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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL – UFRGS
INSTITUTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
Mestrado Profissional em Petroquímica e Polímeros
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Avaliação da influência da degradação com peróxido nas
propriedades de polipropileno randômico com eteno ou buteno
Adriano Xavier Corrêa
Porto Alegre, Março de 2007
Orientador: Prof. Dr. Cesar Liberato Petzhold
Coorientadora: Susana Alcira Liberman - Braskem S.A.
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Declaro que o presente trabalho foi desenvolvido por Adriano Xavier Corrêa
a título da dissertação para obtenção do título de Mestre em Química, sendo o
mesmo orientado pelo Prof. Dr. Cesar Liberato Petzhold do Instituto de Química da
Universidade Federal do Rio Grande do Sul e co-orientado pela Dra. Susana Alcira
Liberman da Braskem S.A.
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AGRADECIMENTOS
Agradeço ao meu incentivador e orientador Cesar pelo apoio ao longo de
todo o trabalho.
Aos colegas do Centro de Tecnologia e Inovação da Braskem meus
agradecimentos pela atenção dedicada.
Ao meu pai, pela imensa disposição em ajudar das diversas formas
possíveis e a qualquer hora.
Aos meus filhos Gustavo e Vítor, que nem sempre aceitaram a falta de
tempo do pai para brincar e se divertir com eles, mas que aprenderam, pelo
exemplo, à importância da dedicação para superar os desafios.
E, em especial à minha esposa Ana Izabel que me inspira para eu continuar
sempre crescendo profissionalmente e como pessoa.
Agradeço também ao CNPq e a Braskem S.A. pelo suporte financeiro e pela
oportunidade de aperfeiçoamento profissional, científico e pessoal.
4
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ........................................................................................................................ 9
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA..................................................................................................13
2.1 O polipropileno...................................................................................................................13
2.1.1 Estereoespecificidade ............................................................................................. 13
2.1.2 Catalisadores .......................................................................................................... 14
2.1.3 Tecnologias de produção de polipropileno ............................................................. 17
2.1.4 Tipos comerciais de polipropileno........................................................................... 19
2.1.5 Oxidação .................................................................................................................21
2.2. Mecanismo de Degradação por Peróxido .........................................................................22
2.2.1 Quebra de Cadeia x Ligações Cruzadas (crosslinking)
[17]
..................................... 22
2.2.2 Tipos de peróxidos orgânicos ................................................................................. 23
2.2.3 Decomposição do peróxido..................................................................................... 23
2.3. Teoria de Cristalização ......................................................................................................24
2.3.1 Cristalização............................................................................................................24
2.3.2 Cristalização Isotérmica .......................................................................................... 26
2.3.3 Influência da cinética de cristalização e cristalinidade nas propriedades do PP.... 30
2.4. Influência dos Comonômeros na Cristalinidade ................................................................33
2.4.1 Copolímeros de polipropileno .................................................................................33
2.4.2 Influência do tipo, teor e distribuição de comonômero na cinética de cristalização e
propriedades térmicas dos copolímeros de PP........................................................................35
2.5. Reologia de Polímeros.......................................................................................................36
2.5.1 Corpos Hookeanos.................................................................................................. 38
2.5.2 Corpos Newtonianos............................................................................................... 38
2.5.3 Materiais não-ideais ................................................................................................38
2.6. Objetivo..............................................................................................................................41
3. EXPERIMENTAL................................................................................................................... 42
3.1. Definição e preparação das amostras ...............................................................................42
3.2. Caracterização estrutural...................................................................................................44
3.2.1 Determinação do Índice de Fluidez (IF) antes e após a degradação..................... 44
3.2.2 Teores de comonômero por FT-IR.......................................................................... 44
3.3. Avaliação de Pesos Moleculares e DPM...........................................................................45
3.3.1 Determinação de Pesos Moleculares e DPM por GPC .......................................... 45
3.3.2 Caracterizações Reológicas ................................................................................... 46
3.4. Avaliação da cristalinidade e cinética de cristalização ......................................................49
3.4.1 Avaliação da Isotaticidade pela análise de Solúveis em Xileno. ............................ 49
3.4.2 Avaliação da cristalinidade da fração isotática por Crystaf..................................... 49
3.4.3 DSC (calorimetria diferencial de varredura) – Caracterização e Experimentos não-
isotérmicos................................................................................................................................50
3.4.4 Cinética de cristalização acoplada ao DSC - Experimento isotérmico ................... 50
3.5. Avaliação das propriedades mecânicas em placa.............................................................51
3.5.1 Módulo de Flexão (rigidez)......................................................................................51
3.5.2 Resistência ao Impacto (IZOD @ 23°C).................................................................51
4. DISCUSSÃO DOS RESULTADOS.......................................................................................53
4.1. Caracterização estrutural...................................................................................................53
4.1.1 Índice de fluidez (IF) antes e após degradação:..................................................... 53
4.1.2 Teores de comonômero por FT-IR.......................................................................... 54
4.2. Avaliação de Pesos Moleculares e DPM...........................................................................55
4.2.1 Efeito da degradação no Mn, Mw, Mz e na DPM por GPC .................................... 55
4.2.2 Índice de polidispersão - PI..................................................................................... 57
4.2.3 Compliância.............................................................................................................59
4.2.4 Curvas de viscosidade x cisalhamento...................................................................60
4.3. Avaliação da cristalinidade e cinética de cristalização ......................................................65
4.3.1 Avaliação da Isotaticidade pela análise de Solúveis em Xileno .............................65
4.3.2 Avaliação da cristalinidade da fração isotática por Crystaf..................................... 66
4.3.3 DSC......................................................................................................................... 70
5
4.3.4 Cinética de Cristalização.........................................................................................73
4.4. Avaliação das propriedades mecânicas .............................. Erro! Indicador não definido.
4.4.1 Módulo de Flexão (rigidez)......................................................................................79
4.4.2 Resistência ao Impacto..............................................Erro! Indicador não definido.
5. CONCLUSÕES ..................................................................................................................... 82
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS...................................................................................... 84
7. ANEXO 1 – Curvas de GPC.................................................................................................. 87
6
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela I. Valores do expoente n para vários tipos de nucleação e crescimento................................29
Tabela II. Códigos e condições teóricas para geração das amostras ................................................42
Tabela III. Condições de Extrusão......................................................................................................44
Tabela IV. IF inicial / IF final: Teórico e experimental das amostras geradas (g/10min.)...................53
Tabela V. Teor de comonômero incorporado no PP analisado por FTIR...........................................54
Tabela VI. Mn, Mw, Mz, Mw/Mn, Mz/Mn e variação (%) destes valores com a degradação .............56
Tabela VII. Comparação de Mw/Mn, Mz/Mn, PI e Compliância nas amostras de IF 3 ......................59
Tabela VIII. Análise de Isotaticidade – SX e Solúveis em ODCB.......................................................65
Tabela IX. Tc, Tm e percentual de cristalinidade obtidos por DSC. ...................................................71
Tabela X. Tc, Tm e percentual de cristalinidade obtidos por DSC. ....................................................72
Tabela XI. Valores de n e k da equação de Avrami para cristalização isotérmica a 135°C...............78
Tabela XII. Valores de n e k da equação de Avrami para isotérmica a 130 e 140°C.........................79
7
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1. Configurações estereoquímicas do PP
[15]
...........................................................................14
Figura 2. Estrutura de um tipo de catalisador metalocênico
[15]
..........................................................17
Figura 3. Pico da exoterma de cristalização
[31]
..................................................................................26
Figura 4. Evolução da cristalização em função do tempo
[32]
..............................................................27
Figura 5. Análise das isotermas de cristalização pela linearização da equação de Avrami
[33]
..........28
Figura 6. Cisalhamento simples
[38]
.....................................................................................................37
Figura 7. Perfil de velocidades de fluido Newtoniano entre placas paralelas
[38]
................................37
Figura 8. Materiais ideais
[40]
...............................................................................................................38
Figura 9. Curva de GPC com indicação de Mn, Mv, Mw e Mz ...........................................................46
Figura 10. PI – índice de polidispersão obtido por reometria rotacional............................................47
Figura 11. Gráfico para determinação da compliância das Amostras H3 e H23...............................48
Figura 12. Gráfico para determinação do PI (índice de polidispersão) da Amostra H2 ....................57
Figura 13. PI – índice de polidispersão obtido por reometria rotacional............................................58
Figura 14. Comparativo entre os valores de Mw/Mn x PI..................................................................58
Figura 15. Avaliação da DPM através da Compliância (Pa
-1
)............................................................59
Figura 16. Viscosidade x cisalhamento: (a) H2 a H37 (b) R2 a R37 (c) B2 a B37...........................61
Figura 17. Viscos. x cisalham.: (a) IF 2 (b) IF 3 (c) IF 3 deg 2 (d) IF 7 deg 2 (e) IF 7 deg 3...........64
Figura 18. Crystaf das amostras com IF 3 sem degradar: (a) completa (b) detalhe .........................67
Figura 19. Crystaf dos homopolímeros: (a) completa (b) detalhe......................................................68
Figura 20. Crystaf do copolímero randômico com 0,3% de eteno.....................................................69
Figura 21. Crystaf de copolímero randômico com 0,6% de eteno.....................................................69
Figura 22. Crystaf de copolímero randômico com 1,5% de buteno...................................................70
Figura 23. DSC para determinar Tc da amostra B2...........................................................................70
Figura 24. DSC para determinar Tm e Xc da amostra B2.................................................................71
Figura 25. Cinética de cristalização das amostras de homopolímero a 135°C..................................73
Figura 26. Cinética de cristalização das amostras com 0,3% de eteno a 135°C ...............................73
Figura 27. Cinética de cristalização das amostras com 0,6% de eteno a 135°C ..............................74
Figura 28. Cinética de cristalização das amostras com 1,5% de buteno ..........................................74
Figura 29. Cinética de cristalização: (a) IF 2 (b) IF 3 (c) IF 3 deg 2 (d) IF 7 deg 2 (e) IF 7 deg 3.....75
Figura 30. Cinética de cristalização de homopolímero em isoterma de 140°C.................................76
Figura 31. Cinética de cristalização de copolímero de buteno em isoterma de 130°C.....................77
Figura 32. Gráficos do DSC durante cristalização de amostras em isoterma de 135°C...................77
Figura 33. Módulo de Flexão em peças injetadas (MPa) ..................................................................80
Figura 34. Resistência ao Impacto IZOD a 23°C (J/m)......................................................................81
8
LISTA DE ABREVIAÇÕES e SÍMBOLOS
τ: Tensão de cisalhamento
F: Força
A: Área
α: Ângulo de deformação
G: Módulo de cisalhamento ou rigidez
V: Velocidade
η: Viscosidade
γ: deformação por cisalhamento
γ
&
: taxa de cisalhamento para corpos newtonianos
η
a
: viscosidade não-newtoniana ou aparente
η*: viscosidade complexa
η’: viscosidade dinâmica
η”: viscosidade imaginária
n: fator de potência
G*: módulo complexo
G”: módulo de perda ou módulo viscoso
G’: módulo de armazenamento ou módulo elástico
θ: coeficiente de tensão interfacial
n: expoente de Avrami
k: constante cinética
X
t
:
fração de massa cristalizada
PP polipropileno
iPP polipropileno isotático
sPP polipropileno sindiotático
aPP polipropileno atático
EPR borracha de propeno e eteno
EPDM propileno etileno dieno monômero
PET poli (tereftalato de etileno)
PI Índice de polidispersão
PM Peso molecular médio
DPM Distribuição de peso molecular
IF Índice de fluidez (g/10min.)
DSC Calorímetro diferencial de varredura
Tg Temperatura de transição vítrea
Tc Temperatura de cristalização
Tm Temperatura de fusão
Xc Grau de cristalinidade
∆H
F
Variação de entalpia de fusão
GPC Cromatografia de permeação em gel
Mn Peso molecular numérico médio
Mw Peso molecular mássico médio
Mz Peso molecular ponderal médio
Mv Peso molecular volumétrico médio
9
1. INTRODUÇÃO
Nos últimos 50 anos, a química de polímeros tem efetuado importantes
avanços no controle de estruturas macromoleculares. Os primeiros objetivos dos
químicos eram os de atingir elevados rendimentos e altos pesos moleculares.
Fatores tais como a dispersão em composição, a estereoquímica, a seqüência de
distribuição e o comprimento de cadeia significavam que o produto resultante não
poderia ser somente caracterizado através de propriedades moleculares médias.
Enquanto nos defrontamos com o século XXI, três ações são especialmente
importantes na substituição dos materiais complexos de outrora para os
definidamente precisos materiais do futuro. Desenvolvimentos de novos métodos
de síntese prometem a obtenção de macromoléculas específicas e únicas.
Avanços em instrumentação para medir com precisão propriedades moleculares
destas novas substâncias estão em contínuo desenvolvimento. Finalmente, o
crescimento significativo de métodos computacionais possibilita a modelagem
bastante realística do comportamento de tais moléculas, permitindo a compreensão
das relações entre estrutura e propriedades dos novos materiais
[1]
.
O polipropileno (PP) é atualmente um dos materiais poliméricos mais
amplamente utilizados e continua a apresentar um futuro brilhante face à incrível
combinação de performance em custo, excelentes propriedades físicas, adequação
aos mais variados processos de transformação e utilização de tecnologias limpas
para sua produção
[2]
.
O consumo mundial de PP em 2006 foi de aproximadamente 45,1 mil Kt
para uma capacidade instalada em torno de 47,5 mil Kt, distribuída em 134
produtores. O crescimento projetado para o período de 2006-2010 é de 5,4% a.a.,
atingindo uma projeção de consumo de 55,7 mil Kt em 2010 contra uma
capacidade instalada de 64,7 mil Kt
[3]
.
Possivelmente, o polipropileno é um dos “commodities” mais versáteis entre
os polímeros devido as suas excepcionais propriedades, incluindo excelente
resistência química e à umidade, razoável ductilidade com boa rigidez e baixa
10
densidade. Além disso, ele é adequado aos mais variados processos de
transformação e tecnologias limpas utilizadas para produção do mesmo,
apresentando um custo relativamente baixo
[2]
.
Cada sistema catalítico utilizado, associado às condições de polimerização,
apresenta uma determinada distribuição de peso molecular e cristalinidade
característica. Algumas etapas de processamento dos polímeros como serão
abordadas adiante, demandam por produtos com distribuição de peso molecular
mais estreita ou com menor cristalinidade.
Algumas formas de alterar esta distribuição de peso molecular e a
cristalinidade serão abordadas a seguir.
A utilização de peróxido orgânico durante a granulação do polipropileno para
redução de peso molecular é bastante difundida e utilizada hoje em dia também
para outros fins. Mais recentemente o peróxido tem sido usado para a
funcionalização de poliolefinas
[4]
com monômeros polares e técnica para
determinar o grau de degradação gerado pelo peróxido tem sido desenvolvida
[5]
. A
boa dispersão do peróxido no polímero é fundamental para uma degradação
uniforme, podendo ser obtida através da utilização de solventes
[6]
.
Utilizado inicialmente para a obtenção de pesos moleculares baixos de difícil
obtenção em reator, o uso de peróxido orgânico na granulação propicia também o
estreitamento da distribuição de peso molecular (DPM)
[2, 11, 12]
. Outro efeito notado
é a redução da rigidez em função do estreitamento na distribuição do peso
molecular, que acarreta uma redução da quantidade de cadeias de alto peso, se
comparado a um produto de peso molecular médio similar, porém não
degradado
[12]
.
O grau de degradação obtido é proporcional ao teor de peróxido utilizado,
assim como o aumento da rotação da extrusora ou a redução da temperatura de
extrusão (condições que elevam o cisalhamento) também acarretam uma maior
degradação no PP
[13]
. A degradação também pode ocorrer pelo aumento da
temperatura.
11
As aplicações principais que utilizam este recurso são Fibras, Filmes e
Injeção.
Para fibras a principal característica desejada é o estreitamento da DPM.
Por exemplo uma resina para produção de fibras pelo processo “Spunbonded”, no
qual se gera o “não-tecido” de PP, necessita um controle da reologia, o qual pode
ser obtido através da utilização de peróxido para estreitamento da DPM. Neste
processo é possível obter uma maior orientação das fibras na etapa de
estiramento, que é realizada em altas velocidades, ou seja, a DPM estreita permite
maiores taxas de estiramento, obtendo fibras cada vez mais finas.
A DPM do polipropileno degradado depende basicamente da DPM da resina
base e dos índices de fluidez (IF) inicial e final. Quanto maior for a quantidade de
peróxido usada, maior será a diferença entre os IF’s e mais estreita será a
DPM
[11,12]
.
O limitante da quantidade de peróxido a ser usada está associada a boa
dispersão na mistura com o polímero de modo a não deixar polímeros de alto peso
sem ser degradado, o que poderia acarretar a formação de géis (polímeros não
fundidos) durante o processamento
[7]
. Esta formação de géis em processo de
Fibras pode causar o rompimento das fieiras.
