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UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA
C
ENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA
D
EPARTAMENTO DE QUÍMICA
P
ROGRAMA DE PÓS – GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
AVALIAÇÃO
DA OXIDAÇÃO DO BIODIESEL ETÍLICO DE
MILHO POR MEIO DE TÉCNICAS ESPECTROSCÓPICAS
ANTONIO
AMÉRICO FALCONE DE ALMEIDA
J
OÃO PESSOA / PB
J
UNHO / 2007
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AVALIAÇÃO DA OXIDAÇÃO DO BIODIESEL ETÍLICO DE
MILHO POR MEIO DE TÉCNICAS ESPECTROSCÓPICAS
ANTONIO
AMÉRICO FALCONE DE ALMEIDA
D
ISSERTAÇÃO APRESENTADA AO CENTRO
DE CIÊNCIAS EXATAS E DA
N
ATUREZA DA UNIVERSIDADE FEDERAL DA
P
ARAÍBA, COMO REQUISITO PARA OBTENÇÃO DO.
T
ÍTULO DE MESTRE EM QUÍMICA.
O
RIENTADORES: PROF. DR. ANTONIO GOUVEIA DE SOUZA
PROF. DR. VALTER JOSÉ FERNANDES JR.
J
OÃO PESSOA / PB
J
UNHO / 2007
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“AVALIAÇÃO DA OXIDAÇÃO DO BIODIESEL ETÍLICO DE
MILHO POR MEIO DE TÉCNICAS ESPECTROSCÓPICAS”
ANTONIO
AMÉRICO FALCONE DE ALMEIDA
Aprovada em:
BANCA EXAMINADORA:
Prof. Dr. Antonio Gouveia de Souza
1° Orientador
Prof. Dr. Valter José Fernandes Jr
2° Orientador
Prof. Dr. Luiz Stragevitch
Examinador
Profa.
Dra.
Marta Maria da Conceição.
Examinadora
DEDICATÓRIA
Aos meus pais, Heraldo de Almeida e Yêdda Falcone.
Aos meus filhos, Américo Filho, Caio Américo,
Diego Américo e Yanka Falcone.
A minha esposa, Rosário Falcone.
Agradecimentos
¾ Agradeço a Deus pai poderoso, criador do céu e da terra;
¾ Ao Prof. Dr. Antonio Gouveia de Souza, pela sua orientação,
amizade, incentivo, encorajamento e suas valiosas sugestões onde
expresso o mais sincero reconhecimento pela sua orientação,
amizade, pois sua contribuição foi fundamental para conclusão
deste trabalho;
¾ Ao Prof. Dr. Valter José Fernandes Jr., pela orientação e
discussão dos resultados, os quais foram muito importantes;
¾ Aos colegas, funcionários e professores do LACOM, a Marcos
Pequeno e a todos que contribuíram para a realização deste
trabalho, também pela convivência e companheirismo.
SUMÁRIO
Pág.
Lista de tabelas
i
Lista de figuras
ii
Lista de Abreviaturas
iv
Resumo
v
Abstract
vi
1.0 INTRODUÇÃO
1
1.1 Objetivos
4
1.1.1 Objetivo Geral
4
1.1.2 Objetivos Específicos
4
2.0 CONSIDERAÇÕES TEÓRICAS
6
2.1 – Óleos e gorduras vegetais
6
2.2 – Oxidação lipídica ou autoxidação
7
2.3 – Biodiesel versus Estabilidade oxidativa
10
2.3.1 – Diferenças entre diesel, biodiesel e óleo vegetal
10
2.3.2 – Estabilidade oxidativa
15
2.3.3 – Técnicas Termogravimétricas e Calorimétricas 19
3.0 – PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
23
3.1 – Processo geral de produção do biodiesel de milho na rota etílica
23
3.1.1 – Armazenamento do Biodiesel
24
3.1.2 – Degradação térmica do biodiesel etílico de milho
24
3.2 – Métodos de análise
25
3.2.1 – Análises físico-químicas
25
3.2.1.1 – Índice de acidez
25
3.2.1.2 – Índice de peróxido
26
3.2.1.3 – Índice de iodo
27
3.4 – Reologia
28
3.5 – Espectroscopia de absorção eletrônica (UV/Vis)
29
3.6 – Espectroscopia de absorção na região do infravermelho
30
3.7 – Estudo termogravimétrico
31
3.8 – Estudo calorimétrico
31
4.0 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
34
4.1. – Análises do biodiesel etílico de milho
34
4.1.1 – Análises físico-químicas durante armazenamento prolongado
34
4.1.2 – Análises físico-químicas do biodiesel sob degradação térmica
38
4.2 – Análise por espectroscopia de absorção eletrônica (UV/Vis)
40
4.3 – Espectroscopia de absorção na região do infravermelho
43
4.4 – Análise Térmica
44
4.4.1 – Perfil termogravimétrico
44
4.4.2 – Perfil calorimétrico
47
4.4.3 – Calorimetria exploratória diferencial à elevadas pressões
50
(PDSC)
5.0 – CONCLUSÕES
53
6.0 – REFERÊNCIAS
56
LISTA DE TABELAS
Pág.
Tabela 2.1: Composição em ácidos graxos do óleo de milho
9
Tabela 2.2: Espécies reativas do oxigênio 17
Tabela 4.1: Análises do biodiesel etílico de milho durante 37
armazenamento prolongado
Tabela 4.2: Análises do biodiesel etílico de milho após tratamento 40
térmico à 150
o
C
Tabela 4.3: Dados termogravimétricos do biodiesel etílico de milho 46
durante armazenamento prolongado
Tabela 4.4: Estabilidade oxidativa, determinada por TG, das amostras 47
Estudadas
Tabela 4.5: Dados calorimétricos do biodiesel etílico de milho durante 49
armazenamento prolongado em atmosfera de ar na razão de 10
o
Cmin
-1
Tabela 4.6: Temperatura de indução oxidativa 51
i
LISTA DE FIGURAS
Pág.
Figura 2.1: Estruturas representativas do diesel (a), Triacilglicerídeo (b) e 10
biodiesel (R’ = Et ou Met) (c)
Figura 2.2: Transesterificação de triacilgliceróis (triacilglicerídeo) 11
Figura 2.3: Mecanismo básico da reação de transesterificação 12
Figura 2.4: Esquema geral da autoxidação de ácidos graxos 16
poliinsaturados [MELO e GUERRA, 2002]
Figura 3.1: Fluxograma geral da produção do biodiesel de milho pela 23
rota etílica
Figura 3.2: Esquema do processo de degradação térmica 24
Figura 3.3:
Viscosímetro Brookfield, modelo LV-DVII 29
Figura 3.4: Espectrofotômetro UV/Vis Shimadzu 2550 30
Figura 3.5: Espectrofotômetro BOMEM, modelo MB-102 30
Figura 3.6: Termobalança TGA-50 Shimadzu 31
Figura 3.7: Analisador Térmico TA INSTRUMENTS SDT 2960 32
Figura 3.8: Calorímetro TA INSTRUMENTS MDSC 2920
32
Figura 4.1: Índice de acidez do biodiesel etílico de milho, durante 35
armazenamento prolongado
Figura 4.2: Índice de peróxido do biodiesel etílico de milho, durante 35
armazenamento prolongado
Figura 4.3: Índice de iodo do biodiesel etílico de milho, durante 36
armazenamento prolongado
Figura 4.4: Viscosidade do biodiesel etílico de milho, durante 37
armazenamento prolongado
Figura 4.5:
Índice de peróxido do biodiesel etílico de milho sob 38
degradação térmica
Figura 4.6:
Índice de iodo do biodiesel etílico de milho sob degradação
Térmica
39
ii
Figura 4.7: Viscosidade do biodiesel etílico de milho sob degradação 39
Térmica
Figura 4.8:
Espectros de absorção no UV/Vis do biodiesel etílico de 41
milho em diclorometano 1:1000 (v/v),durante armazenamento prolongado
Figura 4.9: Espectros de absorção no UV/Vis do biodiesel etílico de 42
milho em diclorometano 1:1000 (v/v), após tratamento térmico à 150
o
C
Figura 4.10: Espectros infravermelho do biodiesel etílico de milho durante 43
armazenamento prolongado
Figura 4.11: Espectros infravermelho do biodiesel etílico de milho após 44
tratamento térmico à 150
o
C
Figura 4.12: Curvas TG/DTG do biodiesel etílico de milho (1 mês), em 45
atmosfera de ar, na razão de aquecimento 10
o
Cmin
-1
Figura 4.13: Curvas TG/DTG do biodiesel etílico de milho (15 meses), 46
em atmosfera de ar na razão de aquecimento 10
o
Cmin
-1
Figura 4.14: Curva DSC do biodiesel etílico de milho (1 mês), durante 48
armazenamento prolongado
Figura 4.15: Curva DSC do biodiesel etílico de milho (15 meses), durante 49
armazenamento prolongado
Figura 4.16: Curvas PDSC do biodiesel etílico de milho, durante 50
armazenamento prolongado
iii
LISTA DE ABREVIATURAS
TG – Termogravimetria;
DTG – Termogravimetria Derivada;
DTA – Análise Térmica Diferencial;
DSC – Calorimetria Exploratória Diferencial;
PNPB – Programa Nacional de Produção e Uso do Biodiesel;
IV – Infravermelho;
PI – período de indução;
PDSC – Calorimetria Exploratória Diferencial à Elevadas Pressões;
UV/Vis – Espectroscopia de absorção eletrônica.
iv
TÍTULO: Avaliação da oxidação do biodiesel etílico de milho por meio de
técnicas espectroscópicas
AUTOR: Antonio Américo Falcone de Almeida
ORIENTADORES: Prof. Dr. Antonio Gouveia de Souza
Prof. Dr. Valter José Fernandes Jr.
RESUMO
Este trabalho apresenta parâmetros indicativos da oxidação, do biodiesel etílico
de milho, sob degradação térmica e durante armazenamento prolongado. As
condições de armazenamento e a composição de ácidos graxos do biodiesel
determinam a sua estabilidade à oxidação. As amostras foram caracterizadas
mediante análises físico-químicas, espectrofotometria UV/Vis (200 a 400 nm),
espectroscopia de absorção na região do infravermelho, PDSC e estudo térmico.
