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UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ
CENTRO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA METALÚRGICA E DE MATERIAIS
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA
E CIÊNCIA DE MATERIAIS
PROCESSAMENTO DE HIDROXIAPATITA POR MICROONDAS:
SÍNTESE DE PÓS E SINTERIZAÇÃO DE PEÇAS
Eden Batista Duarte
FORTALEZA
-2009-
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UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ
CENTRO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA METALÚRGICA E DE MATERIAIS
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA
E CIÊNCIA DE MATERIAIS
PROCESSAMENTO DE HIDROXIAPATITA POR MICROONDAS:
SÍNTESE DE PÓS E SINTERIZAÇÃO DE PEÇAS
Dissertação de mestrado apresentada
à Coordenação do Programa de Pós-
graduação em Engenharia e Ciência
de Materiais da Universidade Federal
do Ceará, para obtenção do título de
mestre em Engenharia e Ciência de
Materiais.
Engenheiro: Eden Batista Duarte
Orientador: Prof. Dr. Ricardo Emílio Ferreira Quevedo Nogueira
Co-orientador: Dr. Cleber Cândido da Silva
FORTALEZA
-2009-
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D871p Duarte, Eden Batista
Processamento de hidroxiapatita por microondas: síntese de pós e
sinterização de peças / Eden Batista Duarte, 2009.
105 f. ;il. color. enc.
Orientador: Prof. Dr. Ricardo Emílio Ferreira Quevedo Nogueira
Co-orientador: Prof. Dr. Cleber Cândido da Silva
Área de concentração: Processos de transformação e degradação dos
materiais
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Ceará, Centro de
Tecnologia. Depto. de Engenharia Metalúrgica e de Materiais, Fortaleza,
2009.
1. Hidroxiapatita 2. Materiais-biodegradação 3. Material biomédico
I. Nogueira, Ricardo Emílio Ferreira Quevedo (orient.) II. Silva, Cleber
Cândido da (co-orient.) III. Universidade Federal do Ceará – Programa de
Pós-g
raduação em Engenharia e Ciência dos Materiais
CDD 620.11
" The important thing in science is not so much to
obtain new facts as to discover new ways of
thinking about them."
Sir William Bragg
A Deus, sem o qual jamais conseguiria realizar meus sonhos. Aos
meus pais Miguel Batista Duarte (In Memoriam) e Maria
Zeneida da Silva Duarte que sempre me apoiaram e incentivaram
nas decisões de minha vida. Aos meus irmãos, Emily, Edmar,
Edmilda e Edmilson.
AGRADECIMENTOS
Aos meus pais e irmãos, pelo incentivo e apoio aos estudos em todos os
momentos da minha vida.
Ao meu orientador, professor Dr. Ricardo Emílio, pela amizade, respeito e
pela orientação e sugestões transmitidas durante o desenvolvimento deste
trabalho.
Ao meu co-orientador, Dr. Cleber Cândido Silva, pelo apoio.
Ao Professor Dr. Sérgio Sombra, por permitir o uso do LOCEM para o
desenvolvimento deste trabalho.
Ao professor Marcelo José do Carmo, pela amizade e admiração.
Ao amigo Lucivaldo, secretário da pós-graduação em Engenharia e Ciência
de Materiais, sempre disposto a ajudar.
A pesquisadora Morsyleide de Freitas Rosa da EMBRAPA, pela ajuda
dada no recobrimento das amostras para o MEV.
Aos amigos dos laboratórios de raios-X, infravermelho, ATG e
caracterização de materiais (LACAM) da UFC.
Aos professores da pós-graduação em Engenharia e Ciência de Materiais
e ao Prof. Dr. José Marcos Sasaki pela ajuda na discussão dos resultados de
difração de raios-X.
Um especial agradecimento aos amigos Francisco Pinto, Emmanuelle
Sancho e Sílvio Veras Albuquerque. Sua contribuição foi fundamental para este
trabalho.
Aos alunos e amigos dos laboratórios de biomateriais e de
desenvolvimento de materiais cerâmicos.
Aos alunos e amigos da pós-graduação em Engenharia e Ciência de
Materiais.
A Fundação Cearense de Apoio à Pesquisa – Funcap – pela bolsa
concedida.
PROCESSAMENTO DE HIDROXIAPATITA POR MICROONDAS:
SÍNTESE DE PÓS E SINTERIZAÇÃO DE PEÇAS
Eden Batista Duarte
RESUMO
As biocerâmicas são substâncias ou combinação de substâncias que tem
aplicabilidade clínica, com a finalidade de restituir ou tratar órgãos, tecidos ou
funções do corpo humano. São quimicamente muito estáveis e, portanto, pouco
prováveis de induzir uma resposta biológica adversa. As biocerâmicas mais
empregadas na reconstituição de tecidos são à base de fosfato de cálcio, com
razão Ca/P que varia de 0,5 a 2,0; formando diferentes fases, dentre as quais a
mais estudada é a hidroxiapatita, cuja composição química é semelhante à fase
inorgânica dos ossos e dentes. A hidroxiapatita pode ser obtida através de
diferentes mecanismos em fase sólida ou via úmida. Neste estudo, foram obtidas
biocerâmicas de apatitas por meio de uma reação em estado sólido via radiação
por microondas, utilizando os reagentes: hidróxido de cálcio [Ca(OH)
2
] e difosfato
de cálcio (CaHPO
4
). Os pós obtidos foram submetidos a tratamentos térmicos de
850°C e 1050°C e caracterizados por Difração de Raios-x (DRX), Espectroscopia
de Transformada de Fourier por Raios Infravermelhos (FTIR), Fluorescência de
Raios-X (FRX), Análise Termogravimétrica (ATG) e Microscopia Eletrônica de
Varredura (MEV). As fases predominantes foram identificadas como sendo
hidroxiapatita e β-fosfato tricálcio. Em seguida, os pós foram prensados
unixialmente em molde cilíndrico, com ligante, e sinterizados a 1200°C por 1 hora.
A microestrutura final apresentou a fase cristalina hidroxiapatita (HA).
PROCESSING OF HYDROXYAPATITE BY MICROWAVE
IRRADIATION: SYNTHESIS OF POWDER AND SINTERING OF
PARTS
Eden Batista Duarte
ABSTRACT
Bioceramic are substances or combination of substances which has some clinical
applicability and can be used for treating or replacing any tissue, organ or function
of the body. They are chemically stable and have almost no adverse biological
effects. The most widely used bioceramics for tissue reconstitution are calcium
phosphate based bioceramics having Ca/P ratio changing from 0.5 to 2.0, which
leads to diferent phases. The most important phase is hydroxyapatite due to its
chemical composition, which is similar to that of hard tissues. Hydroxyapatite can
be obtained by different mechanisms such as wet methods and solid-state
reactions. In this study, apatite bioceramics were obtained from solid-state
reaction by Microwave Irradiation, using calcium phosphate (CaHPO
4
) and calcium
hydroxide [Ca(OH)
2
]. The powders obtained were heat treated at 850°C and
1050°C and characterized by X-Ray Diffraction (XRD), Fourier Transform Infrared
(FTIR) Spectroscopy, Thermal Gravimetric Analysis (TGA) and Scanning Electron
Microscope (SEM). The predominant phases identified were hydroxyapatite and β-
tricalcium phosphate. The powders were uniaxially pressed in cylindrical dyes and
sintered at 1200°C for 1hour. Final microstructure presented the hydroxyapatite
(HA) phase.
SUMÁRIO
LISTA DE SIGLAS....................................................................................................i
LISTA DE FIGURAS.................................................................................................ii
LISTA DE TABELAS...............................................................................................iv
CAPÍTULO 1 ...........................................................................................................2
INTRODUÇÃO ....................................................................................................2
OBJETIVOS ........................................................................................................4
CAPÍTULO 2 ...........................................................................................................6
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ................................................................................6
2.1. Enxertos ósseos .......................................................................................6
2.2. Biomateriais ..............................................................................................7
2.3. Cerâmicas.................................................................................................9
2.4. Biocerâmicas ..........................................................................................12
2.4.1. Biocerâmicas de fosfato de cálcio ....................................................13
2.5. Hidroxiapatita ..........................................................................................15
2.5.1. Fontes de hidroxiapatita ...................................................................17
2.5.1.1. Propriedades da Hidroxiapatita..................................................18
2.5.1.2. Aplicações da hidroxiapatita ......................................................20
2.5.1.3. Métodos de obtenção da hidroxiapatita .....................................22
2.6. Tricálcio fosfato.......................................................................................26
2.7. Radiação por microondas .......................................................................26
2.8. Prensagem dos corpos cerâmicos..........................................................29
2.9. Sinterização ............................................................................................30
2.9.1. Etapas da sinterização em estado sólido .........................................31
2.9.2. Fatores que afetam a sinterização em estado sólido .......................32
2.10. Técnicas de Caracterização..................................................................33
2.10.1. Fluorescência de raios-X (FRX) .....................................................33
2.10.2. Difração de raios-X (DRX)..............................................................34
2.10.3. Análise termogravimétrica (ATG) ...................................................36
2.10.4. Espectroscopia de infravermelho (FTIR) ........................................38
CAPÍTULO 3 .........................................................................................................41
MATERIAL E MÉTODOS ..................................................................................41
3.1. Forno de microondas ..............................................................................41
3.2. Obtenção dos pós...................................................................................43
3.2.1. Síntese de hidroxiapatita obtida através da radiação por microondas
...................................................................................................................43
3.2.2. Preparação dos discos para sinterização.........................................45
3.3. Caracterização dos pós antes e após a sinterização..............................47
3.3.1. Fluorescência de raios-X (FRX) .......................................................47
3.3.2. Difração de raios-X (DRX)................................................................47
3.3.3. Análise termogravimétrica (ATG) .....................................................48
3.3.4. Metalização das amostras (Sputtering) ............................................49
3.3.5. Microscopia eletrônica de varredura (MEV) .....................................49
3.3.6. Picnometria ......................................................................................50
CAPÍTULO 4 .........................................................................................................52
RESULTADOS E DISCUSSÕES ......................................................................52
4.1. Fluorescência de raios-X (FRX)..............................................................52
4.1.1. Pós sintetizados ...............................................................................52
4.2. Difração de raios-X (DRX) ......................................................................53
4.2.1. Precursores ......................................................................................53
4.2.2. Pós sintetizados ...............................................................................54
4.2.3. Pós sinterizados ...............................................................................58
4.3. Análise termogravimétrica (ATG)............................................................59
4.4. Espectroscopia de infravermelho (FTIR).................................................61
4.4.1. Pós sintetizados ...............................................................................62
4.4.2. Pós sinterizados ...............................................................................64
4.5. Microscopia eletrônica de varredura (MEV)............................................66
4.5.1. Peças não sinterizadas (verdes) ......................................................66
4.5.2. Grupo A (850°C; 100°C/min)............................................................67
4.5.3. Grupo B (1050°C; 100°C/min)..........................................................70
4.6. Densidade e porosidade .........................................................................74
CAPÍTULO 5 .........................................................................................................76
CONCLUSÕES .................................................................................................76
CAPÍTULO 6 .........................................................................................................79
SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS.................................................79
CAPÍTULO 7 .........................................................................................................81
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ..................................................................81
i
LISTA DE SIGLAS
ATG – Análise termogravimétrica
β-TCP – β-fosfato tricálcio
DRX – Difração de raios-x
DTG – Derivada da curva termogravimétrica
EMBRAPA – Empresa brasileira de pesquisa agropecuária
FRX – Fluorescência de raios-X
FTIR – Espectroscopia de transformada de Fourier por raios infravermelhos
FWHM – Full width at the half maximum
HA – Hidroxiapatita
ICSD – Inorganic crystal structure database
JCPDS – Joint committee on powder diffraction standards
LACAM – Laboratório de Caracterização de Materiais
LOCEM – Laboratório de Telecomunicações e Ciência e Engenharia de Materiais
MEV – Microscópio eletrônico de varredura
ii
LISTA DE FIGURAS
Figura 2. 1 - Ilustração comparativa da estrutura cristalina e amorfa do dióxido de
silício (Krieger, 2003) .....................................................................................10
Figura 2. 2 - Arranjo atômico da hidroxiapatita (McGregor, 1998 apud Silva, 2006)
.......................................................................................................................15
Figura 2. 3 - Três estágios de compactação para pós granulados, (a)forma
esférica; (b)forma aleatória e (c)corpo prensado ...........................................30
Figura 2. 4 - Etapas da Sinterização: (a) Partículas soltas de pó (b) Estágio inicial
(c) Estágio intermediário (d) Estágio final ......................................................32
Figura 2. 5 - Gráfico de TG (vermelho) e sua derivada, DTG (azul) .....................37
Figura 3. 1 - Forno microondas adaptado .............................................................41
Figura 3. 2 - Configuração funcional de um forno de microondas doméstico
adaptado a um controlador externo e equipado com a célula de microondas
.......................................................................................................................42
Figura 3. 3 - Célula susceptora no interior do forno microondas...........................43
Figura 3. 4 - Molde empregado na prensagem dos corpos verdes.......................45
Figura 3. 5 - Prensa Hidráulica Manual (15 ton)....................................................46
Figura 3. 6 - Forno Mufla.......................................................................................46
Figura 3. 7 - Equipamento de Fluorescência de Raios-X/Rigaku (ZSX Mini II).....47
Figura 3. 8 - Difratômetro de Raios-X Rigaku (DMAXB) .......................................48
Figura 3. 9 - Analisador termogravimétrico ...........................................................48
Figura 3. 10 - Metalizador (Sputter) ......................................................................49
Figura 3. 11 - Amostras revestidas com ouro........................................................49
Figura 3. 12 - Visualização no microscópio eletrônico de varredura.....................50
Figura 4. 1 - Padrão de difração para os pós precursores da síntese...................53
Figura 4. 2 - Padrões de difração das amostras 8501a e 8501b...........................55
Figura 4. 3 - Padrões de difração das amostras 10501a e 10501b.......................56
Figura 4. 4 - Padrões de difração das amostras 8501a e 10501a sinterizadas ....58
Figura 4. 5 - Difratograma de raios - X da amostra 8501a sinterizada..................59
iii
Figura 4. 6 - Curva de análise termogravimétrica e sua respectiva derivada (pós
precursores)...................................................................................................61
Figura 4. 7 - Espectroscopia no infravermelho das amostras 8501a e 8501b ......62
Figura 4. 8 - Espectroscopia no infravermelho das amostras 10501a e 10501b ..63
Figura 4. 9 - Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourrier (FTIR)
das amostras 8501a e 10501a sinterizadas...................................................65
Figura 4. 10 - Fotomicrografias da amostra 8501a ...............................................66
Figura 4. 11 - Fotomicrografias da amostra 8501b ...............................................66
Figura 4. 12 - Fotomicrografias da amostra 10501a .............................................67
Figura 4. 13 - Fotomicrografias da amostra 10501b .............................................67
Figura 4. 14 - Fotomicrografias da amostra 8501a sinterizada em forno
convencional (a) e em forno microondas (b)..................................................68
Figura 4. 15 - Fotomicrografias da amostra 8501b sinterizada em forno
convencional (a) e em forno microondas (b)..................................................70
Figura 4. 16 - Fotomicrografias da amostra 10501a sinterizada em forno
convencional (a) e em forno microondas (b)..................................................71
Figura 4. 17 - Fotomicrografias da amostra 10501b sinterizada em forno
convencional (a) e em forno microondas (b)..................................................73
iv
LISTA DE TABELAS
Tabela 2. 1 - Materiais constituintes dos biomateriais.............................................9
Tabela 2. 2 - Aplicações clínicas de materiais cerâmicos (Kawachi, 2000) ..........11
Tabela 2. 3 - Fosfatos de cálcio sintéticos (Ferraz et al., 2000)............................14
Tabela 3. 1 - Parâmetros de Síntese ....................................................................44
Tabela 4. 1 - Resultados expressos em óxidos na análise química realizada em
equipamento de fluorescência de raios-X para as amostras 8501a, 8501b,
10501a, 10501b.............................................................................................52
Tabela 4. 2 - Critério quantitativo obtido no refinamento Rietveld para as amostras
não sinterizadas.............................................................................................57
Tabela 4. 3 - Razão Ca/P para as amostras sintetizadas .....................................57
Tabela 4. 4 - Perda de massa percentual das amostras.......................................60
Tabela 4. 5 - Modos vibracionais dos espectros na região do infravermelho........63
Capítulo 1 – Introdução
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
1
Capítulo 1 – Introdução
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
2
CAPÍTULO 1
INTRODUÇÃO
O desenvolvimento de biomateriais constitui uma área de investigação
onde a colaboração entre a biologia, a bioquímica, a química, a medicina, a
farmácia e as engenharias se revela fundamental à necessidade de se obter um
material artificial para a reconstrução óssea em cirurgias de correção odontológica
e ortopédica, visto que nem sempre é possível realizar um implante utilizando
tecidos humanos ou de animais (Albuquerque, 2004).
