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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
PORFIRINAS POLIMETALADAS COM COMPLEXOS PERIFÉRICOS DE RUTÊNIO
COM APLICAÇÕES EM CATÁLISE HOMOGÊNEA, ÓPTICA NÃO LINEAR E
MONTAGEM DE FILMES DE LANGMUIR-BLODGETT
LINCOLN LUCILIO ROMUALDO*
Tese apresentada como parte dos
Requisitos para obtenção do título de
DOUTOR EM CIÊNCIAS, área de
concentração: QUÍMICA INORGÂNICA.
Orientador: Prof. Dr. Alzir Azevedo Batista
* bolsista CNPq
São Carlos
2007
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Livros Grátis
http://www.livrosgratis.com.br
Milhares de livros grátis para download.
Ficha catalográfica elaborada pelo DePT da
Biblioteca Comunitária/UFSCar
R767pp
Romualdo, Lincoln Lucilio.
Porfirinas polimetaladas com complexos periféricos de
rutênio com aplicações em catálise homogênea, óptica não
linear e montagem de filmes de Langmuir-Blodgett / Lincoln
Lucilio Romualdo. -- São Carlos : UFSCar, 2010.
124 f.
Tese (Doutorado) -- Universidade Federal de São Carlos,
2007.
1. Química inorgânica. 2. Catálise homogênea. 3. Filmes
de Langmuir-Blodgett. 4. Ótica não-linear. I. Título.
CDD: 546 (20
a
)
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE
SAO
CARLOS
Centro de Ci2ncias Exatas e de Tecnologia
Departamento de Quim ica
PROGRAMA DE POS-GRADUACAO EM
QUIMICA
Curso de Doutorado
Assinaturas dos membros da banca examinadora que avaliaram e
aprovaram a defesa de tese de doutorado do candidato
Lincoln Lucilio
Romualdo
realizado em
30
de outubro de
2007:
,~rof%r.%lzir Azevedo Batista
Profa.
Dra.
Rose Maria Carlos
ii
Dedico esta tese
Aos meus queridos pais, Marisa Helena e Lucilio
Á Sra. Margarida Molinero,
Aos meus tios Maria Inês e Januário Molinero,
Pelas oportunidades oferecidas e apoio para que este projeto se tornasse
realidade.
Aos meus Irmãos Ulisses e Iris, sobrinhos Guilherme e Laisa, pelo carinho e
compreensão.
Aos meus demais familiares e amigos pelo apoio e compreensão.
iii
AGRADECIMENTOS
Ao Prof. Dr. Alzir Azevedo Batista pela oportunidade, discussões e toda a estrutura
disponibilizada para a realização deste trabalho.
Aos Prof. Dr. Eduardo Ernesto Castellano e Prof. Dr. Javier Ellena pela colaboração
dispensada na resolução, tratamentos dos cristais obtidos e ensinamentos sobre cristalografia.
Aos Prof. Dr. Osvaldo N. Oliveira Jr. e Dra. Marystela Ferreira (Instituto de Física / USP-
São Carlos), pelas sugestões e pela cessão do laboratório para a confecção dos filmes de
Langmuir-Blodgett.
Ao Prof. Dr. Newton Barbosa Neto, (Grupo de Óptica do Instituto de Física / USP - São
Carlos), pelas discussões e colaboração nos trabalhos sobre óptica não linear.
Ao Prof. Antonio Gilberto Ferreira (DQ-UFSCar) pela ajuda nos assuntos relativos aos
experimentos sobre RMN.
À Prof
a
. Dra. Rose Maria Carlos pelos esclarecimentos sobre fotoquímica.
Aos Prof. Dr. Karl Ebhard Bessler, Prof. Dr. Victor Marcelo Deflon e Prof. Dr. Sebastião
de Sousa Lemos, pelo apoio e incentivo desde a iniciação científica na UnB.
Às Secretárias da Seção de Pós-Graduação do DQ - UFSCar, Ariane, Cristina e Luciana, pela
disponibilidade e atenção no atendimento.
Aos Técnicos do DQ – UFSCar Ademir Sartori, Dorai, Luiz, Luciana Vizotto, Paulo Lambertucci
e Valmir, pela amizade e colaboração.
Aos amigos do Laboratório de Estrutura e Reatividade de Compostos Inorgânicos (LERCI):
Alberth, Ana Carolina, André, Andrey, Angélica, Beatriz, Bianca, Camila, Claudia, Eidi,
Edjane, Melina, Eliana, Fábio, Gustavo, Inara, Karina, Luis Rogério, Marilia, Mariana,
Marcelo Makoto, Marcelo Santiago, Márcio, Mônica, Patrícia, Queite, Rita, Rodrigo Velho,
Simone Inglez, Tatiane Lira, Túlio e Valdemir pelo clima de amizade, discussão, colaboração
científica e descontração, os quais facilitam o trabalho e a convivência.
Aos amigos Alexandre Bandeira, Fábio, Alberth e Mislene, Luís Rogério, Jackson Souza, Marcio
Perez e Simone Pozza pelo convívio constante e principalmente pela amizade durante todo este
período.
Aos amigos de Repúblicas Pedro Schio, Marco Aurélio (Corel), Eidi, Renata, Lais, Jonas,
Leonardo, Isac, Vinicius, Antonio (Junin), Guilherme, Daniel, Fernando e Fernão pela
convivência e paciência.
Aos demais amigos e colegas dos Laboratórios do Departamento de Química e demais amigos
aos quais tive a oportunidade em conhecer, meus sinceros agradecimentos pela boa convivência.
iv
Aos meus amigos Alexandre Murad, Flávio Ramos (Monte), Franco Prospero e Guilherme
Nogueira que mesmo distantes sempre estiveram presentes.
A Toda Família Firmenich (FIBRAS) pela oportunidade profissional, especialmente à Ana Paula
Pereira Carvalho.
Ao CNPq pela concessão da bolsa de estudos.
À ACA pela concessão da bolsa para participação no “The 2006 ACA Summer Course in Small
Molecule Crystallography” em Indiana – PA - EUA.
v
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1.1: Estrutura básica do macrocíclico porfirínico. ............................................... 2
FIGURA 1.2: Espectro de absorção na região do visível, típico de um macrocíclico
porfirínico........................................................................................................................... 3
FIGURA 1.3: Posições para substituição no anel porfirínico. ............................................ 4
FIGURA 1.4: Estrutura de uma supermolécula contendo um macrocíclico porfirínico não
metalado. E em sua periferia encontram-se complexos de rutênio. .................................. 6
FIGURA 1.5: Estrutura de porfirina da primeira geração H
2
(TPP) .................................... 8
FIGURA 1.6: Estrutura de porfirina da segunda geração H
2
(TCFPP) ............................... 9
FIGURA 1.7: Estrutura de porfirina da terceira geração H
2
(TPOBP) ................................ 9
FIGURA 1.8: Ciclo proposto para a atuação catalítica do citocromo P-450
34
. ................ 11
FIGURA 1.9: Estrutura de [Mn
III
TPyP](CH
3
COO), MnP. ................................................. 15
FIGURA 1.10: Estrutura de uma porfirina metalada com íon Mn
III
e na periferia
complexos de rutênio contendo ligantes fosfínicos e piridínicos, onde X= -OCH
3
, -CH
3
, -
Cl. .................................................................................................................................... 15
FIGURA 1.11: Esquema de obtenção de um filme por “Spin coating” ............................ 18
FIGURA 1.12: Esquema de obtenção de um filme por “dip coating” ............................... 18
FIGURA 1.13: Representação esquemática de uma Cuba de Langmuir (fora de escala).20
FIGURA 1.14: Formação do filme Langmuir: moléculas inicialmente dispersas (a)
compressão por barreiras móveis (b) atingindo estado orientado (c) (fora de escala). ... 20
FIGURA 1.15: Ilustração do fenômeno de colapso para uma monocamada de ácido
esteárico. ......................................................................................................................... 21
FIGURA 1.16: Ilustração da deposição das camadas iniciais de um filme LB para: a)
substratos hidrofílicos e b) substratos hidrofóbicos. ........................................................ 22
FIGURA 1.17: Possíveis formações de filmes LB. .......................................................... 22
FIGURA 1.18: Energia transmitida em função da energia de entrada em limitadores
ópticos. A linha verde refere-se a um limitador óptico ideal, a linha azul a um suposto
limitador real e a linha preta pontilhada ao máximo valor de energia de saída desejado.
A linha vermelha representa o comportamento linear do sistema. Valores e escalas na
figura são apenas ilustrativos. ......................................................................................... 26
vi
FIGURA 1.19: Curva de transmitância versus energia de entrada em um dispositivo de
limitação óptica. ............................................................................................................... 27
FIGURA 4.1: Espectro eletronico da H
2
-TPyP obtido em CHCl
3
/MeOH .......................... 45
FIGURA 4.2: Espectro eletrônico genérico de uma porfirina tetrarutenada sem íon
metálico no centro da porfirina, obtido em diclorometano. .............................................. 46
FIGURA 4.3: Espectros eletrônicos obtidos em diclorometanos na região do UV-VIS de
porfirinas {Mn
(III)
-TPyP-[RuCl(dppb)(X-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
com a inserção do Mn
(III)
no centro
do anel porfirínico. ........................................................................................................... 47
FIGURA 4.4: Espectros eletrônicos obtidos em diclorometanos na região do UV-VIS de
porfirinas {Zn-TPyP-[RuCl(dppb)(X-bipy)]
4
}(PF
6
)
4
com a inserção do íon Zn
(II)
no centro
do anel porfirínico. ........................................................................................................... 48
FIGURA 4.5: Espectro de absorção na região do infravermelho para a
{CoTPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy]4}(BF
4
)4, diluída em KBr. ................................................ 50
FIGURA 4.6: Possíveis estruturas para [RuCl
2
(dppb)(X-bipy)] após a reação com o anel
piridínico da porfirina. ...................................................................................................... 51
FIGURA 4.7: Espectro de ressonância magnética de
31
P{
1H
} para o complexo cis-
[RuCl
2
(dppb)(Me-bipy)] em CH
2
Cl
2
. ................................................................................ 52
FIGURA 4.8: Espectro de ressonância magnética nuclear de
31
P{
1
H} para a porfirina
{Co-TPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(PF
6
)
4
em CH
2
Cl
2
. ...................................................... 54
FIGURA 4.9: Espectro de ressonância magnética nuclear de
31
P{
1
H} para a porfirina
{Co-TPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(BF
4
)
4
em CH
2
Cl
2
. ...................................................... 54
FIGURA 4.10: Espectro de RMN
31
P{
1
H} para as porfirinas polimetaladas
{H
2
TPyP[RuCl(dppb)(Cl-bipy)]
4
}(PF
6
)
4,
{H
2
TPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(PF
6
)
4
e
{H
2
TPyP[RuCl(dppb)(MeO-bipy)]
4
}(PF
6
)
4
. ....................................................................... 55
FIGURA 4.11: Espectro de RMN
31
P{
1
H} das porfirinas polimetaladas
{ZnTPyP[RuCl(dppb)(Cl-bipy)]}(PF
6
)
4
, {ZnTPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]}(PF
6
)
4
,
{ZnTPyP[RuCl(dppb)(HO
2
C-bipy)]}(PF
6
)
4
e {ZnTPyP[RuCl(dppb)(MeO-bipy)]}(PF
6
)
4.
.... 56
FIGURA 4.12: Espectro de RMN
31
P{
1
H} das porfirinas polimetaladas {MnTPyP-
[RuCl(dppb)(Cl-bipy)]}(PF
6
)
5
, {MnTPyP-[RuCl(dppb)(Me-bipy)]}(PF
6
)
5
e {MnTPyP-
[RuCl(dppb)(MeO-bipy)]}(PF
6
)
5
. ...................................................................................... 57
FIGURA 4.13: Espectros do experimento com variação de temperatura do complexo
[RuCl(bipy)(dppb)(4-pic)]PF
6
em diclorometano deuterado. ............................................ 58
vii
FIGURA 4.14: Formação de complexo iônico obtido na reação do cis-[RuCl
2
(dppb)(X-
bipy)] com um ligante monodentado (L). ......................................................................... 59
FIGURA 4.15: Voltamogramas cíclicos para os complexos do tipo {Zn-TPyP-
[RuCl(dppb)(X-bipy)]
4
}(PF
6
)
4
obtidos utilizando eletrodo de trabalho (Platina), contra-
eletrodo (Platina) e eletrodo de referência (Ag/AgCl). O eletrólito suporte utilizado foi o
perclorato de tetrabutilamônio (PTBA 0,1 mol L
-1
) em diclorometano. ............................ 62
FIGURA 4.16: Voltamogramas cíclicos para os complexos do tipo {Mn
(III)
-TPyP-
[RuCl(dppb)(X-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
obtidos utilizando eletrodo de trabalho (Platina), contra-
eletrodo (Platina) e eletrodo de referência (Ag/AgCl). O eletrólito suporte utilizado foi o
perclorato de tetrabutilamônio (PTBA 0,1 mol L
-1
) em diclorometano. ............................ 63
FIGURA 4.17: Voltamogramas cíclicos para os complexos do tipo {H
2
-TPyP-
[RuCl(dppb)(X-bipy)]
4
}(PF
6
)
4
obtidos utilizando eletrodo de trabalho (Platina), contra-
eletrodo (Platina) e eletrodo de referência (Ag/AgCl). O eletrólito suporte utilizado foi o
perclorato de tetrabutilamônio (PTBA 0,1 mol L
-1
), em diclorometano. ........................... 64
FIGURA 4.18: Voltamogramas cíclicos dos complexos {Mn
(III)
-TPyP[RuCl(dppb)(MeO-
bipy)]
4
}(PF
6
)
5
,
{Mn
(III)
-TPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
, {Mn
(III)
-TPyP[RuCl(dppb)(Cl-
bipy)]
4
}(PF
6
)
5
, mostrando os processos referentes ao processo Mn
(III)
/Mn
(II)
. ................. 67
FIGURA 4.19: Estruturas cristalográficas dos complexos: a) cis-[RuCl
2
(dppb)(Me-bipy)];
b) cis-[RuCl
2
(dppb)(Cl-bipy)]; c) cis-[RuCl
2
(dppb)(MeO-bipy)] ........................................ 69
FIGURA 4.20: AFM dos filmes do {Co-TPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(BF
4
)
4
gerados por
evaporação lenta e por “spin-coating”. ............................................................................ 74
FIGURA 4.21: Imagens tridimensionais para comparação das rugosidades dos filmes do
{CoTPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(BF
4
)
4
, obtidos por evaporação lenta e “spin-coating”. 74
FIGURA 4.22. Isotermas ( x Å
2
) para {CoTPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(BF
4
)
4
. ........... 75
FIGURA 4.23: Espectro eletrônico do aumento da intensidade da banda Soret do
complexo {CoTPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(BF
4
)
4
, em função do aumento do número
de camadas sobre o substrato (lâmina de ITO). ............................................................. 76
FIGURA 4.24: Dependência da absorção da banda Soret com o aumento do número de
camadas do {CoTPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(BF
4
)
4
depositadas sobre o ITO. .............. 77
FIGURA 4.25: Espectros na região do infravermelho do composto
{CoTPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(BF
4
)
4
; em vermelho espectro obtido do pó em matrix
de KBr e em azul obtido do filme depositado em ZnSe. .................................................. 78
viii
FIGURA 4.26: Espectros Raman do filme referente ao composto
{CoTPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(BF
4
)
4
após a deposição de 31 camadas. ................... 79
FIGURA 4.27: Comparação entre os ciclos voltamogramas do composto
{CoTPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(BF
4
)
4
obtidos em (A) solução CH
2
Cl
2
(eletrodo de
trabalho Pt) e (B) imobilizado sobre ITO (0,1 mol/L PTBA). ............................................ 80
FIGURA 4.28: Imagem adquirida por AFM do filme de Langmuir-Blodgett do composto
{CoTPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(BF
4
)
4
.......................................................................... 81
FIGURA 4.29: Voltamograma cíclico da dopamina, comparando-se a resposta do
eletrodo de carbono vítreo modificado com composto {CoTPyP[RuCl(dppb)(Me-
bipy]
4
}(BF
4
)
4
(voltamograma vermelho) e com o eletrodo limpo (voltamograma preto)em
NaTFA 0,1 mol.L
-1
pH = 4,5. Veloc. 50 mV/s. vs Ag/AgCl. .............................................. 82
FIGURA 4.30: Processo de oxidação da dopamina ........................................................ 82
FIGURA 4.31: Voltametria de onda quadrada do filme de porfirina
{CoTPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(BF
4
)
4
com o aumento da concentração de dopamina
em NaTFA 0,1 M pH = 4,5. ............................................................................................. 83
FIGURA 4.32: Gráfico da corrente de pico de oxidação versus concentração de
dopamina......................................................................................................................... 84
FIGURA 4.33: Gráfico da corrente versus concentração de dopamina. .......................... 85
FIGURA 4.34: Gráfico da corrente de pico de oxidação versus concentração da
dopamina......................................................................................................................... 85
FIGURA 4.35: Mecanismo da hidroxilação de substratos orgânicos catalisados por Mn-
Porfirinas
147, 154
. ............................................................................................................... 86
FIGURA 4.36: Diagrama de Jablonski simplificado. ........................................................ 92
FIGURA 4.37: Espectros de fluorescência para H
2
TPyP (linha sólida) e ZnTPyP (linha
pontilhada). Excitação em 532 nm. ................................................................................. 93
FIGURA 4.38: Transiente de fluorescência para (a) H
2
TPyP, (b) ZnTPyP. As linhas
sólidas representam os ajustes obtidos supondo decaimento monoexponencial ........... 94
FIGURA 4.39: Aparato experimental de Varredura – Z utilizado nas medidas de VZTP e
de pulso único (70 ps). CP: célula Pockels; P: polarizador; L: lentes; D: detector. ......... 95
ix
LISTA DE TABELAS
Tabela 4.1: Dados de RMN
31
P{
1
H} dos complexos [RuCl
2
(dppb)(X-bipy)] em CH
2
Cl
2
. .. 51
Tabela 4.2: Valores dos deslocamentos químicos do
31
P{
1
H} para as porfirinas
derivadas dos complexos cis-[RuCl
2
(dppb)(X-bipy)]. ...................................................... 53
Tabela 4.3: Valores de E
1/2
para os complexos precursores. .......................................... 60
Tabela 4.4: E
1/2
para os complexos metaloporfirínicos ................................................... 65
Tabela 4.5: Valores para pKa dos ligantes bipiridínicos substituídos. ............................. 65
Tabela 4.6: Dados cristalográficos das estruturas dos complexos cis-[RuCl
2
(dppb)(Me-
bipy)], cis-[RuCl
2
(dppb)(MeO-bipy)] e cis-[RuCl
2
(dppb)(Cl-bipy)] .................................... 70
Tabela 4.7: Principais distâncias interatômicas encontradas nas estruturas dos
complexos cis-[RuCl
2
(dppb)(Me-bipy)], cis-[RuCl
2
(dppb)(MeO-bipy)] e cis-
[RuCl
2
(dppb)(Cl-bipy)] ..................................................................................................... 71
Tabela 4.8: Ângulos (
o
) entre as ligações atômicas para os complexos cis-
[RuCl
2
(dppb)(Me-bipy)], cis-[RuCl
2
(dppb)(MeO-bipy)] e cis-[RuCl
2
(dppb)(Cl-bipy)] ........ 72
Tabela 4.9: Valores das rugosidades dos filmes do {Co-TPyP[RuCl(dppb)(Me-
bipy)]
4
}(BF
4
)
4
,
obtido
por AFM. ......................................................................................... 73
Tabela 4.10: Rendimentos do epóxido (%)
a
na reação de oxidação do cicloexeno com
PhIO utilizando [Mn
III
TPyP](CH
3
COO), {Mn
III
TPyP[RuCl(dppb)(MeO-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
,
{Mn
III
TPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
e {Mn
III
TPyP[RuCl(dppb)(Cl-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
como catalisadores. ........................................................................................................ 88
Tabela 4.11: Rendimentos do cicloexanol e cicloexanona (%)
a
na reação de oxidação
do cicloexano com PhIO utilizando [MnTPyP](CH
3
COO), {MnTPyP[RuCl(dppb)(MeO-
bipy)]
4
}(PF
6
)
5
, {MnTPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
e {MnTPyP[RuCl(dppb)(Cl-
bipy)]
4
}(PF
6
)
5
como catalisadores. ................................................................................... 89
x
Porfirinas polimetaladas com complexos periféricos de rutênio com aplicações em
catálise homogênea, óptica não linear e montagem de filmes de Langmuir-Blodgett
RESUMO
Novas metaloporfirinas com complexos de rutênio do tipo {H
2
-TPyP[RuCl(dppb)(X-
bipy)]
4
}(PF
6
)
4
e {M-TPyP[RuCl(dppb)(X-bipy)]
4
}(PF
6
)
4
, (onde M = Mn(III), Co(II) e Zn(II), X
= Me- MeO- e Cl-) foram sintetizadas e caracterizadas estruturalmente por
31
P{
1
H}
espectroscopia ressonância magnética nuclear, UV-Vis e Infravermelho, voltametria
cíclica e CHN. As atividades catalíticas de {Mn-TPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
, {Mn-
TPyP[RuCl(dppb)(MeO-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
e {Mn-TPyP[RuCl(dppb)(Cl-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
foi
avaliada na oxidação de cicloexeno e ciclexano utilizando como oxidante o
iodosilbenzeno (PhIO) e os resultados evidenciaram uma seletividade na formação para
o cicloexanol. As propriedades do composto {Co-TPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(BF
4
)
4
foram exploradas na preparação de filmes finos utilizando as técnicas de Langmuir-
Blodgett (LB), “dip-coating”, “spin coating” e “casting” para comparar entre eles e usar
como sensores para preparação de eletrodos modificados e então determinar dopamina
em solução. A resposta dos eletrodos apresentou alta sensibilidade e seletividade para a
detecção de dopamina. Em estudos iniciais com Zn-TPyP, emissões para a
fluorescência foram observadas, sendo um possível candidato a atuar como um
limitador óptico. Dessa forma compostos do tipo {Zn-TPyP[RuCl(dppb)(X-bipy)]
4
}(PF
6
)
4
foram sintetizados e suas propriedades como limitadores ópticos foram estudadas e os
resultados estão sendo interpretados. A intenção é seguir com o estudo dos complexos
do tipo {Zn-TPyP[RuCl(dppb)(X-bipy)]
4
}(PF
6
)
4
e avaliar o comportamento da
fluorescência quanto à variação de grupos retiradores e doadores de elétrons nos
ligantes bipiridínicos.
xi
Polimetalates porphyrins with ruthenium phosphinics complex to application in
homogeny catalyze, Non Linear Optic and Langmuir-Blodgett film preparation
ABSTRACT
A novel metaloporphyrin with ruthenium complexes, {H
2
-TPyP[RuCl(dppb)(X-
bipy)]
4
}(PF
6
)
4
and {M-TPyP[RuCl(dppb)(X-bipy)]
4
}(PF
6
)
4
, (where M = Mn(III), Co(II) and
Zn(II), X = Me- MeO- and Cl-) has been synthesized and structurally characterized by
31
P{
1
H} magnetic resonance, UV-Vis and IR spectroscopy, cyclic voltammetry and CHN.
The catalytic activity of {Mn-TPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
, {Mn-
TPyP[RuCl(dppb)(MeO-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
and {Mn-TPyP[RuCl(dppb)(Cl-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
, in the
oxidation of cyclohexene and cyclohexane by iodosylbenzene (PhIO) was evaluated and
the results showed a selective evidence of cyclohexan-ol formation. The {Co-
TPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(BF
4
)
4
properties were exploited in Langmuir-Blodgett (LB),
dip-coating, spin-coating and casting films to compare among them and use as sensors
to make modified electrodes, and then to detect dopamine in solution. The response
showed a sensitive and selective sensor to dopamine detection. A preliminary study of
the Zn-TPyP, showed a fluorescence emission and then, using as optic limiting. The
intention is to proceed with compounds study of the type {Zn-TPyP[RuCl(dppb)(X-
bipy)]
4
}(PF
6
)
4
and evaluate the redox potential and electronic behaviour when change
groups withdraw and donor electrons on bipyridine ligands.
xii
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ............................................................................................................. 2
1.1. Porfirinas.............................................................................................................................................................. 2
1.1.1. Efeitos de Substituição na Periferia do Anel Macrocíclico ......................................................................... 4
1.1.2. Substituições no Anel Macrocíclico Utilizando Complexos de Rutênio .................................................... 5
1.2. Aplicações das Metaloporfirinas ................................................................................................................... 6
1.2.2. Eletrodos Modificados como Sensores ....................................................................................................... 16
1.2.3. Óptica Não Linear ........................................................................................................................................... 23
2. OBJETIVOS ............................................................................................................... 30
3. PARTE EXPERIMENTAL .......................................................................................... 32
3.1. Solventes ........................................................................................................................................................... 32
3.2. Reagentes químicos em geral ...................................................................................................................... 32
3.3. Atmosfera inerte............................................................................................................................................... 32
3.4. Equipamentos e Técnicas Experimentais ................................................................................................. 33
3.4.1. Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho ...................................................................... 33
3.4.2. Espectroscopia de Absorção na Região do Ultravioleta/Visível e Infravermelho - Próximo ............... 33
3.4.3. Análise Elementar........................................................................................................................................... 34
3.4.4. Voltametria Cíclica .......................................................................................................................................... 34
3.4.5. Difração de raios X ......................................................................................................................................... 34
3.5. Síntese de Precursores .................................................................................................................................. 35
3.5.1. Procedimento Geral para a Inserção do Metal no Anel Porfirínico. ........................................................ 35
3.5.2. Procedimento para Síntese dos Complexos Precursores
133
................................................................... 36
3.5.3. Procedimento Geral para Síntese das Porfirinas Polirutenadas ............................................................. 38
3.6. Obtenção dos Filmes de Langmuir-Blodgett ............................................................................................ 42
3.7. Experimentos para Avaliação da Atividade Catalítica ........................................................................... 42
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................................. 45
4.1. Caracterização das Porfirinas Polirutenadas ........................................................................................... 45
4.1.1. Caracterização por Espectroscopia de Absorção na Região do Ultravioleta/Visível ........................... 45
4.2. Espectroscopia de absorção na região do Infravermelho
135-137
......................................................... 49
4.3. Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear
31
P{
1
H} ............................................................... 51
xiii
4.4. Voltametria Cíclica........................................................................................................................................... 59
4.5. Estruturas cristalográficas dos complexos cis-[RuCl
2
(dppb)(Me-bipy)], cis-[RuCl
2
(dppb)(MeO-
bipy)] e cis-[RuCl
2
(dppb)(Cl-bipy)] ...................................................................................................................... 68
4.6. Caracterização Morfológica do Eletrodo Modificado pelo Filme de {Co
(II)
-
TPyP[RuCl(dppb)(MeO-bipy)]
4
}(BF
4
)
4
................................................................................................................. 73
4.6.1. Caracterização do Filme de Langmuir do compelxo {CoTPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(BF
4
)
4
........... 75
4.7. Aplicação dos Eletrodos Modificados para Detecção de Dopamina ................................................. 81
4.7.1. Detecção de Dopamina por Voltametria de Onda Quadrada Utilizando o Eletrodo Modificado com
{CoTPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(BF
4
)
4
................................................................................................................. 81
4.7.2. Detecção de Dopamina por Voltametria de Onda Quadrada Utilizando o Eletrodo Modificado pela
Técnica de Langmuir com {CoTpyp[RuCl(dppb)(Me-bipy]
4
}(BF
4
)
4
sobre a Superfície de um Eletrodo de
ITO ............................................................................................................................................................................... 84
4.8. Catálise Homogênea ....................................................................................................................................... 86
4.8.1. Atividade catalítica .......................................................................................................................................... 86
4.9. Óptica Não Linear ............................................................................................................................................ 90
5. CONCLUSÕES .......................................................................................................... 99
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ........................................................................ 103
APÊNDICE - ARTIGOS RESULTANTES DESTA TESE ............................................ 125
INTRODUÇÃO
2
1. INTRODUÇÃO
1.1. Porfirinas
Porfirinas ou mais propriamente metaloporfirinas são compostos que
ocorrem naturalmente, e encontram-se presentes em importantes processos biológicos,
inclusive no ser humano e no meio ambiente. Estas moléculas têm a função de
viabilizar a ocorrência de reações químicas em condições suaves
1-4
, como é o caso da
hemoglobina (responsável pelo transporte de oxigênio), mioglobina (responsável pelo
armazenamento de oxigênio), clorofila (responsável pela fotossíntese), citocromo P-450
(responsável pelas reações de epoxidação e hidroxilação nos seres humanos). Há uma
grande quantidade de moléculas de porfirinas sintéticas que têm sido preparadas com
diversos propósitos, os quais variam desde a pesquisa básica às aplicações funcionais
para a sociedade
5-9
.
