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UFRRJ
INSTITUTO DE TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E
TECNOLOGIA DE ALIMENTOS
DISSERTAÇÃO
Obtenção e Caracterização de Filmes
Biodegradáveis a partir de Misturas de Amido de
Mandioca e Extrato Protéico de Soja
GEISA OLIVEIRA ROCHA
2009
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ii
UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO RIO DE JANEIRO
INSTITUTO DE TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E TECNOLOGIA
DE ALIMENTOS
OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE FILMES BIODEGRADÁVEIS
A PARTIR DE MISTURAS DE AMIDO DE MANDIOCA E EXTRATO
PROTÉICO DE SOJA
GEISA OLIVEIRA ROCHA
Sob a orientação do pesquisador
Dr. Carlos Wanderlei Piler de Carvalho
e Co-orientação do pesquisador
José Luis Ramírez Ascheri
Seropédica, RJ
Março de 2009
Dissertação submetida como requisito parcial
para obtenção do grau de Mestre em Ciências no
Programa de Pós-Graduação em Ciência e
Tecnologia de Alimentos, área de concentração em
Tecnologia de Alimentos.
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iii
664.72272
R672o
T
Rocha, Geisa Oliveira, 1984-
Obtenção e caracterização de
filmes biodegradáveis a partir de
misturas de amido de mandioca e
extrato protéico de soja / Geisa
Oliveira Rocha – 2009.
Xiv, 75 f. : il.
Orientador: Carlos Wanderlei
Piler de Carvalho.
Dissertação (mestrado) –
Universidade Federal Rural do Rio
de Janeiro, Programa de Pós-
Graduação em Ciência e Tecnologia
de Alimentos.
Bibliografia: f. 59-70
1. Farinha de mandioca –
Extrusão - Teses. 2. Proteínas de
soja - Extrusão – Teses. 3. Filmes
plásticos – Embalagens – Teses.
4. Matéria – Propriedades – Teses.
I. Carvalho, Carlos Wanderlei Piler
de, 1967-. II. Universidade Federal
Rural do Rio de Janeiro. Programa
de Pós-Graduação em Ciência e
Tecnologia de Alimentos. III.
Título.
iv
UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO RIO DE JANEIRO
INSTITUTO DE TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E TECNOLOGIA
DE ALIMENTOS
GEISA OLIVEIRA ROCHA
Dissertação submetida como requisito parcial para obtenção do grau de Mestre em Ciências,
no Programa de Pós-Graduação em CIÊNCIA E TECNOLOGIA DE ALIMENTOS, área de
Concentração em Tecnologia de Alimentos.
DISSERTAÇÃO APROVADA EM 23/03/2009
_________________________________________________
Carlos Wanderlei Piler de Carvalho. Dr. Embrapa Agroindústria de Alimentos (Orientador)
_________________________________________________
José Luis Ramírez Ascheri. Dr. Embrapa Agroindústria de Alimentos
(co-orientador)
_________________________________________________
Diego Palmiro Ramirez Ascheri. Dr. Universidade Estadual de Goiás
_________________________________________________
Lourdes Maria Corrêa Cabral. Dra. Embrapa Agroindústria de Alimentos
_________________________________________________
Cristina Yoshie Takeiti. Dra. Embrapa Agroindústria de Alimentos
suplente
v
DEDICATÓRIA
A minha família: minha mãe Maria da Conceição Oliveira Silva, meu pai Liomar Rocha da
Silva, e meu irmão Diego Oliveira Rocha, base de minha vida, pela confiança, apoio e
exemplo de vida, que tornaram possível a realização de mais uma etapa de minha vida.
A meu namorado, Jonas Rosa Tereza, pelos conselhos, apoio e dedicação nos momentos
difíceis e pela colaboração na realização deste trabalho.
vi
AGRADECIMENTOS
A Deus, que me deu a vida, saúde e força para vencer mais esta etapa, que jamais me
abandonou e me propiciou dentre tanto acontecimentos a realização deste trabalho, me guiado
por este longo caminho.
À Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro e ao Programa de Pós Graduação em Ciência
e Tecnologia de Alimentos, pela oportunidade de Realização deste estudo.
Ao orientador Carlos Wanderlei Piler de Carvalho, pela idealização e condução do projeto
temático viabilizando este projeto. Agradeço pela orientação, apoio e incentivo, fundamentais
para o desenvolvimento deste estudo.
Ao co-orientador José Luis Ramírez Ascheri pelo apoio e contribuição para a minha formação
profissional.
Aos professores do Programa de Pós Graduação em Ciência e Tecnologia de Alimentos, pelos
ensinamentos.
Aos membros da banca examinadora Dr. Diego Palmiro Ramirez Ascheri, Dra. Lourdes
Maria Corrêa Cabral e a Dra.Cristina Yoshie Takeiti, pelas sugestões e correções que
contribuíram para a concretização deste trabalho.
À Embrapa Agroindústria de Alimentos pelas instalações e pelo apoio financeiro que
viabilizou esta dissertação.
Expresso também todo meu agradecimento por minha formação moral e educacional aos
meus pais Liomar e Conceição, os quais por vezes privaram-se materialmente em prol de
meus estudos no ensino fundamental e médio. Muito obrigada por toda a atenção dedicada ao
telefone nestes anos todos e pela compreensão das minhas ausências! E a meu irmão Diego,
pelo amor, carinho e incentivo.
À Vó Maria, pelo amor, amizade, carinho e incentivo nestes anos todos. À todos os Tios,
Tias, Primos e Primas que mesmo de longe estavam na torcida! Às minhas afilhadas: Maria
da Graças, Catarina e Maria Eduarda, que a cada sorriso e demonstração de carinho
abasteciam as minhas forças para dar mais um passo nessa jornada.
Ao meu namorado, Jonas, por todo companheirismo durante estes 2 anos, pelo apoio em todas
as fases do trabalho, nos momentos bons e difíceis de minha vida e pela compreensão das
minhas ausências, pelo carinho e incentivo, sobretudo na reta final deste trabalho.
Aos amigos e colegas de Eunápolis Ba e da UFRualRJ, às companheiras de república e
alojamento: Gleizy, Mariana, Marinei, Talita, Noeli, Gabi, Regilaine, Priscila, Renata, Taís,
vii
Rita, Daniela, Adriane, pela amizade, brincadeiras e pelas longas conversas; à GOUlera:
Nete, Tiago, Ana Paula, Cristiane, Alessandro, Juan, Irineu, Jean, Walcimar, Adriana, Raquel,
pela amizade, força, oração e companheirismo nos momentos difíceis. Aos estagiários e
colaboradores do laboratório de Reologia: Carla, Keliane, Mayra, Ligiane, Maggi, Melissa,
Juan, Gustavo, Fabio, Leonardo, Anderson, Martim, pela amizade, trabalho em conjunto, e
pelas risadas e conversas animadas que tivemos também. Aos Assistentes de pesquisa:
Vanessa, Adriana, Aline, Tatiana e Mirian, Sidney, Flávio, José Carlos, Mario, Francisco,
Rodrigo, pelo apoio atenção e disponibilidade em ajudar. Aos colegas de turma (2007) do
mestrado: Carla, Juan, Rosa, Vanessa, Juliana, Isabel, Sidney, Julia, Monique, Gisele,
Gislene, Priscila, Jon, Elisa, e Luciana pelo companheirismo, troca de conhecimentos,
incentivos nos momentos difíceis, amizade, apoio e pelos momentos agradáveis que passamos
juntos.
Em todos os lugares por onde passei na execução de meu trabalho muitas pessoas
colaboraram prontamente. Portanto, quero expressar minha gratidão a todos que de uma
forma ou de outra tornaram possível a realização desta Dissertação.
Muito obrigada!
viii
MENSAGEM
Tudo posso naquele que me fortalece.
(Filipenses 4,13)
ix
RESUMO
ROCHA, Geisa Oliveira. Obtenção e caracterização de filmes biodegradáveis a partir de
mistura de amido de mandioca e extrato de soja. 2009. Dissertação (Mestrado em Ciência
e Tecnologia de Alimentos) - Departamento de Tecnologia de Alimentos, Universidade
Federal Rural do Rio de Janeiro, Seropédica, 2009.
Com o advento da conscientização ambiental, decorrente dentre outros fatores, do elevado
grau de poluição e dependência de matérias provenientes de resinas de petróleo, tem-se
observado um considerável aumento de estudos sobre a obtenção de materiais de rápida
degradação biológica. A produção de embalagens biodegradáveis provenientes de fontes
renováveis, tais como proteínas e polissacarídeos apresenta-se como alternativa, pois são
capazes de formar matrizes poliméricas contínuas, embora sua alta afinidade pela água e
baixa resistência mecânica ainda precisam ser melhoradas. Os objetivos deste trabalho foram
elaborar e caracterizar filmes biodegradáveis, avaliando-se o efeito combinado de amido e
proteína na formação dos filmes em condições variáveis de plastificante e pH. Os filmes
foram produzidos segundo a técnica de espalhamento, a partir de soluções filmogênicas (SF) a
2,5% (p/p) de sólidos totais de amido mandioca, de extrato protéico de soja (13.18, 20, 30, 40
e 46.82%), de glicerol (13.18, 20, 30, 40 e 46.82%), e pH variável (1.9, 4, 7, 10 e 12.0). As SF
foram desidratadas a 30ºC por 24 h e os filmes resultante foram acondicionados em umidade
relativa do ar controlada a 52,9% por seis dias para caracterização. As análises realizadas nos
filmes foram espessura, solubilidade em água, permeabilidade ao vapor de água (PVA),
propriedades óticas, e mecânicas. O aumento da espessura foi influenciando pela adição de
glicerol associado ao aumento do pH. A redução do teor de proteína e do pH combinada com
o aumento do glicerol influenciou na redução da solubilidade em água. A redução da proteína
de soja e aumento do pH e do teor de glicerol reduziu PVA. Quanto às propriedades óticas, os
filmes apresentaram menor coloração com a redução da proteína de soja e aumento do pH,
enquanto a opacidade foi reduzida com o aumento do teor glicerol e do pH combinados com a
redução do teor de proteína. Observou-se aumento da deformação na perfuração com
incremento do glicerol, baixo teor de extrato protéico de soja em pH mais baixo e mais alto. A
força na perfuração aumentou com a elevação do pH e baixos teores de glicerol e proteína. O
aumento da deformação na tração foi observado com o incremento na concentração de
glicerol, com a redução do extrato protéico de soja e com níveis extremos de pH. A redução
no módulo de elasticidade ocorreu com o aumento na concentração de glicerol, com a redução
da concentração de proteína e do pH. Os filmes produzidos com baixo teor de extrato protéico
apresentaram menores valores de solubilidade em água, da PVA, da opacidade, da coloração e
do módulo de elasticidade, e maior deformação na tração e força na perfuração. Por outro lado
filmes produzidos com alto teor de glicerol apresentaram maior espessura e deformação na
tração, e redução da solubilidade em água, da permeabilidade ao vapor de água, da opacidade
e do módulo de elasticidade, enquanto que a elevação do pH ocorreu redução da opacidade,
da coloração, da PVA e aumento da espessura e da força na perfuração.
Palavras chave: filmes biodegradáveis, amido de mandioca, proteína de soja, análises físicas.
x
ABSTRACT
ROCHA, Geisa Oliveira. Elaboration and Characterization of biodegradable films from
cassava starch and soy protein extract mixtures. 2009. Dissertation (Master of Science and
Technology) – Departamento de Tecnologia de Alimentos, Universidade Federal Rural do
Rio de Janeiro, Seropédica, 2009.
As environmental conscious increases due to pollution and petroleum resins
dependency, within other factors, it has been observed a considerable increase of studies
dealing with the use of material of fast biological degradation. The production of
biodegradable packing from renewed resources such us proteins and carbohydrates seems to
be an alternative because those materials are able to produce continuously polymer matrices,
although their high water affinity and low mechanical resistance need to be improved. The
objectives of this work were to elaborate and characterize biodegradable films evaluating the
combined effect of starch and protein on a film formation under variable of plasticizer and
pH. The films were produced using casting technique from filmogenic solutions (SF) at 2.5%
(w/w) of total solids of cassava starch, of soybean protein extract (13.18, 20, 30, 40 e
46.82%), of glycerol (13.18, 20, 30, 40 e 46.82%), and pHs (1.9, 4, 7, 10 e 12.0). SF were
dehydrated at 30ºC for 24 h and the resulting films were conditioned at 52.9% relative
humidity for six days for further analysis. Thickness, water solubility, water vapor
permeability (PVA), optical and mechanical properties were used to analyze the films. Film
thickness increased was affected by glycerol associated with an increase of pH. The reduction
of protein and low pH combined with an increase of glycerol reduced water solubility. The
reduction of protein and increase of pH and glycerol reduced PVA. Concerning optical
properties, the color of the films produced with low protein content at high pH were clear
whereas opacity reduced with high glycerol content. It was observed and increase of
deformation during puncture with an increase of glycerol, low soy protein and low and pH.
Force in puncture increased at high pH and low glycerol and protein content. Deformation in
tensile test increased with high glycerol and low protein content at extreme pH values. Films
produced with low protein content showed low water solubility, PVA, opacity, color and
elastic modulus and high deformation when pulled and more resistant when punctured. High
glycerol content lead to an increase of thickness and deformation at break as well as reduction
of water solubility, PVA, opacity, elastic modulus, whereas at high pH reduced opacity, color,
PVA and increased thickness and puncture force.
Keywords: biodegradable films, cassava starch, soy protein, analyses physical.
xi
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 1-Equipamentos utilizados............................................................................
20
Tabela 2-Variáveis independentes e seus respectivos níveis ...................................
23
Tabela 3–Delineamento completo do desenho experimental do processo de
elaboração de biofilme de amido de mandioca e extrato de soja..............................
24
Tabela 4- Coeficiente de regressão e respectivas probabilidades (p) do modelo de
regressão quadrática aplicada a espessura, dos filmes biodegradáveis.....................
33
Tabela 5- Coeficiente de regressão e respectivas probabilidades (p) do modelo de
regressão quadrática aplicada a permeabilidade ao vapor de água, dos filmes
biodegradáveis. .........................................................................................................
35
Tabela 6- Coeficiente de regressão e respectivas probabilidades (p) do modelo de
regressão quadrática aplicada a solubilidade em água, dos filmes biodegradáveis..
37
Tabela 7- Coeficiente de regressão e respectivas probabilidades (p) do modelo de
regressão quadrática aplicada a diferença de cor (∆E), dos filmes biodegradáveis..
40
Tabela 8- Coeficiente de regressão e respectivas probabilidades (p) do modelo de
regressão quadrática aplicada a opacidade, dos filmes biodegradáveis....................
42
Tabela 9- Coeficiente de regressão e respectivas probabilidades (p) do modelo de
regressão quadrática aplicada a força no teste de perfuração, dos filmes
biodegradáveis. .........................................................................................................
44
Tabela 10- Coeficiente de regressão e respectivas probabilidades (p) do modelo
de regressão quadrática aplicada a deformação na ruptura no teste de perfuração,
dos filmes biodegradáveis.........................................................................................
46
Tabela 11- Coeficiente de regressão e respectivas probabilidades (p) do modelo
de regressão quadrática aplicada a tensão no teste de tração, dos filmes
biodegradáveis. .........................................................................................................
49
Tabela 12- Coeficiente de regressão e respectivas probabilidades (p) do modelo
de regressão quadrática aplicada a deformação no teste de tração, dos filmes
biodegradáveis. .........................................................................................................
51
Tabela 13- Coeficiente de regressão e respectivas probabilidades (p) do modelo
de regressão quadrática aplicada ao módulo de elasticidade (Mpa), dos filmes
biodegradáveis. .........................................................................................................
54
xii
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1-Estrutura química da amilose (a) e amilopectina (b).......................................
7
Figura 2-Representação esquemática do teste de perfuração na ruptura dos filmes
(com modificações)........................................................................................................
17
Figura 3-Curva característica da relação resistência a tração versus deformação.........
18
Figura 4-Fluxograma da elaboração e caracterização dos filmes biodegradáveis.........
21
Figura 5–Viscoamilógrafo usado na preparação das soluções filmogênicas.................
22
Figura 6-Câmaras herméticas onde os filmes ficaram armazenados.............................
23
Figura 7-Células de permeação de plástico....................................................................
25
Figura 8-Colorímetro usado na determinação da cor dos filmes...................................
26
Figura 9-Analisador de textura Texture Analyzer TA HDi (Stable Microsystems,
Surrey, Inglaterra) utilizado na determinação nos testes de perfuração (a) e de tração
(b)...................................................................................................................................
27
Figura 10-Imagem ilustrativa dos 20 filmes de amido de mandioca e extrato protéico
de soja elaborados no presente trabalho.........................................................................
32
Figura 11-Superfície de resposta dos efeitos das variáveis independentes sobre a
espessura (mm) dos filmes biodegradáveis de amido de mandioca e extrato de soja....
34
Figura 12- Superfície de resposta dos efeitos das variáveis independentes sobre a
PVA dos filmes biodegradáveis de amido de mandioca e extrato de soja.....................
36
Figura 13- Superfície de resposta dos efeitos das variáveis independentes sobre a
solubilidade dos filmes biodegradáveis de amido de mandioca e extrato de soja.........
38
Figura 14- Superfície de resposta dos efeitos das variáveis independentes sobre a
diferença de cor (∆E) dos filmes biodegradáveis de amido de mandioca e extrato de
soja. ...............................................................................................................................
41
Figura 15- Superfície de resposta dos efeitos das variáveis independentes sobre a
opacidade dos filmes biodegradáveis de amido de mandioca e extrato de soja.............
43
Figura 16- Superfície de resposta dos efeitos das variáveis independentes sobre a
força na perfuração dos filmes biodegradáveis de amido de mandioca e extrato de
soja. ...............................................................................................................................
45
Figura 17- Superfície de resposta dos efeitos das variáveis independentes sobre a
deformação na perfuração dos filmes biodegradáveis de amido de mandioca e
extrato de soja. ..............................................................................................................
47
Figura 18- Gráfico linear da tensão na tração dos filmes biodegradáveis de amido de
mandioca e extrato de soja em função do teor de glicerol (%)......................................
50
Figura 19- Superfície de resposta dos efeitos das variáveis independentes sobre a
deformação no teste de tração dos filmes biodegradáveis de amido de mandioca e
extrato de soja. ..............................................................................................................
52
Figura 20- Superfície de resposta dos efeitos das variáveis independentes sobre o
módulo de elasticidade dos filmes biodegradáveis de amido de mandioca e extrato
de soja............................................................................................................................
55
xiii
SUMÁRIO
1
INTRODUÇÃO………………………………………………...........................
1
2
OBJETIVOS........................................................................................................
2
2.1
Objetivo Geral......................................................................................................
2
2.2
Objetivos Específicos...........................................................................................
2
3
REVISÃO DE LITERATURA............................................................................
2
3.1
Polímeros, Filmes, Biodegradação:definições.....................................................
definições............................................................................
3
3.2
Danos causados pelo uso de materiais plásticos convencionais..........................
3
3.3
Características comerciais e possíveis aplicações dos filmes biodegradáveis.....
4
3.4
Proteína: definição e estrutura.............................................................................
5
3.5
Amido: definição e estrutura...............................................................................
7
3.6
Elaboração de filmes biodegradáveis a partir de base protéica...........................
8
3.7
Elaboração de filmes biodegradáveis a partir de base amilácea..........................
9
3.8
Uso de Plastificantes na formação de filmes.......................................................
10
3.9
Efeito do pH ........................................................................................................
11
3.10
Análises realizadas na caracterização de filmes..................................................
12
3.10.1
Espessura dos filmes............................................................................................
12
3.10.2
Permeabilidade ao vapor de água........................................................................
13
3.10.3
Solubilidade em água...........................................................................................
14
3.10.4
Propriedades ópticas............................................................................................
14
3.10.4.1
Opacidade............................................................................................................
15
3.10.4.2
Diferença de cor...................................................................................................
15
3.10.5
Propriedades mecânicas.......................................................................................
16
3.10.5.1
Teste de perfuração..............................................................................................
17
3.10.5.2
Teste de tração.....................................................................................................
18
4
MATERIAL E MÉTODOS.................................................................................
20
4.1
Matéria-prima......................................................................................................
20
4.2
Equipamentos.......................................................................................................
20
4.3
Elaboração dos filmes..........................................................................................
21
4.3.1
Secagem e condicionamento dos biofilmes.........................................................
22
4.4
Planejamento Experimental.................................................................................
23
4.5
Caracterização da matéria-prima.........................................................................
24
4.6
Caracterização dos filmes biodegradáveis...........................................................
