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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
“AVALIAÇÃO DO DESEMPENHO DE DIFERENTES TIPOS
DE NANOTUBOS DE CARBONO NA DETERMINAÇÃO DE
ÍONS METÁLICOS E ÁCIDO MEFENÂMICO”
Luciana Zidoi *
Dissertação apresentada como
parte dos requisitos para obtenção
do título de MESTRE EM QUÍMICA,
área de concentração: FISICO-
QUÍMICA.
Orientadora: Prof(a). Dr(a). Lucia Helena Mascaro
* Bolsista Capes
São Carlos - SP
2008
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Milhares de livros grátis para download.
Ficha catalográfica elaborada pelo DePT da
Biblioteca Comunitária da UFSCar
Z64ad
Zidoi, Luciana.
Avaliação do desempenho de diferentes tipos de
nanotubos de carbono na determinação de íons metálicos e
ácido mefenâmico / Luciana Zidoi. -- São Carlos : UFSCar,
2008.
77 f.
Dissertação (Mestrado) -- Universidade Federal de São
Carlos, 2008.
1. Nanotubos de carbono. 2. Íons metálicos. 3. Ácido
mefenâmico. I. Título.
CDD: 620.193 (20
a
)
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS
Centro de Ciências Exatas e de Tecnologia
Departamento de Química
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
Curso de Mestrado
Assinaturas dos membros da banca examinadora que avaliaram e aprovaram
a defesa de dissertação de mestrado da candidata Luciana Zidoi realizado
em 12 de março de 2008:
~r~~
Dra. Djenaine de So
Dedico este trabalho a minha querida filha Victória, que várias vezes, derramou lágrimas na minha
partida, mas que foi surpreendentemente madura, aos 5 anos de idade, por tentar entender os
meus motivos.
Ao meu marido Victor, pela força e incentivo na hora em que tive que decidir entre o vir e o não
vir. Eu vim, foi muito difícil, mas... conseguimos.
Amo vocês, obrigada por tudo.
Ofereço aos meus pais Lucia e Osmar, por sempre estarem ao meu lado, e por serem meus
espelhos de luta e coragem.
Aos meus irmãos Luiz Paulo e Luiz Fernando, que vocês tenham sempre a oportunidade de tentar
e a esperança de vencer!
AGRADECIMENTOS
¾ A Deus pela força e coragem;
¾ A professora e orientadora Lucia, por ter me recebido com carinho e atenção quando bati a
sua porta, há dois anos, e por ter me dado à oportunidade, além do aprendizado é claro, de
estar aqui hoje concluindo mais uma etapa de minha vida;
¾ Aos professores Adhemar, Ernesto e Rose pelo ensinamento e incentivo;
¾ Aos amigos Kleber e Franciele, por ... são tantos os agradecimentos que não caberiam nesta
página;
¾ Ao amigo Fábio, pela verdadeira amizade e companhia de sempre;
¾ A amiga Luciana, por ter me feito enxergar o verdadeiro significado da vida, através de longas
conversas e tantas risadas;
¾ Aos amigos Robinho e Paola, que além da amizade nunca me esqueciam na hora do jantar;
¾ Aos amigos Wagner e Valéria, que estão sempre lutando pelos seus objetivos e mostrando
que a verdadeira vitória só é conquistada depois de uma árdua batalha;
¾ As colegas Janaina, Cristiane e Mariane, pela companhia na conquista de um sonho;
¾ A mais recente amiga Djenaine, por ter me dado esperanças na hora em que cheguei a
pensar em desistir;
¾ As sempre amigas Giovana e Adriana, por terem me feito tanta companhia quando mais
precisei;
¾ A Aline, por ter me ensinado tanta coisa;
¾ Ao colega Chico, por ter me dado à oportunidade de comer a mais deliciosa lasanha, e a
Amanda, pelos tantos colares, que alias, já não tenho mais onde guardar;
¾ Ao colega Roberto, por quase ter sido minha cobaia na determinação de insulina, se não
fossem os imprevistos;
¾ Aos colegas do LAPE: Karina, Lucio, Elivelton e Laís;
¾ Aos colegas de laboratório: Murilo, Alan, Hary, Roberta, Gislene, Emerson, Alex, Sherlan,
Fernando, Renato, Jaca, Leandro, Gabiru, Adriana, Maracajá e Miguel;
¾ Aos órgãos: CAPEs, FAPESP e CNPq, pelo auxílio concedido.
SUMÁRIO
CAPÍTULO 1............................................................................................................................................ 1
1- INTRODUÇÃO .................................................................................................................................... 2
1.1- Os nanotubos de carbono ............................................................................................................ 2
1.2. Objetivo......................................................................................................................................... 7
1.3- Justificativa ................................................................................................................................... 7
CAPÍTULO 2............................................................................................................................................ 9
2- REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.............................................................................................................. 10
2.1- Revisão da literatura................................................................................................................... 10
2.1.1- Determinação dos íons metálicos: Zn (II) , Cd (II), Pb (II) e Cu (II)..................................... 10
2.1.2. Determinação de ácido mefenâmico ................................................................................... 16
2.2- Eletrodos de pasta de NTCs ...................................................................................................... 18
CAPÍTULO 3.......................................................................................................................................... 20
3- Aspectos teóricos das técnicas eletroquímicas ................................................................................ 21
3.1- Técnicas eletroquímicas............................................................................................................. 21
3.1.1- A voltametria clássica .......................................................................................................... 21
3.1.2- A voltametria de pulso diferencial........................................................................................ 22
3.1.3- Voltametria de redissolução ................................................................................................ 23
3.1.4- Redissolução anódica.......................................................................................................... 24
3.2- O Tratamento de Dados............................................................................................................. 25
3.2.1- Método da curva de calibração............................................................................................ 26
3.2.2- Método da adição de padrão ............................................................................................... 27
3.3- Eficiência do Método .................................................................................................................. 28
3.3.1- Teste de recuperação.......................................................................................................... 28
3.3.2- Amostra certificada .............................................................................................................. 29
3.3.3- Determinação por um segundo método .............................................................................. 29
CAPÍTULO 4.......................................................................................................................................... 30
4- PARTE EXPERIMENTAL ................................................................................................................. 31
4.1- Reagentes e soluções................................................................................................................ 31
4.1.1- Soluções tampão ................................................................................................................. 31
4.1.2- Soluções estoques dos íons metálicos................................................................................ 32
4.1.3- Solução de nitrato de mercúrio............................................................................................ 32
4.1.4- Solução de ferricianeto de potássio..................................................................................... 32
4.1.5- Solução padrão de ácido mefenâmico ................................................................................ 32
4.1.6- Solução da amostra do medicamento Pontin...................................................................... 32
4.2- Equipamentos............................................................................................................................. 33
4.3- Célula e eletrodos....................................................................................................................... 33
4.4- Construção dos eletrodos de trabalho ....................................................................................... 34
4.5- Caracterização dos eletrodos construídos................................................................................. 35
4.6- Otimização das condições experimentais para a técnica de pulso diferencial.......................... 35
4.7- Limite de detecção ..................................................................................................................... 36
4.8- Limite de quantificação............................................................................................................... 36
4.9- Sensibilidade .............................................................................................................................. 37
CAPÍTULO 5.......................................................................................................................................... 38
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ........................................................................................................ 39
5.1- Caracterização dos eletrodos de trabalho.................................................................................. 39
5.2- Avaliação dos eletrodos de NTCs na deteminação de íons metálicos ...................................... 43
5.2.1. Otimização da adição da solução de mercúrio.................................................................... 43
5.2.2. Otimização do tempo de deposição dos íons metálicos...................................................... 45
5.2.3. Aplicação dos eletrodos na determinação simultânea de Zn (II), Cd (II), Pb (II) e Cu (II)... 48
5.3- Avaliação da reação de desprendimento de hidrogênio sobre os eletrodos de NTCs.............. 59
5.4- Teste de recuperação para os íons metálicos utilizando o eletrodo NTCPMs .......................... 60
5.5- Determinação de Cu (II) em amostras reais .............................................................................. 61
5.5.1- Análise de Cu (II) em uma amostra de madeira tratada com CCA ..................................... 61
5.5.2- Análise de Cu (II) em amostra de cachaça.......................................................................... 62
5.6- Determinação do ácido mefenâmico (AM)................................................................................. 63
5.6.1- Estudo do tempo de pré-concentração................................................................................ 63
5.6.2- Curva Analítica para o AM................................................................................................... 64
5.6.3- Curva de Recuperação para o AM ...................................................................................... 65
5.6.4- Determinação do AM no medicamento Pontin 500mg ........................................................ 66
5.6.5- Comparação do Método Proposto....................................................................................... 66
CAPÍTULO 6.......................................................................................................................................... 68
6. CONCLUSÕES ................................................................................................................................. 69
CAPÍTULO 7.......................................................................................................................................... 71
7- REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................................................. 72
i
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1: Evolução do número de publicações científicas anuais relacionadas com os nanotubos de
carbono desde a sua descoberta em 1991. Pesquisa feita na Web of Science em 18/10/2007. ........... 2
FIGURA 2: Representação esquemática de nanotubos de carbono de paredes múltiplas (NTCPM) (A)
e de parede simples (NTCPU) (B) .................................................................................................................... 3
FIGURA 3: Diagrama de formação de nanotubos de carbono a partir de uma folha de grafite . ............3
FIGURA 4: Geometrias de NTCs perfeitos: (a) armchair, (b) zig-zag, (c) chiral . ..................................... 4
FIGURA 5: Imagens de MEV de NTC alinhados. NTC alinhados perpendicularmente à superfície de
um substrato (a); NTC espaçados uniformemente dentro de um arranjo de nanotubos alinhados (b);
Alta densidade de NTC alinhados sobre a superfície de SiO
2
, gerados pela oxidação de Si (c)........... 6
FIGURA 6: NTCs orientados horizontalmente (H) e verticalmente (V). Barra de escala de 50 µm
17
. ....6
FIGURA 7: Representação molecular do ácido 2- [(2,3- dimetilfenil) amino] benzóico, ou seja, do
ácido mefenâmico. ............................................................................................................................................. 17
FIGURA 8: Representação esquemática da diferença de potencial em função do tempo em
voltametria de pulso diferencial em instrumentos analógicos (a); em instrumentos digitais (b)............. 23
FIGURA 9: Voltamograma de pulso diferencial registrado em aparelhagem digital................................ 23
FIGURA 10: Etapas envolvidas na voltametria de redissolução anódica (a); Voltamogramas
hipotéticos envolvidos na etapa de redissolução para os íons Cd
2+
e Cu
2+
(b)........................................ 25
FIGURA 11: Representação gráfica de uma curva analítica usada em voltametria. O gráfico
representa a corrente de pico vs. concentração, de um dado metal.......................................................... 26
FIGURA 12: Curva de adição de padrão utilizada em voltametria. ............................................................ 27
FIGURA 13: Fluxograma da construção do eletrodo de trabalho. ..............................................................34
FIGURA 14: Representação esquemática de uma curva analítica, a qual é possível observar o
coeficiente angular da reta “b” e o coeficiente linear “a”. Da relação 3S
b
/ b se encontra o limite de
detecção e o desvio padrão do branco (DP).................................................................................................. 36
FIGURA 15: Voltamogramas cíclicos sobre os eletrodos NTCPM (a), NTCPU (b), NTCPMA (c),
NTCPMS (d) e pasta de grafite (e) em uma solução de K
3
[Fe(CN)
6
] 5,0 mmol L
-1
em KCl 0,5 mol L
-1
,
variando a velocidade de varredura de 5 a 200 mV s
-1
. ...............................................................................40
FIGURA 16: Curva analítica para a intensidade de corrente de pico versus a raiz quadrada da
velocidade de varredura sobre os eletrodos de NTCPMs, NTCPU, NTCPMA, EPG e NTCPMS.........41
FIGURA 17: Voltamogramas da densidade de corrente versus o potencial aplicado sobre os eletrodos
de NTCPMs, NTCPU, NTCPMA, NTCPMS e EPG na velocidade de varredura de 100 mV s
-1
............ 42
FIGURA 18: Voltamogramas de redissolução anódica de pulso diferencial sobre os eletrodos de
NTCPMs (a), NTCPU (b), NTCPMA (c) e NTCPMS (d), em 1,0 mg L
-1
de íons metálicos Zn, Cd, Pb e
Cu em tampão acetato 0,1 mol L
-1
pH 4,8, com um td = 120 s e Ed = -1,2 V. .......................................44
FIGURA 19: Curvas analíticas da concentração de Hg versus corrente de pico sobre os eletrodos
NTCPMs (a), NTCPU (b), NTCPMA (c) e NTCPMS (d) para os íons metálicos Zn, Cd, Pb e Cu......... 45
FIGURA 20: Voltamogramas de redissolução anódica de pulso diferencial sobre os eletrodos de
NTCPMs (a), NTCPU (b), NTCPMA (c) e NTCPMS (d), em 281,2 µg L
-1
de íons metálicos Zn, Cd, Pb
e Cu em tampão acetato 0,1 mol L
-1
pH 4,8, variando o tempo de deposição dos íons metálicos de 10
a 480 s.................................................................................................................................................................. 47
ii
FGURA 21: Curvas analíticas do tempo de deposição versus corrente de pico sobre os eletrodos
NTCPMs (a), NTCPU (b), NTCPMA (c) e NTCPMS (d) para os íons metálicos Zn, Cd, Pb e Cu......... 48
FIGURA 22: Voltamogramas de redissolução anódica de pulso diferencial sobre o eletrodo de
NTCPM na faixa de concentração de 19,65 a 841,00 µg L
-1
para cada íon metálico, em tampão
acetato 0,1 mol L
-1
pH 4,8; E
d
= -1,2 V e t
d
= 120 s....................................................................................... 50
FIGURA 23: Curvas analíticas sobre o eletrodo de NTCPM na faixa de concentração de 19,65 a
841,00 µg L
-1
para Cd, Pb e Cu em tampão acetato 0,1 mol L
-1
pH 4,8; E
d
= -1,2 V e t
d
= 120 s........... 51
FIGURA 24: Voltamogramas de redissolução anódica de pulso diferencial sobre o eletrodo de NTCPU
na faixa de concentração de 38,99 a 841,00 µg L
-1
para cada íon metálico, em tampão acetato 0,1 mol
L
-1
pH 4,8; E
d
= -1,2 V e t
d
= 120 s................................................................................................................... 52
FIGURA 25: Curvas analíticas sobre o eletrodo de NTCPU na faixa de concentração de 38,99 a
841,00 µg L
-1
para Zn, Cd, Pb e Cu em tampão acetato 0,1 mol L
-1
pH 4,8; E
d
= -1,2 V e t
d
= 120s. ... 53
FIGURA 26: Voltamogramas de redissolução anódica de pulso diferencial sobre o eletrodo de
NTCPMA na faixa de concentração de 19,65 a 841,00 µg L
-1
para cada íon metálico, em tampão
acetato 0,1 mol L
-1
pH 4,8; E
d
= -1,2 V e t
d
= 120s. ...................................................................................... 54
FIGURA 27: Curvas analíticas sobre o eletrodo de NTCPMA na faixa de concentração de 19,65 a
841,00 µg L
-1
para Zn, Cd, Pb e Cu em tampão acetato 0,1 mol L
-1
pH 4,8; E
d
= -1,2 V e t
d
= 120s.... 55
FIGURA 28: Voltamogramas de redissolução anódica de pulso diferencial sobre o eletrodo de
NTCPMS na faixa de concentração de 19,65 a 841,00 µg L
-1
para cada íon metálico, em tampão
acetato 0,1 mol L
-1
pH 4,8; E
d
= -1,2 V e t
d
= 120s........................................................................................ 56
FIGURA 29: Curvas analíticas sobre o eletrodo de NTCPMS na faixa de concentração de 19,65 a
841,00 µg L
-1
para Zn, Cd, Pb e Cu em tampão acetato 0,1 mol L
-1
pH 4,8; E
d
= -1,2 V e t
d
= 120s.... 57
FIGURA 30: Voltamogramas cíclicos dos eletrodos de NTCPMs, NTCPU e NTCPMA e NTCPMS, em
tampão acetato, pH 4,8; v= 100 mV s