Em se tratando de produtos para aplicação biomédica, a necessidade de
elevada pureza e controle determina, em geral, o uso de processo de síntese
específico ou de seleção e beneficiamento da matéria-prima para os materiais
biocerâmicos (Oréfice, 2006 apud Oliveira et al., 2008; Eisenberger, 1996 apud
Oliveira et al., 2008). As aplicações das biocerâmicas na área biomédica
englobam desde parte de instrumentos de diagnóstico, como termômetros, fibras
ópticas para endoscopia, lentes, enxertos ósseos, entre outros, até substituição
de partes do corpo, como implantes dentários e ortopédicos, sendo também
utilizadas como veículos de fármacos. De acordo com a função desejada
seleciona-se o tipo de biocerâmica adequada e a forma na qual se deve encontrar
este material (Fook, 2007 apud Oliveira et al., 2008; Hench c, 1993 apud Oliveira
et al., 2008).
A hidroxiapatita sintética (HA) possui propriedades de biocompatibilidade e
osteointegração, que a tornam substituta do osso humano em implantes e
próteses (Eanes, 1980), daí o grande interesse em sua produção. Estas
propriedades somadas à sua alta capacidade de adsorver e/ou absorver
moléculas fazem da hidroxiapatita um excelente suporte para ação prolongada de
drogas anticancerígenas no tratamento de tumores ósseos e também favorecem
uma ação eficiente no processo de remoção de metais pesados em águas e solos
poluídos.
Capítulo 1 – Introdução
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
3
Diferentes técnicas têm sido empregadas na preparação de HA. Embora
cada método apresente vantagens e desvantagens, alguns inconvenientes podem
ser enumerados, tais como consumo elevado de energia, equipamentos e
técnicas complexas. Daí, a necessidade de se encontrar outros meios de
obtenção.
Uma técnica que tem surgido como uma grande promessa na síntese de
materiais é a que lança mão do uso de microondas. Sua aplicação industrial
remonta aos primórdios da utilização de microondas, quando era vista apenas
como uma alternativa para aquecimento de materiais. Porém, em 1986, com os
trabalhos pioneiros de Gedye (1986) e Guiguere (1986), a aplicação de
microondas ganhou um novo e importante enfoque: a aceleração de reações
químicas. Este é, atualmente, um dos ramos da ciência que apresenta grande
evolução com oportunidades de estudo e aplicação comercial, sendo denominado
de "química incentivada por microondas" ou "sínteses incentivadas por
microondas".
O interesse do uso de microondas em áreas da química e ciências afins
tem decorrido da redução do número de etapas em muitas sínteses, melhoria das
propriedades físicas e mecânicas da cerâmica final sinterizada (Vijayan, 2002),
relevante economia de energia/tempo alcançada no processamento de muitos
materiais (Keyson et al., 2006) e conseqüente redução no custo da manufatura. A
redução no tempo de processamento e temperatura é creditada às altas taxas de
difusão induzidas pelo campo de microondas (Vaidhyanathan et al., 2001).
A principal vantagem do aquecimento por microondas está no fato de que o
calor é gerado no interior do material, não tendo origem em fontes de
aquecimento externas, sendo responsável pela microestrutura única e uniforme.
Além disso, os tempos e temperaturas necessários para a obtenção da
microestrutura desejada são reduzidos, o que pode ser interessante tanto do
ponto de vista econômico quanto do tecnológico.
Capítulo 1 – Introdução
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
4
Neste trabalho, foi utilizada uma técnica alternativa para a síntese e
sinterização de pós de apatita através do uso de microondas, visando à obtenção
de hidroxiapatita.
OBJETIVOS
Este trabalho destinou-se à síntese e caracterização da biocerâmica
hidroxiapatita. As seguintes etapas foram desenvolvidas:
a. Síntese de hidroxiapatita através da radiação por microondas;
b. Caracterização estrutural das amostras preparadas;
c. Obtenção dos corpos “verdes”;
d. Sinterização utilizando o aquecimento por microondas e aquecimento em
forno convencional;
e. Caracterização do material obtido pós-sinterização.
As técnicas experimentais aplicadas na caracterização dos materiais
estudados foram: Fluorescência de Raios-X (FRX), Difração de Raios-X (DRX),
Espectroscopia de Infravermelho (FTIR), Análise Termogravimétrica (ATG),
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV).
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
5
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
6
CAPÍTULO 2
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1. Enxertos ósseos
Sempre que ocorre algum tipo de lesão com perda óssea procura-se lançar
mão de enxertos ósseos. Nos dias atuais, defeitos ósseos podem ocorrer por
diferentes razões incluindo deformações congênitas, infecções, tumores e
traumas. Estes são, certamente, os principais problemas encontrados nas clínicas
cirúrgicas ortopédicas e odontológicas. Os enxertos podem ser (Fox et al., 1991
apud Filho, 2006):
• Enxerto autógeno – O osso doador é removido do mesmo indivíduo em que o
enxerto será usado. Este tipo de enxerto é largamente utilizado para tratamento
de fraturas com perda de tecido ósseo.
• Enxerto isógeno – O tecido ósseo doador é removido de um indivíduo da mesma
espécie, geneticamente relacionado com o receptor.
• Enxerto alógeno ou homógeno – O tecido doador é removido de um indivíduo da
mesma espécie, geneticamente não relacionado com o receptor.
• Enxerto xenógeno ou hetero-enxerto – Tecido doador retirado de uma espécie
diferente da do receptor.
Os enxertos autógenos têm a vantagem de não apresentar efeito
imunológico adverso, além de induzir mais facilmente a formação de novo osso
no hospedeiro em função de sua capacidade osteogênica. Contudo, este tipo de
enxerto é limitado em termos de quantidade disponível. Os xenógenos
apresentam inconvenientes relacionados à rejeição do organismo receptor e os
homógenos, mesmo se encontrando disponíveis em quantidade considerável,
apresentam problemas associados à transmissão de doenças como AIDS e
hepatite.
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
7
A segunda guerra mundial estimulou o interesse por enxertos autógenos,
alógenos e xenógenos. Durante aquele período, foram realizados muitos
experimentos e aconteceram também muitos erros na seleção dos materiais, na
cirurgia, na análise das propriedades, na reabilitação protética e na terapia
periodontal. Falhas precoces foram comuns e, freqüentemente, resultaram em
infecção, dor e desconforto, com conseqüente perda do tecido ósseo. No fim da
década de 60 e início da de 70 foram publicados os sucessos obtidos com
enxertos alógenos em humanos, utilizados no tratamento de defeitos
osteoarticulares, devidos à retirada de tumores, e no tratamento de osteoartrite
(Volkov, 1970).
Por conta destes aspectos inerentes aos enxertos ósseos obtidos
naturalmente, decorre a importância do desenvolvimento de materiais que
propiciem a substituição artificial do osso.
2.2. Biomateriais
Biomateriais são novos materiais projetados para substituir partes do corpo
e permitir a recuperação de funções biológicas afetadas por doenças ou
acidentes. Biocompatibilidade e biofuncionalidade são as principais características
necessárias para que esses materiais exerçam essas funções. A
biocompatibilidade é a aceitação do biomaterial pelo corpo, já a biofuncionalidade
representa a habilidade do material desempenhar a função desejada
(Mavropoulos, 1999).
A utilização de biomateriais no reparo de partes danificadas do tecido
ósseo tem revolucionado a ortopedia e a odontologia atuais (Vital et al, 2006).
Biomateriais, quando inseridos em meio vivo, como substituição ou
complementação de um tecido original do organismo, desempenham as funções
daquele e permanecem por um período de tempo considerável sem ter efeito
nocivo ao hospedeiro, podendo ainda atuar na ativação de processos de
recuperação (Park, 1990 apud Filho, 2006). Um biomaterial, para substituir
determinado tecido, deve ser, portanto, biocompatível. No caso de serem
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
8
altamente inertes, os biomateriais são classificados como biotoleráveis e, no caso
de auxiliarem na recuperação, como bioativos. Os biomateriais devem ser isentos
de produzir qualquer resposta biológica adversa local ou sistêmica, ou seja, o
material deve ser não tóxico, não carcinogênico, não antigênico e não
mutagênico. As propriedades relevantes dos materiais para a biocompatibilidade
são a inércia química, a ausência de toxicidade, a tendência à indução da
formação de coágulos, a adesividade e as compatibilidades estrutural e mecânica
(Filho, 2006).
Para auxiliar na avaliação das exigências de biocompatibilidade e assim
classificar a capacidade do produto ou do material, a Agência de Dispositivos
Médicos dos Estados Unidos (MDA) apresenta o protocolo abaixo, para ser
utilizado nos estágios iniciais de implantes de material (Hill, 1998).
• Caracterização do material – É necessário identificar as propriedades físicas e
químicas do material, a potencialidade de riscos toxicológicos, os níveis de
resíduos, a degradação dos produtos e os efeitos cumulativos de cada parte do
processo de fabricação.
• Informação do uso prévio – Deve ser apresentada prova do uso anterior,
particularmente do uso médico, que indique a capacidade da utilização dos
materiais.
• Dados toxicológicos – Devem ser documentados os resultados dos testes
biológicos, que ajudem a avaliar o potencial da reação, verificando se é adversa
ou não durante o uso clínico.
Os biomateriais podem ser constituídos por: polímeros sintéticos, metais,
cerâmicas e compósitos (Tabela 2.1), os quais são processados de acordo com a
sua utilização como dispositivos médicos (Sopyan et al., 2007; Silva, 2006).
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
9
Tabela 2. 1 - Materiais constituintes dos biomateriais
Materiais Biomateriais
Polímeros Polietileno, PMMA, Poliéster e Silicone.
Metais e ligas Aço Inoxidável, Liga de Titânio, Liga de Cobalto-Cromo.
Cerâmicas e vidros
Alumina, Zircônia, Hidroxiapatita, TCP, Vidros Bioativos.
Compósitos Fibra de carbono, Fosfato de Cálcio-Colágeno.
O desenvolvimento dos biomateriais e técnicas de manufatura abrange
uma diversidade de aplicações, com vários destes materiais sendo
biocompatíveis. Entre as diferentes classes de biomateriais, a biocerâmica é uma
das mais promissoras para uso como implantes do corpo humano (Nath et al
2006). Algumas biocerâmicas têm similaridades com a parte mineral do osso,
contudo não combinam com sua estrutura intrínseca. Por outro lado, as cerâmicas
microporosas merecem destaque em aplicações de substituição e regeneração de
tecidos ósseos, principalmente as formadas pela composição Ca/P, chamadas
fosfatos de cálcio. Estes materiais de aplicação biomédica apresentam
características similares às apatitas da estrutura óssea do esqueleto humano
além de apresentarem boa biocompatibilidade (Karvat, 2009). Biocerâmicas de
fosfato de cálcio são importantes na Odontologia e na Medicina, no tocante aos
processos de cárie e cálculo dentais, de preenchimento de feridas ósseas e de
recobrimento de implantes metálicos (Sousa, 2005).
2.3. Cerâmicas
As cerâmicas englobam uma gama tão vasta de materiais que uma
definição concisa é praticamente impossível. No entanto, uma definição razoável
para o termo cerâmica é o de um material inorgânico, não metálico, obtidos após
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
10
tratamento térmico em temperaturas elevadas (Friedman, 1992 apud Vallespir,
2001).
As cerâmicas podem ser divididas em duas classes: tradicionais e
avançadas. As cerâmicas tradicionais incluem produtos argilosos, vidros silicatos
e cimento; enquanto que as cerâmicas avançadas consistem de carbetos (SiC),
óxidos puros (Al
2
O
3
), nitretos (Si
3
N
4
), vidros não silicatos e outros. Elas possuem
maior dureza e rigidez que aço, maior resistência a calor e corrosão que metais
ou polímeros, são menos densas que a maioria dos metais e suas ligas e suas
matérias primas são abundantes e de baixo custo. Materiais cerâmicos
apresentam características vastas que facilitam seu uso em diversas áreas, desde
a indústria aeroespacial até a de telecomunicações passando pela militar, eletro-
eletrônica, automotiva e médica (Krieger, 2003).
Os materiais cerâmicos podem também ser divididos em: cristalinos e
amorfos (não cristalinos). Em materiais cristalinos os átomos ou íons,
dependendo do tipo de ligação, são arranjados em padrões regulares repetitivos
em três dimensões. Ao contrário, nos materiais amorfos, os átomos apresentam
apenas ordem localizada. Algumas cerâmicas, como dióxido de silício (SiO
2
),
podem ocorrer em ambas formas (Krieger, 2003).
Figura 2. 1 - Ilustração comparativa da estrutura cristalina e amorfa do dióxido de silício
(Krieger, 2003)
• Propriedades mecânicas
Cerâmicas são materiais duros, resistentes e duráveis que possuem baixas
densidades e altos pontos de fusão. A principal limitação das cerâmicas é sua
fragilidade, ou seja, sua tendência de repentinamente falhar com pequena
deformação plástica. Nos metais, os elétrons não localizados permitem que os
átomos mudem de vizinhança sem quebrar completamente a estrutura de ligação.