Este efeito do estreitamento da DPM na degradação do PP também é obtido
mesmo sem o uso de peróxido. Uma degradação por cisalhamento excessivo
durante a extrusão também estreita a DPM
[8]
.
No segmento de Injeção geralmente é utilizado copolímero heterofásico,
sendo necessária fluidez mais elevada para reduzir o ciclo de injeção. Uma das
alternativas para se obter maior fluidez neste caso é a utilização de peróxido na
etapa de granulação do polímero. O peróxido atua nas duas fases, degradando
tanto a fase homopolímero, como a fase borracha (borracha de eteno/propeno –
EPR) podendo esta degradação ser evidenciada pela análise da viscosidade das
frações antes e após o processamento
[9]
.
Já numa avaliação quanto ao comportamento reológico entre homopolímero
e copolímero heterofásico degradados, verifica-se que a degradação do copolímero
12
não ocorre nos mesmos níveis do homopolímero de PP, provavelmente em função
da pequena fração de polietileno formada junto com a fração borracha e que se
comporta de forma diferente do PP perante a ação do peróxido
[10]
.
Em filmes é desejada uma melhora em propriedades óticas, aliada a
redução de cristalinidade do material, que pode ser obtida com a adição de
comonômeros (eteno, buteno, penteno, etc.) de forma randômica na cadeia do
polímero. Esta utilização de comonômeros como eteno ou buteno de forma
randômica em polipropileno acarreta alterações principalmente na cristalinidade do
material, pela introdução de imperfeições na cadeia. Como conseqüência ocorre
alterações nas propriedades mecânicas e óticas se comparadas com o
polipropileno homopolímero.
A combinação da adição de comonômeros na polimerização com o uso de
peróxido na granulação do polipropileno pode gerar propriedades que atendam a
aplicações cada vez mais exigentes no sentido de facilidade de processamento
sem perda nas propriedades desejadas no produto final.
O objetivo do presente trabalho é avaliar o efeito da degradação sobre as
propriedades do polímero, englobando avaliação sobre a cristalinidade, cinética de
cristalização, distribuição de peso molecular e propriedades mecânicas, utilizando
diferentes teores de peróxido em polipropileno homopolímero ou copolímeros
randômicos de eteno ou buteno.
13
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 O polipropileno
O polipropileno (PP) é produzido a partir da polimerização do propeno, um
subproduto gasoso do refino do petróleo, na presença de um catalisador e sob
condições controladas de pressão e temperatura. O propeno é um hidrocarboneto
insaturado, contendo três átomos de carbono e seis átomos de hidrogênio
[14]
.
2.1.1 Estereoespecificidade
Por meio de catalisadores do tipo Ziegler-Natta ou metalocenos, a reação de
polimerização é altamente estereoespecífica. As moléculas de propeno são
adicionadas à cadeia polimérica somente em uma orientação específica,
dependente da estrutura química e cristalina do catalisador. A estrutura repetitiva
formada na cadeia polimérica é tridimensional. As moléculas de propeno são
geralmente adicionadas no encadeamento cabeça-cauda e não nos
encadeamentos cauda-cauda ou cabeça-cabeça
[15,16]
.
O polipropileno, como mostrado na figura 1, pode ser isotático (iPP),
sindiotático (sPP) ou atático (aPP) dependendo da configuração do carbono que
contém o grupo metila pendente. Devido à regularidade no arranjo seqüencial o
polipropileno isotático possui um alto grau de cristalinidade. As proporções de
segmentos iPP, sPP e aPP no polímero são determinadas pelo tipo de catalisador
utilizado na reação, assim como pelas condições de polimerização. A grande
maioria dos polímeros de PP são predominantemente isotáticos com pequenas
quantidades de segmentos atáticos. A quantidade de aPP existente no
polipropileno é indicada pelo teor de solúveis em xileno (SX) e pode variar de 1 a
20% em peso
[15]
.
14
Figura 1. Configurações estereoquímicas do PP
[15]
2.1.2 Catalisadores
O desenvolvimento de catalisadores para a polimerização de polipropileno a
partir de 1950 tornou possível a produção de polipropilenos estereoespecíficos e
conduziu a um rápido crescimento mercadológico desta resina. Esse
desenvolvimento continua ocorrendo até os dias atuais.
Os catalisadores utilizados na polimerização de polipropileno são complexos
organometálicos de metais de transição. Estes complexos fornecem sítios ativos ou
sítios de polimerização onde as reações de polimerização ocorrem
[15]
.
2.1.2.1 Catalisadores Ziegler-Natta
Um catalisador do tipo Ziegler-Natta (ZN) pode ser definido como um
composto de metal de transição que traz consigo uma ligação carbono-metal que é
capaz de efetuar uma inserção contínua de unidades olefínicas. Usualmente, mas
não necessariamente, o catalisador consiste de dois componentes: um sal de metal
de transição (mais freqüentemente um haleto) e um grupo principal alquil metálico
(ativador) o qual serve ao propósito de gerar a ligação ativa metal-carbono. Natta,
seguindo os passos de Ziegler, descobriu em 1954 a possibilidade de preparar PP
altamente isotático com TiCl
4
(catalisador) e AlR
3
(co-catalisador), para o qual
alcançou um teor de iPP entre 30 e 40%. Posteriormente verificou que o uso de
15
TiCl
3
como catalisador e preferivelmente AlR
2
Cl como co-catalisador promovia a
obtenção de mais altos índices de isotaticidade (entre 80 e 90%).
Os catalisadores de TiCl
3
/AlEt
2
Cl utilizados nos primeiros processos
industriais para a produção de PP apresentavam baixa produtividade e
estereoespecificidade, com índice de isotaticidade (II) em torno de 90%.
Conseqüentemente a remoção do resíduo catalítico e a separação da fração
atática do polímero eram obrigatórios. Os ditos catalisadores de primeira geração
para PP eram do tipo AA-TiCl
3
, onde AA significa Alumínio reduzido e Ativado, e
utilizavam AlEt
2
Cl como co-catalisador. Tais sistemas foram utilizados por muitas
companhias até a metade da década de 70.
Os esforços em aumentar o acesso aos átomos de Ti dos catalisadores de
primeira geração conduziram ao desenvolvimento, no início da década de 70, de
catalisadores de segunda geração de TiCl
3
com maior área superficial do que os
usuais AA-TiCl
3
, maior produtividade (em torno de cinco vezes mais) e índice de
isotaticidade em torno de 95%
[2]
.
Os catalisadores ZN heterogêneos (suportados) foram desenvolvidos nos
anos 60, fazendo uso do cloreto de magnésio (MgCl
2
) como suporte inerte.
Catalisadores heterogêneos estão presentes em uma fase diferente (sólido, líquido
ou gás) daquela existente no meio reacional. O uso de um doador de elétrons
(doador interno), tal qual uma base de Lewis (tipicamente um éster de ácido
benzóico), e de uma segunda base de Lewis como doador externo para o
catalisador suportado em MgCl
2
caracterizam os sistemas de terceira geração.
Tais sistemas aumentaram a atividade catalítica eliminando a necessidade de
remoção posterior dos resíduos catalíticos. Entretanto o índice de isotaticidade
atingido ainda pressupõe a remoção da fração de polímero atático (entre 5 a 10%
do total).
Desenvolvidos no início da década de 80, os sistemas catalíticos de quarta
geração utilizam novas bases de Lewis (alquilftalatos e alcoxisilanos como doador
interno e externo, respectivamente) e aumentaram posteriormente a atividade
catalítica e isotaticidade (II entre 95 e 99%), eliminando a necessidade de remoção
16
da fração atática do polímero. Tais sistemas são atualmente utilizados em
processos de produção de polipropileno
[2,11]
.
Os sistemas de quinta geração foram desenvolvidos na metade da década
de 80 e fazem uso de um novo tipo de doador de elétrons: 1,3-diéter. Tais
doadores, quando utilizados como componentes internos, possibilitam elevadas
atividade catalítica e isotaticidade sem a necessidade de qualquer base de
Lewis
[2]
.
Como os catalisadores tipo Ziegler-Natta são considerados catalisadores
multi-sítios (contém diversos sítios reativos), o PP produzido com tais catalisadores
pode possuir moléculas de uma larga faixa de pesos moleculares
[15]
.
2.1.2.2 Catalisadores metalocênicos
Catalisadores metalocênicos foram recentemente desenvolvidos para uso
industrial e atualmente já se encontram disponíveis no mercado tipos específicos
de polipropileno produzidos com tais catalisadores.
Ao contrário dos catalisadores Ziegler-Natta, os catalisadores metalocênicos
têm como característica o sítio único – possuem sítios ativos idênticos – e
propriedades dos polímeros formados, tais como, peso molecular e
estereoestrutura podem ser modeladas para atingir as necessidades das
aplicações finais. Polipropileno sindiotático é atualmente produzido com
catalisadores metalocênicos, enquanto que a sua produção comercial com
catalisador ZN não foi possível.
Os catalisadores metalocênicos são compostos organometálicos com um
arranjo espacial semelhante a um sanduíche, consistindo de um metal de transição
(ferro, titânio ou zircônio) localizado entre dois compostos orgânicos cíclicos com
pelo menos um anel aromático, como o ciclopentadienila (Cp), indenila (Ind) ou
fluorenila (Flu).
Os sistemas catalíticos metalocênicos atuais (figura 2) utilizam o cloreto de
zircônio (ZrCl
2
) como complexo de metal de transição, ciclopentadieno como
composto orgânico e um aluminoxano, tal como o metilaluminoxano (MAO), como
17
cocatalisador. Resinas de PP com variadas microestruturas, pesos moleculares e
outras propriedades podem ser produzidas pela variação do metal de transição e
compostos orgânicos utilizados no sistema catalítico.
Figura 2. Estrutura de um tipo de catalisador metalocênico
[15]
Os processos produtivos de grande escala fazem uso de catalisadores
metalocênicos fixados ou suportados em substratos tais como SiO
2
, Al
2
O
3
ou
MgCl
2
[15]
.
2.1.3 Tecnologias de produção de polipropileno
A comercialização de catalisadores de quarta geração (catalisadores de alta
estereoespecificidade) permitiu o desenvolvimento de processos nos quais a
remoção do catalisador e da fração de PP atático não é necessária. Tais processos
também eliminaram o uso de solventes de hidrocarbonetos como meio reacional.
Assim, os processos atuais de produção de PP utilizam o monômero na fase
líquida ou gasosa como meio reacional. Tecnologias tais como Spheripol®, Hypol®
ou Novolen® foram desenvolvidas fazendo uso de tais características.
Os processos que utilizam o monômero na fase líquida são usualmente
utilizados para a produção de homopolímeros e copolímeros aleatórios de PP.
Todavia, não são muito adequados para a produção de copolímeros de impacto
(copolímeros heterofásicos) devido à solubilidade da fase borracha no monômero
líquido. Conseqüentemente existem processos de tecnologias híbridas, onde
ocorre a homopolimerização em fase liquida e a copolimerização em fase
gasosa
[2]
.
18
O processo Spheripol® é um processo no qual o polímero copia a forma do
catalisador. Assim, os aglomerados esféricos de partículas de catalisador (diâmetro
aproximado de 0,1 mm) atuam como “modelos” para a formação das partículas
esféricas de PP, as quais possuem diâmetro aproximado de 1 mm. Em função da
morfologia do catalisador são obtidas esferas de polímero densas e
microporosas
[16]
.
O processo Spheripol® para a produção de copolímeros de impacto é um
dos mais usados exemplos de processos híbridos. Neste processo, o sistema
catalítico e o monômero são alimentados em um reator tipo “loop” para a
homopolimerização. A mistura do PP mais o monômero que deixa o reator são
separados posteriormente, visando à recuperação do monômero. As partículas
porosas de polímero de PP que deixam os reatores tipo “loop” contêm partículas
ativas de catalisador uniformemente dispersas. Assim, a formação da fase
borracha de eteno e propeno ocorre nos microporos das esferas de PP
homopolímero do primeiro reator, e é feita em um segundo reator fase gás
seqüencialmente aos reatores tipo “loop”. No reator fase gás é alimentado tanto o
propeno quanto o eteno para a copolimerização, sendo que a concentração de
eteno na fase EPR, visando a otimização de propriedades, é de cerca de 50 a 60%
molar. Posteriormente, o monômero residual é reciclado e o catalisador é
desativado sob vapor d’água
[2,16]
.
O processo Hypol® utiliza catalisadores de alta estereoespecificidade em
reatores contínuos sob agitação seguidos por uma polimerização em fase gás em
um reator de leito fluidizado, visando à produção de copolímeros de impacto
[2]
.
O processo Novolen® é um processo de polimerização em fase gás. No
primeiro estágio o catalisador e o co-catalisador são alimentados no reator onde
também é alimentado o monômero. Para o controle do peso molecular é utilizado
hidrogênio. Em um segundo estágio, o etileno e o propeno são copolimerizados
nas partículas de polipropileno oriundas do primeiro estágio. No terceiro estágio o
propeno residual é separado para recuperação
[16]
.
19
2.1.4 Tipos comerciais de polipropileno
O polipropileno é um polímero semicristalino que pode ser produzido
comercialmente em diferentes formas, dependendo das propriedades desejadas.
2.1.4.1 Homopolímeros
Homopolímeros de polipropileno contêm somente propeno na cadeia
polimérica e apresentam alta rigidez e resistência, porém baixa resistência ao
impacto sob baixas temperaturas e propriedades ópticas não adequadas para
algumas aplicações. A temperatura teórica de fusão de um polipropileno
homopolímero perfeitamente isotático é de aproximadamente 171ºC. As resinas de
iPP comercialmente disponíveis possuem temperatura de fusão variando entre 160
e 166ºC
[15]
.
2.1.4.2 Copolímeros aleatórios (randômicos)
Copolímeros de polipropileno possuem um ou mais diferentes tipos de
comonômeros na cadeia polimérica. Os copolímeros aleatórios são utilizados em
aplicações que requerem excelentes propriedades ópticas ou baixa temperatura de
fusão. São produzidos pela adição de um comonômero, tal como o eteno ou,
menos comumente, o 1-buteno ou o 1-penteno no reator durante a reação de
polimerização.
O comonômero é inserido aleatoriamente ao longo do crescimento da cadeia
de propeno, podendo ocorrer a inserção de somente um grupamento de
comonômero (inserção única) ou de mais grupamentos deste (inserção múltipla ou
seqüencial). Em geral, os copolímeros aleatórios de propeno e eteno possuem
cerca de 1 a 7% em peso de eteno, com cerca de 75% de inserção única do
grupamento eteno e 25% de inserção múltipla de grupamentos de eteno.
A estrutura dos copolímeros aleatórios é similar à do iPP, porém a
regularidade da cadeia é prejudicada pela presença das unidades de comonômero,
20
o que aumenta a mobilidade da cadeia e reduz a cristalinidade do polímero. Devido
a este fato, copolímeros aleatórios possuem menor temperatura de fusão do que
os homopolímeros. Os valores de temperatura de fusão podem atingir cerca de
120ºC com inserção única de cerca de 7% de eteno em peso
[15]
.
2.1.4.3 Copolímeros de impacto
Copolímeros de impacto são utilizados na indústria automotiva e em outras
aplicações que requeiram elevada resistência ao impacto, mesmo sob baixas
temperaturas.
Os copolímeros de impacto são formados pela adição de borracha de eteno-
propeno (EPR), etileno-propileno-dieno (EPDM), polietileno ou plastômeros aos
homopolímeros ou copolímeros aleatórios. Os teores de copolímero nos
copolímeros de impacto variam de 5 a 25%.
Copolímeros de impacto contendo EPR são produzidos com uso de reatores
em cascata. O homopolímero formado no primeiro reator é transferido para um
segundo reator onde a copolimerização com eteno ocorre, formando EPR na matriz
polimérica.
EPDM, EPR ou polietileno podem ainda ser compostos com o PP
homopolímero após a reação para formar blendas de elevada resistência ao
impacto.
Os copolímeros utilizados como modificadores de propriedades tais como
EPR ou EPDM não são miscíveis na fase homopolimérica do PP. Assim, devido
aos altos teores de modificadores de impacto (EPR, EPDM,...) utilizados nos
copolímeros de impacto, normalmente é formada uma fase amorfa elastomérica ou
fase de borracha. Tal fase está finamente distribuída através da matriz
semicristalina homopolimérica. Dessa forma é justificável que ocorra uma
separação de fases que implica em domínios de copolímero distribuídos ao longo
da matriz homopolimérica. Estes domínios elastoméricos fornecem resistência ao
impacto atuando na absorção e redistribuição de energia, o que significa
deformação local ao invés de possibilitar a propagação de trincas no material.
21
A morfologia específica e cristalinidade dos copolímeros de impacto são
determinadas pela composição química e quantidade da fase elastomérica, além
dos pesos moleculares e viscosidades relativas das fases homopolimérica e
elastomérica
[15]
.
