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UFSM
Dissertação de Mestrado
AVALIAÇÃO DE PROCESSOS PARA REMOÇÃO QUÍMICA DE FÓSFORO DE
EFLUENTE DE SUINOCULTURA
Gabriela Wendler Fernandes
PPGQ
Santa Maria, RS – Brasil
2008
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ii
AVALIAÇÃO DE PROCESSOS PARA REMOÇÃO QUÍMICA
DE FÓSFORO DE EFLUENTE DE SUINOCULTURA
por
Gabriela Wendler Fernandes
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Química,
Área de Concentração em Química Analítica, da Universidade Federal
de Santa Maria (UFSM, RS), como requisito parcial para obtenção do
grau de Mestre em Química
Orientador: Prof. Dr. Valderi Luiz Dressler (UFSM, RS)
Co-orientador: Dr. Airton Kunz (EMBRAPA Suínos e Aves, SC)
Santa Maria, RS – Brasil
2008
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iii
Universidade Federal de Santa Maria
Centro de Ciências Naturais e Exatas
Programa de Pós-Graduação em Química
Departamento de Química
A Comissão Examinadora abaixo assinada, aprova a Dissertação de Mestrado
AVALIAÇÃO DE PROCESSOS PARA REMOÇÃO QUÍMICA DE
FÓSFORO DE EFLUENTE DE SUINOCULTURA
elaborada por
Gabriela Wendler Fernandes
Como requisito parcial para a obtenção do grau de
Mestre em Química
Comissão Examinadora:
Dr. Valderi Luiz Dressler - Orientador (UFSM-RS)
Dr. Airton Kunz (EMBRAPA Suínos e Aves-SC)
Dr. José Neri Gottfried Paniz (UFSM-RS)
Santa Maria, 17 de janeiro de 2008.
iv
Dedico este trabalho
Aos meus pais Amilton e Jane, e a minha irmã Manoela,
que sempre estiveram presentes em todos os momentos da
minha vida e por sempre acreditarem em meu potencial, pelo
incentivo, carinho, amor e pela compreensão durante o período
de ausência. Ao meu companheiro, Julio Cezar, pelo incentivo e
por acreditar em meu potencial, pelas contribuições a este
trabalho, carinho e amor durante todo tempo.
v
AGRADECIMENTOS
Ao Programa de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal de
Santa Maria, pela oportunidade de execução deste trabalho.
À EMBRAPA Suínos e Aves, que viabilizou a execução deste trabalho,
permitindo a interação entre as instituições.
Ao Prof. Dr. Valderi Luiz Dressler, pela orientação, ensinamentos, pelas
oportunidades de crescimento profissional e pessoal, além do exemplo de
pesquisador e professor.
Ao Prof. Dr. Airton Kunz, pela orientação, pela atenção dedicada a este
trabalho, incentivo, ensinamentos e também como exemplo de pesquisador e
professor.
Ao Prof. Dr. José Neri Gottfried Paniz, pelos conhecimentos transmitidos e
pela valiosa contribuição para o enriquecimento deste trabalho e participação na
banca examinadora do Exame de Qualificação e de Defesa de Dissertação, e pelo
exemplo de dedicação ao ensino e a pesquisa científica.
Ao Prof. Dr. Juliano Smanioto Barin, pelos conhecimentos transmitidos e
pela participação como banca examinadora do Exame de Qualificação e pelas
valiosas sugestões que contribuíram para o aperfeiçoamento deste trabalho, e pelo
exemplo de dedicação ao ensino e a pesquisa científica.
Ao Prof. Dr. Érico Marlon de Moraes Flores, pelos ensinamentos, e pelo
exemplo de pesquisador e professor.
Ao MSc. Ricardo Luis Radis Steinmetz, pela amizade, pelas valiosas
contribuições e pela incansável ajuda durante o desenvolvimento deste trabalho.
Aos colegas do laboratório de análises físico-químicas da Embrapa Suínos e
Aves, Guilherme (Polenta), Ronnis, Marcelo Bortoli, Daniane, Deise, Laerte, Marcelo
Vivan e Tiago pela divertida convivência e pela colaboração prestada.
Aos colegas do Setor de Química Industrial e Ambiental, que de alguma
maneira contribuíram para a realização deste trabalho, pelo apoio e convívio diário.
vi
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS...........................................................................................
LISTA DE TABELAS..........................................................................................
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS.......................................................
RESUMO.............................................................................................................
ABSTRACT.........................................................................................................
viii
x
xi
xiii
xiv
1.
2.
3.
INTRODUÇÃO..............................................................................................
OBJETIVOS..................................................................................................
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.........................................................................
01
04
05
3.1.
3.2.
3.3.
Suinocultura brasileira....................................................................
3.1.1. Resíduos gerados e o impacto ambiental................................
Fósforo no meio ambiente..............................................................
3.2.1. A legislação e o reuso de águas residuárias...........................
Remoção de fósforo........................................................................
3.3.1 Remoção de fósforo por processos físicos...............................
3.3.2 Remoção de fósforo por processos biológicos.........................
3.3.3 Remoção de fósforo por processos químicos...........................
3.3.3.1 Remoção de fósforo por processos químicos utilizando
compostos de Mg...............................................................................
3.3.3.2 Remoção de fósforo por processos químicos utilizando
compostos de Fe e Al........................................................................
3.3.3.3 Remoção de fósforo por processos químicos utilizando
compostos de Ca...............................................................................
05
06
08
10
12
13
14
15
17
18
19
4.
MATERIAIS E MÉTODOS............................................................................ 22
4.1.
4.2.
4.3.
4.4.
4.5.
Amostras..........................................................................................
4.1.1. ETDS e coleta do efluente.......................................................
4.1.2. Efluente sintético......................................................................
Instrumentação................................................................................
Reagentes.........................................................................................
Materiais diversos............................................................................
Metodologias utilizadas..................................................................
22
22
23
24
27
29
29
vii
4.5.1. Tratamento químico para remoção de fósforo da amostra......
4.5.2. Decomposição da amostra in natura, do sobrenadante da
amostra tratada e do lodo gerado após tratamento para remoção
química de fósforo.............................................................................
4.5.3. Tratamento do lodo..................................................................
4.5.3.1. Remoção de água do lodo.................................................
29
30
31
31
5.
RESULTADOS E DISCUSSÕES..................................................................
34
5.1.
5.2.
5.3.
5.4.
5.5.
Caracterização da amostra in natura.............................................
Escolha da concentração da suspensão de Ca(OH)
2
...................
Influência do pH na remoção química de fósforo com Ca(OH)
2
,
Al
2
(SO
4
)
3
e Fe
2
(SO
4
)
3
........................................................................
Escolha do pH de trabalho utilizando suspensão de Ca(OH)
2
2% (m/v)............................................................................................
Caracterização da amostra após tratamento de remoção
química de fósforo com suspensão de Ca(OH)
2
2% (m/v)...........
5.5.1. Análise da fração líquida da amostra após tratamento...........
5.5.2. Parâmetros relevantes no tratamento de remoção química
de fósforo da amostra in natura comparando-se o pH 9,0 e 9,5.......
5.5.3. Comparação entre efluente real e sintético quanto ao
consumo de Ca(OH)
2
e eficiência de remoção química de fósforo...
5.5.4. Análise do lodo........................................................................
5.5.4.1.
Remoção de água do lodo gerado no tratamento de
remoção química de fósforo com Ca(OH)
2
........................................
34
38
40
44
44
45
46
49
52
56
6.
7.
CONCLUSÕES.............................................................................................
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.............................................................
58
60
viii
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.
Figura 2.
Figura 3.
Figura 4.
Figura 5.
Figura 6.
Figura 7.
Figura 8.
Figura 9.
Figura 10.
Figura 11.
Figura 12.
Figura 13.
Figura 14.
Formas potenciais de poluição resultante da atividade suinícola
(adaptado da ref. 15)..........................................................................
Esquema da dinâmica do fósforo no solo (adaptado da ref. 22)........
Eutrofização de um ambiente lêntico no oeste do estado de Santa
Catarina..............................................................................................
Diagrama de solubilidade dos fosfatos de Ca, Fe e Al em função do
pH da solução (adaptado da ref. 54)..................................................
Representação da ETDS da Embrapa Suínos e Aves (adaptado da
ref. 74)................................................................................................
Fluxograma mostrando os procedimentos empregados neste
trabalho..............................................................................................
Curvas de distribuição do ácido carbônico em função do pH
(adaptado da ref. 80)..........................................................................
Curvas de distribuição do NH
4
+
e NH
3
em função do pH (adaptado
da ref. 81)...........................................................................................
Cromatograma da amostra in natura após filtração em filtro com
0,45 µm de diâmetro de poro.............................................................
Volume de Ca(OH)
2
consumido por 100 mL de amostra in natura
em função da sua concentração. O volume de Ca(OH)
2
para cada
ensaio corresponde a remoção de fósforo superior a 95%................
Eficiência de remoção química de P
tot
e P
sol
em função do pH para
tratamento com (a) Ca(OH)
2
, (b) Fe
2
(SO
4
)
3
e (c) Al
2
(SO
4
)
3
a 2%
(m/v)...................................................................................................
Aspecto da amostra (a) in natura, (b) 2 minutos após o tratamento
com Ca(OH)
2
2% (m/v), pH 10,5 e (c) após 30 minutos da adição
de Ca(OH)
2
2% (m/v).........................................................................
Consumo de reagente em função da concentração de NH
4
+
e CO
2
3-
Espectro de difração de raios-X do resíduo seco a 105 °C, após
tratamento da amostra in natura com suspensão de Ca(OH)
2
2%
(m/v) em pH 9,0..................................................................................
06
09
10
17
23
33
36
37
38
39
41
43
51
54
ix
Figura 15.
Figura 16.
Espectro de difração de raios-X do resíduo calcinado a 550 °C,
após tratamento da amostra in natura com suspensão de Ca(OH)
2
2% (m/v) no pH 9,0............................................................................
Ensaios de secagem do lodo obtido após tratamento para remoção
química de fósforo da amostra in natura (n = 3)................................
55
56
x
LISTA DE TABELAS
Tabela 1.
Tabela 2.
Tabela 3.
Tabela 4.
Tabela 5.
Tabela 6.
Tabela 7.
Tabela 8.
Tabela 9.
Tabela 10.
Parâmetros físico-
químicos da ETDS (adaptado da ref. 13)............
Valores das concentrações máximas permitidas para o P
tot
em
corpos d’água (adaptado da ref. 27)................................................
Condições operacionais para a determinação de fósforo, Ca e Mg
por ICP OES, na amostra (177,495 e 178,287; 315,887 e 285,213
nm, respectivamente).......................................................................
Características físico-químicas do efluente na saída do
decantador secundário (n = 5).........................................................
Caracterização da amostra in natura e da amostra após
tratamento de remoção de fósforo com suspensão de Ca(OH)
2
2% (m/v) em pH 9,0 e 9,5................................................................
Resultados dos ensaios de recuperação de analito na amostra,
antes da decomposição e filtração (n = 3).......................................
Parâmetros relevantes na remoção de fósforo da amostra in
natura com Ca(OH)
2
em pH 9,0 e 9,5..............................................
Ensaios executados para verificar a influência da concentração do
NH
4
+
e do CO
3
2-
em função do consumo de reagente e da
remoção química de fósforo do efluente sintético. Os ensaios
foram feitos empregando 100 mL de efluente sintético. Em pH
aproximadamente 7,0.......................................................................
Comparação de alguns parâmetros entre o efluente sintético e a
amostra in natura.............................................................................
Comparação da concentração de P
tot
, fósforo inorgânico, Ca e Mg
no lodo seco após tratamento da amostra com suspensão de
Ca(OH)
2
2% (m/v) no pH 9,0 e secagem a 105 °C, com os
resultados obtidos por Vanotti e colaboradores
72
na média dos
quatro valores de pH 9,0; 9,5; 10,0 e 10,5.......................................
07
11
25
34
45
46
47
50
52
53
xi
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
APHA, do inglês American Public Health Association
ATP, adenosina tri-fosfato
cm, centímetro(s)
CNRH, Conselho Nacional de Recursos Hídricos
CONAMA, Conselho Nacional de Meio Ambiente
°C, graus Celsius
DBO, demanda bioquímica de oxigênio
DQO, demanda química de oxigênio
d.i., diâmetro interno
EBPR, aumento biológico para remoção de fósforo, do inglês Enhanced
biological phosphorus removal
EMBRAPA, Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária
ETDS, estação de tratamento de dejetos de suínos
FIA, análise por injeção em fluxo, do inglês Flow Injection Analysis
g, grama
HCl, ácido clorídrico
HNO
3
, ácido nítrico
H
2
SO
4
, ácido sulfúrico
ICP OES, espectrometria de emissão ótica com plasma indutivamente
acoplado, do inglês Inductively Coupled Plasma Optical Emission
Spectrometry
L, litro(s)
m, metro(s)
mg, miligrama
min, minuto(s)
mL, mililitro(s)
mm, milímetros(s)
m/v, relação entre massa da substância e volume da solução
nm, nanômetro(s)
N
tot
, nitrogênio total
xii
28.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
35.
36.
37.
38.
39.
40.
OD, oxigênio dissolvido
pH, potencial hidrogeniônico
P
sol
, fósforo solúvel
P
tot
, fósforo total
RBA, reator biológico aerado – sistema de lodos ativados
rpm, rotações por minuto
SC, Santa Catarina
SST, sólidos suspensos totais
UASB, digestor anaeróbio de fluxo ascendente, do inglês upflow anaerobic
sludge blanket
USDA, Departamento de Agricultura dos Estados Unidos da América, do
inglês United States Department of Agriculture
U.S. EPA, Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos, do inglês
United States Environmental Protection Agency
v/v, relação entre volume da substância e volume da solução
µm, micrometro(s)
xiii
RESUMO
Avaliação de processos de remoção química de fósforo de efluente de
suinocultura
Com o aumento das exportações, os produtores de suínos têm buscado
novas tecnologias visando um aumento da produtividade com redução de custos,
adotando principalmente um sistema de confinamento de animais. Desta forma,
dejetos de suínos estão sendo gerados em volume cada vez maior e com alta carga
de poluentes, onde se encontram vários elementos, entre eles o fósforo, danosos ao
meio ambiente. Sendo assim, é necessário um manejo adequado dos dejetos de
suínos e de sistemas de tratamento que reduzam seu poder poluente de forma
rentável e ambientalmente sustentável. Neste trabalho foi feito um estudo para a
remoção química de fósforo de efluente de suínos através do emprego de cal
hidratada [Ca(OH)
2
], como fonte de Ca para a precipitação de Ca
3
(PO
4
)
2
. Os
resultados foram comparados com os obtidos a partir do tratamento do efluente com
Al
2
(SO
4
)
3
e Fe
2
(SO
4
)
3
, sendo que a melhor eficiência de remoção de fósforo foi
obtida utilizando Ca(OH)
2
. Para isso, foi avaliada a eficiência de remoção de fósforo
em função do pH e da presença do CO
3
2-
e NH
4
+
. Foi observado que em pH 9,0 a
remoção de P
tot
e P
sol
é superior a 96%. Porém, é possível obter remoções maiores
de fósforo, contudo o custo é mais elevado. Quanto a presença de íons CO
3
2-
e
NH
4
+
, foi verificado que a maior interferência é devido ao íon CO
3
2-
, sendo que 750
mg L
-1
de CO
3
2-
e 500 mg L
-1
de NH
4
+
, aumenta o consumo do Ca(OH)
2
em 27% se
comparados com 570 mg L
-1
de CO
3
2-
e 130 mg L
-1
de NH
4
+
existentes no efluente
utilizado neste trabalho. O lodo gerado, de aspecto coloidal, possui elevado teor de
água (cerca de 95%), que, dependendo do processo de disposição, deve ser
previamente secado. O produto da precipitação do tratamento proposto foi
caracterizado por difração de raios-X, sendo concluído que as possíveis estruturas
dos compostos de fósforo (predominantemente, Ca
3
(PO
4
)
2
) são
preponderantemente amorfas. O uso de Ca(OH)
2
proporcionou a remoção de fósforo
no efluente de suíno, mas ainda não permitiu o seu enquadramento à legislação
brasileira vigente para descarte diretamente em corpos de água receptores.
Entretanto, o reuso em sistemas de irrigação e nas próprias instalações de estações
de tratamento de dejetos de suínos pode ser uma boa alternativa.
xiv
ABSTRACT
Evaluation of processes for chemical removal of phosphorus from swine
wastewater
The increasing of swine growing in confinement area have forced the
application of new technologies to increase production and costs reduction. Large
amount of manure containing pollutants is generated as a consequence. Therefore, it
is necessary to develop and establish good practices and methodologies of swine
manure that are of low cost and capable to reduce environmental pollution.
