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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
INSTITUTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
AVALIAÇÃO DAS PROPRIEDADES FINAIS DOS
NANOCOMPÓSITOS DE POLIPROPILENO COM
DIFERENTES ARGILAS ORGANOFÍLICAS
Kelly Silva dos Santos
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Porto Alegre
2007
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ii
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
INSTITUTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
Kelly Silva dos Santos
Dissertação apresentada como requisito parcial
para a obtenção do grau de Mestre em Química
Profª. Drª. Raquel dos Santos Mauler
Orientador
Porto Alegre, outubro de 2007.
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iii
O trabalho descrito na presente dissertação foi realizado no Instituto de Química da
Universidade Federal do Rio Grande do Sul, no período compreendido entre abril/ 2006 e
setembro/2007, sob orientação da Profª Drª. Raquel Santos Mauler.
Comissão Examinadora
Esta dissertação foi considerada adequada para obtenção do título de Mestre em
Química pela seguinte comissão examinadora:
Dr. Fabio Fernandes Mota
Prof. Dr. Osvaldo L.Casagrande Jr.
Profª. Drª. Sônia Marli Bohrz Nachtigall
iv
Dedicado, primeiramente, a Deus,
aos meus pais e ao meu grande amor Robson
v
AGRADECIMENTOS
• À Profª. Dra. Raquel Santos Mauler pela orientação, amizade e oportunidade de
desenvolver meus conhecimentos na área polimérica.
• À Braskem S.A, pelos materiais fornecidos e análises. Gostaria de agradecer também
ao Sr. Mauro Oviedo e a Sra. Susana Liberman pelo suporte à pesquisa.
• Aos professores da banca examinadora: Dr. Fabio Fernandes Mota, Dr. Osvaldo
Casagrande Jr. e a Dra Sônia Marli Bohrz Nachtigall pelo apoio e incentivo à pesquisa e
também, pelas dicas durante a apresentação de qualificação deste trabalho.
• Aos meus pais Magali e Celir e ao meu amor Robson por tornarem possível a
realização deste sonho.
• À todos os colegas e aos amigos do laboratório K-212, pela amizade, ajuda e
companheirismo durante todo este período.
• À CAPES pela bolsa de mestrado.
vi
TRABALHOS APRESENTADOS EM CONGRESSO
Resultados parciais deste trabalho foram apresentados nos seguintes eventos:
• 23
rd
Annual Meeting – The Polymer Processing Society - PPS, realizado em
Salvador – Brasil/2007. Título do trabalho: The effect of the compatibilizer agent in the
dispersion of the PP/clay nanocomposites.
• 5
th
Brazilian MRS Meeting- SBPMat, realizado em Florianópolis – SC –
Brasil/2006. Título do trabalho: Polypropylene Nanocomposite: The influence of the
compatibilizer agent.
• XI Internacional Macromolecular Colloquium, realizado em Gramado – RS –
Brasil/2007. Título do trabalho: Polypropylene/Clay Nanocomposites: Compatibilizer
effect on mechanical properties.
vii
SUMÁRIO
Trabalhos apresentados em congresso.....................................................................................vi
Sumário...................................................................................................................................vii
Lista de Figuras.........................................................................................................................x
Lista de Tabelas.....................................................................................................................xiii
Lista de Equações...................................................................................................................xiv
Lista de abreviaturas e símbolos.............................................................................................xv
Resumo.................................................................................................................................xvii
Abstract................................................................................................................................xviii
1. Introdução...........................................................................................................................1
1.1 Considerações iniciais.............................................................................................1
1.2 Objetivos.................................................................................................................2
2. Revisão Bibliográfica..........................................................................................................3
2.1. Polipropileno Isotático............................................................... ............................3
2.1.1 Introdução.................................................................................................3
2.1.2 Estrutura, Morfologia e Propriedades.......................................................4
2.1.3 Degradação do Polipropileno...................................................................5
2.2. Os Nanocompósitos...............................................................................................6
2.2.1 A Montmorillonita..................................................................................10
2.2.1.1 Sais de Amônio Quaternário....................................................14
2.2.2 Agentes Compatibilizantes.....................................................................16
2.2.2.1 Polipropileno Funcionalizado..................................................17
2.2.2.1.1 Polipropileno Funcionalizado com Anidrido
Maleico................................................................................................17
2.2.3 Propriedades dos Nanocompósitos.........................................................20
2.2.3.1 Propriedades Mecânicas..........................................................20
2.2.3.2 Propriedades Térmicas............................................................21
2.2.3.3 Propriedades de Barreira.........................................................21
viii
2.2.3.4 Resistência a Chamas............................................................22
2.3 Técnicas de Caracterização.................................................................................22
2.3.1 Difração de Raios-X.............................................................................22
2.3.2 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)..................................24
2.3.3 Análise Mecânico Dinâmica (DMA)...................................................24
3. Parte Experimental.........................................................................................................26
3.1 Materiais .............................................................................................................26
3.2 Obtenção dos Nanocompósitos de Polipropileno...............................................28
3.3 Técnicas de Caracterização Utilizadas................................................................29
3.3.1 Difração de Raios-X.............................................................................29
3.3.2 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)..................................30
3.3.3 Termogravimetria (TGA)....................................................................30
3.3.4 Análise Térmica por Calorimetria de Varredura Diferencial
(DSC)........................................................................................................................31
3.3.5 Temperatura de Deflexão Térmica (HDT)..........................................32
3.3.6 Análise Mecânico Dinâmica (DMA)...................................................32
3.3.7 Propriedades Mecânicas......................................................................32
3.3.7.1 Ensaio de Flexão...................................................................32
3.3.7.2 Impacto Izod (23°C).............................................................34
4. Resultados e Discussões..................................................................................................34
4.1 Caracterização das Montmorilonitas Organofílicas............................................34
4.1.1 Análise Estrutural das MMTs Organofílicas por Difração e
Fluorescência de Raios-X e Termogravimetria .......................................................35
4.2 Caracterização dos Nanocompósitos de PP........................................................37
4.2.1 Propriedades Térmicas.........................................................................37
4.2.1.1 Efeito do Tipo e Concentração das MMTs e o Uso de PP-g-
MA ...............................................................................................................38
4.2.2 Estabilidade Térmica ..........................................................................42
4.2.3 Relação entre Morfologia e Propriedades Mecânicas e Mecânico
Dinâmicas (DMA)........................................................................................47
4.2.3.1 Morfologia dos Nanocompósitos..........................................47
ix
4.2.3.1.1 Influência da Natureza e Quantidade das
MMTs................................................................................................62
4.2.3.1.2 Influência da Quantidade de PP-g-MA...................63
4.2.3.1.3 Influência do Tipo de Plastificante.........................64
4.2.3.2 Propriedades Morfológicas Versus Propriedades Mecânicas e
Mecânico Dinâmicas.....................................................................................65
4.2.3.2.1 Influência do Tipo de Plastificante.........................73
4.2.3.2.2 Influência da Natureza e Quantidade das
MMTs................................................................................................75
4.2.3.2.3 Influência da Quantidade de PP-g-
MA.....................................................................................................77
4.3 Caracterização dos Nanocompósitos de PP com uma Mistura C-15A/C-20A
(1:1).......................................................................................................................................80
4.3.1 Propriedades Térmicas.........................................................................80
4.3.2 Estabilidade Térmica ...........................................................................81
4.3.3 Propriedades Morfológicas Versus Propriedades Mecânicas e
Mecânico Dinâmicas................................................................................................82
5. Conclusões.......................................................................................................................86
5.1. Proposta de Trabalhos Futuros...........................................................................88
6. Referências Bibliográficas..............................................................................................89
x
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Representação esquemática da polimerização do polipropileno............................3
Figura 2 - Taticidade do polipropileno...................................................................................4
Figura 3 - Conformação da cadeia do polipropileno isotático.............. .......................... .....4
Figura 4 - Razão de aspecto da MMT.....................................................................................7
Figura 5 - Morfologia dos Nanocompósitos...........................................................................9
Figura 6 - Tamanhos e formas da Motmorilonita.................................................................11
Figura 7 -
Estrutura da Motmorilonita..................................................................................11
Figura 8 - Modificação química da MMT............................................................. ..............12
Figura 9 - Orientação da argila dentro da matriz polimérica ...............................................13
Figura 10 -
Diferentes tipos de sais de amônio quaternário utilizados comercialmente......14
Figura 11 - Modelo de arranjo espacial de sais de amônio quaternário...............................15
Figura 12 - Mecanismo de decomposição dos sais de amônio quaternário.........................16
Figura 13 - Estrutura química do anidrido maleico.............................................................18
Figura 14 - Mecanismo de funcionalização do PP com MA...............................................19
Figura 15 -
Mecanismo de reação entre argila/PP-g-MA/ PP.............................................20
Figura 16 - Representação esquemática da difusão de um gás na matriz polimérica..........21
Figura 17 -
Combustão da resina pura e de um nanocompósito .........................................22
Figura 18 - Espectros de RX das diferentes estruturas das argilas numa matriz.................23
Figura 19 - Esquema do processamento de nanocompósitos de PP....................................29
Figura 20 - Dimensões de um corpo de prova do tipo gravata e a curva tensão-deformação
obtida em um ensaio de flexão............................................................................................33
Figura 21 - Representação esquemática das dimensões do corpo de prova para
polipropileno .......................................................................................................................34
Figura 22 - Raios-X das MMTs organofílicas ....................................................................35
Figura 23 - Estrutura química dos sais de amônio quaternário das MMTs organofílicas: (a)
C-15A, C-20A, ED e I44P; (b) Nanofil 5............................................................................36
xi
Figura 24 - Fluorescência de Raios-X das MMTs organofílicas..........................................37
Figura 25 - A influência da quantidade de MMT na HDT...................................................41
Figura 26 - A influência do tipo de plastificante na HDT....................................................41
Figura 27 - Curvas de perda de massa pela variação da temperatura dos nanocompósitos:
PP/C-15A..............................................................................................................................43
Figura 28 - Curvas de perda de massa pela variação da temperatura dos nanocompósitos:
PP/ED....................................................................................................................................44
Figura 29 - Curvas de perda de massa pela variação da temperatura dos nanocompósitos:
PP/I44P.................................................................................................................................44
Figura 30 - Curvas de perda de massa pela variação da temperatura dos nanocompósitos:
PP/C-20A..............................................................................................................................45
Figura 31 - Curvas de perda de massa pela variação da temperatura dos nanocompósitos:
PP/Nanofil 5..........................................................................................................................45
Figura 32 - Raios-X dos nanocompósitos de PP/C-20A.......................................................48
Figura 33 - Raios-X do PP puro e PP/C-20A........................................................................49
Figura 34 - Micrografia de MET: 5%C-15A sem PP-g-MA................................................49
Figura 35 - Micrografia de MET: 5%Nanofil 5 sem PP-g-MA............................................50
Figura 36 - Micrografia de MET: 5%I44P sem PP-g-MA...................................................50
Figura 37 -
Micrografia de MET: C-15A sem PP-g-MA.....................................................51
Figura 38 -
Micrografia de MET: C-20A sem PP-g-MA.....................................................52
Figura 39 -
Micrografia de MET: ED sem PP-g-MA..........................................................53
Figura 40 -
Micrografia de MET: I44P sem PPg-MA..........................................................54
Figura 41 - Micrografia de MET: Nanofil 5 sem PP-g-MA.................................................55
Figura 42 - Micrografia de MET: C-15A com PP-g-MA (1:1)............................................56
Figura 43 - Micrografia de MET: C-20A com PP-g-MA (1:1)............................................56
Figura 44 -
Micrografia de MET: ED com PP-g-MA (1:1)..................................................57
Figura 45 -
Micrografia de MET: I44P com PP-g-MA (1:1)................................................58
xii
Figura 46 - Micrografia de MET: Nanofil 5 com PP-g-MA (1:1)........................................59
Figura 47 - Micrografia de MET: C-15A com PP-g-MA (1:2 e 1:2,5)................................60
Figura 48 - Micrografia de MET: C-20A com PP-g-MA (1:2 e 1:2,5)................................61
Figura 49 - Micrografia de MET: Nanofil 5 com PP-g-MA (1:2,5).....................................62
Figura 50 - Representação dos tipos de interações possíveis entre argila-modificador-
polímero................................................................................................................................63
Figura 51 - Estrutura química dos plastificantes: (a) EMCA e (b) PPG..............................65
Figura 52 - Módulo de armazenamento (a) e tan delta (b) dos nanocompósitos: PP/C-
15A.......................................................................................................................................68
Figura 53 - Módulo de armazenamento (a) e tan delta (b) dos nanocompósitos: PP/C-
ED.........................................................................................................................................69
Figura 54 - Módulo de armazenamento (a) e tan delta (b) dos nanocompósitos: PP/C-
I44P.......................................................................................................................................70
Figura 55 - Módulo de armazenamento (a) e tan delta (b) dos nanocompósitos: PP/C-
20A.......................................................................................................................................71
Figura 56 - Módulo de armazenamento (a) e tan delta (b) dos nanocompósitos: PP/C-
Nanofil 5...............................................................................................................................72
Figura 57 - Módulo (a) e impacto (b) dos nanocompósitos de PP versus tipo de
plastificante...........................................................................................................................74
Figura 58 -
Módulo (a) e impacto (b) dos nanocompósitos de PP versus quantidade de
MMT.....................................................................................................................................76
Figura 59 - Módulo de flexão (a) e impacto (b) dos nanocompósitos de PP com
5%MMT+1%EMCA: sem PP-g-MA e com 5%PP-g-MA...................................................78
Figura 60 - Módulo de flexão (a) e impacto (b) dos nanocompósitos de PP com
2%MMT+1%PPG: sem PP-g-MA e com 2%PP-g-MA.......................................................79
Figura 61 -
Curvas de perda de massa pela variação da temperatura da mistura 1:1 C-
20A/C-15A............................................................................................................................81
Figura 62 - Micrografia de MET: Mistura 1:1 5% C-20A/C-15A........................................82
Figura 63: Micrografia de MET: Mistura 1:1 2% C-20A/C-15A.........................................83
Figura 64 - Módulo de armazenamento e tan delta da mistura 1:1.......................................84
xiii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Argilas Montmorilonita organicamente modificadas...........................................27
Tabela 2: Cálculo das distâncias interplanares e dos resíduos orgânicos e inorgânicos das
argilas organofílicas..............................................................................................................35
Tabela 3: Propriedades térmicas dos brancos e dos nanocompósitos de PP com 5% de argila
organofílica...........................................................................................................................38
Tabela 4: Propriedades térmicas dos brancos e dos nanocompósitos de PP com 2% de argila
organofílica...........................................................................................................................39
Tabela 5:
Faixa de temperatura de degradação dos nanocompósitos...................................42
Tabela 6: Temperaturas de degradação dos brancos e dos nanocompósitos a 10% e 50% de
perda de massa......................................................................................................................46
Tabela 7:
Propriedades mecânicas e mecânico dinâmicas dos brancos e dos
nanocompósitos de PP com 2% de argila organofílica.........................................................66
Tabela 8: Propriedades mecânicas e mecânico dinâmicas dos brancos e dos
nanocompósitos de PP com 5% de argila organofílica.........................................................67
Tabela 9: Propriedades térmicas dos brancos e dos nanocompósitos de PP com 1:1 C-
20A/C-15A............................................................................................................................80
Tabela 10: Temperaturas de degradação dos brancos e da mistura 1:1 a 10% e 50% de
perda de massa......................................................................................................................81
Tabela 11:
Propriedades mecânicas e mecânico dinâmicas dos brancos e da mistura
1:1.........................................................................................................................................85
xiv
LISTA DE EQUAÇÕES
Equação 1: Equação da energia livre de Gibbs.......................................................................10
Equação 2: Lei de Bragg.........................................................................................................23
Equação 3: Equação do módulo de armazenamento...............................................................25
Equação 4: Equação do módulo de perda...............................................................................25
Equação 5: Equação do calor dissipado, por ciclo..................................................................25
Equação 6: Equação tanδ........................................................................................................26
Equação 7: Relação do grau de cristalinidade........................................................................31
xv
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS
Al – Alumínio
DMA - Análise mecânico dinâmica
θ – Ângulo de difração
MA – Anidrido maleico
Ca – Cálcio
DSC – Calorimetria diferencial de varredura
CEC – Capacidade de troca catiônica
CaCO
3
– Carbonato de cálcio
λ – Comprimento de onda da radiação incidente
d
001
– Distância interplanar
Fe – Ferro
FRX – Fluorescência de Raios-X
Xc – Grau de cristalinidade
Li – Lítio
Mg – Magnésio
MEK- Metil etil cetona
MET – Microscopia eletrônica de transmissão
E’ – Módulo de armazenamento
E’’ – Módulo de perda
MMT - Montmorilonita
Mw – Peso molecular médio
PP – Polipropileno
PPG – Polipropileno glicol
PP-g-MA – Polipropileno graftizado com anidrido maleico
xvi
Si – Silício
Na – Sódio
T – Temperatura
Tc – Temperatura de cristalização
HDT – Temperatura de Deflexão Térmica
Tm - Temperatura de fusão
Tg – Temperatura de transição vítrea
TGA – Termogravimetria
ΔG
s
– Variação molar de energia livre do sistema
ΔH
s
- Variação molar de entalpia do sistema
ΔS
s
– Variação molar de entropia do sistema
xvii
RESUMO
Neste trabalho foram obtidos nanocompósitos de PP a partir de cinco diferentes
montmorilonitas organicamente modificadas (MMT), através do método de intercalação do
fundido, com a adição da argila em solução, para obtenção de um novo produto com boas
propriedades mecânicas e térmicas. Foram utilizados alguns aditivos para alcançar
propriedades finais superiores nos nanocompósitos formados, tais como o uso de PP-g-MA
para aumentar a força de adesão entre a argila e a matriz termoplástica e também, o uso dos
plastificantes: EMCA e PPG para auxiliar na dispersão da nanocarga na matriz de PP.