25
4.6.1
Espessura dos Filmes...........................................................................................
25
4.6.2
Permeabilidade ao vapor de água........................................................................
25
4.6.3
Solubilidade em Água..........................................................................................
26
4.6.4
Propriedades Ópticas...........................................................................................
26
4.6.4.1
Cor.......................................................................................................................
26
4.6.4.2
Medida da Opacidade..........................................................................................
27
4.6.5
Propriedades Mecânicas.......................................................................................
27
xiv
4.6.5.1
Teste de Perfuração..............................................................................................
28
4.6.5.2
Teste de Tração....................................................................................................
28
4.6.6
Análise Estatística dos Resultados.......................................................................
28
5
RESULTADOS E DISCUSSÃO.........................................................................
30
5.1
Composição centesimal da matéria-prima ..........................................................
30
5.2
Avaliação geral dos filmes...................................................................................
30
5.3
Espessura..............................................................................................................
33
5.4
Permeabilidade ao vapor de água........................................................................
35
5.5
Solubilidade em água...........................................................................................
37
5.6
Diferença de Cor(∆E)..........................................................................................
40
5.7
Opacidade............................................................................................................
42
5.8
Força no teste de perfuração................................................................................
44
5.9
Deformação no teste de perfuração......................................................................
46
5.10
Tensão no teste de tração.....................................................................................
49
5.11
Deformação no teste de tração.............................................................................
51
5.12
Módulo de Elasticidade........................................................................................
54
6
CONCLUSÕES...................................................................................................
57
7
SUGESTÕES PARA FUTUROS TRABALHOS...............................................
58
8
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.................................................................
59
ANEXOS
..............................................................................................................................
71
A
Resultados experimentais das análises de espessura, permeabilidade ao vapor
de água e solubilidade em água dos filmes de amido de mandioca e extrato de
soja.......................................................................................................................
72
B
Resultados experimentais das análises de diferença de cor e opacidade dos
filmes de amido de mandioca e extrato de soja...................................................
73
C
Resultados experimentais das análises de força e deformação no teste de
perfuração dos filmes de amido de mandioca e extrato de soja..........................
74
D
Resultados experimentais das análises de tensão e deformação e módulo de
elasticidade no teste de tração dos filmes de amido de mandioca e extrato de
soja.......................................................................................................................
75
1
1 INTRODUÇÃO
Os materiais plásticos convencionais garantem uma proteção adequada para
diversos tipos de aplicações e satisfazem a necessidade de custo, praticidade, proteção física,
química e ótica, porém levam em média mais de um século para se degradar no ambiente.
Eles são responsáveis por grande parte de resíduos que se acumulam na natureza e
influenciam diretamente a poluição ambiental. Assim, vários países no mundo já
reconhecerem a necessidade de reduzir a enorme quantidade de materiais de difícil
degradação, principalmente os plásticos sintéticos, incentivando e apoiando pesquisas, no
sentido de encontrar alternativa ecologicamente viável.
As pesquisas de filmes biodegradáveis para embalagens vêm aumentando também em
função do aumento do custo da resina de petróleo. O uso de filmes tendo como base
polímeros de origem biológica, tais como proteínas e polissacarídeos, poderá reduzir a
pressão sobre o meio ambiente, com a diminuição do uso de materiais oriundos de fontes não
renováveis (petróleo), diminuição de taxas de poluição e volume de material descartado.
O desenvolvimento de tecnologias para produção de plásticos biodegradáveis iniciou-
se no Brasil na década de 90, empregando como matéria-prima derivados da cana-de-açúcar.
Esses polímeros possuem propriedades semelhantes a dos plásticos petroquímicos, com a
vantagem de poderem ser degradados por microrganismos presentes no meio ambiente, em
curto espaço de tempo, após o descarte. Porém estes os plásticos biodegradáveis ainda têm
uma participação mínima no mercado internacional. Apesar da vantagem de sua aplicação
quanto à preservação do meio ambiente, os plásticos biológicos são mais caros, menos
flexíveis e têm aplicações mais limitadas que os sintéticos.
A formação de filmes pela técnica de espalhamento é baseada na dispersão dos
biopolímeros em um solvente e a adição de um plastificante, obtendo-se uma dispersão
filmogênica. Posteriormente deve acontecer a operação de secagem, nesta etapa, ocorre o
aumento da concentração do biopolímero na solução, devido à evaporação do solvente, e
consequentemente agregação das moléculas, levando a formação de uma rede tridimensional,
gel.
Filmes biodegradáveis podem ser produzidos a partir de misturas de polissacarídeos e
proteínas cujas cadeias são longas e capazes de produzir matrizes contínuas que dão estrutura
ao filme. As características estruturais e a composição química do biopolímero são muito
importantes na elaboração de filmes biodegradáveis.
No Brasil, a soja é considerada uma fonte protéica vegetal disponível em abundância e
economicamente competitiva. Enquanto o amido é o biopolímero mais abundante no mundo
após a celulose, além de ter a vantagem de ser abundante, barato e renovável. Vale ressaltar
que na safra 2007/2008, o Brasil produziu 60.017,7 milhões de toneladas de soja, 2,8%
superior a safra 2006/2007(CONAB, 2009), e produziu no ano de 2007 26,6 milhões de
toneladas de raiz de mandioca e 545,01 mil toneladas de amido de mandioca
(CEPEA/ABAM, 2009).
Considerando as vantagens da tecnologia de filmes biodegradáveis sobre as
embalagens tradicionais, assim como o grande aumento das pesquisas em materiais de
embalagem alternativos, é possível predizer que o futuro das embalagens alimentícias
pertença aos filmes biodegradáveis
2
2 OBJETIVOS
2.1 Objetivo Geral
• Elaborar filmes biodegradáveis a partir de misturas de amido de mandioca e extrato
protéico de soja.
2.2 Objetivos Específicos
• Estudar o efeito da concentração de glicerol, na mistura de amido de mandioca e
extrato de soja;
• Verificar o efeito da concentração de proteína (extrato de soja) nas características
físicas dos filmes;
• Estudar o efeito do pH nas características físicas dos filmes;
• Caracterizar os filmes obtidos por meio de análises físicas, tais como propriedades
mecânicas, óticas, solubilidade e permeabilidade ao vapor de água;
3 REVISÃO DE LITERATURA
A partir da década de 80, com o advento da conscientização ambiental, os aspectos
negativos do material polimérico inerte começaram a ser percebidos. Assim, características
desejáveis durante o uso, como a alta resistência e não deterioração são identificadas como
inconvenientes no descarte ou liberação na natureza, já que tais materiais poderiam levar
centenas de anos para serem totalmente destruídos. Encontrou-se assim na incineração uma
alternativa de gerenciamento deste lixo polimérico (principalmente países como o Japão, de
pequeno espaço territorial para aterros sanitários). Entretanto, tornaram-se também evidentes
os problemas ambientais conseqüentes da incineração. A destruição ambiental causada pela
queima de recursos fósseis tem um efeito composto de aquecimento global gerado pelo
dióxido de carbono e poluição causada pela liberação de agentes químicos agressivos na
atmosfera (BAUMANN et al., 1998).
O crescente interesse em melhorar a qualidade do meio ambiente, aliado ao acúmulo de
lixo não biodegradável, tem incentivado pesquisas em todo o mundo no sentido de
incrementar e desenvolver embalagens biodegradáveis provindas de fontes renováveis. As
macromoléculas biológicas mais estudadas para este fim são as proteínas e os polissacarídeos,
polímeros capazes de formar matrizes contínuas e, que através de diversas técnicas de
produção podem ser transformados em filmes e revestimentos comestíveis e/ou
biodegradáveis (MALI; GROSSMANN, 2003).
O uso de filmes tendo como base polímeros de origem biológica, oriundos de fontes de
recursos renováveis, poderá diminuir a pressão sobre o meio ambiente, com a diminuição do
uso de materiais oriundos de fontes não renováveis, diminuição de taxas de poluição e volume
de material descartado (BARRETO, 2003).
A formação de filmes é baseada na dispersão dos biopolímeros em um solvente (água,
etanol ou ácidos orgânico) e a adição de aditivos (plastificantes, agentes de ligação, etc.)
obtendo-se uma dispersão filmogênica. Posteriormente, deve acontecer a operação de
secagem, onde a elevação da temperatura e as mudanças no conteúdo de umidade,
influenciam na formação do filme, estas transformações que ocorrem na estrutura dos
polímeros podem ser visualizadas nos estudos de estado vítreo e transição vítrea. Nesta etapa,
ocorre o aumento da concentração do biopolímero na solução, devido à evaporação do
3
solvente, e consequentemente agregação das moléculas, levando a formação de uma rede
tridimensional (GONTARD, 1991 apud VICENTINI, 2003). Filmes são formados
principalmente por forças coesivas entre as moléculas de polímeros. A desnaturação ou a
incorporação de aditivos que promovem a formação de ligações cruzadas resultam em maior
ordenação molecular, e consequentemente, maior coesão e rigidez dos filmes (GUILBERT,
GONTARD, GOSSIS, 1996).
3.1 Polímeros, Filmes, Biodegradação: definições
Polímeros são materiais compostos por macromoléculas. Essas macromoléculas são
cadeias compostas pela repetição de uma unidade básica, chamada mero. Daí o nome: poli
(muitos) + mero. Os meros estão dispostos um após o outro, analogicamente as pérolas num
colar, ou seja, uma macromolécula que assume formato muito semelhante ao de um cordão
(MICHAELI, 1995).
Conforme estabelecido pela Norma ASTM D 883, polímeros biodegradáveis são
polímeros degradáveis nos quais a degradação resulta primariamente da ação de
microorganismos de ocorrência natural (FILHO et al., 2001). Os polímeros biodegradáveis
sofrem mais facilmente a ação de microrganismos, por conterem funções orgânicas em suas
cadeias alifáticas: carbonilas, hidroxilas, ésteres, hidroxiácidos, mais suscetíveis à ação
enzimática, entretanto, é importante lembrar que esta ação depende de fatores, tais como tipos
de microrganismos presentes, condições do meio e propriedades do polímero
(FRANCHETTI; MARCONATO, 2006).
Filmes são estruturas utilizadas para envolver produtos. Diferentemente dos
revestimentos, que são aplicados sobre o produto anteriormente à sua própria formação, os
filmes primeiramente formam lâminas e só então são utilizados como revestimento
(GUILBERT, GONTARD; GOSSIS, 1996). Quando são completamente degradados por
microorganismos são considerados biodegradáveis (KROCHTA; MULDER-JOHNSTON,
1997).
Gennadios; e Weller (1990) afirmaram que não existe uma distinção clara entre filmes
e coberturas e que estes dois termos são geralmente intercambiáveis. No entanto, usualmente
as coberturas são aplicadas e formadas diretamente na superfície do produto, enquanto os
filmes são formados separadamente como folhas finas e então aplicados aos produtos.
Biodegradação é o processo de decomposição do polímero ou de qualquer que seja o
material, pela ação de microorganismos como bactérias, fungos ou algas, que, em ambientes
aeróbicos, degradam os polímeros a dióxido de carbono e água, e que, em ambientes
anaeróbicos, produzem dióxido de carbono e metano, além de outros produtos naturais
gerados pelos microorganismos (HUANG; SHETTY; WANG; 1990; SILVA, 2000).
3.2 Danos causados pelo uso de materiais plásticos convencionais
Os polímeros, cuja produção é estimada na ordem de 180.000.000 t/ano, têm um papel
importantíssimo na sociedade moderna, estando presente em praticamente todos os setores da
economia como: medicina, agricultura, construção civil, embalagens e eletroeletrônicos
(PRADELLA, 2006).
Vários países em todo o mundo têm reconhecido a necessidade de se reduzir a
quantidade de materiais plásticos desperdiçados e descartados, além de incentivarem a
reciclagem, que apesar de depender, em grande parte da coleta e seleção do produto, e apesar
de grande parte dos municípios brasileiros possuírem algum tipo de coleta seletiva, não
atingem a totalidade de recicláveis. Neste contexto, o interesse na utilização de produtos que
tenham origem vegetal e a produção de materiais, principalmente plásticos com caráter
4
biodegradável tem se intensificado como política em diversos setores da sociedade (RÓZ,
2003).
Nos países em desenvolvimento, a poluição ambiental por polímeros sintéticos tem
provocado uma série de danos. Como resultado, esforços têm sido feitos para resolver estes
problemas acrescentando aos polímeros a biodegradabilidade através de pequenas
modificações nas suas estruturas (CHANDRA; RUSTGI, 1998 a).
Muitas embalagens flexíveis são feitas com plásticos, isto é, materiais sintéticos, que
apesar de possuírem excelentes propriedades funcionais, são considerados não-biodegradáveis
e estão envolvidos em problemas de gerenciamento de resíduos sólidos municipais. A
biodegradação do polietileno, por exemplo, é estimada em 200 anos (TORRES, 1994).
Franchetti; Marconato (2006) afirmaram que, para resolver o problema de tanto
resíduo plástico, vem sendo empregados métodos como, incineração, reciclagem, disposição
em aterros sanitários, biodegradação e o uso de polímeros biodegradáveis. Estes métodos são
importantes e a aplicação prática de cada um depende do tipo, da quantidade do plástico
desperdiçado e das condições ambientais. O emprego de polímeros biodegradáveis naturais ou
sintéticos no mercado ainda não é significativo, mas deverá ser mais expressivo futuramente,
uma vez que estes polímeros geram resíduos de curta duração, em relação aos plásticos
sintéticos e tem crescido a pesquisa a respeito da aplicação tecnológica e tempo de
degradação de seus resíduos.
3.3 Características comerciais e possíveis aplicações dos filmes biodegradáveis
O mercado dos biopolímeros era da ordem de 60.000 toneladas em 2002 com preço de
comercialização de US$ 4/kg. Este mercado tem taxa de crescimento acima de 20% ao ano e
custos de produção decrescente para cerca de US$ 2/kg, antevendo um consumo em 2015 da
ordem 1.000.000 t/ano, perfazendo um mercado anual de US$ 2 bilhões. É consenso entre as
fontes consultadas que o preço de venda do produto é o obstáculo principal para sua entrada
no mercado, apontando-se um preço teto de cerca de US$ 2/kg, ou seja, cerca de até 50%
superior aos preços de comercialização das resinas sintéticas mais comuns (PE, PP, PET).
Não obstante, entre os anos 1990 e 2002 houve duplicação da demanda de bioplásticos a cada
dois anos (BORSCHIVER; ALMEIDA; ROITMAN, 2008).
Uma análise da evolução do preço destes biopolímeros, levando-se em conta a curva
de evolução tecnológica e do preço do petróleo em diversos cenários, demonstrou que os
preços de polietileno tereftalato (PET) e bioplásticos convergiriam para cerca de US$ 1/kg no
ano de 2020, caso o petróleo subisse de US$ 25 a US$ 50/barril, cenário bastante provável na
atual conjuntura (PRADELLA, 2006).
Os filmes e coberturas comestíveis, por serem embalagens e componentes de um
alimento, devem apresentar os seguintes requerimentos: boas qualidades sensoriais; alta
eficiência à barreira e mecânica; estabilidade bioquímica, físico-química e microbiana; livre
de toxicidade e seguros para a saúde; obtenção por tecnologia de processamento simples, não
poluente e de baixo custo, tanto de matérias-primas como de processo (DEBEAUFORT et al.,
1998), devem apresentar adequada resistência à ruptura e flexibilidade o suficiente para se
adaptar a eventuais deformações dos alimentos (VICENTINI, 2003).
A composição da embalagem biodegradável e comestível é uma escolha em função
das propriedades desejadas e do biopolímero selecionado. Proteínas e polissacarídeos
resultam em filmes com boas propriedades mecânicas e organolépticas e são barreiras efetivas
a compostos de aroma e gases de baixa massa molar como oxigênio e dióxido de carbono
(DEBEAUFORT et al., 2000).
O uso de revestimentos e filmes comestíveis tem sido crescente para a indústria
alimentar. Revestimentos ajudam a satisfazer muitos desafios relacionados com o
5
armazenamento e a comercialização de produtos alimentícios. A funcionalidade e o
desempenho dos filmes comestíveis e revestimentos dependem de suas propriedades de
barreira e mecânicas, o que por sua vez dependem da composição do filme, seu processo de
formação e o método de aplicação para o produto (RODRÍGUEZ et al., 2006).
Segundo Oliveira et al.; (2007), a utilização de filmes comestíveis em alimentos de
origem vegetal além de ser uma alternativa para o aumento da vida de útil, devido à redução
da perda de umidade e ao controle da transmissão de gases, é também eficaz no
melhoramento da aparência dos produtos aumentando sua aceitabilidade frente ao
consumidor.
Os plásticos à base de amido podem ser utilizados para confecção de itens
descartáveis, tais como sacos de lixo, vasos para plantas, cobertura temporária de mudas,
talheres, pratos etc (THIRÉ et al., 2004). Além disso, apresentam grande potencial para
aplicação em matrizes de liberação controlada de medicamentos e de pesticidas (MARTINS
et al., 1997).
3.4 Proteína: definição e estrutura
Proteínas são moléculas complexas constituídas por carbono, hidrogênio, oxigênio,
nitrogênio e, às vezes, também por outros elementos, como enxofre, ferro, cobre, fósforo e
zinco. São formadas essencialmente a partir de 20 aminoácidos primários unidos entre si por
ligações peptídicas (ORDÓÑEZ et al., 2005). Isto resulta em muitas possibilidades de
ligações e estruturas, e em complexas e variadas propriedades. As utilizadas para a fabricação
de materiais são aquelas encontradas em maior quantidade na matéria natural explorada:
reservas de proteínas de grãos (soja, girassol, etc), cereais de co-produtos (glúten, zein, etc),
ou proteínas de tecidos animais estrutura (colágeno, queratina, etc.) (ROUILLY; RIGAL,
2002).
Proteínas podem ser definidas como os polímeros naturais capazes de dar forma às
estruturas tridimensionais amorfas estabilizadas principalmente por interações não covalentes
(SWAIN, 2004).
Segundo Damodaran, (1996a) as cadeias de polipeptídios são unidas por um grande
número de diferentes interações: interações de Van der Waal's, pontes de hidrogênio,
interações eletrostáticas, interações hidrofóbicas, e ligações covalentes dissulfeto. Elas são,
portanto, organizadas de acordo com a cadeia de aminoácidos em estáveis e complexas
estruturas que estão classificados de acordo com uma escala crescente de dimensão:
secundário, terciário e, quaternárias. Sob o efeito da temperatura, pressão, ou de um agente
químico, estas organizações podem ser parcialmente destruídas ou modificadas. Mas, embora
com amido a desestruturação provoca um fluido de fase amorfa, a desnaturação das proteínas
libera os núcleos da estrutura que pode ser mais hidrofóbico que a superfície, dependendo da
sua estabilização no ambiente. Em um ambiente polar a estrutura forma resíduos polares na
superfície e hidrofóbico dentro, e vice-versa. Sob efeito térmico, as cadeias se tornam móveis,
mas a sua circulação é restrita devido ramificação da estrutura, ocorre aumento das interações
hidrofóbicas devido a intensidade da temperatura (DAMODARAN, 1996b).
Segundo Swain (2004) até pouco tempo, o uso e a aplicação de proteínas eram apenas
em ciências de alimentos. O desenvolvimento dos estudos em uso não-alimentício das
matérias-primas agrícolas, e mais especificamente sobre as proteínas essenciais, em conceitos
do uso e em ferramentas tornou-se clássica no campo da ciência e tecnologia de polímero, que
considera as relações entre estrutura e função macromolecular.
De acordo com Krochta (1997), dois grupos de eventos ocorrem durante a formação
de filmes. Primeiro, durante a fase de aquecimento, a estrutura da proteína é rompida,
algumas pontes dissulfito são quebradas, e os grupos sulfídricos e hidrofóbicos são expostos.
6
Porém, durante a fase de secagem, ocorrem novas interações hidrofóbicas e são formadas
pontes dissulfito e de hidrogênio.
As características estruturais e a composição química do biopolímero utilizado na
elaboração dos biofilmes são muito importantes. Nesse sentido as proteínas são mais
interessantes que os polissacarídeos (homopolímeros), por possuírem em sua estrutura até 20
monômeros diferentes (aminoácidos), com alto potencial de interações intermoleculares
(GONTARD; GUILBERT, 1996). Segundo Cuq et al.; (1996b), as propriedades funcionais
(força, deformação, barreira aos gases, etc.) dos biofilmes dependem sobretudo do tipo de
ligações intermoleculares.