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
11
Isso permite a deformação do metal sobre tensão. No entanto nas cerâmicas,
devido ao mecanismo de ligação iônica e covalente combinados, as partículas
são transferidas facilmente. A cerâmica quebra ao ser aplicada muita força. Todos
os materiais, incluindo as cerâmicas, possuem minúsculos defeitos estruturais ou
de fabricação que os tornam mais fracos. Qualquer falha, como um poro, uma
rachadura ou uma inclusão, resulta em concentração de tensão. Poros também
diminuem a área transversal sobre o qual a carga é aplicada. Desta forma,
materiais menos porosos são geralmente mais resistentes (Krieger, 2003).
• Propriedades elétricas
As cerâmicas são melhor conhecidas como isolantes elétricos. Alguns
isolantes cerâmicos (como BaTiO
3
) podem ser polarizados e utilizados como
capacitores. Outros conduzem elétrons quando uma energia limite é alcançada,
assim chamados de semicondutores. Em 1986, uma nova classe de cerâmicas foi
descoberta, os supercondutores. Estes materiais conduzem eletricidade com
resistência praticamente zero. Finalmente, cerâmicas conhecidas como
piezoelétricas, produzem resposta elétrica a uma força mecânica ou vice-versa
(Krieger, 2003).
Alguns materiais cerâmicos estão sendo aplicados atualmente em
situações clínicas, como restituição óssea, fortalecimento ou restaurações de
articulações, restaurações maxilo-facial e dental, fortalecimento de vasos
sangüíneos e fabricação de traquéias artificiais (Kawachi, 2000). Na Tabela 2.2
observam-se algumas aplicações clinicas de alguns materiais cerâmicos.
Tabela 2. 2 - Aplicações clínicas de materiais cerâmicos (Kawachi, 2000)
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
12
2.4. Biocerâmicas
A utilização de cerâmicas como biomateriais remonta a 1894, quando
Dreesman relatou o uso de gesso (CaSO
4
.1/2H
2
O) como um possível substituto
para ossos. Este material apresenta uma resistência mecânica muito baixa e é
completamente reabsorvido pelo organismo, resultando em uma rápida
fragmentação e degradação. Tais propriedades pouco atrativas praticamente
excluíram a utilização do gesso como biocerâmica implantável. Em 1967, Larry L.
Hench, um engenheiro especializado em cerâmica, durante uma conferência do
exército americano, conheceu um coronel que havia acabado de voltar do Vietnã
e reclamava que milhares de soldados estavam tendo braços e pernas
amputados devido a implantes defeituosos, metais e plásticos que eram rejeitados
pelo corpo. O cientista da Universidade da Flórida iniciou um trabalho com verba
do exército americano em setembro de 1969 e dois meses depois apresentou um
vidro que se soldava tão bem aos ossos e tecidos de ratos, que os pesquisadores
não conseguiam separá-los. Aparentemente o vidro que Hench havia
desenvolvido atraía as células ósseas. Em 1985, depois de extensos testes e
aperfeiçoamentos, a Food & Drug Administration (FDA) aprovou a petição da U.S.
Biomaterials Corp., de Baltimore, de utilizar o Bioglass, como agora é chamado,
para substituir os ossos do ouvido médio, restaurando a audição. Hench havia
descoberto uma nova classe de materiais médicos, também conhecidos como
biomateriais: a biocerâmica. Categoria que inclui todos os tipos de cerâmicas
implantados no corpo (Krieger, 2003).
As cerâmicas empregadas no corpo podem ser divididas nas três
classificações de biomateriais: inerte, reabsorvível e ativo que são os três
principais tipos de resposta de tecidos. Os materiais inertes (mais estritamente
quase inertes) causam resposta de tecidos mínima ou nula. Materiais ativos
estimulam a ligação de tecido vizinho com, por exemplo, estímulo de novo
crescimento ósseo. Materiais degradáveis, ou reabsorvíveis, são incorporados no
tecido vizinho, ou podem até mesmo ser completamente dissolvidos após certo
período de tempo (Krieger, 2003).
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
13
2.4.1. Biocerâmicas de fosfato de cálcio
Em ortopedia, se utilizam basicamente dois tipos de materiais
biocerâmicos: os óxidos metálicos e os fosfatos cálcicos. Os óxidos constituem as
chamadas cerâmicas inertes tais como alumina (Al
2
O
3
) e zircônia (ZrO
2
). São
muito resistentes à corrosão e são empregadas principalmente na fabricação de
superfícies articulares protésicas (Friedman, 1992 apud Vallespir, 2001). Os
fosfatos cálcicos, por sua vez, constituem as chamadas cerâmicas bioativas, uma
vez que são capazes de se fixar quimicamente ao osso. Fosfatos de cálcio são
usualmente chamados de apatitas. O termo apatita foi originalmente aplicado aos
minerais em 1788 por Werner. Atualmente, se refere a uma família de cristais que
correspondem à fórmula M
10
(RO
4
)
6
X
2
, onde M é habitualmente cálcio, R fósforo, e
X um hidróxido ou composto halogenado como fluorita. Com o desenvolvimento
da difração de raios-X se confirmou, em 1926, que a fase inorgânica do osso era
uma apatita (Jaffe e Scott, 1996 apud Vallespir, 2001).
Há várias cerâmicas de fosfato de cálcio (Tabela 2) que são consideradas
biocompatíveis. Destas, muitas dissolvem quando expostas ao meio fisiológico
(Nath et al., 2006). Dois materiais cerâmicos de fosfato de cálcio apresentam um
grande leque de aplicações. O primeiro constitui a hidroxiapatita que é o principal
componente inorgânico de ossos e dentes, o segundo é o β - fosfato tricálcio (β-
TCP) (Destainville, 2003). Ambos apresentam propriedades biológicas bem
diferenciadas. O fosfato tricálcio, de fórmula Ca
3
(PO
4
)
2
, tem uma relação cálcio-
fosfato de 1,5 e é biodegradável por uma combinação de dissolução fisicoquímica
e fragmentação. Suas características in vivo são variáveis. A hidroxiapatita é
relativamente insolúvel e apresenta características consistentes in vivo, que a
tornam mais útil em recobrimentos de implantes ortopédicos (Friedman, 1992
apud Vallespir, 2001). Aliás, a hidroxiapatita é o material biocerâmico mais
importante por sua bioatividade e estabilidade únicas.
Fosfato tricálcio e hidroxiapatita apresentam potencial aplicação para
substituições ósseas seja na forma densa ou porosa. Além disso, sua ação
sinérgica favorece a reconstrução do osso em função das propriedades de
reabsorção do β-TCP e de osteocondutividade da HA (Destainville, 2003).
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
14
Tabela 2. 3 - Fosfatos de cálcio sintéticos (Ferraz et al., 2000)
Depósitos de fosfato de cálcio, principalmente hidroxiapatita, são
empregados na Medicina para cobrir implantes osteointegrados de titânio e
servirem de material de preenchimento em uma gama de procedimentos
cirúrgicos envolvendo o tecido ósseo, ambos com a finalidade de estimular a
formação de matriz óssea mineralizada com base na propriedade da HA de
promover adesão biológica com o osso (Jarcho et al., 1977 apud Sousa, 2005).
Outros materiais de fosfato de cálcio incluem fosfato de tetracálcio
(Ca
4
P
2
O
9
), fosfato de cálcio amorfo e fosfato de α-tricálcio. Porém, diferente
destes outros fosfatos de cálcio, a hidroxiapatita resiste às condições fisiológicas
se estiver em meio in vivo. De fato, ela é termodinamicamente estável no pH
fisiológico e toma parte na ligação do osso, estabelecendo fortes ligações
químicas com os ossos ao redor (Nath et al., 2006). Esta propriedade pode ser
explorada para rápida reparação de ossos após um trauma ou cirurgia.
De um modo geral, as biocerâmicas de fosfato de cálcio podem ser
utilizadas na reconstituição óssea para recuperação de pacientes que sofreram
acidentes graves automobilísticos, de trabalho ou mesmo domésticos; bem como
no tratamento da osteoporose (fragilidade nos ossos devido a dificuldade de
retenção de cálcio), osteomielite (um tipo de inflamação óssea), na liberação de
Razão
Ca/P
FÓRMULA QUÍMICA NOME
2,0 Ca
4
O(PO
4
)
2
Fosfato tetracálcio
1,67 Ca
10
(PO
4
)
6
(OH)
2
Hidroxiapatita
1,50 Ca
3
(PO
4
)
2
Fosfato tricálcio
1,33 Ca
8
H
2
(PO
4
)
6
.5H
2
O
Fosfato octacálcio
1,0 CaHPO
4
.2H
2
O
Fosfato dicálcio dihidratado
1,0 CaHPO
4
Fosfato dicálcio
1,0 Ca
2
P
2
O
7
Pirofosfato de cálcio
1,0 Ca
2
P
2
O
7
.2H
2
O
Pirofosfato de cálcio dihidratado
0,7 Ca
7
(P
5
O
16
)
2
Fosfato heptacálcio
0,67 Ca
4
H
2
P
6
O
20
Fosfato dihidrógeno tetracálcio
0,5 Ca(H
2
PO
4
)
2
.H
2
O
Fosfato monocálcio monohidratado
0,5 Ca(PO
3
)
2
Metafosfato de cálcio
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
15
medicamentos e drogas anti-câncer. Na odontologia são aplicados em
obturações, materiais de restauração direta, revestimentos e enchimento.
2.5. Hidroxiapatita
Hidroxiapatita [Ca
10
(PO
4
)
6
(OH)
2
] é um composto de cálcio, um composto de
composição, de estequiometria
e cristalografia definidas. A hidroxiapatita de cálcio
pertence ao sistema hexagonal, com grupo espacial P6
3
/m, que é caracterizado
por uma simetria perpendicular a três eixos “a” equivalentes (a
1
, a
2
, a
3
), formando
ângulos de 120° entre si (Silva, 2006). A sua célula unitária contém uma
representação completa do cristal de apatita, consistindo em grupos de Ca
2+
,
PO
4
3-
e OH
-
empacotados em um arranjo como o visto na Figura 2.2.
Figura 2. 2 - Arranjo atômico da hidroxiapatita (McGregor, 1998 apud Silva, 2006)
A hidroxiapatita contém 10 íons de cálcio localizados em sítios não
equivalentes, quatro no sítio1 (Ca
1
) e seis no sítio 2 (Ca
2
). Os íons cálcio no sítio
1 estão alinhados em colunas, enquanto os íons cálcio do sítio 2 estão em
triângulo eqüilátero perpendiculares à direção c da estrutura. Os cátions do sítio 2
estão coordenados a 6 átomos de oxigênio pertencentes a diferentes tetraedros
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
16
de PO
4
-3
e também a 3 outros átomos de oxigênio relativamente distantes. A
existência de dois sítios de íons cálcio traz conseqüências importantes para as
hidroxiapatitas que contém impurezas catiônicas, pois suas propriedades
estruturais podem ser afetadas dependendo do sítio ocupado pelo cátion da
impureza (Kay et al., 1964). A incorporação de íons na estrutura cristalina tem
inspirado pesquisadores a investigar a substituição de grupos químicos
encontrados naturalmente em ossos e esmalte, pois, a presença de pequenas
quantidades de outros íons minerais, tais como Na
+
, K
+
, Mg
2+
, F
-
, OH
-
, CO
3
2-
e
C
6
H
5
0
7
4-
influencia a reatividade e estabilidade das bioapatitas naturais, induzindo
mudanças sutis em seus aspectos microestruturais (Chakraborty et al., 2006).
Além disso, pode ocorrer uma variedade de defeitos estruturais nos materiais de
HA por conta dos diversos íons de substituição que podem afetar tanto as redes
aniônicas como catiônicas (Chakraborty et al., 2006). O uso deste conhecimento
pode então ser usado para ajustar propriedades tais como: parâmetros de rede,
solubilidade e comportamento mecânico sem significativa mudança na simetria
hexagonal (Hench et al., 1993; Gross et al., 2002).
A hidroxiapatita é chamada cálcio-deficiente (d-HA) quando a razão molar
Ca/P for inferior ao valor de 1,67. Esta cálcio-deficiência se mostra muito
dependente das condições de síntese, tais como o pH da reação e temperatura.
Por outro lado, é ela que determina a razão HA/β–TCP do resultante fosfato de
cálcio bifásico (BCP) (Legeros, 2003 apud Santos et al., 2007).
Ao contrário do que se possa imaginar em um primeiro momento, a
hidroxiapatita cálcio-deficiente apresenta importância biológica maior do que a HA
estequiométrica, tendo em vista que a razão Ca/P no osso é inferior a 1,67 -
podendo ser observada uma deficiência em cálcio em até 10% (Gouveia, 2008).
De acordo com Ishikawa, d-HA desempenha papel fundamental em diferentes
processos tais como remodelagem e formação do osso (Ishikawa et al., 1993).
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
17
2.5.1. Fontes de hidroxiapatita
A hidroxiapatita pode ser de origem natural (bovina, coralina, ficógena) ou
sintética (cerâmica, não-cerâmica).
O osso bovino é uma fonte de hidroxiapatita popularizada nos anos 50.
Hoje em dia se dispõem de procedimentos capazes de eliminar todos seus
elementos protéicos e celulares, convertendo-o em um material desprovido de
imunogeneicidade. Sua estrutura macroscópica é muito similar a matriz mineral
do osso humano e sua utilização se limita a preenchimento de defeitos ósseos, já
que sua resistência mecânica é baixa (Pasquier et al., 1992). O osso também
pode ser utilizado como matéria prima para a obtenção de fosfatos cálcicos
cerâmicos, contudo o material é pouco válido por apresentar uma composição
variável em sua fase mineral e pela conseqüente dificuldade de se extrair
componentes puros a partir do osso (Jaffe e Scott, 1996).
O coral é outra fonte de hidroxiapatita. Alguns tipos de coral
escleroactiniforme do gênero porites (por exemplo, Porites goniopora) formam
uma armação constituída por canais paralelos intercomunicados por microporos.
Este exoesqueleto é formado por carbonato cálcico, que se converte em
hidroxiapatita ao se provocar o intercâmbio químico com fosfatos em um meio
hídrico e na presença de calor (Holmes et al., 1986). Neste procedimento, a
estrutura microporosa se conserva e permite que o tecido conectivo e o osso que
se implanta cresçam até o interior do material.
Existe outro tipo de hidroxiapatita natural microporosa e não reabsorvível
derivada das algas (ficógena). A arquitetura natural de algumas algas calcificadas
(rhodophyceae e cholophyceae) apresenta uma superfície muito parecida a do
osso, tendo afinidade pelas proteínas e pelos fatores de crescimento da matriz
óssea. A integração óssea e a proliferação do osso sobre a superfície dos
grânulos de hidroxiapatita ficógena se explica porque o padrão de mineralização
em algas e osso é muito parecido. As propriedades fisicoquímicas deste tipo de
hidroxiapatita são quase idênticas às do osso, devido a sua grande área
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
18
superficial, ao tamanho pequeno do cristal e a seu conteúdo em carbono (Kasperk
et al., 1990).
A hidroxiapatita sintética não cerâmica equivale à porção mineral do osso
humano do ponto de vista físico, químico e cristalográfico. É um material que se
reabsorve lentamente, atuando como matriz óssea do osso neoformado. Obtém-
se habitualmente por precipitação química adicionando-se uma solução rica em
fosfatos à outra com íons de cálcio em condições controladas (Jaffe e Scott,
1996).