A adição de argila nos sistemas proporcionou um aumento nas propriedades
térmicas e mecânicas do PP, principalmente quando o grau máximo de esfoliação e
orientação foram alcançados (com a adição de 1:1 PP-g-MA:MMT e pelo uso de PPG). As
argilas com menor quantidade de sal de amônio apresentaram melhor modulo (C-20A e
Nanofil 5), pois estas possuem uma boa capacidade de intercalação e esfoliação, já as
argilas com maior capacidade de deslizar suas camadas uma sobre as outras apresentaram
melhor resistência ao impacto (I44P, C-15A e Nanofil 5).
Para finalizar o trabalho foi avaliado o efeito das misturas de duas argilas (uma
argila com alto valor de módulo e outra com alto valor de impacto - 1:1 C-20A/C-15A)
com o objetivo de unir a sinergia dessas duas argilas na obtenção de significativos ganhos
de módulo de flexão e impacto em um sistema único e este objetivo foi alcançado
principalmente com o sistema 2% de mistura C-15A/C-20A + 5% PP-g-MA +1% PPG, o
qual apresentou uma melhoria no módulo de flexão e um acentuado aumento de impacto
(aproximadamente quatro vezes mais que o PP puro).
xviii
ABSTRACT
PP nanocomposites were obtained with five different organically modified
montmorillonites, through the melt intercalation method with the addition of the clay in
solution for obtaining of a new product with good mechanical and thermal properties. Some
additive were used to reach superior final properties in the formed nanocomposites, such as
the use of PP-g-MA to increase the force of adhesion between the clay and the thermoplastic
matrix and also, the use of the plasticizer: EMCA and PPG to aid in the dispersion of the
nanofillers in the PP matrix.
The clay addition in the systems provided an increase in the thermal and mechanical
properties of the PP matrix, mainly when the maximum degree of exfoliation and orientation
were reached (with the addition of 1:1 PP-g-MA:MMT and for the use of PPG). The clays
with smaller amount of salt of ammonium presented better flexural modulus (C-20A and
Nanofil 5), because they possess a good intercalation and exfoliation capacity, while the
clays with larger capacity of layer sliding presented better resistance to the impact (I44P, C-
15A and Nanofil 5).
To conclude the work the effect of the mixtures of two clays was evaluated (a clay
with high value of modulus and another with high impact value - 1:1 C-20A/C-15A) with the
objective of searching a synergism among those two clays in the obtaining of significant
increase of flexural modulus and impact in only one system and this objective was reached
mainly with the system 2% of mixture C-15A/C-20A + 5% PP-g-MA +1% PPG, which
presented an improvement in the flexural modulus and an accentuated impact increase
(approximately four times more than pure PP).
1. INTRODUÇÃO
1.1 CONSIDERAÇÕES INICIAIS
As poliolefinas são termoplásticos convencionais com baixo custo e uma gama
enorme de propriedades e aplicabilidades. No entanto, elas apresentam propriedades
mecânicas muito inferiores aos termoplásticos de engenharia, não podendo ser aplicadas
na confecção de materiais que exigem maior qualidade. Em vista disso, a adição de cargas
(minerais, metálicas ou fibrosas) é uma alternativa para contornar essas limitações [1,2].
Com a evolução das técnicas de síntese e com possibilidade de caracterização de
materiais em escala atômica, tornou-se possível a mistura da resina plástica com partículas
em dimensões nanométricas (10
-9
m). A incorporação de pequenas quantidades de cargas
inorgânicas, tais como a Montmorilonita, a qual apresenta estrutura em multicamadas e
possui elevada razão de aspecto, vem sendo utilizada para melhorar significantemente as
propriedades da resina base tornando-a materiais com maior resistência mecânica, maior
estabilidade térmica ou com propriedades ópticas, magnéticas ou elétricas superiores,
além de melhorar significativamente a resistência à chama e propriedades de barreira.
Adicionalmente, a preparação de nanocompósitos de matriz polimérica permite em muitos
casos encontrar um compromisso entre um baixo custo, devido à utilização de menor
quantidade de carga, a um elevado nível de desempenho que pode resultar da sinergia
entre os componentes [3].
Contudo, a afinidade química entre as cargas inorgânicas (natureza hidrofílica) e os
polímeros apolares (predominantemente hidrofóbico) é bastante reduzida. Para promover
uma melhor compatibilidade é necessário modificar quimicamente a carga inorgânica,
inserindo cátions de caráter organofílico, e também a matriz, inserindo grupos polares ao
longo de suas cadeias. A dispersão (intercalada e/ou esfoliada) da carga na matriz esta
diretamente relacionada com a afinidade química entre matriz/carga [4].
As propriedades finais dos nanocompósitos de PP com MMT modificadas
organofilicamente são influenciadas pelo grau de pureza da carga, pelo tipo e quantidade
de sal de amônio utilizado na modificação, pelo uso de um agente de acoplamento e
também pelo uso de um plastificante. Avaliando esses fatores é possível produzir
2
nanocompósitos com determinada morfologia (intercalada/esfoliada) e assim obter
propriedades mecânicas e térmicas superiores.
Este trabalho tem como objetivo avaliar as propriedades morfológicas, mecânicas e
térmicas dos nanocompósitos de PP utilizando cinco diferentes MMT modificadas
organofilicamente, PP-g-MA, além de plastificantes.
1.2 OBJETIVOS
O objetivo principal deste trabalho é a obtenção de nanocompósitos de PP a partir
de diferentes argilas organofílicas através do método de intercalação do fundido com a
adição da argila em solução para obtenção de um novo produto com boas propriedades
mecânicas e térmicas. Outro objetivo é avaliar a influência do tipo e quantidade do
modificador orgânico das argilas organofílicas, bem como o uso de plastificantes e um
agente de compatibilização nas propriedades finais dos nanocompósitos.
Para que estes objetivos sejam atingidos, foram definidos alguns objetivos
específicos:
¾ Avaliar o efeito do tipo e quantidade de argila na obtenção dos
nanocompósitos.
¾ Verificar o efeito do uso de agente de compatibilização nas propriedades dos
nanocompósitos, tais como PP graftizado com anidrido maleico.
¾ Avaliar o efeito do uso de plastificantes na obtenção dos nanocompósitos.
¾ Caracterizar as propriedades mecânicas, mecânico-dinâmicas, térmicas e
morfológicas dos nanocompósitos obtidos.
¾ Correlacionar a morfologia dos nanocompósitos com as respostas mecânicas.
3
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 POLIPROPILENO ISOTÁTICO
2.1.1 INTRODUÇÃO
O polipropileno (PP) é um dos mais importantes termoplásticos comerciais por
apresentar excelente versatilidade de processamento e reciclagem, com um bom balanço
rigidez/impacto e baixa transferência de odor e sabor, além de possuir boas propriedades
intrínsecas como alta temperatura de fusão (Tm ≅160°C), alta resistência química e baixa
densidade (0.9g/cm
3
) [5].
O PP é preparado a partir do monômero propileno em reação de poliadição com
catalisadores do tipo Ziegler-Natta ou metalocênico (figura 1), os quais tornaram
possível a sua produção em grande escala e com estreita distribuição de massa molar,
maior cristalinidade, entre outras características. No Brasil, o PP normalmente
comercializado é o isotático, sintetizado pelas petroquímicas Braskem, Suzano
(Polibrasil), Petrobrás e Ipiranga através dos sistemas catalíticos Ziegler-Natta de
segunda, terceira ou quarta geração [6].
Polimerização
Ziegler Natta ou
Metalocenos
Figura 1: Representação esquemática da polimerização do polipropileno.
O polipropileno pode apresentar-se em dois tipos, conforme a realização de sua
polimerização: homopolímero, o qual possui somente unidades do monômero propeno
ou copolímero, onde é adicionado ao propeno um segundo monômero (normalmente
eteno).
O PP é normalmente utilizado em aplicações como recipientes para embalagem,
sacaria, pisos tipo carpete, seringas de injeção descartáveis, peças automotivas, carcaças
de eletrodomésticos; brinquedos; tubos para cargas de caneta esferográficas; bocal de
pistolas para aplicação de aerossóis; material hospitalar [6].
4
2.1.2 ESTRUTURA, MORFOLOGIA E PROPRIEDADES
Durante a polimerização do PP seus monômeros podem apresentar dois arranjos
estereorregulares, um onde os centros (pseudo) quirais têm a mesma configuração (os
grupos metila se situam no mesmo lado do plano da cadeia principal) – polipropileno
isotático, e outro com configuração oposta – polipropileno sindiotático, ou ainda não
apresentar nenhuma estereorregularidade ao longo de suas cadeias - polipropileno atático
(figura 2) [7].
H
H
HHHR
RRRR
R
H
RHRH
R
HRH
RHHRH
HRRHR
Figura 2: Taticidade do polipropileno.
Estes diferentes tipos de arranjos das cadeias do PP afetam fortemente suas
propriedades mecânicas, sendo que a estrutura que apresenta melhores propriedades é a
configuração do tipo isotática. Porém, as reações de polimerização não permitem a
obtenção de cadeias 100% isotáticas, e sim frações na ordem de 90 a 99%. Quanto maior
sua taticidade (regularidade) maior será o seu grau de cristalinidade, ou seja, maior será
sua rigidez, resistência mecânica e densidade e menor será seu impacto, tenacidade e
ductibilidade [8].
Devido ao impedimento estérico dos grupos metila o PP isotático assume a
conformação helicoidal e simetria ternária, ou seja, três unidades de repetição são
necessárias para completar uma volta da hélice (figura 3) [6].
Figura 3: Conformação da cadeia do polipropileno isotático [6].
PP isotático
PP sindiotático
R= CH
3
PP atático
5
As macromoléculas dobram repetidamente sobre elas mesmas (devido a
interações intermoleculares) em uma ordem tridimensional, formando lamelas. Quando
maiores graus de ordem são atingidos há a formação da forma esferulítica. O tamanho e
a quantidade de esferulitos formados dependem principalmente da temperatura de
resfriamento e da presença de agentes nucleantes [6].
O PP pode existir em quatro diferentes formas cristalinas (polimorfismo) [9]. A
estrutura cristalina polimórfica mais comum é a forma α ou monoclínica, a qual se
organiza em diferentes microestruturas lamelares e esferulíticas. A forma β, ou
hexagonal, é encontrada após cristalização sob gradientes de temperaturas, condições de
resfriamento brusco ou pela adição de um agente nucleante específico. Esta forma
cristalográfica é metaestável e sob condições apropriadas de aquecimento, a forma β
pode se converter para a forma α, além de possuir maior tenacidade na ruptura que a
forma α. A forma γ ou triclínica é similar à forma α e aparece sob condições de baixo
peso molecular e altas pressões, ou seja, relativamente incomum para amostras de PP
isotático em condições típicas de processamento [10,11]. A esmectita (Sm) ou
mesomórfica é uma forma intermediária entre o estado amorfo e cristalino e aparece
quando o material é resfriado bruscamente.
As regiões cristalinas do PP são ligadas pelas regiões amorfas e influenciam
fortemente as propriedades mecânicas. As propriedades mecânicas típicas do
polipropileno incluem um módulo de Young entre 1,25 e 2,40 GPa e resistência à tensão
de 33 MPa. No entanto, estes valores podem ser alterados devido às características do
polipropileno específico e suas condições de processamento. Além disso, possui massa
molar entre 80.000 e 500.000, Tg entre -15 e 15°C e é solúvel apenas a temperaturas
elevadas (superior a 80°C) [7].
2.1.3 DEGRADAÇÃO DO POLIPROPILENO
O PP é um polímero altamente susceptível à fotodegradação quando exposto ao
tempo. A energia absorvida por influência de calor, luz e tensões mecânicas, causa
ruptura das ligações C-H do carbono terciário, que possui ligações mais fracas que a dos
demais carbonos, gerando assim radicais livres estáveis. Esses radicais são capazes de
6
reagir com o oxigênio e formar peróxidos e hidroperóxidos, que por sua vez produzem
mais radicais livres ocasionando a cisão das cadeias e a formação de grupos carbonila e
produtos de oxidação como ésteres e álcoois. As alterações nas propriedades do polímero
em decorrência da fotodegradação resultam em um material com baixas propriedades
mecânicas, além de alterações nas propriedades físicas, como o amarelamento e perda de
transparência [12].
Mudanças nas propriedades do PP podem ser originadas através de mudanças
químicas no material por pós-cristalização, degradação térmica durante processamento
ou por envelhecimento físico. Até mesmo as características geométricas da rosca da
extrusora podem acelerar o processo de degradação do polímero. Em contraste com
outras poliolefinas, a cisão de cadeias afeta preferencialmente as maiores
macromoléculas do PP, reduzindo o tamanho médio de suas cadeias. Esse fenômeno
conduz à redução da distribuição de massa molar e pode ser usado na degradação
controlada do polímero em processo de extrusão reativa na presença de peróxidos
orgânicos para a geração de radicais livres. A conseqüência usual do envelhecimento do
PP é a sua fragilização e perda significativa de tenacidade. A influência de mudanças
químicas nas propriedades do polímero pode ser minimizada pela adição de sistemas
estabilizadores, como o CaCO
3
e compostos fenólicos em diferentes concentrações, que
protegem do calor, irradiação ultravioleta e da exposição a diversos meios [13].
2.2 OS NANOCOMPÓSITOS
O uso de polímeros reforçados com intuito de melhorar as propriedades
mecânicas e estruturais tem crescido muito nas últimas décadas. Os materiais de reforço
devem ser inertes e podem estar em diversas formas, dependendo da aplicação desejada.
Dentre matrizes termoplásticas, o polipropileno (PP) é a mais utilizada devido à sua alta
estabilidade térmica e facilidade de processamento [14].
Como uma nova alternativa, está sendo cada vez mais pesquisada a obtenção de
nanocompósitos de poliolefinas, os quais são materiais híbridos em que pelo menos um
dos componentes tem dimensões nanométricas. Tal como acontece nos compósitos
tradicionais, um dos componentes serve de matriz, na qual as partículas do segundo
material se encontram dispersas. Os componentes de um nanocompósito podem ser de
7
natureza inorgânica/inorgânica, inorgânica/orgânica ou ainda orgânica/orgânica [3]. O
componente que se apresenta em escala nanométrica é chamado de nanocarga e este
pode possuir as três dimensões na ordem de nanômetros, o qual terá a forma esférica, ou
apresentar duas dimensões (largura e espessura) em escala nanométrica, então possuirá a
forma fibrosa ou ainda possuir somente uma dimensão (espessura) em nanômetros, então
resultará em um sistema de multicamadas. As nanocargas mais utilizadas são os
filossilicatos (principalmente a Montmorilonita), nanotubos de carbono ou aditivos
químicos como sílica ou carbonato de cálcio. A grande área superficial e alta razão de
aspecto são responsáveis pela maior interação nanocarga/matriz e consequentemente
melhores propriedades finais dos nanocompósitos. Outros fatores importantes são a
concentração e a homogeneidade da distribuição da nanopartícula na matriz polimérica
[15].
Figura 4: Razão de aspecto da MMT
A incorporação de cargas inorgânicas, tais como a Montmorilonita, em polímeros
origina materiais com maior resistência mecânica, maior estabilidade térmica ou com
propriedades ópticas, magnéticas ou elétricas superiores, além de melhorar
significativamente a resistência à chama e propriedades de barreira. Adicionalmente, a
preparação de nanocompósitos de matriz polimérica permite em muitos casos encontrar
um compromisso entre um baixo custo, devido à utilização de menor quantidade de carga
(MMT são formadas por multicamadas com alta razão de aspecto), e um elevado nível de
desempenho, que pode resultar da sinergia entre os componentes [3].
Os primeiros nanocompósitos foram desenvolvidos por Blumstein em 1961, o
qual polimerizou monômeros vinílicos na presença da Montmorilonita [16], porém
somente em 1990, o Toyota central R&D Laboratories divulgou sua tecnologia de
obtenção de uma nanoestrutura a partir da poliamida 6 e da argila Montmorilonita (4%),
comprovando ganhos significativos nas propriedades mecânicas de barreira e na
8
resistência térmica em relação ao polímero puro [17-19]. Atualmente, as principais
pesquisas e aplicações comerciais de nanocompósitos são na área automobilística e de
embalagem. No primeiro caso o enfoque é na melhoria de propriedades mecânicas e de
resistência à chama, sem comprometimento do custo e permitindo a redução de peso do
produto. Na área de embalagem, o principal motivo é a melhoria de propriedades de
barreira a gases de filmes ou de embalagens rígidas. Outra aplicação que merece
destaque é a utilização de nanocompósitos para redução da carga estática, de interesse na
área de embalagens para produtos inflamáveis [20].
A obtenção dos nanocompósitos pode ser conseguida através de três métodos
básicos tais como [21]:
• Polimerização “in situ”: as moléculas de monômero polimerizam entre as camadas de
argila contendo ou não um catalisador suportado em suas camadas [22], ou seja, antes da
polimerização a argila é inchada com o monômero líquido de tal forma que a
polimerização ocorra entre as camadas intercaladas. A obtenção de nanocompósitos de
nylon 6, de polietileno, de polipropileno e de PET pode ser realizada por este método.
• Intercalação em solução: a argila é inchada em um solvente com o objetivo de
aumentar a distância interplanar de suas camadas e então, é dispersa em uma solução do
polímero, permitindo que as cadeias poliméricas difundam entre suas camadas. Ao
evaporar o solvente, o nanocompósito é obtido com estrutura intercalada ou esfoliada.
A
limitação desta técnica é a necessidade do uso de grandes quantidades de solventes para
garantir uma boa dispersão da argila e a necessidade da utilização de polímeros solúveis
em solventes convencionais
.
i Intercalação no estado fundido: a argila é misturada com a matriz de polímero no
estado fundido. O polímero pode penetrar nos espaços entre as camadas formando um
nanocompósito intercalado ou esfoliado. As vantagens de formar nanocompósitos por
este método são: a não necessidade de uso de solventes orgânicos diminuindo o impacto
ambiental e também pela minimização de custos devido a sua compatibilidade com os
processos de transformação de termoplásticos utilizados pela indústria [23].