Todas estas moléculas compartilham em comum uma estrutura
macrocíclica. A estrutura básica do macrocíclico porfirínico consiste em quatro
subunidades pirrólicas ligadas por quatro átomos de carbonos metinos em ponte, como
mostrado na FIGURA 1.1.
FIGURA 1.1: Estrutura básica do macrocíclico porfirínico.
3
Nos espectros de absorção na região do visível das porfirinas, o
macrocíclo aromático, altamente conjugado, mostra intensa absorção (absortividade
molar > 200.000 L.mol
-1
.cm
-1
) na região de 400 nm; este máximo de absorção refere-se
à “Banda Soret”. Espectros de absorção na região do visível de porfirinas também
mostram quatro absorções mais fracas (Bandas Q) em comprimentos de onda maiores
(450 a 700 nm). Um típico espectro de absorção na região do visível de porfirinas
apresenta a característica mostrada na FIGURA 1.2. As bases livres pertencem ao
grupo de simetria D
2h
e apresentam uma banda Soret e quatro bandas Q na região do
visível, enquanto que a presença do íon metálico coordenado ao anel altera a simetria
da molécula para D
4h
, alterando o perfil eletrônico da molécula, que passa a apresentar
uma banda Soret e somente duas bandas Q na região do visível.
FIGURA 1.2: Espectro de absorção na região do visível, típico de um
macrocíclico porfirínico.
O anel porfirínico é muito estável em meios ácidos, e pode exibir
características de ácidos e bases. Bases fortes como alcóxidos podem remover os
prótons dos dois átomos de nitrogênios internos de um macrocíclico porfirínico para
gerar um diânion. Consequentemente os dois átomos de nitrogênio dos anéis pirrolícos
que suportam dois pares de elétrons podem ser facilmente protonados com ácidos,
como ácido trifluoroacético. Porfirinas apresentam sistemas aromáticos e obedecem à
regra de Huckel para aromaticidade, assim possuem 4n+2 elétrons que estão
deslocalizados no macrocíclico. Uma característica significante de aromaticidade é a
planaridade. Ordinariamente é assumido que para um sistema ser aromático também
4
deve ser planar, portanto as estruturas cristalinas de porfirinas obtidas por raios X
apresentam sistemas quase planares.
Características de conectividade molecular no macrociclico porfirínico
provocam variações na conformação espacial, promovendo desvios na planaridade,
causadas por substituições no macrocíclico que geram propriedades diversas de seus
derivados. Dessa forma tornou-se fonte de estudo de diferentes grupos de pesquisa em
várias linhas de investigação, como: catálise, eletroquímica, fotofísica, espectroscopia
Raman, estudos de ressonância magnética nuclear, cálculos de mecânica molecular.
1.1.1. Efeitos de Substituição na Periferia do Anel Macrocíclico
O macrocíclico porfirínico apresenta doze posições disponíveis para a
substituição periférica, que inclui oito posições e quatro posições meso (carbono
meso) como ilustrados na FIGURA 1.3.
Nos últimos anos observa-se na literatura um vasto número de
publicações com novos substituintes na periferia do anel porfirínico, gerando estudos
para aplicação destes compostos
10
.
N
NH
HN
N
R
2
R
1
R
2
R
2
R
1
R
2
R
2
R
1
R
2
R
2
R
1
R
2
Cmeso
C
C
FIGURA 1.3: Posições para substituição no anel porfirínico.
5
Estas substituições proporcionam aplicações diversas, criando uma
química rica devido às propriedades adquiridas em função de diferentes potenciais de
oxi-redução, planaridade ou distorção do novo anel macrocíclico
11, 12, 13
. A natureza das
interações intermoleculares (ligação de hidrogênio, interações de Wan Der Walls etc.)
utilizadas para formar sistemas discretos e poliméricos, também contribui para
determinar as propriedades das porfirinas, e no caso de estruturas mediadas pela
química de coordenação, o íon metálico no centro do macrocíclo pode gerar novas
aplicações.
1.1.2. Formação de porfirinas polirutenadas
Com as características favoráveis dos compostos de coordenação, como
ocorrências de várias geometrias e números de coordenação, há possibilidade de se
obter supermoléculas por meio das reações de auto-arranjo das porfirinas. Aliada às
suas desejadas propriedades redox, catalíticas e fotoquímicas
14,15
, pode-se distinguir
dois tipos de estratégias para a formação de supermoléculas com a utilização de
porfirinas:
1) Incorporação de íon metálico promovendo a formação de interações
de dois ou mais componentes de complexos supermoleculares
13
através de ligações de
hidrogênio, interações dipolo-dipolo ou van der Waals; e ou
2) Complexos metálicos são utilizados como componentes ativos das
supermoléculas.
Vários íons metálicos podem ser utilizados, mas complexos de rutênio
14,15
,
paládio e platina
16,17
têm sido amplamente empregados. Complexos de rutênio,
principalmente com ligantes polipiridínicos como 2,2’-bipiridina e derivados, têm sido
amplamente empregados em função de sua estabilidade e propriedades fotoquímicas.
Assim novas estruturas com os anéis porfirínicos podem ser geradas, como por
exemplo a estrutura mostrada na FIGURA 1.4, dessa forma passam a apresentar novas
propriedades físico-químicas.
6
FIGURA 1.4: Estrutura de uma supermolécula contendo um macrocíclico
porfirínico não metalado. E em sua periferia encontram-se complexos de rutênio.
1.2. Aplicações das Metaloporfirinas
As metaloporfirinas apresentam grande interesse em função das
características do íon metálico central coordenado ao anel e dos complexos presentes
na periferia da molécula. O emprego de metais de transição no centro do macrociclo
porfirínico e também na periferia da molécula passam a orientar junto ao macrociclo as
suas propriedades eletroquímicas, fotoquímicas e catalíticas. Nestes novos sistemas
moleculares
18,19
, os complexos periféricos modificam o ambiente ao redor do anel
porfirínico, tornando-o mais estável frente a processos redox e contribuem para
aumento da solubilidade. A atividade da metalporfirina é alterada por meio de
interações eletrônicas intra e intermoleculares, permitindo o arranjo de estruturas de
alta ordem molecular e formação de novos materiais
12, 13
.
A aplicabilidade das propriedades electrocatalíticas das metaloporfirinas
em sistemas homogêneos e heterogêneos atraem considerável atenção,
7
particularmente, para processos multieletrônicos, como a redução de oxigênio
molecular envolvendo 4 elétrons gerando água
20, 21
.
O
2
+ 4e + 4H
+
2H
2
O (equação 1)
Sistemas heterogêneos podem ser convencionalmente otimizados pela
imobilização dos complexos metaloporfirínicos sobre a superfície de um eletrodo
22, 23
. O
depósito destes complexos preferencialmente realizado em camadas aderentes, e
estáveis, forma filmes eletronicamente ativos gerados por “deep-coating”, arranjos
eletrostáticos
24
, métodos eletropolimerizáveis
24-26
e filmes de Langmuir-Blodgett. As
propriedades eletrocatalíticas da tetra(4-pyridil)porfirina, ligada a quatro unidades de
complexos [Ru(bipy)
2
Cl]
+
já foram amplamente investigadas por outros grupos
18
, e
também por nosso grupo utilizando complexos de rutênio com ligantes fosfínicos e
bipiridínicos do tipo [Ru(bipy)(dppb)Cl]
+
27
,
para serem testados como sensores
amperométricos na detecção de catecois, como a dopamina.
1.2.1. Catálise Homogênea
Porfirinas substituídas nas posições meso do anel com grupos fenila ou
arila representam a classe das porfirinas da primeira geração, por terem sido as
primeiras porfirinas estudadas com fins catalíticos também denominadas de meso-
substituídas. Na FIGURA 1.5 é mostrada a estrutura da 5,10,15,20-tetrafenilporfirina,
H
2
(TPP).
8
N
NH
HN
N
FIGURA 1.5: Estrutura de porfirina da primeira geração H
2
(TPP)
Porfirinas de primeira geração apresentam baixa atividade catalítica em
reações de oxidação, já que os grupos fenílicos promovem fraca ativação porfirínico por
não apresentarem grupos retiradores de elétrons, o que parece estabilizar a espécie
catalítica ativa no anel.
Além disso, nas porfirinas de primeira geração não existem grupos
volumosos que representem impedimento estérico para a formação de dímeros, que se
formam pela coordenação axial de um ligante que promova a ligação entre os centros
metálicos, e tampouco apresentam proteção contra destruição oxidativa (auto-oxidação)
do anel macrocíclico.
As porfirinas de segunda geração, assim denominadas quando os grupos
substituintes fenílicos nas posições meso do anel porfirínico possuem halogênios ou
outras substituições, como o exemplo da FIGURA 1.6, apresentam uma melhor
ativação do anel, uma vez que os halogênios atuam como retiradores de densidade
eletrônica do anel porfirínico. A presença de halogênios melhora substancialmente a
atividade catalítica pela estabilização da espécie catalítica ativa e modulação dos
potenciais redox do complexo.
9
N
NH
HN
N
Cl
F
ClF
Cl
F
Cl F
FIGURA 1.6: Estrutura de porfirina da segunda geração H
2
(TCFPP)
Porfirinas de terceira geração correspondem àquelas que apresentam
halogênios (ou outro tipo de substituintes volumosos) nas posições β-pirrólicas do anel.
Na FIGURA 1.7 é mostrada a tetrafeniloctabromo-porfirina, H
2
(TPOBPP). A presença
de grupos volumosos nas posições
-pirrólicas confere a estas porfirinas maior
proteção à destruição oxidativa e impede ou minimiza a formação de espécies
diméricas. Além disso, ainda pode facilitar a formação e ativação da espécie catalítica
ativa devido à presença de grupos substituintes eletronegativos.
N
NH
HN
N
Br
Br
BrBr
Br
Br
Br
Br
FIGURA 1.7: Estrutura de porfirina da terceira geração H
2
(TPOBP)
10
Metaloporfirinas são amplamente
4,28
usadas na área de catálise. O fator
primordial desta catálise consiste no uso de um agente oxidante como doador de
átomos de oxigênio para gerar espécies oxo-metálicas de alta valência.
Têm sido estudados modelos com o objetivo de mimetizar algumas
funções biológicas de sistemas contendo a protoporfirina IX, que está presente em
sistemas vivos. Neste sentido, as metaloporfirinas sintéticas vêm sendo utilizadas como
catalisadores que mimetizam as funções biológicas de monooxigenases dependentes
do citocromo P-450 (muitas vezes denominado apenas P-450).
As vantagens de se estudar modelos para os sistemas biológicos são
diversas, entre as quais estão a simplificação do sistema o controle das condições de
reação a prevenção de interferências de contaminantes naturais, etc. Com o domínio
da síntese do modelo pode-se evoluir o mesmo para aplicações de interesse, como a
não necessidade dos processos de extração e purificação de produtos naturais, cujo
grau de pureza pode ser questionado, bem como estes processos podem alterar as
características iniciais destes produtos.
Citocromo P-450 é a denominação de uma superfamília de enzimas do
tipo monooxigenase. A designação P-450 surgiu da absorção característica na região
de 450 nm do espectro eletrônico do aduto do citocromo contendo uma molécula de
CO. Esta banda de absorção, chamada banda Soret, usualmente ocorre em menores
comprimentos de onda (cerca de 30 nm menor) para outros adutos de citocromos com
CO
28
.
Denisov e colaboradores
29
relatam a existência de mais de 4000 genes
anotados em diferentes espécies de seres vivos, relacionados à biosíntese de
macromoléculas análogas
29,30
. Estas enzimas processam materiais xenobióticos para
gerar metabólitos hidroxilados, transferindo um átomo de oxigênio proveniente do
oxigênio molecular ao substrato, sendo o segundo oxigênio reduzido à água, com
utilização de dois elétrons do NADPH
31-33
conforme a equação 2.
R–H + NADPH + H
+
+ O
2
R–OH + NADP
+
+ H
2
O (equação 2)
De acordo com o ciclo ilustrado na FIGURA 1.8 para atuação catalítica do
citocromo P450, as etapas podem ser descritas da seguinte forma: o substrato R se liga
11
ao centro prostético heme denominado aqui por 1; a mudança do estado de spin do
ferro gera o intermediário 2, que ao receber um elétron resulta no complexo 3. Este se
ligando ao dioxigênio para produzir 4, o qual, com uma redução por um elétron conduz
a um intermediário peroxo-férrico 5a, que uma vez protonado forma o intermediário
hidroperoxo-férrico 5b. Uma segunda protonação no oxigênio distal e a subseqüente
heterólise da ligação O-O leva à formação do composto 6 e água. Na seqüência ocorre
a transferência do oxigênio para o substrato, originando 7 e o produto oxidado R-OH.
FIGURA 1.8: Ciclo proposto para a atuação catalítica do citocromo P-
450
34
.
O Citocromo P-450 é encontrado em plantas, animais e bactérias e exerce
várias funções. Nos organismos superiores, o P-450 tem duas funções principais: a
primeira é a participação na catálise de hidroxilação de drogas, esteróides, pesticidas e
outras substâncias, pois os compostos hidroxilados são mais solúveis em água,
favorecendo a excreção dos metabólitos na urina
35
; e a segunda é na biossíntese de
hormônios e na conversão de ácidos graxos em moléculas bioativas. Nas plantas, suas
funções estão associadas à degradação de herbicidas e na biossíntese de
hormônios
29,30
.
12
Nas reações de oxidação utilizando metaloporfirinas como catalisadores, o
tipo do complexo metálico de alta valência formado (suposta espécie catalítica ativa),
através da reação de metaloporfirinas com um doador de oxigênio, tem mostrado
dependência com a natureza do oxidante bem como com a estrutura da
metaloporfirina
31,36-38
. Os doadores de oxigênio mais utilizados
39
têm sido o
iodosilbenzeno, hipoclorito de sódio, oxigênio molecular (devidamente ativado), ânion
superóxido, peróxidos de alquila, peróxido de hidrogênio, amina N-óxidos e perssulfato
ácido de potássio (KHS
2
O
8
). Oxidantes contendo somente um átomo de oxigênio ligado
a um bom grupo abandonador tal como o iodosilbenzeno, podem transferir facilmente
seus átomos de oxigênio para metaloporfirinas
31
. O iodosilbenzeno pode produzir mais
facilmente uma espécie reativa metal-oxo se comparado a oxidantes contendo uma
ligação O-O, como hidroperóxidos de alquila ou peróxidos de hidrogênio, que possuem
duas formas de clivagem, homolítica e heterolítica
31,40
.
Quando a clivagem é homolítica não há formação da espécie metal-oxo,
havendo sim a formação de espécies radicalares do tipo RO˙ conforme a equação 3.
Fe(III) + ROOH → Fe(IV)OH + RO˙ (equação 3)
Esta espécie é responsável pela hidroxilação de alcanos, mas não pela
formação de epóxidos a partir de olefinas, sendo assim, a regioseletividade da reação
não pode ser controlada pelo complexo porfirínico
41
.
O uso de uma porfirina sintética como sistema modelo eficiente para
mimetizar alguma função biológica requer condições específicas como: eficiência
catalítica; resistência contra a destruição do catalisador metaloporfirínico no meio
oxidante e boa seletividade nas reações de oxidação. Groves e colaboradores
42
foram
os primeiros a relatarem que a ferroporfirina Fe(TPP) catalisava a transferência de
átomos de oxigênio do iodosilbenzeno para cicloexano, produzindo cicloexanol em meio
de diclorometano com rendimento de cerca de 8%. Com este sistema, Groves efetuou
reações de hidroxilação
43
e de epoxidação do cicloexeno
44
. A oxidação de cicloexeno
produz preferencialmente o epóxido. No caso de alcanos, o álcool é obtido sem que
necessariamente seja oxidado a cetonas, e esta seletividade representa uma das
características essenciais do citocromo P-450, que é capaz de hidroxilar o alcano sem
13
oxidar o álcool formado no curso da reação. Abaixo está representada a reação de
oxidação do substrato S ao produto oxidado SO pela interação do catalisador e do
oxidante iodosilbenzeno (PhIO)
42
, equação 4.
(equação 4)
Usando a porfirina Fe(TPP) no sistema, Groves observou porém que o
efeito catalítico foi rapidamente diminuído pela destruição do catalisador durante a
reação de catálise.
Na tentativa de melhor mimetizar os sistemas biológicos, novos
compostos metaloporfirínicos modelos foram sintetizados, dando origem à segunda
geração de porfirinas (como já comentado anteriormente). Estes novos modelos foram
idealizados principalmente com base em modificações da porfirina Fe(TPP) usada no
sistema de Groves. Estas modificações foram feitas com o objetivo de evitar processos
de dimerização, que desativam a atividade catalítica por impedirem o acesso do
substrato ao centro metálico do complexo, bem como prolongar seu tempo de vida e
melhorar a atividade catalítica da espécie intermediária, focando tanto na alteração da
estrutura da porfirina quanto nas condições de reação
42-44
. Porfirinas tais como a
Fe(TMP) (cloreto de tetramesitilporfirina ferro (III)) e a Fe(TPFPP) [cloreto de
tetrakis(pentafluorfenil)-porfirina ferro (III)], mostraram-se capazes de resistir, em
condições controladas, à destruição oxidativa em alguns tipos de reação catalítica por
causa de suas estruturas eletrônicas e estéricas favoráveis. Estes catalisadores de
segunda geração mostram eficiência catalítica na epoxidação de alcenos, porém na
catálise de hidroxilação de alcanos foi observada a destruição parcial das porfirinas
1,45
.
Para obter catalisadores ainda mais robustos aos ataques eletrofílicos, as posições β-
pirrólicas das porfirinas foram halogenadas (catalisadores de terceira geração). Isto
proporcionou a resistência desejada impedindo a destruição dos catalisadores pela
maior estabilização das espécies intermediárias de alta valência. Estes compostos
mostraram certa estabilidade e eficiência como catalisadores para epoxidação e
hidroxilação, bem como exibindo propriedades espectroscópicas não usuais
32
. As
SOH S
PhIO + FeTPPCl
FeTPP(O)Cl
14
reações de oxidação de substratos orgânicos catalisada por porfirinas em meio
homogêneo podem levar a uma auto-oxidação do catalisador pela aproximação de
anéis porfirínicos ativados, ou ainda, a formação de dímeros cuja atividade catalítica
não foi ainda comprovada
1,4,33,46,47
.
Com o objetivo de impedir a auto-oxidação e dimerização dos anéis
porfirínicos mantendo as porfirinas separadas e ainda facilitar a recuperação e
reutilização do catalisador, materiais inorgânicos (zeólitas, argilas, sílica gel, etc.) ou
materiais orgânicos (polipirrol e outros polímeros) têm sido utilizados como matrizes
hospedeiras para a imobilização de metaloporfirinas.
A imobilização dos macrocíclicos também é usada para modificar a
seletividade durante as reações de catálise, da mesma maneira que a cadeia protéica
determina a seletividade de enzimas em sistemas biológicos
48-60
, direcionando para a
formação de um produto preferencial.
A porfirina [Mn
III
TPyP](CH
3
COO) (MnP) é citada como um catalisador
eficiente de primeira geração pelo fato de conter grupos piridínicos na posição meso do
anel aromático, diante daqueles que apresentam apenas anéis fenilas substituídos
nesta posição. Porém, ainda sujeita à degradação e/ou oxidação do anel porfirínico pela
ausência de átomos de halogênio presentes na posição alfa e beta do anel pirrólico,
uma vez que a presença desses átomos designa compostos como sendo catalisadores
de terceira geração que tornam o comportamento catalítico mais eficiente e menos
sujeito à destruição do anel. Modifições desta forma no anel porfirínico, com o intuito de
verificar o comportamento do catalisador, apresentam maior ou menor eficiência
catalítica dependendo da natureza do substituinte.
Neste trabalho avalia-se a atividade catalítica de [Mn
III
TPyP](CH
3
COO)
(FIGURA 1.9) em comparação com metaloporfirina de rutênio contendo ligantes
fosfínicos e derivados bipiridínicos, onde X = -Cl, -CH
3
e -OCH
3
(FIGURA 1.10), uma
vez que complexos de rutênio com ligantes bipiridínicos e fosfínicos apresentam
atividade catalítica, evidenciados em trabalhos realizados em nosso laboratório
62,63
e
outros grupos
61,64,65,66
.
15
N
N
N
N
N
N
N
N
Mn
(CH
3
COO)
FIGURA 1.9: Estrutura de [Mn
III
TPyP](CH
3
COO), MnP.
FIGURA 1.10: Estrutura de uma porfirina metalada com íon Mn
III
e na
periferia complexos de rutênio contendo ligantes fosfínicos e piridínicos, onde X= -
OCH
3
, -CH
3
, -Cl.
16
1.2.2. Eletrodos Modificados como Sensores
1.2.2.1. Métodos de Modificação de Eletrodos
O desenvolvimento de sensores eletroquímicos é uma das áreas de
grande crescimento, principalmente devido aos novos desafios impostos por amostras
de interesse industrial, clínico e ambiental, o que têm levado a uma crescente busca por
sensores com melhores características tais como alta sensibilidade, seletividade e
estabilidade
67-74
.
Apesar da grande versatilidade e perspectivas apresentadas pelos
sensores eletroquímicos, a utilidade de um eletrodo é muitas vezes limitada devido à
uma passivação gradual de sua superfície, que é consequência principalmente da
adsorção dos produtos da própria reação de óxido-redução utilizada na detecção ou
ainda, dos sub-produtos destas reações que podem se degradar e se depositar sobre a
superfície dos eletrodos
72
. Além disso, a detecção de muitos analitos importantes pode
ser prejudicada em função da cinética de transferência de elétrons entre estes
compostos e os materiais dos eletrodos ser excessivamente lenta. Outra limitação é a
dificuldade de discriminar entre compostos alvos que possuam características redox
similares
71
.
Uma área que oferece grande potencial para minimizar os problemas
acima descritos, e consequentemente para aumentar a aplicabilidade e eficiência dos
sensores eletroquímicos, é a que compreende os chamados eletrodos quimicamente
modificados
71
.
A habilidade para controlar e manipular as propriedades das superfícies
dos eletrodos pode proporcionar uma variedade de efeitos atrativos, levando à
superfícies com características que podem contornar efetivamente muitos dos
problemas apresentados pelos sensores eletroquímicos tradicionais.
Estudos experimentais suportados pela teoria têm mostrado que a
velocidade de transferência de elétrons entre o eletrodo e o analito pode ser
sensivelmente afetada em função da modificação da superfície dos eletrodos
75
. A
17
classificação das reações do eletrodo pode ser feita com base no grau de interação
entre os reagentes e a superfície do eletrodo, ocorrida durante o estado de transição da
transferência de elétrons
76
. Os processos de transferência de elétrons onde as
interações entre as espécies reagentes e a superfície do eletrodo são fracas e não
específicas geralmente são definidos como sobreposições fracas. Neste caso, a
energia livre de ativação para a transferência de elétrons não é afetada pela
proximidade das espécies eletroativas e o eletrodo. Em contraste, sobreposições fortes
nos processos de transferência de elétrons envolvem interações fortes entre os centros
de reação. Estas interações são extremamente importantes para reduzir a energia de
ativação e, assim, determinar a cinética de transferência eletrônica do eletrodo para o
analito
76
.
Muitos processos eletroquímicos pertencem à esta última classe, e suas
velocidades de transferência de elétrons podem ser significativamente afetadas e
controladas alterando-se as superfícies dos eletrodos, isto é, modificando-as.
Assim, esforços têm sido direcionados para desenvolver diferentes
abordagens de modificação das superfícies dos eletrodos
71,77-79
.
Existem muitos métodos para formar camadas finas funcionais sobre
estas superfícies. A seguir são citadas algumas formas de obtenção de eletrodos
modificados:
a) “Spin coating” - permite obter filmes homogêneos com espessura que
varia em escalas de micrômetro. A espessura do filme gerado depende da
concentração da solução de interesse e controle durante o procedimento de
deposição, variando a velocidade de rotação. O filme é formado na face do eletrodo
em temperatura ambiente. Multicamadas podem também ser obtidas por esse
método com sucesso, de acordo com a FIGURA 1.11.
18
FIGURA 1.11: Esquema de obtenção de um filme por “Spin coating”
b) “Dip coating” – também se obtém filmes homogêneos. O eletrodo
totalmente isento de impurezas e sujeiras é lentamente (mm/s) imerso dentro da
solução precursora e da mesma forma lenta é elevado para fora. Nesta situação,
nota-se que caso uma face não seja protegida, ambas serão modificadas de acordo
com a FIGURA 1.12.
FIGURA 1.12: Esquema de obtenção de um filme por “dip coating”
c) “Casting” - Filmes mais espessos podem ser obtidos pela técnica
conhecida como “casting”. Poucas gotas de uma solução precursora são depositadas
na superfície dos eletrodos permitindo a evaporação do solvente em condições
controladas. A espessura dessa técnica pode alcançar centenas de micrômetros. A
desvantagem principal é que a planaridade do filme gerado não é garantida.
A utilização de polímeros como modificadores de eletrodos tem sido
popularizada e muitos trabalhos sobre a modificação das superfícies de eletrodos
empregando-se polímeros foram realizados
80-82
. Estruturas mais ordenadas podem ser
19
melhor controladas se a superfície for modificada por deposição sequencial de
monocamadas de moléculas funcionais. Neste caso, é muito mais fácil discutir a relação
entre a estrutura e a função da superfície modificada.
A técnica de Langmuir-Blodgett (LB) permite a deposição de camadas
monomoleculares orgânicas sobre substratos sólidos, esta técnica formando filmes
finos tem se mostrado promissora e possui atrativo, como permitir a fabricação de
filmes com um alto controle de espessura (da ordem de angstrons) e com alto
ordenamento estrutural. Mais especificamente, a fabricação de filmes ultrafinos
(dimensões de nanômetros) com alto controle estrutural é interessante, pois a
confecção de dispositivos eletrônico-moleculares só é possível através de técnicas que
possibilitam o controle de estruturas em nível molecular.
Por volta de 1917, Irving Langmuir começou a desenvolver a técnica de
fabricação de filmes sobre a superfície da água e sua assistente Katharine Blodgett
(1930) aperfeiçoou-a, conseguindo depositar filmes sobre substratos sólidos, imergindo
e retirando o substrato através da monocamada da superfície. Assim, os filmes de
Langmuir são monomoleculares, produzidos pelo espalhamento de uma pequena
quantidade de material (constituído em geral de moléculas anfipáticas - com uma parte
hidrofílica e uma hidrofóbica) sobre uma superfície limpa de um líquido (subfase),
geralmente água ultra pura. Os filmes Langmuir-Blodgett (LB) são obtidos a partir da
transferência de um filme de Langmuir da subfase aquosa para um substrato sólido.
As técnicas mais empregadas na caracterização de filmes de Langmuir
são a medida de pressão superficial () e o potencial de superfície (∆V). A pressão de
superfície é a mudança da tensão superficial do líquido (subfase) devido a presença do
filme de Langmuir, enquanto que o potencial de superfície, medido em relação ao
potencial superficial da subfase limpa, aparece por causa dos dipolos das moléculas
formadoras do filme.