A hidroxiapatita sintética de origem cerâmica é constituída por partículas
esféricas de alta densidade e pureza. É um material muito biocompatível, não
reabsorvível, que permite a aposição direta do osso. Considera-se uma cerâmica,
pois se obtém por aquecimento dos fosfatos de cálcio amorfos obtidos, por
exemplo, por precipitação. O meio utilizado e as temperaturas aplicadas
condicionam a estrutura cristalina, porosidade e solubilidade do produto resultante
(Jaffe e Scott, 1996).
2.5.1.1. Propriedades da Hidroxiapatita
A hidroxiapatita sintética deve atender aos requisitos usualmente
empregados para a classificação dos biomateriais. Estes requisitos dizem respeito
à:
• Biocompatibilidade/Biotoxidade
Ao longo das três últimas décadas, estudos têm mostrado que as
cerâmicas de fosfato de cálcio como a hidroxiapatita são biocompatíveis, não-
tóxicas e capazes de se unir ao osso, permitindo uma verdadeira osteointegração.
O perfil biológico das cerâmicas de hidroxiapatita inclui falta de toxidade
local ou sistêmica, ausência de reação inflamatória ou reação a corpo estranho e
ausência de resposta pirógena (Jarcho 1981: Cook et al. 1988 a; Manley 1993).
Assim, por exemplo, os cultivos celulares de fibroblastos não se vêem afetados de
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
19
forma distinta pela introdução de placas de titânio com ou sem recobrimento de
hidroxiapatita (Yoshinari et al., 1996).
Manley (1993) assinala que a chave para a falta de toxidade local ou
sistêmica da hidroxiapatita reside na sua natureza química constituída unicamente
de fosfatos e íons de cálcio.
• Biodegradação
A hidroxiapatita é pouco solúvel ao ser implantada no tecido ósseo, em
oposição ao que ocorre com os fosfatos tricálcicos. Seu grau de solubilidade é
condicionado por sua composição química, sua cristalinidade (maior
cristalinidade, maior estabilidade), a estrutura física do material (os poros e
condutos aumentam a superfície de contato e também a degradação), e o
ambiente em que é implantada (a acidez do meio aumenta a solubilidade)
(Manley, 1993; Frayssinet et al., 1999).
Certo grau de solubilidade é imprescindível para favorecer a fixação
biológica rápida, enquanto que uma solubilidade excessiva provocaria o
desaparecimento prematuro do composto (Jaffe e Scott, 1996). É sempre
desejável que um dado constituinte do osso seja bioreabsorvível em extensão tal
que possa ser substituído pelo osso regenerado. Em implantes de HA espera-se
que a taxa de degradação do implante seja similar a taxa de formação do osso
(Sopyan et al., 2007). A hidroxiapatita pura e altamente cristalina, muito estável,
contém suficiente proporção de fosfato de cálcio amorfo para permitir a fixação
biológica precoce, sem necessidade de recorrer a hidroxiapatitas menos
cristalinas ou a fosfatos de cálcio mais solúveis (Kitsugi et al., 1988). A
degradação da hidroxiapatita in vivo se produz por duas vias: dissolução por
contato com soluções fisiológicas e dissolução mediada por células (fagocitose)
(Jarcho, 1981). Eggli et al. (1988) comprovaram que após a implantação de
cilindros de hidroxiapatita em ossos de coelho durante seis meses, a
porcentagem de redução destes era de 5,4%, frente a 85,4% em cilindros de
fosfato tricálcico em iguais condições. A resistência à degradação da
hidroxiapatita tem sido mostrada também ao utilizar-la como recobrimento (Cook
et al., 1988 b). Em estudo experimental realizado em humanos, Overgaard et al.
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
20
(1997) demonstraram que os recobrimentos de hidroxiapatita se reabsorvem a um
ritmo de aproximadamente 20% ao ano, especialmente nas áreas em que a
cobertura está em contato com medula óssea e não com trabéculas.
• Biomecânica
As cerâmicas do tipo dos fosfatos cálcicos são frágeis, apresentado pouca
resistência à tensão e ao impacto, o que as torna implantes inviáveis para
suportar cargas (Jarcho, 1981; Cook et al., 1988 a). Por outro lado, a aplicação de
cerâmica a um substrato metálico combina a força do metal com a
biocompatibilidade da cerâmica (Geesink et al., 1988) de modo que enquanto a
hidroxiapatita em forma de blocos tenha demonstrado uma baixa resistência à
fadiga, ao ser aplicada a um substrato metálico por spray de plasma, parece
conseguir as propriedades de resistência à fadiga do metal (Manley, 1993).
Ao ser usada como meio para preencher defeitos ósseos, a hidroxiapatita
se aplica em forma de estruturas coralinas, formadas por poros interconectados
de modo a permitir o crescimento do osso do hospedeiro até seu interior (Martin
et al., 1993; Holmes et al., 1986). Este preenchimento se mostra capaz de
proporcionar ao implante características de resistência similares ao do osso
normal (Martin et al., 1993).
2.5.1.2. Aplicações da hidroxiapatita
A hidroxiapatita, por ser o principal constituinte da fase inorgânica do osso,
tem sido muito estudada. Produzida sinteticamente desde o início dos anos 70,
tem sido usada clinicamente desde o início dos anos 80 (Schmitz et al., 1999
apud Vital, 2006). Suas características químicas e estruturais possibilitam seu uso
na área médica como material biocompatível em implantes e próteses (Eanes,
1980). Na ortopedia existe um particular interesse em usá-la como revestimento
de próteses metálicas para promover a ligação interfacial estável entre o material
implantado e o tecido vivo (Fulmer et al., 1992 apud Mavropoulos, 1999).
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
21
No tratamento de tumores, esse biomaterial vem sendo usado como
suporte de ação prolongada. A introdução de drogas anticancerígenas em blocos
de hidroxiapatita porosa permite que o tratamento da doença seja realizado com a
liberação gradual da droga no organismo (Fulmer et al., 1992). Sob este aspecto
essa técnica é atrativa, pois combina o tratamento do tumor com a substituição do
osso doente (Liu, 1997).
Na área odontológica a hidroxiapatita é utilizada para evitar perda óssea
após a restauração ou extração de um dente. Pinos de titânio revestidos com
hidroxiapatita são usados no implante para a substituição da raiz.
As aplicações da hidroxiapatita sintética não se restringem à área
biomédica. Devido à sua grande afinidade por proteínas, a HA tem sido aplicada
como adsorvente em cromatografia líquida (Akazawa et al., 1996). A capacidade
de adsorção da HA está relacionada à estrutura do poro e à natureza físico-
química da superfície do sólido.
Na linha de controle ambiental, a hidroxiapatita vem sendo estudada como
catalisador na decomposição de compostos orgânicos clorados poluentes
provenientes da indústria metalúrgica e da incineração do lixo industrial
(Nishikawa et al., 1992). É um catalisador efetivo para desidratação e
desidrogenação de álcoois primários para aldeídos e cetonas, a altas
temperaturas (Parris e Armor, 1991). Ainda na área ambiental, a hidroxiapatita
apresenta uma alta capacidade em remover metais pesados, não só de águas e
solos contaminados, como também de dejetos industriais (Ma et al., 1993). Esta
aplicação tem sido objeto de grandes investigações devido ao alto grau de toxidez
proveniente desses metais, em especial o chumbo por ser mais difundido no meio
ambiente, aliado ao fato da hidroxiapatita representar um material de baixo custo
que poderia ser usado no controle da poluição ambiental (Mavropoulos, 1999).
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
22
2.5.1.3. Métodos de obtenção da hidroxiapatita
Vários métodos têm sido propostos para preparar HA, como rotas químicas
baseadas em precipitação a baixa temperatura (Cao et al., 2005; Moreno et al.,
1968; Mohma et al., 1987), métodos hidrotérmicos (Cao et al., 2005; Li et al.,
2001; Jinawath et al., 2001) e reações em estado sólido (Cao et al., 2005; Fowler,
1974). Dentre tais técnicas, empregadas na produção de pó de HA, a precipitação
em solução é a mais popular e mais largamente pesquisada. Os métodos úmidos
usualmente produzem formas irregulares de pó de HA e necessitam de controle
complexo do processo. Nos últimos anos, as rotas hidrotérmicas direcionadas a
síntese de nanotubos de HA têm sido intensamente relatadas em diversos
trabalhos. Como resultado de suas peculiaridades em condições de alta
temperatura e pressão, a síntese hidrotérmica é relativamente complexa e o
tempo de reação é comparativamente longo. O método em estado sólido em alta
temperatura, embora também já muito utilizado, apresenta inconvenientes
associados ao consumo de energia elevado, equipamentos e técnicas complexas.
Por esta razão, ele vem sendo considerado pouco popular e pouco satisfatório.
A hidroxiapatita pode ainda ser obtida via mecanossíntese, em que não há
necessidade de tratamento térmico para torná-la nanocristalina. A técnica de
síntese por moagem mecânica (mecanossíntese) é uma ferramenta poderosa no
processamento de materiais (Silva et al., 2003). Surgida no final da década de 60
nos Estados Unidos, esta técnica passou a ser aplicada para produção de uma
vasta gama de novos materiais, incluindo materiais amorfos, nanocristalinos e
ligas com elementos normalmente imiscíveis.
O equipamento empregado na síntese por moagem mecânica é o moinho
de bolas de alta energia, constituído de jarras internas onde é colocada a mistura
de pós elementares ou de ligas junto com as bolas, e as partículas de pó estão
sujeitas às colisões de altas energias pelos seus movimentos.
Este método é muito utilizado na síntese de HA, sendo que vários dos
reagentes utilizados são fosfatos de cálcio, de menor razão Ca/P, e uma fonte de
cálcio não-associada a fosfatos. Por exemplo, Yeong et al. (2001) obtiveram HA
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
23
nanométrica através da moagem de CaHPO
4
e CaO em meio contendo etanol
seguido de moagem por 25 horas. Rhee (2002) preparou hidroxiapatita por
moagem de Ca
2
P
2
O
7
e CaCO
3
em meio contendo acetona/água, seguido de
tratamento térmico a 1000°C por 1 hora. Silva (2003) obteve hidroxiapatita em
meio seco e sem tratamento térmico com as reações das equações 2.1 a 2.4.
(
)
(
)
(
)
(
)
OxHOHPOCaOHCaOxHPOCa
2
2
6
41022
2
43
.3 +→+ (2.1)
(
)
(
)
(
)
OHOHPOCaOHCaCaHPO
2
2
6
410
2
4
646 +→+ (2.2)
(
)
(
)
(
)
OHOHPOCaOHCaOP
2
2
6
410
2
52
9103 +→+ (2.3)
(
)
(
)
22
2
6
41034
4243 COOHOHPOCaCaCOCaHPO ++→+ (2.4)
A reação representada pela equação 2.3 foi a única que não teve fosfato
de cálcio como reagente inicial.
• Métodos de Precipitação
A preparação da hidroxiapatita disponível comercialmente é baseada no
método de Rathje e de Hayek e Newesely. O método de Rathje consiste da
adição gota a gota de ácido fosfórico, H
3
(PO
4
)
2
, em uma suspensão sob agitação
de hidróxido de cálcio (reação 2.5):
(
)
(
)
(
)
(
)
OHOHPOCaPOHOHCa
2
2
6
410
2
43
2
18610 +→+ (2.5)
Este método foi modificado com a utilização de NH
4
OH, na reação anterior,
para manter o pH da reação mais alcalino e garantir que a hidroxiapatita não se
transforme em outra fase durante a sinterização do precipitado obtido (Filho,
2006).
O método de Hayek e Newsely consiste da reação entre nitrato de cálcio,
Ca(NO
3
)
2,
e fosfato de amônio, (NH
4
)
2
HPO
4
, empregando-se também o NH
4
OH
para aumentar o pH da reação, como está apresentado na reação que segue
(Filho, 2006):
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
24
(
)
(
)
(
)
(
)
OHNONHOHPOCaOHNHHPONHNOCa
234
2
6
41044
2
4
2
3
6208610 ++→++ (2.6)
Este método é sensível à concentração de cada um dos reagentes e ao pH
da solução. Caso não sejam feitos os devidos controles, o precipitado de
hidroxiapatita obtido pode vir a se transformar em fases indesejáveis. Acetato de
cálcio, Ca(CH
3
COO)
2
pode ser utilizado no lugar do nitrato de cálcio, tendo em
vista que os íons de acetato não se incorporam à hidroxiapatita. A temperatura
recomendável para a precipitação é entre 95 e 100°C.
O método de hidrólise para a preparação de hidroxiapatita pode lançar mão
de fosfato de cálcio dibásico dihidratado (CaHPO
4
.2H
2
O – DCPD); hexafosfato de
cálcio (Ca
8
H
2
(PO
4
)
6
.5H
2
O – OCP) ou monetita, que é o fosfato de cálcio
monoácido anidro (CaHPO
4
– DCP) em solução de hidróxidos de amônio, de
sódio ou potássio ou, ainda, em solução de cloreto ou fluoreto dependendo da
composição de hidroxiapatita desejada.
Para o processamento da hidroxiapatita pelo método da reação em estado
sólido, podem-se utilizar os reagentes monetita, hidróxido de cálcio e difosfato de
cálcio [βTCP – Ca
3
(PO
4
)
2
], conforme as reações (2.7) e (2.8) apresentadas a
seguir. Esses reagentes são misturados, prensados em briquetes e calcinados na
temperatura de até 900°C.
(
)
(
)
(
)
OHOHPOCaOHCaCaHPO
2
2
6
410
2
4
646 +→+ (2.7)
e
(
)
(
)
(
)
(
)
2
6
410
2
2
43
3 OHPOCaOHCaPOCa →+ (2.8)
A síntese hidrotérmica, para a produção de hidroxiapatita, pode ser
realizada na temperatura de 275°C sob pressão de vapor de 12000 psi. Nestas
condições, β-TCP, Ca
3
(PO
4
)
2
, Ca
4
P
2
O
9
– TTCP ou, então, o Ca
4
(PO
4
)
2
O podem
ser facilmente convertidos em hidroxiapatita. Hidroxiapatita pode ainda ser
preparada utilizando-se o carbonato de cálcio com a monetita (CaHPO
4
) ou com o
fosfato de amônio monoácido, como mostram as reações (2.9) e (2.10).
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
25
(
)
(
)
OHCOOHPOCaCaHPOCaCO
22
2
6
41043
2464 ++→+ (2.9)
e
(
)
(
)
(
)
(
)
OHCOCONHOHPOCaHPONHCaCO
223
2
42
6
4104
2
43
246610
+
+
+
→
+
(2.10)
• Reagentes de fosfato de cálcio
Reagentes de fosfato de cálcio disponíveis comercialmente podem ser
empregados para diminuir a cálcio-deficiência das apatitas preparadas e assim
minimizar a formação da fase β-TCP.