-1
........................................................................................................... 59
FIGURA 31: Curvas de recuperação para os íons Cd (a), Pb (b) e Cu (c) sobre o eletrodo de
NTCPM.................................................................................................................................................................61
FIGURA 32: Voltamogramas de redissolução anódica de pulso diferencial para a determinação de Cu
(II) em uma amostra de madeira com adições sucessivas da solução estoque de Cu na faixa de 194,0
a 734,0 µg L
-1
(a) e curva de recuperação para o íon Cu (II) na amostra de madeira (b).......................62
FIGURA 33: Voltamogramas de redissolução anódica de pulso diferencial para a determinação de Cu
(II) em uma amostra comercial de cachaça com adições sucessivas da solução estoque de Cu na
faixa de 194 a 734 µg L
-1
(a). Curva de recuperação para o íon Cu (II) na amostra de cachaça (b).... 63
FIGURA 34: Voltamogramas de pulso diferencial para o AM variando o tempo de pré-concentração de
10 a 480 s em um E
d
= 0,3 V, em solução de tampão fosfato pH 7,1 (a). Curva t
d
versus corrente de
pico para a determinação do AM (b). .............................................................................................................. 64
FIGURA 35: Voltamogramas de pulso diferencial para adições sucessivas do padrão de AM 1,0 mmol
L
-1
em tampão fosfato pH 7,1 (a) e curva analítica para o AM (b).............................................................. 65
FIGURA 36: Curva de recuperação para o padrão de AM na concentração de 1,0 mmol L
-1
. ............. 65
FIGURA 37: Curva de recuperação para a amostra do comprimido Pontin 500 mg de AM................... 66
FIGURA 38: Espectros de absorbância para a determinação de AM da amostra do medicamento
Pontin 500 mg (a) e curva de recuperação para a amostra do AM (b)...................................................... 67
iii
LISTA DE TABELAS
TABELA 1: Condições experimentais utilizadas para a determinação de íons metálicos. ..................... 16
TABELA 2: Valores da intensidade de corrente de pico (I
p
), área eletroativa (A
e
) e densidade de
corrente (I
p
/ A
e
) sobre os eletrodos de NTCPMs, NTCPU, NTCPMA, NTCPMS e EPG. ...................... 42
TABELA 3: Parâmetros utilizados durante as medidas voltamétricas de redissolução anódica de pulso
diferencial............................................................................................................................................................. 49
TABELA 4: Valores de LD, LQ e S calculados sobre o eletrodo NTCPM para os íons metálicos Cd, Pb
e Cu. ..................................................................................................................................................................... 51
TABELA 5: Valores de LD, LQ e S calculados sobre o eletrodo NTCPU para os íons metálicos Zn, Cd,
Pb e Cu. ...............................................................................................................................................................53
TABELA 6: Valores de LD, LQ e S calculados sobre o eletrodo NTCPMA para os íons metálicos Cd,
Pb e Cu. ...............................................................................................................................................................55
TABELA 7: Valores de LD, LQ e S calculados sobre o eletrodo NTCPMS para os íons metálicos Zn,
Cd, Pb e Cu......................................................................................................................................................... 57
TABELA 8: Comparação dos valores de LD, LQ e S de cada íon metálico sobre os diferentes tipos de
eletrodos de nanotubos de carbono. ............................................................................................................... 58
TABELA 9: Eficiência de recuperação calculada para os íons Cd, Pb e Cu a partir da solução estoque
desses íons sobre o eletrodo NTCPM. ...........................................................................................................60
iv
LISTA DE ABREVIATURAS
NTC = Nanotubos de carbono
NTCPMs = Nanotubos de carbono de paredes múltiplas
NTCPU = Nanotubos de carbono de parede única
NTCPMA = Nanotubos de carbono de paredes múltiplas alinhados
NTCPMS = Nanotubos de carbono de paredes múltiplas da Sigma Aldrich
CVD = Deposição química de vapor (chemical vapor deposition)
MEV = Microscopia eletrônica de varredura
SDME = Eletrodo de gota estática de mercúrio (Static mercury drop electrode)
MFE = Eletrodo de filme de mercúrio (Mercury film electrode)
HMDE = Eletrodo gotejante de mercurio (Hanging mercury drop electrode)
ASV = Voltametria de redissolução anódica (do inglês anodic stripping voltammetry)
ECV = Eletrodo de carbono vítreo
AdCSV = Voltametria de redissolução catódica adsortiva (adsorptive cathodic stripping voltammetry)
FAAV = Espectroscopia de absorção atômica de chama (flame atomic absorption spectroscopy)
SPE = Extração da fase sólida (solid phase extraction)
AM = Ácido mefenâmico
NHL = Nanopartículas de hidróxido de lantânio
LD = Limite de detecção
LQ = Limite de quantificação
DP = Desvio padrão
RDH = Reação de desprendimento de hidrogênio
Ed = Potencial de deposição
Td = Tempo de deposição
S = Sensibilidade
F = Fator de recuperação
RGE = Rio Grande Energia
CCA = Arseniato de cobre cromatado
v
RESUMO
Este trabalho resume-se na avaliação do desempenho de diferentes
tipos de nanotubos de carbono (NTCs) na determinação de íons metálicos. Os
eletrodos avaliados diferenciam-se entre si pela forma de síntese dos nanotubos de
carbono, que levam a formação de diferentes tipos de NTCs com diâmetros
variados. Os nanotubos de carbono de paredes múltiplas (NTCPMs) apresentam
diâmetros na faixa de 20-40 nm e de 110-190 nm. Os nanotubos de parede única
(NTCPU) apresentam um diâmetro menor do que 2 nm. Já os eletrodos de
nanotubos de carbono de paredes múltiplas sintetizados alinhadamente (NTCPMA)
possuem um diâmetro de 10-20 nm. A técnica utilizada foi a de voltametria de
redissolução anódica de pulso diferencial, para a determinação de um quarteto de
íons metálicos bem conhecidos na literatura: Zn (II), Cd (II), Pb (II) e Cu (II). Os
metais foram determinados simultaneamente, em uma solução de tampão acetato
0,1 mol L
-1
, pH 4,8, contendo íons Hg
2
2+
em solução para a formação de um
amalgama na superfície do eletrodo, facilitando com isso a deposição dos íons
metálicos. Os parâmetros utilizados para este estudo foram: tempo de deposição de
120 s, em um potencial de -1,2 V, tempo de equilíbrio de 10 s, velocidade de
varredura de 20 mV s
-1
, amplitude de pulso de 50 mV e janela de potencial de -1,3
a 0,1 V. Observamos que tanto o eletrodo de NTCPMs (20-40 nm) quanto o eletrodo
de NTCPU (< 2nm), foram os que apresentaram melhores valores de limites de
detecção, limites de quantificação e sensibilidade, para Cd (II), Pb (II) e Cu (II). Já os
melhores resultados para a determinação do íon Zn (II) se encontram no eletrodo de
NTCPMs de maiores diâmetros (110-190 nm). Um breve estudo, também foi
realizado, para a determinação de um composto biológico em tampão fosfato pH 7,1,
o ácido mefenâmico, um medicamento que apresenta atividades anti-inflamatórias,
analgésicas, e anti-piréticas e foram obtidos bons resultados.
vi
ABSTRACT
This work is summarized in the evaluation of the acting of different
types of carbon nanotubes (CNTs) in the determination of metallic íons. The
appraised electrodes differ amongst themselves for the form of synthesis of the
carbon nanotubes, that they take the formation of different types of NTCs with varied
diameters. The multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) present diameters of 20-
40 nm and of 110-190 nm. The single walled carbon nanotubes (SWCNT) present a
smaller diameter than 2 nm. Already the electrodes of aligned multi-walled carbon
nanotubo (AMWCNT) possess a diameter of 10-20 nm. The used technique was the
one of anodic stripping differential pulse for the determination of a quartet of metallic
íons, very known in the literature: Zn (II), Cd (II), Pb (II) and Cu (II). The metals were
determined simultaneously, in a solution of acetate buffer 0.1 mol L
-1
, pH 4.8,
containing íons Hg
2
2+
in solution for the formation of one amalgam in the surface of
the electrode, facilitating with that the deposition metallic íons. The parameters used
for this study were: time of deposition of 120 s, in a potential of -1.2 V, time of pre-
equilibrium of 10 s, scan rate of 20 mV s
-1
, width of pulse of 50 mV and potential
range from -1.3 to 0.1 V. Observed that so much the electrode of NTCPMs (20-40
nm) as the electrode of NTCPU (< 2nm), they were the ones that presented better
values of detection limits, quantification limits and sensibility, for Cd (II), Pb (II) and
Cu (II). Already the best results for the determination of the ion Zn (II) they are in the
electrode of NTCPMs of larger diameters (110-190 nm). An brief study, it was also
accomplished, for the determination of a biological composition in phosphate buffer,
pH 7.1, the mefenamic acid, a medicine that presents activities anti-inflammatory,
analgesic, and anti-thermal and they were obtained good results.
CAPÍTULO 1- Introdução
1
CAPÍTULO 1
Introdução
“A coisa mais bela que podemos experimentar é o mistério. Essa é a
fonte de toda a arte e ciências verdadeiras”.
(Albert Einstein)
CAPÍTULO 1- Introdução
2
1- INTRODUÇÃO
1.1- Os nanotubos de carbono
A síntese de estruturas moleculares de carbono na forma de fulerenos
incentivou uma grande investida na busca de outras estruturas fechadas de carbono,
de maneira, que em 1991, IIJIMA
1
apresentou um novo tipo de estrutura finita de
carbono, a qual chamou de nanotubos de carbono (NTCs), devido sua morfologia
tubular com dimensões nanométricas.
Desde a sua descoberta, NTCs vêm despertando grande interesse
devido as suas propriedades e potenciais aplicações. Os NTCs usualmente têm
faixa de diâmetro de poucos ângstrons a dezenas de nanômetros e são formados de
arranjos hexagonais de carbono que originam pequenos cilindros, com as
extremidades fechadas por um tipo de “abóbada” de grafite
1
.
Os NTCs apresentam propriedades especiais devido a combinação de
sua dimensionalidade, estrutura e topologia. A constituição básica do retículo do
nanotubo são as ligações covalentes C-C, como nas camadas de grafite. Portanto,
nos nanotubos de carbono também se encontraria com uma hibridização sp
2
2
.
Devido as suas características, os NTCs provocaram uma grande
euforia nos pesquisadores, o que elevou exponencialmente o número de
publicações científicas anuais, como pode ser verificado na FIGURA 1.
1992 1994 1996 1998 2000 2002 2004 2006
0
1000
2000
3000
4000
5000
número de publicações
ano publicação
eletrodos
geral
FIGURA 1: Evolução do número de publicações científicas anuais relacionadas com
os nanotubos de carbono desde a sua descoberta em 1991. Pesquisa feita na Web
of Science
3
em 18/10/2007.
CAPÍTULO 1- Introdução
3
Dois tipos de NTCs podem ser distinguidos de acordo com as suas
propriedades estruturais: os de paredes múltiplas (NTCPM) – onde várias folhas de
grafeno se enrolam de forma concêntrica para formar os nanotubos de carbono,
conhecidos como NCTPM, do inglês multi-walled nanotubes, FIGURA 2 (a), e os de
parede única (NTCPU) – pelo enrolamento de uma única folha, conhecidos como
NCTPU, single-walled nanotubes, FIGURA 2 (b)
4
.
FIGURA 2: Representação esquemática de nanotubos de carbono de paredes
múltiplas (NTCPM) (A) e de parede simples (NTCPU) (B)
5
.
A maioria das propriedades dos NTCs depende do seu diâmetro e
ângulo chiral, também chamado de ângulo de helicidade, ф. Estes dois parâmetros
resultam dos chamados índices de Hamada (n,m)
6
.
Um NTC pode ser construído a partir de uma folha de grafite enrolada
de tal forma que coincidam dois sítios cristalograficamente equivalentes de sua rede
hexagonal. O vetor C chamado chiral, que define a posição relativa dos dois sítios é
definido mediante dois números inteiros, índice de Hamada, (n,m) e pelos vetores
unitários da rede hexagonal a
1
e a
2
(C = na
1
+ ma
2
), FIGURA 3.
FIGURA 3: Diagrama de formação de nanotubos de carbono a partir de uma folha
de grafite
5
.
CAPÍTULO 1- Introdução
4
Dependendo dos valores relativos do par (n,m), os NTCs podem ser:
armchair (n = m), zig-zag (n, m = 0) ou chiral (n ≠ m ≠ 0) e estão definidos pelo
ângulo de helicidade ф. Se ф varia de 0 a 30º podem ser gerados tubos partindo do
tipo zig-zag até o armchair como limites, passando pelos tubos chiral . As três
variedades de NTCs são ilustrados na FIGURA 4.
A condução eletrônica dos NTCs ocorre porque os elétrons podem
propagar-se livremente, como em um metal. Isto contrasta fortemente com os
polímeros condutores que apresentam condução de elétrons localizada quando
dopados. Por outro lado, a condução eletrônica do grafite, é devido a um dos quatro
elétrons deslocalizados da camada de valência e pode, conseqüentemente, ser
compartilhado com demais átomo de carbono.
Um nanotubo é metálico quando n-m é múltiplo de 3, em caso contrário
é semicondutor. Foi observado que para os NTCs semicondutores a energia da
banda de proibida (band gap) apresenta uma dependência com o inverso do
diâmetro dos tubos. Energia da banda proibida de 0,4-1,0 eV pode ser esperado
para NTCPU com diâmetros entre 0,6 e 1,6 nm
7
. As propriedades eletrônicas de
NTCPM perfeitos são muito similares as do NTCPU, porque o acoplamento entre os
cilindros é fraco (interações de Van der Waals). Todos os NTCs do tipo armchair são
metálicos,enquanto que os zig-zag e chiral podem ser metálicos ou semicondutores
4
.
FIGURA 4: Geometrias de NTCs perfeitos: (a) armchair, (b) zig-zag, (c) chiral
5
.
Os NTCs têm sido utilizados para uma infinidade de aplicações: fontes
de elétrons para displays de tela plana, pontas (tips) para microscópio de sonda,
CAPÍTULO 1- Introdução
5
estocagem de gás, suporte para catalisadores, sensores, capacitores de alta
potência, resistores quânticos, condutores balísticos, etc. e estão sendo cotados
para próxima geração de dispositivos de eletrônica molecular
8
.
A maioria dessas aplicações demandam nanotubos de carbono com
uniformidade de diâmetro e de quiralidade e ainda, às vezes requerem grandes
quantidades, boa qualidade (ausência de defeitos estruturais) e principalmente alta
pureza dos nanotubos. Portanto, uma completa caracterização da estrutura atômica
dos nanotubos é essencial para entendermos as propriedades medidas.
Os métodos de preparação mais utilizados na obtenção de NTCs são:
descarga por arco, ablação por laser e deposição química de vapor (CVD). Quando
uma mistura de carbono e metais de transição (< 5%), normalmente Fe, Co, Ni, Y ou
uma combinação deles são colocadas como ânodo e submetidas à descarga por
arco, nanotubos de parede única são obtidos
9-11
. Acredita-se que as partículas
metálicas atuem como catalisadores.
No método de ablação por laser são produzidos tantos nanotubos de
parede única como de paredes múltiplas. Os NTCPMs são produzidos quando
grafite puro é submetido à ablação
12
. Os NTCPUs são produzidos quando uma
pequena quantidade de metal de transição é misturada ao grafite
13
. Assim,
novamente, o metal apresenta um papel fundamental para a obtenção de NTCPUs.
Os NTCs produzidos por ablação por laser são mais puros do que aqueles
produzidos por descarga por arco (70-90% de pureza)
14
. As impurezas encontradas
são partículas de grafite, carbono amorfo, fulerenos e partículas metálicas, levando a
necessidade de uma etapa de purificação.
Uma outra forma de síntese dos nanotubos são os nanotubos de
carbono crescidos alinhadamente sobre a superfície de filmes de sílica contendo
nanopartículas de ferro metálico dispersas, realizado por PAN et al
15
em 1999,
FIGURA 5 (a) e (b).
LEE et al
16
também prepararam NTCPMs verticalmente alinhados
sobre a superfície de um filme de SiO
2
, gerados pela oxidação de um substrato de
Si, contendo Ni metálico como catalisador, FIGURA 5 (c). Esses autores observaram
que os NTCs não continham partículas metálicas, porém observaram que o diâmetro
externo e o número de paredes diminuíam na ponta dos tubos. Apesar dos autores
não explicarem o motivo de tais informações pode-se esperar que as diferentes
temperaturas de decomposição e diferentes métodos de preparação do catalisador
CAPÍTULO 1- Introdução
6
podem levar aos mecanismos de crescimento diferentes, originando tubos com
características diferentes.
FIGURA 5: Imagens de MEV de NTC alinhados. NTC alinhados perpendicularmente
à superfície de um substrato
15
(a); NTC espaçados uniformemente dentro de um
arranjo de nanotubos alinhados
15
(b); Alta densidade de NTC alinhados sobre a
superfície de SiO
2
, gerados pela oxidação de Si
16
(c).
Utilizando o conceito de construir sistemas integrados para aplicação
em nanotecnologia, WEI et al
17
sintetizaram NTCs em uma variedade de
orientações pré-determinadas sobre substrato de SiO
2
/Si. Os nanotubos foram
obtidos pelo método de deposição química de vapor, através da decomposição
térmica de uma mistura xileno/ferroceno. Assim, os autores, utilizando-se de
técnicas de litografia construíram pequenos pontos proeminentes de SiO
2
sobre a
superfície de Si, o que permitiu o crescimento de NTCs alinhados tanto
verticalmente quanto horizontalmente a superfície. Tais pesquisadores foram
capazes de produzir arranjos multi-orientados como mostrado na FIGURA 6.
FIGURA 6: NTCs orientados horizontalmente (H) e verticalmente (V). Barra de
escala de 50 µm
17
.
CAPÍTULO 1- Introdução
7
Resumindo, NTCs representam um interessante grupo de
nanomateriais, devido as suas propriedades eletrônicas, químicas e mecânicas,
apontando para diversas aplicações, no futuro
18-
1920212223
24
. Entre as diversas aplicações
dos NTCs encontram-se muitas na área de eletroquímica como na obtenção de
sensores, de compósitos condutores e como material para armazenamento de
hidrogênio.
1.2. Objetivo
Com base nas propriedades dos nanotubos de carbono e no grande
interesse que este material tem despertado no campo da eletroanalítica, o objetivo
deste trabalho é avaliar o desempenho de diferentes eletrodos a base de NTCs em
determinações de algumas espécies inorgânicas (íons metálicos) e orgânicas
(fármacos) e tentar correlacionar a resposta obtida com suas propriedades, mais
precisamente com seus diferenciados valores de diâmetros.
1.3- Justificativa
Optou-se pelo estudo da avaliação de diferentes tipos e procedimentos
de NTCs na determinação de um quarteto de íons metálicos bem conhecido na
literatura: Zn, Cd, Pb e Cu, já que a determinação destes metais têm uma aplicação
muito ampla e conhecida na maioria dos trabalhos que envolvem técnicas
eletroquímicas.
Cabe ainda ressaltar que a maioria dos trabalhos que envolvem a
determinação, simultânea ou não, de íons metálicos, partem da utilização de
eletrodos gotejante de mercúrio (DME) ou eletrodos de filme de mercúrio (MFE). No
entanto, o uso dos eletrodos de pasta de diferentes tipos de NTCs, além da
comparação entre eles, poderá nos mostrar se haverá ou não vantagem sobre os
eletrodos comumente utilizados.