Para fabricar os filmes de Langmuir utiliza-se um equipamento que ficou conhecido
como Cuba de Langmuir (FIGURA 1.13), que consiste basicamente de um recipiente
(normalmente chamado de cuba) que contém a subfase líquida (geralmente água ultra
pura) onde o filme será espalhado, e de barreiras móveis as quais têm a função de
reduzir o espaço superficial disponível para as moléculas.
20
FIGURA 1.13: Representação esquemática de uma Cuba de Langmuir
(fora de escala).
Para a preparação do filme, o material que o constitui é dissolvido num
solvente orgânico volátil, insolúvel em água, no caso o clorofórmio, e esta solução é
então depositada na superfície da água com uma micropipeta. A solução se espalha
por toda a superfície e o solvente evapora em poucos minutos. As moléculas, assim
dispersas são comprimidas pelas barreiras móveis e são forçadas a formar um arranjo
regular (FIGURA 1.14).
FIGURA 1.14: Formação do filme Langmuir: moléculas inicialmente
dispersas (a) compressão por barreiras móveis (b) atingindo estado orientado (c) (fora
de escala).
21
Se a monocamada é comprimida além do máximo de compactação, as
moléculas começam a se agrupar desordenadamente, fenômeno ao qual se dá o nome
de “colapso” do filme (FIGURA 1.15).
FIGURA 1.15: Ilustração do fenômeno de colapso para uma monocamada
de ácido esteárico.
Quando o filme de Langmuir está formado, com as moléculas comprimidas
até um arranjo regular atingido um pouco antes do colapso, pode-se iniciar a fabricação
dos filmes de Langmuir-Blodgett imergindo um substrato limpo na monocamada
superficial. Imersões e retiradas subsequentes do mesmo substrato produzem
estruturas com várias camadas. A medida de quanto a monocamada está sendo
transferida para um substrato é dada pela taxa de transferência (TR, “transfer ratio”). A
TR é definida como a razão entre a área de monocamada removida da superfície e a
correspondente área do substrato coberta pelo filme.
Para substratos hidrofóbicos, a primeira camada será depositada durante
a primeira imersão e, nos casos mais comuns, em todas as retiradas e imersões
subsequentes. Para um substrato hidrofílico, não há deposição durante a primeira
22
imersão. A primeira camada é depositada na emersão e então em todas as imersões e
emersões seguintes FIGURA 1.16.
FIGURA 1.16: Ilustração da deposição das camadas iniciais de um filme
LB para: a) substratos hidrofílicos e b) substratos hidrofóbicos.
Dependendo de como as monocamadas são depositadas, os filmes
podem ser classificados em X, Y ou Z. Quando as deposições ocorrem apenas na
retirada do substrato da subfase, a estrutura do LB formado é denominada tipo Z.
Filmes tipo X ocorrem quando as deposições se dão apenas na descida do substrato, e
os tipos Y ocorrem tanto na imersão quanto na retirada do substrato (FIGURA 1.17).
FIGURA 1.17: Possíveis formações de filmes LB.
Porfirinas e metaloporfirinas têm sido utilizadas como eletrocatalisadores
para uma variedade de substratos
21,34,83-89
, pois a partir do trabalho de Anson e co-
autores
20,90-100
, que focaram o estudo nas porfirinas adsorvidas em grafite pirolítico,
contendo o complexo [Ru(NH
3
)
5
]
2+
ou o [Os(NH
3
)
5
]
2
+ coordenados a N-piridil ou N-
23
cianofenil nas posições meso do anel porfirínico. De forma interessante, enquanto
meso-tetrakis(4-pentaamineruteniocianofenil)porfirinatocobalto(II) catalisa a redução
dos quatro elétrons do O
2
a H
2
O, os correspondentes meso-tetrakis(4-
pentaaminrutêniociano-2, 6-dimetilfenil)porfirinatocobalto(II)
97
, e meso-tetrakis(3-
pentaaminrutêniocianofenil) porfirinatocobalto(II)
96
somente promoveram a redução de
dois elétrons a H
2
O
2
. A eficiente redução dos quatro elétrons neste caso tem sido
descrita pelo efeito retro-doação dos complexos de rutênio, regendo a capacidade de
transferência de elétrons do anel porfirínico contendo os complexos de Co(II). Tal
explicação, entretanto, não pode ser considerada para a atividade observada para um
simples complexo meso-tetrakis(N-metil-4-piridil)porfirinatocobalto(II)
101
adsorvido em
eletrodos de grafite. D'Souza et al.
102
relataram comportamento semelhante aos
complexos meso-tetrakis(4-pentaaminrutêniociano-2, 6-
dimetilfenil)porfirinatocobalto(II)
97
, e meso-tetrakis(3-pentaaminrutêniocianofenil)
porfirinatocobalto(II), onde se utilizava eletrodo de carbono vítreo modificado com uma
montagem eletrostática de filmes contendo uma mistura tetra catiônica de meso-
tetrakis(N-metil-4-piridil)porfirinatocobalto(II) e tetra aniônica meso-tetrakis(4-
sulfonatofenil)porfirinatocobalto(II) tetra aniônico. Em ambos os casos os autores
atribuíram a eficiência catalítica da redução à estrutura sobreposta dos filmes
porfirínicos, permitindo a ligação simultânea de O
2
aos dois centros metálicos Co(II).
1.2.3. Óptica Não Linear
Com o início da utilização da radiação Laser de alta intensidade no estudo
das propriedades ópticas da matéria, uma grande quantidade de efeitos passaram a ser
observados em laboratório
103
. Estes são denominados de efeitos ópticos não lineares,
pois a resposta do meio ao estímulo da luz depende de forma não linear com o campo
elétrico desta
104
. Quando isto ocorre, a propagação da luz que provocou a modificação
no matérial é afetada, num processo que denominamos de auto-ação. Essas
modificações nas propriedades ópticas do material são descritas pela expansão da
polarização em potências do campo elétrico, pelo menos para processos não
ressonantes. Além da necessidade de se entender os mecanismos básicos que regem
a interação da luz com a matéria em regime de altas intensidades, os processos ópticos
não lineares se destacam pela sua grande potencialidade de aplicação em fotônica. A
24
fotônica é um ramo da tecnologia que lida principalmente com a geração, transmissão e
processamento de sinais de luz. Assim, quanto maior o número de processos ópticos
não lineares conhecidos e entendidos, maior a possibilidade de desenvolvimento de
novos dispositivos fotônicos.
Atualmente um vasto número de efeitos ópticos não lineares já são
conhecidos sendo estes basicamente efeitos refrativos, absorcivos e de conversão de
frequência, entre outros
104,105
. Estes podem ser utilizados no desenvolvimento de
diversos tipos de dispositivos fotônicos, dentre os quais destacamos os limitadores
ópticos
106
. Limitadores ópticos são dispositivos que apresentam uma alta transmitância,
que caem rapidamente quando a intensidade da luz incidente aumenta. Em geral, estes
são utilizados na proteção de sensores ópticos e de olhos humanos
106
. Mais
especificamente, o interesse por limitadores ópticos vem aumentando devido ao
surgimento de radiação pulsada com altíssimas intensidades. Estes pulsos possuem
larguras temporais de fentosegundos até nanosegundos.
Os dispositivos de limitação obtidos são baseados em uma grande
quantidade de processos ópticos não lineares, tais como refração não linear
104
,
absorção a partir de estados excitados
107
, absorção multifotônica
105
, espalhamento não
linear
108
, etc. Além do processo não linear empregado, o tipo de material e a geometria
óptica do dispositivo desempenham um papel de grande importância na “performance”
do limitador óptico. Por esta razão a busca de novos materiais com boas propriedades
ópticas não lineares e o desenvolvimento de novas geometrias ópticas se tornou um
campo de profunda pesquisa nos últimos anos. Dentre os materiais empregados em
limitadores ópticos podemos destacar moléculas orgânicas, inclusive
macrocíclicas
109,110
, materiais semicondutores
111
, nanomateriais em geral
112,113
, entre
outros.
Em especial, moléculas macrocíclicas tais como porfirinas e ftalocianinas,
se destacam por apresentarem, em geral, um forte sinal de absorção saturada reversa
e um rápido tempo de resposta
114
, além é claro de sua fácil manipulação estrutural, o
que permite que suas propriedades ópticas não lineares sejam otimizadas. Já a
suspensão de nanopartículas pretas do tipo “carbon Black”, possui, além de um forte
sinal de espalhamento não linear, que funciona como um excelente mecanismo de
25
limitação, uma banda de absorção em toda região do visível que garante o seu
funcionamento como limitador óptico em uma larga banda espectral
113
.
1.2.3.1. Limitadores ópticos
Atualmente, sistemas “lasers” vêm sendo cada vez mais incorporados em
dispositivos optoeletrônicos. Contudo, devido às altas energias que podem ser atingidas
por estes, principalmente em regimes pulsados, a exposição a este tipo de radiação
passa a ser um risco eminente, tanto para olhos humanos, como para fotodetectores.
Em particular tal risco é maior quando são utilizados “lasers” capazes de gerar
radiações pulsadas com perfil temporal da ordem de nanosegundos, pois tais sistemas
podem produzir pulsos com altíssimas fluências. No caso do olho humano, o limiar de
dano para um pulso no regime de nanossegundos na região do visível é da ordem de
0.5 μJ/cm
2
115
. Como consequência, o desenvolvimento de dispositivos capazes de
fornecer proteção a sensores e olhos humanos, sem prejudicar a transmitância do
sistema óptico, vem se tornando um profícuo ramo de pesquisa em tecnologia óptica.
Nesse sentido, limitadores ópticos passivos figuram como excelentes candidatos para
exercer essa função, levando grande vantagem sobre outros dispositivos, tais como:
chaves eletro-ópticas
115
e limitadores ópticos ativos
115,116
. Isto é consequência deles
possuírem, em geral, tempos de resposta rápidos e serem ativados por efeitos de auto-
ação. Pode-se definir limitadores ópticos como dispositivos que apresentam uma boa
transmitância para baixas intensidades, mas que decresce gradualmente com o
aumento da intensidade da luz incidente. Basicamente, sua eficiência é determinada
por três fatores: 1) o material não linear utilizado, 2) o mecanismo óptico não linear e 3)
a configuração óptica do dispositivo
117
. Um limitador óptico ideal apresenta uma
transmitância muito próxima da unidade para baixas intensidades de luz, que vem a cair
quase que instantaneamente quando a intensidade incidente é elevada. Além disso,
este limitador deve proteger os sensores ópticos frente a “lasers” com diferentes tipos
de perfis temporais e atuar em uma larga banda espectral. O comportamento não linear
dos materiais limitadores faz com que a intensidade de saída permaneça sempre
abaixo de um certo valor desejado, não importando o quanto se aumente a intensidade
26
incidente. No caso de um limitador ideal, a energia de saída (E
s
) aumenta linearmente
com o aumento da energia de entrada (E
e
) até atingir um determinado valor máximo
desejado, (linha preta pontilhada na FIGURA 1.18). Nesta figura, a linha verde
representa o comportamento de um suposto limitador óptico ideal. O valor da energia
para a qual o dispositivo limitador começa a funcionar é conhecido como energia de
limitação sendo representada por E
lim
. A linha azul representa o comportamento de um
suposto limitador óptico real, cujo processo de limitação não possui um valor bem
definido para E
lim
. Além disso, limitador real possui um nível de energia de entrada
máxima (E
máx
) a partir da qual este pode sofrer danos irreversíveis e não mais funcionar
como limitador. Na FIGURA 1.18, a linha vermelha pontilhada representa a
transmitância do dispositivo caso este atuasse em regime linear.
FIGURA 1.18: Energia transmitida em função da energia de entrada em
limitadores ópticos. A linha verde refere-se a um limitador óptico ideal, a linha azul a um
suposto limitador real e a linha preta pontilhada ao máximo valor de energia de saída
desejado. A linha vermelha representa o comportamento linear do sistema. Valores e
escalas na figura são apenas ilustrativos.
Uma das maneiras de avaliarmos a eficiência de um limitador óptico é
através do valor do intervalo dinâmico (ID)
118
, o qual é definido como a razão:
(equação 5)
27
Portanto, tem-se que para um limitador óptico ser eficiente, o mesmo deve
apresentar uma baixa energia de limitação e uma alta energia de dano.
Outra forma de se analisar o processo de limitação é através da curva de
transmitância pela energia de entrada (T vs.E
e
). O comportamento observado quando o
material apresenta limitação óptica é um decréscimo do valor da transmitância com o
aumento da energia do pulso incidente. Isto decorre do fato de que a energia de saída
de um limitador passa a ter um valor máximo fixo, não importando o quanto se aumenta
a energia de entrada. Desta forma, sendo a transmitância definida como T = E
s
/E
e
, ela
tende a cair com o aumento da energia de entrada. O gráfico T vs E
e
de um limitador
óptico tem a forma mostrada na FIGURA 1.19. Nela pode-se observar o valor da
transmitância linear (TL) bem como o valor da transmitância mínima (T
mín
). T
mín
é o
valor da transmitância quando o limitador satura seu mecanismo de limitação.
FIGURA 1.19: Curva de transmitância versus energia de entrada em um
dispositivo de limitação óptica.
Desta maneira, também pode-se avaliar a eficiência do limitador definindo
uma figura de mérito
118
de acordo com a equação 6.
(equação 6)
Uma vez expostas as características gerais de um dispositivo de limitação
óptica, nas próximas seções analisaremos os possíveis tipos de limitadores ópticos, no
28
que se refere às geometrias ópticas empregadas e aos materiais utilizados, bem como
a seus mecanismos ópticos não lineares.
1.2.3.2. Absorvedores saturáveis reversos
Materiais absorvedores saturáveis reversos apresentam processos de
absorção a partir de estados excitados, provocando um aumento na absorção com o
aumento da intensidade da luz incidente. Este fenômeno, conhecido como absorção
saturada reversa (ASR), desperta bastante interesse da comunidade científica
107,119,120
.
Este interesse era inicialmente oriundo da necessidade de se entender os mecanismos
físicos básicos responsáveis pela ASR, mas atualmente é conseqüência do seu
potencial de aplicação em tecnologia fotônica
121
, como por exemplo, o seu emprego em
dispositivos de limitação óptica
122
. Uma grande vantagem na utilização de absorvedores
saturáveis reversos como limitadores ópticos é que, em geral, estes se apresentam
como soluções de moléculas orgânicas, o que garante um maior intervalo dinâmico
para o dispositivo dependendo da configuração óptica empregada. Outra vantagem é
que estes materiais começam a atuar como limitadores para baixos valores de energia
incidente. Dentre os materiais absorvedores saturáveis reversos temos moléculas
macrocíclicas, tais como ftalocianinas
122-124
e porfirinas
114,125
.
Por possuírem alto comprimento de conjugação as porfirinas
apresentam uma série de propriedades ópticas não lineares tais como absorção de dois
fótons e refração não linear
126,127
. Além disso, por apresentarem fácil manipulação
estrutural, as moléculas de porfirinas se tornam boas candidatas a uma série de
aplicações, que vão desde dispositivos fotônicos
128,129
, até drogas fotossensibilizadoras
utilizadas em tratamentos contra câncer
130
.
OBJETIVOS
30
2. OBJETIVOS
Dando prosseguimento aos estudos realizados por Dinelli
27
realizados
sobre as propriedades estruturais e eletroquímicas de complexos dos tipos
{H
2
TPyP[RuCl
3
(dppb)]
4
}, onde dppb = 1,4-bis(difenilfosfina)butano, e {M-
TPyP[RuCl
3
(dppb)]
4
}, em que M é cobalto ou zinco, a partir da reação da 5,10,15,20-
tetrapiridilporfirina (em suas formas base-livre ou metalada) com o complexo mer-
[RuCl
3
(dppb)(H
2
O)], na proporção de 1:4, respectivamente observou-se nestas
porfirinas polimetaladas uma propriedade muito interessante que é a formação de um
polímero via voltametria cíclica.
Os objetivos específicos deste trabalho foram:
Sintetizar novas porfirinas polimetaladas do tipo {H
2
-TPyP[RuCl(dppb)(X-
bipy)]
4
}
4+
,
{M
(II)
-TPyP[RuCl(dppb)(X-bipy)]
4
}
4+
e {Mn
(III)
-TPyP[Ru(dppb)(X-bipy)]
4
}
5+
, onde
dppb = 1,4-bis(difenilfosfina)butano e X-bipy = Me-bipy (4,4'-di(metil)-2,2'-bipiridina),
MeO-bipy 4,4'-di(metóxi)-2,2'-bipiridina), Cl-bipy 4,4'-dicloro-2,2'-bipiridina
Caracterizar as porfirinas polimetaladas obtidas por análise elementar (CHN),
espectroscopia de absorção na região do infravermelho, UV/visível,
31
P{
1
H} e
1
H - RMN,
voltametria cíclica. Obter e caracterizar filmes contendo metaloporfirinas depositadas
sobre as superficies dos eletrodos de platina, cabono vítreo e ITO;
Avaliar as propriedades destes compostos como filmes em eletrodos
modificados, utilizando as técnicas como “dip-coating”, “spin-coating” e “Langmuir-
Blodgett”;
Determinação de analitos de interesse, como a dopamina através da modificação
de eletrodos de platina, carbono vítreo ou ITO;
Estudo da atividade catalítica, principalmente de metaloporfirina complexos
contendo o íon manganês situado no anel profirínico.
Estudos das propriedades ópticas não lineares como limitadores ópticos e
absorvedores saturáveis reversos.
PARTE
EXPERIMENTAL
32
3. PARTE EXPERIMENTAL
3.1. Solventes
Todos os solventes utilizados foram tratados pelos métodos descritos na
literatura
131
com principal atenção na retirada de água dos mesmos.
3.2. Reagentes químicos em geral
O tricloreto de rutênio hidratado (RuCl
3
.H
2
O) utilizado na síntese de precursores foi
adquirido da Degussa S.A. ou Aldrich sendo utilizado como recebido. Todos os
seguintes reagentes também foram utilizados como fornecidos:
5,10,15,20-tetra(piridil)porfirina comercial (Aldrich).
Acetato de cobalto(II) tetrahidratado comercial (Merck).
Acetato de zinco(II) comercial (Synth).
Acetato de manganês(II) comercial (Synth).
Tricloreto de rutênio comercial (Aldrich).
Ligantes
Os ligantes N-heterocíclicos: 2,2'-bipiridina, 4,4'-dimetil-2,2'-bipiridina e
ácido 4,4'-dicarboxi-2,2'-bipiridina, de procedência Aldrich e Fluka. Os ligantes 4,4'-
dicloro-2,2'-bipiridina, 4,4'-dimetóxi-2,2'-bipiridina, foram sintetizados pelo grupo do Prof.
Dr. Claúdio Luiz Donicci da UFMG (Universidade Federal de Minas Gerais).
Os ligantes trifenilfosfina e 1,4-bis(difenilfosfina)butano, de procedência
Aldrich, também foram utilizados sem qualquer purificação prévia
3.3. Atmosfera inerte
Todos os experimentos foram realizados sob atmosfera inerte de argônio,
de procedência White Martins ou Aga do Brasil.
33
Para a purificação do argônio foram seguidas as etapas: o argônio foi
primeiramente passado em uma coluna de sílica gel, em seguida em uma coluna de
cloreto de cálcio e, finalmente, em uma coluna de catalisador do tipo BTS – R 3-11 da
Fluka Chemika.
3.4. Equipamentos e Técnicas Experimentais
3.4.1. Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho
Os espectros de absorção na região do infravermelho foram obtidos em
um espectrofotômetro Bomem série MB. As amostras foram diluídas em iodeto de césio
ou brometo de potássio para a confecção de pastilhas. A região de comprimento de
onda utilizada foi entre 200-4000 cm
-1
quando utilizado iodeto de césio e de 400-4000
cm
-1
quando utilizado brometo de potássio.
3.4.2. Espectroscopia de Absorção na Região do Ultravioleta/Visível e
Infravermelho - Próximo
Os espectros de absorção na região do ultravioleta/visível foram obtidos
em um espectrofotômetro de marca Hewlett Packard modelo 8452 e quando houve
necessidade da utilização da região do infravermelho-próximo utilizou-se o
espectrofotômetro de marca Varian modelo carry 500. Em ambos os equipamentos
foram utilizados cubetas de quartzo com caminho óptico de 1,00 cm quando para
experimentos em solução. Para a obtenção dos espectros dos filmes utilizou-se um
acessório do equipamento de marca Varian, para que a absorção fosse realizada
diretamente do filme depositado sobre vidro ou ITO.
34
3.4.3. Análise Elementar
Os teores de carbono, nitrogênio e hidrogênio dos compostos em estudo
foram determinados utilizando-se o equipamento modelo EA 1108 da Fison do
Departamento de Química da Universidade Federal de São Carlos.
3.4.4. Voltametria Cíclica
A voltametria cíclica foi realizada em um sistema eletroquímico da
Bioanalytical System, Inc., modelo BAS 100W. Os experimentos para observação do
comportamento eletroquímico em solução foram realizados em uma célula
eletroquímica de 3 mL, com camisa para a circulação de água e tampa de PVC, usando
uma célula convencional de três eletrodos: Platina, platina e prata - cloreto de prata
como eletrodo auxiliar, de trabalho e de referência, respectivamente. O eletrodo de
referência foi utilizado acondicionado em um Luggin-Haber contendo solução do
eletrólito suporte no solvente adequado. O eletrólito suporte utilizado foi o perclorato de
tetrabutilamonio (PTBA 0,1 mol.L
-1
) em diclorometano.
3.4.5. Difração de raios X
As estruturas de alguns dos compostos sintetizados em nosso trabalho
foram resolvidas pelo Grupo de Cristalogarfia do Instituto de Física de São Carlos –
USP, pelos professores Dr. Eduardo Ernesto Castellano, Dr. Javier Ellena e pelo Dr.
Bernado Lages Rodrigues.
Para a coleta de dados foi utilizado um difratômetro automático NONIUS
KAPPA CCD utilizando radiação da linha Kα do molibidênio (0,71070 A). As estruturas
foram resolvidas com os programas SHELXS 97 (SHELDRICK, 1997), usando os
métodos diretos, sucessivos mapas de Fourier-Diferença permitiram a localização dos
átomos não hidrogênios. Excetuando-se os átomos de hidrogênio, todos os demais
35
foram refinados anisotropicamente. Os refinamentos foram feitos pelo método dos
mínimos quadrados através do programa SHELXL 97 (SHELDRICK, 1997). Detalhes
específicos sobre a coleta de dados e os parâmetros para cada complexo são
fornecidos no apêndice apropriado.
3.5. Síntese de Precursores
3.5.1. Procedimento Geral para a Inserção do Metal no Anel Porfirínico.
Dissolveu-se 0,250 g (4,04 × 10
-4
mol) da 5,10,15,20-tetra(piridil)porfirina
na mistura de 20 mL de ácido acético glacial e 20 mL de dimetilformamida (DMF) e
elevou-se a temperatura até o refluxo. O sal do metal correspondente (2,5 vezes em
mols a quantidade da porfirina base-livre) foi adicionado lentamente durante uma hora.
Deixou-se a solução sob refluxo por mais uma hora, totalizando duas horas de reação.
A reação foi acompanhada por espectrofotometria de absorção na região do
ultravioleta/visível e por cromatografia em camada delgada. Em seguida resfriou-se a
solução com banho de gelo e adicionou-se água gelada para a obtenção de um sólido,
o qual foi filtrado, lavado com água para a remoção do excesso do sal do metal e seco
a vácuo.
3.5.1.1. Síntese da porfirina Co(II)-TPyP
Utilizando o procedimento geral para metalação da porfirina refluxou-se
0,250 g (4,04 × 10
-4
mol) da 5,10,15,20-tetrapiridilporfirina com 0,251 g (1,1 × 10
-3
mol)
de acetato de cobalto(II). Rendimento: 68% (0,185 g) C
40
H
24
N
8
Co.H
2
O
Exp.(Calc.): %C = 71,09 (69,06); %H = 4,17 (4,06); %N = 16,27 (16,11)
36
3.5.1.2. Síntese da porfirina Zn
(II)
-TPyP
Utilizando o procedimento geral para metalação da porfirina refluxou-se
0,216 g (3,5 × 10
-4
mol) da 5,10,15,20-tetrapiridilporfirina com 0,173 g (8,7 × 10
-4
mol)
de acetato de zinco(II). Rendimento:92% (0,238 g) C
40
H
24
N
8
Zn.2H
2
O
Exp.(Calc.): %C = 67,67 (66,99); %H = 4,07 (3,93); %N = 15,29 (15,60)
3.5.1.3. Síntese da porfirina [Mn
III
-TPyP] (CH
3
COO)
Refluxou-se 0,100 g (1,4 × 10
-4
mol) da 5,10,15,20-tetrapiridilporfirina com
0,100 g (4,08 × 10
-4
mol) de acetato de mangânes(II) em ácido acético glacial durante 4
horas. Rendimento: 60% (0,068 g) [MnC
40
H
24
N
8
](CH
3
COO). A pureza do produto foi
confirmada pelo acompanhamento da reação por espectrofotometria de absorção na
região do ultravioleta/visível e por cromatografia em camada delgada, onde verificou-se
apenas a presença de um produto.
Exp.(Calc.): %C = 68,67 (69,04); %H = 3,91 (3,72); %N = 15,21 (15,34)
3.5.2. Procedimento para Síntese dos Complexos Precursores
133
3.5.2.1. Síntese do cis-[RuCl
2
(dppb)(MeO-bipy)]
0,0376 g (0,174 mmol) de 4,4’-dimetoxi-2,2’-bipiridina foram
dissolvidos em 10 mL de benzeno, previamente desaerado, e 0,141 g (0,087 mmol) do
complexo [Ru
2
Cl
2
(dppb)
3
] foram adicionados. A solução foi refluxada por 48 horas sob
atmosfera de argônio e agitação magnética. Em seguida um precipitado marrom foi
filtrado, lavado com éter etílico e hexano desaerados e seco a vácuo. Rendimento 80 %
(0,112 g). Análise elementar para C
40
H
40
Cl
2
N
2
O
2
P
2
Ru Exp.(Calc.): %C = 58,63 (58,97);
H = 4,56 (4,95); N = 3,54 (3,44).
37
3.5.2.2. Síntese do cis-[RuCl
2
(dppb)(Cl-bipy)]
0,032 g (0,143 mmol)4,4’-dicloro-2,2’-bipiridina foram dissolvidos em 10
mL de benzeno, previamente desaerado, e 0,123 g (0,143 mmol) do complexo
[RuCl
2
(dppb)(PPh
3
)] foram adicionados. A solução foi refluxada por 48 horas sob
atmosfera de argônio e agitação magnética. Em seguida um precipitado marrom foi
filtrado, lavado com éter etílico e hexano desaerados e seco a vácuo. Rendimento 78 %
(0,092 g). Análise elementar para C
38
H
34
Cl
4
N
2
P
2
Ru Exp.(Calc.): %C = 58,63 (57,92); H
= 4,02 (4,16); N = 3,61 (3,40).
3.5.2.3. Síntese do cis-[RuCl
2
(dppb)(Me-bipy)]
0,092 g (0,2 mmol) de 4,4’-dimetil-2,2’-bipiridina foram dissolvidos em 10
mL de benzeno, previamente desaerado, e 0,404 g (0,249 mmol) do complexo
[Ru
2
Cl
2
(dppb)
3
] foram adicionados. A solução foi refluxada por 48 horas sob atmosfera
de argônio e agitação magnética. Em seguida um precipitado marrom foi filtrado, lavado
com éter etílico e hexano desaerados e seco a vácuo. Rendimento 90 % (0,352 g).
Análise elementar para C
40
H
40
Cl
2
N
2
P
2
Ru Exp.(Calc.): %C = 60,93 (61,38); H = 5,56
(5,15); N = 3,54 (3,58).