Diversos fatores como pureza, composição, tamanho de partícula,
temperatura de calcinação e/ou sinterização, bem como condições de
sinterização e ou calcinação, podem afetar, tanto o tipo, quanto a quantidade de
outras fases de fosfatos de cálcio existentes no produto final da hidroxiapatita
(Filho, 2006).
DeGroot et al. (DeGroot, 1990 apud Filho, 2006), em suas pesquisas,
relataram a influência da temperatura de calcinação e/ou sinterização entre 900°C
e 1500°C na transformação das hidroxiapatitas cálcio-deficientes (razão Ca/P <
1,67) e puras (razão Ca/P = 1,67).
A hidroxiapatita sintetizada é, geralmente, deficiente de cálcio (Ca/P < 1,67)
e, quando é calcinada acima 900°C, obtêm-se, como produtos finais, a
hidroxiapatita [Ca
10
(PO
4
)
6
(OH)
2
] e fosfato de cálcio na forma beta [β-Ca
3
(PO
4
)
2
].
Quando essa mesma hidroxiapatita, após a síntese, é calcinada acima de
1100°C, o fosfato de cálcio [β-Ca
3
(PO
4
)
2
] e ela própria se transformam em fosfato
de cálcio na forma alfa [α-Ca
3
(PO
4
)
2
].
Quando a hidroxiapatita pura [Ca
10
(PO
4
)
6
(OH)
2
], isto é, Ca/P = 1,67, é
sinterizada acima de 1300°C, ela se transforma em fosfato de cálcio na forma
beta e em difosfato de tetracálcio na forma alfa [α-Ca
4
(PO
4
)
2
O].
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
26
No caso em que a hidroxiapatita é sintetizada em solução altamente
alcalina, há o aparecimento das fases [β-Ca
3
(PO
4
)
2
] e (CaO) e, no aquecimento
da referida hidroxiapatita acima de 1400°C, o [β-Ca
3
(PO
4
)
2
] e o óxido de cálcio se
transformam em difosfato de tetracálcio [Ca
4
(PO
4
)
2
– TTCP].
Quando a hidroxiapatita é sinterizada na temperatura entre 900°C e
1350°C, outros compostos de fosfatos de cálcio podem aparecer com as
seguintes fases: fosfato de cálcio (CaHPO
4
– DCP), que é instável na temperatura
de 900°C e que se transforma em β-Ca
3
(PO
4
)
2
, e em pirofosfato de cálcio
(Ca
2
P
2
O
7
). Ainda segundo DeGroot et al., a fase DCP se subdivide em três fases
a saber, α, β e γ e, quando o DCP, na fase γ, é sinterizado ao ar e a 900°C, ele se
transforma na fase β e, quando o DCP, na fase γ, é sinterizado a 1300°C, ele se
transforma na fase α.
2.6. Tricálcio fosfato
O tricálcio fosfato cristalino também conhecido como TCP ou whitloquita
(Kumita, 2005 apud Santos et al., 2007) apresenta a fórmula química Ca
3
(PO
4
)
2
e
razão Ca/P de 1,5. Ele pode ser encontrado em duas formas alotrópicas: β–TCP
que é a poliforma de baixa temperatura que se transforma à forma de alta
temperatura de α – TCP a 1125°C (Welch, 1961). Por ser muito instável em água,
β–TCP não pode ser precipitada em condições aquosas normais (Kwon, 2003).
Todavia, ela pode ser obtida através do tratamento térmico de hidroxiapatita
cálcio-deficiente acima de 700°C (Legeros, 2003 apud Santos et al., 2007).
2.7. Radiação por microondas
A utilização das microondas (MO) como alternativa ao aquecimento
clássico tem-se mostrado uma poderosa ferramenta para o desenvolvimento de
métodos novos e eficientes de síntese (Alvarez et al., 2008). A energia de
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
27
microondas é usada há mais de 40 anos no processamento de materiais, em
aplicações que vão desde o aquecimento para reticulação de borrachas e cura de
resinas a processos de secagem de cerâmicas e imobilização de resíduos.
Contudo, o aquecimento por microondas é fundamentalmente diferente do
aquecimento convencional. Enquanto no processo convencional a energia é
transferida ao material por condução, convecção e radiação a partir da sua
superfície, no processamento por microondas a energia da radiação
eletromagnética é diretamente convertida em energia térmica pelo próprio
material irradiado. Este tipo de transferência de calor é mais eficiente, uma vez
que não há perdas por convecção ou condução até o material de interesse
(Chinelatto, 2006).
Microondas são radiações eletromagnéticas com comprimento de ondas
variando de 1 mm a 1 m no espaço livre com uma freqüência entre 300GHz a
300MHz, respectivamente (Keyson et al., 2006). Atualmente, as microondas com
freqüência de 2,45GHz são usadas quase universalmente para aplicações
industriais e científicas.
O aquecimento por microondas, nomeadamente nos fornos de microondas
domésticos (1kW; 2,45GHz), vem ganhando a cada dia mais destaque e
importância em várias aplicações industriais, em virtude de uma série de
vantagens quando comparado aos métodos convencionais de aquecimento. Na
sinterização de materiais cerâmicos o uso de microondas permite redução no
tempo de processamento, economia de energia e melhora na uniformidade
microestrutural dos corpos cerâmicos (Menezes et al., 2007). Outra vantagem que
tem sido observada, é a obtenção de tamanhos de grãos menores e
microestrutura mais uniforme (Xinlong et al., 2006). Como conseqüência das
vantagens frente às técnicas de aquecimentos convencionais, a sinterização
usando microondas vem sendo estudada por vários grupos de pesquisa em todo
o mundo (Menezes et al., 2007).
O interesse do uso de microondas em áreas da química e ciências afins
tem decorrido da redução do número de etapas em muitas sínteses, melhoria de
propriedades físicas em cerâmicas tecnológicas e relevante economia de
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
28
energia/tempo alcançada no processamento de muitos materiais (Keyson et al.,
2006). Recentemente, observou-se que uma grande variedade de reações
químicas pode ser acelerada por irradiação com microondas dos reagentes
(Vaidhyanathan et al., 2001). Todavia, a boa parte destas reações ocorre em
solução, como, por exemplo, a precipitação assistida por microondas, sol-gel e os
processos hidrotérmicos. A redução no tempo de processamento e temperatura é
creditada às altas taxas de difusão induzidas pelo campo de microondas
(Vaidhyanathan et al., 2001). Alguns artigos apresentam síntese de óxidos
complexos em estado sólido assistida por microondas, como cupratos, vanadatos,
niobatos e ferritas.
Apesar de ser considerada uma técnica nova, trabalhos já foram realizados
(Cao et al., 2005; Vijayan e Varma, 2002; Nath et al., 2006; Vaidhyanathan et al.,
2001; Silva et al., 2009), obtendo-se os produtos esperados e demonstrando,
assim, sua potencialidade. A síntese de BCP, que consiste de uma mistura de
hidroxiapatita e β-TCP, foi realizada submetendo-se as soluções aquosas de
cálcio e fosfato à radiação de microondas, tendo-se obtido nanocristais em curto
tempo de processamento (Manjubala et al., 2001; Kumar et al., 2000).
Em cerâmicas, as microondas podem ser usadas para sinterização, síntese
(Graebin et al., 2005), secagem ou eliminação de orgânicos. Apesar da energia
de microondas ser usada com sucesso para sinterizar uma larga variedade de
materiais, sejam óxidos ou não óxidos, compósitos ou vidros, os requisitos
particulares da sinterização tornam este processo um grande desafio. Esses
requisitos freqüentemente envolvem: elevadas temperaturas, elevadas taxas de
aquecimento, uniformidade de temperatura e história térmica equivalente em toda
a amostra.
O fato do aquecimento por radiações de microondas ser uma forma
atraente de conduzir reações orgânicas e inorgânicas é bastante conhecido,
contudo, a natureza destas radiações e a forma pela qual elas interagem com a
matéria não são bem conhecidas. Há ainda controvérsias sobre a existência do
chamado efeito das microondas, bem como, dúvidas sobre a reprodutibilidade dos
resultados obtidos através da técnica (Alvarez et al., 2008).
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
29
2.8. Prensagem dos corpos cerâmicos
No que diz respeito às cerâmicas de um modo geral, elas podem ser
produzidas por uma série complexa e demorada de reações de síntese. Ao final
dessas reações de síntese, obtêm-se as cerâmicas na forma de pós, isto é,
constituídas por um aglomerado de partículas em simples justaposição, mantidas
unidas por ligações muito fracas. Nessas condições, as cerâmicas apresentam
quase nenhuma resistência mecânica podendo ser utilizadas para a preparação
de amostras, chamadas de corpos “verdes”, que posteriormente são submetidas
ao processo de sinterização (Rosa et al., 2000).
As cerâmicas verdes podem ser preparadas de diferentes maneiras, mas,
em geral, exerce-se uma carga sobre certa quantidade de pó a fim de se obter
uma amostra compactada. As técnicas mais comumente utilizadas para isso são:
pressão uniaxial, pressão uniaxial em altas temperaturas e pressão isostática em
altas temperaturas. Nessas duas últimas, a conformação das peças e a
sinterização são efetuadas ao mesmo tempo. Na prensagem uniaxial o corpo
cerâmico é prensado em uma única direção, com a pressão variando de 20 a 300
MPa e possuindo gradientes de densificação diferenciados. Os estágios, para
densificação na prensagem a seco (uniaxial), são: o enchimento do molde, a
compactação e a extração.
A Figura 2.3 ilustra os estágios de compactação. Antes da aplicação da
pressão, existe uma distribuição de tamanho de poro bimodal, isto é, porosidade
intragranular e intergranular. Durante a evolução da prensagem, existe um
colapso dos vazios intergranulares, no entanto, isso não acontece tão
pronunciadamente com a porosidade intragranular, sendo que essa distribuição
bimodal da porosidade persiste até o estágio final da prensagem.
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
30
Figura 2. 3 - Três estágios de compactação para pós granulados, (a)forma esférica; (b)forma
aleatória e (c)corpo prensado
2.9. Sinterização
A sinterização é um fenômeno complexo no qual vários processos ocorrem
simultaneamente (Barsoum, 1997). No presente contexto, pode ser entendido
como o processo, através do qual, pós compactados - as amostras de cerâmica
verde - são transformados em um corpo cerâmico denso e forte mediante
aquecimento. Pode-se considerar três tipos principais de sinterização:
1. Sinterização na presença de fase líquida.
2. Vitrificação - onde, durante o tratamento térmico, há o aparecimento de
uma quantidade de fase líquida que é suficiente para preencher os poros do corpo
compactado.
3. Sinterização no estado sólido.
Na sinterização, ocorre a progressiva transição daquele estado de
aglomeração (partículas em simples justaposição), para uma unidade onde as
partículas fundem-se umas com as outras. Durante esse processo, ocorrem
várias modificações nas cerâmicas, tais como: diminuição da área de superfície,
diminuição do volume da amostra, aumento da fase cristalina e aumento das
propriedades mecânicas. A diminuição do volume da amostra se dá como
conseqüência da densificação da cerâmica durante a sinterização, a qual, por sua
vez, determina o nível de porosidade. Vale frisar que durante os estágios finais da
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
31
sinterização ocorre, além da redução do nível de porosidade, um aumento de
volume geral da microestrutura através do crescimento de grãos. Durante este
processo, pequenos grãos são consumidos por grãos maiores acarretando um
aumento do tamanho. A compreensão dos processos que regem o crescimento
de grãos é importante por duas razões. Em primeiro lugar, o tamanho de grãos é
um fator determinante de muitas das propriedades mecânicas, ópticas,
magnéticas e elétricas das cerâmicas (Barsoum, 1997). Em segundo lugar, há de
se procurar suprimir a ocorrência do Crescimento Anormal dos Grãos (AGG),
fenômeno através do qual um pequeno número de partículas cresce de tal modo
a apresentar tamanho superior ao tamanho médio de grãos por população
(Barsoum, 1997) levando à depreciação das qualidades físicas das cerâmicas
obtidas.
2.9.1. Etapas da sinterização em estado sólido
• Sinterização Inicial – rearranjo das partículas de pó e formação de uma ligação
forte ou pescoço nos pontos de contato entre partículas; densidade relativa
aumenta ~10%.
• Sinterização Intermediária – tamanho dos contatos aumenta, porosidade diminui
substancialmente e partículas se aproximam levando à retração da peça;
contornos de grão são formados e crescem lentamente; densidade relativa pode
chegar a ~90%; estágio termina quando os poros estão isolados.
• Sinterização Final – poros se fecham e são eliminados lentamente com pouca
densificação; tamanho de grão aumenta.
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
32
Figura 2. 4 - Etapas da Sinterização: (a) Partículas soltas de pó (b) Estágio inicial (c) Estágio
intermediário (d) Estágio final
2.9.2. Fatores que afetam a sinterização em estado sólido
Uma cerâmica típica obtida por sinterização em estado sólido apresenta-se
como um material opaco contendo alguma porosidade residual e grãos maiores
do que aqueles presentes nos corpos verdes. A seguir, encontram-se os fatores
mais importantes no processo de sinterização.
• Temperatura – Como a difusão é responsável pela sinterização, o aumento de
temperatura favorece os mecanismos de difusão que levam a densificação.
• Densidade do Corpo Verde – Normalmente, observa-se uma correlação entre a
densidade do corpo verde e a densidade final da peça. Quanto maior a densidade
do corpo verde, menor o volume de poros a ser eliminado.
• Uniformidade Microestrutural do Corpo Verde – Mais importante que a
densidade do corpo verde é a sua uniformidade microestrutural e a ausência de
aglomerados que favorecem o fenômeno de sinterização.
• Impurezas – A influência das impurezas não deve ser subestimada. Elas podem
contribuir para a formação de eutéticos de baixa temperatura melhorando a
cinética de sinterização, mesmo em baixas concentrações.
• Distribuição de Tamanho de Grãos – Quanto mais uniforme a distribuição de
tamanho de grãos, menor a possibilidade de ocorrência do crescimento anormal
dos grãos (AGG).
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
33
• Tamanho da Partícula – A força motriz para a densificação é a redução da área
superficial. Contudo, se faz errôneo pensar que o ideal seja trabalhar com o
menor tamanho de partícula possível. Na prática, partículas muito pequenas
causam sérios problemas. À medida que a razão superfície/volume das partículas
aumenta, forças eletrostáticas e de outras naturezas tornam-se dominantes, fato
que pode favorecer a aglomeração. Com o aquecimento, os aglomerados
apresentam a tendência de sinterizar junto com as grandes partículas, o que não
só leva à dissipação da força motriz da densificação como também cria grandes
poros entre os aglomerados parcialmente sinterizados que são difíceis de
eliminar.
2.10. Técnicas de Caracterização
2.10.1. Fluorescência de raios-X (FRX)
A espectrometria de fluorescência de raios X (FRX) é uma das técnicas
mais usadas em análises de materiais cerâmicos. A escolha desta técnica baseia-
se principalmente, na facilidade da preparação das amostras, na boa precisão
instrumental e no fato de que as calibrações podem ser usadas por longos
períodos. Uma das maiores dificuldades na análise por fluorescência de raios-X é
que a intensidade da linha fluorescente observada não é diretamente proporcional
a concentração, pois é afetada pela concentração de todos os elementos
presentes na amostra. Essa interferência é chamada de efeito matriz e vários
modelos matemáticos já foram propostos para corrigir esses efeitos
interelementares (Vendemiatto et al., 2003).