Após a otimização, de alguns parâmetros necessários para a aplicação
dos eletrodos de pastas de diferentes tipos de NTCs e possíveis comparações, foi
avaliada a aplicação do eletrodo tido como mais viável, na quantificação de um ou
mais metais em algumas amostras reais.
CAPÍTULO 1- Introdução
8
Por fim, a aplicação do eletrodo mais viável foi realizada para uma
amostra biológica, a qual, ainda não é muito conhecida na literatura, ou seja, a
determinação do ácido mefenâmico, que no último ano, tem despertado o interesse
por parte dos pesquisadores.
CAPÍTULO 2- Revisão Bibliográfica
9
CAPÍTULO 2
Revisão Bibliográfica
“Qualquer homem pode alcançar o êxito se dirigir os seus pensamentos
numa direção e insistir neles até que se faça alguma coisa”.
(Thomas Edison)
CAPÍTULO 2- Revisão Bibliográfica
10
2- REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1- Revisão da literatura
A seguir será apresentada uma revisão bibliográfica sobre os principais
artigos a respeito da determinação das amostras de interesse deste trabalho, as
quais são: íons Zn, Cd, Pb e Cu e o ácido mefenâmico. Esses artigos referem-se
principalmente ao uso de NTCs como eletrodos, mas o uso de outros tipos de
eletrodos também são apresentados para que se possa comparar os resultados.
2.1.1- Determinação dos íons metálicos: Zn (II) , Cd (II), Pb (II) e Cu (II)
A determinação deste quarteto de íons metálicos é clássica e aparece
em todos os manuais voltados à determinação eletroanalítica utilizando eletrodo
gotejante de mercúrio. O uso de outros eletrodos como pasta de carbono, carbono
vítreo modificado com filme de mercúrio e outros modificadores têm sido
amplamente relatados na literatura e aqui iremos apresentar uma revisão de alguns
artigos com ênfase na determinação simultânea destes íons e na aplicação de
eletrodos a base de NTCs.
Um dos maiores problemas da determinação a nível traço é a
sensibilidade do método, pois a baixa corrente faradaíca fica encoberta pela corrente
residual, chegando ao limite da técnica. Uma alternativa para resolver esse
problema é a utilização de processos de pré-concentração muito utilizado na
determinação de metais pesados, uma vez que vários deles podem ser depositados
na superfície do eletrodo através da eletrólise de soluções dos seus íons
25
.
A proposta do trabalho realizado por DUGO et al
26
foi determinar Cd
(II), Pb (II), Cu (II) e Zn (II) contidos em óleos de amendoim, girassol, soja, milho,
arroz, semente de uva e avelã, utilizando um eletrodo de carbono vítreo recoberto
com filme de mercúrio com análises de redissolução potenciométrica, a partir da
mineralização do ácido hidroclórico (HCl). Os limites de detecção variaram de 0,4 a
0,9 µg Kg
-1
e a exatidão obtida foi de 93,5% a 97,0%. Os resultados obtidos a partir
das análises de óleos vegetais mostraram que os níveis de Cd (II) foram menores do
que 4,90 µg Kg
-1
, o Pb (II) variou de 8,60 a 55,61µg Kg
-1
,o Cu (II) de 53,80 à 674,45
µg Kg
-1
e o Zn (II) de 51,45 à 555,61 µg Kg
-1
.
CAPÍTULO 2- Revisão Bibliográfica
11
WU et al
27
avaliaram a determinação simultânea de níveis traço de Cd
(II) e Pb (II) por voltametria de redissolução anódica (ASV) a partir de um eletrodo de
carbono vítreo (ECV) modificado com nanotubos de carbono de paredes múltiplas
(NTCPMs). Primeiramente, em uma solução de tampão acetato pH 4,5 contendo
0,02 mol L
-1
KI, Cd (II) e Pb (II) foram adsorvidos na superfície do eletrodo de ECV
recobertos com filme de NTCPMs em um potencial de -1,20 V. Durante a varredura
no sentido de potenciais positivos, cádmio e chumbo reduzidos foram oxidados e
dois picos bem definidos na redissolução foram observados em -0,88 e -0,62 V.
Segundo os autores, baixas concentrações de I
-
melhoram significantemente a
corrente de pico de redissolução de Cd (II) e Pb (II) adsorvidos na superfície do
eletrodo. A corrente de pico de redissolução variou linearmente com a concentração
de Cd (II) de 2,5.10
-8
a 1,0.10
-5
mol L
-1
e com a concentração de Pb (II) de 2,0.10
-8
a
10.10
-5
mol L
-1
. As menores concentrações detectadas de Cd (II) e Pb (II) foram
6,0.10
-9
mol L
-1
e 4,0.10
-9
mol L
-1
, respectivamente. A alta sensibilidade, seletividade
e estabilidade do eletrodo recoberto com filme de NTCPMs demonstraram ter
aplicações práticas, rápidas e econômicas na determinação de níveis traço de Cd (II)
e Pb (II) em amostras de água.
Um método simples para a determinação de Cd (II) e Pb (II) em plantas
medicinais por voltametria de redissolução anódica de pulso diferencial, utilizando
um eletrodo gotejante de mercúrio, foi desenvolvido por MAMANI et al
28
. A pré-
concentração dos metais foi realizada em uma solução de HCl 0,8 mol L
-1
à -0,73 V
durante o tempo de 180 s. O limite de detecção do método foi de 0,12 e 0,010
mg Kg
-1
para Pb (II) e Cd (II), respectivamente. O método foi aplicado para a
quantificação de Cd (II) e Pb (II) em amostras de Hypericum perforatum, Mikania
guaco, Mikania glomerata e Peamus boldus. O método voltamétrico mostrou-se
muito eficiente para o controle de contaminantes em plantas medicinais. Os
parâmetros voltamétricos utilizados foram: potencial de deposição, -0,73 V; tempo
de deposição,180 s; velocidade de varredura , 5 mV s
-1
; amplitude de pulso, 50 mV e
duração do pulso, 40 ms. As curvas corrente-potenciais foram registradas nos
intervalos de -0,54 à -0,29 V e -0,73 à -0,54 V, para chumbo e cádmio,
respectivamente.
Segundo NEDILTCHEVA et al
29
, a quantificação de Zn (II), Cd (II), Pb
(II) e Cu (II) em extratos obtidos pelo tratamento de amostras de solo com nitrato de
amônio, foi determinada por uma combinação apropriada de voltametria de
CAPÍTULO 2- Revisão Bibliográfica
12
redissolução anódica e catódica, utilizando um eletrodo estático de gota de mercúrio
(SMDE). As análises necessitaram de três gotas de mercúrio: Na primeira, zinco foi
determinado, na segunda, cádmio e chumbo, e na terceira, cobre. Zinco, chumbo e
cádmio foram determinados pela convencional voltametria de redissolução anódica
de pulso diferencial. Para a determinação de cobre, a voltametria de redissolução
catódica de pulso diferencial adsortiva com amalgamação usando íons cloreto como
agente complexante foi aplicada. O desvio padrão dos resultados foi de 1 a 10%
dependendo do metal contido na amostra.
LOCATELLI e TORSI
30
determinaram simultaneamente Cr (VI), Pb (II),
Sn (II), Sb (III), Cu (II) e Zn (II) por voltametria de redissolução anódica de onda
quadrada em matrizes de alimentos, como farinha de trigo e farinha de milho. A
digestão de cada matriz foi efetuada usando uma mistura ácida de HCl- HNO
3
-
H
2
SO
4
. Uma solução tampão de citrato de amônio dibásico pH 6,5 foi aplicada como
eletrólito suporte. As medidas voltamétricas foram feitas utilizando como eletrodo de
trabalho um eletrodo gotejante de mercúrio (HMDE). O desvio padrão relativo para
todos os elementos na matriz certificada foi da ordem de 3-5%, o erro relativo foi da
ordem de 3-6%, já os limites de detecção encontrados foram menores do que 0,123
µg g
-1
. O procedimento analítico foi aplicado em amostras alimentícias comerciais.
Um trabalho realizado por ENSAFI et al
31
consistiu na determinação
simultânea de dois grupos de elementos: Pb (II), Cd (II) e Cu (II), Pb (II), Cd (II)
utilizando a técnica de voltametria de redissolução catódica adsortiva. O método é
baseado na acumulação desses íons metálicos no eletrodo de mercúrio usando
laranja de xilenol como agente complexante. Os fatores instrumentais e químicos
foram otimizados usando uma rede neural artificial. As condições otimizadas foram
obtidas em pH 5,5, concentração de laranja de xilenol de 4,0 µmol L
-1
, potencial de
acumulação de -0,5 V, tempo de acumulação de 30 s, velocidade de varredura de 10
mV s
-1
e amplitude de pulso de 70 mV. A relação corrente de pico e concentração foi
linear na faixa de 5,0 a 150,0 ng mL
-1
para Cd (II) e 5,0 a 150,0 ng mL
-1
para Pb (II).
O limite de detecção foi de 0,98 e 1,18 ng mL
-1
para os íons Pb (II) e Cd (II),
respectivamente. Em determinações simultâneas de Cu (II), Pb (II) e Cd (II) existem
interações inter-metálicas, a qual resulta em uma relação não linear entre a corrente
de pico e a concentração iônica para cada elemento. Deste modo, uma rede neural
artificial foi usada como método de calibração multivariada, sendo que o modelo
CAPÍTULO 2- Revisão Bibliográfica
13
construído foi capaz de predizer a concentração dos elementos nas faixas de 1,0 -
50,0, 5,0-200,0 e 10,0 - 200,0 ng mL
-1
, para Cu (II), Pb (II) e Cd (II), respectivamente.
MELUCCI e LOCATELLI
32
determinaram Zn (II), Cr (IV), Cu (II), Sb (II),
Sn (II), Pb (II) por voltametria de redissolução anódica de onda quadrada (SWASV) e
Fe (III), Mn (II), Mo (VI) por voltametria de onda quadrada (SWV) nas mesmas
matrizes e condições citadas por LOCATELLI e TORSI (2004). Porém, a
determinação de Zn (II), Cr (IV), e Cu (II) por SWASV foi feita em solução tampão de
citrato de amônio pH 6,9. Após a determinação desses três elementos, na mesma
solução determinou simultaneamente Fe (III), Mn (II), e Mo (VI) por SWV.
Finalmente, alterou-se o pH da solução tamponada para 8,7 com NH
4
OH, onde
foram determinados os íons Sb (III), Sn (II) e Pb (II) por SWASV.
A partir de um eletrodo de pasta de carbono impregnado com cera e
recoberto com um filme de mercúrio, um estudo, dos processos de deposição e
redissolução dos íons chumbo, cobre e cádmio foi realizado por SHERIGARA et al
33
. A faixa de concentração estudada foi de 1.10
-5
a 5.10
-9
mol L
-1
, utilizando a
técnica de voltametria de redissolução anódica de varredura linear e voltametria de
redissolução anódica de pulso diferencial. O eletrodo citado acima foi caracterizado
pelas suas propriedades físicas e eletroquímicas. Soluções padrões dos íons
metálicos em diferentes concentrações, diferentes eletrólitos suporte e diferentes
pHs foram utilizados para a investigação dos parâmetros dos processos de
deposição e de redissolução dos analítos. O método desenvolvido foi aplicado para
a determinação de Cu (II), Pb (II) e Cd (II) em amostras de músculos de peixes e
água.
Um novo método automatizado para a determinação de metais
ultratraços, da ordem de nanogramas por litro, foi desenvolvido e validado por
MONTICELLI et al
34
. Uma variedade de métodos voltamétricos, dentro de diferentes
condições químicas, fora testados. Cádmio, chumbo e cobre, foram determinados
por voltametria de redissolução anódica (ASV), enquanto, níquel, cobalto, ródio e
urânio por voltametria de redissolução catódica adsortiva (AdCSV). Ótimos
resultados de precisão e axatidão foram encontrados, bem como, desvio padrão
relativo de 4-13% para ASV e 2- 5% para AdCSV. No caso dos metais determinados
por ASV, os parâmetros otimizados foram: Tempo de agitação, 300 s; potencial de
deposição, -1,15 V; tempo de deposição, 90 a 300 s; tempo de equilíbrio, 10 s;
CAPÍTULO 2- Revisão Bibliográfica
14
potencial inicial, -1,15 V; potencial final, 0,15 V; amplitude de pulso, 50 mV; tempo
de pulso, 0,04 s e velocidade de varredura, 60 mV s
-1
.
Por fim, recentemente, podemos observar alguns trabalhos realizados
a partir da utilização dos nanotubos de carbono para aplicações quantitativas de
íons metálicos, os quais serão citados abaixo.
Nanotubos de carbono de paredes múltiplas (NTCPMs) juntamente
com ditiocarbamato pirrolidina (APDC) foram usados como extração da fase sólida
para íons Cu (II), Cd (II), Pb (II), Zn (II), Ni (II), e Co (II) pela formação de quelatos
metal-APDC, através da técnica de espectrometria de absorção atômica de chama
(FAAS), no presente estudo realizado por TUZEN et al
35
. Testes de adição/
recuperação para os íons analitos em amostras reais foram realizados com
resultados satisfatórios. Os limites de detecção encontrados estão na faixa de 0,30-
0,60 µg L
-1
. O método apresentado foi também aplicado para a determinação de
analitos em amostras alimentícias e ambientais.
Um outro trabalho recente, contendo Pseudomonas Aeruginosa
imobilizadas em nanotubos de carbono foi usado como biosorvente, para a extração
da fase sólida de alguns íons metálicos pesados. Segundo os autores, TUZEN et al
36
, Co (II), Cd (II), Pb (II), Mn (II), Cr (II) e Ni (II) foram selecionados como analitos
para o presente estudo devido ao seu importante papel positivo e negativo na vida
humana. Por fim, para investigar as condições da quantidade de biossorção dos
analitos, as influências de pH, o tipo e volume do eluente, o volume das amostras,
etc, foi examinado. O procedimento de biossorção apresentado foi aplicado para a
determinação dos analitos em amostras de folhas de tomate, fígado bovino, trigo
cozido, conservas de peixe, chá preto, líquen e água natural.
Na presença de nafion, nanotubos de carbono de parede única
(NTCPU), foram facilmente dispersos em etanol, resultando na suspensão
homogênea NTCPU/ nafion. SUN et al
37
, contando com a forte habilidade de troca
catiônica do nafion e com as excelentes propriedades dos NTCPU, observaram um
aumento notável na sensibilidade da determinação de íons Cd (II) utilizando um
eletrodo de carbono vítreo (ECV) recoberto com filme de NTCPU/ nafion, através da
técnica de voltametria de redissolução anódica. Durante a varredura de redissolução
o cádmio, primeiramente, reduzido na superfície do filme à -1,10 V foi oxidado, e um
pico bem definido pôde ser visto em -0,84 V. A faixa linear de concentração foi de
4,0.10
-8
a 4,0.10
-6
mol L
-1
, sendo que a menor concentração detectada foi de 4,0.10
-9
CAPÍTULO 2- Revisão Bibliográfica
15
mol L
-1
. Finalmente, esse método foi aplicado satisfatoriamente para detectar Cd (II)
em amostras de água.
BARBOSA et al
38
propuseram a aplicação de nanotubos de carbono
como um sólido adsorvente para a pré-concentração de chumbo, acoplado em um
sistema em fluxo de espectrometria de absorção atômica de chama. O método
consiste na pré-concentração de íons Pb (II), em uma solução tamponada (pH 4,7),
com 30 mg de NTCPMs previamente oxidado com HNO
3
. Após estudo das melhores
condições experimentais, os limites de detecção e quantificação providos do sistema
de pré-concentração foram de 2,6 e 8,6 µg L
-1
, respectivamente. A faixa linear de
concentração de íons Pb (II) variou de 8,6 a 775 µg L
-1
(r
2
> 0,999) e a respectiva
precisão, dada pelo desvio padrão relativo, de 7,7 e 1,4% para os níveis de 15 e 200
µg L
-1
foram obtidos. O método foi aplicado para análises de amostras de água e
ervas medicinais.
Um estudo sobre o efeito das dimensões (diâmetro externo e interno)
dos nanotubos de carbono de paredes múltiplas na eficiência de pré-concentração
para alguns íons metálicos, Pb (II), Cd (II), Cu (II), Zn (II), e MnO
4
-
, em águas
ambientais, por meio de análises de FAAS foi investigado por El-SHEIKH et al
39
.
NTCPMs de vários diâmetros externos e internos foram envolvidos. A recuperação
máxima dos íons metálicos foi obtida em pH 9,0 indicando que a precipitação dos
metais com seus hidróxidos facilitam uma maior captação dos íons metálicos por
NTCPMs. Observaram que NTCPMs de diâmetro interno 5-15 µm e externo de 10-
30 µm resultou em uma maior eficiência de enriquecimento para quase todos os íons
metálicos, podendo ser usados para pré-concentração de MnO
4
-
, Cu (II), Zn (II), e
Pb(II) com quase completa recuperação, exceto para Cd (II). O procedimento
otimizado da extração da fase sólida (SPE), foi capaz de determinar íons metálicos
na faixa de 20 a 100 ng mL
-1
(exceto para Zn (II) que foi de 20 a 150 ng mL
-1
). Os
limites de detecção encontrados foram, 0,709 ng mL
-1
para MnO
4
-
, 0,278 ng mL
-1
para Pb (II), 0,465 ng mL
-1
para Cu (II) e 0,867 ng mL
-1
para Zn (II).
A
TABELA 1 representa um resumo das condições experimentais
levantadas dos trabalhos da literatura que, envolvem a determinação dos íons
metálicos em estudo.
