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AVALIAÇÃO DA CINÉTICA DE VULCANIZAÇÃO PARA
BORRACHA NITRÍLICA CARBOXILADA
Marcia Valeria Oliveira da Silva
Dissertação em Ciência e Tecnologia de Polímeros, submetida ao Instituto de
Macromoléculas Professora Eloísa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro,
como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestrado em
Ciências, em Ciência e Tecnologia de Polímeros, sob orientação dos Professores
Bluma Guenther Soares e Márcia Gomes de Oliveira.
Rio de Janeiro
2008
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ii
Dissertação de Mestrado:
Avaliação da Cinética de vulcanização para borracha nitrílica carboxilada
Autora: Marcia Valeria Oliveira da Silva
Orientadores: Bluma Guenther Soares
Márcia Gomes de Oliveira
Data da defesa: 29 de agosto de 2008
Aprovada por:
_____________________________________________________
Professora Bluma Guenther Soares, DSc
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA/UFRJ
Orientadora / Presidente da Banca Examinadora
_____________________________________________________
Márcia Gomes de Oliveira, DSc
Instituto Nacional de tecnologia - INT/RJ
Orientadora
_____________________________________________________
Professora Leila Lea Yuan Visconte, DSc
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA/UFRJ
_____________________________________________________
Professor Paulo Jansen de Oliveira, DSc
DEQ/UFFRRJ
_____________________________________________________
Professora Cristina Russi Guimarães Furtado, DSc
Instituto de Química - UERJ
Rio de Janeiro
2008
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iii
FICHA CATALOGRÁFICA
Silva, Marcia Valeria Oliveira da.
Avaliação da cinética de vulcanização para borracha nitrílica
carboxilada / Marcia Valeria Oliveira da Silva - Rio de Janeiro, 2008.
xii, 99 f.: il.
Dissertação (Mestrado em Ciência e Tecnologia de Polímeros) –
Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ, Instituto de
Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA, 2008.
Orientadores: Bluma Guenther Soares
Márcia Gomes de Oliveira
1. Borracha nitrílica carboxilada. 2. XNBR 3. Cinética. 4.
Termoplástico elastoméricos 5. Borracha nitrílica carboxilada -
Propriedades Térmicas. 6. Borracha nitrílica carboxilada - Propriedades
Mecânicas. I. Soares, Bluma Guenther. II. Oliveira, Márcia Gomes
(Orient.) III. Universidade Federal do Rio de Janeiro. Instituto de
Macromoléculas Professora Eloisa Mano. IV. Título.
iv
Esta Dissertação de mestrado foi desenvolvida
nos Laboratórios da Nitriflex S.A., Instituto de
Macromoléculas Professora Eloísa Mano da
Universidade Federal do Rio de Janeiro e nos
Laboratórios do Instituto Nacional de
Tecnologia/RJ.
v
Dedico esta dissertação
Ao meu marido Alexandre Fagundes de Mattos por toda a paciência, apoio,
compreensão e carinho durante a realização desse trabalho.
A minha mãe, Maria José, por toda a ajuda para que eu sempre alcance meus
objetivos.
A minha linda filha Giulia que nos momentos mais difíceis me proporciona um
sorriso maravilhoso dando me forças para continuar.
E ao meu lindo sobrinho e afilhado Flávio.
vi
AGRADECIMENTOS
A Deus por conseguir alcançar mais esse objetivo.
A amiga e professora Márcia Gomes que sempre junto me apoiou e incentivou em
cada etapa e dificuldade, sempre calma, me passando tranqüilidade e paciência.
A professora Bluma Soares pela orientação.
Ao amigo Alex Sirqueira que conseguia sempre achar algo interessante, sempre me
animando e fazendo acreditar que era possível.
A Priscila Giglio por todo esforço dedicado à realização das análises, mesmo com
tanta dificuldade e problemas ocorridos.
A Raquel Soares que não desistiu do “tapetinho” que era só bolhas e tornando
alguns resultados possíveis.
Ao afilhado José Antônio que sempre me ajuda quando preciso.
Aos amigos Ariel Zanini e Alba pelo exemplo de força e determinação.
A Karla por separar a briga entre mim e o scanner.
Ao Anderson e Daniel pelo apoio nos problema com a “Informática”.
A Myrna, Cristiane, Ana Luzia, Lusemir, Vanessa , Rosemery, Vlademir, Daniele e
Lys que, de alguma forma, me ajudaram e tiveram paciência para mais esse desafio.
Ao Ronaldo Valle e Renato Faraco pela oportunidade e confiança para poder
realizar o mestrado.
A Soraia Zaioncz pela realização das análises de DMA.
Ao Marcelo Virgolino do INT pela realização das análises de testes físicos.
A todos que de alguma maneira direta ou indiretamente contribuíram para a
realização desse trabalho.
Muito Obrigada.
vii
Resumo da Dissertação apresentada no Instituto de Macromoléculas Professora
Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos
necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (MSc) em Ciência e
Tecnologia de Polímeros.
AVALIAÇÃO DA CINÉTICA DE VULCANIZAÇÃO PARA BORRACHA NITRÍLICA
CARBOXILADA
Marcia Valeria Oliveira da Silva
Orientadores: Professora Bluma Gunther Soares (IMA/UFRJ)
Dra. Márcia Gomes de Oliveira (INT/RJ)
Foram estudadas composições da borracha nitrílica carboxilada com diferentes
sistemas de aceleração a base de enxofre e a influência do aumento do teor de
ZnO. A cinética de vulcanização foi estudada através do MDR, reômetro de cavidade
oscilante, e características viscoelásticas através do DMTA. Além disso,
propriedades físico-mecânicas, como resistência à tração, alongamento na ruptura,
módulo a 100%, dureza, deformação permanente por compressão, resistência à
abrasão e resistência a rasgo, inchamento em metil etil cetona, MEK, densidade de
ligações cruzadas e envelhecimento em ar e óleo IRM 903.
O modelo de Chang e Chung apresentou-se como bom modelo para estudo da
cinética de vulcanização da XNBR e através da variação do teor de ZnO foi possível
avaliar a influência do mesmo na formação do ionômero pela determinação das
densidades de ligações cruzadas e DMTA.
Rio de Janeiro
2008
viii
Abstract of Thesis presented to Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano
of Universidade Federal do Rio de Janeiro, as partial fulfillment of the requirement for
the degree of Master in Science (MSc), Science and Technology of Polymers.
EVALUATION OF VULCANIZATION KINETICS OF
CARBOXILATED NITRILE RUBBER
Marcia Valeria Oliveira da Silva
Advisors: Bluma Gunther Soares
Márcia Gomes de Oliveira
In this work, the curing of Carboxylated Nitrile rubber composition was studied using
different systems of accelerators, based on sulfur. The influence of increasing zinc
oxide was determined.
Kinetics curing was characterized by MDR, moving die rheometer and viscoelastic
properties were determined using DMTA. Physical properties as tensile strength,
elastic modulus, elongation at break, hardness, compression set, abrasion
resistance, tear resistance, swelling in MEC, crosslink density and aging in air and
IRM 903 oil were good enough to characterize the different systems.
Chang and Chung model can be considered a good model to study curing kinetics of
XNBR. The ionomer formation was studied by increasing the quantity of ZnO and
measuring the crosslink density and DMTA.
Rio de Janeiro
2008
ix
Parte desta Dissertação de Mestrado foi apresentada no seguinte congresso:
CBPol 2007 – 9º Congresso Brasileiro de Polímeros, apresentado no Centro de
Convenções do Hotel Garden, Campina Grande, PB, Brasil, de 07 a 11 de Outubro
de 2007.
Autores: Márcia Valeria Oliveira da Silva, Alex da Silva Sirqueira, Márcia Gomes
Oliveira e Bluma G. Soares.
Título do trabalho: Cinética de vulcanização de borracha nitrílica carboxilada
x
SÚMARIO
1 - INTRODUÇÃO........................................................................................................1
2 - OBJETIVO...............................................................................................................2
3 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA....................................................................................2
3.1 - XNBR..............................................................................................................2
3.2 - Processos de Fabricação................................................................................4
3.3 - Vulcanização...................................................................................................7
3.3.1 - Vulcanização por enxofre.......................................................................7
3.3.2 - Cura por óxidos metálicos.....................................................................12
3.4 - Cinética de Vulcanização...............................................................................13
3.4.1 - Processos de vulcanização...................................................................13
3.4.2 - Reometria de disco móvel (MDR).........................................................14
3.4.3 - Modelos Cinéticos.................................................................................16
3.4.3.1 - Modelo CRI...................................................................................17
3.4.3.2 - Modelo Chang e Chough..............................................................18
3.4.3.3 - Modelo Cinético Coran..................................................................19
3.4.3.4 - Influência dos parâmetros cinéticos..............................................23
4 - MATERIAS, EQUIPAMENTOS E MÉTODOS......................................................25
4.1 - Materiais........................................................................................................25
4.2 - Equipamentos...............................................................................................26
4.3 - Técnicas utilizadas........................................................................................28
4.3.1 - Processamento das composições.......................................................28
4.3.2 - Avaliação das Propriedades................................................................29
4.3.2.1 - Propriedades reométricas...........................................................29
4.3.2.2 - Propriedades Físico-mecânicas..................................................29
4.3.2.2.1 - Preparação das placas vulcanizadas.............................29
4.3.2.2.2 - Dureza Shore A .............................................................30
4.3.2.2.3 - Resistência à tração e rasgamento................................30
4.3.2.2.4 - Densidade.......................................................................30
4.3.2.2.5 - Resistência à abrasão.....................................................31
4.3.2.2.6 - Deformação permanente à compressão (DPC)..............32
4.3.2.2.7 - Envelhecimento acelerado...............................................32
xi
4.3.2.2.8 - Envelhecimento em óleo IRM903.....................................32
4.3.3 - Determinação dos parâmetros de interação XNBR-metil etil cetona
e XNBR-Tolueno.............................................................................33
4.3.4 - Determinação da densidade de ligações cruzadas......................35
4.3.5 - Determinação das propriedades dinâmico-mecânicas por
DMTA...........................................................................................36
4.3.6 - Cinética de vulcanização através da reometria de cavidade
oscilante (MDR).........................................................................................................37
5 - RESULTADOS E DISCUSSÃO............................................................................37
5.1 - Parâmetro de Vulcanização...........................................................................37
5.1.1 - Formulação...........................................................................................37
5.1.2 - Influência dos sistemas a base de enxofre...........................................38
5.1.3 - Influência do teor de óxido de zinco.....................................................41
5.2 - Cinética de vulcanização...............................................................................44
5.1.1 - Influência dos sistemas a base de enxofre...........................................44
5.2.1 - Modelo CRI.....................................................................................44
5.2.1.2 - Modelo Chang-Chung .................................................................48
5.2.1.3 - Modelo Coran...............................................................................51
5.1.2 - Influência do teor de óxido de zinco......................................................53
5.2.2.1 - Modelo CRI..................................................................................53
5.2.2.2 - Modelo Chang-Chung .................................................................55
5.2.2.3 - Modelo Coran...............................................................................57
5.3 - Densidade de ligações cruzadas...................................................................59
5.3.1 - Influência dos sistemas a base de enxofre...........................................60
5.3.2 - Influência do teor de óxido de zinco.....................................................64
5.4 - Análise de DMTA...........................................................................................67
5.4.1 - Influência dos sistemas a base de enxofre...........................................68
5.4.2 - Influência do teor de óxido de zinco......................................................71
5.5 - Propriedades Mecânicas................................................................................73
5.5.1 - Resistência à tração..............................................................................73
5.5.1.1 - Influência dos sistemas a base de enxofre..................................73
5.5.2.2 - Influência do teor de óxido de zinco.............................................74
5.5.2 - Resistência ao rasgamento...................................................................76
5.5.2.1 - Influência dos sistemas a base de enxofre..................................76
xii
5.5.2.2 - Influência do teor de óxido de zinco.............................................77
5.5.3 - Dureza Shore A.....................................................................................78
5.5.3.1 - Influência dos sistemas a base de enxofre..................................78
5.5.3.2 - Influência do teor de óxido de zinco.............................................78
5.5.4 - Deformação permanente por compressão (DPC).................................79
5.5.4.1 - Influência dos sistemas a base de enxofre..................................79
5.5.4.2 - Influência do teor de óxido de zinco.............................................80
5.5.5 – Resistência a abrasão..........................................................................81
5.5.5.1 - Influência dos sistemas a base de enxofre..................................81
5.5.5.2 - Influência do teor de óxido de zinco.............................................81
5.5.6 – Resistência ao envelhecimento............................................................82
5.5.6.1 - Influência dos sistemas a base de enxofre..................................82
5.5.6.2 - Influência do teor de óxido de zinco.............................................85
6 - CONCLUSÕES.....................................................................................................87
7 - SUGESTÕES........................................................................................................88
8 - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.....................................................................89
1
1 - INTRODUÇÃO
Apesar da borracha nitrílica carboxilada, XNBR, ser conhecida há bastante
tempo, seu maior uso se restringe à indústria têxtil.
A carboxilação na NBR favorece a tensão de ruptura, módulo e dureza,
aumenta a resistência ao rasgamento e à abrasão. Devido às essas propriedades a
XNBR é utilizada conforme Figura 1, na produção de coberturas de rolos, cobertura
de poços de óleo, solados e adesivos.
Figura 1 – Aplicações da XNBR rolos têxteis; rolos de impressão, rolos
descascador de arroz, solado militar [www.nitriflex.com.br]
A adição da carboxila aumenta a resistência a óleo e solventes, tornando a
resistência de uma XNBR com baixo teor de acrilonitrila (25%) similar a uma NBR
com médio-alto teor de acrilonitrila combinada (33%) [BRYANT, C.L, 1970]. Outra
vantagem da XNBR sobre a NBR é de reter suas propriedades de tensão e
rasgamento a elevadas temperaturas. Altas durezas com menos carga de reforço.
Baixa viscosidade do composto de XNBR levando a uma melhor processabilidade
[Boletim técnico Polysar].
Porém a XNBR está associada a algumas perdas de processo, relacionada à
pré-cura. Muitas pesquisas foram realizadas na busca de reduzir esse efeito
causado pela carboxilação.
O estudo da cinética de vulcanização nas composições de elastômeros com
borracha nitrílica carboxilada tem como principal objetivo entender os parâmetros
que afetam o sistema de vulcanização e que afetam o seu desempenho na
aplicação final.
2
2- OBJETIVO
Esta dissertação de mestrado tem por objetivo investigar diferentes sistemas
de vulcanização para XNBR e de modo particular a influência do óxido de zinco na
formação de ligações cruzadas, sejam estas sulfídicas ou iônicas, pela avaliação de
parâmetros cinéticos e propriedades mecânicas.
Foram realizados dois tipos de estudos:
1. Estudar diferentes sistemas a base de enxofre
2. Estudar a influência do aumento de teor de óxido de zinco no sistema S/CBS.
3 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 - XNBR
As borrachas nitrílicas carboxiladas são usadas em aplicações onde é
necessária uma alta resistência à abrasão como: rolos, correias transportadoras,
coberturas de mangueiras, partes de poços de perfuração, selos com alto módulo,
solados com alta resistência a abrasão, adesivos, cilindros de alta velocidade, etc.
[www.nitriflex.com.br].
Hoje os principais produtores de elastômeros nitrílicos carboxilados, conforme
pode ser visto na Tabela 1, variando o teor de carboxilação.
Tabela 1 - Empresas produtoras de elastômeros XNBR
Empresa País Nome comercial Teor de carboxilação, %
NITRIFLEX Brasil Nitriclean 3350X,
Nitriclean 3450X.1
7
1
Zeon USA Nipol N34J;
Nipol DN631
7
1
Lanxnes França Krynac X146,
Krynac X160,
Krynac X750
1
1
7
A adição de grupamentos de ácidos carboxílicos à cadeia do elastômero
acrilonitrila-butadieno (NBR) altera significativamente o processamento e
propriedades de cura do elastômero. Como efeito da carboxilação, tem-se, por
3
exemplo, o aumento em 10 a 12 pontos de dureza na maioria das composições
onde utiliza XNBR com 7% de carboxilação. Assim, utiliza-se menos carga que a
NBR convencional para ter a mesma dureza obtendo uma menor viscosidade do
composto, que se traduz em melhor processamento [www.nitriflex.com.br;
www.zeon.com.br; MANDAL, U. K., 1997; DOBNIKAR, M. T., 1997; MANDAL, U. K.,
1995; BANDYOPADHYAY, S, 1996a; BANDYOPADHYAY, S, 1996b; MONDAL, U.
K.; 1993].
A borracha nitrílica carboxilada possui dois sítios ativos para reticulação,
conforme Figura 2. Através da vulcanização com óxidos metálicos ocorre a formação
de uma rede de ligação iônica, elastômero iônico ou ionômero e ocorrem também
ligações cruzadas sem a presença de agente de cura, através da condensação
bimolecular dos grupos carboxílicos formando anidrido [HAMED
, G.R., 2003]
. Na
cadeia carbônica ocorre a vulcanização através de enxofre ou peróxido [TRIPATHY,
U.K, 1996a; TRIPATHY, U.K, 1996b; MANDAL, U. K, 2001].
Figura 2 - Representação da ligação iônica zinco-carboxila e ligação cruzada via
enxofre [www.zeon.com.br]
Essa modificação resulta em um aumento significativo das resistências à
tensão, ao rasgamento, à abrasão, módulo, baixa corrosão metálica, resistência a
óleo e solventes, boa propriedades a baixa temperatura e excelente adesão.
Devido à presença da carboxila, a XNBR é também muito utilizada em
misturas poliméricas, devido à possibilidade de compatibilização reativa, o que
4
permite obter os mais variados compostos [ALEX, R., 1991a; ALEX, R., 1991b;
CHOWDHURY, S. R., 2000; SOARES, B. G., 2006; NASKAR, N., 2002].
Peróxidos e sistema à base de enxofre, normalmente utilizado para NBR
convencional, reagem de forma idêntica com a cadeia de butadieno da XNBR.
Todavia, existem reações ácido-base entre o grupo carboxila e óxidos metálicos,
sais metálicos, aminas e uma variedade de outras reações ácidas, que formam uma
segunda ligação cruzada [IBARRA, L., 2002a; IBARRA, L., 2002b].
Devido às duas possibilidades de vulcanização, a XNBR torna-se uma
borracha que requer alguns cuidados ao ser processada, como: o tipo de óxido de
zinco [IBARRA, L, 2002a; IBARRA, L, 2002c; DOBNIKAR T.,1997; IBARRA, L.,
1999], o sistema de plastificante [TRIPATHY, D.K., 1996a; TRIPATHY, D.K., 1996b];
tipo de carga [DOBNIKAR, M. T., 1997; BANDYOPADHYAY, S., 1996a; RAJEEV, R.