Phosphorus is present in high concentration in the swine manure and is potentially
harmful to the environment. A methodology for chemical removal of phosphorus
from swine effluent using hydrated lime [Ca(OH)
2
xH
2
O] was evaluated in the present
work. Phosphorus is separated by precipitation as Ca
3
(PO
4
)
2
. The phosphorus
removal efficiency was compared to those obtained using Al
2
(SO
4
)
3
and Fe
2
(SO
4
)
3
, it
was observed that the best performance was obtained using Ca(OH)
2
. The main
parameters that can influence on phosphorus (P
tot
or P
sol
) removal efficiency were
evaluated. The pH, CO
3
2-
and NH
4
+
influence were studied, whereas it was observed
at pH 9.0 the removal of P
tot
and P
sol
is higher than 96%. Even higher phosphorus
removal can be achieved, but the cost is much higher. It was observed the ions CO
3
2-
and NH
4
+
influence markedly on the phosphorus removal; when the CO
3
2-
concentration is 750 mg L
-1
and that of NH
4
+
is 500 mg L
-1
, the consumption of
Ca(OH)
2
xH
2
O
increases in 27%, if compared to Ca(OH)
2
xH
2
O consumption by an
effluent containing 570 mg L
-1
of CO
3
2-
and 130 mg L
-1
of NH
4
+
. The sludge
generated from the treatment using Ca(OH)
2
xH
2
O has a gelatinous aspect, where
the water content is about 95%. Analysis by X-ray diffraction revealed that the main
phosphorus compound present in the precipitate is amorphous Ca
3
(PO
4
)
2
.xH
2
O.
Therefore, depending on the desired disposal, the sludge must be dried. It was
concluded that the Ca(OH)
2
xH
2
O addition reduces the concentration of phosphorus
in the swine effluent, but it is still not possible to discard the effluent directly in water
receivers in view of the current Brazilian legislation. However, the reuse of the
treated effluent in irrigation systems can be a good alternative.
1. INTRODUÇÃO
Com a crescente demanda por produtos de origem animal pela população
mundial, ocorreu uma maior ocupação de terras e intensificação da atividade
produtiva, transformando as granjas produtoras de animais em verdadeiras fábricas
de proteína animal.
Neste contexto, a suinocultura representa um setor de grande importância
econômica e social, responsável por crescentes exportações de carne e seus
derivados industrializados e, também, pela geração de empregos. No Brasil observa-
se uma expansão deste setor para os estados do sudeste e do centro-oeste e uma
concentração e aumento de escala de produção nos estados do sul do país,
principalmente no oeste do estado de Santa Catarina.
No entanto, a suinocultura passou por profundas transformações nas últimas
décadas, tornando-se um sistema de produção de alta tecnologia. Este sistema
emprega as mais modernas técnicas de produção, no que se refere à seleção
genética, ao manejo do plantel e ao padrão sanitário, adotando um sistema intensivo
de confinamento do animal, visando com isso, principalmente o aumento da
produtividade e a redução dos custos de produção.
Devido ao aumento da quantidade de animais e do sistema intensivo de
confinamento destes animais em pequena área, o volume de dejetos aumentou,
causando grandes problemas ambientais nas regiões produtoras, principalmente
pela disposição direta desses dejetos no solo (sendo utilizado principalmente como
fertilizante). Isto porque o dejeto suíno possui uma alta concentração de matéria
orgânica, nutrientes, como o fósforo e o nitrogênio, metais pesados,
microorganismos patogênicos, gases tóxicos, entre outros.
Quando uma grande quantidade de dejetos é eliminada sem o manejo correto
em pequena área territorial, acaba por poluir o solo e as águas, devido a grande
quantidade de fósforo e nitrogênio disponíveis para a absorção pelas plantas, os
Introdução
2
quais não são totalmente absorvidos. Desta forma, o excesso de fósforo e nitrogênio
é fácil e rapidamente transportado para os recursos hídricos causando vários
problemas ambientais, tais como a eutrofização.
Cabe ressaltar que o dejeto de suínos pode ser utilizado como fertilizante
desde que este uso seja feito com cuidado utilizando alguns parâmetros e cálculos
tais como, a capacidade de suporte do solo da região, a quantidade de nitrogênio e
fósforo existente no dejeto com relação à capacidade de extração pela planta, entre
outros. Isto porque, quando uma pequena quantidade deste dejeto é descartada em
uma área territorial relativamente grande pode não ocasionar impacto ambiental
como quando o contrário ocorre.
No Brasil, por exemplo, o estado de Santa Catarina tem recebido bastante
atenção devido à intensiva criação de suínos que existe no oeste do estado, onde o
dejeto é descartado, na maioria das vezes, diretamente ao solo (pequena região
territorial) sem o devido tratamento, o que tem colaborado para a poluição dos solos
e águas superficiais e subterrâneas da região. Com este quadro de degradação
ambiental, a legislação e a conscientização ambiental têm evoluído nesta região, o
que resultou na implementação de um Termo de Compromisso de Ajustamento de
Condutas,
1-4
envolvendo órgãos de licenciamento ambiental, suinocultores e
agroindústrias. Neste termo ficou estabelecido que um período de tempo viável seria
proporcionado para que os suinocultores possam adequar à atividade ao que
estabelece a legislação ambiental e sanitária, devendo cumprir uma série de
obrigações que permitam melhorar o manejo dos dejetos e reduzir os riscos de
poluição.
Diante disto, verifica-se a necessidade de pesquisas em busca de um manejo
adequado dos dejetos de suínos e de sistemas de tratamento que assegurem e
promovam benefícios na redução do seu poder poluente. Isto porque, na sua maior
parte, o dejeto encontra-se na forma líquida, sendo objeto de preocupação e
discussão quando o assunto refere-se aos recursos hídricos. Deve-se levar em
conta, que os sistemas de tratamento de dejetos de suínos ainda não são uma
realidade brasileira.
Um dos componentes dos dejetos (e conseqüentemente o efluente tratado)
de suínos que tem causado grande preocupação é o fósforo, que além de estar
presente em elevadas concentrações nos efluentes tratados, mais de 90% deste
elemento encontra-se na forma solúvel em água, o que acaba por agravar ainda
Introdução
3
mais os problemas ambientais, principalmente devido a grande mobilidade deste em
corpos d’água superficiais e subterrâneos.
Tendo em vista estes problemas, sistemas de tratamento químicos, físicos e
biológicos para a remoção de fósforo de efluentes têm sido investigados, a fim de
reduzir a quantidade deste elemento nas águas residuárias e também para que um
futuro descarte seja feito sem que o ecossistema seja prejudicado.
Sistemas de tratamento para remoção química de fósforo vêm sendo
bastante discutidos, visto que é um processo eficiente, rápido, tolerante a compostos
tóxicos e à variação de temperatura. Atualmente, alguns reagentes químicos
necessários para efetuar remoção química de fósforo em efluentes, possuem um
preço acessível. O tratamento químico para a remoção de fósforo utilizando a cal
hidratada [Ca(OH)
2
], vem ganhando bastante espaço, visto que é um produto de
custo relativamente baixo, podendo este remover, em condições de uso otimizadas,
uma quantidade superior a 95% de fósforo total (P
tot
) e solúvel (P
sol
) do efluente,
resultando em um produto que poderá ser utilizado como fertilizante posteriormente,
ou ser processado para produzir um concentrado de fósforo.
Assim, uma vez que houver engajamento dos produtores com respeito ao
manejo ambientalmente correto dos dejetos de suínos, pode-se pensar na utilização
das águas residuárias do tratamento dos dejetos como uma alternativa de
sustentabilidade ambiental. A utilização das águas residuárias, proveniente de
estações de tratamento de efluentes não é um conceito novo e vem ganhando
importância, uma vez que, pode evitar a ocorrência da redução de disponibilidade de
recursos hídricos de boa qualidade.
O uso das águas residuárias de estações de tratamento de dejetos de suínos
na agricultura pode ser destacada como uma alternativa interessante, visto que, a
agricultura é uma das atividades que demanda maior quantidade de água doce no
mundo.
5,6
Esta prática permite também o aproveitamento dos nutrientes (com a
concentração adequada) para o crescimento das plantas, de uma forma menos
poluente evitando o desperdício pelo uso de água de boa qualidade para irrigação.
Além de reduzir os custos relacionados com o uso da água e contribuir para a
preservação dos aqüíferos subterrâneos, pode suprir a necessidade de água de
algumas regiões áridas e semi-áridas.
Introdução
4
2. OBJETIVOS
Este trabalho teve por objetivo principal avaliar a eficiência da remoção
química de P
tot
e P
sol
do efluente da suinocultura após passar por uma estação de
tratamento de dejetos de suínos (ETDS – Embrapa Suínos e Aves/SC), através da
aplicação de reagente químico de baixo custo e viabilizar o reaproveitamento das
águas residuárias. Com esta finalidade, a eficiência de remoção de fósforo através
do emprego de Ca(OH)
2
, como fonte de Ca para a precipitação de Ca
3
(PO
4
)
2
, foi
investigada.
As variáveis associadas ao desempenho deste reagente na remoção deste
elemento tais como: concentração da suspensão de Ca(OH)
2
, pH, influência da
presença de CO
3
2-
e de NH
4
+
na remoção de fósforo através do preparo de um
efluente sintético com composição majoritária inorgânica similar ao efluente real, a
concentração de P
tot
e P
sol
e a espécie química de P
sol
predominante no efluente,
foram estudadas. Além disso, foi feita uma comparação entre Ca(OH)
2
, Fe
2
(SO
4
)
3
e
Al
2
(SO
4
)
3
na eficiência de remoção química de fósforo.
Complementarmente, o precipitado (lodo) obtido após o tratamento químico
com Ca(OH)
2
foi caracterizado a fim de fazer o balanço de massa para o fósforo e,
também, para obter informações sobre a natureza dos possíveis compostos
presentes no mesmo.
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1. Suinocultura brasileira
Nos últimos anos, o Brasil vem se destacando como o quarto maior produtor
mundial de carne suína, tendo abatido no ano de 2006, 25,5 milhões de suínos,
8,7% a mais que no ano de 2005.
7,8
A região Sul do Brasil concentra mais de 40%
do rebanho suíno nacional, sendo que, a área dessa região perfaz 6,8% do território
nacional.
9
Nesse contexto, o Estado de Santa Catarina possui a suinocultura mais
importante do país com aproximadamente 380 mil matrizes produtivas, que geraram
7,3 milhões de abates no ano de 2006.
7,10
A suinocultura catarinense é um setor que
contribui, de maneira significativa, com a economia estadual, apresentando
importância econômica, social e cultural, muito grande em regiões com tradição
nesta atividade.
11
Devido à oportunidade de ampliação das exportações, do crescimento do
consumo de carne de suínos e de seus produtos industrializados, juntamente com
os avanços tecnológicos da atividade suinícola, esta tem evoluído e se
transformado, passando de uma atividade de subsistência para uma atividade
empresarial.
12
Desta forma, os sistemas produtivos, visando a redução dos custos
de produção e logística entre produção e a industrialização dos produtos, passaram
a adotar um sistema intensivo de confinamento de animais com aumento de escala
de produção.
13
Com o desenvolvimento desses sistemas de alta produtividade e com a
instalação de uma agroindústria competitiva nos cenários nacional e internacional,
ocorreu um apreciável aumento do volume de dejetos produzidos e na demanda por
um manejo sustentável da sua cadeia de produção. Estes resíduos, se manejados
inadequadamente, podem afetar a qualidade das águas, do ar e do solo, causando a
Revisão Bibliográfica
6
degradação do ambiente das regiões produtoras e alterando ciclos biogeoquímicos
conforme ilustrado na Figura 1.
14,15
Figura 1: Formas potenciais de poluição resultante da atividade suinícola.
15
3.1.1. Resíduos gerados e o impacto ambiental
O volume de dejetos produzidos diariamente, por animal pode variar de 10 a
115 litros, conforme o número de animais, a etapa de produção (maternidade,
crescimento ou terminação), ou do tipo de tecnologia utilizada para a criação dos
animais.
16
A constituição dos dejetos é bastante complexa e geralmente as
concentrações de alguns componentes são muito altas. Como exemplos, na Tabela
1, são listados alguns parâmetros físico-químicos dos dejetos de suínos antes e
após passar pela estação de tratamento de dejetos de suínos (ETDS – ver Figura 5
do item 4.1.1.) da Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária - Embrapa Suínos e
Aves.
13
Revisão Bibliográfica
7
Tabela 1. Parâmetros físico-químicos da ETDS.
13
Parâmetros Dejeto Bruto Entrada do
Flotodecantador
Entrada
UASB
Entrada
RBA
Saída do
decantador
pH - - 7,4 ± 0,1 7,2 ± 0,5 NI
DQO (mg L
-1
) 17567 ± 6301 16483 ± 5933 9617 ± 4692 5654 ± 3198 547
N
tot
(mg L
-1
) 1844 ± 392 1720 ± 301 1415 ± 246 1326 ± 321 439 ± 286
P
tot
(mg L
-1
) 498 ± 110 392 ± 106 167 ± 142 138 ± 54 71 ± 30
DBO (mg L
-1
) 9153 ± 2799 8086 ± 2568 5748 ± 2604 3235 ± 2155 246
OD (mg L
-1
) NI NI NI 2,7 ± 1,9 NI
SST (mg L
-1
) NI NI NI 2375 ± 1260 NI
DBO: Demanda bioquímica de oxigênio
DQO: Demanda química de oxigênio
NI: Valor não informado
N
tot
: Nitrogênio total
OD: Oxigênio dissolvido
RBA: Reator biológico aerado – sistema de lodos ativados
SST: Sólidos suspensos totais
UASB: Digestor anaeróbio de fluxo ascendente
A forma mais comum e de menor custo de armazenamento e tratamento dos
dejetos feito pelos suinocultores é através de esterqueiras, bioesterqueiras ou
lagoas para posterior uso direto como fertilizante no solo. Além disso, muitas vezes
ocorre uma diluição excessiva dos dejetos pelo manejo inadequado da água nas
instalações (bebedores e limpeza) gerando problemas no armazenamento e no
transporte para áreas adjacentes à matriz.
14
Esta prática sem tratamento prévio, pode acarretar na lixiviação e/ou
percolação dos resíduos para corpos d’água superficiais e subterrâneos, devido ao
excesso de componentes que são lançados no solo (metais, nutrientes, entre outros)
que não são totalmente aproveitados.
17
Os problemas ambientais são agravados
ainda, devido ao fato da maior parte dos poluentes nos dejetos ser solúvel em água,
tais como o fósforo e o nitrogênio (nutrientes), podendo assim serem facilmente
transportados para recursos hídricos causando a eutrofização.
18
A poluição provocada pelo manejo inadequado dos dejetos de suínos cresce
em importância, principalmente devido a necessidade de viabilizar soluções
tecnológicas adequadas de tratamento e que sejam, ao mesmo tempo, compatíveis
com as condições econômicas dos produtores, atendendo às exigências legais e
que possam ser de fácil operacionalização.
19
Revisão Bibliográfica
8
3.2. Fósforo no meio ambiente
O fósforo é um dos nutrientes mais importantes para os seres vivos, estando
presente em componentes estruturais das células, como nos ácidos nucléicos e
fosfolipídios das biomembranas, e também em componentes metabólicos móveis
armazenadores de energia, como a adenosina tri-fosfato (ATP). É distribuído no
meio ambiente pela ação antropogênica, através da emissão de efluentes
industriais, urbanos e de animais, bem como devido ao uso de fertilizantes
sintéticos, bastante aplicados em sistemas de produção agrícola.
20
A quantidade de fósforo aplicada ao solo através do uso de dejetos de
suínos, geralmente é maior do que a quantidade que a planta necessita absorver.
Isto é explicado pela baixa capacidade de absorção de fósforo pela planta, que pode
variar de 5 a 25% do teor de P
tot
no solo, sendo função das características físico-
químicas dos solos.
21
A Figura 2 mostra que a disponibilidade de P
sol
para as plantas
está diretamente ligada à concentração de fósforo na solução do solo, que está em
equilíbrio com o fósforo fracamente ligado às partículas do solo (P lábil) e com o
fósforo orgânico que não mineralizou e foi incorporado em materiais orgânicos
estáveis (P estável) tornando-se parte do solo.
22,23
Revisão Bibliográfica
9
Figura 2. Esquema da dinâmica do fósforo no solo.
22
Quando o excesso de fósforo atinge as águas, somado a outros fatores pode
causar a eutrofização. Este fenômeno é causado pelo excesso de nutrientes (como
o fósforo e o nitrogênio) num corpo d’água, levando à proliferação excessiva de
alguns organismos (algas, cianobactérias, plantas), reduzindo o oxigênio dissolvido
e que ao entrarem em decomposição, levam ao aumento de microorganismos e à
conseqüente deterioração da qualidade do corpo d’água, inviabilizando seu uso para
consumo e levando outros organismos a morte.