As proteínas devem apresentar-se na forma aberta ou extendida para permitir a
interação molecular, necessária para a formação do filme. A extensão desta interação depende
da estrutura da proteína (grau de extensão da cadeia) e da seqüência dos resíduos de
aminoácidos hidrofóbicos e hidrofilícos da proteína. O aumento da interação molecular da
cadeia de proteína resulta em filme forte, porém, menos flexível e permeável (KROCHTA,
1997).
As proteínas mais estudadas são as de origem vegetal, possivelmente pela alta
produção e baixo custo nos países desenvolvidos. No Brasil, a única proteína vegetal
disponível em abundância e economicamente competitiva é a proteína de soja. Por outro lado,
as proteínas de origem animal são produzidas a baixo custo, em relação ao primeiro mundo
(MONTERREY-QUINTERO; SOBRAL, 2000). As proteínas de soja utilizadas são reservas
de corpúsculos citoplasmáticos constituída essencialmente por duas frações de globulina, o 7S
(β-conglycinine) e o original 11S (glycinine) (KUNTE et al.; 1997).
Um grande número de pesquisas de plásticos de grão de soja foram conduzidas nos
anos 30 e nos anos 40. O petróleo era considerado caro, visto que os grãos de soja eram
abundantes e estavam disponíveis. Naquele tempo, os produtos do grão de soja foram
incorporados em resinas fenólicas principalmente como o enchimento ou o prolongamento
para diminuir o custo dos plásticos. Com a diminuição do preço do petróleo e a melhor-
execução das técnicas, plásticos a base de petróleo dominaram o mercado após a segunda
guerra mundial (SWAIN, 2004).
As proteínas de soja foram os primeiros biopolímeros da agricultura que foram
utilizadas para a fabricação de materiais moldados. Na verdade, Brother começou na década
de 30, a fabricação de peças para automóveis marca FORD com uma mistura de fenol-
formaldeido / farinha de soja (ROUILLY; RIGAL, 2002). Mas precisou ser interrompido
devido aos custos da extração e o aparecimento de plástico sintético (BROTHER, G.H.;
MCKINNEY, 1939 apud ROUILLY; RIGAL, 2002).
Proteínas de soja vem sendo utilizadas para elaboração de filmes (KUNTE et al.;
1997). Sua baixa permeabilidade ao oxigênio a torna adequada para utilização na embalagem,
porém a utilização é limitada pela sua baixa resistência à água (ROUILLY; RIGAL, 2002).
3.5 Amido: definição e estrutura
O amido é o biopolímero mais abundante no mundo após a celulose (BAYER;
LAMED, 1992), podendo ser extraído comercialmente de várias fontes, como de cereais
(milho, trigo, arroz, aveia, sorgo), tubérculos (batata), raízes (mandioca, inhame) e
leguminosas (grão-de-bico, soja, lentilha, feijão) (PERONI, 2003; HUANG, 2006).
Amido e fécula são sinônimos, porém na legislação brasileira (Brasil, 1978)
denomina-se amido a fração amilácea encontrada em órgãos aéreos como grãos e frutas,
enquanto fécula é a fração amilácea de órgãos subterrâneos como raízes e tubérculos. A
diferenciação não ocorre na composição química, mas sim na origem do produto e em
propriedades funcionais e tecnológicas (VEIGA et al., 1995).
7
O amido é a mais comum reserva de polissacarídeo. No seu estado nativo é
parcialmente composta de grânulos cristalinos insolúveis em água. Estes são constituídas de
polímeros lineares (amilose) e de polímeros ramificados (amilopectina), (Figura 1), de α-D-
glicose (ROUILLY; RIGAL, 2002), com estruturas e funcionalidade diferentes. A amilose é
um polímero linear com unidades de D-glicose ligadas por ligações α(1→4), com grau de
polimerização de 200 a 3000, dependendo da fonte do amido. A amilopectina é um polímero
altamente ramificado, com unidades de D glicose ligadas através de ligações α (1→4) e as
ramificações em α (1→6) (ELLIS et al., 1998).
A amilose e amilopectina estão associadas entre si por pontes de hidrogênio, formando
as áreas cristalinas radialmente orientadas. As pontes de hidrogênio no amido são formadas
pelos grupos OH nas unidades de glicose. Nestes grupos (-O-H), o oxigênio tende a atrair o
par de elétrons que compartilha com o hidrogênio. Consequentemente, o átomo de hidrogênio
adquire o caráter de próton e tende a partilhar os elétrons livres dos átomos de oxigênio
vizinhos, formando as chamadas pontes de hidrogênio (CIACO; CRUZ, 1982).
Figura 1 Estrutura química da amilose (a) e amilopectina (b).
O amido, quando presente em solução aquosa e esta é aquecida, as pontes de
hidrogênio se rompem e o grânulo passa a absorver água e incha, ocorrendo simultaneamente
a liberação da amilose para o meio até do rompimento o que contribui para o aumento da
viscosidade. É importante observar que, para cada tipo de amido há uma faixa de
gelatinização (CIACO; CRUZ, 1982).
Variações nas proporções entre estes componentes e, em suas estruturas e
propriedades, podem resultar em grânulos de amido com propriedades físico-químicas e
funcionais muito diferentes, que podem afetar as suas aplicações industriais. A aplicação do
amido na confecção de biofilmes se baseia nas propriedades químicas, físicas e funcionais da
amilose para formar géis e na sua capacidade para formar filmes (YOUNG, 1984). As
moléculas de amilose em solução, devido à sua linearidade, tendem a se orientar
paralelamente, aproximando-se o suficiente, para que se formem ligações de hidrogênio entre
hidroxilas de polímeros adjacentes. Como resultado, a afinidade do polímero por água é
reduzida, favorecendo a formação de pastas opacas e filmes resistentes (WURZBURG, 1986).
8
A amilose, devido à linearidade de suas moléculas, é o principal componente
responsável pela capacidade de formação de filmes de amido, no entanto, como filmes
compostos essencialmente por amido são muito quebradiços, se torna inevitável a adição de
plastificantes compatíveis, compostos estes que melhoram a flexibilidade dos filmes (MALI ,
2004).
3.6 Elaboração de filmes biodegradáveis a partir de base protéica
No processo de elaboração de filmes por espalhamento o pH é um fator muito
importante. Geralmente, a dispersão é feita no pH alcalino para quebrar a proteína. A
sensibilidade das proteínas à mudança de pH é associada geralmente com um índice elevado
de aminoácidos polares ionizados. Por exemplo, os índices elevados de aminoácidos polares
ionizados nas proteínas de soja (25.4%) limitam a formação da película no baixo pH
(SWAIN, 2004).
Segundo Mauri; Añón, (2006) a formação de filmes de proteína de soja tem sido
alcançada entre o pH de 1-3 e 6-12. Não ocorre formação de filme perto do isoelétrico da
proteína (pH 4.5). Neste pH, o isolado protéico de soja (SPI) coagula ao invés de dispersar,
não permitindo assim a dispersão das proteínas por espalhamento.
SOBRAL et al., (2004) estudaram as propriedades físicas de filmes constituídos de
proteínas miofibrilares e sarcoplasmáticas do músculo de tilápia-do-nilo, em razão da
concentração de proteínas e do plastificante na solução filmogênica. Os filmes produzidos
com soluções de maior concentração de proteínas apresentaram-se mais coloridos, mais
resistentes à perfuração e à tração, com maior capacidade de deformação quando submetido à
tração, e visivelmente mais opacos, embora nesse último caso, sem efeito significativo. As
propriedades viscoelásticas e a deformação na perfuração não foram influenciadas pela
concentração de proteínas. Todas as propriedades foram influenciadas pela concentração do
plastificante.
Monterrey e Sobral (1999) caracterizaram as propriedades mecânicas e óticas de
biofilmes à base de proteínas miofibrilares de tilápia-do-nilo, em função do pH (2,0-3,0), da
concentração de proteína (C
p
= 0,5-2,0g/100g solução) e do teor de glicerol (C
g
= 30-70g/100g
proteína) da solução filmogênica (SF). A força e a deformação na ruptura apresentaram
comportamentos opostos em função da C
g
(pH= 2,5 e C
p
= 1,25 g/100g solução): a variação da
C
g
de 30 a 70% provocou uma variação na força e na deformação na ruptura entre 6,67N e
2,94N e 2,71% e 7,5%, respectivamente. A C
g
e o pH exercem influência significativa sobre a
força na ruptura (p< 0,05). Porém nenhum dos fatores estudados demonstrou ter influência
significativa sobre a deformação na ruptura ou sobre a opacidade aparente dos biofilmes.
Batista; Tanada-Palmu; Grosso (2005), desenvolveram filmes à base de pectina de
baixo teor de esterificação, amidada, com adição dos ácidos graxos láurico, palmítico e
esteárico e verificaram que a adição de 12 e 18% dos ácidos promoveu aumento da
permeabilidade ao vapor de água e da elongação e redução da tensão de ruptura, em relação
aos filmes com 6% de ácido graxo. Todos os filmes apresentaram-se 100% solúveis em água
e mais opacos quando os ácidos graxos foram adicionados.
3.7 Elaboração de filmes biodegradáveis a partir de base amilácea
Cereda et al., (1992) relataram que amido geleificado tem a propriedade de formar
géis, que quando desidratados, dão origem a películas rígidas e transparentes. A obtenção de
películas de amido baseia-se no princípio de geleificação da fécula (altas temperaturas, com
excesso de água), com posterior retrogradação. Na retrogradação, pontes de hidrogênio são
estabelecidas e o material disperso volta a se organizar em macromolécula, originando uma
9
película protetora em volta do fruto. A fécula geleificada quando desidratada, devido às suas
propriedades físico-químicas, pode formar películas semelhantes às de celulose em resistência
e transparência, representando uma alternativa potencial como películas a serem usadas na
conservação de frutas e hortaliças. Não sendo tóxica, pode ser ingerida juntamente com os
frutos e hortaliças, sendo facilmente removida quando necessário.
O processo para obtenção de filmes a partir do amido é baseado na técnica
denominada de espelhamento, na qual são feitas dispersão, solubilização e gelatinização do
amido em um solvente, geralmente água, com formação de uma solução filmogênica. Os
filmes se formam depois que a solução é aplicada sobre um suporte e é seca para evaporação
do solvente. Após a gelatinização térmica dos grânulos com excesso de água, amilose e
amilopectina se dispersam na solução aquosa e, durante a secagem, se reorganizam, formando
uma matriz contínua que dá origem aos filmes (MALI, 2004).
Os primeiros estudos sobre o uso de amido em embalagens de alimentos
biodegradáveis foram baseados na substituição de parte da matriz sintética por amido (abaixo
de 10%), porém, as principais dificuldades encontradas foram atribuídas a incompatibilidade
química de amido com polímeros sintéticos (GRIFFIN, 1977 apud MALI, et al., 2004).
Biofilmes tendo o amido como biopolímero para sua formação, começam a ser estudados de
forma mais intensiva, sendo a fécula de mandioca selecionada como sendo a matéria-prima
mais adequada (CEREDA et al.,1992).
O uso de amido para produção de bioplásticos iniciou nos anos 70 (CURVELO et. al.,
2001). O amido tem vantagem de ser abundante, barato e renovável. Pode ser encontrado sob
várias formas em função da origem da matéria prima (LAWTER; FISCHER, 2000 apud
VILPOUX; AVEROUS, 2002).
Como os filmes confeccionados exclusivamente por amido são pouco flexíveis e
quebradiços e apresentam baixa dificuldade de adequação aos processamentos convencionais
para a produção de embalagens, sendo necessária a introdução de aditivos às matrizes
poliméricas. A questão da rigidez pode ser resolvida através da adição de plastificantes, que
melhoram as propriedades mecânicas dos filmes (GONTARD, GUILBERT; CUQ, 1993).
Atualmente, muitas pesquisas lidam com a adição de plastificantes em materiais à base
de amido puro para superar a fragilidade provocada pelas altas forças intermoleculares
(GARCÍA et al., 2000; SOUZA; ANDRADE, 2000).
Henrique; Cereda; Sarmento (2008), verificaram as características físicas de filmes
biodegradáveis elaborados com amidos modificados de mandioca pelo processo de casting.
Os amidos modificados utilizados foram: amido com ligação cruzada; carboximetilamido
(CMA) de baixa viscosidade e alta viscosidade e esterificado. Os filmes elaborados foram
comparados a um filme de PVC comercial com espessura de 0,0208 a 0,0217 mm. O RVA
mostrou que, com exceção do amido com ligação cruzada, todos os amidos modificados
apresentaram certa solubilidade a frio, o que facilita o preparo das soluções filmogênicas,
entretanto, todos os amidos modificados apresentaram redução acentuada da tendência à
retrogradação, propriedade geralmente associada à formação de filmes. As espessuras dos
filmes de amido variaram de 0,0551 a 0,1279 mm, cujas espessuras mínimas foram a dos
filmes de amido com ligação cruzada. Os filmes mostraram-se transparentes, manuseáveis e
bem homogêneos. Não houve interferência da espessura na permeabilidade ao vapor de água,
e os filmes com 5% de matéria-seca, independente do tipo de amido modificado, foram mais
permeáveis que o PVC.
Olivato; Mali; Grossmann (2006), avaliaram o efeito de embalagens biodegradáveis de
amido de inhame no armazenamento (30 dias / 4
o
C) de queijo processado obtido de fonte
comercial, e comparam o seu desempenho com o de embalagens convencionais. Os resultados
obtidos mostraram que a embalagem convencional foi mais eficaz na retenção do peso e
atividade de água das amostras do que a embalagem de amido. Quanto à contagem
10
microbiana, apenas as amostras não embaladas apresentaram contaminação. A utilização de
embalagens de amido de inhame pode ser uma alternativa a este tipo de produto, entretanto, é
necessário que mais estudos sejam realizados no sentido de aprimorar a técnica,
principalmente pelo estudo da combinação do amido a materiais que sejam uma barreira mais
efetiva às trocas de vapor de água, impedindo assim, as perdas de massa do produto.
Entretanto, o maior desafio para a utilização industrial de filmes biodegradáveis
obtidos de polissacarídeos é substituir as embalagens convencionais mantendo, com a mesma
eficácia, a qualidade do produto e garantir sua vida de prateleira. Entre as maiores
desvantagens dos filmes biodegradáveis quando comparados a embalagens convencionais são
suas características mecânicas, que em geral, são inferiores (KROCHTA; MULDER-
JOHNSTON; 1997).
3.8 Uso de plastificantes na formação de filmes
De acordo com Banker et. al.,(1996 apud Park; Chinnan,1995), plastificante é uma
substância não volátil, com um ponto de ebulição alto, miscível e que quando adicionado a
outro material altera suas propriedades físicas e/ou mecânicas. (Mchugh; Krochta, 1994)
afirmam que polióis como sorbitol, glicerol, polietilenoglicol são plastificantes efetivos
devido a suas habilidade em reduzir as ligações de hidrogênio internas ao mesmo tempo em
que aumentam os espaços intermoleculares. Eles evitam rachaduras do filme durante o
manuseamento e armazenagem (GONTARD; GUILBERT; CUQ, 1993) e afetam as
permeabilidades a gás, vapor de água e a solutos (BANKER, 1966 apud PARK;
CHINNAN,1995).
Os plastificantes são substancias incorporadas durante o processamento de plásticos
visando aumentar sua flexibilidade ou capacidade de alongamento. Eles reduzem a
viscosidade do material fundido, diminuem a temperatura de transição vítrea, bem como o
módulo de elasticidade. Os plastificantes são geralmente líquidos, inodoros, incolores e de
baixa volatilidade. Eles podem ser classificados em monoméricos, aqueles com massa molar
de até 500g/mol e poliéricos, com maior massa molar, como os poliésteres, ésteres complexos
e óleos epoxidados. As características essenciais de um bom plastificante são baixa
volatilidade e pouca ou nenhuma migração para a superfície, alta resistência à extração por
água, óleos e solventes, compatibilidade com o polímero, baixa toxicidade e resistência
térmica (NUNES; RODOLFO Jr, 2006)
Os plastificantes devem ser compatíveis com o biopolímero e, os mais estudados em
combinação com os filmes de amido são os polióis, como o glicerol e o sorbitol, materiais que
interagem com as cadeias de amido, aumentando a mobilidade molecular e,
conseqüentemente, a flexibilidade dos seus filmes. Outro efeito é o aumento da
hidrofilicidade e permeabilidade ao vapor de água dos filmes plastificados, já que a maioria
dos plastificantes empregados em filmes de amido tem caráter hidrofílico (MALI et al., 2004).
Segundo Cuq; Gontard; Guilbert, (1998), a adição de plastificante aos biopolímeros
modifica a organização tridimensional da rede polimérica, diminuindo as forças de atração
intermolecular, aumentando o volume livre do sistema e deixando menos densa a matriz dos
filmes, com isto ocorre um aumento da sua flexibilidade e extensibilidade. No entanto, seu
aumento pode resultar em redução nas propriedades mecânicas de tração dos filmes, e em
alguns casos, também na redução da barreira ao vapor de água (COUPLAND et al., 2000).
Água também é considerada um plastificante em filmes hidrofílicos, resultando em
produtos com alto brilho (KUUTTI et al., 1998; COUPLAND et al., 2000).
Shimazu; Mali; Grossmann (2007) produziram filmes por espalhamento empregando
amido de mandioca e diferentes concentrações de glicerol ou sorbitol e verificaram que
glicerol e sorbitol apresentaram efeito antiplastificante quando empregados em baixas
11
concentrações (≤ 15 g/100 g amido) e sob baixos valores de atividade de água (≤ 0,58). O
efeito antiplastificante pode ser demonstrado pelo decréscimo da hidrofilicidade e da
flexibilidade dos filmes nestas condições. Em concentrações mais elevadas de plastificante e
sob maiores atividades de água, os plastificantes empregados exerceram o efeito esperado de
plastificação. Comparando-se glicerol e sorbitol, pode-se observar que o glicerol exerceu
plastificação mais efetiva, tornando os filmes mais hidrofílicos (por aumentar a sua
capacidade de interação com a água) e mais flexíveis.
3.9 Efeito do pH
Segundo Cheftel; Cuq; Lorient; (1989), o pH do meio em que a proteína se encontra
tem uma influência considerável no processo de desnaturação. A maioria das proteínas são
estáveis para uma determinada zona de pH e frequentemente se desnaturam quando se
submetem a valores de pH muito altos ou muito baixos. Nestes valores extremos de pH,
acontecem na molécula fortes repulsões eletrostáticas nos grupos iônicos, o que favorece o
desdobramento (desnaturação) da molécula. Em pH distinto do ponto isoelétrico, as proteínas
possuem cargas líquidas e repelem-se entre si, podendo interagir com as moléculas de água;
portanto, são mais solúveis. À medida que o ponto isoelétrico está mais próximo a diferença
de cargas entre as moléculas de proteínas diminui; quando chega a ser suficientemente
pequena, elas podem contatar, formar agregados e precipitar. Quando se representa a
solubilidade de determinada proteína em função do pH, obtêm-se normalmente curvas em
forma de “U”, em que a solubilidade mínima corresponde a pH coincidente com o ponto
isoelétrico. As proteínas são mais solúveis em água quanto mais distante o pH encontra-se de
seu ponto isoelétrico e, portanto, mais pontes de hidrogênio podem estabelecer-se entre as
moléculas de água e as de proteínas (ORDÓÑEZ et al., 2005).
Davanço; Tanada-Palmu; Grosso, (2007), avaliaram incorporação das substâncias
hidrofóbicas e o efeito do pH na matriz protéica (gelatina) dos filmes, com a finalidade de
observar se estes exercem influência na homogeneidade da matriz filmogênica. A adição do
surfactante SDS reduziu a permeabilidade ao vapor de água dos filmes contendo ácido
esteárico, ou ácido capróico. Enquanto o ajuste de pH para os filmes sem a adição de
surfactantes foi eficiente na redução da permeabilidade ao vapor de água em comparação aos
filmes produzidos no pH natural da solução filmogênica.
Mauri; Añón, (2006) estudaram as mudanças na solubilidade e nas propriedades
moleculares de filmes de proteína, obtidos de soluções (SPI) isolado protéico de soja, com
diferentes valores de pH (2, 8 e 11) e verificaram o comportamento da proteína durante
formação de filme. As proteínas retiveram sua conformação nativa em filmes com pH 8, mas
foram parcialmente ou extensivamente desnaturados a pH 2 e 11.
Segundo Mauri; Añón, (2006) a maior solubilidade foi observada em filmes de isolado
protéico de soja, formados em pH 8, e a menor solubilidade em filmes formados em pH 2.