A dispersão (morfologia) da argila nos nanocompósitos formados depende
principalmente da termodinâmica do sistema. Assim, três tipos básicos de morfologia
são possíveis (Fig.5):
9
1. Microcompósito: Há a formação de aglomerados (separação de fase), o polímero não
penetra entre as camadas da argila e as suas propriedades são semelhantes à dos
compósitos tradicionais. Esses aglomerados podem ainda ser divididos, com o auxílio de
uma força externa, em aglomerados menores, chamados de agregados.
2. Nanocompósito intercalado: A cadeia polimérica é intercalada nas camadas da argila,
formando uma estrutura de multicamadas bem ordenada.
3. Nanocompósito esfoliado: As camadas de silicatos são separadas e dispersas
completamente na matriz polimérica.
Quando a intensidade de difusão das cadeias poliméricas entre as camadas da MMT é
maximizada ocorre uma diminuição na interação camada-camada e a esfoliação é
alcançada, ou seja, a intercalação ocorre primeiro para depois haver a separação das
camadas em platelets individuias (esfoliação).
Os nanocompósitos podem apresentar uma mistura dessas três morfologias em
sua estrutura [24].
Figura 5: Morfologia dos Nanocompósitos: 1) agregados, 2) intercalada e 3) esfoliada [25].
Assim, para que ocorra a intercalação e/ou esfoliação é necessário que a variação
da energia livre do sistema seja negativa, ou seja, ΔG
m
< 0, quando esta condição não é
satisfeita, ocorre somente à formação de microcompósito (separação entre a fase
orgânica (matriz) e inorgânica (argila)) [25].
Compósito convencional Nanocompósito
1
2
3
Tactóides de argila Polímero
10
A variação de energia livre do sistema é influenciada por dois fatores
termodinâmicos: os fatores entrópicos e entálpicos, além da temperatura, conforme a
equação (1):
ΔG
s
= ΔH
s
– TΔS
s
(1)
Onde ΔG
s
é a variação molar de energia livre do sistema, ΔH
s
é a variação molar
de entalpia do sistema, T é a temperatura absoluta e ΔS
s
é a variação molar de entropia
do sistema.
Num sistema matriz polimérica /argila ΔS
s
é praticamente nula, pois ao mesmo
tempo em que há uma diminuição de entropia devido ao confinamento das cadeias do
polímero entre as camadas da argila, há um aumento de entropia causado pela maior
liberdade conformacional das cadeias do modificador orgânico (presentes nas MMT
organofílicas) devido ao aumento da distância entre as camadas da argila pela penetração
das cadeias poliméricas. Assim, o fator entálpico (interações entre matriz-modificador-
argila) determinará a morfologia do nanocompósito formado. A variação molar entálpica
do sistema será favorável quando as interações Polímero/MMT são mais favoráveis que
as interações Modificador/MMT, mas quando as interações matriz/MMT são fracas (Van
der Walls) pode ocorrer separação de fase, pois a matriz polimérica e o modificador são
semelhantes quimicamente e isto não promove um excesso entálpico favorável no
sistema, para isso torna-se necessário a adição de grupos polares na matriz [26].
Para nanocompósitos de polipropileno faz-se necessário o uso de grupos polares
(em pequenas quantidades) como anidrido maleico ou matrizes poliméricas polares, para
obter as morfologias intercaladas e parcialmente esfoliadas [27], ou pelo método da
intercalação do fundido ou através da polimerização “in situ” com catalisadores (Ziegler
Natta ou metalocênico) suportados na MMT [28]. Estes apresentaram propriedades
mecânicas, térmicas e de barreira superiores à resina pura, além de proporcionar maior
resistência às chamas.
2.2.1 A MONTMORILONITA
A montmorilonita pertence à família das esmectitas com a estrutura do cristal
constituída de camadas com espessura nanométrica de duas folhas de silício tetraédricas
11
com uma folha central octaédrica de alumínio, unidas entre si por oxigênios comuns às
folhas. As suas folhas adjacentes estão unidas por interações fracas do tipo Van der
Walls formando uma estrutura de multicamadas. Além disso, o tamanho e a forma de
suas camadas são variados (fig.6) [29].
Figura 6: Tamanhos e formas da Motmorilonita [29].
Nas posições tetraédricas o cátion Si
+4
pode sofrer substituição isomórfica por
Al
+3
, e nas posições octaédricas o cátion Al
+3
pode ser substituído por Mg
+2
, Fe
+2
ou
outro íon gerando uma carga negativa, a qual é contrabalanceada por cátions metálicos
(Na, Ca, Mg, Fe, Li) trocáveis residindo no espaço basal ou galeria (Fig.7). Essa
capacidade de troca catiônica (CEC) é expressa em mequiv/100g argila [25].
Figura 7: Estrutura da Motmorilonita.
As principais razões que levaram à popularização do emprego da MMT na
obtenção de nanocompósitos são: sua origem natural (originária da alteração das cinzas
vulcânicas), elevada razão de aspecto (10-1000), grande poder de inchamento,
capacidade de troca catiônica (60 a 170 meq/100g), plasticidade, boa resistência
mecânica (módulo de Young: 178 GPa) e boa capacidade de delaminação (separação das
camadas de argila) [30].
A Montmorilonita antes de ser usada como carga para a síntese de
nanocompósitos deve ser purificada, pois apresenta resíduos de cristobalita, zeólito,
Cátions metálicos
trocáveis
Tetraédrica SiO
2
Octaédrica Al
2
O
3
Tetraédrica SiO
2
∼1 nm
0.98 nm
12
biotita, quartzo, feldspato, zircônio e outros minerais normalmente encontrados em
rochas vulcânicas, os quais agem como concentradores de tensão permitindo baixa
qualidade nas propriedades finais [18,31,32]. Além disso, por apresentar um caráter
hidrofílico, as argilas são incompatíveis com polímeros apolares (caráter hidrofóbico) e
quando misturados geram aglomerados de argila (separação de fase). Assim, é necessário
realizar uma modificação em sua superfície para torná-las mais organofílicas.
A modificação mais comum para argilas é a troca iônica dos cátions presentes
dentro das galerias por cátions orgânicos (organofilização) de amônio, fosfônio,
imidazol, fluoro, anilina, além de líquidos iônicos e oligômeros. Essa modificação pode
ser ainda através da graftização de hidrocarbonetos por plasma e reações químicas com
silanos ou por adsorção em sua superfície de molélulas menores que podem modificá-la
quimicamente [33-38].
Na organifilização, o volume e a quantidade de cátion orgânico utilizado têm
efeito direto na interação polímero-modificador-argila, no balanço organofílico-
hidrofílico, além de expandir o espaço interlamelar da argila diminuindo a interação
entre as folhas facilitando assim, a difusão e acomodação do polímero. O cátion orgânico
mais utilizado é o sal de amônio quaternário que possui até dois grupos substituintes de
cadeias alquílicas longas [39].
Figura 8: Modificação química da MMT
A
l
2
O
3
SiO
2
Na
+
TROCA
IÔNICA
CARÁTER HIDROFÍLICO (POLAR)
CARÁTER ORGANOFÍLICO
MMT SÓDICA
MMT MODIFICADA
N
+
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
13
A argila possui a habilidade de ser orientada conforme o fluxo aplicado [40],
devido a sua elevada razão de aspecto. Esta orientação é fundamental na eficiência do
reforço, visto que o reforço da carga diminui com o número de aglomerados (menor
razão de aspecto) e com o aumento do espaçamento entre as folhas (uniformidade e
orientação). A maximização da eficiência de reforço da argila na matriz é alcançada
somente quando há maior esfoliação com orientação paralela (uniformidade), porém
quando os platelets estão frente a frente ou lado a lado tendem a interagir entre si
podendo agregar-se novamente por isso é necessário haver uma boa aderência da carga
com a matriz. Assim, quanto menor a quantidade de argila mais fácil será sua dispersão
individual e uniformidade na matriz minimizando a ocorrência de aglomerados [41-43].
Figura 9 (a-d): Orientação da argila dentro da matriz polimérica, (a) estrutura intercalada, dispersão não
ordenada; (b) estrutura esfoliada, dispersão não ordenada; (c) estrutura intercalada, dispersão ordenada e
(d) estrutura esfoliada, dispersão ordenada [44].
As condições de processamento são fatores importantes na dispersão da argila na
matriz, visto que a difusão das cadeias do polímero entre as camadas de argila depende
da temperatura, do tempo de residência e do perfil de cisalhamento da rosca. Além disso,
a estrutura do polímero, o tipo e concentração do modificador e a área superficial da
argila são outros fatores a serem considerados [45]. Assim para promover uma melhor
dispersão é necessário ter um tempo de residência intermediário, baixa temperatura de
processo e taxas médias de cisalhamento, pois altas taxas de cisalhamento podem
fragmentar as folhas individuais (platelets) da argila durante o processo diminuindo sua
razão de aspecto e consequentemente, as propriedades finais dos nanocompósitos
formados [46-49].
14
2.2.1.1 SAIS DE AMÔNIO QUATERNÁRIO
Sais quaternários de amônio são cátions orgânicos em que um ou mais grupos de
hidrocarbonetos de cadeia longa estão ligados diretamente ao átomo de nitrogênio. Esses
compostos são biodegradáveis, pois possuem propriedades de tensoativos ou
surfactantes, mas não são tóxicos. Os métodos de preparação de sais quaternários de
amônio são muitos e variados dependendo da estrutura do composto final. A reação mais
utilizada industrialmente é entre aminas e agentes alquilizantes. As aminas de cadeia
longa são produzidas industrialmente a partir de ácidos graxos, os quais são misturas de
ácidos com comprimentos diferentes de cadeia alquílica; por tratamento com amônia,
seguida de hidrogenação catalítica do nitrilo obtido, podendo conter hidrogênio,
hidroxilas ou somente hidrocarbonetos como substituintes. Dada a variabilidade dos
possíveis radicais ligados ao nitrogênio pode-se obter um grande número de sais
quaternários de amônio (fig.10) e sua solubilidade em água dependerá da polaridade
destes substituintes [50]. Os sais de amônio que contêm hidrogênios livres possuem
maior reatividade sobre os que não contêm [51].
Figura 10: Diferentes tipos de sais de amônio quaternário utilizados comercialmente.
O arranjo espacial das cadeias do surfactante entre as camadas da argila depende
da densidade iônica da argila, da temperatura e do comprimento de sua cadeia alquílica
[52], gerando um ângulo entre a superfície da argila, podendo estar mais paralelo ou
mais inclinado à superfície (fig 11) [53,54]. À medida que aumenta a temperatura do
sistema o modificador funde gradualmente inchando a argila [55].
ONDE HT = 65% C
18
30%
C
16
5% C
14
15
Figura 11: Modelo de arranjo espacial de sais de amônio quaternário [39].
O surfactante ao mesmo tempo em que torna a argila mais organofílica e
estabiliza suas folhas delaminadas (evita o enrolamento, visto que sua folhas são bastante
flexíveis) [56], impede a interação das cadeias poliméricas ou dos agentes de
compatibilização com os sítios polares da superfície da argila, por isso seu tamanho e sua
quantidade determinam a intensidade dessas interações [57]. Quanto maior o tamanho e
quantidade de modificador maior serão as interações entre polímero-modificador e
argila-modificador, porém, menor será a interação polímero-argila [58].
Os sais de amônio quaternário apresentam baixa estabilidade térmica comparado
com os demais cátions orgânicos [59,60], podendo sofrer degradações via eliminação de
Hoffman, produzindo α-olefinas e aminas, entre outras espécies orgânicas. Estes
produtos de degradação podem atuar como pró-degradantes da matriz induzindo o
aparecimento de cor e a utilização de um excesso desse modificador pode ocasionar o
comprometimento da estabilidade térmica e propriedades finais dos nanocompósitos
[34,61].
N
+
H
3
(C
18
)
N
+
(CH
3
)
2
(C
18
)(
CH
2
(C
6
H
5
))
N
+
(CH
3
)
2
(C
18
)
2
DENSIDADE DE
CARGA
COMPRIMENTO DA
CADEIA ALQUÍLICA
ÂNGULO DE
INCLINAÇÃO
16
Figura 12: Mecanismo de decomposição dos sais de amônio quaternário [34].
2.2.2 AGENTES COMPATIBILIZANTES
A melhor interação entre carga e matriz está centrada nas características da
interface entre eles. A principal função da interface é permitir uma transferência eficiente
de tensão da matriz para o reforço. Um dos efeitos que contribuem para a adesão na
interface é a atração física entre os átomos da matriz e da superfície inorgânica. A
interação química entre as superfícies permite que as tensões mecânicas sofridas pelo
material sejam transferidas com mais eficiência da matriz para a carga, conferindo
melhores propriedades mecânicas ao material [62].
Visando melhorar a aderência
interfacial polímero-argila, às vezes, torná-se necessário o uso de macromoléculas que
possuem miscibilidade ao mesmo tempo com a carga e a matriz.
Os agentes compatibilizantes são macromoléculas que deverão atuar na região
interfacial em misturas poliméricas heterogêneas. Usualmente, as cadeias do agente
interfacial têm uma estrutura em bloco ou graftizada, com um bloco constituído por um
dos componentes (matriz) e um segundo bloco ou grupo similar ou miscível com ou
outro componente da mistura (carga) [63-67].
Sais internos
Sais externos
17
Para alcançar a melhor adesão interfacial é importante que a estrutura do
compatibilizante penetre nas fases correspondentes a uma profundidade suficiente para
garantir o entrelaçamento das cadeias constituintes do polímero e do compatibilizante e
promova uma ligação ou interação forte com a carga.
2.2.2.1 POLIPROPILENO FUNCIONALIZADO
O confinamento das cadeias de PP entre as camadas de argila (fator entrópico) e a
baixa polaridade (fator entálpico) estabelece interações moleculares desfavoráveis com
as cargas inorgânicas de caráter polar. Assim, é necessária a introdução de uma pequena
quantidade de grupos polares ou polarizáveis na cadeia do polímero antes da mistura
com a argila para se atingir a sua dispersão em escala nanométrica [16].
A funcionalização do PP pode ser terminal ou lateral e tem sido feita com sucesso
por meio de reações em solução, no estado fundido e no estado sólido [68]. Em geral, as
reações são feitas utilizando-se peróxidos (que geram radicais livres) ou catalisadores
para adicionar moléculas com grupos polares na cadeia polimérica [69]. Os agentes de
acoplamento mais empregados são os silanos, anidrido maleico e alquilmaleatos, ácido
acrílico, ácido itacônico, maleato de etila, acetato de vinila, metacrilato de glicidila e
outras moléculas orgânicas tais como aminas e clorosulfonado, além do uso de
copolímeros aleatórios ou em bloco [70-73].
Muitos fatores sobre as condições dos
monômeros devem ser considerados para a realização dos experimentos, tais como,
concentração solubilidade, volatilidade, reatividade e susceptibilidade em
homopolimerizar [68,74]. O monômero mais utilizado na funcionalização do PP é o
anidrido maleico, pois este tem se mostrado um excelente agente compatibilizante, o
qual diminui a tensão interfacial, melhorando a adesão entre as fases e a dispersão das
partículas do componente em menor proporção na matriz contínua [75].
Estudos recentes têm mostrado ainda que a utilização de moléculas de baixo peso
molecular (plastificantes) e o uso de antioxidantes em conjunto com a funcionalização da
matriz melhora ainda mais a compatibilidade da matriz com a carga [76,77].
2.2.2.1.1 POLIPROPILENO FUNCIONALIZADO COM ANIDRIDO MALEICO
18
A estrutura do monômero anidrido maleico (MA) apresenta ligações conjugadas
C=C e C=O que podem participar de reações químicas juntas ou separadamente e são
susceptíveis a reações de abertura de anel e de adição na dupla ligação. Quando
dissolvido em água, o MA hidrolisa rapidamente, formando ácido maleico [75].
O
O
O
Figura 13: Estrutura química do anidrido maleico.
O mecanismo de graftização do PP com MA inicia com a decomposição térmica
do iniciador, geralmente um peróxido. Os radicais livres gerados são capazes de abstrair
átomos de hidrogênio das moléculas da cadeia do PP, gerando macrorradicais. Os
macrorradicais gerados são altamente reativos e reagem com o monômero (MA)
existente no sistema, formando outra espécie reativa. Esta espécie também pode capturar
átomos de hidrogênio das moléculas de PP, formando o PP funcionalizado com MA
(PPg-MA) e assim, gerando novos macrorradicais que continuam a reação. Porém
durante a reação, os macrorradicais formados podem sofrer quebra de cadeia, causada
pela cisão β, passando a existir então, a competição entre a funcionalização do
monômero na cadeia de PP e a cisão β das moléculas. A importância destes dois
processos depende da concentração local de MA e da temperatura da reação [75,78].
O PP pode sofrer reticulação durante a reação de modificação em algumas
circunstâncias, entretanto, a reação secundária mais importante é a degradação causada
pela cisão β. Este fenômeno pode ocorrer pela alta instabilidade dos macrorradicais
terciários formados, fazendo com que o processo de degradação seja extremamente
rápido a altas temperaturas. Por isso, para se obter um alto grau de funcionalização é
necessário uma baixa incidência de reações indesejadas [75].
19
Figura 14: Mecanismo de funcionalização do PP com MA.
O PP-g-MA é o agente compatibilizante mais usado na obtenção de
nanocompósitos de PP com MMT organofílicas. Estudos mostram que para promover
uma maior dispersão da argila na matriz é necessária uma grande concentração deste
compatibilizante: uma mistura 3:1 (em massa) de PP-g-MA: MMT. Porém o PP-g-MA
reduz as propriedades finais dos nanocompósitos, além de diminuir o tamanho das
partículas originais da argila (reduz a razão de aspecto da argila) [42,79].