24
Na Figura 3 é mostrado um
exemplo de eutrofização, causada pelo aporte de nutrientes em um ambiente lêntico
no oeste do estado de Santa Catarina.
P orgânico P inorgânico
Plantação
Resíduo da plantação
Dejeto Fertilizante
P solúvel
Águas
subterrâneas
P Estável
P Estável
P Lábil
P Lábil
Solução
do solo
Revisão Bibliográfica
10
Figura 3. Eutrofização de um ambiente lêntico no oeste do estado de Santa Catarina.
Do mesmo modo, o consumo dessa água com a qualidade deteriorada, pode
levar a alguns problemas graves para a saúde humana e de outros animais, tais
como efeitos neuro e hepatotóxicos. Existe também a possibilidade da proliferação
de alguns microorganismos, como a Pfiesteria piscicida, que produz uma toxina,
matando toda cadeia alimentar de crustáceos a peixes. Esta toxina pode afetar
também os humanos, causando náuseas, dores de cabeça, feridas na pele e
problemas de memória.
25
Neste sentido, algumas medidas que possam minimizar
estes problemas vêm sendo adotadas, visando introduzir o modelo de
desenvolvimento sustentável. Neste modelo, o meio ambiente passa a ser visto
como uma fonte esgotável e finita de recursos, devendo haver uma exploração
racional dos recursos naturais pela nossa sobrevivência e a de gerações futuras.
26
3.2.1. A legislação e o reuso de águas residuárias
Visando a redução dos impactos ambientais e a melhoria da qualidade de
vida, o Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA), por meio da Resolução N°
357/2005 regulamenta os valores máximos de concentração dos constituintes de
águas residuárias para o descarte em corpos de água receptores, o que inviabiliza o
descarte direto dos dejetos da produção de suínos. Isto porque, os dejetos somente
poderão ser descartados direta ou indiretamente nos corpos d’água, após devido
tratamento e obedecendo às condições, padrões e exigências dispostas nesta
resolução (Art. 24.). Entretanto, para os parâmetros que não constam na resolução
Revisão Bibliográfica
11
como metas obrigatórias, os padrões de qualidade a serem obedecidos são os que
constam na classe na qual o corpo receptor estiver enquadrado (Art. 28. parágrafo
3°). Desta forma, não existindo parâmetro para o fósforo no descarte do efluente
tratado, deve-se levar em conta a classe em que se encontra o corpo d’água
receptor. Na Tabela 2, são mostrados os valores das concentrações máximas
permitidas para o P
tot
, o qual o efluente tratado deve se enquadrar para que possa
ser descartado.
27
Tabela 2. Valores das concentrações máximas permitidas para o P
tot
em corpos d’água.
27
Classificação do corpo receptor (mg L
-1
, P)
Corpo receptor
Classe 1 Classe 2 Classe 3 Classe 4
Água doce (Ambiente Lêntico) 0,020 0,030 0,050 -
Água doce (Ambiente Intermediário) 0,025 0,050 0,075 -
Água doce (Ambiente Lótico) 0,100 - 0,150 -
Água salobra 0,124 0,186 -
Água salina 0,062 0,093 -
Água Doce: salinidade menor ou igual a 0,5‰
Água Salobra: salinidade maior que 0,5 e menor que 30‰
Água Salina: salinidade igual ou superior a 30‰
Ambiente Lêntico: água parada ou em movimento lento
Ambiente Lótico: águas continentais moventes
Como se pode ver, os valores das concentrações de fósforo permitidos nos
corpos d’água são bastante baixos com relação aos valores geralmente encontrados
em efluentes de suínos, sendo que, nem sempre estes valores são alcançados após
o tratamento de dejetos de suínos. No entanto, a reutilização da água residuária vem
sendo cada vez mais difundida em função do grande aumento por sua demanda,
bem como a degradação crescente dos corpos hídricos. A reutilização da água
residuária pode ser considerada como um recurso hídrico complementar a ser
explorado, possibilitando o uso de águas de melhor qualidade para fins mais
nobres.
28
As práticas agrícolas representam uma significativa porcentagem na
demanda total de água doce utilizada na irrigação. Uma alternativa para reduzir este
grande volume utilizado nesta atividade, seria o reuso de águas residuárias, porém
com a qualidade controlada. Desta forma, a Agência de Proteção Ambiental dos
Revisão Bibliográfica
12
Estados Unidos (U.S. EPA), recomenda certo cuidado com a utilização de águas
residuárias na irrigação agrícola quando o fósforo está presente em elevadas
concentrações, devido aos problemas citados anteriormente.
29
Sendo assim, o emprego de técnicas de tratamento dos dejetos vem
tornando-se cada vez mais necessário, para a adequação da atividade produtora de
suínos aos moldes da legislação ambiental. O Manual de Boas Práticas na utilização
de tecnologias para o manejo de resíduos na produção de suínos oferece à
sociedade (principalmente produtores), caminhos para o emprego de tecnologias
visando o tratamento e disposições dos resíduos da produção suinícola, bem como
o planejamento e a recuperação de áreas de proteção permanente, que sejam
compatíveis com as exigências ambientais em vigor.
30
3.3. Remoção de fósforo
As formas mais comuns de fósforo encontradas em soluções aquosas são os
ortofosfatos, polifosfatos e fosfatos orgânicos. Os ortofosfatos H
3
PO
4
, H
2
PO
4
-
,
HPO
4
2-
e PO
4
3-
, são as formas disponíveis para o metabolismo biológico sem a
necessidade de ruptura da molécula. Os polifosfatos são as moléculas que possuem
mais de dois átomos de fósforo ligados à átomos de oxigênio e, em alguns casos,
átomos de hidrogênio combinados à moléculas mais complexas. Os polifosfatos
ainda podem sofrer hidrólise em solução aquosa, que geralmente é muito lenta,
convertendo-se em ortofosfatos. Já os fosfatos orgânicos são importantes
constituintes de lodos de águas residuárias.
31
A maior parte do fósforo encontrado
no dejeto bruto de suínos está na forma orgânica ou como polifosfatos, sendo que
após passar por tratamentos com microorganismos aeróbios e anaeróbios, onde a
matéria orgânica é decomposta em subprodutos, a maior parte do fósforo dessas
frações é transformada a ortofosfatos solúveis.
32
Em muitos países, a remoção total ou pelo menos uma significativa redução
de fósforo vem se tornando obrigatória, principalmente devido a problemas
ambientais envolvendo este elemento e seus compostos. Existem vários processos
de remoção de fósforo, que se encontra em maior concentração na forma de
ortofosfato solúvel, de efluentes da suinocultura, industriais e urbanos sendo
utilizados em larga escala e alguns ainda vêm sendo estudados apenas em
laboratórios.
Revisão Bibliográfica
13
Os processos para remoção de fósforo de efluentes consistem em extrair o
fósforo e convertê-lo em um produto que possa ser utilizado posteriormente como,
por exemplo, fertilizante. Em quase todos os processos, o fósforo removido é
convertido em uma fração sólida, por processos de sedimentação, flotação ou
filtração, podendo ser um sal insolúvel, ou uma massa microbiológica no lodo
ativado, uma biomassa em lagoas de tratamento ou também adsorvido em materiais
sólidos que tenham alguma afinidade com os íons de fósforo. Entretanto, a partir
destes processos o fósforo não é obtido puro e sim misturado com os produtos que
são formados com outros compostos existentes no efluente.
33
Os processos para a remoção de fósforo de efluentes podem ser baseados
em três tipos, físicos, biológicos ou químicos. Os processos físicos são geralmente
caros e algumas vezes pouco eficientes na remoção de fósforo, e, nos processos
biológicos pode ocorrer uma alta variação na eficiência de remoção de fósforo, pois
existem muitas dificuldades operacionais neste tratamento. Os processos baseados
no tratamento químico do efluente com sais de Ca, Fe e Al são seguros e já bem
estabelecidos.
34
3.3.1. Remoção de fósforo por processos físicos
Vários processos para a remoção de fósforo vêm sendo propostos, entre os
quais os de remoção física. Entretanto, esses processos às vezes não possuem um
princípio de remoção de fósforo bem definido. Muitos materiais sólidos têm sido
investigados a fim de avaliar a sua capacidade para a remoção de fósforo, pois a
adsorção de fósforo depende da granulometria, porosidade e comportamento
hidráulico do material. Entre os adsorventes testados para remoção de fósforo estão
a escória de indústria metalúrgica, óxidos de Al e Fe, zeólitas, silicatos, carvão, entre
outros. Porém, poucos destes materiais têm sido aplicados em unidades de
tratamento de efluente.
35
Outra forma de remoção física de fósforo é por
ultrafiltração ou osmose reversa, que são processos muito caros e devido a isso,
pouco utilizados.
32
Geralmente, o mecanismo que rege um processo físico deste tipo é a
adsorção de sólidos solúveis ou gases em uma superfície sólida ou, mais raramente
em uma superfície líquida. As interações formadas entre o soluto e a superfície
adsorvedora podem ser covalentes ou por forças de Van der Waals.
36
Revisão Bibliográfica
14
Alguns pesquisadores
37-39
fizeram estudos para remoção de fósforo utilizando
a escória de diferentes misturas de óxidos de metais da indústria metalúrgica. Foi
verificada boa taxa de remoção de fósforo, a ocorrência de saturação do material e a
falta de clara fundamentação dos mecanismos de adsorção e, em outros casos, foi
observada a ocorrência de precipitados. Sendo assim, estes materiais poderiam não
só atuar de maneira física na remoção de fósforo, mas também de maneira química.
Com a escória, a remoção de fósforo é prejudicada em função da quantidade de
matéria orgânica, sólidos e outras impurezas presentes no efluente.
Estudos utilizando zeólitas sintéticas, silicatos contendo íons de Al ativados,
óxido de Fe, entre outros materiais foram feitos por diversos pesquisadores, os quais
verificaram que, vários cuidados deveriam ser tomados para uma boa eficiência de
remoção de fósforo. Estes envolvem o ajuste de pH, temperatura, superfície de
contato, regeneração do adsorvente e também o custo, pois alguns materiais ainda
são muito caros.
40,41
Em muitos estudos não foi comentado o possível destino dos materiais após o
uso, o que ainda é um problema nos tratamentos de remoção de fósforo de
efluentes usando materiais sólidos adsorventes. Provavelmente, a utilização deste
processo ainda não seja a solução adequada para atender todos os parâmetros
ambientais. Outro fator que pode limitar a utilização deste processo na remoção de
fósforo na suinocultura, é que a maior parte dos estudos foi feita com soluções
sintéticas ou com efluentes urbanos que possuem concentração de fósforo (inferior a
25 mg L
-1
) menor que o efluente da suinocultura (na faixa de 70 mg L
-1
de fósforo ou
superior a este valor no efluente de suínos tratado).
3.3.2. Remoção de fósforo por processos biológicos
A remoção biológica de fósforo é feita por microorganismos ou alguns tipos de
plantas aquáticas. Esta remoção pode ser feita por dois mecanismos independentes
que envolvem a absorção direta de fósforo por células crescendo em suspensão ou
aumentando a capacidade de estoque de fósforo como polifosfato na biomassa
microbial no lodo ativado. Estudos feitos utilizando bactérias e enriquecimento com
bactérias selecionadas acumuladoras de polifosfatos inorgânicos (Enhanced
biological phosphorus removal – EBPR), microalgas, compartimentos contendo
algumas espécies de plantas aquáticas (Wetland), entre outros, vem demonstrando
Revisão Bibliográfica
15
bom potencial para a remoção de fósforo.
31,42
Entretanto, alguns parâmetros podem
afetar a eficiência do processo, tais como pH, DQO, fósforo, Mg, Ca, K, tempo de
incubação, tempo de retenção do lodo, temperatura, aeração (tempo e volume de ar
injetado), limitação de nutriente, excesso de NO
3
-
no reator anaeróbio, competição
entre microorganismos, entre outros.
43-45
3.3.3. Remoção de fósforo por processos químicos
Muitas vezes é necessário recorrer a processos de remoção química de
fósforo como etapa complementar ao tratamento de remoção biológica de fósforo,
quando há parâmetros que interferem no processo (Item 3.3.2.).
Como um exemplo de remoção biológica de fósforo, complementado por um
processo químico, pode ser citado o estudo feito por Pastor e colaboradores,
46
que
removeram fósforo através da formação de estruvita (MgNH
4
PO
4
.6H
2
O) e Ca
3
(PO
4
)
2
em um sistema EBPR mantendo o pH do efluente em 8,7 através da adição de
NaOH. A eficiência do processo foi superior a 80%.
A precipitação química em efluentes envolve a adição de reagentes químicos
para alterar o estado físico de sólidos dissolvidos e suspensos, para facilitar a sua
remoção por precipitação/sedimentação. Os processos químicos somados a
operações físicas têm sido freqüentemente utilizados para complementar o
tratamento secundário (após tratamento biológico) de efluentes, para remoção de
compostos orgânicos, fósforo, entre outros.
32
O tratamento químico de remoção de fósforo vem ganhando bastante atenção
devido a algumas vantagens se comparado com outros processos de remoção de
fósforo. Entre as principais vantagens, pode-se afirmar que é um processo rápido,
previsível, de fácil controle, pode ser automatizado, tolera compostos tóxicos e
mudanças de temperatura. Além disso, a montagem da estrutura física da estação é
flexível a mudanças estruturais, geralmente o espaço requerido para instalação dos
equipamentos é pequeno e o custo é inferior se comparado com os outros
processos de tratamento.
47-49
A remoção química de fósforo irá depender da composição do efluente (de
seus constituintes solúveis e particulados). Geralmente, com a adição de reagentes
químicos, ocorre remoção da maior parte do P
sol
, sendo que o fósforo residual
encontra-se, em maior parte, como fósforo orgânico e polifosfatos.
Revisão Bibliográfica
16
Com o processo químico de remoção de fósforo, muitas partículas sólidas do
efluente, micro poluentes e metais pesados são removidos, e o lodo formado pode
ter alguma utilidade, principalmente como fertilizante. Além disso, quando utilizado
reagente alcalino na remoção de fósforo, alguns microorganismos podem ser
inativados se o pH de trabalho for superior a 9,0 ou totalmente inativados em valores
de pH superiores a 11.
50
Atualmente, as formas de remoção de fósforo em efluentes mais utilizadas
são através da precipitação e/ou coagulação com a adição de reagentes químicos
que contém íons de Mg, Fe, Al ou Ca. Muitas vezes, polímeros são adicionados
juntamente com os reagentes destes elementos. Os processos que utilizam
compostos de Fe e Al estão sendo pouco utilizados devido ao lodo formado, que
apresenta um baixo valor agregado e uma baixa qualidade para posterior utilização
como fertilizante, devido à presença de Fe e Al.
51
Nos últimos anos, tem-se
investigado o efeito do Ca e Mg, tanto na precipitação química de fósforo como na
clarificação de efluentes em pH alcalino.
52
De acordo com os produtos de solubilidade em água, as reações ácido-base
e a formação de complexos dissolvidos, curvas de solubilidade dos fosfatos em
função do pH podem ser construídas, conforme mostrado na Figura 4. Entretanto, os
cálculos de solubilidade em água não são suficientes para descrever os mecanismos
de formação de fosfatos em um efluente, tendo em vista que estes mecanismos são
complexos. Isto porque, no efluente, pode existir uma combinação variada de
processos de precipitação, redissolução, adsorção e coagulação/floculação,
principalmente, devido a complexidade do sistema.
31,53
Revisão Bibliográfica
17
Figura 4. Diagrama de solubilidade dos fosfatos de Ca, Fe e Al em função do pH da solução.
54
3.3.3.1. Remoção de fósforo por processos químicos utilizando compostos de
Mg
Os compostos contendo o Mg são utilizados, principalmente, para a formação
intencional da MgNH
4
PO
4
.6H
2
O, que remove NH
4
+
e PO
4
3-
e que será discutida
posteriormente. Entretanto, já foi reportado o uso de Mg(OH)
2
puro ou misturado
com Ca(OH)
2
em tratamento de efluentes urbanos, pelos autores Dubose
55
e
Idelovitch
56
que verificaram, além da remoção de fósforo, remoção de sólidos
suspensos e carbono orgânico total com elevada eficiência.
A maior parte dos estudos feitos para a remoção de fósforo encontrados na
literatura, estão relacionados à remoção de fósforo na forma de MgNH
4
PO
4
.6H
2
O
(Equação 1).