S., 2002; MANDAL, U. K., 1997; BHATTACHARYA, T. , 1992; BANDYOPADHYAY,
S., 1996b; MANDAL, U. K., 1995] e os aceleradores [BISWAS, T., 1996; BISWAS,
T., 1997].
3.2 - PROCESSOS DE FABRICAÇÃO
A primeira patente de preparação foi publicada em junho de 1933 por I.G.
Farbenindustrie, sendo um copolímero de butadieno e ácido acrílico. Outras
patentes foram depositadas descrevendo técnicas de introdução de grupos
carboxilados através da polimerização por emulsão, incluindo em 1946 pelo Semon
da B.F.Goodrich Co, que descreveu a preparação de copolímero e terpolímero.
Segundo Dunn e Brown relataram em 1957, nenhum teste quanto a
propriedades do vulcanizado desses polímeros foram estudados, apenas a
resistência a solventes era melhor que a nitrílica não carboxilada [DUNN, J.R.,
2001].
O primeiro produto comercial carboxilado foi um butadieno-estireno-ácido
acrílico em forma de látex, em 1949 por B.F. Goodrich, com o nome comercial
HYCAR 1571 [DUNN, J.R., 2001].
Apenas em 1957, Brown e Duke, tornaram dois látices carboxilados
comercialmente viáveis. Eles notaram que a alta resistência poderia ser obtida
5
através da vulcanização da goma ou dos filmes dos látices. Curas equivalentes
poderiam ser obtidas sem a presença de enxofre, através do uso de sais e óxidos
metálicos. Nessa época as borrachas carboxiladas não eram viáveis. Porém
segundo descrito por Dunn, Bryant (1970) e Shaheen e Grimn (1985), realizaram
estudos descrevendo a vulcanização da borracha carboxilada reduzindo seu tempo
de segurança [DUNN, J.R., 2001].
Os elastômeros carboxilados são produzidos por polimerização em emulsão
com temperatura em torno de 50
0
C, Figura 3. Vários tipos de emulsificantes foram
testados e adequados, mas o uso do sistema ácido tem um cuidado especial. Marvel
e colaboradores (1952) mostraram que o butadieno não pode ser polimerizado com
o ácido metacrílico, como em uma receita convencional, porque os ácidos são
convertidos em sais solúveis em água. A coagulação deve ser controlada através do
uso de reagentes que protejam o grupo carboxílico de forma a mantê-lo acidificado,
ácido ou em forma de sal ácido, de maneira a atuar de forma satisfatória. Jalics
(1984) reivindicou a copolimerização em emulsão, na qual metade dos ésteres de
ácidos carboxílicos são convertidos a básico, mantendo, assim o meio básico.
Considerando que os grupos carboxílicos gerados pelos ésteres mantêm o grupo
carboxílico hidrofóbico. A habilidade para produzir elastômeros carboxílicos requer
alguns equipamentos especiais para a polimerização em emulsão como reatores e
vasos em aço inox [DUNN, J.R., 2001].
Figura 3 - Fluxograma simplificado do processo de obtenção da XNBR
[www.nitriflex.com.br]
REATOR
EMULSIFICANTE
MONÔMERO
INICIADOR & OUTROS
TANQUE
DE MISTURA
RECUPERAÇÃO
DE
MONÔMEROS
LÁTEX
COAGULAÇÃO
LÁTEX +
COAGULANTE
SECADOR DE BORRACHA
FARDO
6
Uma formulação básica para a polimerização em emulsão, sugerida por
Jenkins e Duck (1975) e coagulação por Brown e Gibbs (1955), encontrar-se na
Tabela 2.
Tabela 2 - Formulação básica para polimerização e coagulação da XNBR
Etapas Matérias-primas pcm
Reação Monômeros 100,0
Sulfato de alquil-laril poliéster de sódio 1,0
Persulfato de potássio 0,3
Dodecil mercaptan
(1)
Água 188,0
Coagulação Dodecilamina (90% neutralizada com HCl) 5,0
Cloreto de alumínio 0,2
Sulfocinato 0,4
Água 200,0
(1)
Modificador de cadeia – sua quantidade depende da Viscosidade Mooney desejada.
As condições de polimerização são: 8 a 12 horas de polimerização,
temperatura de 10 a 50
0
C, conversão de 75 a 90%.
A temperatura de reação é fundamental para a definição da processabilidade
do polímero e propriedades. O teor de carboxilação e distribuição no polímero
dependem do tipo de ácido carboxílico, da razão de monômeros carregada, se a
reação semi-contínua ou não e do grau de conversão. A eficiência da incorporação
do ácido depende da solubilidade das fases aquosas e hidrocarbônicas. Os ácidos
acrílicos são mais solúveis na fase aquosa, e somente a metade é polimerizada.
Entretanto os ácidos metacrílicos são em torno de cinco vezes mais solúveis na fase
orgânica do que na fase aquosa, consequentemente é melhor incorporado ao
polímero.
Outras formas de polimerização foram estudadas, como polimerização tipo
“Core-shell” por Okubo e colaboradores (1987), que em 1990 depositou patente para
a produção de partículas “ocas” de látices carboxilados [DUNN, J.R., 2001].
7
3.3 - VULCANIZAÇÃO
A vulcanização consiste em obter redes moleculares formadas por ligações
químicas entre cadeias independentes. A velocidade de formação dessas ligações
químicas (velocidade de cura) é um dos fatores relevantes do sistema de
vulcanização de determinada mistura elastomérica [OLIVEIRA, M.G., 2002].
As ligações cruzadas podem ser constituídas de um grupo de átomos de enxofre
numa cadeia curta, um átomo de enxofre, uma ligação carbono-carbono, um radical
orgânico polivalente ou íon metálico polivalente [CORAN, A.Y., 1989; AKIBA, M.,
1997; CORAN, A.Y., 1995]. A formação das ligações cruzadas influencia
diretamente nas propriedades e processamento do composto.
A escolha dos sistemas de vulcanização, muitas vezes depende do tipo de
elastômero utilizado. Os sistemas a base de enxofre e peróxidos são os mais
empregados.
Considerando que o objetivo da dissertação é avaliar os sistemas utilizados para
vulcanizar a XNBR, e que a borracha possui dois sítios ativos para vulcanização,
conforme Figura 2, se faz necessário rever alguns aspectos relativos a vulcanização
via enxofre e via óxidos metálicos.
3.3.1 - Vulcanização por enxofre
O sistema de vulcanização à base de enxofre envolve a formação de ligações
cruzadas pela adição de enxofre às duplas ligações quanto substituições alílicas.
No sistema de vulcanização à base de enxofre, utilizam-se aceleradores
orgânicos (Tabela 3) que melhoram as propriedades, reduzem o tempo e
temperatura de vulcanização. Outra vantagem é a redução da quantidade de
enxofre, que muitas vezes causa migração para a superfície do composto. Os
aceleradores são classificados como primário e secundário. O acelerador primário
tem geralmente a função de ativar o acelerador secundário e melhorar as
propriedades do vulcanizado. Essa combinação de aceleradores produz efeitos
sinérgicos, levando à obtenção de melhores propriedades [BARLOW, F.W., 1988].
8
Considera-se que os ativadores (sistema de óxido metálico/ácido graxo),
como por exemplo, óxido de zinco e ácido esteárico, reagem de alguma maneira
formando complexos intermediários com os aceleradores. Os complexos formados
ativam o enxofre presente no composto aumentando a velocidade de cura [AKIBA,
M., 1997].
Tabela 3 - Algumas classes de aceleradores e suas características
Classe Exemplos Velocidade relativa de cura
Sulfenamidas CBS, MBS alta
Thiazóis MBT, MBTS, ZMBT moderada
Guanidinas DPG, TPG, DOTG baixa
Ditiocarbamatos ZDMC, ZDBC muito alta
Tiurans TMTD, TMTM, DPTTS muito alta
Tiuréias ETU alta
Tiofosfatos DIPDIS semi-alta
Morfolina DTDM alta
A Figura 4 ilustra as diferenças de velocidade de cura para os diferentes
aceleradores, avaliadas através de um reômetro de disco oscilatório para
elastômeros diênicos.
Figura 4 – Reometria de disco oscilatório ilustrativa para as classes de aceleradores
[MORTON, M., 1999]
9
As misturas utilizadas para vulcanização com enxofre são usualmente
classificadas em três sistemas chamados convencional, semi-eficiente e eficiente.
A diferença entre as três classificações é baseada na razão acelerador/enxofre
[QUIRK RP, 1988], sendo:
9 sistema convencional - 0,1 a 0,6;
9 sistema semi-eficiente - 0,7 a 2,5;
9 sistema eficiente - 2,5 a 12
O tipo de ligações sulfídicas, Figura 5, formadas durante a vulcanização pode
prever algumas características no composto final, Tabela 4.
Sistema Eficiente Sistema Convencional
Figura 5 - Sistema eficiente e convencional [APREM, A. S., 2003]
Apesar de já se terem passado 150 anos da descoberta da vulcanização, o seu
MEKanismo ainda não é totalmente compreendido, fato este atribuído a uma grande
complexidade de reações que estão envolvidas durante a vulcanização. Existe ainda
uma grande discussão científica sobre os tipos de reações envolvidas neste
processo. Para investigar os mecanismos e as estruturas formadas nas borrachas
vulcanizadas, várias técnicas têm sido utilizadas incluindo ressonância magnética
nuclear de carbono 13 (
13
C RMN) no estado sólido [ZAPER, A.M. 1997], calorimetria
diferencial de varredura (DSC) [PINCHUK, L, 2001; DUEHACEK, V. 1989;
ZAHARESCU, T. 1997; KATO, H. 1992], entre outras. Apesar de todas estas
técnicas serem utilizadas, o mecanismo preciso de vulcanização ainda não foi
completamente desvendado.
10
Tabela 4 – Variação da característica do produto final em relação ao tipo de
sistema de vulcanização
Sistema Ligação Característica
Predominância de retículos grandes
com ligações (pontes) polissulfídicas
(S
x
) fracas
Baixa resistência à reversão
Perda de módulo
Convencional
Elevado teor de enxofres pendurados
tipo X e grupos sulfídicos cíclicos tipo
–S-
Modificam a cadeia principal
dando pontos fracos de baixa
resistência termo-oxidativa
Predominância de retículos pequenos
com ligações (pontes) monosulfídicas
(S) ou dissulfídicas (S
2
) fortes
Alta resistência à reversão
Mantém módulo
Eficiente
Ausência de enxofres pendurados.
Reforço de grupos sulfídicos –S- para
grupos sulfídicos cíclicos do tipo –S-
S-
Boa resistência termo-oxidativa
As ligações cruzadas onde se utiliza enxofre são classificadas em:
9 Monossulfídicas (-C-S-C-) Quando apenas um átomo de enxofre liga
duas cadeias de carbono, através de duas unidades de polímero.
9 Dissulfídicas (-C-S
2
-C-) Quando dois átomos de enxofre ligam duas
cadeias de carbono, através de duas unidades de polímero.
9 Polissulfídicas (-C-S
x
-C-) Quando mais de dois átomos de enxofre
ligam duas cadeias de carbono, através de duas unidades de polímero.
A energia necessária para quebra das ligações varia com o tipo de ligação
formada, que podem ser mono, di ou polissulfídicas; como mostra a Tabela 5.
Igualmente, o comportamento do elastômero variará em função da natureza das
ligações cruzadas formadas.
11
Tabela 5 – Energia de quebra de cada tipo de ligação cruzada
Tipo de ligação Energia de ligação (KJ/mol)
Monossulfídica 280
Dissulfídica 262
Polissulfídica < 262
O tipo, densidade e distribuição das ligações cruzadas são muito importantes
na determinação das propriedades que o composto de borracha irá manifestar. Com
o aumento das ligações cruzadas as forças de tensão alcançam um valor máximo e
então diminuem, enquanto que a resiliência e resistência a fluência (“creep”)
continuam a aumentar com o aumento das ligações cruzadas.
A densidade de ligações cruzadas total existente em um composto
vulcanizado será dada pela soma das ligações monossulfídicas, dissulfídicas e
polissulfídicas:
DLC
total
= Mono + Di + poli
Onde: DLC
total
= densidade de ligações cruzadas totais; Mono = ligações
monossulfídicas; Di = ligações dissulfídicas; Poli = ligações polissulfídicas
A Tabela 6 mostra a influência do grau de ligações cruzadas sobre as
propriedades físicas de uma borracha vulcanizada.
12
Tabela 6 – Comportamento das propriedades do vulcanizado com relação as
ligações cruzadas
Propriedades Ligações cruzadas
Rigidez (Módulo) aumenta
Dureza aumenta
Carga de Ruptura diminui
Resiliência aumenta
Entumescimento diminui
Fluência diminui
Relaxação diminui
Resistência à abrasão aumenta
Resistência a fadiga aumenta
Alongamento na ruptura diminui
Cristalização (baixa temperatura) diminui
Transição Vítrea aumenta
3.3.2 - Cura por óxido metálicos
O óxido de zinco em conjunto com os ácidos esteáricos, constituem o sistema
ativação que contribui para a redução do tempo de vulcanização. Essa combinação
não só aumenta a taxa de formação das ligações cruzadas como também melhora
as propriedades físicas do produto final [ KREJA, M. R. 1994].
Os óxidos metálicos quando utilizados com a XNBR formam ligações
cruzadas que produzem estruturas iônicas, Figura 6, que apresenta significado
aumento nas propriedades físicas, mesmo sem cargas, em comparação com os
obtidos utilizando sistemas de vulcanização com aceleradores à base de enxofre.
Óxido de zinco é o mais utilizado como agente de ligação cruzada para obter
elastômeros iônicos, apresentando características de instabilidade sob tração, alta
histerese, alta DPC, sua limitação é a tendência de pré-vulcanização [IBARRA, L.,
2002a; IBARRA, L., 2002b].
13
Figura 6 – Ligações presentes no vulcanizado da XNBR com ZnO [BISWAS, 1996]
Hamed e Hua estudaram as variações que ocorrem na taxa de vulcanização
com diferentes áreas superficiais do ZnO demonstrando que a cura é afetada pela
taxa de difusão e dissolução do ZnO [HAMED, G.R., 2003].
Smejda-Krzewicka e Rzymski estudaram a cura com ZnO, MgO e CaO. Foi
observado que o tipo de óxido metálico e a quantidade influenciam na quantidade de
ligações cruzadas. O melhor resultado foi obtido com ZnO e MgO. As melhores
propriedades foram atingidas quando a quantidade molar do óxido metálico foi duas
vezes maior que o teor de carboxila. O aumento do teor de óxido metálico não
influenciou nas propriedades de resistência a tração, mas induz a redução da
transparência nos produtos curados [SMEJDA-KRZEWICKA, A., 2005].
3.4 - Cinética de Vulcanização
3.4.1 - Processos de Vulcanização
O interesse na cinética de cura ou vulcanização cresce amplamente pela
necessidade das aplicações, como a uniformidade na cura de perfis em peças com
espessuras diferenciadas. O estudo das ligações cruzadas através da cinética tem
14
ajudado a caracterizar várias reações que acontecem durante o processo de
fabricação dos artefatos de borracha [ARRILLAGA, A., 2007].
Recentemente com a utilização de software que simulam os processos
industriais, estudos estão sendo realizados para a modelagem do comportamento de
cura durante processos em altas temperaturas, como moldagem por injeção e
vulcanização contínua [ARRILLAGA, A., 2007].
A cinética de cura dos compostos de borracha depende de vários fatores, dos
quais os mais importantes são: formulação do composto; temperatura de teste e
método empregado para a caracterização do material. Na literatura, várias técnicas
são descritas para a caracterização da cura dos elastômeros, como: ODR (reometria
de disco oscilatório), MDR (reometria de disco móvel), RPA (analisador de
processamento de borracha), DMTA (analisador térmico dinâmico-MEKânico), FTIR
(infravermelho com transformada de Fourier) e equilíbrio no inchamento
[ARRILLAGA, A., 2007; GREGORY, I.H., 1999; FAN, R.L., 2002; DING, R, 1996].
Segundo Arrillaga e colaboradores, vários modelos foram desenvolvidos para
descrever o comportamento da cura. Esses modelos são divididos em duas
categorias: modelo de cinética de MEKanismo e modelo empírico ou fenomelógicos
[ARRILLAGA, A., 2007 ].
3.4.2 - Reometria de cavidade oscilante (MDR)
O reômetro de cavidade oscilante (MDR) foi desenvolvido em 1985. Os testes
utilizando o MDR estão nas normas ASTM D-5289 e ISO 6502. Ao contrário do ODR
(reômetro de disco oscilatório), o MDR possui câmara sem rotor com oscilação
senoidal ao contrário do rotor bicônico do ODR. O MDR, além de medir as
informações obtidas pelo ODR como: M
H
(torque máximo, que indica o término das
reações de vulcanização); M
L
(torque mínimo fornece as características viscosas da
mistura); t
S1
(tempo de pré-cura ou tempo de segurança, é o tempo inicial das
reações de vulcanização) e t
90
(tempo ótimo de cura, tempo de vulcanização a 90%
do valor de torque máximo), mede a resposta do torque do material durante a cura e
tem a capacidade de produzir respostas “authographic” separando o torque elástico
do viscoso. A resposta elástica é referente a curva de cura [ARRILLAGA, A., 2007].
15
A curva reométrica apresentada na Figura 7 possui três regiões que são
definidas para os processos de vulcanização acelerada com enxofre. A primeira
região é relativa ao período de indução, durante o qual ocorre a maioria das reações
envolvendo os aceleradores, que é considerado o tempo de segurança de
processamento. A segunda região é correspondente ao período de cura, durante o
qual é formada a rede tridimensional de ligações cruzadas. A terceira região é
caracterizada pela maturação da rede dimensional de ligações cruzadas através de
processos com reversão (queda do valor de torque), o equilíbrio (valor de torque
constante) e pós-cura (aumento no valor de torque) [DATTA, R.N., 2002; FATH,
M.A., 1993; DING, R, 1996].
Foi observado que, durante o processo de cura e período de maturação da
rede de ligações cruzadas, existem pelo menos três reações competindo: formação
das ligações cruzadas, dessulfurização (diminuição do tamanho das ligações
cruzadas, eventualmente levando a ligações monossufídicas) e degradação. O
balanço destas três reações não é apenas dependente da temperatura, mas
também do tipo e da concentração do acelerador [DING, R, 1996].
16
Figura 7 – Curva característica de análise de reômetro de disco oscilatório
[ASTM D2084-81]
3.4.3 - Modelos Cinéticos
Os modelos cinéticos utilizados são baseados no MEKanismo de
vulcanização. De um modo geral pode ser dividido em 4 etapas:
1. Formação do complexo sulfurante ativo; nesta etapa ocorrem as interações
entre o acelerador e o ativador (ZnO) formando um complexo, o qual reage com o
enxofre molecular formando o agente sulfurante ativo (Ac-Sx-Ac).
2. Formação do precursor de ligações cruzadas (PLC): nesta etapa o agente
sulfurante ativo reage com as cadeias da borracha para formar o precursor de
ligações cruzadas (R-Sx-Ac).