As propriedades físico-químicas foram compatíveis com as absorbâncias em 232
e 270 nm, pois as mesmas também acompanharam a tendência de serem maiores
com o aumento da absorbância. Os espectros de IV indicaram bandas fortes de
deformação axial C=O do éster, para o biodiesel nos tempos (1 mês e 15 meses),
assim como, o aumento na absorbäncia na faixa entre 2500-3300 cm
-1
no
biodiesel sob degradação térmica, indicando o processo oxidativo. Os resultados
obtidos mostraram correlação entre a estabilidade oxidativa por TG com
temperatura oxidativa por PDSC. As curvas DSC apresentaram maior número
de etapas, sugerindo compostos intermediários de oxidação, também indicado
no estudo reológico com o aumento da viscosidade. Os processos oxidativos
ocorreram devido à temperaturas elevadas e a presença de ácidos graxos
poliinsaturados nos ésteres do biodiesel de milho durante o armazenamento.
PALAVRAS CHAVES: Biodiesel, armazenamento, oxidação, UV-vis.
v
TITLE: Oxidation evaluation of the ethanol biodiesel from corn oil using
spectroscopic techniques
AUTHOR: Antonio Américo Falcone de Almeida
ADVISORS:
Prof. Dr. Antonio Gouveia de Souza
Prof. Dr. Valter José Fernandes Jr.
ABSTRACT
This work present the oxidation indication parameters of ethanol biodiesel from
corn oil, due to thermal and shelf life degradation. The storing conditions and
the fatty acid composition determine the biodiesel oxidation stability. The
samples were characterized by physico-chemical tests, UV/Vis (200 to 400 nm)
spectrophotometry, infrared spectroscopy, PDSC and thermal study. The
physico-chemical properties agree with the absorption at 232 and 270 nm
wavelength, which increased with the oxidation time and oxidation temperature.
The IR spectra showed strong peaks at the 2500-3300 cm
-1
range, ascribed to the
ester C=O axial deformation, for the biodiesel samples stored for 1 month and
15 months, pointing out the oxidation process. The results obtained showed a
correlation between the oxidation stability determined by TG with the oxidation
temperature obtained by PDSC. The DSC curves showed a higher number of
steps, suggesting the presence of intermediary oxidation compounds, what was
also indicated by the rheological study, which showed an increase of viscosity
with the storing time. The oxidative processes were, thus, related to the high
temperature, to the presence of polyunsaturated fatty acids in the corn biodiesel
and to features related to the storing.
KEY WORDS: Biodiesel, storing, oxidation, UV-vis.
vi
Capítulo 1
Introdução
vii
1.0 – INTRODUÇÃO
No final da década de 90, a implantação de plantas industriais e a produção
em escala comercial de biodiesel começaram a impulsionar o seu uso como
combustível competitivo com o diesel de petróleo, principalmente nos Estados
Unidos. O biodiesel é um combustível alternativo, que tem recebido grande
atenção nos últimos anos, devido à escassez das reservas de petróleo e ao
aumento da demanda energética mundial [GERPEN, 2005 e KNOTHE, 2005].
De modo geral, biodiesel é definido pela National Biodiesel Board como
derivado mono-alquil éster de ácidos graxos com cadeia longa, proveniente de
fontes renováveis, cuja utilização está associada à substituição de combustíveis
fósseis em motores de ignição por compressão. Ele é produzido, normalmente, a
partir da reação de um óleo vegetal ou gordura animal com um álcool na
presença de um catalisador (geralmente, uma base forte). Este processo é
conhecido como transesterificação. Portanto, o biodiesel é constituído por
ésteres derivados de ácidos graxos [DANTAS et al., 2006b].
O álcool utilizado na produção do biodiesel é, geralmente, o metanol, por
razões econômicas e por apresentar cadeia mais curta e maior polaridade que o
etanol. Por isso, a separação entre ésteres e glicerina é facilitada quando se
emprega o metanol na produção de biodiesel. O etanol, entretanto, não é tóxico e
é produzido a partir de fonte renovável.
No Brasil, esse álcool é o mais interessante, devido a sua grande
produção. Estudos mostram que o biodiesel produzido a partir do metanol
apresenta maior rendimento do que quando o etanol é usado [GERPEN, 2005 e
MEHER et al, 2006]. A vantagem da rota etílica é a oferta desse álcool de forma
disseminada em todo o território nacional, assim como, os custos diferenciais de
fretes para o abastecimento de etanol versus abastecimento de metanol. O uso do
etanol leva vantagem sobre o uso do metanol, quando esse álcool é obtido de
derivados do petróleo, no entanto, é importante considerar que o metanol pode
1
ser produzido a partir de biomassa, quando essa suposta vantagem ecológica,
pode desaparecer [DANTAS, 2006a].
Dentre as matérias-primas mais utilizadas para a produção de biodiesel
figuram os óleos de soja, de girassol e óleos de frituras, provenientes do
processamento industrial de alimentos para refeições industriais [ROSENHAIM
et al., 2006]. Outros tipos de óleos vegetais também representam alternativas
importantes, como o óleo de babaçu, mamona, algodão e de milho [DANTAS,
2006a; SANTOS, N. A., 2006 e PARENTE, 2003].
Alguns dos enfoques do Programa Nacional de Produção e Uso do
Biodiesel (PNPB), são a inclusão social e o desenvolvimento regional, via
geração de empregos e renda. Segundo a Lei n° 11.097 de 13 de janeiro de 2005,
fica instituído o prazo de três (3) anos (até 2008) para a mistura de 2% de
biodiesel ao diesel comercializado no país. A partir de 2013, o percentual de
biodiesel acrescido ao diesel deverá ser de 5% [VASCONCELOS et al., 2006].
A cadeia produtiva do biodiesel requer uma estrutura organizada de forma a
atingir todos os mercados, ganhando assim competitividade. Para isso são
necessários investimentos em todas as áreas da cadeia produtiva do biodiesel,
para a obtenção de desenvolvimento tecnológico, para se obter um produto de
qualidade com alta rentabilidade.
O biodiesel pode ser usado como combustível puro, 100% biodiesel
(B100), ou como uma mistura que pode variar de 5 (B5) a 20% (B20) de
biodiesel, ou em baixas proporções (1 a 4%) como um aditivo, complementando
assim, o diesel de petróleo. Por outro lado, alguns processos de intemperismo
sofrido por óleos vegetais podem ser responsáveis pela oxidação dos ésteres de
ácidos graxos insaturados presentes no biodiesel. A oxidação de óleos
insaturados é um processo complexo que envolve reações entre radicais livres,
oxigênio molecular e outras espécies.
As alterações nos óleos e gorduras (animais e vegetais) e dos produtos que
os contêm devem-se, principalmente, a processos químicos e/ou enzimáticos,
2
podendo ser detectadas ou percebidas sensorialmente, ainda em estágios iniciais.
Entre os fatores que afetam ou catalisam a oxidação dos lipídios, os mais
importantes são: presença de insaturação nos ácidos graxos, luz, temperatura,
enzimas, metaloproteínas, microrganismos e condições de armazenamento.
A estabilidade oxidativa, parâmetro para avaliação da qualidade de óleos,
gorduras e biodiesel, não depende apenas da composição química, mas também
da qualidade da matéria-prima, as condições a que foi submetido o produto
durante o processamento e das condições de estocagem. No caso do biodiesel o
grau de oxidação, que é originado pelas condições de armazenamento, irá
influenciar na potencialidade do combustível que por sua vez não terá
homogeneidade na queima que está relacionada com o atraso de ignição para os
motores de ignição por compressão
.
3
1.1 – Objetivos
1.1.1 – Objetivo Geral
Este trabalho tem como objetivo geral determinar parâmetros indicativos
da oxidação, avaliando processos oxidativos do biodiesel etílico de milho, sob
degradação térmica e durante armazenamento prolongado.
1.1.2 – Objetivos específicos
Determinar parâmetros indicativos da oxidação, tais como:
índices de iodo, acidez, peróxido e viscosidade de biodiesel
etílico de milho armazenado e amostras degradadas;
Avaliar através das técnicas de Infravermelho e de
espectroscopia UV/Vis os processos de oxidação no biodiesel
armazenado e nas amostras degradadas;
Estudar o perfil da decomposição térmica e oxidativa do
biodiesel armazenado através de curvas termogravimétricas e
calorimétricas.
4
Capítulo 2
Considerações Teóricas
2.0 – CONSIDERAÇÕES TEÓRICAS
2.1 – Óleos e gorduras vegetais
Os óleos e as gorduras são, juntamente com os carboidratos e as proteínas,
nutrientes essenciais para o homem, sendo as maiores fontes de energia de nossa
dieta (9 Kcal g
-1
). Estes nutrientes solubilizam e ajudam na absorção de
vitaminas lipossolúveis e são precursores dos hormônios prostaglandinas
[ZUPPA, 2001].
Os óleos e as gorduras são constituídos, principalmente por
triacilglicerídeo que são moléculas resultantes da condensação de três moléculas
de ácidos graxos com o glicerol [ABOISSA, 2007]. Os triacilglicerídeos podem
ser simples – quando são constituídos por ácidos graxos do mesmo tipo – ou
mistos – quando os ácidos graxos que o constituem são diferentes [MORAIS e
SANTOS, 2007].
Os triacilglicerídeos são insolúveis em água e a temperatura ambiente
podem apresentar consistência líquida, sendo chamados de óleos, ou sólida,
sendo chamados de gorduras. Além dos triacilglicerídeos, os óleos e gorduras
apresentam outros constituintes minoritários, tais como: monoacilglicerídeos,
diacilglicerídeos, ácidos graxos livres, tocoferóis, esteróis, fosfolípideos,
vitaminas lipossolúveis, álcoois graxos, cerídeos e carotenóides [MORAIS e
SANTOS, 2007].
Os ácidos graxos mais comumente encontrados nos óleos apresentam
cadeia carbônica entre 16 e 18 átomos. As gorduras são constituídas,
principalmente, por ácidos graxos com cadeia entre 4 e 18 átomos de carbono
[ZUPPA, 2001].
Os ácidos graxos podem ser saturados (sem duplas ligações) ou
insaturados (com duplas ligações). Os ácidos graxos insaturados apresentam
isomeria espacial e suas estruturas são conhecidas como isômeros cis e trans.