57
Além da remoção de fósforo, a formação de MgNH
4
PO
4
.6H
2
O
promove também a remoção de nitrogênio do efluente. Entretanto, para formação
deste mineral são necessárias condições especiais tais como elevadas
concentrações de P
sol
e do NH
4
+
, baixas concentrações de sólidos suspensos e pH
superior a 7,5. Além disso, a razão molar Mg
2+
:NH
4
+
:PO
4
3-
deve ser em torno de
1:1:1 sendo, muitas vezes, necessário fazer a adição de Mg pois este, geralmente,
está em menor concentração no efluente. Cabe ressaltar que, a formação de
Solubilidade dos fosfatos (-Log da
concentração molar)
Revisão Bibliográfica
18
MgNH
4
PO
4
.6H
2
O pode levar de horas a dias dependendo destas condições. Além
do mais, estudos também estão sendo feitos para a aplicação deste mineral como
fertilizante.
58,59
PO
4
3-
+ Mg
2+
+ NH
4
+
+ 6H
2
O MgNH
4
PO
4
.6H
2
O
(s)
(1)
Suzuki e colaboradores
60
fizeram um estudo de remoção de fósforo na forma
de MgNH
4
PO
4
.6H
2
O em efluente da suinocultura. O processo foi feito em um reator
de cristalização para a remoção de fósforo com a adição de solução de MgCl
2
a 30%
(m/v). Nas melhores condições (pH 8,0), conseguiram uma redução de 79% do P
tot
e
73% do P
sol
. Nelson e colaboradores
61
removeram fósforo de efluente suíno de lagoa
anaeróbica, após a adição de MgCl
2
. Obtiveram a melhor formação de
MgNH
4
PO
4
.6H
2
O entre o pH 8,90 e 9,25, com uma eficiência de remoção de fósforo
entre 91 e 96%.
3.3.3.2. Remoção de fósforo por processos químicos utilizando compostos de
Fe e Al
Os compostos mais utilizados de Fe e Al para tratamentos de água e
efluentes são FeCl
3
, Fe
2
(SO
4
)
3
, FeSO
4
e Al
2
(SO
4
)
3
. Os íons de Fe e Al, são
utilizados principalmente como coagulantes, isto é, por serem positivamente
carregados formam ligações com os átomos de oxigênio, podendo coordenar até
seis moléculas de água, liberando os átomos de hidrogênio e reduzindo o pH da
solução, processo conhecido como hidrólise.
52
Devido a este processo, estes
compostos são na maioria das vezes aplicados para a remoção de material
particulado, onde ocorre a coagulação/floculação. Porém, também pode ocorrer a
remoção de fósforo na forma de FePO
4
ou AlPO
4
insolúvel. Na equação 2 pode ser
observada a reação de formação do FePO
4
e do AlPO
4
.
32,62
X
3+
+ H
n
PO
4
n-3
XPO
4 (s)
+ nH
+
(2)
X = Fe ou Al
Teoricamente, a mínima solubilidade do AlPO
4
ocorre em pH 6,3 e do FePO
4
ocorre em 5,3, entretanto, testes práticos já demonstraram boas eficiências de
Revisão Bibliográfica
19
remoção de fósforo em valores de pH diferentes (4,5; 7,5; entre outros) para estes
reagentes.
32
Neste sentido, Fytianos e colaboradores
63
estudaram a remoção de PO
4
3-
em
águas e efluentes urbanos utilizando FeCl
3
. Com este processo obtiveram 63% de
remoção de PO
4
3-
para a razão molar entre Fe e fósforo de 1:1 em pH 4,5, usando
excesso de FeCl
3
para que a remoção de fósforo atingisse 100%.
Özacar e colaboradores
64
compararam a eficiência da remoção de PO
4
3-
com
Al
2
(SO
4
)
3
e mistura de Al
2
(SO
4
)
3
com tanino, polímeros sintéticos e argila em um
efluente sintético. Observaram que para uma remoção aceitável de PO
4
3-
com o uso
de Al
2
(SO
4
)
3
, um excesso de Al era necessário ser adicionado no efluente sintético,
principalmente quando o PO
4
3-
está presente em concentrações na ordem de 1 mg
L
-1
. Além disso, concluíram que quando o PO
4
3-
está em baixa concentração (em
torno de 1 mg L
-1
), este era removido por adsorção em partículas coloidais de
Al(OH)
3
formado no processo de coagulação. Porém, quando o PO
4
3-
está presente
em concentrações da ordem de 20 mg L
-1
, o processo de remoção envolveria a
precipitação na forma de AlPO
4
. A remoção de PO
4
3-
foi da ordem de 95% apenas
com o uso do Al
2
(SO
4
)
3
em pH 7,5, porém, com a adição dos outros coagulantes, a
remoção de PO
4
3-
ocorre na presença de menores concentrações de Al.
A baixa remoção de fósforo com os compostos de Fe e Al em baixos valores
de pH pode ser explicada através da formação de várias espécies químicas em
solução com estes íons. Takács e colaboradores,
53
descreveram um modelo para
precipitação de PO
4
3-
utilizando Fe
2
(SO
4
)
3
. Neste modelo foi proposto que há a
formação do íon Fe (III) (solúvel), de um complexo de solúvel (FeH
2
PO
4
2+
), de um
complexo sólido (Fe
1,6
H
2
PO
4
(OH)
3,8
) e de Fe(OH)
3
(sólido), os quais são
dependentes do pH para se formarem.
3.3.3.3. Remoção de fósforo por processos químicos utilizando compostos de
Ca
A precipitação de fósforo com compostos de Ca vem sendo utilizada devido
ao baixo custo do processo, uma vez que a cal hidratada pode ser utilizada, sendo
neste caso um processo viável para o tratamento de efluentes. Além da remoção de
fósforo, o uso da cal hidratada atua na clarificação do efluente, se este possuir
material particulado passível de coagulação/floculação, bem como condições de pH
Revisão Bibliográfica
20
e alcalinidade adequadas. Devido ao fato de existir uma alcalinidade, geralmente
com concentração superior a 100 mg L
-1
(CaCO
3
) no efluente, quando Ca(OH)
2
é
adicionado, forma primeiramente o CaCO
3
, sendo necessário neste caso, de uma
quantidade maior de reagente para remover o fósforo (Equações 3 e 4).
32
Ca(OH)
2
+ Ca(HCO
3
)
2
2CaCO
3
(s)
+ 2H
2
O (3)
3Ca(OH)
2
+ 2PO
4
3-
Ca
3
(PO
4
)
2 (s)
+ 6OH
-
(4)
A precipitação de minerais de Ca e de PO
4
3-
de soluções aquosas tem sido
objeto de estudo de vários pesquisadores, devido à importância destes compostos
em diferentes campos tais como geoquímica, mineralogia de sedimentação,
fertilizantes, indústria alimentícia e saúde. A reação do Ca com o PO
4
3-
pode levar a
formação de diversos compostos, entre os quais se pode citar em ordem crescente
de solubilidade, a hidroxiapatita [Ca
10
(PO
4
)
6
(OH)
2
], fosfato tricálcico [Ca
3
(PO
4
)
2
],
fosfato octacálcico [Ca
8
(HPO
4
)
2
(PO
4
)
4
.5H
2
O], fosfato dicálcico [CaHPO
4
] e hidrogeno
fosfato de cálcio dihidratado [CaHPO
4
.2H
2
O]. Além da formação destes compostos
com estrutura cristalina, um composto amorfo pode ser formado que é conhecido
como fosfato de cálcio amorfo (de fórmula aproximada Ca
3
(PO
4
)
2
.xH
2
O, similar ao
fosfato tricálcico).
65
A Ca
10
(PO
4
)
6
(OH)
2
é o mineral mais estável, porém, tem sido estabelecido
que um certo número de espécies atuam como precursores da precipitação da
Ca
10
(PO
4
)
6
(OH)
2
e, entre elas, o Ca
3
(PO
4
)
2
.xH
2
O, o Ca
8
(HPO
4
)
2
(PO
4
)
4
.5H
2
O e o
CaHPO
4
.2H
2
O. Sendo significativamente afetados pelo pH, pela concentração de Ca
e Mg, bem como pela concentração de CO
3
2-
e matéria orgânica presente, com o
tempo, estas espécies vão se convertendo em Ca
10
(PO
4
)
6
(OH)
2
. Entretanto,
considerando a formação dos compostos Ca
3
(PO
4
)
2
.xH
2
O, Ca
8
(HPO
4
)
2
(PO
4
)
4
.5H
2
O
ou CaHPO
4
.2H
2
O, que é relativamente rápida, o crescimento da Ca
10
(PO
4
)
6
(OH)
2
será muito lenta até se converter em um mineral, podendo demorar de meses a
anos.
66-68
O Mg, no entanto, é a impureza principal que afeta a formação de minerais de
Ca e PO
4
3-
, retardando o crescimento destes minerais provavelmente pela adsorção
em sítios ativos de crescimento do Ca
3
(PO
4
)
2
. Resultados de experimentos com
precipitação deste composto, têm sugerido que os íons de Mg inibem cineticamente
Revisão Bibliográfica
21
a nucleação e o subseqüente crescimento da Ca
10
(PO
4
)
6
(OH)
2
, competindo pela
malha de sítios com os íons de Ca.
69,70
A partir de investigações desse processo, pode-se concluir que em soluções
supersaturadas contendo Ca, Mg e fósforo, CaHPO
4
.2H
2
O e Ca
3
(PO
4
)
2
.xH
2
O são
compostos que precipitam primeiramente, com CaHPO
4
.2H
2
O precipitando em pH
abaixo de 7,0 e Ca
3
(PO
4
)
2
.xH
2
O precipitando em pH mais elevado. Fatores como o
elevado pH, alta força iônica, alta razão molar HCO
3
-
:PO
4
3-
, certas proteínas e a falta
de elementos para a formação de Ca
10
(PO
4
)
6
(OH)
2
também estabilizam o
Ca
3
(PO
4
)
2
.xH
2
O. Devido a estes fatores, Ca
3
(PO
4
)
2
.xH
2
O pode ser esperado
precipitar em efluentes que contenham estas características.
71
Neste sentido, Vanotti e colaboradores
72
utilizaram cal hidratada para
precipitar Ca
3
(PO
4
)
2
em um efluente de suínos, após este passar por um tratamento
de desnitrificação biológica, onde o NH
4
+
e o CO
3
2-
foram reduzidos em
aproximadamente 96% e 69%, respectivamente. Com isso, o consumo de reagente
foi reduzido com uma remoção de P
sol
de 68, 88, 95 e 97% nos valores de pH 9,0;
9,5; 10,0 e 10,5, respectivamente. Weaver e Ritchie
73
também utilizaram cal
hidratada para a remoção de P
tot
e P
sol
de efluente da suinocultura. Neste trabalho,
fizeram uma comparação entre dois tipos de cal, a hidratada e a cal de forno
(misturada com outras substâncias). Foi removido mais de 95% de P
tot
e a cal
hidrata foi mais eficiente, porém a cal de forno tem um custo menor.
4. MATERIAIS E MÉTODOS
4.1. Amostras
4.1.1. ETDS e coleta do efluente
O efluente estudado é proveniente da ETDS, localizada no Centro Nacional
de Pesquisa de Suínos e Aves da Embrapa em Concórdia, Santa Catarina. O
afluente que é recebido na ETDS é oriundo de duas granjas de criação de suínos,
sendo este proveniente de todas as fases da cadeia produtiva (gestação,
maternidade, creche, crescimento e terminação), que tem capacidade de produção
conjunta de 3800 animais e geração diária de 36 m
3
de dejetos.
Os dejetos provenientes das instalações de criação de suínos são coletados
em sistemas de calhas e, posteriormente, enviados por gravidade ao sistema de
tratamento. Na ETDS o afluente passa por uma peneira rotatória para a separação
de sólidos grosseiros e, após, o efluente é enviado para um homogeneizador e
então para o flotodencantador (onde é tratado com agentes coagulantes e
floculantes biodegradáveis). Posteriormente, o efluente é enviado às unidades de
tratamento anaeróbio (tipo UASB) e aeróbio (RBA) passando, por fim, a um
decantador secundário (saída da ETDS). Neste ponto foram feitas as coletas do
efluente usado neste trabalho. O dejeto sólido separado na peneira rotatória é
encaminhado para um biodigestor e posteriormente para um sistema de lagoas. A
Figura 5 mostra esquematicamente a ETDS.
Materiais e Métodos
23
Figura 5. Representação da ETDS da Embrapa Suínos e Aves.
74
As coletas do efluente usado para posterior tratamento para remoção química
de fósforo, foram feitas entre abril de 2006 e outubro de 2007, com intervalos de
tempo aleatórios. As amostras foram armazenadas em frascos de polietileno e
mantidas refrigeradas a 4°C por um período máximo de uma semana. Período no
qual eram feitos os ensaios para remoção química de fósforo.
4.1.2. Efluente sintético
Devido ao fato da amostra investigada ser bastante complexa quanto à
composição química, o que dificulta a avaliação das variáveis que influenciam na
remoção química de fósforo, efluente sintético simulando o efluente de suínos foi
preparado, conforme descrito por Song e colaboradores.
75
Assim, a composição do
efluente sintético contém os componentes majoritários da amostra usada neste
trabalho, tais como: NH
4
+
, CO
3
2-
, Ca, Mg e fósforo, permitindo, desta forma, a
comparação entre os resultados obtidos. Para estes ensaios, as concentrações de
RBA
F
r
Efluente
líquido
tratado
Descarte de
lodo
Materiais e Métodos
24
fósforo, Ca e Mg foram mantidas constantes a 130, 100 e 60 mg L
-1
,
respectivamente. As concentrações de NH
4
+
e CO
3
2-
foram variadas entre 50 e 500
mg L
-1
e entre 50 e 750 mg L
-1
, respectivamente. As concentrações destes
componentes foram variadas de maneira a verificar a correlação entre as
concentrações destas espécies químicas com o consumo de reagente para a
remoção química de fósforo, bem como com a própria eficiência da remoção de
fósforo.
4.2. Instrumentação
Para a medição do pH das amostras antes e após o tratamento para
remoção química de fósforo, foi utilizado um potenciômetro digital modelo 640 pH-
Meter (Knick, Alemanha, www.knick.de), equipado com eletrodo de vidro combinado.
As amostras, os reagentes e as soluções tampão de calibração do potenciômetro
foram homogeneizados com um agitador-aquecedor magnético modelo ARED (Velp
Scientifica
®
, Itália, www.velp.com).
A amostra foi filtrada a vácuo antes e após o tratamento, através de filtros de
nitrato de celulose (Sartorius, Alemanha, www.sartorius.com) com diâmetro médio
de poro de 0,45 µm usando um sistema de filtração tipo Sterifil
®
Aseptic System
(Millipore, Estados Unidos da América, www.millipore.com).
A determinação da concentração de PO
4
3-
na amostra filtrada foi feita por
cromatografia de íons. Para esta determinação, foi utilizado um sistema
cromatográfico da Metrohm (Modular IC Systems, Metrohm Ion Analysis, Suíça,
www.metrohm.com), composto por um amostrador automático, um detector de
condutividade, um módulo de supressão química, uma bomba de alta pressão, uma
coluna de troca aniônica (Metrosep A Supp 5, 150 x 4 mm d.i., 5 µm de diâmetro de
partícula, Metrohm) e uma coluna guarda (Metrosep A Supp 4/5 Guard, 5 x 4 mm
d.i., 4,5 µm de diâmetro de partícula, Metrohm).
Para a decomposição da amostra de efluente in natura e tratada e do lodo
gerado após tratamento para remoção de fósforo, foi utilizado um sistema com
frasco aberto, com refluxo em bloco de aquecimento modelo Dk 42 (Digesters Dk,
Velp Scientifica
®
) com capacidade para 42 tubos de vidro (26 x 300 mm d.i.).
Materiais e Métodos
25
A determinação do fósforo foi feita por espectrometria de emissão óptica
com plasma indutivamente acoplado (ICP OES modelo Spectro Ciros CCD, Spectro
Analytical Instruments, Alemanha, www.spectro.com), equipado com nebulizador
pneumático do tipo “cross-flow” (Spectro Analytical Instruments), câmara de
nebulização de duplo passo tipo Scott (Spectro Analytical Instruments) e tocha com
injetor de quartzo de 2,5 mm de diâmetro interno (Glass Expansion, Austrália,
www.geicp.com). O plasma foi gerado a partir de argônio (99,998% de pureza, White
Martins, Brasil, www.whitemartins.com.br). As linhas de emissão selecionadas para
a determinação do fósforo, foram 177,495 e 178,287 nm, as quais correspondem às
linhas mais intensas para a medição desse elemento. Ambos os comprimentos de
onda foram simultaneamente monitorados para a verificação de possíveis
interferências espectrais durante a quantificação do analito.
Para as determinações das concentrações de Ca e Mg, empregou-se um
espectrômetro de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES
modelo Optima 4300 da PerkinElmer, Estados Unidos da América,
www.perkinelmer.com). Foram utilizados nebulizador modelo GemCone
®
e câmara
de nebulização ciclônica de vidro (PerkinElmer). As leituras foram feitas no modo de
visualização axial do plasma, nos comprimentos de onda 315,887 e 285,213 nm
para Ca e Mg, respectivamente. O plasma foi gerado a partir de argônio (99,998%
de pureza, White Martins). Na Tabela 3, são mostradas as condições operacionais
do instrumento de ICP OES para a determinação do fósforo, Ca e Mg na amostra.