CAPÍTULO 2- Revisão Bibliográfica
16
TABELA 1: Condições experimentais utilizadas para a determinação de íons
metálicos.
Técnica Eletrodo Eletrólito Íons LD Matriz Referência
dPSA ECV/ f. Hg Ác.
Hidroclórico
ultra puro
Zn, Cd,
Pb e Cu
0,4 a 0,9
µg L
-1
Óleos
vegetais
Dugo et al.
26
ASV ECV/ f. NTCPMs T. Acetato
pH 4,5
Cd e Pb 6,0 e 4,0
nmol L
-1
Água Wun et al.
27
DPASV HMDE HCl
0,8 mol L
-1
Cd e Pb 0,12 e
0,010
mg L
-1
Plantas
medicinais
Mamani et
al.
28
ASV e
CSV
SMDE HCl/ NaCl Zn, Cd,
Pb e Cu
Solo Nediltcheva
et al.
29
SWASV HMDE T. Citrato de
amônio pH
6,5
Cr, Pb,
Sn, Sb, Cu
e Zn
< 0,12 µg
g
-1
Alimentos Locatelli et
al.
30
AdCSV HMDE T. acetato
pH 5,0
Pb e Cd 0,98 e
1,18 ng
mL
-1
Amostras de
água
Ensafi et
al.
31
SWASV HMDE T. cit.
Amônio pH
6,9/ 8,7
Zn, Cr e
Cu/ Sb,
Sn e Pb
Alimentos Melucci et
al.
32
PDASV EPC/ f. Hg T. acetato
pH 4,5
Pb, Cd e
Cu
1,1 ng L
-1
Músculos de
peixe e água
Sherigara et
al.
33
ASV HMDE Ác.
Hidroclórico
puro e
amônia
Cd, Pb e
Cu
18-110
ng L
-1
Amostras de
água
Monticelli
et al.
34
FAAS NTCPMs - Cu, Cd,
Pb, Co, Ni
e Zn
0,3 a 0,6
µg L
-1
Alimentícias
e ambientais
Tuzen et
al.
35
FAAS Pseud.Aerug/NTCPMs - Cd, Pb,
Co, Ni, Cr
e Mg
0,24-2,6
µg L
-1
Alimentos e
água natural
Tuzen et
al.
36
ASV ECV/NTCPU/Nafion T. acetato
pH 5,0
Cd 4,0 nmol
L
-1
Água Sun et al.
37
FAAS NTCPMs/HNO
3
Solução
tamponada
pH 4,7
Pb 2,6 µg L
-1
Água e
Ervas
medicinais
Barbosa et
al.
38
FAAS NTCPMs/ vários
diâmetros
Sol. Tamp.
pH 9,0
Pb, Cd,
Cu, Zn e
MnO
4
-
0,23 a
0,86 ng
mL
-1
- El-Sheikh et
al.
39
2.1.2. Determinação de ácido mefenâmico
CAPÍTULO 2- Revisão Bibliográfica
17
O ácido 2- [(2,3- dimetilfenil) amino] benzóico, mais conhecido como
ácido mefenâmico (AM), FIGURA 7, é uma droga anti-inflamatória não esteroidal
com propriedades analgésicas e antipiréticas. São comumente usados para aliviar
os sintomas de muitas doenças, tais como: artrite reumatóide, osteoartrite,
reumatismo nanoarticular, dismenorréia e menorragia
40- 41
, unicamente sob
prescrição médica, nos países desenvolvidos.
FIGURA 7: Representação molecular do ácido 2- [(2,3- dimetilfenil) amino] benzóico,
ou seja, do ácido mefenâmico.
Overdoses de AM produzem acumulação tóxica metabólica que
causam necrose hepática, induzindo a morbilidade e mortalidade em humanos.
Devido à vital importância do ensaio do AM para fluidos biológicos e formulações
farmacêuticas, diversos métodos analíticos têm sido desenvolvidos para quantificar
essa droga em amostras biológicas e farmacêuticas. Dentre esses métodos estão:
espectrofotometria
42-43
, cromatografia
44
, quimioluminescência
45
, eletroforese
capilar
46- 47
, potenciometria
48-
49
, polarografia
50-
52
e voltametria
53- 54
. Para os métodos
eletroquímicos mencionados, o limite de detecção é de aproximadamente
10
-8
mol L
-1
.
No entanto, muitos desses métodos requerem tempos relativamente
longos, ou necessitam de equipamentos de alto custo. Deste modo, existe uma
importante demanda por métodos simples, rápidos, de baixo custo e que
apresentem uma alta sensibilidade para a determinação de AM em amostras
biológicas e farmacêuticas.
Atualmente as técnicas eletroquímicas têm sido usadas para a
determinação de uma ampla variedade de medicamentos. As propriedades redox
dessas drogas são providas visando seu destino metabólico, seus processos redox
in vivo, e suas atividades farmacológicas
55-56
. Contudo, há um grande interesse por
CAPÍTULO 2- Revisão Bibliográfica
18
parte dos pesquisadores, em um sistema capaz de englobar todas essas
necessidades na determinação do AM.
LIU e SONG
57
estudaram a resposta eletrocatalítica e a oxidação do
ácido mefenâmico utilizando um eletrodo de pasta de carbono modificado com
nanopartículas de hidróxido de lantânio (EPC/ NHL). A ação catalítica do EPC/ NHL
na oxidação do AM via transferência de um elétron e um próton, é atribuída a
formação de poros e o aumento da eficiência do eletrodo devido à modificação de pó
de carbono com NHL. O método de voltametria de varredura linear para a
determinação de AM e outras drogas, usando o EPC/ NHL, é proposto pelos
autores. A faixa linear de concentração obtida foi de 2,0. 10
-11
a 4,0. 10
-9
mol L
-1
,
com um limite de detecção de 6,0. 10
-12
mol L
-1
para a determinação de AM.
HAJJIZADEH et al
58
observaram os processos de oxidação e a
cinética de diversas drogas anti-inflamatórias, dentre elas o ácido mefenâmico.
Técnicas de voltametria cíclica, cronoamperometria e espectroscopia de impedância
eletroquímica foram utilizadas no presente estudo. Os parâmetros cinéticos dessas
drogas como, coeficiente de transferência de carga, constante de velocidade da
reação catalítica e coeficiente de difusão de oxidação fora determinados. Os limites
de detecção e quantificação encontrados para o AM foram de 4,96 µmol L
-1
e 16,5
µmol L
-1
, respectivamente.
As características, desempenho e aplicação de um novo e simples
eletrodo composto de Pt/ Hg/ Hg
2
(MF)
2
/ grafite, para a determinação do íon
mefenâmico (MF) são descritos por SANTINI et. al
59
. Esse eletrodo respondeu para
o íon mefenâmico com sensibilidade de 58,9 ± 0,7 mV dec
-1
na faixa de 1,0. 10
-6
a
1,0.10
-12
mol L
-1
em pH 6,0-9,0, sendo que o limite de detecção encontrado foi de
6,2. 10
-7
mol L
-1
. O eletrodo, facilmente construído e de custo relativamente baixo,
com um rápido tempo de resposta, pode ser usado por um período de 4 meses. O
sensor potenciométrico foi satisfatoriamente aplicado para a determinação de ácido
mefenâmico em amostras farmacêuticas e soro humano.
2.2- Eletrodos de pasta de NTCs
Recentemente, estudos têm demonstrado que os NTCs podem
apresentar uma excelente atividade eletrocatalítica. A habilidade dos eletrodos de
NTCs tem sido efetivamente explorada em eletroquímica como um meio de facilitar a
CAPÍTULO 2- Revisão Bibliográfica
19
reação de transferência de elétron em diversos compostos. Muitos pesquisadores
têm mostrado as vantagens dos eletrodos de pasta de nanotubos de carbono na
atividade eletrocatalítica de alguns compostos biológicos.
Alguns trabalhos descrevem o uso de eletrodos de pasta de nanotubos
de carbono, preparados pela dispersão dos NTCs em óleo mineral, para estudar os
processos de adsorção e eletro-oxidação de ácidos nucléicos, dopamina, ácido
ascórbico, peróxido de hidrogênio e alguns outros compostos biológicos e
farmacológicos
60-
6162
63
. Em investigações eletroquímicas, esses eletrodos têm
apresentado uma melhor estabilidade podendo assim, serem utilizados para uma
ampla variedade de moléculas, contando com uma promissora aplicação do uso
destes, como sensores eletroquímicos.
As vantagens dos eletrodos de pasta de nanotubos de carbono
(EPNTC), preparados facilmente, rapidamente e de muita efetivação, utilizando óleo
mineral como aglutinante é reportado por RUBIANES e RIVAS
64
. O EPNTC
resultante retém as propriedades do clássico eletrodo de pasta de carbono (EPC) tal
como: a facilidade para incorporar diferentes substâncias e a fácil regeneração da
superfície. Além disso, esse novo eletrodo compósito combina a habilidade dos
NTCs de promover reações de transferência de elétrons com as atrativas vantagens
dos materiais compósitos.
ABBASPOUR e MIRZAJANI
65
avaliaram eletroquimicamente a
atividade do piroxicam, partindo de eletrodos de pasta de NTCs preparados em
diferentes proporções de NTCs e óleo mineral nas razões de 30/70, 35/65, 40/60,
65/35 e 70/30% (m/m). Os eletrodos nas proporções de 65/35 e 70/30% (m/m)
produziram pasta com boa consistência e praticamente com o mesmo sinal de
corrente. Entretanto, o eletrodo preparado na proporção 70% (m/m) NTC e 30%
(m/m) óleo mineral, ofereceu a menor resistência.
CAPÍTULO 2- Revisão Bibliográfica
20
CAPÍTULO 3- Aspectos Teóricos das Técnicas Eletroquímicas
21
CAPÍTULO 3
Aspectos Teóricos das Técnicas Eletroquímicas
“Realizar é o princípio do conhecimento”.
(São Basílio)
CAPÍTULO 3- Aspectos Teóricos das Técnicas Eletroquímicas
22
3- ASPECTOS TEÓRICOS DAS TÉCNICAS ELETROQUÍMICAS
3.1- Técnicas eletroquímicas
As técnicas voltamétricas nos levam às informações quantitativas e
qualitativas de espécies químicas a partir do registro de curvas corrente-potencial
obtidas durante a eletrólise dessa espécie em uma célula eletroquímica.
Em análises traço, uma das técnicas mais comumente utilizadas,
devido ao seu baixo limite de detecção das espécies analisadas (da ordem de
concentrações a nível µg L
-1
), é a voltametria de redissolução anódica (VRA). Esta
técnica é baseada em uma prévia acumulação eletroquímica do composto a ser
determinado, no eletrodo de trabalho, prosseguida pela voltametria de redissolução
(oxidação) da espécie reduzida na superfície do eletrodo de trabalho
66
.
Como no presente estudo, há o interesse de avaliar a aplicação de
eletrodos de NTCs na análise de íons metálicos e compostos orgânicos em
amostras diluídas, ou seja, no qual o limite de detecção do analito está abaixo do
limite instrumental da técnica, técnicas que envolvem etapas de pré-concentração
antes da quantificação foram aplicadas e serão discutidas nos posteriores tópicos
deste capítulo.
3.1.1- A voltametria clássica
A voltametria clássica, também conhecida como voltametria de
corrente contínua, é uma técnica muito limitada para os dias atuais do ponto de vista
analítico, devido ao seu baixo limite de detecção, que é da ordem de 10
-4
a
10
-5
mol L
-1
.
Uma das principais limitações da voltametria clássica em relação à
sensibilidade é a chamada corrente capacitiva, uma das principais componentes da
corrente de fundo ou corrente residual, que surge devido a fenômenos relacionados
à dupla camada elétrica. Quando um potencial é aplicado a um eletrodo ele adquire
uma carga, devido o carregamento e descarregamento da dupla camada elétrica.
Como na voltametria usa-se a varredura de potencial, a cada etapa de potencial
aplicado, o eletrodo desenvolverá uma corrente, devido à carga adquirida chamada
de corrente capacitiva
67
.
CAPÍTULO 3- Aspectos Teóricos das Técnicas Eletroquímicas
23
Uma outra corrente de fundo gerada é a corrente faradaíca, que ocorre
devido a processos gerados por diversos fatores como, impurezas presentes no
eletrólito de suporte, ou em outro reagente utilizado, e ao oxigênio dissolvido no
meio. Esse tipo de corrente pode ser reduzida, ou até mesmo eliminada usando-se
reagentes mais puros, uma boa limpeza do material utilizado, e remoção do oxigênio
dissolvido na célula, aplicando a passagem de um gás inerte
67
.
Como a corrente capacitiva é uma limitação à sensibilidade do método,
houve a necessidade de uma técnica que reduzisse essa corrente, para que a
sensibilidade do método pudesse ser melhorada, para que a corrente do tipo
faradaíca não se mascarasse pela corrente capacitiva gerada. Assim, técnicas
discriminativas da corrente faradaíca e da corrente capacitiva surgiram para
melhorar as análises traço, com o desenvolvimento das técnicas de pulso
diferencial.
3.1.2- A voltametria de pulso diferencial
Nesta técnica aplica-se um pulso de potencial de magnitude constante,
em uma rampa de potencial crescente, nos quais mede-se a corrente antes e após a
aplicação do pulso. Essa diferença de corrente gerada, plotada contra potencial, leva
a formação da onda de redissolução. Assim, essa técnica leva a compensação da
corrente capacitiva, já que os dois pontos de correntes medidas são muito próximos,
aumentando com isso a sensibilidade do método. A seleção da amplitude de pulso,
que deve estar na faixa de 10 a 100 mV, e da velocidade de varredura do potencial
são valores determinantes da sensibilidade, resolução e precisão desta técnica
68- 69
.
Na FIGURA 8 observa-se a representação dos pulsos de potencial
representados em forma de degraus, com a amostragem de corrente, tanto para a
instrumentação analógica (a), bem como para a digital (b). A diferença de correntes,
capacitiva e faradaíca vistas em (S
1
) e (S
2
) respectivamente, será maior por volta do
potencial de meia onda, onde uma pequena variação de potencial produzirá uma
grande variação de corrente. A variação dessas correntes aumentará até atingir um
valor máximo próximo do valor de potencial correspondente ao potencial de meia
onda (E
1/2
). Após este ponto a diferença dos valores de corrente diminuirá,
retornando ao valor da corrente de fundo e o voltamograma terá uma forma de pico
como pode ser observado na FIGURA 9. O potencial correspondente ao ponto
CAPÍTULO 3- Aspectos Teóricos das Técnicas Eletroquímicas
24
máximo do pico é chamado de potencial de pico (E
p
), o qual nos dá a informação
qualitativa da espécie eletroativa. Já a altura a partir do ponto máximo do pico até a
reta tangente à base, perpendicularmente ao eixo x e paralelamente ao eixo y, é
dada pela corrente de pico (I
p
) e nos dá a informação quantitativa da espécie em
estudo
67
.
FIGURA 8: Representação esquemática da diferença de potencial em função do
tempo em voltametria de pulso diferencial em instrumentos analógicos (a); em
instrumentos digitais (b).
FIGURA 9: Voltamograma de pulso diferencial registrado em aparelhagem digital.
3.1.3- Voltametria de redissolução
Apesar da minimização da corrente capacitiva pela técnica de pulso
diferencial, a análise de traços tende a valores de limites de detecção da ordem de
CAPÍTULO 3- Aspectos Teóricos das Técnicas Eletroquímicas
25
10
-8
a 10
-12
mol L
-1
, e para isso não basta apenas às análises de pulso. É necessário
o uso de técnicas que incorporem o uso de processos de pré-concentração da
substancia a ser determinada, de maneira a aumentar ainda mais a corrente
faradaíca, minimizando a de fundo.
Assim, uma das técnicas muito comumente utilizadas na determinação
de metais pesados, uma vez que vários deles podem ser depositados na superfície
do eletrodo pela formação do amalgama com o mercúrio contido em solução, é a
voltametria de redissolução anódica (VRA), a qual compreende três etapas: uma de
pré-concentração, para que acorra a eletrodeposição da espécie eletroativa sobre
um eletrodo estacionário; posteriormente seguida por uma etapa de repouso; e por
fim uma etapa de determinação, que consiste na redissolução da espécie
anteriormente depositada
67
.
3.1.4- Redissolução anódica
Nesta técnica, aplica-se um potencial controlado, suficientemente mais
negativo que os potencias de redissolução das espécies em interesse, para garantir
a redução de todos os íons na superfície do eletrodo, por um determinado tempo de
deposição, dependendo da espécie e do eletrodo a ser utilizado. A eletrólise é feita
sob agitação constante da solução para que o transporte de massa por convecção
seja somado ao transporte de massa difusional, permitindo assim, uma maior
deposição do metal junto à superfície do eletrodo.
Um pequeno tempo de repouso (t
r
), após este processo de deposição é
necessário para que o sistema retorne ao seu estado de equilíbrio e para que a
concentração do metal depositado homogenize-se. Só então, inicia-se o processo de
varredura em direção a potencias positivos, sem ultrapassar o valor de 0,2 V, para
que não ocorra a oxidação do mercúrio, ou seja, a reoxidação da espécie do
amálgama que se processa na superfície do eletrodo. Essas três etapas estão
representadas na FIGURA 10 (a). O metal ou metais depositados se redissolverão
quando os seus potenciais de pico forem atingidos, FIGURA 10 (b).
CAPÍTULO 3- Aspectos Teóricos das Técnicas Eletroquímicas
26
FIGURA 10: Etapas envolvidas na voltametria de redissolução anódica (a);
Voltamogramas hipotéticos envolvidos na etapa de redissolução para os íons Cd
2+
e
Cu
2+
(b).