6
Eles podem ser: mono, di ou tri-insaturados, dependendo da quantidade de
duplas ligações. O aumento do número de insaturações de um ácido graxo
ocasiona a redução de seu ponto de ebulição. Quanto maior o grau de
insaturação de um ácido graxo, menor será sua estabilidade à rancificação
oxidativa (oxidação) [MORAIS e SANTOS, 2007].
A oxidação de lipídios, ou autoxidação, se inicia com a formação de
radicais livres e os hidroperóxidos formados podem causar alterações sensoriais
indesejáveis em óleos, gorduras ou alimentos que os contêm, produzindo odor e
sabor desagradáveis e, com isso, a diminuição do tempo de vida útil. Além
disso, os produtos da oxidação lipídica podem desencadear a peroxidação in
vivo, resultando em problemas de saúde que podem variar desde o
envelhecimento precoce até a instalação de doenças degenerativas, como câncer,
aterosclerose, artrite reumática e, também, compostos secundários como
aldeídos e cetonas que podem provocar mutações.
Os antioxidantes apresentam-se como alternativa para prevenir a
deterioração oxidativa dos alimentos e minimizar os danos oxidativos nos seres
vivos, uma vez que são substâncias capazes de retardar ou reduzir a velocidade
da oxidação [POLAVKA et al., 2005 e LOH et al., 2006].
2.2 – Oxidação lipídica ou autoxidação
O principal componente do óleo é o triacilglicerídeo, que é uma
substância composta de uma molécula de glicerina e três moléculas de ácidos
graxos. As propriedades físicas e químicas de um óleo estão relacionadas,
principalmente, com o comprimento da cadeia carbônica e o seu grau de
insaturação. Os ácidos graxos poliinsaturados com duplas ligações conjugadas
são oxidados mais rapidamente que aqueles com duplas ligações não conjugadas
[LIN, 1991].
7
Existem três caminhos nos quais os óleos podem sofrer oxidação, a saber:
autoxidação, termoxidação e fotoxidação. Todas estas rotas causam odores
estranhos ao óleo [BERGER e HAMILTON, 1995].
Os ácidos graxos insaturados, os quais estão normalmente esterificados
com glicerol formando os triacilglicerídeos, são as estruturas mais suscetíveis ao
processo oxidativo, pois apresentam em sua molécula duplas ligações com
elevada concentração eletrônica. Desta forma, os ácidos linoléico e linolênico,
reconhecidos como essenciais, seriam os substratos mais suscetíveis.
A estabilização por ressonância, acompanhada de mudança de posição da
dupla ligação, origina isômeros de hidroperóxidos. O número de isômeros
formados depende do número de insaturações, sendo igual a 2n-2. Assim, os
ácidos linoléico (18:2), linolênico (18:3), araquidônico (20:4) e licopentanóico
(20:5) formam respectivamente 2, 4, 6 e 8 hidroperóxidos.
A grande diferença no grau de oxidação de ácidos graxos com diferentes
graus de insaturação está relacionada com seu mecanismo de oxidação. A
oxidação de um óleo é uma reação em cadeia de radicais livres numa seqüência
de reações: formação do radical livre, formação do hidroperóxido,
decomposição do hidroperóxido e formação de produtos de oxidação [LIN,
1991].
Segundo Dantas et al., (2007 d), os principais ácidos graxos presentes no
óleo de milho são: linoléico (59,8%); oléico (25,8%); palmítico (11%); esteárico
(1,7%) e linolênico (1,1%). As condições ambientais podem afetar a composição
em ácidos graxos do óleo de milho, o qual é considerado uma excelente fonte de
ácidos graxos essenciais. Alguns ácidos graxos são importantes na dieta
humana, por não serem produzidos por nosso organismo, sendo, portanto,
necessário que eles provenham da alimentação. Eles são chamados de ácidos
graxos essenciais e participam de uma série de reações bioquímicas corporais.
Os ácidos graxos essenciais são o ácido linoléico (ômega 6) e o linolênico
8
(ômega 3). O óleo de milho mostra-se como fonte destes ácidos graxos,
conforme pode ser observado na Tabela 2.1.
Tabela 2.1 – Composição em ácidos graxos do óleo de milho.
Ácido Graxo Composição (%)
C<14 < 0,3
C14: 0 mirístico < 0,1
C16: 0 Palmítico 9,0 – 14,0
C16: 1 palmitoléico < 0,5
C18: 0 esteárico 0,5 – 4,0
C18: 1 oléico 24,0 – 42,0
C18: 2 linoléico 34,0 – 62,0
C18: 3 linolênico < 2,0
C20: 0 araquídico < 1,0
C20: 1 eicosenóico < 0,5
C22: 0 behênico < 0,5
C24: 0 lignocérico < 0,5
FONTE: Brasil (2001)
A alta estabilidade do óleo de milho, apesar do seu alto nível de
insaturações, é parcialmente atribuída à distribuição não casual dos ácidos
graxos nas moléculas dos triglicerídeos, onde 98% dos ácidos graxos
esterificados na posição 2 dos triglicerídeos são oléico e linoléico, enquanto as
posições 1 e 3 são ocupadas por todos saturados. Sendo as posições extremas
dos triglicerídeos mais reativas, os ácidos graxos poliinsaturados presentes na
posição 2 estão mais protegidos de reações tipo oxidação [DANTAS, 2006a].
9
2.3 – Biodiesel versus Estabilidade oxidativa
2.3.1 – Diferenças entre diesel, biodiesel e óleo vegetal
O óleo diesel é composto por longas cadeias, de hidrocarbonetos variando
de C
10
C
22
carbonos. Alguns ésteres de óleos vegetais apresentam características
muito próximas às do diesel quando submetidos a um processo de
transesterificação [DANTAS, 2006a]. O biodiesel é um combustível renovável e
biodegradável, ambientalmente correto, sucedâneo ao óleo diesel e constituído
de uma mistura de ésteres metílicos ou etílicos de ácidos graxos, obtido da
reação de transesterificação de qualquer triacilglicerídeo com um álcool de
cadeia curta, metanol ou etanol, na presença de um catalisador [PARENTE,
2003].
Enquanto o diesel é composto, principalmente, de hidrocarbonetos
(exemplo: dodecano), o biodiesel é representado por um éster etílico ou metílico
[FUKUDA et al., 2001] e o óleo de milho é um triacilglicerídeo (Figura 2.1). A
grande diferença entre o diesel e o biodiesel reside no grupo éster presente neste
último.
(a) Diesel (b) Triacilglicerídeo (c) biodiesel
Figura 2.1 – Estruturas representativas do diesel (a), Triacilglicerídeo (b) e biodiesel (R’ = Et
ou Met) (c).
A Figura 2.2 representa a reação referente à transesterificação de óleos
vegetais, via catálise homogênea, onde um triglicerídeo reage com um álcool
(metanol ou etanol) na presença de um catalisador que pode ser ácido, básico,
metálico ou biológico, produzindo uma mistura de ésteres alquílicos de ácidos
10
graxos e glicerol, sendo que a mistura de ésteres é o que se denomina biodiesel
[FERRARI et al., 2005].
Triacilglicerídeo Álcool Ésteres Glicerol
Figura 2.2 – Transesterificação de triacilgliceróis (triacilglicerídeo).
Para o mecanismo da reação catalisada por base, primeiro o álcool reage
com a base formando um alcóxido e deixando o catalisador em sua forma
protonada, Figura 2.3(1). O ataque nucleofílico do alcóxido ocorre no grupo
acila do triglicerídeo gerando um intermediário tetraédrico, Figura 2.3(2), do
qual o éster e o alcóxido correspondente no diglicerídeo é formado, Figura
2.3(3). Este desprotona o catalisador e regenera a função alcóolica no
diglicerídeo, Figura 2.3(4), o qual agora está apto para reagir com a segunda
molécula do álcool, começando um outro ciclo catalítico. Diglicerídeos e
monoglicerídeos são produzidos pelo mesmo mecanismo para uma mistura de
ésteres e glicerol [SCHUCHARDT et al., 1998].
11
Figura 2.3 – Mecanismo básico da reação de transesterificação.
Atualmente, a catálise homogênea é a rota tecnológica predominante para
a produção do biodiesel. A catálise em meio alcalino é o processo mais
comumente empregado, devido a sua maior rapidez, simplicidade e eficiência
[DANTAS et al., 2007e].
A transesterificação catalisada por ácido não é muito utilizada
principalmente pelo fato da reação ser cerca de 4000 vezes mais lenta que a
catalisada por base. Porém, a catálise ácida não é afetada pela presença de
ácidos graxos livres na matéria-prima (matérias-primas com maior índice de
acidez), não produz sabão durante a reação e catalisa, simultaneamente, reações
de esterificação e transesterificação. Os metóxidos de sódio e de potássio são os
catalisadores básicos mais utilizados na produção de biodiesel por apresentarem
12
maior rendimento de reação e o ácido sulfúrico o mais utilizado na catálise ácida
[GERPEN, 2005].
Fica evidente, portanto, a importância da produção e utilização do
biodiesel como combustível veicular no Brasil, ao se considerar a redução dos
gastos com importação de diesel e os benefícios sociais que o programa
proporcionará [DANTAS et al., 2007e].
É fato que o biodiesel apresenta algumas vantagens ambientais sobre os
combustíveis derivados de petróleo, além do fato de ser um combustível
renovável. Estudos mostram que o uso do biodiesel ou de misturas
diesel/biodiesel como combustíveis contribuíram na redução das emissões de
monóxido de carbono, fumaça, hidrocarbonetos não queimados e partículas de
carvão, quando comparados com o diesel [NABI et al., 2006].
O biodiesel apresenta uma boa propriedade de lubricidade, uma vez que é
derivado de óleos vegetais. Estudos reportam que o processo de dessulfurização
do diesel, para reduzir as emissões de enxofre para a atmosfera, resulta em um
combustível de menor lubricidade. O acréscimo de 1 a 2% de biodiesel no diesel
restaura sua lubricidade [KNOTHE, 2005].
Enquanto produto, o biodiesel tem todas as características necessárias para
substituir o óleo diesel, com a vantagem de ser virtualmente livre de enxofre e
de compostos orgânicos nocivos ao ser humano. Além de ser uma fonte de
energia renovável, é biodegradável e não tóxico [HAAS et al., 2001 e DANTAS
et al., 2007d].