A relação entre eteno e propeno existente na fase EPR de blendas iPP/EPR
afeta as propriedades desta de diferentes maneiras. Altas concentrações de
propeno resultam na formação de uma pequena fração de PP cristalino,
acarretando uma elevação na temperatura de transição vítrea (Tg) e
conseqüentemente reduzindo a resistência ao impacto. Todavia, neste caso haverá
uma boa compatibilidade entre as fases da blenda. Com o incremento do teor de
eteno na blenda, não há formação de PP cristalino, o que leva à redução da Tg. Se
o teor de eteno for ainda incrementado há formação de uma fase cristalina de PE
com a conseqüente elevação da resistência ao impacto. Nos mais altos teores de
eteno na fase EPR, há uma redução da adesão interfacial e queda da resistência
ao impacto da blenda
[2]
.
A morfologia da fase elastomérica é afetada pelo processamento no estado
fundido e pelas tensões de cisalhamento e de deformação encontradas em
processos de moldagem por injeção
[11]
.
2.1.5 Oxidação
O polipropileno é extremamente suscetível à oxidação devido à presença do
carbono terciário existente na cadeia polimérica. Tal resina sofre oxidação mais
rápida e mais facilmente do que os polietilenos e, no caso de a resina não estar
adequadamente estabilizada, a cisão oxidativa de cadeias ocorrerá sob condições
normais de processamento, reduzindo o peso molecular.
A oxidação polimérica ocorre através de uma reação de radicais livres.
Esforços mecânicos, calor ou presença de oxigênio ou resíduos catalíticos resulta
em quebra homolítica da ligação covalente C-C ou C-H existente na cadeia
polimérica produzindo radicais livres. A redução do peso molecular resultante da
cisão de cadeia implica em uma perda gradual das propriedades mecânicas do
polímero
[15]
.
22
2.2. Mecanismo de Degradação por Peróxido
2.2.1 Quebra de Cadeia x Ligações Cruzadas (crosslinking)
[17]
De um modo geral os macroradicais poliolefínicos podem participar em dois
tipos de reação, com efeitos contrários sobre seu peso molecular. A degradação
apenas com a quebra das cadeias propicia a redução do peso molecular, enquanto
que a combinação destes radicais livres pode acarretar a elevação do peso
molecular.
Para o polipropileno a probabilidade dos radicais livres se combinarem é
baixa em função da presença do radical metila que gera um impedimento espacial
para a aproximação dos macro radicais, tendendo a ocorrer a redução do peso
molecular. Já para o polietileno o efeito predominante é a recombinação dos
radicais livres, tendendo a ocorrer a elevação do peso molecular.
O mecanismo da degradação com peróxido é descrito a seguir:
a) R – O – O – R’ Æ RO
· + · OR’
b) PH +
· OR Æ P · + ROH
Pelo mecanismo acima se percebe a formação de um álcool, decorrente da
decomposição do peróxido. Uma das formas de detectar se uma amostra de
polipropileno foi degradada com peróxido é através da caracterização dos voláteis
remanescentes no produto, detectando a presença de álcool nestes voláteis (ex.:
álcool tercbutílico - TBA).
Após a formação do radical livre, a tendência no polipropileno é a quebra da
cadeia, com formação de liga dupla em uma das extremidades, conforme abaixo:
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
~~~CH
2
– CH – CH
2
– C – CH
2
– CH – CH
2
– CH~~~ (PP·)
·
↓
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
~~~CH
2
– CH – CH
2
– C = CH
2
+ · CH – CH
2
– CH~~~
Grupo Vinil Macro Radical
23
O macro radical de polipropileno formado pode se envolver em diferentes
tipos de reações, tais como:
• Combinação com os radicais da decomposição do peróxido (RO ·):
P · + RO · Æ P – OR’
• Reação com anti-oxidantes (HA):
P · + HA Æ PH + A ·
2.2.2 Tipos de peróxidos orgânicos
Os peróxidos orgânicos podem ser considerados como derivados dos
peróxidos de hidrogênio (H–O–O–H), sendo sua fórmula genérica R1-O-O-R2.
Eles podem ser subdivididos em diversas classes, dependendo da natureza
dos radicais orgânicos R1 e R2.
Segue abaixo alguns tipos de peróxidos conforme estes radicais:
• Hidroperóxidos: R-O-O-H
• Alquil / Aril peróxidos: R1-O-O-R2 (onde se encontra o peróxido
utilizado neste trabalho: 2,5-bis(terc-butilperoxi)-2,5-dimetilhexano
(C
16
H
34
O
4
, PM=290,4))
• Peroxiésteres: R1-CO-O-O-R2
• Peroxicarbonatos: R1-O-CO-O-O-R2
2.2.3 Decomposição do peróxido
Os peróxidos orgânicos tendem a se decompor com a temperatura. Sua
velocidade de decomposição é expressa pelo tempo de meia-vida do produto, que
varia em função da temperatura. Para evitar esta decomposição durante seu
armazenamento, os peróxidos são armazenados em baixas temperaturas. No caso
do peróxido utilizado neste experimento é recomendado seu armazenamento
abaixo de 40°C. Uma forma de comparar a sensibilidade à decomposição dos
peróxidos é indicando a temperatura na qual seu tempo de meia vida é de 1 min.
24
No caso do Luperox 101 (aqui utilizado) esta temperatura é de 183°C. Com 10
tempos de meia vida 99,9% do peróxido é consumido.
2.3. Teoria de Cristalização
2.3.1 Cristalização
As condições de cristalização e o mecanismo envolvido na cristalização
definem características importantes como: grau de cristalinidade, dimensões e
estrutura dos cristais e da região interfacial (amorfa) e, conseqüentemente, a
morfologia do polímero.
Como resultado destes parâmetros, as propriedades térmicas, físicas e
mecânicas de um polímero semicristalino variam consideravelmente, afetando sua
aplicação industrial. A história térmica governa a cristalização no processamento
do polímero podendo-se obter uma variedade de propriedades finais para um
mesmo material.
A transformação de um polímero do estado fundido para um sistema
semicristalino não é instantânea, sendo este processo o objeto de estudo da
cinética de cristalização.
A cristalização consiste basicamente em duas etapas: nucleação e
crescimento da fase cristalina dentro da fase fundida. A nucleação normalmente
ocorre pela deposição de uma primeira camada de cadeias dobradas do polímero
sobre outras substâncias (nucleação heterogênea) ou sobre os primeiros cristais
formados quando a nucleação for homogênea. O crescimento do cristal ocorre
através da difusão das cadeias do polímero fundido até a superfície cristalina e da
sua deposição sobre esta superfície
[18]
. No início da cristalização, a temperaturas
mais altas, os núcleos de cristalização são instáveis e fáceis de desfazerem-se,
porém há uma maior mobilidade das cadeias, dependendo da cinética do processo.
A temperaturas mais baixas, o processo de cristalização é espontâneo ocorrendo
uma alta taxa de nucleação
[2; 19]
.
25
O tamanho do esferulito é resultante da razão entre a taxa de crescimento
dos cristais e a taxa de nucleação. Um resfriamento rápido gera um maior número
de núcleos estáveis para cristalização (maior taxa de nucleação), mas uma menor
taxa de crescimento resulta em esferulitos menores. Taxas lentas de resfriamento
geram esferulitos maiores e mais perfeitos, pois apesar da menor taxa de
nucleação, há maior tempo a temperaturas mais altas, para as cadeias
reorganizarem e dobrarem-se ordenadamente, obtendo-se assim uma maior
cristalinidade.
Ao longo dos anos, várias teorias têm sido desenvolvidas para explicar a
cinética de cristalização dos polímeros. Grande parte das teorias foi baseada na
teoria de cristalização de Avrami
[20,21]
, a qual adapta as equações utilizadas na
cristalização de metais e outras substâncias de baixo peso molecular para serem
aplicadas no estudo de polímeros, possuindo por isso algumas limitações
[22]
.
A teoria desenvolvida por Hoffman e colaboradores, a teoria de nucleação
de dobra de cadeia (chain folding), fornece uma explicação da maneira pela qual
as estruturas do tipo lamela se formam a partir do estado fundido
[21,23,24]
. Juntas,
estas teorias e outras teorias mencionadas a seguir ajudam a compreender os
complexos mecanismos envolvidos na cristalização de uma resina polimérica.
Uma teoria bem aceita atualmente é a que reúne os conceitos da teoria de
nucleação e crescimento de Hoffman com os conceitos da teoria de reptação de
De Gennes
[25a29]
. Segundo esta teoria, a taxa de crescimento das estruturas
supermacromoleculares é dependente da diferença entre a temperatura de fusão
em equilíbrio (Tm°) do polímero em questão e a temperatura de cristalização (Tc),
sendo esta diferença chamada de super-resfriamento (undercooling, ∆T).
Grau de cristalinidade, estrutura da região não-cristalina residual,
distribuição da espessura do cristalito, estrutura e teor da região interfacial,
estrutura cristalina, estrutura supermolecular, temperatura de fusão podem ser
manuseadas para controlar determinadas propriedades específicas dos polímeros
tais como: resistência ao impacto, resistência térmica e mecânica, propriedades
ópticas, etc.
[21,30]
, todas estas propriedades dependem da estrutura e
26
características morfológicas do polímero, altamente dependentes da cinética de
cristalização.
2.3.2 Cristalização Isotérmica
Durante o crescimento do esferulito, o seu raio aumenta linearmente com o
tempo, o que significa desenvolvimento de novos cristalitos sobre os já existentes.
O crescimento radial linear pode ser acompanhado via microscopia óptica, mas
esta é deficiente para analisar o efeito global da cinética de cristalização. A “Overall
Crystallization Kinetics” (cinética de cristalização total) pode ser avaliada por meio
da técnica de DSC onde uma curva de fluxo de calor versus tempo é gerada, como
mostra a figura 3, pois a taxa de evolução do calor é proporcional à taxa de
evolução da cristalização
[31]
.
Figura 3. Pico da exoterma de cristalização
[31]
Assim, a fração de massa cristalizada (X
t
) num certo tempo t em relação a
massa total cristalizada pode ser obtida pela razão da integral das áreas parciais
dos picos exotérmicos e da integral da área total :
(Equação 2.3.1)
27
onde a variação da entalpia durante um certo intervalo de tempo em relação
a variação total da entalpia representa a cristalinidade relativa do polímero.
Vale salientar a diferença entre cristalinidade relativa (X
t
) e a cristalinidade
(ou grau de cristalinidade (X
c
)) de uma amostra, sendo esta obtida pela razão entre
o valor de ∆H das amostras e a entalpia de fusão de uma amostra 100% cristalina
(∆H
0
):
Xc = (∆H/∆H
0
) x 100 (Equação 2.3.2)
onde ∆H
0
(PP) = 190J/g
[2]
.
Quando a escala de tempo é apresentada na forma logarítmica, a fração
cristalina ou cristalinidade relativa inicialmente é zero, crescendo lentamente nos
primeiros momentos de cristalização, seguida de um aceleramento e no final da
cristalização o processo desacelera, podendo permanecer constante ou evoluindo
lentamente com o tempo (figura 4). Este momento final caracteriza a chamada
cristalização secundária, onde ocorre um aumento na perfeição dos cristais e um
espessamento das lamelas
[32]
.
Figura 4. Evolução da cristalização em função do tempo
[32]
Dados mais significativos sobre a cinética de cristalização são obtidos
aplicando a equação de Avrami
[20]
, segundo a qual a fração a cristalizar é uma
exponencial do tempo:
(1 – X
t
) = exp(-kt
n
) (Equação 2.3.3)
28
onde k é a constante cinética e n é o expoente de Avrami. A linearização da
Equação 2.3.3 leva a um gráfico de log(-ln(1-X
t
)) versus log(t) , que fornece os
valores de n e k, respectivamente, pela inclinação e coeficiente linear da reta
gerada (figura 5).
Figura 5. Análise das isotermas de cristalização pela linearização da equação de Avrami
[33]
O valor de k é influenciado pelas taxas de nucleação e crescimento
enquanto que o valor de n corresponde ao tipo de nucleação e crescimento dos
cristais, sendo influenciado pelo tipo de nucleação, morfologia dos cristais e
ocorrência de cristalização secundária
[28]
. Os valores de n para cada geometria e
tipo de nucleação são apresentados na Tabela I. Dependendo do valor de n, a
nucleação pode ser instantânea, onde todos os núcleos surgem simultaneamente,
ou homogênea, onde existe uma distribuição do aparecimento dos núcleos ao
longo do tempo. A geometria de crescimento pode ser na forma de discos,
cilindros ou esferas e o controle do crescimento pode ser por difusão, onde o mais
importante é a difusão de moléculas para a superfície, ou por interface, onde o
controle é feito pela taxa de fixação de moléculas à superfície do cristal
[29]
.
29
Tabela I. Valores do expoente n para vários tipos de nucleação e crescimento.
a : todos os núcleos ativados em t=0
[31]
30
Valores fracionários de n podem ser encontrados, por exemplo, em taxas de
crescimento não lineares, quando a concentração de impurezas é alta, levando a
expoentes de Avrami fracionários, o que também pode ocorrer em amostras
pequenas, pós ou filmes devido à influência das superfícies. Portanto, a dedução de
Avrami contém algumas simplificações que não são necessariamente aplicáveis à
cristalização de materiais poliméricos. Por exemplo, a taxa de crescimento dos
cristais nem sempre é independente do tempo; o número de núcleos pode não
crescer continuamente, mas alcançar um nível limitado pela exaustão dos núcleos
gerados pelas impurezas (nucleação heterogênea). Além disso, podem ocorrer dois
regimes de crescimento, especialmente quando os esferulitos atingem grandes
frações do material, e uma vez desenvolvida, a cristalinidade pode sofrer um
aperfeiçoamento com o tempo ou temperatura
[34]
.
Por isso, a aplicação da teoria de Avrami exige cuidado, mas tem sido
tradicionalmente utilizada para se estudar a cinética de cristalização de polímeros
puros e blendas. Portanto, a relação de Avrami é válida somente para o início do
processo de cristalização.
Deve-se destacar também que a maioria dos trabalhos sobre cinética de
cristalização dos polímeros ocorre de forma isotérmica, apesar de em muitos casos
as condições experimentais empregadas não atingirem uma taxa suficientemente
alta de resfriamento, fazendo com que haja cristalização no resfriamento.
2.3.3 Influência da cinética de cristalização e cristalinidade nas propriedades
do PP
O polipropileno isotático (iPP) possui inúmeras aplicações industriais devido,
principalmente a sua excelente processabilidade oriunda da flexibilidade do controle
da estrutura molecular durante a reação de polimerização, podendo variar a
isotaticidade, a distribuição de peso molecular e a copolimerização com outros
monômeros. Suas características principais são: alta rigidez, alta resistência à
temperatura, translúcido e excelente resistência química. Entretanto, sua aplicação é
limitada pela baixa resistência ao impacto devido a sua alta cristalinidade.
A inserção de comonômero nas cadeias do iPP e a variação da taxa de
resfriamento permitem que a sua aplicação seja ainda mais ampla.
31
O tamanho e a porcentagem de cristalitos dentro de um esferulitos, bem como
o tamanho de cada esferulito, são altamente dependentes de velocidade de
cristalização de cada polímero, da velocidade com que se formam os núcleos, do
tipo e do teor de comonômero presente. Esferulitos grandes geram menor
resistência ao impacto, para uma massa polimérica com a mesma porcentagem de
cristalinidade. Devido à menor quantidade de moléculas interesferulito, isto é,
moléculas que cruzam de um lado para outro na interface de dois esferulitos, há
diminuição na capacidade da massa de absorver a propagação de uma trinca
oriunda de um impacto. Esferulitos pequenos geram maior resistência ao
escoamento, menor alongamento e grande tendência de romper durante um
estiramento sob tração. O rompimento se dá porque esferulitos pequenos oferecem
menor grau de ancoragem estrutural interesferulito, apesar de existirem muitas
moléculas cruzando a interface de dois esferulitos
[35]
.
Segundo Manrich
[35]
, entre as propriedades mais afetadas pela cristalinidade
estão:
• Tempo de relaxação: as restrições dos movimentos das cadeias da
fase cristalina e da fronteira com a região amorfa aumentam o tempo de
relaxação. O tempo de relaxação λ está associado à viscosidade η e ao módulo
elástico (E) de um polímero. Quanto menor a viscosidade, menor vai ser o
módulo e a relação entre os dois, e nessas condições diminui o tempo para que
as moléculas relaxem ou voltem a seu estado estável, após uma solicitação.
• Volume específico e coeficiente de expansão térmica: a cristalinidade
diminui o volume específico e o coeficiente de expansão térmica na faixa de
temperatura onde coexistem as fases cristalina e borrachosa. Abaixo da Tg, esse
efeito é muito pequeno.
