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AUTOMAÇÃO DO DIFRATÔMETRO DE RAIOS X PARA POLICRISTAIS PHILIPS PW
1850/25: uma contribuição para a otimização da análise de amostras de interesse geológico.
George Gilberto Gomes Junior
Dissertação de Mestrado submetida ao
Programa de Pós-graduação em Geologia,
Instituto de Geociências, da Universidade
Federal do Rio de Janeiro – UFRJ, como
requisito necessário à obtenção do grau de
Mestre em Ciências (Geologia).
Orientador(es):
Isabel Pereira Ludka
Hélio Salim de Amorim
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AUTOMAÇÃO DO DIFRATÔMETRO DE RAIOS X PARA POLICRISTAIS PHILIPS PW
1850/25: uma contribuição para a otimização da análise de amostras de interesse geológico.
George Gilberto Gomes Junior
Orientador (es): Isabel Pereira Ludka
Hélio Salim de Amorim
Dissertação de Mestrado submetida ao Programa de Pós-graduação em Geologia,
Instituto de Geociências, da Universidade Federal do Rio de Janeiro –UFRJ, como parte dos
requisitos necessários à obtenção do título de Mestre em Ciências (Geologia).
Aprovada por:
_____________________________________
Profª Drª Isabel Pereira Ludka (UFRJ)
_____________________________________
Profº Drº Hélio Salim de Amorim (UFRJ)
_____________________________________
Profº Drº Joel Gomes Valença (UFRJ)
_____________________________________
Profº Drº Fernando Souza Barros (UFRJ)
_____________________________________
Profº Drº Máximo Ferreira da Silveira (UFRJ)
Rio de Janeiro
Agosto de 2006
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Gomes Jr., George Gilberto
Automação do Difratômetro de Raios X para Policristais Philips Pw 1850/25: uma
contribuição para a otimização da análise de amostras de interesse geológico, Rio de
Janeiro, 2006
xiii, 140p. 29.7 cm ( Instituto De Geociências – UFRJ – M.Cs Programa De Pós-
Graduação em Geologia, 2006 )
Dissertação – Universidade Federal do Rio de Janeiro – Instituto de Geociências
Conteúdo: 1 – Difração de Raios X
I – IG/UFRJ II – Título (série)
AGRADECIMENTOS
Inicialmente, agradeço ao professor Hélio Salim de Amorim que desde a graduação se dedica a
me passar seus conhecimentos. Incentivando-me com total dedicação na minha orientação
acadêmica e pelos diversos ensinamentos. A física se mostrou um desafio enorme, mas seu
apoio foi fundamental para não ser vencido e, ao mesmo tempo, dando o espaço necessário
para que eu caminhasse com as próprias pernas.
Agradeço a minha orientadora Isabel P. Ludka pela confiança em mim deposita para o
desenvolvimento desse trabalho. Este foi o início de minha pesquisa em Geologia, uma área de
muito rica e fascinante. Ao professor Júlio C. Mendes pelo apoio durante o desenvolvimento
do projeto, sempre pronto a me ajudar e principalmente pelas palavras de incentivo, e pelo
excelente curso que tive a oportunidade de participar.
Agradeço ao Profº Joel Valença pelo interesse demonstrado desde o início do projeto. Aos
professores Rudolph Trouw e Helena Polivanov pelos excelentes cursos ministrados e que tive
oportunidade de participar.
Gostaria de agradecer aos amigos feitos ao longo do trabalho, pelas conversas nos corredores.
Ao Daniel pelas importantes dicas além de fornecer as amostras para serem analisadas. A Cleo
por todas as dúvidas tiradas sobre a fluorescência de raios x, pelas nossas conversas, pelo
incentivo e pela companhia no laboratório.
Gostaria de agradecer a Cristina Barreto, da secretaria de Pós-Graduação, muito obrigado
pela ajuda ao longo desses dois anos, e ao Flávio da Silva Martins, técnico da oficina mecânica
do Instituto de Física pela fabricação de todas as peças necessárias para adaptação do motor
de passo ao goniômetro.
Em especial gostaria de agradecer a minha mãe Dolores e minha irmã Cláudia pelo apoio
constante, principalmente nas horas mais difíceis. E a meu pai George e minha avó Elza (in
memoriam) que me ajudaram nessa caminhada e estarão sempre presentes.
iv
RESUMO
AUTOMAÇÃO DO DIFRATÔMETRO DE RAIOS X PARA POLICRISTAIS PHILIPS PW
1850/25: uma contribuição para a otimização da análise de amostras de interesse geológico.