O caráter renovável do biodiesel está apoiado no fato de suas matérias-
primas serem oriundas de práticas agrícolas, ou seja, de fontes renováveis, ao
contrário dos derivados de petróleo. Sua produção é segura não causando riscos
ao meio ambiente e sua utilização diminui a emissão de gases causadores do
efeito estufa [DANTAS et al., 2007e].
13
Através da produção de biodiesel pode-se gerar mais empregos no setor
primário evitando, assim, o fluxo migratório para as cidades. É, também,
considerado um excelente lubrificante, pois o mesmo pode aumentar a vida útil
do motor de veículos.
O biodiesel é facilmente produzido e armazenado e devido ao pequeno
risco de explosão, é facilmente transportado. Além disso, no processo da
transesterificação resulta como subproduto a glicerina, sendo seu
aproveitamento outro aspecto importante na viabilização do processo da
produção do biodiesel, fazendo com que ele se torne competitivo no mercado de
combustíveis [LOUZEIRO et al., 2006]. A glicerina pode ser utilizada na
indústria de cosméticos na forma de sabonetes, cremes, xampus, hidratantes e
produtos de limpeza, dentre outros [PARENTE, 2003].
Depois de extrair o óleo das plantas oleaginosas, sobra a fração protéica,
uma espécie de “bagaço” (detrito sólido). Este material não precisa ser
descartado, podendo ser utilizado como alimento, ração animal, adubo orgânico
na agricultura ou como combustível para caldeiras em vários tipos de indústrias
[PARENTE, 2003].
Outro detalhe importante deste circuito biodinâmico é que o gás carbônico
produzido com a queima do biodiesel durante a sua utilização nos motores é
recuperado pela fotossíntese das oleaginosas cultivadas, completando a
reciclagem da natureza e de aproveitamento máximo dos recursos energéticos
[DANTAS et al. 2007d e DANTAS, 2006c].
A Resolução n° 42 de 24 de novembro de 2004 da ANP, estabelece as
especificações do biodiesel a ser acrescido ao diesel comercializado no Brasil.
Dentre os parâmetros estabelecidos por ela, estão a estabilidade oxidativa.
14
2.3.2 – Estabilidade oxidativa
Óleos e gorduras são produtos susceptíveis ao processo de oxidação,
devido a sua composição química. O biodiesel é um combustível derivado de
óleos e gorduras e, portanto, está sujeito à oxidação, também chamada auto-
oxidação ou rancidez oxidativa.
A rancificação oxidativa não ocorre normalmente com ácidos graxos
saturados, já que a formação de radicais livres, neste caso, é energeticamente
desfavorável. A presença de duplas ligações na cadeia, por outro lado, diminui a
energia necessária para a ruptura homolítica das ligações C-H na posição alílica,
viabilizando sua oxidação [BOBBIO e BOBBIO, 2001].
A oxidação é causada a partir da reação do oxigênio atmosférico com os
ácidos graxos insaturados dos óleos/gorduras, sendo acelerada pela presença de
íons metálicos e luz e inibida por compostos antioxidantes [DUNN, 2005;
FERRARI et al., 2005 e LIANG et al., 2006]. Assim, quanto maior o teor de
insaturação de um material graxo, mais facilmente oxidável ele será.
A reação em cadeias de radicais livres da auto-oxidação pode ser dividida
em três etapas, distinguíveis pelos produtos formados e pelas características
sensoriais de cada uma delas. A primeira etapa é chamada iniciação ou indução
e caracteriza-se pela ausência de odor e sabor de ranço e pela formação dos
primeiros radicais livres. É pouco provável que o oxigênio ataque diretamente o
ácido graxo nesta fase. A explicação mais aceitável é a de que o oxigênio
singleto
seja o responsável pelo desencadeamento das reações [BOBBIO, 2001 e
OZAWA e GONÇALVES, 2006].
A segunda etapa da oxidação de óleos e gorduras é a propagação e já
apresenta cheiro e sabor desagradáveis que tendem a aumentar rapidamente. A
quantidade de peróxidos e de seus produtos de decomposição aumenta
rapidamente nesta fase. Esta é a etapa mais importante do processo [BOBBIO,
2001 e OZAWA e GONÇALVES, 2006].
15
A terceira etapa, ou terminação, caracteriza-se por odor e sabor fortes,
alterações da cor, da viscosidade e da composição do óleo e gordura [BOBBIO e
BOBBIO, 2001]. O processo de oxidação de um biodiesel ocorre nestas mesmas
etapas.
Os produtos finais são derivados da decomposição dos hidroperóxidos,
como álcoois, aldeídos, cetonas, ésteres e outros hidrocarbonetos, além de
produtos resultantes de dimerização e polimerização. Aldeídos e outros
compostos voláteis formados conferem sabor e odor desagradáveis ao alimento,
afetando a qualidade do produto.
A auto-oxidação é um processo bastante complexo que envolve uma série
de reações radicalares. Estas transformações resultam em aldeídos, cetonas,
ácidos, álcoois, responsáveis pelas características sensoriais e físico-químicas
associadas ao processo [SANTOS et al., 2004b e SOUZA et al., 2004].
O mecanismo da autoxidação, esquematizado na Figura 2.4, é
tradicionalmente descrito como uma reação em cadeia constituída por três
distintas etapas: iniciação, propagação e terminação.
Inicia
ç
ão:
Pro
p
a
g
a
ç
ão:
Termina
ç
ão:
R
1
H → R
1
•
+ H
•
R
1
•
+ O
2
→ R
1
OO
•
R
1
OO
•
+ R
2
H → R
2
•
+ R
1
OOH
R
1
•
+ R
2
•
→ R
1
-R
2
R
2
•
+ R
1
OO
•
→ R
1
OOR
2
R
1
OO
•
+ R
2
OO
•
→ R
1
OOR
2
+ O
2
Figura 2.4 – Esquema geral da autoxidação de ácidos graxos poliinsaturados [MELO e
GUERRA, 2002].
Este mecanismo é iniciado com a formação de radicais livres, espécies
reativas do oxigênio estruturalmente instáveis, amplamente distribuídas na
natureza, encontradas em organismos vegetais e animais (Tabela 2.2).
16
Tabela 2.2 – Espécies reativas do oxigênio.
RADICAIS LIVRES NÃO RADICAIS
Radical hidroxila (OH
•
)
Radical nítrico (NO
•
)
Radical superóxido (
•
−
2
O
)
Radical peroxil (ROO
•
)
Radical alcoxil (RO
•
)
Peróxido de hidrogênio (H
2
O
2
)
Ácido hipocloroso (HOCl)
Oxigênio singleto (1O
2
)
Ozônio (O
3
)
É provável que a principal via geradora de radicais livres seja a
decomposição de hidroperóxidos (ROOH), formados a partir da reação da
molécula lipídica com o oxigênio na presença de catalisadores (ou iniciadores),
como luz visível, irradiação, radiação ultravioleta, temperaturas elevadas e
metais com mais de um estado de valência. Uma outra via de formação dos
hidroperóxidos é a oxidação de ácidos graxos poliinsaturados catalisada por
lipoxigenase e outras oxidases.
Metais são conhecidos por serem pró-oxidantes mesmo quando há
presença de traços. O calor também é um grande acelerador de oxidação,
especialmente, em temperaturas acima de 60
o
C a partir do qual foi estimado
que, para cada acréscimo de temperatura da ordem de 15
o
C, a velocidade da
reação de oxidação dobra [SHERWIN, 1978].
A estabilidade oxidativa é definida como a resistência da amostra à
oxidação. Ela é expressa pelo período de indução – tempo entre o início da
medição e o momento em que ocorre um aumento brusco na formação de
produtos da oxidação que é dado em horas.
Existem vários métodos para determinar a resistência de um óleo/gordura
à oxidação. A determinação da estabilidade oxidativa de óleos e gorduras deve
ser feita de acordo com a metodologia Cd 12b-92, segundo oficialização da
American Oil Chemists’ Society [AOCS, 1985]. De acordo com esta
17
metodologia, pode-se utilizar, na determinação da estabilidade oxidativa de
óleos/gorduras, os equipamentos Rancimat ou OSI [ANTONIASSI, 2001].
Segundo a Resolução n° 42 de 24/11/2004 da ANP, a norma para
determinar a estabilidade oxidativa de biodiesel é a EN 14112. A determinação
deve ser realizada com 3,0 g de amostra, à temperatura constante de 110 °C, em
atmosfera de oxigênio puro com vazão de 10 Lh
-1
, no Rancimat.
O período de indução é encontrado quando ocorre um súbito aumento na
concentração dos produtos de degradação formados, que é registrado pelo
equipamento. O início do período de indução de amostras de biodiesel deve ser
de pelo menos 6 horas.
A estabilidade oxidativa de uma amostra é um índice de sua qualidade,
estando relacionada ao tempo e às condições de armazenamento da mesma
[TAN et al., 2002; VELASCO et al., 2004 e LIANG et al., 2006].
Vários estudos vêm sendo conduzidos com o intuito de obter o período de
indução (PI) de óleos/gorduras e de biodiesel por análise térmica. Estes estudos
estão focados na utilização de dados de Calorimetria Diferencial Exploratória
(DSC) e Análise Térmica Diferencial (DTA) para determinar o PI das amostras,
já que a oxidação é um processo exotérmico, sendo notado como um pico súbito
nas curvas DSC. A termogravimetria (TG) é muito utilizada para verificar a
propensão de uma amostra à oxidação. Quanto maior o teor de insaturações de
uma amostra, menor será sua estabilidade oxidativa [SIMON et al., 2000;
RUDNIK et al., 2001 e VELASCO et al., 2004].
A utilização de antioxidantes para melhorar a estabilidade oxidativa de
óleos vegetais e de biodiesel também está sendo estudada por Polavka et al.,
(2005) e Loh et al., (2006).
Velasco et al., (2004) comparou o Rancimat e o DSC no estudo da
estabilidade oxidativa de óleos vegetais, concluindo que os períodos de indução
determinados a partir da análise térmica são menores que aqueles obtidos pelo
Rancimat. Os autores sugeriram que estas diferenças podem ser atribuídas a uma
18
maior razão superfície de contato da amostra com a atmosfera/volume de ar
empregado. A presença do antioxidante natural α-tocoferol melhorou a
estabilidade oxidativa dos óleos estudados, de maneira que maiores
concentrações do antioxidante obtiveram os melhores resultados.