Em principio, todos os elementos presentes e que não podem ser
determinados por FRX, tanto em padrões como em amostras desconhecidas,
devem ser medidos ou, caso isto não seja possível, informados durante os
cálculos. Esta é uma das principais dificuldades quando se usa pastilha prensada,
pois nem sempre conhecemos a concentração e a forma como estes elementos
estão presentes na amostra. Em discos de vidro esta dificuldade é eliminada, uma
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
34
vez que durante a fusão, elementos não medidos na FRX (H, C) são volatilizados
(Vendemiatto et al., 2003).
2.10.2. Difração de raios-X (DRX)
A difração de raios-X é usada para se obter informações sobre a estrutura,
composição e estado de materiais policristalinos. As amostras podem se
encontrar na forma de pós, sólidos e filmes. A quantidade mínima requerida para
análise é de apenas algumas poucas miligramas. Contudo, maior precisão pode
ser conseguida se mais de 1g da amostra estiver disponível.
Se um feixe de radiação-x monocromática é direcionada em um material
cristalino, ocorrerá reflexão ou difração dos raios-x em vários ângulos. A relação
entre comprimento de onda do feixe de raios-x, λ, o ângulo de difração, 2Ө, e a
distância entre cada conjunto de planos atômicos do reticulado cristalino, d, é
dada pela lei de Bragg:
θ
λ
sen2dn
=
(2.1)
onde n representa a ordem de difração. A partir desta equação é possível calcular
as distâncias interplanares do material cristalino em estudo. As distâncias
interplanares dependem da dimensão da célula unitária enquanto as intensidades
dos raios difratados são função da disposição dos átomos na célula unitária.
O padrão de raios-X de uma substância cristalina pode ser visto como uma
impressão digital, uma vez que cada material tem, dentro de certos limites, um
padrão de difração único.
Um composto de natureza desconhecida pode ser identificado comparando
as distâncias interplanares e intensidades do seu padrão aos padrões de difração
arquivados. Caso os dados de fluorescência de raios-X, que descrevem a
composição dos elementos, seja adicionada, o número de modelos pode ser
reduzido.
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
35
Além da identificação dos compostos no pó, a análise do padrão de
difração também permite determinar o tamanho dos cristalitos, o grau de
cristalinidade de materiais e outros parâmetros associados a materiais cristalinos.
• Método de Rietveld
O método de Rietveld é uma aplicação dos princípios básicos de física da
difração e de parâmetros cristalográficos fundamentais, como parâmetros de rede
e posições de ocupação na célula unitária, para o cálculo das intensidades do
padrão de difração. É baseado na construção de um padrão de difração
calculado, de acordo com o modelo estrutural. O padrão calculado é obtido pela
introdução direta dos dados cristalográficos, tais como simetria do grupo espacial,
posições atômicas, fatores de ocupação e parâmetros de rede. O padrão
calculado ao se ajustar ao padrão observado fornece os parâmetros estruturais do
material e parâmetros do perfil de difração (Gouveia, 2008).
O termo refinamento no método de Rietveld refere-se ao processo de
ajuste do modelo de parâmetros utilizados no cálculo de um padrão de difração,
que seja o mais próximo do observado.
O refinamento chega ao fim quando os parâmetros não variam mais e a
função minimização atingiu o valor mínimo. Entretanto, a convergência deve ser
acompanhada observando-se o valor de alguns índices, calculados ao final de
cada ciclo de refinamento. Esses índices indicam ao usuário quando prosseguir,
parar ou finalizar o refinamento. O índice de qualidade do refinamento,
2
S , é
calculado pelo quociente dos resíduos obtidos a partir das intensidades
calculadas e observadas, segundo a Equação 3.2:
2
2
=
EXP
WP
R
R
S (3.2)
O resíduo
WP
R (R ponderado) considera o erro associado a cada valor de
intensidade e é função do número de contagens, enquanto que
EXP
R é o erro
esperado proveniente do erro estatístico associado às intensidades medidas. O
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
36
valor ideal
2
S para é a unidade, embora valores até 3 sejam aceitáveis (Gouveia,
2008).
A pesquisa de dados cristalográficos para a construção dos padrões de
difração teóricos da hidroxiapatita foi feita no banco de dados ICSD (6191, 26204
e 73467).
2.10.3. Análise termogravimétrica (ATG)
A análise termogravimétrica é usada para determinar mudanças de massa
da amostra, a fim de poder estabelecer a faixa de temperaturas nas quais o
material adquire composição química definida ou a temperatura onde inicia o
processo de decomposição. Desse modo as curvas de ATG permitem obter a
composição e estabilidade de compostos intermediários e resíduos. Os métodos
térmicos são técnicas de multicomponentes e incluem termogravimetria (TG),
análise térmica diferencial (DTA), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e
termogravimetria derivativa (DTG).
Na termogravimetria (TG) a análise da massa da amostra em uma
atmosfera controlada é medida como uma função de temperatura ou de tempo. A
TG pode ser usada para monitorar qualquer reação que envolve uma fase de gás
como a oxidação ou desidratação. O tamanho da amostra varia de uns poucos
mg a 10 mg dependendo do equipamento usado e os estudos podem ser
realizados a temperaturas de até 1550°C O termograma típico traça a massa da
amostra versus a temperatura ou o tempo, gerando assim informação sobre a
estabilidade térmica da amostra, velocidades de reação e composição. Os
sistemas de aquisição de dados dos instrumentos mais modernos de TG são
capazes de fornecer a derivada da curva termogravimétrica (DTG). A derivada
pode revelar informações que não são diretamente detectáveis no termograma
normal (Araújo, 2006). Tipicamente, curvas TG e sua derivada são apresentadas
como na Figura 2.5:
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
37
Figura 2. 5 - Gráfico de TG (vermelho) e sua derivada, DTG (azul)
A ordenada é apresentada usualmente em percentual de massa %, ao
invés da massa total, proporcionando assim uma fácil comparação entre várias
curvas em uma base normalizada. É preciso deixar claro que existem mudanças
significativas, particularmente na temperatura da amostra, que podem refletir na
curva quando a massa inicial é significativamente variada entre experimentos.
Ocasionalmente a massa e a temperatura serão exibidos em função do
tempo. Isto permite a verificação aproximada da taxa de aquecimento, mas é
menos conveniente para propósitos de comparação com outras curvas.
Dentre as aplicações da ATG podem ser enumeradas:
• Análises qualitativas - em muitos casos, é possível, através da faixa de
temperatura e da decomposição, caracterizar uma amostra;
• Mudanças estruturais nas moléculas;
• Determinação de pureza de substâncias cristalinas;
• Decomposição térmica ou pirólise - realizada em materiais de natureza orgânica,
inorgânica e biológica;
• Determinação da estabilidade térmica;
• Determinação da umidade, voláteis e de resíduos;
• Calcinação de minerais;
• Reações de estado sólido.
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
38
2.10.4. Espectroscopia de infravermelho (FTIR)
A análise química obtida através da espectroscopia de infravermelho
consiste em se estudar compostos quando submetidos a energia radiante
incidente que penetram na superfície da amostra, interagindo com as substâncias,
e retornam à superfície após a absorção parcial e múltiplos espalhamentos. Estes
espectros que retornam à superfície fornecem bandas de absorção
(comprimentos de onda - cm
-1
) que correspondem às ligações químicas existentes
nos compostos químicos de cada material, e com a análise das ligações químicas
podem-se determinar possíveis mudanças espectroscópicas existentes na
amostra (Cordeiro, 2006).
A espectroscopia de transformada de Fourier por raios infravermelhos vem
se desenvolvendo durante os últimos anos, apresentando várias vantagens sobre
os instrumentos de dispersão. FTIR é uma técnica muito poderosa para a
aquisição de dados, podendo ser aplicada em muitas áreas do conhecimento
(Moraes, 2004).
A espectrometria no infravermelho consegue, com a ajuda da computação,
obter dados de alta resolução e tem como grande vantagem a possibilidade de
monitoramento contínuo da amostra. A chamada radiação no infravermelho
corresponde à parte do espectro eletromagnético situada entre as regiões do
visível e das microondas (Moraes, 2004).
A técnica baseia-se no acoplamento entre a freqüência da radiação
infravermelha e a freqüência vibracional da matéria. A radiação infravermelha
quando absorvida pela amostra converte-se em energia vibracional molecular.
Existem dois tipos de vibrações moleculares: as deformações axiais (ou
estiramento) e as deformações angulares.
Uma vibração de deformação axial é um movimento rítmico ao longo do
eixo da ligação, de forma que a distância interatômica aumenta e diminui
alternadamente. As vibrações de deformações angular correspondem às
variações de ângulos de ligações, seja internamente em um grupo de átomos,
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
39
seja deste grupo de átomos em relação à molécula como um todo. Somente as
vibrações que resultam em uma variação do momento dipolar da molécula são
ativas no infravermelho. O campo elétrico alternado produzido pela mudança da
distribuição da carga que acompanha a vibração acopla a vibração molecular com
o campo elétrico oscilante da radiação eletromagnética e o resultado deste
processo é a absorção de energia radiante (Silverstein et al., 1979).
As posições das bandas no espectro de infravermelho são apresentadas
em comprimento de onda ou número de ondas.
Capítulo 3 – Material e Métodos
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
40
Capítulo 3 – Material e Métodos
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
41
CAPÍTULO 3
MATERIAL E MÉTODOS
Este trabalho apresenta uma rota de obtenção de pós de fosfato de cálcio –
particularmente, hidroxiapatita – via radiação por microondas. HA é um
biomaterial de ótimo desempenho bioativo e possui composição muito próxima a
parte mineral do osso.
A hidroxiapatita foi obtida por reação em estado sólido. A mistura de pós foi
colocada em forno microondas adaptado mediante diferentes condições de
temperatura e tempo de aquecimento. Em seguida, a hidroxiapatita obtida foi
sinterizada em forno convencional e microondas, a 1200°C por 1 hora.
3.1. Forno de microondas
O dispositivo objeto deste trabalho consiste de um conjunto de adaptações
efetuadas sobre um forno de microondas doméstico aliado a um simples aparato
denominado célula susceptora. O forno de microondas usado foi um Panasonic
Junior Smart de 2,45 GHz de freqüência e 900 W de potência.
Figura 3. 1 - Forno microondas adaptado
Capítulo 3 – Material e Métodos
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
42
Como pode ser visto na representação esquemática da Figura 3.2, as
adaptações consistiram do seguinte:
a) abertura de um orifício de 3 mm de diâmetro sobre a parte superior da
cavidade do forno para a passagem de um termopar;
b) controle da magnetron por um dispositivo controlador externo;
c) a adição da célula de microondas no interior da cavidade do forno,
constituída de alumina (Figura 3.3).
O termopar que se insere pelo orifício liga-se ao controlador externo. Este,
por sua vez, efetua o controle da atividade da magnetron do forno segundo o que
foi previamente programado. Magnetron é uma válvula especial usada para gerar
as microondas.
Figura 3. 2 - Configuração funcional de um forno de microondas doméstico adaptado a um
controlador externo e equipado com a célula de microondas
O aparato que funciona como uma célula sensível às microondas se
constitui na parte principal do sistema e consiste de duas peças principais: o
corpo refratário e o susceptor de microondas (Fig. 3.3). De acordo com Keyson et
al. (2006), o material usado para confecção do corpo refratário da célula consiste
de uma mistura de óxidos de alumínio e silício na proporção aproximada de 7:3,
comercialmente conhecida como KAOWOOL® 1600. Este material apresenta
propriedade refratária e transparência às microondas, considerando-se os altos
Capítulo 3 – Material e Métodos
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
43
regimes de temperaturas (até 1600°C) e abundância de irradiação a que o
aparato pode ser submetido.
Figura 3. 3 - Célula susceptora no interior do forno microondas
O chamado susceptor de microondas é uma pastilha densa de SiC que
funciona como conversor de microondas em calor. Como este material apresenta
propriedade de alta perda dielétrica e tempo de excitação/relaxamento de dipolos
concordantes com a mudança de sentido dos dipolos das microondas de um forno
de microondas (2.450.000 vezes por segundo), ele funciona como um eficiente
conversor destas oscilações eletromagnéticas em calor. Além das pastilhas de
SiC, a cavidade interna da célula susceptora recebe o cadinho, célula reacional
ou o substrato com filme que será termicamente processado. Assim, a célula
susceptora, uma vez introduzida na cavidade do forno de microondas modificado,
configura o novo dispositivo que pode operar com programação de aquecimento,
resfriamento e rampas à justa semelhança de um forno tubo convencional
(Keyson et al., 2006).
3.2. Obtenção dos pós
3.2.1. Síntese de hidroxiapatita obtida através da radiação por
microondas
Através da radiação por microondas foram produzidas apatitas utilizando-
se os reagentes CaHPO
4
(Vetec 98%) e Ca(OH)
2
(Vetec 97% com 3% of CaCO
3
).
Capítulo 3 – Material e Métodos
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
44
Estes reagentes foram pesados de acordo com a estequiometria da reação (2.2) e
postos para reagir no forno de microondas.
(
)
(
)
(
)
OHOHPOCaOHCaCaHPO
2
2
6
410
2
4
646 +→+ (2.2)
Na tabela abaixo, encontram-se os parâmetros utilizados para a síntese
referentes à temperatura, tempo e taxa de aquecimento.
Tabela 3. 1 - Parâmetros de Síntese
Amostra
Temperatura
(°C)
Tempo
(min)
Taxa
(°C/min)
8501a 850 15 100
8501b 850 45 100
10501a 1050 15 100
10501b 1050 45 100
As amostras foram divididas em 2 grupos:
Grupo A: Amostras sintetizadas na temperatura de 850°C e taxa de
100°C/min.
Grupo B: Amostras sintetizadas na temperatura de 1050°C e taxa de
100°C/min.
As propriedades físicas das amostras sintetizadas foram estudadas
empregando-se as seguintes técnicas:
• Fluorescência de raios-X (FRX);
• Difração de raios-X (DRX);
• Análise termogravimétrica (ATG);
• Espectroscopia de infravermelho (FTIR);
• Microscopia eletrônica de varredura (MEV).
Capítulo 3 – Material e Métodos
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
45
3.2.2. Preparação dos discos para sinterização
Discos de 12 mm de diâmetro e cerca de 2 mm de espessura foram
compactados unixialmente em um molde de aço sob uma carga de 2 t, tendo
glicerina como ligante. Os corpos verdes foram sinterizados em forno
convencional e em forno microondas adaptado à temperatura de 1200°C por 1
hora.
As propriedades microestruturais foram analisadas utilizando as seguintes
técnicas:
• Difração de raios-X (DRX);
• Espectroscopia de infravermelho (FTIR);
• Microscopia eletrônica de varredura (MEV);
• Picnometria e Porosidade.