Um balanço entre massa molar e o percentual em peso de grupos MA graftizados
se faz necessária para compreender o mecanismo de dispersão resultante, já que os
grupos polares do PP-g-MA formam ligações de hidrogênio com os grupos hidroxilas (-
OH) da superfície da argila, porém esses grupos polares são imiscíveis com a matriz
apolar. A ligação imida também poderá ser formada com o sal de amônio [48,80].
Quanto maior %MA e menor for M
w
do PP-g-MA maior será a interação com a MMT e
menor será a interação com a matriz (pois os grupos MA são imiscíveis com a matriz
apolar). A morfologia produzida será intercalada (mais fácil a difusão do PP-g-MA entre
Cisão Beta
Troca de hidrogênio
+
Troca de hidrogênio
+
+
CH
2
C
CH
3
CH
2
+
ROH
-
-
O
O
O
O
O
O
CH
2
C
CH
3
CH
2
C
CH
3
CH
2
C
CH
3
CH
2
CH
CH
3
CH
2
CH
2
C
CH
3
H
CH
2
C
CH
3
H
O
O
O
CH
2
C
CH
3
CH
2
C
CH
3
H
RO
CH
2
CH
CH
3
CH
2
CH
CH
3
CH
2
CH
2
C
CH
3
CH
2
CH
CH
3
CH
2
CH
2
CH
CH
3
CH
2
O
O
O
CH
2
CH
CH
3
CH
2
O
O
O
O
O
O
CH
2
CH
CH
3
CH
2
20
as camadas da MMT), porém quando ocorre o contrário a morfologia será intercalada
(em menor quantidade pois mais difícil a difusão) mas ocorrerá esfoliação parcial, pois
aumenta a interação (maior entrelaçamentos) com as cadeias do PP. Assim, para
maximizar as interações com a carga e com a matriz é necessário que o PP-g-MA
apresente uma quantidade intermediária de grupos MA e um peso molecular semelhante
ao da matriz para que não haja incompatibilidade com a matriz mas que possua também,
compatibilidade com a carga [81,82].
Figura 15: Mecanismo de reação entre argila/PP-g-MA/ PP [81,83].
2.2.3 PROPRIEDADES DOS NANOCOMPÓSITOS
Os nanocompósitos têm apresentado melhorias nas propriedades mecânicas,
térmicas, de barreira e auxiliam na retardação às chamas. Estas melhorias estão
diretamente relacionadas com o tipo de morfologia adotada pela carga na matriz.
2.2.3.1 PROPRIEDADES MECÂNICAS
Os nanocompósitos apresentam um aumento no modulo e na resistência à tensão
sem perder o alongamento [52], porém a eficiência deste aumento depende
principalmente do grau de esfoliação (máxima interação entre argila-matriz), sua
PP-g-MA com menor
M
w
e maior % MA
PP-g-MA com maior
M
w
e menor % MA
PP
Argila
MA
PP-g-MA
Menor intercalação,
mas com parcial
esfoliação.
Maior intercalação, mas
sem esfoliação.
21
homogeneidade, além de sua orientação [43]. Quanto maior a esfoliação e orientação
ordenada (platelets lado a lado com a mínima distância entre eles) maior será sua
capacidade de reforço e também maior será a resistência ao impacto, reduzindo a
propagação de microfissuras [84,85].
2.2.3.2 PROPRIEDADES TÉRMICAS
Os nanocompósitos em geral têm apresentado um aumento em sua temperatura
de cristalização, pois a argila proporciona na matriz uma nucleação heterogênea, onde há
um aumento no número de núcleos (proporcional à concentração de argila) modificando
assim, a morfologia dos esferulitos tornando-os menores. O efeito nucleante da argila
pode diminuir a cristalinidade da matriz, pois esta leva a uma diminuição do grau de
perfeição dos cristalitos [86].
Além disso, os nanocompósitos têm mostrado um aumento bastante significativo
de sua temperatura de deflexão térmica (HDT) em relação à resina pura, este efeito está
relacionado com o ganho de estabilidade mecânica e térmica devido ao aumento de
módulo a temperaturas mais elevadas [40].
2.2.3.3 PROPRIEDADES DE BARREIRA
A capacidade de reduzir a permeabilidade a gases torna a aplicação dos
nanocompósitos possíveis em diferentes setores industriais, principalmente no ramo
alimentício. Essa propriedade depende da dispersão da argila na matriz (maior razão de
aspecto e orientação resultará em menor permeabilidade) [87], da origem e concentração
da MMT, além das forças de interação carga-matriz [52,88].
Figura 16: Representação esquemática da difusão de um gás na matriz polimérica.
Resina pura
Nanocompósito com
orientação aleatória
Nanocompósito com
orientação ordenada
22
2.2.3.4 RESISTÊNCIA À CHAMA
A MMT auxilia na redução da chama e propagação do fogo, além de diminuir a
incidência de novos focos de incêndio (o material não escoa) [89]. Estudos revelam que
esta propriedade é alcançada devido uma possível migração da MMT para a superfície
da matriz, inicialmente estruturas esfoliadas, mas com a elevação da temperatura e com a
difusão de oxigênio (oxida as cadeias da matriz aumentando sua polaridade), as
estruturas intercaladas tornam-se esfoliadas e estas por sua vez migram também para a
superfície aumentando a concentração de argila, a qual forma uma camada de cinza
protetora. Esta camada na superfície da matriz com alta concentração de argila
proporciona um ótimo poder isolante e também atua como barreira para o transporte de
massa reduzindo a velocidade de combustão. Além disso, os íons ferro presentes na
MMT podem agir como capturadores de radiais livres auxiliando também na resistência
à chama [78,90]. Essa migração depende da temperatura, pois a altas temperaturas (250-
400°C) a migração diminui e o nanocompósito sofre uma mudança estrutural (torna-se
um microcompósito, pois o modificador orgânico é decomposto), além da evolução de
gases e bolhas [78].
Figura 17: Combustão da resina pura (esquerda) e de um nanocompósito (direita).
2.3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO
2.3.1 DIFRAÇÃO DE RAIOS-X
A difração de Raios-X utiliza o espalhamento coerente da radiação X, por
estruturas organizadas (cristais), permitindo realizar estudos morfológicos em materiais,
determinando sua estrutura cristalina e sua fração (percentual) cristalina [91].
23
Com o auxílio desta técnica é possível calcular a distância entre as camadas da
argila (d
001
) nos nanocompósitos através da presença de um pico de reflexão
característico (pois a argila é um sólido cristalino organizado em multicamadas) na faixa
de 1° < 2θ < 10° e também identificar a distribuição da argila na matriz polimérica,
através da lei de Bragg:
θ
λ
sen.2
.n
d =
(2)
Onde n corresponde à ordem de difração, λ ao comprimento de onda da radiação
incidente, d corresponde ao espaço interplanar do cristal e θ ao ângulo de difração.
Assim, conhecendo a distância (d), obtida da equação (2), é possível avaliar o
tipo de morfologia da argila na matriz polimérica, ou seja, quando as cadeias do
polímero não penetram entre as camadas da argila, ocorre a formação de um
microcompósito (sistema imiscível) e a d
001
não é alterada, mas quando ocorre o
contrário, há uma mudança no pico (d
001
) para valores menores de 2θ, isto ocorre devido
à difusão das cadeias poliméricas entre as camadas da argila promovendo uma expansão
em suas intergalerias, porém quando ainda há forte atração entre as camadas da argila
(mantêm ainda o seu ordenamento) a morfologia resultante será intercalada, mas quando
este ordenamento é totalmente perdido pela penetração das cadeias poliméricas a
morfologia resultante será esfoliada e o pico (d
001
) desaparecerá (fig. 18).
Figura 18: Espectros de RX das diferentes estruturas das argilas numa matriz [92].
Estrutura RX inicial RX final
Sistema Imiscível
Híbrido Intercalado
Ordenado
Desordenado
Híbrido Esfoliado
d = 2-3 nm
d = 8-10 nm
24
Além disso, pode-se determinar também a proporção entre os estados cristalinos
e amorfos da matriz polimérica a ângulos maiores e também alterações na estrutura
cristalina do polímero ocasionada pela adição da argila, pois esta pode favorecer a
formação de uma fase cristalina metaestável, como por exemplo, a fase β e/ou γ (ao
invés da fase α) na porção cristalina do polipropileno.
2.3.2 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO (MET)
Na microscopia eletrônica de transmissão um feixe de elétrons incide sobre a
superfície da amostra (com espessura na faixa de 70 a 100 nm) e a parcela de elétrons
transmitidos é projetada sobre uma tela fosforescente ou filme fotográfico, onde a
imagem pode ser visualizada, o contraste entre a matriz e a carga resulta de variações na
espessura, abertura da lente objetiva e mudanças locais de composição entre os
constituintes da amostra [93,94]. Assim, a principal exigência para o sucesso da análise é
o contraste e a transparência do filme ao feixe de elétrons, ou seja, os elétrons devem
atravessar a amostra sem provocar alterações microestruturais, ou danos na amostra
decorrentes de dosagem excessiva de radiação.
A MET pode detectar partículas com dimensões na ordem de 0,1 mm a 0,3 nm
fornecendo assim, informações em nível superficial ou atômico da microestrutura dos
materiais, como por exemplo, as dimensões e os tipos de estruturas lamelares nos
polímeros, a dispersão, a orientação e o tamanho da argila na matriz (nanocompósitos).
2.3.3 ANÁLISE MECÂNICO DINÂMICA (DMA)
A análise mecânico-dinâmica (DMA) tem como um dos principais objetivos
relacionar as propriedades macroscópicas, tais como as propriedades mecânicas, às
relaxações moleculares associadas a mudanças conformacionais e a deformações
microscópicas geradas a partir de rearranjos moleculares [98].
A análise mecânico-dinâmica consiste, de modo geral, em se aplicar uma tensão
ou deformação mecânica oscilatória, normalmente senoidal, de baixa amplitude a um
sólido ou líquido viscoso, medindo-se a deformação sofrida por este ou a tensão
25
resultante, respectivamente, sob variação de freqüência ou de temperatura. O
comportamento mecânico ou dinâmico-mecânico de um material será governado por sua
viscoelasticidade, que será função do tipo de ensaio e de solicitação aplicados.
Dependendo da resposta ao estímulo mecânico, o material pode ser classificado como
elástico ou viscoso [99].
Materiais poliméricos apresentam comportamento mecânico intermediário ao
elástico e ao viscoso, sendo denominados viscoelásticos. A contribuição elástica e
viscosa para o comportamento mecânico do polímero depende da temperatura e da escala
de tempo do experimento [99]. Este tipo de análise permite a separação da contribuição
elástica (módulo de armazenamento) e viscosa (módulo de perda) em materiais
viscoelásticos, em função tanto da temperatura como do tempo:
E’ = E* cos δ (3)
Onde E = (σ
0
/ε
0
) σ
0
= tensão inicial e ε
0
= deformação inicial e δ = ângulo de defasagem
O módulo de armazenamento (E’) é uma medida da energia mecânica que o
material é capaz de armazenar, em determinadas condições experimentais, na forma de
energia potencial ou elástica. A razão entre a amplitude da componente da tensão fora de
fase em relação à deformação pela amplitude da deformação é definida como módulo de
perda (E’’).
E’’ = E * sen δ (4)
O módulo de perda é diretamente proporcional ao calor dissipado (H) por ciclo,
de acordo com a equação:
H = πE’’ ε
m
2
(5)
onde, ε
m
é o valor máximo da deformação durante o ciclo.
Esta dissipação de calor é atribuída, por exemplo, ao movimento de longos
segmentos da cadeia principal, como ocorre na transição vítrea ou a relaxações de
26
segmentos laterais resultantes, por exemplo, de rotações em torno de ligações químicas
[98].
Dividindo-se a equação (4) pela equação (3) tem-se:
E’’/ E’ = ( E*senδ ) / (E * cos δ) = tan δ (6)
Onde tan δ é denominada fator de perda ou “damping” [98]. A razão
adimensional entre a energia perdida por ciclo (normalmente dissipada na forma de
calor) pela energia máxima estocada por ciclo (e, portanto, totalmente recuperável) é dito
amortecimento, atrito interno ou tangente de perda (tanδ) [91].
Quando há uma variação de freqüência ou de temperatura os materiais
poliméricos podem sofrer mudanças em seu comportamento dinâmico-mecânico: 1) a
baixas temperaturas ou altas freqüências o polímero comporta-se como um material
vítreo e, portanto, rígido, devido aos altos tempos de relaxação comparativamente à
escala de tempo do experimento. Sob estas condições o módulo de armazenamento é alto
e o de perda é baixo; 2) a altas temperaturas ou baixas freqüências, os movimentos
internos respondem à tensão aplicada. Dessa forma, tanto o módulo de armazenamento
como o de perda são baixos, correspondendo ao comportamento viscoso; 3) quando a
freqüência do experimento é comparável à freqüência dos movimentos internos do
material na temperatura na qual é feita a medida, o módulo de armazenamento diminui
com o aumento da temperatura ou com a diminuição da freqüência, e o módulo de perda
exibe um máximo, correspondendo ao comportamento viscoelástico [98].
3. PARTE EXPERIMENTAL
3.1 MATERIAIS
Para a realização deste trabalho foram utilizados os seguintes reagentes e
solventes:
27
Tabela 1: Argilas Montmorilonita organicamente modificadas.
Nome CEC
(meq/100g)
Tipo e
quantidade de
Modificador
orgânico*
Umidade
máx. (%)
d
001
(Å)
Fornecedor
d
001
(Å)
Calculado
Fornecedor
Cloisite
15A
125 (CH
3
)
2
(HT)
2
N
+
42,2% em peso
2 31,5 33,9
Southern
Clay
Cloisite
20A
95 (CH
3
)
2
(HT)
2
N
+
37,0% em peso
2 24,2 26,8
Southern
Clay
Viscogel
ED
- (CH
3
)
2
(HT)
2
N
+
39,6% em peso
3 - 29,4 Bentec
Nanomer
I44P
- (CH
3
)
2
(HT)
2
N
+
37,0% em peso
- - 27,6 Nanocor
Nanofil 5 - (CH
3
)
2
(C
18
)
2
N
+
34,7% em peso
3 28 33,9 Süd-
Chemie
*HT = grupamento graxo hidrogenado (≅ 65% C
18
, ≅30% C
16
, ≅5% C
14
) e contra íon = Cl
-
* % calculada por TGA referente à região de decomposição térmica do sal de amônio (200-500°C)
105
i Homopolímero de polipropileno comercializado pela Braskem S/A sob o nome H-
503, na forma de esferas sem adição de aditivos, com índice de fluidez de 3,5g/10min
(230°C/2,16kg) e densidade de 0,905 g/cm
3
.
i Polipropileno funcionalizado comercializado pela Crompton sob o nome Polybond
3002, com 0,2% em peso de anidrido maleico e com índice de fluidez de 7,0g/10min
(230°C/2,16kg).
i Polipropileno glicol com peso molecular de 1000g/mol, viscosidade de 190cP,
densidade de 1,005g/ cm
3
e temperatura inicial de solidificação de -36°C.
i Óleo mineral comercializado pela Empresa Carioca de Produtos Químicos S.A sob o
nome EMCA 350, composto por uma mistura de hidrocarbonetos saturados parafínicos e
naftênicos obtidos a partir de hidrogenação catalítica a alta pressão de destilados de
petróleo, com viscosidade de 145cP e densidade de 0,865 g/cm
3
.
i Estearato de cálcio como lubrificante. São obtidos a partir da estearina vegetal ou
animal, constituído de duas ligações da estearina com o metal. Fórmula geral: Ca
(C
18
H
35
O
2
)
2
.
i MEK – Metil Etil Cetona: comercializado pela Nuclear, grau de pureza PA, com
ponto de ebulição de 79,6°C e densidade de 0,806 g/cm
3
.
28
i Antioxidante comercializado pela Ciba sob o nome Irganox B-215, contendo uma
mistura 2:1 de um fosfito (Irgafos 168) e de um antioxidante fenólico (Irganox 1010).
3.2 OBTENÇÃO DOS NANOCOMPÓSITOS DE POLIPROPILENO
Todos os nanocompósitos produzidos neste trabalho foram processados em
extrusora Haake Modelo Rheomex PTW16/25 de duplo parafuso co-rotatórios com L/D
= 25. Esta extrusora é dotada de cinco zonas de aquecimento com funções distintas, tais
como, zona de alimentação (dotada de um dosador de sólidos); zona de alimentação
secundária (dotada de um dosador de líquidos); zona intermediária de mistura; zona de
degasagem e zona de compressão contra a matriz. A matriz tem a forma cilíndrica com
20 mm de comprimento e 1 mm de diâmetro. O perfil de temperatura utilizado foi de
170/175/175/180/185/190 nas respectivas zonas, a velocidade da rosca foi de 80 rpm e a
taxa de alimentação foi aproximadamente 10g/min. A configuração da rosca apresenta
um perfil cisalhante intermediário, pois altas taxas de cisalhamento e longos tempos de
mistura podem levar a uma menor esfoliação e diminuição da razão de aspecto da MMT
[46].
Primeiramente, a argila (2 ou 5% em peso) foi inchada com solvente (MEK) sob
agitação mecânica (liquidificador industrial Metvisa) por cinco minutos, após este tempo
foi adicionado 1% em peso de EMCA ou PPG 1000 à suspensão e voltou-se a agitar por
mais dez minutos. A quantidade de solvente variou em torno de 200ml (2% de argila) e
400ml (5% argila) para um total de 700g de material processado. Esta mistura foi dosada
com o auxílio de uma bomba peristáltica na zona secundária de alimentação.
