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ANA AMÉLIA PAULINO TINÔCO
AVALIAÇÃO DE CONTAMINAÇÃO POR MERCÚRIO EM
DESCOBERTO - MG
Dissertação apresentada à
Universidade Federal de Viçosa, como
parte das exigências do Programa de
Pós-Graduação em Engenharia Civil,
para obtenção do título de Magister
Scientiae.
VIÇOSA
MINAS GERAIS – BRASIL
2008
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Ficha catalográfica preparada pela Seção de Catalogação e
Classificação da Biblioteca Central da UFV
T
Tinôco, Ana Amélia Paulino, 1977-
T594a Avaliação de contaminação por mercúrio em Descoberto-
2008 MG / Ana Amélia Paulino Tinôco. – Viçosa, MG, 2008.
xiii, 89f.: il. (algumas col.) ; 29cm.
Inclui anexos.
Orientador: Izabel Christina d’A. Duarte de Azevedo.
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Viçosa.
Referências bibliográficas: f. 68-74.
1. Solos - Poluição. 2. Mercúrio - Contaminação.
3. Poluição - Aspectos ambientais. 4. Meio ambiente.
I. Universidade Federal de Viçosa. II.Título.
CDD 22.ed. 628.55
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ANA AMÉLIA PAULINO TINÔCO
AVALIAÇÃO DE CONTAMINAÇÃO POR MERCÚRIO EM
DESCOBERTO - MG
Dissertação apresentada à
Universidade Federal de Viçosa, como
parte das exigências do Programa de
Pós-graduação em Engenharia Civil,
para obtenção do título de Magister
Scientiae.
APROVADA: 22 de fevereiro de 2008.
___________________________________ ___________________________
Prof. Eduardo Antonio Gomes Marques Profª. Ann Honor Mounteer
Co-orientador Co-orientadora
_________________________________ ___________________________
Pesq. Luis Gonzaga Santos Sobral Prof. Antônio Teixeira de Matos
________________________________________________
Profª. Izabel Christina d’A. Duarte de Azevedo
Orientadora
ii
Dedico a toda minha família e amigos, em especial:
Ao meu amado Reginaldo pelo incentivo, paciência e companheirismo.
Aos meus pais, Jailton e Natividade e meus irmãos, Ana Flávia e
Marcel, pelo carinho e apoio durante todos esses anos.
Ao tio Luís, tia Luíza e vovó Ivonete pela atenção e carinho.
iii
AGRADECIMENTOS
Agradeço a todos que, direta ou indiretamente, contribuíram para a realização
deste trabalho. Em especial:
À Universidade Federal de Viçosa e ao Departamento de Engenharia Civil, pela
oportunidade de realizar o curso de mestrado.
A CAPES, pela concessão da bolsa de mestrado.
À Professora Izabel pela competente orientação e valiosa colaboração em
todos os momentos dessa trajetória, demonstrando sempre muito carinho e
amizade.
Ao Professor Eduardo Antonio Gomes Marques que, com muita atenção e
disposição, contribuiu muito para a concretização dessa dissertação.
A Professora Ann Honor Mounteer pela sua colaboração para a melhoria dessa
dissertação.
A Professora Rejane Nascentes, pela amizade e contribuição para melhoria
desse trabalho.
Ao Professor Antônio Teixeira de Matos pela atenção dispensada sempre que
solicitada.
Aos Alunos de graduação Ana Paula, Felipe, Fernando, Geraldo, Leonardo,
Marcos e Thatiany pela grande colaboração nas atividades de campo.
Aos laboratoristas, Capelão do Laboratório de Geotecnia (DEC), Chico do
Laboratório de Mineralogia dos solos (DPS) e Ricardo do Laboratório de
Instrumentação e Quimiometria (DEQ).
Aos funcionários e amigos do departamento de Engenharia Civil. Em especial
às secretarias da pós-graduação e graduação, Cristina Beatriz Costa e Cristina
Figueiredo, pela ajuda e amizade.
Aos colegas de curso, pelo companheirismo e pelos grandes momentos
compartilhados.
iv
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS...................................................................... vii
LISTA DE TABELAS...................................................................... viii
SÍMBOLOS, SIGLAS E ABREVIATURAS.................................... ix
RESUMO...................................................................................... x
ABSTRACT................................................................................... xii
1 INTRODUÇÃO............................................................................ 1
1.1 Aspectos gerais....................................................................... 1
1.2 Justificativas e objetivos.......................................................... 3
1.3 Estrutura da dissertação.......................................................... 4
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA........................................................ 5
2.1 Aspectos gerais........................................................................ 5
2.2 Breve histórico......................................................................... 6
2.3 Aspecto, formas e propriedades físico-químicas do mercúrio. 7
2.4 Ciclo biogeoquímico do mercúrio............................................. 8
2.4.1 A metilação do mercúrio....................................................... 10
2.4.2 Bioacumulação e biomagnificação........................................ 11
2.5 Contaminação dos ecossistemas aquáticos............................ 12
2.6 Contaminação dos ecossistemas terrestres............................ 13
2.7 Utilização de mercúrio elementar (Hg
0
) no garimpo de
ouro................................................................................................ 13
2.8 Legislação................................................................................ 14
2.9 Qualidade da água, solo e sedimentos................................... 17
2.10 Afloramento de mercúrio elementar no caso do Município
de Descoberto, MG....................................................................... 19
v
2.10.1 Contextualização................................................................. 19
2.10.2 A exploração de ouro na região de Descoberto.................. 22
2.10.3 Outros estudos realizados no Município de Descoberto,
MG................................................................................................. 26
3 MATERIAL E MÉTODOS............................................................ 30
3.1 Seleção das áreas de interesse e levantamento topográfico.. 30
3.2 Procedimentos de campo........................................................ 34
3.2.1 Campanhas de amostragem................................................. 34
3.2.2 Substratos amostrados......................................................... 35
3.2.3 Coleta e preservação das amostras..................................... 36
3.2.4 Variáveis físicas e químicas da água.................................... 38
3.3Procedimentos de laboratório................................................... 38
3.3.1 Determinação de mercúrio total em amostras de água,
sedimentos, solo, material particulado e peixes............................ 39
2.3.2 Composição iônica da água em pontos da rede de
distribuição..................................................................................... 44
3.3.3 Caracterização química e físico-química do solo e
sedimentos..................................................................................... 44
3.3.4 Granulometria e mineralogia dos sedimentos e solo............ 44
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO.................................................. 46
4.1 Características físicas e químicas, granulometria e
mineralogia das amostras de solo e sedimentos........................... 46
4.2 Análise de mercúrio total e variáveis físicas e químicas
medidas na água in situ.................................................................
51
4.3 Análise de mercúrio total em sedimentos................................ 57
4.4 Análise de mercúrio total no solo............................................. 61
4.5 Análise de mercúrio total no material particulado.................... 62
vi
4.6 Análise de mercúrio total em peixes........................................ 63
5 CONCLUSÕES........................................................................... 65
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS............................................... 68
ANEXOS........................................................................................ 75
vii
LISTA DE FIGURAS
2.1 O Ciclo do mercúrio. 10
2.2 Localização do Município de Descoberto no de Estado de
Minas Gerais. 20
2.3 (a) Local onde ocorreu afloramento de mercúrio elementar
na zona rural de Descoberto; (b) Detalhe do mercúrio no solo. 20
2.4 Caminho velho que liga Ouro Preto a Parati e Caminho
Novo que liga Ouro Preto ao Rio de Janeiro. 23
2.5 Localização do aqueduto, levantamento de campo do ponto
de captação da água até a área contaminada onde, no passado,
existiu garimpo de ouro. 25
2.6 Detalhe dos pontos de amostragem de água e sedimentos
estudados por Alexandre (2006). 28
2.7 Área do detalhamento a jusante do local do afloramento, em
que se coletaram amostras de solo e água. 29
3.1 Vista do trecho da calha Ribeirão do Grama em estudo –
Área A 32
3.2 Vista panorâmica da propriedade particular estudada – Área
B 32
3.3 Área represada do Ribeirão do Ronca – Área C. 32
3.4 Mapa de localização das áreas estudadas. 34
3.5 Frascos de polietileno e haste coletora. 36
3.6 Amostragem de sedimentos com espátula de teflon. 38
3.7 Trado de aço manual para coletar amostras de solo,
respectivamente. 38
3.8 Espectrofotômetro de absorção atômica, acoplado a um
gerador de hidretos. 40
4.1 Mineralogia da fração argila da amostra de solo A
3
. 50
4.2 Mineralogia da fração argila da amostra de solo B
5
. 50
4.3 Mineralogia da fração argila da amostra de solo C
1
. 50
4.4 Concentração de mercúrio em água: Alexandre (2006) e
Contraprova. 50
4.5 Resumo das concentrações de Hg total nos sedimentos. 59
4.6 Concentração de mercúrio em sedimentos: Alexandre
(2006) e Contraprova. 59
viii
LISTA DE TABELAS
2.1. Propriedades físico-químicas do mercúrio. 7
2.2 Principais espécies de mercúrio em amostras ambientais e
biológicas. 8
2.3 Classificação das águas doces quanto ao uso
preponderante, bem como as concentrações máximas de
mercúrio permitidas por classe. 15
2.4 Valores orientadores para solo e águas subterrâneas
relativos ao mercúrio no Estado de São Paulo. 17
3.1 Coordenadas geográficas em UTM dos pontos de coleta. 33
4.1 Características físicas e químicas determinadas em
laboratório nas amostras de sedimentos e solo. 47
4.2 Caracterização granulométrica de algumas amostras de solo
e sedimentos. 49
4.3 Concentração de Hg total em amostras de água e variáveis
físicas e químicas medidas na água in situ (Áreas A e B - 1ª
campanha).
52
4.4 Concentração de Hg total em amostras de água e variáveis
físicas e químicas medidas na água in situ (contraprova e Área
C - 2ª campanha). 53
4.5 Concentração de Hg total em amostras de água e variáveis
físicas e químicas medidas na água in situ (Área C - 3ª
campanha). 54
4.6 Concentração de Hg total em amostras de água evariáveis
físicas e químicas medidas na água in situ (Áreas A, B e C;
mina - 4ª campanha). 55
4.7 Composição de alguns íons presentes na água em amostras
coletadas em dois estabelecimentos comerciais servidos pela
rede de distribuição municipal. 57
4.8 Concentração de Hg total em sedimentos (Áreas A, B e C e
contraprova). 58
4.9 Valores citados na literatura para concentração de mercúrio
em sedimentos de rio. 60
4.10 Concentração de Hg total no solo (Áreas A, B e C). 62
4.11 Concentração de Hg total em material particulado (3ª
Campanha). 62
4.12 Concentração de mercúrio total em peixes (Área C - 2ª e 4ª
campanhas). 63
ix
SÍMBOLOS, SIGLAS E ABREVIATURAS
ANVISA Agência Nacional de Vigilância Sanitária
Au Ouro
CSFMG Comissão de Fertilidade dos Solos do Estado de Minas
Gerais
CETESB Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental
COPASA Companhia de Saneamento de Minas Gerais
CVAAS Espectrofotometria de absorção atômica – vapor frio
EPA Environmental Protection Agency
ETA Estação de tratamento de água
FEAM Fundação Estadual do Meio Ambiente
Hg Mercúrio
Hgº Mercúrio elementar
Hg
2+
Íon mercúrico
H
2
SO
4
Ácido sulfúrico
H
2
O
2
Peróxido de hidrogênio
HCl Ácido clorídrico
HNO
3
Ácido nítrico
KMnO
4
Permanganato de potássio
K
2
S
2
O8 Persulfato de potássio
< LD Menor que o limite de detecção
NaBH
4
Boroidreto de sódio
NaOH Hidróxido de sódio
ND Não detectado
NH
2
OH.HCl Cloridrato de hidroxilamina
UNEP United Nations Environment Program
UTM Projeção Universal Transversal de Mercator
WHO World Health Orgnization
x
RESUMO
TINÔCO, Ana Amélia Paulino, M.Sc., Universidade Federal de Viçosa,
fevereiro de 2008. Avaliação de contaminação por mercúrio em
Descoberto - MG. Orientador: Izabel Christina d’A. Duarte de Azevedo.
Co-orientadores: Ann Honor Mounteer, Eduardo Antonio Gomes Marques e
Rejane Nascentes.
Aspectos relacionados à contaminação por mercúrio têm despertado o
interesse da comunidade científica em função de seu elevado potencial tóxico e
a importância do conhecimento de seu ciclo biogeoquímico. O mercúrio é um
elemento químico considerado não essencial a qualquer processo metabólico,
porém, é facilmente acumulado na maioria dos organismos. Ocorre
naturalmente em formas orgânicas e inorgânicas, não só no estado sólido ou
dissolvido, mas também na fase gasosa. Conseqüentemente, seu ciclo
biogeoquímico, envolve processos que ocorrem no solo, na água e na
atmosfera. No Brasil, a questão da contaminação do meio ambiente é mais
preocupante nas áreas de garimpo de ouro, atividade que representa uma das
fontes emissoras de mercúrio antrópicas mais impactantes. Em 2002, foi
encontrado mercúrio elementar no Município de Descoberto, situado a 370 km
de Belo Horizonte, na Zona da Mata do Estado de Minas Gerais, cuja origem
parece estar ligada à explotação de ouro que existiu na região no século XIX.
Moradores da área rural perceberam a presença desse elemento quando foi
realizado um corte em um terreno, para abertura de uma estrada de acesso a
uma propriedade particular, após período chuvoso, que provocou o afloramento
do mercúrio em sua forma líquida. Com base em estudos anteriores, os
objetivos do presente trabalho foram: identificar a concentração de mercúrio em
amostras de água, material particulado, solo, sedimento e peixes em novas
áreas, potencialmente contaminadas, da Bacia do Ribeirão do Grama;
estabelecer valores de referência local (background) em amostras de solo e
sedimentos; e estabelecer contraprova de resultados obtidos anteriormente na
região, utilizando metodologia de análise química com maior sensibilidade de
detecção de mercúrio em água. Definiram-se duas áreas de estudo e uma para
estabelecer referências locais, porém, na área definida como referência,
xi
verificaram-se concentrações de mercúrio significativas no solo e nos
sedimentos em diferentes pontos desta área, o que dificultou a identificação de
focos de poluição no local. Esses pontos foram, então, incluídos como de
interesse para o estudo. Com base nos resultados obtidos, pode-se confirmar a
ocorrência de poluição por mercúrio no solo, sedimentos e água, na região em
estudo, que pode estar associado à explotação de ouro ocorrida no passado.
xii
ABSTRACT
TINÔCO, Ana Amélia Paulino, M.Sc., Universidade Federal de Viçosa,
February 2008. Evaluation of mercury contamination in Descoberto –
MG. Advisor: Izabel Christina d’A. Duarte de Azevedo. Co-Advisors: Ann
Honor Mounteer, Eduardo Antonio Gomes Marques and Rejane Nascentes.
Aspects related to mercury contamination have attracted the scientific
community's attention because of its high potential toxicity and the importance
of its biogeochemical cycle. Mercury is a chemical element considered
unessential to any metabolic process, however, it is easily accumulated in most
organisms. It is found naturally in both organic and inorganic forms in solid,
liquid and gaseous states. Consequently, its biochemical cycle involves
processes that occuring in soil, water and the atmosphere. The main concern in
Brazil is environmental contamination by mercury in gold mining areas, which
represents one of the most considerable sources of anthropogenic mercury. In
2002 elementary mercury was found in the city of Descoberto, located in the
Zona da Mata of Minas Gerais State, situated 370 Km of Belo Horizonte whose
origin may be related to the gold mining in this region in the nineteenth century.
Residents of the rural area noticed the presence of this element when a slope
was cut to open an access road to a private property after a long rain period
that provoked the emergence of liquid mercury. Based on previous studies, the
aims of this work were to i) analyze the concentration of mercury in samples of
water, particulate material, soil, sediment and fishes in new, potentially
contaminated areas of the Bacia do Ribeirão do Grama; ii) establish local
reference (background) values in samples of soil and sediments; and iii)
establish counterevidence of the data previously obtained in this region using a
more sensitive detection method for mercury in water. Two study areas and one
area to establish local reference values were defined; however, significant
mercury concentrations were found in soil and sediment sample, in the
reference area, which may difficult the identification of sources of pollution at
the site. These data were therefore included in the study areas. Based on our
data, it was possible to verify the existence of pollution by mercury in soil,
xiii
sediments and water in the study region that may be associated to past gold
mining activities.
1
_______________________________________________________________
CAPÍTULO 1
INTRODUÇÃO
1.1 Aspectos gerais
Na última década do Século XX, aspectos relacionados à contaminação por
mercúrio despertaram o interesse da comunidade científica, em função de seu
elevado potencial tóxico e a importância do conhecimento de seu ciclo
biogeoquímico, que envolve os processos de distribuição, bioacumulação,
biomagnificação, transformação e transporte desse elemento no ambiente.
O mercúrio ocorre, normalmente, em pequenas concentrações nos vários
compartimentos ambientais: hidrosfera, litosfera, atmosfera e biosfera. Pode
ser encontrado sob diversas formas: mercúrio elementar e como compostos de
mercúrio inorgânico e orgânico (EPA, 2007). Raramente é encontrado como
elemento livre na natureza, estando amplamente distribuído em baixas
concentrações, por toda crosta terrestre (Azevedo, 2003).
Dentre as principais fontes de emissão antrópicas de mercúrio podem-se citar a
explotação mineral e o refino do metal, fábricas de cloro-álcali, indústrias de
polpa, papel, plástico, medicamentos e eletrônica, além de pesticidas agrícolas
e medicamentos e insumos hospitalares. Parte do mercúrio descartado no meio
ambiente por essas atividades vem se incorporando aos ciclos biogeoquímicos
e às cadeias tróficas, elevando sua concentração nos ecossistemas, podendo
vir a tornar-se uma ameaça aos animais, vegetais e ao próprio homem.