Este fato poderia ser atribuído a falta de capacidade de proteção da água e a quantidade
elevada de HCl ou NaOH usada para modificar o pH das soluções iniciais. O aumento de pH
da água para 8 aumentou provavelmente a solubilidade das proteínas presentes na rede de
filmes com pH 2, mas também mudou o estado da proteína no filme. Proteínas em filmes
formados a pH 2 foram totalmente desnaturadas, e suas estruturas abertas lhes permitiam
facilmente a interação intermolecular, mantendo as proteínas na rede do filme e / ou levando-
as a fazer parte de agregados insolúveis de alto peso molecular. Ambos os efeitos poderiam
afetar a solubilidade de filme.
12
3.10 Análises realizadas na caracterização de filmes
3.10.1 Espessura dos filmes
A espessura, definida como a distância perpendicular entre duas superfícies principais
do material, é um parâmetro importante para filmes plásticos. Conhecendo-se a espessura é
possível obter informações sobre a resistência mecânica e as propriedades de barreira a gases
e ao vapor de água do material. Podendo avaliar a homogeneidade de um filme (OLIVEIRA
et al.,1996). É um parâmetro que influência as propriedades dos filmes (CUQ et al., 1996 a),
por isso o controle da espessura dos filmes é importante para a uniformidade desses materiais,
para a repetitividade das medidas das propriedades e validade das comparações entre as
propriedades dos filmes. Variações na espessura de um material podem afetar suas
propriedades mecânicas e de barreira, comprometendo o desempenho da embalagem
(SARANTÓPOULOS, 2002).
Segundo Cuq et al., (1996 a) a variação da espessura (inicial) da solução filmogênica
não tem implicação sobre possíveis arranjos moleculares durante o processo de secagem. E
Crank, (1975 apud Henrique; Cereda; Sarmento, 2008) salientou que a espessura do filme não
deveria influenciar a permeabilidade ao vapor de água.
Para a análise de espessura, recomenda-se que as medidas sejam realizadas em corpos
de prova sem irregularidade, a pelo menos 6 mm da borda. Principalmente no caso de
biofilmes que tendem a trocar umidade com o meio, as amostras devem ser previamente
acondicionadas em ambiente com umidade e temperatura controladas. As superfícies de
medição do micrômetro devem ser limpas com óleo anticorrosivo, como éter de petróleo e
anteriormente à análise, o micrômetro deve ser sempre zerado. A espessura é mais
comumente expressa em mm (SARANTÓPOULOS, 2002).
Sobral (2000), estudou a influência da espessura dos biofilmes feitos à base de
proteínas miofibrilares (de carne bovina e de tilápia-do-nilo) sobre suas propriedades
funcionais. Os biofilmes foram preparados a partir de uma solução filmogênica com 1g de
proteínas/100g de solução, 45g de glicerina/100g de proteínas, e o pH 2,7. E verificaram que a
força na perfuração, a permeabilidade ao vapor de água, a diferença de cor e a opacidade dos
dois biofilmes aumentaram linearmente com a espessura dos corpos-de-prova. A deformação
na perfuração foi pouco dependente da espessura e apresentou grande dispersão, em ambos os
filmes.
3.10.2 Permeabilidade ao vapor de água
Uma das mais importantes propriedades de um filme comestível é a permeabilidade ao
vapor de água (PVA), que é definida pelo "Annual Book of Standards" (ASTM E96-80),
como a taxa de transmissão de vapor de água por unidade de área de um material delgado, de
espessura conhecida, induzida por uma diferença de pressão entre duas superfícies
específicas, sob condições de temperatura e umidade relativa especificadas (ASTM, 1989).
A diferença da pressão de vapor d’água entre componentes pode ser reduzida com o
uso de plastificante, que fixa as moléculas de água no componente de maior atividade de água
reduzindo a pressão de vapor (BANKER, 1966 apud MAHMOUD; SAVELLO, 1992).
Considera-se que o processo de permeação de gases e vapores através dos espaços
intermoleculares do material acontece em 3 etapas: a) sorção e solubilização do permeante na
superfície do material; b) difusão do permeante através do material devido à ação de um
gradiente de concentração; c) dessorção e evaporação de permeante na outra face do material
(SARANTÓPOULOS, 2002).
13
Segundo Bertuzzi et el., (2007), o transporte da água em películas comestíveis de
produtos a base de amido é um fenômeno complexo devido à interação forte de moléculas de
água com a estrutura polimérica do amido. A permeabilidade é afetada geralmente por
parâmetros tais como a temperatura, a espessura de película e o teor do plastificante.
Avaliando a permeabilidade do vapor de água de filmes comestíveis a base de amido,
verificaram uma relação direta entre a permeabilidade ao vapor de água com índice do
plastificante e espessura de película. Estas observações podem ser explicadas nos termos das
variações no número de interações intermolecular potenciais na estrutura do filme. O
plastificante (glicerol) favorece a permeabilidade ao vapor de água devido a sua natureza
hidrófila e igualmente aumenta a taxa da difusão da água dentro do filme permitindo a maior
mobilidade do polímero.
O método mais comum usado para determinar a permeabilidade ao vapor de água
(WVP) é o método padrão para transmissão de vapor d’água de materiais (ASTM, 1990a). É
um método gravimétrico que envolve a vedação do filme a ser testado em um prato
parcialmente cheio com água ou solução saturada de sal (método da água) ou dessecante
(método do dessecante), deixando um espaço de ar entre o filme e a solução de água, sal
saturado ou dessecante. Em seguida, o prato é colocado em um ambiente com temperatura e
umidade relativa controlada e a mudança de peso com o tempo, deve ser acompanhada para
determinar o estado de fluxo estável de água para o filme. O fluxo é dividido pela diferença
de pressão parcial sobre o filme durante o teste e multiplicado pela sua espessura para calcular
os valores de WVP do filme (Mc HUGH et al., 1993).
A diferença da pressão de vapor de água entre componentes pode ser reduzida com o
uso de plastificante, que fixa as moléculas de água no componente de maior atividade de água
reduzindo a pressão de vapor (BANKER, 1966 apud MAHMOUD; SAVELLO, 1992).
Em aplicações onde a barreira à umidade é importante a permeabilidade ao vapor de
água deve ser o mais baixo possível, uma vez que as películas comestíveis ou de revestimento
devem retardar a taxa de transferência de umidade entre os alimentos e o ambiente, ou entre
dois componentes de um produto alimentar heterogêneo (GONTARD; GUILBERT; CUQ;
1992).
3.10.3 Solubilidade em água
A solubilidade em água de filmes biodegradáveis é de grande importância, uma vez
que a grande maioria dos filmes elaborados a partir de carboidratos e proteínas possuem
grande afinidade com a água (SANTOS, 2004).
A solubilidade pode ser definida como a propriedade de uma substância de formar
solução com outra. Pode também ser considerada como uma medida da capacidade que tem
uma determinada substância de se dissolver em outra, expressa pela concentração da solução
saturada da primeira na segunda (dissolver é o mesmo que desfazer, desagregar, dispersar,
dissipar) (FERREIRA, 1986).
A solubilidade em água do filme indica sua integridade em ambientes muito úmidos
ou aquosos, senso que uma alta solubilidade indica uma baixa resistência a água, esta é uma
importante propriedade dos filmes e coberturas comestíveis. Filmes com alta solubilidade
podem ser interessantes para embalagens de alimentos desidratados que devam sofrer uma
hidratação prévia no consumo. Já os alimentos com alta atividade de água demandam
embalagens resistentes à água (MONTERREY-QUINTERO, 1998).
A solubilidade em água de um filme biodegradável é característica que define a sua
aplicação, particularmente para alimentos em que a própria embalagem possa ser consumida
juntamente com o produto embalado. Em alguns casos, a total solubilização em água pode ser
benéfica, como nos produtos semi-prontos destinados ao preparo sob cozimento, os quais
14
podem ser consumidos com próprio alimento embalado. Quando o alimento é líquido ou
então exsuda uma solução aquosa, biofilmes de elevada solubilidade não são indicados
(FAKHOURI, 2007).
Segundo Shih (1996), normalmente os polissacarídeos são altamente higroscópicos e
se desintegram rapidamente em água. Em semente o uso de coberturas hidrofílicas tem
apresentado oportunidades de promover rápida e completa germinação das mesmas (SCOTT,
1989).
Em produtos semi-prontos destinados ao preparo por cocção, torna-se útil o uso de
filmes comestíveis que se desintegrem ao entrar em contato com a água (GUILBERT,
BIQUET, 1989).
Batista et al., (2005), relataram que a alta solubilidade encontrada para os filmes (à
base de pectina) pode ser uma alternativa para a aplicação dos mesmos em produtos que
necessitem de hidratação prévia ao consumo, ou mesmo na cobertura de sementes agrícolas
que necessitem de rápida germinação no campo ou como carreadores de aditivos necessários
ao crescimento das mesmas.
3.10.4 Propriedades óticas
Dentre as propriedades óticas de biofilmes para aplicação em embalagem, destacam-se
a cor e a transparência (opacidade). A cor pode ser considerada um importante parâmetro na
caracterização do biofilmes, pois está relacionada com a matéria-prima utilizada na
elaboração dos mesmos (VICENTINI, 2003).
Para uma boa apresentação visual do produto, é desejável que as embalagens plásticas
apresentem elevado brilho e alta transparência. Por outro lado, muitas vezes a proteção contra
a incidência de luz se faz necessária (transparência baixa ou nula), como no
acondicionamento de produtos sensíveis a reações de deterioração catalisadas pela luz
(OLIVEIRA et al., 1996).
Um objeto é dito transparente quando a luz incidente o atravessa com um mínimo de
absorção ou reflexão. Já o seu oposto, isto é, um objeto opaco absorve e/ou reflete toda luz
nele incidente, sem que ocorra alguma transmissão de luz (FERREIRA, 1981).
3.10.4.1 Opacidade
Opacidade é uma propriedade de primeira importância, se o filme for utilizado como
revestimento de alimento ou como uma embalagem de alimentos (GONTARD et al., 1992).
De acordo com Oliveira (2007), para elaboração de biofilmes que visam ser utilizados
como embalagens, uma maior transparência é desejável para manter as características
originais do produto, como a cor, por exemplo. Em outras aplicações, como em saquinho de
leite, uma maior opacidade é favorável para garantir a conservação do produto. Os filmes
devem apresentar opacidade e colorações atrativas, e não devem sofrer alteração de cor com o
tempo de armazenamento, para não prejudicar a aceitação do produto acondicionado.
A transparência ou opacidade do polímero é conseqüência da estrutura química
relacionada à massa molecular do material (DAVAÇO, 2006). O grau de transparência do
filme dependerá da estrutura do polímero utilizado (se mais amorfo, será mais transparente e,
se mais cristalino, mais opaco) e de sua espessura (CRIPPA, 2006).
Sobral et al., (2004), estudaram as propriedades físicas de filmes constituídos de
proteínas miofibrilares e sarcoplasmáticas do músculo de tilápia-do-nilo, em razão da
concentração de proteínas e do plastificante na solução filmogênica. Tanto a diferença de cor,
quanto a opacidade dos filmes diminuíram com o aumento da concentração de glicerina,
15
provavelmente pelo efeito de diluição provocado pela glicerina (PASCHOALICK et al.,
2003), que é um produto incolor e transparente.
3.10.4.2 Diferença de cor
A cor é um atributo de fundamental importância em um produto, principalmente em
relação ao seu consumo, por isso a determinação da cor em filmes biodegradáveis que
possivelmente atuarão como embalagem para estes produtos é importante.
De acordo com Santos (2004), a cor de um filme pode ser avaliada tanto por
transmitância como por absorbância, dependendo do tipo do material. Uma forma de avaliar
por transmitância é através da transmitância total, com ou sem brilho. Entre os vários tipos de
equipamentos para avaliar a cor está o espectrofotômetro de cor COLOR QUEST II, marca
Hunter Lab, com área de visão de uma polegada quadrada. Para leitura da cor utiliza-se o
sistema CIELAB Ttan D65, ângulo 10°. Embora seja usual a prática de se fazer três leituras
por amostra, também podem ser realizadas quatro medições em quadrantes diferentes do
material.
Henrique; Cereda; Dupuy (2007), elaboraram e caracterizaram filmes de fécula -
modificada de mandioca, na expectativa de permitir a avaliação de seu uso no setor
hortifrutícola. Os filmes obtidos foram comparados pelos métodos de espectrofotometria de
cor, transparência e infravermelho com os filmes de policloreto de vinila (PVC) de baixa
densidade com espessura de 0,03 mm. Todos os filmes demonstraram luminosidade e
transparência semelhante ao filme de PVC de baixa densidade, com característica de
brancura.
Bourtoom et al., (2006), desenvolveram filmes comestíveis de proteínas de peixes
avaliando os efeitos do pH, da temperatura de aquecimento, e o tempo de aquecimento da
solução filmogênica e verificaram que a cor dos filmes foi mais afetada pelo pH da solução
filmogênica, enquanto a temperatura de aquecimento e o tempo de aquecimento tiveram
pouco efeito. Os filmes formados em níveis mais baixos de pH e temperatura de aquecimento
apresentaram uma cor amarela mais clara do que os filmes formados em níveis mais altos de
pH e de temperatura de aquecimento.
3.10.5 Propriedades mecânicas
A propriedade desejada de um material para embalagem de alimento depende da
aplicação. Geralmente, uma embalagem de alimento pode ser um material indeformável para
fornecer integridade estrutural ou reforçar a estrutura do alimento, ou uma película
deformável para outras aplicações (GONTARD et al., 1992).
Filmes e coberturas empregados como embalagem de alimentos devem ser resistentes
à ruptura a abrasão, para que possam reforçar a estrutura do alimento e facilitar o seu manejo,
e devem também, ser flexíveis, para que possam se adaptar às possíveis deformações sem se
romper (VICENTINI, 2003).De acordo com Ward; Hadley (1998),
o conhecimento das
propriedades mecânicas de materiais poliméricos é de fundamental importância já que destas
dependem muitas das aplicações industriais. As propriedades mecânicas são aquelas que
determinam a resposta destes materiais às influências mecânicas externas. Estão associadas à
capacidade de desenvolver deformações reversíveis e irreversíveis e de apresentar resistência
a ruptura ou fratura. Ainda, de acordo com os autores, as propriedades mecânicas são
conseqüências da composição da matriz polimérica e de sua estrutura nos níveis moleculares.
As propriedades mecânicas dos filmes dependem das interações entre os componentes,
ou seja, da formação de ligações moleculares fortes ou numerosas entre as cadeias
(CALLEGARIN, 1997).
16
As características mecânicas devem ser suficientes para manter a integridade através
das práticas de produção e manipulação porque qualquer dano ao filme, como perfurações e
rasgos, que destrói as propriedades de barreira e proteção. A quantificação de dados para as
características mecânicas dos filmes é essencial para o dimensionamento e desenho dos
processos de embalagem e para que se alcancem características desejáveis de aplicação
específica (MAUER; SMITH; LABUZA, 2000).
Para os filmes, o fator mais importante é apresentar uma alta resistência à tensão,
enquanto que o valor da elongação depende do tipo de aplicação do filme. É essencial que o
filme mantenha a sua integridade e propriedades de barreira, sob a tensão normal aplicada
durante transporte e manuseio. Um filme com propriedades de barreira adequadas pode ser
ineficiente se as propriedades mecânicas não permitirem a manutenção da integridade do
filme durante o processo de manipulação, empacotamento e transporte. Os biofilmes devem
ser resistentes à ruptura e à abrasão, fazendo com que o alimento não perca sua proteção por
manuseio ou armazenamento (DAVAÇO, 2006).
Segundo Barreto (2003), uma importante propriedade dos filmes poliméricos é sua
resposta a aplicação de uma força, indicada por dois tipos principais de comportamentos:
elástico e plástico. Materiais elásticos irão retornar à sua forma original desde que a força seja
removida. Materiais plásticos não retomam sua forma. Em materiais plásticos, o fluxo ocorre
semelhantemente a um líquido altamente viscoso. A maioria dos filmes poliméricos sintéticos
demonstra uma combinação dos comportamentos elástico e plástico, apresentando
comportamento plástico após o limite elástico ter sido excedido.
3.10.5.1 Teste de perfuração
O teste de perfuração determina a força necessária em (N) para o dispositivo perfurar a
superfície do filme usando um analisador de textura (Desrumaux et al., 1998). O computador
registra e analisa a força em função do tempo, representando em uma curva o comportamento
do material (PATIL et al., 2005).
O teste de perfuração é realizado através de uma sonda cilíndrica, a qual desce
perpendicularmente à superfície do filme, fixado na base do equipamento, até ocorrer o seu
rompimento (Figura 2). A força aplicada pela sonda em função de seu deslocamento é
registrada em um gráfico, onde a altura do pico se traduz pela força de ruptura, expressa em
Newton (N), e a medida do deslocamento da sonda entre o momento onde ele toca o filme e
onde o filme se rompe, se traduz pela deformação do filme (expressa em %) (VICENTINI,
2003).
A deformação do filme durante a realização deste teste de perfuração é outro
importante valor para a caracterização destes. De acordo com SOBRAL et al., (2001), a
deformação na perfuração está relacionada ao comprimento inicial do filme utilizado no teste
para a determinação da força de perfuração, ou seja, quando se aplica determinada força sobre
a superfície do filme, este pode resistir até determinada instante, mantendo a sua estrutura por
uma elongação até que esta se rompa.
17
Figura 2 Representação esquemática do teste de perfuração na ruptura dos filmes (com
modificações), (Fonte: VICENTINI, 2003).
Monterrey; Sobral (1999), caracterizaram as propriedades mecânicas de biofilmes à
base de proteínas miofibrilares de tilápia-do-nilo, em função do pH, da concentração de
proteína e do teor de glicerol da solução filmogênica. Os autores verificaram a diminuição da
força na ruptura e o aumento da deformação na ruptura com o aumento do plastificante. Este
comportamento foi atribuído a presença de plastificantes que diminuíram a densidade das
interações proteína-proteína, aumentando a mobilidade das cadeias polipeptídicas e
consequentemente, tornando os filmes menos resistentes e mais elásticos.
Base do equipamento
18
3.10.5.2 Teste de tração
O teste mais usado para medir a força mecânica é o teste de tração, onde podem ser
derivadas três propriedades: tensão na ruptura, deformação na ruptura e módulo de
elasticidade (VICENTINI, 2003).
As propriedades de tração expressam a resistência do material ao alongamento e
mesmo ao rompimento, quando submetido à tração, sendo o módulo de elasticidade
considerado um indicador da rigidez do filme. Quanto maior o módulo, mais rígido o material
(OLIVEIRA et al., 1996).
As propriedades de tração expressam a resistência do material à deformação por
alongamento quando submetido à tração. Observando uma curva característica de tensão de
tração versus deformação de filmes flexíveis, inicialmente o material oferece resistência
crescente à solicitação de tração, a qual provoca seu alongamento. A partir de certo ponto, o
aumento de resistência passa a ser menor para um mesmo aumento de deformação até o ponto
de escoamento, a partir do qual é possível alongar o filme sem que este responda com um
aumento de resistência. Continuando o alongamento, o material resiste até que ocorra sua
ruptura (SARANTÓPOULOS, 2002) (Figura 3).
Figura 3 Curva característica da relação resistência a tração versus deformação (Fonte Miltz,
1992)
Materiais diferentes exibem padrões de tração diferentes. Por exemplo, um filme de
polissacarídeo possui alta resistência à tração e pouca elongação, enquanto que filmes
protéicos apresentam moderada resistência à tração e grande elongação. Essas diferenças
podem ser devidas à estrutura molecular diferente. A estrutura da cadeia polimérica de
polissacarídeos é linear, enquanto que as proteínas apresentam uma estrutura complexa
devido às interações inter e intra-moleculares dos grupos radicais (CHEN, 1995). As medidas
de tensão na ruptura e deformação na ruptura são geralmente conduzidas de acordo com o
método padrão de propriedades de tração de filme plástico fino (ASTM, 1993). Utiliza-se um
instrumento universal de teste mecânico, como o Instron ou o texturômetro TAHDi.
A resistência máxima à tração (Tensão na Tração), como o próprio nome já diz, é a
resistência máxima oferecida pelo material quando submetido à tração. A resistência à tração
é a relação entre a força, medida pela área transversal inicial do corpo de prova. É comumente
expressa em MPa, N/m2 ou kgf/cm2. Já o fator de ruptura, é a relação entre a força máxima
19
de tração por unidade de largura inicial do corpo de prova. É um parâmetro alternativo para
caracterizar a resistência à tração de filmes cuja seção transversal não é homogênea, como em
filmes cuja espessura com grande desvio de espessura. É também expresso em MPa, N/m2 ou
kgf/cm2 (SARANTÓPOULOS, 2002).