Tabela 3. Condições operacionais para a determinação de fósforo, Ca e Mg por ICP OES, na
amostra (177,495 e 178,287; 315,887 e 285,213 nm, respectivamente).
Parâmetro
Condição para
determinação de
fósforo
Condição para
determinação de
Ca e Mg
Potência do gerador de radiofreqüência, W 1550 1300
Vazão de argônio principal, L min
-1
12,5 16,0
Vazão de argônio auxiliar, L min
-1
1,0 0,2
Vazão de argônio do nebulizador, L min
-1
0,90 0,60
Materiais e Métodos
26
As condições operacionais mencionadas acima, para a determinação de
fósforo, Ca e Mg, foram adotadas conforme as especificações sugeridas pelos
fabricantes dos instrumentos.
O lodo gerado após tratamento para remoção química de fósforo foi
centrifugado em centrífuga de bancada modelo NT 810 (Nova Técnica, Brasil,
www.novatecnica.com.br). A secagem do lodo foi feita em uma estufa convencional
Orion
®
modelo 515/4-C (Fanem, Brasil, www.fanem.com.br) e a calcinação do lodo
seco foi feita em uma mufla do tipo MR 170E (Heraeus, Alemanha,
www.heraeus.de). Para o procedimento de pesagem, antes e após secagem do
lodo, foi utilizada uma balança analítica modelo AY220 (Shimadzu, Brasil,
www.shimadzu.com.br), com resolução de 0,001 g e carga máxima de 220 g. A fim
de observar alguma possível formação mineral no lodo, foram feitos espectros de
difração de raios-X, no lodo seco a 105 °C e calcinado a 550 °C, num difratômetro
XD-7A (Shimadzu).
Para a remoção de água do lodo foi utilizada uma centrífuga de bancada
modelo NT 810 (Nova Técnica), uma estufa convencional Orion
®
modelo 515/4-C
(Fanem) e uma bolsa de deságüe e retenção de lodo (AmbientalBag
®
) fabricada com
geotecido (uma forma têxtil polimérica flexível) que possui trama especial, de
permeabilidade ou percolação direcionada e classificatória para sólidos. Este
procedimento visa o desaguamento máximo no menor tempo, no limite de retenção
de partículas sólidas que permanecem no interior da bolsa. Foram utilizadas duas
bolsas com permeabilidades diferentes. A bolsa (1) com permeabilidade de 4,67 L s
-
1
m
-2
e a bolsa (2) com permeabilidade de 5,81 L s
-1
m
-2
.
Para a caracterização da amostra, também foram feitas análises
complementares, entre elas a DQO, alcalinidade (quanto a CaCO
3
), nitrogênio
amoniacal (N-NH
4
+
), N-NO
2
-
e N-NO
3
-
. As decomposições para determinação de
DQO foram realizadas em sistema fechado, sob refluxo, com aquecimento em bloco
modelo Dry Block MA 4005 (Marconi, Brasil, www.marconi.com.br), sendo que a
determinação da DQO foi feita por colorimetria utilizando um colorímetro modelo
DR/2000 (HACH, Estados Unidos da América, www.hach.com). A determinação da
alcalinidade foi feita por titulação potenciométrica, utilizando potenciômetro digital
modelo 640 pH-Meter (Knick), equipado com eletrodo de vidro combinado.
Para determinar a concentração de nitrogênio amoniacal foi utilizado um
conjunto para destilação modelo TE-036/1 (Tecnal, Brasil, www.tecnallab.com.br),
Materiais e Métodos
27
um potenciômetro modelo B474 (Micronal, Brasil, www.micronal.com.br) e um
titulador digital modelo Titronic T-200 (Schott, Alemanha, www.schott.com).
Para a determinação de N-NO
3
-
e N-NO
2
-
foi utilizado um sistema de análise
por injeção em fluxo modelo Multicanal FIAlab
®
-2500 (FIAlab, Estados Unidos da
América, www.flowinjection.com), com cabos de fibra ótica tipo SMA 200 mm que
fazem a interface entre a célula de reação e o espectrofotômetro modelo S2000
(Ocean-Optics, Estados Unidos da América, www.oceanoptics.com).
4.3. Reagentes
A água utilizada nos procedimentos do presente trabalho foi previamente
destilada e deionizada em coluna de troca iônica (condutividade máxima de 0,6 µS
cm
-1
) e, posteriormente, purificada em sistema Milli-Q
®
modelo Gradient System
(Ultrapure Water Purification Systems, Millipore) obteve-se assim água com
resistividade final de 18,2 MΩ cm. O ácido nítrico concentrado p.a. (65%, 1,4 kg L
-1
,
Merck, Alemanha, www.merck.de) utilizado para a decomposição das amostras em
sistema aberto e o ácido clorídrico p.a. (37%, 1,186 kg L
-1
, Carlo Erba, Itália,
www.carloerbareagenti.com) utilizado como solução a 1,0 mol L
-1
para a extração de
fósforo, Ca e Mg do lodo seco, foram bidestilados abaixo de seu ponto de ebulição,
em destilador de quartzo modelo duoPUR (Subboiling Distillation System, Milestone,
Itália, www.milestonesci.com).
Para a preparação das soluções de calibração para a determinação de PO
4
3-
por cromatografia de íons, foi utilizado KH
2
PO
4
(Merck, 1000 mg L
-1
de PO
4
3-
em
água). Na
2
CO
3
p.a. (Merck) e NaHCO
3
p.a. (Merck) foram utilizados para a
preparação da fase móvel. Ácido sulfúrico p.a. (Synth, 1,84 kg L
-1
, Brasil,
www.synth.com.br) foi utilizado na regeneração da coluna supressora (solução a
0,05 mol L
-1
).
As soluções de referência para a determinação do fósforo por ICP OES,
foram feitas através da diluição de uma solução estoque (Spex CertiPrep
®
, 1000 mg
L
-1
de fósforo em água, Estados Unidos da América, www.spexcsp.com) em HNO
3
5% (v/v).
Para a determinação de Ca e Mg por ICP OES, foi empregada solução de
referência multielementar Merck IV (Merck Certipur
®
, 1000 mg L
-1
de Ca e Mg em
HNO
3
). As soluções foram preparadas em HNO
3
5% (v/v).
Materiais e Métodos
28
Para os ensaios de remoção química de fósforo da amostra, foi preparada
suspensão a 2% (m/v) de Ca(OH)
2
p.a. (Riedel-de Haën, Alemanha,
www.riedeldehaen.de). Soluções a 2% (m/v) de Al
2
(SO
4
)
3
p.a. (Merck) e de
Fe
2
(SO
4
)
3
p.a. (Allied Chemical, Estados Unidos da América,
www.alliedchemical.com) também foram preparadas e utilizadas para a remoção
química de fósforo. O efluente sintético foi preparado a partir de NH
4
Cl p.a. (Merck),
KH
2
PO
4
p.a. (Reagen, Brasil, www.quimibras.com.b), MgCl
2
.6H
2
O p.a. (Merck),
CaCl.2H
2
O p.a. (Riedel-de Häen) e NaHCO
3
p.a. (Vetec, Brasil,
www.vetecquimica.com.br). Para a comparação quanto ao consumo de reagente
Ca(OH)
2
a 2% (m/v) para a remoção de fósforo, utilizou-se o Ca(OH)
2
de grau
analítico, o Ca(OH)
2
e o CaO de pureza inferior ao p.a. (produto “comercial”, cal
hidratada e cal virgem, respectivamente).
Para as determinações da DQO foram empregadas soluções de K
2
Cr
2
O
7
p.a.
e de Fe(NH
4
)
2
(SO
4
).6H
2
O p.a., previamente padronizadas. Ambos reagentes foram
da Merck.
Para a determinação da alcalinidade foi utilizada uma solução de ácido
sulfúrico 0,05 mol L
-1
(Carlo Erba), também previamente padronizada.
Os reagentes necessários para a determinação de nitrogênio amoniacal
foram: H
2
SO
4
0,005 mol L
-1
(Vetec), solução mista de HBO
3
-indicador vermelho de
metila (Nuclear, Brasil), verde de bromocresol (Merck), HBO
3
(Vetec) e NaOH 0,05
mol L
-1
(Vetec), todos devidamente misturados e homogeneizados.
A determinação de N-NO
3
-
foi feita por espectrofotometria utilizando-se uma
coluna recheada com 5 g de Cd 40-60 mesh (Alfa Aesar, Estados Unidos da
América, www.alfa.com), solução tampão de NH
4
Cl (Proquimios, Brasil,
www.proquimios.com.br), EDTA (Ácido etilenodiaminotetracético) sal dissódico
(Nuclear) e solução preparada com sulfanilamida (Vetec), H
3
PO
4
(Vetec) e N-1-
naftiletilenodiamina dihidracloreto (Sigma-Aldrich, Estados Unidos da América,
www.sigmaaldrich.com). As soluções de referência para a determinação de N-NO
3
-
foram preparadas através da diluição de uma solução estoque (Merck, 1002 mg L
-1
de N em água [225,8 mg L
-1
N-NO
3
-
]) em água.
A determinação de N-NO
2
-
foi feita utilizando-se uma solução preparada com
sulfanilamida (Vetec), H
3
PO
4
(Vetec) e N-1-naftiletilenodiamina dihidracloreto
(Sigma-Aldrich). As soluções de referência para a determinação de N-NO
2
-
foram
preparadas através da diluição de uma solução estoque a 1000 mg L
-1
de N-NO
2
-
em
Materiais e Métodos
29
água (Ricca Chemical Company, Estados Unidos da América,
www.riccachemical.com).
4.4. Materiais diversos
Vidraria e os demais materiais de uso comum em laboratório também foram
utilizados no trabalho, os quais foram lavados com água deionizada e
descontaminados por imersão em HNO
3
10% (v/v) (exceto para aqueles materiais
utilizados para a determinação de NO
3
-
, que foram descontaminados por imersão em
HCl 10% (v/v)) durante 24 horas e, posteriormente, enxaguados com água
deionizada.
4.5. Metodologias utilizadas
Para a determinação da alcalinidade foi utilizado o método 2320B, segundo
APHA (American Public Health Association) 1995. O método 4500-NH
3
B, segundo a
APHA 1995, foi utilizado para a determinação de nitrogênio amoniacal. Para a
determinação de N-NO
3
-
e N-NO
2
-
foi utilizado o método colorimétrico 4500-NO
3
-
F e
4500-NO
2
-
B, respectivamente, segundo APHA 1995. Foi utilizado um sistema de
análise por injeção em fluxo (FIA - Flow Injection Analysis) seguindo as
especificações do fabricante. A determinação da DQO foi feita conforme o método
5220D da APHA 1995.
76
4.5.1. Tratamento químico para remoção de fósforo da amostra
Os ensaios para a remoção química de fósforo foram feitos empregando-se
volumes variados (100, 200 e 500 mL) de amostra in natura. Alíquotas entre 0,5 e 5
mL de suspensão de Ca(OH)
2
a 2% (m/v) foram adicionadas separadamente à
amostra in natura em intervalos de 1 min, sob agitação constante de
aproximadamente 300 rpm (tanto para a amostra como para o reagente químico). A
influência do pH na remoção do fósforo foi avaliada na faixa de 8,5 a 10,5.
Após atingir o pH desejado, a amostra tratada foi deixada em repouso por 30
min, tempo necessário para promover a coagulação, floculação, precipitação e,
conseqüentemente, a obtenção de uma eficiente separação entre líquido e sólido.
Materiais e Métodos
30
A amostra in natura e o sobrenadante da amostra tratada foram filtrados a
vácuo através de filtro de nitrato de celulose com diâmetro médio de poro de 0,45
µm, segundo o método 4500-P (APHA, 1995).
76
Esta filtração foi feita para a
separação entre o P
tot
e o P
sol
. A fração líquida que passa através do filtro é
considerada a fração que possui P
sol
. As concentrações do P
tot
e P
sol
foram
determinadas para a avaliação da eficiência dos tratamentos investigados.
O efluente sintético (100 mL) foi submetido ao mesmo tratamento da amostra
in natura. Para a determinação de fósforo o efluente sintético foi somente diluído em
HNO
3
5%. A composição química exata da fração sólida não foi investigada.
Para efeitos comparativos de custo, também foram testadas suspensões a
2% m/v de Ca(OH)
2
e CaO preparadas a partir de um produto de pureza inferior ao
p.a. (produto “comercial”), para a remoção química de fósforo com eficiência acima
de 96%.
Os ensaios de remoção química com o Al
2
(SO
4
)
3
e Fe
2
(SO
4
)
3
foram feitos da
mesma forma que os procedimentos citados acima e a eficiência de remoção de
fósforo foi avaliada na faixa de pH de 4,0 a 6,0. No entanto, não foi feita nenhuma
análise química da fração sólida resultante do tratamento. Estes ensaios foram feitos
para efeitos de comparação entre a eficiência de cada reagente [Ca(OH)
2
, Al
2
(SO
4
)
3
e Fe
2
(SO
4
)
3
] na remoção química de fósforo.
4.5.2. Decomposição da amostra in natura, do sobrenadante da amostra
tratada e do lodo gerado após tratamento para remoção química de fósforo
Procederam-se os ensaios de decomposição da amostra in natura e do
sobrenadante da amostra tratada (com e sem filtração), em sistema aberto, sob
refluxo, com aquecimento em bloco utilizando tubos de vidro. Para os tubos foram
transferidos 5,0 mL de amostra in natura (antes e após filtração) oriunda do
decantador secundário da ETDS (demonstrado na Figura 5 do item 4.1.1) e do
sobrenadante da amostra tratada (antes e após filtração) e adicionados 2,5 mL de
HNO
3
concentrado. O sistema foi aquecido a 140°C por 2 h. Em seguida a solução
foi transferida quantitativamente para frasco de polipropileno de 50 mL de
capacidade e diluídas até 15 mL com água deionizada. Para avaliação dos
procedimentos utilizados para a determinação de fósforo foram feitos testes de
recuperação do analito, onde foi adicionada uma concentração conhecida de fósforo
Materiais e Métodos
31
(60 mg L
-1
) ao efluente antes de ser decomposto, de forma a obter uma
concentração final na solução a ser analisada de aproximadamente 120 mg L
-1
de
fósforo (neste caso, o efluente in natura continha cerca de 60 mg L
-1
de P
tot
). Como
branco analítico foram usados 5 mL de água deionizada e 2,5 mL de HNO
3
concentrado. Para o lodo gerado, o procedimento de decomposição foi o mesmo,
sendo utilizados cerca de 100 mg de amostra, previamente seca a 105 °C e
cominuída.
4.5.3. Tratamento do lodo
O lodo, obtido após tratamento para remoção química de fósforo, foi
centrifugado e seco a 105 °C para a determinação de sólidos totais, segundo
procedimento descrito no método 2540B (APHA 1995)
76
, e para fazer o balanço de
massa para o fósforo (determinação dos constituintes, descrita no item 4.2 e
decomposição, descrita no item 4.5.2).
Para a determinação de fósforo, Ca e Mg o material sólido proveniente do
processo de centrifugação e secagem em estufa a 105 °C foi tratado com HCl 1,0
mol L
-1
a frio, e deixado em repouso durante um dia. Este material sólido também foi
seco a 105 °C e calcinado a 550 °C (segundo o procedimento descrito no método
2540E APHA, 1995)
76
e analisado por difração de raios-X para identificação de
possíveis estruturas minerais.
4.5.3.1. Remoção de água do lodo
Também foi feito um estudo de perda de água do lodo em função do tempo,
para observar a viabilidade da secagem a temperatura ambiente, visando a
aplicação na ETDS. Para isso, foram feitos três ensaios. No primeiro ensaio, após
decantação e separação da fração líquida, o lodo foi secado e pesado. No segundo
ensaio, o lodo decantado foi separado do sobrenadante, filtrado (filtro Selecta, Carl
Schleicher & Schüll, Nr. 589
3
, Alemanha), secado e pesado. No terceiro
procedimento, o lodo decantado foi separado do sobrenadante, centrifugado e posto
para secar. Em todos os ensaios, o lodo foi colocado sob um vidro de relógio para
secagem à temperatura ambiente. O material foi pesado diariamente, até peso
Materiais e Métodos
32
constante. Posteriormente o material seco à temperatura ambiente foi secado em
estufa a 105 °C até peso constante.
Para o processo utilizando as bolsas de deságüe de lodo, a amostra foi
tratada para a remoção de fósforo utilizando Ca(OH)
2
2% (m/v) comercial (não de
grau analítico) em um recipiente de 10 L até atingir pH 9,0. Após 30 min, a fração
líquida foi separada e o lodo foi despejado nas bolsas para avaliação da retenção do
lodo.