3.5.2.4. Síntese do cis-[RuCl
2
(dppb)(HCOO-bipy)]
0,028 g (0,119 mmol) de 4,4’-dicarboxi-2,2’-bipiridina foram dissolvidos em
10 mL de metanol, previamente desaerado, e 0,102 g (0,142 mmol)
[RuCl
2
(dppb)(PPh
3
)] foram adicionados. A solução foi refluxada por 24 horas sob
atmosfera de argônio e agitação magnética. Em seguida um precipitado marrom foi
filtrado, lavado com éter etílico e hexano desaerados e seco a vácuo. Rendimento 63 %
(0,063 g). Análise elementar para C
40
H
36
Cl
2
N
2
O
4
P
2
Ru Exp.(Calc.): %C = 54,17 (57,01);
H = 4,25 (4,31); N = 2,92 (3,32).
38
3.5.3. Procedimento Geral para Síntese das Porfirinas Polirutenadas
H
2
-TPyP e M
(II)
-TPyP
foram dissolvidos na mistura de solventes
clorofórmio (95%) / metanol (5%) e adicionou-se o complexo cis-[RuCl
2
(dppb)(X-bipy)]
na proporção de 1:4,1 respectivamente e deixou-se sob agitação em atmosfera inerte
por 4 horas. Posteriormente reduz-se o volume do solvente e adiciona-se éter etílico.
Obtém-se um sólido marrom o qual foi filtrado e lavado com éter etílico e água destilada
e seco a vácuo.
3.5.3.1. Síntese da {H
2
TPyP[RuCl(dppb)(Cl-bipy)]
4
}(PF
6
)
4
Utilizando o procedimento geral para a síntese das porfirinas
polirutenadas, reagiu-se 0,0037 g (6,08 mol) da H
2
-TPyP com 0,020 g (24,28 mol) do
complexo cis-[RuCl
2
(dppb)(Cl-bipy)] e com 0,010 g (61 mol) de NH
4
PF
6
. Rendimento:
85 % (0,0231 g). Análise elementar para C
192
H
162
Cl
12
F
24
N
16
P
12
Ru
4
: Exp.(Calc.): C =
50,21% (calc: 53,00%); H = 3,93% (3,75%); N = 5,49% (5,15%).
3.5.3.2. Síntese da {H
2
TPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(PF
6
)
4
Utilizando o procedimento geral para a síntese das porfirinas
polirutenadas, reagiu-se 0,004 g (6,47 mol) da H
2
-TPyP com 0,0207 g (26,5 mol) do
complexo cis-[RuCl
2
(dppb)(Me-bipy)] e com 0,010 g (61 mol) de NH
4
PF
6
. Rendimento:
96 % (0,026 g). Análise elementar para C
200
H
186
Cl
4
F
24
N
16
P
12
Ru
4
: Exp.(Calc.): C = 55,47
% (57,37%); H = 4,12 % (4,48%); N = 5,00 % (5,35%).
3.5.3.3. Síntese da {H
2
TPyP[RuCl(dppb)(MeO-bipy)]
4
}(PF
6
)
4
Utilizando o procedimento geral para a síntese das porfirinas
polirutenadas, reagiu-se 0,004 g (6,47 mol) da H
2
-TPyP com 0,0216 g (26,5 mol) do
39
complexo cis-[RuCl
2
(dppb)(MeO-bipy)] e com 0,010 g ( 61 mol) de NH
4
PF
6
.
Rendimento: 90 % (0,025 g). Análise elementar para C
200
H
186
Cl
4
F
24
N
16
O
8
P
12
Ru
4
:
Exp.(Calc.): C = 56,36 % (55,66 %); H = 4,77% (4,34%); N = 4,38% (5,19%).
3.5.3.4. Síntese da {ZnTPyP[RuCl(dppb)(HOOC-bipy)]
4
}(PF
6
)
4
Utilizando o procedimento geral para a síntese das porfirinas
polirutenadas, reagiu-se 0,008 g (11,7 mol) da Zn-TPyP com 0,040 g ( 48,1,0 mol) do
complexo cis-[RuCl
2
(dppb)(HOOC-bipy)] e com 0,050 g (0,3 mmol) de NH
4
PF
6
.
Rendimento: 90 % (0,149 g). ). Análise elementar para C
200
H
168
Cl
4
N
16
O
16
P
8
Ru
4
Zn:
Exp.(Calc.): C = 60,34 (61,42%); H = 3,98 (4,33); N = 6,03 (5,73)
3.5.3.5. Síntese da {ZnTPyP[RuCl(dppb)(Cl-bipy)]
4
}(PF
6
)
4
Utilizando o procedimento geral para a síntese das porfirinas
polirutenadas, reagiu-se 0,003 g (4,4 mol) da Zn-TPyP com 0,015 g (18,0 mol) do
complexo cis-[RuCl
2
(dppb)(Cl-bipy)] e com 0,015 g (0,92 mol) de NH
4
PF
6
.
Rendimento: 81,4 % (0,016 g). Análise elementar para C
192
H
160
Cl
12
F
24
N
16
P
12
Ru
4
Zn:
Exp.(Calc.): C = 50,78% (52,24%); H = 3,48 % (3,65%); N = 5,51% (5,08%).
3.5.3.6. Síntese da {ZnTPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(PF
6
)
4
Utilizando o procedimento geral para a síntese das porfirinas
polirutenadas, reagiu-se 0,004 g (5,8 mol) da Zn-TPyP com 0,019 g ( 24 mol) do
complexo cis-[RuCl
2
(dppb)(Me-bipy)] e com 0,050 g (0,3 mmol) de NH
4
PF
6
.
Rendimento: 90 % (0,022 g). Análise elementar para.
C
200
H
184
Cl
4
F
24
N
16
P
12
Ru
4
ZnMeOH: Exp.(Calc.): C = 55,24% (56, 37%); H = 4,42%
(4,42%); 5, 78% (5,23%).
40
3.5.3.7. Síntese da {ZnTPyP[RuCl(dppb)(MeO-bipy)]
4
}(PF
6
)
4
Utilizando o procedimento geral para a síntese das porfirinas
polirutenadas, reagiu-se 0,004 g (5,8 mol) da Zn-TPyP com 0,040 g ( 24,0 mol) do
complexo cis-[RuCl
2
(dppb)(MeO-bipy)] e com 0,050 g (0,3 mmol) de NH
4
PF
6
.
Rendimento: 45 % (0,012 g). Análise elementar para C
200
H
184
Cl
4
F
24
N
16
O
8
P
12
Ru
4
Zn:
Exp.(Calc.): C = 57,33% (54,86%); H = 4,10% (4,24%); N = 6,02% (5,12%).
3.5.3.8. Síntese da {Mn
III
TPyP[RuCl(dppb)(Cl-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
Utilizando o procedimento geral para a síntese das porfirinas
polirutenadas, reagiu-se 0,003 g (4,20 mols) da [Mn
III
TPyP](CH
3
COO) com 0,014 g
(17,2 mol) do complexo cis-[RuCl
2
(dppb)(Cl-bipy)] e com 0,010 g ( 61 mmoL) de
NH
4
PF
6
. Rendimento: 76 % (0,014 g). Análise elementar para
C
192
H
160
Cl
12
F
30
N
16
P
13
Ru
4
Mn: C = 50,12% (50,70%); H = 3,41% (3,55%); N = 5,41%
(4,93).
3.5.3.9. Síntese da {Mn
III
TPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
Utilizando o procedimento geral para a síntese das porfirinas
polirutenadas, reagiu-se 0,003 g (4,24 mols) da [Mn
III
TPyP](CH
3
COO) com 0,013 g
(17,4 mol) do complexo cis-[RuCl
2
(dppb)(Me-bipy)] e com 0,010 g ( 61 mmoL) de
NH
4
PF
6
. Rendimento: 84 % (0,015 g). Análise elementar para C
200
H
184
Cl
4
F
30
N
16
P
13
Ru
4
:
Exp.(Calc.): C = 53,91% (56,62 %); H = 4,23% (4,30%); N = 5,45% (5,11%).
41
3.5.3.10. Síntese da {Mn
III
TPyP[RuCl(dppb)(MeO-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
Utilizando o procedimento geral para a síntese das porfirinas
polirutenadas, reagiu-se 0,003 g (4,24 mols) da [Mn-TPyP](CH
3
COO) com 0,014 g
(17,0 mol) do complexo cis-[RuCl
2
(dppb)(MeO-bipy)] e com 0,010 g ( 61 mmoL) de
NH
4
PF
6
. Rendimento: 95 % (0,0287 g). Análise elementar para
C
200
H
184
Cl
4
F
30
N
16
O
8
P
13
Ru
4
Mn: Exp.(Calc.): C = 50,32% (53,22 %); H = 3,85% (4,11%);
N = 5,28% (4,97%).
3.5.3.11. Síntese da {CoTPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(PF
6
)
4
Utilizando o procedimento geral para a síntese das porfirinas
polirutenadas, reagiu-se 0,003 g (4,20 mols) da Co-TPyP com 0,014 g (17,2 mol) do
complexo cis-[RuCl
2
(dppb)(Me-bipy)] e com 0,010 g ( 61 mmoL) de NH
4
PF
6
.
Rendimento: Análise elementar para C
200
H
184
Cl
4
F
24
N
16
P
12
Ru
4
Co: Exp.(Calc.): C = 55,85
% (56,60%); H = 4,21% (4,37%); 5,10% (5,28%).
3.5.3.12. Síntese da {CoTPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(BF
4
)
4
Utilizando o procedimento geral para a síntese das porfirinas
polirutenadas, reagiu-se 0,003 g (4,20 mols) da Co-TPyP com 0,014 g (17,2 mol) do
complexo cis-[RuCl
2
(dppb)(Me-bipy)] e com 0,012 g ( 60 mmoL) de AgBF
4
. Rendimento:
Análise elementar para C
200
H
184
Cl
4
F
16
N
16
P
8
B
4
Ru
4
Co: Exp.(Calc.): C = 58,46 %
(59,88%); H = 4,17% (4,62%); 5,21% (5,59%).
42
3.6. Obtenção dos Filmes de Langmuir-Blodgett
A concentração da solução do complexo a ser espalhada do
{CoTPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(BF
4
)
4
em clorofórmio foi de 2,5 x 10
-4
mol. A subfase
utilizada foi água ultrapura (resistividade maior que 18 M-cm) de um sistema Milipor
(MilliQ-Plus).
Nos experimentos na cuba de Langmuir (FIGURA 13), 225 L da solução
de CoTPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(BF
4
)
4
foram cuidadosamente espalhados sobre a
subfase com uma microseringa. Após o solvente ser evaporado (ca. 5 min.), o filme
flutuante foi continuamente comprimido em uma velocidade de 10 mm min
-1
. A pressão
superficial foi simultaneamente monitorada pela balança de Wilhelmy, enquanto
adquiria-se a isoterma da amostra. O substrato (lâmina de vidro recoberta com ITO,
ouro ou ZnSe) foi lavado com clorofórmio e seco por evaporação. O filme foi transferido
para o substrato pelo método usual de imersão à pressão superficial de 20 mN.m
-1
e à
uma velocidade de 3 mm min
-1
durante a emersão e imersão. Todos os filmes foram
obtidos à temperatura de 22
o
C.
3.7. Experimentos para Avaliação da Atividade Catalítica
Todos os experimentos foram realizados em frascos de 2 mL, vedados
com tampas de roscas e septos de silicone com faces de Teflon em temperatura
ambiente sob agitação magnética por 90 minutos. As oxidações do cicloexano e
cicloexeno, foram conduzidas sob atmosfera de argônio, utilizando o PhIO como doador
de oxigênio. A mistura reacional foi composta de 1,56 x 10
-6
mol do catalisador
[Mn
III
TPyP](CH
3
COO) ou 2,25 x 10
-7
mol dos respectivos derivados Mn-
TPyP[RuCl(dppb)(X-bipy)]
4
(PF
6
)
5
, 200 L de cicloexano ou cicloexeno, 3 L (10
–2
mol
de hexadecano (padrão interno) e completando com o auxílio de uma microseringa 1,0
mL de diclorometano previamente desaerado, obedecendo uma relação
doador/catalisador/substrato igual a 1/30/2000, respectivamente a mistura reacional foi
diretamente analisada por cromatografia em fase gasosa, pelo método do padrão
interno. O rendimento das reações e as concentrações dos produtos de reação são
baseados na quantidade do doador de oxigênio. Cada reação foi realizada três vezes e
43
os dados relatados representam as médias destas medidas. Os erros nos rendimentos
e seletividades foram calculados baseados na reprodutibilidade destas reações.
Além dessas reações, foram realizadas reações de controle (em ausência
de catalisador) nas mesmas condições anteriores, e observou-se apenas traços dos
produtos de oxidação em meio não catalítico.
O equipamento utilizado consiste de um modelo GC-17A da Shimadzu,
com detector de ionização de chama. As condições de operação do cromatógrafo
foram: vazão de nitrogênio: 30 mL.min
-1
; vazão de ar sintético: 500 mL.min
-1
; vazão de
hidrogênio 40 mL min
-1
; temperatura do injetor 200 °C; temperatura do detector 240 °C;
temperatura inicial 70 °C; temperatura final 250 °C, taxa de elevação de temperatura 7
°C.min
-1
. Coluna utilizada: modelo DB-1 J&W (25 m comprimento e 0,5 mm de diametro
interno e com 1 mm de fase estacionária).
RESULTADOS
E
DISCUSSÃO
45
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1. Caracterização das Porfirinas Polirutenadas
4.1.1. Caracterização por Espectroscopia de Absorção na Região do
Ultravioleta/Visível
4.1.1.1 Porfirina H
2
-TPyP
A FIGURA 4.1 mostra o espectro eletrônico da H
2
-TPyP em uma mistura
de solventes constituida por cloroformio/metanol (9,5:0,5 mL), onde se observa a banda
Soret em 416 nm, e quatro bandas Q, em 512, 546, 588 e 644 nm.
FIGURA 4.1: Espectro eletronico da H
2
-TPyP obtido em CHCl
3
/MeOH
Os espectros de absorção na região do UV-Vis fornecem informações
importantes sobre o efeito dos substituintes na estrutura eletrônica do macrocíclico das
porfirinas. As bases livres pertencem ao grupo de simetria D
2h
e apresentam uma
banda Soret e quatro bandas Q na região do visível, enquanto que a presença do íon
46
metálico coordenado ao anel altera a simetria da molécula para D
4h
, alterando o perfil
eletrônico da molécula, que passa a apresentar uma banda Soret e somente duas
bandas Q na região do visível.
Os espectros eletrônicos das porfirinas tetrarutenadas sem íon metálico no
centro do anel132-134 obtidos em diclorometano exibem bandas de absorção em 232-
350, 416, 512, 546, 588 e 644 nm (FIGURA 4.2). Após a inserção de um íon metálico
no centro do anel porfirínico verifica-se o deslocamento bactocrômico da banda Soret e
desaparecimento de duas bandas Q no espectro eletrônico dessas espécies. As demais
absorções presentes nos espectros eletrônicos das metaloporfirinas são referentes aos
ligantes contidos nos complexos de rutênio localizados na periferia da porfirina
(FIGURA 4.3 e FIGURA 4.4).
FIGURA 4.2: Espectro eletrônico genérico de uma porfirina tetrarutenada
sem íon metálico no centro da porfirina, obtido em diclorometano.
47
FIGURA 4.3: Espectros eletrônicos obtidos em diclorometanos na região
do UV-VIS de porfirinas {Mn
(III)
-TPyP-[RuCl(dppb)(X-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
com a inserção do
Mn
(III)
no centro do anel porfirínico.
300 400 500 600 700 800
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
375 nm
476 nm
{Mn
(III)
-TPyP[RuCl(dppb)(Cl-bipy)]
4
}(PF
6
)
4
579 nm
245 nm
612 nm
Absorbância
Comprimento de onda (nm)
200 300 400 500 600 700 800
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
289 nm
374 nm
{Mn
(III)
-TPyP[RuCl(Me-bipy)(dppb)]
4
}(PF
6
)
5
616 nm
478 nm
584 nm
Absorbância
comprimento de onda (nm)
200 300 400 500 600 700 800
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
270 nm
480 nm
{Mn
(III)
-TPyP[RuCl(MeO-bipy)(dppb)]
4
}(PF
6
)
5
578 nm
614 nm
377 nm
Absorbância
Comprimento de onda (nm)
48
FIGURA 4.4: Espectros eletrônicos obtidos em diclorometanos na região
do UV-VIS de porfirinas {Zn-TPyP-[RuCl(dppb)(X-bipy)]
4
}(PF
6
)
4
com a inserção do íon
Zn
(II)
no centro do anel porfirínico.
As bandas encontradas na região de 232 nm até 280 nm, para as
metaloporfirinas tetrarutenadas são atribuídas às transições internas dos aneis
piridínicos 
*
nos complexos de rutênio periféricos.
As bandas na região entre 427 a 480 nm são atribuídas à transição Soret.
Esta variação se deve à redução da densidade eletrônica no anel porfirínico pelo efeito
200 300 400 500 600 700 800
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
2,4
238 nm
560 nm
598 nm
429 nm
280 nm
{Zn-TPyP[RuCl(Me-bipy)(dppb)]
4
}(PF
6
)
4
Absorbância
Comprimento de onda (nm)
200 300 400 500 600 700 800
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
240 nm
434 nm
{Zn-TPyP-[RuCl(dppb)(MeO-bipy)]
4
}(PF
6
)
4
612 nm
567 nm
272 nm
Absorbância
Comprimento de onda (nm)
200 300 400 500 600 700 800
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
238 nm
280 nm
{Zn-TPyP[RuCl(dppb)(Cl-bipy)]
4
}(PF
6
)
4
603 nm
560 nm
427 nm
Absorbância
Comprimento de onda (nm)
49
retirador de grupos menos básicos, sendo assim, estabilizando o orbital
*
e diminuindo
a energia de transição evidenciando o deslocamento bactocrômico da banda Soret. As
bandas em torno de 560 e 600 nm, respectivamente, são consistentes com as
transições e no anel porfirínico. Para todos os complexos bandas de absorção em
torno de 232 nm são atribuídas a uma transição 
*
para as bifosfinas.
As bandas características denominadas III, IV, V e VI da
[Mn
III
TPyP](CH
3
COO) foram observadas em 612, 578, 476 e 372 nm, respectivamente.
O espectro de absorão na região do UV mostra além das bandas típicas, outras bandas
relacionadas ao complexo precursor, como -* dos anéis aromáticos da bipiridina e da
bifosfina em 260 e 310 nm.
Um conjunto de bandas na região próximo ao visível em torno de 370 e
uma banda característica em torno 478 nm para os complexos [Mn
III
TPyP](CH
3
COO),
{Mn
III
TPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
, {Mn
III
TPyP[RuCl(dppb)(MeO-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
e
{Mn
III
TPyP[RuCl(dppb)(Cl-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
é característico de compostos manganês
porfirinas e é atribuído a um desdobramento de bandas Soret referente a transições de
carga do ligante para o orbital do metal
132,134
.
4.2. Espectroscopia de absorção na região do Infravermelho
135-137
Todos os espectros apresentam bastante similaridade, portanto somente
os espectros da porfirina {Co-TPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy]
4
}(BF
4
)
4
serão atribuídos
detalhadamente.
Na análise dos espectros obtidos por espectroscopia de absorção na
região do infravermelho foram encontradas muitas dificuldades para a atribuição de
todas as bandas, devido ao elevado número de vibrações, tanto do anel porfirínico
como dos complexos periféricos de rutênio.
Para todas as porfirinas polimetaladas foram encontrados estiramentos
P-C em 1084 e 1062 cm
-1
e deformação P-C em 698 cm
-1
. Observou-se uma
pequena variação na frequência de estiramento ou deformação P-C para todos os
compostos, o que indica a pouca influência do metal interno da porfirina com o conjunto
P-C.
50
As fosfinas apresentam diversas vibrações, tanto de C=C como de C-H. A
vibração em 1433 cm
-1
foi atribuída à C=C quando está ligado a átomos pesados,
como o fósforo. Em aproximadamente 742 e 899 cm
-1
foi atribuída a deformação
angular C-H da fosfina
135-137
.
As vibrações referentes ao anel porfirínico não foram totalmente atribuídas
devido à dificuldade em observá-las, pois estas são encobertas pelas vibrações dos
complexos periféricos de rutênio. Entretanto algumas bandas características do anel
porfirínico foram possíveis de serem observadas, como o estiramento C=N próximo de
1605 cm
-1
e também a deformação C-H do anel porfirínico próximo de 990 cm
-1
.
135-137
As bandas metal-ligante dos complexos periféricos em 518 e 505 cm
-1
foram atribuídas ao estiramento Ru-P; em 541, 437 cm
-1
, ao estiramento Ru-N.
136
Os espectros de absorção na região do infravermelho das porfirinas
polimetaladas apresentaram as vibrações características do BF
4
próximas de 770 e 541
cm
-1
,
136
confirmando a presença destes, quando foram usados como contra-íon
(FIGURA 4.5).
Os estiramentos M-N (onde M = Co, Zn e Mn) não foram possíveis de
serem observados, pois estes se encontram em regiões de baixa energia, dificultando a
sua identificação.
FIGURA 4.5: Espectro de absorção na região do infravermelho para a
{CoTPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy]4}(BF
4
)4, diluída em KBr.
51
4.3. Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear
31
P{
1
H}
A Ressonância Magnética Nuclear de
31
P{
1
H} para os complexos Ru
(II)
foi
a técnica mais valiosa para a determinação estrutural das porfirinas polimetaladas.
Os complexos de partida cis-[RuCl
2
(dppb)(Me-bipy)], cis-[RuCl
2
(dppb)(Cl-bipy)], cis-
[RuCl
2
(dppb)(MeO-bipy)] apresentam dois dubletos no espectro de
31
P{
1
H}: de acordo
com a
Tabela 4.1 comprovando sua estrutura cis.
Tabela 4.1: Dados de RMN
31
P{
1
H} dos complexos [RuCl
2
(dppb)(X-bipy)] em CH
2
Cl
2
.
Composto
31
P{
1
H} (
2
J
p-p
Hz)
[RuCl
2
(dppb)(Me-bipy)]
30,65
45,15 (36)
[RuCl
2
(dppb)(MeO-bipy)]
33,27
45,63 (36)
[RuCl
2
(dppb)(Cl-bipy)]
29,98
41,77 (37)
Os espectros de
31
P{
1
H} destes complexos quando reagem com a porfirina
ainda apresentam dois dubletos, mas existem duas possibilidades de estruturas, como
mostrado na FIGURA 4.6.
P
Ru
N
P
Cl
Cl
N
ou
P
Ru
N
P
Cl
N
N
R
(I)
(II)
P
Ru
N
P
Cl
N
N
R
N
R
N R
representaparte do anel piridínicoonde
FIGURA 4.6: Possíveis estruturas para [RuCl
2
(dppb)(X-bipy)] após a
reação com o anel piridínico da porfirina.
52
A estrutura atribuída ao produto obtido pela reação da porfirina com o
complexo cis-[RuCl
2
(dppb)(Me-bipy)] é do tipo (I) apresentada na FIGURA 4.7.
FIGURA 4.7: Espectro de ressonância magnética de
31
P{
1H
} para o
complexo cis-[RuCl
2
(dppb)(Me-bipy)] em CH
2
Cl
2
.
Essa estrutura foi proposta em função da proximidade dos deslocamentos
químicos provenientes dos núcleos de fósforos, gerando dois dubletos no espectro de
31
P{
1
H}. Isto é coerente, pois ambos os fósforos estão trans a átomos de nitrogênio,
mas um é o nitrogênio da bipiridina e outro é do anel piridínico ligado ao macrocíclico
porfirínico.
Os espectros de
31
P{
1
H} para as porfirinas polirutenadas que apresentam
como contra íon o PF
6
evidenciam o sinal do PF
6
com deslocamento químico próximo
de –150 ppm.
A seguir na Tabela 4.2 serão apresentados os valores de deslocamentos
químico e espectros para as porfirinas polimetaladas dos complexos tipo {Co-
TPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(PF
6
)
4
em CH
2
Cl
2
(FIGURA 4.8) , {Co-
TPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(BF
4
)
4
(FIGURA 4.9), {H
2
TPyP-[RuCl(dppb)(X-
bipy)]
4
}(PF
6
)
4
(FIGURA 4.10), {ZnTPyP-[RuCl(dppb)(X-bipy)]
4
}(PF
6
)
4
(FIGURA 4.11) e
{MnTPyP-[RuCl(dppb)(X-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
(FIGURA 4.12), os quais foram adquiridos em
CH
2
Cl
2
.
53
Tabela 4.2: Valores dos deslocamentos químicos do
31
P{
1
H} para as porfirinas
derivadas dos complexos cis-[RuCl
2
(dppb)(X-bipy)].
Composto
31
P{
1
H} (
2
J
p-p
Hz)
{CoTPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(PF
6
)
4
40,1
38,4 (36)
{CoTPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(BF
4
)
4
39,30
39,03 (36)
{H
2
TPyP-[RuCl(dppb)(MeO-bipy)]
4
}(PF
6
)
4
39,3
38,5 (36)
{H
2
TPyP-[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(PF
6
)
4
39,0
38,7(37)
{H
2
TPyP-[RuCl(dppb)(Cl-bipy)]
4
}(PF
6
)
4
37,8
{ZnTPyP-[RuCl(dppb)(MeO-bipy)]
4
}(PF
6
)
4
39,8
38,2 (36)
{ZnTPyP-[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(PF
6
)
4
38,9
38,5 (36)
{ZnTPyP-[RuCl(dppb)(Cl-bipy)]
4
}(PF
6
)
4
37,5
{ZnTPyP-[RuCl(dppb)(HOOC-bipy)]
4
}(PF
6
)
4
39,2
38,4 (36)
{MnTPyP-[RuCl(dppb)(MeO-bipy)]
4
}(PF
6
)
4
37,9
{MnTPyP-[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(PF
6
)
4
39,6
38,3 (36)
{MnTPyP-[RuCl(dppb)(Cl-bipy)]
4
}(PF
6
)
4
40,5
39,2 (36)
54
FIGURA 4.8: Espectro de ressonância magnética nuclear de
31
P{
1
H} para
a porfirina {Co-TPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(PF
6
)
4
em CH
2
Cl
2
.
FIGURA 4.9: Espectro de ressonância magnética nuclear de
31
P{
1
H} para
a porfirina {Co-TPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(BF
4
)
4
em CH
2
Cl
2
.
40,5
39,7
39,1
37,7
55
FIGURA 4.10: Espectro de RMN
31
P{
1
H} para as porfirinas polimetaladas
{H
2
TPyP[RuCl(dppb)(Cl-bipy)]
4
}(PF
6
)
4,
{H
2
TPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(PF
6
)
4
e
{H
2
TPyP[RuCl(dppb)(MeO-bipy)]
4
}(PF
6
)
4
.
56
FIGURA 4.11: Espectro de RMN
31
P{
1
H} das porfirinas polimetaladas
{ZnTPyP[RuCl(dppb)(Cl-bipy)]}(PF
6
)
4
, {ZnTPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]}(PF
6
)
4
,
{ZnTPyP[RuCl(dppb)(HO
2
C-bipy)]}(PF
6
)
4
e {ZnTPyP[RuCl(dppb)(MeO-bipy)]}(PF
6
)
4.
57
FIGURA 4.12: Espectro de RMN
31
P{
1
H} das porfirinas polimetaladas
{MnTPyP-[RuCl(dppb)(Cl-bipy)]}(PF
6
)
5
, {MnTPyP-[RuCl(dppb)(Me-bipy)]}(PF
6
)
5
e
{MnTPyP-[RuCl(dppb)(MeO-bipy)]}(PF
6
)
5
.
37,9 ppm
58
Nos espectros de ressonância magnética nuclear de
31
P{
1
H} dos
compostos do tipo {H
2
-TPyP-[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(PF
6
)
4
seriam esperados dois
dubletos, entretanto para nossa surpresa apenas um singleto em torno de 37 ppm, à
temperatura ambiente, foi observado em CH
2
Cl
2
. Para os complexos {H
2
TPyP-
[RuCl(dppb)(Cl-bipy)]
4
}(PF
6
)
4
(FIGURA 4.10) e {MnTPyP-[RuCl(dppb)(Cl-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
(FIGURA 4.12) os espectros indicaram uma estrutura onde o átomo de cloro estaria
trans aos átomos de nitrogênio da porfirina. A elucidação dessa aparente contradição
foi constatada realizando experimentos com variação da temperatura e a aquisição de
espectros em clorofórmio, com compostos similares às metaloporfirinas em estudo.