George Gilberto Gomes Junior
Orientador (es): Isabel Pereira Ludka
Hélio Salim de Amorim
Resumo da Dissertação de Mestrado submetida ao Programa de Pós-graduação em
Geologia, Instituto de Geociências, da Universidade Federal do Rio de Janeiro – UFRJ, como
parte dos requisitos necessários à obtenção do título de Mestre em Ciências (Geologia).
Neste trabalho apresentamos uma proposta para automação do difratômetro de policristais
Philips PW 1850/25, do departamento de Geologia, e seus equiavalentes, para coleta e
tratamento de dados, com o principal objetivo de aumentar a capacidade de análise de
amostras de interesse geológico. Incluem-se entre as principais preocupações, as análises
qualitativas e quantitativas de fases minerais e o refinamento de estruturas. Com esse trabalho,
temos como objetivo modernizar pelo menos outros cinco difratômetros PW 1850/25
existentes na UFRJ. A presente proposta envolve o emprego de computadores do tipo PC
como base de controle e armazenamento de dados, placas comerciais de aquisição de dados
para PC, motor de passo, e software de controle. Como teste de desempenho do projeto,
algumas amostras minerais são analisadas, simulando atividades de rotina de um laboratório de
difração de raios x dedicado a problemas de Geologia. Identificamos e refinamos três amostras
de carbonato das localidades: Santo Inácio (calcita – CaCO
3
), a = 4.998 (2)Å e c =
17.088(2)Å; Indaiá e Limeira, contendo duas fases presentes: calcita (a = 4.995Å (3) e c =
17.085(2)Å) e magnesita ((Mg,Ca)CO
3
, a = 4.614(2)Å, c = 14.935(1)Å, da região de
Coromandel - MG. Identificamos e refinamos uma amostra de ilmenita (FeTiO
3
), a =
5.0884(4)Å e c = 14.0855(3)Å. Refinamos uma mistura de duas amostras sintéticas: quartzo
(SiO
2
- a = 4.9134(2)Å e c = 5.4052(3)Å) e alumina (Al
2
O
3
- a = 4.758(2)Å, c = 12.997(1)Å)
para determinações quantitativas. As amostras foram refinadas através do método de Rietveld
e mostraram uma boa concordância com os resultados obtidos na literatura.
Palavras-chave: Automação, Difratômetros de policristais, Difração de raios x, Método de
Rietveld.
v
ABSTRACT
AUTOMATION OF X-RAY DIFFRACTOMETER FOR POLICRYSTALS PHILIPS PW
1850/25: a contribution for the otimização of the analysis of samples of geological interest
George Gilberto Gomes Junior
Orientador (es): Isabel Pereira Ludka
Hélio Salim de Amorim
Abstract da Dissertação de Mestrado submetida ao Programa de Pós-graduação em
Geologia, Instituto de Geociências, da Universidade Federal do Rio de Janeiro – UFRJ, como
parte dos requisitos necessários à obtenção do título de Mestre em Ciências (Geologia).
In this work we presented a proposal for automation of a Philips policrystals
diffractometer PW 1850/25, of the Geology Department, and your equiavalentes, for
collection and treatment of data, with the principal objective of increasing the capacity
of analysis of samples of geological interest. They are included among the main
concerns, the qualitative and quantitative analyses of mineral phases and the refinement
of structures. With that work, we have as objective modernizes at least other five
diffractometers PW 1850/25 existent in UFRJ. To present proposal it involves the
employment of computers of the type PC as control base and storage of data,
commercial plates of acquisition of data for PC, step motor, and control software. As
test of acting of the project, some mineral samples are analyzed, simulating activities of
routine of a laboratory of x-ray diffraction dedicated to problems of Geology. We
identified and we refined three carbonates samples of the localities: Santo Inácio
(calcite–CaCO3), the = 4.998(2)Å and c = 17.088(2)Å; Indaiá and Limeira, containing
two present phases: calcite (the = 4.995Å (3) and c = 17.085(2)Å) and magnesite
((Mg,Ca)CO3, the = 4.614(2)Å, c = 14.935(1)Å, of the Coromandel region – MG. We
identified and we refined an ilmenite sample (FeTiO3), the = 5.0884(4)Å and c =
14.0855(3)Å. We refined a mixture of two synthetic samples: quartz (SiO2 - the =
4.9134(2)Å and c = 5.4052(3)Å) and alumina (Al2O3 - the = 4.758(2)Å, c =
12.997(1)Å) for quantitative determinations. The samples were refined through the
Rietveld Method and they showed a good agreement with the results obtained in the
literature.