Na Figura 6 está mostrado um fluxograma geral dos procedimentos
empregados para a remoção e determinação do fósforo na amostra utilizada neste
trabalho.
Materiais e Métodos
33
Figura 6. Fluxograma mostrando os procedimentos empregados neste trabalho.
Tratamento químico
Amostra
Caracterização
DQO, alcalinidade,
N-NH
4
+
, N-NO
3
-
, N-NO
2
-
Determinação de
P, Ca e Mg
Filtração (0,45 µm)
Determinação de P, Ca e Mg
Caracterização
DQO, alcalinidade,
N-NH
4
+
, N-NO
3
-
,N-NO
2
-
Difração de Raios-X
Líquido
Sólido
Cromatografia
de íons
Decomposição
(HNO
3
)
Decomposição
(HNO
3
)
Fração Sólida (lodo)
Filtração (0,45 µm)
Decomposição (HNO
3
)
Determinação
de P, Ca e Mg
Filtração Centrifugação Decantação
Secagem à temperatura ambiente
Centrifugação
Secagem (105 °C) Calcinação (550 °C)
Determinação de P, Ca e Mg
Decomposição (HNO
3
)
Extração (HCl)
Fração Líquida
Bags
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.1. Caracterização da amostra in natura
Inicialmente, o efluente da saída do decantador secundário da ETDS foi
caracterizado em função da DQO, alcalinidade, N-NH
4
+
, N-NO
3
-
, N-NO
2
-
, P
tot
e P
sol
e
pH. Essa caracterização foi feita no sentido de se verificar alguma possível alteração
destes componentes após o tratamento de remoção química de fósforo utilizando
Ca(OH)
2
. Na Tabela 4 podem ser observados os valores obtidos.
Tabela 4: Características físico-químicas do efluente na saída do decantador secundário (n = 5).
Parâmetro Valor determinado
pH 6,70 ± 0,01
DQO (mg L
-1
) 389 ± 12
Alcalinidade (mg L
-1
CaCO
3
) 569 ± 6
P
tot
(mg L
-1
) 129 ± 2
P
sol
(mg L
-1
) 119 ± 1
N-NH
4
+
(mg L
-1
) 133 ± 3
N-NO
3
-
(mg L
-1
) 7,4 ± 0,2
N-NO
2
-
(mg L
-1
) 259 ± 6
Essa caracterização também se torna importante, pois a presença em
elevadas concentrações, tanto do NH
4
+
quanto da alcalinidade devido a CO
3
2-
, são
potenciais interferentes no tratamento para remoção química de fósforo com
Ca(OH)
2
em pH alcalino.
Sabe-se que o efluente proveniente da suinocultura é uma mistura muito
complexa, contendo grande quantidade de urina e fezes. Segundo Sommer e
Husted
77
mais de 55% do nitrogênio do efluente é excretado na urina, e cerca de
Resultados e Discussões
35
70% ou mais de nitrogênio é proveniente da uréia, que é hidrolizada pela enzima
urease, resultando em NH
4
+
e CO
3
2-
, como descrito na equação 5.
CO(NH
2
)
2
+ 2H
2
O 2NH
4
+
+ CO
3
2-
(5)
Como a remoção química de fósforo, neste trabalho, baseia-se no uso do
Ca(OH)
2
(pH alcalino), estes componentes (NH
4
+
e CO
3
2-
), se presentes, podem
consumir o reagente utilizado, dificultando a elevação do pH e, conseqüentemente, a
a remoção de fósforo.
Quando o Ca(OH)
2
é adicionado ao efluente, três reações principais podem
ocorrer. Uma delas é a formação de CaCO
3
, como se pode observar na equação
6.
78
Ca(OH)
2
+ Ca(HCO
3
)
2
2CaCO
3
+ 2H
2
O (6)
De acordo com os constituintes do efluente a ser tratado, relacionados na
Tabela 4, é de se esperar que haverá um consumo considerável de Ca(OH)
2
para a
neutralização do HCO
3
-
e formação de CaCO
3
insolúvel, conforme equação 6. Isto
está em acordo com a distribuição das espécies H
2
CO
3
/HCO
3
-
/CO
3
2-
em função do
pH da solução, conforme mostrado na Figura 7. Ou seja, na faixa de pH próximo de
7,0 (pH da amostra) há a predominância do HCO
3
-
(pKa
1
= 6,4/pKa
2
= 10,3).
79
urease
Resultados e Discussões
36
Figura 7. Curvas de distribuição do ácido carbônico em função do pH.
80
Conforme relatado anteriormente, a presença do NH
4
+
, consome o Ca(OH)
2
,
neutralizando os íons hidroxilas, como mostrado na equação 7.
Ca(OH)
2
+ 2NH
4
+
2NH
3
+ Ca
2+
+ 2H
2
O (7)
Novamente, devido ao pH da amostra e a presença de considerável
concentração de NH
4
+
, é de se esperar um consumo de Ca(OH)
2
para neutralizar
esta espécie e formar NH
3
. A distribuição destas espécies (pKa = 9,25) pode ser
visualizada na Figura 8 e a reação mostrada na equação 7.
Assim sendo, devido as características químicas da amostra in natura (pH 6,7
e concentração de HCO
3
-
e NH
4
+
), é de se esperar que haverá um consumo de
Ca(OH)
2
maior do que o esperado para a remoção de fósforo devido a neutralização
e reação de formação de CaCO
3
e de NH
3
.
H
2
CO
3
CO
3
2-
HCO
3
-
H
2
CO
3
CO
3
2-
HCO
3
-
pH
Fração
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
12,0
14,0
Resultados e Discussões
37
Figura 8. Curvas de distribuição do NH
4
+
e NH
3
em função do pH.
81
Desta forma, durante todos os experimentos feitos neste trabalho, foram
determinadas a concentração de N-NH
4
+
e CO
3
2-
da amostra para uma posterior
comparação com o efluente sintético (Item 5.5.3.), de maneira a avaliar o consumo
do reagente utilizado para a remoção química de fósforo.
Por fim, os íons Ca
2+
reagem com os íons PO
4
3-
formando, dependendo da
composição do meio e do pH, diferentes compostos de Ca e PO
4
3-
, conforme as
reações demonstradas pelas equações 8, 9 e 10.
32,82
Estas reações constituem o
principal fundamento da remoção química de fósforo.
3Ca(OH)
2
+ 2PO
4
3-
Ca
3
(PO
4
)
2
+ 6OH
-
(8)
4Ca(OH)
2
+ 3PO
4
3-
+H
2
O Ca
4
H(PO
4
)
3
+ 9OH
-
(9)
5Ca
2+
+ 4OH
-
+ 3HPO
4
2-
Ca
5
OH(PO
4
)
3
+ 3H
2
O (10)
Teoricamente, após o efluente passar por um tratamento microbiológio, onde
a matéria orgânica é degradada e removida, a maior parte do fósforo orgânico e
certa quantidade de polifosfatos são convertidas em P
sol
, principalmente na forma de
PO
4
3-
.
(%)
(%)
Resultados e Discussões
38
Portanto, para verificar a presença de espécies solúveis de fósforo no efluente
foi feita uma análise cromatográfica. De acordo com a Figura 9, somente a espécie
PO
4
3-
pode ser identificada, cuja concentração fica em torno de 75% da
concentração total de P
sol
(Tabela 4).
Figura 9. Cromatograma da amostra in natura após filtração em filtro com 0,45 µm de diâmetro de
poro.
Desta forma, pode-se considerar que a maior parte do fósforo removido no
tratamento químico da amostra, está na forma de PO
4
3-
solúvel, pois cerca de 25%
do P
sol
possivelmente se encontra na forma de outras espécies de fósforo não
iônicas, tais como fósforo orgânico e polifosfatos.
83
5.2. Escolha da concentração da suspensão de Ca(OH)
2
Para os estudos iniciais de tratamento da amostra in natura para a remoção
química de fósforo foi avaliada a concentração da suspensão de Ca(OH)
2
.
Suspensões de Ca(OH)
2
a 0,5; 1,0; 1,5; 2,0 e 3,0% (m/v), foram adicionadas a
100 mL de amostra in natura até atingir pH 9,0 (escolhido aleatoriamente, pois o
estudo da remoção química de fósforo será feito em função do pH) e, após, o
volume gasto de reagente foi considerado. Na Figura 10 é mostrado o
comportamento do volume de reagente consumido para uma remoção de fósforo
superior a 95% em função da concentração da suspensão de Ca(OH)
2
.
cloreto
nitrito
fosfato
cloreto
sulfato
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
0,
0
0,
5
1,
0
1,
5
2,
0
2,
5
Intensidade (µS cm
-
1
)
t, min
Resultados e Discussões
39
Figura 10. Volume de Ca(OH)
2
consumido por 100 mL de amostra in natura em função da sua
concentração. O volume de Ca(OH)
2
para cada ensaio corresponde a remoção de fósforo superior a
95%.
Conforme a Figura 10, pode ser observada uma relação direta entre o volume
de reagente consumido e as respectivas concentrações, sendo que a diluição tem
efeito desprezível sobre a remoção de fósforo nestas concentrações estudadas.
Como se trata de um experimento em pequena escala deve-se sempre fazer
inferência a um tratamento em escala real, onde o consumo de água que será
utilizada para o preparo da suspensão do reagente deve ser avaliado para evitar
desperdícios, tanto de água como do reagente por dosagem em excesso. Além do
desperdício, o Ca(OH)
2
pode acabar se depositando no fundo do recipiente no qual
foi armazenado, mesmo com a agitação mecânica da suspensão. Isto porque as
concentrações do reagente estudadas neste ensaio são superiores ao seu produto
de solubilidade (0,156 g/100 g de água a 20 °C).
84
Desta forma, foi escolhida a
concentração de Ca(OH)
2
a 2% (m/v), devido ao menor consumo de água se
comparado com suspensões de menor concentração, bem como a menor
quantidade de sólido formada, constatada visualmente na suspensão do reagente,
quando comparada com concentrações mais elevadas. Porém, em todas as
concentrações foi observada uma adsorção do o Ca(OH)
2
nas paredes do frasco de
armazenamento, não variando o volume utilizado entre as replicatas.
0
2
4
6
8
10
12
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
Concentração da suspensão de Ca(OH)
2,
% (m/v)
Volume de Ca(OH)
2
, mL
1,0 2,0
3,0
Resultados e Discussões
40
5.3. Influência do pH na remoção química de fósforo com Ca(OH)
2
, Al
2
(SO
4
)
3
e
Fe
2
(SO
4
)
3
Após definir a concentração da suspensão de Ca(OH)
2
, foi feito o estudo da
influência do pH na remoção química de fósforo da amostra in natura. O pH foi
avaliado na faixa de 8,5 a 10,5 para o Ca(OH)
2
e de 4,0 a 6,0 para o Al
2
(SO
4
)
3
e
Fe
2
(SO
4
)
3
, empregando soluções a 2% (m/v) destes reagentes.
A faixa de pH avaliada como parâmetro de remoção de fósforo foi escolhida
de maneira a otimizar a quantidade dos reagentes para alcançar uma boa eficiência
da remoção química de fósforo (em torno de 95%). Vanotti e colaboradores
72
fizeram
experimentos adicionando quantidades crescentes de Ca(OH)
2
no efluente da
suinocultura. Nestes experimentos, observaram que aplicações acima de uma
determinada quantidade de Ca(OH)
2
não aumentava a remoção de fósforo. Além
disso, cerca de 75% do P
sol
existente na amostra (pH aproximadamente 7) está na
forma de PO
4
3-
, e a forma na qual o PO
4
3-
precipita após a adição do reagente é
governada pelo pH, esta informação é importante para interpretar a solubilidade de
várias espécies formadas por este componente.
54
De acordo com o diagrama de solubilidade (Ver Figura 4 do item 3.3.3.),
pode-se observar que o AlPO
4
e o FePO
4
precipitam na faixa de pH de 4,5 a 6,5, já
os compostos formados por Ca e PO
4
3-
precipitam na faixa de pH de 8,5 a 12,0.
54
Desta forma, experimentos com os reagentes químicos Ca(OH)
2
, Al
2
(SO
4
)
3
e
Fe
2
(SO
4
)
3
foram feitos, a fim de comparar a eficiência de remoção de P
tot
e P
sol
, bem
como o volume de lodo gerado, o volume de reagente consumido no pH de maior
eficiência de remoção de fósforo e o aspecto visual de clarificação da amostra.
Na Figura 11 está demonstrada a eficiência de remoção química de P
tot
e P
sol
em função do pH para o Ca(OH)
2
, Fe
2
(SO
4
)
3
e Al
2
(SO
4
)
3
.
Resultados e Discussões
41
Figura 11. Eficiência de remoção química de P
tot
e P
sol
em função do pH para tratamento com (a)
Ca(OH)
2
, (b) Fe
2
(SO
4
)
3
e (c) Al
2
(SO
4
)
3
a 2% (m/v).
0
20
40
60
80
100
8,5 9 9,5 10 10,5
pH
Remoção de P (%)
P total P solúvel
(a)
9,0 10,0
0
20
40
60
80
100
4 4,5 5 5,5 6
pH
Remoção de P (%)
P total P solúvel
(b)
5,0 6,0 4,0
pH
0
20
40
60
80
100
4 4,5 5 5,5 6
pH
Remoção de P (%)
P total P solúvel
(c)
5,0
6,0 4,0
Resultados e Discussões
42
Levando-se em consideração o produto de solubilidade (Kps) dos PO
4
3-
, que
possivelmente se formam com o Ca, Al e Fe utilizado, por ordem crescente de
solubilidade, teríamos: Ca
3
(PO
4
)
2
(Kps = 1x10
-29
), seguido pelo FePO
4
(Kps =
1,4x10
-22
) e AlPO
4
(Kps = 6,3x10
-19
).
36,85,86
Estes dados poderiam estar, entre outros fatores, associados a melhor
eficiência de remoção química de P
sol
, obtida utilizando o Ca(OH)
2
, que foi maior do
que 90% em todos os valores de pH estudados o que já seria esperado pelo fato do
Ca
3
(PO
4
)
2
ter o menor Kps, entre os produtos gerados pelos diferentes reagentes
investigados. Para o Al
2
(SO
4
)
3
e Fe
2
(SO
4
)
3
, foram obtidas eficiências de remoção de
fósforo inferiores a 80%, o que de certa forma está em acordo com os valores dos
Kps dos possíveis produtos formados.
Os resultados obtidos com o uso do Al
2
(SO
4
)
3
e Fe
2
(SO
4
)
3
, embora tenham
apresentado uma menor eficiência de remoção de fósforo na amostra tratada (72% e
59%, respectivamente, para P
tot
e de 76% e 57% para P
sol
, respectivamente, em pH
4,0), estão em concordância com alguns trabalhos citados na literatura. Os
resultados obtidos para o Fe
2
(SO
4
)
3
são concordantes com os resultados obtidos, no
pH de melhor remoção de fósforo, por Fytianos e colaboradores
63
, que avaliaram a
remoção de PO
4
3-
utilizando FeCl
3
em efluente urbano e águas naturais. Georgantas
e Grigoropoulou
87
utilizaram Al
2
(SO
4
)
3
e Al(OH)
3
para a remoção de PO
4
3-
de um
efluente sintético (de composição: KH
2
PO
4
, Na
6
O
18
P
6
, NH
4
Cl, KCl, NaCl, K
2
SO
4
,
MgCl
2
e CaCl
2
), onde a remoção máxima de PO
4
3-
, cerca de 70%, foi na faixa de pH
de 5,0 a 6,0. A remoção de fósforo no tratamento com Al
2
(SO
4
)
3
é concordante com
o estudo de Grigoropoulou e Georgantas,
87
entretanto o pH de obtenção de remoção
máxima de fósforo está em desacordo, possivelmente por se tratar de amostras
diferentes, onde uma é real e outra sintética.
Deve-se destacar também que, após o tempo de decantação do lodo
formado, as amostras tratadas com o Ca(OH)
2
, Al
2
(SO
4
)
3
e Fe
2
(SO
4
)
3
apresentaram
uma boa clarificação.
Assim sendo, os volumes dos reagentes com concentração a 2% (m/v)
consumidos por litro de amostra in natura, no pH de melhor remoção de fósforo,
foram 26,5 mL de Fe
2
(SO
4
)
3
(pH 4,0), 32,5 mL de Ca(OH)
2
(pH 10,5) e 45 mL de
Al
2
(SO
4
)
3
(pH 4,0). O volume consumido de Fe
2
(SO
4
)
3
foi cerca de 70% menor em
relação aos outros dois reagentes, porém o P
tot
e o P
sol
removido com o Fe
2
(SO
4
)
3
nestas condições foi somente de cerca de 60%. Com o Ca(OH)
2
foi obtida uma
Resultados e Discussões
43
remoção em torno de 99%, tanto para o P
tot
como para o P
sol
. No tratamento com o
Al
2
(SO
4
)
3
a remoção foi de cerca de 75% para ambas espécies. Cabe destacar
também, que o custo do Ca(OH)
2
é em torno de 10 vezes inferior aos outros dois
reagentes testados.