Na superfície terrestre, o mercúrio pode se depositar no solo e em ambientes
aquáticos. No solo, o tempo de retenção é longo, resultando em acúmulo desse
elemento que pode implicar em seu lançamento para as águas, por meio de
escoamento superficial e erosão do solo. No meio aquático, o mercúrio pode
ser encontrado na água propriamente dita e nos sedimentos. Ao atingir os
2
ambientes aquáticos, as espécies inorgânicas do mercúrio podem sofrer
reações mediadas, principalmente, por microrganismos que alteram seu estado
inicial, resultando em compostos organomercuriais, como o metilmercúrio, mais
tóxico que as espécies inorgânicas. O metilmercúrio é facilmente absorvido por
peixes e outros animais aquáticos, levando à deposição dessa substância nos
tecidos desses animais e acumulando-se ao longo do tempo atingindo, na
cadeia biológica, concentrações bem maiores do que as encontradas nas
águas e sedimentos (Azevedo, 2003).
A presença de mercúrio no corpo humano pode ocasionar grandes danos à
saúde. Devido à sua acumulação progressiva e irreversível, esse elemento fica
retido nos tecidos, causando lesões graves, principalmente nos rins, fígado,
aparelho digestivo e sistema nervoso central.
O primeiro caso de repercussão mundial, que expôs o risco eminente do
mercúrio, ocorreu por volta de 1953, na Baía de Minamata, sudoeste do Japão.
Efluentes contendo altas concentrações de mercúrio, de uma fábrica de
acetaldeído contaminaram a biota marinha e águas da sua vizinhança,
chegando à população por meio da ingestão de peixes e frutos do mar. A
Doença de Minamata foi oficialmente descoberta em 1956, sendo que até 1997
o número de vítimas fatais já havia chegado a 887 e mais de 2209 casos da
doença já haviam sido registrados (Micaroni et al., 2000).
Outros acidentes no Irã, Paquistão e Guatemala, causados pelo uso de
metilmercúrio como fungicida para tratamento de sementes de grãos, permitem
confirmar o problema do uso intensivo do mercúrio, principalmente na forma de
compostos organomercuriais (EPA, 2007).
A importância do conhecimento do ciclo do mercúrio no meio-ambiente pode
ainda ser verificada por vários estudos que têm sido desenvolvidos em vários
países e pela Avaliação Global do Mercúrio que vem sendo realizada pela
United Nations Environment Program desde 2002.
No Brasil, a questão da contaminação do meio ambiente é mais preocupante
nas áreas de garimpo de ouro, atividade que representa uma das fontes
emissoras de mercúrio antrópicas mais impactantes. Essa atividade, que utiliza
mercúrio elementar (líquido) na amalgamação do ouro, tem ocorrido
3
intensamente em vários estados do país e tem sido objeto e motivo de muitos
trabalhos de investigação, denúncias e matérias jornalísticas.
Em 2002, foi encontrado mercúrio elementar no Município de Descoberto,
situado a 370 km de Belo Horizonte, na Zona da Mata do Estado de Minas
Gerais, cuja origem parece estar ligada à explotação de ouro que existiu, na
região, no século XIX. Moradores da área rural perceberam a presença desse
elemento quando foi realizado um corte em um terreno para abertura de uma
estrada de acesso a uma propriedade particular, após período chuvoso, que
provocou o afloramento do mercúrio em sua forma líquida (Marques, 2007).
1.2 Justificativas e objetivos
Em razão da descoberta de mercúrio elementar na zona rural do Município de
Descoberto, vários estudos foram e têm sido desenvolvidos na área do
afloramento e proximidades, com o intuito de dimensionar a contaminação
ambiental no local. Os resultados obtidos até então (Alexandre, 2006; FEAM,
2005) confirmam a existência de concentrações significativas de mercúrio nas
águas do Ribeirão do Grama, bem como nos solos e sedimentos desta micro-
bacia, de modo que os objetivos dessa dissertação consistem em:
o Identificar a concentração de mercúrio em amostras de água, material
particulado, solo, sedimento e de peixes, em novas áreas,
potencialmente contaminadas, do Município de Descoberto;
o Estabelecer valores de referência local (background) em amostras de
solo e sedimentos da região;
o Estabelecer contraprova de resultados obtidos por Alexandre (2006),
utilizando metodologia de análise química com maior sensibilidade de
detecção de mercúrio em água.
Espera-se, com isso, gerar subsídios que possam contribuir significativamente
para a formulação de estratégias de monitoramento e proposição de medidas
de controle, gerenciamento e manipulação ambiental da área afetada,
melhorando sua qualidade e com o intuito de prevenir danos à população
exposta.
4
1.3 Estrutura da dissertação
A dissertação foi dividida em cinco capítulos, incluído este de Introdução.
No Capítulo 2 apresenta-se uma breve revisão bibliográfica sobre o mercúrio,
que inclui seu ciclo biogeoquímico, metilação, sua utilização no garimpo de
ouro, a legislação pertinente, bem como a contextualização do surgimento de
mercúrio elementar no Município de Descoberto – MG.
No Capítulo 3 descrevem-se os materiais e equipamentos utilizados, os
procedimentos de campo seguidos e as análises realizadas em laboratório.
No Capítulo 4 apresentam-se e discutem-se os resultados das medições de
campo e das análises laboratoriais.
No Capítulo 5 apresentam-se as conclusões extraídas desse trabalho.
5
_______________________________________________________________
CAPÍTULO 2
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Aspectos gerais
O contato humano com mercúrio remonta às civilizações orientais antigas, que
já manipulavam esse elemento. Anterior à era cristã, os chineses usavam o
sulfeto de mercúrio na produção de tintas e pinturas, dominando o processo da
redução do sulfeto ao elemento. O advento da Revolução Industrial, em fins do
século XVIII, e a difusão do uso do mercúrio em várias atividades humanas,
provocou-se um grande aumento nos níveis desse elemento no meio ambiente
global.
O mercúrio é um elemento químico considerado não essencial a qualquer
processo metabólico, entretanto, é facilmente acumulado na maioria dos
organismos. Ocorre naturalmente em formas orgânicas e inorgânicas, não só
no estado sólido ou dissolvido, mas também na fase gasosa.
Conseqüentemente, seu ciclo biogeoquímico envolve processos que ocorrem
no solo, na água e na atmosfera (Windmöller et al., 2007).
Comparativamente a outros, o mercúrio é um elemento químico raro, estando
situado em décimo sexto lugar no conjunto dos elementos, com base em sua
ocorrência na Terra. Suas reservas são avaliadas em cerca de 30 bilhões de
toneladas, das quais a principal fonte é o sulfeto de mercúrio (HgS), mineral
denominado cinábrio, extraído principalmente de rochas próximas a atividades
vulcânicas recentes, por processos de mineração de depósitos subterrâneos de
baixa profundidade. Importantes depósitos de cinábrio se localizam nas Minas
de Almadém, na Espanha, que se encontram em funcionamento há mais de
dois mil anos, ativas desde 200 a.C. (Araújo, 2003; Azevedo, 2003).
Segundo a Organização Mundial de Saúde (WHO, 1991), calcula-se que a
emissão natural de mercúrio para o meio ambiente seja de 2.700 a 6.000 t/ano.
6
Essa emissão tem origem nos compostos contendo mercúrio presentes na
crosta terrestre, nos vulcões e no transporte para a atmosfera durante a
evaporação de rios, lagos e oceanos. Por sua vez, as emissões de origem
antrópica são estimadas em 10.000 t/ano, sendo provenientes de perdas para
o ambiente durante a extração do elemento, queima de combustíveis fósseis,
garimpo e refino de ouro, produção de cimento, incineração de lixo, produção
eletrolítica de cloro-soda e outras aplicações industriais do mercúrio.
No Brasil, estimativas da emissão de mercúrio para a atmosfera por diferentes
fontes antrópicas mostram que, apesar da redução da atividade garimpeira na
Amazônia nos últimos anos, esta fonte ainda responde por cerca de 30% das
emissões totais desse elemento para a atmosfera (cerca de 20 t ano
-1
), seguido
pela indústria de cloro-soda que emite cerca de 17 t ano
-1
( 25%) (Lacerda,
2007).
2.2 Breve histórico
O nome mercúrio é uma homenagem ao planeta Mercúrio. Os gregos
chamaram o elemento de Hidrargiro, palavra introduzida por Aristóteles, do
grego hydro = água, mais árgyros = prata. Já os romanos transcreveram essa
expressão para o latim como Hidrargyrum (Azevedo, 2003).
Há evidências arqueológicas de que o mercúrio é conhecido e usado pela
humanidade há pelo menos 3500 anos. Desde o século VI a.C., o mercúrio
elementar e o cinábrio (HgS) eram utilizados como medicamento na China e na
Índia. Os gregos eram familiarizados com as técnicas de extração do mercúrio
como minério e com o uso do elemento para fins medicinais. Os romanos
herdaram a maioria dos conhecimentos e as aplicações comerciais desse
elemento. Desde o Império Romano, o consumo de mercúrio era restrito
principalmente ao uso medicinal e farmacêutico até a invenção dos
instrumentos científicos, como o barômetro por Torricelli, em 1643, e o
termômetro por Fahrenheit, em 1720, implicando na introdução do mercúrio na
pesquisa científica (Alloway, 1995).
7
2.3 Aspecto, formas e propriedades físicas e químicas do mercúrio
O mercúrio é o único elemento que se mantém em estado líquido e é volátil à
temperatura ambiente, sendo seu ponto de fusão -38,87ºC. É também o único
elemento, além dos gases nobres, cujo vapor é monoatômico à temperatura
ambiente. O mercúrio sólido é mole e dúctil. O elemento químico mercúrio tem
número atômico 80, é representado pelo símbolo Hg e encontra-se no grupo II
B da Tabela Periódica. A 350°C oxida-se rapidamente, produzindo óxido
mercúrico (HgO – vermelho). Dissolve facilmente o ouro, a prata, o chumbo e
os metais alcalinos, formando ligas relativamente consistentes (amálgamas)
(UNEP, 2002; Azevedo, 2003). Na Tabela 2.1 apresentam-se algumas de suas
principais propriedades físicas e químicas.
Tabela 2.1. Propriedades físicas e químicas do mercúrio.
Propriedade Valor
Densidade 13,534 g cm
-3
(25ºC)
Dureza do mineral 1,5
Rede cristalina Hexagonal de empacotamento compacto
Cor Prata branca (liq.)
Peso molecular 200,59 uma
Ponto de fusão -38,87 ºC (234 K)
Ponto de ebulição 356,72 ºC (630K)
Estado físico Líquido às CNTP
Condutividade térmica
(300K)
8,34 W m
-1
K
-1
Condutividade elétrica
(298K)
1,06 x 10
6
Ohm
-1
m
-1
Resistência elétrica 96 µ Ω.cm
Pressão de vapor a 25ºC 2.10
-3
mm Hg
Valência 1
+
, 2
+
Fonte: Adaptado de Azevedo (2003).
Além de seu estado elementar, o mercúrio pode existir em duas formas
oxidadas: 1
+
(íon mercuroso, Hg
2
2+
) e 2
+
(íon mercúrico, Hg
2+
). Na forma
orgânica, o Hg
2+
, apresenta-se ligado covalentemente a um ou dois radicais
8
orgânicos, sendo o metilmercúrio (HgCH
3
+
) e o dimetilmercúrio (Hg (CH
3
)
2
) os
mais comuns.
De acordo com a Environmental Protection Agency – EPA (2007), as diferentes
formas do mercúrio são designadas por espécies ou especiação: mercúrio
elementar, compostos (ou espécies) de mercúrio orgânico e compostos de
mercúrio inorgânico (Tabela 2.2).
Tabela 2.2 Principais espécies de mercúrio em amostras ambientais e
biológicas.
Mercúrio elementar Hg°
Espécie inorgânica Sulfeto de mercúrio HgS
Espécies orgânicas
Metilmercúrio
Etilmercúrio
Fenilmercúrio
Dimetilmercúrio
CH
3
Hg
+
C
2
H
5
Hg
+
C
6
H
5
Hg
+
(CH
3
)
2
Hg
Fonte: Morita et al. (1998), adaptada por Alexandre (2006).
2.4 Ciclo biogeoquímico do mercúrio
De acordo com Azevedo (2003), existem dois ciclos que realizam o transporte
e distribuição do mercúrio no ambiente, um global e outro local. O ciclo de
alcance global envolve a evaporação do mercúrio pela desgaseificação da
crosta terrestre (incluindo áreas de terra e de água como rios e oceanos), a
circulação atmosférica de seus vapores e sua precipitação com as chuvas,
retornando ao solo e às águas. O ciclo local é favorecido pelas fontes
antropogênicas de emissão e depende da metilação do mercúrio inorgânico.
Tanto o mercúrio proveniente das fontes naturais como o liberado por fontes
antropogênicas podem sofrer transformações e transporte no meio ambiente,
que os distribuem pelos ecossistemas terrestre, aquático e atmosférico. Dois
tipos principais de reação, oxidação-redução e metilação-desmetilação,
convertem o mercúrio em suas diversas formas.
Na Figura 2.1 apresenta-se um esquema do ciclo do mercúrio na natureza,
indicando as principais transformações que podem ocorrer nos diversos
compartimentos: água, ar, solo e sedimentos.
9
Na atmosfera, a espécie dominante é o mercúrio elementar (Hg
0
), enquanto
que nos sedimentos, água e solo o íon mercúrico (Hg
2+
) é a espécie mais
abundante (Bisinoti, 2005). O mercúrio elementar pode ser facilmente
volatilizado e emitido para a atmosfera onde pode ser transportado por
correntes de ar por longos períodos e, consequentemente, por longas
distâncias (Micaroni et al., 2000). Em contraste, o Hg
2+
tem um tempo de
residência curto na atmosfera, devido à sua solubilidade em água, baixa
volatilização e capacidade de reação (Environment Canadá, 2007). Dessa
forma, a oxidação do mercúrio elementar na atmosfera é um importante
mecanismo que implica na deposição de mercúrio no solo e na água. Assim,
quando o Hg
0
é convertido a Hg
2+
, pode ser rapidamente precipitado nas águas
das chuvas ou adsorvido em pequenas partículas, depositando-se nos solos e
corpos de águas.
Nos ambientes aquáticos, principalmente, mas também no solo, sob
determinadas condições físico-químicas, ou pela ação de microrganismos, os
íons de mercúrio dos compostos inorgânicos podem se ligar a grupos
orgânicos, transformando-se em compostos orgânicos de mercúrio, como o
metilmercúrio e o dimetilmercúrio.
Parte do mercúrio depositado no solo e na água pode ser transformada
lentamente em espécies voláteis e reemitidas para a atmosfera, principalmente
como mercúrio elementar e dimetil-mercúrio, podendo ambos ser formados por
processos bioquímicos (Alloway, 1995).
Essas transformações, e diversas outras, envolvem uma série de reações
químicas, em que compostos de mercúrio e o mercúrio elementar são
interconvertidos nos sistemas atmosféricos, aquáticos e terrestres. A conversão
entre as diferentes espécies é a base do complexo padrão de distribuição do
elemento em ciclos locais e globais e de seu enriquecimento para a atmosfera.
10
Fonte: Environment Canada, 2007.
Figura 2. 1 - O Ciclo do mercúrio.
2.4.1 A metilação do mercúrio
A metilação do mercúrio inorgânico, isto é, a formação do metil ou
dimetilmercúrio com interconversões correspondentes, constitui a etapa chave
do ciclo do mercúrio em sistemas aquáticos e é de extrema importância em
ambientes remotos e contaminados (Azevedo, 2003; Bisinoti, 2002).
O mercúrio inorgânico pode ser metilado, principalmente, por dois mecanismos:
biológico (microrganismos e fungos) e químico ou abiótico. A metilação por
microrganismos pode se dar pelas vias aeróbia e anaeróbia. A metilação é
influenciada pela temperatura, concentração de bactérias presentes no meio,
pH, tipo de solo ou sedimento, concentração de sulfito e condições de oxi-
redução do meio e variações sazonais (Azevedo, 2003).
Dentre as espécies de mercúrio, o metilmercúrio é a mais tóxica e o interesse
em seu estudo se deve principalmente à capacidade de ser bioacumulado pela
adsorção em material particulado e ingestão de alimentos, principalmente de
peixes.
11
Nos sedimentos, o metilmercúrio é consideravelmente mais tóxico que o
mercúrio inorgânico, apesar de representar, em média, apenas 1,5% do
estoque de mercúrio total. As bactérias presentes nos sedimentos podem atuar
na metilação do mercúrio, como também desmetilar o metilmercúrio, via reação
inversa. O balanço das reações de metilação e desmetilação determina se um
ambiente atuará como fonte ou sumidouro de metilmercúrio (Vásquez et al.,
1999 citado por Bisinoti e Jardim, 2004). Uma vez formado, o metilmercúrio
entra na cadeia alimentar pela rápida difusão e forte ligação com proteínas da
biota aquática, atingindo concentração máxima em tecidos de peixes que
ocupam o topo da cadeia alimentar, em decorrência da biomagnificação
(Micaroni et al., 2000).
2.4.2 Bioacumulação e biomagnificação
A bioacumulação e a biomagnificação são processos extremamente
complexos, que envolvem a biogeoquímica e interações ecológicas. Muitos
fatores no ambiente aquático influenciam a metilação do mercúrio e,
conseqüentemente, sua biomagnificação.
A bioacumulação é o processo em que substâncias químicas provenientes do
ambiente são assimiladas e retidas pelos organismos, incluindo a absorção a
partir de todas as vias de exposição (respiração, nutrição e epiderme) e
compartimentos em que os contaminantes estejam presentes no meio aquático
(água, sedimento e outros organismos) (Zaggato e Bertoletti, 2006).
Segundo Azevedo (2003), todas as formas do mercúrio podem se bioacumular.
Entretanto, o metilmercúrio se acumula em maior extensão quando comparado
com as outras espécies desse elemento. Dessa forma, o mercúrio inorgânico
ao sofrer o processo de alquilação ou metilação, ganha lipossolubilidade,
condição indispensável para o fácil transporte através das membranas
celulares, podendo se depositar nos tecidos de um organismo. Esse fenômeno
ocorre em invertebrados, peixes e mamíferos, podendo ocorrer em plantas
aquáticas.
Na biomagnificação, quando um organismo contaminado por mercúrio ocupa
um nível inferior na cadeia alimentar, seu predador absorverá o mercúrio
12
orgânico, mas revelará concentrações relativamente aumentadas. Nesse
processo, os contaminantes são transferidos de um nível ao outro, exibindo o
aumento da concentração à medida que passam para níveis tróficos mais
elevados (Zaggato e Bertoletti, 2006).