A porcentagem de alongamento (deformação na tração) é a relação entre o
alongamento do corpo de prova e seu comprimento inicial, podendo ser determinada para a
situação de ruptura (SARANTÓPOULOS, 2002).
O módulo de elasticidade é a razão entre a tensão e a deformação dentro do limite
elástico, em que a deformação é totalmente reversível e proporcional à tração (MANO,
MENDES, 1999).
Arvanitoyannis et al., (1996) estudaram propriedades físicas de filmes comestíveis de
misturas de caseinato de sódio com amidos de diferentes origens (milho e trigo) plastificados
com água, glicerol ou açúcares. Os resultados apontaram que um aumento no conteúdo de
água/glicerol provocou uma diminuição considerável no módulo de elasticidade e na tensão
máxima dos filmes.
20
4 MATERIAL E MÉTODOS
O experimento foi realizado no período de 01 de fevereiro a 30 de maio de 2008 nos
laboratórios de reologia, moagem e sensorial da Embrapa Agroindústria de Alimentos,
Guaratiba, RJ.
4.1 Matéria-prima
Foram utilizados extrato protéico de soja (EPS) comercial (Arma Zen Produtos
Naturais LTDA, Rio de Janeiro, RJ) e amido de mandioca denominado polvilho doce (Yoki
Alimentos, Paranavaí, PR) adquiridos no comércio local do Rio de Janeiro. Glicerina P.A. e
ácido acético glacial P.A. (Vetec Química Fina, Rio de Janeiro, RJ) e hidróxido de sódio P.A.
(Reagentes Analíticos Dinâmica, Diadema, SP) foram utilizados.
4.2 Equipamentos
Na Tabela 1 encontram-se os equipamentos utilizados para elaboração e caracterização
dos filmes biodegradáveis de amido de mandioca e extrato protéico de soja.
Tabela 1 Equipamentos utilizados
Equipamento
Utilização
pHmetro de bancada PHTEK modelo PHS-3B,
Brasil.
Correção do pH da água.
Viscoamilógrafo modelo N182506
(Brabender, Duisburg, Alemanha)
Aquecimento e homogeneização da solução
filmogênica.
Balança semi-analítica TECNAL, modelo B-
TEC-330, (Piracicaba, Brasil)
Controle das alíquotas nas placas
descartáveis; controle de peso no teste de
PVA
Estufa com circulação de ar forçada (ELKA,
Alemanha).
Secagem da solução filmogênica na placas
descartáveis; secagem das amostras no teste
de solubilidade em água;
Câmaras herméticas
Armazenamento dos filmes e equilíbrio da
umidade.
Micrômetro digital Fowler IP 54 (Newton,
EUA)
Determinação da espessura dos filmes.
Dessecador de plástico (diâmetro 250 mm)
Permeabilidade ao vapor de água.
Incubadora tipo BOD, Hydrosan (Belo
Horizonte , Brasil)
Armazenamento do conjunto célula de
permeação e dessecadores no teste de PVA.
S & M Colour Computer modelo SM - 4 – CH
da Suga (Tókio, Japão)
Analise de cor.
Espectrofotômetro FEMTO modelo 700 PLUS
(São Paulo, Brasil).
Determinação da opacidade aparente dos
filmes
Agitador do tipo banho Dubnoff - modelo
NT.232 (Piracicaba, Brasil)
Teste de solubilidade em água dos filmes.
Texture Anlyser TA HDi (Stable
Microsystems, Surrey, Inglaterra).
Propriedades mecânicas: teste de tração e
teste de perfuração.
21
4.3 Elaboração dos Filmes
Experimentos preliminares foram realizados para determinar a concentração de extrato
protéico de soja em relação ao teor de amido de mandioca, o teor de glicerol e o pH da
solução na qual o extrato protéico foi solubilizado. Foi observado que o método de mistura
"tudo de uma vez", ou seja, todos os ingredientes sólidos são adicionados à fase líquida de
uma só vez produziu soluções filmogênicas com muitos grumos devido a não solubilização
adequada, particularmente da fração protéica. Sendo assim, optou-se por solubilizar a proteína
de soja previamente no volume de água a ser usado na formulação da solução filmogênica.
Os filmes foram elaborados segundo a técnica de espalhamento, que consiste na
desidratação de uma solução filmogênica (SF) aplicada em um suporte (GONTARD et al.,
1992). Na Figura 4 encontra-se o fluxograma da elaboração e caracterização dos filmes de
amido mandioca e extrato de soja.
Figura 4 Fluxograma da elaboração e caracterização dos filmes biodegradáveis.
Amido de mandioca
53,18 a 86,82%
Extrato de soja
13,18 a 46,82%
Água
destilada
Glicerol
13,18 a 46,82%
PREPARO DA SOLUÇÃO FILMOGÊNICA (SF)
Aquecimento 90°C/10 min e resfriamento 50°C sob
constante agitação
SECAGEM DOS FILMES
Alíquotas da SF foram vertidas em placas de petri
de polipropileno e levadas a estufa com
circulação de ar (30°C/ 24h)
EQUILÍBRIO DA UMIDADE
Câmaras herméticas com umidade relativa
controlada 52,9% (Mg(NO
3
)
2
)
Verificação da espessura das amostras
com Micrômetro (mm)
Caracterização dos Filmes
Permeabilidade ao
vapor de água
Solubilidade
em água
Opacidade
Cor
Propriedades mecânicas:
testes de perfuração e tração
22
O pH da água utilizada para elaboração dos filmes foi previamente corrigido com
ácido acético glacial e hidróxido de sódio, utilizando um pHmetro de bancada PHTEK
modelo PHS-3B, Brasil.
As soluções filmogênicas a 2,5% (p/p) de sólidos totais (ST) de amido mandioca, de
extrato protéico de soja (13,18; 20; 30; 40 e 46,82%), de glicerol (13,18; 20; 30; 40 e
46,82%), valores calculados com base no teor de sólidos totais da mistura e pH variável (1,9;
4; 7; 10 e 12) foram preparadas em um Viscoamilógrafo modelo N182506 (Brabender,
Duisburg, Alemanha) (Figura 5). Inicialmente o extrato de soja foi dissolvido manualmente
com auxílio de um bastão de vidro para evitar a formação de grumos e, posteriormente,
adicionou-se o amido de mandioca seguido do glicerol. As soluções filmogênicas foram
aquecidas até 90ºC, permanecendo nesta temperatura por 10 min e resfriadas a 50ºC, sob
constante agitação.
Figura 5 Viscoamilógrafo usado na preparação das soluções filmogênicas.
4.3.1 Secagem e condicionamento dos biofilmes
Após o resfriamento da SF, o controle de peso foi feito em balança semi-analítica
(TECNAL, modelo B-TEC-330), onde alíquotas de 41,7 g foram vertidas em placas de petri
de polipropileno, com 142 mm de diâmetro para secagem em estufa com circulação de ar
forçada (ELKA, Alemanha) a temperatura de 30ºC (±2ºC) por 24 h. Após a secagem, os
filmes foram destacados manualmente das placas e armazenados em câmaras herméticas
(Figura 6) com umidade relativa do ar controlada a 52,9% obtida com o uso de uma solução
saturada de nitrato de magnésio (Mg(NO
3
)
2
) por 6 dias de forma a alcançar o equilíbrio do
teor de umidade dos filmes, os quais foram então caracterizados.
23
Figura 6 Câmaras herméticas onde os filmes ficaram armazenados.
4.4 Planejamento Experimental
Para estudar o efeito da concentração de soja (%), da concentração de glicerol (%) e
do pH da solução filmogênica sobre as propriedades funcionais dos filmes biodegradáveis
usou-se delineamento experimental central composto rotacional de 2º ordem com seis
repetições no ponto central e seis axiais. As variáveis foram estabelecidas com três níveis
codificados -1, 0, +1 (BOX, et al., 1978). O delineamento apresenta seis níveis de variáveis
axiais codificadas como –α e + α. O valor de α depende do numero fatorial (
f
=2
k
) do
delineamento e do numero de variáveis independentes (k=3), sendo definido pela equação1:
1,682 = )(2 = )(2 = )=
4
1
4
1
4
1
3
(f
K
!
(1)
Foram realizados 20 ensaios, sendo oito fatoriais (combinação dos níveis -1 e +1), seis
axiais (uma variável no nível ±α e outra no nível 0) e seis centrais servindo como estimativa
do erro experimental e para determinar a precisão da equação polinomial (COCHRAN e
COX, 1964). Tanto os níveis codificados (-1, 0, +1) quanto os axiais (-α,+ α) e os fatores têm
seus valores reais apresentados na Tabela 2 e delineamento completo na Tabela 3.
Tabela 2 Variáveis independentes e seus respectivos níveis
Na Tabela 3 apresentam-se os valores codificados e reais do delineamento
experimental completo para três variáveis independentes e cinco níveis de variação. As
variáveis dependentes estudadas foram: espessura, permeabilidade ao vapor de água (PVA),
opacidade, cor, solubilidade, teste de tração e perfuração.
Variáveis independentes
Níveis
-1,682
-1
0
+1
+1,682
Extrato de Soja (%)
13,18
20
30
40
46,82
Glicerol (%)
13,18
20
30
40
46,82
pH
1,95
4
7
10
12,05
24
Tabela 3 Delineamento completo do desenho experimental do processo de elaboração de
biofilme de amido de mandioca e extrato de soja.
Ensaios*
Níveis codificados das
variáveis
Níveis reais das
variáveis
Concentração
Soja
Concentração
Glicerol
pH
Concentração
Soja
Concentração
Glicerol
pH
1
-1
-1
-1
20
20
4
2
-1
-1
+1
20
20
10
3
-1
+1
-1
20
40
4
4
-1
+1
+1
20
40
10
5
+1
-1
-1
40
20
4
6
+1
-1
+1
40
20
10
7
+1
+1
-1
40
40
4
8
+1
+1
+1
40
40
10
9
-1,682
0
0
13,18
30
7
10
+1,682
0
0
46,82
30
7
11
0
-1,682
0
30
13,18
7
12
0
+1,682
0
30
46,82
7
13
0
0
-1,682
30
30
1,954
14
0
0
+1,682
30
30
12,046
15
0
0
0
30
30
7
16
0
0
0
30
30
7
17
0
0
0
30
30
7
18
0
0
0
30
30
7
19
0
0
0
30
30
7
20
0
0
0
30
30
7
* Aleatorizados previamente à experimentação.
4.5 Caracterização da matéria-prima
O extrato protéico de soja foi caracterizado quanto a sua composição centesimal:
determinação de cinzas por incineração em mufla a temperatura de 550°C, segundo
metodologia 923.03 descrita pela Association of Official Analytical Chemists - AOAC, 2005;
determinação de extrato etéreo segundo método 945.38 - AOAC 2000; determinação de
nitrogênio total pelo método Kjeldahl tradicional – American Association of Cereal Chemists
(AACC), 1995, método 46-13 modificado (catalisador Na
2
SO
4
, CuSO
4
e Se; titulante H
2
SO
4
0,1N); determinação da umidade em estufa à 105ºC segundo método B-I 4, DGF, 1995; e
carboidratos por diferença.
25
4.6 Caracterização dos filmes biodegradáveis
4.6.1 Espessura dos Filmes
A espessura dos filmes foi determinada com auxílio de um micrômetro digital Fowler
IP 54 (Newton, EUA), com sensibilidade de ± 0,001 mm, em cinco pontos aleatórios,
conforme a metodologia descrita por CAO; FU; HE (2007). A média de três filmes de cada
tratamento foi considerada como resposta.
4.6.2 Permeabilidade ao vapor de água
A permeabilidade ao vapor de água foi determinada gravimetricamente a 25°C, de
acordo com o método E96-80, descrito na ASTM (American Society for Testing and
Materials), com modificações, citado por GONTARD (1991 apud VICENTINI, 2003). Os
filmes foram cortados em formato circular e aplicados em células de permeação de plástico
adaptadas (Figura 7), contendo água destilada na umidade relativa de 100%.
Figura 7 Células de permeação de plástico.
As células foram acondicionadas em dessecadores contendo sílica gel e o conjunto foi
armazenado a 25°C em uma incubadora tipo BOD, Hydrosan, Belo Horizonte MG. O peso da
célula e filme foi monitorado em intervalos de 24 h por 9 dias por meio de uma balança semi-
analítica TECNAL, modelo B-TEC-330 (São Paulo, Brasil). O fluxo de permeabilidade ao
vapor de água (Fva) foi calculada de acordo com a Equação 2:
tA
g
Fva =
(2)
onde A é a área de permeação, g é o ganho de peso e t o tempo total em horas. O termo g/t foi
calculado por regressão linear entre os pontos de ganho de peso e tempo, no regime
permanente.
Posteriormente, a permeabilidade ao vapor de água (PVA) foi calculada com a
equação 3:
( )
P
X
*
tA
g
PVA
!
"
#
$
%
&
'
=
(3)
Onde: X é a espessura média dos filmes e ΔP é a diferença de pressão de vapor do ambiente
contendo sílica gel (0 kPa, a 25ºC) e a água pura (3,167 kPa, a 25ºC).
4,0 cm
1,8 cm
5,7 cm
4,0 cm
2,0 cm
A
A
B
B
C
C
D
D
26
4.6.3 Solubilidade em água
A solubilidade em água dos filmes foi determinada segundo a metodologia proposta
por Gontard et al., (1992). Os filmes de umidade conhecida foram recortados em formato
circular com 20 mm de diâmetro e pesados, sendo então mergulhados em béquer contendo 50
mL de água destilada e agitados lentamente por 24 h, a 25ºC em um agitador do tipo banho
Dubnoff - modelo NT.232 (Piracicaba, Brasil) Após este período as amostras foram
removidas e secas (105ºC por 24h) em uma estufa para determinar o peso do material que não
foi solubilizado. A solubilidade é expressa pela porcentagem de material seco solubilizado
conforme a Equação 4:
( )
100 *
PI
PF
-PI %MS =
(4)
onde: %MS é a porcentagem de material seco solubilizado, PI é o peso inicial do material
seco e PF é o peso final do material seco não solubilizado.
4.6.4 Propriedades Ópticas
4.6.4.1 Cor
A análise instrumental de cor foi realizada por reflectância no Suga SM-4-CH
(Tókio, Japão) (Figura 8) no sistema Hunter com abertura de 30 mm de diâmetro. Os
parâmetros de cor medidos em relação à placa branca (L =90,22; a =-2,34; b =1,39) foram:
• L = luminosidade (0 = preto e 100 = branco)
• a (-80 até zero = verde, do zero ao +100 = vermelho)
• b (-100 até zero = azul, do zero ao +70 = amarelo)
• ΔE (diferença total de cor
( ) ( ) ( )
222
b a L !+!+!=
(5)
Realizou-se 4 repetições para cada amostra disposta em placa de Petri com 5 cm de
diâmetro e 2 cm de altura.
Figura 8 Colorímetro usado na determinação da cor dos filmes.
4.6.4.2 Medida da Opacidade
A opacidade aparente dos filmes foi determinada com a ajuda de um
espectrofotômetro FEMTO modelo 700 PLUS (São Paulo, Brasil). Os filmes foram cortados
27
em retângulos e aderidos à parede interna da cubeta do espectrofotômetro, e o ar usado como
a referência. Nessas condições, varreu-se a faixa do comprimento de onda da luz visível, a
500 nm para cada filme e a opacidade da película foi calculada de acordo com a Equação 6:
T
500
A Opacidade
500
=
(6)
onde A
500
é a absorção a 500 nm, e T é a espessura de película (em mm) (CHO e RHEE,
2004; SHIKU, HAMAGUCHI, BENJAKUL, VISESSANGUAN, e TANAKA, 2004). Esta
análise foi realizada em triplicata.
4.6.5 Propriedades Mecânicas
As propriedades mecânicas de interesse foram perfuração (Figura 9a) e tração (Figura
9b). Ambos os testes foram realizados em um analisador de textura Texture Anlyser TA HDi
(Stable Microsystems, Surrey, Inglaterra). Os resultados em triplicata dos testes mecânicos
foram analisados com o programa Texture Expert Exceed v.115 disponível no equipamento.
(a)
(b)
Figura 9 Analisador de textura Texture Analyzer TA HDi (Stable Microsystems, Surrey,
Inglaterra) utilizado na determinação nos testes de perfuração (a) e de tração (b).
4.6.5.1 Teste de Perfuração
A força e a deformação na ruptura foram determinadas em testes de perfuração,
segundo metodologia difundida na literatura (GONTARD, 1991, apud VICENTINI, 2003);
CUQ et al., 1996 a). Os corpos de prova (20 mm de comprimento e 15 mm de largura) foram
fixados em célula com garras móveis com 10 mm abertura e perfurados por uma sonda de 3
mm de diâmetro, deslocando-se a velocidade de 1 mm/s. A força (F) na perfuração e o
28
deslocamento da sonda (D) na perfuração foram determinados diretamente nas curvas de
força e deformação. A deformação na ruptura por perfuração (∆l / l
o
) foi calculada de acordo
com a Equação 7 (GONTARD et al., 1992):
lo lo) - lo D( lo l
2
2
+=!
(7)
onde l
o
é o comprimento inicial do filme, igual a metade da abertura célula de medida (5mm).
4.6.5.2 Teste de Tração
A tensão, a deformação na ruptura e o módulo de elasticidade foram determinados
baseando-se no método padrão D 828-95a da American Society for Testing and Materials
(ASTM, 1995). Os filmes foram cortados em corpos de prova com 15 mm de largura e 40 mm
de comprimento e fixados no aparelho. A distância inicial (l
o
) entre as garras foi de 30 mm e a
velocidade de tração 0,9 mm/s. A tensão na ruptura foi calculada pela relação entre força e
área da seção transversal inicial do filme, e a deformação na ruptura, considerada como
deformação linear [(l - l
o
)/ l
o
], foram determinadas através da curva de tensão x deformação.
O modulo da elasticidade foi calculado como sendo a inclinação da região linear da curva de
tensão em função da deformação.
4.6.6 Análise Estatística dos Resultados
De acordo com Box; Draper, (1967), para a análise dos resultados experimentais, a
metodologia de superfície de resposta descreve o comportamento de um sistema no qual estão
combinados as variáveis independentes (X
K
) e variável dependente ou de resposta (Y
i
). A
resposta é uma função dos níveis nos quais as variáveis independentes foram combinadas e
definidas como pode ser observado na Equação 8:
) X ........, ,X ,(X F Y
K21i
=
(8)
Aplicou-se uma analise de variância (ANOVA) de regressão não-linear para o modelo
polinomial de segunda ordem para estabelecer o modelo matemático preditivo das variáveis
respostas, como segue na Equação 9 :
( )
!""""""""
+ + + + + + + + =
2112
3
233
2
222
2
1113322110
XXXXXXXX Yi
(9)
Onde:
Y
i =
função resposta;
X
1,
X
2
e X
3
= valores das variáveis independentes;
β
0
= coeficiente relativo à interpretação do plano com o eixo resposta;
β
1 ,
β
2
e
β
3
= coeficiente lineares estimados pelo método dos mínimos quadrados;
β
11,
β
22
e β
33
=coeficientes das variáveis quadráticas;
β
12
= coeficiente de interação entre as variáveis independentes;
ε = erro experimental;
29
A adequação do melhor modelo estatístico para o ajuste dos dados experimentais foi
realizada usando o método “Horward Selections”(passa para frente), isto é, o modelo
polinomial foi escolhido em base ao menor valor da soma dos quadrados do erro, calculada
pela ANOVA. Também se levou em conta o coeficiente de determinação da regressão (R
2
), e
foi usado critério de Khuri e Cornell (1996), quanto mais próximo a 1 o valor R
2
, menor será
o erro e melhor o modelo.
Os coeficientes do modelo preditivo foram escolhidos levando em conta sua
significância estatística. O critério utilizado foi o do valor da probabilidade (P) a nível de 5%
de significância.
A ANOVA, o cálculo do coeficiente de regressão polinomial e os gráficos de
superfície de resposta foram obtidos por meio da Metodologia de Superfície de Resposta
(MRS) usando-se o programa Statistica for Windows v. 6.0 (Tulsa, EUA).
A ANOVA e os coeficientes do modelo polinomial foram calculados usando os
valores codificados das variáveis independentes, já os gráficos foram gerados com os dados
reais, em função de duas variáveis, mantendo-se para a outra variável o valor constante
relativo ao ponto central.