O homopolímero foi previamente misturado a um antioxidante IB215 (2000
ppm), a um lubrificante estearato de cálcio (500 ppm) e a um agente compatibilizante (0,
2, 5 ou 10% em peso). Esta composição foi alimentada com o auxílio de um dosador de
sólido na zona de alimentação primária.
Depois de processado, os nanocompósitos foram granulados, deixados em
repouso na capela ou na estufa à vácuo (Napco modelo 5830) por 4 horas a 40°C e então,
injetados em uma injetora (Battenfeld Plus 350) com perfil de temperatura de 180-190
o
C
29
e temperatura do molde de 60°C, segundo norma ASTM D 4101-55b, na forma de
gravata, conforme a norma ASTM D638-03 tipo I.
O processo utilizado foi patenteado através de uma parceria Braskem/UFRGS e
está representado na figura 19:
Figura 19: Esquema do processamento de nanocompósitos de PP.
3.3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO UTILIZADAS
3.3.1 DIFRAÇÃO DE RAIOS-X
A difração de Raios-X foi utilizada para determinar a distância interplanar (d
001
)
entre as camadas da argila, isto é feito medindo a posição dos picos máximos
característicos das argilas, que são detectados a baixo ângulo e através destes foi
calculada a d
001
utilizando-se a lei de Bragg.
As amostras das argilas foram analisadas na forma de pó e as amostras dos
nanocompósitos de PP na forma de filmes finos, prensados em prensa hidráulica (Carver,
série Monarch, modelo 3710) a 190°C por cinco minutos utilizando pressão de 6lbf.
ZONA DE
DEGASAGEM
ARGILA EM SUSPENSÃO
(MMT + MEK + ÓLEO)
PP OU PP + PP-g-MA
+
IB215 + ESTEARATO DE
CÁLCIO
5T 3KB30 3KB60 2KB90 3KB60-LH 4T 4KB30 3KB60 3KB90 2T 2KB30-LH 3KB90 2KB60-LH 4T
9060
30
-60 -30 T0
30
As medidas de raios-X foram realizadas em radiação de CuK
α
com filtro de
comprimento de onda de λ = 1,541 Å em um Difratômetro Siemens D-500. As
condições de análise utilizadas foram: ângulo inicial = 2°, ângulo final = 30°, passo =
0,05° e tempo por ponto = 2 s.
3.3.2 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO (MET)
Esta técnica possibilita a avaliação da dispersabilidade da argila na matriz
polimérica (morfologia exata), como também determina as dimensões da argila na
matriz.
Para obtenção dos cortes dos nanocompósitos (cortados perpendicularmente ao
fluxo do corpo de prova injetado – porção mediana) foi utilizada uma câmara criogênica
acoplada ao ultramicrótomo Leica Ultracut UCT e esta foi mantida na temperatura de -
80ºC. Posteriormente, com o auxílio de uma lâmina de vidro, obtiveram-se cortes
ultrafinos com espessura de aproximadamente 80nm, que foram coletados em telas de
cobre de 300 mesh. Todas as amostras foram analisadas em um microscópio eletrônico
de transmissão (JEOL JEM-1200 Ex II) com tensão de aceleração de 80kV.
3.3.3 TERMOGRAVIMETRIA (TGA)
A termogravimetria é uma técnica que permite a determinação de variações de
massa de um material em função de sua temperatura e das condições ambientais a que
este é submetido. Esta técnica á amplamente utilizada nos estudos e pesquisas de
materiais poliméricos. A instrumentação consiste em uma microbalança acoplada a um
forno com temperatura programável e controle da atmosfera permitindo determinar a
temperatura de uma transformação química e medir a variação de massa envolvida na
reação, realizar estudo de composição química em materiais compostos ou combinados
de materiais orgânicos e minerais e também, determinar parâmetros e condições de
estabilidade térmica dos materiais [95].
Esta técnica foi realizado em um aparelho T.A modelo Q A 50 e utilizada para a
obtenção dos seguintes parâmetros:
31
¾ Resíduo inorgânico e orgânico das argilas;
¾ Perfil de decomposição das argilas, resina pura, branco (PP+MEK) e dos
nanocompósitos;
¾ Resíduo inorgânico final dos nanocompósitos.
Para a realização das análises foram utilizadas em torno de 10,0 ± 0,3 mg de
amostra (em forma de filme). As amostras foram submetidas a aquecimento de 80°C
(equilíbrio por 5 minutos) até 900°C a uma velocidade de aquecimento de 20°C/min sob
atmosfera de nitrogênio.
3.3.4 ANÁLISE TÉRMICA POR CALORIMETRIA DE VARREDURA
DIFERENCIAL (DSC)
A cristalização da matriz polimérica e os efeitos térmicos que a carga proporciona
podem ser monitorada por diversas técnicas e entre as mais utilizadas esta a calorimetria
diferencial de varredura (DSC). Esta técnica baseia-se na variação de entalpia de uma
amostra em função da temperatura ou tempo. Esta técnica fornece os valores de
temperaturas de fusão (T
m
) e de cristalização (T
c
), temperatura de transição vítrea (Tg),
da variação de entalpia de fusão (ΔH
m
) e do grau de cristalinidade (X
c
) das amostras.
Além, de poder avaliar a cinética de cristalização de termoplásticos, acompanhar as
reações de cura de termorrígidos, determinar o calor específico e homogeneidade de
misturas poliméricas, entre outras aplicações [96].
As análises térmicas por calorimetria diferencial de varredura foram realizadas
em DSC Thermal Analyst 2100/TA Instruments.
O grau de cristalinidade foi determinado a partir da seguinte relação:
100
.
0
⋅
Δ
Δ
=
m
m
C
Hw
H
X
(7)
Onde: ΔH
m
é o calor de fusão da substância pura com 100% de cristalinidade; w é a
fração em peso do PP e PPg-MA encontrado no nanocompósito. O valor de
0
m
HΔ para o
PP foi de 190 J/g [116].
32
Para a realização das análises foram utilizadas em torno de 7,0 ± 0,3 mg de
amostra (em forma de filme). As amostras foram submetidas a aquecimento de 50°C até
200°C a uma velocidade de aquecimento de 10°C/min. Na temperatura desejada, foi
mantida por 5 minutos e resfriadas até 30°C, na mesma taxa, sob atmosfera de
nitrogênio. O ciclo foi repetido e os valores de Tm, Tc, Xc foram obtidos no segundo
ciclo.
3.3.5 TEMPERATURA DE DEFLEXÃO TÉRMICA (HDT)
Este ensaio mostra a temperatura na qual uma quantidade arbitrária de deflexão
ocorre sob efeito de uma carga pré-escolhida. No teste uma barra de seção transversal
retangular é ensaiada como se fosse uma viga, no centro da qual é aplicada uma força. A
temperatura de deflexão térmica é aquela na qual o corpo de prova sofre uma deflexão de
0,25 mm [97].
A temperatura de deflexão térmica dos nanocompósitos, da resina pura e do
branco foram realizadas em um aparelho T.A modelo Q A 800 operando em modo de
“three point bending” com dimensões aproximadas de 50,00 x 3,2 x 12,77 mm e com
uma força de 0,79 N. As medidas foram realizadas a 1Hz. As amostras foram mantidas
em isoterma de 30°C por 10 minutos e aquecidas sob uma taxa de 2°C/min até 120°C. A
temperatura de deflexão térmica foi obtida quando o corpo de prova (injetado) sofreu
uma deflexão de 0,25 mm.
3.3.6 ANÁLISE MECÂNICO DINÂMICA (DMA)
As análises mecânico-dinâmicas (DMA) foram realizadas em um aparelho T.A
modelo Q A 800 operando em modo de “single cantillever” com dimensões aproximadas
de 17,80 x 3,16 x 12,75mm. As medidas foram realizadas a 1Hz. As amostras, obtidas a
partir de corpos de prova injetados, foram analisadas em perfil de temperaturas de -30ºC
até 130ºC com taxa de aquecimento de 3ºC/min.
3.3.7 PROPRIEDADES MECÂNICAS
3.3.7.1 ENSAIO DE FLEXÃO
33
O comportamento mecânico de um material reflete a relação entre a sua resposta
ou deformação a uma carga ou força que esteja sendo aplicada. Dentre os fatores a serem
considerados incluem-se a natureza da carga aplicada e a duração da sua aplicação, bem
como as condições ambientais [100].
O ensaio de flexão mede a força necessária para deformar (envergar) um corpo de
prova e assim com este teste obtém-se o módulo de flexão, que é uma indicação da
rigidez do material. Os valores obtidos com esta técnica dependerão da forma de
preparação do corpo de prova, da velocidade de realização do ensaio e do ambiente no
qual o teste é realizado.
Para submeter o corpo de prova a um esforço de flexão utiliza-se um dispositivo
de carga de três pontos: dois pontos de apoio e um ponto central de aplicação de força.
Através do teste se obtém uma curva tensão-deformação que permite o cálculo de
elasticidade do material (referente à porção linear da curva), conforme fig.20.
Geralmente os corpos de prova têm o formato em forma de gravata e tamanho conforme
a ASTM D638. Para o polipropileno, por exemplo, é do tipo I com largura interna de 13
mm, largura externa de 19 mm, comprimento total de 165 mm e espessura de 3,2 mm.
Figura 20: Dimensões de um corpo de prova do tipo gravata e a curva tensão-deformação obtida em um
ensaio de flexão [97].
34
Os corpos de prova do tipo gravata foram ambientados por 24 horas à 23°C ± 2
com umidade de 50% ± 5 para a realização do ensaio em Máquina de Ensaios Universal
Instron, modelo 4466 à uma velocidade de 13 mm/min, conforme norma ASTM D 790.
3.3.7.2 IMPACTO IZOD (23°C)
A principal aplicação desse ensaio refere-se á caracterização do comportamento
dos materiais, na transição da propriedade dúctil para a frágil como função da
temperatura. Assim, a resistência ao impacto dependerá da velocidade de aplicação da
carga, do ambiente térmico e químico e das propriedades do material, como
comprimento, empacotamento, taticidade e alinhamento das cadeias e das forças de
ligação [101].
Com o auxílio de uma Máquina de impacto CEAST modelo 6545, os corpos de
prova, em forma de barra com espessura (fig. 21) de 3,2 mm e largura de 10 mm com
entalhe, foram presos verticalmente pela parte inferior sofrendo um impacto 4 J de
energia de um martelo em forma de pêndulo. Os testes de impacto Izod foram realizados
segundo norma ASTM D 256-97 a 23°C após 40 horas de sua injeção e sob uma
velocidade de impacto de 3,46 m/s.
Figura 21: Representação esquemática das dimensões do corpo de prova para polipropileno [97].
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1 CARACTERIZAÇÃO DAS MONTMORILONITAS ORGANOFÍLICAS
35
4.1.1 Análise Estrutural das MMTs Organofílicas por Difração e Fluorescência de
Raios-X e Termogravimetria
A distância interplanar é característica de cada argila e esta distância varia
principalmente com a quantidade e estrutura do cátion orgânico presentes entre sua
camadas, além de sua densidade de carga iônica e temperatura. Na figura 22 e tabela 2
estão representadas as distância interplanares das cinco MMT organofílica utilizadas
neste trabalho.
Figura 22: Raios-X das MMTs organofílicas.
Tabela 2: Cálculo das distâncias interplanares e dos resíduos orgânicos e inorgânicos das argilas
organofílicas.
Argila
2 θ
(1º pico)
2 θ
(2º pico)
d
001
(nm)
d
002
(nm)
Resíduo
Orgânico
(% em peso)
Resíduo
Inorgânico
(% em peso)
C-15 A 2,6 6,9 3,39 1,3
42,2 56,31
ED 3,0 6,9 2,94 1,3
39,6 59,00
I44-P 3,2 6,9 2,76 1,3
37,0 61,95
C-20 A 3,3 6,9 2,68 1,3
37,0 62,52
Nanofil 5 2,6 6,9 3,39 1,3
34,7 63,55
0246810
0
2000
4000
6000
8000
10000
INTENSIDADE
2 TETA
C-15A
C-20A
ED
I-44P
NANOFIL 5
2,6°
3,3°
3,2°
3,0°
2,6°
6,9°
2 θ
36
Essas argilas apresentam distâncias similares entre si, sendo duas com maiores
distâncias (C-15A e Nanofil 5), uma intermediária (ED) e duas com menores distâncias
(C-20A e I44P) entre suas camadas. As argilas C15A, C-20A, ED e I44P possuem a
mesma estrutura do sal de amônio, assim pode-se observar que as quatro argilas variam
sua distância (d
001
) conforme a sua quantidade de resíduo orgânico, ou seja, à medida
que aumenta a quantidade de modificador (resíduo orgânico) aumenta a distância entre
suas camadas, dessa forma a C-15A têm a maior distância e a C-20A têm a menor
distância entre suas camadas. Já a Nanofil 5 possui a menor quantidade de resíduo
orgânico (34,7%) que as demais, porém apresenta a mesma distância que a C-15A (que
possui a maior quantidade de modificador- 42,2% e a maior distância que as demais
argilas), isto se deve à diferença na estrutura do seu modificador orgânico, pois este
possui duas cadeias alquílicas com 18 carbonos cada, enquanto que as demais possuem
duas cadeias de ácido graxo com menores comprimentos (aproximadamente 65% C
18
,
30% C
16
, 5% C
14
cada). A estrutura química dos sais de amônio quaternário das argilas
está representada na fig. 23.
.
(a) (b)
Figura 23: Estrutura química dos sais de amônio quaternário das MMTs organofílicas: (a) C-15A, C-20A,
ED e I44P; (b) Nanofil 5.
O pico em 6,9° sugere que uma pequena porcentagem da argila
não foi
modificada pelo sal de amônio quaternário, pois esse pico corresponde ao da argila
sódica.
A distância entre as camadas da argila e a quantidade de modificador são alguns
dos fatores que influenciam na dispersão da carga na matriz e consequentemente nas
propriedades finais dos nanocompósitos.
N
CH
3
CH
3
C
18
18
C
+
37
Outro fator que influencia nas propriedades dos nanocompósitos é a pureza da
MMT [31]. Através da fluorescência de raios-X podemos identificar os metais presentes
em sua estrutura. Alguns destes metais podem agir como impurezas, modificando sua
cor, agindo como concentradores de tensões prejudicando nas propriedades mecânicas,
dificultando a esfoliação da MMT na matriz, diminuindo assim, sua razão de aspecto e
consequentemente suas propriedades de barreira, além destes metais agirem como
catalisadores na degradação do nanocompósito, diminuindo sua estabilidade térmica
[31,117]. Na figura 24 pode-se observar que todas as argilas possuem uma quantidade de
cátions metálicos trocáveis de sódio e cálcio e os ânions cloro para contrabalancear a
carga na sua superfície, além dos metais alumínio e silício constituintes de suas folhas e
os metais magnésio e ferro resultantes da substituição isomórfica da argila. A argila pode
adsorver moléculas orgânicas em sua superfície, por isso um excesso de sal de amônio,
ou outras moléculas e metais presentes, podem agir como impurezas. A presença de ferro
ou outros metais podem potencializar ainda mais essas moléculas como impurezas
indesejáveis [36]. A argila I44P apresenta a maior quantidade de elementos inorgânicos
(alumínio-silício) enquanto que a ED apresenta a menor quantidade de porção inorgânica
em relação às demais argilas.
Figura 24: Fluorescência de Raios-X das MMTs organofílicas.
4.2 CARACTERIZAÇÃO DOS NANOCOMPÓSITOS DE PP
4.2.1 PROPRIEDADES TÉRMICAS
FRX DAS ARGILAS
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
90000
100000
NaMgAlSi P SCl KCaTiCrMnFeCoNiCuZnSrZrGaCeBa
C-15A
C-20A
NANOFIL 5
I44-P
ED
ppm
38
As nanocargas podem mudar o grau de cristalinidade, a taxa de cristalização e/ou
suprimir a formação de uma fase cristalina termodinamicamente estável e estabilizar
uma fase metaestável na matriz polimérica [52].
A adição de plastificantes como EMCA ou PPG ou o uso de PP-g-MA e MEK
não influenciam nas propriedades térmicas dos nanocompósitos, tais como Tm, Tc e Xc
(conforme dados das tabelas 3 e 4).
4.2.1.1 Efeito do Tipo e Concentração das MMTs
Tabela 3: Propriedades térmicas dos brancos e dos nanocompósitos de PP com 5% de argila organofílica.
Amostra
(% peso)
5%MMT
Resíduo
Inorgânico
(%)*
Tm
(°C)
Tc
(°C)
Xc
(%)
HDT
(°C)
Brancos
PP PURO - 164 113 53 86
PP+MEK - 163 113 57 83
1% EMCA
C-15A 4,3 163 116 55 93
C-20A 5,3 164 118 50 98
ED 5,1 163 118 59 94
I44P 4,0 164 118 53 91
NANOFIL 5 4,9 163 119 48 96
1% PPG
C-15A 4,4 163 115 54 101
C-20A 5,0 165 114 58 112
ED 4,1 163 115 60 103
I44P 4,5 163 116 56 111
NANOFIL 5 5,0 163 117 58 101
5% PP-g-MA + 1% EMCA
C-15A 3,4 163 119 54 92
C-20A 5,4 164 117 48 98
ED 3,2 163 116 52 94
I44P 4,2 164 119 51 97
NANOFIL 5 4,9 163 116 47 97
10% PP-g-MA + 1% EMCA
C-15A 5,9 163 120 55 92
C-20A 4,3 163 117 58 100
ED 5,0 164 118 58 95
I44P 5,2 163 119 51 101
NANOFIL 5 5,5 163 119 47 102
* Calculado por TGA conforme o percentual inorgânico de cada tipo de argila.
39
Tabela 4: Propriedades térmicas dos brancos e dos nanocompósitos de PP com 2% de argila organofílica.