Assim, foi feito um estudo com o composto [RuCl(dppb)(bipy)(4-pic)](PF
6
), variando a
temperatura em CD
2
Cl
2
, partindo de 35
0
C até 0
0
C. Inicialmente a aquisição a 35
0
C
mostrou dois dubletos próximos passando por um singleto a 20
0
C retornando a dois
dubletos em 0
0
C. Indicando uma degenerescência
138,139
dos deslocamentos químicos
de
31
P{
1
H} não apenas em função do solvente, mas também da temperatura FIGURA
4.13.
FIGURA 4.13: Espectros do experimento com variação de temperatura do
complexo [RuCl(bipy)(dppb)(4-pic)]PF
6
em diclorometano deuterado.
0
o
C
10
o
C
20
o
C
30
o
C
35
o
C
59
Ainda para os espectros de
31
P{
1
H} da FIGURA 4.12 observa-se a
presença de um singleto entre os sinais dos dubletos. A possibilidade de se encontrar
duas espécies, não é confirmada em face os resultados da analise elementar e
voltamogramas cíclicos obtidos dos complexos. Uma tentativa em explicar a presença
do singleto é a formação de espécie de alta valência do íon manganês, gerando um
ambiente químico diferente para os átomos de fósforos, originando um pseudosingleto
como citado anteriormente nos experimentos de variação de temperatura. A presença
destas espécies também explicaria a maior largura dos sinais obtidos e a baixa
qualidade da resolução da aquisição dos dados para espécies formadas em relação
aos espectros obtidos dos complexos contendo o íon Zn
(II)
e também se relacionando
ao momento magnético nuclear do Mn
(III)
140,141
.
4.4. Voltametria Cíclica
Em trabalhos já realizados em nosso laboratório
27,139,142,143
, verificou-se
que os processos eletroquímicos dos complexos de partida cis-[RuCl
2
(dppb)(X-bipy)],
quando dissolvidos em diclorometano e tendo metanol adicionado, possibilita a perda
de um cloreto para a entrada de uma molécula do ligante (L), formando um complexo
iônico, como mostrado abaixo FIGURA 4.14.
P
Ru
N
P
Cl
Cl
N
L
P
Ru
N
P
Cl
L
N
+
+
Cl
-
FIGURA 4.14: Formação de complexo iônico obtido na reação do cis-
[RuCl
2
(dppb)(X-bipy)] com um ligante monodentado (L).
A formação do complexo iônico mostrado acima pode ser confirmada pelo
aumento da condutividade da solução, e principalmente, pelo processo eletroquímico
60
diferenciado do complexo de partida. O E
1/2
do complexo iônico fica próximo de 1,1 V vs
Ag/AgCl, enquanto que o complexo de partida é em torno de 0,6 V.
Essa diferença no potencial de meia onda do complexo de partida com o
complexo iônico é atribuída à perda de um forte doador (cloreto), deixando o rutênio
deficiente em elétrons, portanto dificultando a sua oxidação.
Esse mesmo comportamento, acima explicado, é observado quando se
reage a TPyP com os complexos cis-[RuCl
2
(dppb)(X-bipy)]. Nessa reação ocorre a
perda de um cloreto para a entrada de um grupo piridínico, formando uma porfirina
polimetalada do tipo {M-TPyP[RuCl(dppb)(X-bipy)]
4
}
4+
. Neste caso, a exemplo do que
ocorre com a piridina, o potencial de meia onda aparece próximo de 1,1 V, como
observado no exemplo do complexo com a piridina ou solventes coordenantes como o
metanol, e esse processo é atribuído ao par redox Ru
(II)
/Ru
(III)
.
Os voltamogramas cíclicos de porfirinas tetrarutenadas do tipo {M-TPyP-
[RuCl(dppb)(X-bipy)]
4
}
4+
, exibem apenas duas ondas características referentes aos
processos Ru
(II)
/Ru
(III)
e Ru
(III)
/Ru
(II)
na faixa entre -0,4 a 1,4 V, solução de PTBA 0,1 M
como eletrólito suporte.
Os voltamogramas cíclicos dos complexos precursores cis-
[RuCl
2
(dppb)(X-bipy)] exibem apenas uma onda característica na faixa entre 0 a 1,0 V
referente ao processo Ru
(II)
/Ru
(III)
e outro processo referente ao processo Ru
(III)
/Ru
(II)
. Os
valores de E
1/2
estão apresentados na Tabela 4.3.
Tabela 4.3: Valores de E
1/2
para os complexos precursores.
Composto
E
1/2
Ru
(III)
/Ru
(II)
cis-[RuCl
2
(dppb)(MeO-bipy)]
0,570 V
cis-[RuCl
2
(dppb)(Me-bipy)]
0,600 V
cis-[RuCl
2
(dppb)(HOOC-bipy)]
0,600 V
cis-[RuCl
2
(dppb)(Cl-bipy)]
0,760 V
61
A formação da porfirina polimetalada do tipo {M
(II)
TPyP-[RuCl(dppb)(X-
bipy)]
4
}
4+
é confirmada pela perda de cloreto, gerando um deslocamento no potencial de
meia onda, em relação aos precursores.
Voltamogramas cíclicos de porfirinas tetrarutenadas do tipo {M
(II)
-TPyP-
[RuCl(dppb)(X-bipy)]
4
}
4+
passam a exibir uma onda característica na faixa entre 0,9 a
1,2 V, referente ao processo Ru
(II)
/Ru
(III)
, como exemplo a FIGURA 4.15 a seguir que
mostra os complexos do tipo {Zn
(II)
TPyP-[RuCl(dppb)(X-bipy)]
4
}(PF
6
)
4
, tipo {Mn
(III)
-TPyP-
[RuCl(dppb)(X-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
(FIGURA 4.16), {H
2
-TPyP-[RuCl(dppb)(X-bipy)]
4
}(PF6)
4
(FIGURA 4.17).
62
FIGURA 4.15: Voltamogramas cíclicos para os complexos do tipo {Zn-
TPyP-[RuCl(dppb)(X-bipy)]
4
}(PF
6
)
4
obtidos utilizando eletrodo de trabalho (Platina),
contra-eletrodo (Platina) e eletrodo de referência (Ag/AgCl). O eletrólito suporte utilizado
foi o perclorato de tetrabutilamônio (PTBA 0,1 mol.L
-1
) em diclorometano.
200 400 600 800 1000 1200 1400
-5
0
5
10
15
{Zn-TPyP-[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(PF
6
)
4
Corrente (
A)
Potencial (mV)
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
-40
-20
0
20
40
60
80
{Zn-TPyP-[RuCl(dppb)(MeO-bipy)]
4
}(PF
6
)
4
Corrente (
A)
Potencial (mV)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
-40
-20
0
20
40
60
80
100
120
{Zn-TPyP-[RuCl(dppb)(Cl-bipy)]
4
}(PF
6
)
4
Corrente (
A)
Potencial (mV)
63
FIGURA 4.16: Voltamogramas cíclicos para os complexos do tipo {Mn
(III)
-
TPyP-[RuCl(dppb)(X-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
obtidos utilizando eletrodo de trabalho (Platina),
contra-eletrodo (Platina) e eletrodo de referência (Ag/AgCl). O eletrólito suporte utilizado
foi o perclorato de tetrabutilamônio (PTBA 0,1 mol.L
-1
) em diclorometano.
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
-40
-20
0
20
40
60
80
100
{Mn
(III)
-TPyP-[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
Corrrente(
A)
Potencial (mV)
-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
100
{Mn
(III)
-TPyP-[RuCl(dppb)(MeO-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
Corrente (
A)
Potencial (mV)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
100
120
{Mn
(III)
-TPyP-[RuCl(dppb)(Cl-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
Corrente (
A)
Potencial (mV)
64
FIGURA 4.17: Voltamogramas cíclicos para os complexos do tipo {H
2
-
TPyP-[RuCl(dppb)(X-bipy)]
4
}(PF
6
)
4
obtidos utilizando eletrodo de trabalho (Platina),
contra-eletrodo (Platina) e eletrodo de referência (Ag/AgCl). O eletrólito suporte utilizado
foi o perclorato de tetrabutilamônio (PTBA 0,1 mol.L
-1
), em diclorometano.
A Tabela 4.4 mostra os valores de potencias de meia onda obtidos para os
complexos metaloporfirinicos acima citados. Estes dados evidenciam a variação dos
potenciais de meia onda dos complexos em função, principalmente, da propriedade
básica do ligante bipiridínico.
-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
100
120
{H
2
-TPyP-[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(PF
6
)
4
Corrente (
A)
Potencial (mV)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
-40
-20
0
20
40
60
80
{H
2
-TPyP-[RuCl(dppb)(MeO-bipy)]
4
}(PF
6
)
4
Corrente (
A)
Potencial (mV)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
-2
0
2
4
6
{H
2
-TPyP-[RuCl(dppb)(Cl-bipy)]
4
}(PF
6
)
4
Corrente (
A)
Potencial (mV)
65
Tabela 4.4: E
1/2
para os complexos metaloporfirínicos
Complexos porfinicos
E
1/2
(V)
Ru
(III)
/Ru
(II)
{H
2
-TPyP [RuCl(dppb)(MeO-bipy)]
4
}(PF
6
)
4
1,07
{H
2
-TPyP-[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(PF
6
)
4
1,09
{H
2
-TPyP-[RuCl(dppb)(Cl-bipy)]
4
}(PF
6
)
4
1,18
{Zn-TPyP [RuCl(dppb)(MeO-bipy)]
4
}(PF
6
)
4
1,00
{Zn-TPyP-[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(PF
6
)
4
1,10
{Zn-TPyP-[RuCl(dppb)(Cl-bipy)]
4
}(PF
6
)
4
1,16
{Co-TPyP [RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(PF
6
)
4
1,08
{Mn
(III)
-TPyP [RuCl(dppb)(MeO-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
1,02
{Mn
(III)
-TPyP-[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
1,08
{Mn
(III)
-TPyP-[RuCl(dppb)(Cl-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
1,18
A presença dos substituintes nos ligantes X-bipy promovem uma variação
no potencial de oxidação dos complexos finais, de acordo com o pKa dos ligantes
bipiridínicos (
Tabela 4.5).
Tabela 4.5: Valores para pKa dos ligantes bipiridínicos substituídos.
Ligante
pKa
MeO-bipy
5,74
Me-bipy
4,92
HOOC-bipy
4,26
Cl-bipy
2,61
Os voltamogramas cíclicos dos complexos consistem em um par de picos
reversíveis (Ia/Ic 1), atribuídos aos processos Ru
(III)/Ru(II)
e no caso das manganês
66
porfirinas é possível também observar o processo referentes ao processo Mn
(II)
/Mn
(III)
.
Os altos potenciais para os processos Ru
(III)
/Ru
(II)
das espécies polirutenadas se
comparado aos complexos [RuCl
2
(dppb)(Me-bipy)], [RuCl
2
(dppb)(MeO-bipy)] e
[RuCl
2
(dppb)(Cl-bipy)] podem ser explicados pela substituição do íon cloreto, um
doador forte em elétrons ao centro metálico, por um anel piridínico.
Esperar-se-ia observar nos voltamogramas dos compostos contendo a
porfirina de manganês, processos referentes ao Mn
(III)
/Mn
(II)
. Assim, ao observar a
região em potencial próximo a zero, nota-se um par de ondas não muito claro, no
entanto condizente com a literatura
140
. Nota-se um processo em torno de 0,750 V, após
o segundo ciclo, possivelmente provenientes de espécies da redução do anel
porfirínico em potenciais menores que -1,0 V. Nos voltamogramas a seguir notam-se
tais processos mais claramente FIGURA 4.18.
67
FIGURA 4.18: Voltamogramas cíclicos dos complexos {Mn
(III)
-
TPyP[RuCl(dppb)(MeO-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
,
{Mn
(III)
-TPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
,
{Mn
(III)
-TPyP[RuCl(dppb)(Cl-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
, mostrando os processos referentes ao
processo Mn
(III)
/Mn
(II)
.
68
4.5. Estruturas cristalográficas dos complexos cis-[RuCl
2
(dppb)(Me-bipy)], cis-
[RuCl
2
(dppb)(MeO-bipy)] e cis-[RuCl
2
(dppb)(Cl-bipy)]
Os cristais dos complexos cis-[RuCl
2
(dppb)(Me-bipy)], cis-
[RuCl
2
(dppb)(MeO-bipy)] e cis-[RuCl
2
(dppb)(Cl-bipy)] foram obtidos por evaporação
lenta de uma solução de diclorometano e hexano à temperatura ambiente e suas
estruturas foram determinadas.
Os complexos apresentam um ambiente de coordenação octaédrica
levemente distorcido no sistema cristalino monoclínico. Para os complexos cis-
[RuCl
2
(dppb)(Me-bipy)], cis-[RuCl
2
(dppb)(MeO-bipy)] o grupo espacial encontrado é o
P21/c e para cis-[RuCl
2
(dppb)(Cl-bipy)] P21/n. Cada cela unitária para os complexos,
apresentam quatro unidades monoméricas discretas, bem separadas. Em todos os
complexos os átomos de fósforo estão trans a um átomo de nitrogênio do ligante
bipiridina e outro trans a um íon cloreto. Os átomos de nitrogênio dos ligantes 4,4´-
dimetil-2,2´-bipiridina, 4,4´-dimetoxi-2,2´-bipiridina e 4,4´-dicloro-2,2´-bipiridina estão
coordenados de forma bidentada no plano equatorial dos respectivos complexos. A
FIGURA 4.19 apresenta as estruturas destes complexos e a Tabela 4.6 apresenta os
parâmetros interatômicos e informações estruturais dos mesmos.
69
FIGURA 4.19: Estruturas cristalográficas dos complexos: a) cis-
[RuCl
2
(dppb)(Me-bipy)]; b) cis-[RuCl
2
(dppb)(Cl-bipy)]; c) cis-[RuCl
2
(dppb)(MeO-bipy)]
70
Tabela 4.6: Dados cristalográficos das estruturas dos complexos cis-[RuCl
2
(dppb)(Me-
bipy)], cis-[RuCl
2
(dppb)(MeO-bipy)] e cis-[RuCl
2
(dppb)(Cl-bipy)]
Fórmula empírica
C
40
H
40
Cl
2
N
2
O
2
P
2
Ru
[C
40
H
40
Cl
2
N
2
P
2
Ru].CH
2
Cl
2
C
38
H
34
Cl
4
N
2
P
2
Ru
Massa molar
814.65
867.58
823.48
Temperatura
120(2) K
120(2) K
293(2) K
Comp. de onda
0.71073 Å
0.71073 Å
0.71073 Å
Sistema cristalino
Monoclínico
Monoclínico
Monoclínico
Grupo espacial
P2
1
/c
P2
1
/c
P2
1
/n
Dimensões da célula
a = 18,3570(6) Å
a = 10,8440(1) Å
a = 18,7170(8) Å
b = 10,1210(3) Å
b = 18,6058(2) Å
b = 10,4900(6) Å
c = 21,8689(7) Å
c = 19,0827(2) Å
c = 20,6890(10) Å
β= 115,379(2)°
β 687(1)°
β= 113,318(2)°.
Volume
3670,9(2) Å
3
3848,48(7) Å
3
3730,3(3) Å
3
Z
4
4
4
Densidade
(calculado)
1,474 Mg/m
3
1,497 Mg/m
3
1,466 Mg/m
3
Coef. de absorção
0.698 mm
-1
0.801 mm
-1
0.822 mm
-1
F(000)
1672
1776
1672
Dimensões do cristal
0,20 x 0,14 x 0,04 mm
3
0,24 x 0,08 x 0,06 mm
3
0,2 x 0,2 x 0,1 mm
3
Faixa para coleta de
dados
3,45 to 26,0°
3,45 to 25,00°
1,24 to 25,00°
Faixa de índices
-22 h 22, -12 k
12, -26 l 26
-12 h 11, -22 k 22,
-22 l 22
-22<=h<=22, -
11<=k<=12, -
24<=l<=24
Reflexões coletadas
24356
25110
11326
Coleta até = 26.04°
7181 [R(int) = 0.0738]
6755 [R(int) = 0.0383]
6573 [R(int) = 0.0682]
Correção de
absorção
1
99.0 %
99.7 %
99.8 %
Max. and min.
Transmissão
0,925 e 0.717
0,9535 e 0,8310
-
Mét. de refinamento
Mínimos quadrados
Mínimos quadrados
Mínimos quadrados
Dados / parâmetros
7181 / 0 / 444
6755 / 453
6573 / 0 / 424
S
1,062
1,067
0,901
R1; wR2 [I >2(I)]
0,0405; 0,0927
0,0294 ; 0,0681
0,0468; 0,0868
R1; wR2 (total)
0,0631; 0,1060
0,0361; 0,0714
0,1248; 0,1018
Resíduo max, min
0,438; -0,872 e.Å
-3
0,418; -0,717 e.Å
-3
0,502; -0,553 e.Å
-3
71
A Tabela 4.7 fornece as principais distâncias interatômicas entre as
ligações referentes nas estrutura dos complexos cis-[RuCl
2
(dppb)(Me-bipy)], cis-
[RuCl
2
(dppb)(MeO-bipy)] e cis-[RuCl
2
(dppb)(Cl-bipy)]. Os desvios padrões calculados
para cada valor estão dispostos entre parênteses.
Tabela 4.7: Principais distâncias interatômicas encontradas nas estruturas dos
complexos cis-[RuCl
2
(dppb)(Me-bipy)], cis-[RuCl
2
(dppb)(MeO-bipy)] e cis-
[RuCl
2
(dppb)(Cl-bipy)]
cis-[RuCl
2
(dppb)(MeO-bipy)]
cis-[RuCl
2
(dppb)(Me-bipy)]
cis-[RuCl
2
(dppb)(Cl-bipy)]
RuN(2)
2,105 (2)
2,108 (2)
2,092 (3)
RuN(1)
2,108 (2)
2,121 (3)
2,121 (3)
RuP(1)
2,2843 (6)
2,2881 (9)
2,3047 (12)
RuP(2)
2,3284 (6)
2,3266 (9)
2,3382 (12)
RuCl(1)
2,4112 (6)
2,4149 (8)
2,4156 (12)
RuCl(2)
2,4866 (6)
2,4923 (8)
2,4777 (12)
C(8)-O(2)
1,359(4)
C(8)-C(11)
1,500(3)
Cl(18)-C(18)
1,727(4)
C(3)-O(1)
1,352(4)
C(3)-C(12)
1,500(3)
Cl(13)-C(13)
1,715(5)
O(2)-C(12)
1,438(5)
O(1)-C(11)
1,441(4)
As distâncias interatômicas encontradas entre o metal e os átomos
doadores dos ligantes encontram-se dentro das faixas estabelecidas para complexos
de rutênio (II)
143
. As distâncias RuN trans P e RuN trans Cl não sofrem grandes
variações em função das propriedades doadoras e retiradoras dos grupos ligados aos
anéis bipiridínicos, apesar da constatação dos potenciais redox (Tabela 4.3) quando
compara-se o complexo cis-[RuCl
2
(dppb)(Cl-bipy)], caráter mais retirador do substituinte
cloro, com os complexos cis-[RuCl
2
(dppb)(Me-bipy)] e cis-[RuCl
2
(dppb)(MeO-bipy)], os
quais apresentam em suas estruturas substituintes mais doadores, no caso o grupo
Me e MeO. Os ângulos de ligação entre NRuCl, NRuP, PRuCl podem ser
observados na
Tabela 4.8, a geometria octaédrica apresenta uma distorção, onde estes
átomos deveriam estar em posições linearmente opostos, apresentam leves desvios, os
quais são também observados nos demais ângulos entre os demais átomos dos
72
ligantes e o centro metálico. Os desvios se relacionam com o efeito do quelante
proveniente das bipiridinas substituídas e também do efeito estérico causado pelos
grupos fenilas provenientes do ligante fosfínico.
Tabela 4.8: Ângulos (
o
) entre as ligações atômicas para os complexos cis-
[RuCl
2
(dppb)(Me-bipy)], cis-[RuCl
2
(dppb)(MeO-bipy)] e cis-[RuCl
2
(dppb)(Cl-bipy)]
cis-RuCl
2
(dppb)(MeO-bipy)]
cis-[RuCl
2
(dppb)(Cl-bipy)]
N(1) RuP(2)
104,77 (7)
N(1) RuP(2)
175,84 (11)
N(2) RuCl(1)
86,44(7)
N(2) RuCl(1)
166,95 (10)
P(1) RuCl(2)
86,92 (3)
P(1) RuCl(2)
175,84 (4)
N(2)RuN(1)
76,28(10)
N(2)RuN(1)
76,94(14)
N(2)RuP(1)
94,71(7)
N(2)RuP(1)
96,31(10)
N(1)RuP(1)
89,63(7)
N(1)RuP(1)
90,14(10)
N(2)RuP(2)
176,45(7)
N(2)RuP(2)
104,37(10)
P(1)RuP(2)
93,65(3)
P(1)RuP(2)
93,61(4)
N(1)RuCl(1)
83,52 (7)
N(1)RuCl(1)
90,49(11)
P(1)RuCl(1)
175, 97 (3)
P(1)RuCl(1)
87,11(5)
P(2)RuCl(1)
90,30 (3)
P(2)RuCl(1)
87,92(4)
N(2)RuCl(2)
90,92 (7)
N(2)RuCl(2)
82,67(9)
N(1)RuCl(2)
167,07(7)
N(1)RuCl(2)
85,70(10)
P(2)RuCl(2)
87,89 (3)
P(2)RuCl(2)
90,54(4)
Cl(1)RuCl(2)
94,00(3)
Cl(1)RuCl(2)
93,01(4)
cis-[RuCl
2
(dppb)(Me-bipy)]
cis-[RuCl
2
(dppb)(Me-bipy)]
N(2) RuP(2)
173,25 (5)
P(1)RuP(2)
94,42(2)
N(2) RuCl(1)
81,13(5)
N(1)RuCl(1)
81,78(5)
P(1) RuCl(1)
172,36 (2)
P(1)RuCl(1)
172,36(2)
N(2)RuN(1)
77,67 (7)
P(2)RuCl(1)
93,19(2)
N(2)RuP(1)
91,31(5)
N(2)RuCl(2)
90,59(5)
N(1)RuP(1)
95,59(5)
N(1)RuCl(2)
167,72(5)
N(2)RuP(2)
173,25(5)
P(2)RuCl(2)
86,05(2)
Cl(1)RuCl(2)
92,95(2)
73
4.6. Caracterização Morfológica do Eletrodo Modificado pelo Filme de {Co
(II)
-
TPyP[RuCl(dppb)(MeO-bipy)]
4
}(BF
4
)
4
Com o intuito de avaliar as propriedades morfológicas dos filmes do
complexo {Co-TPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(BF
4
)
4
, gerados por diferentes técnicas,
como “spin-coating” e evaporação lenta sobre uma superfície de um eletrodo
opticamente transparente condutor (ITO), uma varredura na superfície deste filme foi
realizada pela técnica de microscopia de força atômica (AFM). Foram analisadas
propriedades como rugosidade e homogeneidade dos filmes obtidos. Os valores de
rugosidade são apresentados na Tabela 4.9 para as formas distintas de obtenção do
filme.
Tabela 4.9: Valores das rugosidades dos filmes do {Co-TPyP[RuCl(dppb)(Me-
bipy)]
4
}(BF
4
)
4
,
obtido
por AFM.
Forma de obtenção
Valor de Rugosidade(m)
Evaporação
5,48
“Spin-coating”
6,22
Nota-se uma homogeneidade maior do filme gerado pela técnica de “spin-
coating”, quando comparada à forma de obtenção por evaporação lenta. Tanto a
rugosidade quanto a homogeneidade indicam a área ativa do eletrodo modificado.
A seguir visualiza-se as imagens dos filmes de {CoTPyP[RuCl(dppb)(Me-
bipy)]
4
}(BF
4
)
4
obtidas por evaporação lenta e “spin-coating” (FIGURA 4.20).
74
Evaporação Lenta
“Spin-coating”
FIGURA 4.20: AFM dos filmes do {Co-TPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(BF
4
)
4
gerados por evaporação lenta e por “spin-coating”.
As imagens tridimensionais mostram de maneira mais objetiva a
rugosidade da superfície dos filmes do {Co-TPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(BF
4
)
4
que
estão diretamente relacionadas às áreas ativas do eletrodos modificados. A superfície
do filme gerado por “spin-coating” evidência uma superfície com picos e vales menos
acentuados, porém indicando uma rugosidade superior quando comparada à superfície
do filme obtido pela técnica de evaporação lenta FIGURA 4.21.
Evaporação lenta
“Spin-coating”
FIGURA 4.21: Imagens tridimensionais para comparação das rugosidades
dos filmes do {CoTPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(BF
4
)
4
, obtidos por evaporação lenta e
“spin-coating”.
75
4.6.1. Caracterização do Filme de Langmuir do compelxo
{CoTPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(BF
4
)
4
Isotermas de pressão superficial () versus área superficial (Å) e potencial
de superficial (V) versus área superficial (Å
2
), provenientes de solução de
{CoTPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(BF
4
)
4
foram registradas. A FIGURA 4.22 mostra o
gráfico das isotermas referentes à pressão superficial e potencial superficial da
monocamada para {CoTPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(BF
4
)
4
. O alto valor de potencial
superficial, aproximadamente 750 mV (curva azul), é devido à formação de agregados
logo após o início da compressão, indicando um momento de dipolo alto para a
molécula de {CoTPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(BF
4
)
4
.
A isoterma ( x Å
2
) (curva vermelha) apresenta uma curva bem definida,
podendo-se estimar (extrapolando para zero o potencial de superfície) uma área de 35
Å
2
molécula
-1
. Em trabalho semelhante elaborado em nosso laboratório
27
, através da
difração de raios X de monocristal, foi possível calcular a área de uma molécula
semelhante, a qual está apresentando valor da área aproximadamente 600 Å
2
molecula
-1
, evidenciando que a porfirina não está planar na superfície da água,
indicando que as moléculas estão orientadas perpendicularmente em relação à
superfície da subfase.
FIGURA 4.22. Isotermas ( x Å
2
) para {CoTPyP[RuCl(dppb)(Me-
bipy)]
4
}(BF
4
)
4
.
76
A monocamada flutuante, obtida a partir da solução de
{CoTPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(BF
4
)
4
foi transferida para o substrato sólido, pela
técnica de LB. No caso o substrato utilizado foi uma lamina de ITO. A transferência foi
monitorada por espectroscopia de absorção na região do UV-Vis. A FIGURA 4.23
mostra o aumento da absorção com o aumento no número de camadas sobre a
superficie do ITO, indicando, de acordo com a FIGURA 4.24 uma transferência linear
até aproximadamente 10 camadas e a seguir um comportamento não linear
144,145
em
função da deposição das camadas.
FIGURA 4.23: Espectro eletrônico do aumento da intensidade da banda
Soret do complexo {CoTPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(BF
4
)
4
, em função do aumento do
número de camadas sobre o substrato (lâmina de ITO).
77
FIGURA 4.24: Dependência da absorção da banda Soret com o aumento
do número de camadas do {CoTPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(BF
4
)
4
depositadas sobre o
ITO.
A perda da linearidade dos valores de absorção após a décima camada
indica que os filmes transferidos para a superfície do ITO estão agregados, gerando
agregados de massa do {CoTPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(BF
4
)
4
não uniforme ao longo
da área formada pelo filme
145
.