3. Formação de rede tridimensional de ligações cruzadas: nesta etapa os PLC
se convertem em ligações polissulfídicas (R-Sy-R). Simultaneamente, pode ocorrer
perda de eficiência desta reação através da degradação e da dessulfuração do PLC.
Estas reações laterais originam grupos pendentes monossufídicos, sulfeto de zinco,
dienos conjugados e trienos. Estas espécies não contribuem para a formação de
ligações cruzadas.
4. Maturação da rede tridimensional: de ligações cruzadas: nesta etapa
ocorrem três reações competitivas, reticulação, dessulfuração e degradação. O
17
balanço destas reações é dependente da temperatura e do tipo e concentração do
acelerador.
3.4.3.1 - Modelo CRI
Segundo Ding e Leoneov (1996), o cálculo do CRI é baseado na Equação 1,
onde: ts
1
= Tempo de scorch ou pré-vulcanização; t
90
= Tempo ótimo de vulcanização
a 90% do torque máximo; CRI = Índice de velocidade de vulcanização (100 / (t
90
–
ts
1
)
CRI = 100/ (t
90
– t
s1
)
Equação 1
As energias de ativação, Ea, foram calculadas utilizando a equação de
Arrhenius, Equação 2 através do coeficiente angular obtido da Figura 8, do gráfico
LN CRI x 1/T.
K(T) = k
0
exp(-E/RT) Equação 2
Form 1 (TMTM)
y = -8341,1x + 21,254
R
2
= 0,9835
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
0,00215 0,00220 0,00225 0,00230 0,00235
1/T , K
-1
ln CRI
Figura 8 – Gráfico da cinética modelo CRI
18
3.4.3.2 - Modelo Chang e Chough
Chang e Chough (1996) publicaram um método para determinar a constante
de velocidade de reação, k, e a energia de ativação de vulcanização (E
a
). Eles de
basearam no fato de que o aumento do torque está diretamente relacionado à
densidade de ligações cruzadas e assumiram que a vulcanização ocorre segundo
uma cinética de primeira ordem para escrever a seguinte expressão cinética em
termos de torque medido, Equação 3.
ln kt
MM
MM
tH
LH
=
−
−
Equação 3
Onde: M
t
= torque em um tempo t; M
H
= torque máximo; M
L
= torque mínimo;
k = constante de velocidade da reação de vulcanização.
Como k nos primeiros estágios da vulcanização reflete cineticamente a
condição da reação principal (ausência de reações laterais ou competitivas), os
valores de M
t
foram escolhidos para tempos correspondentes a 25% e 45% a
variação do torque em relação ao torque mínimo, considerando desta forma, a faixa
onde, segundo Dick e Pawlowski (1996), a taxa de vulcanização é máxima (CR
max
).
A combinação da equação 3 com a equação de Arrhenius, fornece a Equação
4 para o cálculo da energia de ativação aparente, a partir da curva reometrica
obtidas a diferentes temperaturas.
11
)(
)(
ln
ln
R
Ea
%25%45
%25%45
−
−
−
=
θβ
θ
β
TT
tt
tt
Equação 4
19
onde: t
45%
= tempo correspondente a 45% do valor de torque máximo; t
25%
=
tempo correspondente a 25% do valor de torque máximo; T
β
= temperatura diferente
da T
θ
.
3.4.3.3 - Modelo Cinético Coran
O modelo de Coran foi inicialmente proposto para a borracha natural. Na
literatura encontram-se trabalhos para a NBR, EPDM, SBR [DICK, J. S., 1996;
OLIVEIRA, M. G., 2002; SIRQUEIRA, A. S, 2005; ABREU JUNIOR, H. M. B., 2007].
Coran (1964) propôs um esquema cinético simplificado para a vulcanização
acelerada com enxofre, o qual é ilustrado na Figura 9. Onde A é o acelerador ou
produto da reação com ZnO e enxofre, B é um precursor de ligação cruzada,
provavelmente polimérico; B* é a forma ativada de B, provavelmente um macro-
radical, Vu é a reticulação; e α e β são coeficientes estequiométricos.
BBA
VuBBA
K
K
KK
*
*
4
3
21
β
α
→+
→→→
Figura 9 - Modelo cinético simplificado para a vulcanização [CORAN, A.Y.,
1964]
Considerando-se que a constante de reação k
4
é muito mais rápida que k
3
,
desta forma o PLC ativado (B*) é rapidamente consumido para regenerar o PLC (B),
impedindo a formação de ligações cruzadas. Além disso, k
3
e k
4
são muito mais
elevadas que k
1
e k
2
e utilizando estas considerações em condições isotérmicas, foi
possível descrever o período de indução como obedecendo a uma cinética do tipo
da equação de Arrhenius. Com relação às reações de reticulação, estas foram
descritas separadamente como tendo cinética de 1
a
ordem.
As vantagens das aproximações dos modelos matemáticos podem ser
resumidas da seguinte maneira :
20
1. As aproximações cinéticas estão baseadas no entendimento das reações de
vulcanização conhecidas até hoje;
2. Estas aproximações podem simular o processo de vulcanização como um
todo, tornando mais fácil resolver as equações diferenciais;
3. Podem prever as condições operacionais de vulcanização, estrutura dos
produtos e as propriedades finais como função da composição.
Porém, para sistemas mais complexos em que ainda não foram determinados
todos os passos das reações de vulcanização, estes modelos tornam-se um
problema, pois não se terá mais um modelo que represente o comportamento real
do processo. Como exemplo, cita-se as misturas elastoméricas, que são o somatório
de vários processos.
O modelo explica os longos períodos de pré-cura associados ao uso de
aceleradores como as sulfenamidas; se a reação através de k
4
ocorre mais
rapidamente do que através de k
3
, formar-se-á pouca ligação cruzada, até que o
acelerador (A) seja essencialmente consumido. Foi assumido que a reação através
de k
3
seria muito mais rápida do que a reação através de k
2
. Dessa forma, a reação
através de k
2
é a etapa responsável pela formação de ligações cruzadas após o
acelerador (A) ser completamente consumido [CORAN, A.Y. 1983].
A constante de velocidade k
2
pode ser obtida a partir dos dados do reômetro
MDR, considerando que a formação de ligações cruzadas (Vu) ocorre segundo uma
cinética de primeira ordem em relação a B. Outras considerações foram realizadas,
tais como: os valores de torque M
t
(obtido pelo reômetro de torque) estão
relacionados a certo período de tempo t, que é proporcional à concentração de
ligações cruzadas (Vu). É importante notar que a constante de proporcionalidade
entre M
t
e Vu muda conforme o tipo de composição estudada [DICK, J. S., 1996].
A Equação 5 proposta por Cotten (1965), pode ser utilizada para o cálculo de
k
2
:
tk
2
t
M
M
-1ln =
∆
∆
Equação 5
21
Onde: ∆M representa o incremento máximo observado no reômetro de torque após
a cura completa ou um tempo t (∆M
t
), e k
2
é a constante de velocidade para a
reação de vulcanização. A natureza de primeira ordem na formação das ligações
cruzadas não é imediatamente alcançada no início da cura. O tempo necessário
para que a curvatura inicial do gráfico gerado pela Equação 5 desapareça, que é o
tempo requerido para a reticulação possa ser ajustado a um modelo cinético de 1ª
ordem, é considerada como tempo de exposição (t
display
) suficiente para o
desaparecimento de A. Após o tempo de exposição, o gráfico obtido da Equação 5
tornar-se aproximadamente uma linha reta e k
2
pode ser estimado através da porção
linear, ou seja, do coeficiente angular [Coran, A. Y., 1964]. A Figura 10 ilustra a
obtenção de k
2
e t
display
.
-0,8
-0,7
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0
0,1
012345678910111213141516
t, min
ln[1-(
∆Μ
t
/
∆Μ
)]
Figura 10 – Estimativa de k
2
e t
display
t
display
22
A partir das curvas do reômetro, os valores de k
1
e k
2
podem ser obtidos
utilizando a Equação 6, onde: ti – tempo de indução, isto é, o tempo necessário para
o desaparecimento do acelerador para a formação do PLC.
2211
lnln ktkktk
displayi
−
=
−
Equação 6
Não é possível calcular as constantes k
3
e k
4
separadamente; todavia, a razão
k
4
/K
3
pode ser determinada. Essa razão, a qual pode ser denominada razão de
extinção, é um indicativo da tendência do acelerador ou de um produto a partir
deste, formado nos primeiros estágios da reação, de inibir a reticulação. Após
hipóteses simplificadoras, a Equação 7 pode ser obtida [CORAN, A.Y., 1965].
−
−
∆
∆
−=
12
2112
3
´
4
)exp()exp(
ln..
kk
tkktkk
M
M
C
UM
k
k
tA
A
Equação 7
Onde: k
4
/k
´
3
é razão de extinção expressa como a razão de extinção, uma
razão adimensional de constantes de velocidade; M
A
é o peso molecular do
acelerador; C
A
é a concentração do acelerador expresso em partes por 100 gramas
de borracha; e U é o número de moles de duplas ligações por 100 gramas de
borracha. A razão k
4
/k
´
3
indica quão abrupto é o início da reação de primeira ordem
após o t
display
.
A Figura 10 esclarece de forma satisfatória o comportamento da vulcanização
desde a formação do agente sulfurante (B), até a maturação das ligações
polissulfídicas (Vu). Porém, não consegue explicar por que ocorre a variação no
torque máximo (relacionado com a densidade de ligação cruzada) com a
temperatura [CORAN, A. Y., 1964], ou porque na borracha natural (NR), observa-se
o fenômeno de reversão (degradação das ligações cruzadas, sendo função da
temperatura e do tempo de processamento) [AKIB, M., 1997; CORAN, A. Y., 1964;
CORAN, A. Y., 1965].
Para solucionar este problema, Leonov e Ding (1996), sugeriram modificar o
1° Modelo cinético, a fim de acrescentar as contribuições das reações paralelas que
23
ocorrem durante a vulcanização e que não podem ser desprezadas. Tem-se
utilizado estas modificações, Figura 11, com sucesso para explicar a variação no
valor de torque máximo e a decomposição das ligações cruzadas. A decomposição
ou reversão também pode estar associada à decomposição dos grupos sulfurados
pendentes na cadeia principal [AKIBA, M., 1997]. Estas reações ocorrem durante a
reticulação e no período de pós cura (tempo após o período em que se presume
estarem terminadas as reações de vulcanização), estas reações serão competitivas
entre si.
A
B
k
1
B* Vu
+
k
2
k
3
k
4
A
B*
B
Vu
D
B*
D
k
6
k
5
Figura 11 - Modelo cinético para a vulcanização
Onde: A é o acelerador ou produto da reação com ZnO e enxofre, B é um
precursor de ligação cruzada, provavelmente polimérico; B* é a forma ativada de B,
provavelmente um macro-radical, Vu é a reticulação; e α e β são coeficientes
estequiométricos; D representa as espécies inativas produzidas por reações
paralelas. Estas espécies são dependentes da temperatura e do grau de reversão
produzido pela degradação das ligações cruzadas (k
6
).
3.4.3.4 - Influência dos parâmetros cinéticos
k
1
- O parâmetro k
1
depende diretamente da temperatura e está associado ao
período de indução (ti). Altos valores de k
1
resultam em baixos valores de ti,
deslocando a curva do reômetro para tempos menores. Este parâmetro mostra a
24
influência do tipo de acelerador e da sua concentração utilizados na vulcanização
[DING, R., 1996].
k
2
- O parâmetro k
2
é função da temperatura, pode ser controlado pela taxa
de vulcanização, principalmente no estágio final do período de cura. Altos valores de
k
2
indicam que a taxa de vulcanização é alta. Variações no seu valor afetam
diretamente o valor de torque máximo e o tempo ótimo de cura.
k
4
/k
3
-
φ
- O parâmetro φ caracteriza as taxas iniciais das reações de cura
imediatamente após o período de indução, não sendo sensível à variação de
temperatura. Baixos valores de φ indicam que as reações fazem rapidamente a
transição do tempo de indução para a cura. Este parâmetro é insensível à parte final
da vulcanização e o aumento do seu valor gera um aumento no período de indução.
Uma vez que φ é a razão entre k
4
e k
3
; logo k
4
será maior, indicando que o sistema
vai preferencialmente formar o complexo ativador de vulcanização para produzir
ligações cruzadas.
k
5
/k
3
- ψ - O parâmetro ψ regula parcialmente a competição entre as reações
de reticulação e as reações paralelas em função da temperatura (influência da razão
entre k
5
e k
3
). Está relacionado com a densidade de ligação cruzada e com a
variação da temperatura de vulcanização. Baixa temperatura de vulcanização resulta
em valores máximos de densidade de ligação cruzada.
k
6
- A constante k
6
também afeta o valor máximo de densidade de ligação
cruzada e a taxa de reversão no período de pós-cura. A decomposição das ligações
cruzadas vai estar diretamente ligada a este parâmetro, que é percebido pela queda
no valor de torque máximo. Altos valores de k
6
mostram que o material é sensível ao
efeito da reversão.
As considerações matemáticas permite-nos estudar o processo de
vulcanização de maneira detalhada, sem levar em consideração a composição do
elastômero, ou seja a influência provocada por cada elastômero no mecanismo de
vulcanização.
25
4 - MATERIAIS, EQUIPAMENTOS E MÉTODOS
4.1 - Materiais
Borracha Nitrílica Carboxilada NITRICLEAN 3350X procedência Nitriflex S.A
Indústria e Comércio (Brasil), propriedades apresentadas na Tabela 7
Tabela 7 - Propriedades da borracha nitrílica carboxilada NITRICLEAN 3350X com
7% de carboxilação, fornecida pela Nitriflex
PROPRIEDADES UNIDADE RESULTADO ESPECIFICAÇÃO
Tipo NITRICLEAN
3350X
Lote 240806296
Aparência Bege clara a
amarelada
Bege clara a
amarelada
Acrilonitrila combinada % 27,9 26,0 – 28,0
Teor de cinzas % 0,3 0,5 máx.
Torque máximo, M
H
dN.m 50 Informativo
Torque mínimo, M
L
dN.m 10,2 Informativo
Tempo a 90% de cura, t´
90
Min 17,5 Informativo
Tempo de cura, ts
1
Min 2,1 Informativo
Teor de umidade % 0,3 0,7 máx.
Viscosidade Mooney
(MML 1 +4 @ 100 °C)
49 40 - 55
Obs: Dados do certificado de análise do fornecedor
Acetona: procedência Vetec Química Fina Ltda, grau de pureza P.A (Brasil).
Ácido esteárico dupla granulada: procedência Cia Estearina Paranaense Ltda,
pureza 99% (Brasil).
Álcool etílico absoluto: procedência Vetec Química Fina Ltda, grau de pureza
P.A (Brasil).
Antioxidante Banox H (2,2,4-Trimetil, 1,2-Dihidroquinolina Polimerizado –
TMQ , Bann Química (Brasil)
Benzeno: procedência Vetec Química Fina Ltda, grau de pureza P.A (Brasil).
26
CBS (N-ciclohexil-2-benzotiazol sulfenamida): procedência Flexsys Indústria e
Comércio Ltda (Brasil).
DTDM (Dissulfeto de dimorfolina): procedência Flexsys Indústria e Comércio
Ltda (Brasil).
Enxofre super ventilado mesh 100: procedência Interculf Ltda.
MBTS (Dissulfeto de 2,2’- dibenzotiazol): procedência Flexsys Indústria e
Comércio Ltda (Brasil).
Metil etil cetona: procedência Vetec Química Fina Ltda, grau de pureza P.A
(Brasil).
Negro de Fumo FEF 550, CABOT Brasil Indústria e Comércio Ltda (Brasil)
Óxido de Zinco: procedência Ouro Branco S.A., grau de pureza P.A (Brasil).
TBBS (N-tert-butil-2-benzotiazol sulfenamida): procedência Flexsys Indústria
e Comércio Ltda (Brasil).
TETD (Dissulfeto de tetraetiltiuram): procedência Flexsys Indústria e
Comércio Ltda (Brasil).
TMTM (Monossulfeto de tetrametiltiuram): procedência Flexsys Indústria e
Comércio Ltda (Brasil).
Tolueno: procedência Vetec Química Fina Ltda, grau de pureza P.A (Brasil).
4.2 - Equipamentos
Os equipamentos utilizados nesta Dissertação estão especificados abaixo,
incluindo os locais em que os mesmos foram utilizados.
Analisador termo-dinâmico-MEKânico (DMTA), modelo DMA Q 800 da TA
Instruments, Inc (UK)
(a)
Balança analítica capacidade máxima de 200 g, modelo AE-200, precisão
de 0,0001g, Mettler (USA)
(c)
Balança analítica capacidade máxima de 200 g, modelo Explorer, precisão
de 0,0001g, OHAUS Corporation (USA)
(c)
27
Balança eletrônica de prato externo, capacidade máxima de 4400g,
precisão de 0,01g, modelo PC4400, Mettler (USA)
(c)
Balança analítica Bioprecisa, modelo FA 2104N (USA)
(b)
Calorímetro Exploratório Diferencial (DSC), modelo 2010, TA Instruments,
Inc (UK)
(c)
Durômetro Digital Shore A, modelo HP-E, Bareiss (Alemanha)
(c)
Durômetro GS 709 Tecleck (Japão)
(b)
Equipamento de abrasão de tambor rotativo, segundo Norma DIN 53516,
IPT (Brasil)
(c)
Estufa à vácuo modelo OV-930, Gallenkamp (Brasil)
(c)
Estufa Fabbe-Primmar Industrial Ltda (Brasil)
(b)
Haake modelo Poly Drive, Thermo Electron Corporation (Alemanha)
(c)
Máquina Universal de Testes Físicos EMIC, modelo DL3000, célula de
carga de 30 kN – EMIC (Brasil)
(c)
Máquina Universal de Testes Físicos EMIC, modelo DL2000, célula de
carga de 5 kN – EMIC (Brasil)
(b)
Micrometro Digital, precisão de 0,001 mm, modelo EG133, ONO SOKKI
(Japão)
(c)
Micrometro Mitutoyo, precisão de 0,01 mm (Japão)
(b)
Misturador de cilindros Luxor com aquecimento á vapor e resfriamento à
água, dois cilindros de aço inox de 150 mm de diâmetro e 300 mm de
comprimento, modelo BML 150 (Brasil)
(c)
.
Prensa Luxor, modelo LPB 35.1.5 / 1 / AE1, força máxima de 37 tons,
placas de 30 x 30 cm, com aquecimento elétrico – Luxor (Brasil)
(c)
.
Prensa hidráulica para corte “Balacin”, modelo S777, - POPPI
(c)
(Brasil).