Key-word: Automation, Policrystals Diffratometer, X-Ray Diffraction, Rietveld Method .
vi
SUMÁRIO
AGRADECIMENTOS iv
RESUMO v
ABSTRACT vi
LISTA DE FIGURAS x
LISTA DE TABELAS xiii
1 INTRODUÇÃO 1
2 ELEMENTOS DE CRISTALOGRAFIA E DIFRAÇÃO DE RAIOS X 4
2.1 A PRODUÇÃO DE RAIOS X 5
2.1.1 Espectro contínuo 6
2.1.2 Espectro característico 7
2. 2 ABSORÇÃO DE RAIOS X 8
2. 3 O FENÔMENO DA DIFRAÇÃO DE RAIOS X 10
2.3.1 ESPALHAMENTO COERENTE 10
2.3.2 Espalhamento Compton 11
2.4 ESPALHAMENTO POR UM ÚNICO ELÉTRON 11
2.5 FATOR DE ESPALHAMENTO ATÔMICO 14
2.6 DIFRAÇÃO DE RAIOS X POR CRISTAIS IDEAIS 17
2.7 EFEITO DA TEMPERATURA 22
2.8 O MÉTODO DO PÓ 25
2.9 MÉTODO RIETVELD 28
2.9.1 Cálculo da intensidade de cada ponto 31
3 O DIFRATÔMETRO DE PÓ; DETECTORES E ELETRÔNICA DE DETECÇÃO 34
3.1 DIFRATÔMETRO DE BRAGG BRENTANO 34
3.1.1 Efeito das fendas sobre a resolução do difratograma 39
3.1.2 Erro da divergência axial 41
3.2 DETECTORES DE RAIOS X 43
3.2.1 Eficiência de contagem quântica 44
vii
3.2.2 Linearidade 45
3.2.3 Proporcionalidade de energia 45
3.2.4 Proporcionalidade de energia 46
3.2.5 Detector proporcional 47
3.2.6 Detector Cintilador 48
3.3 RATEMETER 49
3.4 PRODUÇÃO DE RADIAÇÃO MONOCROMÁTICA 50
3.4.1 Filtro K
β
51
3.4.2 Discriminador e analisador de altura de pulso 52
3.4.2.1 Discriminador de altura de pulso 53
3.4.2.2 Analisador de altura de pulso 53
3.4.3 Monocromadores 54
4 AUTOMAÇÃO DO SISTEMA DE COLETA DE DADOS 58
4.1 COLETA DE DADOS NO SISTEMA PASSO-À-PASSO 61
4.2 UM SISTEMA DE CONTROLE ALTERNATIVO DE BAIXO CUSTO 66
4.3 PLACA CONTADORA CIO-CTR05 67
4.4 PROGRAMA DE AQUISIÇÃO DE DADOS 70
4.5 RESULTADOS 73
4.6 CONCLUSÃO 80
5 APLICAÇÃO DO MÉTODO DE RIETVELD 89
5.1 QUARTZO 89
5.2 ALFA ALUMINA - Al
2
O
3
(Coríndon) 92
5.3 FERROGEDRITE 95
5.4 ILMENITA 97
5.5 CARBONATOS 100
5.5.3 Amostra Santo Inácio 102
5.5.4 Amostra Indaiá 105
5.5.5 Limeira 107
5.6 MISTURA QARTZO – ALUMINA 110
5.7 CONCLUSÃO 114
6 CONCLUSÃO 115
viii
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 115
APÊNDICE A 119
APÊNDICE B 124
ANEXO A 139
ix
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – Produção de raios x 6
Figura 2 – Espectro típico de um tubo comercial de raios x 7
Figura 3 – Processo de absorção para raios x 9
Figura 4 – Curva de absorção do bário 10
Figura 5 – Fator de espalhamento atômico par o íon Na
+1
16
Figura 6 – Espalhamento de um cristal 17
Figura 7 – Interferência entre raios refletidos em planos atômicos sucessivos 21
Figura 8 – Experimento de Friedrich e Knipping 25
Figura 9 – Anéis de Debye 26
Figura 10 – Câmara de pó para difração de raios x fabricada pela Philips 27
Figura 11 – Difratômetro Philips PW 1850/25 35
Figura 12 – Geometria Bragg-Brentano 36
Figura 13 – Arranjo óptico de um difratômetro de raios x com geometria Bragg-Brentano 37
Figura 14 – Efeito da largura da fenda de recepção 40
Figura 15 – Efeito do ângulo de incidência do feixe na superfície da amostra 41
Figura 16 – Divergência axial 42
Figura 17 – Diagrama esquemático de um detector proporcional 47
Figura 18 – Cintilador de NaI(Tl) acoplado a um tubo fotomultiplicador 48
Figura 19 – Circuito do ratemeter (Jenkins and Snyder, 1996) 50
Figura 20 – Radiação k do cobalto (a) não filtrado e (b) filtrado 52
Figura 21 – Discriminador e analisador de altura de pulso 54
Figura 22 – Configuração dos tipos de monocromatização utilizada 56
FIGURA 23 – CONFIGURAÇÃO DO MONOCROMADOR UTILIZADO NO
DIFRATÔMETRO PHILIPS PW 1850/25 57
Figura 24 – Diagrama de bloco da configuração original do difratômetro 59
Figura 25 – Rack com o sistema eletrônico de detecção 60
Figura 26 – Diagrama de blocos da configuração após a automação 61
Figura 27 – Esquema do motor de passo e gráfico do torque versus passo/segundo 63