Espectros de absorção na região do infravermelho para o complexo
{CoTPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(BF
4
)
4
foram obtidos de duas maneiras distintas: (i) do
filme formado na cuba de Langmuir e posterior transferência para um disco de seleneto
de zinco, o qual não absorve na região do infravermelho e (ii) espectro do mesmo
composto {CoTPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(BF
4
)
4
puro, em matriz de KBr. Os espectros
foram comparados (FIGURA 4.25) e indicam apenas pequenas mudanças na
intensidade de bandas, sugerindo que houve apenas orientações diferentes dos grupos
característicos no momento da deposição, sem contudo promover alterações
significativas em sua estrutura.
78
FIGURA 4.25: Espectros na região do infravermelho do composto
{CoTPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(BF
4
)
4
; em vermelho espectro obtido do pó em matrix
de KBr e em azul obtido do filme depositado em ZnSe.
Os espectros Raman obtidos a partir do filme de Langmuir-Blodgett com
31 camadas foram coletados utilizando o Laser de 540 nm. Para intensificar o sinal foi
depositada uma camada de cerca de 6 nm de Ag, sem que houvesse interferência nos
picos, apenas aumento do sinal do filme LB. Comparandos os espectros mostrados na
FIGURA 4.26 verifica-se algumas mudanças referentes à intensidades de algumas
bandas nos espectros obtidos da amostra na forma de pó em relação ao mesmo
espectro obtido da amostra na forma de filme, principalmente na região de 1700 cm
-1
a
1500 cm
-1
. Isso pode ser atribuído a um possível efeito de orientação dos filmes.
Algumas bandas podem ser atritbuídas
27
, como estiramento C=N próximo de 1609
cm
-1
, C=C em 1429 cm
-1
e também a deformação P-C 697 cm
-1
de acordo com as
freqüências observadas nos espectros adquiridos na região do infravermelho.
79
FIGURA 4.26: Espectros Raman do filme referente ao composto
{CoTPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(BF
4
)
4
após a deposição de 31 camadas.
Foram realizados experimentos eletroquímicos para avaliar as
propriedades redox do filme de Langmuir-Blodgett formado sobre a superficie do
eletrodo (ITO) utilizando o composto {CoTPyP[RuCl(dppb)(X-bipy)]
4
}(BF
4
)
4
. Os
resultados obtidos foram comparados aos do composto antes da deposição. Dessa
forma, uma lâmina de ITO (substrato) contendo 21 camadas depositadas com o
composto {CoTPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(BF
4
)
4
, foi submetido a experimento de
voltametria cíclica e seus resultados foram comparados com um voltamograma do
composto solubilizado em CH
2
Cl
2
. Os voltamogramas obtidos utilizando 0,1 mol/L PTBA
como eletrólito suporte e Ag/AgCl como eletrodo de referência, mostram pequena
mudança no potencial de oxidação referente ao processo Ru
II
/Ru
III
, não indicando
considerável variação (FIGURA 4.27), embora o voltamograma do composto obtido em
solução tenha sido realizado utilizando como eletrodo de trabalho platina, e para o filme
utilizado o próprio ITO como eletrodo de trabalho.
80
FIGURA 4.27: Comparação entre os ciclos voltamogramas do composto
{CoTPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(BF
4
)
4
obtidos em (A) solução CH
2
Cl
2
(eletrodo de
trabalho Pt) e (B) imobilizado sobre ITO (0,1 mol/L PTBA).
A característica superficial do filme {CoTPyP[RuCl(dppb)(Me-
bipy)]
4
}(BF
4
)
4
, gerado pela técnica de Langmuir-Blogedtt sobre o eletrodo de ITO foi
analisada através da produção de imagem por microscopia de força atômica de acordo
com a FIGURA 4.28, apresentou formações de agregados aleatórios e dispersos ao
longo da área estudada, entretanto dados relacionados à rugosidade não foram
produzidos no momento da aquisição da imagem, contudo observa-se uma superfície
irregular.
81
FIGURA 4.28: Imagem adquirida por AFM do filme de Langmuir-Blodgett
do composto {CoTPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(BF
4
)
4
4.7. Aplicação dos Eletrodos Modificados para Detecção de Dopamina
4.7.1. Detecção de Dopamina por Voltametria de Onda Quadrada Utilizando o
Eletrodo Modificado com {CoTPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(BF
4
)
4
Com o objetivo de se obter filmes ativos para a detecção de dopamina,
utilizou-se o complexo com a porfirina {CoTPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy]
4
}(BF
4
)
4
.
O filme foi obtido a partir da adição de duas gotas de uma solução
metanólica do composto {CoTPyP[RuCl (dppb)(Me-bipy]
4
}(BF
4
)
4
(0,50 mg/mL) sobre a
superfície de um eletrodo de carbono vítreo. O eletrodo modificado detectou o processo
de oxidação da dopamina, quando comparado com o eletrodo de carbono vítreo sem o
filme depositado, observando-se também um deslocamento do potencial para a região
mais catódica.
A presença da porfirina polirutenada na superfície do eletrodo
produziu uma melhora no resultado quando comparado com a resposta da dopamina
em eletrodo de carbono vítreo limpo, como pode ser visualizado na FIGURA 4.29.
82
FIGURA 4.29: Voltamograma cíclico da dopamina, comparando-se a
resposta do eletrodo de carbono vítreo modificado com composto
{CoTPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy]
4
}(BF
4
)
4
(voltamograma vermelho) e com o eletrodo limpo
(voltamograma preto)em NaTFA 0,1 mol.L
-1
pH = 4,5. Veloc. 50 mV/s. vs Ag/AgCl.
O seguinte esquema (FIGURA 4.30) para a oxidação da dopamina foi
proposto:
OH
OH
NH
2
O
O
NH
2
FIGURA 4.30: Processo de oxidação da dopamina
Pode-se observar o aumento da corrente de pico com o aumento da
concentração de dopamina (FIGURA 4.31). Este experimento foi obtido adicionando
inicialmente, a partir de uma solução estoque de dopamina (10
-4
M), alíquotas de 100
L e por último uma alíquota de 500
L.
83
FIGURA 4.31: Voltametria de onda quadrada do filme de porfirina
{CoTPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(BF
4
)
4
com o aumento da concentração de dopamina
em NaTFA 0,1 M pH = 4,5.
A FIGURA 4.32 mostra a linearidade da corrente em função da
concentração de dopamina, sendo possível uma determinação em concentrações
baixas (10
-6
mol.L
-1
). Esta curva de calibração apresenta a seguinte equação da reta: Y
= 9,123 x 10
-6
+ 4,022 x, com coeficiente de correlação de 0,997. A faixa de detecção
foi de 5 x 10
-7
mol. L
-1
a 1 x 10
-6
mol.L
-1
. O limite de detecção foi em torno de 0,5 x 10
-6
mol.L
-1
, mais isso não tem muita relevância, pois para a detecção e quantificação de
dopamina em fármacos a concentração de dopamina é normalmente mais elevada do
que isso, sendo em muitos dos casos necessário diluir a amostra, para que a
concentração de dopamina fique na faixa linear de resposta do eletrodo.
Total adicionado e concentração de
dopamina analisada na solução
___100 l [ 4,97 x 10
-7
mol L-1]
___200 l [ 0,97 x 10
-6
mol L-1]
___300 l [ 1,47 x 10
-6
mol L-1]
___500 l [ 3,84 x 10
-6
mol L-1]
___ 1000 l [ 6,50 x 10
-6
mol L-1]
84
FIGURA 4.32: Gráfico da corrente de pico de oxidação versus
concentração de dopamina.
4.7.2. Detecção de Dopamina por Voltametria de Onda Quadrada Utilizando o
Eletrodo Modificado pela Técnica de Langmuir com {CoTpyp[RuCl(dppb)(Me-
bipy]
4
}(BF
4
)
4
sobre a Superfície de um Eletrodo de ITO
O composto {CoTPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(BF
4
)
4
depositado sobre ITO
foi usado como sensor utilizando a técnica de voltametria de pulso diferencial para
detecção de dopamina. Vários trabalhos descritos utilizaram a técnica de voltametria de
onda quadrada para determinar dopamina, pois é uma técnica bastante rápida e
sensível, podendo determinar dopamina em concentrações na faixa de micromolar. A
FIGURA 4.33 evidencia o aumento da corrente com o aumento da concentração do
substrato na cela eletroquímica.
Utilizou-se esta técnica para se determinar a dopamina, como mostra a
FIGURA 4.34, obtendo-se linearidade na faixa de mmolar. O limite de detecção foi de
10
-4
mol.L
-1
.
0 1 2 3 4 5 6 7
10
15
20
25
30
35
corrente /

concentração (10
-6
mol L
-1
)
85
FIGURA 4.33: Gráfico da corrente versus concentração de dopamina.
FIGURA 4.34: Gráfico da corrente de pico de oxidação versus
concentração da dopamina.
0 200 400 600
0
1
2
3
4
5
Corrente A
Potencial, mV
Alíquotas adicionadas
___ 200 L
___ 300 L
___ 400 L
___ 500 L
___ 600 L
___ 700 L
___ 800 L
___ 900 L
___ 1000 L
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
Corrente
A
Concentração mmol L
-1
86
4.8. Catálise Homogênea
4.8.1. Atividade catalítica
O mecanismo envolvido na reação de oxidação catalisada por
metaloporfirinas é amplamente mencionado na literatura
146-153
, e é baseado na
formação de espécies metálicas de alta valência
147, 154
do tipo Mn
IV
(O)=P
+
e Mn
V
(O)=P.
O processo ou mecanismo sugerido corresponderia ao sistema das reações de
hidroxilação promovido pelo citocromo P-450
28
que inicialmente promove a quebra
heterolítica da espécie oxidada Fe(III)Porfirina, no caso a espécie Mn
(III)
Porfirina,
direcionando à formação de um tipo de espécie de alta valência oxo-ferro
147,149,154
consequentemene oxo-manganês. O passo seguinte seria a interação do grupo oxo
com o substrato orgânico e abstração de um próton do C-H do anel alquila e último
passo recombinação de um grupo hidroxila HO-Fe
(IV)
(OH-Mn
(IV)
) com o radical orgânico
que produz o álcool correspondente, mantendo a hibridação do átomo de carbono
44
. O
processo pode ser visualizado na FIGURA 4.35.
FIGURA 4.35: Mecanismo da hidroxilação de substratos orgânicos
catalisados por Mn-Porfirinas
147, 154
.
87
A atividade catalítica dos complexos [Mn
III
TPyP](CH
3
COO),
{Mn
III
TPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
, {Mn
III
TPyP[RuCl(dppb)(MeO-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
e
{Mn
III
TPyP[RuCl(dppb)(Cl-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
para a epoxidação
155
de cicloexeno pelo
iodosilbenzeno
44,156
, em diclorometano, foi avaliada sob condições experimentais
idênticas ao trabalho de Iamamoto, Y. et al
157
. O rendimento baseado em iodobenzeno
(PhI) foi de 95% (conversão total) para [Mn
III
TPyP](CH
3
COO), 76% para
{Mn
III
TPyP[RuCl(dppb)(MeO-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
, 65% para {Mn
III
TPyP[RuCl(dppb)(Me-
bipy)]
4
}(PF
6
)
5
e 43% para {Mn
III
TPyP[RuCl(dppb)(Cl-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
(tempo de reação =
1,5 h, [Mn
III
P] = 4x10
-7
moL.L
-1
, MnP:PhIO:cicloexeno relação molar 1:30:2000) para
ambos os sistemas.
Para a oxidação do cicloexano, um substrato menos reativo se comparado
ao cicloexeno, os resultados baseados na conversão total foram mais efetivos. Os
rendimentos baseados na formação de iodobenzeno (PhI) foram 96, 70, 77, 65% para
[Mn
III
TPyP](CH
3
COO), {Mn
III
TPyP[RuCl(dppb)(MeO-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
,
{Mn
III
TPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
e {Mn
III
TPyP[RuCl(dppb)(Cl-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
,
respectivamente.
O catalisador [Mn
III
TPyP](CH
3
COO) conduziu à formação de cicloexanona
(6%) e cicloexanol (14%) sob uma relação molar de 1:2, entretanto para a oxidação do
cicloexano utilizando os complexos {Mn
III
TPyP[RuCl(dppb)(MeO-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
,
{Mn
III
TPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
e {Mn
III
TPyP[RuCl(dppb)(Cl-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
geraram 35, 30 e 28% de cicloexanol respectivamente. Para a geração do segundo
produto de oxidação, a cicloexanona, os mesmos catalisadores promoveram um
rendimento de 9, 4 e 5% respectivamente. Nenhuma mudança no rendimento de
cicloexanol para um maior tempo de reação (24 h) e nenhuma degradação detectável
para o catalisador [Mn
III
TPyP](CH
3
COO) (avaliando a presença e intensidade da banda
de Soret) foram observados através de espectroscopia de UV-Vis, devido a ausência de
oxidante depois do tempo de reação. Os altos valores na conversão total, baseados no
consumo de PhIO podem ser explicados pela ocorrência de reações paralelas
158
nos
sistemas reacionais
e também para reações que envolvem oxidações alílicas do
cilcloexeno, uma vez que se observa a formação de espécies como cicloexenol e de
cicloexenona por GC-MS (não mensurados), justificando o baixo rendimento para a
formação de epóxido
159
.
88
No trabalho apresentado por Iamamoto et al
157
, o estudo sobre o efeito de
um ligante axial no composto (MnTPP)Cl mostrou altos resultados referentes ao
rendimento e seletividade dos produtos esperados para a oxidação catalítica do
cicloexano, utilizando PhIO como oxidante. Naquele trabalho, a influência de um
suporte e imidazol como ligante axial no mecanismo de reações catalisadas por
complexos porfirínicos demonstrou grande interesse, uma vez que apresentou melhores
resultados se comparados com sistemas sem imidazol. A essa diferença, discutiu-se
que a formação da espécie intermediária IMD-Mn
V
(O)P é favorecida pela coordenação
do imidazol na 5
o
posição e na 6
o
posição pelo oxidante PhIO (onde IMD é o grupo
imdazol coordenado ao Mn). Dessa forma, com a intenção de alcançar rendimentos
mais elevados para os compostos sintetizados em nosso trabalho, procurou-se avaliar
em nosso sistema catalítico a influência do imidazol junto aos compostos do tipo
[Mn
III
TPyP](CH
3
COO), {Mn
III
TPyP[RuCl(dppb)(MeO-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
,
{Mn
III
TPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
e {Mn
III
TPyP[RuCl(dppb)(Cl-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
. Os
resultados obtidos podem ser visualizados nas e Tabela 4.10 e Tabela 11.
Tabela 4.10: Rendimentos do epóxido (%)
a
na reação de oxidação do
cicloexeno com PhIO utilizando [Mn
III
TPyP](CH
3
COO), {Mn
III
TPyP[RuCl(dppb)(MeO-
bipy)]
4
}(PF
6
)
5
, {Mn
III
TPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
e {Mn
III
TPyP[RuCl(dppb)(Cl-
bipy)]
4
}(PF
6
)
5
como catalisadores.
Catalisador
Solução
Solução com
Imidazol
c
Conversão
b
(%)
Epóxido
(%)
Conversão
b
(%)
Epóxido
(%)
[Mn
III
TPyP](CH
3
COO)
97
60
97
69
{Mn
III
TPyP[RuCl(dppb)(MeO-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
97
11
96
<1
{Mn
III
TPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
68
13
99
<1
{Mn
III
TPyP[RuCl(dppb)(Cl-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
88
10
85
<1
Condições: Razão Molar Cat/PhIO/cicloexeno 1:30:2000, CH
2
Cl
2
, agitação magnética em 25
0
C, tempo 1 h, atmosfera de argônio.
a
Erro médio de 5%, baseado na formação de PhI e formação do epóxido.;
b
Rendimento baseado na formação do iodobenzeno;
c
Razão Molar de cat/IMD 1:1
89
Tabela 4.11: Rendimentos do cicloexanol e cicloexanona (%)
a
na reação de oxidação
do cicloexano com PhIO utilizando [MnTPyP](CH
3
COO), {MnTPyP[RuCl(dppb)(MeO-
bipy)]
4
}(PF
6
)
5
, {MnTPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
e {MnTPyP[RuCl(dppb)(Cl-
bipy)]
4
}(PF
6
)
5
como catalisadores.
Catalisador
Solução
Solução com
Imidazol
c
Conversão
b
(%)
Conversão
b
(%)
c-ol
c-ona
c-ol
c-ona
[Mn
III
TPyP](CH
3
COO)
96
14
6
96
46
4
{Mn
III
TPyP[RuCl(dppb)(MeO-
bipy)]
4
}(PF
6
)
5
95
35
8
94
7
<1
{Mn
III
TPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}
(PF
6
)
5
96
30
4
98
5
<1
{Mn
III
TPyP[RuCl(dppb)(Cl-bipy)]
4
}
(PF
6
)
5
97
28
5
93
3
<1
Condições: Razão Molar Cat/PhIO/cicloexano 1:30:2000, CH
2
Cl
2
, agitação magnética em 25
0
C, tempo 1 h, atmosfera de argônio.
a
Erro médio de 5%, baseado na formação de PhI, formação do c-ol e c-one
b
Rendimento baseado na formação do iodobenzeno
c
Razão Molar de cat/IMD 1:1
Os resultados listados na Tabela 4.11 para as espécies
[Mn
III
TPyP](CH
3
COO), {Mn
III
TPyP[RuCl(dppb)(MeO-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
,
{Mn
III
TPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
e {Mn
III
TPYP[RuCl(dppb)(Cl-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
quando submetidos ao sistema reacional sem a presença de imidazol, mostram um
comportamento semelhante a exemplos da literatura que apresentam compostos
supermoleculares do tipo {Mn
III
TPyP[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
(py)
2
]
4
}
5+ 160
,
{Mn
III
T4PyP[RuCl(bipy)
2
]
4
}
5+ 134
e Mn(TPP)Cl
157
. Observa-se que para reações de
oxidação nosso sistema apresenta um menor rendimento para a formação do epóxido,
porém para as reações de oxidação do cicloexano a razão C-ol:C-one é mais alta,
mostrando que nosso sistema contribui com um rendimento mais seletivo para a
formação de cicloexanol. Para o meio reacional com a presença de imidazol, o
comportamento oxidativo não apresentou bons resultados, uma vez que os rendimentos
apresentaram menores quantidades dos produtos de oxidação. Entretanto indicando
uma seletividade para a formação do cicloexanol e apenas quantidades traços de
90
cicloexanona. Já a formação do epóxido apresentou alta de 15% na conversão do
ciclohexeno utilizando o complexo [MnTPyP](CH
3
COO) em relação aos complexos
{Mn
III
TPyP[RuCl(dppb)(MeO-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
, {Mn
III
TPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
e
{Mn
III
TPYP[RuCl(dppb)(Cl-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
indicando ser mais adequado para obtenção de
rendimentos mais satisfatórios. Para os outros compostos apenas quantidades traços
foram detectadas, indicando não serem mais adequados para uso nesse tipo de
oxidação. Outro fator para explicar os resultados catalíticos obtidos, é uma provável
competição entre a oxidação do substrato e oxidação do ligante fosfínico
161
presente
no complexo de rutênio situado na periferia do anel porfirínico, evidenciado pelo
espectro de ressonância magnético
31
P{
1
H} que é observado o aumento de um sinal em
31 ppm, e diminuição do dubletos entre a região de 42 e 36 ppm, indicando a oxidação
dos grupos fosfínicos
161
.
4.9. Óptica Não Linear
Materiais absorvedores saturáveis reversos apresentam processos de
absorção a partir de estados excitados, provocando um aumento na absorção com o
aumento da intensidade da luz incidente.
Uma grande vantagem na utilização de absorvedores saturáveis reversos
como limitadores ópticos é que, em geral, estes se apresentam como soluções de
moléculas orgânicas, o que garante um maior intervalo dinâmico para o dispositvo,
dependendo da configuração óptica empregada. Outra vantagem é que estes materiais
começam a atuar como limitadores para baixos valores de energia incidente.
O grupo de óptica do Instituto de Física da USP-SC, liderado pelo hoje
professor no Departamento de Física da Universidade Federal de Uberlândia, Dr.
Newton M. Barbosa Neto, num trabalho com nossa parceria, utilizou a porfirina TPyP,
uma vez que apresenta as características adequadas para atuar como absorvedor
saturável reverso. Por possuírem conjugação , as porfirinas apresentam uma série de
propriedades ópticas não-lineares, tais como absorção de dois fótons e refração não-
linear.
No trabalho
162,163
o professor Newton, com nossa colaboração, discutiu a
dinâmica de estados excitados para moléculas onde os íons 2H
+
, Zn
2+
, Ni
2+
, Cu
2+
são
91
utilizados como substituintes centrais, formando os complexos denominados de
H
2
TPyP, ZnTPyP, NiTPyP e CuTPyP, respectivamente e apresentou os resultados das
razões entre as seções de choque de absorção do primeiro estado excitado singlete e
do estado fundamental, obtidos com a técnica de varredura-Z. Assim analisou-se a
aplicabilidade destas moléculas para limitação óptica de pulsos ultracurtos.
Em sistemas porfirínicos a banda B (Soret) é atribuída unicamente a
transições - * do anel porfirínico, já as bandas Q, dependendo do substituinte central,
é atribuída tanto a transições -* quanto a transições de transferência de carga entre
os orbitais do anel porfirínico e os níveis d do íon central. Para a amostra de H
2
TPyP,
conhecida como base livre, a região da banda Q apresenta quatro picos, que são
denominados de Qx(0,0), Qy(0,0), Qx(1,0) e Qy(1,0). Por outro lado, as porfirinas
metaladas apresentam apenas dois picos: Q(0,0) e seu respectivo sobretom vibracional
Q(1,0). Isto ocorre devido ao aumento na simetria da molécula que muda de D
2
h para
D
4
h, em função da inserção do íon metálico no lugar dos íons H
+ 164
.
Em relação à suas propriedades fotofísicas, as porfirinas podem ser
definidas como regulares ou irregulares
165
. Porfirinas regulares têm os seus espectros
de absorção e emissão determinados essencialmente pelos elétrons do anel
porfirínico, sofrendo apenas uma pequena perturbação devido ao substituinte central.
São exemplos desse tipo de porfirina: a porfirina base livre (2H
+
), e as metalo-porfirinas
cujo íon central possui camada externa fechada (camadas d
0
ou d
10
). As porfirinas
irregulares são formadas por íons metálicos de transição com camadas d e f
incompletas. Nestas porfirinas os elétrons das camadas semipreenchidas interagem
fortemente com os elétrons do anel, através do acoplamento spin-órbita, provocando
uma perturbação significativa nas propriedades fotofísicas destas, em comparação com
as regulares. A absorção e emissão destas são alteradas e os tempos de vida de
estado excitado tornam-se mais curtos, em função do aparecimento de níveis de
transferência de carga. Além disso, estes níveis também fazem com que as porfirinas
irregulares apresentem, ao contrário das regulares, baixo sinal de fluorescência.
A dinâmica de estados excitados em moléculas orgânicas é
completamente determinada pelos processos descritos no digrama de Jablonski,
simplificado na FIGURA 4.36. Para as resoluções temporais utilizadas (picossegundos
e nanossegundos) podem-se desprezar as relaxações intrabandas e descrever apenas
92
os processos de absorção de estados excitados, decaimentos entre níveis e
cruzamentos intersistemas pelo diagrama de Jablonski simplificado.
FIGURA 4.36: Diagrama de Jablonski simplificado.
σ
g
é a seção de choque de absorção do estado fundamental, σ
S
exc
e σ
T
exc
são as seções de choque de absorção do primeiro estado excitado singleto e tripleto
respectivamente.
S
10
,
S
n1
e
T
n1
são os tempos de decaimento dos respectivos estados
e
cis
é o tempo de cruzamento intersistema.
Para investigação da dinâmica de estados excitados das H
2
TPyP,
ZnTPyP, utiliza-se a técnica de varredura-Z
166, 167
tanto com pulso único, quanto com
trem de pulsos
168
, juntamente com outras técnicas complementares, tais como
absorção linear e fluorescência resolvida no tempo (FRT).
As porfirinas regulares apresentam uma forte fluorescência que pode ser
claramente observada. A partir da medida de decaimento de fluorescência foi possível
obter o tempo de despopulação do primeiro estado excitado singleto. Os espectros de
fluorescência para H
2
TPyP e ZnTPyP podem ser visualisados na FIGURA 4.37.
93
FIGURA 4.37: Espectros de fluorescência para H
2
TPyP (linha sólida) e
ZnTPyP (linha pontilhada). Excitação em 532 nm.
Os espectros de fluorescência para base livre mostram dois picos bem
definidos, centrados em 654 e 714 nm, sendo o primeiro pico relacionado a relaxação
da banda Qx(0,0) e o segundo a relaxação da banda Qx(0,1). Já para a ZnTPyP os
picos são centrados em 607 e 654 nm, onde o primeiro é relacionado a relaxação da
banda Q(0,0) e o segundo a banda Q(0,1)
164
.
Para medir o decaimento da fluorescência, excita-se a amostra com
pulsos de 70 ps em 532 nm, e coleta-se o sinal através de uma fibra óptica acoplada a
um detector de resolução temporal de 0,5 ns que é monitorado por um osciloscópio
digital de 1 GHz da Tektronix. As medidas de decaimento de fluorescência são
mostradas na FIGURA 4.38.
94
FIGURA 4.38: Transiente de fluorescência para (a) H
2
TPyP, (b) ZnTPyP.
As linhas sólidas representam os ajustes obtidos supondo decaimento
monoexponencial.
Estes resultados são ajustados com curvas de decaimento
monoexponencial, onde obtem-se os valores de 8 ns para o tempo de fluorescência da
H
2
TPyP e 1,6 ns para a ZnTPyP
164,169
Os experimentos de varredura-Z com pulso único visam investigar o efeito
do primeiro estado excitado singleto (S
1
) sobre a absorção não linear, uma vez que a
largura temporal do pulso (70 ps) é muito menor do que o tempo de cruzamento
intersistema para porfirinas regulares (≈ nanossegundos)
164
. Além disso, para verificar
a saturação da absorção não linear, realiza-se varreduras com diferentes intensidades
de entrada. Para as duas amostras, verificou-se a saturação da absorção de estado
excitado, em 532 nm, sem nenhuma diferença apreciável na intensidade de saturação.
Já que os estados tripletos não são populados em tempo suficiente para
provocar qualquer efeito sobre o pulso transmitido, ajusta-se as curvas da varredura-Z e
usando apenas o lado esquerdo do sistema de níveis mostrado na FIGURA 56. Como
os tempos de fluorescência são da ordem de alguns nanossegundos, pode-se
desconsiderar o decaimento
S
10
, por ser este muito mais longo do que a largura
temporal do pulso. Além disso, supõe-se que o tempo de retorno
S
n1
, é rápido o
suficiente para que nenhuma população seja formada no nível S
n
.
95
Assim, a fração de população no estado fundamental pode ser descrita
utilizando uma série de operações matemáticas e ao final os valores encontrados para
H
2
TPyP e ZnTPyP são 4 x 10
-17
cm
2
e 5 x 10
-17
cm
2
, respectivamente.
Para obtenção desta informação sobre a dinâmica de absorção não linear
dos estados excitados tripletos, realizam-se medidas de varredura-Z com trem de
pulsos, onde observa-se um forte sinal de não linearidade acumulativa. Os processos
acumulativos ocorrem devido ao fato de que, uma vez excitada por um pulso da
envoltória para o estado S
1
, a molécula pode retornar para o estado fundamental ou
sofrer um cruzamento intersistema para o estado
1
. Assim, se a molécula permanece
nos estados excitados um tempo maior do que a separação entre os pulsos, ela pode
absorver luz a partir de S
1
ou
1
, fazendo com que ambas as transições S
1
→S
n
e
1
→
n
passem a contribuir para a não linearidade observada pelo pulso posterior.
Para ajustar as medidas obtidas nas varreduras-Z com trem de pulsos,
utiliza-se o modelo fenomenológico da FIGURA 4.39, onde se supõe que os tempos de
retorno
S
n
1
e n1, são muito rápidos de modo que nenhuma população é formada nos
estados S
n
e T
n
. Além disso, por ser o tempo da relaxação T
1
→S
0
longo em
comparação com a duração da envoltória Q-switch este pode ser desprezado.