O volume de lodo gerado variou entre 25 e 40 mL para os reagentes testados.
O volume de amostra in natura utilizada para estes ensaios foi de 200 mL sendo que
os testes foram feitos sempre em triplicata.
Devido aos bons resultados de eficiência de remoção de fósforo, obtidos em
uma faixa mais ampla de pH, consumo de reagente, volume de lodo gerado, aspecto
visual da amostra após tratamento e custo, escolheu-se o Ca(OH)
2
. Na Figura 12,
pode se observar o aspecto das amostras antes e após o tratamento com Ca(OH)
2
2% (m/v) em pH 10,5.
Figura 12. Aspecto da amostra (a) in natura, (b) 2 minutos após o tratamento com Ca(OH)
2
2% (m/v),
pH 10,5 e (c) após 30 minutos da adição de Ca(OH)
2
2% (m/v).
(a) (c) (b)
Resultados e Discussões
44
5.4. Escolha do pH de trabalho utilizando suspensão de Ca(OH)
2
2% (m/v)
Para a escolha do pH de trabalho na remoção química de fósforo na amostra
in natura, foi levado em consideração, principalmente, a eficiência de remoção do
fósforo e o consumo de Ca(OH)
2
.
De acordo com os resultados obtidos (na Figura 11(a) do item 5.3.), pode se
observar que a remoção de P
tot
e P
sol
foi superior a 90% a partir do pH 8,5. Porém,
pode ser observado que em pH 9,0 a remoção de P
tot
e P
sol
foi superior a 96%,
quando a amostra in natura é tratada com Ca(OH)
2
2% (m/v). Além do mais, para se
elevar o pH a 9,5, onde a remoção de P
tot
e P
sol
foi superior a 98%, é necessário a
adição, de no mínimo, 17% (que varia de acordo com a concentração de NH
4
+
, CO
3
2-
e fósforo existente na amostra in natura) a mais de Ca(OH)
2
a 2% (m/v) do que no
pH 9,0. Isto acarretaria em um custo mais elevado para o tratamento da amostra in
natura para remover apenas 2% a mais de fósforo.
Além disso, trabalhando em pH 9,0, este tratamento pode dispensar a
utilização de ácidos para neutralização da amostra tratada com Ca(OH)
2
, o que,
conseqüentemente, também resulta em uma redução no custo do tratamento. Após
o tratamento deste tipo de efluente neste pH, pode ser sugerido um estudo visando
o reuso agrícola ou nas próprias instalações da granja de animais e da estação de
tratamento de dejetos (diluição, por exemplo). Entretanto, deve ser feito uma
avaliação em relação aos outros parâmetros do efluente tratado, que podem estar
presentes em elevadas concentrações. A possível presença de microorganismos
patogênicos também deve ser considerada antes de fazer qualquer tipo de uso do
efluente tratado com este processo.
5.5. Caracterização da amostra após tratamento de remoção química de
fósforo com suspensão de Ca(OH)
2
2% (m/v)
Após a definição do pH de trabalho, novas amostras in natura foram coletadas
para fazer ensaios mais detalhados referentes à remoção de fósforo utilizando
suspensão de Ca(OH)
2
2% (m/v), tanto na fração líquida da amostra após
tratamento como na fração sólida (lodo).
Resultados e Discussões
45
5.5.1. Análise da fração líquida da amostra após tratamento
Conforme discutido no item 5.1, após o tratamento para remoção de fósforo
com Ca(OH)
2
, a fração líquida da amostra foi caracterizada, cujos resultados estão
relacionados na Tabela 5.
Tabela 5. Caracterização da amostra in natura e da amostra após tratamento de remoção de fósforo
com suspensão de Ca(OH)
2
2% (m/v) em pH 9,0 e 9,5.
Parâmetros Saída do
decantador
secundário
Após
tratamento
(pH 9,0)
Após
tratamento
(pH 9,5)
pH 6,70 ± 0,01 9,0 ± 0,1 9,5 ± 0,1
DQO (mg L
-1
) 389 ± 12 337 ± 18 258 ± 37
Alcalinidade (mg L
-1
CaCO
3
) 569 ± 6 - -
P
tot
(mg L
-1
) 129 ± 2 4,2 ± 0,1 1,3 ± 0,1
P
sol
(mg L
-1
) 119 ± 1 1,2 ± 0,1 0,4 ± 0,1
N-NH
4
+
(mg L
-1
) 133 ± 3 128 ± 2 118 ± 3
N-NO
3
-
(mg L
-1
) 7,4 ± 0,2 6,8 ± 0,2 7,2 ± 0,1
N-NO
2
-
(mg L
-1
) 259 ± 6 253 ± 3 254 ± 2
De acordo com os resultados obtidos, não foi observada mudança
significativa nas concentrações de N-NO
3
-
e N-NO
2
-
após o tratamento da amostra. A
DQO, foi reduzida em torno de 13 e 33% do valor da concentração inicial da amostra
in natura, no pH 9,0 e 9,5, respectivamente. Quanto aos valores das concentrações
de N-NO
3
-
e N-NO
2
-
, já era esperado que não houvesse mudança, pois estes íons
são bastante solúveis e nas condições estudadas não formam compostos insolúveis.
Com relação à concentração do N-NH
4
+
, esperava-se que houvesse uma redução de
aproximadamente 40% devido ao pH 9,0, justificado através da curva de distribuição
do NH
4
+
e NH
3
em função do pH (Figura 8 do item 5.1). Entretanto, como observado
na Tabela 5, foi verificado redução de apenas 4 e 11% da concentração do N-NH
4
+
no pH 9,0 e 9,5, respectivamente, nestas condições de trabalho.
A determinação destes parâmetros, com exceção do fósforo e da DQO, foi
feita sem decompor a amostra in natura e tratada. Para a determinação do fósforo a
amostra in natura e tratada precisou ser decomposta devido à obtenção de
Resultados e Discussões
46
diferenças maiores do que 10% entre os resultados obtidos com a análise da
amostra in natura e tratada não decomposta. Estes resultados possivelmente estão
relacionados à presença de matéria orgânica nas amostras.
Sendo assim, ensaios de recuperação de analito foram feitos na amostra in
natura, sendo adicionado uma quantidade equivalente a 60 mg L
-1
de fósforo na
amostra in natura antes da decomposição e filtração (em filtro de 0,45 µm de
diâmetro de poro). Os resultados obtidos nos ensaios de recuperação estão
mostrados na Tabela 6.
Tabela 6. Resultados dos ensaios de recuperação de analito na amostra, antes da decomposição e
filtração (n = 3).
Amostra P, mg L
-1
Recuperação, %
Efluente
63,3 ± 0,7
Solução 60 mg L
-1
de P
63,0 ± 1,2
Efluente + 60 mg L
-1
de P
125 ± 2
99
Efluente filtrado
49,8 ± 0,4
Solução 60 mg L
-1
de P filtrado
58,5 ± 0,7
Efluente filtrado + 60 mg L
-1
de P
103 ± 0,7
96
A partir destes resultados, pode-se concluir que não ocorreram perdas do
analito durante as etapas de decomposição e filtração das amostras.
5.5.2. Parâmetros relevantes no tratamento de remoção química de fósforo da
amostra in natura comparando-se o pH 9,0 e 9,5
No tratamento de remoção química de fósforo da amostra in natura, é
importante discutir a respeito da escolha do pH de trabalho quando se compara,
além da eficiência de remoção de fósforo, outros parâmetros relevantes tais como,
volume de reagente consumido, volume do lodo, massa de lodo seco, razão molar
Ca:P, entre outros. Na Tabela 7, são mostrados estes parâmetros, obtidos após a
remoção de fósforo da amostra in natura com suspensão de Ca(OH)
2
em pH 9,0 e
9,5.
Resultados e Discussões
47
Tabela 7. Parâmetros relevantes na remoção de fósforo da amostra in natura com Ca(OH)
2
em pH
9,0 e 9,5 (n = 3).
Resultados Parâmetros
pH
9,0 9,5
Remoção de fósforo total (%) 96 98
Remoção de fósforo solúvel (%) 98 99
Volume consumido de suspensão de Ca(OH)
2
2% (mL L
-1
de amostra)
33 ± 1
46 ± 1
Massa de Ca(OH)
2
(mg L
-1
de amostra) 664 ± 44 872 ± 36
Concentração de Ca residual* (mg L
-1
de amostra) 69 ± 1 75 ± 1
Razão molar Ca:P 2,1 2,8
Volume de lodo gerado (L m
-3
de amostra) 196 ± 5 194 ± 9
Massa de lodo seco (g L
-1
de amostra) 5,5 ± 0,2 6,7 ± 0,2
* [Ca] inicial = 106 ± 1 mg L
-1
De acordo com a Tabela 7 se observa que, como já comentado anteriormente
(no item 5.4), para elevar o pH de 9,0 para 9,5 o consumo de reagente pode ser
superior a 15%, sendo que este valor varia em função da concentração do CO
3
2-
,
NH
4
+
e de fósforo existente na amostra in natura. Desta forma, se pode observar que
para a amostra in natura estudada, quando se eleva o pH de 9,0 para 9,5, o
consumo de reagente é cerca de 30% maior para alcançar uma remoção de P
tot
e de
P
sol
de apenas 2% e 1% superior. Sendo assim, fica claro que é melhor trabalhar em
pH 9,0, pois a eficiência de remoção de fósforo é boa e o custo do processo é
menor, devido principalmente ao menor consumo de Ca(OH)
2
.
Também, pode ser observado, que apesar da concentração inicial de Ca na
amostra in natura ser elevada (106 ± 1 mg L
-1
), mesmo com a adição de cerca de
360 mg de Ca por litro de amostra in natura (em pH 9,0), a partir da suspensão de
Ca(OH)
2
, a concentração de Ca na amostra após tratamento diminui
consideravelmente, tanto para o pH 9,0 como para o pH 9,5. E, neste caso, a razão
molar Ca:P se manteve praticamente a mesma para os dois valores de pH.
Além da importância da remoção de fósforo da amostra in natura, ocorre uma
geração de lodo com aspecto coloidal e que retém muita água. Os resultados
mostrados na Tabela 7 confirmam que o teor de sólidos é baixo em relação ao
Resultados e Discussões
48
volume de lodo. O volume de lodo gerado após o tratamento é importante para se
avaliar a sua posterior disposição para secagem. Se o lodo gerado possui muita
água o transporte fica prejudicado, principalmente, pelo fato de perdas na
transferência, bem como o custo de transporte se torna mais elevado. Além disso, é
necessário um tempo maior para a secagem do lodo. Como se pode observar na
Tabela 7, não houve diferença de volume de lodo gerado em função dos diferentes
valores de pH estudados, já a massa seca de lodo no pH 9,5 foi cerca de 18%
superior, possivelmente devido a maior remoção de fósforo (2% a mais) e também
ao maior consumo de reagente (30% a mais). Possivelmente, também ocorre uma
maior formação de CaCO
3
insolúvel.
A remoção de P
tot
e P
sol
foi superior à obtida por Vanotti e colaboradores
72
no
mesmo pH de tratamento. Entretanto, o consumo de Ca(OH)
2
no presente trabalho
foi superior. Provavelmente isto se deve ao fato de que os autores fizeram um
tratamento de desnitrificação biológica do efluente, anterior ao processo de remoção
de fósforo, reduzindo a concentração de NH
4
+
em 96% e de CO
3
2-
em 69%. De
maneira geral, mesmo com um maior consumo de Ca(OH)
2
, obteve-se uma maior
remoção de fósforo da amostra in natura. Cabe ressaltar também, que a
concentração de fósforo na amostra in natura estudada é cerca de 50% mais
elevada que o efluente usado por Vanotti e colaboradores.
72
Também, fez-se um ensaio para verificar o comportamento do pH da amostra
tratada. Para tal, uma alíquota da amostra tratada foi deixada sob agitação
magnética (em torno de 300 rpm) e outra alíquota foi deixada em repouso. A
monitoração do pH foi feita a cada 30 min durante 6 h. O pH da amostra tratada que
foi agitada baixou de 9,0 para 8,4 neste período, enquanto o pH da amostra tratada
que permaneceu em repouso baixou de 9,0 para 8,7. Estes dados, não estão de
acordo com aqueles reportados por Vanotti e colaboradores,
72
cujo pH do efluente
baixou de 10,5 para 8,5 após duas horas sob agitação. Estas diferenças foram
justificadas pelo tratamento prévio de desnitrificação biológica, o qual reduz o efeito
tamponante do efluente.
Para efeitos comparativos de custo, foram testadas suspensões a 2% m/v de
Ca(OH)
2
e CaO preparadas a partir de um produto de pureza inferior ao p.a.
(produto “comercial”). Os ensaios foram feitos considerando uma remoção de no
mínimo 96% de P
sol
e P
tot
da amostra. Foi verificado que o consumo de Ca(OH)
2
comercial foi cerca de 42% maior do que o consumo de Ca(OH)
2
p.a.,
Resultados e Discussões
49
provavelmente devido a impurezas presentes no produto comercial. Com relação ao
CaO, o consumo foi cerca de 59% superior ao do Ca(OH)
2
p.a. (a estequiometria foi
considerada). Isto possivelmente é decorrente da pureza destes reagentes.
Entretanto o custo do reagente p.a. de boa qualidade (pureza superior a 95%) pode
chegar a ser cerca de 200 vezes mais elevado do que os produtos comerciais.
Além do tratamento feito com o efluente coletado na saída do decantador
secundário da ETDS, foi feito também um teste comparativo de remoção química de
fósforo utilizando suspensão de Ca(OH)
2
2% (m/v) com uma amostra de lagoa de
tratamento de dejetos de suínos e com uma amostra da saída de um biodigestor. A
amostra da lagoa estava com pH inicial de 8,5, sendo que para elevar o pH até 9,0
não foi consumido grande quantidade do reagente (cerca de 15 mL L
-1
). Entretanto,
com esta amostra não ocorreu formação de lodo típico como a da amostra in natura.
Apenas a amostra da lagoa ficou turva e visualizou-se a formação de pouco
precipitado. Por outro lado, a amostra da saída do biodigestor quando foi tratada não
apresentou nenhuma mudança no aspecto visual. O pH inicial da amostra da saída
do biodigestor era de 7,1 e, tinha um aspecto de um lodo contendo grande
quantidade de material particulado e quando a suspensão de Ca(OH)
2
foi adicionada
até atingir o pH 9,0, não era observada nenhuma mudança do aspecto visual na
amostra e nenhuma separação sólido-líquido ocorreu, mesmo adicionando-se cerca
de 350 mL L
-1
do reagente à amostra.
De acordo com estes resultados pode-se concluir que o dejeto de suínos deve
passar por um tratamento primário e secundário antes de fazer o tratamento para a
remoção química de fósforo.
5.5.3. Comparação entre efluente real e sintético quanto ao consumo de
Ca(OH)
2
e eficiência de remoção química de fósforo
A fim de se avaliar o consumo de Ca(OH)
2
para a remoção de fósforo em
função da concentração do NH
4
+
e CO
3
2-
, bem como em condições onde somente
há a presença do NH
4
+
ou do CO
3
2-
, um efluente sintético foi preparado, contendo os
componentes inorgânicos majoritários existentes na amostra in natura. Sendo assim,
foram variadas as concentrações de CO
3
2-
e do NH
4
+
(Tabela 8), enquanto que as
concentrações de Ca, Mg e fósforo foram mantidas constantes e o pH foi corrigido
até alcançar o valor de aproximadamente 7,0 (Item 4.1.2, Materiais e Métodos).
Resultados e Discussões
50
O procedimento do tratamento para a remoção de fósforo no efluente sintético
foi conduzido da mesma forma que para a amostra in natura (em pH 9,0). Foram
avaliados o consumo de reagente, a eficiência da remoção de fósforo, o volume e o
aspecto visual do lodo gerado.
Tabela 8. Ensaios executados para verificar a influência da concentração do NH
4
+
e do CO
3
2-
em
função do consumo de reagente e da remoção química de fósforo do efluente sintético. Os ensaios
foram feitos empregando 100 mL de efluente sintético. Em pH aproximadamente 7,0.
CO
3
2-
(mg L
-1
)
0 50 100 250 500 750
0 0 6 7 8 9 10
50 1 11 16 17 18 19
100 2 12 20 24 25 26
150 3 13 21 27 30 31
250 4 14 22 28 32 34
NH
4
+
(mg L
-1
)
500 5 15 23 29 33 35
O volume de lodo gerado variou de 150 a 270 L m
-3
no efluente sintético,
valores que se aproximam muito da amostra tratada (real), sendo que o aspecto
visual do lodo gerado também foi muito semelhante ao da amostra tratada (real), um
aspecto típico coloidal, com alto teor de água.