2.5 Contaminação dos ecossistemas aquáticos
Ao se tratar da presença de mercúrio no meio aquático tem-se, na realidade,
que imaginar dois sistemas distintos, separados, mas que interagem
profundamente: a água propriamente dita (fase líquida) e os sedimentos (fase
sólida) (Azevedo, 2003).
A contaminação por mercúrio dos ecossistemas aquáticos é resultado de
emissões pontuais diretas, deposição atmosférica, erosão do solo e lixiviação,
sendo que a distribuição das diversas espécies de mercúrio que entram no
sistema aquático é regulada por processos físicos, químicos e biológicos, que
ocorrem na interface ar/água e água/sedimento (Alexandre, 2006).
Em águas contaminadas, o mercúrio encontra-se predominantemente ligado à
matéria fina em suspensão, que tem grande capacidade de adsorvê-lo
(Azevedo, 2003). Já os sedimentos de fundo, desempenham um papel muito
importante na avaliação da contaminação de corpos hídricos, pois refletem a
qualidade atual do sistema aquático e podem ser utilizados para detectar a
presença de contaminantes, que permanecem insolúveis após lançamentos
nas águas superficiais, funcionando como verdadeiros depósitos. Assim, os
sedimentos de rios, lagos e oceanos contaminados por mercúrio são perigosos
porque o mercúrio confinado pode permanecer ativo como substrato para a
metilação por vários anos, mesmo quando a fonte poluidora é eliminada
(Bisinoti e Jardim, 2004).
Todas as espécies de mercúrio são absorvidas diretamente das águas, dos
alimentos ou da ingestão de sedimentos pelos organismos aquáticos, porém o
metilmercúrio acumula-se de forma mais eficiente na maioria dos organismos,
adquirindo maiores concentrações em peixes de topo de cadeia pela
biomagnificação, resultando em risco para o homem, principalmente pelo
consumo de peixes e frutos do mar de águas contaminadas.
13
2.6 Contaminação dos ecossistemas terrestres
A poluição dos ecossistemas terrestres por mercúrio tem origem, em maior
escala, na utilização industrial desse elemento e de seus compostos.
Em relação às camadas superficiais do solo, uma das mais significantes fontes
de contaminação por esse elemento é a deposição atmosférica, que vem
ganhando importância devido ao aumento da quantidade emitida para a
atmosfera pelas atividades antropogênicas. No caso dos solos agrícolas, o uso
de fertilizantes e fungicidas contendo mercúrio, pode aumentar
substancialmente a concentração desse metal nesse meio (Alloway, 1995).
Todavia, essas fontes são válidas para um quadro geral de contaminação
ambiental. Em situações locais, uma única fonte pode ser responsável por um
quadro de poluição, como é o caso, no Brasil, de diversos ecossistemas
terrestres e aquáticos, altamente poluídos por esse metal com resultado
apenas de seu uso no garimpo de ouro.
Processos naturais como a ressuspensão de partículas do solo pelos ventos,
emanações vulcânicas, queimadas de florestas e emanações do solo podem
contribuir para as emissões naturais de mercúrio. O intemperismo também
pode disponibilizar o mercúrio contido nas rochas, apesar de no Brasil não
serem conhecidas regiões de mineralização desse elemento, com exceção de
uma pequena área próxima a Ouro Preto (Sobreira et al., 1987 citado por
Marins et al., 2004).
2.7 Utilização de mercúrio elementar (Hg
0
) no garimpo de ouro
A exploração aurífera, com o uso extensivo de mercúrio elementar (Hg
0
) no
processo de recuperação do ouro, tem contribuído de forma significativa para a
dispersão daquele elemento nos ambientes atmosférico, aquático e terrestre.
A utilização do mercúrio elementar (Hg
0
) na recuperação do ouro se deve à
grande afinidade existente entre esses metais que se amalgamam, formando
compostos intermetálicos como AuHg
2
, Au
2
Hg e AuHg (Melamed e Bôas,
2002). O mercúrio é introduzido na fase de beneficiamento do ouro, quando a
polpa é processada em caixas concentradoras, calhas, placas amalgamadoras,
concentradores hidrogravíticos e no bateamento. Em geral, a fase de
14
beneficiamento é conduzida em circuito aberto, sem a devida contenção de
rejeitos em áreas isoladas do sistema hídrico. Aproximadamente de 20 a 25%
do mercúrio emitido ao meio ambiente é proveniente dos rejeitos de
amalgamação (Silva et al.,1995 citado por Melamed e Bôas, 2002).
Na fase final do beneficiamento, a decomposição do amálgama pode ser feita
química ou termicamente. A grande maioria dos mineiros artesanais
(garimpeiros) emprega a decomposição térmica utilizando tochas de acetileno
ou propano para volatilizar o mercúrio em panelas, pás e tigelas para se obter
uma esponja de ouro, o que implica em emissões para a atmosfera, sendo
parte absorvida pelos pulmões dos trabalhadores causando sérios problemas
de saúde (Veiga et al., 2002).
No Brasil, apesar de o uso de mercúrio na mineração ser ilegal, a intensa
atividade garimpeira, principalmente nas regiões norte e centro-oeste, tem
causado, além de contaminação, a destruição da coluna sedimentar, o acúmulo
de rejeitos, o assoreamento e o aumento do material particulado em suspensão
nos rios, que modifica os índices de turbidez das águas, interferindo no ciclo
biológico, além de ser um dos principais meios de transporte desse elemento.
Por não ser produtor de mercúrio primário, o país importa o mercúrio para uso
industrial (lâmpadas fluorescentes, fábricas de cloro-soda, etc.) e dentário.
Estima-se que, em 1989, mais de 170 toneladas de um total de 337 toneladas
de mercúrio foram importadas e desviadas para o garimpo (Ferreira e Appel,
1991 citado por Veiga et al., 2002).
2.8 Legislação
Com relação à legislação para controle dos níveis de mercúrio, o Brasil possui
algumas portarias e resoluções que estabelecem limites máximos para esse
elemento em alguns compartimentos ambientais.
A Resolução nº. 357/05 do Conselho Nacional do Meio Ambiente – CONAMA
dispõe sobre a classificação dos corpos de água e diretrizes ambientais para
seu enquadramento e estabelece as condições e padrões de lançamento de
efluentes. São definidas treze classes, de acordo com o uso predominante a
que as águas se destinam. As águas doces, em particular, são distribuídas em
15
cinco classes. Os corpos de água não enquadrados, enquanto não aprovados
os respectivos enquadramentos, serão considerados Classe 2. A classificação
quanto ao uso preponderante, bem como as concentrações máximas de
mercúrio permitidas por classe estão apresentadas na Tabela 2.3.
Tabela 2.3: Classificação das águas doces quanto ao uso preponderante, bem
como as concentrações máximas de mercúrio permitidas por classe.
Classificação
Águas doces
Águas destinadas:
Concentração Hg
(µg L
-1
)
Classe especial
ao abastecimento para consumo humano, com
desinfecção; à preservação do equilíbrio
natural das comunidades aquáticas; e à
preservação dos ambientes aquáticos em
unidades de conservação de proteção integral.
Devem ser
mantidas as
condições
naturais do corpo
de água
Classe 1
ao abastecimento para consumo humano, após
tratamento simplificado; à proteção das
comunidades aquáticas; à recreação de
contato primário, tais como natação, esqui
aquático e mergulho; à irrigação de hortaliças
que são consumidas cruas e de frutas que se
desenvolvam rentes ao solo e que sejam
ingeridas cruas sem remoção de película; e à
proteção das comunidades aquáticas em
Terras Indígenas.
0,2
Classe 2
ao abastecimento para consumo humano, após
tratamento convencional;à proteção das
comunidades aquáticas; à recreação de
contato primário, tais como natação, esqui
aquático e mergulho; à irrigação de hortaliças,
plantas frutíferas e de parques, jardins, campos
de esporte e lazer, com os quais o público
possa vir a ter contato direto; e à aqüicultura e
à atividade de pesca.
0,2
Classe 3
ao abastecimento para consumo humano, após
tratamento convencional ou avançado; à
irrigação de culturas arbóreas, cerealíferas e
forrageiras; à pesca amadora; à recreação de
contato secundário; e dessedentação de
animais.
2
Classe 4 à navegação; e à harmonia paisagística. Não estabelecido
Fonte: Resolução CONAMA nº. 357/05.
De acordo com a Portaria nº 518, do Ministério da Saúde, de 25 de março de
2004, o valor máximo permitido para mercúrio em águas com qualidade
adequada para consumo humano (água potável) é de 1 µg L
-1
.
16
Para a avaliação da contaminação de sedimentos, é necessário estabelecer
diretrizes para determinar até que nível os mesmos podem ser considerados
não contaminados e, portanto, adequados para a proteção da vida aquática; ou
contaminados o suficiente para que se justifiquem medidas e ações que
promovam a recuperação do ecossistema (Zaggato e Bertoletti, 2006).
Um dos critérios para a avaliação da qualidade dos sedimentos utilizados pela
Companhia de Tecnologia e Saneamento Ambiental do Estado de São Paulo –
CETESB (2006) é o grau de contaminação química, com vistas à proteção da
vida aquática, classificado de acordo com os valores estabelecidos pelo
Conselho Canadense de Ministérios de Meio Ambiente (Canadian Council of
Ministers of the Environment, 2001). Esses mesmos critérios foram adotados
pela Resolução CONAMA 344/04 que estabelecem diretrizes e procedimentos
mínimos para avaliação do material dragado.
Desse modo, para avaliar o teor de mercúrio nos sedimentos, com base em
concentrações totais e na probabilidade de efeito deletério sobre a biota,
definem-se duas concentrações limites: 0,17 mg kg
-1
, concentração abaixo da
qual raramente são esperados efeitos adversos à biota; e 0,486 mg kg
-1
,
concentração acima da qual, freqüentemente, esses efeitos são observados.
Na faixa entre os dois limites, ocasionalmente, esperam-se efeitos adversos.
A CETESB publicou, em 2001, o Relatório de Valores Orientadores para Solos
e Águas Subterrâneas no Estado de São Paulo no qual apresentou uma lista
preliminar de valores orientadores para proteção da qualidade de solos e águas
subterrâneas, valores estes que foram reformulados em 2005 e apresentados
pela DECISÃO DE DIRETORIA Nº. 195/2005 (CETESB, 2005). Na Tabela 2.4
estão descritos os valores orientadores para mercúrio nos solos e nas águas
subterrâneas.
17
Tabela 2.4: Valores orientadores para solo e águas subterrâneas relativos ao
mercúrio no Estado de São Paulo.
Solo (mg kg
-1
)
Água subterrânea
(µg L
-1
)
Intervenção
Referência
de qualidade
Prevenção
Agrícola Residencial Industrial
0,05 0,5 12 36 70
1
Fonte: CETESB (2005).
De acordo com a Organização Mundial de Saúde (WHO, 1990), pescados com
até 0,30 mg kg
-1
de mercúrio podem ser consumidos diariamente, enquanto os
que contêm 0,5 mg kg
-1
poderão ser consumidos eventualmente. Por outro lado
a Portaria da Agência Nacional de Vigilância Sanitária - ANVISA 685/1998
permite a comercialização de pescado não predador com até 0,5 mg kg
-1
e com
até 1mg kg
-1
para pescado predador.
2.9 Qualidade da água, solo e sedimentos
O monitoramento da qualidade da água em micro-bacias hidrográficas
constitui-se em uma ferramenta básica para se avaliar alterações ambientais
causadas pela ação humana ou pelo próprio ambiente, uma vez que a maior
parte das ações desenvolvidas sobre o ambiente acaba se refletindo na
qualidade dos cursos de água.
Características físicas, químicas, bioquímicas e microbiológicas têm sido
utilizadas para caracterizar a qualidade da água.
Dentre as características físicas da água podem-se citar a temperatura, sabor,
odor, cor, turbidez e condutividade elétrica. A temperatura é uma variável de
grande importância, uma vez que sua elevação aumenta a taxa de reações
químicas e bioquímicas, diminui a solubilidade de gases, como o oxigênio
dissolvido, causando danos aos organismos (Matos, 2004). Já a condutividade
elétrica representa a capacidade de transmitir corrente elétrica em função da
presença de substâncias dissolvidas, principalmente inorgânicas, que se
18
dissociam em cátions e ânions. De modo simplificado, essa variável é um
indicativo da concentração total de substâncias ionizadas em solução na água
ou, de outra forma, de sua salinidade. A condutividade elétrica indica a
quantidade de sais existentes na coluna de água, além de variações de pH e,
portanto, representa uma medida indireta da concentração de poluentes
(CETESB, 2002).
Dentre as variáveis químicas da água podem-se citar o pH, alcalinidade,
acidez, dureza, concentração de carbônico orgânico total, ferro, manganês,
oxigênio dissolvido e nutrientes. A influência do pH sobre os ecossistemas
aquáticos naturais se dá diretamente, devido a seus efeitos sobre a fisiologia
das diversas espécies. O efeito indireto também é muito importante, já que
determinadas condições de pH podem contribuir para a precipitação de
elementos químicos tóxicos como metais pesados (CETESB, 2006). O valor de
pH influi na solubilidade de diversas substâncias, na distribuição das espécies
iônicas de compostos químicos e em sua toxicidade.
Sedimentos são camadas de partículas minerais e orgânicas, freqüentemente
com granulação fina, em contato com a porção inferior dos corpos de água
naturais. Têm grande importância ambiental, por acumularem diversas
substâncias, especialmente metais pesados e compostos orgânicos,
constituindo, assim, grandes reservatórios desses materiais (Ramos, 2005).
Além disso, podem agir também como fontes de poluição, disponibilizando
metais pesados, em decorrência de variações nas condições ambientais, como
mudanças de pH, potencial redox ou presença de quelantes orgânicos (Lemes
et al., 2003). Por isso, a proteção da qualidade dos sedimentos é um
componente de gerenciamento global da água. A determinação de
características físicas, químicas e físico-químicas dos sedimentos, pH, teor de
matéria orgânica, capacidade de troca catiônica, condutividade elétrica, dentre
outras, além da granulometria e mineralogia, auxiliam a investigação da
contaminação desse meio.
Quanto ao solo, estudos recentes indicam que esse material exerce importante
função no ciclo biogeoquímico do mercúrio, como reservatório e emissor desse
elemento para a atmosfera e hidrosfera. Para auxiliar a compreensão da
dinâmica do mercúrio é necessário investigar diferentes variáveis que
19
influenciam a mobilidade e fixação desse metal no solo e sua lixiviação para o
sistema aquático. Dentre as características do solo que influenciam as reações
de metais e sua mobilidade no solo incluem-se: superfície específica, textura,
temperatura, pH, capacidade de troca catiônica, quantidade de matéria
orgânica e quantidade e o tipo de minerais da fração argila (Matos, 1995).
2.10 Afloramento de mercúrio elementar no caso do Município de
Descoberto, MG
2.10.1 Contextualização
Em vinte de dezembro de 2002, foi observado o afloramento de mercúrio
elementar na localidade denominada Serra da Grama, zona rural do Município
de Descoberto, situado a, aproximadamente, 370 km de Belo Horizonte e 65
km de Juiz de Fora, Zona da Mata, MG (Figura 2.2).
Segundo relatos de moradores, esse elemento surgiu no local após longo
período chuvoso, quando foram realizadas correções por retro-escavadeira na
estrada de acesso à propriedade do Sr. Antônio Carlos da Silva. O local do
afloramento encontra-se a, aproximadamente, 20m do Córrego Rico, que
deságua no Ribeirão do Grama, pertencente à sub-bacia do Rio Pomba,
afluente da bacia do Paraíba do Sul (FEAM, 2005) (Figura 2.3).
Na região afetada moram cerca de 70 famílias, totalizando aproximadamente
300 pessoas. A área no entorno do foco, ocupa cerca de 450 ha e é constituída
por mata natural, com cachoeiras e diversas espécies de fauna e flora.
Na localidade, as águas da bacia do Ribeirão do Grama são utilizadas para
recreação, natação, pesca e dessedentação de animais, principalmente de
gado bovino. Além disso, o Ribeirão do Grama era o principal manancial de
abastecimento para o núcleo urbano de Descoberto e parte do Município de
São João Nepomuceno. Segundo a Fundação Estadual do Meio Ambiente -
FEAM, desde dezembro de 2002, quando foram informadas sobre o
afloramento de mercúrio próximo a um afluente da bacia, após análise da
concentração de mercúrio total em amostras de água da captação que
constatou elevada concentração (2,4 µg L
-1
), a Prefeitura Municipal e a
Companhia de Saneamento do Estado de Minas Gerais - COPASA
20
interromperam a utilização das águas do Ribeirão da Grama para
abastecimento da população.
Figura 2.2 - Localização do Município de Descoberto no de Estado de Minas
Gerais.
Figura 2.3 – (a) Local onde ocorreu afloramento de mercúrio elementar na zona
rural de Descoberto; (b) Detalhe do mercúrio no solo.
Descoberto
Juiz de Fora
Local do afloramento
(a)
(b)
21
O texto a seguir foi publicado no Jornal Tribuna de Minas, em vinte de março
de 2003 e descreve, sucintamente, o ocorrido:
Segundo registros históricos, o local foi cobiçado por garimpeiros que
descobriram ouro na serra, que, mais tarde deu origem à cidade de
Descoberto. Uma empresa inglesa explorou minas de ouro, na região,
até 1892, com a utilização de mercúrio no processo de apuração deste
metal.
Os moradores realizaram uma coleta do material exposto, perfazendo
um total de cerca de 600 gramas. Este material foi enviado ao Ministério
Público de São João Nepomuceno e à COPASA concessionária da
exploração da bacia hidrográfica local.
No dia 21 de fevereiro de 2003 o Secretário Municipal de Descoberto
acionou a Vigilância Ambiental da Diretoria Regional de Saúde de Juiz
de Fora que foi ao local e elaborou um relatório da situação atual.
Relatório este que serviu para acionar os órgãos ambientais tais como
FEAM, Secretaria Estadual de Saúde e Vigilância Sanitária, FUNASA,
etc.
Hoje, existe uma comissão formada entre os municípios de São João
Nepomuceno e de Descoberto e os órgãos ambientais pertinentes,
visando elaborar um sistema de gerenciamento da área contaminada e
sua possível remediação.