2.3.3 – Técnicas Termogravimétricas e Calorimétricas
Os métodos termoanalíticos vêm sendo comumente utilizados para a
caracterização de óleos e gorduras e para a investigação da auto-oxidação dos
mesmos [RUDNIK et al., 2001].
A Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) é uma técnica na qual se
mede a diferença de energia fornecida a uma substância e a um material de
referência em função da temperatura, enquanto ambos são submetidos a uma
programação controlada de temperatura. Assim, é possível acompanhar os
efeitos do calor associados com alterações físicas ou químicas da amostra, tais
como, transições de fase (fusão, ebulição, sublimação, congelamento, inversões
de estruturas cristalinas) ou reações de desidratação, de dissociação, de
decomposição, de óxido-redução, etc [IONASHIRO, 2005].
A Termogravimetria é uma técnica na qual a variação de massa que
ocorre na amostra, perda ou ganho, é acompanhada em função do tempo (a uma
temperatura constante) ou em função da temperatura. A termogravimetria (TG)
é uma técnica relativamente antiga, em que, os primeiros estudos envolvendo a
TG datam de 1907. Esta técnica permite a pesagem contínua de uma amostra em
função da temperatura, ou seja, à medida que ela é aquecida ou resfriada. A TG
surgiu da necessidade de se conhecer, detalhadamente, as alterações que o
aquecimento pode provocar na massa das substâncias, a fim de poder estabelecer
a faixa de temperatura em que esta começa a se decompor, bem como para
seguir o andamento de reações de desidratação, oxidação, decomposição, etc
[DANTAS, 2006a; MOURA et al., 2006 e FERNANDES, 1995].
19
A termogravimetria derivada (DTG) é um método cujas curvas obtidas
correspondem à derivada primeira da curva TG. Na DTG, os degraus (perda de
massa) são substituídos por picos que delimitam áreas proporcionais às
alterações de massa sofrida pela amostra [IONASHIRO, 2005].
Nas últimas décadas, as técnicas termoanalíticas adquiriram importância
crescente em todas as áreas de conhecimento na química básica e aplicada. As
indústrias de alimentos e farmacêuticas contribuíram por impulsionar a análise
térmica, devido à demanda por métodos analíticos precisos, sensíveis e bastante
rápidos.
Existem na literatura diversos estudos sobre o ponto de fusão, a
cristalização e a oxidação de óleos e gorduras vegetais comestíveis por DSC,
TG, DTG, DTA e PDSC, sendo comum sua utilização no controle de qualidade
destas amostras. As curvas TG costumam ser bastante utilizadas para determinar
a estabilidade térmica de amostras, ou seja, a temperatura onde se inicia sua
decomposição, devido ao aquecimento ou resfriamento [DANTAS, 2006a;
RUDNIK et al., 2001 e SOUZA et al., 2004].
As curvas TG/DTG podem ser utilizadas para estimar a qualidade de
óleos comestíveis através da determinação de parâmetros cinéticos e do período
de indução oxidativo, como também, a
técnica Calorimetria Exploratória
Diferencial à Elevadas Pressões (PDSC), que determina a temperatura de
indução oxidativa de óleos e gorduras, principalmente do biodiesel. Estas
técnicas são mais precisas e sensíveis que as convencionais, requerem menor
quantidade de massa e os resultados são obtidos com maior rapidez [FARIA et
al., 2002 e SOUZA et al., 2004].
As curvas DSC são muito utilizadas para investigar processos exotérmicos
ou endotérmicos, tais como, oxidação, desidratação, fusão etc. [VELASCO et
al., 2004 e DUNN, 2005].
Dentre os parâmetros físico-químicos que o biodiesel brasileiro deve
apresentar, independente da matéria-prima utilizada em sua obtenção, a Agência
20
Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis, na Resolução ANP 42 de
24/11/2004, estabelece a determinação da Estabilidade Oxidativa, tida como a
resistência de um óleo à oxidação sob algumas condições definidas, segundo
metodologia EN 14112, que para o biodiesel B100 deve ser de 6 horas a 110
0
C.
Muitos pesquisadores têm procurado por técnicas mais rápidas para a
determinação do período de indução de óleos, e muitos estudos têm sido feitos
utilizando a Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), uma vez que a
oxidação é um fenômeno exotérmico. O uso de DSC na determinação da
estabilidade oxidativa reduz o tempo de análise em muitas horas, há relatos de
diminuição de 14 dias, utilizando método convencional, para 4 horas, por DSC
[TAN et al., 2002 e VELASCO et al., 2004].
A determinação do período de indução por Termogravimetria (TG) ainda
não foi realizada. Entretanto, estudos mostram que as curvas TG podem ser
importantes para verificar tendências. Assim, óleos cuja curva TG aponta para
uma menor estabilidade térmica apresentariam também uma estabilidade
oxidativa menor [RUDNIK et al., 2001].
21
Capítulo 3
Procedimento Experimental
3.0 – PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
3.1 – Processo geral de produção do biodiesel de milho na rota etílica
O biodiesel foi obtido pela reação de transesterificação através da
rota etílica na razão molar 1:6 (óleo: álcool) e catalisada por hidróxido de
potássio (KOH) 1% para óleo de milho conforme [DANTAS, 2006 a, b]. O
processo de produção do biodiesel pode ser representado através do
fluxograma abaixo (Figura 3.1):
S
S
e
e
p
p
a
a
r
r
a
a
ç
ç
ã
ã
o
o
d
d
e
e
F
F
a
a
s
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e
e
s
s
M
M
i
i
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(
(
A
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g
g
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a
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ç
ã
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o
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)
)
B
B
i
i
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o
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e
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c
c
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/
I
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p
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l
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c
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o
+
+
K
K
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A
q
q
u
u
e
e
c
c
i
i
m
m
e
e
n
n
t
t
o
o
1
1
0
0
0
0
°
°
C
C
A
A
r
r
m
m
a
a
z
z
e
e
n
n
a
a
m
m
e
e
n
n
t
t
o
o
(
(
1
1
5
5
m
m
e
e
s
s
e
e
s
s
)
)
B
B
i
i
o
o
d
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i
e
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s
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l
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P
P
u
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r
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C
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t
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ç
ç
õ
õ
e
e
s
s
Ó
Ó
l
l
e
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o
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h
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L
L
a
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v
v
a
a
g
g
e
e
m
m
H
H
C
C
l
l
0
0
,
,
1
1
M
M
e
e
H
H
2
2
O
O
Degradação térmica
(Temp. 150
0
C)
Figura 3.1 – Fluxograma geral da produção do biodiesel de milho pela rota etílica.
23
3.1.1 – Armazenamento do Biodiesel
O biodiesel recém preparado teve determinados os índices de acidez,
peróxido, iodo, viscosidade, espectrofotometria UV/Vis (200 a 400 nm),
espectroscopia de absorção na região do infravermelho, PDSC e estudo
térmico, 15 meses depois procederam-se as mesmas determinações com
amostras desse biodiesel que foi armazenado em frascos de vidro escuro, à
temperatura ambiente.
3.1.2 – Degradação térmica do biodiesel etílico de milho
A degradação térmica foi conduzida à 150 ºC, utilizando atmosfera
de ar com fluxo de 30 mLmin
-1
, na temperatura de 150
º
C durante 1, 2 e 6
horas. O sistema utilizado no processo de degradação térmica encontra-se
ilustrado na Figura abaixo:
Figura 3.2 – Esquema do processo de degradação térmica.
24
Para cada intervalo de tempo de 1, 2 e 6 horas foram retiradas
alíquotas de 30 mL de biodiesel em que foram determinados os índices de
peróxido, iodo, viscosidade, espectrofotometria UV/Vis (200 a 400 nm) e
espectroscopia na região do infravermelho.
3.2 – Métodos de análise
As análises do biodiesel puro (B100) foram realizadas de acordo com
as normas da American Society of Testing and Materials (ASTM) e
Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT) indicadas pela
Resolução n
o
42 da Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e
Biocombustíveis (ANP) [DANTAS et al., 2007d].
3.2.1 – Análises físico-químicas
3.2.1.1 – Índice de acidez
O índice de acidez revela o estado de conservação do óleo, definido
como a massa (mg) de hidróxido de potássio necessário para neutralizar os
ácidos livres em um grama da amostra.
Procedimento
Foram pesados 2 g da amostra em um Erlenmeyer e adicionados 25
mL de solução de éter – álcool (2 : 1), previamente neutralizada com uma
solução de hidróxido de sódio 0,1 N. Em seguida, 2 gotas de indicador
fenolftaleína foram adicionadas e tituladas com solução de NaOH 0,1 N até
atingir a coloração rósea.
25
¾ Cálculos
Índice de acidez =
m
Vxfx 61,5
(Eq. 1)
em que: V = volume (mL) de solução de hidróxido de sódio a 0,1 N gasto
na titulação solução; f = fator da solução de hidróxido de sódio; m = massa
(g) da amostra.
3.2.1.2 – Índice de peróxido
Pela adição de solução de iodeto de potássio saturada a amostra com
solvente. Os íons iodeto reagem com os peróxidos, produzindo I
2.
O
excesso de I
-
não rege e fica em solução. Ao adicionar o amido, como
indicador, este em presença de I
2
ficará azul. Ao titular-se a solução com
tiossulfato de sódio, este é oxidado a tetrationato de sódio e o iodo é
reduzido a I
-
, causando a perda da cor azulada. Assim, a quantidade de
tiossulfato consumida é proporcional à quantidade de peróxidos presentes
na amostra [BACCAN et al., 1985].
Procedimento
Pesou-se 5 g da amostra em frasco Erlenmeyer de 125 mL e
adicionou-se 30 mL de acido acético glacial e clorofórmio (3:2), adicionou-
se 0,5 mL de uma solução de iodeto de potássio saturada, deixando em
repouso por um minuto. Adicionou-se 30 mL de água destilada, em
seguida, adicionou-se 0,5 mL de indicador da solução de amido (1%) e
titulou-se com uma solução de tiossulfato de sódio 0,01 N, com agitação
constante, até o desaparecimento da coloração azul. Uma prova em branco
nas mesmas condições foi preparada.