• Solubilidade: Esta diminui sensivelmente com a presença de cristais no
polímero. Na região cristalina a energia livre é mais baixa. Solubilidade ocorre
quando ∆G<0 (energia livre). Polímeros cristalinos necessitam de energia extra
para serem solubilizados. A interação de polímeros cristalinos com aditivos, tais
como plastificantes, é mais dificultada pelo mesmo princípio. Ao ser plastificado,
um polímero perde cristalinidade e diminui a temperatura de transição vítrea (Tg).
• Permeabilidade a gases e a vapores: a cristalinidade reduz a
permeabilidade.
32
• Propriedades Ópticas: polímeros amorfos puros são transparentes e
polímeros cristalinos podem ser translúcidos, opacos ou transparentes,
dependendo do grau de cristalinidade, do tamanho dos cristais e da posição
relativa entre eles.
Os copolímeros randômicos conferem boa resistência mecânica e rigidez,
mantendo também excelentes propriedades óticas, sendo indicados para injeção e
sopro de peças que requerem transparência como utilidades domésticas, frascos
para cosméticos e produtos de limpeza. Atualmente, o mercado de injeção, seguido
do sopro (em concorrência com o PET) e o da termoformagem têm sido bastante
explorado. Por sua densidade baixa, os produtos de PP de última geração
apresentam alta fluidez sem prejuízo nas propriedades mecânicas, permitindo
projetar peças de paredes finas e de ciclos rápidos, gerando peças leves e
favorecendo a utilização de equipamentos de menor porte. Injeção de ciclo rápido é
a nova tendência de injetoras permitindo rapidez na produção e moldes com
múltiplas cavidades.
A evolução das resinas tem contribuído bastante para solucionar a deficiência
de soldabilidade antes atribuída ao PP, propiciando substanciais aumentos de
produtividade, qualidade da solda e economia no consumo de energia. Com os
copolímeros, é possível reduzir significativamente a temperatura de solda.
Agentes nucleantes são utilizados para aumentar o grau de cristalinidade dos
polímeros. Com o aumento da cristalinidade é esperado melhorias em propriedades
como dureza, módulo de elasticidade, tensão no escoamento e resistência mecânica
[32]
. Os agentes nucleantes e clarificantes reduzem o tamanho dos cristais de PP,
reduzindo a refração da luz ao passar através do plástico, melhorando a sua
transparência. Ao aumentar a taxa de resfriamento também se gera cristais
menores, influenciando nas propriedades do material assim como os nucleantes e
clarificantes.
Para filmes termoencolhíveis, orientação a baixas temperaturas é desejável
para garantir alto encolhimento durante a aplicação. Isso pode ser obtido também
com copolímeros randômicos, cujo ponto de fusão mais baixo garante estiramento
em temperaturas inferiores às convencionais, resultando no encolhimento também
em temperaturas menores. Um PP com taticidade mais baixa pode ser orientado em
temperaturas mais baixas, ou com utilização de menor energia para estiramento
33
transversal, parâmetro crítico de processamento, favorecendo o mercado de filmes
de PP biorientado (BOPP).
Durante a fase de preenchimento do molde na injeção, também ocorre o início
do resfriamento do polímero fundido e, com isso, condições de cristalização são
alcançadas. A cristalização normalmente inicia da parede para o centro da
espessura. O tamanho e porcentagem de cristais variam de camada para camada
na espessura da cavidade. Essa variação na cristalinidade gera propriedades
específicas na peça. Formam-se ao longo da espessura, multicamadas com
cristalinidade e graus de orientação molecular, variáveis, que geram comportamento
(mecânico, por exemplo) parecido com o de um material conjugado (composto de
muitas camadas de material de diferentes propriedades) e isso pode ser desejável
ou não, tendo em vista que é possível obter um espectro de propriedades em uma
só peça
[35]
. Agentes nucleantes favorecem a formação de cristais mais uniformes
porque a cristalização ocorre em todos os pontos quase que simultaneamente. A
temperatura do molde também é utilizada largamente para controlar a cinética de
cristalização, no caso dos polímeros semicristalinos.
Para Manrich, as propriedades de uma peça acabada dependem do tipo do
polímero e da sua estrutura, sendo que sua estrutura, por sua vez, depende do
arranjo molecular, tanto no nível microscópico, como no macroscópico. Os arranjos
moleculares dependem dos parâmetros do processo (T
inj
, T
molde
, P
inj
, P
rec
, t
rec
, t
resfr
,
geometria). Essas variáveis alteram a estrutura microscópica cristalina; porcentagem
de cristais, tamanho e distribuição de tamanhos de cristais, formato e tipo de cristais;
alteram a estrutura macroscópica da orientação molecular (distribuição, direção e
quantidade); alteram também as tensões internas localizadas (concentração em
pontos, em planos, em linhas e sua distribuição); e finalmente tem influência sobre o
encolhimento volumétrico (sua uniformidade ao longo das diferentes direções e
regiões da peça).
2.4. Influência dos Comonômeros na Cristalinidade
2.4.1 Copolímeros de polipropileno
34
PP isotático (iPP) pode ser convenientemente modificado na etapa de
polimerização pela inserção de pequenas quantidades de comonômeros
(tipicamente, de 0-10% em peso) nas cadeias a fim de diminuir a isotaticidade,
obtendo-se segmentos isotáticos curtos de cadeia e, por conseqüência,
características físicas diferentes das do homopolímero: temperaturas de fusão mais
baixas, úteis na produção de filmes de baixa temperatura de selagem; menor
cristalinidade (maior flexibilidade, transparência e claridade); maior resistência ao
impacto; entre outras.
Os copolímeros de propileno-eteno ou propileno-buteno com baixos teores de
comonômero, estatisticamente adicionados na cadeia do PP, são comumente
chamados de copolímero randômico, constituindo parte de uma interessante e
importante classe de materiais, formada pelos copolímeros olefínicos,
particularmente adequados para filmes e artefatos injetados e soprados, requerendo
boa claridade, flexibilidade e resistência mecânica
[2]
.
Processos modernos de polimerização têm permitido a incorporação de altos
teores de comonômero e até mesmo mais de um tipo de α-olefina nos copolímeros
randômicos
[35]
. A redução da quantidade e da perfeição dos cristais formados na
massa polimérica encontra aplicação na produção de filmes transparentes
termoseláveis a baixas temperaturas.
Aditivos clarificantes adicionados aos copolímeros randômicos permitem que
sejam atingidas transparência e claridade características de poliestireno ou
poli(tereftalato de etileno)(PET).
As propriedades físicas de polímeros semicristalinos dependem de uma série
de variáveis tais como: estrutura molecular, peso e distribuição de peso molecular,
teor e distribuição de comonômero, grau de cristalinidade e morfologia.
A inserção de comonômero nas cadeias do polímero semicristalino impede o
ordenamento eficiente e rápido das moléculas durante a cristalização e, como
conseqüência, observa-se a diminuição da cristalinidade, influenciando fortemente
as propriedades da resina.
Outro fator determinante nas propriedades é a taxa de resfriamento do
polímero, podendo esta aumentar ou diminuir a cristalinidade, modificar a morfologia
e influenciar propriedades como: resistência á tração, módulo de elasticidade,
alongamento, fluência, resistência ao impacto, rigidez, permeabilidade, estabilidade
dimensional, resistência à flexão, resistência à deformação térmica, entre outras.
35
2.4.2 Influência do tipo, teor e distribuição de comonômero na cinética de
cristalização e propriedades térmicas dos copolímeros de PP
Estudo recente
[37]
avaliou a cinética de cristalização e a variação da
cristalinidade em amostras de polipropileno com diferentes teores de eteno e buteno.
Diversas técnicas de análise de polímeros foram aplicadas e novos métodos
desenvolvidos para que fosse realizada uma investigação de como o comonômero
interfere nas cadeias do polipropileno e o quanto ele afeta a cinética de cristalização.
Algumas das conclusões deste trabalho seguem abaixo:
• A cinética de cristalização do iPP é bastante influenciada pelo teor, tipo e
distribuição de comonômero.
• A velocidade de cristalização do iPP é diminuída à medida que o teor de
comonômero é elevado.
• O aumento do teor de comonômero provoca uma redução das
temperaturas de fusão e cristalização, além de uma queda na Entalpia
(menor cristalinidade)
• Quanto maior a quantidade de ‘defeitos’ introduzidos nas cadeias do PP,
maior é a dificuldade de empacotamento dessas cadeias, dificultando e
retardando o crescimento dos cristais.
• O copolímero propileno/buteno apresenta estrutura cristalina mais
ordenada do que o copolímero propileno/eteno, gerando uma maior
cristalinidade na amostra.
• A distribuição de comonômero nas cadeias poliméricas é influenciada pelo
tipo de α-olefina inserida na polimerização. O buteno tende a formar
grande quantidade de longas seqüências isotáticas, gerando cadeias com
pouco teor de comonômero, enquanto que o eteno distribui-se de forma
mais heterogênea, com cadeias de diferentes cristalinidades. Esta
diferença de distribuição reflete fortemente na morfologia do polímero,
sendo o buteno responsável por esferulitos grandes e mais perfeitos.
• Teores muito elevados de eteno não afetam tão intensamente como
deveriam as Tm’s e Tc’s, sendo possível que haja formação de uma
grande fração de segmentos não-cristalizáveis (fração borracha amorfa).
36
•
As técnicas de fracionamento químico, Crystaf e PREP, mostraram-se
uma importante ferramenta na análise da distribuição, da cristalinidade e
na compreensão da morfologia dos copolímeros.
• O fracionamento térmico mostrou-se um interessante método qualitativo
de análise das diferenças de cristalinidade presentes em uma mesma
amostra, e com a complementação de outras técnicas é possível fazer
uma análise quantitativa.
2.5. Reologia de Polímeros
O estudo da reologia tem como objetivo predizer sob regime permanente a
força necessária para causar uma dada deformação ou escoamento em um corpo,
ou então, predizer a deformação ou escoamento resultante da aplicação de um dado
sistema de forças em um corpo. Dessa maneira, o estudo da reologia nos permite
analisar quantitativamente o comportamento de um fluido em interação com um
sistema de processamento, através da formulação e resolução de equações que
descrevem o processo.
A presença de tensão em um corpo produz deformação e esta é descrita em
termos de deslocamento entre pontos vizinhos. Como tipos básicos de deformação
podem ser citados:
1. Cisalhamento simples, produzido por forças tangenciais à superfície do
corpo;
2. Extensão ou alongamento simples, produzido por forças normais à
superfície do corpo.
O cisalhamento simples (figura 6) pode ser representado pela equação:
A
F
=
τ
(Equação 2.5.1)
onde τ é a tensão de cisalhamento, F a força paralela à face cisalhada e A é a área
onde atua a força F.
O ângulo de deformação α está relacionado com a deformação pela equação:
γ = tanα (Equação 2.5.2)
Defini-se como módulo de cisalhamento ou módulo de rigidez (G) a razão
entre τ e γ:
37
γ
τ
=G (Equação 2.5.3)
Figura 6. Cisalhamento simples
[38]
A tensão de cisalhamento é melhor compreendida quando é definida em
conjunto com a deformação causada pela força tangencial aplicada no material. Se a
tensão de cisalhamento for mantida por um tempo t atuando sobre o corpo, poderá
ocorrer deformação contínua desse material com uma velocidade constante de
deformação e ocorre movimento diferenciado entre as camadas do material. O
gradiente de velocidades entre as camadas é chamado de taxa de cisalhamento (
γ
&
),
pois dá noção da diferença de velocidades existente entre as duas camadas
adjacentes (figura 7).
Figura 7. Perfil de velocidades de fluido Newtoniano entre placas paralelas
[38]
A relação entre a tensão de cisalhamento e a taxa de cisalhamento é dada
pela equação que as relaciona com a viscosidade do material:
γ
η
τ
&
⋅
=
(Equação 2.5.4)
onde η é a viscosidade do material.
A viscosidade de um material é uma medida da resistência que este material
oferece à deformação. Portanto, um material de alta viscosidade apresentará maior
resistência à deformação ou escoamento. Os materiais podem ser classificados de
acordo com as suas reações a deformações e ao escoamento. Os dois casos ideais
(figura 8) são aqueles nos quais há um fator de proporcionalidade entre a tensão e a
deformação por cisalhamento γ (fluídos Hookeanos) ou há um fator de
38
proporcionalidade entre a tensão e a taxa de cisalhamento
γ
&
(corpos Newtonianos),
mantendo-se em ambos os casos o tempo constante
[38,39]
.
Figura 8. Materiais ideais
[40]
2.5.1 Corpos Hookeanos
Corpos Hookeanos (corpos elásticos ideais) comportam-se de acordo com a
Lei de Hooke (equação 2.5.3) que estabelece que a deformação por cisalhamento
(γ) é diretamente proporcional à tensão aplicada (τ). O fator de proporcionalidade G
é também denominado módulo de elasticidade
[38,39]
.
2.5.2 Corpos Newtonianos
Corpos Newtonianos (corpos viscosos ideais) apresentam comportamento
deformacional de escoamento descrito pela equação 2.5.4. Considerando duas
placas paralelas, uma parada e outra com velocidade V constante, com um fluido
existente entre elas, existe uma relação diretamente proporcional entre a taxa e a
tensão de cisalhamento para manter constante tal velocidade. O fator desta
proporcionalidade é chamado de viscosidade.
A tensão de cisalhamento é a relação entre a força paralela à face cisalhada e
a área onde atua a força. O recíproco da viscosidade é conhecido como fluidez. A
viscosidade é inversamente proporcional à temperatura para a maioria dos materiais
(no caso de gases é diretamente proporcional)
[38, 39]
.
2.5.3 Materiais não-ideais
Materiais não-ideais são aqueles cujo comportamento situa-se entre o dos
corpos Hookeanos e Newtonianos. Os materiais não-ideais não têm a curva de fluxo
linear, ou seja, a viscosidade não é proporcional entre a tensão e a taxa de
39
cisalhamento como acontece nos fluídos Newtonianos ou o módulo também não é
um fator de proporcionalidade entre a tensão e a deformação por cisalhamento.
Assim, a viscosidade é variável e o módulo de elasticidade não é constante. Existem
basicamente os seguintes corpos não-newtonianos
[38, 39]
:
1. Corpos independentes do tempo: pseudoplásticos ou dilatantes
2. Corpos dependentes do tempo: tixotrópicos e reopéxicos
3. Corpos viscoelásticos
2.5.3.1 Lei das potências
A lei das potências tem como princípio que a relação funcional entre a tensão
e a taxa não é linear.
n
a
γητ
&
⋅=
(Equação 2.5.5)
onde η
a
é a viscosidade não-newtoniana ou aparente e n é chamado de fator de
potência, indicando quando o corpo se afasta do comportamento newtoniano.
Tanto os corpos pseudoplásticos quanto os dilatantes podem seguir a lei das
potências. Sendo assim, quando n > 1 o corpo é dilatante, quando n < 1 é
pseudoplástico e quanto n = 1 é newtoniano
[38, 39]
.
2.5.3.2 Corpos viscoelásticos
Corpos viscoelásticos são corpos não-newtonianos que possuem
propriedades deformacionais tanto elásticas quanto viscosas. Ao se tensionar uma
substância viscoelástica, a reação da mesma é uma combinação de escoamento de
um fluido normal viscoso e uma deformação elástica ou sólido-elástica. A velocidade
total de deslocamento para os corpos viscoelásticos é a soma das velocidades de
escoamento e de deformação elástica. O resultado final depende da velocidade de
aplicação da tensão de cisalhamento. Polímeros ou polímeros em soluções
concentradas apresentam tal comportamento.
Enquanto os polímeros elásticos têm total recuperação da deformação os
materiais viscosos não a recuperam. Os materiais viscoelásticos, por sua vez,
apresentam uma recuperação parcial correspondente à parte elástica que deformou,
normalmente dependente do tempo
[38,39,41]
.
40
O módulo complexo (G*) é uma medida da resistência à deformação total do
material e pode ser representado por:
"'
*
iGGG += (Equação 2.5.6)
onde G” é o módulo de perda (vinculado com a viscosidade do polímero) e G’ é o
módulo de armazenamento (vinculado com a elasticidade do polímero). A razão
entre os módulos de perda (G”) e de armazenamento (G’) representa uma medida
de amortecimento do material e é dada por:
'
"
tan
G
G
=
δ
(Equação 2.5.7)
Wada e Kasahara
[13]
demonstraram que a resistência ao impacto de muitos
materiais plásticos está relacionada com os valores de tan δ. Assim, a área integrada
abaixo das curvas de tal propriedade está diretamente relacionada com a
capacidade de absorção de impacto.
Os componentes da viscosidade complexa (η*) são
[38,42]
:
η
* =
η
’ - i
η
” Equação 2.5.8)
onde η’ é a viscosidade dinâmica e representa a energia de dissipação ou perda e η”
é a viscosidade imaginária, que representa a energia de armazenamento.
A disposição do logaritmo do módulo G” em função do logaritmo do módulo G’
ou a disposição do logaritmo do módulo
η” em função do logaritmo do módulo η’ é
chamada de curva Cole-Cole. As curvas Cole-Cole podem ser utilizadas para
avaliação do comportamento reológico de sistemas poliméricos.