Profissionais de saúde pública investigam se há correlação de casos de
anomalias com mercurialismo – intoxicação por mercúrio. Haja vista a
existência de um Relatório preliminar de Vigilância Epidemiológica que
aponta mortes por insuficiência renal crônica e neoplasias, e fetos com
anencefalia (ausência total ou parcial de cérebro), entre 2000 e 2002.
Há, ainda, registro de criança com focomelia (atrofia ou ausência de
braços e pernas).
As anomalias foram detectadas na população que mora na área
contaminada. O relatório não é conclusivo e a investigação prossegue.
A prefeitura de Descoberto reforça o pedido de apoio feito à Secretaria
de Estado de Saúde e admite que não tem recursos para assumir ações
de prevenção, investigação e correção do problema.
A inclusão deste tema nos programas de vigilância visa atender aos
critérios recomendados pela Organização Mundial da Saúde, segundo
os quais o mercúrio elementar constitui substância química prioritária
para atividades de vigilância.
Esses critérios referem-se à gravidade dos efeitos de uma substância
sobre o organismo humano, localização e concentração do agente no
ambiente, persistência no meio ambiente, transformação ambiental e
características da população exposta.
22
2.10.2 A exploração de ouro na região de Descoberto
Documentos que relatam especificamente a exploração de ouro na região de
Descoberto são raros e para que se compreenda, de modo geral, o cenário em
que essa exploração ocorreu na região, apresenta-se um breve resumo, com
base em um relatório da FEAM (2005).
Em meados do século XVII, por determinação do governo, todo ouro, diamante
e mercadorias deveriam ser transportadas pelo chamado Caminho Novo
(Figura 2.4) que ligava a região das minas ao Rio de Janeiro, visando com isso
garantir o pagamento de impostos e encargos. A região situada a leste do
Caminho Novo, compreendendo boa parte da atual Zona da Mata mineira, era
conhecida como Sertões Proibidos do Leste. Essa região, com o esgotamento
das minas auríferas da Província de Minas Gerais, passou a ser cobiçada, na
esperança de novas descobertas de ouro.
Em julho de 1824, o alemão Grigory Ivanovitch Langsdorff, expedicionário e
Cônsul-geral da Rússia no Brasil, esteve na região que atualmente é a cidade
de Descoberto, dois a quatro meses após a descoberta de ouro no local. Em
seus diários, Langsdorff cita que o ouro foi encontrado pela primeira vez por um
agricultor, num pequeno riacho, em sua propriedade. A notícia espalhou-se em
pouco tempo, trazendo para o local pessoas dos cantos mais remotos da
província de Minas Gerais. No relato do cônsul, sobre o aparecimento de ouro
na região, consta que “... o ouro aparecia no sopé das montanhas altas, onde a
água, em grandes inundações, de repente, depara-se com grandes rochas e
tem que escoar para uma região mais baixa, adquirindo assim um fluxo mais
forte”. A descrição de Langsdorff retrata aspectos da geomorfologia da região
da bacia do Ribeirão do Grama, especialmente de algumas sub-bacias dos
afluentes desse ribeirão. O expedicionário em nenhum momento faz menção à
utilização de mercúrio na apuração do ouro, nem cita como isso era realizado.
No entanto, ele afirma que o minerador decidiria o momento em que o ouro,
concentrado após lavação do cascalho, seria lavrado de forma especial.
23
Fonte: www.espeschit.com.br.
Figura 2.4 - Caminho velho que liga Ouro Preto a Parati e Caminho Novo que
liga Ouro Preto ao Rio de Janeiro.
Outro documento, um artigo sobre a História de Descoberto, publicado na
Folha Especial, um jornal promocional do município, registra que uma empresa
inglesa, de nome H. Miliet, explorou ouro na região. A autora Lima (2000)
descreve no artigo:
Analisando o aspecto histórico, tem-se a impressão que toda história de
Descoberto começou a partir da Região da Grama, com o ciclo do ouro.
Esgotada essa fase, saturada com a exploração da Companhia Inglesa
H. Miliet em 1892, o homem foi procurar na lavoura o sustento para sua
família.
Segundo relatos dos moradores da região do Grama, antigos mineradores
fixados no córrego Rico, local onde existe, atualmente, contaminação por
mercúrio, captavam água do córrego do Realengo, afluente do Ribeirão do
Grama. Para a condução da água do ponto de captação até o local da
apuração do ouro, abriram um canal com cerca de 2 km de extensão e 50 m de
queda altimétrica. A água escoava por gravidade até desembocar em um ponto
DescobertoDescoberto
24
topograficamente acima da área contaminada. Na Figura 2.5 apresenta-se o
percurso do antigo canal definido com base em pesquisas no local (FEAM,
2005).
De acordo com o relatório da Fundação Estadual do Meio Ambiente do Estado
de Minas Gerais - FEAM (2005) existem evidências que, em algum momento,
os mineradores utilizaram a amalgamação, com uso de mercúrio elementar, no
processo de apuração do ouro.
O modo de ocorrência do mercúrio na localidade está associado ao cascalho
concentrado ao longo das canoas, estruturas que consistiam de um fosso
pouco profundo, feito no solo, no lugar em que o minério era lavado
sucessivamente com forte corrente de água, possibilitando a exclusão das
porções mais lamacentas e retendo a porção mais densa, rica em ouro (FEAM,
2005). Segundo o mesmo relatório, dois cenários são possíveis para a
contaminação por mercúrio na área rural do Município de Descoberto:
o A apuração do ouro era feita nas bateias e o mercúrio empregado na
amalgamação (ou mesmo recuperado) foi armazenado em recipientes
que foram abandonados no terreno. Com o passar do tempo, o mercúrio
escorreu desses recipientes, espalhando-se pelo subsolo e escoando
pelas antigas canoas;
o Na recuperação da porção fina do ouro, o mercúrio foi lançado
diretamente nas canoas junto com as águas que lavavam os cascalhos.
Nesse contexto, no primeiro cenário, a presença do mercúrio no solo teria
origem acidental; no segundo, a presença desse elemento ao longo das
canoas, junto ao cascalho, seria parte do processo de apuração do ouro
empregado na área.
25
Fonte: FEAM, 2005.
Figura 2.5 - Localização do aqueduto, levantamento de campo do ponto de
captação da água até a área contaminada onde, no passado, existiu garimpo
de ouro.
26
2.10.3 Outros estudos realizados no Município de Descoberto, MG
Desde o afloramento de mercúrio elementar, em dezembro de 2002, vários
estudos têm sido realizados na Bacia do Ribeirão do Grama.
A FEAM (2005) analisou a concentração de mercúrio em alguns
compartimentos como solo, água, sedimentos, dentre outros, em área próxima
ao Córrego Rico, na vizinhança do foco inicial da contaminação, e no Ribeirão
do Grama.
De acordo com relatório apresentado pela FEAM (2005), em relação à
presença de mercúrio nas águas, de um total de sessenta e três amostras,
apenas amostragens realizadas em dezembro de 2002 (COPASA) e em março
de 2004 (FEAM/CETEC/CDTN) indicaram concentrações anormais desse
elemento de 2,4 µg L
-1
e 0,3 µg L
-1
, respectivamente, no ponto de captação das
águas do Ribeirão do Grama para abastecimento.
Nos sedimentos, a análise foi realizada em seis pontos, quatro no Córrego
Rico, próximo ao local do afloramento, e dois no Ribeirão do Grama.
Determinaram-se concentrações de mercúrio entre 0,18 e 0,46 mg kg
-1
nas
amostras coletadas no Córrego Rico, e entre 0,0566 e 0,0607 mg kg
-1
naquelas
do Ribeirão do Grama. No relatório da FEAM (2005) consta que a
contaminação dos sedimentos da região parece estar restrita às proximidades
do local do afloramento, considerando que a presença de mercúrio na área
investigada remonta, pelo menos, a setenta anos e que as concentrações nos
sedimentos do Ribeirão do Grama estão próximas aos valores naturais.
Entretanto, no mesmo relatório, com base em levantamentos históricos,
ressalta-se a possibilidade de que existam outros locais contaminados por
mercúrio na região, inclusive na bacia hidrográfica do Ribeirão do Grama, e
afirma-se serem necessários estudos em outros trechos dessa bacia.
No solo, foram avaliadas sessenta e uma amostras, em que se detectaram
valores mínimo e máximo, respectivamente, de 0,196 mg kg
-1
e 8825,8 mg kg
-1
,
com mediana igual a 1,86 mg kg
-1
, sendo que 93% (57 amostras) dos
resultados superaram o valor de referência (background) de 0,30 mg kg
-1
.
Novos afloramentos foram observados durante a coleta de amostras na área
do afloramento, tendo-se constatado visualmente que o mercúrio estava em um
27
compartimento de cascalho (conduto) que fazia parte do processo de
concentração de ouro utilizado durante o período de lavra desse metal.
Alexandre (2006) analisou vinte e três amostras de água não-filtrada, em três
campanhas de coleta, duas no período chuvoso e uma no período seco. A
concentração máxima de mercúrio encontrada foi de 4,3 µg L
-1
, no ponto A
7
(Figura 2.6), no período chuvoso. Na amostra coletada no ponto de captação
de água da COPASA, no Ribeirão do Grama (A
11
), a concentração detectada
foi de 2,8 µg L
-1
.
O plano de amostragem dos sedimentos consistiu em analisar o nível de
mercúrio em seis pontos, em diversas profundidades, tendo-se obtido
concentrações variando entre 0,03 e 0,51 mg kg
-1
.
No solo, as amostras foram coletadas em uma área a jusante do foco inicial do
afloramento que, segundo moradores da região, era local onde houve
garimpagem de ouro. As análises, realizadas em quinze pontos (Figura 2.7),
em diversas profundidades, apresentaram concentrações máximas de 0,346
mg kg
-1
.
Os pontos de amostragem de água e sedimentos estudados por Alexandre
(2006) estão apresentados na Figura 2.6.
28
A2
D1a
B1= A1
B2
B4
B3
S2 =A3
A4=S3
P1
P2
P3
P6
P9
P10
C1A
C1D
C2
C3
A6
C1A
C1D
C2
C3
D3
A6
A7=S5
C1A
C1D
C2
C3
D2=S4
D1d
A11
A10=S6
A9
A8
A6
Fonte: Alexandre (2006).
Figura 2.6 – Detalhe dos pontos de amostragem de água e sedimentos
estudados por Alexandre (2006).
CAPTAÇÃO DA COPASA
Área de
detalhamento
29
Fonte: Alexandre (2006).
Figura 2.7 – Área do detalhamento a jusante do local do afloramento, em que
se coletaram amostras de solo e água.
Área
inicialmente
identificada
como
contaminada
Área de
detalhamento
Área
inicialmente
identificada
como
contaminada
Área de
detalhamento
30
_______________________________________________________________
CAPÍTULO 3
MATERIAL E MÉTODOS
Nesse capítulo, apresenta-se a descrição das atividades experimentais e de
campo desenvolvidas, bem como as metodologias adotadas nas análises das
amostras.
3.1 Seleção das áreas de interesse e levantamento topográfico.
A seleção das áreas de interesse foi definida com base em resultados obtidos
por Alexandre (2006), levantamentos de dados existentes, visitas de campo,
entrevistas com moradores da região e em discussões nas Reuniões técnicas
referentes ao afloramento de mercúrio em Descoberto - MG, realizadas em Juiz
de Fora - MG, com a presença de técnicos da FEAM, da Prefeitura do
Município de Descoberto e da Gerência Regional de Saúde de Juiz de Fora,
além do Promotor de Justiça da Comarca de São João Nepomuceno – MG.
Inicialmente, definiram-se duas áreas. A primeira, denominada A, na calha do
Ribeirão do Grama, posicionada a jusante da área onde houve afloramento de
mercúrio em 2002, e a montante da captação da COPASA (Figura 3.1). A
segunda (Figura 3.2), B, é uma propriedade particular, não estudada
anteriormente, próxima ao perímetro urbano e cortada pelo Córrego Rico que
deságua no Córrego das Pedras, afluente do Ribeirão do Grama. Segundo seu
proprietário, de acordo com relatos de seus antepassados, houve exploração
de ouro nessa área até, aproximadamente, cinqüenta anos atrás. Nas duas
áreas realizou-se levantamento topográfico que possibilitou a definição inicial
dos pontos de amostragem de água e sedimentos (Anexos I e II).
Adicionalmente, durante a execução das atividades de campo, selecionou-se
uma nova área, C, com o intuito de estabelecer uma referência local
(background) para o solo, água e sedimentos. No entanto, verificaram-se
31
concentrações significantes de mercúrio nos pontos analisados nessa área,
impossibilitando que os mesmos pudessem ser considerados como referência.
Esses pontos foram, então, incluídos como de interesse para o estudo. Essa
nova área situa-se nas proximidades do Ribeirão do Ronca e faz parte da
Bacia do Ribeirão do Grama (Figura 3.3).
32
Figura 3.1 - Vista do trecho da calha Ribeirão do Grama em estudo – Área A.
Figura 3.2 - Vista panorâmica da propriedade particular estudada – Área B.
Figura 3.3 - Área represada do Ribeirão do Ronca – Área C.
33
Com o auxílio de um GPS foram determinadas as coordenadas geográficas
(UTM) dos pontos em que foram coletadas as amostras nas Áreas A, B e C; e
na contraprova, que estão apresentadas na Tabela 3.1. Na Figura 3.4
apresenta-se o mapa de localização das áreas estudadas.
Tabela 3.1. Coordenadas geográficas em UTM dos pontos de coleta.
Amostra Coordenadas
(a)
Amostra Coordenadas
E 714.140 E 7120.63
A
1
N 7.630.879
B
7
N 7.625.650
E 714.125 E 714.329
A
2
N 7.630.877
C
1
N 7.629.599
E 714.107 E 713.759
A
3
N 7.630.843
C
2
N 7.628.831
E 711.927 E 714.409
B
1
N 7.625.788
C
3
N 7.629.562
E 711.952 E 714.347
B
2
N 7.625.801
C
4
N 7.629.568
E 711.986 E 715.431
B
3
N 7.625.824
CP
1
N 7.632.403
E 712.023 E 714.107
B
4
N 7.625.828
CP
2
N 7.630.843
E 712.011 E 712.841
B
5
N 7.625.795
CP
3
N 7.628.760
E 712.051 E 712.834
B
6
N 7.625.728
CP
4
N 7.628.746
(a)
E – Leste e N – Norte
34
Figura 3.4 - Mapa de localização das áreas estudadas.
3.2 Procedimentos de campo
3.2.1 Campanhas de amostragem
Foram realizadas quatro campanhas de amostragem, conforme descritas a
seguir:
• 1ª campanha (22 de março de 2007).
o amostras de água e sedimentos nas Áreas A e B;
o amostras de água da rede de distribuição em
estabelecimentos comerciais do município;
DESCOBERTO
35
• 2ª campanha (23 de maio de 2007).
o amostras de água e sedimentos em pontos específicos da
calha do Ribeirão do Grama, para servirem como contraprova
dos resultados obtidos por Alexandre (2006);
o amostras de água e sedimentos no Ribeirão do Ronca (Área
C) para estabelecer referências locais,
o amostras de peixes (Lambari e Acará).
• 3ª campanha (31 de agosto de 2007).
o amostra de material particulado na área da calha do Ribeirão
do Grama (Área A) e amostras de água, sedimentos, solo e
material particulado na área do Ribeirão do Ronca (Área C),
devido às significativas concentrações de mercúrio
encontradas por ocasião da realização da campanha anterior;
o amostras de água e material particulado na Estação de
Tratamento de Água da COPASA, situada na zona urbana do
Município;
o amostras de água consumida pelos moradores, captada em
uma mina situada na área urbana do Município;
• 4ª campanha (14 de dezembro de 2007).
o amostras de água, sedimentos e solos nas Áreas A, B e C;
o amostras de água consumida pelos moradores, captada em
uma mina situada na área urbana do Município;
o amostras de peixes (Lambari, Acará e Traíra).
3.2.2 Substratos amostrados
Foram coletadas, inicialmente, amostras de sedimentos e água para a
realização das análises de mercúrio total. Posteriormente, em função dos
resultados obtidos, definiram-se os pontos de coletas de amostras de solos,
amostras biológicas (peixes), além de material particulado na água.
36
3.2.3 Coleta e preservação das amostras
¾ Água superficial
As amostras de água foram coletadas manualmente com auxílio de uma haste
coletora, a profundidades entre 15 e 30 cm, e transferidas para frascos de
polietileno com capacidade de 500 mL, devidamente etiquetados, tampados e
previamente descontaminados em laboratório com solução HNO
3
a 10%, água
deionizada e ambientados com água do próprio local de coleta. Foram
coletadas três amostras por ponto de amostragem. Na Figura 3.5 apresentam-
se detalhes dos frascos e da haste coletora.
Para fins de preservação, as amostras foram acidificadas com HNO
3
para se
atingir um valor de pH menor do que dois (APHA, 1995), mantidas sob
resfriamento em gelo, em caixas térmicas, até chegada ao laboratório, onde
foram acondicionadas em geladeira a 4º C e, posteriormente, encaminhadas
para análise (Marins et al., 1992).
Figuras 3.5 - Frascos de polietileno e haste coletora.
¾ Material particulado
Para o material particulado, foram coletadas amostras de água no leito dos
rios, manualmente, com haste coletora, a profundidades entre 15 e 30 cm, que
foram acondicionadas em recipientes de polietileno etiquetados, tampados e
previamente descontaminados em laboratório com solução HNO
3
a 10%, água
deionizada e ambientados com água do próprio local de coleta. Em cada ponto
de amostragem foi necessário coletar 80 L de água distribuídos em recipientes
37
de 20 L, para se obter quantidade de material particulado suficiente para
análise.
No laboratório, as amostras foram armazenadas em geladeira a 4º C e,
posteriormente, encaminhadas para análise.
¾ Peixes
Pescaram-se alguns exemplares das espécies Astyanax scabripinnis
(Lambari), Geophagus brasiliensis (Acará) e Hoplias malabaricus (Traíra), em
uma represa situada na área C (Sítio Bem-te-vi) para análise de mercúrio total.
O transporte para o laboratório foi feito em sacos plásticos e, para fins de
preservação das amostras, as mesmas foram mantidas sobre resfriamento com
gelo, em caixas térmicas, até chegada ao laboratório e encaminhadas para
análise.