Ainda conforme Khuri e Cornell (1996); e Barros Neto et al., (2001); o coeficiente de
determinação (R
2
) que mede a proporção da variação total da resposta explicada pelo modelo.
Desse modo, quanto maior o R
2
, isto é, quanto mais próximo de 1, menor será o erro e melhor
o modelo. Segundo estes autores, modelos com R
2
< 0,60 devem ser usados somente como
indicadores de tendência, nunca para fins preditivos.
30
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 Composição centesimal da matéria-prima
Segundo a Resolução da Comissão Nacional de Normas e Padrões (CNNPA) Brasil,
nº 14/78, extrato de soja líquido e/ou em pó é o produto obtido a partir da emulsão aquosa
resultante da hidratação dos grãos de soja, convenientemente limpos, seguido de
processamento tecnológico adequado, adicionado ou não de ingredientes opcionais
permitidos, podendo ser submetido à desidratação, total ou parcial.
O extrato protéico de soja em pó usado apresentou 51,44% de proteína, 6,59% de
cinzas, 0,53% de extrato etéreo, 3,99% de umidade e, por diferença, 37,45% de carboidratos.
A resolução CNNPA nº 14/78 afirma que o teor de proteína para o extrato de soja deve
apresentar um valor mínimo de 41,5%, o teor de cinzas deve apresentar um valor máximo de
7,0%, o teor de extrato etéreo deve apresentar um valor máximo de 13,8%, o teor de umidade
deve apresentar um valor mínimo de 3,0%, e o teor de carboidrato deve apresentar um valor
máximo de 34,6%. Pode-se observar que os teores de proteína e demais constituintes estão
dentro da faixa definida pela CNNPA, diferindo apenas o teor de água.
5.2 Avaliação geral dos filmes elaborados
A Figura 10 ilustra cortes representativos dos 20 filmes de amido de mandioca e
extrato de soja elaborados pela técnica do tipo casting.
Os filmes elaborados no presente trabalho apresentaram aproximadamente 0,116mm
de espessura e 14 cm de diâmetro. Foram identificados de 1 a 20, conforme as combinações
dos 20 ensaios do delineamento estatístico, sendo o amido de mandioca a base da solução
filmogênica, e as variáveis, proteína de soja (X
1
), glicerol (X
2
) e pH (X
3
) avaliadas em
diferentes concentrações ao longo do trabalho.
Como pode ser observado na Figura 10 os filmes de amido de mandioca e extrato de
soja avaliados mostraram-se contínuos com bom aspecto, homogeneidade variável, em geral
foram de fácil manuseio e sem fraturas após a secagem. Com relação à homogeneidade pode-
se observar que o tratamento 5 (40% soja; 20% glicerol, pH 4) apresentou a maior opacidade,
o que pode ser um atributo positivo, pois muitas vezes a proteção contra a incidência de luz é
necessária, como nas embalagens de produtos sensíveis a luz. Já os tratamento com maior teor
de glicerol 4 (20% soja, 40% glicerol, pH 10), 12 (30% soja, 46,82% glicerol, pH 7) e 14
(30% soja, 30% glicerol, pH 12) apresentaram maior dificuldade em ser retirados da placa
sem provocar a ruptura do filme e foram manuseados cuidadosamente para evitar que
aderissem entre eles quando se sobrepusessem.
31
(Continua)
32
Figura 10-Imagem ilustrativa dos 20 filmes de amido de mandioca e extrato protéico de soja
elaborados no presente trabalho.
33
5.3Espessura
Os resultados experimentais da análise de espessura estão dispostos no Anexo A, nota-
se que o aumento do teor de glicerol (de 13% à 46%) na formulação, levou a uma elevação da
espessura dos filmes, como pode ser observado nos tratamentos 11 e 12. As análises
estatísticas aplicadas aos resultados estão na Tabela 4.
Tabela 4. Coeficiente de regressão e respectivas probabilidades (p) do modelo de regressão
quadrática aplicada a espessura, dos filmes biodegradáveis.
Coeficientes
Espessura
(mm)
Intercepto
1,16E-01 ***
X
1
3,57E-04 n.s
X
1
2
-2,31E-03**
X
2
5,41E-03***
X
2
2
1,10E-03 n.s
X
3
1,45E-04 n.s
X
3
2
1,51E-03 n.s
X
1
X
2
3,58E-04 n.s
X
1
X
3
-1,84E-03 n.s
X
2
X
3
3,54E-03***
R
2
0,79
Falta de Ajuste
0,000148 n.s
X
1
: Proteína de soja (%) X
2
: Glicerol (%) X
3
: pH; -
n.s= Não significativo;
* = Significante ao nível de 5% de probabilidade;
** = Significante ao nível de 1% de probabilidade;
*** = Significante ao nível de 0,1% de probabilidade
De acordo com a Tabela 4 o glicerol (P<0,001) possui efeito significativo variando
linearmente, em sentido positivo, indicando que quanto maior a quantidade de glicerol
adicionada na solução filmogênica maior a espessura do filme. Isto não aconteceu com a
adição de extrato de soja (P<0,01), que apresentou efeito quadrático, porém, com sentido
negativo, indicando a existência de um máximo na espessura do filme. Pode-se observar
também que há uma interação entre pH e glicerol (P<0,01), onde o efeito positivo indica que
o aumento de um fator ou de ambos, eleva a espessura do filme. O coeficiente de
determinação indica que mais de 79% da variação dos dados se deve ao modelo de regressão
aplicado e menos de 20% possivelmente se deve aos erros experimentais. A falta de ajuste
não foi significativa para espessura, indicando que o modelo escolhido representa o sistema
adequadamente e pode ser usado para fins preditivos (THOMPSON, 1982)
De acordo com as variáveis independentes selecionadas por meio de sua significância
gerou-se a seguinte equação polinomial:
322
2
1
XX 0,003542 X 0,005407 X 0,002311 0,116377 Espessura ++=
(10)
Com base neste modelo, foram construídos gráficos superfície de resposta para a
espessura, conforme Figuras 11a e 11b. Pode-se observar que com o aumento dos percentuais
de extrato de soja e de glicerol, a espessura dos filmes aumenta, o efeito quadrático negativo
do extrato de soja indica superfície com concavidade voltada para baixo, porém o glicerol é a
variável que mais influencia na elevação da espessura e o extrato de soja foi a variável
34
significativa de menor influência. A interação pH e glicerol mostra que o aumento em
paralelo, do valor do pH e do teor de glicerol, favorece a elevação da espessura dos filmes.
Figura 11-Superfície de resposta dos efeitos das variáveis independentes sobre a espessura
(mm) dos filmes biodegradáveis de amido de mandioca e extrato de soja.
No presente estudo a espessura dos filmes aumentou com a adição de glicerol,
resultado similar foi observado por SHIMAZU; MALI; GROSSMANN (2007), que
verificaram que a espessura dos filmes biodegradáveis de amido de mandioca variou de 0,07 a
0,10 mm; sendo que filmes sem plastificante apresentaram espessura de 0,07 mm e, à medida
que o teor de plastificante aumentou, as espessuras dos filmes chegaram a 0,10 mm. Como foi
colocada a mesma quantidade de solução filmogênica nas placas para a formação dos filmes
com as diferentes formulações, filmes com maior teor de plastificante, que continham maior
teor de sólidos totais secos apresentaram a maior espessura.
A formação de filmes mais espessos com o aumento do teor de extrato de soja na
solução filmogênica, pode ser atribuído a redução da concentração de amido, que ao se
gelatinizar forma uma matriz amilácea que é parcialmente substituída pela fase de protéica, de
maior expansão que o amido gelatinizado. De acordo com Paes; Yakimets; Mitchell (2008),
durante a gelatinização do amido, ocorre aumento do volume, da viscosidade e exsudação de
amilose para o meio formando uma matriz homogênea.
Com relação a interação entre glicerol e pH, sabe-se que o glicerol tem habilidade em
reduzir as ligações de hidrogênio internas, e que quanto mais alcalino o pH do meio, menor a
atividade de íons H
+
efetivamente dissociados, sendo assim a capacidade do glicerol de
dissociar íons H
+
possivelmente foi reduzida pelo pH alcalino do meio, permitindo a
formação de pontes de hidrogênio entre os outros constituintes da solução filmogênica
(amido, proteína, água), formando um rede tridimensional mais espessa.
a
b
35
5.4 Permeabilidade ao vapor de água
Os resultados experimentais da análise de permeabilidade ao vapor de água (PVA)
estão no Anexo A, pode-se observar que a variação foi de 0,168 a 0,374 (g.mm.h
-1
.m
-2
.kPa
-1
),
para esta analise trabalhou-se com 18 tratamentos, eliminou-se 2 pontos centrais, afim de
reduzir o erro experimental. Na Tabela 5 encontra-se a analise estatística aplicada aos dados
experimentais.
Tabela 5. Coeficiente de regressão e respectivas probabilidades (p) do modelo de regressão
quadrática aplicada a permeabilidade ao vapor de água, dos filmes biodegradáveis.
Coeficientes
PVA
(g.mm.h
-1
.m
-2
.kPa
-1
)
Intercepto
2,71E-01***
X
1
9,82E-03 n.s
X
1
2
9,87E-03 n.s
X
2
2,08E-02**
X
2
2
-1,86E-03 n.s
X
3
-1,62E-02**
X
3
2
-1,73E-02**
X
1
X
2
9,50E-03 n.s
X
1
X
3
-2,41E-02**
X
2
X
3
1,23E-02 n.s
R
2
0,62
Falta de ajuste
4,52E-02**
X
1
: Proteína de soja (%) X
2
: Glicerol (%) X
3
: pH;
n.s= Não significativo;
* = Significante ao nível de 5% de probabilidade;
** = Significante ao nível de 1% de probabilidade;
*** = Significante ao nível de 0,1% de probabilidade
Pode-se observar na Tabela 5 que teor de glicerol (P<0,01) apresentou efeito positivo
sobre a PVA, indicando que o aumento deste fator contribui para a elevação da PVA dos
filmes, já a variável pH (P<0,01) apresentou efeito linear negativo, que indica que a elevação
deste fator leva a diminuição da PVA e também efeito quadrático com o valor do sinal
negativo indicando a existência de um máximo na PVA dos filmes, a interação extrato de soja
e pH (P<0,01) linear negativa mostra que a elevação destes fatores leva a diminuição da
permeabilidade ao vapor de água, O coeficiente de determinação demonstra que 61% da
variação dos dados se deve ao modelo da regressão aplicado e 39% possivelmente se deve aos
erros experimentais. A falta de ajuste foi significativa para PVA, indicando que o modelo
escolhido não representa o sistema adequadamente. Porém, este modelo pode ser usado para
análise de tendência (THOMPSON, 1982).
A equação polinomial gerada pela seleção das variáveis independentes significativas é
a seguinte:
31
2
332
XX 0,024125 - X 0,017335 - X 0,016169 - X 0,026720 0,252786 PVA +=
(11)
Foram construídos gráficos superfície de resposta (Figuras 12a e 12b) com base na
equação polinomial acima, para a permeabilidade ao vapor de água, onde observou-se a
redução da permeabilidade ao vapor de água com a redução do glicerol e com a elevação do
pH, o efeito quadrático com valor negativo do pH indica superfície com concavidade voltada
36
para baixo e que existe um limite deste fator para reduzir a PVA dos filmes, porém o glicerol
é a variável que mais influencia na redução da PVA, e o pH foi a variável que exerceu menor
influência na PVA. A interação extrato de soja e pH mostra que, a combinação dos valores de
pH alcalino com os menores teores de extrato de soja favoreceu a redução da permeabilidade
ao vapor de água.
Figura 12 Superfície de resposta dos efeitos das variáveis independentes sobre a PVA dos
filmes biodegradáveis de amido de mandioca e extrato de soja.
A redução da permeabilidade ao vapor de água com a redução do glicerol é um
resultado que vem sendo relatado na literatura, pois é comum em filmes ocorrer o aumento da
permeabilidade ao vapor de água com o aumento da concentração de plastificante
higroscópico (SOBRAL, OCUNO, 2000, CUQ et al., 1997). Segundo Cuq et al., (1997),
possivelmente devido à incorporação de plastificante à rede de proteínas tornando-a menos
densa e, conseqüentemente, mais permeável, facilitando assim a migração de moléculas de
vapor de água. Mali et al., (2004), pesquisando o efeito do glicerol em filmes de amido de
inhame, observou a elevação da PVA com o aumento da concentração de glicerol, e sugeriu
que este comportamento pode estar relacionado com modificações estruturais da rede do
amido que podem tornar-se menos densas, em combinação com o glicerol de caráter
hidrofílico, que é favorável à adsorção e dessorção de moléculas de água.
O efeito do pH na permeabilidade ao vapor de água também foi relatado no trabalho
de HERALD et al., (1995), que comparou filmes de glúten de trigo preparados a vários
valores de pH, e observou que os filmes preparados a pH 3.3 apresentaram permeabilidade ao
vapor de água mais elevada, presumivelmente devido à conformação de desdobramento de
moléculas de proteína, e exposição de grupos hidrófilos. Logo observa-se que em filmes de
proteína de soja elaborados com pH alcalino ocorre menor exposição dos grupos hidrofílicos
protéicos, o que pode estar relacionado à menor permeação do vapor de água através dos
espaços intermoleculares.
A interação extrato de soja e pH na redução da permeabilidade ao vapor de água
possivelmente aconteceu devido ao efeito de valores de pH alcalino, que são valores distintos
do ponto isoelétrico da proteína de soja, e sendo assim, permitiu que mais pontes de
hidrogênio fossem estabelecidas entre as moléculas de água e as de proteínas, reduzindo a
taxa da difusão da água dentro do filme.
A permeabilidade ao vapor de água dos filmes elaborados no presente trabalho variou
de 0,168 a 0,374 (g.mm.h-1.m-2.kPa-1). Segundo Robertson, (1993), os valores de
permeabilidade ao vapor de agua (PVA) de filmes de polímeros sintéticos como o PVC
(cloreto de polivinilo), HDPE e LDPE encontrados na literatura são de respectivamente,
a
b
37
0,029, 0,005 e 0,001 gmm/m
2
hkPa. Pode-se observar que a permeabilidade ao vapor de água
dos filmes elaborados no presente trabalho encontra-se superior à PVA dos filmes de
polímeros sintéticos, limitando a utilização destes filmes, às aplicações que não exigem PVA
baixa.
5.5 Solubilidade em água
Os resultados experimentais da análise de solubilidade em água encontram-se no
Anexo A, neste caso trabalhou-se com 18 tratamentos e 4 pontos centrais, nota-se que o
aumento do teor de glicerol (de 8% à 40%) na formulação, levou a uma redução da
solubilidade em água dos filmes, como pode ser observado nos tratamentos 11 e 12. A analise
estatística aplicada aos dados experimentais está apresentada na Tabela 6.
Tabela 6. Coeficiente de regressão e respectivas probabilidades (p) do modelo de regressão
quadrática aplicada a solubilidade em água, dos filmes biodegradáveis.
Coeficientes
Solubilidade em água
Intercepto
5,44E+01***
X
1
5,57E+00***
X
1
2
-3,21E+00***
X
2
8,56E-01 n.s
X
2
2
-1,11E+01***
X
3
3,73E+00***
X
3
2
-1,59E+00 n.s
X
1
X
2
-4,00E+00**
X
1
X
3
1,08E+00 n.s
X
2
X
3
1,53E+00 n.s
R
2
0,78
Falta de ajuste
3,71E-02**
X
1
: Proteína de soja (%); X
2
: Glicerol (%); X
3
: pH;
n.s= Não significativo;
* = Significante ao nível de 5% de probabilidade;
** = Significante ao nível de 1% de probabilidade;
*** = Significante ao nível de 0,1% de probabilidade
Na Tabela 6 pode-se observar que os parâmetros quadráticos teor de glicerol
(P<0,001) e extrato de soja (P<0,001) apresentaram valores negativos, indicando a existência
de um máximo na solubilidade em água dos filmes. Já os parâmetros lineares das variáveis
extrato soja (P<0,001) e pH (P<0,001), apresentaram efeito positivo indicando que o aumento
deste fator contribui para a elevação da solubilidade em água. Enquanto a interação linear
negativa entre extrato soja e glicerol (P<0,01) mostra que a elevação destes fatores indica um
efeito negativo, ou seja, uma redução da solubilidade em água dos filmes de amido de
mandioca e extrato de soja. O coeficiente de determinação da regressão (R
2
= 0,7826)
demonstra que o modelo se ajustou bem aos dados obtidos de solubilidade em água, pois
explica 78,26 % da variação dos dados. A falta de ajuste foi significativa para solubilidade em
água, indicando que o modelo escolhido não representa o sistema adequadamente. Porém, este
modelo pode ser usado para análise de tendência (THOMPSON, 1982).
A equação polinomial gerada pela seleção das variáveis independentes com
coeficientes significativos é a seguinte:
38
213
2
2
2
11
XX 3,9962- X 3,7317 X 11,0951 - X 3,2110 - X 5,5665 54,3978 DESOLUBILIDA ++=
(12)
Com base neste modelo, foram construídos gráficos superfície de resposta para a
espessura, conforme Figuras 13a, 13b e 13c. Observa-se nas figuras citadas a interação soja e
glicerol mostrando que a combinação dos maiores teores de glicerol com os menores teores de
extrato de soja favoreceu a redução da solubilidade. Já o aumento no valor do pH da solução
filmogênica favoreceu a elevação da solubilidade, enquanto a variável extrato de soja
apresentou efeito linear positivo, que indica que a elevação deste fator leva ao aumento da
solubilidade e também efeito quadrático com o valor do sinal negativo, indicando superfície
de resposta com concavidade voltada para baixo, o glicerol apresentou efeito quadrático com
o valor do sinal negativo indicando também superfície com concavidade voltada para baixo,
onde pode-se observar que existe um limite destes fatores quadráticos para reduzir a
solubilidade dos filmes.
Figura 13 Superfície de resposta dos efeitos das variáveis independentes sobre a solubilidade
dos filmes biodegradáveis de amido de mandioca e extrato de soja.
Com relação a interação soja e glicerol na redução da solubilidade, vale ressaltar que
os filmes com maior teor de extrato de soja possuem quantidade inferior de amido, que é um
polímero que apresenta a característica de hidrofilicidade. Possivelmente o glicerol interagiu
a
b
c
39
com as moléculas de proteína de soja, dando menor mobilidade às cadeias formadoras da
matriz do filme, e consequentemente, diminuiu a sua capacidade de interação com a água.
O efeito do pH na solubilidade de filmes também foi estudado por BOURTOOM et
al., (2006), que observaram que os filmes de proteína de peixe solúvel em água apresentaram
solubilidade mais alta quando o pH da solução de filme era superior a 10. O aumento do pH
da solução filmogênica favorece a elevação da solubilidade dos filmes possivelmente, devido
ao ponto isoelétrico da proteína de soja (pH 4,5), pois à medida que o ponto isoelétrico está
mais distante a diferença de cargas entre as moléculas de proteínas aumenta; as cargas
líquidas repelem-se entre si, podendo interagir com as moléculas de água; levando a maior
solubilidade dos filmes.
A solubilidade média dos filmes produzidos no presente trabalho foi similar a de
filmes com espessuras próximas e analisadas pelo mesmo método (GONTARD; GUILBERT;
CUQ; 1992), estas (14,84 a 60,96%) foram menores do que a dos filmes biodegradáveis a
base de amido de mandioca contendo conservador propionato de cálcio e permanganato de
potássio, que apresentaram solubilidades variando de 78 a 86% (YAMASHITA et al., 2005).
Filmes a base de gelatina, com sorbitol nas concentrações de 55 a 65%, com espessura
média de 170 µm, apresentaram solubilidades variando de 40,4 a 44,5% de matéria seca,
valores semelhantes aos que foram obtidos neste trabalho (SAKANAKA, 2002).
A alta solubilidade encontrada para os filmes pode ser uma alternativa para a aplicação
dos mesmos em produtos que necessitem de hidratação prévia ao consumo, ou mesmo na
cobertura de sementes agrícolas que necessitem de rápida germinação no campo ou como
carreadores de aditivos necessários ao crescimento das mesmas (BATISTA; TANADA-
PALMU; GROSSO; 2005).
40
5.6 Diferença de Cor (∆E)
Os resultados experimentais da análise de diferença de cor (∆E) estão dispostos no
Anexo B, pode-se observar que a diferença de cor (∆E) dos filmes de amido de mandioca e
extrato de soja elaborados neste trabalho variou de 8,14 a 17,26. As análises estatísticas
aplicadas aos resultados estão na Tabela 7.