Reômetro de cavidade oscilante – MD+, modelo 10114, TECHPRO (USA)
(c)
Reômetro de disco oscilatório – ODR , modelo 100S, Monsanto (USA)
(c)
Local dos equipamentos:
(a) IMA – Instituto de Macromoléculas Professora Eloísa Mano – UFRJ
28
(b) INT – Instituto Nacional de Tecnologia, Centro, RJ
(c) Nitriflex S.A. Indústria e Comércio, Duque de Caxias, RJ
4.3 - Técnicas utilizadas
4.3.1 - Processamento das composições
As composições foram preparadas em misturador aberto de cilindros,
seguindo as formulações da Tabela 8, com razão de fricção 1:1,25 e velocidade dos
rolos de 24/30 rpm. As misturas foram realizadas a 50
0
C, sendo que, a temperatura
de descarga não ultrapassou 65
0
C, com duração de aproximadamente 30 minutos. A
ordem de adição foi:
0 min - Borracha Nitrílica Carboxilada Nitriclean 3350X
1 min - enxofre, antioxidante, ácido esteárico
5 a 10 min - adição de negro de fumo, em duas etapas
25 min - ZnO e Aceleradores
Tabela 8 – Formulações
Formulação 1 2 3 4 5 6 7 8 9
NC-3350X 100 100 100 100 100 100
100 100 100
AO –Banox H 2 2 2 2 2 2
2 2
2
Ácido Esteárico 1 1 1 1 1 1
1 1
1
Negro- de –fumo NF550 40 40 40 40 40 40 40 40 40
ZnO 5 5 5 5 5 5
0 8
12
Enxofre 1,5 0,5 1,5 1,25 - -
1,25 1,25
1,25
TMTM 0,4 - - - - -
TMTD - - - - 1,5 -
CBS - - - 1 2 -
1 1
1
MBTS - 0,3 1,5 - - -
TETD - - - - 1,5 -
DTDM - - - - 1 -
29
4.3.2 - Avaliação das propriedades
4.3.2.1 - Propriedades reométricas
A determinação dos parâmetros reométricos foi feita em reômetro de
cavidade oscilante (MDR) de acordo com a norma ASTM D-5289 a 160
o
C, 170
o
C,
180
o
C e 190
o
C, arco 0,5
o
, tempo de 30 minutos para testes físicos e 60 minutos
para o estudo da cinética de vulcanização. Os parâmetros de vulcanização avaliados
foram: torque mínimo (M
L
), torque máximo (M
H
), tempo de pré-vulcanização (ts
1
),
variação do torque pelo aumento da densidade de ligações cruzadas (M (=M
H
-
M
L
)), tempo ótimo de vulcanização (t
90
) e índice de velocidade de cura (CRI).
O M
L
, M
H
e o ts
1
são obtidos diretamente da curva do reômetro, ts
1
é o tempo
para 1 dN.m de aumento do torque mínimo.
O t
90
é calculado a partir do torque a 90% de vulcanização (M
90
) e retirado do
gráfico através da Equação 8, quando se projeta este ponto da curva na abscissa,
que indica o tempo de vulcanização:
M
90
= (M
H
- M
L
) x 0,9 + M
L
Equação 8
O CRI é calculado através da Equação 9:
CRI = 100 / (t
90
– t
s1
) Equação 9
4.3.2.2 - Propriedades Físico-mecânicas
4.3.2.2.1 - Preparação da placas vulcanizadas
As placas de amostras vulcanizadas foram obtidas por moldagem por
compressão em prensa elétrica aquecida à 160
o
C, aplicando uma pressão de
aproximadamente 180 kgf/cm
2
. Para a obtenção das placas para testes de tração e
rasgamento, foi utilizado o tempo ótimo de vulcanização (t
90
) de cada composição.
Para os corpos de prova de abrasão e deformação permanente a compressão –
30
DPC foi somado ao t
90
de cada composição, 6 e 10 minutos, respectivamente,
conforme procedimento descrito por Maurice Morton [1999]. As normas ASTM D
3182 e D 2084 serviram de referência.
4.3.2.2.2 – Dureza Shore A
A dureza das formulações estudadas foi obtida segundo norma ASTM D-2240
86, utilizando Durômetro Shore A.
4.3.2.2.3 - Resistência à tração e rasgamento
A análise de resistência à tração e alongamento na ruptura seguiu a norma
ASTM D 412-92 e a resistência ao rasgamento a norma ASTM D 624-91. O modelo
de corpos de prova para ambos os casos foi o tipo C. Os ensaios foram realizados a
temperatura 23
0
C ± 2
0
C em dinamômetro EMIC com velocidade de 500 mm/min.
4.3.2.2.4 - Densidade
A densidade das amostras foi determinada segundo a norma ASTM D 297-93
e calculada de acordo com Equação 10:
Densidade = Ps x d
líq
Equação 10
Ps – (Pm-m
fio
)
Onde:
Ps = Peso da borracha seca
Pm = Peso da borracha no líquido de imersão
d
líq
= Densidade do líquido de imersão (Álcool etílico absoluto)
m
fio
= massa do fio no líquido
31
4.3.2.2.5 - Resistência à abrasão
A perda por abrasão foi determinada em abrasímetro de tambor rotativo,
seguindo a norma DIN 53516/ ASTM D 5963-97a - método B (com rotação do corpo
de prova durante o teste), em 3 corpos de prova cilíndricos de cada composição,
com diâmetro de 16 ± 0,2 mm e espessura de 6 mm, que foram obtidos por
vulcanização das composições em molde específico. As amostras foram submetidas
a um percurso de fricção de 40 metros, correspondente a 84 rotações do tambor
abrasivo, sob uma força de 10 ± 0,2 N. Os cálculos foram realizados utilizando a
Equação 11.
A = m x S
o
Equação 11
d x S
Onde:
A = Perda por abrasão em mm
3
m = Perda de massa em mg
d = Densidade da amostra em mg/mm
3
(= g/cm
3
)
S
o
= Índice de ataque teórico da lixa na borracha padrão (200 ± 20 mg)
S = Índice de ataque real da lixa na borracha padrão em mg
O fator S
o
/S corresponde a um fator de correção do desgaste da lixa na borracha
padrão. Serve para verificar e controlar o ataque da lixa, utilizando-se uma borracha
padrão, que deve apresentar um desgaste em miligramas de 200 ± 20 mg, no
percurso de 40 metros, sob uma força de 10 N. Caso o desgaste seja menor que
180 mg, deve-se trocar a lixa. Se for superior a 220 mg, deve-se ajustar o desgaste
da lixa para os valores especificados, utilizando-se um batoque de metal (latão). Os
testes só devem ser realizados quando o desgaste na borracha padrão esteja dentro
dos limites especificados (200 ± 20 mg).
32
4.3.2.2.6 - Deformação permanente à compressão (DPC)
O teste de deformação permanente à compressão (DPC) seguiu a norma
ASTM D 395-89 - método B, realizado à temperatura de 100 °C por 70hs. Os
cálculos foram realizados seguindo a Equação 12:
DPC = [(E
o
– E
f
) / (E
o
– E
b
)] x 100 Equação 12
Onde:
E
o
= Espessura original da amostra em mm.
E
f
= Espessura final da amostra após 30 minutos em mm
E
b
= Espessura do espaçador (9,5 mm)
4.3.2.2.7 - Envelhecimento Acelerado
Os testes de envelhecimento em ar foram realizados segundo o método
descrito na norma ASTM D-573. Todas as formulações foram submetidas ao
envelhecimento acelerado em estufa com circulação de ar, a 70
0
C, por 72 horas. As
amostras envelhecidas foram então avaliadas quanto à resistência à tração, módulo
a 100% e alongamento na ruptura.
Variação = (Envelhecido – Original)/ Original x 100
4.3.2.2.8 - Envelhecimento em óleo IRM903
Os testes de envelhecimento em óleo IRM 903 foram realizados segundo o
método descrito na norma ASTM D-741. Todas as formulações foram submetidas ao
envelhecimento em óleo IRM 903 em estufa com circulação de ar, a 100
0
C, por 72
horas. As amostras envelhecidas foram então avaliadas quanto à resistência à
tração, módulo a 100% e alongamento na ruptura.
Variação = (Envelhecido – Original)/ Original x 100
33
4.3.3 - Determinação dos parâmetros de interação XNBR-metil etil cetona e
XNBR-tolueno
Os parâmetros de interação XNBR-metil etil cetona e XNBR-tolueno foram
determinados por meio de inchamento diferencial, com o objetivo de determinar a
densidade de ligações cruzadas [NETO, J. R. A., 2005].
Utilizando mini misturador interno tipo Haake, na tempertaura de 60ºC, com
rotação de 60 rpm, fator de enchimento de 65%, rotor Banbury, foi preparada uma
mistura com a seguinte formulação: 100phr de XNBR, 3 phr de ZnO, 1 phr de
enxofre, 0,70 phr de TTBS.
As amostras foram vulcanizadas a 160
o
C nos tempos de cura: t
20
= 1,3 min,
t
50
= 3,2
e t
90
= 15,6, a fim de gerar diferentes densidade de ligações cruzadas. Os
parâmetros de cura foram determinados em Reomêtro de Disco Móvel (MDR) a
160
o
C/60min.
De cada formulação, foram retiradas três corpos de prova, com cerca de 0,5g,
e estes foram imersos em 50 mL de cada solvente e mantidos ao abrigo de luz por 7
dias a 23
0
C. Após esse período, as amostras foram retiradas dos solventes, secas
superficialmente em papel de filtro e imediatamente pesadas ao 0,1 mg. Em
seguida, cada amostra foi deixada em estufa com circulação forçada de ar, a 70
0
C,
até peso constante. Os dados de inchamento foram utilizados para determinação do
parâmetro de interação dos sistemas elastômero-solvente e densidade de ligações
cruzadas das amostras vulcanizadas.
Através dos dados de inchamento foi determinado o parâmetro v
r
a partir da
Equação 13 de Ellis e Welding, considerando os volumes molares de 89,5 cm
3
/mol e
106,2 cm
3
/mol, para o MEK e tolueno, respectivamente.
Na Equação 13, v
r
representa a fração volumétrica de borracha na amostra
inchada em solvente.
v
r
=[(d-w)
r
-1
]/[ (d-w)
r
-1
+ A
s
s
-1
] Equação 13
Onde:
d = peso da amostra desinchada,
34
= a fração volumétrica da carga (fração dos componentes insolúveis),
w = peso inicial da amostra,
r
= densidade da borracha,
s
= densidade do solvente
A
s
= quantidade de solvente absorvido pela amostra.
A Equação 14, de Flory-Rehner, expressa a densidade de ligações cruzadas
da rede tridimensional de um elastômero vulcanizado:
-[ln(1-v
r
)+v
r
+χv
r
2
] = νV
s
(v
r
1/3
-2v
r
/f) Equação 14
Onde:
v
r
= fração volumétrica de borracha na amostra inchada em solvente
ν = número de ligações cruzadas efetivas da rede tridimensional por unidade
de volume,
V
s
= o volume molar do solvente
f = funcionalidade da rede tridimensional que, segundo Flory é assumida
como sendo igual a quatro.
Substituindo os dados de v
r
das amostras em cada um dos solventes na
Equação 14 obtém-se um sistema de equações em que ν é uma função, para
XNBR-MEK e XNBR-tolueno.
MEK
ν
20
48,1149 = 0,1157 - 0,1658 χ
ν
50
48,2799 = 0,1292 - 0,1815 χ
ν
90
48,5261= 0,1500 - 0,2156 χ
Tolueno
ν
20
57,8029 = 0,2272 – 0,2829 χ
ν
50
57,8078 = 0,2439 - 0,2983 χ
35
ν
90
57,7721= 0,2849 - 0,3342 χ
Assumindo que não há variação na densidade de ligações cruzadas com o
tipo de solvente utilizado, pode-se fazer:
ν
20
(MEK) = ν
20
(tolueno)
ν
50
(MEK) = ν
50
(tolueno)
ν
90
(MEK) = ν
90
(tolueno)
Dessa forma, obtém-se que MEK é uma função de tolueno. Através de
álgebra linear obtiveram-se os valores de 0,48 e 0,65 para MEK e tolueno,
respectivamente.
4.3.4 - Determinação da densidade de ligações cruzadas
A caracterização das redes elastoméricas de ligações cruzadas foi feita pela
técnica de inchamento em solventes orgânicos. A correlação entre o inchamento no
equilíbrio e a quantidade de ligações cruzadas é determinada pela equação de
Flory-Rehner (Equação 15) [FLORY, P.J., 1953]. Os solventes utilizados foram metil
etil cetona, tolueno e benzeno, sendo o equilíbrio atingido após 7 dias, sob
temperatura ambiente e no escuro. As amostras usadas nos testes tinham
dimensões de 2,0 x 2,0 x 0,2 cm e o resultado final foi a média aritmética de três
determinações.
O n° de cadeias que participam do retículo, conhecido como densidade de
ligações cruzadas (v), em mol / cm
3
, é obtido através da Equação 15, considerando
o inchamento no equilíbrio.
v = - {ln (1-V
r
) + V
r
+ χ V
r
2
} Equação 15
{V
o
(V
r
1/3
– V
r
/2}
Onde:
M
1
= peso da amostra antes do inchamento
M
2
= peso da amostra após inchamento
36
M
3
= peso da amostra após evaporação do solvente (seca em estufa à vácuo
a 70
0
C)
V
1
= volume do retido = (M
2
-M
3
)/
1
(densidade do solvente -> MEK = 0,805
g/cm
3
; tolueno = 0,867 g/cm
3
; benzeno = 0,874 g/cm
3
)
V
2
= volume da amostra usada = M
1
/
2
(densidade da amostra)
V
3
= volume da carga na amostra usada determinado pela relação:
V
6
(volume total da carga) --- V
7
(volume total da mistura)
V
3
(?) --- V
2
(volume da amostra usada)
V
4
= volume da borracha pura antes do inchamento (V
4
=V
2
-V
3
)
V
5
= volume da borracha inchada (V
5
=V
4
+V
1
)
V
6
= volume total da carga (massa da carga em phr / densidade da carga)
V
7
= volume total da mistura (massa total da mistura em phr / densidade da
mistura)
V
r
= fração em volume da borracha inchada (V
r
=V
4
/ V
5
)
v= densidade de ligações cruzadas
χ = parâmetro de interação polímero-solvente (XNBR-metil etil cetona = 0,48;
XNBR- tolueno = 0,65; XNBR-benzeno = 0,49). Os parâmetros de interação da
XNBR- metil etil cetona e tolueno foram determinados e XNBR-benzeno obtido da
referência [IBARRA, L., 2002].
V
o
= volume molar do solvente em cm
3
/ g mol (metil etil cetona = 89,5; tolueno
= 106,2; benzeno= 82,7)
4.3.5 - Determinação das propriedades dinâmico-mecânicas por DMTA
As análises termo-dinâmico-mecânicas das composições vulcanizadas foram
realizadas em analisador DMTA da TA Instruments, modelo DMA Q 800, conforme
norma ASTM D 4065-95 [46G] As condições empregadas foram as seguintes:
Modo de deformação: Single Cantilever Bending (flexão em um ponto)
Freqüência: 1 Hz (60 cpm)
Taxa de aquecimento: 3 °C/min
Faixa de temperatura: -60 a 100 °C
37
Tempo de estabilização da temperatura (soak time): 5 min
Amplitude de deformação: 0,05 %
Torque de aperto da amostra: 4 IN . LB
Dimensões do corpo de prova: 30 x 10 x 2 mm (comprimento / largura /
espessura)
4.3.6 - Cinética de vulcanização através da Reometria de cavidade oscilante
(MDR)
O estudo da vulcanização das formulações foi conduzido em reômetro de
disco móvel (MDR). A velocidade e a energia de ativação aparente para o processo
de vulcanização foram calculadas para cada formulação, assumindo que a
vulcanização segue uma cinética de primeira ordem. As curvas de torque foram
obtidas a 160, 170, 180 e 190
0
C. As equações e a metodologia utilizadas nestes
cálculos foram apresentadas no item 3.4 desta dissertação.
5 - Resultados e Discussão
5.1 - Parâmetro de Vulcanização
Para avaliar os sistemas de vulcanização, nessa dissertação foram utilizados
sistemas comumente utilizados na indústria para NBR, com o objetivo de avaliar o
comportamento da XNBR.
5.1.1 - Formulação
As formulações da Tabela 8 são baseadas em formulações utilizadas nas
indústrias de transformação da NBR, onde cada sistema favorece uma propriedade
final de aplicação, por exemplo: sistema S/TMTM - melhor DPC; S/MBTS –
resistência térmica; S/CBS – maior tempo de segurança; sistema com doadores de
enxofre - melhor DPC sem exsudação.
38
A XNBR tem como barreira para uso na indústria a dificuldade de
processamento, de acordo com a técnica e formulação utilizada. O composto tem a
tendência a pré-cura, o que muitas vezes desestimula seu uso, pois alguns cuidados
devem ser tomados durante o processo de mistura. Esta característica é gerada pela
carboxila presente na XNBR e pode ser controlada no processo de produção da
borracha.
A XNBR não é vulcanizada apenas pelo enxofre, mas também pelo óxido de
zinco, o qual reage com o grupo carboxila, porém alguns estudos são utilizando
óxidos metálicos com características diferenciadas [Polysar].
Para esse trabalho, optou-se por utilizar um ZnO comumente utilizado nas
indústrias de borrachas com o objetivo de avaliar sua influência sobre a borracha
nitrílica carboxilada NITRICLEAN 3350X, contendo 7% de carboxila.
5.1.2 - Influência dos sistemas a base de enxofre
Os resultados de reometria para os sistema a base de enxofre são
apresentados na Tabela 9 e as curvas reométricas na Figura 12.
Tabela 9 - Parâmetros de vulcanização obtidos pelo reômetro de disco oscilatório a
temperatura de 160 °C e arco de 1°
Reometria ASTM
(160
0
C/0,5º / 30min) - MDR
M
L
,
dN.m
M
H
,
dN.m
M
H
-M
L
,
dN.m
t
s1
,
min
t
90
,
min
CRI,
min
-1
Form 1
(ZnO- 5; S - 1,5; TMTM - 0,4)
1,4 20,4 19,0 3,3 16,1 7,8
Form 2
(ZnO-5; S - 0,5; MBTS - 0,3)
1,4 11,5 10,1 2,2 18,6 6,1
Form 3
(ZnO-5; S - 1,5; MBTS - 1,5)
1,2 19,1 17,9 1,4 16,8 6,5
Form 4
(ZnO - 5; S - 1,25; CBS - 1)
1,3 17,3 16,0 1,6 15,0 7,5
Form 5
(ZnO-5; S - 0; TMTD - 1,5;
CBS - 2,
TETD - 1,5; DTDM - 1)
1,0 14,7 13,7 1,4 4,2 35,2
M
L
= Torque mínimo; M
H
= Torque máximo; ∆ M (MH-ML)= Variação do torque pela formação de ligações
cruzadas; ts
1
= Tempo de scorch ou pré-vulcanização; t
90
= Tempo ótimo de vulcanização a 90% do torque
máximo; CRI = Índice de velocidade de vulcanização (100 / (t
90
– ts
1
)
39
0
5
10
15
20
25
30
0 13263952
min
dN.m
Form 1 - TMTM (SC) Form 2 - MBTS (SC)
Form 3 - MBTS(S SE) Form 4 - CBS (SC)
Form 5 - TMTM, CBS, TETD, DTDM (SE)
Figura 12 – Curvas reométricas das composições com sistemas a base de enxofre
Analisando os valores de torque mínino (M
L
) apresentados na Tabela 10,
nota-se que não ocorre variação significativa no torque mínino, pois este está
relacionado com a viscosidade da composição não vulcanizada e
consequentemente com a processabilidade das composições. No entanto é possível
observar que o sistema sem enxofre (formulação 5) apresenta o menor valor de M
L
,
sugerindo a influência desse último na viscosidade.