¾ Sedimentos
As amostras de sedimentos foram coletadas no leito dos rios, manualmente,
com espátula de teflon (Figura 3.6), a profundidades entre 0 e 10 cm,
transferidas para sacos plásticos etiquetados, mantidas sob resfriamento em
gelo, em caixas térmicas, até chegada ao laboratório, onde foram armazenadas
em geladeira a 4º C e, posteriormente, encaminhadas para análise. Coletaram-
se as amostras, preferencialmente, em locais de pouca profundidade e menor
velocidade de fluxo, onde ocorre a sedimentação do material em suspensão.
¾ Solo
A amostragem de solo foi realizada nas camadas superficiais, com trado de
aço (Figura 3.7), em profundidades entre 0 e 20 cm. O mesmo procedimento
empregado para os sedimentos foi utilizado para acondicionar, transportar e
guardar as amostras de solo.
38
Figuras 3.6 - Amostragem de sedimentos com espátula de teflon. Figura 3.7 - Trado de aço manual
para coletar amostras de solo.
3.2.4 Variáveis físicas e químicas da água
Para caracterização da qualidade da água algumas variáveis físicas e químicas
como condutividade elétrica, pH e temperatura foram determinados in situ
utilizando-se um medidor de campo modelo pH/CON/TºC 10 meter
WATERPROOF.
Em data anterior ao uso do equipamento, realizou-se a calibração de pH e
condutividade elétrica com solução padrão de calibração próprio do medidor,
seguindo as orientações contidas no manual do equipamento.
3.3 Procedimentos de laboratório
As análises de mercúrio total e a caracterização química, físico-química,
mineralógica e granulométrica das amostras foram realizadas nos laboratórios
dos Departamentos de Química, Solos e Engenharia Civil da Universidade
Federal de Viçosa, empregando-se metodologias analíticas compatíveis com
as características das amostras. Esses laboratórios possuem equipamentos
adequados para atender os limites de detecção requeridos, além de realizar
controle de qualidade aceitável em suas análises.
39
3.3.1 Determinação de mercúrio total em amostras de água, sedimentos, solo,
material particulado e peixes
A determinação de mercúrio total nas amostras de água, solo, sedimentos,
material particulado e peixes foi realizada no Laboratório de Instrumentação e
Quimiometria do Departamento de Química da UFV.
A principal preocupação em relação a essas análises diz respeito ao protocolo
de coleta e preservação das amostras (citado no item 3.2.3) e ao procedimento
analítico, a fim de se obter resultados confiáveis. Além de todos os cuidados no
procedimento de coleta, é de fundamental importância a descontaminação de
todo o material envolvido na análise.
¾ Materiais
(A) Reagentes
1. Solução estoque de mercúrio, Spectrum, 1000 mg L
-1
;
2. Ácido sulfúrico, H
2
SO
4
, concentrado;
3. Ácido nítrico, HNO
3
, concentrado;
4. Solução de permanganato de potássio: dissolver 5 g de KMnO
4
em água e diluir para 100 mL;
5. Solução de persulfato de potássio: Dissolver 5g de K
2
S
2
O
8
em
água e diluir para 100 mL;
6. Solução de cloridrato de hidroxilamina: Dissolver 5 g de
NH
2
OH.HCl em água e diluir para 100mL;
7. Solução de cloridrato de hidroxilamina: Dissolver 12 g de
NH
2
OH.HCl em água e diluir para 100 mL;
8. Peróxido de hidrogênio: Diluir 30 mL de H
2
O
2
(100%)
em 100 mL
de água;
9. Solução de ácido clorídrico 5 mol L
-1
;
10. Boroidreto de sódio: Dissolver 0,3 g de NaBH
4
em água e diluir
para 100 mL;
11. Hidróxido de sódio: Dissolver 0,5 g de NaOH em água e diluir
para 100 mL.
No preparo das soluções, foi usada água deionizada e todos os reagentes
foram de grau de pureza para análise. As análises foram realizadas em
40
triplicatas, incluindo um branco de reagentes, para evitar possíveis
contaminações.
(B) Equipamentos e acessórios
Nas análises de mercúrio total foi utilizado um espectrofotômetro de absorção
atômica (modelo EspectrAA-200), acoplado a um gerador de vapor a frio
(CVAAS) (modelo VGA77), ambos de fabricação Varian (Figura 3.8),
utilizando-se boroidreto de sódio como redutor. Foram consideradas as
seguintes condições de operação:
• comprimento de onda
253,7 nm
• abertura da fenda
0,5 nm
• faixa ótima de concentração
2 - 400 µg mL
-1
• corrente de lâmpada
4 mA
• gás de arraste
N
2
5.0
Figura 3.8 - Espectrofotômetro de absorção atômica, acoplado a um gerador de
hidretos.
(C) Vidraria
Foi utilizada vidraria comum de laboratório, após prévio tratamento para
descontaminação para metais, que consiste em imersão por no mínimo 24 h
em banho de ácidos (ácido nítrico concentrado, ácido clorídrico concentrado,
41
água deionizada, na proporção 1:1:3 e em seguida lavado abundantemente
com água deionizada.
¾ Métodos
(A) Mercúrio total em água
Como a água utilizada para consumo doméstico, dessedentação de animais e
irrigação na zona rural do município não sofre tratamento, a população ingere,
provavelmente, uma quantidade de mercúrio adsorvida ao material particulado,
podendo ficar exposta à contaminação. Daí a importância em se quantificar a
concentração total desse metal em amostras não-filtradas na zona rural do
município.
Nas duas campanhas iniciais, as análises de mercúrio na água foram
realizadas de duas formas: utilizando filtração com membrana de acetato de
celulose (antes de acidificar a amostra), com porosidade 0,45 μm; e sem
filtração, analisando-se respectivamente, a concentração de mercúrio total em
solução na água (amostra filtrada) e a concentração do mercúrio total na
amostra não-filtrada, ou in natura.
Considerou-se como mercúrio total em solução na água, a fração dissolvida do
elemento mais o material particulado que eventualmente passou na filtração
com membrana de 0,45 μm.
O procedimento consistiu em:
o Pipetar 100 mL da amostra;
o Colocar em banho de gelo e adicionar 10 mL de ácido sulfúrico
(H
2
SO
4
);
o Adicionar 2 mL de permanganato de potássio (KMnO
4
) a 5%
(m/v);
o Colocar em banho maria a 95 ºC por 1 hora;
o Adicionar 1 mL de persulfato de potássio (K
2
S
2
O
8
) em banho de
gelo;
42
o Após esfriar, filtrar;
o Adicionar 5 mL de cloridrato de hidroxilamina (NH
2
OH.HCl) a 5 %
(m/v) no momento de fazer a leitura no espectrofotômetro de
absorção atômica.
(B) Mercúrio total em sedimentos, solo e material particulado
As amostras de material particulado em suspensão correspondem ao material
resultante da filtração das amostras de água em membrana filtrante, com
porosidade de 0,45 μm Millpore®, e são submetidas ao mesmo procedimento
de análise empregado para as amostras de sedimentos e solo (VIEIRA et al.,
1996).
O procedimento, adaptado de MALM (1989), é descrito como:
o Pesar cerca de 1 g da amostra;
o Colocar em banho de gelo (para evitar a volatilização do
mercúrio) 15 mL de uma mistura de ácido sulfúrico e ácido nítrico
(H
2
SO
4
/HNO
3
) (2:1) (v/v). Caso a amostra apresente alto teor de
matéria orgânica, adicionar mais 10 mL da mesma mistura;
o Colocar em banho maria a 60 ºC até obter uma suspensão clara
(30 min);
o Adicionar em banho de gelo cerca de 15 mL de permanganato de
potássio (KMnO
4
) a 5% (m/v) com leve agitação e deixar em
repouso por 15 minutos;
o Adicionar 5 mL de persulfato de potássio (K
2
S
2
O
8
) a 5% (m/v) e
colocar em banho maria por 2 horas a 95 °C;
o Deixar esfriar, filtrar e adicionar 6 mL de cloridrato de
hidroxilamina (NH
2
OH.HCl) a 5% (m/v) no momento de fazer a
leitura no espectrofotômetro de absorção atômica.
43
‘
(C) Mercúrio total em peixes
O procedimento para análise de mercúrio em peixe, adaptado de MALM
(1989), consistiu em:
o Pesar 2 g da amostra seca a 60°C;
o Adicionar 2 mL de peróxido de hidrogênio (H
2
O
2
) a 30% em duas
etapas (1 + 1);
o Após 10 minutos, colocar em banho de gelo e adicionar 15 mL de
ácido sulfúrico (H
2
SO
4
) em duas etapas (7,5 mL + 7,5 mL);
o Aquecer por 15 minutos a 60 °C e esfriar em banho de gelo;
o Adicionar 30 mL de permanganato de potássio (KMnO
4
) a 5%;
o Aquecer em banho de água (60 °C) por 30 minutos;
o Deixar esfriar e adicionar 40 mL de persulfato de potássio
(K
2
S
2
O
8
) a 5%.
o Deixar em repouso por uma noite, adicionar 5 mL de cloridrato de
hidroxilamina (NH
2
OH.HCl) a 12% para proceder a leitura.
(D) Preparo da curva padrão
O preparo da curva padrão para análise das amostras foi adaptada de MALM
(1989) e do catálogo do espectrofotômetro de absorção atômica. A mesma
curva foi utilizada nas análises das diversas matrizes.
Partindo-se de uma solução de 1000 mg L
-1
prepara-se uma curva padrão com
os seguintes pontos: 0,5; 1; 2; 5; 10; 30 µg L
-1
. A curva analítica é preparada
em ácido clorídrico (HCl) 10% (v/v).
No momento de fazer a leitura é necessário utilizar ácido clorídrico (HCl) 5 mol
L
-1
e Boroidreto de sódio (NaBH
4
) 0,3% em hidróxido de sódio (NaOH) 0,5%.
44
3.3.2 Composição iônica da água em pontos da rede de distribuição
A quantificação da concentração iônica (Mn, Cr, Zn, Pb, Ni, Cd, Cu, Al, Fe, Mg,
Ca, K, Na e P) de algumas amostras de água de pontos da rede de distribuição
foi realizada por espectrofotometria de absorção atômica no Laboratório de
Absorção Atômica do Departamento de Solos da Universidade Federal de
Viçosa.
3.3.3 Caracterização química e físico-química do solo e sedimentos
Foram determinadas as seguintes características:
• pH em água e KCl;
• Condutividade elétrica;
• CTC efetiva;
• CTC potencial;
• Teor de matéria orgânica.
As metodologias utilizadas nessas análises estão descritas no Anexo III
(Embrapa, 1999; CSFMEG, 1999; Defelipo et al., 1997; Raij et al., 2001; Tomé,
1997).
3.3.4 Granulometria e mineralogia dos sedimentos e solo
¾ Granulometria conjunta
Os ensaios de granulometria conjunta e determinação da massa específica dos
sólidos foram realizados de acordo com as normas técnicas ABNT NBR-
7181/84 e ABNT NRB-6508/84, respectivamente, no Laboratório do
Departamento de Engenharia Civil da Universidade Federal de Viçosa.
¾ Mineralogia
Foram realizadas análises de raios-X na fração argila em cinco amostras de
sedimentos e três de solos. Esse ensaio foi realizado no Laboratório de
Mineralogia do Departamento de Solos da Universidade Federal de Viçosa,
45
utilizando-se um difratômetro de raio-X modelo Rigaku D-Max, com tubo de
cobalto e monocromador de grafite curvo para obtenção da radiação Co-K,
operando com 40KV e 30mA.
46
_______________________________________________________________
CAPÍTULO 4
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Nesse capítulo apresentam-se e discutem-se os resultados das medições de
campo e das análises laboratoriais.
4.1 Características físicas e químicas, granulometria e mineralogia das
amostras de solo e sedimentos
Na Tabela 4.1 apresentam-se as características físicas e químicas das
amostras de solo e sedimentos.
De acordo com a classificação química da Comissão de Fertilidade do Solo do
Estado de Minas Gerais - CFSEMG (1999), para uso agrícola dos solos,
observa-se na Tabela 4.1, que o pH das amostras de sedimentos variou de
fraco (6,1 a 6,9) a medianamente (5,1 a 6,0) ácido. Nos solos, a acidez variou
de média à elevada (4,5 a 5,0). Verifica-se, ainda, de acordo com os valores
estabelecidos pela CFSEMG (1999), baixa (0,81 a 2,30 cmol
C
dm
-3
) e média
(2,31 a 4,6 cmol
C
dm
-3
) capacidades de troca catiônica efetiva (CTC
t
) na
maioria das amostras, característica normalmente encontrada em solos mais
intemperizados. Apenas as amostras da Área B apresentaram CTC
t
considerada boa (4,61 a 8,0 cmol
C
dm
-3
), provavelmente pela presença de
minerais silicatados do tipo 2:1, detectados nas análises de raios-X da fração
argila, que o caracteriza como um solo menos intemperizado do que os das
Áreas A e C.
A determinação do ∆pH, apesar de não estabelecer a quantidade de cargas
negativas ou positivas, possibilita identificar a carga líquida predominante na
amostra (Matos, 2004). O valor de ∆pH negativo, determinado em todas as
47
amostras de solo e sedimentos, demonstra a predominância de cargas
negativas no solo, que adsorve maior quantidade de cátions que de ânions.
Tabela 4.1: Características físicas e químicas determinadas em laboratório nas
amostras de sedimentos e solo.
pH Tipo de amostra
Amostras
H
2
O KCl
∆pH
CTC
t
(cmol
C
dm
-3
)
CTC
T
(cmol
C
dm
-3
)
MO
(dag kg
-1
)
CE
(dS m
-1
)
A
1
6,13 5,28 -0,85 1,19 3,59 1,04 0, 048
A
2
6,15 5,45 -0,70 0,80 2,70 0,91 0, 047
A
3
6,24 5,42 -0,82 0,80 2,70 0,91 0, 036
B
1
5,89 5,59 -0,3 5,65 7,85 2,87 0, 160
B
2
5,89 5,02 -0,89 3,00 7,30 2,87 0, 065
B
3
6,06 5,39 -3,67 4,06 7,06 2,48 0, 072
B
4
6,18 5,44 -0,74 3,22 5,42 1,57 0, 065
B
5
5,62 4,78 -0,84 1,96 9,96 7,70 0, 080
B
6
6,10 5,12 -0,98 2,29 5,49 1,83 0, 044
B
7
5,59 5,21 -0,38 2,98 6,28 3,13 0, 053
C
1
6,13 5,44 -0,69 2,21 6,81 3,52 0,040
C
2
5,90 5,84 -0,06 1,14 3,54 2,01 0,046
C
3
6,18 5,08 -1,1 1,66 8,66 4,56 0,050
C
4
6,64 5,49 -1,15 2,22 6,72 3,66 0,060
CP
1
5,48 5,05 -0,43 1,19 3,39 1,30 0,024
CP
2
5,85 5,20 -0,65 1,72 4,22 1,70 0,027
Sedimentos
CP
3
6,07 5,29 -0,78 2,79 5,49 2,74 0,052
A
3
4,64 4,06 -0,58 3,42 7,45 8,06 0,085
B
5
4,77 4,08 -0,69 6,21 13,19 8,60 0,066
Solo
C
1
5,49 4,91 -0,58 1,14 7,94 4,05 0,114
CTC
t:
capacidade de troca catiônica efetiva;
CTC
T
: Capacidade de troca catiônica em pH 7,0;
CE: Condutividade elétrica no extrato de saturação (1:1);
MO: teor de matéria orgânica
∆pH: Diferença do valor de pH na amostra com KCl e o valor do pH determinado com água destilada.
Na maioria dos solos, o teor de matéria orgânica varia de 0,5% a 5% nos
horizontes minerais superficiais (Meurer, 2000). Nas amostras analisadas, o
teor de matéria orgânica variou entre 0,91 e 8,60 dag kg
-1
. Algumas amostras
apresentaram valores considerados baixos, entre 0,41 e 1,16 dag. kg
-1
, e
outros muito bons (>7,0 dag kg
-1
), de acordo com a classificação da CFSEMG
(1999).
Na Tabela 4.2 apresentam-se os resultados do ensaio de granulometria
conjunta. As curvas granulométricas encontram-se apresentadas no Anexo IV.
48
Nos difratogramas da fração argila (Figuras 4.1, 4.2 e 4.3) nota-se a presença
de vários picos que permitem identificar a predominância dos minerais caulinita
(Ct), gibbsita (Gb) e goethita (Gt). A ocorrência desses minerais é típica de
ambientes que sofreram intenso intemperismo químico. Em alguns casos,
visualiza-se também a hematita (Hm), mineral que tem um alto poder
pigmentante e mesmo em baixas concentrações consegue imprimir sua cor
característica vermelha nos solos (Fontes, 2006). Assim, apesar do pico
característico da hematita não ser identificado em todas as amostras, sua
presença pode ser inferida pela cor.
Na Figura 4.1 demonstra-se a presença de caulinita, gibbsita, goethita e
hematita nas amostras coletadas na Área A, sendo a proporção de caulinita
maior em relação à gibbsita. O inverso é notado na Área C (Figuras 4.3), em
que a gibbsita é o mineral dominante. Já nas amostras provenientes da Área B
(Figuras 4.2) detectou-se a presença de picos característicos de minerais de
argila silicatados do tipo 2:1 (2Θ no intervalo entre 5 e 10), e novamente maior
proporção da caulinita em relação à gibbsita.
A presença de picos característicos de minerais de argila silicatados do tipo 2:1
no solo B, é um indicativo de que este seja menos intemperizado que os
outros, uma vez que os difratogramas dos solos A e C detectaram a presença
apenas de minerais de argila 1:1 e oxi-hidróxidos de ferro e alumínio. No solo
C, a predominância da gibbsita em comparação à caulinita, permite inferir que
o mesmo é pedogeneticamente mais evoluído dos três analisados, uma vez
que a gibbsita, assim como os óxidos de ferro, é um produto final de
intemperismo avançado dos solos (Fontes, 2006).