x
Figura 28 – Goniômetro do difratômetro Philips PW1850/25 64
Figura 29 – Motor DC e o motor de passo 65
Figura 30 – Eixo flexível para acoplar o motor de passo às engrenagens do goniômetro 67
Figura 31 – Eixo flexível acoplado ao motor de passo 68
Figura 32 – Montagem do circuito amplificador 69
Figura 33 – Circuito amplificador com a utilização do diodo zener 70
Figura 34 – Curvas do circuito de amplificação 71
Figura 35 – Difratograma do quartzo 73
Figura 36 – Esquema dos pinos da placa CIO-CTR05 75
Figura 37 – Difratograma do quartzo utilizando a placa contadora CIO-CTR05 76
Figura 38 – Motor de passo fixado em uma placa de acrílico acoplado ao goniômetro 77
Figura 39 – Difratograma da amostra quartzo 81
Figura 40 – Difratograma da alfa – alumina (Al
2
O
3
) 83
Figura 41 – Difratograma da amostra de silício 85
Figura 42 – Suporte para fixação do driver e da fonte do motor de passo no rack 86
Figura 43 – Suporte fixado no rack original do sistema de detecção do difratômetro 87
Figura 44 – Configuração final da montagem 88
Figura 45 – Tetraedros de SiO
4
baseado em um cubo de lado L 90
Figura 46 – Difratograma da amostra de quartzo 91
Figura 47 – Estrutura do quartzo representada por tetraedros(SiO
4
) 92
Figura 48 – Difratograma da amostra de alumina 94
Figura 49 – Estrutura da alumina, os octaedros de Al
2
O
3
95
Figura 50 – Difratograma da ferrogedrite 97
Figura 51 – Difratograma da amostra de ilmenita 99
Figura 52 – Estrutura da ilmenita 100
Figura 53 – Difratograma da amostra de Santo Inácio 103
Figura 54 – Estrutura da calcita – magnesita 105
Figura 55 – Difratograma da amostra Indaiá 107
Figura 56 – Difratograma da amostra Limeira 110
Figura 57 – Difratograma da amostra padrão (alumina-quartzo) 113
Figura 58 – Goniômetro vertical PW1050/25 122
xi
Figura 59 – Vista de frontal (figura original - manual Philips) 123
Figura 60 – Vista de lateral (figura original - manual Philips) 124
Figura 61 – Vista de topo da caixa de acoplamento do motor DC 125
xii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Comprimentos de onda para os materiais mais utilizados em tubos de raios x 8
Tabela 2 – Tubo e os seus respectivos filtros 51
Tabela 3 – Especificações gerais do motor de passo 62
Tabela 4 – Especificações técnicas do driver de acionamento 63
Tabela 5 – Especificações da placa AD8B 66
Tabela 6 – Características da placa contador CIO-CTR05 74
Tabela 7 – Distâncias interplanares d (Å), medidos para amostra de Quartzo 80
Tabela 8 – Distâncias interplanares d (Å) para a amostra de Alumina 82
Tabela 9 – Distâncias interplanares d (Å) da amostra de Silício 84
Tabela 10 – Parâmetros estruturais refinados 90
Tabela 11 – Parâmetros estruturais refinados 93
Tabela 12 – Parâmetros estruturais refinados 98
Tabela 13 – Parâmetros estruturais refinados 102
Tabela 14 – Parâmetros estruturais refinados 105
Tabela 15 – Parâmetros estruturais refinados 107
Tabela 16 – Parâmetros estruturais refinados 111
xiii
[1] INTRODUÇÃO
Nas duas últimas décadas observamos uma expressiva evolução das técnicas de
difração de raios x (DRX), em particular a difração de raios x de amostras policristalinas
(DRXAP). Os avanços têm sido observados tanto na parte instrumental como nas
metodologias de análise de dados, ampliando significativamente o nível de informação
estrutural que pode ser obtida com esta técnica com importantes implicações para a
Mineralogia e a Petrologia. - como a determinação mais precisa de soluções sólidas minerais,
tais como feldspatos, anfibólios, micas, etc, e até a melhoria de métodos semiquantitativos para
determinação da composição mineral em rochas e amostras sedimentares, sempre é claro, a
partir de padrões conhecidos.