O valor de M
H
medido a pequenas deformações, é normalmente proporcional
à quantidade de ligações cruzadas formadas por volume de borracha, isto é, à
densidade de ligações cruzadas. O aumento na quantidade de enxofre favorece o
aumento de ligações cruzadas do tipo polissulfídicas e o aumento na quantidade de
acelerador promove aumento de ligações mono e dissulfídicas [CHUNG, H. 1999]. A
mesma tendência observada para M
H
é acompanhada pela diferença M
H
-M
L
.
A formulação 1 apresenta maior torque e maior diferença do M
H
-M
L
. Nesta
formulação o sistema de vulcanização é classificado como convencional, sendo o
tiuram um acelerador tipicamente secundário, que doa enxofre diretamente às
cadeias e decompoem-se em nitrosoaminas, favorecendo uma maior densidade de
ligações cruzadas [Compounders Pocket Book – Chemicals for the rubber industry,
40
Flexsys]. Nitrosaminas são compostos químicos cancerígenos de estrutura química
R2N-N=O. Nitrosaminas são produzidas a partir de nitritos e aminas.
Comparando a formulação 2 com a 3, onde se tem sistema convencional e
semi-eficiente, respectivamente, utilizando o sistema S-MBTS, observa-se que o
aumento da relação acelerador/enxofre, para aceleradores tipo tiazóis, resulta em
aumento do torque máximo, M
H
e da diferença M
H
-M
L
. Esse comportamento pode
ser justificado pelo tipo de ligação sulfídica formada, preferencialmente ligações tipo
mono e dissulfídicas.
A formulação 4, utilizando acelerador da classe das sulfenamidas, em um
sistema convencional S/CBS, apresenta em termos de M
H
e M
H
-M
L
, comportamento
intermediário ao exibido pelos sistemas S/TMTM e S/MBTS, aproximando-se mais
do primeiro sistema e com a vantagem de não gerar nitrosaminas [Compounders
Pocket Book – Chemicals for the rubber industry, Flexsys].
Utilizando um sistema eficiente, formulação 5, observa-se que os valores de
M
H
e diferença do M
H
-M
L
obtidos estão apenas acima do sistema convencional
S/MBTS (formulação 2).
A Figura 13 apresenta a variação de M
H
e M
H
-M
L
para os sistemas
convencionais. Onde observamos que os melhores resultados são para o sistema S-
TMTM, porém esse sistema possui a restrição de gerar nitrosaminas.
0
5
10
15
20
25
Form 1
(S - 1,5; TMTM -
0,4)
Form 2
(S - 0,5; MBTS -
0,3)
Form 4
(ZnO - 5; S -
1,25; CBS - 1)
MH, dN.m MH-ML, dN.m
Figura 13 - Variação do M
H
e M
H
-M
L
para os sistemas convencionais
41
Em relação ao tempo de pré-cura (t
s1
), observa-se que os maiores valores
foram fornecidos pelos sistemas convencionais (formulação 1, 2 e 4), uma vez que a
quantidade de acelerador é menor nesses sistemas. É importante destacar que tanto
o sistema eficiente (formulação 5) como o semi-eficiente (formulação 3) forneceram
um tempo de pré-cura pequeno, em função da maior quantidade de aceleradores.
Além disso, os valores de t
s1
obtidos para os dois sistemas foram idênticos.
O sistema acelerado com CBS apresentou menor t
90
em relação aos sistemas
convencionais, utilizando TMTM e MBTS, embora a quantidade de enxofre deste
sistema fosse maior. De acordo com a literatura, um aumento na quantidade de
enxofre torna a cura mais rápida. Entretanto, este fenômeno é dependente também
da razão acelerador/enxofre, que justifica o comportamento observado
[DUCHUÁCEK, V., 1978]. Cabe ressaltar que o CRI pouco varia para os sistemas
convencionais, porém o sistema S/TMTM apresenta o valor mais alto, combinando
maior segurança de processamento com vulcanização mais rápida.
O menor valor de t
90
e o maior valor de CRI observado foi para o sistema
eficiente, formulação 5.
5.1.3 - Influência do teor óxido de zinco
A XNBR tem como característica possuir dois sítios ativos para vulcanização,
a parte da carboxila reage com óxidos metálicos, sendo o mais comum ZnO,
formando ligações iônicas e as ligações duplas da cadeia carbônica reagem com
enxofre, formando ligações do tipo sulfídicas.
Para avaliar a influência do teor de ZnO na vulcanização, utilizou-se como
base a formulação 4, sistema a base do acelerador CBS. O CBS foi escolhido por
não gerar nitrosaminas e por ser o segundo melhor sistema com relação a
densidade de ligações cruzadas inferida através da diferença de M
H
-M
L
.
Para analisar a influência do ZnO na vulcanização da XNBR a formulação 6
foi preparada apenas com ZnO sem sistema de enxofre e CBS. Os resultados de
reometria com a variação do teor de ZnO são apresentados na Tabela 10.
42
Tabela 10- Parâmetros de vulcanização obtidos pelo reômetro de disco oscilatório a
temperatura de 160 °C e arco de 1°
Reometria ASTM
(160
0
C/0,5º / 30min) - MDR
ML,
dN.m
MH,
dN.m
MH-ML,
dN.m
t
s1
,
min
t
90
,
min
CRI,
min-
1
Form 6
(ZnO - 5; S - 0; CBS - 0)
1,0 8,2 7,2 7,2 20,0 7,8
Form 7
(ZnO - 0, S - 1,25; CBS - 1)
1,2 13,3 12,1 1,6 19,9 5,5
Form 4
(ZnO - 5; S - 1,25; CBS - 1)
1,3 17,3 16,0 1,6 15,0 7,5
Form 8
(ZnO - 8, S - 1,25; CBS - 1)
1,3 19,1 17,8 1,4 14,0 7,9
Form 9
(ZnO - 12, S - 1,25; CBS - 1)
1,4 18,8 17,4 1,3 13,5 8,2
M
L
= Torque mínimo; M
H
= Torque máximo; ∆ M (MH-ML)= Variação do torque pela formação de ligações
cruzadas; ts
1
= Tempo de scorch ou pré-vulcanização; t
90
= Tempo ótimo de vulcanização a 90% do torque
máximo; CRI = Índice de velocidade de vulcanização (100 / (t
90
– ts
1
)
Analisando os valores de torque mínino (M
L
) apresentados na Tabela 11,
nota-se que não ocorre variação significativa. Este está relacionado com a
viscosidade da composição não vulcanizada e consequentemente com a
processabilidade das composições, logo o aumento do ZnO não influenciou na
processabilidade do composto.
Para o valor de torque máximo (M
H
) observa-se que há um aumento com o
teor de ZnO até o limite de 8 phr, sendo detectada uma redução do M
H
a partir desse
ponto, conforme, Figura 14. Tal redução pode estar relacionados à presença de
grupos carboxílicos na XNBR.
Comportamento semelhante é observado para a diferença de M
H
-M
L
, tendo
em vista que os valores de M
L
ao contrario do M
H
não variam com o teor de ZnO. A
diferença M
H
-M
L
, pode ser associada com a densidade de ligações cruzadas
formadas durante a vulcanização, assim quanto maior for esta diferença maior será
a quantidade de ligações cruzadas formadas. Partindo-se desta premissa, seria
correto atribuir que o aumento do teor de ZnO ocassiona o aumento da quantidade
de ligações cruzadas. Contudo não se pode afirmar que estas ligações adicionais
sejam apenas iônicas, pois o ZnO participa ativamente do processo de vulcanização
com enxofre na etapa de formação do agente sulfurante ativo e, portanto, a sua
43
concentração na formulação também afetará a formação de ligações cruzadas do
tipo sulfídicas.
0
5
10
15
20
25
05812
phr de ZnO
MH, dN.m MH-ML,dN.m
Figura 14 – Influência do teor de ZnO no valor de torque das composições
A reação apenas com ZnO, formulação 6, mostra que apesar dessa reação
ocorrer, ela é lenta para iniciar, sendo o valor do t
s1
muito alto quando comparado
aos sistemas com enxofre. É importante ressaltar que na formulação 7, onde não há
ZnO presente, o tempo T
s1
é o mesmo da formulação 4, contendo 5 phr. Analisando-
se os parâmetros reométricos das formulações 4 e 7 é possível afirmar que a
presença de ZnO interfere no processo de formação de ligações cruzadas, sejam
iônicas ou sulfídicas, conforme inferido a partir da variação do M
H
e do M
H
-M
L
. Ainda
é possível afirmar que o ZnO também interfere na velocidade do processo de
vulcanização apesar de não modificar o valor de t
s1
, conforme pode ser inferido a
partir dos valores de t
90
e CRI.
O teor de ZnO não altera o tempo de pré-cura conforme pode ser observado
na Figura 15, indicando que o início do processo de vulcanização é fortemente
dependente da presença e quantidade de enxofre e aceleradores. Já o tempo de
vulcanização é influenciado pelo teor de ZnO, principalmente para teores até 5,0 phr,
sendo possível observar os valores decrescentes. De fato, a adição de teores
progressivos de ZnO resulta em maiores valores de CRI, assinalando a sua
influência na velocidade do processo de vulcanização.
Comparando-se agora as formulações 6 e 7 percebe-se que a quantidade de
ligações cruzadas do tipo iônico é menor do que as ligações do tipo sulfídicas,
44
provavelmente em decorrência da diferença de sítios carboxila e sítios diênicos.
Além disso, percebe-se ainda que o processo de formação das ligações cruzadas
iônicas demora mais para iniciar, mas uma vez iniciado é mais rápido que o
processo de formação das ligações cruzadas tipo sulfídicas conforme pode ser
verificado pelos valores de t
s1
e CRI, respectivamente.
0
5
10
15
20
25
05812
phr de ZnO
ts1, min t90, min CRI, min-1
Figura 15 - Influência do teor de ZnO no t
s1
, t
90
e CRI das composições
5.2 - Cinética de Vulcanização
O acompanhamento da cinética de vulcanização para os diferentes sistemas
de vulcanização feita em reômetro de cavidade oscilante (MDR) é associado ao fato
de que a densidade de ligações cruzadas é proporcional à rigidez da borracha.
Entretanto, esta condição torna-se crítica quando se considera a presença de
quantidade expressiva de carga nas composições elastoméricas
[MUKHOPADHYAY, R., 1979].
A cinética de vulcanização foi acompanhada utilizando-se três modelos: CRI,
Chang-Chung e Coran.
5.2.1 - Influência dos sistemas a base de enxofre
5.2.1.1 - Modelo CRI
45
O CRI é calculado utilizando a equação 16. Ao se obter o t
90
utilizando o M
90
obtido através da Equação 17, se a curva de reometria não estiver com o seu torque
máximo (M
H
) estabilizado provocará um erro acentuado no CRI.
CRI = 100/ (t
90
– t
s1
)
Equação 16
M
90
= (M
H
-M
L
) * 0,90 + M
L
Equação 17
Conforme Figura 16, somente a formulação 1 teve o M
H
estabilizado em todas
as temperaturas. Na formulação 2 não houve estabilização em nenhuma das
temperaturas estudadas. Para a formulação 3 e 4 apenas a 160
o
C não ocorreu
estabilização. Na formulação 5, pode-se observar uma reversão nas temperaturas
de 180
0
C e 190
0
C.
Para minimizar o erro causado pela não estabilização do torque máximo, o t
90
foi calculado utilizando o método das tangentes.
As energias de ativação, Ea, foram calculadas através do coeficiente angular
obtido da Figura 17, do gráfico ln CRI x 1/T.
A Tabela 11 reúne os valores de CRI a diferentes temperaturas bem como os
valores de Ea e o índice de correlação. Pode-se observar que a temperatura
favorece o processo de vulcanização, tornando-a mais rápida como demonstrado
pelos valores crescentes de CRI.
Tabela 11 - Parâmetros cinéticos utilizando modelo CRI para sistemas a base de
enxofre
Reometria ASTM
(0,5º / 60min) – MDR
CRI -
160
o
C
CRI -
170
o
C
CRI -
180
o
C
CRI -
190
o
C
Ea
(KJ/mol)
R
2
Form 1
(ZnO-5; S - 1,5; TMTM - 0,4)
13,3 32,3 41,3 48,1 69 0,8620
Form 2
(ZnO-5; S - 0,5; MBTS - 0,3)
8,9 29,1 42,2 44,2 87 0,8862
Form 3
(ZnO-5; S - 1,5; MBTS - 1,5)
6,1 21,8 31,3 55,9 117 0,9382
Form 4
(ZnO - 5; S - 1,25; CBS - 1)
23,7 28,7 47,4 48,8 45 0,9097
Form 5
(ZnO-5; S - 0; TMTD - 1,5;
CBS - 2,
TETD - 1,5; DTDM - 1)
33,6 51,0 82,6 107,5 66 0,9905
46
Analisando-se os valores obtidos para o fator de correlação observa-se que
apenas a formulação 5 apresenta valores bem próximos a 1, o que aponta a
aplicabilidade do modelo apenas para a formulação 5.
Form 1 (TMTM)
0
5
10
15
20
25
30
0204060
min
dN.m
Form 2 (S-MBST)
0
5
10
15
0204060
min
dN.m
Form 3 (MBTS - 1,5 phr)
0
5
10
15
20
25
0204060
min
dN.m
Form 4 (CBS)
0
5
10
15
20
0204060
min
dN.m
Form 5 (Sistema sem enxofre)
0
5
10
15
20
0204060
min
dN.m
Figura 16 - Curvas reométricas nas diferentes temperaturas para composições com
diferentes sistema com enxofre, onde (___) 160
0
C, (___)170
0
C, (___) 180
0
C,
(___) 190
0
C
47
Form 1 (TMTM)
0
1
2
3
4
5
0,00215 0,00220 0,00225 0,00230 0,00235
1/T , K
-1
LN CRI
(a)
Form 2 (MBTS - 0,3)
0
1
2
3
4
5
0,00215 0,00220 0,00225 0,00230 0,00235
1/T , K
-1
LN CRI
(b)
Form 3 (MBTS - 1,5)
0
1
2
3
4
5
0,00215 0,00220 0,00225 0,00230 0,00235
1/T , K
-1
LN CRI
(c)
Form 4 (CBS)
0
1
2
3
4
5
0,00215 0,00220 0,00225 0,00230 0,00235
1/T , K
-1
LN CRI
(d)
Form 5 (TMTD, CBS, TETD, DMTM)
0
1
2
3
4
5
0,00215 0,00220 0,00225 0,00230 0,00235
1/T , K
-1
LN CRI
(e)
Figura 17 - Cálculo da cinética segundo modelo CRI, para sistemas a base de
enxofre onde (a) Formulação 1, (b) Formulação 2, (c) Formulação 3, (d) Formulação
4 e (e) Formulação 5
48
5.2.1.2 - Modelo Chang-Chung
Outro modelo empregado para avaliar a cinética de vulcanização foi o
proposto por Chang-Chung, conforme descrito no item 3.4.3.2 dessa dissertação.
A determinação da cinética de vulcanização nas formulações foi inicialmente
realizada empregando valores de conversão na faixa de 25 até 45%, considerando a
região linear da curva reométrica, Figura 18, visto que em menores valores de
conversão a taxa reflete predominantemente a reação de formação de ligações
cruzadas, segundo proposto por Chough [LEONOV, A. I., 1972]. A constante de
velocidade (k) e a energia de ativação (Ea) foram calculadas considerando a
vulcanização como uma reação de primeira ordem, através do ln x 1/T, Figura 19. A
Tabela 12 reúne os valores de k e Ea para as quatro temperaturas estudadas nessa
tese (160, 170, 180 e 190°C).
O aumento da temperatura resulta em maiores valores para k, Figura 20, para
as cinco formulações estudadas, porém de maneira mais expressiva para o sistema
eficiente (formulação 5). Neste caso, a combinação de 4 aceleradores, incluindo
aceleradores ultra-rápidos, deve ser responsáveis pelos maiores valores de k.
É importante ressaltar que não se pode relacionar o aumento das constantes
de velocidades com os valores obtidos da energia de ativação, pois se trata de
diferentes sistemas. A comparação só é possível para a formulação 2 e 3, pois trata-
se do mesmo acelerador, porém com teores diferentes de enxofre, sendo sistema
convencional e semi-eficiente, respectivamente. Neste caso, há um ligeiro aumento
de k em decorrência do aumento da quantidade de enxofre e MBTS.
O sistema S/MBTS (formulação 2 e 3) forneceu os menores valores de Ea, ou
seja, a barreira de energia que precisa ser vencida para que a reação se inicie é
menor. No entanto, isto não significa que a reação global será mais rápida,
principalmente em se tratando de diferentes aceleradores, que produzirão diferentes
intermediários de vulcanização e consequentemente terão diferentes reatividades.
É interresante notar que o modelo de Chang-Chung apresentou valores R
2
bem próximos a 1, demonstrando ser adequado para o estudo da cinética de
vulcanização da XNBR, descrevendo bem a formação das ligações cruzadas, sejam
estas iônicas ou sulfídicas.
49
Tabela 12 - Parâmetros cinéticos de diferentes sistemas de aceleração a base de
enxofre utilizando modelo de Chang-Chung
k
a
(min.
-1
) Ea
b
(KJ/mol)
R
2
Temperatura 160 °C 170 °C 180 °C 190 °C
Form 1
(ZnO-5; S - 1,5; TMTM - 0,4)
0,192 0,5762 0,799 1,179 61 0,9962
Form 2
(ZnO-5; S - 0,5; MBTS - 0,3)
0,115 0,4375 0,599 0,7391 45 1,0000
Form 3
(ZnO-5; S - 1,5; MBTS - 1,5)
0,092 0,3296 0,446 0,875 44 0,9975
Form 4
(ZnO - 5; S - 1,25; CBS - 1)
0,165 0,293 1,0246 2,1894 147 0,9993
Form 5
(ZnO-5; S - 0; TMTD - 1,5; CBS -
2,
TETD - 1,5; DTDM - 1)
0,661 1,3151 2,2823 4,6436 107 0,9971
a
Constante de velocidade,
b
energia de ativação.