FIGURA 4.39: Aparato experimental de Varredura – Z utilizado nas
medidas de VZTP e de pulso único (70 ps). CP: célula Pockels; P: polarizador; L: lentes;
D: detector.
96
A partir dos dados obtidos, verificou-se que o íon zinco diminui
consideravelmente tanto o tempo de fluorescência, quanto o tempo de cruzamento
intersistema da molécula de TPyP. Isto é consequência do efeito do átomo pesado, que
faz com que a taxa de tripletização de moléculas macrocíclicas aumente com o número
atômico do íon central
170
.
Após todos os experimentos para análise da dinâmica de estados
excitados das moléculas de tetrapiridil porfirinas regulares, foi observado que estas não
apresentam uma boa razão das seções de choque de absorção entre os estados
excitados e fundamental, o que prejudica seu uso em dispositivos de limitação óptica,
pelo menos em 532 nm. No mais, a técnica de varredura-Z com diversos perfis
temporais se mostrou eficaz na caracterização da dinâmica de absorção de estados
excitados para moléculas orgânicas, o que é de grande auxílio na busca por novos
materiais absorvedores a serem aplicados em limitação óptica. Além disso, como os
tempos de decaimento dessas moléculas se mostraram superiores a picossegundos, a
elaboração de uma estratégia de engenharia molecular para aumentar a razão entre as
seções de choque de absorção dos estados excitados e o fundamental se apresenta
como uma idéia promissora para limitação de pulsos ultracurtos.
Após avaliação dos sistemas porfirínicos irregulares, seguindo os mesmos
procedimentos para estudo da dinâmica de estados excitados, conclui-se que as
porfirinas irregulares apresentam uma dinâmica de estados excitados muito mais rápida
do que as porfirinas regulares, sendo esta fortemente influenciada por níveis de
transferência de carga entre os orbitais e * do anel porfirínico e os níveis d
semipreenchidos do íon central.
Devido a influência de níveis de transferência de carga no primeiro estado
excitado singleto para NiTPyP, o seu tempo de relaxação S
1
→S
0
é muito inferior ao da
CuTPyP. Este, por sua vez, exerce forte influência sobre sua intensidade de saturação
da absorção de estados excitados. Das medidas de varredura-Z para NiTPyP, o Prof.
Newton, com nossa colaboração, concluiu que o tempo de decaimento S
1
→S
0
é no
máximo de 1 ps, sendo seu tempo de cruzamento intersistemas da ordem de alguns
picossegundos. Já as seções de choque de absorção tanto de singleto quanto de
tripleto são da ordem de 4 a x10
-17
cm
2
. Além disso, por somente apresentar efeito de
97
absorção saturada o composto NiTPyP mostrou-se incapaz de ser aplicada como
material limitador óptico, pelo menos em 532 nm.
CONCLUSÕES
99
5. CONCLUSÕES
As conclusões parciais de nosso trabalho constam em detalhe, nos artigos
em anexo, entretanto, de forma geral, pode-se concluir:
Os complexos porfirínicos, derivados dos percusores cis-[RuCl(dppb)(X-
bipy)], foram sintetizados e suas estrutura foram elucidadas. A principal técnica para a
caracterização das espécies obtidas foi a ressonância magnética nuclear de
31
P{
1
H}. Os
espectros
31
P{
1
H} mostraram dois dubletos, com deslocamentos químicos muito
próximos, sugerindo que os fósforos posicionam-se trans a nitrogênios com ambientes
químicos muito semelhantes (um nitrogênio do ligante bipiridina e outro da piridina da
porfirina). Na voltametria cíclica pode-se observar um processo com E
1/2
próximo de 1,1
V para esta classe de compostos. É interessante ressaltar que os complexos de partida
(cis-[RuCl(dppb)(X-bipy)]) apresentam em média E
1/2
da ordem de 0,65 V e, quando
coordenado à porfirina, este valor desloca-se para próximo de 1,1 V. Este aumento de
potencial de meia onda pode ser atribuído à troca de um cloreto, que é um forte ligante
e doador, por um anel piridínico, deixando o átomo de rutênio “pobre em elétrons”.
Com a perda do cloreto ocorre a formação de porfirinas polimetaladas catiônicas, onde
se observa, pelos resultados obtidos, alguma influência eletrônica do macrociclo
porfirínico. Este processo é semelhante ao observado para as porfirinas metaladas no
centro do anel.
Em relação às aplicações dos complexos obtidos, podemos concluir o
seguinte:
1) Modificação dos eletrodos para detecção de dopamina
Para os eletrodos modificados com metaloporfirinas, em todas as
determinações da dopamina ocorreu um deslocamento catódico nos valores do
potencial de oxidação do fármaco, e assim facilitando a sua detecção quando em
presença de possíveis interferências.
100
Comparando as diferentes técnicas de modificação para os eletrodos e
posterior detecção de analito, percebe-se que a técnica por evaporação apresentou
maior sensitividade para a detecção se comparada com a modificação do eletrodo pela
técnica de Langmuir-Blogedtt, cujos filmes apresentaram uma menor qualidade dos
resultados referentes ao aumento da corrente versus concentração do analito, devido a
formação de agregados que contribuíram para inativação do complexo devido à
absorção de água da solução contendo o analito.
2) Avaliação do comportamento catalítico
Os resultados da atividade catalítica listados para as espécies
{Mn
III
TPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
, {Mn
III
TPyP[RuCl(dppb)(MeO-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
,
{Mn
III
TPyP[RuCl(dppb)(Cl-bipy)]
4
}(PF
6
)
5,
{Mn
III
TPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
-IMD,
{Mn
III
TPyP[RuCl(dppb)(MeO-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
-IMD, {Mn
III
TPyP[RuCl(dppb)(Cl-
bipy)]
4
}(PF
6
)
5
-IMD apresentam valores inferiores, se comparados aos das espécies
[Mn
III
TPyP](CH
3
COO] e [Mn
III
TPyP](CH
3
COO]-IMD. Possivelmente, em função dos
resultados obtidos sugere-se uma competição entre a oxidação do substrato e oxidação
do ligante fosfínico presente nos complexos de rutênio na periferia do anel porfirínico,
evidenciado pelo espectro de
31
P{
1
H} NMR onde é observado o aumento de um sinal
em 31 ppm, e diminuição dos dubletos na região de 42 e 36 ppm, indicando a oxidação
de grupos fosfínicos.
3) Óptica não linear
Estudos visando avaliar o comportamento em óptica não linear das
porfirinas utilizando como objeto de estudos as propriedades como limitadores ópticos e
absorvedores saturados reversos apresentam resultados valiosos, principalmente
referentes à absorção saturada reversa, pois o processo é completamente atribuído ao
primeiro estado singlete excitado.
Os resultados obtidos em nosso estudo sugerem que modificações no
planejamento estrutural das porfirinas sejam realizadas para assim, aumentar a
101
separação entre as bandas de absorção responsáveis pela propriedade (Bandas Q) e
consequentemente aumentar as propriedades de absorção linear das moléculas.
Dessa forma, estudos utilizando complexos periféricos com rutênio e
ligantes bipiridínicos e fosfínicos ao redor do anel porfirínico podem ser uma fonte de
estudos com possibilidades de grande êxito no entendimento das propriedades ópticas
dos materiais. Logo, com a modificação na periferia do anel porfirínico espera-se a
modificação das propriedades eletrônicas do anel porfirínico, da mesma forma que o
observado para a espécie com o íon metálico inserido no centro do anel, tornando-o
mais ácido ou básico, gerando mudanças energeticamente significativas para acentuar
a separação das bandas de absorção das porfirinas polimetaladas e assim contribuir
para a geração de excelentes candidatos a limitadores ópticos não lineares.
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APÊNDICE
Novel manganese (III) porphyrin containing peripheral
‘‘[RuCl(dppb)(X-bipy)]
+
’’ cations [dppb = 1,4-bis(diphenylphosphino)
butane and X = –CH
3
, –OMe, –Cl]. X-ray structure of the
cis-[RuCl(dppb)(bipy)(4-Mepy)]PF
6
complex
Lincoln Lucilio Romualdo
a
, Andre
´
Luis Bogado
a
, Eliana M.A. Valle
a
, Icaro S. Moreira
b
,
Javier Ellena
c
, Eduardo E. Castellano
c
,Ma
´
rcio P. de Araujo
d,
*
, Alzir A. Batista
a,
*
a
Departamento de Quı
´
mica, Universidade Federal de Sa
˜
o Carlos, C.P. 676, 13565-905 Sa
˜
o Carlos, SP, Brazil
b
Departamento de Quı
´
mica Orga
ˆ
nica e Inorga
ˆ
nica, Universidade Federal do Ceara
´
, Fortaleza, CE, Brazil
c
Instituto de Fı
´
sica de Sa
˜
o Carlos, Universidade de Sa
˜
o Paulo, Sa
˜
o Carlos, SP, Brazil
d
Departamento de Quı
´
mica, Universidade Federal do Parana
´
, C.P. 19081, CEP 81531-990, Curitiba, PR, Brazil
Received 27 March 2007; accepted 20 August 2007
Available online 1 October 2007
Abstract
New tetraruthenated manganese (III) porphyrins were synthesized and characterized (
31
P NMR, cyclic voltammetry, UV–Vis). This
new system presents four units of cationic ‘‘[RuCl(dppb)(X-bipy)]
+
’’. The electrochemical and catalytic properties of the central manga-
nese (III) show dependence on the characteristics of the peripheral ruthenium complexes as evidenced by the Mn
(III)
/Mn
(II)
reduction
potential.
The catalytic oxidation reactions of olefins, cyclohexene and cyclohexane, were carried out in the presence of tetrapyridyl manganese
(III) porphyrins containing cationic ruthenium complex and using iodosylbenzene as oxygen donor. The performance of these new tet-
raruthenated porphyrins systems were evaluated and compared with the manganese porphyrin.
Ó 2007 Elsevier Ltd. All rights reserved.
Keywords: Tetraruthenated porphyrins; Manganese porphyrins; Oxidation catalysis
1. Introduction
The metalloporphyrins are widely studied due to their
participation in biological systems promoting, for example,
oxygen transport, electron transferences and of note are the
studies on mimetic c atalytic oxidation reactions [1,2]. The
primordial factor of these reactions is related to the forma-
tion of high valence Mn
IV
@O and Mn
V
@O species [3–6] via
oxygen-donor agent, usually H
2
O
2
and PhIO.
Usually, one way to introduce electronic and/or steric
modifications on porphyrins is through meso-functionaliza-
tion of the porphyrin rings leading to different properties
[7–12].
Thus, tetrapyridyl substituted porphyrins are widely
employed as building blocks for supramolecular systems
construction [13–17]. The functionalization of the pyridyl
group by linking ruthenium complexes can afford both
electronic and steric changes on porphyrins making them
very attractives and a fascinating way to manipulate the
structure of such systems [13–17].
Some works on oxidation of organic substrates applying
tetraruthenated manganese porphyrins can be found in the
literature [16,18,19] and their activities are related to the
electronic and steric effects of the peripheral rutheni um
complexes.
0277-5387/$ - see front matter Ó 2007 Elsevier Ltd. All rights reserved.
doi:10.1016/j.poly.2007.08.021
*
Corresponding author.
E-mail address: [email protected] (M.P. de Araujo).
www.elsevier.com/locate/poly
Available online at www.sciencedirect.com
Polyhedron 27 (2008) 53–58
In this paper is presented the synthesis, characterization
and catalytic evaluation of new supra-molecular manganese
(III) porphyrins {Mn
(III)
TPyP[RuCl(dppb)(X-bipy)]
4
}-
(PF
6
)
5
, wher e dppb = 1,4-bis(diphenylphosphino)butane;
X-bipy = 4,4
0
-substituted-2,2
0
-bipyridine; X = –Cl, –Me
and –OMe). In addition, oxidation reactions were con-
ducted using the porphyrin [Mn
(III)
TPyP]
+
without any
peripheral ruthenium complexes. X-ray structure of
[RuCl(dppb)(bipy)(4-Mepy)]PF
6
is presented for under-
standing and visualization of how are the ruthenium periph-
erals in the manganese–porphyrin system.
2. Experimental
2.1. Materials and instrumentation
All manipulations were carried out under purified argon
using standard Schlenk technique. Reagent grade solvents
were appropriately distilled and dried before use. The
RuCl
3
Æ 3H
2
O was supplied by Johnson Matthey Ltd. or
purchased from Aldrich. Methylenechloride (Baker)
(DCM) HPLC grade was degassed prior to use. Cyclohex-
ane (Aldrich) and cyclohexene (Aldrich) were distilled prior
to use. The cis-[RuCl
2
(dppb)(X-bipy)] (X = –H, –CH
3
,
CH
3
O–, –Cl) wer e synthesized as described in the literature
[20,21]. The UV–Vis spectra were recorded on a Hewlett–
Packard 8453A diode-array spectrophotometer. Cyclic vol-
tammetry (CV) experiments were carried out at room tem-
perature in CH
2
Cl
2
using a BAS-100B/W Bioanalytical
Systems Instruments; the working and auxiliary electrodes
were stationary Pt foils, and the reference electrode was
Ag/AgCl, 0.10 M Bu
4
N
+
ClO
4
À
(TBAP) (Fluka Purum), a
medium in which ferrocene is oxidized at 0.43 V (Fc
+
/
Fc). Elemental analyses were performed in the Chemistry
Department at Universidade Federal de Sa
˜
o Carlos. The
NMR data of the compounds were acquired using a Bruker
DRX-400 spectrometers using D
2
O/CH
2
Cl
2
or CDCl
3
as
deuterated solvent. Chemical shifts are reported with
respect to the phosphorus signal of phosphoric acid
(85%) for
31
P and residual solvent proton for
1
H. The
cis- and trans- used in the text refer to the position of chlo-
rides related to each other.
2.2. Iodosylbenzene (PhIO)
Iodosylbenzene was prepared from iodobenzene diace-
tate and NaOH [22,23], and its purity (>98%) was con-
firmed by the iodomet ric method. Samples were stored in
freezer.
2.3. Oxidation reactions
The reactions were carried out in a 3 mL vial with screw
cap containing a silicone teflon-coated septum. In a stan-
dard reaction, the solvent and cyclohexane were added to
the vial contain ing the pre-catalyst and iodosylbenzene
under argon atmosphere, and the flask was adapted in a
dark chamber. The mixtures were magnetic stirred at room
temperature (25 °C).
2.4. Product analysis
The oxidation products of the catalytic reactions were
analyzed by gas-chromatography using hexadecane as
internal standar d. A Shimadzu 17A chromatograph with
FID (N
2
= 30 mL min
À1
:H
2
= 40 mL min
À1
; compressed
air = 500 mL min
À1
) detector and Silica (25 m long and
0.5 mm inner diameter with 1 mm thick Silica as stationary
phase) column were used. The yields of the reactions are
referred to the amount of PhIO consumed in each reaction.
The products of the reactions were analyzed by a compar-
ison of their retention times with authentic samples. Con-
trol of all reactions was carried out under the same
experimental conditions, but in the absence of pre-catalysts
for all runs. The stability of the catalysts was checked by
UV–Vis spectroscopy.
3. Synthesis
3.1. [RuCl(dppb)(bipy)(4-Mepy)]PF
6
To a methylenechloride (5.0 mL) solution of cis-
[RuCl
2
(dppb)(bipy)] (100 mg; 0.132 mmols) the 4-methyl-
pyridine ligand (12.3 mg; 0.132 mmols) and NH
4
PF
6
(215 mg; 1.32 mmols) were added. The reaction was stirred
at room temperature for 2 h. The solution was concen-
trated and addition of n-hexanes yielded a yellow solid,
which was collected by filtration, washed well with
deionized water and diethyl ether and dried under vacuum.
Yield: 93%. Elemental Anal. Calc. for C
44
H
43
-
ClN
3
P
3
F
6
Ru Æ CH
2
Cl
2
: C, 51.86; H, 4.35; N, 4.03. Found:
C, 51.78; H, 4.42; N, 4.20%.
31
P{
1
H} NMR, r.t., d 37.87
(s); 0 °C, 38.83 (d), 38.37 (d) (
2
J = 34.0 Hz). The recrystal-
lization of the complex from CH
2
Cl
2
/MeOH/ether gave
yellow crystals suitable for X-ray analysis. The structure
of the [RuC l(dppb)(bipy)(4-Mepy)]PF
6
complex can be
used as a model for the structures of the porphyrin deriva-
tives obtained in this work.
4. Porphyrins and porphyrins derivatives
4.1. Meso-tetra(4-pyridyl)porphynatemanganese(III)
acetate, [Mn
(III)
TPyP](OAc) (MnP) where
TPyP = meso-tetra(4-pyridyl)porphyrin
TPyP = meso-tetra(4-pyridyl)porphyrin, was done by
adapting the method describe in the literature [24] refluxing
the free-base (H
2
TPyP, Aldrich, 97%) and manganese (II)
acetate (Fluka) in glacial acetic acid during 4 h. The acid
was removed in a rotary evaporator; the solid was dis-
solved in methylenechloride and filter ed, the solvent was
pumped out and manganese–porphyrin (MnP) was
obtained.
54 L.L. Romualdo et al. / Polyhedron 27 (2008) 53–58
A representative synthesis of {Mn
(III)
-TPy-
P[RuCl(dppb)(X-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
is as follow:
{Mn
(III)
-TPyP[RuCl(dppb)(CH
3
O-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
(MeO–
MnP). To a methylenechloride (5.0 mL) solution of
[Mn
(III)
TPyP](OAc) (3.0 mg; 4.2 lmols) a methylenechlo-
ride solution of cis-[RuCl
2
(dppb)(CH
3
O-bipy)] (14.0 mg;
17.4 lmol), and NH
4
PF
6
(10.0 mg; 61.0 lmols) were
added. The reaction was stirred at room temperature for
4 h. The solution was concentrated and addition of
n-hexanes yielded a black solid, which was collected by
filtration, washed well with deionized water and diethy l
ether and dried under vacuum.
Yield: 93%. Elemental Anal. Calc. for C
200
H
184
-
Cl
4
F
30
MnN
16
O
8
P
13
Ru
4
: C, 53.22; H, 4.11; N, 4.97; Ru,
8.96; Mn, 1.22. Found: C, 53.35; H, 4.05; N, 4.62; Ru,
8.42; Mn, 1.08%.
{Mn
(III)
-TPyP[RuCl(dppb)(CH
3
-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
(Me–
MnP). Yield: 88%. Elemental Anal. Calc. for C
200
H
184
-
Cl
4
F
30
MnN
16
P
13
Ru
4
: C, 54.78; H, 4.23; N 5.11; Ru, 9.22;
Mn, 1.25. Found: C, 54.35; H, 4.05; N, 5.05; Ru, 9.42;
Mn, 1.18%.
{Mn
(III)
-TPyP[RuCl(dppb)(Cl-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
(Cl–MnP).
Yield: 87%. Elemental Anal. Calc. for C
192
H
160
-
Cl
12
F
30
MnN
16
P
13
Ru
4
: C, 50.70; H, 3.55; N 4.93; Ru,
8.89; Mn, 1.21. Found:C, 50.61; H, 3.63; N, 4.66; Ru,
8.65; Mn, 1.07%.
4.2. X-ray diffraction data
Yellow singl e crystals of cis-[RuCl(dppb)(bipy)-
(4-Mepy)]PF
6
suitable for X-ray structure analysis were
obtained by recrystallization from dichloromethane solu-
tion. The X-ray data were performed on graphite mono-
chromated Mo Ka (k = 0.71073 A
˚
) radiation on an
Enraf-Nonius Kappa CCD diffractometer. Data were col-
lected up to 50° in 2h, with a redundancy of 4. The final
unit cell parameters were based on all reflections. Data col-
lections were done using the
COLLECT program [25]; integ ra-
tion and scaling of the reflections were performed with the
HKL Denzo–Scalepack system of programs [26]. Absorp-
tion corrections were carried out using the mult i-scan
method [27]. The structure was solved by direct methods
with
SHELXS-97 [28]. The model was refined by full-matrix
least-squares on F
2
by means of SHELXL-97 [29]. All the
hydrogen atoms were stereochemically positioned and
refined with the riding model. All H atoms were located
on stereochemical grounds. The data collections and exper-
imental details for the complex are summarized in Table 1.
5. Results and discussion
The
ORTEP [30] molecular structure of the [RuCl(dppb)-
(bipy)(4-Mepy)]PF
6
complex and selected bond length and
angles are in Fig. 2.
The X-ray single crystal structure of the [RuCl(dppb)-
(bipy)(4-Mepy)]PF
6
complex revealed that the Ru(II) ion
is in a distorted octahedral geometry. The Ru–Cl, Ru–N,
Ru–P distances found for the [RuCl(dppb)(bipy)-
(4-Mepy)]PF
6
are in the expecte d range reported in the lit-
erature [31]. The Ru–N bond length is longer for those
trans to P- atom than the one trans to chloride (see caption
in Fig. 2). The stronger structural trans effect of the phos-
phines than the chloride can account for these differences in
bond length [32,33].
The
31
P{
1
H} NMR spectra of the precursors cis-
[RuCl
2
(dppb)(X-bipy)] show two doublets in the range 46
and 31 ppm (
2
J
PP
$ 36 Hz) in CH
2
Cl
2
(see Table 2) which
is characteristic of a AX spin system. The formation of tet-
raruthenated porphyrins involves the dissociation of one
chloride of the cis-[RuCl
2
(dppb)(X-bipy)] complex and its
coordination to the pyridyl groups leading to the formation
of ‘‘[RuCl(dppb)(L)(X-bipy)]
+
’’ unities (L = pyridyl group
of the porphyrin ring). The substitution reaction is accom-
panied by a change in the spin system, the initial AX
changes to an AB system. This change is indicative of the
formation of such isomer where the pyridyl group is trans
to P of the dppb ligand. The same behavior is observed
in the reaction of cis-[RuCl
2
(dppb)(X-bipy)] [34] with
Table 1
Crystal data and structure refinement for the cis-[RuCl(dppb)(bipy)(4-
Mepy)]PF
6
complex
Empirical formula [C
44
H
43
N
3
P
2
ClRu]PF
6
Æ 0.4(CH
3
OH) Æ 1/
2(H
2
O)
Formula weight 979.07
Temperature (K) 120(2)
Wavelength (A
˚
) 0.71073
Crystal system monoclinic
Space group P2
1
/c
Unit cell dimensions
a (A
˚
) 19.0149(5)
b (A
˚
) 13.1118(4)
c (A
˚
) 22.2038(7)
b (°) 124.158(2)
Volume (A
˚
3
) 4580.9(2)
Z 4
D
calc
(Mg/m
3
) 1.420
Absorption coefficient (mm
À1
) 0.566
F(000) 2001
Crystal size (mm
3
) 0.15 · 0.12 · 0.04
H Range for data collection
(°)
2.02–25.00
Index ranges À22 6 h 6 22, À15 6 k 6 15,
À26 6 l 6 24
Reflections collected 25456
Independent reflections [R
int
] 7842 [0.0599]
Completeness to
theta = 25.00°
97.2%
Absorption correction analytical
Maximum and minimum
transmission
0.9791 and 0.9291
Refinement method full-matrix least-squares on F
2
Data/restraints/parameters 7842/0/561
Goodness-of-fit on F
2
1.048
Final R indices [I >2r(I)] R
1
= 0.0584, wR
2
= 0.1495
R indices (all data) R
1
= 0.0770, wR
2
= 0.1608
Extinction coefficient 0.0014(3)
Largest differences in peak
and hole (e A
˚
À3
)
1.486 and À0.863
L.L. Romualdo et al. / Polyhedron 27 (2008) 53–58 55
N-donor ligands. As can be seen is Fig. 2, the 4-Mepy is in
trans position with one P-atom of the diphosphine. In this
way it is easy to attribute the formation of the tetraruthe-
nated porphyrin and the isomer of the peripheral ruthe-
nium complexes as proposed in Fig. 1.
It is worth of mention that the multiplicity of the phos-
phorus atoms of the dppb ligand is solvent and temperature
dependent. This accidental degeneracy was observed before
by James and by us [35,36]. For example, the complex
{Mn
(III)
-TPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
in methyl-
enechloride the
31
P NMR spectrum show a singlet, but in
chloroform the AB quadruplet is resolved. The signals are
broader than the analogues containing zinc metallated por-
phyrins due to the presence of a paramagnetic Mn(III) [36].
The cyclic voltammograms of the manganese co mplexes
prepared consist of a pair of reversible peaks (Ia/Ic @ 1),
attributed to the one electron Ru
(III)
/Ru
(II)
couple (Table
2) and another for Mn
(II)
/Mn
(III)
couple. The higher poten-
tials for Ru
III
/Ru
II
for the {Mn
(III)
-TPyP[RuCl(dppb)-
(X-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
complex when compared with the start-
ing ruthenium complexes, cis-[RuCl
2
(dppb)(X-bipy)], can
be explained by the dissociation of one donor (chloride),
reducing the electron density on metal center and enor-
mously increasing the potential.
The manganese reduction potentials are higher for the
tetraruthenated porphyrins than Mn
(III)
-TPyP (À80 mV)
which is in agreement with previously reported data [37].
The reduction potential variation for the peripheral ruthe-
nium is inversely related to the manganese (see Table 2).
This clearly shows that the electron density on Mn
(III)
can be tuned just changing the characteristics of the periph-
eral ruthenium complexes.
Typical bands in the UV/Vis spectra of Mn
(III)
-TPyP
porphyrin complex [38] are observed at 621, 584, 475 and
370 nm. The {Mn
(III)
-TPyP[RuCl(dppb)(X-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
complexes, besides the typical bands for the manganese
porphyrin they show other arising from the ruthenium
peripheral complex, such as p ! p
*
from the bipyridine
ligand, in the UV region [21].
6. Catalytic activity
The catalytic mechanism involving manganese porphy-
rins is mentioned in the literature and is based on the for-
mation of Mn
IV
@O and Mn
V
@O species [3–6,16]. One
strategy to modulate the bulkiness environment or the elec-
tronic characteristics of the metalloporphyrin center is
binding selected metal complexes in the peripheral nitro-
gens of the tetrapyridylporphyrin.
The oxidation of cyclohexane with PhIO in the presence
of the [Mn
(III)
-TPyP]OAc or of the supramolecular
{Mn
(III)
-TPyP[RuCl(dppb)(X-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
species, at
25 °C, was found to yield cyclohexanol and cyclohexanone
as major products. None of these products could be found
in the absence of the porphyrins species, showing that they
are, in fact, promoting the oxygen atom transfer to the sub-
strate. The catalytic activity of [Mn
(III)
-TPyP]OAc and
{Mn
(III)
-TPyP[RuCl(dppb)(X-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
species for
the epoxidat ion of cyclohexene by iodosylbenzene, in meth-
ylenechloride, was evaluated under identical experimental
conditions [24].
The conversion of the oxidation reactions of cyclohex-
ene and cyclohexane, based on iodosylbenzene, was up to
97%. For the epoxidation reactions the yields in epoxide
were around 60% to MnP, 11% to MeO–MnP, 13% to
Me–MnP and 10% Cl–MnP (reaction time = 1.5 h,
Table 2
31
P NMR and electrochemical data
Compound
31
P{
1
H}/ppm (mult.);
2
J (Hz) Ru
III
/Ru
II
Mn
III
/Mn
II
cis-[RuCl
2
(dppb)(CH
3
O-bipy)][21] 46(d), 31(d); 36 570
cis-[RuCl
2
(dppb)(CH
3
-bipy)][21] 42(d), 31(d); 36 600
cis-[RuCl
2
(dppb)(Cl-bipy)][21] 44(d), 31(d); 33 760
[RuCl(dppb)(bipy)(4-Mepy)]PF
6
38.8(d), 38.4(d); 34
a
1103
{Mn
(III)
-TPyP[RuCl(dppb)(MeO-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
38(d), 36(d); 36 1021 113
{Mn
(III)
-TPyP[RuCl(dppb)(Me-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
39(d), 38(d); 36 1080 30
{Mn
(III)
-TPyP[RuCl(dppb)(Cl-bipy)]
4
}(PF
6
)
5
40(d), 39(d); 36 1180 4
a31
P{
1
H} acquired at 0 °C.