Como referência neste sentido citamos o trabalho de tese de doutoramento do prof.
Helio Salim de Amorim (Amorim, 2002), apresentado no Departamento de Geologia/UFRJ,
que explora os avanços teóricos da DRXAP na determinação de estruturas cristalinas e os
importantes avanços no método de Rietveld (Rietveld, 1969) para refinamento de estruturas
cristalinas pelo método do pó.
Um dos aspectos instrumentais que mais decisivamente contribuíram para este
crescimento está relacionado à automação do processo de coleta de dados nos difratômetros.
Os dados passaram a ser coletados digitalmente em regime de varredura passo a passo, de
muito maior precisão, com todo o processo de coleta e armazenamento de dados controlado
por computador. Neste processo o detector é posicionado num determinado ângulo de
espalhamento
θ
2
por um motor de passo. Para este ângulo, a intensidade é medida contando-
se os impulsos elétricos gerados pelo detector, filtrados por discriminador de altura de pulso,
com auxílio de um contador monocanal. A contagem é realizada para um intervalo de tempo
pré-estabelecido (Jenkins and Snyder, 1996). Concluída a medida da intensidade, o valor
obtido é armazenado pelo computador que em seqüência dispara um sinal de controle,
movimentando o detector para um novo ângulo de espalhamento. A medida do ângulo de
espalhamento, em geral, é feita por uma contagem de passos via software. Atualmente, todos
os fabricantes de equipamentos de DRXAP fornecem os seus produtos, com este recurso de
automação já incorporado. Os antigos difratogramas gerados por registradores XT foram
1
assim substituídos por tabelas digitalizadas de dados
θ
2
versus I, sob a forma de arquivos
eletrônicos, com um enorme potencial de aplicações.
Vários difratômetros comerciais antigos, ainda em uso, foram adaptados para coleta de
dados em regime passo a passo (Snyder et al, 1982). Como exemplo citamos a automação do
difratômetro Bragg-Brentano horizontal tipo-F da Siemens, do Laboratório de Cristalografia e
Raios X do Instituto de Física da UFRJ (LCRX/IF). Esses projetos têm se servido de
pequenos dispositivos eletromecânicos (interfaces de aquisição de dados para PC e motores de
passo) e de computadores do tipo PC/IBM de baixo custo e de fácil aquisição. A
infraestrutura para este projeto teve inicio com um anteprojeto realizado pelos professores
Manuel Rothier do Amaral Jr. (IF/UFRJ), Isabel Pereira Ludka (Departamento de
Geologia/UFRJ) e Helio Salim de Amorim (IF/UFRJ) com a aquisição dos principais
componentes e acessórios, como o motor de passo (SYNCRO modelo 8417077) com fonte de
alimentação e driver de acionamento, e uma placa de aquisição de dados para contagem de
impulsos CIO-CTR 05 (Computer Board, Inc.-USA) com cinco contadores de alto
desempenho (AMD 99513/16 bit).
Como motivação principal para a realização deste projeto de automatização da coleta de
dados está o difratômetro PW1850/25 do Laboratório de Fluorescência de Raios X do
Departamento de Geologia/UFRJ. Este equipamento, embora antigo, ainda vem prestando um
relevante serviço aos pesquisadores e alunos dos diferentes programas de pesquisa e de
diferentes instituições. A continuidade deste serviço, no entanto, é fortemente dependente de
um serviço de modernização que permita a substituição do antigo sistema de coleta de dados
pelo sistema controlado por computador.