Todas as amostras foram preparadas utilizando a técnica de prensagem
uniaxial. Para tanto, foi utilizado um molde cilíndrico de aço carbono apresentando
uma cavidade no centro (Figura 3.4). Dentro dessa cavidade, por um lado, se
encaixava um cilindro sobre o qual foram colocadas as porções do pó não
sinterizado, enquanto, pelo lado oposto, se encaixava outro cilindro sobre o qual
foram exercidas as cargas. A fim de obter amostras relativamente uniformes, foi
padronizado colocar a mesma quantidade de pós equivalente a,
aproximadamente, 2,00g.
Figura 3. 4 - Molde empregado na prensagem dos corpos verdes
Capítulo 3 – Material e Métodos
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
46
As cargas foram exercidas por meio de uma prensa hidráulica operada
manualmente com capacidade para até 15 t. Na preparação das amostras, após
se atingir a carga desejada, a mesma foi mantida por 20s.
Figura 3. 5 - Prensa Hidráulica Manual (15 ton)
A sinterização foi feita utilizando-se um forno Jung LF2312 programado
para incrementos de temperatura de 10°C/min até atingir a temperatura de
1200°C durante o período de 1 hora. Após o que, o forno desligava-se
automaticamente e as amostras eram deixadas esfriar espontaneamente até a
temperatura ambiente.
Figura 3. 6 - Forno Mufla
Capítulo 3 – Material e Métodos
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
47
3.3. Caracterização dos pós antes e após a sinterização
3.3.1. Fluorescência de raios-X (FRX)
A composição química dos pós foi determinada utilizando-se um
espectrômetro de fluorescência de raios X da RIGAKU (ZSX Mini II), com tubo de
cromo e cristais analisadores de fluoreto de lítio (LiF) e ditartarato de etileno de
amina (EDDT).
Figura 3. 7 - Equipamento de Fluorescência de Raios-X/Rigaku (ZSX Mini II)
3.3.2. Difração de raios-X (DRX)
Os difratogramas das amostras foram medidos por um difratômetro da
marca Rigaku modelo DMAXB configurado numa geometria do tipo Bragg-
Brentano tendo como fonte de radiação Kα do elemento Cu (40 kV e 25 mA). O
intervalo angular (em 2θ) utilizado foi de 10 a 70
o
com uma velocidade de
varredura de 0,5
o
/min e a temperatura em que se encontravam as amostras foi de
297 K. As amostras passaram por um processo chamado de refinamento de
estrutura Rietveld (Rietveld, 1967) utilizando o programa DBWSTools (Bleicher et
al., 2000).
Capítulo 3 – Material e Métodos
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
48
Figura 3. 8 - Difratômetro de Raios-X Rigaku (DMAXB)
3.3.3. Análise termogravimétrica (ATG)
A análise foi realizada em um analisador termogravimétrico Shimadzu,
modelo TGA-50 (Figura 3.8), conduzida entre 0-1250°C, a 10°C/min sob
atmosfera de oxigênio.
Figura 3. 9 - Analisador termogravimétrico
Capítulo 3 – Material e Métodos
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
49
3.3.4. Metalização das amostras (Sputtering)
Empregou-se um metalizador da marca Emitech, modelo K650 (Figura
3.10). Foram utilizadas amostras circulares cobertas com uma camada de ouro de
aproximadamente 30nm de espessura (Figura 3.11).
Figura 3. 10 - Metalizador (Sputter)
Figura 3. 11 - Amostras revestidas com ouro
3.3.5. Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
As fotomicrografias dos corpos cerâmicos sinterizados foram obtidos em
um microscópio eletrônico de varredura Phillips XL-30 (Figura 3.12), operando
com um grupo de elétrons primários com energia variando de 13 a 20 kV.
Capítulo 3 – Material e Métodos
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
50
Figura 3. 12 - Visualização no microscópio eletrônico de varredura
3.3.6. Picnometria
A picnometria foi a técnica laboratorial utilizada para fazer a determinação
da densidade do pó obtido após a sinterização.
( )
(
)
3
/
2
cmg
ACVB
VB
OHpô
ρρ
−−−
−
= (3.1)
B
- Massa do picnômetro com pó cerâmico (g)
V - Massa do picnômetro vazio (g)
C - Massa do picnômetro com pó cerâmico e água destilada (g)
A
- Massa do picnômetro com água destilada (g)
Capítulo 4 –Resultados e Discussões
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
51
Capítulo 4 – Resultados e Discussões
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
52
CAPÍTULO 4
RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1. Fluorescência de raios-X (FRX)
4.1.1. Pós sintetizados
Espectroscopia de fluorescência foi a primeira caracterização realizada
para as amostras sintetizadas. Seguem abaixo os resultados, apresentados na
forma de óxidos.
Tabela 4. 1 - Resultados expressos em óxidos na análise química realizada em equipamento
de fluorescência de raios-X para as amostras 8501a, 8501b, 10501a, 10501b
Amostra 8501a Amostra 8501b
Componente Concentração Componente Concentração
Al
2
O
3
0,2715 Al
2
O
3
0,3151
SiO
2
SiO
2
0,2253
P
2
O
5
27,1480 P
2
O
5
26,6530
SO
3
0,2188 SO
3
0,2468
CaO 72,1290 CaO 72,3480
SrO 0,2327 SrO 0,2118
100
100
Amostra 10501a
Amostra 10501b
Componente Concentração Componente Concentração
Al
2
O
3
0,3123 Al
2
O
3
1,4982
SiO2 0,3251 SiO2
P
2
O
5
29,2900 P
2
O
5
27,2200
SO
3
SO
3
0,2734
CaO 69,8420 CaO 70,7960
SrO 0,2306 SrO 0,2124
100
100
Esta técnica foi utilizada de maneira complementar à difração de raios-X,
detectando as impurezas presentes nas amostras. Na realização deste ensaio
verificou-se que as amostras apresentavam impurezas em quantidades
Capítulo 4 – Resultados e Discussões
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
53
irrelevantes para o caso de uma possível influência nos demais resultados. De
modo análogo a Gomide (2006), foram encontrados Si, S, e Sr como impurezas.
A predominância de óxidos de cálcio e fósforo foi indicativa da presença
dos grupos fosfato e cálcio.
4.2. Difração de raios-X (DRX)
4.2.1. Precursores
Foram obtidos difratogramas dos pós de partida (precursores) a fim de
confirmar a presença das fases características destes materiais e observar a
coexistência de fases secundárias.
10 20 30 40 50 60 70
-50
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Rwp = 15,30%
Precursores
Intensidade
2θ
Yobs
Ycalc
Yobs - Ycalc
Figura 4. 1 - Padrão de difração para os pós precursores da síntese
Os resultados de DRX para os pós precursores em estudo estão
apresentados na Figura 4.1. Picos característicos ao Ca(OH)
2
e CaHPO
4
foram
identificados de acordo com as fichas JCPDS 72-0156 (Ca(OH)
2
) e JCPDS 70-
0359 (CaHPO
4
).
Capítulo 4 – Resultados e Discussões
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
54
Também foi possível observar a presença de picos característicos do
Carbonato de Cálcio (CaCO
3
) (JCPDS 72-1651) que podem ser atribuídos a
impurezas do material (Silva, 2004; Gouveia, 2008).
4.2.2. Pós sintetizados
As Figuras 4.2 e 4.3 apresentam os padrões de difração de raios-X das
amostras sintetizadas a 850°C e 1050°C com taxa de 100°C/min. Como pode ser
observado, foi identificada a presença de 3 fases:
• Ca
3
(PO
4
)
2
(β-TCP);
• Hidroxiapatita (HA);
• Ca(OH)
2
.
Capítulo 4 – Resultados e Discussões
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
55
10 20 30 40 50 60 70
1
2
1
2
2
2
2
2
3
3
3
3
3
1
2
2
1
Ca
3
(PO
4
)
2
- 1
HA - 2
Ca(OH)
2
- 3
Rwp = 17,83%
8501a
Intensidade (u.a.)
I
Obs
I
Calc
I
Obs
- I
Calc
1
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
3
3
3
3
Rwp = 17,81%
8501b
2θ (°)
Figura 4. 2 - Padrões de difração das amostras 8501a e 8501b
Capítulo 4 – Resultados e Discussões
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
56
10 20 30 40 50 60 70
1
1
1
1
3
3
3
3
3 3
2
2
2
2
2
Rwp = 19,63%
10501a
Intensidade
1
1
1
1
3
3
3
3
2
2
2
2
2
2
2
Rwp = 19,10%
I
Obs
I
Calc
I
Obs
- I
Calc
10501b
2θ (°)
Figura 4. 3 - Padrões de difração das amostras 10501a e 10501b
Os dados quantitativos obtidos através do refinamento Rietveld para as
amostras são apresentadas na Tabela 4.2.
Capítulo 4 – Resultados e Discussões
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
57
Tabela 4. 2 - Critério quantitativo obtido no refinamento Rietveld para as amostras não
sinterizadas
% Massa
Amostras Rwp S Ca
3
(PO
4
)
2
HA Ca(OH)
2
8501a 17,83 1,51 73,54 13,47 12,99
8501b 17,81 1,29 72,33 18,24 9,43
10501a 19,63 1,61 67,34 18,46 14,20
10501b 19,10 1,28 65,80 19,57 14,63
O Rwp é o fator estatisticamente mais significativo de todos os critérios
quantitativos e reflete melhor o progresso do refinamento, pois sua expressão
analítica envolve o método dos mínimos quadrados, entre as intensidades
calculadas e a intensidade observada (Filho, 2008).
Os valores de Rwp obtidos para as amostras em questão apresentaram-se
na faixa de 17,81-19,63%. Estes valores são considerados satisfatórios, uma vez
que foi utilizado velocidade de varredura de 0,5°/min. De acordo com Fancio, os
resultados de Rwp são considerados bons na faixa de 2-10%, enquanto que os
valores típicos obtidos variam de 10-20% (Fancio, 1999 apud Filho, 2008).
A presença da fase β-TCP decorre da decomposição da hidroxiapatita e
ocorre principalmente quando se utiliza uma HA cálcio-deficiente (Ca/P < 1,67).
Ishikawa et al (1993) propôs um método para determinação da razão Ca/P na
hidroxiapatita através da análise de difração de raios-X. Deste modo, foi possível
estimar a razão Ca/P para todas as amostras sintetizadas comprovando que as
hidroxiapatitas obtidas eram realmente deficientes em cálcio. Os resultados são
apresentados na Tabela 4.3.
Tabela 4. 3 - Razão Ca/P para as amostras sintetizadas
Amostra Razão Ca/P
8501a 1,65
8501b 1,64
10501a 1,64
10501b 1,64
Capítulo 4 – Resultados e Discussões
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
58
4.2.3. Pós sinterizados
Após a sinterização, as amostras apresentaram uma única fase
correspondente a hidroxiapatita, conforme pode ser visto na Figura 4.4.
10 20 30 40 50 60 70
8501a
Intensidade (u.a.)
I
Obs
I
Calc
I
Obs
- I
Calc
10501a
2θ (°)
Figura 4. 4 - Padrões de difração das amostras 8501a e 10501a sinterizadas
Os picos de difração de raios-X das apatitas são bastante similares (Aoki,
1991 apud Oliveira et al., 2008; Araújo, 2006 apud Oliveira et al., 2008) A Figura
4.5 mostra o difratograma de raios-X da hidroxiapatita sintética (sinterizada) e os
Capítulo 4 – Resultados e Discussões
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
59
índices de Miller relativos às distâncias entre os planos cristalográficos. A amostra
apresentou estrutura típica de hidroxiapatita pouco cristalina com picos de maior
intensidade em 2θ igual a 31,854°, 32,252°, 32,947°, relativos aos planos [211],
[112] e [300], da rede cristalina de HA, respectivamente. Este resultado foi
comparado com o padrão de DRX obtido por Oliveira (2008) e observou-se que
os picos obtidos são bastante similares.
10 20 30 40 50
2
1
3
3
1
2
3
2
0
2
2
2
2
0
3
1
1
3
3
1
1
2
2
1
3
1
0
2
1
2
3
0
1
2
0
2
3
0
0
1
1
2
2
1
1
2
1
0
0
0
2
1
0
2
1
1
1
2
0
0
1
1
0
1
0
1
1
0
0
Intensidade (u.a.)
2θ (°)
Figura 4. 5 - Difratograma de raios - X da amostra 8501a sinterizada
Os resultados de difração de raios-X das amostras sinterizadas foram
comparados com o padrão de DRX de referência obtido do banco de dados
JCPDS (84-1998).
4.3. Análise termogravimétrica (ATG)
A curva da análise termogravimétrica e térmica diferencial para os pós
precursores está representada na Figura 4.6 que ilustra a estabilidade térmica na
faixa de temperatura de 0-1500°C, com perda de massa total máxima da ordem
de 8,8% na temperatura de 463,98°C. Observam-se duas perdas de massa.
Acredita-se que a primeira esteja associada à eliminação de H
2
O formada quando
Capítulo 4 – Resultados e Discussões
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
60
a reação 2.2 tem início. A segunda, segundo alguns autores (Araújo, 2006;
Gouveia, 2008), é decorrente da conversão de HA na fase β-TCP, em que ocorre
desprendimento de H
2
0. Esta transformação de fase ocorre por se tratar de uma
hidroxiapatita cálcio-deficiente.
A cálcio-deficiência da hidroxiapatita favorece a conversão de íons HPO
4
2-
em PO
4
3-
, no intervalo de temperaturas compreendido entre
≅
650°C – 750°C,
conforme a seguinte reação (Ishikawa, 1993; Vallet-Regí, 1997):
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
OxHPOxCaOHPOCaxOHPOHPOCa
x
xx
x 2
2
432
6
4102
6
4410
31
+
+
−
→
−
−
−
(4.1)
Vale salientar que a decomposição de hidroxiapatita é freqüentemente
observada durante sua fabricação na forma cerâmica, levando a obtenção de
misturas bifásicas (HA e β-TCP) (Vallet-Regí, 1997; Araújo, 2006).
Tabela 4. 4 - Perda de massa percentual das amostras
ATG Temperatura
Perda de Massa
Percentual
Precursores
1° Perda de
Massa 463,98°C 8,772%
2° Perda de
Massa
700,65°C 2,439%
Capítulo 4 – Resultados e Discussões
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
61
Figura 4. 6 - Curva de análise termogravimétrica e sua respectiva derivada (pós
precursores)
4.4. Espectroscopia de infravermelho (FTIR)
Os espectros de infravermelho dos produtos obtidos mediante diferentes
condições de síntese são mostrados nas Figuras 4.7 e 4.8 e suas atribuições
sumarizadas nas tabelas 4.4. A Figura 4.9 refere-se às amostras já sinterizadas.
A posição das bandas no espectro depende das massas relativas dos átomos,
geometria e constantes de forças das ligações (Filho, 2008) que provocam
alterações no momento de dipolo. Através da técnica de espectroscopia, verifica-
se a existência dos modos principais da HA, tais como: fosfatos, carbonatos e
bandas relativas ao grupo hidroxila.