3.2- O Tratamento de Dados
O tratamento de dados para fins quantitativos, consiste no caso dos
métodos voltamétricos, em medir as correntes de pico obtidas e relacioná-las às
concentrações de soluções padrões das espécies eletroativas e às concentrações
dessas espécies na amostra de interesse. O método da curva de calibração e o
método da adição de padrão são os mais comumente utilizados e serão descritos
nos tópicos a seguir.
CAPÍTULO 3- Aspectos Teóricos das Técnicas Eletroquímicas
27
3.2.1- Método da curva de calibração
Nesse método, mede-se a corrente voltametrica de soluções padrões
de várias concentrações da substância em estudo, plotando um gráfico de
coordenadas cartesianas, colocando os valores de corrente de pico versus os
valores de concentração, como representado na FIGURA 11. A curva obtida deve
apresentar um comportamento linear na região de concentração em interesse, a
qual deve passar pela origem, no caso das técnicas clássicas. No caso de técnicas
mais sensíveis, essa curva pode não passar pela origem, devido a corrente de
fundo, o que não tira a validade do método. Embora, seja o método mais comum
utilizado em química analítica, ele pode levar, a resultados errôneos quando se
trabalha com matrizes complexas, as quais acorrem o efeito de matriz, devido o uso
de soluções padrões em condições de pureza e conhecimentos das espécies
presentes diferentes das condições da matriz, na qual desconhecem a presença de
diversas espécies, sendo que várias delas podem causar interferências
67
. Então,
neste caso é melhor optar pelo método de adição de padrão.
FIGURA 11: Representação gráfica de uma curva analítica usada em voltametria. O
gráfico representa a corrente de pico vs. concentração, de um dado metal.
CAPÍTULO 3- Aspectos Teóricos das Técnicas Eletroquímicas
28
3.2.2- Método da adição de padrão
Este método, como dito anteriormente, é utilizado com o intuito de
minimizar o efeito de matriz. Neste caso, a amostra é adicionada na célula
eletroquímica, juntamente na presença do eletrólito de suporte, e a corrente
referente à espécie de interesse é registrada. A seguir, adições sucessivas da
solução padrão do analito são realizadas. Normalmente três alíquotas da solução
padrão são adicionadas, medindo-se após cada adição a corrente gerada por cada
concentração. O volume adicionado é escolhido de tal forma a não ocorrer diluição
apreciável da amostra, o que alteraria as suas condições originais.
Com os valores obtidos das correntes da amostra e dos padrões
adicionados, constrói-se uma curva corrente versus concentração, como mostrado
na FIGURA 12. A corrente da amostra é vista no eixo y para o valor 0 (zero) do eixo
x, sendo que os demais valores de correntes das adições do padrão são colocados
no eixo y, e as respectivas concentrações ao longo do eixo x
67
. A reta resultante
dessa curva é extrapolada a fim de interceptar o eixo da concentração (eixo x) no
lado negativo das coordenadas, cujo valor expresso pela equação da reta,
corresponde ao valor da concentração do analito da amostra na célula
eletroquímica. Sabendo-se o volume inicial da solução na célula, calcula-se então a
concentração do analito na amostra original.
FIGURA 12: Curva de adição de padrão utilizada em voltametria.
CAPÍTULO 3- Aspectos Teóricos das Técnicas Eletroquímicas
29
3.3- Eficiência do Método
A utilização de um método analítico exige confiabilidade. Para ter-se
certeza de que os valores encontrados para a concentração do analito são
realmente verdadeiros há a necessidade de uma certificação do resultado da
análise, esse procedimento é conhecido como validação do método. Erro e desvio
padrão são alguns dos parâmetros analíticos mais usuais, bem como, a obtenção do
resultado por mais de uma via analítica. Geralmente encontramos três tipos de
figuras de mérito: o teste de recuperação, a análise da amostra certificada, e a
determinação analítica por um segundo método.
3.3.1- Teste de recuperação
Este teste é realizado para uma amostra a qual se conhece a
concentração do analito em estudo, no caso, uma certa alíquota da solução padrão
do mesmo. Essa amostra é enriquecida com adições sucessivas da solução padrão,
assim o resultado obtido para a concentração do analito com a amostra enriquecida
é subtraído do resultado obtido da amostra inicial, sem o enriquecimento. Desta
forma, o módulo do valor encontrado para a extrapolação da curva de corrente de
pico versus concentração do analito, deve equivaler ao valor recuperado da
concentração do analito na amostra do padrão inicialmente adicionado na célula. O
resultado deve ser expresso em termos de porcentagem de recuperação, neste
caso, da amostra adicionada e deve estar na faixa de 70-130%, dentro do erro
experimental do método. A Frec = (A
r
/ A
i
). 100 Equação 1 representa o modo como
os dados devem ser analisados,
F
rec
= (A
r
/ A
i
). 100 Equação 1
sendo que, F
rec
é o fator de recuperação e os termos A
r
e A
i
são os valores de
unidades do analito recuperadas e introduzidas, respectivamente.
CAPÍTULO 3- Aspectos Teóricos das Técnicas Eletroquímicas
30
3.3.2- Amostra certificada
Este método provém de uma amostra, certificada por uma instituição, a
qual refere-se a uma dada matriz onde vários de seus constituintes foram analisados
por diversos laboratórios e diversos métodos. Desta forma, a validade do método é
verificada determinando-se, através do método proposto, a concentração do analito
na amostra certificada e comparando-se com o valor já certificado, devendo
concordar com este valor dentro do erro permitido pelo mesmo.
3.3.3- Determinação por um segundo método
Um segundo método, diferente ao do método em estudo deve ser
realizado para que se possa com certeza avaliar o método proposto. Assim,
tratando-se de um metal, a validação poderá ser feita através da técnica de
absorção atômica. Os valores obtidos por ambos os métodos devem concordar
dentro do erro experimental de cada um.
Logo, só após a utilização de no mínimo dois desses métodos de
validação poderemos afirmar, com certeza, que o método proposto é viável para a
sua utilização.
CAPÍTULO 4- Parte Experimental
31
CAPÍTULO 4
Parte Experimental
“O começo é a parte mais importante do trabalho”.
(Platão)
CAPÍTULO 4- Parte Experimental
32
4- PARTE EXPERIMENTAL
Neste capítulo, será discutida toda a parte experimental incluindo a
construção dos eletrodos, os reagentes e os equipamentos utilizados durante a
realização deste trabalho.
4.1- Reagentes e soluções
Todas as soluções utilizadas neste trabalho estão descritas abaixo e as
mesmas foram preparadas com água purificada por um sistema de osmose reversa.
Todos os reagentes utilizados apresentavam pureza analítica e foram utilizados sem
qualquer etapa de purificação. As soluções dos íons metálicos foram armazenadas
em frascos de polietileno com capacidade de 100 mL cada. Já as soluções tampões
e as soluções estoques do ácido mefenâmico foram armazenadas em frascos de
vidro de 500 mL cada e estocadas em geladeira. Todos os frascos utilizados durante
este trabalho, bem como toda a vidraria utilizada no preparo das soluções foram
deixados em um banho de HNO
3
na concentração de 1,0 mol L
-1
antes de serem
utilizados. Este procedimento visava eliminar possíveis contaminações. Antes do
uso todos os frascos e vidrarias foram lavados abundantemente com água
deionizada.
4.1.1- Soluções tampão
Uma solução de tampão acetato 0,1 mol L
-1
pH 4,8, preparada a partir
de acetato de sódio (Merck) e ácido acético (Merck), foi utilizada como eletrólito de
suporte para a determinação de Zn (II), Cd (II), Pb (II) e Cu (II).
A solução de tampão fosfato 70,0 mmol L
-1
pH 7,1 foi preparada pela
diluição de 3,987 g de fosfato dibásico de sódio (Merck) e 0,956 g de fosfato
monobásico de sódio (Merck) em 500 mL de água. Esta solução foi utilizada como
eletrólito de suporte para as determinações do ácido mefenâmico.
CAPÍTULO 4- Parte Experimental
33
4.1.2- Soluções estoques dos íons metálicos
As soluções estoques dos íons metálicos Zn (II), Cd (II), Pb (II) e Cu (II)
na concentração de 10 mg L
-1
foram preparadas a partir da diluição de 1/100 das
soluções padrões de 1000 mg L
-1
(SpecSol) em HCl 5% destes íons.
4.1.3- Solução de nitrato de mercúrio
Para a formação do amalgama, na superfície do eletrodo, utilizou-se
uma solução de nitrato de mercúrio Hg
2
(NO
3
)
2
.2H
2
O (Merck) 10 mmol L
-1
com 1,0
mol L
-1
de KNO
3
(Merck) e acidificada com HNO
3
concentrado (Synth) até atingir o
pH 1,0. Nas determinações eletroquímicas dos íons metálicos 100 µL desta solução
estoque era inserida na célula eletroquímica, obtendo uma concentração de
42,85 mg L
-1
de Hg
2
2+
.
4.1.4- Solução de ferricianeto de potássio
Para a caracterização dos eletrodos de trabalho, uma solução de
ferricianeto de potássio K
3
[Fe (CN)
6
] (Synth) 5,0 mmol L
-1
com 0,5 mol L
-1
de KCl
(Synth) foi preparada.
4.1.5- Solução padrão de ácido mefenâmico
Uma solução estoque do padrão de ácido mefenâmico (AM) C
15
H
15
NO
2
(Sigma Aldrich) 1,0. 10
-3
mol L
-1
em etanol (Merck) foi preparada para a construção
da curva analítica e para a curva de recuperação deste ácido.
4.1.6- Solução da amostra do medicamento Pontin
Para o preparo da amostra do medicamento Pontin 500 mg de AM,
partimos da pesagem de três comprimidos separadamente para a obtenção do peso
médio de cada comprimido, o qual foi de 0,72 g. Uma massa de 0,100g dos
comprimidos macerados foi diluída em etanol e posteriormente filtrada para a
CAPÍTULO 4- Parte Experimental
34
obtenção de uma solução estoque desta amostra. Esta amostra deveria ter, segundo
a indicação do conteúdo de AM pelo fabricante, uma concentração final de
5,72x10
-4
mol L
-1
de AM.
4.2- Equipamentos
As medidas eletroquímicas foram realizadas utilizando um
potenciostato da AutoLab mod. PGSTAT 30, conectado a um microcomputador para
a aquisição dos dados eletroquímicos com o programa GPES.
As medidas de UV-Vis foram realizadas em um espectrofotômetro
Varian mod. Cary 5G.
4.3- Célula e eletrodos
A célula eletroquímica utilizada com capacidade de 50 mL é composta
de uma tampa de teflon com entrada para os três eletrodos e entrada de gás.O
eletrodo de referência utilizado foi o de prata cloreto de prata (Ag/ AgCl) em meio de
KCl saturado, e o eletrodo auxiliar um fio de platina.
Os eletrodos de trabalho eram eletrodos de pasta de diferentes tipos e
procedências de nanotubos de carbono, com a utilização de nujol como aglutinante.
Foram preparados quatro eletrodos de trabalho distintos, dependendo de sua
procedência ou tipo de nanotubos, os quais serão nominados a seguir. Três
eletrodos eram da empresa chinesa Shenzhen Nanotech Port Co. Ltda. e consistiam
de: 1- nanotubos de carbono de paredes múltiplas (20-40 nm) (NTCPM), 2- paredes
únicas (< 2 nm) (NTCPU) e 3- nanotubos de paredes múltiplas alinhados (NTCPMA)
sintetizados alinhadamente (10-20 nm). O quarto eletrodo também era de nanotubos
de carbono de paredes múltiplas, mas de outro fornecedor e com diâmetro maior,
sendo fornecido pela empresa Sigma Aldrich (NTCPMS) e com diâmetro de 110 a
190 nm. Todos estes eletrodos serão referenciados no texto a partir daqui com as
siglas dadas entre parênteses para facilidade de redação.
CAPÍTULO 4- Parte Experimental
35
4.4- Construção dos eletrodos de trabalho
Os eletrodos de trabalho de pasta de diferentes tipos de nanotubos de
carbono, foram obtidos pela mistura dos NTCs (70% m/m) com nujol (30% m/m)
65
.
Essa mistura foi inicialmente homogeneizada em um almofariz de ágata até a
obtenção de uma pasta bem uniforme, a qual foi inserida em um tubo de vidro de 1,0
mm de diâmetro interno. Essa pasta permaneceu em repouso por 24 h para
secagem da mesma. O contato elétrico foi feito com um fio de cobre por uma tinta
condutora de prata e fixado no topo do vidro com resina epóxi para garantir a fixação
do mesmo.
Antes do uso estes foram polidos com a utilização de uma lixa de
granulação 600 até a obtenção de uma superfície plana. Na FIGURA 13 pode-se
observar um fluxograma representando todo o procedimento descrito acima para a
obtenção final do eletrodo de trabalho.
FIGURA 13: Fluxograma da construção do eletrodo de trabalho.
Eletrodo de NTC
Nanotubos de
carbono 70%
Nujol
30%
Pasta
Tubo de vidro
Contato elétrico
Eletrodo final
Polimento
CAPÍTULO 4- Parte Experimental
36
4.5- Caracterização dos eletrodos construídos
A caracterização dos eletrodos construídos foi realizada por voltametria
cíclica em uma solução de ferricianeto de potássio 5,0 mmol L
-1
com 0,5 mol L
-1
de
KCl. Este procedimento visa detectar possíveis erros na construção dos eletrodos
como, infiltrações e mau contato elétrico com o fio condutor, além, é claro, de avaliar
o seu perfil voltamétrico frente a um par redox bem conhecido na literatura. Deste
modo, os eletrodos de trabalho foram ciclados na solução anteriormente descrita
variando a velocidade de varredura entre 5,0 e 200 mV s
-1
.
4.6- Otimização das condições experimentais para a técnica de
pulso diferencial
No caso das determinações eletroquímicas dos íons metálicos,
realizou-se algumas medidas iniciais a fim de avaliar as condições necessárias para
a aplicação do método: otimizações tanto da concentração da solução de mercúrio,
como do tempo de deposição dos íons metálicos, que serão descritos e analisados
na sessão 5.2.1 e 5.2.2. Os parâmetros utilizados nas medidas voltamétricas de
redissolução anódica de pulso diferencial foram selecionados de acordo com alguns
dos parâmetros descritos na literatura
27-37
, uma vez que o objetivo principal do
nosso trabalho não é criar um novo método de aplicação para esses eletrodos e sim
compará-los entre si, para a obtenção de um tipo de NTC que seja mais viável na
aplicação da determinação desses íons.
Para as medidas relacionadas ao ácido mefenâmico também parte-se
do pressuposto de alguns parâmetros já relatados pela literatura como é o caso do
uso do tampão fosfato como eletrólito de suporte
57
e da região de potencial de
trabalho
58
.
É importante ressaltar que todas as medidas foram realizadas em
triplicatas, a fim de obter um valor médio para a variação de corrente gerada, ou
seja, um mínimo de confiabilidade no método utilizado. Além do desvio padrão de
cada medida, outros dois fatores importantes para assegurar a confiabilidade do
método foram avaliados: o limite de detecção e o limite de quantificação.
CAPÍTULO 4- Parte Experimental
37
4.7- Limite de detecção
O limite de detecção é definido como o valor mínimo do sinal da
espécie no início da medida. Embora exista alguma discussão sobre este ponto, a
tendência mais recente, deve basear seu cálculo das curvas de calibração na média
do sinal do branco, método esse permitido pela IUPAC
70
. Assim, o coeficiente
angular da reta (b), y = a + bx, é o valor do branco da resposta y
b
(sendo este igual a
“a”), e o limite de detecção (LD) para o x correspondente a um valor de y para y = y
b
+ 3 S
b
, é o desvio padrão (DP) do branco. Dessa forma, o limite de detecção é então
dado pela Equação 2, como observado na FIGURA 14
71
.
Equação 2
y
x
.
:
.
.
y + 3s
b
a = y
b
lod
(= 3s
b
/ b)
In
c
lin
ação
=
b
FIGURA 14: Representação esquemática de uma curva analítica, a qual é possível
observar o coeficiente angular da reta “b” e o coeficiente linear “a”. Da relação 3S
b
/
b se encontra o limite de detecção e o desvio padrão do branco (DP).
4.8- Limite de quantificação
O limite de quantificação (LQ) é definido como o menor valor do sinal
da espécie que ainda possibilita uma quantificação segura dentro da faixa de análise
escolhida. É diferente do limite de detecção, que apenas determina a concentração
mínima que a curva consegue detectar contra o sinal do branco sem nenhuma
B
DP
LD
.3
=
CAPÍTULO 4- Parte Experimental
38
responsabilidade com a reprodutibilidade. Assim, a equação que descreve o limite
de quantificação, é dado pela Equação 3,
Equação 3
os quais DP é o desvio padrão e B é o coeficiente angular da reta.
4.9- Sensibilidade
A sensibilidade (S) nada mais é, que a variação da resposta de um instrumento de
medida versus a correspondente variação de estímulo. A sensibilidade de um
método analítico é igual ao declive da curva de calibração, ou seja , igual ao
coeficiente angular da curva analítica representado comumentemente por “B”. Se a
curva de calibração não é retilínea, o valor da sensibilidade varia com a
concentração do determinando. Se a sensibilidade é função da matriz, uma
calibração simples com a substância pura é inadequada. Neste caso pode usar-se o
método de adições de padrão, para uma avaliação mais rigorosa da concentração
de analito
72
.
LQ = 10 DP
B
CAPÍTULO 5- Resultados e Discussão
39
CAPÍTULO 5
Resultados e Discussão
“A felicidade consiste em estar feliz com o que conseguimos e com o
que não conseguimos”.