26
O índice de peróxido foi calculado pela equação:
Índice de peróxido =
m
xNxBA 1000)( −
(Eq. 2)
(índice de peróxido, em miliequivalente por 1000 g da amostra)
em que: A = Volume (mL) de solução de tiossulfato de sódio 0,01 N gasto
na titulação da amostra; B = Volume (mL) de solução de tiossulfato de
sódio 0,01 N gasto na titulação do branco; N = Normalidade real da
solução de tiossulfato de sódio e P = massa (g) da amostra.
3.2.1.3 – Índice de iodo
O índice de iodo indica o grau e a quantidade de insaturação em
condições específicas de ensaio. O índice de iodo é determinado pela
quantidade de halogênio fixado em 100 g de gordura ou óleo e depende de
fatores, como: o tempo de contato, a natureza da solução portadora de iodo
(solução utilizada na determinação) e o excesso de iodo.
O índice de iodo foi determinado pelo método de Hübl, onde uma
quantidade conhecida da amostra foi dissolvida em clorofórmio e ocorreu a
reação da solução com o excesso de halogênio durante um determinado
tempo à temperatura ambiente e na ausência de luz. O iodo na solução
quebra as ligações insaturadas das moléculas que compõem as gorduras ou
óleos, permanecendo algumas insaturações conjugadas. Após a reação, a
quantidade iodo foi determinada por titulação com uma solução de
tiossulfato de sódio de concentração conhecida [ADOLFO LUTZ, 1985].
O índice de iodo foi calculado pela equação:
27
Índice de iodo =
m
Vxfx 27,1
(Eq.3)
em que: V = diferença no volume (mL) de solução de tiossulfato de sódio
0,1 N gastos nas titulações; f = fator da solução de tiossulfato de sódio 0,1
N e P = massa (g) da amostra.
3.4 – Reologia
A viscosidade é a resistência do fluido ao escoamento contínuo e
sem turbulências, inércias ou outras forças. Pode-se determinar o efeito da
oxidação do óleo em estudo pela condição de viscosidade que ele apresenta
no equipamento. Quando muito oxidado, ocorrem problemas como má
refrigeração e lubrificação do equipamento.
As viscosidades das amostras que foram armazenadas e as amostras
degradadas à 150
o
C em diferentes tempos de aquecimento (1, 2 e 6 horas),
foram determinadas em um equipamento Brookfield, modelo LV-DVII
(Figura 3.3), na temperatura de 25 °C, usando um adaptador para amostras
pequenas, acoplado a um controlador de temperatura [BROOKFIELD
ENGINNERING LABORATORIES, 1994 ; SANTOS, 2004a e
ROSENHAIM et al., 2006].
A tensão de cisalhamento (τ) é proporcional à taxa de cisalhamento (dγ/dt):
τ = ηdγ/dt (Eq.4)
A constante de proporcionalidade, η, é denominada de coeficiente de
viscosidade.
28
Figura 3.3 – Viscosímetro Brookfield, modelo LV-DVII.
3.5 – Espectroscopia de absorção eletrônica (UV/Vis)
A oxidação de ácidos graxos poliinsaturados pode ser analisada pelo
aumento da absortividade na faixa do espectro ultravioleta. Durante a
oxidação, lipídeos contendo dienos ou polienos apresentam uma alteração
na posição de suas duplas ligações, resultando da isomerização e
conjugação. A formação de dienos e trienos é proporcional ao ganho de
oxigênio e à formação de peróxidos durante os estágios iniciais de
oxidação. Estes dienos e trienos conjugados apresentam intensa absorção
em 234 e 268 nm, respectivamente [ROVELLINI et al., 1997].
Os espectros de absorção do biodiesel foram obtidos em
espectrofotômetro UV/Vis Shimadzu 2550 (Figura 3.4) com varredura de
200 a 400 nm na diluição de 1:1000 (v/v) em diclorometano.
29
Figura 3.4 – Espectrofotômetro UV/Vis Shimadzu 2550
3.6 – Espectroscopia de absorção na região do infravermelho
Os espectros de absorção na região do infravermelho foram obtidos
em um Espectrofotômetro BOMEM, modelo MB-102 (Figura 3.5), usando
pastilhas de brometo de potássio (KBr), na faixa de 4000 – 400 cm
-1
[SILVERSTEIN e WEBSTER, 2000].
Figura 3.5 – Espectrofotômetro BOMEM, modelo MB-102
30
3.7 – Estudo termogravimétrico
As curvas termogravimétricas foram obtidas em Termobalança
TGA-50 Shimadzu (Figura 3.6), em cadinho de platina, intervalo de
temperatura de 25 – 700 °C, na razão de aquecimento de 10
o
Cmin
-1
, sob
atmosfera de ar e fluxo de 50 mLmin
-1
.
Figura 3.6 – Termobalança TGA-50 Shimadzu
3.8 – Estudo calorimétrico
As curvas calorimétricas foram obtidas em Analisador Térmico TA
INSTRUMENTS SDT 2960 (Figura 3.7) na razão de aquecimento de 10
°Cmin
-1
, atmosfera de ar e intervalo de temperatura de 25 – 600 °C,
visando verificar o perfil da decomposição térmica [CARRASCO, 1996].
31
Figura 3.7 – Analisador Térmico TA INSTRUMENTS SDT 2960
As análises calorimétricas à elevadas pressões foram realizadas em
Calorímetro TA INSTRUMENTS MDSC – 2920 acoplado com célula de
pressão (Figura 3.8), na razão de aquecimento de 1 °Cmin
-1
, atmosfera de
oxigênio e pressão inicial de 200 psi em volume constante e intervalo de
temperatura de 25–150 °C, visando verificar o comportamento oxidativo da
amostra.
Figura 3.8 – Calorímetro TA INSTRUMENTS MDSC-2920
32
Capítulo 4
Resultados e Discussão
33
4.0 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
Neste capítulo, serão apresentados e discutidos os resultados obtidos
do biodiesel etílico de milho obtido pela rota etílica, durante
armazenamento prolongado, assim como, da degradação térmica,
determinando parâmetros indicativos da oxidação, tais como: índices de
acidez, iodo, peróxido e avaliando as amostras através das técnicas de
Infravermelho, reologia, PDSC, TG e da variação da absorbância por
Espectrofotometria UV/Vis (232 e 270 nm), processos de oxidação no
biodiesel armazenado e nas amostras degradadas.
4.1. – Análises do biodiesel etílico de milho
4.1.1 – Análises físico-químicas durante armazenamento prolongado
A reação de transesterificação foi conduzida por rota etílica na razão
molar 1:6 (óleo : álcool) e catalisada por hidróxido de potássio (KOH) 1%
para óleo de milho com rendimento da reação de 88%.
A Figura 4.1 mostra que após um longo período de armazenamento
de 15 meses, há um aumento no índice de acidez, devido ao elevado
aumento dos peróxidos (Figura 4.2). Isso ocorre porque os ésteres foram
oxidados, primeiramente, para dar a formação aos peróxidos que por sua
vez, submetem os aldeídos a reações que os oxidam em ácidos. Isso em
conseqüência provavelmente, da hidrólise dos ésteres de ácidos graxos,
pois a origem dos ácidos pode também ser dada quando os traços da água
causam hidrólises dos mesmos.
34
1 mês 15 meses
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
Índice de acidez (mg KOH/g)
Período de armazenamento (meses)
Biodiesel etílico de milho
Figura 4.1 – Índice de acidez do biodiesel etílico de milho, durante armazenamento
prolongado.
Segundo Dunn et al., (2005), embora o índice de peróxido não esteja
especificado nos padrões atuais do combustível do biodiesel, este
parâmetro é bastante fundamental nas análises referentes à qualidade do
biodiesell.
Observa-se na Figura 4.2 um aumento no índice de peróxido com o
tempo de armazenamento. Este resultado pode ser devido à condição de
armazenamento desta amostra apresentar maior contato com o ar.
1 mês 15 meses
0
20
40
60
80
Índice de Peróxido (meq/Kg óleo)
Período de armazenamento (meses)
Biodiesel etílico de milho
Figura 4.2 – Índice de peróxido do biodiesel etílico de milho, durante armazenamento
prolongado.
35
O perfil dos ácidos graxos de uma gordura pode ser indiretamente
demonstrado pela metodologia descrita como índice de iodo [BARBI e
LÚCIO, 2003 e PALMQUIST, 2002] a utilização desse processo é uma
medida rápida e simples para medir a quantidade de insaturação de uma
gordura. Na Figura 4.3, observa-se que houve uma diminuição no índice de
iodo ao longo do período de armazenamento devido à diminuição das
insaturações. Por outro lado, a oxidação consiste em uma série complexa de
reações químicas caracterizadas por uma diminuição no índice de
insaturação total do biodiesel, isso devido à eliminação do hidrogênio
adjacente de uma dupla ligação e à formação dos radicais livres [NAZ et
al., 2004].
1 mês 15 meses
0
20
40
60
80
100
Índice de Iodo (mgI
2
/100g)
Período de armazenamento (meses)
Biodiesel etílico de milho
Figura 4.3 – Índice de iodo do biodiesel etílico de milho, durante armazenamento
prolongado.
Sabe-se que a oxidação dos ésteres etílicos começa com a formação
dos peróxidos, com isso a viscosidade começa a aumentar somente após os
peróxidos alcançarem um determinado valor. Na Figura 4.4, observa-se o
comportamento da viscosidade do biodiesel ao longo do período de
armazenamento.
36
1 mês 15 meses
0
1
2
3
4
5
6
7
Viscosidade (cP)
Período de armazenamento (meses)
Biodiesel etílico de milho
Figura 4.4 – Viscosidade do biodiesel etílico de milho, durante armazenamento
prolongado.
A Tabela 4.1 mostra que houve variações nos parâmetros físico-
químicos do biodiesel com o tempo de armazenamento. O índice de acidez
variou de 0,52 para 0,80 mg de KOH/g, o índice de iodo variou de 99,41
para 92,35 mgI
2
/100 g, a viscosidade variou de 6,03 para 6,18 cP. O índice
de peróxido variou de 15,3 para 89,92 meq/Kg, após 15 meses de
armazenamento. Esses resultados demonstram a ocorrência do processo
oxidativo de auto-oxidação. Isto devido às condições de armazenamento.