0
5
10
15
20
25
30
013263952
min
dN.m
Form 1 - TMTM (SC) Form 2 - MBTS (SC)
Form 3 - MBTS(S SE) Form 4 - CBS (SC)
Form 5 - TMTM, CBS, TETD, DTDM (SE)
Figura 18 - Curva reometria a 160
o
C para os diferentes sistemas a base de enxofre
50
Form 1 (TMTM)
-2,5
-2
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
0,00215 0,00220 0,00225 0,00230
(a)
Form 2 - MBTS (0,3)
-2,5
-2
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
0,00215 0,00220 0,00225 0,00230
(b)
Form 3 - MBTS (1,5)
-2
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
0,00215 0,00220 0,00225 0,00230 0,00235
(c)
Form 4 - CBS
-2
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
0,00215 0,00220 0,00225 0,00230 0,00235
(d)
Form 5 - TMTD, CBS,TETD,
DMTM
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
2
0,00215 0,00220 0,00225 0,00230 0,00235
(e)
Figura 19 - Cálculo da cinética , segundo modelo Chang-Chung para diferentes
sistemas a base de enxofre, onde (a) Formulação 1, (b) Formulação 2, (c)
Formulação 3, (d) Formulação 4 e (e) Formulação
51
5.2.1.3 - Modelo Coran
Outro modelo empregado na avaliação da cinética de vulcanização foi o
modelo proposto por Coran, este foi inicialmente desenvolvido para estudo da
borracha natural, sendo um modelo concebido basicamente para estabelecer a
quantidade de ligações sulfídicas e utilizado nessa tese como base para avaliar sua
aplicação no estudo da cinética para a borracha nitrílica carboxilada.
Para essa avaliação cinética, optou-se por estudar os sistemas em apenas
uma temperatura, 160
0
C.
A constante k
1
está associada à decomposição do acelerador para gerar
espécies precursoras das ligações cruzadas. Esta constante é dependente da
temperatura e está associada ao período de indução (t
i
). Altos valores de k
1
resultam
em baixos valores de t
i
, deslocando a curva do reômetro para tempos menores.
A Figura 20 apresenta um gráfico resultante da aplicação da equação 2, para
os diferentes sistemas. A partir da inclinação da porção linear da curva, a constante
k
2
foi estimada. Os resultados encontram-se na Tabela 13. Um aumento no valor de
k
2
significa aumento da velocidade específica de formação do precursor ativado de
ligações cruzadas (PLC*). Pela Figura 21 nota-se um deslocamento da curva para
intervalos de tempo menores. Este comportamento vai gerar constantes k
2
mais
altas, formando ligações cruzadas mais rapidamente.
Pelos resultados de k
1
, apresentados na Tabela 13, podem-se comparar os
sistemas, pois está relacionado a velocidade de decomposição do acelerador para
formação do precursor das ligações cruzadas(PLC) em cada formulação. Assim
observa-se a seguinte ordem de PLC:
Formulação 2 > Formulação 3 > Formulação 4 > Formulação 5 > Formulação 1
Pelos resultados de k
2
, apresentado na Tabela 13, pode-se comparar os
sistemas, pois está relacionado a velocidade de formação do precursor ativado das
ligações cruzadas (PLC*) em cada formulação, assim observa-se a seguinte ordem
de PLC*:
52
Formulação 5 > Formulação 1 > Formulação 4 > Formulação 3 > Formulação 2
O valor de razão k
4
/k
3
para as formulações utilizadas, caracteriza as taxas
iniciais das reações de cura, imediatamente após o período de indução. Assim
baixos valores para a razão k
4
/k
3
, indicam maiores valores de k
3
, que é a constante
que está relacionada à conversão do PLC em ligações cruzadas. Para a razão k
4
/k
3
podemos comparar os diferentes sistemas, observando a seguinte ordem:
Formulação 2 > Formulação 3 > Formulação 1 > Formulação 4 > Formulação 5
Os resultados da Tabela 13 apontam que o sistema eficiente (formulação 5)
apresenta as maiores taxas de formação de PLC* e ligações cruzadas, em
decorrência da combinação de 4 aceleradores de diferentes classes.
A sulfenamida (CBS) é convertida mais rapidamente em PLC do que os
Tiurans (TMTM). Comportamento idêntico é observado para a conversão do PLC*
em ligações cruzadas. Estas diferenças em primeira instância podem ser atribuídas
ao tipo de acelerador e a quantidade.
-0,8
-0,7
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0
0,1
0,2
0123456789
t, min
LN[1-(
∆
Mt/
∆
M)]
Form 1 - TMTM
Form 2 - MBTS (C)
Form 3 - MBTS
(SE)
Form 4 - CBS
Form 5 - TMTD,
CBS, TETD, DTDM
Figura 20 – Gráfico para o cálculo da constante k
2
para os diferentes sistemas a
base de enxofre a 160
0
C
53
Tabela 13 - Parâmetros cinéticos utilizando modelo de Coran para os diferentes
sistemas a base de enxofre
t
i
a
t
display
k
1
c
k
2
d
k
4
/k
3
e
Form 1
(ZnO-5; S - 1,5; TMTM - 0,4)
4,5 5,0 1,5058 0,187 7921
Form 2
(ZnO-5; S - 0,5; MBTS - 0,3)
1,0 1,2 9,578 0,0729 118826
Form 3
(ZnO-5; S - 1,5; MBTS - 1,5)
1,0 1,2 8,5882 0,0879 18613
Form 4
(ZnO - 5; S - 1,25; CBS - 1)
2,0 2,2 2,8918 0,1593 3837
Form 5
(ZnO-5; S - 0; TMTD - 1,5; CBS - 2,
TETD – 1,5; DTDM - 1)
1,4 1,6 2,0400 0,6405 1308
a
Tempo de indução;
b
tempo de display,
c
constante de velocidade relacionada como o tempo de
indução,
d
constante de velocidade relacionada com a formação de ligações cruzadas;
e
razão entre
constantes de velocidade indica o consumo de acelerador.
5.2.2 - Influência do teor de óxido de zinco
Com o aumento do teor de zinco e apenas com o ZnO atuando como agente
de cura podem-se observar modificações ocorridas nos parâmetros de vulcanização,
principalmente nos valores de tempo de pré-cura, tempo ótimo de vulcanização e
taxa de cura.
5.2.2.1 - Modelo CRI
Utilizando o modelo do CRI, na Tabela 14, observa-se que o aumento da
temperatura favorece a taxa de cura. Para minimizar o erro causado pela
instabilização do torque máximo, conforme Figura 21, na determinação do CRI, o t
90
foi calculado utilizando o método das tangentes.
As energias de ativação, Ea, foram calculadas utilizando a equação de
Arrhenius, através do coeficiente angular obtido da Figura 22, gráfico ln CRI x 1/T.
Utilizando esse modelo do CRI, podemos observar que o fator de correlação, R
2
,
está baixo para os sistemas contendo ZnO e CBS, formulação 4 e 9,
respectivamente.
54
Tabela 14 – Parâmetros cinéticos para sistema diferentes teores de ZnO, utilizando
modelo CRI
Reometria ASTM
(160
0
C/0,5º / 30min) - MDR
CRI -
160
o
C
CRI -
170
o
C
CRI -
180
o
C
CRI -
190
o
C
Ea
a
(KJ/mol)
R
2
Form 6
(ZnO - 5; S - 0; CBS - 0)
12,5 23,8 49,0 81,9 106 0,9973
Form 7
(ZnO - 0, S – 1,25; CBS - 1)
9,0 16,5 28,7 50,2 95 0,9999
Form 4
(ZnO - 5; S - 1,25; CBS - 1)
23,7 28,7 47,4 48,8 45 0,9097
Form 9
(ZnO - 12, S - 1,25; CBS - 1)
29,2 36,4 65,4 74,1 56 0,9419
a
Energia de ativação
Form 6 (ZnO-5; CBS-0)
0
2
4
6
8
10
0204060
min
dN.m
Form 7 (ZnO- 0; CBS -1)
0
2
4
6
8
10
12
14
0204060
min
dN.m
Form 4 (CBS)
0
5
10
15
20
0 204060
min
dN.m
Form 9 (ZnO- 12)
0
5
10
15
20
0204060
min
dN.m
Figura 21 - Curvas reométricas nas diferentes temperaturas para sistemas com
diferentes teores de ZnO, onde (___) 160
0
C, (___) 170
0
C, (___) 180
0
C, (___) 190
0
C
55
Form 6 (ZnO - 5; CBS -0)
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
0,00215 0,00220 0,00225 0,00230 0,00235
1/T , K
-1
LN CRI
(a)
Form 7 (ZnO - 0 ; CBS - 1)
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
0,00215 0,00220 0,00225 0,00230 0,00235
1/T , K
-1
LN CRI
(b)
Form 4 (ZnO - 5; CBS - 1)
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
0,00215 0,00220 0,00225 0,00230 0,00235
1/T , K
-1
LN CRI
(c)
Form 9 (ZnO - 12 ; CBS - 1)
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
0,00215 0,00220 0,00225 0,00230 0,00235
1/T , K
-1
LN CRI
(d)
Figura 22 – Cálculo da cinética segundo modelo CRI, para diferentes teores de
ZnO, onde (a) Formulação 6, (b) Formulação 7, (c) Formulação 4 e (d) Formulação 9
5.2.2.2 - Modelo Chang-Chung
Os resultados, utilizando o modelo de Chang-Chung para avaliar a influência
dos diferentes teores de ZnO, encontram-se na Tabela 15.
O aumento da temperatura resulta em maiores valores de k para as diferentes
formulações, assinalando o auxílio da temperatura no processo de vulcanização.
Este último também se torna mais rápido conforme o teor de ZnO aumenta, de modo
bastante acentuado para o sistema contendo 12 phr de ZnO. Aliás, a presença
exclusiva deste último produz valores de k maiores do que os calculados para o
sistema S/CBS sem ZnO, sugerindo que a reação de formação de ligações iônicas
ocorre mais rapidamente do que as sulfídicas.
56
A combinação de ZnO com S/CBS resulta em valores de k iguais ou
superiores ao sistemas individuais, Figura 23, assinalando a importância da
presença do ZnO na formação de espécies intermediárias com enxofre e
aceleradores nos estágios iniciais de vulcanização.
Os valores de Ea dos sistemas com ZnO ou S/CBS são praticamente iguais,
Figura 24, o que indica semelhança na facilidade ou dificuldade de ocorrência da
vulcanização. Quando os sistemas são combinados (formulação 4) observa-se um
aumento da Ea, que pode ser atribuído a uma competição entre a formação das
ligações cruzadas sulfídicas ou iônicas. O aumento do teor de ZnO reduz o valor de
Ea, o que sugere o fim da competição uma vez que o ZnO encontra-se em
quantidade suficiente para suprir a formação dos 2 tipos de ligações cruzadas.
Novamente o modelo de Chang-Chung apresentou valores bastante próximos
a 1, demonstrando ser um bom modelo para o estudo da cinética de vulcanização
para os sistemas estudados.
Tabela 15 – Valores de energia de velocidade e energia de ativação das
composições com diferentes teores de ZnO utilizando modelo de Chang-Chung
k
a
(min.
-1
) Ea
b
(KJ/mol) R
2
Temperatura 160 °C 170 °C 180 °C 190 °C
Form 6
(ZnO - 5; S - 0; CBS - 0)
0,148 0,328 1,008 1,239 101 0,9916
Form 7
(ZnO - 0, S - 1,25; CBS - 1)
0,088 0,288 0,556 0,873 103 0,9929
Form 4
(ZnO - 5; S - 1,25; CBS - 1)
0,165 0,293 1,025 2,189 137 0,9999
Form 9
(ZnO - 12, S - 1,25; CBS - 1)
0,766 1,34 1,607 1,679 83 0,9966
a
Constante de velocidade,
b
energia de ativação.
57
0
0,5
1
1,5
2
2,5
160 °C 170 °C 180 °C 190 °C
Temperatura,
o
C
Ka , min
-1
Form 6
(ZnO - 5; S - 0; CBS -
0)
Form 7
(ZnO - 0, S - 1,25; CBS
- 1)
Form 4
(ZnO - 5; S - 1,25; CBS
- 1)
Form 9
(ZnO - 12, S - 1,25;
CBS - 1)
Figura 23 - Constante de velocidade para variação do teor de ZnO
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Form 6
(ZnO - 5; S - 0;
CBS - 0)
Form 7
(ZnO - 0, S - 1,25;
CBS - 1)
Form 4
(ZnO - 5; S - 1,25;
CBS - 1)
Form 9
(ZnO - 12, S -
1,25; CBS - 1)
Ea, KJ/mol
Figura 24 – Energia de ativação para variação do ZnO
5.2.2.3 - Modelo Coran
Com o objetivo de investigar em qual etapa do processo de vulcanização é
com ZnO é mais atuante, utilizou-se o modelo de Coran, através da análise das
curvas do reômetro para os diferentes sistemas [CORAN, A. Y., 1964; CORAN, A.
Y., 1965; SIRQUEIRA, A.S. 2005].
Para essa avaliação cinética, optou-se por estudar os sistemas em apenas
uma temperatura, 160
0
C. Os resultados encontram-se na Tabela 17.
A Figura 26 apresenta um gráfico resultante da aplicação da equação 2, para
os diferentes sistemas. A partir da inclinação da porção linear da curva, a constante
58
k
2
foi estimada. Um aumento no valor de k
2
significa aumento da velocidade
específica de formação do precursor de ligações cruzadas. Pela Figura 25 nota-se
um deslocamento da curva para intervalos de tempo menores. Este comportamento
vai gerar constantes k
2
mais altas, o que leva a formação de ligações cruzadas mais
rapidamente.
Pelos resultados de k
2
, apresentados na Tabela 16 pode-se observar que o
aumento do ZnO favorece a formação do precursor. O k
2
está relacionado a
velocidade de formação das ligações cruzadas em cada formulação.
O valor de razão k
4
/k
3
para as formulações utilizadas, caracteriza as taxas
iniciais das reações de cura, imediatamente após o período de indução. Assim uma
menor razão k
4
/k
3
indica um maior valor de k
3
, definido como a constante de
formação das ligações cruzadas. Para a razão k
4
/k
3
podemos observar que o
aumento do teor de ZnO favorece a velocidade de formação de ligações cruzadas.
É interresante notar que o tempo de indução não é influenciado pela
quantidade de ZnO para o sistema S/CBS. Por outro lado, a formação do PLC se
torna mais lenta à medida que aumenta o teor de ZnO (vide k
1
). Todavia, a
conversão do PLC na sua forma ativada é beneficiada pelo aumento do teor de ZnO,
como demonstrado pelos maiores valores de k
2
. É importante destacar que a
conversão do PLC na sua forma ativada ocorre mais lentamente do que a sua
formação, conforme pode ser verificado pela comparação dos valores de k
1
e k
2
. A
formação efetiva das ligações cruzadas é afetada positivamente pelo aumento do
teor de ZnO, sendo obtidos valores de k
4
/k
3
mais baixos.
59
Tabela 16 - Parâmetros cinéticos para diferentes teores de ZnO, utilizando modelo
de Coran
t
i
a
t
display
k
1
c
k
2
d
k
4
/k
3
e
Form 6
(ZnO - 5; S - 0; CBS - 0)
10,4 12,4 1,4152 0,1553 457
Form 7
(ZnO - 0, S - 1,25; CBS - 1)
2,0 2,3 3,8251 0,0998 8674
Form 4
(ZnO - 5; S - 1,25; CBS - 1)
2,0 2,2 2,8918 0,1593 3837
Form 9
(ZnO - 12, S - 1,25; CBS - 1)
2,0 2,2 2,3122 0,7659 2665
a
Tempo de indução;
b
tempo de display,
c
constante de velocidade relacionada como o tempo de
indução,
d
constante de velocidade relacionada com a formação de ligações cruzadas;
e
razão entre
constantes de velocidade indica o consumo de acelerador.
-0,8
-0,7
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0
0,00 5,00 10,00 15,00 20,00
t, mim
LN[1-(
∆
Mt/
∆
M)]
Form 6 (ZnO-5; CBS-0)
Form 7 (ZnO-0; CBS-1)
Form 4 (ZnO-5; CBS-1)
Form 9 (ZnO-12; CBS-
1)
Figura 25 – Gráfico para o cálculo da constante k
2
para os diferentes teores de ZnO
5.3 - Densidade de ligações cruzadas
A rede de ligações cruzadas formada na matriz elastomérica é responsável
por determinar o comportamento mecânico da borracha vulcanizada. Os
60
aceleradores usados como aditivos incorporados às composições elastoméricas,
além de diminuir o tempo de vulcanização, também são responsáveis pelas
propriedades mecânicas do vulcanizado.
A Figura 26 mostra as combinações possíveis de ligações tipo sulfídicas e
iônicas [Bhowmick, A.K., 1979].
Figura 26 - Ligações potenciais presentes na combinação do óxido metálico e
sistemas a base de enxofre para XNBR [Bhowmick, A.K., 1979]
A densidade de ligações cruzadas do vulcanizado foi determinada através do
método de inchamento, com base na Equação de Flory-Rehner. Foram utilizados
três solventes: MEK, tolueno e benzeno.
O benzeno foi utilizado inicialmente por ser a referência encontrada na
literatura para a XNBR, porém como se trata de um solvente muito tóxico optou-se
pelo estudo com o tolueno, que apesar de tóxico tem uma polaridade mais próxima
do benzeno. A MEK foi também utilizada por ser um bom solvente para NBR, por ser
mais polar.
5.3.1 - Influência dos sistemas a base de enxofre
Na Tabela 17 encontram-se os resultados das densidades de ligações
cruzadas determinadas nos diferentes solventes. Avaliando a polaridade dos
61
solventes, observa-se que o solvente MEK foi o que apresentou maior afinidade com
a XNBR, conforme Figura 27.
Tabela 17 - Densidade de ligações cruzadas para XNBR em diferentes sistemas a
base de enxofre utilizando como solventes MEK, Tolueno e Benzeno
Densidade de ligações
cruzadas (mol/cm
3
) x 10
-4
MEK Desvio Tolueno Desvio Benzeno Desvio
Form 1
(ZnO-5; S - 1,5; TMTM - 0,4)
5,3200 0,2060 5,8600 1,0200 2,3200 0,4490
Form 2
(ZnO-5; S - 0,5; MBTS - 0,3)
1,8040 0,0711 4,2520 1,0600 2,1000 0,0626
Form 3
(ZnO-5; S - 1,5; MBTS - 1,5)
6,0270 0,0114 4,8830 0,2180 3,0200 0,7020
Form 4
(ZnO - 5; S - 1,25; CBS - 1)
4,8440 0,1230 1,8190 0,1020 1,7700 0,1950
Form 5
(ZnO-5; S - 0; TMTD - 1,5;
CBS - 2,
TETD - 1,5; DTDM - 1)
4,9180 0,1600 1,6090 0,1250 1,4700 0,1090
0
1
2
3
4
5
6
7
8
MEC Tolueno Benzeno
ν
(mol/cm3) x 10
-4
Form 1
(S - 1,5; TMTM - 0,4)
Form 2
(S - 0,5; MBTS - 0,3)
Form 3
(S - 1,5; MBTS - 1,5)
Form 4
(ZnO - 5; S - 1,25;
CBS - 1)
Form 5
(S - 0; TMTD - 1,5;
CBS - 2,
TETD - 1,5; DTDM - 1)
Figura 27 – Gráfico de densidade de ligações cruzadas para XNBR em diferentes
sistemas a base de enxofre utilizando como solventes MEK, Tolueno e Benzeno
62
A variação do torque está relacionada com a fração vulcanizada. Quanto
maior for a densidade de ligações cruzadas, maior será o valor M
H
-M
L
. Na Figura 29
pode-se observar a relação da densidade de ligações cruzadas com variação do
torque.