(Charles H. Spurgeon)
CAPÍTULO 5- Resultados e Discussão
40
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1- Caracterização dos eletrodos de trabalho
Inicialmente os eletrodos de trabalho foram caracterizados quanto a
sua resposta voltamétrica a partir de uma solução de ferricianeto de potássio por ser
o comportamento eletroquímico do par redox ferro/ferri bem conhecido. Desse
modo, os perfis voltamétricos dos eletrodos de NTCs poderão ser utilizados como
ponto de partida na comparação do comportamento eletroquímico dos diversos tipos
de eletrodos utilizados neste trabalho. Os voltamogramas obtidos para os eletrodos
de NTCPMs, NTCPU, NTCPMA e NTCPMS, conjuntamente com um eletrodo de
pasta de grafite para comparação, são apresentados nas Figuras 16(a) a 16(e),
respectivamente.
Todas as curvas obtidas, exceto para o eletrodo NTCPMS, apresentam
um perfil voltamétrico esperado para o sistema redox ferro/ferri com um pico de
oxidação e um pico de redução característico e cuja corrente aumenta com o
velocidade de varredura. As variações observadas nos perfis voltamétricos obtidos
para eletrodos de uma mesma procedência, mas de distintos tipos de nanotubos,
foram pouco significativas, indicando que para este tipo de reação redox que se
caracteriza essencialmente pela transferência de carga, o tipo de NTCs utilizado não
é fundamental.
Uma análise mais detalhada dos voltamogramas da Figura 15 (a) e (c)
mostram que os eletrodos de NTCPMs e NTCPMA são os que têm melhor
reversibilidade (menor diferença entre os potenciais de picos e menor deslocamento
em Ep com a velocidade de varredura) e maior sensibilidade (maior corrente de
pico), o que indica um processo de transferência de carga eletrodo-solução muito
rápido, o que é fundamental no caso da utilização destes eletrodos como sensores
eletroquímicos.
Já o eletrodo de NTCPMS,
FIGURA 15 (d), mostrou ser muito capacitivo e resistivo, como é
possível observar pelo perfil voltamétrico, bem como, pela diferença de corrente
gerada por este eletrodo, cerca de 10 vezes maior. Isso nos indica haver um
acúmulo de carga na superfície do eletrodo, característico de um processo
capacitivo, que apresenta um processo de transferência de carga eletrodo-solução
CAPÍTULO 5- Resultados e Discussão
41
bem mais lento. Desta maneira concluímos desde já, que a utilização desses
eletrodos, como sensores eletroquímicos, não será muito viável.
-0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
-12
-8
-4
0
4
8
12
i/µA
E/ V vs.Ag/AgCl/KCl (sat.)
5 mV/s
10 mV/s
25 mV/s
50 mV/s
100 mV/s
200 mV/s
(a)
-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
i/µA
E/ V vs. Ag/AgCl/KCl (sat.)
5 mV/s
10 mV/s
25 mV/s
50 mV/s
100 mV/s
200 mV/s
(b)
-0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
-15
-10
-5
0
5
10
15
i/µA
E/ V vs. Ag/AgCl/KCl (sat.)
5 mV/s
10 mV/s
25 mV/s
50 mV/s
100 mV/s
200 mV/s
(c)
-0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
-200
-150
-100
-50
0
50
100
150
200
i/µA
E/ V vs.Ag/AgCl/KCl (sat.)
5 mV/s
10 mV/s
25 mV/s
50 mV/s
100 mV/s
200 mV/s
(d)
-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
(e)
i/µA
E/ V vs. Ag/AgCl/KCl (sat.)
5 mV/s
10 mV/s
25 mV/s
50 mV/s
100 mV/s
200 mV/s
Eletrodo de Pasta de Grafite
FIGURA 15: Voltamogramas cíclicos sobre os eletrodos NTCPM (a), NTCPU (b),
NTCPMA (c), NTCPMS (d) e pasta de grafite (e) em uma solução de K
3
[Fe(CN)
6
] 5,0
mmol L
-1
em KCl 0,5 mol L
-1
, variando a velocidade de varredura de 5 a 200 mV s
-1
.
CAPÍTULO 5- Resultados e Discussão
42
A influência da velocidade de varredura de potencial da solução de
ferricianeto de potássio em meio de KCl nos indica uma análise mais detalhada do
comportamento redox deste composto nos diferentes tipos de eletrodos avaliados.
Verifica-se uma linearidade entre a intensidade de corrente de pico (i
p
) e a raiz
quadrada da velocidade de varredura (v
1/2
) conforme observado na FIGURA 16, para
o intervalo de 5 a 200 mV s
-1
.
0246810121416
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0
20
40
60
80
100
120
140
160
NTCPMs
NTCPU
NTCPMA
EPG
NTCPMS
ip
a
(µA)
v
1/2
(
mV
/s
-1
)
1/2
FIGURA 16: Curva analítica para a intensidade de corrente de pico versus a raiz
quadrada da velocidade de varredura sobre os eletrodos de NTCPMs, NTCPU,
NTCPMA, EPG e NTCPMS.
A linearidade observada na Figura 16 pode ser interpretada como um
processo com controle difusional do transporte de massa e que segue a equação de
RANDLES e SEVICK:
i
p
= (2,69 x 10
5
) x n
3/2
x A
e
x D
o
1/2
x C
o
x v
1/2
Equação 4
onde n é o número de elétrons, D
o
é o coeficiente de difusão em cm
2
s
-1
, A
e
é a área
eletroativa do eletrodo em cm
2
e C
o
é a concentração da espécie eletroativa, no caso
o Fe
3+
/Fe
4+
, em mol cm
-3
.
A Equação 4 permite que se calcule a área eletroativa dos eletrodos
avaliados, uma vez que se conhece todos os outros parâmetros da equação. Os
CAPÍTULO 5- Resultados e Discussão
43
valores de área obtidos a partir do coeficiente angular das retas e utilizando um valor
de C
o
de 5,0. 10
-6
mol cm
-3
e D
o
de 7,6. 10
-6
cm
2
s
-1
são dados na Tabela 2.
Nesta Tabela observa-se que a área eletroativa dos eletrodos de
NTCPMs e NTCPMA são muito próximas e a do eletrodo de NTCPMS o que leva a
uma maior corrente, como observada na Figura 16. Assim uma melhor comparação
entre as respostas voltamétricas obtidas em ferro/ferri deve ser feita em termos da
representação dos voltamogramas com densidade de corrente, Figura 17. Neste
caso observa-se que para os eletrodos avaliados a densidade de corrente de pico é
da mesma ordem de grandeza para os distintos eletrodos e o maior valor é obtido
para o eletrodo NTCPU.
-0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
-60
-40
-20
0
20
40
60
i / A
e
(µA / cm
2
)
E/ V vs. Ag/AgCl/KCl (sat.)
100mV/s
NTCPMS
NTCPMA
NTCPMs
NTCPU
EPG
FIGURA 17: Voltamogramas da densidade de corrente versus o potencial aplicado
sobre os eletrodos de NTCPMs, NTCPU, NTCPMA, NTCPMS e EPG na velocidade
de varredura de 100 mV s
-1
.
TABELA 2: Valores da intensidade de corrente de pico (I
p
), área eletroativa (A
e
) e
densidade de corrente (I
p
/ A
e
) sobre os eletrodos de NTCPMs, NTCPU, NTCPMA,
NTCPMS e EPG.
Eletrodos I
p
/ µA A
e
/ cm
2
I
p
/ A
e
( µA/ cm
2
)
NTCPMs
8,85 0,21 42,14
NTCPMA
10,54 0,26 40,38
NTCPU
5,96 0,11 52,28
NTCPMS
85,57 2,40 35,65
EPG
6,58 0,14 46,67
CAPÍTULO 5- Resultados e Discussão
44
5.2- Avaliação dos eletrodos de NTCs na deteminação de íons
metálicos
Como o objetivo principal deste trabalho foi avaliar o desempenho de
diferentes tipos de NTCs na determinação de íons metálicos, os primeiros
experimentos foram realizados com os eletrodos sem qualquer modificação. Para
estes experimentos foi possível obter um bom sinal analítico para Cu (II) e Pb (II),
entretanto, para Cd (II) e Zn (II) o sinal era muito baixo e com pouca reprodubilidade.
Como é bem conhecido da literatura que este quarteto de metais pode ser
determinado facilmente com o uso de eletrodos de mercúrio, optou-se por tentar
modificar a superfície dos eletrodos de NTCs com um filme de mercúrio, formado in
situ, e melhorar o sinal analítico e a reprodutibilidade. Desse modo, foram realizadas
uma série de medidas a fim de se observar a melhor concentração dos filmes de
mercúrio sobre os eletrodos de NTCs.
5.2.1. Otimização da adição da solução de mercúrio
Para a deposição de filmes de mercúrio partiu-se de condições
experimentais como solução, potencial e tempo de deposição já previamente
estabelecida em nosso laboratório
Erro! Indicador não definido.
e nesta etapa foi avaliada
qual a melhor concentração da solução de Hg. Como a idéia era formar o filme de
Hg in situ, estes experimentos foram realizados em uma solução contendo 1,0 mg L
-
1
de cada um dos íons metálicos em tampão acetato, a qual foi adicionada diferentes
concentrações de Hg
2
(NO
3
)
2
. Os eletrodos foram polarizados por 120s no potencial
de -1,2 V e feita uma voltametria de redissolução anódica e as curvas obtidas são
apresentadas na FIGURA 18 (a) a (d).
CAPÍTULO 5- Resultados e Discussão
45
-1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
i/µA
E/ V vs.Ag/AgCl/KCl (sat.)
[Hg
2+
]/ mg L
-1
Sem Hg
Com 8,6
Com 42,8
Com 85,7
Zn
Cd
Pb
Cu
(a)
-1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
40
i/µA
E/ V vs.Ag/AgCl/KCl (sat.)
[Hg
2+
] / mg L
-1
Sem Hg
Com 8,6
Com 42,8
Com 85,7
Cd
Pb
Cu
(b)
-1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
i/µA
E/ V vs.Ag/AgCl/KCl (sat.)
[Hg
2+
]/ mg L
-1
Sem Hg
Com 8,6
Com 42,8
Com 85,7
Cd
Pb
Cu
(c)
-1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4
0
3
6
9
12
15
18
21
24
27
i/µA
E/ V vs.Ag/AgCl/KCl (sat.)
[Hg
2+
] / mg L
-1
Sem Hg
Com 8,6
Com 42,8
Com 85,7
Cu
Pb
Cd
Zn
(d)
FIGURA 18: Voltamogramas de redissolução anódica de pulso diferencial sobre os
eletrodos de NTCPMs (a), NTCPU (b), NTCPMA (c) e NTCPMS (d), em 1,0 mg L
-1
de íons metálicos Zn, Cd, Pb e Cu em tampão acetato 0,1 mol L
-1
pH 4,8, com um
td = 120 s e Ed = -1,2 V.
A curva obtida para a redissolução apresenta os quatro picos principais
referentes às espécies Zn, Cd, Pb e Cu com o mesmo comportamento de potencial
de pico observado na literatura
73
. Observa-se, na FIGURA 18, que para todos os
eletrodos há um aumento na corrente de todos os picos quando se aumenta a
concentração de Hg em solução, exceto para o eletrodo de NTCPU que a corrente
de pico referente ao Cu decai para a mais alta concentração de Hg. Como o
aumento na corrente de pico não é muito significativo a partir de uma concentração
de 42,8 mg L
-1
, esta concentração foi escolhida nos experimentos posteriores.
Para uma melhor visualização desses resultados pode-se observar na
figura 19 (a) a (d) curvas analíticas da concentração de Hg versus corrente de pico,
sobre os quatro eletrodos avaliados para os íons metálicos em estudo. Essas curvas
exemplificam de maneira mais concisa a resposta de cada íon metálico frente a
adição da solução de mercúrio.
CAPÍTULO 5- Resultados e Discussão
46
0 20406080100
0
10
20
30
40
(a)
Zn
Cd
Pb
Cu
i
p
/ µA
[ Hg ] / mg L
-1
0 20 40 60 80 100
0
4
8
12
16
20
24
28
32
36
40
(b)
Cd
Pb
Cu
i
p
/ µA
[ Hg ] / mg L
-1
0 20406080100
0
10
20
30
40
50
(c)
Cd
Pb
Cu
i
p
/ µA
[ Hg ] / mg L
-1
0 20406080100
0
5
10
15
20
25
(d)
Zn
Cd
Pb
Cu
i
p
/ µA
[ Hg ] / mg L
-1
Figura 19: Curvas analíticas da concentração de Hg versus corrente de pico sobre
os eletrodos NTCPMs (a), NTCPU (b), NTCPMA (c) e NTCPMS (d) para os íons
metálicos Zn, Cd, Pb e Cu.
5.2.2. Otimização do tempo de deposição dos íons metálicos
Um estudo do tempo de deposição para cada eletrodo também foi
realizado, variando o tempo de 10 a 480 s.
A deposição dos metais em estudo foi feita a partir de uma solução
contendo 281,2 µg L
-1
de cada um dos metais em uma solução de tampão acetato
pH 4,8 e aplicando-se um potencial de deposição de -1,2 V durante diferentes
tempos. O potencial de deposição de -1,2 V foi escolhido de modo a garantir a
eletrodeposição de todos os metais na superfície do eletrodo, já que de acordo com
o que observamos na literatura
Erro! Indicador não definido.
, o potencial de oxidação do íon
Zn (II), dentre os íons metálicos em estudo, é o que apresenta valor mais negativo,
ou seja, de aproximadamente -1,1 V, dependendo do eletrodo e das condições
experimentais utilizadas.
CAPÍTULO 5- Resultados e Discussão
47
Foi observado que para os tempos avaliados a corrente de pico de
todas as espécies aumentava com o tempo de deposição,
FIGURA 20 (a) a (d). O tempo de deposição escolhido para as medidas
posteriores, cujo sinal de corrente de pico versus tempo de deposição estava para
todos os íons metálicos dentro da faixa de linearidade, como observado na FIGURA
21 (a) a (d), foi o tempo de 120 s. Tempos maiores do que 120 s devem ser evitados
já que após este tempo, ocorre uma curvatura da reta analítica sobre todos os
eletrodos, em função de uma provável saturação na superfície do eletrodo.
Também se pode observar nesta figura que o pico referente ao Zn só é
observado com maior definição para o eletrodo de NTCPMS (FIGURA 18 (d)). A
explicação aqui seria que, uma vez que a deposição de Zn ocorre conjuntamente
com a reação de desprendimento de hidrogênio (RDH) este eletrodo tem um maior
sobrepotencial para a RDH e no mesmo potencial se deposita uma maior quantidade
de Zn. Este argumento é bastante plausível e está de acordo com os resultados
anteriores onde se observou que o eletrodo de NTCPMS tinha uma grande
resistência o que dificulta a RDH e sobre os outros eletrodos a RDH ocorre mais
facilmente. Ainda para o eletrodo de NTCPMS observa-se uma resposta de corrente
bem inferior comparado aos outros eletrodos, indicando uma menor sensibilidade
deste eletrodo.
CAPÍTULO 5- Resultados e Discussão
48
-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2
0
4
8
12
16
20
24
i/µA
E/ V vs. Ag/AgCl/KCl (sat.)
10s
30s
60s
120s
240s
480s
Zn
Cd
Pb
Cu
(a)
-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2
-5
0
5
10
15
20
25
30
i/µA
E/ V vs. Ag/AgCl/KCl (sat.)
10s
30s
60s
120s
240s
480s
Zn
Cd
Pb
Cu
(b)
-1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
i/µA
E/ V vs. Ag/AgCl/KCl (sat.)
10s
30s
60s
120s
240s
480s
Pb
Cd
Cu
(c)
-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2
-2
0
2
4
6
8
10
12
i/µA
E/ V vs.Ag/AgCl/KCl (sat.)
10s
30s
60s
120s
240s
480s
Zn
Cd
Pb
Cu
(d)
FIGURA 20: Voltamogramas de redissolução anódica de pulso diferencial sobre os
eletrodos de NTCPMs (a), NTCPU (b), NTCPMA (c) e NTCPMS (d), em 281,2 µg L
-1
de íons metálicos Zn, Cd, Pb e Cu em tampão acetato 0,1 mol L
-1
pH 4,8, variando o
tempo de deposição dos íons metálicos de 10 a 480 s.
CAPÍTULO 5- Resultados e Discussão
49
0 100 200 300 400 500
0
5
10
15
20
25
(a)
Zn
Cd
Pb
Cu
i
p
/ µA
T
d
/ s
0 100 200 300 400 500
0
5
10
15
20
25
30
(b)
Zn
Cd
Pb
Cu
i
p
/ µA
T
d
/ s
0 100 200 300 400 500
0
2
4
6
8
10
12
14
(c)
Cd
Pb
Cu
i
p
/ µA
T
d
/ s
0 100 200 300 400 500
0
2
4
6
8
10
12
(d)
Zn
Cd
Pb
Cu
i
p
/ µA
T
d
/ s
FIGURA 21: Curvas analíticas do tempo de deposição versus corrente de pico sobre
os eletrodos NTCPMs (a), NTCPU (b), NTCPMA (c) e NTCPMS (d) para os íons
metálicos Zn, Cd, Pb e Cu.
5.2.3. Aplicação dos eletrodos na determinação simultânea de Zn (II), Cd
(II), Pb (II) e Cu (II)
Após a otimização de alguns parâmetros como, tempo de deposição e
concentração da adição da solução de mercúrio, para a quantificação dos íons
metálicos em estudo, são apresentados os resultados experimentais da construção
das curvas analíticas para a quantificação de Zn (II), Cd (II), Pb (II) e Cu (II). Estas
curvas são obtidas para cada um dos eletrodos visando a observação do eletrodo
mais viável, tanto experimentalmente quanto economicamente, para que este seja
aplicado na determinação dos metais em amostras reais.