Tabela 7 Coeficiente de regressão e respectivas probabilidades (p) do modelo de regressão
quadrática aplicada a diferença de cor (∆E), dos filmes biodegradáveis.
Coeficientes
Diferença cor
(∆E)
Intercepto
1,27E+01***
X
1
2,79E+00***
X
1
2
-2,04E-01 n.s
X
2
1,06E-01 n.s
X
2
2
5,10E-01**
X
3
-4,61E-01 n.s
X
3
2
5,15E-01**
X
1
X
2
2,50E-02 n.s
X
1
X
3
-5,50E-02 n.s
X
2
X
3
1,20E-01 n.s
R
2
0,73
Falta de ajuste
9,49E-03***
X
1
: Proteína de soja (%) X
2
: Glicerol (%) X
3
: pH;
n.s= Não significativo;
* = Significante ao nível de 5% de probabilidade;
** = Significante ao nível de 1% de probabilidade;
*** = Significante ao nível de 0,1% de probabilidade
De acordo com a Tabela 7 nota-se que o extrato de soja (P<0,001) apresentou efeito
linear positivo, indicando que o aumento neste fator implica no aumento da diferença de cor
(∆E). Enquanto os parâmetros quadráticos das variáveis pH (P<0,01) e glicerol (P<0,01)
apresentaram efeitos positivos, indicando a existência de um mínimo na diferença de cor (∆E)
dos filmes. O coeficiente de determinação demonstra que 72% da variação dos dados se deve
ao modelo da regressão aplicado e 28% possivelmente se deve aos erros experimentais. A
falta de ajuste foi significativa para a variável diferença de cor, indicando que o modelo
escolhido não representa o sistema adequadamente. Porém, este modelo pode ser usado para
análise de tendência (THOMPSON, 1982).
De acordo com as variáveis independentes selecionadas por meio de sua significância
gerou-se a seguinte equação polinomial:
2
3
2
21
0,51518X 0,50988X 2,79121X 12,65375 E +++=!
(13)
Foram construídos gráficos superfície de resposta (Figuras 14a, 14b e 14c) com base
na equação polinomial acima, para a diferença de cor (∆ E), onde observou-se maior coloração
nos filmes com a elevação do extrato de soja e do valor do pH, porém vale ressaltar que o
extrato de soja foi a variável que exerceu maior efeito sobre a coloração dos filmes e que o
glicerol foi a variável que menos influenciou nesta variável.
41
Figura 14 Superfície de resposta dos efeitos das variáveis independentes sobre a diferença de
cor (∆E) dos filmes biodegradáveis de amido de mandioca e extrato de soja.
O efeito do extrato de soja elevar a coloração dos filmes pode ser explicado pela cor
amarela característica apresentada por tal matéria-prima, vale ressaltar também que
paralelamente à adição de extrato de soja nos filmes, ocorre a redução do teor de amido, e
esse polímero tem a propriedade de formar géis que quando desidratados, dão origem a
películas transparentes. García; Sobral, (2005) observaram que a diferença de cor dos filmes
de proteínas musculares foi afetada principalmente pelo teor de proteína na solução
filmogênica. Em outro trabalho de Sobral et al., (2004) elaboraram filmes constituídos de
proteínas miofibrilares e sarcoplasmáticas do músculo de tilápia-do-nilo e verificaram que os
filmes produzidos com 2 g de proteínas foram mais coloridos do que os filmes produzidos
com 1 g.
Os filmes obtidos no presente trabalho apresentaram maior coloração que os filmes
obtidos por SOBRAL (2000 a), à base de 1 g de proteínas miofibrilares de tilápia-do nilo/ 100
g de solução filmogênica tratada a 40ºC por 30 min (∆E* = 7–8; x = 0,077–0,087 mm) e do
que os filmes obtidos por GENNADIOS et al., (1996), de ovoalbuminas (∆E* = 1,7–2,3; x =
0,099 mm).
a
b
c
42
5.7 Opacidade
O Anexo B apresenta os resultados experimentais da variável de resposta opacidade,
onde pode-se observar uma variação entre 2,16 e 4,88. Na Tabela 8 encontra-se a analise
estatística aplicada aos dados experimentais.
Tabela 8 Coeficiente de regressão e respectivas probabilidades (p) do modelo de regressão
quadrática aplicada a opacidade, dos filmes biodegradáveis.
Coeficientes
Opacidade
Intercepto
3,74E+00***
X
1
3,26E-01***
X
1
2
1,38E-01 n.s
X
2
-3,94E-01***
X
2
2
5,57E-03 n.s
X
3
-1,35E-01 n.s
X
3
2
-2,95E-01***
X
1
X
2
9,63E-02 n.s
X
1
X
3
5,63E-02 n.s
X
2
X
3
-1,04E-01 n.s
R
2
0,69
Falta de ajuste
3,26E-02**
X
1
: Proteína de soja (%) X
2
: Glicerol (%) X
3
: pH; -
n.s= Não significativo;
* = Significante ao nível de 5% de probabilidade;
** = Significante ao nível de 1% de probabilidade;
*** = Significante ao nível de 0,1% de probabilidade
Pode-se observar na Tabela 8 que a variável de soja (P<0,001) apresentou efeito
positivo, indicando que o aumento neste fator implica no aumento da opacidade, já o teor de
glicerol(P<0,001) apresentou efeito negativo, que indica que a elevação deste fator reduz a
opacidade, enquanto o pH (P<0,001) apresentou efeito quadrático com sentido negativo,
indicando a existência de um máximo na opacidade dos filmes. O coeficiente de determinação
demonstra que 69% da variação dos dados se deve ao modelo da regressão aplicado e 31%
possivelmente se deve aos resíduos. Pode-se observar também que a falta de ajuste foi
significativa para opacidade, indicando que o modelo escolhido não representa o sistema
adequadamente. Porém, este modelo pode ser usado para análise de tendência (THOMPSON,
1982).
A equação polinomial gerada pela seleção das variáveis independentes significativas é
a seguinte:
2
321
0,294872X - 0,393958X - 0,325743X 3,739738 OPACIDADE +=
(14)
Com base na equação polinomial foram construídos gráficos de superfície de resposta
para a opacidade (Figuras 15a, 15b e 15b), onde observa-se a redução da opacidade com a
redução do teor de soja, e com a elevação do teor de glicerol, porém o glicerol é a variável
que mais influencia na redução da opacidade, o efeito quadrático com valor negativo do pH
indica superfície de resposta com concavidade voltada para baixo e que existe um limite deste
fator para reduzir a opacidade dos filmes.
43
Figura 15 Superfície de resposta dos efeitos das variáveis independentes sobre a opacidade
dos filmes biodegradáveis de amido de mandioca e extrato de soja.
Com relação ao efeito da soja, resultados similares foram encontrados por Cao et al.,
(2006), que verificaram que a opacidade dos filmes compostos de isolado protéico de soja e
gelatina diminui com a redução da concentração de soja e com o amento do pH. Este
resultado pode ser atribuído ao tratamento da proteína de soja com o álcali, tornando esta mais
solúvel, levando a formação de filmes mais homogêneos e transparentes, pela redução de
partículas insolúveis.
Com a adição de glicerol pode-se perceber a redução da opacidade dos filmes,
resultados similares foram encontrados por Sobral et al., (2004), que verificaram que a
opacidade dos filmes diminuiu com o aumento da concentração de glicerina, provavelmente
pelo efeito de diluição provocado pela glicerina (PASCHOALICK et al., 2003), que é um
produto incolor e transparente. Possivelmente com o aumento da concentração de glicerol
afeta a sua incorporação na rede de amido/extrato de soja, favorecendo a redução das
interações intermoleculares e da proximidade das ligações entre amido/extrato de soja, o que
pode ter sido responsável pela redução da opacidade dos filmes.
a
b
c
44
5.8 Força no teste de perfuração
O Anexo C apresenta os resultados experimentais da variável força na ruptura no teste
de perfuração, para esta analise trabalhou-se com 18 tratamentos, sendo 4 pontos centrais,
nota-se que a redução do teor de glicerol (de 46% à 13%) na formulação, levou a uma
elevação da força no teste de perfuração dos filmes, como pode ser observado nos tratamentos
12 e 11. A analise estatística aplicada aos dados experimentais está apresentada na Tabela 9.
Tabela 9 Coeficiente de regressão e respectivas probabilidades (p) do modelo de regressão
quadrática aplicada a força no teste de perfuração, dos filmes biodegradáveis.
Coeficientes
Força no teste de perfuração
Intercepto
2,34E+00***
X
1
-2,01E-01 n.s
X
1
2
-4,68E-01**
X
2
-2,40E-01 n.s
X
2
2
-6,28E-01**
X
3
2,35E-01 n.s
X
3
2
-6,07E-01**
X
1
X
2
1,31E-01 n.s
X
1
X
3
-1,78E-01 n.s
X
2
X
3
-2,67E-01 n.s
R
2
0,80
Falta de ajuste
1,78E-01 n.s
X
1
: Proteína de soja (%); X
2
: Glicerol (%); X
3
: pH;
n.s= Não significativo;
* = Significante ao nível de 5% de probabilidade;
** = Significante ao nível de 1% de probabilidade;
*** = Significante ao nível de 0,1% de probabilidade
Na Tabela 9 pode-se observar que os parâmetros quadráticos do teor de proteína (P <
0,01), teor de glicerol (P < 0,01) e do pH (P < 0,01) apresentaram valores negativos,
indicando a existência de um máximo na força no teste de perfuração dos filmes. O
coeficiente de determinação da regressão (R
2
= 0,8048) demonstra que o modelo se ajustou
bem aos dados obtidos de solubilidade em água, pois explica 80,48 % da variação dos dados.
A falta de ajuste não foi significativa para força no teste de perfuração, indicando que o
modelo escolhido representa o sistema adequadamente e pode ser usado para fins preditivos
(THOMPSON, 1982).
A equação polinomial gerada pela seleção das variáveis independentes significativas é
a seguinte:
2
3
2
2
2
1
0,606735X - 0,627619X - 0,468471X - 2,335664 PERFURAÇÃONA FORÇA =
(15)
Com base na equação polinomial acima, foram construídos gráficos de superfície de
resposta para a força na perfuração, conforme Figuras 16a, 16b e 16b. Observa-se nas figuras
citadas o efeito quadrático das 3 variáveis, extrato de soja, glicerol e pH, indicando superfície
com concavidade voltada para baixo, onde a redução dos teores de extrato de soja e do
glicerol e o aumento do valor do pH, favoreceram o aumento da força na perfuração dos
filmes.
45
Figura 16 Superfície de resposta dos efeitos das variáveis independentes sobre a força na
perfuração dos filmes biodegradáveis de amido de mandioca e extrato de soja.
Possivelmente com o aumento da concentração de glicerol de 30% a 50%, houve
maior incorporação de glicerol na rede de amido/extrato de soja, favorecendo a redução das
interações intermoleculares e da proximidade das ligações entre amido/extrato de soja, e o
aumento da mobilidade das cadeias de polímero. Reduzindo assim a força na perfuração dos
filmes. O efeito do plastificante em reduzir a força de ruptura na perfuração também foi
relatado por diversos autores (VICENTINI, 2003; SOBRAL et al., 1998; MONTERREY-
QUINTERO; SOBRAL, 2000). O efeito da adição de glicerol (%) na redução da força de
perfuração na ruptura foi confirmado nos trabalhos de Mali (2002), o qual elaborou filmes
com 3,3% de amido de cará e espessura de 0,07 mm. Este autor observou que o aumento da
concentração de glicerina de 1,3 para 2% causou a redução da força na ruptura da perfuração
de 8,02 para 6,03 N. Vicentini (2003), verificou que o incremento de glicerina, sorbitol e
dietilenoglicol de 10% para 25% provocou uma redução linear da força de ruptura na
perfuração de 7,25 para 4,28 N, de 10,04 para 8,45 N e de 7,02 para 4,16 N, respectivamente.
O efeito da adição de extrato de soja na redução da força na ruptura dos filmes pode
está relacionado ao efeito do pH da solução filmogênica, pois sabe-se que valores de pH
distintos do ponto isoelétrico da proteína favorece a sua dispersão e também o
estabelecimento de pontes de hidrogênio, entre as moléculas de água da solução filmogênica e
as da proteína, que são ligações mais fracas.
a
b
c
46
Vicentini (2003), verificou que o incremento na concentração de glúten reduziu
linearmente de 7,32 para 0,97 N a força necessária para a ruptura dos filmes fécula de
mandioca no teste de perfuração.
5.9 Deformação no teste de perfuração
O Anexo C apresenta os resultados experimentais da variável deformação na ruptura
no teste de perfuração, para esta analise trabalhou-se com 18 tratamentos,sendo 4 pontos
centrais, nota-se que o aumento do teor de glicerol (de 13% à 46%) na formulação, levou a
uma elevação da deformação no teste de perfuração dos filmes, como pode ser observado nos
tratamentos 11 e 12. Na Tabela 10 encontra-se a analise estatística aplicada aos dados
experimentais.
Tabela 10 Coeficiente de regressão e respectivas probabilidades (p) do modelo de regressão
quadrática aplicada a deformação na ruptura no teste de perfuração, dos filmes
biodegradáveis.
Coeficientes
Deformação no teste de
perfuração
Intercepto
2,45E+00***
X
1
-2,97E+00***
X
1
2
2,12E+00***
X
2
3,65E+00***
X
2
2
7,12E-01***
X
3
2,56E-01***
X
3
2
3,38E+00***
X
1
X
2
-2,43E+00***
X
1
X
3
8,82E-01***
X
2
X
3
-2,53E+00***
R
2
0,92
Falta de Ajuste
1,23E-09***
X
1
: Proteína de soja (%); X
2
: Glicerol (%); X
3
: pH;
n.s= Não significativo;
* = Significante ao nível de 5% de probabilidade;
** = Significante ao nível de 1% de probabilidade;
*** = Significante ao nível de 0,1% de probabilidade
Na Tabela 10 pode-se observar que os parâmetros lineares das variáveis glicerol (P <
0,001) e pH (P < 0,001) apresentaram efeitos positivos, indicando que um aumento de
qualquer um destes fatores implica no aumento da deformação na perfuração dos filmes,
enquanto a variável extrato de soja apresentou efeito negativo, indicando que a elevação deste
fator favorece a redução da deformação na perfuração. Os parâmetros pH (P < 0,001), extrato
de soja (P < 0,001) e teor de glicerol (P < 0,001) (quadráticos), apresentaram efeitos com
valores absolutos positivos, indicando a existência de um mínimo na deformação na
perfuração e que um aumento em qualquer um destes fatores contribui para a elevação da
deformação na perfuração. As interações entre o extrato de soja e glicerol (P < 0,001) e entre
o teor de glicerol e pH (P < 0,001) apresentaram efeitos negativos que indicam que a elevação
destes fatores, leva a uma redução da resposta deformação na perfuração, já a interação linear
positiva extrato de soja e pH (P < 0,001) mostra que a elevação destes fatores leva ao
aumento da deformação na perfuração. O coeficiente de determinação da regressão (R
2
=
0,92) demonstra que o modelo se ajustou bem aos dados obtidos de deformação na perfuração
(%), indicando que ele explica 92% da variação dos dados. A falta de ajuste foi significativa
47
para deformação na perfuração, indicando que o modelo escolhido não representa o sistema
adequadamente. Porém, este modelo pode ser usado para análise de tendência (THOMPSON,
1982).
A equação polinomial gerada pela seleção das variáveis independentes com
coeficientes significativos é a seguinte:
3,65X 2,56X 2,12X 7,12X 2,97X - 2,45 PERFURAÇÃONA DEFORMAÇÃO
3
2
22
2
11
+++++=
323121
2
3
X2,53X - X8,82X X2,43X - 3,38X +
(16)
Com base neste modelo, foram construídos gráficos de superfície de resposta para a
deformação na perfuração (%), conforme Figuras 17a, 17b e 17b. Observa-se nas figuras
citadas o aumento da deformação na perfuração com a adição de glicerol e a redução do teor
de extrato de soja, já o pH apresentou efeito quadrático com o valor do sinal positivo,
indicando superfície de resposta com concavidade voltada para cima, onde pode-se observar
que existe um limite deste fator quadrático para aumentar a deformação na perfuração dos
filmes. O glicerol foi a variável que exerceu maior influência na deformação no teste de
tração, enquanto o pH foi a variável que exerceu menor influência.
Figura 17 Superfície de resposta dos efeitos das variáveis independentes sobre a deformação
na perfuração dos filmes biodegradáveis de amido de mandioca e extrato de soja.
O efeito do plastificante em aumentar a deformação na ruptura no teste de perfuração
também foi encontrado por diversos autores (VICENTINI, 2003; SOBRAL et al., 1998;
a
b
c
48
MONTERREY-QUINTERO; SOBRAL, 2000). Monterrey e Sobral (1999), também
verificaram o aumento da deformação na ruptura no teste de perfuração com o aumento do
plastificante. E justificaram que a presença de plastificantes diminui a densidade das
interações proteína-proteína, aumentando a mobilidade das cadeias polipeptídicas e
consequentemente, tornando os filmes menos resistentes e mais elásticos.
Já o efeito da redução do extrato de soja influenciando no aumento da deformação na
perfuração, pode estar relacionado ao aumento do teor de amido no filme. Sabe-se que após a
retrogradação as pontes de hidrogênio do amido são estabelecidas, e a macromolécula
reorganizada, em paralelo a adição do glicerol favoreceu a formação de um filme menos
rígido, superando assim a fragilidade provocada pelas altas forças intermoleculares.
O efeito do pH na deformação no teste de perfuração dos filmes pode ser explicado
pelo ponto isoelétrico da proteína de soja. As condições ácidas avaliadas neste estudo (pH
1.0-3.0) e as condições alcalinas (pH 10-14) estavam distantes do ponto isoelétrico (pH 4.5)
da soja, pois a este pH a proteína de soja é estável, e com uma maior desnaturação e
solubilidade das proteínas ocorre uma maior interação intermolecular (proteína, amido,
glicerol). Essa maior interação entre os biopolímeros possivelmente favoreceu a elevação da
deformação no teste de tração como pode ser observado na Figura 17.
49
5.10 Tensão no teste de tração
Os resultados experimentais da análise de tensão na ruptura no teste de tração estão no
Anexo D, para esta analise trabalhou-se com 18 tratamentos, sendo 4 pontos centrais, nota-se
que a redução do teor de glicerol (de 46% à 13%) na formulação, levou a uma elevação da
tensão no teste de tração dos filmes, como pode ser observado nos tratamentos 12 e 11. Na
Tabela 11 encontra-se a analise estatística aplicada aos dados experimentais.
Tabela 11 Coeficiente de regressão e respectivas probabilidades (p) do modelo de regressão
quadrática aplicada a tensão no teste de tração, dos filmes biodegradáveis.
Coeficientes
Tensão no teste de tração
Intercepto
3,62E+00***
X
1
-1,57E-02 n.s
X
1
2
-2,66E-01 n.s
X
2
-2,56E+00***
X
2
2
5,11E-02 n.s
X
3
-1,58E-02 n.s
X
3
2
-6,55E-01 n.s
X
1
X
2
-2,84E-01 n.s
X
1
X
3
-9,61E-02 n.s
X
2
X
3
2,24E-03 n.s
R
2
0,74
Falta de ajuste
3,61E-01**
X
1
: Proteína de soja (%) X
2
: Glicerol (%) X
3
: pH;
n.s= Não significativo;
* = Significante ao nível de 5% de probabilidade;
** = Significante ao nível de 1% de probabilidade;
*** = Significante ao nível de 0,1% de probabilidade
Pode-se observar na Tabela 11 que teor de glicerol apresentou efeito com valores
absolutos negativos, e sendo assim, a elevação deste fator indica um efeito negativo, ou seja,
uma diminuição da tensão na tração e foi o único efeito significativo (P < 0,001). O
coeficiente de determinação demonstra que 74% da variação dos dados se deve ao modelo da
regressão aplicado e 26% possivelmente se deve aos erros experimentais. A falta de ajuste foi
significativa para tensão na tração, indicando que o modelo escolhido não representa o
sistema adequadamente. Porém, este modelo pode ser usado para análise de tendência
(THOMPSON, 1982).
A equação polinomial gerada pela seleção das variáveis independentes significativas é
a seguinte:
2
2,56179X - 3,62160 TRAÇÃONA TENSÃO =
(17)
Foi construído o gráfico linear (Figura 18) com base na equação polinomial acima,
para a tensão na tração, onde observa-se a elevação da tensão na tração com a redução do teor
de glicerol.