As curvas Cole-Cole foram inicialmente desenvolvidas para o estudo de
fenômenos dielétricos, mas também podem ser utilizadas para o estudo de
fenômenos viscoelásticos, uma vez que estes também possuem uma relação
intrínseca entre tempo e energia. Os processos de relaxação durante as transições
viscoelásticas são bem enfatizados pelas curvas Cole-Cole. Durante as transições
as relaxações ocorrem sempre que as cadeias poliméricas rearranjam-se para
adaptarem-se às conformações de menor energia, por exemplo. Tais processos de
relaxação são raramente representados somente por um único tempo de relaxação e
uma distribuição de tempos de relaxação pode ser necessária para expressar todo o
processo que ocorre em um simples polímero. A complexidade dos fenômenos de
relaxação pode ser atribuída a fatores tais como diferenças na química e na
41
estrutura de unidades de segmentos dentro de uma unidade repetitiva do polímero,
heterogeneidades devido às deficiências de processamento inerentes (distribuição
de peso molecular, por exemplo), e história térmico-mecânica. Quando agentes de
reforço são introduzidos na matriz polimérica, a mobilidade das cadeias é restringida
tanto pela presença física quanto por qualquer interação química possível entre as
fases. Assim, os processos de relaxação são entalpicamente e entropicamente
modificados, uma vez que diferentes níveis de energia são necessários para que as
transições de fase ocorram. Conseqüentemente, um novo modelo conformacional é
imposto às cadeias poliméricas. Os processos de relaxação são menos afetados
quando há ausência de adesão entre as fases
[43]
.
A literatura
[44]
reporta o uso deste tipo de curvas para confirmar o aumento do
peso molecular e formação de ramificações com a incorporação de dianidrido
piromelítico (PMDA) em polietileno tereftalato reciclado (R-PET).
A literatura
[45]
também faz referências ao uso de curvas Cole-Cole no estudo
de blendas de PP lineares e ramificados de diferentes índices de fluidez. Faz
referência
[46]
também ao uso prático de curvas Cole-Cole no estudo de copolímeros
de eteno-propeno com diversos graus de ramificação e são demonstradas variações
nas formas das curvas em função das modificações da arquitetura molecular dos
polímeros.
2.6. Objetivo
Muito já se estudou e muitos trabalhos foram publicados sobre a influência da
degradação com peróxido no polipropileno, bem como as alterações neste polímero
quando adicionados comonômeros como eteno ou buteno. No entanto, os efeitos
decorrentes do uso de peróxido em copolímeros randômicos de PP foram pouco
explorados até então.
O objetivo do presente trabalho é avaliar o efeito da degradação sobre as
propriedades do polímero, englobando avaliação sobre a cristalinidade, cinética de
cristalização, distribuição de peso molecular e propriedades mecânicas, utilizando
diferentes teores de peróxido em polipropileno homopolímero ou copolímeros
randômicos de eteno ou buteno.
42
3. EXPERIMENTAL
3.1. Definição e preparação das amostras
Foram escolhidas amostras de polipropileno com diferentes teores em
peso de comonômeros incorporados: eteno com 0,3 e 0,6% e buteno com 1,5%,
além do homopolímero como referência. Em termos molares estes valores
equivalem a 0,45 e 0,90% molar de eteno e 1,1% molar de buteno.
Os polímeros não degradados possuem Índices de Fluidez (IF’s)
teóricos iniciais de 2,0 e 3,0 g/10min., sendo então degradados para IF’s finais em
torno de 3,0 e 7,0 g/10min., conforme tabela II, onde também está definido o código
de cada amostra:
Tabela II. Códigos e condições teóricas para geração das amostras
Código Comonômero %molar %peso IF base IF final
H2 - - - - 2
H3 - - - - 3
H23 - - - 2 3
H27 - - - 2 7
H37 - - - 3 7
C3 eteno (C2) 0,45 0,3 - 3
C37 eteno (C2) 0,45 0,3 3 7
R2 eteno (C2) 0,90 0,6 - 2
R3 eteno (C2) 0,90 0,6 - 3
R23 eteno (C2) 0,90 0,6 2 3
R27 eteno (C2) 0,90 0,6 2 7
R37 eteno (C2) 0,90 0,6 3 7
B2 buteno (C4) 1,1 1,5 - 2
B3 buteno (C4) 1,1 1,5 - 3
B23 buteno (C4) 1,1 1,5 2 3
B27 buteno (C4) 1,1 1,5 2 7
B37 buteno (C4) 1,1 1,5 3 7
As letras adotadas para os códigos das amostras representam:
H – Homopolímero (HOMO) sem comonômeros;
C – Copolímero randômico (RACO) com 0,3%peso de eteno;
R – Copolímero randômico (RACO) com 0,6%peso de eteno;
B – Copolímero randômico (RACO) com 1,5%peso de buteno.
As amostras com apenas um algarismo no código não foram degradadas e
este número indica o IF teórico da amostra.
43
As amostras com dois algarismos foram degradadas com peróxido Luperox-
101 (2,5-bis(terc-butilperoxi)-2,5-dimetilhexano) durante o processo de granulação
dos polímeros e o primeiro algarismo indica o IF teórico da amostra sem degradação
e o segundo algarismo indica o IF teórico final após a degradação.
A indicação do IF é só uma referência. Devido às dificuldades para ajustar o
IF pelo baixo teor de peróxido necessário na formulação empregada, foram fixados
os teores de peróxido conforme a seguir:
60 ppm de peróxido para degradar o polímero de IF 2,0 para 3,0.
150 ppm de IF 2,0 para 7,0 e
120 ppm de IF 3,0 para 7,0.
As amostras foram produzidas em Planta Piloto ou Planta Industrial do
Processo Spheripol da Braskem S/A.
Para a granulação as amostras foram aditivadas com formulação básica de
antioxidantes primário, secundário e um antiácido, além do peróxido quando
necessário. Foram assim adicionados a cada amostra 1500 ppm de Irganox B-215 e
300 ppm de DHT 4A. O Irganox B-215 é uma mistura de dois antioxidantes: Irganox
1010 (antioxidante primário fenólico: Pentaeritritol-tetra-cis[3-(3,5-ditercbutil-
4hidroxifenil)] propanato) e Irgafós 168 (antioxidante secundário fosfito: Tri (2,4-di-
terc-butilfenil) fosfito na proporção de 1:2, respectivamente. Já o DHT 4A
(Dihidrotalcita) é um aditivo com função antiácida que também atua na estabilização
do sistema. A mistura física dos aditivos com o polímero efetuou-se por meio de um
misturador Mecanoplast com tempo de mistura de 60s a 600rpm em sistema
inertizado com N
2
.
Após a mistura física as amostras passaram pelo processo de extrusão em
uma extrusora de rosca simples, Rulli EF-70 L/D 1:25 com diâmetro de rosca 70mm,
mantendo sempre o mesmo perfil de temperatura e resfriada em banho de água. O
perfil de temperatura utilizado é apresentado na tabela III, sendo que a rotação da
rosca foi mantida constante em 130 rpm para cada uma das amostras, o que
culminou com uma taxa de produtividade de 120 kg/h.
44
Tabela III. Condições de Extrusão
Perfil de Temperaturas [ºC]
Zona1 Zona2 Zona3 Zona4 Zona5 Filtro Adaptador Matriz
Todas amostras 180 185 190 195 200 225 225 230
As caracterizações foram realizadas no produto após granulação (nos
grânulos ou “pellets”) e em placas injetadas, conforme a análise.
3.2. Caracterização estrutural
3.2.1 Determinação do Índice de Fluidez (IF) antes e após a degradação
Esta é uma análise indireta, que objetiva dar uma idéia do peso molecular
médio dos polímeros avaliados. A análise baseia-se na extrusão da amostra através
de um orifício de comprimento e diâmetro determinados, sob condições estáveis de
temperatura e pressão de extrusão. O resultado depende diretamente da massa de
amostra que escoa em um determinado intervalo de tempo.
Para esta análise o equipamento utilizado é um Plastômetro de extrusão da
marca CEAST. As medidas foram realizadas conforme norma ASTM (D 1238) para
polipropileno, com temperatura controlada em 230°C e com um peso de 2,16 kg.
O resultado é expresso em g de polipropileno (PP) que passam pelo orifício
do plastômetro durante 10 minutos. (g/10’).
3.2.2 Teores de comonômero por FT-IR
Os teores dos comonômeros eteno e buteno em copolímero semicristalino de
propeno-eteno ou propeno-buteno do tipo randômico foram determinados utilizando
a técnica de Espectrofotometria no Infravermelho (FTIR).
Para a análise, é necessário gerar um filme polimérico prensado, de
espessura variável de acordo com o teor de comonômero total. Os filmes foram
gerados a partir de esferas das amostras, visto que, aditivos, cargas e pigmentos
podem interferir na determinação. Para assegurar a homogeneidade do filme, as
amostras em esferas são quarteadas e prensadas pelo menos 3 vezes.
A faixa do espectro para determinar o teor de eteno em copolímero randômico
propeno-eteno fica contida entre as freqüências (comprimentos de onda) 790 a 660
45
cm
-1
. O método utilizado (IRP-15.834 da Braskem) prevê uma incerteza de 10% para
a faixa de 0,2 a 1,0% em peso de eteno.
Para a determinação do teor de 1-buteno em copolímero randômico de
propeno-buteno-1 é considerada a faixa de freqüência de 780 a 750 cm
-1
. O método
utilizado (IRP-15.836 da Braskem) prevê uma incerteza de 0,9% para a faixa de 0 a
5% em peso de 1-buteno.
3.3. Avaliação de Pesos Moleculares e DPM
3.3.1 Determinação de Pesos Moleculares e DPM por GPC
A técnica de Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) consiste em injetar
uma alíquota da solução diluída do polímero em um conjunto de colunas recheadas
com géis porosos, utilizando como fase móvel um solvente apropriado. A base da
separação é a difusão das moléculas do polímero, que permeiam pelos poros das
partículas de acordo com seu tamanho em solução, ou seja, seu volume
hidrodinâmico. Após eluirem das colunas, as moléculas em solução passam por dois
detectores, sendo um detector diferencial de índice de refração (RID) combinado
com um detector diferencial viscosimétrico (VD), gerando assim dois sinais distintos.
O RID expressa a concentração das espécies moleculares eluidas versus o volume
de eluição. O VD produz a viscosidade intrínseca das espécies eluidas X volume de
eluição. O aparelho utilizado para esta análise é um GPCV 2000 da Waters.
Através da Calibração Universal é obtida uma curva de calibração, utilizando-
se padrões monodispersos de poliestireno com pesos moleculares conhecidos, na
qual os valores individuais de [η].M são correlacionados com os volumes de eluição
tornando possível calcular os parâmetros moleculares de uma amostra polimérica.
Da curva do GPC é possível obter os pesos moleculares médios Mn, Mw e
Mz:
46
Figura 9. Curva de GPC com indicação de Mn, Mv, Mw e Mz
3.3.2 Caracterizações Reológicas
3.3.2.1 Reometria Rotacional – Curva de Viscosidade x Cisalhamento:
Para este ensaio é feita a varredura de freqüência, na qual se obtém como
resultado o gráfico de viscosidade complexa x freqüência.
Os ensaios foram realizados em um reômetro rotacional da Rheometrics
(DSR 200) com placas paralelas (25 mm diâmetro).
O reômetro aplica uma tensão pré-determinada, que esteja dentro da região
de viscoelasticidade linear, porém esta tensão é aplicada de forma senoidal, ou seja,
oscilatória. Isto é feito dentro de uma deformação também fixa. O que varia neste
caso é somente a freqüência com que se aplica a tensão. A deformação é coletada
na forma oscilatória também.
Para todos os experimentos são confeccionados corpos de prova (pastilhas)
nas dimensões das placas do reômetro. As pastilhas foram feitas em uma prensa
(molde) a quente, mantida por 10 min na temperatura de 200°C. As pastilhas
posteriormente são resfriadas e estão prontas para serem utilizadas no reômetro.
As análises no reômetro, para efeito de comparação, foram realizadas em
uma temperatura de 200°C para as resinas de polipropileno avaliadas.
∑
∑
=
i
i
n
N
W
M
∑
∑
=
i
ii
w
w
Mw
M
∑
∑
=
ii
ii
z
Mw
Mw
M
2
∑
∑
=
i
i
i
v
v
M
v
M
47
3.3.2.2 Índice de polidispersão – PI reológico
O ensaio realizado para esta análise é o mesmo que gera as curvas de
viscosidade x cisalhamento (reômetro rotacional da Rheometrics - DSR 200). O
preparo das amostras também segue a metodologia acima. Através da variação da
freqüência de oscilação das placas paralelas entre 0,01 a 79,5 Hz se obtém as
curvas dos módulos elástico G’ e viscoso G”.
O índice de polidispersão ou PI reológico, como também é chamado, é obtido
pelo cruzamento dos módulos G’ e G”. Neste ponto (crossover point) se obtém o
Gc = G’ = G”. O cálculo do PI é feito então pela seguinte fórmula:
PI = 10
5
/Gc (Equação 3.3.1)
A ordem de grandeza do valor obtido fica próximo aos valores obtidos por
GPC quando se divide o Mw/Mn, no entanto, apesar de estarem avaliando a DPM,
estes valores não devem ser confundidos.
Na figura 10 é dado um exemplo para ilustrar a obtenção do PI. A incerteza
da análise é de 3,6%.
Figura 10. PI – índice de polidispersão obtido por reometria rotacional
A relação entre os módulos tem relação direta com a estrutura, peso
molecular e DPM. Por ser um ponto fácil de determinar é muito usado para
comparação de DPM entre polímeros.
48
Esta técnica foi desenvolvida por Zeichner e Patel
[47]
para homopolímeros
degradados, no entanto, não significa que ela não sirva para PP randômico ou
heterofásico. No caso do polipropileno randômico com baixos teores de
comonômero, conforme utilizados neste experimento, a técnica também é válida. Já
para o polipropileno copolímero heterofásico, a presença de duas fases causa uma
maior interferência nos módulos.
3.3.2.3 Compliância (CREEP)
O ensaio é constituído por duas fases: a zona de escoamento ("CREEP"), em
que é aplicada uma tensão ("Stress") constante, e a zona de recuperação
("Recovery”) onde o corpo de prova tende a recuperar a forma inicial, retornando
tanto mais, quando maior for sua elasticidade. Ao contrário do PI que é um ensaio
dinâmico, este é um ensaio estacionário e mais sensível à presença de moléculas de
alto peso, pois estas têm grande influência para que o corpo de prova tente retomar
a forma inicial.
A determinação da compliância "J
0
" pode ser obtida a partir do gráfico de
Compliância x Tempo pelo valor de "J
r
" (compliância de recuperação, para tempos
longos de recuperação), conforme figura 11. A compliância é a medida da
deformação resultante da tensão aplicada, sendo sua unidade de medida [Pa
-1
].
Figura 11. Gráfico para determinação da compliância das Amostras H3 e H23
0.0
500.0 1000.0 1500.0 2000.0 2500.0 3000.0
3500.0
10
-5
10
-4
10
-3
10
-2
10
-1
time [s]
J(t) (b J )
[Pa
-1
]
Jr(t) (b J )
[Pa
-1
]
COMPLIÂNCIA HOMOPOLÍMERO
H3
H23
Jr0 = 7.593x10
-4
Pa
-1
Jr0 = 4.013x10
-4
Pa
-1
49
Na parte inicial do gráfico é aplicada uma tensão. Depois de removida esta
tensão é dado um tempo para a amostra atingir o J
r
, sendo este então obtido o valor
da compliância “J
0
”.
3.4. Avaliação da cristalinidade e cinética de cristalização
3.4.1 Avaliação da Isotaticidade pela análise de Solúveis em Xileno.
Para determinação da fração Solúvel em Xileno, uma quantidade conhecida
de amostra é dissolvida em um sistema de refluxo com Xileno, sob agitação a uma
temperatura controlada de 135°C ± 1°C. Após 30 min. a solução
é retirada da manta
de aquecimento e colocada em um banho de água a 25±0,2°C
para que o material
insolúvel precipite. Filtra e separa-se a fração insolúvel (fração cristalina da amostra)
da fração solúvel. Uma alíquota da solução filtrada é evaporada e seu resíduo é
quantificado (solúveis totais). Esta fração solúvel em xileno é constituída de material
amorfo e oligômeros.
3.4.2 Avaliação da cristalinidade da fração isotática por Crystaf
O CRYSTAF (Crystallization Analysis Fractionation da PolymerChar) baseia-
se na relação entre estrutura molecular, cristalinidade e temperatura de dissolução
das moléculas poliméricas. O CRYSTAF é uma técnica eficiente para a análise da
distribuição do comonômero em polímeros semicristalinos e taticidade no
polipropileno.