Para a determinação simultânea de Zn (II), Cd (II), Pb (II) e Cu (II) foi
utilizada a técnica de voltametria de redissolução anódica de pulso diferencial e os
parâmetros utilizados estão apresentados na Erro! Fonte de referência não
encontrada.. A faixa de concentração utilizada para a construção das curvas
CAPÍTULO 5- Resultados e Discussão
50
analíticas foi de 19,65 a 841,00 µg L
-1
. As correntes de pico de redissolução anódica
referentes a cada íon foram utilizadas na construção da curva analítica dos mesmos,
para cada eletrodo de trabalho. As medidas foram realizadas em triplicatas.
TABELA 3: Parâmetros utilizados durante as medidas voltamétricas de redissolução
anódica de pulso diferencial.
Parâmetros Valor ou comentário
Potencial de deposição / V -1,2
Tempo de deposição / s 120
Agitação durante a deposição Em todas as deposições
Eletrólito suporte Tampão acetato 0,1 mol L
-1
/ pH 4,8
Presença de Hg na solução / mg L
-1
42,8
Tempo de equilíbrio / s 10
Amplitude de pulso / mV
50
Velocidade de varredura / mV s
-1
20
Faixa de varredura / V -1,3 a 0,1 V
Tipo de varredura Anódica
5.2.3.1. Curvas analíticas para o eletrodo de NTCPM
Na FIGURA 23 são apresentadas as curvas de redissolução obtidas
para as espécies em estudo nas condições mostradas na Erro! Fonte de referência
não encontrada.. Pode-se observar que, dentro dos parâmetros otimizados e da
faixa de concentração utilizada, houve uma boa sensibilidade para a determinação
dos íons Cd (II), Pb (II) e Cu (II), sendo que para o íon Zn (II) o sinal de corrente de
pico só pôde ser observado a partir da concentração de 505,53 µg L
-1
. Os picos de
redissolução anódica foram observados nos potenciais de -1,05; -0,65; -0,48 e -0,05
V para Zn (II), Cd (II), Pb (II) e Cu (II), respectivamente.
CAPÍTULO 5- Resultados e Discussão
51
-1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2
0
5
10
15
20
25
30
i/µA
E/ V vs. Ag/AgCl/KCl (sat.)
[M
2+
]/µg L
-1
19,65
38,99
76,77
148,97
281,19
505,53
841,00
Zn
Cd
Pb
Cu
(a)
FIGURA 22: Voltamogramas de redissolução anódica de pulso diferencial sobre o
eletrodo de NTCPM na faixa de concentração de 19,65 a 841,00 µg L
-1
para cada
íon metálico, em tampão acetato 0,1 mol L
-1
pH 4,8; E
d
= -1,2 V e t
d
= 120 s.
As curvas analíticas obtidas a partir das correntes de pico versus a
variação da concentração da espécie metálica obtidas a partir da FIGURA 23 estão
representadas na FIGURA 23 para os íons Cd (II), Pb (II) e Cu (II), respectivamente.
De um modo geral, podemos observar, que os valores do coeficiente de correlação
(r) para os três íons metálicos é de 0,998 para Cd (II), 0,999 para Pb (II) e de 0,994
para Cu (II), nos quais n = 6, indicando uma boa linearidade dentro da faixa de
concentração analisada.
CAPÍTULO 5- Resultados e Discussão
52
0 200 400 600 800 1000
0
5
10
15
20
25
30
r = 0,994
r = 0,999
r = 0,998
Cd
Pb
Cu
i / µA
FIGURA 23: Curvas analíticas sobre o eletrodo de NTCPM na faixa de concentração
de 19,65 a 841,00 µg L
-1
para Cd, Pb e Cu em tampão acetato 0,1 mol L
-1
pH 4,8;
E
d
= -1,2 V e t
d
= 120 s.
Na
TABELA 4, são apresentados os valores de limite de detecção (LD),
limite de quantificação (LQ) e de sensibilidade para cada espécie metálica,
determinada sobre o eletrodo de NTCPMs, segundo as equações apresentadas na
seção experimental.
TABELA 4: Valores de LD, LQ e S calculados sobre o eletrodo NTCPM para os íons
metálicos Cd, Pb e Cu.
Íon metálico
LD / µ
g L
-1
LQ / µg L
-1
S / nA/ µg L
-1
Zn (II) - - -
Cd (II) 64,4 214,5 34,2
Pb (II) 21,3 71,1 24,6
Cu (II) 114,3 380,9 25,0
5.2.3.2. Curvas analíticas para o eletrodo de NTCPU
Os voltamogramas de redissolução anódica de pulso diferencial para o
eletrodo de NTCPU, obtida para as espécies em estudo nas condições
CAPÍTULO 5- Resultados e Discussão
53
especificadas na Erro! Fonte de referência não encontrada., podem ser
visualizados na FIGURA 25. Estas curvas mostram que este eletrodo apresenta
dentro da faixa de concentração de 38,99 e 841,00 µg L
-1
, um aumento linear da
resposta de corrente de pico para os íons metálicos em estudo, sendo que houve
uma melhora na determinação do íon Zn (II) para este eletrodo em comparação com
o eletrodo de NTCPM.
-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2
0
4
8
12
16
20
24
28
i/µA
E/ V vs. Ag/AgCl/KCl (sat.)
[M
2+
]/ µg L
-1
38,99
76,77
148,97
281,19
505,53
841,00
Zn
Cd
Pb
Cu
FIGURA 24: Voltamogramas de redissolução anódica de pulso diferencial sobre o
eletrodo de NTCPU na faixa de concentração de 38,99 a 841,00 µg L
-1
para cada íon
metálico, em tampão acetato 0,1 mol L
-1
pH 4,8; E
d
= -1,2 V e t
d
= 120 s.
As curvas analíticas para os íons metálicos sobre o eletrodo de NTCPU
são mostradas na FIGURA 25 para Zn (II), Cd (II), Pb (II) e Cu (II), respectivamente.
Os coeficientes de correlação das retas obtidas são de aproximadamente 1,0, o que
indica uma boa linearidade para o eletrodo em questão e leva a resultados bem
satisfatórios quanto à sensibilidade deste eletrodo na determinação simultânea dos
íons Zn (II), Cd (II), Pb (II) e Cu (II). Porém, observamos que para os íons Cd (II), Pb
(II) e Cu (II) a concentração de 841,00 µg L
-1
permaneceu fora da faixa de
linearidade, visto que para essa concentração, provavelmente ocorreu uma
saturação na superfície do eletrodo. Embora, para tal afirmação, fossem necessárias
novas medidas com adições subseqüentes.
CAPÍTULO 5- Resultados e Discussão
54
0 200 400 600 800 1000
0
5
10
15
20
25
30
r = 0,998
r = 0, 999
r = 0,999
r = 0,996
Zn
Cd
Pb
Cu
i / µA
FIGURA 25: Curvas analíticas sobre o eletrodo de NTCPU na faixa de concentração
de 38,99 a 841,00 µg L
-1
para Zn, Cd, Pb e Cu em tampão acetato 0,1 mol L
-1
pH
4,8; E
d
= -1,2 V e t
d
= 120s.
Na
TABELA 5, estão apresentados os valores de limite de detecção (LD),
limite de quantificação (LQ) e de sensibilidade (S) para cada espécie metálica
determinada para o eletrodo de NTCPU.
TABELA 5: Valores de LD, LQ e S calculados sobre o eletrodo NTCPU para os íons
metálicos Zn, Cd, Pb e Cu.
Espécie LD / µg L
-1
LQ / µg L
-1
S / nA/ µg L
-1
Zn 88,1 293,7 2,9
Cd 7,8 25,9 39,7
Pb 30,6 102,1 30,4
Cu 37,6 125,4 52,5
5.2.3.3. Curvas analíticas sobre o eletrodo de NTCPMA
Observando as curvas de redissolução anódica, na FIGURA 27,
realizadas com o eletrodo de NTCPMA, concluímos que a determinação dos íons
CAPÍTULO 5- Resultados e Discussão
55
metálicos no presente estudo foi possível, dentro da faixa de concentração avaliada,
exceto para o íon Zn (II). Porém a sensibilidade deste eletrodo foi um pouco baixa
comparada aos eletrodos avaliados anteriormente. Podem-se observar melhor essas
correlações ao analisarmos os dados expressos na TABELA 6 a qual nos indicam os
valores de LD, LQ e sensibilidade.
-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2
0
2
4
6
8
10
12
14
i/µA
E/ V vs. Ag/AgCl/KCl (sat.)
[M
2+
]/ µg L
-1
19,65
38,99
76,77
148,97
281,19
505,53
841,00
Cu
Pb
Cd
Zn
FIGURA 26: Voltamogramas de redissolução anódica de pulso diferencial sobre o
eletrodo de NTCPMA na faixa de concentração de 19,65 a 841,00 µg L
-1
para cada
íon metálico, em tampão acetato 0,1 mol L
-1
pH 4,8; E
d
= -1,2 V e t
d
= 120s.
Ao avaliarmos as curvas analíticas da FIGURA 27 construídas a partir
dos voltamogramas acima, chegamos à conclusão que para os íons Cd (II) e Pb (II),
este eletrodo mostrou ser eficiente na faixa de concentração de 19,65 a 505,53
µg L
-1
, visto que o coeficiente de correlação linear foi, para os dois casos, da ordem
de 0,999. Já na concentração de 841,00 µg L
-1
houve um desvio da linearidade, o
que pode indicar a saturação da superfície do eletrodo ou uma mudança da
inclinação da curva analítica. No caso do íon Cu (II), a faixa de concentração
manteve-se linear em todos os pontos avaliados, sendo r = 0,997.
CAPÍTULO 5- Resultados e Discussão
56
0 200 400 600 800 1000
0
2
4
6
8
10
12
14
r = 0,999
r = 0,997
r = 0,999
Cd
Pb
Cu
i / µA
FIGURA 27: Curvas analíticas sobre o eletrodo de NTCPMA na faixa de
concentração de 19,65 a 841,00 µg L
-1
para Zn, Cd, Pb e Cu em tampão acetato 0,1
mol L
-1
pH 4,8; E
d
= -1,2 V e t
d
= 120s.
TABELA 6: Valores de LD, LQ e S calculados sobre o eletrodo NTCPMA para os
íons metálicos Cd, Pb e Cu.
Espécie LD / µg L
-1
LQ / µg L
-1
S / nA/ µg L
-1
Zn - - -
Cd 18,0 59,9 13,5
Pb 29,8 99,4 7,3
Cu 79,8 265,9 11,4
5.2.3.4. Curvas analíticas sobre o eletrodo de NTCPMS
Finalmente, objetivando a construção das curvas analíticas para os
íons metálicos Zn (II), Cd (II), Pb (II) e Cu (II) a partir do eletrodo de NTCPMS,
utilizamos a mesma faixa de concentração, que vai de 19,65 a 841,00 µg L
-1
, como
pode ser observado na FIGURA 29. Sobre este eletrodo obtivemos uma melhor
resposta para a determinação íon Zn (II), dentro da faixa de concentração analisada.
Atribui-se a isso, o deslocamento do processo de desprendimento de hidrogênio,
que para esse eletrodo, está acontecendo em regiões mais negativas, aumentando
CAPÍTULO 5- Resultados e Discussão
57
a quantidade de Zn depositada e não causando interferência no processo de
oxidação do Zn.
Um outro fato que diferencia este eletrodo de nanotubos de carbono
fornecido pela empresa Sigma Aldrich dos demais nanotubos avaliados, foi o
aparecimento do desdobramento dos picos tanto para íons Pb (II) quanto para íons
Cu (II). Uma das possíveis explicações para este fato é que, devido a grande
variedade de formas alotrópicas do carbono que podem estar presentes nas
amostras de nanotubos de carbono, pode haver a presença de sítios com diferentes
energias de adsorção para estas espécies metálicas o que levaria a diferentes
potenciais de dissolução. Também é possível que no processo de deposição tenha
se formado espécies intermetálicas que apresentam potenciais de dissolução
distintos dos metais puro.
-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4
0
2
4
6
8
10
12
14
16
i/µA
E/ V vs. Ag/AgCl/KCl (sat.)
[M
2+
]/ µg L
-1
19,65
38,99
76,77
148,97
281,19
505,53
841,00
Zn
Cd
Pb
Cu
(a)
FIGURA 28: Voltamogramas de redissolução anódica de pulso diferencial sobre o
eletrodo de NTCPMS na faixa de concentração de 19,65 a 841,00 µg L
-1
para cada
íon metálico, em tampão acetato 0,1 mol L
-1
pH 4,8; E
d
= -1,2 V e t
d
= 120s.
As curvas analíticas sobre este eletrodo estão apresentadas na
FIGURA 29 para os íons Zn (II), Cd (II), Pb (II) e Cu (II), respectivamente. As
análises destas curvas nos indicam que este eletrodo, embora tenha apresentado
melhores resultados na determinação do íon Zn (II), não apresentou tão bons
resultados para os demais íons. Altos valores de LD e LQ foram atribuídos a esse
CAPÍTULO 5- Resultados e Discussão
58
eletrodo, bem como, baixa sensibilidade. O coeficiente de correlação de linearidade
para todos os íons permaneceu na ordem de 0,995, para toda a faixa de
concentração avaliada, ou seja, n = 7 (exceto para o Zn (II) que foi n = 4). A
TABELA 7 mostra os valores de LD, LQ e sensibilidade para a
determinação dos íons Zn (II), Cd (II), Pb (II) e Cu (II) no eletrodo de NTCPMS.
Para uma melhor visualização de LD, LQ e sensibilidade encontrados
nos eletrodos de diferentes tipos e procedências de nanotubos de carbono, são
apresentados na
TABELA 8, todos os valores encontrados. Os valores, destacados na
cor vermelha, compreendem os melhores valores de LD, LQ e sensibilidade.
0 200 400 600 800 1000
0
2
4
6
8
10
12
14
16
r = 0,985
r = 0,995
r = 0,995
r = 0,994
Zn
Cd
Pb
Cu
i / µA
Ctã/
L
-1
FIGURA 29: Curvas analíticas sobre o eletrodo de NTCPMS na faixa de
concentração de 19,65 a 841,00
µg L
-1
para Zn, Cd, Pb e Cu em tampão acetato 0,1
mol L
-1
pH 4,8; E
d
= -1,2 V e t
d
= 120s.
TABELA 7: Valores de LD, LQ e S calculados sobre o eletrodo NTCPMS para os
íons metálicos Zn, Cd, Pb e Cu.
Espécie LD / µg L
-1
LQ / µg L
-1
S / nA/ µg L
-1
Zn 80,3 267,8 3,1
Cd 100,1 333,8 13,0
Pb 100,0 333,2 9,2
Cu 784,0 2613,0 16,6
CAPÍTULO 5- Resultados e Discussão
59
TABELA 8: Comparação dos valores de LD, LQ e S de cada íon metálico sobre os
diferentes tipos de eletrodos de nanotubos de carbono.
Eletrodo Íon metálico LD / µg L
-1
LQ / µg L
-1
S / nA/ µg L
-1
NTCPM
Zn - - -
Cd 64,4 214,5 34,2
Pb 21,3 71,1 24,6
Cu 114,3 380,9 25,0
NTCPU
Zn 88,1 293,7 2,9
Cd 7,8 25,9 39,7
Pb 30,6 102,1 30,4
Cu 37,6 125,4 52,5
CPMA
Zn - - -
Cd 18,0 59,9 13,5
Pb 29,8 99,4 7,3
Cu 79,8 265,9 11,4
NTCPMS
Zn 80,3 267,8 3,1
Cd 100,1 333,8 13,0
Pb 100,0 333,2 9,2
Cu 784,0 2613,0 16,6
Conclui-se observando a
TABELA 8 que para o eletrodo de NTCPM observam-se os menores
valores de LD e LQ para o íon Pb (II), embora a sensibilidade não seja a mais alta.
Já para os íons Cd (II) e Cu (II) os menores valores de LD e LQ foram observados
no eletrodo de NTCPU, bem como, a maior sensibilidade para os íons Cd (II), Pb (II)
e Cu (II). Entretanto, para o íon Zn (II), os melhores valores encontrados, sejam de
LD, LQ e sensibilidade, concentram-se no eletrodo de NTCPMS, conforme já havia
sido discutido anteriormente. Os maiores valores de LD, LQ para os íons Cd (II), Pb
(II) e Cu (II) foi observado no eletrodo NTCPMS e a menor sensibilidade se deu para
o íon Pb (II). Os resultados acima levam a concluir que na determinação simultânea
de íons metálicos utilizando eletrodos de NTCs, os nanotubos de carbono de parede
única têm melhor desempenho. Contudo, levando em consideração a pequena
diferença da variação de sensibilidade entre os eletrodos NTCPM e NTCPU e a
grande diferença de preço (NTCPU de U$ 50 a 500/ g e NTCPM U$ 2 a 4/ g), é mais
CAPÍTULO 5- Resultados e Discussão
60
vantajoso o uso dos NTCPM e optou-se pela utilização do nanotubo de múltiplas
camadas como sendo o eletrodo mais viável, tanto experimentalmente quanto
economicamente, para a determinação dos íons metálicos em amostras reais. Deve-
se ainda considerar que quando NTCPMs com diâmetros maiores forem utilizados,
como é o caso de NTC da Sigma Aldrich, há um aumento muito grande da corrente
capacitiva e as vantagens deste eletrodo são significativamente diminuídas.