50
0
1
2
3
4
5
6
7
15 20 25 30 35 40 45 50
Glicerol (%)
Tensão na Tração MPa
Figura 18 Gráfico linear da tensão na tração dos filmes biodegradáveis de amido de
mandioca e extrato de soja em função do teor de glicerol (%).
Possivelmente as concentrações menores de glicerol (20 – 25%) favoreceram atração
entre as cadeias macromoleculares, impedindo assim seu movimento e contribuindo assim
para a elevação da tensão na tração dos filmes. Resultados similares foram encontrados por
Lima; Andreani; Soldi (2007), que verificaram que a tensão na tração para filmes de alginato
puro aumentou de 18 para 49 MPa com a redução na concentração de sorbitol de 30 para 0%.
Palmu, (2003), avaliou o efeito de diferentes valores de pH e concentrações de glúten,
etanol e glicerol em filmes de glúten de trigo, onde verificou-se que a tensão na tração
diminuiu com um aumento em concentração de glicerol.
Ziani et al., (2008), elaboraram filmes de quitosana sem glicerol e verificaram que
estes apresentaram maior tensão na tração. Assim, a presença de glicerol em filmes de
quitosana resultou em uma diminuição da tensão na tração em torno de 65%.
51
5.11 Deformação no teste de tração
O Anexo D apresenta os resultados experimentais da análise de deformação na ruptura no
teste de tração, neste caso trabalhou-se com 18 tratamentos, sendo 4 pontos centrais, nota-se
que o aumento do teor de glicerol (de 13% à 46%) na formulação, levou a uma elevação da
deformação no teste de tração dos filmes, como pode ser observado nos tratamentos 11 e 12.
A análise estatística aplicada aos dados experimentais está apresentada na Tabela 12.
Tabela 12 Coeficiente de regressão e respectivas probabilidades (p) do modelo de regressão
quadrática aplicada a deformação no teste de tração, dos filmes biodegradáveis.
Coeficientes
Deformação no teste de
tração
Intercepto
2,02E+01***
X
1
-4,50E+00**
X
1
2
6,62E+00***
X
2
2,71E+01***
X
2
2
-1,30E+00 n.s
X
3
5,23E+00***
X
3
2
2,74E+01***
X
1
X
2
-6,28E+00***
X
1
X
3
3,39E+00 n.s
X
2
X
3
5,06E+00***
R
2
0,8377
Falta de ajuste
1,83E-03***
X
1
: Proteína de soja (%); X
2
: Glicerol (%); X
3
: pH;
n.s= Não significativo;
* = Significante ao nível de 5% de probabilidade;
** = Significante ao nível de 1% de probabilidade;
*** = Significante ao nível de 0,1% de probabilidade
De acordo com a Tabela 12 o teor de glicerol (P < 0,001) e o pH (P < 0,01)
(parâmetros lineares) bem como a interação teor de glicerol e pH (P < 0,01), apresentaram
efeito positivo sobre deformação na ruptura, indicando que um aumento em qualquer um
destes fatores contribui para a elevação da resposta deformação na ruptura no teste de tração.
Enquanto que os parâmetros lineares das variáveis independentes, teor de soja (P < 0,01) e da
interação entre o teor de soja e glicerol (P < 0,01), apresentaram efeitos com valores absolutos
negativos, indicando que a elevação de qualquer um destes fatores indica um efeito negativo,
ou seja, uma diminuição da resposta deformação no teste de tração Os parâmetros pH (P <
0,001) e teor de soja (P < 0,001) (quadráticos) apresentaram efeitos positivos sobre a
deformação na tração, indicando a existência de um mínimo na deformação na ruptura no
teste de tração. . O coeficiente de determinação indica que mais de 84% da variação dos dados
se deve ao modelo de regressão aplicado e menos de 16% possivelmente se deve aos erros
experimentais. A falta de ajuste foi significativa para deformação na tração, indicando que o
modelo escolhido não representa o sistema adequadamente. Porém, este modelo pode ser
usado para análise de tendência (THOMPSON, 1982).
De acordo com as variáveis independentes selecionadas por meio de sua significância
gerou-se a seguinte equação polinomial:
27,05153X 6,61809X 4,50118X - 20,24398 TRAÇÃONA DEFORMAÇÃO
2
2
11
+++=
3221
2
33
X5,05811X X6,28103X - 27,36993X 5,23296X ++
(18)
52
Com base neste modelo, foram construídos gráficos de superfície de resposta para a
deformação na tração, conforme Figuras 19a, 19b e 19b. Observa-se nas figuras citadas que o
aumento do percentual de glicerol favorece a elevação da deformação no teste de tração dos
filmes, e que o glicerol é a variável que mais tem influencia na variável resposta. O efeito
quadrático positivo do extrato de soja e do pH indica superfície com concavidade voltada para
cima, onde pode-se observar que existe um limite destes fatores que favorece o aumento da
deformação na tração.
Figura 19 Superfície de resposta dos efeitos das variáveis independentes sobre a deformação
no teste de tração dos filmes biodegradáveis de amido de mandioca e extrato de soja.
O efeito da adição glicerol favorecendo a elevação da deformação na tração dos filmes
também foi encontrado por outros autores. Possivelmente a presença de plastificantes diminui
a densidade das interações proteína-proteína, aumentando a mobilidade das cadeias
polipeptídicas e consequentemente, tornando os filmes menos resistentes e mais elásticos
(MONTERREY; SOBRAL, 1999).
Ziani et al., (2008), elaboraram filmes de quitosana sem glicerol e verificaram que
estes apresentaram menor deformação na tração. Assim, a presença de glicerol em filmes de
quitosana resultou em um aumento da deformação na tração em torno de 70%. O Glicerol
a
b
c
53
interferiu nas cadeias de quitosana, diminuindo a atração de intermolecular e aumentando a
mobilidade do polímero que facilita a deformação do filme.
Segundo Lima; Andreani; Soldi (2007), o efeito do plastificante foi bem definido com
relação à deformação na tração de filmes de alginato de sódio puro. Variando-se a quantidade
de sorbitol de 0 para 30%, a deformação aumentou de 6,5 para 13%. O aumento da
deformação na ruptura em função do conteúdo de plastificante também foi observado no
trabalho de VICENTINI, (2003). De acordo com este autor a deformação na ruptura na tração
nos filmes de fécula de mandioca aumentou linearmente, de 3,28 para 7,34% e de 2,64 para
4,03 com o incremento da concentração de glicerina e sorbitol de 10 para 25%
respectivamente, sendo o aumento mais acentuado para glicerina.
O fato de a redução de extrato de soja favorecer o aumento da deformação no teste de
tração dos filmes pode estar relacionado com ao aumento do teor de amido no filme e ao
restabelecimento das pontes de hidrogênio após a retrogradação, permitindo a formação de
um filme menos rígido, devido a adição em paralelo do glicerol que reduz o efeito provocado
pelas altas forças intermoleculares do amido, tornando assim o filme mais flexível. Já que os
filmes com maior teor de proteína apresentam maior possibilidade de interações moleculares,
por possuírem em sua estrutura até 20 aminoácidos diferentes com alto potencial de
interações, resultando em filmes mais fortes, porém, menos flexíveis.
Palmu (2003), avaliou o efeito das concentrações de glúten, etanol, glicerol e pH em
filmes glúten de trigo e verificou o aumento da propriedade mecânica de deformação na
tração com a elevação da concentração de glicerol, enquanto que o aumento da concentração
de glúten reduziu a deformação na tração.
Com relação ao pH, sabe-se que quanto mais alcalino o pH do meio, menor a atividade
de íons H
+
efetivamente dissociados, e sendo assim a formação de pontes de hidrogênio entre
os constituintes da solução filmogênica (amido, proteína, água) favorece a formação de uma
rede tridimensional espessa, porém, como foi observado no presente trabalho, mais flexível.
Handa et al., (1999), determinaram as propriedades mecânicas, dos filmes de proteínas
da clara do ovo e verificaram que a deformação na ruptura no teste de tração variou de 26,4 a
55,1%, sendo que os filmes de soluções aquecidas tiveram uma deformação maior do que
filmes de soluções não aquecidas, no intervalo de pH estudado (10,5-11,5). Os autores
verificaram aumento da deformação com a elevação do valor do pH.
54
5.12 Módulo de Elasticidade
Os resultados experimentais do módulo de elasticidade (Mpa) encontram-se no Anexo
D, neste caso trabalhou-se com 18 tratamentos, sendo 4 pontos centrais, nota-se que o
aumento do teor de glicerol (de 13% à 46%) na formulação, levou a uma redução do módulo
de elasticidade dos filmes, como pode ser observado nos tratamentos 11 e 12. A analise
estatística aplicada aos dados experimentais está apresentada na Tabela 13.
Tabela 13. Coeficiente de regressão e respectivas probabilidades (p) do modelo de regressão
quadrática aplicada ao módulo de elasticidade (Mpa), dos filmes biodegradáveis.
Coeficientes
Módulo de Elasticidade
Intercepto
3,30E+01***
X
1
1,34E+01***
X
1
2
1,02E+01***
X
2
-4,51E+01***
X
2
2
1,76E+01***
X
3
7,89E+00***
X
3
2
7,03E+00***
X
1
X
2
1,43E+01***
X
1
X
3
9,16E+00***
X
2
X
3
2,56E+01***
R
2
0,4962
Falta de ajuste
8,20E-06***
X
1
: Proteína de soja (%); X
2
: Glicerol (%); X
3
: pH;
n.s= Não significativo;
* = Significante ao nível de 5% de probabilidade;
** = Significante ao nível de 1% de probabilidade;
*** = Significante ao nível de 0,1% de probabilidade
Na Tabela 13 pode-se observar que o teor de glicerol (P < 0,001) apresentou efeito
linear negativo, indicando assim que elevando-se este fator ocorre a redução do modulo de
elasticidade. Os parâmetros lineares das variáveis extrato de soja (P < 0,001), pH (P < 0,001),
bem como as interações entre teor de glicerol (%) e pH(P < 0,001), entre extrato de soja (%) e
glicerol (%) e entre extrato de soja (%) e pH, apresentaram efeitos positivos sobre o modulo
de elasticidade, indicando que um aumento em qualquer um destes fatores contribui para a
elevação do módulo de elasticidade no teste de tração. Já os parâmetros pH (P < 0,001),
extrato de soja (P < 0,001) e glicerol (P < 0,001) (quadráticos) apresentaram efeitos positivos
sobre o modulo de elasticidade, indicando a existência de um mínimo no modulo de
elasticidade dos filmes. O coeficiente de determinação (R
2
= 0,49) demonstra que o modelo
não se ajustou bem aos dados obtidos de módulo de elasticidade. A variável resposta módulo
de elasticidade apresentou falta de ajuste significativa, indicando que o modelo escolhido não
representa o sistema adequadamente. Porém, este modelo pode ser usado para análise de
tendência (THOMPSON, 1982).
A equação polinomial gerada pela seleção das variáveis independentes com
coeficientes significativos é a seguinte:
45,0945X - 10,2379X 13,4304X 32,9990 DEELASTICIDA DE MODULO
2
2
11
+++=
323121
2
33
2
2
X25,5563X X9,1592X X14,3087X 7,0253X 7,8913X 17,5790X +++++
(19)
55
Foram construídos gráficos superfície de resposta (Figuras 20 a, 20b e 20c) com base
na equação polinomial acima, para o módulo de elasticidade, onde observa-se a redução do
módulo de elasticidade com a elevação do teor de glicerol e com a redução do extrato de soja,
porém o glicerol foi a variável que mais influenciou na redução da variável e seu efeito
quadrático com valor positivo indica superfície com concavidade voltada para cima e que
existe um limite deste fator para reduzir o módulo de elasticidade dos filmes. A interação
glicerol e pH mostra que a combinação dos valores de pH ácido com os teores mais elevados
de glicerol favoreceu a redução do módulo de elasticidade. O efeito quadrático do pH foi a
variável que menos influenciou no módulo de elasticidade dos filmes
Figura 20 Superfície de resposta dos efeitos das variáveis independentes sobre o módulo de
elasticidade dos filmes biodegradáveis de amido de mandioca e extrato de soja.
O efeito da adição glicerol na redução do módulo de elasticidade também foi relatado
por LIMA; ANDREANI; SOLDI (2007). Estes autores observaram que aparentemente, a
adição de sorbitol até 30%, de reduziu as interações polímero-polímero, aumentando o
volume livre entre as cadeias, promovendo a diminuição no módulo de elasticidade.
Comportamento similar foi observado por Meier et al., (2004), no estudo do efeito da
poli (caprolactona triol) nas propriedades mecânicas de filmes de acetato de celulose. Para os
filmes de alginato reticulados, o módulo de elasticidade diminui de 524 para 420 MPa com a
quantidade de sorbitol variando de 0 para 10%, respectivamente, permanecendo praticamente
constante na faixa de 10 a 30% de sorbitol, sugerindo a formação de filmes mais resistentes.
Alterações no módulo de elasticidade de acordo com o ajuste do nível de glicerol
também foram observadas no trabalho de ZHANG; MUNGARA; JANE (2001). De acordo
a
b
c
56
com estes autores, para as folhas que contêm 10 e 20 partes de glicerol, o modulo de
elasticidade foi alto e quando o conteúdo de glicerol aumentou para 30 partes, o modulo de
elasticidade de folhas de proteína de soja diminuiu significativamente, indicando que os
plásticos de soja foram amolecidos e ficaram semi-rígidos.
Com relação a interação entre glicerol e pH, sabe-se que o glicerol tem habilidade em
reduzir as ligações de hidrogênio internas e as interações polímero-polímero, aumentando o
volume livre entre as cadeias, já o efeito do pH está relacionado ao ponto isoelétrico, quando
o valor do pH da solução é diferente do ponto isoelétrico da proteína, (soja- 4,5) maior a
diferença de cargas entre as moléculas de proteína e consequentemente essas cargas líquidas
repelem-se entre si, favorecendo assim a redução do módulo de elasticidade e a formação de
filmes mais resistentes.
57
6 CONCLUSÕES
Este estudo permite afirmar que é possível elaborar filmes biodegradáveis utilizando-
se amido de mandioca e extrato protéico de soja pela técnica de espalhamento.
Os filmes produzidos a partir de soluções mais concentradas de glicerol levaram ao
aumento da espessura, da deformação na ruptura nos testes de perfuração e de tração, e a
redução da opacidade e do módulo de elasticidade. Por outro lado concentrações elevadas de
extrato de soja promoveram a redução da permeabilidade ao vapor de água e do módulo de
elasticidade, bem como ao aumento da solubilidade em água, enquanto que a elevação do pH
da solução filmogênica promoveu o aumento da força no teste de perfuração e da deformação
no teste de tração.
Dentre as variáveis independentes estudadas, o glicerol foi a que exerceu maior efeito
significativo sobre as propriedades físicas dos filmes de amido de mandioca e estrato de soja.
58
7 SUGESTÕES PARA FUTUROS TRABALHOS
1. Avaliar a substituição do extrato protéico de soja por isolado protéico de soja.
2. Estudar o comportamento reológico das soluções filmogênicas.
3. Utilizar a microscopia eletrônica de varredura para justificar a nível
molecular, possíveis efeitos das interações entre a proteína, glicerol e pH nas
características físicas dos filmes.
4. Avaliar a vida útil dos filmes em várias condições de umidade relativa do ar,
por meio da análise dinâmico-mecânicas e difração de raios-x.
5. Em paralelo, uma educação do consumidor é indispensável para evitar a
dispersão do material na natureza, mesmo se biodegradável.
59
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deacetylation. LWT - Food Science and Technology, v. 41, p. 2159-2165, 2008.
71
ANEXOS
Anexo A
Resultados experimentais das análises de espessura, permeabilidade ao
vapor de água e solubilidade em água dos filmes de amido de
mandioca e extrato de soja.
Anexo B
Resultados experimentais das análises de diferença de cor e opacidade
dos filmes de amido de mandioca e extrato de soja.
Anexo C
Resultados experimentais das análises de força e deformação no teste
de perfuração dos filmes de amido de mandioca e extrato de soja.
Anexo D
Resultados experimentais das análises de tensão e deformação e
módulo de elasticidade no teste de tração dos filmes de amido de
mandioca e extrato de soja.
72
Anexo A Resultados experimentais das análises de espessura, permeabilidade ao vapor de
água e solubilidade em água dos filmes de amido de mandioca e extrato de soja.
Ensaios
Soja
(%)
Glicerol
(%)
pH
Espessura
(mm)
PVA
(g.mm.h
-1
.m
-2
.kPa
-1
)
Solubilidade
(%)
1
20
20
4
0,116
0,239
32,35
2
20
20
10
0,111
0,177
22,12
3
20
40
4
0,112
0,249
38,61
4
20
40
10
0,132
0,287
43,98
5
40
20
4
0,112
0,275
48,19
6
40
20
10
0,111
0,168
51,76
7
40
40
4
0,122
0,374
47,95
8
40
40
10
0,123
0,264
48,15
9
13,18
30
7
0,107
0,309
35,82
10
46,82
30
7
0,111
0,312
45,95
11
30
13,18
7
0,108
0,286
22,32
12
30
46,82
7
0,129
0,268
14,84
13
30
30
1,95
0,124
0,227
30,01
14
30
30
12,04
0,116
0,240
60,96
15
30
30
7
0,118
0,271
53,87
16
30
30
7
0,117
0,256
56,23
17
30
30
7
0,118
0,261
59,72
18
30
30
7
0,119
0,294
51,52
19
30
30
7
0,115
20
30
30
7
0,112
73
Anexo B Resultados experimentais das análises de diferença de cor e opacidade dos filmes de
amido de mandioca e extrato de soja.
Ensaios
Soja
(%)
Glicerol
(%)
pH
∆E
Opacidade
1
20
20
4
8,65
3,12
2
20
20
10
8,14
3,38
3
20
40
4
8,81
2,77
4
20
40
10
9,57
2,16
5
40
20
4
16,21
4,18
6
40
20
10
16,27
4,21
7
40
40
4
17,26
3,76
8
40
40
10
17,01
3,83
9
13,18
30
7
11,17
4,39
10
46,82
30
7
15,06
4,33
11
30
13,18
7
15,71
4,88
12
30
46,82
7
14,56
3,09
13
30
30
1,95
17,04
3,61
14
30
30
12,04
13,26
2,66
15
30
30
7
13,02
3,95
16
30
30
7
12,91
3,95
17
30
30
7
12,51
2,96
18
30
30
7
11,82
3,36
74
Anexo C Resultados experimentais das análises de força e deformação no teste de perfuração
dos filmes de amido de mandioca e extrato de soja.
Ensaios
Soja
(%)
Glicerol
(%)
pH
Força
Perfuração (N)
Deformação
Perfuração (%)
1
20
20
4
0,126
0,092
2
20
20
10
2,406
6,890
3
20
40
4
0,078
21,882
4
20
40
10
0,480
13,179
5
40
20
4
0,514
0,142
6
40
20
10
1,271
5,097
7
40
40
4
0,179
6,854
8
40
40
10
0,678
7,046
9
13,18
30
7
1,577
15,156
10
46,82
30
7
0,208
4,662
11
30
13,18
7
0,554
2,020
12
30
46,82
7
0,330
9,804
13
30
30
1,95
0,717
13,386
14
30
30
12,04
0,285
13,533
15
30
30
7
1,853
2,333
16
30
30
7
2,303
2,333
17
30
30
7
2,784
2,327
18
30
30
7
2,444
2,329
75
Anexo D Resultados experimentais das análises de tensão e deformação e módulo de
elasticidade no teste de tração dos filmes de amido de mandioca e extrato de soja.
Ensaios
Soja
(%)
Glicerol
(%)
pH
Tensão na
tração (MPa)
Deformação na
tração (%)
Módulo de
Elasticidade
(MPa)
1
20
20
4
6,340
9,239
147,6900
2
20
20
10
6,742
6,405
166,4517
3
20
40
4
0,171
92,918
0,1710
4
20
40
10
0,335
99,587
0,4840
5
40
20
4
7,761
4,601
211,6380
6
40
20
10
7,531
4,596
146,3630
7
40
40
4
0,208
52,426
0,6800
8
40
40
10
0,235
83,383
158,3037
9
13,18
30
7
2,281
50,890
16,4531
10
46,82
30
7
0,876
51,880
5,3040
11
30
13,18
7
4,723
9,350
62,3871
12
30
46,82
7
0,226
48,592
0,9077
13
30
30
1,95
0,648
99,189
2,8720
14
30
30
12,04
0,304
121,000
0,7070
15
30
30
7
4,152
20,966
38,5028
16
30
30
7
2,835
22,495
36,9057
17
30
30
7
3,408
17,136
35,2691
18
30
30
7
4,532
16,136
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