dissociação, tornando mínima a formação de íons a partir de suas moléculas. O
TPA e o PET são praticamente insolúveis em água e, como ácidos orgânicos, o
TPA também tem baixo poder de ionização. Desta maneira, a formação de íons a
partir do PET, oligômeros e do TPA é pouco provável de ocorrer em temperaturas
baixas. De um modo geral, pode-se afirmar que a taxa de hidrólise é tanto maior
quanto maior for a concentração de íons hidrogênio, o que faz com que a reação
em meio ácido seja mais rápida que em meio neutro (Shapiro & Gurvich, 1972).
A hidrólise é considerada uma reação autocatalítica, notadamente no
estado fundido, devido à presença cada vez maior de finais carboxílicos. Embora
não se discuta o caráter auto-acelerador da reação, ainda há dúvidas se a auto-
aceleração seria devido a catálise ácida. Sugeriu-se em 1989 que o aumento na
hidrofilia, causado pelos próprios finais ácidos, seria responsável pela auto-
aceleração (Balara & Verdu, 1989).
Na hidrólise ácida, o íon H
+
desestabiliza a carbonila protonando o carbono
e, partir da entrada da água na reação, o oxigênio da ligação éster. Há então a
saída do grupo final hidroxílico e a liberação do íon H
+
, refazendo a carbonila e
formando um final carboxílico (Shapiro & Gurvich, 1972).
Comparando as Figuras 3 e 4 são observadas diferenças nos mecanismos
dos dois tipos de degradação. Em meio alcalino, a ausência da catálise ácida para
desestabilizar a carbonila é compensada pelo reagente mais nucleófilo, OH
-,
ao
inves da água (Reich & Stivala, 1971). A degradação em meio alcalino também
inicia-se desestabilizando a carbonila sendo que, neste caso, carrega
negativamente seu oxigênio. Essa carga negativa é transferida ao grupo final
quando o segmento contendo o oxigênio do éster desprende-se da cadeia,
formando momentaneamente um final carboxílico, imediatamente desfeito para
formação do final hidroxílico. A carbonila fica então ligada a um oxigênio
carregado negativamente. A reação será completada com um cátion da base
utilizada, mais forte que os poucos íons H
+
eventualmente gerados pela ionização
da água. Dessa forma, embora não seja regra como na hidrólise ácida e neutra, a
formação de quantidades iguais de finais hidroxílicos e carboxílicos, pode gerar,
no limite da degradação, um sal ácido tereftálico. Conseqüentemente, a base
utilizada é consumida na reação, não podendo mais ser considerada um
16