Amostra
(% peso)
2%MMT+1%PPG
Resíduo
Inorgânico
(%)*
Tm
(°C)
Tc
(°C)
Xc
(%)
HDT
(°C)
Brancos
PP PURO - 164 113 53 86
PP+MEK - 163 113 57 83
SEM PP-g-MA
C-15A 3,0 163 113 53 107
C-20A 1,8 164 113 56 92
ED 2,2 164 113 55 95
I44P 2,4 163 114 57 101
NANOFIL 5 2,2 164 114 56 98
2% PP-g-MA
C-15A 2,0 163 114 55 111
C-20A 2,2 164 114 48 97
ED 2,9 163 114 52 106
I44P 2,1 165 114 49 90
NANOFIL 5 2,7 163 116 57 103
5% PP-g-MA
C-15A 2,3 163 115 54 94
C-20A 2,1 163 115 55 103
ED 2,9 166 115 48 94
I44P 2,9 163 115 55 97
NANOFIL 5 2,8 162 115 55 106
* Calculado por TGA conforme o percentual inorgânico de cada tipo de argila.
Todos os sistemas apresentaram uma pequena variação do resíduo inorgânico
final (porcentagem de argila real no sistema) que não proporcionou mudanças nas
propriedades térmicas dos nanocompósitos.
De um modo geral, a temperatura de fusão de um material está relacionada com a
espessura da lamela dos cristalitos e a perfeição cristalina [83,102]. Quanto maior a
espessura da lamela e a perfeição dos cristalitos, maior é a temperatura de fusão.
Baseado neste conceito, o pico de fusão em temperatura maior estaria relacionado com
os cristalitos termodinamicamente mais estáveis e o pico de fusão à temperatura mais
baixa estaria relacionado com os cristalitos menos estáveis. Podemos observar nas
tabelas 3 e 4 que a adição de argila ou qualquer outro aditivo não modificou a Tm do
polipropileno.
40
O efeito nucleante da argila depende de sua origem e do tratamento sofrido para
sua obtenção, além de sua concentração e dispersão na matriz [40]. Assim, a argila age
como núcleos de cristalização na matriz proporcionando um aumento em sua Tc, ou seja,
quanto maior sua concentração e melhor dispersão na matriz maior serão os números de
núcleos e consequentemente maior será a Tc do nanocompósito [103]. Este aumento de
núcleos na matriz diminui o tamanho dos esferulitos formados podendo ocasionar
também uma diminuição na sua cristalinidade devido à imperfeição dos cristalitos gerada
pela rápida velocidade de crescimento desses núcleos (menor tempo para o
empacotamento das cadeias poliméricas), porém a cristalinidade dos nanocompósitos é
semelhante à resina pura.
A presença de 5% MMT nos sistemas favoreceu o comportamento nucleante da
argila aumentando a Tc dos sistemas. Este efeito pode ser comprovado nas tabelas 3 e 4.
Na tabela 4 onde a concentração de argila é menor (2%), o efeito nucleante da argila
praticamente não existe, pois é necessária uma concentração crítica para que este efeito
ocorra, mas à medida que aumenta a polaridade do sistema (adição de PP-g-MA) torná-
se um pouco evidente, mas não conclusivo este efeito.
A presença de MEK promoveu uma pequena diminuição na HDT da resina base
(de 86°C para 83°C), mas a adição de argila na matriz de polipropileno proporcionou um
aumento significativo (entre 4° a 26°C) em sua temperatura de deflexão térmica
(conforme os dados das Tab. 3 e 4). Esta variação no aumento da HDT é controlada
principalmente pela presença de modificador orgânico entre as camadas da argila, isto é,
as argilas que apresentam menor quantidade de modificador (Nanofil 5, C-20A e I44P)
apresentam maior HDT, pois o sal de amônio diminui a estabilidade térmica dos
nanocompósitos, facilitando sua degrabilidade e diminuindo assim, sua HDT. Além
disso, esta propriedade pode ser influenciada (em menor proporção) pela quantidade de
argila e também pela presença do PPG (plastificante) conforme as figuras 25 e 26, mas o
uso de PP-g-MA não é capaz de modificá-la.
41
2%MMT+1%PPG 5% MMT+1%PPG
86
88
90
92
94
96
98
100
102
104
106
108
110
112
114
HDT (
0
C)
C-15A
C-20A
ED
I44P
NANOFIL 5
Figura 25: A influência da quantidade de MMT na HDT.
5%MMT+1%EMCA 5% MMT+1%PPG
86
88
90
92
94
96
98
100
102
104
106
108
110
112
114
HDT (
0
C)
C-15A
C-20A
ED
I44P
NANOFIL 5
Figura 26: A influência do tipo de plastificante na HDT.
Uma maior quantidade de carga proporciona um aumento na estabilidade térmica
e mecânica (aumento na resistência) dos nanocompósitos de PP favorecendo um ganho
42
na HDT. A adição de PPG auxilia na estabilidade mecânica da argila na matriz, pois este
tipo de plastificante tem ação encapsulante, o qual promove a lubrificação da carga na
matriz melhorando sua homogeneidade, contribuindo dessa maneira, ainda mais no
aumento de HDT. A argila C-15A possui diminuição em sua temperatura de deflexão
térmica com o aumento da quantidade de MMT, pois quanto mais argila com maior
quantidade de modificador orgânico menor será a estabilidade térmica resultante (o
modificador possuir menor estabilidade térmica).
4.2.2 ESTABILIDADE TÉRMICA
As nanopartículas podem inibir ou melhorar a degradação da matriz polimérica
[52], pois quanto maior a intercalação das cadeias poliméricas entre as camadas de argila
maior será sua razão de aspecto e a estabilidade térmica é melhorada. Além disso, a
argila possui a capacidade de adsorver moléculas pequenas em sua superfície, tais como
as moléculas de antioxidantes, e isso torna a matriz mais suscetível a degradar (o efeito
do antioxidante adicionado a matriz é suprimido) [104].
De um modo geral os nanocompósitos de argilas organofílicas apresentam uma
faixa de temperatura de degradação conforme a tabela 5 [105]:
Tabela 5: Faixa de temperatura de degradação dos nanocompósitos.
FAIXA DE TEMPERATURA (°C) MATERIAL DECOMPOSTO
Até 200°C Água, solventes orgânicos presentes e
desagregação das moléculas do sal de amônio
quaternário.
250-300°C Decomposição do PP-g-MA.
210-410°C Decomposição do sal de amônio quaternário
(primeiro as frações em excesso, depois a fração
que está entre as camadas de argila).
500-700°C Dehidroxilação das camadas de argila.
700-1000°C Decomposição de material carbonáceo formado.
43
Estão representados nas figuras 27-31 e tabela 6 os melhores resultados de
estabilidade térmica dos nanocompósitos de PP com diferentes argilas organofílicas, os
quais permitem observar qualquer tipo de efeito sobre a estabilidade térmica dos
sistemas, devido ao uso de maior quantidade de argila ou solvente e/ou pela adição de
um plastificante ou um agente compatibilizante.
Os sistemas apresentaram uma pequena variação do resíduo inorgânico final
(porcentagem de argila real no sistema) que não proporcionou mudanças na estabilidade
térmica dos nanocompósitos.
O MEK diminui a estabilidade térmica da matriz polimérica, devido ao seu efeito
plastificante, aumentando a mobilidade das cadeias de PP e como gerador de radicais
livres capazes de atacar suas cadeias, ocasionando assim, uma maior rapidez na
decomposição inicial e final do polipropileno.
0 200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
PESO (%)
TEMPERATURA (
0
C)
PP PURO
PP+MEK
5% C-15A+1% PPG
5% C-15A+1% EMCA
5% C-15A+5% PP-g-MA+1% EMCA
2% C-15A+1% PPG
2% C-15A+2% PP-g-MA+1% PPG
Figura 27: Curvas de perda de massa pela variação da temperatura dos nanocompósitos: PP/C-15A.
44
0 200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
PESO (%)
TEMPERATURA (
0
C)
PP PURO
PP+MEK
5% ED+1% PPG
5% ED+1% EMCA
5% ED+5% PP-g-MA+1% EMCA
2% ED+1% PPG
2% ED+2% PP-g-MA+1% PPG
Figura 28: Curvas de perda de massa pela variação da temperatura dos nanocompósitos: PP/ED.
0 200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
PESO (%)
TEMPERATURA (
0
C)
PP PURO
PP+MEK
5% I44P+1% PPG
5% I44P+1% EMCA
5% I44P+5% PP-g-MA+1% EMCA
2% I44P+1% PPG
2% I44P+2% PP-g-MA+1% PPG
Figura 29: Curvas de perda de massa pela variação da temperatura dos nanocompósitos: PP/I44P.
45
0 200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
PESO (%)
TEMPERATURA (
0
C)
PP PURO
PP+MEK
5% C-20A+1% PPG
5% C-20A+1% EMCA
5% C-20A+5% PP-g-MA+1% EMCA
2% C-20A+1% PPG
2% C-20A+2% PP-g-MA+1% PPG
Figura 30: Curvas de perda de massa pela variação da temperatura dos nanocompósitos: PP/C-20A.
0 200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
PESO (%)
TEMPERATURA (
0
C)
PP PURO
PP+MEK
5% NANOFIL 5+1% PPG
5% NANOFIL 5+1% EMCA
5% NANOFIL 5+5% PP-g-MA+1% EMCA
2% NANOFIL 5+1% PPG
2% NANOFIL 5+2% PP-g-MA+1% PPG
Figura 31: Curvas de perda de massa pela variação da temperatura dos nanocompósitos: PP/Nanofil 5.
46
Tabela 6: Temperaturas de degradação dos brancos e dos nanocompósitos a 10% e 50% de perda de massa.
Amostra Resíduo Inorgânico
(% em peso)*
T
10%
(°C)
T
50%
(°C)
Brancos
PP PURO - 401 457
PP+MEK - 377 442
C-15A
5%/1%PPG 4,4 427 456
5%/1%EMCA 4,3 416 444
5%/5%PP-g-MA/1%EMCA 3,4 414 447
2%/1%PPG 3,0 452 462
2%/2%PP-g-MA/1%PPG 2,0 414 449
C-20A
5%/1%PPG 5,0 448 462
5%/1%EMCA 5,3 421 447
5%/5%PP-g-MA/1%EMCA 5,4 447 460
2%/1%PPG 1,8 443 454
2%/2%PP-g-MA/1%PPG 2,2 432 455
ED
5%/1%PPG 4,1 411 442
5%/1%EMCA 5,1 442 458
5%/5%PP-g-MA/1%EMCA 3,2 414 448
2%/1%PPG 2,2 412 444
2%/2%PP-g-MA/1%PPG 2,9 434 456
I44P
5%/1%PPG 4,5 435 459
5%/1%EMCA 4,0 444 470
5%/5%PP-g-MA/1%EMCA 4,2 439 458
2%/1%PPG 2,4 438 459
2%/2%PP-g-MA/1%PPG 2,1 446 462
NANOFIL 5
5%/1%PPG 5,0 431 455
5%/1%EMCA 4,9 410 453
5%/5%PP-g-MA/1%EMCA 4,9 428 456
2%/1%PPG 2,2 442 458
2%/2%PP-g-MA/1%PPG 2,7 422 452
* Calculado por TGA conforme o percentual inorgânico de cada tipo de argila.
47
Todos os nanocompósitos apresentaram melhor estabilidade térmica inicial
(T
10%
) que o PP puro, mas a T
50%
(decomposição final) comportaram-se
semelhantemente a resina base e tiveram uma decomposição final mais rápida (curva
com perda mais acentuada verticalmente) [106], isto se deve a degradação do sal de
amônio (210-410°C) presente nas camadas da argila e também pela presença de
aglomerados e agregados em sua morfologia final (figuras 34-49).
A adição de PP-g-MA melhorou sutilmente o processo de degradação do PP em
alguns sistemas (os sistemas com as argilas que possuem menor quantidade de
modificador), isto é, o PP-g-MA aumentou a polaridade da mistura melhorando a adesão
argila-polímero provocando parcial esfoliação dos platelets da argila na matriz e isso
torna os sistemas mais estáveis termicamente, mesmo que o PP-g-MA possua uma faixa
de degradação bem inferior ao PP puro. Os plastificantes EMCA ou PPG e o aumento na
quantidade de argila (de 2% para 5%) não mostraram influência significativa na
estabilidade térmica dos nanocompósitos.
As argilas que possuem maior quantidade de sal de amônio apresentaram menor
estabilidade térmica (devido sua degradação) que as demais e dentre estas o melhor
sistema foi com a argila I44P, a qual possui maior fração de alumínio-silicato (figura 24).
4.2.3 RELAÇÃO ENTRE MORFOLOGIA E PROPRIEDADES MECÂNICAS E
MECÂNICO DINÂMICAS (DMA)
A morfologia dos nanocompósitos está diretamente relacionada às suas
propriedades finais principalmente aquelas que dizem respeito à resistência e força do
material. A morfologia dos nanocompósitos de PP foi estudada através das técnicas de
Raios-X e MET.
4.2.3.1 Morfologia dos Nanocompósitos
A técnica de Raios-X torná-se muitas vezes, inconclusiva quanto à morfologia do
nanocompósito. Os difratogramas fornecem um indicativo de intercalação-esfoliação,
porém a presença de estruturas aglomeradas e/ou agregadas pode mascarar este
indicativo. Dessa forma, a técnica de Raios-X será usada somente para exemplificar um
48
dos sistemas, pois todos os demais apresentaram difratogramas semelhantes a este. Esta
técnica serviu também para monitorar a fase cristalina e amorfa do PP.
As imagens de Raios-X (figura 32) mostram que todas as amostras apresentaram
morfologia intercalada (os picos d
001
dos nanocompósitos foram deslocados para ângulos
menores). O pico correspondente à distância interplanar d
002
representa um pico de
deflexão de segunda ordem (metade de d
001
) [107] enquanto que o sistema com 10% de
PP-g-MA apresentou um alargamento no seu pico d
001
e uma diminuição em sua
intensidade possivelmente caracterizando uma estrutura parcialmente esfoliada [108].
0246810
0
5000
10000
15000
20000
25000
INTENSIDADE (Cps)
2θ
C-20A PÓ
5% C-20A + 1% EMCA
5% C-20A + 1% PPG
5% C-20A + 5% PP-g-MA + 1% EMCA
5% C-20A + 10% PP-g-MA + 1% EMCA
2% C-20A + 1% PPG
2% C-20A + 2% PP-g-MA + 1% PPG
2% C-20A + 5% PP-g-MA + 1% PPG
Figura 32: Raios-X dos nanocompósitos de PP/C-20A.
As formas cristalinas (α e β) e a parte amorfa (caracterizada no difratograma de
Raios-X por um pico largo e sem definição) do polipropileno isotático são detectáveis a
ângulos maiores (2θ entre 11° e 26°) na técnica de Raios-X. A forma β (2θ= 16°) é
metaestável e sob condições apropriadas de aquecimento, pode se converter para a forma
α (forma estável temodinamicamente).
Todos os nanocompósitos de PP não apresentaram nenhuma variação
significativa na forma cristalina do PP. Na figura 33 podemos observar que no sistema
5%C-20A+1%EMCA a forma β (2θ= 16°) se faz presente, porém este foi o único
sistema que apresentou esta forma em sua estrutura final.
AMOSTRA
(PP/MMT/PP-g-
MA/EMCA ou
PPG)
d
001
(nm)
d
002
(nm)
C20A 2,68 -
94/5/0/1 2,76 -
94/5/0/1 3,68 1,85
89/5/5/1 2,76 -
84/5/10/1 2,96 -
97/2/0/1 3,71 1,90
95/2/2/1 3,71 1,90
92/2/5/1 3,77 1,93
O d
003
=1,3 nm corresponde à
fração da argila não substituída
pelo sal de amônio quaternário.
49
10 15 20 25 30 35
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
PP PURO
5% C20A+ 1% EMCA
5% C20A+5% PP-g-MA+1% EMCA
INTENSIDADE (u.a)
2θ
Figura 33: Raios-X do PP puro e PP/C-20A.
As imagens de MET (fig. 34-49) mostram as três diferentes morfologias
existentes nos nanocompósitos de PP. Esta técnica permitiu correlacionar a morfologia
dos nanocompósitos com as respostas mecânicas e dinâmico mecânicas destes. A
influência da quantidade e natureza da argila, bem como o efeito da concentração de PP-
g-MA e o uso de um plastificante (EMCA ou PPG) tornaram-se bem evidentes nas
imagens de MET dos nanocompósitos de PP com diferentes argilas organofílicas.
Figura 34: Micrografia de MET: 5%C-15A sem PP-g-MA.
α
α
α
α
α
β
5% C-15A +1%PPG
50
Figura 35: Micrografia de MET: 5%Nanofil 5 sem PP-g-MA.
Figura 36: Micrografia de MET: 5%I44P sem PP-g-MA.
5% Nanofil 5 +1%PPG
5% I44P +1%PPG
51
Figura 37: Micrografia de MET: C-15A sem PP-g-MA.
5% C-15A+1%EMCA
2% C-15A+1%PPG
52
Figura 38: Micrografia de MET: C-20A sem PP-g-MA.
5% C-20A+1%EMCA
2% C-20A+1%PPG
53
Figura 39: Micrografia de MET: ED sem PP-g-MA.
5% ED+1%EMCA
2% ED+1%PPG
54
Figura 40: Micrografia de MET: I44P sem PP-g-MA.
5% I44P+1%EMCA
2% I44P+1%PPG
55
Figura 41: Micrografia de MET: Nanofil 5 sem PP-g-MA.
5% Nanofil 5 +1%EMCA
2% Nanofil 5+1%PPG
56
Figura 42: Micrografia de MET: C-15A com PP-g-MA (1:1).
Figura 43: Micrografia de MET: C-20A com PP-g-MA (1:1).
5% C15A+5%PP-g-MA+1%EMCA
5% C20A+5%PP-g-MA+1%EMCA
57
Figura 44: Micrografia de MET: ED com PP-g-MA (1:1).