Os constituintes do solo que se comportam como adsorventes são os minerais
de argila, oxi-hidróxidos de ferro e alumínio e as substâncias orgânicas
(húmicas), que são colóides negativos, isto é, tem carga superficial negativa
capaz de fixar e trocar cátions (Nascentes, 2006). Assim, o considerável
percentual da fração argila encontrado em grande parte das amostras, aliado à
composição mineralógica dessa fração e a um teor significativo de matéria
orgânica, provavelmente influencia de forma positiva na capacidade de
retenção de mercúrio no solo, ou pelo menos no retardamento de sua
migração.
49
Os difratogramas da fração argila dos sedimentos estão apresentados no
Anexo IV.
Tabela 4.2: Caracterização granulométrica de algumas amostras de solo e
sedimentos.
Frações (%) Tipo de
amostra
Amostra
Argila Silte Areia Pedregulho
A
3
25 21 53 1
B
5
37 26 34 3
Solo
C
1
13 13 48 26
A
3
2 6 65 27
B
5
12 12 50 26
B
7
32 15 43 10
C
1
24 25 46 5
Sedimentos
C
2
36 14 37 13
C
3
26 25 38 11
50
Figura 4.1 - Mineralogia da fração argila da amostra de solo A
3.
Figura 4.2 - Mineralogia da fração argila da amostra de solo B
5
.
Figura 4.3 - Mineralogia da fração argila da amostra de solo C
1
.
Solo A3
0
50
100
150
200
250
300
350
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
2
θ
Intensidade
Ct
Ct
Ct
Gb
Gt
Gt+Hm
Solo A3
0
50
100
150
200
250
300
350
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
2
θ
Intensidade
Ct
Ct
Ct
Gb
Gt
Gt+Hm
Solo C1
0
50
100
150
200
250
300
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
2
θ
Intensidade
Ct
Gb
Gt
Gb
Ct
Solo C1
0
50
100
150
200
250
300
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
2
θ
Intensidade
Ct
Gb
Gt
Gb
Ct
Solo B5
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
2
θ
Intensidade
Ct
Gb
Gt
Ct
Gt+Hm
Minerais
tipo 2:1
Solo B5
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
2
θ
Intensidade
Ct
Gb
Gt
Ct
Gt+Hm
Solo B5
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
2
θ
Intensidade
Ct
Gb
Gt
Ct
Gt+Hm
Minerais
tipo 2:1
51
4.2 Análise de mercúrio total e variáveis físicas e químicas medidas na
água in situ
Apresentam-se os resultados das análises de mercúrio total em amostras de
água coletadas nas Áreas A, B e C, na campanha de contraprova, em pontos
da rede de abastecimento, na ETA e na mina e as variáveis físicas e químicas
medidas na água no momento da coleta. Os resultados, dispostos em ordem
cronológica, foram agrupados em tabelas.
Nas Tabelas 4.3 e 4.4 apresentam-se a concentração de mercúrio total e as
variáveis físicas e químicas medidas in situ, nas amostras da primeira e
segunda campanha, respectivamente.
Na Figura 4.4, apresenta-se um gráfico de barras das concentrações de
mercúrio relatadas por Alexandre (2006), que detectou concentrações desse
elemento, em amostras não-filtradas, variando entre 2,8 a 4,3 μg L
-1
, utilizando
o Método da Ditizona (APHA, 1995), geralmente indicado para altos níveis
desse elemento (> 2 μg L
-1
), e as determinadas na contraprova (Tabela 4.4).
Os resultados da contraprova nas amostras não-filtradas foram superiores aos
obtidos por Alexandre (2006), fato que merece atenção devido ao uso dessa
água na zona rural para diversos fins, sem tratamento prévio.
De acordo com o relatório da FEAM (2005), em dezembro de 2002, em
amostras coletadas no ponto CP
3
(ponto de captação de água para
abastecimento dos municípios de Descoberto e São João Nepomuceno até
2002), foi constatada a concentração de mercúrio total na água de 2,4 μg L
-1
,
valor que não foi confirmado pelo resultado da contraprova. Contudo, pelos
resultados expostos na Figura 4.4, é relevante o fato de que nessa localidade,
nas amostras não-filtradas, detectaram-se concentrações de 2,80 μg L
-1
(novembro/2005)
e 3,34 μg L
-1
(maio de 2007), demonstrando, mais uma vez, a
presença de mercúrio nos sólidos em suspensão total nas águas do Ribeirão
do Grama.
Nas amostras de água da rede de abastecimento, coletadas em
estabelecimentos comerciais do município, não se detectou a presença de Hg
(Tabela 4.3).
52
Na Área C, escolhida inicialmente para servir de referência local (background)
para o solo e sedimentos, verificaram-se, na segunda campanha,
concentrações elevadas de mercúrio em solução na água no ponto C
1
(Tabela
4.4). Por esse motivo, repetiu-se a coleta nessa área na terceira campanha,
ampliando-se os pontos de amostragem.
Na Tabela 4.5 listam-se as concentrações de mercúrio total e as variáveis
físicas e químicas medidas na água in situ nas amostras coletadas na Área C,
na ETA e na mina.
Tabela 4.3: Concentração de Hg total em amostras de água e variáveis físicas
e químicas medidas na água in situ (Áreas A e B - 1ª campanha).
Concentração de Hg na água
(µg L
-1
)
(f).
Amostras
Não-filtrada Filtrada
pH
CE
(e)
(dS m
-1
)
Temperatura
(ºC)
A
1
(a).
1,13 ± 0,03 < LD 6,7 0,025 26,5
A
2
< LD
(c)
< LD 6,7 0,025 26,6
A
3
< LD < LD 6,7 0,025 26,5
B
1
(b)
3,46 ± 0,23 < LD 7,0 0,042 24,9
B
2
3,58 ± 0,36 0,49 ± 0,1 7,0 0,042 24,7
B
3
2,84 ± 0,30 < LD 7,3 0,039 23,9
B
4
2,67 ± 0,40 < LD 7,2 0,039 23,7
B
5
3,20 ± 0,10 < LD 7,0 0,038 25,1
B
6
2,61 ± 0,03 < LD 7,0 0,041 23,5
B
7
3,62 ± 0,20 < LD 7,0 0,044 23,2
Bar < LD < LD 7,5 0,036 25,5
Padaria
(d)
< LD < LD 7,8 0,152 27,3
Restaurante < LD < LD 7,7 0,157 28,9
(a) A
1
à A
3
: Amostras coletadas na área A;
(b) B
1
à B
7
: Amostras coletadas na área B;
(c) < LD: Indica o limite de detecção do método (0,2 µg L
-1
);
(d) Amostras de água coletadas em estabelecimentos públicos da cidade (padaria e restaurante) e da
zona rural (bar).
(e) CE: Condutividade elétrica
(f) Média de três repetições ± desvio padrão.
53
Tabela 4.4: Concentração de Hg total em amostras de água e variáveis físicas
e químicas medidas na água in situ (contraprova e Área C - 2ª campanha).
Concentração de Hg na água
(µg L
-1
)
Amostras
Não-filtrada Filtrada
pH
CE
(e)
(dS m
-1
)
Temperatura
(ºC)
CP
1
(a)
5,40 ± 0,80 < LD
(d)
6,9 0,022 22,2
CP
2
(b)
2,57 ± 0,35 < LD 7,6 0,033 22,4
CP
3
(c)
3,34 ± 0,27 < LD 7,5 0,030 20,9
CP
4
(c)
4,20 ± 0,17 < LD 7,4 0,018 19,4
C
1
1,65 ± 0,04 0, 93 ± 0, 3 7,6 0,027 19,5
C
2
0,89 ± 0,03 < LD 7,6 0,031 22,9
(a) CP
1
: Contraprova da amostra de água A
3
(Alexandre, 2006);
(b) CP
2
: Contraprova da amostra de água A
7
(Alexandre, 2006);
(c) CP
3
e CP
4
: Contraprova da amostra de água A
11
e A
12
, respectivamente, localizados na captação da
COPASA (Alexandre,
2006);
(d) < LD: Indica o limite de detecção do método (0,2 µg L
-1
);
(e) CE: Condutividade elétrica;
(f) Média de três repetições ± desvio padrão.
Figura 4.4 - Concentração de mercúrio em água: Alexandre (2006) e
Contraprova.
3
4,3
2,8
5,4
2,57
3,34
4,2
< 2
< 2
< 2
NA
< 2
< 2
NA
< 2
< 2
< 0,2
< 0,2
< 0,2
< 0,2
0
1
2
3
4
5
6
A3 (CP1) A7 (CP2) A11 (CP3) A12 (CP4)
Amostras
Concentração Hg (µg/L)
1ª Camp.(fev/05) Alexandre(2006)
2ª Camp.(mai/05) Alexandre(2006)
3ª Camp.(nov/05) Alexandre(2006)
Contraprova ( Não-filtrada)
Contraprova (Solúvel)
Método Ditizona: LD < 2 µg L
-1
Absorção Atômica: LD < 0,2 µg L
-1
NA: Não analisada
3
4,3
2,8
5,4
2,57
3,34
4,2
< 2
< 2
< 2
NA
< 2
< 2
NA
< 2
< 2
< 0,2
< 0,2
< 0,2
< 0,2
0
1
2
3
4
5
6
A3 (CP1) A7 (CP2) A11 (CP3) A12 (CP4)
Amostras
Concentração Hg (µg/L)
1ª Camp.(fev/05) Alexandre(2006)
2ª Camp.(mai/05) Alexandre(2006)
3ª Camp.(nov/05) Alexandre(2006)
Contraprova ( Não-filtrada)
Contraprova (Solúvel)
Método Ditizona: LD < 2 µg L
-1
Absorção Atômica: LD < 0,2 µg L
-1
NA: Não analisada
54
Tabela 4.5: Concentração de Hg total em amostras de água e variáveis físicas
e químicas medidas na água in situ (Área C - 3ª campanha).
Concentração de Hg
(f)
na água (µg L
-1
)
Amostras
Não-
filtrada
Filtrada
pH CE (dS m
-1
)
(d)
Temperatura (ºC)
C
1
(a)
- < LD 7,9 0,025 26,5
C
2
- 0,35 ± 0,04 7,1 0,025 26,6
C
3
- < LD 7,5 0,025 26,5
C
4
- 2,10 ± 0,28 7,6 0,042 24,9
ETA (bruta)
(c)
- < LD
(b)
7,9 0,042 22,6
ETA (Tratada) - < LD 7,5 0,175 22,2
Mina
0,45 ±
0,16
< LD 5,6 0,032 25,6
(a) C
1 à
C
4:
Amostras coletadas na área C;
(b) < LD: Indica o limite de detecção do método (0,2 µg L
-1
);
(c) ETA: Ponto de coleta na estação de tratamento de água do município, amostras de água bruta e
tratada;
(d) CE: Condutividade elétrica;
(f) Média de três repetições ± desvio padrão.
Na quarta campanha, não foi possível coletar amostras de água em todos os
pontos das Áreas A e B devido ao excesso de chuvas, que tornou os pontos
B
1
, B
2
e B
3
inacessíveis. Coletaram-se amostras nos pontos C
1
e C
2
e na mina
localizada na zona urbana. Na Tabela 4.6 encontram-se apresentados os
resultados das concentrações de Hg e das variáveis físicas e químicas
medidas nestes pontos.
55
Tabela 4.6: Concentração de Hg total em amostras de água e variáveis físicas
e químicas medidas na água in situ (Áreas A, B e C; mina - 4ª campanha).
Concentração de Hg
(f)
na água (µg L
-1
) Amostras
Não-filtrada Filtrada
pH
CE (dS m
-1
)
(e)
Temperatura
(ºC)
A
1
(a)
-
0,37 ±
0,19
6,7 0,028 23,1
A
2
-
0,30 ±
0,15
7,0 0,029 23,1
A
3
- < LD 7,0 0,024 23,8
B
4
(b)
- < LD 7,5 0,056 23,8
B
5
- 0,76 ±
0,14
7,1 0,052 25,1
B
6
- 0,43 ±
0,14
7,3 0,057 23,5
B
7
- 0,50 ±
018
7,3 0,064 24,5
C
1
(C)
- < LD 7,3 0,021 23,3
C
2
- 0,61 ±
0,21
7,0 0,038 26,6
Mina < LD
(d)
< LD 5,6 0,043 27,0
(a) A
1 à
A
3:
Amostras coletadas na área A;
(b) B
4 à
B
7:
Amostras coletadas na área B;
(c) C
1 e
C
2:
Amostras coletadas na área C;
(d)< LD: Indica o limite de detecção do método (0,2 µg L
-1
);
(e) CE: Condutividade elétrica;
(f) Média de três repetições ± desvio padrão.
A Resolução CONAMA N° 357/ 2005 estabelece o valor máximo permitido para
corpos de água Classe 2, classe em que se encontram os corpos de água, tal
como o em estudo ainda não enquadrados, de 0,2 μg L
-1
.
Com base nas análises realizadas nas quatro campanhas de amostragem,
observou-se que as concentrações de mercúrio em solução na água variaram
de menor que 0,2 a 2,10 μg L
-1
. Na quarta campanha, os pontos A
1
, A
2
, B
5
, B
6
,
B
7
e C
2
apresentaram concentrações acima do estabelecido na Resolução
CONAMA N° 357/ 2005.
A elevação das concentrações na quarta campanha pode estar relacionada ao
período de chuvas e, conseqüentemente, ao maior volume de água percolado
que pode provocar maior lixiviação do mercúrio presente no solo e quantidade
de material em suspensão na coluna de água. Não se podem descartar,
também, possíveis erros na metodologia seguida para coleta, preservação e
análise das amostras, apesar dos cuidados tomados em todas as etapas,
criteriosamente executadas. Além disso, valores das leituras das amostras
56
nesta campanha podem não refletir os níveis de mercúrio em solução, tendo
em vista os valores de desvio padrão elevados.
De modo geral, as concentrações de mercúrio oscilaram nas campanhas, uma
vez que os níveis de metais dissolvidos na água são extremamente variáveis. A
avaliação dessa variável isoladamente fornece pouca informação sobre a
contaminação do ambiente (Tomazelli, 2003). Desse modo, é essencial avaliar
esses resultados relacionando-os com os obtidos em outras matrizes, como por
exemplo, os sedimentos.
No que se refere às variáveis físicas e químicas, não se verificaram grandes
variações nas medições realizadas in situ nos corpos de água estudados, nas
quatro campanhas.
Com a exceção das amostras coletadas na mina nas terceira e quarta
campanhas em que o pH medido foi de 5,6, os valores medidos de pH, entre
6,0 e 9,0, encontram-se dentro dos limites estabelecidos pela Resolução
CONAMA 357/05 para águas de Classe 2.
As variações de temperatura fazem parte do regime climático normal e os
corpos de água naturais apresentam variações sazonais e diurnas, bem como
estratificação vertical, sendo a temperatura superficial influenciada por fatores
como latitude, estação do ano, período do dia e vazão (Lima, 2005). Nos
pontos de amostragem não houve grandes variações na temperatura, apenas
oscilações que podem ser justificadas pelo fato de as amostras terem sido
coletadas em épocas distintas do ano e em diferentes períodos do dia.
Em águas naturais podem-se encontrar faixas de condutividade elétrica na
ordem de 0,01 e 0,1 dS m
-1
. A condutividade elétrica medida nas amostras
coletadas na ETA e na rede de distribuição (bar e restaurante) foi elevada e,
por isso, determinou-se a composição de alguns íons presentes na água em
amostras coletadas em dois estabelecimentos comerciais, estando os
resultados apresentados na Tabela 4.7.
Com base nos valores apresentados na Tabela 4.7, a concentração de cálcio
nas amostras analisadas, parece ter contribuído para elevação da
condutividade elétrica nessas amostras. Parte dessa concentração é
57
proveniente da cal hidratada utilizada na regularização do pH durante o
tratamento físico-químico a que a água é submetida antes de sua distribuição.
Tabela 4.7: Composição de alguns íons presentes na água em amostras
coletadas em dois estabelecimentos comerciais servidos pela rede de
distribuição municipal.
Amostras
Restaurante Padaria Íons
Concentração dos íons (mg L
-1
)
Manganês 0,028 0,041
Crômio 0,033 0,038
Zinco ND
(a).
ND
Chumbo 0,096 0,098
Níquel ND ND
Cádmio 0,029 0,036
Cobre ND ND
Alumínio ND ND
Ferro ND ND
Magnésio 0,475 0,557
Cálcio 20,47 19,53
Potássio ND ND
Sódio ND ND
Fósforo ND ND
(a) ND: Não detectado.
4.3 Análise de mercúrio total em sedimentos
As amostras de sedimentos foram coletadas nas Áreas A, B e C, nas quatro
campanhas, segundo o mesmo plano de amostragem da água. As
concentrações determinadas nas amostras estão apresentadas na Tabela 4.8 e
ilustradas na Figura 4.5.
A concentração de mercúrio total nos sedimentos variou entre 0,13 e 0,61 mg
kg
-1
. Como mencionado anteriormente, para os sedimentos, os valores
estabelecidos pela Legislação Canadense e adotados pela Resolução
CONAMA 344/2004 definem duas concentrações limites: 0,17 mg kg
-1
,
concentração abaixo da qual raramente são esperados efeitos adversos à
biota; e 0,486 mg kg
-1
, acima da qual esses efeitos são freqüentemente
observados. Verifica-se que a concentração de Hg na maioria das amostras
(Figura 4.5) situa-se na faixa definida entre os dois limites estabelecidos, no
intervalo em que, ocasionalmente, esperam-se efeitos adversos aos
58
organismos. Apenas nas amostras do ponto C
1
encontraram-se concentrações
acima do limite em que freqüentemente ocorrem efeitos adversos à biota. Em
vista disso, essa área foi descartada como referência local e incluída como de
interesse no estudo.
Na campanha de contraprova, em maio de 2007, as concentrações de mercúrio
encontradas foram superiores às obtidas por Alexandre (2006), em novembro
de 2005 (Figura 4.6). Essa diferença, entretanto, não é significativa, já que, nas
duas campanhas, os valores encontrados situam-se na faixa em que
ocasionalmente podem ocorrer efeitos adversos à biota.
Tabela 4.8: Concentração de Hg total em sedimentos (Áreas A, B e C e
contraprova).