Em CRYSTAF, a análise é realizada monitorando a concentração do polímero
em solução durante a cristalização pela redução da temperatura. Pesa-se
aproximadamente 270 mg da amostra, coloca-se dentro de um pequeno “reator” de
aço inoxidável de 60 ml. Adiciona-se 30 ml de ODCB (1,2-diclorobenzeno) e esta
mistura é aquecida até 160ºC, permanecendo nesta temperatura por 1h para
estabilizar. Após, a temperatura é reduzida até 110ºC, estabilizando por mais 1h.
Com uma rampa de 0,2°C/min, o resfriamento é realizado de 110º a 30ºC (tempo de
aproximadamente 350 min). Neste período são coletadas 36 alíquotas da solução
através de um filtro que pega apenas a parte solúvel, ou seja, teremos 36 pontos na
curva (resultado).
50
Até cinco reatores de cristalização podem ser instalados no forno principal,
sendo analisados simultaneamente em até 6 horas incluindo as etapas de diluição e
limpeza automática dos reatores após o término do experimento.
Durante o ciclo de cristalização é usado um detector Infra-vermelho em
conjunto com uma célula de micro-fluxo aquecida para medir a concentração de
polímero em solução a cada passagem da amostra.
3.4.3 DSC (calorimetria diferencial de varredura) – Caracterização e
Experimentos não-isotérmicos
Os experimentos de caracterização e as análises não isotérmicas foram
realizados em um equipamento de DSC da TA Instruments MDSC-2920. As
amostras com massa na faixa de 5 a 7 mg são seladas em porta-amostra de
alumínio e aquecidas até 200°C, mantendo-se nesta temperatura por 5 minutos, e
então um outro ciclo de resfriamento e aquecimento a taxas controladas, variando de
0,5 à 20°C.min
-1
é realizado, obtendo-se assim as temperaturas de fusão (Tm),
temperaturas de cristalização (Tc) e as entalpias de fusão (∆H
F
). A temperatura de
fusão do primeiro aquecimento normalmente não é utilizada devido à história térmica
da amostra. A caracterização foi realizada a uma taxa de 10°C/min.
Neste trabalho, a cristalinidade (Xc) é obtida pela divisão da Entalpia de fusão
da amostra com a Entalpia de fusão hipotética de uma amostra 100% cristalina de
PP (∆H
0
) = 190 J/g.
3.4.4 Cinética de cristalização acoplada ao DSC - Experimento isotérmico
Os experimentos isotérmicos foram realizados em um equipamento da TA
Instruments Q1000, pois este possui um sistema de resfriamento LNCS (Liquid
Nitrogen Cooling System), que pode ser acoplado ao DSC, proporcionando uma taxa
nominal de resfriamento de até 140°C/min. Da mesma forma com que são
preparadas as amostras para caracterização, estas são aquecidas até 200°C,
permanecendo nesta temperatura por 5 minutos a fim de apagar a história térmica,
sendo posteriormente resfriada até a temperatura de isoterma definida (135°C) por
um tempo suficiente para que haja a completa cristalização da amostra. A taxa de
resfriamento utilizada foi de 130°C/min. (máxima possível proporcionada pelo
equipamento para que não haja cristalização durante o resfriamento).
51
3.5. Avaliação das propriedades mecânicas em placa
3.5.1 Módulo de Flexão (rigidez)
As análises foram realizadas em célula de carga marca INSTRON. O método
consiste em submeter uma barra de seção transversal retangular injetada a uma
deformação com uma taxa pré-definida. A barra repousa sobre dois suportes e a
deformação é aplicada no ponto central, eqüidistantes entre tais suportes que distam
50 mm um do outro.
Durante a flexão, o corpo de prova é submetido a dois tipos de esforços:
tração e compressão. A resposta a essa deformação é mostrada pela carga indicada
no equipamento, pela célula de carga. O ensaio é terminado quando ocorre o
rompimento das fibras externas ou quando se atinge 5% de deformação.
As propriedades de flexão podem variar com a temperatura e umidade, por
isso os corpos de prova são condicionados a (23±2) ºC e (50±5)% de umidade
relativa por não menos que 40h antes do teste, que deve ser também realizado sob
tais condições.
3.5.2 Resistência ao Impacto (IZOD @ 23°C)
Este método é utilizado para determinar a resistência ao impacto Izod de
resinas plásticas utilizando o equipamento CEAST modelo Resil impactor. O método
é baseado no procedimento A da norma ASTM D-256.
O resultado é a energia absorvida pelo material quando este sofre o impacto
de um pêndulo com velocidade e energia conhecidas. Como resultado do impacto o
material pode quebrar totalmente, parcialmente ou, até mesmo, não quebrar.
Os parâmetros que podem interferir nos resultados deste ensaio são a
temperatura, o entalhe e a espessura da amostra. O entalhe deve ser feito de modo
que a largura remanescente do corpo de prova seja de 10,16 mm (± 0,05). Este
parâmetro é o que causa as maiores diferenças de resultados. A espessura dos
corpos de prova pode apresentar pequenas variações, para eliminar este problema
faz-se a média das espessuras das amostras que serão analisadas e calcula-se o
resultado utilizando esta média. A não observação destes parâmetros irá acarretar
resultados errados.
52
Todos os corpos de prova foram analisados a 23°C e 50% de umidade
relativa, tendo sido acondicionados a 23°C (+/-2) e 50% (+/-5) de UR por, no
mínimo, 40 horas antes do ensaio.
53
4. DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
4.1. Caracterização estrutural
4.1.1 Índice de fluidez (IF) antes e após degradação:
Os IF’s experimentais obtidos para as amostras degradadas e não
degradadas estão descritos na Tabela IV, onde consta para cada amostra o IF inicial
e o IF final em g/10min. Naturalmente, para as amostras não degradadas estes
valores são iguais.
Tabela IV. IF inicial / IF final: Teórico e experimental das amostras geradas (g/10min.)
Teórico Experimental
Código IF inicial IF final IF inicial IF final
H2 - 2 - 2,1
H3 - 3 - 2,8
H23 2 3 2,1 3,4
H27 2 7 2,1 8,0
H37 3 7 2,8 7,0
C3 - 3 - 3,1
C37 3 7 3,1 7,3
R2 - 2 - 1,7
R3 - 3 - 3,6
R23 2 3 1,7 3,3
R27 2 7 1,7 5,6
R37 3 7 3,6 7,4
B2 - 2 - 2,3
B3 - 3 - 3,4
B23 2 3 2,3 3,5
B27 2 7 2,3 5,7
B37 3 7 3,4 8,0
A dificuldade de obter os IF’s adequados (de acordo com planejamento
experimental apresentado na seção 3.1.) para as amostras não degradadas é
inerente ás oscilações em Planta Piloto e a variação entre os IF’s analisados no
polímero após a polimerização no reator (na forma de esferas) e no polímero
pelletizado após a granulação.
Para as amostras degradadas, as dificuldades iniciais para o ajuste dos IF’s
finais teóricos foram causadas pelas pequenas dosagens de peróxido necessárias
para atingir o grau de degradação desejado.
54
Além disso, este ajuste era feito diretamente na granuladora, consumindo
parte da amostra não degradada disponível até atingir o IF final.
Devido a estas dificuldades operacionais foi, então, definida uma quantidade
fixa de peróxido para cada grau de degradação desejado, conforme especificado na
parte experimental. Utilizando esta metodologia obteve-se uma variação de ±1
g/10min. em relação ao IF experimental e IF teórico, com exceção das amostras R27
e B27.
4.1.2 Teores de comonômero por FT-IR
Na Tabela V são apresentados os teores dos comonômeros eteno e buteno
presentes nos copolímeros randômicos submetidos ao processo de degradação com
peróxidos. Estes valores foram obtidos através de espectroscopia no IV, de acordo
com procedimento experimental descrito anteriormente (seção 3.2.2).
Tabela V. Teor de comonômero incorporado no PP analisado por FTIR
Experimental
Código Comonômero %molar %peso
C3 eteno (C2) 0,45 0,3
R2 eteno (C2) 0,75 0,5
R3 eteno (C2) 0,90 0,6
B2 buteno (C4) 1,1 1,5
B3 buteno (C4) 1,1 1,5
As amostras R3 de copolímero randômico (eteno-propeno) e B2 e B3 de
copolímero randômico (buteno-propeno) apresentaram composições molares de
comonômero semelhantes.
É importante salientar que os comonômeros de eteno e buteno têm efeitos
diferenciados quando inseridos nas cadeias de polipropileno, conforme mostrado no
esquema abaixo:
C – C – C – C – C - C
C C
Inserção de eteno na cadeia de polipropileno
C – C – C – C – C - C
C C C
C
Inserção de buteno na cadeia de polipropileno
55
A incorporação do eteno distancia as metilas das unidades repetitivas do
propeno inseridos na cadeia carbônica, tendendo a gerar mais domínios de
polipropileno amorfo. Já o buteno apenas aumenta o tamanho dos substituintes,
apresentando ramificações etila ao invés de metila ao longo da cadeia. A
incorporação deste comonômero perturba menos a configuração de hélice (espiral)
das cadeias de polipropileno cristalino, interferindo menos na redução da
cristalinidade do polímero.
Por estas diferenças de estrutura, as comparações entre polímeros com
diferentes tipos de comonômeros incorporados devem ser mais cuidadosas, pois
mesmo que possuam teores percentuais molares semelhantes, deverão apresentar
resultados de cristalinidade distintos.
4.2. Avaliação de Pesos Moleculares e DPM
4.2.1 Efeito da degradação no Mn, Mw, Mz e na DPM por GPC
Com a determinação de Mn, Mw e Mz por GPC é possível se ter uma idéia da
distribuição do peso molecular (DPM) através dos valores de Mw/Mn ou Mz/Mn, visto
que o Mw e, mais ainda, o Mz apresentam médias deslocadas para mais alto pesos
em relação ao Mn.
Na Tabela VI são mostrados os resultados referentes a análise de GPC. A
variação percentual apresentada (Dif %) é referente a diferença entre o valor da
amostra não degradada e após a degradação. As amostras foram agrupadas pelo
tipo de comonômero e feita a comparação entre a amostra não degradada e a
mesma amostra após a degradação com os diferentes teores de peróxido, visando
confirmar a tendência de redução de PM e, conseqüentemente o estreitamento da
DPM causados pela degradação mais acentuada das frações de alto peso molecular
(Mw e Mz). Esta tendência se dá pelo fato das moléculas de peróxido ter maior
probabilidade de reagir com as moléculas de PP de maior peso do que as moléculas
menores.
56
Tabela VI. Mn, Mw, Mz, Mw/Mn, Mz/Mn e variação (%) destes valores com a degradação
H3 H37 Dif. H2 H27 Dif. H2 H23 Dif.
IF 2,8 7,0 (%) 2,1 8,0 (%) 2,1 3,4 (%)
GPC Mn 83.950 74.750 -11% 107.400 107.100 0% 107.400 90.320 -16%
GPC Mw 422.200 276.600 -34% 471.100 362.600 -23% 471.100 434.000 -8%
GPC Mz 1.210.000 604.200 -50% 1.255.000 750.300 -40% 1.255.000 1.155.000 -8%
Mw/Mn 5,0 3,7 -26% 4,4 3,4 -23% 4,4 4,8 10%
Mz/Mn 14,4 8,1 -44% 11,7 7,0 -40% 11,7 12,8 9%
C3 C37 Dif.
IF 3,1 7,3 (%)
GPC Mn 71.540 84.940 19%
GPC Mw 419.800 357.800 -15%
GPC Mz 1.713.000 798.100 -53%
Mw/Mn 5,9 4,2 -28%
Mz/Mn 23,9 9,4 -61%
R3 R37 Dif. R2 R27 Dif. R2 R23 Dif.
IF 3,6 7,4 (%) 1,7 5,6 (%) 1,7 3,3 (%)
GPC Mn 77.500 69.810 -10% 94.250 116.800 24% 94.250 86.540 -8%
GPC Mw 395.100 252.100 -36% 616.000 484.300 -21% 616.000 405.700 -34%
GPC Mz 1.271.000 563.200 -56% 2.351.000 1.155.000 -51% 2.351.000 1.127.000 -52%
Mw/Mn 5,1 3,6 -29% 6,5 4,1 -37% 6,5 4,7 -28%
Mz/Mn 16,4 8,1 -51% 24,9 9,9 -60% 24,9 13,0 -48%
B3 B37 Dif. B2 B27 Dif. B2 B23 Dif.
IF 3,4 8,0 (%) 2,3 5,7 (%) 2,3 3,5 (%)
GPC Mn 109.300 86.580 -21% 82.680 95.090 15% 82.680 83.640 1%
GPC Mw 502.900 272.800 -46% 398.900 300.500 -25% 398.900 348.200 -13%
GPC Mz 1.566.000 543.900 -65% 1.173.000 606.800 -48% 1.173.000 876.600 -25%
Mw/Mn 4,6 3,2 -30% 4,8 3,2 -34% 4,8 4,2 -14%
Mz/Mn 14,3 6,3 -56% 14,2 6,4 -55% 14,2 10,5 -26%
Pelos resultados da Tabela VI, com exceção da amostra H23 em relação a
H2, pode-se verificar uma queda mais significativa no Mz do que no Mw e em alguns
casos até a elevação do Mn em função da quebra das cadeias de maior peso
molecular que propiciavam valores maiores de Mw e Mz, conseqüentemente se
verifica uma queda mais acentuada na relação Mz/Mn do que o Mw/Mn. Estes
resultados confirmam o estreitamento da DPM em função da redução mais
acentuada das cadeias de alto peso. A seguir estes resultados são comparados com
os resultados de DPM obtidos por reologia.
No Anexo 1, são mostradas as curvas do GPC agrupadas por tipo de
comonômero.
57
4.2.2
Índice de polidispersão - PI
Esta é uma análise mais rápida e mais simples que a análise para
determinação da distribuição de peso molecular (DPM) por GPC. Apesar de ter sido
desenvolvida para que seus resultados numéricos fossem similares ao Mw/Mn
obtido no GPC (valor mais comumente usado para expressar a DPM), estes
resultados não devem ser confundidos.
A figura 12 mostra, como exemplo, o gráfico do módulo de armazenamento G’
e de perda G’’ em função da freqüência, obtido por reometria rotacional para a
amostra H2. O índice de polidispersão PI é determinado pelo ponto de intersecção
(crossover point) entre as curvas. O valor do PI é obtido através da divisão de 10
5
pelo módulo obtido neste ponto (Gc).
Figura 12. Gráfico para determinação do PI (índice de polidispersão) da Amostra H2
Esta análise é mais indicada para homopolímeros, visto que os comonômeros
podem interferir nas curvas dos módulos, alterando o valor de PI obtido. Entretanto,
os resultados mostrados na Figura 13 ficaram coerentes com o esperado, ou seja,
as amostras degradadas ficaram com PI menor que a mesma amostra sem
degradação. Quanto maior a degradação, maior é a queda no resultado do PI. Neste
caso, em função dos baixos teores, os comonômeros não interferiram nos
resultados.
58
PI - Índice de Polidispersão
2
2,5
3
3,5
4
4,5
H2 H3 H23 H27 H37 C3 C37 R2 R3 R23 R27 R37 B2 B3 B23 B27 B37
Amostras
PI
Figura 13. PI – índice de polidispersão obtido por reometria rotacional
Comparando os resultados de PI com os de Mw/Mn obtidos no GPC (figura
14), pode ser notada a coerência entre os valores.
O resultado incoerente da amostra H23 obtido por GPC não se confirmou pela
análise do PI. No entanto, os demais resultados mostraram a mesma tendência em
relação ao GPC, indicando que o valor de PI é um excelente parâmetro para avaliar
a variação da DPM das amostras degradadas.
Comparativo Mw/Mn x PI reológico
-
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
H2 H3 H23 H27 H37 C3 C37 R2 R3 R23 R27 R37 B2 B3 B23 B27 B37
PI ou Mw/Mn
Mw/Mn PI
Figura 14. Comparativo entre os valores de Mw/Mn x PI
59
4.2.3
Compliância
A compliância é uma propriedade válida tanto para homopolímero como para
copolímeros e também está associada à DPM, ou seja, quanto maior a compliância
maior a DPM.
Os resultados da figura 15 mostram comportamento similar aos obtidos na
análise de DPM por PI ou pelo GPC, confirmando a redução das moléculas de alto
peso e, conseqüente estreitamento da DPM para todas as amostras degradadas.
Compliância (Pa
-1
)
0,00E+00
2,00E-04
4,00E-04
6,00E-04
8,00E-04
1,00E-03
1,20E-03
H2 H3 H23 H27 H37 C3 C37 R2 R3 R23 R27 R37 B2 B3 B23 B27 B37
Amostras
Compliância (Pa
-1
)
Figura 15. Avaliação da DPM através da Compliância (Pa
-1
)
Na Tabela VII, no entanto, é possível notar uma diferenciação mais acentuada
na compliância entre as amostras de mesmo IF, se comparar as não degradadas
(H3, R3 e B3) com as degradadas (H23, R23 e B23), confirmando que a compliância
reflete melhor do que o PI e o Mw/Mn quanto a redução das cadeias de alto peso
para as amostras degradadas.