A polaridade do solvente influi nos resultados obtidos para a densidade de
ligações cruzadas, alterando inclusive as tendências de aumento de densidade
conforme o tipo de sistema, conforme descrito a seguir:
MEK:
Formulação 2 < Formulação 4 < Formulação 5 < Formulação 1 < Formulação 3
Tolueno:
Formulação 5 < Formulação 4 < Formulação 2 < Formulação 3 < Formulação 1
Benzeno:
Formulação 5 < Formulação 4 < Formulação 2 < Formulação 1 < Formulação 3
Observando-se o desvio padrão das medidas nota-se que os menores valores
foram obtidos para a MEK, sugerindo que este solvente seja mais adequado para a
determinação da densidade de ligações cruzadas por intermédio de ensaios de
inchamento. O parâmetro de solubilidade da MEK é 0,48, sendo mais próximo ao da
XNBR, quando comparado aos parâmetros de solubilidade do tolueno e benzeno,
0,65 e 0,49, respectivamente.
A diferença entre os torques máximo e mínimo (M
H
-M
L
) é comumente
relacionada à densidade de ligações cruzadas. Esta relação foi verificada para os
três solventes empregados no ensaio de inchamento e o comportamento obtido
encontra-se na Figura 28. É interresante notar que a menor variação para a
densidade de ligações cruzadas foi observada para o solvente MEK, enquanto que
para os demais solventes houve uma discrepância para a formulação 2. Este
comportamento confirma as observações realizadas a partir da análise dos valores
de desvio padrão da densidade de ligações cruzadas.
Considerando a polaridade do solvente, a ordem não é alterada, exceto pelo
comportamento da formulação 2, que no MEK apresentou menor valor de densidade
de ligações cruzadas.
63
MEK
0
5
10
15
20
02468
υ, mol/cm
3
) x 10
-4
∆
M, dN.m
Tolueno
0
5
10
15
20
02468
υ
, mol/cm
3
) x 10
-4
∆
M, dN.m
Benzeno
0
5
10
15
20
02468
u, mol/cm3) x 10-4
∆
M, dN.m
Figura 28 – Variação do torque x densidade de ligações cruzadas em
diferentes solventes para diferentes sistemas a base de enxofre. Onde: ()
Formulação 1, () Formulação 2, () Formulação 3, (X) Formulação 4,
(
*
)Formulação 5
64
Esse comportamento diferenciado da formulação 2 em relações as outras,
que possui o menor teor de acelerador (0,3 phr de MBTS; 0,5 phr de enxofre) se
comparar com a formulação 3 (1,5 phr de MBTS; 1,5 phr de enxofre), pode ser
explicado pela maior interação das ligações iônicas ZnO-carboxila. Essa hipótese
será analisada no estudo da variação do teor de ZnO.
5.3.2 - Influência do teor de óxido de zinco
Na Tabela 18, encontram-se os resultados das densidades de ligações
cruzadas determinadas nos diferentes solventes variando o teor de ZnO.
Avaliando a polaridade dos solventes, observa-se que o solvente MEK foi o
que apresentou melhor afinidade com as formulações da XNBR. Isso pode ser
observado na avaliação dos desvios obtidos em todos os solventes, conforme Figura
29 e 30. A exemplo do que foi observado para os diferentes sistemas de
vulcanização comentados no item anterior.
Pode-se observar pela Figura 29, que na formulação 6, onde apenas ligações
ZnO-carboxila estão presentes ocorre o inchamento seguido de extração. A
estrutura do solvente afeta de maneira significativa nos resultados de extração para
a XNBR conforme relatado na literatura [RZYMSKI, W. M. ; 2006; BHOWMICK, A.K.,
1979; BISWAS, T., 1997; NASKAR, N. , 1994; BISWAS, T., 1996]..
Com o aumento do teor de ZnO, pode-se observar maior aumento da
densidade de ligações cruzadas, conforme Figura 29. Isto pode ser atribuído ao fato
de que o aumento do teor de ZnO favore a formação do complexo ativado e
consequentemente, favorecendo o aumento das ligações tipo sulfídicas.
65
Tabela 18- Densidade de ligações cruzadas para XNBR em diferentes teores de
ZnO, utilizando como solventes MEK, Tolueno e Benzeno
Densidade de ligações
cruzadas (mol/cm
3
) x 10
-4
MEK Tolueno Benzeno
Form 6
(ZnO - 5; S - 0; CBS - 0)
0,3010 0, 0278 -0,5300 0,0037 -5,8000 0,0016
Form 7
(ZnO - 0, S - 1,25; CBS - 1)
2,0530 0,0264 0,7624 0,0487 0,6800 0,1260
Form 4
(ZnO - 5; S - 1,25; CBS - 1)
4,8440 0,1230 1,8190 0,1020 1,7700 0,1950
Form 8
(ZnO - 8, S - 1,25; CBS - 1)
5,4810 0,0935 1,1110 0,5711 1,2000 0,5990
Form 9
(ZnO - 12, S - 1,25; CBS - 1)
5,9230 0,2220 3,0060 0,2510 1,8100 0,4350
-8,0
-6,0
-4,0
-2,0
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
MEC Tolueno Benzeno
ν
(mol/cm3) x 10
-4
Form 6
(ZnO - 5; S - 0;
CBS - 0)
Form 7
(ZnO - 0, S -
1,25; CBS - 1)
Form 4
(ZnO - 5; S -
1,25; CBS - 1)
Form 8
(ZnO - 8, S -
1,25; CBS - 1)
Form 9
(ZnO - 12, S -
1,25; CBS - 1)
Figura 29 – Gráfico de densidade de ligações cruzadas para XNBR em diferentes
teores de ZnO, utilizando como solventes MEK, Tolueno e Benzeno
66
MEK
0
5
10
15
20
02468
υ, mol/cm
3
) x 10
-4
∆
M, dN.m
Tolueno
0
5
10
15
20
-202468
υ
, mol/cm
3
) x 10
-4
∆
M, dN.m
Benzeno
0
5
10
15
20
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8
υ, mol/cm
3
) x 10
-4
∆
M, dN.m
Figura 30 – Variação do torque x densidade de ligações cruzadas em
diferentes solventes para diferentes teores de ZnO. Onde; . Onde: () Formulação
6, () Formulação 7, () Formulação 4, (X) Formulação 8, (
*
)Formulação 9
67
5.4 - Análise de DMTA
A análise termo-dinâmico-mecânica pode ser uma ferramenta útil para avaliar
o grau de vulcanização de elastômeros, por meio da análise da curva do fator de
amortecimento (tan delta). O estabelecimento de reticulações entre as cadeias da
XNBR certamente diminuirá a mobilidade e conseqüentemente ocorrerá um
deslocamento da temperatura de transição vítrea (Tg) para valores mais altos e/ou
alargamento do pico relativo à tal transição.
A Figura 31 ilustra o comportamento da curva de fator de amortecimento da
XNBR para sistemas contendo apenas ZnO (formulação 6) e S/CBS (formulação 7)
como agentes de vulcanização. É possível notar que a composição sem ZnO
apresenta apenas uma transição na região entre 1 e 2ºC, que pode ser atribuída à
transição vítrea da XNBR. Já a composição contendo apenas ZnO como agente de
vulcanização apresenta duas relaxações, a primeira em torno de -5 ºC, que pode ser
atribuída à XNBR, enquanto que a segunda ocorre em temperatura mais alta em
torno de 50ºC, que pode ser atribuída a formação de uma estrutura bifásica oriunda
da formação do ionômero que restringe a mobilidade das cadeias na vizinhança dos
agregados iônicos. Segundo Mondal e colaboradores, os dois picos indicam que a
vulcanização da XNBR com ZnO ocorre em duas fases, consistindo em uma fase
rica em íon, microfase separada por domínios ou aglomerados, sem a
predominância da matriz hidrocarbônica e a outra fase relativa a cadeia carbônica.
Esses aglomerados atuam como ligações multifuncionais e dão origem a segunda
transição a alta temperatura [MONDAL, 1993].
68
Figura 31 – Variação de Tan delta com a temperatura em composições apenas com
ZnO e apenas com sistema a base de enxofre
A seguir é analisada a influência dos sistemas a base de enxofre e do teor de
óxido de zinco.
5.4.1 - Influência dos sistemas a base de enxofre
Os resultados obtidos pela análise do DMA encontram-se na Tabela 19 e
Figura 32. Pode-se observar a presença de dois picos nas curvas do fator de
amortecimento para as cinco composições avaliadas, indicando a formação de
reticulações sulfídicas e iônicas. Cabe ressaltar que apesar da quantidade de teor de
ZnO ser exatamente a mesma em todas as composições a relaxação relativa às
reticulações iônicas são diferentes, o que pode ser resultado da maior ou menor
atuação do ZnO na etapa de ativação da vulcanização com enxofre e aceleradores.
69
Tabela 19 – Resultados de Tan delta para os diferentes sistemas a base de enxofre
DMA Temperatura
correspondente
a Tan
δ
máx.(
0
C)
Τ
an
δ
Temperatura
correspondente
a Tan
δ
máx.(
0
C)
Τ
an
δ
Form 1
(ZnO-5; S - 1,5; TMTM -
0,4)
7,5 0,521 51,4 0,296
Form 2
(ZnO-5; S - 0,5; MBTS -
0,3)
4,6 0,527 53,5 0,352
Form 3
(ZnO-5; S - 1,5; MBTS -
1,5)
5,3 0,547 57,4 0,356
Form 4
(ZnO - 5; S - 1,25; CBS
- 1)
5,5 0,547 50,8 0,304
Form 5
(ZnO-5; S - 0; TMTD -
1,5; CBS - 2,
TETD - 1,5; DTDM - 1)
4,3 0,612 48,1 0,356
Figura 32 – Tan delta para os diferentes sistemas a base de enxofre, todos
contendo 5 phr de ZnO
70
A composição do sistema de vulcanização, com diferentes classes e teores
de aceleradores, como esperado, produz vulcanizados com diferentes temperaturas
de transição vítrea (Tg) da XNBR (1º máximo da curva da tan delta) em função do
tipo e da quantidade de ligações cruzadas. Conforme os dados da tabela 20 os
valores de Tg variam da seguinte forma:
Formulação 1 > Formulação 4 Formulação 3 > Formulação 2 Formulação 5
É interessante notar na Figura 32 que a transição se inicia mais cedo (Tg
onset
)
na ordem inversa à anterior.
Os valores de máximo da curva de tan delta correspondente às Tgs anteriores
variam da seguinte forma:
Formulação 1 < Formulação 2 < Formulação 3 = Formulação 4 < Formulação 5.
De fato o aumento do grau de reticulação resulta em maiores valores de Tg
associados a menores valores de tan delta, em decorrência da redução de
mobilidade das cadeias poliméricas pela inserção das ligações sulfídicas. De fato,
exceto no caso da formulação 2 a tendência de variação da Tg e da tan delta
observadas combinam com o comportamento descrito. Esta discordância da
formulação 2 pode ser relacionada ao tipo de ligação cruzada formada e não
necessariamente ao grau de reticulação da porção diênica da XNBR pelo sistema à
base de enxofre.
Infelizmente, não é possível comparar os resultados de DMTA com a
reometria de torque e os ensaios de inchamento, uma vez que os dois últimos
refletem o grau de reticulação total, ou seja, é a soma das reticulações sulfídicas
com as reticulações iônicas.
No tocante às interações iônicas estabelecidas entre o óxido de zinco e os
grupos carboxílicos, que resultam na formação de uma fase rígida, nota-se que os
picos são bastante achatados, isto é, possuem altura limitada e base alargada em
71
maior ou menor grau de acordo com a formulação. Tem-se a seguinte variação para
a temperatura de transição (Ti):
Formulação 3 > Formulação 2 > Formulação 1 Formulação 4 > Formulação 5
Os valores de máximo da curva de tan delta correspondente às Tis anteriores
variam da seguinte forma:
Formulação 1 < Formulação 4 < Formulação 2 Formulação 3 Formulação 5
Não é possível estabelecer qualquer tipo de relação entre os valores de Ti e
os valores de tan delta na Ti para as formulações estudadas de modo a inferir
alguma informação sobre a quantidade de agregados iônicos formados (reticulação
iônica). Estes agregados formados na verdade agem como reticulações físicas e
também como cargas conferindo resistência e reforço à matriz. Portanto, tais valores
não seriam dependentes apenas da quantidade de agregados iônicos formados,
mas também da sua dispersão na matriz elastomérica. Vale ressaltar que resultados
semelhantes são encontrados na literatura [MANDAL, U.K./ 1996a; MANDAL, U.K.,
1996b].
5.4.2 - Influência do teor de óxido de zinco
Os resultados obtidos pela análise do DMA encontram-se na Tabela 20 e
Figura 33. Comparando-se as formulações 7 e 4 observa-se uma variação
considerável nos valores de Tg e máximo de tan delta da XNBR, como resultado da
presença de ZnO, o que comprova a sua importância e participação não só na
formação do ionômero, mas também no processo de formação das ligações
sulfídicas.
O aumento do teor de ZnO de 5,0 para 12,0 phr não altera de maneira
significativa a transição vítrea da XNBR, conforme demonstrado pela variação dos
72
valores de Tg e do máximo de tan delta (1
a
transição). Desta forma, espera-se que a
densidade de ligações cruzadas sulfídicas tenha sido pouco alterada. Contudo,
podem ser percebidas variações significativas na segunda região de transição com
aumento da Ti e manutenção dos valores máximos de tan delta, o que indica a
presença de uma fase rígida, basicamente formada pelo ionômero e as cadeias
poliméricas na sua vizinhança. Ainda é possível perceber a ocorrência de um limite
para o teor 8,0 phr de ZnO, após o qual não há mais aumento para a Ti. Tal limite
deve ser dependente da quantidade de grupos carboxílicos presente na XNBR.
Tabela 20 – Tan delta para diferentes teores de ZnO
DMA
Temperatura
correspondente
a
Tan
δ
máx.(
0
C)
Τ
an
δ
Temperatura
correspondente
a
Tan
δ
máx.(
0
C)
Τ
an
δ
Form 6
(ZnO - 5; S - 0; CBS - 0)
- 4,4 0,536 50,2 0,409
Form 7
(ZnO - 0, S - 1,25; CBS - 1)
1,7 0,862 - -
Form 4
(ZnO - 5; S - 1,25; CBS - 1)
5,5 0,547 50,8 0,304
Form 8
(ZnO - 8; S - 1,25; CBS - 1)
5,3 0,494 63,1 0,310
Form 9
(ZnO - 12, S - 1,25; CBS - 1)
4,2 0,493 62,4 0,301
73
Figura 33 – Variação de Tan delta com a temperatura para composições com
diferentes teores de ZnO
5.5 - Propriedades mecânicas
As propriedades mecânicas das composições foram investigadas com o
objetivo de estudar qual a composição teria o melhor conjunto de propriedades.
5.5.1 - Resistência à tração
5.5.1.1 - Influência dos sistemas à base de enxofre
A Tabela 21 reúne os resultados obtidos a partir dos ensaios de tração. Pode-
se observar que não há mudanças nos valores de tensão na ruptura em função do
sistema de vulcanização utilizado. Com relação ao alongamento na ruptura nota-se
que as formulações 1 e 3 foram as únicas que apresentaram valores distintos e mais
74
baixos, o que sugere maior rigidez de tais formulações frente às demais. De fato, os
valores de módulo a 100% são maiores para as formulações 1 e 3, as quais se
encontram mais reticuladas que as demais conforme os valores de variação de
massa com MEK. Estas discretas diferenças observadas são decorrências da razão
S/acelerador e da classe do acelerador empregado, que influenciam não só a
densidade de ligações cruzadas, mas também a estrutura dessas últimas,
determinando assim o comportamento mecânico.
Tabela 21 - Propriedades mecânicas: resistência à tração, módulo a 100% ,
alongamento e variação de massa de MEK para diferentes sistemas à base de
enxofre
Formulação Resistência
à tração, Mpa
Módulo
a 100%, Mpa
Alongamento,
%
Variação de
massa (MEK ,
70h/ T25), %
Form 1
(S - 1,5; TMTM - 0,4)
20,5 ± 2,0 9,3 ± 0,7 276 ± 25 118,5 ± 2,7
Form 2
(S - 0,5; MBTS - 0,3)
21,9 ± 0,8 8,6 ± 0,3 351 ± 19 264,4 ± 1,1
Form 3
(S - 1,5; MBTS - 1,5)
21,0 ± 0,7 10,3 ± 0,1 240 ± 15 101,8 ± 1,5
Form 4
(ZnO - 5; S - 1,25; CBS - 1)
21,7 ± 0,7 7,6 ± 0,5 332 ± 16 120,2 ± 1,8
Form 5
(S - 0; TMTD - 1,5; CBS - 2,
TETD - 1,5; DTDM - 1)
22,0 ± 1,0 6,7 ± 0,1 351 ± 22 118,0 ± 1,3
5.5.1.2 - Influência do teor de óxido de zinco
Os resultados dos ensaios de tração encontram-se na Tabela 22 sendo
possível observar que apenas o sistema contendo somente ZnO apresentou o valor
diferenciado de resistência à tração, inclusive mais alto do que os valores das
demais formulações. A densidade de ligação cruzada da ligação iônica é
responsável por esse aumento. Isso ocorre devido a facilidade de deslizamento da
cadeia [Biswas, T., 1996; Naskar, N., 1994; Koziol, M., 2006], Figura 34 Segundo
Chakraborty [1981], acredita-se que a energia necessária para a mudança sob
tensão é menor do que a necessária para a completa separação entre os pares
75
iônicos. No tocante ao alongamento na ruptura constata-se uma redução desses
valores de acordo com o aumento da quantidade de ZnO presente no sistema com
S/CBS. Os valores de módulo a 100%, ao contrário do alongamento na ruptura,
aumentam para quantidades crescentes de ZnO, em decorrência da formação do
ionômero. Este comportamento é confirmado pela variação dos valores de
densidade de ligações cruzadas.