De acordo com a Figura 13, pode-se observar uma relação direta entre as
concentrações de CO
3
2-
e do NH
4
+
e o consumo de reagente.
Resultados e Discussões
51
Figura 13. Consumo de reagente em função da concentração de NH
4
+
e CO
3
2-
.
Estes resultados comprovam a dependência do consumo de Ca(OH)
2
em
função da presença do NH
4
+
e CO
3
2-
. Apesar deste efeito, a eficiência de remoção
de fósforo foi superior a 90% no efluente sintético, com exceção dos ensaios 6 a 10
e 18 e 19 (Tabela 8), que foram inferiores a 87%. Como a eficiência de remoção de
fósforo foi baixa nos ensaios que continham somente CO
3
2-
(ensaios de 6 a 10) ou
alta concentração de CO
3
2-
e baixa concentração do NH
4
+
(ensaios 18 e 19), pode
se concluir que a interferência principal na remoção química de fósforo com Ca(OH)
2
é a presença de CO
3
2-
na amostra in natura, principalmente devido ao fato de que o
íon CO
3
2-
consome o íon Ca
2+
, o qual é responsável pela formação de Ca
3
(PO
4
)
2
,
enquanto que o íon NH
4
+
consome somente os íons hidroxila e, conseqüentemente,
interfere de uma forma menos pronunciada (Ver item 5.1.).
Ferguson e McCarty,
88
observaram que aumentando a concentração de CO
3
2-
em uma solução sintética, ocorria um aumento da concentração de PO
4
3-
solúvel em
valores de pH superiores a 9,0. De acordo com os autores, o CO
3
2-
pode interferir
na solubilidade do PO
4
3-
de várias formas, uma delas, é a de que quando o
Ca
3
(PO
4
)
2
é precipitado, o CO
3
2-
pode rapidamente substituir o PO
4
3-
nos sítios de
0
50
100
250
500
750
0
50
100
150
250
500
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Volume de Ca(OH)
2
2%, mg L
-1
[
C
O
3
2
-
]
,
m
g
L
-
1
[
N
H
4
+
]
,
m
g
L
-
1
V
o
l
u
m
e
d
e
C
a
(
O
H
)
2
2
%
,
m
g
L
-
1
0
50
100
250
500
750
0
50
100
150
250
500
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Volume de Ca(OH)
2
2%, mg L
-1
[
C
O
3
2
-
]
,
m
g
L
-
1
[
N
H
4
+
]
,
m
g
L
-
1
V
o
l
u
m
e
d
e
C
a
(
O
H
)
2
2
%
,
m
g
L
-
1
Resultados e Discussões
52
crescimento deste mineral em formação, distorcendo-o, e como resultado é formado
um sólido consideravelmente mais solúvel que a Ca
10
(PO
4
)
6
(OH)
2
. Outra
possibilidade seria a remoção de Ca solúvel da solução através da precipitação
deste elemento como CaCO
3
, deste modo, a remoção de PO
4
3-
como Ca
3
(PO
4
)
2
seria menor.
Para certificar-se que o efluente sintético, mesmo não contendo a fração
orgânica, tem o comportamento na remoção de fósforo semelhante ao da amostra in
natura estudada, foi feito um efluente sintético em concentrações semelhantes de
NH
4
+
e CO
3
2-
. Os resultados podem ser vistos na Tabela 9.
Tabela 9. Comparação de alguns parâmetros entre o efluente sintético e a amostra in natura.
Parâmetros Amostra 1 Efluente
sintético 1
Amostra 2 Efluente
sintético 2
Alcalinidade (mg L
-1
CaCO
3
) 568 ± 5 570 250 ± 4 250
N-NH
4
+
(mg L
-1
) 133 ± 3 135 105 ± 2 100
Volume consumido de
Ca(OH)
2
(mL L
-1
de efluente)
33
30
22
20
Remoção de P
tot
(%) 96 95 97 93
De acordo com os resultados obtidos (Tabela 9), o consumo de reagente e a
eficiência de remoção de fósforo foram muito semelhantes entre o efluente sintético
e efluente in natura, sendo os valores um pouco mais elevados na amostra in natura,
que pode ser devido ao fato dos outros componentes presentes na amostra in natura
onde existe a possibilidade de co-precipitação de fósforo com outros compostos,
inclusive com uma fração da matéria orgânica.
5.5.4. Análise do lodo
Com o tratamento para a remoção de fósforo no pH 9,0, através da
precipitação química, um lodo era gerado. Este lodo foi seco a 105 °C, obtendo-se
0,5% (m/v) de sólidos secos, sendo que cerca de 24% desta quantidade é
constituída por sólidos voláteis. O lodo seco foi analisado em função da
concentração de P
tot
e fósforo inorgânico, Ca e Mg e comparado com os valores
obtidos por Vanotti e colaboradores
72
(Tabela 10).
Resultados e Discussões
53
Tabela 10. Comparação da concentração de P
tot
, fósforo inorgânico, Ca e Mg no lodo seco após
tratamento da amostra com suspensão de Ca(OH)
2
2% (m/v) no pH 9,0 e secagem a 105 °C, com os
resultados obtidos por Vanotti e colaboradores
72
na média dos quatro valores de pH 9,0; 9,5; 10,0 e
10,5.
Vanotti e colaboradores
72
(g por 100 g)
Presente trabalho (g por 100 g)
Constituintes
Digestão
1
Extração
2
Razão molar
3
Digestão
1
Extração
2
Razão molar
3
P
tot
7,2 ± 0,3 - 1,05 10,6 ± 0,1 - 1,14
P inorgânico - 6,9 ± 0,2 1,00 - 9,3 ± 0,1 1,00
Ca - 24,6 ± 1,3 2,74 28,9 ± 0,2 27,1 ± 0,6 2,90
Mg - 1,21 ± 0,01 0,22 1,82 ± 0,02
0,88 ± 0,01
0,09
1
Digestão com HNO
3
concentrado.
2
Extração com HCl 1 mol L
-1
.
3
Razão molar P-PO
4
.
De acordo com os dados mostrados na Tabela 10, pode se observar que os
resultados para o pH 9,0 encontrados, com exceção dos valores para Mg, são muito
próximos aos resultados obtidos por Vanotti e colaboradores
72
que expressou os
valores como a média dos quatro valores de pH (9,0/9,5/10,0/10,5) estudados
separadamente. Como a eficiência de remoção de fósforo e o consumo de reagente
foi maior do que o utilizado por Vanotti e colaboradores,
72
como esperado,
encontraram-se também maiores valores de Ca e fósforo no lodo seco. No balanço
de massa para o fósforo no lodo seco, houve uma recuperação de 95% quando o
tratamento é feito em pH 9,0 e 94% quando o tratamento é feito em pH 9,5 em
concordância com a quantidade de fósforo removida da fração líquida da amostra
após tratamento.
Para avaliar a possível formação de compostos cristalinos, foi feita a análise
por difração de raios-X do resíduo sólido seco a 105 °C e calcinado a 550 °C. O
espectro da difração de raios-X do resíduo sólido seco a 105 °C está mostrado na
Figura 14.
Resultados e Discussões
54
Figura 14. Espectro de difração de raios-X do resíduo seco a 105 °C, após tratamento da amostra in
natura com suspensão de Ca(OH)
2
2% (m/v) em pH 9,0.
A partir da análise do espectro de difração de raios-X da Figura 14, pode-se
constatar que há um deslocamento do espectro, devido a uma provável mistura de
compostos minerais (microestruturas cristalinas) e amorfos, visto que os picos
numerados de 2 a 7 não correspondem, segundo valores tabelados das
intensidades das distâncias interatômicas, a nenhum mineral exatamente.
89
Cabe
ressaltar que o processo para a formação de um mineral nas condições ambientes
de temperatura e pressão pode ser lento, desta maneira poderiam ser necessárias
algumas horas, dias, semanas ou até meses para verificar a formação de estruturas
cristalinas neste lodo. Entretanto, de acordo com o valor da distância interatômica
mais intensa do pico de número 1 indicou provável formação de CaCO
3
.
Sendo assim, pode-se chegar a conclusão que, o fósforo presente no lodo
seco é amorfo. Para se verificar esta hipótese, o mesmo material sólido foi calcinado
a 550 °C, o que possivelmente leva a formação de óxidos. Para se confirmar esta
hipótese, também foi feita a análise por difração de raios-X no lodo calcinado a 550
°C. O espectro resultante pode ser observado na Figura 15.
0
10
20
30
40
50
60
70
1000
2000
3000
4000
Intensidade (u
.a.)
Grau 2-Teta
0
(4)
(1)
(2)
(3)
(5)
(6)
(7)
Resultados e Discussões
55
Figura 15. Espectro de difração de raios-X do resíduo calcinado a 550 °C, após tratamento da
amostra in natura com suspensão de Ca(OH)
2
2% (m/v) em pH 9,0.
Como pode ser observado no espectro de difração de raios-X da Figura 15,
surgiram picos com posições diferentes e mais intensos do que os observados no
espectro de difração de raios-X da Figura 14. Fazendo-se a análise das intensidades
das distâncias interatômicas dos picos numerados (de acordo com os valores
tabelados), pode-se afirmar que o pico número 1 possivelmente equivale a formação
de aragonita (CaCO
3
), o pico 2 indica a possível formação de carbonato-
hidroxiapatita [Ca
5
(PO
4
,CO
3
)
3
(OH)], Ca
10
(PO
4
)
6
(OH)
2
ou MgNH
4
PO
4
.6H
2
O (sendo
este último pouco provável devido os resultados obtidos para NH
4
+
na fração líquida,
Tabela 5 do item 5.5.1.) e o pico 3 corresponde possivelmente a fosfato de cálcio-
magnésio [(Ca, Mg)
3
(PO
4
)
2
] e Ca
10
(PO
4
)
6
(OH)
2
.
A partir destes resultados, pode-se afirmar que a maior fração do fósforo no
lodo seco a 105 °C esta na forma amorfa. Entretanto, quando o lodo é aquecido a
temperaturas mais elevadas (550 °C), estruturas minerais são formadas. Desta
forma, dependendo das condições do ambiente para secagem do sólido gerado no
tratamento de remoção química de fósforo, pode haver formação de minerais
fosfatados e maior quantidade de carbonatados.
0
10
20
30
40
50
60
70
0
2500
5000
7500
10000
Intensidade (u.a.)
Grau 2-Teta
(1)
(2)
(3)
Resultados e Discussões
56
5.5.4.1. Remoção de água do lodo gerado no tratamento de remoção química
de fósforo com Ca(OH)
2
O lodo gerado no tratamento de remoção de fósforo com Ca(OH)
2
, deve ser
estocado para secagem e posterior destino, visto que o material é rico em fósforo e
Ca podendo ser utilizado posteriormente como fertilizante. Entretanto, o lodo contém
muita água quando separado da fração líquida. Desta forma, o lodo formado no
tratamento da amostra in natura para a remoção de fósforo foi primeiramente
separado da fração líquida da amostra tratada por decantação. Após esta etapa, a
fração líquida da amostra tratada foi removida e o lodo separado foi submetido a três
diferentes formas de remoção de água (conforme descrito no item 4.5.3.). Uma delas
foi baseada somente no processo de decantação, outra forma foi através da
decantação com posterior filtração e a última forma foi através da decantação com
uma posterior centrifugação. Este lodo foi seco a temperatura ambiente
(aproximadamente 25 °C e umidade relativa em torno de 70%) até peso constante,
para se avaliar a perda de massa (água) em função do tempo. Os resultados obtidos
podem ser observados na Figura 16.
Figura 16. Ensaios de secagem do lodo obtido após tratamento para remoção química de fósforo da
amostra in natura (n = 3).
0
5
10
15
20
25
0 1 2 3 4 5 6
Tempo, d
Massa, g
filtrado
centrifugado
decantado
Resultados e Discussões
57
Como era esperado, a forma mais eficiente de remoção de água do lodo é
através da centrifugação ou da filtração, para as quais foram necessários somente
dois dias para secar, frente aos quatro dias necessários para secagem da fração
sólida apenas decantada e separada. Porém, mesmo proporcionando uma secagem
mais rápida do lodo, a centrifugação e a filtração possuem um custo muito mais
elevado para aplicação em escala real.
Sendo assim, deixar o lodo secar após decantação em leitos de secagem,
seria a maneira mais econômica de secagem numa ETDS, visto que, não necessita
de energia elétrica nem manutenção freqüente. Em todos os processos de secagem
apresentados, o lodo seco obtido após secagem pode ser recuperado em quase
toda sua totalidade, com exceção da fração filtrada devido à aderência do sólido no
filtro.
Além destes três processos estudados para a secagem do lodo proveniente
do tratamento para remoção de fósforo da amostra in natura, foi feito também um
estudo utilizando bolsas de deságüe e retenção do lodo. O procedimento utilizado foi
o mesmo processo de decantação, mas o volume de amostra utilizado foi de
aproximadamente 10 L. Após a decantação, o lodo foi separado da fração líquida da
amostra tratada e despejado nas bolsas (1) e (2) (Ver item 4.5.3.1.). As bolsas
utilizadas praticamente não retiveram o lodo. Isto indica que as partículas do lodo
formado neste processo possuem tamanho bastante inferior a porosidade das
bolsas.
Observando-se as análises do lodo gerado após tratamento de remoção de
fósforo da amostra in natura, pode-se sugerir que há possibilidade de utilizá-lo
posteriormente como fertilizante, visto que este contém uma grande quantidade de
fósforo. Entretanto, para isso sugerem-se estudos complementares com respeito à
biodisponibilidade de fósforo a partir deste material.
6. CONCLUSÕES
Considerando-se os objetivos propostos e com base nos resultados obtidos
neste trabalho, é possível concluir que a utilização da suspensão de Ca(OH)
2
a 2%
(m/v) como fonte de Ca para a precipitação de Ca
3
(PO
4
)
2
é efetivo para a remoção
de fósforo em efluentes da suinocultura. Foi possível observar que a espécie
química de P
sol
predominante no efluente estudado é o PO
4
3-
de acordo com a
análise cromatográfica feita. Entretanto, em nenhum dos valores de pH estudados a
água residuária esta apta para descarte direto em corpos receptores (de acordo com
o CONAMA), mas pode-se sugerir a sua reutilização para irrigação agrícola, devido
ao elevado volume de água com a concentração de fósforo reduzida, ou nas
instalações da própria ETDS (lembrando que, além do fósforo, outros parâmetros
deverão ser controlados).
Devido a isso, optou-se por trabalhar em pH 9,0, onde foram verificadas
eficiências de remoção de P
tot
e P
sol
do efluente superiores a 96% e também pela
possibilidade de reaproveitamento do efluente sem a necessidade de neutralização.
Destaca-se que a suspensão de Ca(OH)
2
influi na clarificação do efluente, se este
possuir material particulado passível de coagulação/floculação, bem como condições
de pH e alcalinidade adequadas.
Observou-se também que a eficiência de remoção de fósforo é superior com
Ca(OH)
2
em relação ao uso do Al
2
(SO
4
)
3
e Fe
2
(SO
4
)
3
. Além disso, confirmou-se
através do estudo com o efluente sintético que o consumo de Ca(OH)
2
é
dependente, principalmente, da presença do CO
3
2-
no efluente quando é feito o
tratamento para a remoção de fósforo.
Quanto ao lodo gerado, verificou-se através da análise por difração de raios-X
que o Ca
3
(PO
4
)
2
formado pode ser considerado amorfo e, no balanço de massa feito
no sólido gerado, foi recuperado cerca de 95% de fósforo removido da fração
líquida. Entretanto, por possuir uma grande quantidade de fósforo pode-se sugerir a
Conclusões
59
possibilidade de utilizá-lo como fertilizante ou como material para processo de
concentração de fósforo. Observou-se também, que a secagem do lodo através da
centrifugação e filtração é mais rápida, porém despende consumo de energia no
caso da centrifugação ou na compra de material para a filtração e, nos dois casos,
manutenção. Neste caso, a opção mais viável seria a decantação e posterior
acomodação do lodo em leitos de secagem, por se tratar de uma forma mais
econômica.
Sendo assim, fica comprovada a necessidade de um tratamento de dejetos de
suínos empregando tecnologias ambientalmente sustentáveis, de baixo custo e que
possam ser aplicados em propriedades rurais produtoras de suínos, evitando desta
forma, o descarte direto no ambiente. Com isso, o emprego de cal hidratada, no
tratamento de efluentes de suínos para a remoção de fósforo, reduz o impacto
ambiental causado por este elemento e permite o abatimento de custos frente a
outras tecnologias para este fim, além de um possível reaproveitamento da água
residuária.
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