Tabela VII. Comparação de Mw/Mn, Mz/Mn, PI e Compliância nas amostras de IF 3
Amostra IF Mw/Mn Mz/Mn PI Compliância (Pa
-1
)
H3 2,8 5,0 14,4 4,1 7,59E-04
H23 3,4 4,8 12,8 3,6 4,01E-04
Diferença (%) -4% -11% -12%
-47%
R3 3,6 5,1 16,4 3,7 8,26E-04
R23 3,3 4,7 13,0 3,7 4,66E-04
Diferença (%) -8% -21% 0%
-44%
B3 3,4 4,6 14,3 3,7 7,82E-04
B23 3,5 4,2 10,5 3,4 3,98E-04
Diferença (%) -10% -27% -8%
-49%
60
4.2.4
Curvas de viscosidade x cisalhamento
Estas curvas são obtidas no mesmo ensaio que gera as curvas dos módulos
viscoso e elástico para obter o PI.
Polímeros com DPM larga apresentam maior viscosidade no estado fundido
quando submetidos a baixas taxas de cisalhamento, provavelmente decorrente da
menor mobilidade das cadeias de alto peso nesta condição. Com a elevação da taxa
de cisalhamento a viscosidade destes polímeros cai mais acentuadamente do que
quando comparados à queda da viscosidade dos polímeros de DPM mais estreita.
Ou seja, nas condições de processamento (mais cisalhante) o polímero de DPM
ampla pode apresentar menor viscosidade e conseqüentemente maior facilidade no
processamento (extrusão). Isso pode ser vantajoso para o processo de injeção, com
redução de ciclo. No entanto, para processos que necessitam de posterior
estiramento, como fibras e BOPP, esta análise só é válida para a etapa de extrusão,
pois a facilidade de processamento na etapa de estiragem não está relacionada com
a taxa de cisalhamento, que é baixa nesta etapa além do polímero não se encontrar
mais no estado fundido.
Através dos gráficos de viscosidade em função da taxa de cisalhamento é
possível avaliar a DPM pela inclinação da curva e se ter uma noção do IF em função
da viscosidade nas baixas taxas de cisalhamento, visto que esta análise é feita
praticamente sem cisalhamento. Ou seja, quanto mais baixo for o ponto inicial da
curva, menor será a viscosidade e, conseqüentemente, maior a fluidez. No entanto,
nas condições de processamento, onde o cisalhamento é maior, o produto pode
apresentar comportamento inverso do esperado pelo IF, dependendo da DPM.
Na figura 16 são apresentadas separadamente as curvas de viscosidade
obtidas para cada material comparando as amostras não degradadas com as
amostras após degradação.
61
a) entre amostras de mesmo comonômero
Curvas de Viscosidades
100
1000
10000
100000
0 0 1 10 100 1000 10000
Taxa s-1
Viscosidade (Pa.s)
H2 H3 H23 H27 H37
(a)
Curvas de Viscosidades
100
1000
10000
100000
0 0 1 10 100 1000 10000
Taxa s-1
Viscosidade (Pa.s)
R2 R3 R23 R27 R37
(b)
Curvas de Viscosidades
100
1000
10000
100000
0 0 1 10 100 1000 10000
Taxa s-1
Viscosidade (Pa.s)
B2 B3 B23 B27 B37
(c)
Figura 16. Viscosidade x cisalhamento: (a) H2 a H37 (b) R2 a R37 (c) B2 a B37
62
Inicialmente, observa-se que para todas as amostras houve uma diminuição
na viscosidade a baixas taxas de cisalhamento após a degradação. Para altas taxas
de cisalhamento não houve diferença significativa.
Entretanto, apesar da pequena quantidade de peróxido (60 ppm) empregada
para degradar as amostras de IF 2 para IF 3, é possível notar, mais nitidamente no
homopolímero, que as amostras degradadas (curvas azuis) apresentam menor
declínio nas curvas a altas taxas de cisalhamento do que as amostras com IF
similar, porém sem degradação (curvas amarelas), confirmando a DPM mais
estreita.
Para as amostras degradadas até IF 7 (curvas vermelhas e roxas) a
declividade da curva (viscosidade inicial e final) se mostra menos acentuada,
confirmando a DPM ainda mais estreita.
Essas diferenças podem ser visualizadas na figura 17, onde são
apresentadas as curvas de viscosidade para as amostras com mesmo índice de
fluidez.
b) entre amostra de mesmo grau de degradação (IFs similares)
Curvas de Viscosidades
100
1000
10000
100000
0 0 1 10 100 1000 10000
Taxa s-1
Viscosidade (Pa.s)
H2 R2 B2
(a)
63
Curvas de Viscosidades
100
1000
10000
100000
0 0 1 10 100 1000 10000
Taxa s-1
Viscosidade (Pa.s)
H3 R3 C3 B3
(b)
Curvas de Viscosidades
100
1000
10000
0 0 1 10 100 1000 10000
Taxa s-1
Viscosidade (Pa.s)
H23 R23 B23
(c)
Curvas de Viscosidades
100
1000
10000
0 0 1 10 100 1000 10000
Taxa s-1
Viscosidade (Pa.s)
H27 R27 B27
(d)
64
Curvas de Viscosidades
100
1000
10000
0 0 1 10 100 1000 10000
Taxa s-1
Viscosidade (Pa.s)
H37 R37 C37 B37
(e)
Figura 17. Viscos. x cisalham.: (a) IF 2 (b) IF 3 (c) IF 3 deg 2 (d) IF 7 deg 2 (e) IF 7 deg 3
Na sobreposição das curvas da figura 17 é possível verificar a similaridade da
DPM entre elas. A amostra que se diferencia em relação às demais é a H27 em
relação às amostras R27 e B27 na figura 17 (d), mas isto é devido ao seu IF 8 g/10’,
enquanto as outras ficaram com IF 5,6 e 5,7 g/10’ respectivamente.
Fato semelhante ocorreu também com a amostra R2 em relação a H2 e B2
(figura 17 (a)), em função do seu menor IF (1,7 g/10’), enquanto as outras estão com
IF 2,1 e 2,3 g/10’ respectivamente.
65
4.3. Avaliação da cristalinidade e cinética de cristalização
4.3.1 Avaliação da Isotaticidade pela análise de Solúveis em Xileno
A Tabela VIII apresenta as análises de solúveis em xileno (SX) e solúveis em
orto diclorobenzeno (ODCB) para as amostras. Os teores aqui determinados se
referem ao percentual de polímero que não cristalizou após o resfriamento da
solução do polímero nestes solventes. A análise de solúveis em xileno foi feita
apenas nas amostras originais não degradadas, considerando-se que a imprecisão
do método é maior do que as variações que possam ter ocorrido devido à
degradação com peróxido.
Tabela VIII. Análise de Isotaticidade – SX e Solúveis em ODCB
Cód. SX (%) Solúveis em ODCB (%)
H2 3,30 3,00
H3 3,79 3,80
H23 3,30
H27 3,30
H37 3,90
C3 5,30 4,60
C37 5,70
R2 6,97 6,90
R3 5,05 5,00
R23 7,10
R27 7,10
R37 5,20
B2 4,55 3,70
B3 4,63 3,70
B23 4,00
B27 4,20
B37 4,00
A adição de comonômeros como eteno e buteno no polipropileno de forma
randômica tende a elevar a quantidade de polipropileno amorfo, sendo a influência
do eteno maior do que do buteno. Estas variações dos teores de solúveis em xileno
entre as amostras não degradadas deverão ser consideradas na interpretação dos
resultados.
Comparando os resultados de Solúveis em Xileno com os Solúveis em ODCB
(1,2-diclorobenzeno) obtido na análise de Crystaf (que, ao seu final, quantifica o
material que não cristalizou neste solvente após resfriamento até 30°C) os
resultados são em geral muito similares aos de Solúveis em Xileno, se diferenciando
66
mais na amostra do copolímero randômico de buteno. Estas variações entre os dois
métodos podem estar associadas à diferença de solubilidade do copolímero
randômico de buteno em relação a cada solvente utilizado. Outro indicativo aparece
no gráfico do Crystaf da figura 18, onde se pode notar que a amostra com buteno
continua cristalizando em temperaturas mais baixas, enquanto as demais amostras
já encerraram a cristalização em temperaturas mais altas.
Pelos resultados de Solúveis em ODCB (dos quais se pode comparar as
amostras originais com as degradadas para IF 3 e 7) pode-se observar uma
pequena tendência de elevação dos resultados em função da degradação,
provavelmente decorrente da quebra de cadeias de baixo peso, que passam a se
comportar como oligômeros. Apenas entre as amostras C3 e C37 aparece uma
diferença acentuada. No entanto, pelo gráfico do Crystaf na figura 20 esta maior
diferença entre as amostras C3 e C37 não se confirma.
4.3.2 Avaliação da cristalinidade da fração isotática por Crystaf
Por esta técnica é possível avaliar o percentual de amostra cristalizada
durante o resfriamento da amostra na solução de ODCB (orto diclorobenzeno).
Quanto mais deslocada for a curva para baixas temperaturas, mais lenta é a
cristalização da amostra nesta solução.
Inicialmente são apresentadas as curvas de Crystaf para as amostras não
degradadas com diferentes teores e tipos de comonômeros e IF´s semelhantes
(figura 18). As diferenças entre as amostras são facilmente detectadas pelo
deslocamento para as temperaturas mais baixas dos polímeros com maior teor de
comonômeros.
A amostra com buteno, apesar de estar em maior concentração molar que as
amostras com eteno, parece perturbar ainda mais a fração que cristaliza, enquanto a
perda de cristalinidade causada pela adição de eteno se concentra mais na fração
amorfa, elevando os solúveis em ODCB. Isso indica uma influência da ramificação
etila proveniente do buteno no processo de cristalização, sem acarretar alteração
significativa na conformação espiral do PP.
67
C R Y S T A F
Amostras IF 3 não degradadas
0
2
4
6
8
10
12
14
20 30 40 50 60 70 80 90
Temperatura de Cristalização em Solução (°C)
% dm/dTc
H3
C3
R3
B3
(a)
C R Y S T A F
Amostras IF 3 não degradadas
0
2
4
6
8
10
12
14
55 60 65 70 75 80 85
Temperatura de Cristalização em Solução - Tc (°C)
% dm/dTc
H3
C3
R3
B3
(b)
Figura 18. Crystaf das amostras com IF 3 sem degradar: (a) completa (b) detalhe
Na figura 19 são apresentadas as curvas de Crystaf para o polipropileno
homopolímero. Estas são tão similares que as amostras H2 e H23 chegaram a se
sobrepor, só se distinguindo pelo teor de solúveis em ODCB mostrado na Tabela VIII
(3,0 e 3,3% respectivamente).
68
C R Y S T A F
HOMOPOLÍMERO
0
2
4
6
8
10
12
14
20 30 40 50 60 70 80 90
Temperatura de Cristalização em Solução (°C)
% dm/dTc
H2
H3
H23
H27
H37
(a)
C R Y S T A F
HOMOPOLÍMERO
0
2
4
6
8
10
12
14
55 60 65 70 75 80 85
Temperatura de Cristalização em Solução - Tc (°C)
% dm/dTc
H2
H3
H23
H27
H37
(b)
Figura 19. Crystaf dos homopolímeros: (a) completa (b) detalhe
Da mesma forma, para as amostras de copolímero randômico com mesmo
teor e tipo de comonômero (figuras 20 a 22) quase não se detecta diferença entre
elas, mesmo estreitando a escala de temperatura dos gráficos, detalhando apenas a
região entre 55 e 85°C (normalmente a escala varia de 20 a 110°C).
69
C R Y S T A F
Copolímero Randômico com 0,3% Eteno incorporado
0
2
4
6
8
10
12
14
55 60 65 70 75 80 85
Temperatura de Cristalização em Solução - Tc (°C)
% dm/dTc
C3
C37
Figura 20. Crystaf do copolímero randômico com 0,3% de eteno
Apesar de aparentar uma pequena redução na temperatura de cristalização
da amostra C37 em relação a C3, esta diferença não pode ser considerada
significativa.
C R Y S T A F
Copolímero Randômico com 0,6% de Eteno Incorporado
0
2
4
6
8
10
12
14
55 60 65 70 75 80 85
Temperatura de Cristalização em Solução - Tc (°C)
% dm/dTc
R2
R3
R23
R27
R37
Figura 21. Crystaf de copolímero randômico com 0,6% de eteno
As amostras R27 e R37 (figura 21) aparecem deslocadas em relação às
demais, no entanto a amostra R23 (também degradada como as R27 e R37) se
assemelha mais as amostras R2 e R3. Estas diferenças apresentadas podem ser
consideradas pequenas e estão dentro de oscilações encontradas neste ensaio.
70
C R Y S T A F
Copolímero Randômico com 1,5% Buteno incorporado
0
2
4
6
8
10
12
14
55 60 65 70 75 80 85
Temperatura de Cristalização em Solução - Tc (°C)
% dm/dTc
B2
B3
B23
B27
B37
Figura 22. Crystaf de copolímero randômico com 1,5% de buteno
Nas amostras da figura 22 não foi possível detectar diferença entre as
amostras degradadas ou não.
4.3.3 DSC
O equipamento de DSC gera as curvas de Tc e Tm conforme exemplo
mostrado nas figuras 23 e 24. São utilizados os valores dos picos das curvas para
definir o valor da Tc e Tm. A Entalpia é calculada pela integração da área do pico da
Tm, sendo este valor dividido por 190 J/g (Entalpia teórica de um PP 100%
cristalino) para se obter o percentual de cristalinidade (Xc).
Figura 23. DSC para determinar Tc da amostra B2
71
Figura 24. DSC para determinar Tm e Xc da amostra B2
A tabela XI apresenta os resultados de Temperatura de Cristalização (Tc em
°C), Temperatura de fusão (Tm em °C) e percentual de cristalinidade (Xc em %)
obtidos por DSC.
Tabela IX. Tc, Tm e percentual de cristalinidade obtidos por DSC.
Amostras Tc (°C) Tm (°C) Xc (%)
H2 125,4 164,6 55
H3 125,0 164,4 54
H23 125,8 164,1 56
H27 125,5 163,9 56
H37 125,6 163,8 56
C3 117,3 158,5 53
C37 122,3 160,0 54
R2 120,8 157,8 50
R3 112,1 156,1 51
R23 120,8 158,0 49
R27 120,5 157,5 50
R37 123,4 159,2 54
B2 121,0 156,2 52
B3 121,0 156,1 52
B23 119,3 155,5 51
B27 119,6 155,7 52
B37 119,6 155,7 52
72
Como esperado os valores de Tc, Tm e Xc são maiores para o homopolímero
em relação aos copolímeros, devido a presença de comonômeros que interferem na
regularidade da cadeia polimérica.
A avaliação da fração cristalina (Xc) pelo DSC não é muito precisa pela
dificuldade em definir os pontos para interpolação da entalpia, mas em geral não se
observou variação na cristalinidade em função da degradação. Apenas foi possível
notar uma variação em função do tipo e teor de comonômero, diminuindo a
cristalinidade de 56% em homopolímero para 54% com 0,3% de eteno (amostras C)
e para 50% com 0,6% de eteno (amostras R). Já com buteno a cristalinidade não
caiu tanto (52%) apesar de conter um maior teor.
O que se destaca nesses resultados é a menor Tc para as amostras C3 e R3.
Este efeito pode ter sido causado pelo fato destas amostras serem originárias da
granulação na Planta Industrial, enquanto as demais amostras foram granuladas no
equipamento Rulli do laboratório.
Para tentar esclarecer este efeito foi comparada uma amostra similar a C3
não granulada (em formato de esferas) de Planta com a mesma amostra granulada,
tanto na Planta Industrial como nas extrusoras rosca simples (Rulli) e rosca dupla
(Coperion) do Laboratório. Os resultados obtidos seguem na tabela X.
Tabela X. Tc, Tm e percentual de cristalinidade obtidos por DSC.
DSC
Amostra Tc (°C) Tm (°C) Xc (%)
C3b ñ granulada (em forma de esferas) 115,5 159,1 47
C3b granulada na Planta Industrial 117,7 159,7 47
C3b Dupla Rosca – Coperion (Lab.) 121,8 160,3 48
C3b Rosca Simples – Rulli (Lab.) 123,9 160,9 49
A principal suspeita do aumento da Tc na granulação recai sobre a eficiência
de mistura das amostras na granulação e conseqüentemente uma boa dispersão do
aditivo antiácido utilizado DHT-4A (dihidrotalcita) que pode estar agindo como um
nucleante quando mal disperso. Nesta avaliação é possível constatar que a
granuladora Rulli (que possui rosca simples não sendo tão eficiente na mistura)
apresentou Tc mais elevada do que a amostra granulada na Coperion (rosca dupla
do Laboratório). Mesmo esta granuladora de dupla rosca do laboratório não
73
demonstra a mesma eficiência de dispersão como a granuladora da Planta
Industrial, que apresentou Tc ainda mais baixa. Já a amostra não granulada, sem o
DHT apresentou Tc ainda menor.