Tabela 4.1 – Análises do biodiesel etílico de milho durante armazenamento prolongado
Caracterizações
Biodiesel
Etílico
(1 MÊS)
Biodiesel
etílico
(15 MESES)
Limite
ANP
(Res.42)
Índice de acidez
(mg KOH/g)
0,52 0,80 0,80
Índice de Peróxido
(meq/Kg óleo)
15,30 89,92 Anotar
Viscosidade
(cP)
6,03 6,18 Anotar
Índice de Iodo
(mgI
2
/100g)
99,41 92,35 Anotar
37
4.1.2 – Análises físico-químicas do biodiesel sob degradação térmica
A oxidação térmica ou fotoquímica de óleos insaturados representa
um processo complexo que envolve reações entre radicais livres, oxigênio
molecular e outras espécies.
Berset e Cuvelier (1996) mostraram que a taxa de peróxidos
produzida é resultante da formação e decomposição de peróxidos, porém as
duas reações têm velocidade diferente de acordo com a temperatura, em
que a formação de peróxidos ocorre de 60 a 70
º
C e a decomposição se
torna mais rápida acima desses valores.
Observa-se, na Figura 4.5, um aumento significativo no valor de
índice de peróxido no estágio inicial de aquecimento do biodiesel (1 hora)
ou seja, o índice de peróxido passa por um valor máximo até uma hora de
degradação, mas a partir deste, apresenta valores decrescentes de índice de
peróxidos, devido à instabilidade dos hidroperóxidos a altas temperaturas. e
também, à auto-oxidação do biodiesel, via radical livre, sendo favorecida
pelas condições de temperatura da amostra e pelo número de ligações
duplas nos ésteres de ácidos graxos. Portanto, o aumento do tempo de
degradação, diminui o índice de insaturação total no biodiesel, assim como,
o índice de iodo (Figura 4.6).
Biodiesel não degradado 1 hora 2 horas 6 horas
0
20
40
60
80
Índice de Peróxido (meq/Kg óleo)
Temperatura 150
o
C
Biodiesel etílico de milho
Figura 4.5 – Índice de peróxido do biodiesel etílico de milho sob degradação térmica.
38
Biodiesel não degradado 1 hora 2 horas 6 horas
0
20
40
60
80
100
120
140
Índice de Iodo (mgI
2
/100g)
Temperatura 150
0
C
Biodiesel etílico de milho
Figura 4.6 - Índice de iodo do biodiesel etílico de milho sob degradação térmica
De acordo com a Figura 4.7, verifica-se o aumento da viscosidade à
medida que se aumenta o tempo de degradação na temperatura de 150
0
C,
devido, provavelmente, à formação dos compostos poliméricos que podem
conduzir à formação de gomas e sedimentos que, por sua vez, obstruem os
filtros.
Biodiesel não degradado 1 hora 2 horas 6 horas
0
2
4
6
8
10
12
Viscosidade (cP)
Temperatura 150
o
C
Biodiesel etílico de milho
Figura 4.7 – Viscosidade do biodiesel etílico de milho sob degradação térmica
De acordo com a Tabela 4.2, observa-se que no decorrer de 0, 1, 2 e
6 horas a viscosidade aumentou, com o tempo de degradação, 6,03; 6,64;
39
7,12 e 12,10 cP, respectivamente, enquanto que o índice de iodo sofreu
uma diminuição com o tempo de degradação, 128,00, 113,00, 86,00 e
75,00 mgI
2
/100g de amostra, respectivamente. O índice de peróxido
apresentou valores de 15,30; 90,05; 29,65 e 22,83 meq/Kg,
respectivamente.
Tabela 4 2 – Análises do biodiesel etílico de milho após tratamento térmico à 150
o
C
B100
T =
150
0
C
B100
T = 150
0
C
Análises
Físico-
Químicas
B100
B100
T = 150
0
C
NÃO
DEGRADA
DO
1
HORA
2
HORAS
6 HORAS
Índice de
Peróxido
(meq/Kg
óleo)
15,30 90,05 29,65 22,83
Viscosidade
(cP)
6,03 6,64 7,12 12,10
Índice de
Iodo
(mgI
2
/100g)
128,00 113,00 86,00 75,00
4.2 – Análise por espectroscopia de absorção eletrônica (UV/Vis)
A resistência à oxidação é um aspecto relevante dentro do ciclo de
existência do biodiesel, uma vez, que os óleos vegetais contendo ésteres de
ácidos graxos insaturados (linoléico e linolênico) são sensíveis à oxidação.
Esses ésteres sob condições de calor, radiação UV, umidade, ar atmosférico
e metais, mesmo que por pouco tempo, induzem o biodiesel ao processo
oxidativo (formação de radicais livres, combinação com oxigênio,
40
formação e clivagem de peróxidos nas insaturações, liberação de aldeídos,
ácidos carboxílicos e polímeros). Esses produtos causam corrosão no motor
e obstrução nos filtros e sistema de injeção, portanto o biodiesel durante o
armazenamento fica susceptível a degradação de alguns dos seus
constituintes comprometendo a sua qualidade.
Os resultados demonstraram a ocorrência do processo oxidativo de
auto-oxidação gerando produtos que aumentaram a absorbância do
biocombustível, devido à formação e conjugação de insaturações
responsáveis pelas transições π→π*.
Assim como os índices de acidez, peróxido e viscosidade, as
absorbâncias em 232 nm também aumentaram de 0,573 para 1,904, no
decorrer do tempo de armazenamento. Foi detectada absorbância maior no
biodiesel quando submetido ao armazenamento ao longo prazo (auto-
oxidação). O mecanismo de auto-oxidação do biodiesel, ocorrendo
basicamente, via radical livre foi favorecido pelas condições de
temperatura na amostra e pelo número de ligações duplas nos ésteres de
ácidos graxos (Figura 4.8).
200 250 300 350 400
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Absorbãncia (u.a)
Comprimento de onda (nm)
Biodiesel - (1 mês)
Biodiesel - (15 meses)
Figura 4.8 – Espectros de absorção no UV/Vis do biodiesel etílico de milho em
diclorometano 1:1000 (v/v), durante armazenamento prolongado.
41
Segundo Moretto e Fett (1989), a reatividade do oxigênio
atmosférico com duplas ligações dos ésteres aumenta com o número de
insaturações na cadeia. Assim, o biodiesel de milho sendo constituído por
ésteres de cadeia insaturada é bastante susceptível à oxidação.
Durante a degradação térmica, houve um aumento na absorbância do
biodiesel para os tempos de 0, 1, 2 e 6 horas (Figura 4.9).
200 250 300 350 400
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
Absorbância (u.a)
Comprimento de onda (nm)
Biodiesel não degradado
150
o
C 1h
150
o
C 2h
150
o
C 6h
Figura 4.9 – Espectros de absorção no UV/Vis do biodiesel etílico de milho em
diclorometano 1:1000 (v/v), após tratamento térmico à150
o
C.
Segundo Sherwin (1978), metais são conhecidos por serem pró-
oxidantes, mesmo quando há presença de traços, e o calor também é um
grande acelerador de oxidação, especialmente em temperaturas acima de 60
o
C a partir do qual foi estimado que, para cada acréscimo de temperatura da
ordem de 15
o
C, a velocidade da reação de oxidação dobra.
O processo de oxidação na presença de ar é iniciado por uma quebra
de hidroperóxidos que, por sua vez, são regenerados durante um processo
em série, de modo que seja auto catalisado e indicado como auto-oxidação
[GUEDES, 1998 e FIDEL, 2005].
As absorbâncias registradas em 232 e 270 nm tiveram aumentos
diretamente proporcional ao tempo de degradação. Os resultados obtidos
mostraram ser coerentes com o processo oxidativo (auto-oxidação de
42
ácidos graxos insaturados e seus derivados, como é o caso do biodiesel)
cujo mecanismo via radicais livres é favorecido por temperatura elevada e,
conseqüente, formação e conjugação de insaturações responsáveis pelas
transições π→π* refletindo no aumento da absorbância do biocombustível.
A oxidação de ésteres de ácidos graxos poliinsaturados pode ser
analisada pelo aumento da absortividade na faixa do ultravioleta. Durante a
oxidação, os ésteres de ácidos graxos contendo dienos ou polienos
apresentam uma alteração na posição de suas duplas ligações, resultado da
isomerização e conjugação. A formação de dienos e trienos é proporcional
ao ganho de oxigênio e à formação de peróxidos durante os estágios
iniciais de oxidação. Esses trienos e dienos conjugados apresentam intensa
absorção em 234 e 268 nm, respectivamente, [ROVELLINE et al., 1997].
4.3 – Espectroscopia de absorção na região do infravermelho
A espectroscopia na região do infravermelho foi utilizada para
investigar os compostos formados no processo de oxidação.
Observa-se na Figura 4.10 a deformação axial C=O, referente ao
éster em 1735,8 cm
-1
, assim como, duas bandas médias referentes à
deformação axial C-O do éster em 1180,3 e 1200 cm
-1
. Em 725,18 cm
-1
,
observa-se a presença do grupo (CH
2
)
n
.
4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
40
50
60
70
80
90
Transmitância (u.a)
Número de onda (cm
-1
)
Biodiel ( 1 mês)
Biodiesel (15 meses)
43
Figura 4.10–– Espectros infravermelho do biodiesel etílico de milho durante
armazenamento prolongado.
Durante o processo de degradação térmica (Figura 4.11), os
constituintes dos ésteres reagem com o oxigênio presente na atmosfera,
produzindo inúmeros compostos que são responsáveis pela deterioração
destes produtos, provocando desempenho ruim no seu uso.
4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
Transmitãncia (u.a)
Número de onda (cm
-1
)
1hora
2horas
Figura 4.11–– Espectros infravermelho do biodiesel etílico de milho após tratamento
térmico à 150
o
C.
A partir da (Figura 4.11), verifica-se que os biodieseis analisados
apresentaram significativas mudanças nas regiões espectrais dos grupos O–
H, C=O e C–O, isto pode ser atribuído ao aumento da ação do oxigênio
durante o período de aquecimento para as amostras degradadas
[BARMAN, 2002]. Observa-se, também, um aumento da banda larga na
faixa de 2500-3300 cm
-1
.