5% ED+5%PP-g-MA+1%EMCA
2% ED+2%PP-g-MA+1%PPG
58
Figura 45: Micrografia de MET: I44P com PP-g-MA (1:1).
5% I44P+5%PP-g-MA+1%EMCA
2% I44P+2%PP-g-MA+1%PPG
59
Figura 46: Micrografia de MET: Nanofil 5 com PP-g-MA (1:1).
5% Nanofil 5 +5%PP-g-MA+1%EMCA
2% Nanofil 5+2%PP-g-MA+1%PPG
60
Figura 47: Micrografia de MET: C-15A com PP-g-MA (1:2 e 1:2,5).
5% C-15A+10%PP-g-MA+1%EMCA
2% C-15A+5%PP-g-MA+1%PPG
61
Figura 48: Micrografia de MET: C-20A com PP-g-MA (1:2 e 1:2,5).
5% C-20A+10%PP-g-MA+1%EMCA
2% C-20A+5%PP-g-MA+1%PPG
62
Figura 49: Micrografia de MET: Nanofil 5 com PP-g-MA (1:2,5).
4.2.3.1.1 Influência da Natureza e Concentração de MMT
Cada argila possui características particulares no que diz respeito a sua
capacidade de delaminar, sua razão de aspecto, sua capacidade de adsorver moléculas em
sua superfície, sua capacidade de troca catiônica (CEC), seu modificador orgânico, sua
distância interplanar (d
001
), sua força de interação com as camadas adjacentes, entre
outras características. Essas características intrínsecas estão diretamente ligadas à forma
de interação das suas camadas com a matriz e com outros aditivos (solvente, agente
compatibilizante, óleos), assim cada tipo de argila se comportará de maneira única,
conforme suas características.
As argilas com menor quantidade de modificador orgânico (Nanofil 5, C-20A e
I44P) possuem maior capacidade de adsorver e inchar na presença de MEK e também de
interagir com os grupos polares do PP-g-MA, pois suas superfícies estão menos
impedidas pela presença do sal de amônio. Os tipos de interações possíveis entre argila e
polímero estão representados na figura 50.
2% Nanofil 5 +5%PP-g-MA+1%PPG
63
ARGILA
MODIFICADOR
POLÍMERO
Ligações de
Hidrogênio
Interações
eletrostáticas
Interações Dipolo-
Dipolo Induzido
Interações de
Van der Walls
Figura 50: Representação dos tipos de interações possíveis entre argila-modificador-polímero.
A quantidade de argila influencia em sua capacidade de delaminação e
uniformidade de dispersão na matriz, ou seja, quanto maior a quantidade de argila maior
será o número de aglomerados, porém maior será a viscosidade do meio aumentando as
forças cisalhantes e assim, maior a esfoliação dos platelets da argila na matriz. Os
sistemas com 5% MMT apresentaram maior homogeneidade que os sistemas com 2%
MMT, pois quanto maior a quantidade de carga melhor sua distribuição na matriz (maior
volume de carga por área) (figuras 34-49) [109,110].
4.2.3.1.2 Influência da Quantidade de PP-g-MA
O PP-g-MA dependendo do seu peso molecular e do número de grupos polares
anidrido em sua estrutura pode melhorar a força de adesão entre a argila e a matriz de PP
[111]. Os grupos MA interagem com os grupos hidroxila (ligação de hidrogênio) da
superfície da argila penetrando entre suas camadas e assim promovendo sua delaminação
em platelets individuais ou reduzindo o número de camadas dos aglomerados e/ou
agregados, porém à medida que aumenta a sua concentração aumenta a esfoliação da
argila de forma aleatória, fazendo com que os platelets percam sua orientação ao longo
do fluxo, principalmente nos sistemas sem PPG. Um exemplo deste efeito pode ser
64
observado no sistema com a argila C-20A, no qual a adição de 1:1 (PP-g-MA:MMT)
proporcionou uma morfologia parcialmente esfoliada com orientação dos platelets,
porém quando se aumentou a quantidade de PP-g-MA no sistema (2:1) aumentou a
esfoliação mas a orientação dos platelets foi perdida (conforme figuras 43 e 48). Este
efeito tem correlação direta com a diminuição das propriedades finais dos
nanocompósitos (conforme tabelas 7 e 8) visto que o PP-g-MA apresenta propriedades
inferiores à resina base (age como um plastificante). Dessa forma, é necessário utilizar
uma quantidade de PP-g-MA em que este efeito é minimizado. Os sistemas sem PP-g-
MA apresentaram uma grande quantidade de estruturas aglomeradas e agregadas com
praticamente ausência de esfoliação (fig. 34-41).
4.2.3.1.3 Influência do Tipo de Plastificante
Existem diferentes tipos de plastificantes com diferentes funções, mas
basicamente o plastificante atuará na matriz ou na carga.
O EMCA é um óleo do tipo parafínico o qual possui uma ação solvatante, ou
seja, penetra nos espaços vazios intermoleculares da matriz provocando uma diminuição
entre as forças de atração entre as cadeias poliméricas de PP, promovendo assim, um
deslizamento de suas cadeias tornando-as mais ativas para interagir com a carga e
melhor dispersá-la [112].
Já o PPG é um óleo do tipo polimérico o qual possui ação encapsulante
(homogeneizante), ou seja, penetra nos espaços vazios da carga provocando uma
diminuição das forças de atração entre as camadas da argila, promovendo assim, o
deslizamento de suas camadas tornando-as mais ativas para interagir com a matriz
melhorando assim, sua dispersão. A figura 51 mostra as estruturas químicas dos dois
plastificantes, o EMCA com caráter mais apolar e o PPG com um caráter mais polar
[112].
65
CH
3
3
HC
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
2
HC
HO
CHCH
2
O
CH
3
OH
n
(a) (b)
Figura 51: Estrutura química dos plastificantes: (a) EMCA e (b) PPG.
O efeito de deslizamento das camadas das argilas com o óleo PPG é mostrado nas
figuras 34-49, a argila C-15A já apresentava essa característica de deslizamento mesmo
na presença de EMCA (figura 37), porém a argila C-20A foi a única que não apresentou
o deslizamento de suas cadeias na presença de PPG (figuras 38 e 48). Este efeito será
melhor discutido no item 4.2.3.2.1.
4.2.3.2 Propriedades Morfológicas versus Propriedades Mecânicas e Mecânico
Dinâmicas
Nas tabelas 7 e 8 são mostrados os valores de módulo de armazenamento a 23°C
e a Tg dos nanocompósitos, do PP com MEK e da resina pura, e nas figuras 52-56 estão
representadas suas respectivas curvas de E’ e tan
δ.
O PP com solvente apresentou seu E’ diminuído devido a maior mobilidade de
suas cadeias provocada pela presença do MEK (efeito plastificante). Este efeito foi
suprimido e até melhorado com a presença de argila (superou os valores de E’ do PP
puro), pois o modulo de armazenamento dos nanocompósitos de PP aumentou tanto a
temperaturas mais baixas quanto a temperaturas mais altas indicando que a incorporação
de argila na matriz de PP melhorou sua rigidez e promoveu um bom efeito reforçante. A
adição de PP-g-MA resultou em um efeito plastificante diminuindo a rigidez da resina
base, principalmente a temperaturas inferiores [113].
66
Tabela 7: Propriedades mecânicas e mecânico dinâmicas dos brancos e dos nanocompósitos de PP com
2% de argila organofílica.
Amostra
(% peso)
2%MMT+1%PPG
Modulo de
flexão
(MPa)
Impacto
Izod 23°C
(J/m)
Modulo de
Armazenamento
E’a 23°C (MPa)
Transição β
Tg (°C)
Transição α
(°C)
Brancos
PP PURO
1416
±17 34±2
1565 14 86
PP+MEK
1251
±28 51±6
1324 10 86
PP+MEK+EMCA
1258
±8 56±5
- - -
PP+MEK+PPG
1459
±5 49±7
- - -
SEM PP-g-MA
C-15A
1474
±20 92±7
1666 9 84
C-20A
1482
±20 68±9
1864 12 84
ED
1497
±24 85±5
1728 11 85
I44P
1474
±24 74±7
1728 11 85
NANOFIL 5
1529
±12 70±7
1630 9 89
2% PP-g-MA
C-15A
1420
±17 86±5
- - -
C-20A
1443
±27 70±6
- - -
ED
1557
±45 85±4
1814 11 82
I44P
1585
±31 117±6
1753 12 84
NANOFIL 5
1622
±21 103±7
1715 10 78
5% PP-g-MA
C-15A
1390
±14 95±12
1630 9 83
C-20A
1512
±37 73±10
1728 10 85
ED
1415
±29 69±6
- - -
I44P
1635
±25 85±7
- - -
NANOFIL 5
1612
±13 92±5
1876 12 78
67
Tabela 8: Propriedades mecânicas e mecânico dinâmicas dos brancos e dos nanocompósitos de PP com
5% de argila organofílica.
Amostra
(% peso)
5%MMT
Modulo de
flexão
(MPa)
Impacto
Izod 23°C
(J/m)
Modulo de
Armazenamento
E’a 23°C (MPa)
Transição β
Tg (°C)
Transição α
(°C)
Brancos
PP PURO
1416
±17 34±2
1565 14 86
PP+MEK
1251
±28 51±6
1324 10 86
PP+MEK+EMCA
1258
±8 56±5
- - -
PP+MEK+PPG
1459
±5 49±7
- - -
SEM PP-g-MA + 1% EMCA
C-15A
1401
±21 62±3
1616 10 93
C-20A
1650
±21 72±10
1753 9 95
ED
1483
±17 41±4
1630 11 91
I44P
1346
±23 51±1
1593 11 86
NANOFIL 5
1378
±26 68±2
1765 11 86
SEM PP-g-MA + 1% PPG
C-15A
1349
±23 70±4
- - -
C-20A
1502
±29 66±6
1728 10 85
ED
1519
±27 74±5
1726 9 81
I44P
1585
±18 102±17
1732 11 79
NANOFIL 5
1606
±16 79±6
1913 12 80
5% PP-g-MA + 1% EMCA
C-15A
1583
±23 75±6
1751 13 87
C-20A
1758
±26 62±2
1765 11 94
ED
1457
±7 54±4
1777 12 86
I44P
1676
±20 48±4
1751 10 86
NANOFIL 5
1434
±21 79±7
1740 11 86
10% PP-g-MA + 1% EMCA
C-15A
1402
±24 63±4
1695 11 88
C-20A
1519
±34 59±2
1790 13 94
ED
1485
±8 69±7
- - -
I44P
1519
±27 51±2
1802 11 87
NANOFIL 5
1393
±34 62±4
- - -
68
-20 0 20 40 60 80 100 120
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
E' (MPa)
0
C
PP+MEK
PP PURO
5% C15A+1% EMCA
5% C15A+5% PP-g-MA+1% EMCA
5% C15A+10% PP-g-MA+1% EMCA
2% C15A+1% PPG
2% C15A+5% PP-g-MA+1% PPG
(a)
-20 0 20 40 60 80 100 120
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,10
0,11
0,12
0,13
tan delta
0
C
PP+MEK
PP PURO
5% C15A+1% EMCA
5% C15A+5% PP-g-MA+1% EMCA
5% C15A+10% PP-g-MA+1% EMCA
2% C15A+1% PPG
2% C15A+5% PP-g-MA+1% PPG
(b)
Figura 52: Módulo de armazenamento (a) e tan delta (b) dos nanocompósitos: PP/C-15A.
69
-20 0 20 40 60 80 100 120
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
E' (MPa)
0
C
PP+MEK
PP PURO
5% ED+1% EMCA
5% ED+1% PPG
5% ED+5% PP-g-MA+1% EMCA
2% ED+1% PPG
2% ED+2% PP-g-MA+1% PPG
(a)
-20 0 20 40 60 80 100 120
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,10
0,11
0,12
0,13
tan delta
0
C
PP+MEK
PP PURO
5% ED+1% EMCA
5% ED+1% PPG
5% ED+5% PP-g-MA+1% EMCA
2% ED+1% PPG
2% ED+2% PP-g-MA+1% PPG
(b)
Figura 53: Módulo de armazenamento (a) e tan delta (b) dos nanocompósitos: PP/ED.
70
-20 0 20 40 60 80 100 120
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
E' (MPa)
0
C
PP+MEK
PP PURO
5% I44P+1% EMCA
5% I44P+1% PPG
5% I44P+5% PP-g-MA+1% EMCA
5% I44P+10% PP-g-MA+1% EMCA
2% I44P+1% PPG
2% I44P+2% PP-g-MA+1% PPG
(a)
-20 0 20 40 60 80 100 120
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,10
0,11
0,12
0,13
tan delta
0
C
PP+MEK
PP PURO
5% I44P+1% EMCA
5% I44P+1% PPG
5% I44P+5% PP-g-MA+1% EMCA
5% I44P+10% PP-g-MA+1% EMCA
2% I44P+1% PPG
2% I44P+2% PP-g-MA+1% PPG
(b)
Figura 54: Módulo de armazenamento (a) e tan delta (b) dos nanocompósitos: PP/I44P.
71
-20 0 20 40 60 80 100 120
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
E' (MPa)
0
C
PP+MEK
PP PURO
5% C20A+1% EMCA
5% C20A+5% PP-g-MA+1% EMCA
5% C20A+10% PP-g-MA+1% EMCA
2% C20A+1% PPG
2% C20A+5% PP-g-MA+1% PPG
(a)
-20 0 20 40 60 80 100 120
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,10
0,11
0,12
0,13
tan delta
0
C
PP+MEK
PP PURO
5% C20A+1% EMCA
5% C20A+5% PP-g-MA+1% EMCA
5% C20A+10% PP-g-MA+1% EMCA
2% C20A+1% PPG
2% C20A+5% PP-g-MA+1% PPG
(b)
Figura 55: Módulo de armazenamento (a) e tan delta (b) dos nanocompósitos: PP/C-20A.
72
-20 0 20 40 60 80 100 120
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
E' (MPa)
0
C
PP+MEK
PP PURO
5% NANOFIL5+1% EMCA
5% NANOFIL5+1% PPG
5% NANOFIL5+5% PP-g-MA+1% EMCA
2% NANOFIL5+1% PPG
2% NANOFIL5+2% PP-g-MA+1% PPG
2% NANOFIL5+5% PP-g-MA+1% PPG
(a)
-20 0 20 40 60 80 100 120
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,10
0,11
0,12
0,13
tan delta
0
C
PP+MEK
PP PURO
5% NANOFIL5+1% EMCA
5% NANOFIL5+1% PPG
5% NANOFIL5+5% PP-g-MA+1% EMCA
2% NANOFIL5+1% PPG
2% NANOFIL5+2% PP-g-MA+1% PPG
2% NANOFIL5+5% PP-g-MA+1% PPG
(b)
Figura 56: Módulo de armazenamento (a) e tan delta (b) dos nanocompósitos: PP/Nanofil 5.
73
A Tg dos nanocompósitos apresentou valores entre a Tg do PP puro e do PP com
MEK, indicando que o efeito plastificante do solvente prevaleceu, não podendo assim,
relacioná-la com a morfologia (intercalada e/ou esfoliada) dos nanocompósitos.
A intensidade dos picos de tan δ dos nanocompósitos ficou menor que o pico do
PP com MEK, mas em alguns sistemas sua intensidade foi maior que a do PP puro
indicando interações mais fracas argila-polímero. Os sistemas que apresentaram
intensidade menor que o da resina base foram principalmente os com PP-g-MA
provando que este realmente melhora a força de adesão carga-matriz. A argila C-20A se
mostrou com maior força de interação argila-PP, pois todos os seus sistemas
apresentaram menor intensidade no pico tan
δ em relação à resina base. A diminuição de
intensidade no pico de tan
δ indica que o número de segmentos amorfo em movimento é
menor, pois há maior interação argila – PP, a qual restringe o movimento desses
segmentos.
Em tan δ existe ainda uma transição α, em torno de 86°C relacionado ao
movimento das cadeias amorfas intracristalinas do PP [114]. Este valor não foi afetado
pela presença do solvente, mas pela quantidade de MMT, pois quanto maior a
quantidade de MMT maior o seu valor, principalmente para as argilas Cloisites 15 e
20A. O aumento na intensidade do pico característico da transição
α sugere que os
cristais tornaram-se menos perfeitos, pois o número de segmentos amorfos no cristal foi
aumentado, exceção somente com o sistema 5% C-15A+1%EMCA.
As propriedades mecânicas estáticas também são apresentadas nas tabelas 7 e 8 e
mostram serem influenciadas pela natureza e quantidade de MMT, pelo uso de PP-g-MA
e de um plastificante, os quais estão diretamente ligados a morfologia final do
nanocompósito formado.
4.2.3.2.1 Influência do Tipo de Plastificante
Os plastificantes diminuem a viscosidade da mistura melhorando assim, a
dispersibilidade e a incorporação da carga na matriz. Além disso, eles melhoram a
resistência à propagação de trincas, pois a energia é dissipada por fricção mecânica. A
influência da natureza dos plastificantes nas propriedades mecânicas dos
nanocompósitos de PP pode ser observada nas tabelas 7 e 8 ou através da figura 57.
74
Nos sistema PP+MEK o solvente agiu como plastificante aumentando o volume
livre entre as cadeias do PP e isto fez com que diminuísse a interação entre elas
diminuindo assim seu módulo (1251 MPa), já o impacto foi aumentado (51 J/m), pois o
MEK promoveu o deslizamento das cadeias poliméricas uma sobre as outras dissipando
energia por fricção mecânica. O plastificante EMCA apresentou comportamento
semelhante ao MEK visto que também modifica as cadeias poliméricas (tem estrutura
química similar). Já o PPG suprimiu o efeito do MEK e este estabeleceu interações mais
fortes entre as cadeias poliméricas, aumentando o módulo (1459 MPa) do PP e mantendo
o ganho em impacto.