5.3- Avaliação da reação de desprendimento de hidrogênio sobre
os eletrodos de NTCs
Para comprovar que a reação de desprendimento de hidrogênio (RDH)
está acontecendo em potenciais mais negativos quando se utiliza o eletrodo de
NTPMS do que para os outros eletrodos, foram realizadas voltametrias cíclicas para
os quatro tipos de eletrodos analisados, na região de potencial de -1,5 a 0,0 V, em
uma solução de tampão acetato pH 4,8. Pode-se observar na FIGURA 30, que tanto
para os eletrodos de NTCPM, NTCPU e NTCPMA a RDH inicia-se entre -1,1 a -1,2
V, região em que deve ocorrer a deposição e redissolução do Zn. Já para o eletrodo
de NTCPMS, este processo inicia-se em uma região de potencial bem mais
negativa, por volta de -1,4 V. Portanto, comprova-se que RDH não causa
interferência na determinação do íon Zn (II) quando utiliza-se o eletrodo de NTCPMS
de diâmetro entre 110- 190 nm.
-1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0
-250
-200
-150
-100
-50
0
50
100
150
i/ µA
E/ V vs. Ag/AgCl/KCl (sat.)
NTCPM
NTCPU
NTCPMA
NTCPMS
CAPÍTULO 5- Resultados e Discussão
61
FIGURA 30: Voltamogramas cíclicos dos eletrodos de NTCPMs, NTCPU e NTCPMA
e NTCPMS, em tampão acetato, pH 4,8; v= 100 mV s
-1
.
5.4- Teste de recuperação para os íons metálicos utilizando o
eletrodo NTCPMs
O teste de recuperação foi realizado a partir das soluções estoque de
10 mg L
-1
dos íons metálicos Zn (II), Cd (II), Pb (II) e Cu (II). Uma alíquota de 20 µL
da solução estoque de cada íon foi adicionada na célula eletroquímica, obtendo-se
assim uma solução final do analito na concentração de 19,65 µg L
-1
, quando esta
concentração é corrigida pelo aumento do volume da solução. Após as adições
sucessivas de 40, 80 e 160 µL, obtendo-se as concentrações já corrigidas de 38,99,
76,77 e 148,97 µg L
-1
dos analitos em estudo, construiu-se as curvas de
recuperação para cada íon metálico, FIGURA 31 (a) a (c), considerando o primeiro
ponto de concentração como zero, sendo que os demais pontos são descontados
deste valor. A Erro! Fonte de referência não encontrada. mostra os valores de
concentração estimada, concentração medida e fator de recuperação (F) para cada
íon metálico em estudo. Neste caso, podemos observar que a recuperação dos íons
metálicos analisados variou de 89,5 a 119,7 %, permanecendo dentro da faixa
permitida, sendo que para o íon Cu (II) obteve-se o maior valor de recuperação.
Para o eletrodo proposto, a recuperação do íon Zn (II) não foi realizada com
sucesso, devido à interferência da RDH, como foi descrito anteriormente.
TABELA 9: Eficiência de recuperação calculada para os íons Cd, Pb e Cu a partir da
solução estoque desses íons sobre o eletrodo NTCPM.
Espécie
Conc.
Estimada / µg L
-1
Conc. Medida / µg L
-1
F rec. / %
Zn - - -
Cd 19,65 17,59 89,5
Pb 19,65 23,53 119,7
Cu 19,65 19,47 99,1
CAPÍTULO 5- Resultados e Discussão
62
-20 0 20 40 60 80 100 120 140
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
i/µA
Concentração / µg L
-1
Curva de Recuperação para o Cd
r = 0,999
(a)
-20 0 20 40 60 80 100 120 14
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
i/µA
Concentração / µg L
-1
Curva de Recuperação para o Pb
r = 0,998
(b)
-20 0 20 40 60 80 100 120 140
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
i/ µA
Concentração / µg L
-1
Curva de Recuperação para o Cu
r = 0,999
(c)
FIGURA 31: Curvas de recuperação para os íons Cd (a), Pb (b) e Cu (c) sobre o
eletrodo de NTCPM.
5.5- Determinação de Cu (II) em amostras reais
Partindo do ponto de melhores resultados na recuperação do íon Cu
(II), no eletrodo de NTCPMs, algumas análises em amostras reais foram realizadas
para a determinação deste íon, utilizando-se os parâmetros experimentais e
voltamétricos.
5.5.1- Análise de Cu (II) em uma amostra de madeira tratada com CCA
Com o intuído de aplicações dos eletrodos de pasta de nanotubos de
carbono, um teste foi efetuado para uma amostra de madeira retirada de um poste
de eucalipto da companhia Rio Grande de Energia (RGE). Estes postes receberam
um tratamento com arseniato de cobre cromatado (CCA), que é composto por uma
mistura dos óxidos CuO, As
2
O
5
e CrO
3
. O CCA tem a finalidade de preservar esses
postes, com ação fungicida e inseticida.
CAPÍTULO 5- Resultados e Discussão
63
A amostra já moída e digerida em meio ácido de HCl analisada foi a
R1-1 cm, nomeada por BENTO
74
de acordo com o ano do poste e com a espessura
na qual a amostra foi retirada. Empregando a metodologia proposta neste trabalho, e
utilizando o eletrodo de nanotubos de carbono de paredes múltiplas, foi possível
quantificar Cu. Na FIGURA 32 (a) e (b) são apresentadas os voltamogramas de
redissolução anódica conjuntamente com a curva de recuperação.
-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4
0
5
10
15
20
25
i/µA
E/ V vs. Ag/AgCl/KCl (sat.)
[Cu
2+
] / µg L
-1
amostra
194,0
396,0
734,0
Amostra de madeira (R1- 1 cm)
Cu
(a)
-800 -600 -400 -200 0 200 400 600 800
0
4
8
12
16
20
24
28
Concentração / µg L
-1
i/µA
r = 0,993
(b)
FIGURA 32: Voltamogramas de redissolução anódica de pulso diferencial para a
determinação de Cu (II) em uma amostra de madeira com adições sucessivas da
solução estoque de Cu na faixa de 194,0 a 734,0 µg L
-1
(a) e curva de recuperação
para o íon Cu (II) na amostra de madeira (b).
A curva de recuperação, representada pela Figura 32 (b), foi construída
a partir da adição de 200 µL da amostra R1-1 cm na célula eletroquímica. Em
seguida, três adições sucessivas da solução estoque de Cu de 10 mg L
-1
, nas
concentrações já corrigidas de 194,0, 396,0 e 734,0 µg L
-1
foi adicionada na célula.
De acordo com o procedimento já descrito anteriormente, a curva de recuperação foi
plotada para a determinação da concentração de Cu na amostra de madeira. A
concentração medida de íons Cu na célula eletroquímica foi de 669,0 µg L
-1
.
Considerando o valor de recuperação de 99,1 %, e o volume inicialmente adicionado
da amostra, Calculou-se a presença de 33,45 mg L
-1
de Cu (II) na amostra real.
5.5.2- Análise de Cu (II) em amostra de cachaça
Um segundo teste em amostra real foi realizado para uma amostra
comercial de cachaça, também utilizando o eletrodo de NTCPMs. Na
CAPÍTULO 5- Resultados e Discussão
64
FIGURA 33 (a), podemos observar as curvas de redissolução obtidas.
Na
FIGURA 33 (b), está representada a curva de recuperação para este
íon metálico a partir de 200 uL da amostra que foi adicionada em 10 mL de tampão
acetato 0,1 mol L
-1
pH 4,8, com adições sucessivas da solução estoque de 10 mg L
-1
de Cu (II), nas concentrações já corrigidas de 194, 396 e 734 µg L
-1
. Através do
método de adição de padrão, obtive-se uma recuperação de 9,5 mg L
-1
para este íon
na amostra real, que corresponde quase ao dobro da concentração permitida pela
legislação
75
que é de no máximo 5,0 mg L
-1
.
-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2
0
4
8
12
16
20
24
i/µA
E/ V vs. Ag/AgCl/KCl (sat.)
Branco pH 4,8
200 µL amostra
194 µg L
-1
Cu
396 µg L
-1
Cu
734 µg L
-1
Cu
Cu
2+
(a)
-300 -200 -100 0 100 200 300 400 500 600 700 800
0
5
10
15
20
25
Concentração / µg L
-1
i/µA
Curva de Recuperação
r = 0,996
(b)
FIGURA 33: Voltamogramas de redissolução anódica de pulso diferencial para a
determinação de Cu (II) em uma amostra comercial de cachaça com adições
sucessivas da solução estoque de Cu na faixa de 194 a 734 µg L
-1
(a). Curva de
recuperação para o íon Cu (II) na amostra de cachaça (b).
5.6- Determinação do ácido mefenâmico (AM)
5.6.1- Estudo do tempo de pré-concentração
Primeiramente, foi feito um estudo do tempo de pré-concentração para
a determinação do ácido mefenâmico em tampão fosfato pH 7,1. Observamos na
FIGURA 34 (a) que houve um aumento da corrente de pico com o aumento do
tempo de pré-concentração. Porém, observa-se na FIGURA 34 (b) que em tempos
maiores do que 120 s inicia-se uma saturação na superfície do eletrodo, já que há
um desvio na linearidade da curva. Também, observa-se, que não há necessidade
CAPÍTULO 5- Resultados e Discussão
65
de tempos de pré-concentração relativamente longos para as medidas de
determinação eletroquímica do ácido mefenâmico com a utilização do eletrodo de
pasta de NTCPM. Um tempo intermediário de pré-concentração de 90 s no potencial
de 0,3 V foi escolhido para este trabalho, já que este se encontra dentro da faixa de
linearidade prevista.
0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
0,00
0,04
0,08
0,12
0,16
0,20
0,24
(a)
i/µA
E/ V vs. ag/AgCl/KCl (sat.)
T
d
/ s
10
30
60
120
180
240
360
480
0 100 200 300 400 500
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
0,20
0,22
(b)
i
p
/ µA
T
d
/ s
FIGURA 34: Voltamogramas de pulso diferencial para o AM variando o tempo de
pré-concentração de 10 a 480 s em um E
d
= 0,3 V, em solução de tampão fosfato
pH 7,1 (a). Curva t
d
versus corrente de pico para a determinação do AM (b).
5.6.2- Curva Analítica para o AM
A curva analítica foi construída na faixa de concentração de 1,0 a
31,2 µmol L
-1
para adições sucessivas da solução estoque do padrão de ácido
mefenâmico preparado na concentração de 1,0 mmol L
-1
. O potencial de pico foi
observado ao redor de 0,54 V, como pode ser visualizado na FIGURA 35 (a), onde
se apresenta as curvas obtidas em diferentes concentrações de AM. A FIGURA 35
(b) nos mostra a curva analítica para esta faixa de concentração, a qual apresenta a
equação de regressão linear de i
p
= 0,00468 + 0,00693. c (µmol L
-1
), para r = 0,998 e
n = 5. O limite de detecção foi de 1,14 µmol L
-1
e o LQ encontrado foi de
3,81 µmol L
-1
de AM, resultados estes de melhor desempenho do que comparado
com a literatura
58
.
CAPÍTULO 5- Resultados e Discussão
66
0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
0.00
0.04
0.08
0.12
0.16
0.20
i/µA
E/ V vs. Ag/AgCl/KCl (sat.)
[ácido] / µmol L
-1
Branco TF
1,00
2,00
3,99
7,97
15,87
31,25
(a)
02468101214161820
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
Concentração / µmol L
-1
i/µA
r = 0,998
(b)
FIGURA 35: Voltamogramas de pulso diferencial para adições sucessivas do padrão
de AM 1,0 mmol L
-1
em tampão fosfato pH 7,1 (a) e curva analítica para o AM (b).
5.6.3- Curva de Recuperação para o AM
A curva de recuperação para a solução padrão de AM 1,0. 10
-3
mol L
-1
foi realizada na presença do tampão fosfato pH 7,1. Inicialmente 2,0 µmol L
-1
de AM
foi introduzido na célula eletroquímica. Adições sucessivas da solução padrão nas
concentrações de 3,99; 7,97 e 15,87 µmol L
-1
foram adicionadas. A equação da reta
foi dada por i
p
= 0,04347 + 0,02161 c (µmol L
-1
) para r = 0,997 e n = 4, sendo que o
valor de recuperação calculado para o AM foi de 100,5%, FIGURA 36.
-4 0 4 8 12 16 20
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
Concentração / µmol L
-1
i/µA
r = 0,997
FIGURA 36: Curva de recuperação para o padrão de AM na concentração de
1,0 mmol L
-1
.
CAPÍTULO 5- Resultados e Discussão
67
5.6.4- Determinação do AM no medicamento Pontin 500mg
A determinação do AM através do método proposto foi aplicada em
uma amostra real do medicamento Pontin contendo 500 mg (AM) / comprimido.
Pesou-se 0,100 g do comprimido macerado para o preparo de uma solução estoque
5,72. 10
-4
mol L
-1
de AM, sendo que o peso médio de cada comprimido era de
0,72 g. Um volume de 20 µL da solução estoque foi adicionado na célula
eletroquímica. Aplicou-se o método de adição de padrão nas concentrações de 1,0,
1,99, 2,98 e 3,98 µmol L
-1
. A curva de recuperação pode ser visualizada na FIGURA
37 com um coeficiente de linearidade de 0,999 para n = 5. O fator de recuperação
encontrado para a amostra do medicamento Pontin 500 mg foi de 128,9 %, valor
este dentro da faixa permitida, embora possa estar um pouco elevado devido ao
efeito de matriz, provocada pelos excipientes contidos no comprimido.
-2-101234
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
Concentração /µmol L
-1
i/ µA
r = 0,999
(b)
FIGURA 37: Curva de recuperação para a amostra do comprimido Pontin 500 mg de
AM.
5.6.5- Comparação do Método Proposto
No intuito de comparar a precisão desse método, espectroscopia de
absorbância UV-Vis foi utilizada para determinar a concentração de AM na amostra
do medicamento Pontin. Para esta determinação, utilizou-se a banda de absorção
localizada a 350 nm da FIGURA 38 (a), visto que, a banda localizada a 220 nm
absorverá qualquer tipo de composto interferente ao processo, extrapolando o fator
CAPÍTULO 5- Resultados e Discussão
68
de recuperação. A quantidade recuperada do AM na amostra, após três adições
sucessivas de 2,0 µmol L
-1
do padrão de AM, foi de 88%, FIGURA 38 (b) Embora a
aplicação do método proposto não tenha tido uma boa recuperação na amostra do
medicamento Pontin, provavelmente devido ao efeito de matriz existente nessa
amostra, novas medidas deveriam ser realizadas, visto que o método proposto é de
fácil e rápida aplicação, sem a necessidade de longos tempos de pré-concentração,
além dos ótimos valores de LD encontrados.
200 250 300 350 400 450 500
-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
ABS
λ/ nm
Ácido Mefênamico
(a)
-4 -2 0 2 4 6 8
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
(b)
ABS
Concentração/ µ mol L
-1
r = 0,999
FIGURA 38: Espectros de absorbância para a determinação de AM da amostra do
medicamento Pontin 500 mg (a) e curva de recuperação para a amostra do AM (b).
CAPÍTULO 6- Conclusões
69
CAPÍTULO 6
Conclusões
“É quando nenhuma solução parece possível que se chega a novas
soluções”.
(Edgar Morin)
CAPÍTULO 6- Conclusões
70
6. CONCLUSÕES
Diante dos resultados apresentados no capítulo anterior, pode-se
concluir que a determinação dos íons metálicos Zn (II), Cd (II), Pb (II) e Cu (II) foi
possível, para todos os eletrodos de diferentes tipos de nanotubos de carbono,
dependendo da faixa de concentração analisada. Porém, para cada eletrodo
avaliado, obtemos uma melhor ou pior resposta, em virtude da faixa de
concentração ou da região de potencial de oxidação do íon analisado.
O eletrodo de NTCPM (20-40 nm) foi o que apresentou uma maior
reversibilidade para o sistema redox, apresentando este um ∆E
p
= 0,078 V. Este
eletrodo, embora não tenha resultado nos melhores valores de LD, LQ e
sensibilidade para o quarteto de íons metálicos analisados, suas respostas não
chegaram ser muito inferiores quando comparadas as do eletrodo de NTCPU, o qual
apresenta os melhores resultados. Em virtude disto, concluímos ser este o eletrodo
mais viável, levando também em consideração o baixo custo desses NTCs
comparados aos demais.
O eletrodo de NTCPU (< 2 nm) foi o que mostrou ser o mais sensível
dos quatro na determinação dos íons metálicos Cd (II), Pb (II) e principalmente Cu
(II). Porém, seu alto custo, que é cerca de 50 a 250 vezes maior do que o NTCPMs
desfavorece um pouco sua utilização.
O eletrodo de NTCPMA (10-20 nm) apresentou um perfil muito
parecido com o eletrodo de NTCPMs (20-40 nm), mas se levarmos em consideração
as respostas quanto à sensibilidade, esse eletrodo se encontra em desvantagem.
Já o eletrodo de NTCPMS (110-190 nm) foi o que apresentou uma alta
corrente capacitiva (cerca de 10 vezes maior), bem como, uma alta resistividade. No
entanto, este eletrodo mostrou ser o mais viável na determinação de íons Zn (II),
devido uma menor interferência da reação de desprendimento de hidrogênio em
regiões de potenciais mais negativos.
No decorrer do trabalho optamos pela aplicação do eletrodo de
NTCPMs (20-40 nm) na análise de amostras reais, em decorrência do que já foi
relatado acima. A determinação de íons Cu (II) em amostras de madeira e cachaça,
mostrou ser fácil, rápida e sensível na utilização do método proposto.
Por fim, a aplicação dos eletrodos de pasta de NTCPMs para a
determinação do ácido mefenâmico, levou a resultados bem satisfatórios, indicando
CAPÍTULO 6- Conclusões
71
que há possibilidade de aplicação destes eletrodos para esta finalidade, com rápidos
tempos de resposta e uma boa sensibilidade.
CAPÍTULO 7- Referências Bibliográficas
72
CAPÍTULO 7
Referências Bibliográficas
“Poucos acertaram antes de errar”.
(Sêneca)
CAPÍTULO 7- Referências Bibliográficas
73
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