Tabela 22 - Propriedades físico-mecânicas: resistência à tração, módulo a 100%,
alongamento na ruptura e variação de massa em MEK para diferentes teores de
ZnO
Formulação Resistência a
tração, MPa
Módulo a
100%, MPa
Alongamento
na ruptura, %
Variação de
massa (MEK,
70h/ T25), %
Form 6
(ZnO - 5; S - 0; CBS - 0)
28,9 ± 1,7 8,4 ± 0,4 336 ± 22 334,9 ± 2,2
Form 7
(ZnO - 0, S - 1,25; CBS - 1)
21,3 ± 0,5 2,7 ± 0,1 596 ± 22 184,4 ± 0,7
Form 4
(ZnO - 5; S - 1,25; CBS - 1)
21,7 ± 0,7 7,6 ± 0,5 332 ± 16 120,2 ± 1,8
Form 8
(ZnO - 8, S - 1,25; CBS - 1)
22,9 ± 1,6 12,3 ± 0,6 272 ± 32 120,0 ± 0,3
Form 9
(ZnO - 12, S - 1,25; CBS - 1)
22,1 ± 1,2 12,8 ± 0,4 251 ± 30 121,1 ± 1,1
76
Figura 34 - Mudança da ligação cruzada sob stress [CHAKRABORTY, 1981]
5.5.2 - Resistência ao rasgamento
5.5.2.1 - Influência do sistema à base de enxofre
A Tabela 23 reúne os valores de resistência ao rasgamento obtidos para as
formulações vulcanizadas com diferentes sistemas à base de enxofre. Com exceção
da formulação 5 não há diferença alguma entre os valores de resistência ao
rasgamento. O comportamento distinto da formulação 5 pode ser atribuído ao tipo da
ligação cruzada formada e ao uso do sistema eficiente, que leva à formação em sua
maioria , ligações mono e dissulfídicas.
77
Tabela 23 - Resistência ao rasgamento para diferentes sistemas a base de enxofre
Formulação Resistência ao
rasgamento, KN/m
Form 1
(ZnO-5; S - 1,5; TMTM - 0,4)
62,5 ± 2,0
Form 2
(ZnO- 5; S - 0,5; MBTS - 0,3)
65,6 ± 2,3
Form 3
(ZnO- 5; S - 1,5; MBTS - 1,5)
63,1 ± 2,3
Form 4
(ZnO - 5; S - 1,25; CBS - 1)
60,9 ± 1,9
Form 5
(Zn)-5; S - 0; TMTD - 1,5; CBS -
2,
TETD - 1,5; DTDM - 1)
58,4 ± 1,3
5.5.2.2 - Influência do teor de óxido de zinco
A Tabela 24 apresenta os valores de resistência ao rasgamento em função da
quantidade de ZnO presente no sistema de vulcanização. É possível distinguir uma
tendência de aumento da resistência ao rasgamento de acordo com o aumento do
teor de ZnO. Os resultados obtidos para as formulações 6 e 7 indicam que apenas o
ZnO ou S/CBS não fornecem um bom resultado de resistência ao rasgamento, ou
seja, pode-se dizer que há uma sinergia, no caso da XNBR, de ligações iônicas e
sulfídicas.
Tabela 24 - Resistência ao rasgamento para diferentes teores de ZnO
Formulação Resistência ao
rasgamento, KN/m
Form 6
(ZnO - 5; S - 0; CBS - 0)
48,2 ± 5,4
Form 7
(ZnO - 0, S - 1,25; CBS - 1)
47,9 ± 2,1
Form 4
(ZnO - 5; S - 1,25; CBS - 1)
60,9 ± 1,9
Form 8
(ZnO - 8, S - 1,25; CBS - 1)
62,3 ± 3,1
Form 9
(ZnO - 12, S - 1,25; CBS - 1)
64,6 ± 1,2
78
5.5.3 – Dureza Shore A
5.5.3.1 - Influência do sistema à base de enxofre
Os valores de dureza Shore A medidas para as diferentes formulações à base
de enxofre encontram-se listados na Tabela 25. Observa-se que as formulações 4 e
5 apresentaram valores discretamente mais baixos e bem próximos entre si. Vale
ressaltar que as formulações 4 e 5 apresentaram os menores valores de módulo a
100%. Esses resultados estão em concordância aos valores de dureza que, por sua
vez, estão relacionados à densidade de ligações cruzadas, cujos valores relativos a
tais sistemas foram os menores da série analisada.
Tabela 25 - Dureza Shore A diferentes sistemas a base de enxofre
Formulação Dureza
Shore A
Form 1
(ZnO-5; S - 1,5; TMTM - 0,4)
87 ± 0
Form 2
(ZnO-5; S - 0,5; MBTS - 0,3)
87 ± 1
Form 3
(ZnO- 5; S - 1,5; MBTS - 1,5)
86 ± 1
Form 4
(ZnO - 5; S - 1,25; CBS - 1)
84 ± 0
Form 5
(ZnO- 5; S - 0; TMTD - 1,5; CBS - 2,
TETD - 1,5; DTDM - 1)
83 ± 1
5.5.3.2 - Influência do teor de óxido de zinco
A Tabela 26 reúne os valores de dureza para as formulações contendo
diferentes teores de ZnO. É interessante notar que as ligações iônicas conferem
grande resistência à penetração quando comparadas às ligações sulfídicas (vide
formulações 6 e 7). Assim, o aumento do teor de ZnO acarreta aumento dos valores
de dureza, principalmente até 8 phr. Como mencionado anteriormente a dureza está
relacionada à densidade de ligações cruzadas, que, como visto anteriormente,
também aumenta com a quantidade de ZnO.
79
É importante destacar ainda que a presença de cargas influi bastante na
dureza e em alguns momentos sobrepõe a influência das ligações cruzadas.
Portanto as diferenças detectadas ainda que discretas são relevantes tendo em vista
que as formulações possuem 40 phr de negro de fumo.
Tabela 26 - Dureza Shore A para diferentes teores de ZnO
Formulação Dureza Shore A
Form 6
(ZnO - 5; S - 0; CBS - 0)
80 ± 0
Form 7
(ZnO - 0, S - 1,25; CBS - 1)
69 ± 1
Form 4
(ZnO - 5; S - 1,25; CBS - 1)
84 ± 0
Form 8
(ZnO - 8, S - 1,25; CBS - 1)
88 ± 1
Form 9
(ZnO - 12, S - 1,25; CBS - 1)
89 ± 1
5.5.4 - Deformação permanente por compressão (DPC)
5.5.4.1 - Influência do sistema à base de enxofre
A Tabela 27 reúne os valores de DPC para as formulações com diferentes
sistemas à base de enxofre. As formulações 2 e 4 apresentaram os mais altos
valores de DPC, enquanto que as formulações 1, 3 e 5 apresentaram os menores
valores, os quais foram bem próximos entre si. Esta tendência aponta que a DPC
não é apenas função da densidade de ligações cruzadas, mas também da estrutura
dessas ligações. Nesse caso, o sistema semi-eficiente, tem como característica a
formação de ligações mono e dissulfídicas, as quais são mais resistentes à
compressão e a tração, porém a deformação do vulcanizado é reduzida. Esta
hipótese explicaria o comportamento da formulação 5.
80
Tabela 27 - Deformação permanente por compressão (DPC) para diferentes
sistemas a base de enxofre
Formulação DPC, 22h/100
o
C
Form 1
(ZnO-5; S - 1,5; TMTM - 0,4)
39,2 ± 2,0
Form 2
(ZnO-5; S - 0,5; MBTS - 0,3)
78,0 ± 2,6
Form 3
(ZnO-5S - 1,5; MBTS - 1,5)
36,1 ± 3,9
Form 4
(ZnO - 5; S - 1,25; CBS - 1)
64,6 ± 6,0
Form 5
(ZnO-5; S - 0; TMTD - 1,5; CBS - 2,
TETD - 1,5; DTDM - 1)
41,6 ± 3,4
5.5.4.2 - Influência do teor de óxido de zinco
A Tabela 28 apresenta os valores de DPC para as formulações contendo
diferentes teores de ZnO, sendo possível observar uma redução desses valores de
acordo com o aumento da quantidade de ZnO. Este comportamento assinala o
aumento da capacidade de recuperação elástica de tais formulações, que é
conseqüência do aumento da densidade de ligações cruzadas, sejam estas iônicas
ou sulfídicas.
Tabela 28 - Deformação permanente por compressão (DPC) para diferentes teores
de ZnO
Formulação DPC, 22h/100
o
C
Form 6
(ZnO – 5; S – 0; CBS – 0)
104,3 ± 0,9
Form 7
(ZnO - 0, S – 1,25; CBS – 1)
70,6 ± 1,1
Form 4
(ZnO – 5; S – 1,25; CBS – 1)
64,6 ± 6,0
Form 8
(ZnO - 8, S – 1,25; CBS – 1)
53,8 ± 0,7
Form 9
(ZnO - 12, S – 1,25; CBS – 1)
52,5 ± 5,3
81
5.5.5 - Resistência à abrasão
5.5.5.1 - Influência do sistema à base de enxofre
A Tabela 29 contém os resultados da perda por abrasão das formulações com
diferentes sistemas à base de enxofre e teores de ZnO. Nota-se que a perda por
abrasão praticamente independe do sistema de vulcanização empregado, uma vez
que os valores obtidos foram bastante próximos entre si, considerando o desvio
padrão da medida.
Tabela 29 - Resistência à abrasão para diferentes sistemas a base de enxofre
Formulação Abrasão DIN,
perda mm
3
Form 1
(ZnO-5; S - 1,5; TMTM - 0,4)
92,0 ± 1,7
Form 2
(ZnO-5; S - 0,5; MBTS - 0,3)
80,0 ± 1,2
Form 3
(ZnO-5; S - 1,5; MBTS - 1,5)
86,1 ± 2,2
Form 4
(ZnO - 5; S - 1,25; CBS - 1)
84,6 ± 1,2
Form 5
(ZnO-5; S - 0; TMTD - 1,5; CBS
- 2,
TETD - 1,5; DTDM - 1)
86,2 ± 2,3
5.5.5.2 - Influência do teor de óxido de zinco
O teor de ZnO também não modifica de maneira significativa a perda por
abrasão. É interessante notar que a formulação vulcanizada apenas com ZnO foi a
que apresentou a menor perda por abrasão, conforme Tabela 30.
82
Tabela 30 - Resistência à abrasão DIN para diferentes teores de ZnO
Formulação Abrasão DIN,
perda mm
3
Form 6
(ZnO - 5; S - 0; CBS - 0)
67,8 ± 2,5
Form 7
(ZnO - 0, S - 1,25; CBS - 1)
77,3 ± 4,0
Form 4
(ZnO - 5; S - 1,25; CBS - 1)
84,6 ± 1,2
Form 8
(ZnO - 8, S - 1,25; CBS - 1)
84,7 ± 1,4
Form 9
(ZnO - 12, S - 1,25; CBS - 1)
82,1 ± 2,1
5.5.6 - Resistência ao envelhecimento em Ar e Óleo IRM 903
5.5.6.1 - Influência dos sistemas a base de enxofre
No envelhecimento tanto em ar como em óleo nota-se que os sistemas
comportaram-se de maneira similar, Tabelas 31 e 32. Para os sistemas
convencionais, formulações 1, 2 e 3, nota-se uma maior variação na retenção das
propriedades, visto que as ligações tipo polissulfídicas são facilmente rompidas e
termicamente instáveis, diminuindo a resistência elástica e a resistência ao
envelhecimento térmico.
83
Tabela 31 – Propriedades mecânicas após envelhecimento em ar para composições
com diferentes sistemas a base de enxofre
Dureza
Shore
A
Resistência a
tração, MPa
Mod a 100%,
MPa
Alongamento
na ruptura, %
Original
87,0 20,5 9,3 276,0
Envelhecido
87,0 21,2 11,3 253,0
Form 1
(ZnO-5; S - 1,5;
TMTM - 0,4)
Variação
0,0 -3,3 -17,7 9,1
Original
87,0 21,9 8,6 351,0
Envelhecido
87,0 22,7 9,9 326,0
Form 2
(ZnO-5; S - 0,5;
MBTS - 0,3)
Variação
0,0 -3,5 -13,1 7,7
Original
86,0 21,0 10,3 240,0
Envelhecido
87,0 22,7 11,7 247,0
Form 3
(ZnO-5; S - 1,5;
MBTS - 1,5)
Variação
1,0 -7,5 -12,0 -2,8
Original
84,0 21,7 7,6 332,0
Envelhecido
84,0 21,7 8,9 288,0
Form 4
(ZnO - 5; S - 1,25;
CBS - 1)
Variação
0,0 0,0 -14,6 15,3
Original
83 21,9 6,7 345
Envelhecido
84 21,9 8,8 299
Form 5
(ZnO-5; S - 0; TMTD -
1,5; CBS - 2,
TETD - 1,5; DTDM - 1)
Variação
1,0 0,0 -23,9 15,4
84
Tabela 32 - Propriedades mecânicas após envelhecimento em óleo IRM 903 para
diferentes sistemas a base de enxofre
Dureza
Shore
A
Resistência a
tração, MPa
Módulo a
100%, MPa
Alongamento
na ruptura, %
Original
87,0 20,5 9,3 276,0
Envelhecido
83,0 39,1 16,5 201,0
Form 1
(ZnO- 5; S - 1,5;
TMTM - 0,4)
Variação
-4,0 -47,6 -43,6 37,3
Original
87,0 21,9 8,6 351,0
Envelhecido
81,0 44,5 13,2 283,0
Form 2
(ZnO- 5; S - 0,5;
MBTS - 0,3)
Variação
-6,0 -50,8 -34,8 24,0
Original
86,0 21,0 10,3 240,0
Envelhecido
81,0 41,7 18,7 189,0
Form 3
(ZnO- 5; S - 1,5;
MBTS - 1,5)
Variação
-5,0 -49,6 -44,9 27,0
Original
84,0 21,7 7,6 332,0
Envelhecido
83,0 49,3 17,5 219,0
Form 4
(ZnO - 5; S - 1,25;
CBS - 1)
Variação
-1,0 -56,0 -56,6 51,6
Original
83 21,9 6,7 345
Envelhecido
80 41,8 14,7 217
Form 5
(ZnO- 5; S - 0; TMTD
- 1,5; CBS - 2,
TETD - 1,5; DTDM - 1)
Variação
-3,0 -47,6 -54,4 59,0
85
5.5.6.2 - Influência do teor de óxido de zinco
No envelhecimento em ar e em óleo IRM 903, Tabela 33 e Tabela 34,
observa-se redução com o aumento do teor de ZnO, isso é descrito na literatura,
devido a reação de pós vulcanização que ocorre com o grupo carboxila e o excesso
de ZnO presente [BISWAS, T., 1997].
Tabela 33 - Variação das propriedades mecânicas após envelhecimento em ar com
diferentes teores de ZnO
Dureza
Shore
A
Resistência
a tração,
MPa
Módulo a
100%, MPa
Alongamento
na ruptura, %
Original
80 28,9 8,4 336
Envelhecimento
84 35,7 13,6 237
Form 6
(ZnO – 5; S - 0; CBS - 0)
Variação
4 -19,0 -38,2 42
Original
69 21,3 2,7 596
Envelhecimento
70 20,2 4,8 382
Form 7
(ZnO - 0, S - 1,25; CBS - 1)
Variação
1 5,4 -43,8 56
Original
84 21,7 7,6 332
Envelhecimento
84 21,7 8,9 288
Form 4
(ZnO - 5; S - 1,25; CBS - 1)
Variação
0 0,0 -14,6 15
Original
88 22,9 12,3 272
Envelhecimento
89 23,1 18,3 161
Form 8
(ZnO - 8, S - 1,25; CBS - 1)
Variação
1 -0,9 -32,8 69
Original
89 22,1 12,8 251
Envelhecimento
89 23,1 19,2 150
Form 9
(ZnO - 12, S - 1,25;
CBS - 1)
Variação
0 -4,3 -33,3 67
86
Tabela 34 - Variação das propriedades mecânicas após envelhecimento em óleo
IRM 903 para diferentes teores de ZnO
Dureza
Shore
A
Resistência
a tração,
MPa
Módulo a
100%,
MPa
Alongamento
na ruptura, %
Original
80 28,9 8,4 336
Envelhecimento
74 38,8 10,5 256
Form 6
(ZnO – 5; S - 0; CBS - 0)
Variação
-6 -25,5 -20,0 31
Original
69 21,3 2,7 596
Envelhecimento
63 29,6 4,6 325
Form 7
(ZnO - 0, S - 1,25; CBS - 1)
Variação
-6 -28,0 -41,3 83
Original
84 21,7 7,6 332
Envelhecimento
83 49,3 17,5 219
Form 4
(ZnO - 5; S - 1,25; CBS - 1)
Variação
-1 -56,0 -56,6 52
Original
88 22,9 12,3 272
Envelhecimento
81 41,9 17,8 198
Form 8
(ZnO - 8, S - 1,25; CBS - 1)
Variação
-7 -45,3 -30,9 37
Original
89 22,1 12,8 251
Envelhecimento
84
40,6 17,7 186
Form 9
(ZnO - 12, S - 1,25; CBS - 1)
Variação
-5
-45,6 -27,7 34,9
87
6 – Conclusões
6.1 - Sistemas diferentes a base de enxofre
•
Os modelos baseados no CRI e proposto por Chang-Chough apresentaram fatores
de correlação próximos a 1, demonstrando serem adequados para o estudo da
cinética da XNBR. Porém, as Ea obtidas pelos modelos não seguem a mesma
tendência.
•
Através do 1
o
modelo proposto por Coran, que se demonstrou adequado para o
estudo da XNBR, foi possível avaliar as etapas de formação o PLC, PLC* e
densidades de ligações cruzadas.
6.2 - Influência do teor de ZnO
•
No sistema contendo CBS, o aumento de ZnO aumenta a Ea obtido através do
modelo cinético baseado no CRI.
•
Através do modelo proposto por Chang-Chough, observa-se que o aumento do
ZnO, reduz a Ea.
•
Através do 1
o
modelo proposto por Coran, no sistema CBS, o aumento do ZnO
reduz a velocidade deformação PLC e PLC* e aumento a densidades de ligações
cruzadas.
88
7– Sugestões
1. Determinar o teor e tipo de ligações cruzadas formadas como aumento do
teor de ZnO.
2. Estudo sobre a razão S/CBS para a XNBR
3. Estudo em composições sem negro-de-fumo para verificar os efeitos do teor
de ZnO na formação das ligações e propriedades mecânicas
4. Estudo utilizando RPA ou MDR a fim de avaliar a resposta elástica resultante
diretamente do processo de vulcanização.
5. Avaliar a cinética através do DSC utilizando diferentes taxas de aquecimento.
6. Realizar composições apenas com ZnO para tentar modelar o processo de
formação do iônomero.
89
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