5%MMT+1%EMCA 5% MMT+1%PPG
1350
1400
1450
1500
1550
1600
1650
MÓDULO DE FLEXÃO (MPa)
C-15A
C-20A
ED
I44P
NANOFIL 5
(a)
5%MMT+1%EMCA 5% MMT+1%PPG
40
50
60
70
80
90
100
110
IMPACTO IZOD 23
0
C (J/m)
C-15A
C-20A
ED
I44P
NANOFIL 5
(b)
Figura 57: Módulo (a) e impacto (b) dos nanocompósitos de PP versus tipo de plastificante.
75
Nos sistemas com argila o PPG aumentou o módulo indicando que melhorou a
interação carga-matriz e aumentou consideravelmente o impacto dos sistemas em relação
ao EMCA isto se deve ao fato deste plastificante interagir com a carga e promover o
deslizamento de suas folhas uma sobre as outras aumentando sua razão de aspecto
(principalmente com as argilas Nanofil 5 e I44P, pois estas têm menor quantidade de
modificador). A única exceção foi o sistema que utilizou a argila C-20A, pois esta argila
possui menor distância entre suas camadas, ou seja, possui maior interação camada-
camada e não estabeleceu uma boa interação com o PPG fazendo com que a carga
ficasse na forma agregada, diminuindo seu módulo e impacto (pois não proveu o
deslizamento de suas camadas).
4.2.3.2.2 Influência da Natureza e Quantidade das MMTs
A influência do tipo de argila organofílica e sua quantidade nas propriedades
mecânicas dos nanocompósitos estão representadas na figura 58, na qual se pode
observar que à medida que aumenta a quantidade de argila maior é o valor do módulo de
flexão, este fato esta de acordo com a literatura [115], pois quanto mais carga maior será
o seu efeito reforçante, exceção para os sistemas com a argila C-15A. Isto se deve ao fato
desta apresentar maior quantidade de sal de amônio que é responsável pela diminuição
da capacidade de reforço da carga e por apresentar menor estabilidade mecânica. Assim,
quanto maior a quantidade desta argila maior será a quantidade de sal presente.
Os valores de impacto também são maiores à medida que a quantidade de carga
aumenta (pois haverá um número maior de camadas deslizadas), exceção para os
sistemas com as argilas C-15A e ED, pois estas argilas possuem maior quantidade de
modificador impedindo sua superfície polar de interagir com o PPG diminuindo a
capacidade do PPG em deslizar suas cadeias. Assim quanto maior a concentração desta
argila, o PPG estará em menor proporção e mais difícil será em promover o deslizamento
de suas camadas.
76
2%MMT+1%PPG 5% MMT+1%PPG
1350
1400
1450
1500
1550
1600
1650
MÓDULO DE FLEXÃO (MPa)
C-15A
C-20A
ED
I44P
NANOFIL 5
(a)
2%MMT+1%PPG 5% MMT+1%PPG
40
50
60
70
80
90
100
110
IMPACTO IZOD 23
0
C (J/m)
C-15A
C-20A
ED
I44P
NANOFIL 5
(b)
Figura 58: Módulo (a) e impacto (b) dos nanocompósitos de PP versus quantidade de MMT.
77
4.2.3.2.3 Influência da Quantidade de PP-g-MA
A transferência das tensões (deformação e fricção entre o polímero e a carga)
acontece justamente na região onde o polímero faz contato com a carga, ou seja, na
região de interface polímero / carga.
A força adesiva é substancialmente influenciada tanto pelas características físico-
químicas das cargas, como: natureza química, pureza, área superficial, tamanho das
partículas, atividade superficial específica, entre outras; como também, pela constituição
da matriz polimérica: natureza química, conformação molecular, eletronegatividade,
viscosidade, distribuição do peso molecular. Além disso, deve ocorrer uma perfeita
incorporação e dispersão das cargas no polímero, pois, torná-se de primordial
importância o total molhamento das partículas da carga pela matriz polimérica de forma
a se conseguir o mais amplo contato superficial possível, polímero-carga [7].
A adição de uma quantidade 1:1 (PP-g-MA:MMT) aumentou o módulo tanto
para os sistemas que utilizaram EMCA quanto para os com PPG, isto mostra que o PP-g-
MA melhorou a força de adesão argila-polímero, principalmente nos sistemas com maior
quantidade de argila (5%) e com as argilas que possuem menor quantidade de
modificador (maior interação do PP-g-MA com a superfície polar mais livre da argila),
conforme as figuras 59 e 60 e tabelas 7 e 8 [114]. Essa adição promoveu um aumento na
esfoliação (reduziu o número de aglomerados e/ou agregados) da argila na matriz,
melhorando sua distribuição e mantendo sua orientação (principalmente nos sistemas
com PPG, pois este auxilia na manutenção da orientação da argila na matriz), mas à
medida que se aumentou essa quantidade para 2:1 a esfoliação em platelets individuais
aumentou, porém sua orientação foi perdida, diminuindo assim as propriedades finais
dos nanocompósitos. Já as propriedades de impacto não são influenciadas pela presença
de PP-g-MA e sim pelo uso do plastificante (principalmente o PPG).
78
SEM PP-g-MA 5% PP-g-MA
1350
1400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
1750
MÓDULO DE FLEXÃO (MPa)
C-15A
C-20A
ED
I44P
NANOFIL 5
(a)
SEM PP-g-MA 5% PP-g-MA
40
50
60
70
80
90
100
110
IMPACTO IZOD 23
0
C (J/m)
C-15A
C-20A
ED
I44P
NANOFIL 5
(b)
Figura 59: Módulo de flexão (a) e impacto (b) dos nanocompósitos de PP com 5%MMT+1%EMCA: sem
PP-g-MA e com 5%PP-g-MA.
79
SEM PP-g-MA 2% PP-g-MA
1350
1400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
1750
MÓDULO DE FLEXÃO (MPa)
C-15A
C-20A
ED
I44P
NANOFIL 5
(a)
SEM PP-g-MA 2% PP-g-MA
40
50
60
70
80
90
100
110
120
IMPACTO IZOD 23
0
C (J/m)
C-15A
C-20A
ED
I44P
NANOFIL 5
(b)
Figura 60: Módulo de flexão (a) e impacto (b) dos nanocompósitos de PP com 2%MMT+1%PPG: sem
PP-g-MA e com 2%PP-g-MA.
80
4.3 CARACTERIZAÇÃO DOS NANOCOMPÓSITOS DE PP COM UMA
MISTURA C-15A/C-20A (1:1)
Os sistemas com a argila C-20A apresentaram ganhos de aproximadamente 20%
em módulo de flexão enquanto que os sistemas com a C-15A mostraram um aumento de
três vezes nas propriedades de impacto em relação ao PP puro. Dessa forma resolveu-se
unir a sinergia de propriedades dessas duas argilas visando à obtenção de significativos
ganhos de módulo de flexão e impacto em um sistema único.
4.3.1 PROPRIEDADES TÉRMICAS
A tabela 9 apresenta os resultados das propriedades térmicas dos nanocompósitos
obtidos com essa mistura de argilas e se pode observar um comportamento semelhante
aos sistemas apresentados no item 4.2.1.
Tabela 9: Propriedades térmicas dos brancos e dos nanocompósitos de PP com 1:1 C-20A/C-15A.
Amostra
(% peso)
1:1 C-20A:C-15A+1%PPG
Resíduo
Inorgânico
(%)*
Tm
(°C)
Tc
(°C)
Xc
(%)
HDT
(°C)
Brancos
PP PURO - 164 113 53 86
PP+MEK - 163 113 57 83
2%C-15A+1%PPG 3,0 163 113 53 107
2%C-20A+1%PPG 1,8 164 113 56 92
2%C-15A+5%PP-g-
MA+1%PPG
2,3 163 115 54 94
2%C-20A+5%PP-g-
MA+1%PPG
2,1 163 115 55 103
5%C-15A+1%EMCA 4,3 163 116 55 93
5%C-20A+1%EMCA 5,3 164 118 50 98
5%C-15A+5%PP-g-
MA+1%EMCA
3,4 163 119 54 92
5%C-20A+5%PP-g-
MA+1%EMCA
5,4 164 117 48 98
SEM PP-g-MA
2,5% C-15A+2,5%C-20A 4,7 163 113 55 107
1% C-15A+1%C-20A 2,2 162 113 57 86
5% PP-g-MA
2,5% C-15A+2,5%C-20A 4,5 163 116 56 107
1% C-15A+1%C-20A 2,4 164 115 57 88
* Calculado por TGA conforme o percentual inorgânico de cada tipo de argila.
81
4.3.2 ESTABILIDADE TÉRMICA
Na figura 61 e na tabela 10 estão representados o comportamento térmico dos
nanocompósitos obtidos com a mistura 1:1. A estabilidade térmica da mistura C-20A/C-
15A foi semelhante aos nanocompósitos de PP apresentados anteriormente (item 4.2.2).
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
0
20
40
60
80
100
PESO (%)
TEMPERATURA (
0
C)
PP PURO
PP+MEK
2,5% C-15A+2,5% C-20A+1% PPG
2,5% C-15A+2,5% C-20A+5% PP-g-MA+1% PPG
1% C-15A+1% C-20A+1% PPG
1% C-15A+1% C-20A+5% PP-g-MA+1% PPG
Figura 61: Curvas de perda de massa pela variação da temperatura da mistura 1:1 C-20A/C-15A.
Tabela 10: Temperaturas de degradação dos brancos e da mistura 1:1 a 10% e 50% de perda de massa.
Amostra Resíduo Inorgânico
(% em peso)*
T
10%
(°C)
T
50%
(°C)
Brancos
PP PURO - 401 457
PP+MEK - 377 442
Mistura 1:1 (C-15A:C-20A)
5%/1%PPG 4,7 421 448
5%/5%PP-g-MA/1%PPG 4,5 432 455
2%/1%PPG 2,2 404 445
2%/5%PP-g-MA/1%PPG 2,4 431 451
* Calculado por TGA conforme o percentual inorgânico de cada tipo de argila.
82
4.3.3 PROPRIEDADES MORFOLÓGICAS VERSUS PROPRIEDADES
MECÂNICAS E MECÂNICO DINÂMICAS
As imagens de MET (figuras 62 e 63) mostram que todas as misturas 1:1
apresentaram uma morfologia intercalada. Além disso, quando se adicionou PP-g-MA, a
morfologia se apresentou parcialmente esfoliada e quanto maior a quantidade de carga
adicionada mais aleatória sua dispersão na matriz. Essa influência do PP-g-MA na
dispersão da argila na matriz também foi revelada nos sistemas individuais de PP/ C-15A
e PP/C-20A. O PPG promoveu o deslizamento das camadas de argila (possivelmente das
camadas de C-15A, visto que não interage com a C-20A).
Figura 62: Micrografia de MET: Mistura 1:1 5% C-20A/C-15A.
2,5% C-15A +2,5% C-20A+5%PP-g-MA+1%PPG
83
Figura 63: Micrografia de MET: Mistura 1:1 2% C-20A/C-15A.
1% C-15A +1% C-20A+1%PPG
1% C-15A +1% C-20A+5%PP-g-MA+1%PPG
84
As propriedades mecânico dinâmicas da mistura 1:1 (conforme figura 64 e tabela
11) apresentaram comportamento semelhante aos nanocompósitos apresentados no item
4.2.3.2.
-20 0 20 40 60 80 100 120
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
E' (MPa)
0
C
PP+MEK
PP PURO
2,5% C20A+2,5% C15A+5% PP-g-MA+1% PPG
1% C20A+1% C15A+1% PPG
1% C20A+1% C15A+5% PP-g-MA+1% PPG
-20 0 20 40 60 80 100 120
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,10
0,11
0,12
0,13
tan delta
0
C
PP+MEK
PP PURO
2,5% C20A+2,5% C15A+5% PP-g-MA+1% PPG
1% C20A+1% C15A+1% PPG
1% C20A+1% C15A+5% PP-g-MA+1% PPG
Figura 64: Módulo de armazenamento e tan delta da mistura 1:1.
85
Tabela 11: Propriedades mecânicas e mecânico dinâmicas dos brancos e da mistura 1:1.
Amostra
(% peso)
1:1 C-20A:C-15A+1%PPG
Modulo
de flexão
(MPa)
Impacto
Izod 23°C
(J/m)
Modulo de
Armazenamento
E’a 23°C (MPa)
Transição β
Tg (°C)
Transição α
(°C)
Brancos
PP PURO
1416
±17 34±2
1565 14 86
PP+MEK
1251
±28 51±6
1324 10 86
PP+MEK+PPG
1459
±5 49±7
- - -
2%C-15A+1%PPG
1474
±20 92±7
1666 9 84
2%C-20A+1%PPG
1482
±20 68±9
1864 12 84
2%C-15A+5%PP-g-
MA+1%PPG
1390
±14 95±12
1630 9 83
2%C-20A+5%PP-g-
MA+1%PPG
1512
±37 73±10
1728 10 85
5%C-15A+1%EMCA
1401
±21 62±3
1616 10 93
5%C-20A+1%EMCA
1650
±21 72±10
1753 9 95
5%C-15A+5%PP-g-
MA+1%EMCA
1583
±23 75±6
1751 13 87
5%C-20A+5%PP-g-
MA+1%EMCA
1758
±26 62±2
1765 11 94
SEM PP-g-MA
2,5% C-15A+2,5%C-20A
1530
±13 89±4
- - -
1% C-15A+1%C-20A
1526
±10 100±4
1678 10 81
5% PP-g-MA
2,5% C-15A+2,5%C-20A
1538
±24 115±5
1732 12 78
1% C-15A+1%C-20A
1580
±29 164±22
1753 10 77
As propriedades mecânicas das misturas 1:1 (conforme tabela 11) mostraram que
a adição das duas argilas simultaneamente apresentou um aumento sinergético no
módulo de flexão e impacto. Quando se utilizou 5% PP-g-MA neste sistema, pode se
observar o mesmo efeito que daqueles que usavam as argilas individualmente, porém foi
alcançado um aumento significativo em ambas as propriedades mecânicas. A melhor
sinergia de propriedades mecânicas obtidas foi quando se utilizou menor quantidade de
nanocarga (2% de mistura C-15A/C-20A) proporcionando uma melhoria de módulo de
flexão e um acentuado aumento de impacto (aproximadamente quatro vezes mais que o
PP puro).
86
5. CONCLUSÕES
9 Através das análises de MET das misturas verificou-se em todos os casos, que
houve a presença das três morfologias (agregada, intercalada e esfoliada)
simultaneamente nos sistemas.
9 O tipo de plastificante e o solvente (MEK) não modificaram a Tm, Tc e Xc dos
nanocompósitos. Uma quantidade maior de argila e o aumento na esfoliação de
seus platelets na matriz (com a adição de 1:1 de PP-g-MA) aumentou a Tc dos
nanocompósitos de PP (maior o número de núcleos de cristalização).
9 A adição de argila aumentou a HDT da matriz de PP, principalmente quando
foram adicionadas as argilas com menor quantidade de modificador orgânico,
pois este diminui a estabilidade térmica dos nanocompósitos formados.
9 A estabilidade térmica (curvas obtidas por TGA) do PP é diminuída pela
presença do MEK (este acelera a degradação das cadeias poliméricas), porém
com a adição de argila sua estabilidade térmica é aumentada, principalmente
quando há maior esfoliação dos platelets da argila na matriz pela adição do PP-g-
MA. Os nanocompósitos de PP com as argilas com maior quantidade de sal de
amônio apresentam menor estabilidade térmica.
9 A Tg dos nanocompósitos ficou entre a Tg do PP puro e do PP com MEK,
prevalecendo o efeito plastificante do solvente nas cadeias da resina.
9 Nos resultados de DMA foi verificado que a adição de 1:1 PP-g-MA:argila
aumentou a força de adesão carga-matriz.
9 As propriedades mecânicas dos nanocompósitos de PP são influenciadas pela
quantidade de argila (quanto mais carga maior é sua capacidade de reforço e
consequentemente maior é o seu modulo e impacto), pela quantidade de PP-g-
MA (uma quantidade 1:1 aumenta a intercalação e posterior esfoliação da argila
87
na matriz intensificando a força de adesão carga-matriz aumentando o modulo
principalmente dos sistemas com argilas que possuem menor quantidade de
modificador, porém uma quantidade maior promove uma maior esfoliação com
perda de orientação diminuindo as propriedades finais) e pelo tipo de
plastificante (o PPG promove os deslizamento das camadas da argila aumentando
sua razão de aspecto e mantêm a orientação dos platelets da argila na matriz
contribuindo no ganho de modulo e principalmente de resistência ao impacto). As
argilas com menor quantidade de sal de amônio apresentaram melhor modulo (C-
20A e Nanofil 5), pois estas possuem uma boa capacidade de intercalação e
esfoliação, já às argilas com maior capacidade de deslizar suas camadas uma
sobre as outras apresentaram melhor resistência ao impacto (I44P, C-15A e
Nanofil 5).
9 As misturas 1:1 C-20A/C-15A apresentaram ganhos significativos de modulo e
impacto em um sistema único, superior aos sistemas das argilas em separado.
88
5.1. PROPOSTA DE TRABALHOS FUTUROS
• Avaliar outros tipos de mistura entre as argilas, tais como Nanofil 5 e I44P ou C-
20A e Nanofil 5.
• Utilizar uma MMT modificada com um sal de amônio que tenha um hidrogênio
livre, pois este hidrogênio torna-se ativo para interagir com o PP-g-MA.
• Avaliar outros tipos de agentes compatibilizantes (organosilanos).
• Estudar a influência na cristalização e morfologia dos cristalitos do PP pela adição
de argila e dos plastificantes EMCA e PPG1000, através da microscopia ótica e
difração de Raios-X.
• Utilizar outro método de obtenção dos nanocompósitos com grau de esfoliação sem
a utilização de solvente (provocar a dispersão da argila na matriz no estado sólido
utilizando pressão e aquecimento e/ou pelo processo “foam”).
89
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