Concentração de Hg nos sedimentos (mg kg
-1
)
(f)
Amostras
1ª campanha 2ª campanha 3ª campanha 4ª campanha
A
1
(a)
0,20 ± 0,01 - - 0,37 ± 0,02
A
2
0,21 ± 0,02 - - 0,33 ± 0,01
A
3
0,22 ± 0,01 - - 0,25 ± 0,01
B
1
(b)
0,14 ± 0,01 - - -
B
2
0,13 ± 0,02 - - -
B
3
0,14 ± 0,01 - - -
B
4
0,18 ± 0,01 - - 0,36 ± 0,1
B
5
0,38 ± 0,09 - - 0,42 ± 0,01
B
6
0,29 ± 0,01 - - 0,33 ± 0,01
B
7
0,29 ± 0,07 - - 0,35 ± 0,03
C
1
(c)
0,31 ± 0,02 0,52 ± 0,01 0,61 ± 0,03
C
2
- 0,43 ± 0,08 0,32 ± 0,02 0,43 ± 0,01
C
3
- - 0,37 ± 0,02 -
C
4
- - 0,37 ± 0,02 -
CP
1
- 0,28 ± 0,01 - -
CP
2
- 0,26 ± 0,04 - -
CP
3
- 0,15 ± 0,07 - -
(a) A
1 à
A
3:
Amostras coletadas na área A;
(b) B
1 à
B
7
: Amostras coletadas na área B;
(c) C
1 à
C
4
: Amostras coletadas na área C;
(d) CP
1
: Contraprova da amostra de sedimento S2 (Alexandre, 2006);
(e) CP
2
: Contraprova da amostra de sedimento S5 (Alexandre, 2006);
(f) Média de três repetições ± desvio padrão.
59
Figura 4.5 - Resumo das concentrações de Hg total nos sedimentos.
Figura 4.6 - Concentração de mercúrio em sedimentos: Alexandre (2006) e
Contraprova.
No Estado de Minas Gerais, alguns estudos relacionados à contaminação por
mercúrio (Ramos e Filho, 1996; FEAM, 1998; Windmöller et al., 2007; Matos,
2007; FEAM, 2005) vêm sendo realizados, sobretudo em áreas de garimpo de
ouro ativas ou inativas. Como não existe um valor de referência (background)
local para a concentração desse metal em sedimentos na Bacia do Ribeirão do
Grama, utilizaram-se alguns valores listados na Tabela 4.9, em áreas com e
sem interferência antrópica, para fins de comparação. Nota-se que os valores
encontrados são compatíveis com os detectados na maioria dos locais onde
houve interferência antrópica.
Resumo dos resultados ( Hg total nos sedimentos)
0
0,2
0,4
0,6
0,8
A 1A 2A 3B 1B 2B 3B 4B 5B 6B 7C 1C 2C 3C 4CP1CP2CP3
Amostras de sedimentos
Concentração (mg/kg)
1ª Camp. 2ª camp. 3ª camp. 4ª Camp.
Nível 1: 0,17 m
g
k
g
-1
Nível 2: 0,486 m
g
k
g
-1
0,17
0,21
0,28
0,26
0,15
NA
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
S2 (CP1) S5 (CP2) S11 (CP3)
Amostras
Concentração (mg/kg)
3ª campanha (Alexandre,2006) Contraprova
TEL ou Nível 1
PEL ou Nível 2
0,17
0,21
0,28
0,26
0,15
NA
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
S2 (CP1) S5 (CP2) S11 (CP3)
Amostras
Concentração (mg/kg)
3ª campanha (Alexandre,2006) Contraprova
TEL ou Nível 1
PEL ou Nível 2
60
Tabela 4.9: Valores citados na literatura para concentração de mercúrio em
sedimentos de rio.
Local
Hg total
(mg kg
-1
)
Característica Referência
Rio Preto/ Bacia
Paraíba do Sul
(MG)
0,12 Área não contaminada
Ramos e Filho,
1996
Rio Preto/ Bacia do
Paraíba do Sul
(MG)
0,65
Contaminação por
atividade de garimpo
Ramos e Filho,
1996
Córrego Tripuí /
Bacia do Rio Doce
(MG) *
0,14 Área não contaminada FEAM, 1998
Rio do Carmo/
Bacia do Rio Doce
(MG) *
0,20
Contaminação por
atividade de garimpo
FEAM, 1998
Córrego Tripuí /
Bacia do Rio Doce
(MG) *
0,28
Não contaminada,
presença de cinábrio
Cruz, 2002
Monsenhor Horta /
Mariana (MG)
0,06-0,47
Área de garimpo
abandonada e ativa
Windmöller et al.,
2007
Antônio Pereira/
Ouro Preto (MG)
0,09-1,1
Área de garimpo,
incluindo garimpo legal
Windmöller et al.,
2007
Furquim/ Mariana
(MG)
0,05-0,09
Área de garimpo
desativado
Windmöller et al.,
2007
Bandeirantes /
Mariana (MG)
0,05-0,11
Área de garimpo
abandonada e ativa
Windmöller et al.,
2007
Quadrilátero
ferrífero (MG)
0,16-4,6
Ribeirões do Carmo,
Tripuí e do Funil; Rio
Gualaxo do Sul.
Ramos, 2005
Rio Piracicaba
(MG)
0,07-0,37
Área sob influência de
mineração
Matos, 2007
Lagoa do
Santarém (MG)
0,21-1,1
Área sob influência de
mineração
Matos, 2007
Rio Matipó (MG) 0,007-0,33
Área sem interferência
antrópica
Matos, 2007
Córr. Rico /
Descoberto (MG)
0,18-0,46
Área próxima ao
afloramento de
mercúrio elementar
FEAM, 2005
Ribeirão do Grama
/ Descoberto (MG)
0,06
Área a jusante do
afloramento de
mercúrio e
aparentemente não
contaminada (FEAM,
2005)
FEAM, 2005
Ribeirão do Grama
/ Descoberto (MG)
0,02-0,51
Área a jusante do
afloramento de
mercúrio, distante do
afloramento de
mercúrio
Alexandre (2006)
Fonte: Adaptada de FEAM (2005).
* mediana
61
Os resultados dessa dissertação também comprovam que as relativamente
elevadas concentrações de mercúrio nos sedimentos na Bacia do Ribeirão do
Grama não estão restritas à área em que ocorreu o afloramento, uma vez que
as áreas estudadas estão distantes do foco inicial da contaminação. Assim,
confirmou-se a existência de níveis consideráveis desse elemento em
sedimentos em outros pontos da bacia.
A justificativa de que a contaminação dos sedimentos por mercúrio tenha sido
causada pelo processo de beneficiamento do ouro desenvolvido no local até
início do século passado, apesar do tempo decorrido desde sua interrupção, é
aceitável, pois quando uma atividade antrópica transfere-se de local ou se
encerra, o mercúrio acumulado em sua decorrência continuará presente por
muitos anos. Assim, os efeitos associados a essa acumulação nos organismos
também se arrastarão por longos períodos (Azevedo, 2003).
Provavelmente, a dispersão de mercúrio por fontes difusas não-pontuais, como
por exemplo, a deposição atmosférica, também contribuiu para a elevação da
concentração desse elemento nos sedimentos. A importância dessas fontes no
ambiente aquático tem sido cada vez mais enfatizada por pesquisadores
(Lacerda e Marins, 1997), uma vez que a atmosfera desempenha importante
papel de corpo receptor desse metal, tanto das emissões naturais como
antrópicas (Marins et al., 2004).
Entretanto há de se considerar, com base nos valores encontrados em áreas
semelhantes na Zona da Mata Mineira, não submetidas a interferências
antrópicas, que pelos valores encontrados, a contaminação por mercúrio nos
sedimentos não se encontra em níveis alarmantes.
4.4 Análise de mercúrio total no solo
No solo, a amostragem foi realizada apenas nas terceira e quarta campanhas.
Na terceira coletou-se uma amostra na Área C e, na quarta, coletaram-se
amostras nas três áreas de estudos. Na Tabela 4.10 apresentam-se os
resultados das análises nessas amostras.
62
Tabela 4.10: Concentração de Hg total no solo (Áreas A, B e C).
Concentração de Hg nos
sedimentos (mg kg
-1
)
(d)
Amostras
3ª campanha 4ª campanha
A
3
(a)
- 0,33 ± 0,01
B
5
(b)
- 0,26 ± 0,02
C
1
(c)
0,40 ± 0,04 0,55 ± 0,03
(a) A
3:
Amostra coletada na área A;
(b) B
5
: Amostra coletada na área B;
(c) C
1
: Amostras coletadas na área C;
(d) Média de três repetições ± desvio padrão.
A avaliação da contaminação do solo indicou presença de mercúrio nas áreas
A, B e C, com concentrações superiores aos valores de referência de
qualidade (0,05 mg kg
-1
) propostos pela CETESB, mas abaixo dos valores de
prevenção (0,5 mg kg
-1
), exceto no ponto C
1
, em que se detectou, na quarta
campanha, concentração de 0,55 mg kg
-1
. Considerando o valor de referência
local (background) estabelecido pela FEAM (2005) para a região (0,3 mg kg
-
1
),com exceção do ponto B
5
,
todas as concentrações foram superiores àquele.
4.5 Análise de mercúrio total no material particulado
Na Tabela 4.11 apresentam-se os resultados das concentrações de mercúrio
em material particulado contido nas amostras de água.
Tabela 4.11: Concentração de Hg total em material particulado contido nas
amostras de água (3ª Campanha).
Amostras
Concentração de Hg no material particulado (mg kg
-
1
)
(c)
A
3
(a)
Volume da amostra insuficiente para análise
C
1
(b)
Volume da amostra insuficiente para análise
Rejeito da ETA 6,78± 0,02
(a) A
3:
Amostra coletada na área A;
(b) C
1
: Amostras coletadas na área C;
(c) Média de três repetições ± desvio padrão.
63
Não foi possível determinar as concentrações de mercúrio em material
particulado em amostras dos pontos A
3
e C
1
. No ponto A
3
foram coletados 120
L de água, volume que se mostrou insuficiente para a realização do
experimento, pois o material sólido em suspensão retido na membrana foi
inferior à quantidade necessária para três repetições. Como os pontos eram,
geralmente, de difícil acesso e como o material tinha que ser transportado para
o laboratório, a coleta de um grande volume de água tornou-se inviável. Dessa
forma, essa análise foi realizada apenas no material de rejeito da ETA, que
apresentou alta concentração de mercúrio, como esperado, já que esse rejeito
é formado pelo material particulado acumulado após o tratamento da água.
4.6 Análise de mercúrio total em peixes
As concentrações de mercúrio total nas amostras de peixes coletadas na
segunda e na quarta campanhas estão apresentadas na Tabela 4.12.
As concentrações de mercúrio em peixes mantiveram-se abaixo do limite
máximo estabelecido pela Portaria ANVISA 685/1998 (0,5 mg kg
-1
para não
predadores e 1,0 mg kg
-1
para predadores) e abaixo do limite estabelecido pela
WHO (1990) para consumo freqüente (0,30 mg kg
-1
).
Tabela 4.12: Concentração de mercúrio total em peixes (Área C - 2ª e 4ª
campanhas).
Campanha
Nome
popular
Nome científico Nível trófico
massa
(g)
Comprimento
(cm)
Mercúrio total
(mg kg
-1
)
(a)
Acará
Geophagus
brasiliensis
Onívoro 10,5 8,2 0,15 ± 0,02
2ª
campanha
Lambari
Astyanax
scabripinnis
Onívoro 12,0 8,5 0,04 ± 0,01
Acará
Geophagus
brasiliensis
Onívoro 12,7 8,8 0,15 ± 0,01
Lambari
Astyanax
scabripinnis
Onívoro 12,2 8,9 0,05 ± 0,01
4ª
campanha
Traíra
Hoplias
malabaricus
Carnívoro 174,3 25 0,08 ± 0,01
(a) Média de três repetições ± desvio padrão.
64
Entre as espécies onívoras, nas amostras de Geophagus brasiliensis (Acará)
encontraram-se as maiores concentrações de mercúrio, possivelmente devido
a alguns hábitos dessa espécie que podem ter contribuído para a acumulação
desse elemento. Esse peixe tem preferência por remansos ou margens com
vegetação abundante e ingerem ampla variedade de alimentos no fundo de rio.
Como o comprimento máximo que essa espécie pode atingir é de trinta
centímetros (Cicco, 2008) e o maior comprimento das amostras analisadas foi
de oito e meio centímetros, possivelmente concentrações mais acentuadas
seriam detectadas em peixes maiores, uma vez que a concentração de
mercúrio em peixes aumenta com a idade, o que pode ser avaliado pelo seu
comprimento (Azevedo, 2003).
A maior parte do mercúrio presente nos seres humanos encontra-se na forma
metilada e quase todo ele procede do peixe que compõe a nossa dieta
alimentar. Pelo menos 80% do mercúrio contido no peixe estão na forma de
metilmercúrio. As espécies não-carnívoras não acumulam muito mercúrio, pois
a biomagnificação proveniente da cadeia alimentar opera numa extensão muito
menor que nos carnívoros (Baird, 2002).
Para essa dissertação, as amostras foram pescadas de acordo com a
disponibilidade. O exemplar da espécie carnívora, Hoplias malabaricus (Traíra),
selecionado com o intuito de verificar a biomagnificação, tinha pequenas
dimensões e baixo peso comparados aos valores máximos que a espécie pode
atingir. Espécimes mais desenvolvidos permitiriam verificar a máxima
biomagnificação e biodisponibilidade nos peixes desse ecossistema.
65
_______________________________________________________________
CAPÍTULO 5
CONCLUSÕES
Fatos históricos indicam que as atividades de explotação de ouro no Município
de Descoberto, na Zona da Mata do Estado de Minas Gerais, foram
desenvolvidas com o uso de amalgamação do ouro, que resulta em perdas
elevadas de mercúrio para o meio ambiente e que, provavelmente, deu origem
à contaminação da Bacia do Ribeirão do Grama.
Em vista disso, e com base em estudos anteriores, os objetivos do presente
trabalho foram identificar a concentração de mercúrio em amostras de água,
material particulado, solo, sedimento e peixes em áreas potencialmente
contaminadas, estabelecer valores de referência local (background) em
amostras de solo e sedimentos, e estabelecer contraprova de resultados
obtidos anteriormente na região utilizando metodologia de análise química com
maior sensibilidade de detecção de mercúrio em água.
Como conclusão geral desse trabalho pode-se afirmar, com base nos
resultados das análises realizadas nas áreas selecionadas, que existe poluição
por mercúrio nos solos (0,26 a 0,55 mg kg
-1
) e sedimentos (0,13 a 0,61 mg kg
-
1
), em valores não alarmantes; em solução na água (< 0,2 a 2,10 µg L
-1
) e na
água in natura (< 0,2 a 5,40 µg L
-1
).
As conclusões específicas são resumidas a seguir:
• A metodologia adotada na coleta, preservação e análise das amostras
foi adequada e permitiu detectar níveis significativos de mercúrio na
água, no solo e sedimentos;
• Os níveis de mercúrio encontrados em suspensão e em solução na água
variaram nas campanhas, provavelmente em função de mudanças no
regime hídrico.
66
• Em relação à contraprova, os resultados de mercúrio total na água em
amostras não-filtradas, apesar de mais elevados, foram semelhantes
aos obtidos por Alexandre (2006). Contudo, nas análises de mercúrio
em solução na água (amostras filtradas) não se detectou, em amostra
da contraprova, concentração de mercúrio total acima do permitido pela
legislação (CONAMA 357/2005). Nos sedimentos não se observaram
grandes diferenças nas concentrações do elemento nos dois estudos;
• Não foi possível verificar a presença de mercúrio no material particulado
devido à dificuldade em se armazenar e transportar a quantidade de
água necessária para essa análise, uma vez que 120 litros de água por
amostra foram insuficientes;
• Não foi possível estabelecer valores de referência local (background)
para a Bacia do Ribeirão do Grama, já que se verificaram elevadas
concentrações de mercúrio no solo e sedimentos na área selecionada
como referência;
• Nas análises em amostras de peixes não se detectaram concentrações
acima do permitido pela Legislação brasileira (ANVISA 685/1998).
Por fim, como sugestão para prosseguimento da pesquisa recomenda-se:
• Continuar a monitorar a concentração de mercúrio nos corpos de água,
solo e sedimentos da Bacia do Ribeirão do Grama para verificar se as
concentrações de mercúrio se mantêm estáveis no decorrer dos anos;
• Estabelecer valores de referência para os sedimentos e solos da região;
• Realizar análises de mercúrio em espécimes de peixes mais
desenvolvidos;
• Realizar extração seqüencial nos sedimentos, para verificar a espécie de
mercúrio predominante;
• Avaliar os níveis de mercúrio no ar e o regime de ventos na área,
principalmente no entorno do ponto de afloramento desse elemento,
inicialmente conhecido, pois não pode ser descartada a possibilidade de
parte do mercúrio disponível nas áreas de estudo ter resultado de
processo de deposição atmosférica.
67
• Verificar a possibilidade de outros focos de contaminação na região
devido aos indícios de que a atividade de garimpo na região ocorreu em
diversos pontos.
68
_______________________________________________________________
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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75
_______________________________________________________________
ANEXOS
Anexos I e II – Levantamento topográfico das Áreas A e B.
76
77
Anexo III - Metodologias utilizadas na caracterização do solo e dos sedimentos
1. Preparo das Amostras
1. Colocar a amostra identificada espalhada sobre uma folha de papel em uma
bancada e destorroar, manualmente, os torrões existentes;
2. Efetuar a completa secagem da amostra ao ar em ambiente ventilado, ou em
estufa com circulação forçada, à temperatura de 40 °C;
3. Proceder ao destorroamento com um rolo de madeira. Evitar quebrar pedras
ou concreções;
4. Passar a amostra através de peneira com malha de 2 mm. Descartar a parte
da amostra retida na peneira. Transferir a terra fina seca ao ar (TFSA) para o
recipiente apropriado, devidamente identificado.
Observações:
É incorreto descartar parte da amostra antes da obtenção da TFSA, mesmo
que o volume da amostra seja muito grande. O correto é obter a TFSA,
homogeneizar e somente depois descartar o excedente.
A amostra pode ser preparada em moinhos especiais, sede que não contenha
pedras ou concreções. No caso de se pretender determinar, nas amostras, os
teores de micronutrientes e /ou metais pesados, deve-se evitar o uso de folhas
de jornal, peneiras, trado e outros materiais cuja fabricação possa conter os
elementos a serem analisados. Deve-se dar preferência a peneiras de náilon.