4.4 – Análise Térmica
4.4.1 – Perfil termogravimétrico
44
As curvas TG/DTG do biodiesel etílico de milho (1 mês), em
atmosfera de ar (Figura 4.12), apresentaram três etapas de perda de massa,
a primeira no intervalo de 127,21-311,46
0
C, com perda de massa de
94,609%, a segunda etapa no intervalo de 314,20-395,78
0
C, com perda de
massa 2,524% e a terceira etapa no intervalo de 401,70-651,89
0
C, com
perda de massa 1,813%, sendo as mesmas atribuídas ao processo de
volatilização e decomposição dos ésteres etílicos, principalmente oleato e
linoleato de etila.
0 100 200 300 400 500 600 700 800
0
20
40
60
80
100
1,0
0,5
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
-2,0
-2,5
-3,0
DTg (% ºC
-1
)
P
er
d
a
d
e massa
(%)
Temperatura (
o
C)
Biodiesel (1 mês)
Figura 4.12 – Curvas TG/DTG do biodiesel etílico de milho (1 mês), em atmosfera de
ar, na razão de aquecimento 10
o
Cmin
-1
As curvas TG/DTG do biodiesel etílico de milho (15 meses), em
atmosfera de ar (Figura 4.13), apresentaram três etapas de perda de massa,
a primeira no intervalo de 122,22-293,89
0
C, com perda de massa de
92,690%, a segunda etapa no intervalo de 293,89-363,45
0
C, com perda de
massa 4,843% e a terceira etapa no intervalo de 364,12-543,85
0
C, com
perda de massa 1,882%, sendo as mesmas atribuídas ao processo de
volatilização e decomposição dos ésteres.
45
0 100 200 300 400 500 600 700 800
0
20
40
60
80
100
1,0
0,5
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
-2,0
-2,5
-3,0
DTg (% .ºC
-1
)
Perda de Massa (%)
Temperatura (ºC)
Biodiesel 15 meses
Figura 4.13 – Curvas TG/DTG do biodiesel etílico de milho (15 meses), em atmosfera
de ar na razão de aquecimento 10
o
Cmin
-1
.
A Tabela 4.3 mostra os dados referentes às curvas termogravimétricas
(TG).
Tabela 4.3 – Dados termogravimétricos do biodiesel etílico de milho durante
armazenamento prolongado.
Amostra Etapas Intervalo de
Temperatura (
o
C)
∆
Massa
(%)
Biodiesel etílico (1 mês)
1 127,21-311,46 94,609
2 314,20-395,78 2,524
3 401,70-651,89 1,813
Biodiesel etílico (15 meses)
1 122,22-293,89 92,690
2 293,89-363,45 4,843
3 364,12-543,85 1,882
A partir das curvas TG, determinou-se as estabilidades oxidativas das
amostras, definidas como sendo as temperaturas em que se iniciam as
decomposições das mesmas. A Tabela 4.4 apresenta a estabilidade
oxidativa, determinada por TG das amostras estudadas.
46
Tabela 4.4 – Estabilidade oxidativa, determinada por TG, das amostras estudadas.
Amostra Estabilidade oxidativa (°C)
Biodiesel etílico de milho (1 mês)
127,21
Biodiesel etílico de milho (15 meses)
122,22
A estabilidade oxidativa do biodiesel de milho etílico (1 mês) é um
pouco maior que a do biodiesel de milho etílico (15 meses). Isso devido, as
condições de armazenamento do combustível, pois nessas condições de
armazenamento, as amostras são mais susceptíveis ao processo de
oxidação.
4.4.2 – Perfil calorimétrico
A calorimetria exploratória diferencial (DSC) foi utilizada com o
objetivo de verificar as transições físicas e/ou químicas ocorridas no
processo de decomposição térmica do biodiesel ao longo do
armazenamento.
Para a obtenção das curvas DSC, foi usada a razão de aquecimento
de 10
0
Cmin
-1
em atmosfera de ar.
Analisando a curva DSC do biodiesel etílico de milho (1 mês), em
atmosfera de ar (Figura 4.14), observam-se quatro transições exotérmicas, a
primeira com temperatura de pico de 71,40
0
C e entalpia de 2,95 J/g, a
segunda com temperatura de pico 289,32
0
C e entalpia de 25,25 J/g, a
terceira com temperatura de pico de 343,36
0
C e entalpia de 65,49 J/g e a
quarta com temperatura de pico de 516,83
0
C e entalpia de 346,50 J/g.
Essas transições foram atribuídas ao processo de volatilização e
decomposição dos ésteres etílicos, principalmente oleato e linoleato de
etila.
47
Figura 4.14 – Curva DSC do biodiesel etílico de milho (1 mês), durante
armazenamento prolongado.
Analisando a curva DSC do biodiesel etílico de milho (15 meses),
em atmosfera de ar (Figura 4.15), observam-se seis transições exotérmicas,
a primeira com temperatura de pico de 44,63
0
C e entalpia de 1,34 J/g, a
segunda com temperatura de pico 183,91
0
C e entalpia de 68,62J/g, a
terceira com temperatura de pico de 261,49
0
C e entalpia de 109,20 J/g, a
quarta com temperatura de pico de 342,97
0
C e entalpia de 16,29 J/g, a
quinta com temperatura de pico de 446,67
0
C e entalpia de 0,30 J/g e a
sexta com temperatura de pico de 513,23
0
C e entalpia de 114,70 J/g. Essas
transições foram atribuídas ao processo de volatilização e decomposição
dos ésteres etílicos e/ou degradação dos polímeros que se formaram
durante o processo de oxidação.
48
Figura 4.15 – Curva DSC do biodiesel etílico de milho (15 meses), durante
armazenamento prolongado.
A Tabela 4.5 mostra os dados referentes às curvas calorimétricas (DSC).
Tabela 4.5 – Dados calorimétricos do biodiesel etílico de milho durante
armazenamento prolongado em atmosfera de ar na razão de 10
o
Cmin
-1
.
Amostras Transições T
Inicial
(
o
C) T
Pico
(
o
C)
Entalpia
J/g
1(exo) 57,60 71,40 2,95
2(exo) 277,03 289,32 25,25
3(exo) 311,42 343,36 65,49
Biodiesel (1 mês)
4(exo) 454,92 516,83 346,50
1(exo) 40,88 44,63 1,34
2(exo) 151,51 183,91 68,62
3(exo) 249,76 261,49 109,20
4(exo) 314,91 342,97 16,29
5(exo) 446,23 446,67 0,30
Biodiesel (15 meses)
6(exo) 472,00 513,23 114,70
* exo – exotérmico.
Comparando o perfil calorimétrico do biodiesel etílico de milho
período (1 mês) com o biodiesel etílico de milho no período (15 meses),
verifica-se um maior número de transições, sugerindo a formação de
49
intermediários, que são os produtos provenientes da oxidação. Estes dados
estão de acordo com os resultados obtidos por PDSC, devido as condições
de armazenamento do combustível, pois o mesmo irá influenciar na
potencialidade do combustível que, por sua vez, não terá homogeneidade
na queima que está relacionada com o atraso de ignição para os motores de
ignição por compressão.
4.4.3 – Calorimetria exploratória diferencial à elevadas pressões
(PDSC)
As curvas calorimétricas à elevadas pressões (PDSC) foram obtidas
em um Calorímetro TA Instruments MDSC – 2920, na razão de
aquecimento de 1°Cmin
-1
, atmosfera de oxigênio e pressão inicial de 200
psi em volume constante e intervalo de temperatura de 25 – 150 °C,
visando verificar o comportamento oxidativo da amostra. A Figura 4.16
ilustra as curvas PDSC do biodiesel etílico de milho em (
1 mês) e em (15
meses).
Biodiesel etílico de milho (1 mês)
Biodiesel etílico de milho (15 meses)
Figura 4.16 – Curvas PDSC do biodiesel etílico de milho, durante armazenamento
prolongado.
50
Observa-se que a temperatura de indução oxidativa do biodiesel
etílico de milho no (1 mês) é maior do que do biodiesel etílico de milho (15
meses), este fato é atribuído aos produtos provenientes da oxidação, pois a
estabilidade oxidativa de uma amostra é um índice de sua qualidade,
estando relacionada ao tempo e às condições de armazenamento da mesma.
A Tabela 4.6 mostra os dados referentes às curvas calorimétricas à
elevadas pressões (PDSC) do biodiesel etílico de milho, durante
armazenamento prolongado.
Tabela 4.6 – Temperatura de indução oxidativa
Amostras Temperatura de indução oxidativa onset (
0
C)
Biodiesel de milho
(1 mês)
131,26
Biodiesel de milho
(15 meses)
115,45
51
Capítulo 5
Conclusões
5.0 – CONCLUSÕES
¾ O mecanismo de auto-oxidação do biodiesel foi favorecido pelas
condições de temperatura e pelo número de ligações duplas nos
ésteres de ácidos graxos. O processo foi responsável pelo
surgimento de produtos oxidados que aumentaram a absorvância
do biocombustível.
¾ Os resultados de índice de acidez, peróxido, iodo e viscosidade
foram compatíveis com as absorbâncias em 232 e 270 nm, pois as
mesmas também acompanharam a tendência de serem maiores
com o aumento da absorbância.
¾ Os espectros de IV indicaram bandas fortes de deformação axial
C=O do éster, para o biodiesel nos tempos (1 mês e 15 meses),
assim como, o aumento da banda larga 2500-3300 cm
-1
no
biodiesel sob degradação térmica, indicando o processo
oxidativo.
¾ O acompanhamento da absorbância nos comprimentos de 232 e
270 nm mostrou ser um recurso eficaz para a avaliação do efeito
térmico na estabilidade do biodiesel, uma vez que, desta forma a
formação de dienos conjugados é monitorada, que são produtos
da oxidação ocorrida.
53
¾ Os resultados obtidos por termogravimetria e pelo PDSC foram
compatíveis. As amostras de menor estabilidade oxidativa, por
TG, apresentaram também a menor temperatura oxidativa, pelo
PDSC.
¾ As curvas DSC apresentaram maior número de etapas,
sugerindo compostos intermediários de oxidação, também
sugerido no estudo reológico pelo aumento da viscosidade.
¾ As condições de armazenamento e a composição de ácidos
graxos do biodiesel determinam a sua estabilidade à oxidação,
sendo necessária a adição de antioxidantes no biodiesel para
retardar sua oxidação.
54
Referências
55
6.0 – REFERÊNCIAS
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