Capítulo 4 – Resultados e Discussões
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
62
4.4.1. Pós sintetizados
A Figura 4.7 apresenta o espectro de transmitância FT-IR das amostras
8501a e 8501b de 400 cm
-1
a 4000 cm
-1
mediante aquecimento por microondas
por 15 e 45 min, respectivamente. O espectro indica a presença de OH
-
e PO
4
3-
nas amostras resultantes. Na amostra 8501b, bandas em 553 e 604 cm
-1
são
devidos a (ν
4
) O-P-O na HA. Picos em 973 cm
-1
refletem vibrações de estiramento
simétrico (symmetric stretching vibration) dos grupos (ν
1
) P-O-P e podem ser
usados como indicativo da cristalinidade de HA. A banda atribuída a vibrações de
estiramento dos íons OH
-
aparece em 3640 cm
-1
. Banda mais largas próximas de
3400 cm
-1
são provavelmente decorrentes de água adsorvida no pó.
Acredita-se que o grupo carbonato, também presente nas amostras, seja
originado a partir do reagente Ca(OH)
2
que apresenta 3% de CaCO
3
como
impureza (Silva, 2004).
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
3646
1417
973
549
607
1042
874
3454
8501a
HPO
4
2-
OH
-
CO
3
2
PO
4
2-
PO
4
2-
PO
4
2-
PO
4
2-
H
2
O
8501b
Número de onda (cm
-1
)
Transmitância (%)
Figura 4. 7 - Espectroscopia no infravermelho das amostras 8501a e 8501b
Capítulo 4 – Resultados e Discussões
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
63
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
873
555
604
971
1416
1039
3443
3643
10501a
HPO
4
2-
PO
4
3-
PO
4
3-
PO
4
3-
CO
3
2-
PO
4
3-
H
2
O
OH
-
CH
2
10501b
Número de onda (cm
-1
)
Transmitância (%)
Figura 4. 8 - Espectroscopia no infravermelho das amostras 10501a e 10501b
Tabela 4. 5 - Modos vibracionais dos espectros na região do infravermelho
Amostra 8501a
Amostra 8501b
Amostra 10501a
Amostra 10501b
Designação
3646 3640 3643 3640 O-H
3454 3448 3443 3444
H
2
O adsorvida
1417 1417 1416 1424
CO
3
2-
(ν
3
)
1042 1039 1039 1038
P-O (ν
3
)
973 973 971 967
P-O-P (ν
1
)
874 875 873 873 HPO
4
2-
549, 607 553, 604 555, 604 556, 604
O-P-O (ν
4
)
As bandas de absorção em torno de 970 [(ν
1
) P-O-P], 1040 [(ν
3
) P-O] e
560 [(ν
4
) O-P-O] cm
-1
correspondem às vibrações próprias do fosfato.
Capítulo 4 – Resultados e Discussões
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
64
4.4.2. Pós sinterizados
Para as amostras sinterizadas, bandas características da HA atribuídas aos
grupos funcionais dos ortofosfatos (P0
4
3-
), hidroxilas (OH
-
) e H
2
O foram
observadas confirmando a obtenção da fase desejada como mostra a Figura 4.9.
O grupo fosfato (P0
4
3-
) tem simetria resultante de quatro modos internos
ativos no infravermelho: modo de vibração de estiramento assimétrico ν
3
,
caracterizado por bandas nas regiões de 1044 e 1089-1093 cm
-1
e uma banda de
intensidade média por volta de 963-964 cm
-1
atribuída às vibrações de
estiramento simétrico ν
1
. A vibração angular ν
4
é caracterizada por bandas
localizadas nas regiões de 569-573 e 601-603 cm
-1
. A banda fraca na região de
470-474 cm
-1
corresponde a vibração angular ν
2
.
Na amostra 8501a sinterizada, a existência de uma banda em 877 cm
-1
e
de duas bandas em 1425 e 1460 cm
-1
deve-se a presença do grupo CO
3
2-
substituindo o sítio dos grupos (PO
4
)
3-
(Sena, 2004). Esta banda (877 cm
-1
)
também pode ser atribuída a presença do grupo hidrogenofosfato (HPO
4
2-
),
sugerindo a formação de uma hidroxiapatita deficiente em cálcio (Gouveia, 2008;
Sena, 2004).
É importante ressaltar que a presença do carbonato na fase apatita
favorece o aumento da razão molar Ca/P.
Após tratamento térmico a 1200°C, a HA apresentou duas bandas
características do grupo OH nas regiões de 3570 e 627-631 cm
-1
. Uma banda
larga de baixa intensidade na região de 3430-3435 cm
-1
foi atribuída a traços de
água incorporada na estrutura.
Capítulo 4 – Resultados e Discussões
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
65
4000 3000 2000 1000
H
2
O
OH
-
CO
2-
3
PO
3-
4
CO
2-
3
PO
3-
4
PO
3-
4
PO
3-
4
CO
2-
3
OH
-
PO
3-
4
8501a
OH
-
H
2
O
OH
-
PO
3-
4
PO
3-
4
PO
3-
4
PO
3-
4
PO
3-
4
10501a
Número de onda (cm
-1
)
Transmitância (%)
Figura 4. 9 - Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourrier (FTIR) das
amostras 8501a e 10501a sinterizadas
De acordo com Tadic (Tadic et al., 2002 apud Sena, 2004), informações
sobre cristalinidade do material podem ser obtidas pelo espectro de
infravermelho, especialmente pela presença de bandas que se localizam nas
regiões 590-610 cm
-1
e 1000 cm
-1
. Na Figura 4.9 é possível observar que ambas
amostras 8501a e 10501a sinterizadas possuem uma banda estreita e bem
definida em 600 cm
-1
regiões indicando uma boa cristalinidade do material
formado.
Capítulo 4 – Resultados e Discussões
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
66
4.5. Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
Weinand et al. (2006), ao estudar a influência da temperatura de
sinterização nas propriedades e na microestrutura da hidroxiapatita natural obtida
de ossos de peixes, observou que as temperaturas de 900 e 1000°C não
proporcionavam uma difusão que possibilitasse produzir um crescimento do grão
com redução da porosidade. Contudo, para as temperaturas de 1100 e 1200°C, a
sinterização possibilitava uma maior densificação com um decréscimo da
porosidade. No presente trabalho, todas as amostras foram parcialmente
sinterizadas a 1200°C.
4.5.1. Peças não sinterizadas (verdes)
De um modo geral, os corpos verdes não apresentaram grandes diferenças
em termos de empacotamento, uniformidade e tamanho de partículas.
Figura 4. 10 - Fotomicrografias da amostra 8501a
Figura 4. 11 - Fotomicrografias da amostra 8501b
Capítulo 4 – Resultados e Discussões
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
67
Figura 4. 12 - Fotomicrografias da amostra 10501a
Figura 4. 13 - Fotomicrografias da amostra 10501b
4.5.2. Grupo A (850°C; 100°C/min)
As Figuras 4.14-4.15 apresentam as fotomicrografias das amostras 8501a
e 8501b sinterizadas em forno convencional e em forno microondas adaptado.
As microestruturas da amostra 8501a em forno convencional e no forno
microondas são compostas de partículas de tamanho não uniforme. Verifica-se
que ocorreu o crescimento de grãos sem atingir uma alta densidade e, no caso da
amostra sinterizada no forno convencional, há uma distribuição irregular de
tamanho de grãos, ao passo que na sinterizada em microondas, os mesmos já
aparecem mais coesos indicando um princípio de coalescência.
Capítulo 4 – Resultados e Discussões
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
68
(a)
(b)
Figura 4. 14 - Fotomicrografias da amostra 8501a sinterizada em forno convencional (a) e
em forno microondas (b)
Capítulo 4 – Resultados e Discussões
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
69
No caso da amostra 8501b, as amostras sinterizadas apresentam
comportamento próximo ao anterior. Mais uma vez observa-se uma região ampla
em que se pode distinguir um conjunto maior de partículas isoladas, para as
amostras sinterizadas em forno convencional, ao passo que aquelas sinterizadas
em forno microondas apresentam-se mais unidas com grãos relativamente
grandes e uma baixa densidade de empacotamento.
É provável que a amostra sinterizada em forno convencional se encontre
no estágio inicial de sinterização com um leve indício do surgimento dos
pescoços, enquanto que a amostra sinterizada no microondas parece apresentar
características típicas do estágio intermediário de sinterização, com a formação
dos pescoços bem mais evidente.
(a)
Capítulo 4 – Resultados e Discussões
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
70
(b)
Figura 4. 15 - Fotomicrografias da amostra 8501b sinterizada em forno convencional (a) e
em forno microondas (b)
4.5.3. Grupo B (1050°C; 100°C/min)
As Figuras 4.16-4.17 apresentam as fotomicrografias das amostras 10501a
e 10501b sinterizadas em forno convencional e em forno microondas adaptado.
A amostra 10501a sinterizada em microondas apresenta uma distribuição
de partículas mais uniforme quando comparada a sinterizada no forno
convencional. Os grãos apresentam-se mais agregados e parece já haver uma
perda considerável de porosidade com conseqüente aumento da densidade da
peça. O mesmo não ocorre para a amostra sinterizada em forno convencional em
que se observam ainda muitos espaços vazios.
Capítulo 4 – Resultados e Discussões
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
71
(a)
(b)
Figura 4. 16 - Fotomicrografias da amostra 10501a sinterizada em forno convencional (a) e
em forno microondas (b)
Capítulo 4 – Resultados e Discussões
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
72
Finalmente, a amostra 10501b sinterizada em MO permite observar uma
definição melhor dos contornos de grão. A mesma amostra sinterizada em forno
convencional ainda apresenta áreas com grãos muito mais agregados, indicando
uma evolução menor na microestrutura da peça. Contudo, as diferenças são
mínimas, de modo que as amostras parecem apresentar-se no mesmo estágio de
sinterização.
(a)
Capítulo 4 – Resultados e Discussões
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
73
(b)
Figura 4. 17 - Fotomicrografias da amostra 10501b sinterizada em forno convencional (a) e
em forno microondas (b)
Esperava-se que a taxa máxima de sinterização ocorresse entre 1050-
1150°C, tendo em vista que a temperatura máxima de sinterização de
hidroxiapatitas cálcio-deficientes tende a ser menor do que as da HA
estequiométrica. Para esta, estimam-se temperaturas da ordem de 1200°C.
Comparando-se os pós sinterizados aos sintetizados nota-se a
coalescência das partículas, o que pode estar associado a uma redução de área
superficial. Tal coalescência é mais significativa em amostras com baixas razões
de Ca/P.
Capítulo 4 – Resultados e Discussões
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
74
4.6. Densidade e porosidade
Foram obtidos dois valores médios de densidade para os pós sinterizados
de hidroxiapatita. O primeiro valor foi determinado através dos resultados obtidos
pelo refinamento (método de Rietveld). O segundo foi calculado através da
equação 3.1.
Densidade média obtida via Rietveld: 3,159 g/cm
3
Densidade média obtida via picnometria: 3,227g/cm
3
A porosidade das amostras foi calculada como porcentagem da densidade
teórica da hidroxiapatita, que é 3,156 g/cm
3
. Para tanto, foram medidos o diâmetro
e a altura de todas as amostras, assim como as suas respectivas massas. Estas
medidas foram utilizadas para calcular a densidade das amostras (D), a partir da
fórmula abaixo:
hdMD ../.4
2
π
= (4.1)
onde:
M
= massa; d = diâmetro e h = altura.
A partir da densidade da amostra, a porcentagem de porosidade foi
calculada em relação à densidade teórica da hidroxiapatita (3,156 g/cm
3
),
utilizando-se a fórmula abaixo (Rosa et al., 2000):
(
)
[
]
100.156,3/1% DPorosidade −= (4.2)
Por fim, obteve-se um valor de porosidade médio de 35,84% para as peças
sinterizadas.
Capítulo 5 – Conclusões
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
75
Capítulo 5 – Conclusões
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
76
CAPÍTULO 5
CONCLUSÕES
.
Os resultados das análises do material após a reação no estado sólido sob
irradiação por microondas comprovam a obtenção de hidroxiapatita nas condições
estudadas: constatou-se a formação da fase hidroxiapatita mesmo na temperatura
de síntese mais baixa empregada neste trabalho (850°C), bem como no período
de tempo mais curto (apenas 15 min).
Análises de difração de raios-X e infravermelho detectaram a presença da
fase HA cálcio-deficiente (Ca/P=1,64) após síntese em forno microondas. As
mesmas análises realizadas após a sinterização das amostras trabalhadas,
indicaram a presença de HA mais próxima da estequiométrica (Ca/P=1,67),
sugerindo que as fases Ca
3
(PO
4
)
2
e Ca(OH)
2
(presentes nos pós sintetizados e
ausentes nas amostras sinterizadas) reagiram para formar HA. Por meio da
análise termogravimétrica, determinaram-se as perdas de massa associadas à
formação e decomposição da hidroxiapatita.
A microscopia eletrônica de varredura (MEV) foi utilizada para realizar um
estudo comparativo entre as amostras de HA sinterizadas em forno microondas e
forno convencional, sob condições idênticas de temperatura, tempo de
permanência a essa temperatura e taxa de aquecimento. Verificou-se que, para
amostras (discos) confeccionadas a partir de pós obtidos sob as mesmas
condições de tempo e temperatura, aquelas sinterizadas em forno microondas
apresentavam uma microestrutura característica de um estágio de sinterização
mais avançado.
Essa diferença na microestrutura foi tanto maior quanto menor o tempo de
reação e a temperatura de síntese do pó (850°C, 15min). Por outro lado, quase
não se verificou diferença na microestrutura das peças sinterizadas em fornos
Capítulo 5 – Conclusões
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
77
diferentes quando os pós eram sintetizados à temperatura mais alta, e por tempos
mais longos (1050°C, 45min).
Verificou-se que nenhuma das amostras analisadas apresentou
sinterização completa ao serem queimadas à temperatura de 1200°C por 1h,
indicando a necessidade de se utilizar temperaturas mais elevadas e tempos mais
longos. De todas as amostras que foram sinterizadas, as microestruturas
resultantes do processo de sinterização por microondas foram as que
conseguiram atingir os estágios de sinterização mais avançados.
Capítulo 6 – Sugestões para Trabalhos Futuros
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
78
Capítulo 6 – Sugestões para Trabalhos Futuros
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
79
CAPÍTULO 6
SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
⇒ Repetir a síntese dos pós em outras taxas de aquecimento.
⇒ Estudar a possibilidade de aparecimento da fase hidroxiapatita em
temperaturas de síntese inferiores a 850°C.
⇒ Proceder à caracterização mecânica das peças sinterizadas.
⇒ Estudar a influência da fase β-TCP sobre o comportamento mecânico das
biocerâmicas.
⇒ Realizar estudos in vitro do material obtido nas condições experimentais
deste trabalho.
⇒ Realizar estudos in vivo do material obtido nas condições experimentais
deste trabalho.
⇒ Sinterizar as peças a temperaturas mais elevadas e por tempos mais
longos.
Capítulo 7 –Referências Bibliográficas
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
80
Capítulo 6 – Referências Bibliográficas
Duarte, E. B. Dissertação de Mestrado - UFC
81
CAPÍTULO 7
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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Capítulo 6 – Referências Bibliográficas
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