2. pH
2.1 - pH em água
Colocar 10 cm
3
de TFSA num frasco de 50 mL e adicionar 25,0 mL de H
2
O.
Agitar a amostra com bastão de vidro por 1,0 min ou usar o agitador horizontal
por 5,0 min a 200 rpm. Deixar em repouso por 30 a 60 min. Agitar cada
amostra antes de mergulhar o eletrodo na suspensão homogeneizada e
proceder a leitura do pH em potenciômetro devidamente calibrado com
soluções-padrão de pH 4,0 e 7,0.
2.2 - pH em KCl 1,0 mol/L
Proceder da mesma maneira descrita em 1.1, substituindo a água pela solução
de KCl 1,0 mol/L (74,6 g/L).
3. Fósforo
3.1 - Extração
Colocar 5,0 cm
3
de TFSA em erlenmeyer de 125 mL e adicionar 50mL de
extrator Mehlich-1. Agitar por 5 min em agitador circular horizontal a 200 rpm,
deixando em repouso por ± 16 h.
78
3.2 - Dosagem
Pipetar 5,0 mL do sobrenadante e adicionar 5,0 mL de reagente de trabalho
(RT). Após 30 min, fazer a leitura no espectrofotômetro de absorção molecular,
utilizando o comprimento de onda de 725 nm.
3.3 - Curva de calibração do espectrofotômetro de absorção molecular para
leitura de P em extratos de Mehlich-1 na relação solo: extrator 1:10.
Alíquota Concentração
de P
(1)
SP (2) H
2
O M-1 (2x)
(3)
RT
(4)
Total
mg/L
----------------------------------------------------mL----------------------------------------------------
---------
0,0 0,0 2,5 2,5 5,0 10,0
0,4 0,5 2,0 2,5 5,0 10,0
0,8 1,0 1,5 2,5 5,0 10,0
1,2 1,5 1,0 2,5 5,0 10,0
1,6 2,0 0,5 2,5 5,0 10,0
2,0 2,5 0,0 2,5 5,0 10,0
(1) Concentração da solução de leitura; (2) Solução padrão contendo 8,0 mg/L de P; (3) Extrator Mehlich-
1 com o dobro da concentração; (4) Reagente de trabalho para 10 mL de solução de leitura: 1,6 g de
Vitamina C e 200 mL de solução 725 para 1 L (Braga ; Defelipo, 1974)
3.4 - Diluição
Caso haja necessidade de diluir a solução de leitura, tomar uma alíquota menor
que 5,0 mL, completar os 5 mL com extrator Mehlich-1 e adicionar mais 5,0 mL
de RT. O fator de diluição (f) será calculado da seguinte forma:
f = x mL de extrato + (5 – x mL) de extrato, de extrator / x mL de extrato
3.5 - Soluções
3.5.1 - Mehlich-1 (0,05 mol/L de HCl + 0,0125 mol/L de H
2
SO
4
)
Adicionar 43 mL de HCl p.a., d = 1,19, mais 6,9 mL de H
2
SO
4
p.a., d = 1,84, em
um recipiente de 10 L, completando o volume com água destilada e
homogeneizando a solução.
3.5.2 - Reagente de trabalho (RT), para 10 mL de solução de leitura
Em um balão volumétrico de 1000 mL, adicionar 200 mL de solução 725 mais
1,6 g de ácido ascórbico (vitamina C). Completar o volume do balão com água
destilada e homogeneizar a solução.
79
3.5.3 - Solução 725
Em balão volumétrico de 1000 mL, adicionar 1 g de subcarbonato de bismuto
e, em seguida, 138 mL de H
2
SO
4
concentrado. Em copo separado, dissolver
em água 20 g de molibdato de amônio p.a. e adicionar ao balão contendo
subcarbonato de bismuto e H
2
SO
4
, completando o volume do balão com água
destilada, homogeneizando a solução (Braga e Defelipo, 1974). Esta solução
deve ser guardada em frasco escuro bem vedado.
3.5.4 - Solução-padrão de 1.000 mg/L de P:
Pesar 4,3903 g de KH
2
PO
4
, dissolver em água destilada e completar para
1.000 mL, em balão volumétrico.
3.5.5 - Solução-padrão de 8,0 mg/L de P:
Retirar uma alíquota de 4,0 mL da solução-padrão de 1.000 mg/L e completar,
em balão volumétrico de 500 mL, com água destilada.
4. Potássio e sódio
4.1 - Extração (ver item 2.1)
4.2 - Dosagem
Pipetar ± 10 mL do sobrenadante em um becker e fazer a leitura diretamente
no extrato, utilizando um espectrofotômetro de emissão em chama.
4.3 - Curva de calibração do fotômetro de chama para leitura de K e Na em
extratos de Mehlich-1, na relação solo: extrator 1:10.
Alíquota Concentração
de K e Na
(1)
SP
(2)
H
2
O Ext (2x)
(3)
Total
mg/L
----------------------------------------------------mL-----------------------------
----------
0,0 0,0 5,0 5,0 10,0
4,0 1,0 4,0 5,0 10,0
8,0 2,0 3,0 5,0 10,0
12,0 3,0 2,0 5,0 10,0
16,0 4,0 1,0 5,0 10,0
20,0 5,0 0,0 5,0 10,0
(1) Concentração da solução de leitura; (2) Solução padrão contendo 40,0 mg/L de K e 40 mg/L de Na;
(3) Extrator Mehlich-1 com o dobro da concentração.
80
4.4 – Diluição
Caso haja necessidade de diluir a solução de leitura, observar a fórmula abaixo
para calcular o fator de diluição.
f = x mL de extrato + y mL de extrator / x mL de extrato
4.5 - Soluções
4.5.1 - Mehlich-1 (ver item 2.5.1)
4.5.2 - Solução-padrão de 1.000 mg/L de K e Na:
Pesar 1,9066 g de KCl e 2,5424 g de NaCl, dissolver em água destilada e
completar para 1.000 mL, em balão volumétrico.
4.5.3 - Solução-padrão de 40,0 mg/L de K e 40,0 mg/L de Na:
Retirar uma alíquota de 20,0 mL da solução-padrão de 1.000 mg/L de K e Na e
completar, em balão volumétrico de 500 mL, com água destilada.
5. Cálcio e Magnésio
5.1 - Extração
Medir 10 cm
3
de TFSA em erlenmeyer de 125 mL e adicionar 100 mL de
extrator KCl 1,0 mol/L. Agitar por 5 min em agitador circular horizontal a 200
rpm e deixar em repouso por ± 16 h.
5.2 - Dosagem
Retirar uma alíquota de 0,5 mL e colocá-la em tubo de ensaio, adicionando 10
mL da solução de SrCl
2
contendo 1.680 mg/L de Sr. Agitar o tubo de ensaio e
fazer a leitura em espectrofotômetro de absorção atômica devidamente
calibrado
81
5.3 - Curva de calibração do espectrofotômetro de absorção atômica para
leitura de Ca e Mg em extratos de KCl 1,0 mol/L, na relação solo:extrator
Alíquota Concentração
(1)
de
Ca
Mg
SP
(2)
H
2
O Ext (2x)
(3)
RT
(4)
Total
mg/L
--------------------------------------mL-----------------------------------------
--------
0,0 0,0 0,0 0,5 0,5 20,0 21,0
0,9 0,2 0,1 0,4 0,5 20,0 21,0
1,8 0,4 0,2 0,3 0,5 20,0 21,0
2,7 0,6 0,3 0,2 0,5 20,0 21,0
3,5 0,8 0,4 0,1 0,5 20,0 21,0
4,5 1,0 0,5 0,0 0,5 20,0 21,0
(1) Concentração da solução de leitura; (2) Solução padrão contendo 189,0 mg/L de Ca e 42,0 mg/L de
Mg; (3) Extrator KCl 2,0 mol/L; (4) Solução de SrCl2 com 1.680 mg/L de Sr.
5.4 - Diluição
Caso haja necessidade de diluir a solução de leitura, tomar uma alíquota menor
que 0,5 mL, completar o 0,5 mL com extrator KCl 1,0 mol/L e adicionar mais
10,0 mL de RT. O fator de diluição (f) será calculado da seguinte forma:
f = x mL de extrato + (0,5 – x mL) de extrato, de extrator / x mL de extrato
5.5 – Soluções
5.5.1 – KCl 1,0 mol/L
Dissolver 746 g de KCl p.a. em recipiente de 10 L, completando o volume com
água destilada.
5.5.2 – Solução de SrCl
2
para 10,5 mL de solução de leitura:
Em um balão volumétrico de 1.000 mL, adicionar 5,1120 g de SrCl
2 .
6H
2
O.
Completar o volume do balão com água destilada e homogeneizar a solução.
5.5.3 - Solução-padrão de 1.000 mg/L de Ca:
Pesar 5,8920 g de Ca(NO
3
)
2
+4H
2
O, dissolver em água destilada e completar
para 1.000 mL, em balão volumétrico.
5.5.4 - Solução-padrão de 1.000 mg/L de Mg:
Pesar 10,5475 g de Mg(NO
3
)
2
+6H
2
O, dissolver em água destilada e completar
para 1.000 mL, em balão volumétrico.
5.5.5 - Solução-padrão de 189,0 mg/L de Ca e 42,0 mg/L de Mg:
82
Retirar uma alíquota de 18,9 mL da solução-padrão de 1.000 mg/L de Ca e
uma alíquota de 4,2 mL da solução-padrão de 1.000 mg/L de Mg e completar,
em balão volumétrico de 100 mL, com água destilada.
6. Alumínio Trocável
6.1 – Extração (Ver item 4.1)
Medir 10 cm3 de TFSA em erlenmeyer de 125 mL e adicionar 100mL de
extrator KCl 1,0 mol/L. Agitar por 5 min em agitador circular horizontal a 200
rpm e deixar em repouso por ± 16 h.
6.2 - Dosagem
Retirar uma alíquota de 25 mL do sobrenadante e colocá-la em erlenmeyer de
125 mL, adicionar três gotas de indicador azul de bromotimol a 1 % e titular
com NaOH 0,025 mol/L. Padronizar a soluçãode NaOH e fazer prova em
branco. A viragem da cor é de amarelo para azul.
6.3 - Soluções
6.3.1 - KCl 1,0 mol/L (Ver item 4.5.1)
Dissolver 746 g de KCl p.a. em recipiente de 10 L, completando o volume com
água destilada.
6.3.2 - NaOH 1,0 mol/L
Dissolver 40,0 g de NaOH p.a. em água destilada e completar o volume para
1.000 mL.
6.3.3 - NaOH 0,1 mol/L
Pipetar 10 mL da solução NaOH 1,0 mol/L em balão volumétrico de 100 mL e
completar o volume com água destilada.
6.3.4 - NaOH 0,025 mol/L
Pipetar 25 mL da solução de NaOH 1,0 mol/L para balão volumétrico de 1.000
mL, completando o volume com água destilada. Padronizar esta solução
usando 20 mL de solução de biftalato de potássio (KHC
8
H
4
O
4
) padrão primário.
Secar o sal em estufa a 80-100
0
C, pesar 0,2041 g e transferir com água
destilada. Pipetar 20 mL da solução para erlenmeyer de 125 mL, adicionar 2
gotas de fenolftaleína solução alcoólica a 1 % e titular com o NaOH 0,025
mol/L. A viragem é de incolor para róseo.
Calcula-se o fator de correção (f) da seguinte maneira:
f = (20 x 0,01)/(V x 0,025), onde V corresponde ao volume gasto de NaOH.
6.3.5 - Fenolftaleína solução alcoólica 1 %
83
Pesar 1,0 g de fenolftaleína e dissolver em 100 mL de álcool absoluto.
6.3.6 - Indicador azul de bromotimol
Pesar 0,1 g do indicador, colocar em almofariz de ágata ou gral de porcelana e
adicionar 1,6 mL de NaOH 0,1 mol/L. Triturar até a dissolução completa,
adicionar mais algumas gotas de NaOH 0,1 mol/L e passar o resíduo (com
água destilada) para balão de 100 mL, completando o volume.
7. H + Al
7.1 - Extração
Medir 5,0 cm
3
de TFSA em erlenmeyer de 125mL e adicionar 75,0mL de
acetato de cálcio 0,5 mol/L a pH 7,0. Agitar durante 10 min e deixar em
repouso por ± 16 h.
7.2 - Dosagem
Pipetar 25,0 mL do extrato em um erlenmeyer de 125 mL, adicionar 2 gotas de
fenolftaleína e titular com solução padronizada de NaOH 0,025 mol/L. A
viragem é de incolor para róseo. Fazer prova em branco.
7.3 - Soluções
7.3.1 - Acetato de cálcio 0,5 mol/L, pH 7,0:
Pesar 88,0 g de acetato de cálcio monoidratado e dissolver em
aproximadamente 800 mL de água destilada. Levar ao potenciômetro e ajustar
o pH a 7,0 adicionando ácido acético ou hidróxido de cálcio. Transferir para
balão de 1.000 mL e completar o volume.
7.3.2 - NaOH 0,025 mol/L (ver item 5.3.4)
7.3.3 - Fenolftaleína (ver item 5.3.5)
8. Carbono orgânico
8.1 - Oxidação
Colocar em erlenmeyer de 125 mL, 0,5 g de amostra de solo triturada em gral
de porcelana. Adicionar 10 mL de solução 1/6 mol/L de K
2
Cr
2
O
7
, misturando
solo-solução. Adicionar 20 mL de H
2
SO
4
concentrado, agitando o erlenmeyer
para garantir a mistura íntima do solo com os reagentes. Deixar em repouso
por 20 a 30 minutos, dentro da capela. Fazer prova em branco.
84
8.2 - Dosagem
Adicionar aproximadamente 40 mL de H2O, 10 mL de H
3
PO
4
, 0,2g de NaF e
cinco gotas de difenilamina. Titular com FeSO
4
. O final da titulação é atingido
quando a coloração escura se altera para verde.
8.3 - Soluções
8.3.1 - K
2
Cr
2
O
7
1/6 mol/L
Pesar 49,04 g de K
2
Cr
2
O
7
, dissolver em água destilada e completar o volume
para 1.000 mL.
8.3.2 - H
3
PO
4
Utilizar reagente p.a. com, no mínimo, 85 % de H
3
PO
4.
8.3.3 - H2SO4
Utilizar reagente concentrado com, no mínimo, 96 % de H
2
SO
4
.
8.3.4 - Difenilamina
Dissolver 0,5 g do indicador em 20 mL de água e 100 mL de H
2
SO
4
concentrado.
8.3.5 - FeSO
4
0,5 mol/L
Dissolver 139,0 g de FeSO
4
7H
2
O em 800mL de água destilada que contenha
15 mL de H
2
SO
4
concentrado. Completar o volume para 1.000mL.
9. Condutividade elétrica (extrato de saturação 1:1).
Uma quantidade conhecida de terra fina seca ao ar é lentamente molhada com
água destilada, enquanto se faz uma mistura com uma espátula de aço, até
que a amostra fique saturada.
Uma vez saturada com água, a amostra é colocada em um funil apropriado,
que permite adaptação de papel filtro, e submetida à sucção num aparato que
recolhe a solução extraída.
A condutividade elétrica é determinada por leitura direta num condutivímetro.
85
Anexo IV – Granulometria e mineralogia da fração argila.
Granulometria
Solo A
3
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
1,E-04 1,E-03 1,E-02 1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02
Diâmetro da partícula (mm)
Porcentagem que Passa (%)
Solo B
5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
1,E-04 1,E-03 1,E-02 1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02
Diâmetro da Partícula (mm)
Porcentagem que Passa (%)
86
Solo C
1
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
1,E-04 1,E-03 1,E-02 1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02
Diâmetro da Partícula (mm)
Porcentagem que Passa (%)
Sedimentos A
3
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
1,E-04 1,E-03 1,E-02 1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02
Diâmetro da Partícula (mm)
Porcentagem que Passa (%)
Sedimentos B
5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
1,E-04 1,E-03 1,E-02 1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02
Diâmetro da Partícula (mm)
Porcentagem que Passa (%)
87
Sedimentos B
7
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
1,E-04 1,E-03 1,E-02 1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02
Diâmetro da Partícula (mm)
Porcentagem que Passa (%)
Sedimentos C
2
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
1,E-04 1,E-03 1,E-02 1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02
Diâmetro da Partícula (mm)
Porcentagem que Passa (%)
Sedimentos C
3
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
1,E-04 1,E-03 1,E-02 1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02
Diâmetro da Partícula (mm)
Porcentagem que Passa (%)
88
Mineralogia da fração argila
Sedimento A3
0
50
100
150
200
250
300
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
2
θ
Intensidade
Ct
Gb
Gt
Ct
Ct
Gb
Gt+Hm
Ct
Sedimento A3
0
50
100
150
200
250
300
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
2
θ
Intensidade
Ct
Gb
Gt
Ct
Ct
Gb
Gt+Hm
Ct
Sedimento B5
0
20
40
60
80
100
120
140
160
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
2
θ
Intensidad
e
Ct
Gb
Gt
Ct
Gt+Hm
Ct
Sedimento B5
0
20
40
60
80
100
120
140
160
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
2
θ
Intensidad
e
Ct
Gb
Gt
Ct
Gt+Hm
Ct
Sedimento B7
0
50
100
150
200
250
300
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
2
θ
Intensidade
Ct
Ct
Gb
Gt
Gb
Ct
Ct
Gt+Hm
Sedimento B7
0
50
100
150
200
250
300
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
2
θ
Intensidade
Ct
Ct
Gb
Gt
Gb
Ct
Ct
Gt+Hm
89
Sedimento C1
0
20
40
60
80
100
120
140
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
2
θ
Intensidade
Ct
Gb
Gt
Gb
Ct
Ct
Gt+Hm
Sedimento C1
0
20
40
60
80
100
120
140
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
2
θ
Intensidade
Ct
Gb
Gt
Gb
Ct
Ct
Gt+Hm
Sedimento C2
0
50
100
150
200
250
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
2
θ
Intensidade
Ct
Gb
Gt
Ct
Ct
Gt+Hm
Sedimento C2
0
50
100
150
200
250
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
2
θ
Intensidade
Ct
Gb
Gt
Ct
Ct
Gt+Hm
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