Fig. 1. Structure of {MnTPyP[RuCl(dppb)(X-bipy)]
4
(PF
6
)
5
, (X = –CH
3
,
–OMe, –Cl).
56 L.L. Romualdo et al. / Polyhedron 27 (2008) 53–58
[cat] = 4 · 10
À7
mol L
À1
, cat:PhIO:cyclohexene molar ratio
1:30:2000) for both systems.
The [Mn
(III)
-TPyP]OAc catalyst leds to the formation of
cyclohexanol (14%) and cyclohexanone (6%) in a ratio
C-ol:C-one of 2.3, but MeO–MnP, Me–MnP and
Cl–MnP generated cyclohexanol (35%, 30% and 28%)
and cyclohexanone (9%, 4% and 5%). However, the PhIO
yields were 96%, 70%, 77% and 65% for MnP, MeO–
MnP, Me–MnP and Cl–MnP, respectively. No detectable
degradation of MnP catalyst (evaluated by the presence
of the Soret band) was observed by UV–Vis spectroscopy.
The high values on the total conversion based on the con-
sumption of PhIO can be explained by the occurrence of
parallel reactions in the systems as previously reported [4]
especially reactions that involve allylic oxidations of the
cyclohexene. Others species was formed during the reaction
but it was not measured, but this justify the small yield for
the epoxide formation Tabl e 3.
Comparison of our system with the closest found in the
literature [19] using the supramolecular {MnT4PyP[RuCl-
(bipy)
2
]
4
}
5+
, for the epoxidation reactions our system pre-
sents lower yield in epoxide, but for cyclohexane oxidation
the ratio C-ol:C-one is higher, showing that our system has
higher selectivity on cyclohexanol Table 4.
Very recently was shown that electron-rich manganese
porphyrins decay faster than elect ron-deficient ones [39].
In this study this was not observed, probably because the
electron density of the manganese centers are not too differ-
ent when the highly reactive Mn
V
@O site is formed in solu-
tion or because the peripheral groups prevent the
degradation of the molecule under highly oxidizing
conditions.
Table 3
Oxidation of cyclohexene by PhIO in CH
2
Cl
2
Catalyst Conversion
a
(%) Epoxide (%)
MnP 97 60
MeO–MnP 97 11
Me–MnP 92 13
Cl–MnP 88 10
Conditions: Molar rather Cat/PhIO/cyclohexene 1:30:2000, DCM, 25 °C,
time 1 h argon atmosphere.
a
Yield based on iodosylbenzene.
Table 4
Oxidation of cyclohexane by PhIO in CH
2
Cl
2
Catalyst Conversion
a
(%)
Yield C-ol
(%)
Yield C-ona
(%)
Ratio
C-ol:C-one
MnP 96 14 6 2.3
MeO–MnP 95 35 8 4.4
Me–MnP 96 30 4 7.5
Cl–MnP 97 28 5 5.6
Conditions: Molar rather Cat/PhIO/cyclohexane 1:30:2000, DCM, 25 °C,
time 1 h argon atmosphere.
a
Yield based on iodosylbenzene.
Fig. 2. X-ray structure of [RuCl(dppb)(bipy)(4-Mepy)]PF
6
(ORTEP plot with ellipsoids at the 50% probability). Bond lengths (A
˚
): Ru–N(1) 2.096(4), Ru–
N(2) 2.140(4), Ru–N(3) 2.203(4), Ru–P(1) 2.3571(12), Ru–P(2) 2.3645(13), Ru–Cl 2.4560(13). Bond angles (°): P(1)–Ru–P(2) 93.38(4), N(1)–Ru–Cl
168.25(12), N(2)–Ru–Cl 91.55(12), N(3)–Ru–Cl 87.47(11), P(1)–Ru–Cl 86.35(4), P(2)–Ru–Cl 87.94(4), N(1)–Ru–N(2) 77.74(17), N(1)–Ru–N(3) 86.60(15),
N(2)–Ru–N(3) 83.93(14), N(1)–Ru–P(1) 98.29(11), N(2)–Ru–P(1) 89.74(10), N(3)–Ru–P(1) 171.03(11), N(1)–Ru–P(2) 102.48(12), N(2)–Ru–P(2)
176.80(10), N(3)–Ru–P(2) 92.89(11).
L.L. Romualdo et al. / Polyhedron 27 (2008) 53–58 57
7. Conclusions
New tetraruthenated porphyrins were synthesized, char-
acterized and their catalytic properties on oxidation of
cyclohexanone and cyclohexane were evaluated. The prop -
erties of the porphyrins are practically not dependent on
the characteristics of peripheral ruthenium complexes con-
taining substituted bipyridines. The catalytic results
obtained in this work allows to suggest that the yield and
the selectivity of the products are modulated better by
the presence or absence of steric effect than by the elec-
tronic effect induced by the peripheral ruthenium com-
plexes on the central metal. The yield on epoxide is
decreased comparing the non-tetraruthenated porphyrin
with the tetraruthenated, but for cyclohexane the presence
of peripheral ruthenium complexes increase the yield on
cyclohexanol. The electron density of the manganese center
does not affect significantly the yield and selec tivity of the
products of the catalytic reactions. Probably this difference
on electron density of the metal center is not significant
after the formation of the real catalytic Mn
V
@O site, in
solution.
Acknowledgements
We thank CNPq, CAPES, FINEP, PRONEX and FA-
PESP for financial support and Johnson Matthey plc for
the loan of RuCl
3
(to M.P.A).
Appendix A. Supplementary material
CCDC 640693 contains the supplementary crystallo-
graphic data for cis-[RuCl(dppb)(bipy)(4-Mepy)]PF
6
.
These data can be obtained free of charge via http://
www.ccdc.cam.ac.uk/conts/retrieving.html, or from the
Cambridge Crystallograph ic Data Centre, 12 Union Road,
Cambridge CB2 1EZ, UK; fax: (+44) 1223-336-033; or
e-mail: [email protected]m.ac.uk. Supplementary data asso-
ciated with this article can be found, in the online version,
at doi:10.1016/j.poly.2007.08.021.
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58 L.L. Romualdo et al. / Polyhedron 27 (2008) 53–58
Singlet excited state absorption of porphyrin molecules
for pico- and femtosecond optical limiting application
N. M. Barbosa Neto, S. L. Oliveira, L. Misoguti, and C. R. Mendonça
Instituto de Física de São Carlos, Universidade de São Paulo, Caixa Postal 369, 13560-970 São Carlos,
SP, Brazil
P. J. Gonçalves and I. E. Borissevitch
Faculdade de Filosofia Ciências e Letras de Ribeirão Preto, Universidade de São Paulo, Avenida
dos Bandeirantes 3900, Vila Monte Alegre, 14040-901 Ribeirão Preto, SP, Brazil
L. R. Dinelli
Fundação Educacional de Barretos, Avenida Professor Frade Monte 389, 14783-226 Barretos,
SP, Brazil
L. L. Romualdo and A. A. Batista
Departamento de Química, Universidade Federal de São Carlos, BR-136565-905, São Carlos,
SP, Brazil
S. C. Zilio
a͒
Instituto de Física de São Carlos, Universidade de São Paulo, Caixa Postal 369, 13560-970 São Carlos,
SP, Brazil
͑Received 14 November 2005; accepted 17 April 2006; published online 20 June 2006͒
This work employs the Z-scan technique with 120 fs pulses to investigate the singlet excited state
absorption spectra of tetrapyridyl and tetrasulfonatophenyl porphyrins. We have used a
three-energy-level model to adjust Z-scan curves in order to obtain the singlet excited absorption
cross section from 460 to 800 nm. Starting from these values, we determine the spectra of the ratio
between excited and ground singlet state absorption cross sections, whose values are as good as the
best found in the literature for reverse saturable absorbers. The results obtained point these
porphyrins as good candidates for applications in optical limiting of ultrashort pulses. © 2006
American Institute of Physics. ͓DOI: 10.1063/1.2204350͔
I. INTRODUCTION
In the last decades, the development of ultrashort laser
pulses and the possibility of obtaining such pulses at all vis-
ible spectral ranges make the search for materials able to
limit them rise as an interesting technological research
area.
1–3
Among those materials, metal organic complexes
that exhibit a large and fast nonlinear absorption have at-
tracted a considerable interest in the last few years.
4,5
These
materials present either a reverse saturable absorption ͑RSA͒
or a saturable absorption ͑SA͒ effect, depending on the mo-
lecular structure and the pump wavelength. The RSA is the
basis for optical limiting action in resonant nonlinear absorb-
ers, and it is explained by two sequential degenerated one-
photon absorption from the ground to the first excited state
and then from there to a higher energetic state. The RSA
mechanism depends on the ratio between excited and ground
state absorption cross sections and the excited state lifetime.
6
For nanosecond pulses, the excited state absorption in metal
organic materials is caused first by the singlet excited state
followed by the triplet excited state absorption, after the mol-
ecule suffers an intersystem crossing process. In fact, the
triplet state absorption is efficient in limiting nanosecond
pulses or longer, after there has been adequate time for popu-
lation to be transferred to it. However, for picosecond or
femtosecond pulses, the limiting action is related mainly to
singlet states because the intersystem crossing time varies
from hundreds of picoseconds to tens of nanoseconds.
7,8
Among metal organic materials, porphyrin complexes
have deserved special attention as good candidates for pas-
sive optical limiters.
9,10
Their basic structure is constituted
by four pyrrole rings occupying positions at the four corners
of square and linked by unsaturated methine bridges, form-
ing a macrocycle. To assure the structural stability, the por-
phyrin ring presents a central ion that can be two protons H
+
or a metal ion M
2+
.
11
Besides, peripheral groups can be at-
tached to mesocarbon positions, modifying their physical
and chemical properties. Figure 1 shows the molecular struc-
ture of porphyrins, with the central ions and peripheral
groups studied in this work.
In order to estimate the potential of this class of metal
organic materials to limit ultrashort laser pulses, a character-
ization of their singlet excited state absorptions is necessary.
In this work, we investigate the spectra of the ratio between
the first singlet excited and ground state absorption cross
sections for a set of tetrapyridyl porphyrins ͑TPyP͒: the free
base type ͑H
2
TPyP͒ and three different metalloporphyrins,
Zn
+2
͑ZnTPyP͒,Cu
+2
͑CuTPyP͒, and Ni
+2
͑NiTPyP͒. More-
over, the free base tetrasulfonatophenyl porphyrin
͑H
2
TPPS
4
͒ in its two possible protonation states, protonated
͑pH= 4.0͒ and nonprotonated ͑pH =7.0͒, is also analyzed.
a͒
Author to whom correspondence should be addressed; FAX: ϩ5516 3373
8085 Ext.: 212; electronic mail: [email protected]
JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 99, 123103 ͑2006͒
0021-8979/2006/99͑12͒/123103/4/$23.00 © 2006 American Institute of Physics99, 123103-1
Downloaded 23 Jun 2006 to 200.19.146.200. Redistribution subject to AIP license or copyright, see http://jap.aip.org/jap/copyright.jsp
Due to the presence of nitrogen atoms the H
2
TPPS
4
mol-
ecule can be biprotonated in acid media ͑pH Ͻ 5.0͒, which
changes drastically its optical and chemical physics proper-
ties, and alters its ability to form aggregates with micro-
organized systems.
12
This fact was studied before due to its
importance for application in photodynamic treatments
against cancer.
12–14
II. EXPERIMENTAL DETAILS
H
2
TPyP was obtained following the method described in
Ref. 7. Metalloporphyrins were synthesized according to the
general procedure: 0.250 g ͑4.04ϫ 10
−4
mol͒ of H
2
TPyP
was dissolved in a mixture of 20 ml of acetic acid and 20 ml
of dimethylformamide ͑DMF͒ under reflux. The correspond-
ing metal salt was slowly added for 1 h, in a quantity 2.5
times ͑in mol͒ that of H
2
TPyP used. The mixture was left
under reflux for another 1 h, and then the solution was
cooled in an ice bath and cold water was added to obtain a
solid. The solid was filtered and washed with water to re-
move the excess of metal salt and dried in vacuum. When
necessary, the product was purified on an alumina column
using a mixture of 95% of chloroform and 5% of methanol
as eluent. The TPyP samples were dissolved in chloroform
completed with 5% of methanol. The H
2
TPPS
4
was pur-
chased from Porphyrin Products Inc. and dissolved in
Milli-Q quality water. The desired protonation state was ob-
tained, changing the solution pH value by the addition of
appropriate amounts of HCl or NaOH stock solutions. The
data reported in this work were obtained with all samples
placed in a quartz cuvette, with a 2 mm optical path, at room
temperature and with molecular concentrations around
10
−4
mol/l.
The absorption spectra were measured with a Cary-17
spectrophotometer. Once the absorbance and the concentra-
tion were determined, the ground state absorption cross sec-
tion
␴
g
was found from the relation
␴
g
=2.3A /NL, where A
is the absorbance, N is the molecular concentration in
molecules/cm
3
, L is the cuvette optical path in centimeters.
Nonlinear optical measurements were carried out with the
open aperture Z-scan technique to determine the excited state
absorption cross-section spectra. The details of the Z-scan
experimental setup is described elsewhere.
15,16
As the light
source we have used 120 fs pulses, ranging from
460 to 800 nm, delivered by an optical parametric amplifier
͑TOPAS, from Quantronix͒ pumped by 775 nm pulses com-
ing from a Ti:sapphire chirped pulse amplified system ͑CPA-
2001 from Clark-MXR Inc.͒ operating at 1 kHz of repetition
rate. The beam was focused onto the quartz cuvette with a
lens of focal length f =12 cm, resulting in a focus diameter
of around 40
␮
m for all wavelengths.
III. RESULTS AND DISCUSSION
It is well known that porphyrin molecules present two
absorption bands in the visible spectra, named B and Q
bands, that are attributed to transitions of molecular
␲
,
␲
*
orbitals of the porphyrin ring.
11
Generally, the B band is
found around 400 nm, while the Q band is located between
450 and 650 nm. Depending on the central ion, the Q band
can suffer the influence of charge transfer transitions that
arise from the interaction of
␲
and
␲
*
orbitals of the porphy-
rin ring and the unfilled electronic levels of the central ion.
11
Thus, the central ion has a strong influence on the spectro-
scopic as well as on the nonlinear optical properties of
porphyrins.
7–11
Particularly, relaxation times depend on the
electronic configuration of the central ion; as a consequence,
the porphyrins are classified into two types. The first type,
named regular porphyrins, includes all free base porphyrins
and metalloporphyrins constituted by central ions with a
completely filled shell, e.g., the Zn
+2
ion with its d
10
elec-
tronic configuration. The second type is formed by porphy-
rins with unfilled d and f shell central ions and is named
irregular type, e.g., Ni
2+
and Cu
2+
ions, with their respective
d
8
and d
9
electronic configurations.
11
As a result of the un-
filled shells, the irregular porphyrins usually present charge
transfer transitions, which contribute to the reduction of the
typical excited relaxation and intersystem crossing times of
porphyrins by above three orders of magnitude.
17
In particu-
lar, the intersystem crossing time and the relaxation time of
the first singlet excited state are reduced from tens of nano-
seconds ͑regular porphyrins͒ to hundreds or tens of picosec-
onds ͑irregular porphyrins͒.
17,18
Then, to assure that just the
singlet excited state is responsible for the RSA process, we
perform open aperture -Z scan measurements with 120 fs
laser pulses, which are short enough to avoid any triplet con-
tribution.
Figure 2 exhibits a typical RSA Z-scan signature for
ZnTPyP at 470 nm. To obtain the singlet excited state ab-
sorption cross section ͑
␴
exc
S
͒ values from the Z-scan curves,
we considered a model based on a three-energy-level singlet
system, as shown in the inset of Fig. 2. According to this
FIG. 1. The porphyrin molecule. R
1
=pyridyl group, forming TPyP porphy-
rins, and R
2
=sulfonatophenyl group, forming H
2
TPPS
4
porphyrin.
FIG. 2. Z-scan curve obtained for ZnTPyP at 470 nm. The solid line is the
fit obtained with a three-energy-level diagram shown in the inset.
123103-2 Barbosa Neto et al. J. Appl. Phys. 99, 123103 ͑2006͒
Downloaded 23 Jun 2006 to 200.19.146.200. Redistribution subject to AIP license or copyright, see http://jap.aip.org/jap/copyright.jsp
model, molecules in the S
0
ground state can be excited to the
S
1
level when pumped by resonant wavelengths. From S
1
,
molecules can either decay to the S
0
state, with a relaxation
time
␶
10
, or absorb another photon, being promoted to the
higher excited singlet state ͑S
2
͒. However, as the pulse width
is much shorter than
␶
10
, it can be neglected. Besides, we
also have assumed that the singlet state S
2
is too short lived
to present any appreciable population. We did neglect any
two-photon absorption ͑2PA͒ process because, under reso-
nant conditions, excited state processes ͑RSA, in the present
case͒ prevail. The competition between these two processes
has been investigated previously,
19,20
and the results obtained
corroborate the assumption that the main mechanism respon-
sible for the nonlinear absorption at resonant conditions is
RSA. Moreover, we have carried out measurements with
70 ps pulses at 532 nm, with the same fluence of the 120 fs
pulses ͑also at 532 nm͒, and we have obtained essentially the
same result. This shows that the process is fluence dependent
rather than intensity dependent, which rules out the 2PA pro-
cess.
A relaxation within the first excited state manifold would
occur in a time longer than the pulse duration employed in
this experiment. Therefore, some relaxation is likely to take
place, but it would not change significantly our simple three-
level model. Taking into account all these considerations, we
may write the rate equation used to describe the fraction of
population remaining in the ground state as
dn
0
͑t͒
dt
=−
␴
g
I͑t͒
h
␯
n
0
͑t͒, ͑1͒
where n
0
is the population fraction of the ground state and
␴
g
is the ground state absorption cross section. Since we have
assumed no significant population in the S
2
level, we have
the closure relation n
0
͑t͒+n
1
͑t͒=1, where n
1
is the popula-
tion in the S
1
level. After solving Eq. ͑1͒, the time-dependent
absorption coefficient during the pulse arrival can be found
through
␣
͑t͒ =
␣
g
ͫ
1+n
1
͑t͒
ͩ
␴
exc
S
␴
g
−1
ͪ
ͬ
, ͑2͒
where
␴
exc
S
is the singlet excited state absorption cross sec-
tion,
␣
g
=N
␴
g
is the ground state absorption coefficient,
where N is the molecular concentration.
Once the temporal evolution of the absorption coeffi-
cient is determined, we numerically solve Beer’s law equa-
tion dI/dz=−
␣
͑t͒I͑t͒ that governs the variation of the irradi-
ance I along the sample penetration depth. Since the
detection system in our Z-scan experiments measures the
pulse fluence, we integrate dI/ dz over the full pulse temporal
width and over the sample thickness.
6,21
The result is then
normalized to the linearly transmitted energy ␧ =␧
0
exp͑
−
␴
g
NL͒ for each sample position along the translation and
used to fit the data of each Z-scan signature, as illustrated by
the solid line in Fig. 2. It is important to point out that this
procedure gives the only adjustable parameter,
␴
exc
S
.
By changing the pump wavelength, we were able to ob-
tain the Z-scan curves at different wavelengths and to deter-
mine the respective singlet excited state absorption cross-
section spectra ͑not shown͒. For ultrashort laser pulses, the
RSA mechanism for porphyrins only depends on the ratio
between singlet excited and ground state absorption cross
sections ͑
␴
exc
S
/
␴
g
͒ because the excited lifetimes are larger
than the temporal width of the laser pulse. According to Eq.
͑2͒, it is more interesting to evaluate the
␴
exc
S
/
␴
g
instead of
the
␴
exc
S
spectra to determine the potential of these materials
for application in optical limiting of ultrashort pulses.
Figure 3 shows the results achieved for TPyP porphyrins
and the respective linear absorption spectra. An intense RSA
in the spectral range with a low linear absorbance can be
observed mainly between B and Q bands. For instance, the
ZnTPyP sample presents a
␴
exc
S
/
␴
g
ratio of about 40 at the
blue region, which is a value as high as the best values found
in the literature for reverse saturable absorbers.
22
As the lin-
ear absorbance is low at that region, the porphyrins have a
large spectral window with a high linear transmittance and a
strong nonlinear absorption, which are two necessary requi-
sites for a reverse saturable absorber to be applied as an
optical limiter.
4,9
For all TPyP samples investigated a satu-
rable absorption process is observed when they are pumped
at wavelengths around the Q band peaks. The results suggest
that electronic and/or structural molecular modifications ca-
pable of increasing the separation between the B and Q
bands could generate optical limiting materials in a wide
window at the visible region.
To verify this molecular engineering strategy, we have
FIG. 3. First excited singlet and ground absorption cross-section ratio spec-
tra ͑connected circles͒ and linear absorption ͑solid lines͒ for ͑a͒ H
2
TPyP, ͑b͒
ZnTPyP, ͑c͒ NiTPyP, and ͑d͒ CuTPyP.
123103-3 Barbosa Neto et al. J. Appl. Phys. 99, 123103 ͑2006͒
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investigated the nonlinear absorption of the H
2
TPPS
4
por-
phyrin because it is possible to increase the separation be-
tween the B and Q bands just by protonating the molecule
solutions with pH 7.0 to 4.0. Figure 4 exhibits the
␴
exc
S
/
␴
g
spectra for H
2
TPPS
4
molecules. It can be seen that the bi-
protonated sample presents a substantial increase of the spec-
tral window with high linear transmittance and ratio between
the absorption cross sections. At the blue region,
␴
exc
S
/
␴
g
reaches values around 60, which is among the best results
reported.
22–24
For the region between 470 and 570 nm, the
H
2
TPPS
4
molecule presents a
␴
exc
S
/
␴
g
ratio higher than 10,
which is a good result for optical limiting purposes. Once
again, a small RSA or SA process for wavelengths around
the Q band region was observed. Since the ground state ab-
sorption is large around the Q band, it is less likely that the
excited state absorption will be larger. Besides, no simulta-
neous two-photon absorption was observed for wavelengths
higher than 650 nm for all samples.
25
This probably is the
consequence of the low solution concentration used in our
experiments as a way to avoid molecular aggregation.
IV. CONCLUSIONS
In summary, we have observed an intense RSA in the
spectral range with a low linear absorbance, mainly between
B and Q bands, for all porphyrins studied. As the duration of
the pump laser is shorter than the intersystem crossing of the
samples, the RSA process is completely attributed to the first
singlet excited state. The results suggest that a molecular
engineering strategy aiming at increasing the separation be-
tween porphyrin absorptions bands is needed to improve the
RSA. This idea is supported by the results obtained in
H
2
TPPS
4
at different pH’s, where a large spectral region
with a high transmittance and a high RSA signal is achieved
upon protonation. Moreover, as the singlet excited state ab-
sorption process is very fast, the results indicate that the
porphyrins investigated can be used in optical limiting de-
vices to limit ultrashort laser pulses at the visible region.
ACKNOWLEDGMENTS
Financial support from FAPESP ͑Fundação de Amparo à
Pesquisa do Estado de São Paulo͒ and CNPq ͑Conselho Na-
cional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico͒ is
gratefully acknowledged.
1
R. Lepkowicz, A. Kobyakov, D. J. Hagan, and E. W. Van Stryland, J. Opt.
Soc. Am. B 19,94͑2002͒.
2
J. Callaghan, W. J. Blau, and F. Z. Henari, J. Nonlinear Opt. Phys. Mater.
4, 505 ͑2000͒.
3
Y. Song, C. Zhang, Y. Wang, G. Fang, G. Jin, C. Chang, S. Liu, X. Xin,
and H. Ye, Chem. Phys. Lett. 326,341͑2000͒.
4
Nonlinear Optics and Organic Molecules and Polymers, edited by J. W.
Perry, H. S. Nalwa, and S. Miyta ͑CRC, New York, 1997͒.
5
J. W. Perry et al., Science 273, 1533 ͑1996͒.
6
T.-H. Wei, T.-H. Huang, and T.-C. Wen, Chem. Phys. Lett. 314,403
͑1999͒.
7
N. M. Barbosa Neto, L. De Boni, J. J. Rodrigues, Jr., L. Misoguti, C. R.
Mendonça, L. R. Dinelli, A. A. Batista, and S. C. Zílio, J. Porphyr. Ph-
thalocyanines 7, 452 ͑2003͒.
8
N. M. Barbosa Neto, L. De Boni, C. R. Mendonça, L. Misoguti, S. L.
Queiroz, L. R. Dinelli, A. A. Batista, and S. C. Zílio, J. Phys. Chem. B
109, 17340 ͑2005͒.
9
M. Calvete, G. Y. Yang, and M. Hanack, Synth. Met. 141,231͑2004͒.
10
W. Su, T. M. Cooper, and M. C. Brant, Chem. Mater. 10, 1212 ͑1998͒.
11
K. Kalyanasundaram, Photochemistry of Polypyridine and Porphyrin
Complexes ͑Academic, San Diego, 1992͒.
12
I. Borissevitch, T. T. Tominaga, H. Imasato, and M. Tabak, J. Lumin. 69,
65 ͑1996͒.
13
J. W. Winkelman, Cancer Res. 22, 589 ͑1962͒.
14
P. J. Gonçalves, L. De Boni, N. M. Barbosa Neto, J. J. Rodrigues, Jr., S. C.
Zílio, and I. E.Borissevitch, Chem. Phys. Lett. 407, 237 ͑2005͒.
15
M. Sheik-Bahae, A. A. Said, and E. W. Van Stryland, Opt. Lett. 14,955
͑1989͒.
16
M. Sheik-Bahae, A. A. Said, T.-H. Wei, D. J. Hagan, and E. W. Van
Stryland, IEEE J. Quantum Electron. 26, 760 ͑1990͒.
17
I. V. Sazanovich, V. A. Ganzha, B. M. Dzhagarov, and V. S. Chirvony,
Chem. Phys. Lett. 382,57͑2003͒.
18
T. Kobayashi, K. D. Straub, and P. M. Rentzepis, Photochem. Photobiol.
29,925͑1979͒.
19
A. A. Andrade, N. M. Barbosa Neto, L. Misoguti, L. De Boni, S. C. Zilio,
and C. R. Mendonça Chem. Phys. Lett. 390, 506 ͑2004͒.
20
L. De Boni, A. A. Andrade, D. S. Corrêa, D. T. Balogh, S. C. Zilio, L.
Misoguti, and C. R. Mendonça, J. Phys. Chem. B 108,5221͑2004͒.
21
Y. Huang, Y. Yuan, J. Ding, Z. Sun, and H. Zeng, Appl. Phys. Lett. 80,
4855 ͑2002͒.
22
C. R. Mendonça, L. Gaffo, L. Misoguti, W. C. Moreira, O. N. Oliveira, Jr.,
and S. C. Zílio, Chem. Phys. Lett. 323, 300 ͑2000͒.
23
P. P. Kiran, D. R. Reddy, B. G. Maiya, A. K. Dharmadhikari, G. R. Ku-
mar, and N. R. Desai, Appl. Opt. 41, 7631 ͑2002͒.
24
J. Si, M. Yang, Y. Wang, L. Zhang, C. Li, D. Wang, S. Dong, and W. Sun,
Appl. Phys. Lett. 64, 3083 ͑1994͒.
25
E. Collini, C. Ferrante, and R. Bozio, J. Phys. Chem. B 109,2͑2005͒.
FIG. 4. First excited singlet and ground absorption cross-section ratio spec-
tra ͑connected circles͒ and linear absorption ͑solid lines͒ for H
2
TPPS
4
͑a͒
nonprotonated and ͑b͒ protonated states.
123103-4 Barbosa Neto et al. J. Appl. Phys. 99, 123103 ͑2006͒
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