4.3.4 Cinética de Cristalização
A cinética de cristalização foi avaliada agrupando as amostras por tipo de
polímero (figuras 25 a 28) ou por similaridade quanto à degradação (figura 29). Por
esta técnica foi inicialmente avaliado comparativamente o tempo para que toda a
amostra cristalize e posteriormente, pela equação de Avrami, foi obtido a constante k
que está relacionada a velocidade de crescimento dos esferulitos. Estes tempos e
velocidades de cristalização estão associados à temperatura da isoterma utilizada,
que no caso foi de 135°C. Na figura 25 observa-se que todas as amostras de
homopolímero cristalizaram em torno de 5 min
HOMO
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0246810
tempo (min)
Xt
H2
H23
H3
H27
H37
Figura 25. Cinética de cristalização das amostras de homopolímero a 135°C
.
Copolímero Randômico c/ 0,3% Eteno
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0 1020304050
tempo (min)
Xt
C37
C3
Figura 26. Cinética de cristalização das amostras com 0,3% de eteno a 135°C
74
Na figura 26 a amostra degradada (C37) cristalizou em torno de 10 min.,
enquanto a amostra C3 (processada na Planta Industrial) levou cerca de 30 min para
cristalizar. As amostras foram reanalisadas em função do comportamento
inesperado. No entanto, reproduziram os resultados acima e vieram a confirmar o
que havia sido constatado nos resultados de Tc pelo DSC. Em função disso, estas
amostras não são representativas para avaliar a influência da degradação na
cinética de cristalização.
Copolímero Randômico c/ 0,6% Eteno
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0 5 10 15 20
tempo (min)
Xt
R2
R23
R27
R37
Copolímero Randômico c/ 0,6% Eteno
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0 102030405060708090100
tempo (min)
Xt
R3
Figura 27. Cinética de cristalização das amostras com 0,6% de eteno a 135°C
Na figura 27 se verifica que, assim como na amostra C3, a amostra R3
(granulada na Planta Industrial) também apresentou maior tempo para cristalizar
(cerca de 90 min). Esta amostra foi a que apresentou maior tempo para cristalização,
sendo também a que apresentou menor Tc (112°C). Já a amostra R37 teve
comportamento similar a C37, cristalizando ainda mais cedo (cerca de 8 min.),
indicando novamente algum efeito de nucleação mais acentuado nesta amostra
granulada no laboratório.
Amostras com 1,5% Buteno (Isoterma 135°C)
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0 5 10 15 20 25
tempo (min)
Xt (%)
B2
B3
B23
B27
B37
Figura 28. Cinética de cristalização das amostras com 1,5% de buteno
75
Pela figura 28, as amostras degradadas (B23, B27 e B37) levaram cerca de
23 min. para cristalizar, enquanto que as não degradadas levaram em torno de 14
min. Ou seja, para o copolímero de buteno foi possível notar queda na velocidade de
cristalização em função da degradação.
Na figura 29 são comparadas as velocidades de cristalização das amostras
semelhantes quanto ao IF e grau de degradação, agrupando os diversos
comonômeros em cada gráfico.
Amostras com IF ~ 2 g/10'
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
-3 2 7 12 17 22 27
tempo (min)
Xt
H2
R2
B2
(a) (b)
IF 3 degradado de IF 2 g/10'
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0 5 10 15 20 25 30 35
tempo (min)
Xt
H23
R23
B23
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0 5 10 15 20 25 30
tempo (min)
Xt
H27
R27
B27
(c) (d)
IF 7 degradado de IF 3 g/10'
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0 5 10 15 20 25 30
tempo (min)
Xt
H37
R37
B37
C37
(e)
Figura 29. Cinética de cristalização: (a) IF 2 (b) IF 3 (c) IF 3 deg 2 (d) IF 7 deg 2 (e) IF 7 deg 3
Com base nestes resultados constata-se que a adição de comonômero
acarreta uma redução na velocidade de cristalização. Já o efeito da degradação não
Amostras com IF ~ 3 g/10'
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0 1020304050
tempo (min)
Xt
H3
C3
B3
76
chegou a afetar na cristalização do homopolímero, mas foi notada a influência sobre
o copolímero randômico com buteno, provavelmente em função da maior quantidade
de ‘defeitos’ introduzidos com a quebra das cadeias com o radical etila, dificultando o
empacotamento dessas cadeias e retardando o crescimento dos cristais.
Pode-se verificar também que há uma correlação entre a velocidade de
cristalização e a Tc, ou seja, quanto menor a Tc encontrada, menor é a velocidade
de cristalização da amostra.
Para verificar se a temperatura da isoterma utilizada teve influência sobre os
resultados obtidos, foram avaliadas as amostras de homopolímero numa isoterma
5°C acima, ou seja, a 140°C, visando verificar se há um afastamento das curvas de
cinética. Já as amostras de copolímero randômico de buteno foram avaliadas numa
isoterma 5°C abaixo, ou seja, a 130°C para verificar se houve uma aproximação dos
resultados em relação aos obtidos na isoterma de 135°C.
Como era de se esperar houve alteração das velocidades de cristalização,
reduzindo a velocidade das amostras de homopolímero e cristalizando mais
rapidamente as amostras de copolímero randômico de buteno. No entanto, conforme
pode ser verificado nas figuras 30 e 31, se constata que a temperatura da isoterma
escolhida não tem influência nos resultados relativos, sendo mantidos os
comportamentos das amostras entre si, independente da isoterma utilizada.
Amostras Homopolímero em isoterma de 140ºC
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
T (min)
Xt (%)
H2
H3
H27
H37
H23
Figura 30. Cinética de cristalização de homopolímero em isoterma de 140°C
77
Amostras com 1,5% de Buteno em isoterma de 130°C
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
012345678910
T (min)
Xt (%)
B2
B3
B23
B27
B37
Figura 31. Cinética de cristalização de copolímero de buteno em isoterma de 130°C
Para ilustrar na figura 32 aparece um exemplo como os dados são gerados
pelo DSC, sendo necessária sua integração para obter os gráficos conforme
mostrados acima.
Figura 32. Gráficos do DSC durante cristalização de amostras em isoterma de 135°C
Na tabela IX são apresentados os valores do expoente de Avrami n e da taxa
de cristalização k obtidas a partir dos dados de cinética de cristalização isotérmica a
135°C.
78
Tabela XI. Valores de n e k da equação de Avrami para cristalização isotérmica a 135°C
Código n k (x 10
-3
) R²
H2 3,1 31,2 0,9991
H3 3,3 18,1 0,9993
H23 3,3 20,2 0,9994
H27 3,4 17,7 0,9993
H37 3,2 20,2 0,9996
C3 2,8 0,3 0,9999
C37 3,1 2,5 0,9994
R2 3,1 1,5 0,9998
R3 2,3 0,1 0,9993
R23 3,1 2,4 0,9995
R27 3,1 1,2 0,9996
R37 3,1 9,1 0,9997
B2 2,9 2,0 1,0000
B3 2,9 2,1 0,9998
B23 2,8 0,9 0,9997
B27 2,9 0,7 0,9999
B37 3,1 0,8 0,9993
Observa-se que os valores do coeficiente de Avrami não apresentam variação
significativa em relação à degradação e presença de comonômeros. Expoentes “n”
entre 2 e 3 são obtidos caracterizando um processo de nucleação homogênea e
crescimento bidimensional típico de esferulitos.
Os valores de k estão de acordo com o discutido anteriormente. O
homopolímero polipropileno apresenta uma velocidade de cristalização superior aos
copolímeros randômicos. As menores velocidades de cristalização observadas para
as amostras não degradadas R3 e C3 são causadas pela diferente granulação como
já mencionado anteriormente.
Na tabela XII se constata que quando foram alteradas as temperaturas das
isotermas de 135 para 140°C para os homopolímeros os valores de k tiveram uma
queda e ao reduzir as isotermas dos copolímeros randômicos de buteno de 135 para
130°C os valores de k subiram. No entanto, não foram percebidas variações
significativas entre os valores de k para os homopolímeros e se mantiveram as
diferenças constatadas no k a 135°C das amostras de copolímero randômico com
buteno quando refeito a 130°C.
79
Tabela XII. Valores de n e k da equação de Avrami para isotérmica a 130 e 140°C
Código n K (x 10
-3
) R² Temp. Isoterma
H2 2,4 3,4 0,9959
@ 140
H3 2,3 4,3 0,9956
@ 140
H23 2,8 1,4 0,9958
@ 140
H27 2,0 6,1 0,9997
@ 140
H37 1,9 6,5 0,9997
@ 140
B2 3,2 17,9 0,9994
@ 130
B3 2,5 96,1 0.9996
@ 130
B23 3,1 6,8 0,999
@ 130
B27 2,8 12,0 0,9989
@ 130
B37 2,9 13,5 0.9844
@ 130
4.4. Avaliação das propriedades mecânicas
4.4.1 Módulo de Flexão (rigidez)
Conforme dados da figura 33, podemos tirar as seguintes conclusões:
Todas as amostras tiveram redução de rigidez (módulo de flexão) com a
degradação;
Quanto maior a degradação, maior a redução da rigidez, ou seja, as amostras
degradadas de IF 2 para IF 7 tiveram uma redução na rigidez mais acentuada que
as amostras degradadas de IF 2 para 3;
Esta perda de rigidez tem grande influência do PM, pois na comparação ente
os produtos não degradados, os de maior PM tendem a apresentar maior rigidez.
No entanto, as amostras com IF similares em torno de 3 apresentaram
Módulo de Flexão menor, quando degradadas de IF 2.
As amostras com comonômeros apresentaram rigidez similares, tendo se
destacado a maior rigidez apenas no homopolímero (sem comonômero).
80
Módulo de Flexão (MPa)
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
H2 H3 H23 H27 H37 C3 C37 R2 R3 R23 R27 R37 B2 B3 B23 B27 B37
Amostras
Módulo de Flexão (MPa)
Figura 33. Módulo de Flexão em peças injetadas (MPa)
4.4.2 Resistência ao Impacto
4.4.3
Conforme resultados da figura 34, podemos tirar as seguintes conclusões:
Quanto à degradação:
Todas as amostras reduziram a resistência ao impacto (Izod) com a
degradação;
Quanto maior a degradação, maior a redução do Izod, ou seja, as amostras
degradadas de IF 2 para IF 7 tiveram uma redução do Izod mais acentuada que as
amostras degradadas de IF 2 para 3;
Esta redução no Izod tem grande influência do PM, pois na comparação ente
os produtos não degradados, os de maior PM apresentaram maior Izod.
No entanto, as amostras com IF 3 não degradadas apresentaram Izod
ligeiramente maiores quando comparadas as de IF 3 degradadas a partir de IF 2.
Quanto ao tipo de comonômero:
Os resultados de Izod a 23°C, quando comparados pela variação do tipo de
comonômero, não foram suficientes para confirmar a tendência teórica de elevação
81
do Izod com o aumento de comonômero, em função do valor elevado do Izod em
uma das amostras de homopolímero.
Impacto Izod 23°C(J/m)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
H2 H3 H23 H27 H37 C3 C37 R2 R3 R23 R27 R37 B2 B3 B23 B27 B37
Amostras
Resistência ao Impacto Izod a 23°C (J/m)
Figura 34. Resistência ao Impacto IZOD a 23°C (J/m)
82
5. CONCLUSÕES
Neste estudo foi avaliada a influência do uso de peróxido durante a
granulação do polipropileno, quer seja ele homopolímero ou copolímero randômico
utilizando como comonômeros eteno em duas concentrações distintas ou ainda
buteno apenas em uma concentração maior.
Foram utilizadas várias técnicas analíticas para avaliar a influência do
peróxido e dos comonômeros, tanto na distribuição de peso molecular como na
cristalinidade do polímero, além de avaliação de suas propriedades mecânicas.
Pelas análises de GPC, PI reológico, Compliância e curvas de viscosidade x
cisalhamento foi possível confirmar o estreitamento do peso molecular com o uso do
peróxido, independentemente do tipo de comonômero utilizado, tendo se destacado
a compliância para melhor avaliar a redução das cadeias de alto peso com a
degradação.
Por estas técnicas não ficou evidente a influência dos comonômeros na
distribuição de peso molecular.
A técnica de DSC, que avaliou tanto as temperaturas de fusão e de
cristalização, como a cinética de cristalização, e o Crystaf permitiram concluir que a
utilização de peróxido pouco influencia na cristalinidade de homopolímeros. Porém
em copolímeros randômicos de eteno e buteno há uma maior variação na cinética de
cristalização, bem como na própria cristalinidade quando estes copolímeros são
degradados, sendo notadas estas alterações com maior evidência no copolímero
randômico de buteno.
Pôde ser mais evidenciada a influência dos comonômeros tanto na alteração
da cinética de cristalização como na cristalinidade das amostras avaliadas.
Uma combinação da redução das moléculas de alto peso molecular obtida
com peróxido, aliada à redução da cristalinidade e da velocidade de cristalização
obtida pela adição dos comonômeros, permite uma maior facilidade de
processamento nas etapas de estiramento. Este requisito tem sido cada vez mais
solicitado para processos de Fibra, Ráfia ou BOPP, cujos equipamentos são cada
vez mais velozes, demandando modificações nas resinas para atendê-los.
83
Um cuidado a mais que se deve ter é quanto á extrusora utilizada para a
geração das amostras, sendo detectada uma variação acentuada na temperatura de
cristalização e conseqüentemente na velocidade de cristalização entre amostras
granuladas na extrusora das Plantas Industriais comparadas com as amostras
geradas na extrusora do Laboratório. Dependendo do produto a ser desenvolvido se
deverá ter esta atenção quando se passa de uma escala laboratorial para escala
Industrial, avaliando se não houve alteração na Tc do produto.
Nas propriedades mecânicas foi possível verificar a tendência de redução da
rigidez tanto pelo uso do peróxido como pelo uso dos comonômeros. A influência do
uso do peróxido nesta propriedade também é notada quando se compara produto
degradado com não degradado de mesma fluidez, já que o aumento da fluidez
também afeta na queda da rigidez. Já entre os comonômeros utilizados foi possível
perceber que o etileno tem maior influência na queda da rigidez apesar de sua
menor concentração em relação ao buteno.
Quanto à resistência ao impacto o uso de peróxido tende a piorar esta
propriedade, agindo de forma diferente do que os comonômeros, que tendem a
elevar a resistência ao impacto. Para esta propriedade a variação do peso molecular
médio também afeta o resultado, podendo ser encontradas algumas exceções às
tendências percebidas acima.
84
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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Química, Universidade Federal do Rio Grande do Sul; UFRGS, Porto Alegre.
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Universidade Federal do Rio Grande do Sul, UFRGS, Porto Alegre.
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Chemical Physics, v.55, n°2, p.572-579, 1971.
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[32] Canevarolo, S. V.; Ciência dos Polímeros, São Paulo: Artliber, 2004.
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Avrami, Ozawa and Kissinger Aproaches. Metallocene Tecnology, 2004
[34] Wunderlich,B.; Macromolecular Physics: Crystal Nucleation, Growth, Annealing; V.2. New York:
Academic Press, 1976.
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87
7. ANEXO 1 – Curvas de GPC
Figura A1- GPC Homopolímero
Figura A2- GPC Copolímero randômico c/ 0,3% em peso de Eteno
C3
C37
H2
H3
H23
H27
H37
88
Figura A3- GPC Copolímero randômico c/ 0,6% em peso de Eteno
Figura A4- GPC Copolímero randômico c/ 1,5% em peso de Buteno
R2
R3
R23
R27
R37
B2
B3
B23
B27
B37
89
RODAPÉ .
Códigos e condições teóricas para geração das amostras
Código Comonômero %molar %peso IF base IF final
H2 - - - - 2
H3 - - - - 3
H23 - - - 2 3
H27 - - - 2 7
H37 - - - 3 7
C3 eteno (C2) 0,45 0,3 - 3
C37 eteno (C2) 0,45 0,3 3 7
R2 eteno (C2) 0,90 0,6 - 2
R3 eteno (C2) 0,90 0,6 - 3
R23 eteno (C2) 0,90 0,6 2 3
R27 eteno (C2) 0,90 0,6 2 7
R37 eteno (C2) 0,90 0,6 3 7
B2 buteno (C4) 1,1 1,5 - 2
B3 buteno (C4) 1,1 1,5 - 3
B23 buteno (C4) 1,1 1,5 2 3
B27 buteno (C4) 1,1 1,5 2 7
B37 buteno (C4) 1,1 1,5 3 7
As letras adotadas para os códigos das amostras representam:
Homopolímero (HOMO) sem comonômeros: H
Copolímero randômico (RACO) com 0,3%peso de eteno: C
Copolímero randômico (RACO) com 0,6%peso de eteno: R
Copolímero randômico (RACO) com 1,5%peso de buteno: B
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