Com este projeto de automação, além da modernização do difratômetro do
Departamento de Geologia existe a possibilidade de modernização de pelo menos outros
quatro difratômetros PW 1850/25 locados no Departamento de Metalurgia da UFRJ,
Departamento este que em conjunto com o Laboratório de Fluorescência de Raios X e o
Laboratório de Cristalografia e Raios X integrarão a REDE-X.
A modernização deste equipamento é de grande importância pois muitos desses
difratômetros foram vendidos no Brasil pela Philips, que embora de eletrônica ultrapassada,
2
tem sua parte mecânica de precisão mantida até hoje, como os goniômetros, dispositivos
robustos e núcleo central do difratômetro.
Esta automação tem por finalidade desenvolver e implantar o projeto de automação do
difratômetro PW1850/25 do Laboratório de Fluorescência de Raios X coletando os dados
digitalmente, desenvolver e implementar o software de controle e de aquisição de dados
controlados pelo computador e desenvolver um programa de análise de dados que permita
uma verificação de propriedades cristalométricas simples que incluam a localização das
reflexões de Bragg, cálculo das distâncias interplanares e das intensidades relativas, e análise
qualitativa de fases presentes com ênfase nos principais minerais constituintes das rochas.
O difratograma é tipicamente uma tabela de dados da intensidade espalhada pela amostra
(I) versus o ângulo de espalhamento (2θ). Os máximos de interferência construtiva que contém
as informações sobre a estrutura que se deseja conhecer, dificilmente se encontram isolados.
As linhas que correspondem a família de planos (hkl) contendo valores idênticos ou muitos
próximos das distâncias interplanares, contribuem para um mesmo máximo. Essas
superposições podem ser tão severas que torna-se quase impraticável separa-las, o que
impossibilita obter informações extras contidas no perfil dos picos superpostos. A digitalização
dos dados coletados é um passo insipensável para a aplicação de métodos do tipo Rietveld
(MR) para o refinamento de estruturas cristalinas, que potencializam enormemente a
capacidade de se obter informações dos difratogramas. O grande avanço para se obter
informações sobre as estruturas das amostras policristalinas a partir do difratograma de pó
surge com Rietveld (Rietveld, 1969), devido a dificuldades em conseguir monocristais dos
materiais que ele estava interessado, e se uniu a um grupo de pesquisadores para construção de
um difratômetro de nêutrons para policristais. O MR consiste em ajustar teoricamente os
parâmetros estruturais ao perfil completo do difratograma de pó supondo que o difratograma é
a soma das reflexões de Bragg centradas em suas respectivas posições angulares. Logo os
parâmetros escolhidos vão se ajustando em um processo iterativo até que se alcance uma
condição de convergência com os valores das intensidades do modelo teórico e a experimental.
Esses programas estão em sua maioria disponíveis gratuitamente na internet.
Os capítulos dois e três contem informações básicas sobre a cristalografia e difração de
raios x e uma descrição da geometria Bragg-Brentano utilizada no difratômetro PW 1850/25.
No capitulo quatro está uma descrição da automação realizada no equipamento e no ultimo
3
capitulo encontram-se aplicações do MR feita em algumas amostras para se observar o
comportamento do sistema de detecção e coleta de dados.
4
[2] ELEMENTOS DE CRISTALOGRAFIA E DIFRAÇÃO DE RAIOS X
Os raios x foram descobertos a partir de experimentos com tubos de raios
catódicos, equipamentos exaustivamente utilizados em experimentos no final do século
XIX que consistiam em um tubo de vidro, ligado a uma bomba de vácuo, onde era
aplicada uma diferença de potencial entre dois eletrodos opostos, gerando uma corrente
elétrica dentro do tubo. No final do século XIX, foi estabelecido que os raios
provenientes do cátodo eram absorvidos pela matéria e que a sua absorção era
inversamente relacionada com a voltagem de aceleração, e foi observado também que
incidindo essa radiação em alguns cristais, era provocada a emissão de luz visível,
chamada fluorescência. Em 1896, Thomson demonstrou que os raios gerados do cátodo
eram compostos por pequenas partículas carregadas negativamente, tendo massa
aproximadamente igual a 1/1800 do menor átomo, o Hidrogênio. Essa partícula passou
a ser chamada de elétron, e teve sua carga absoluta (1,601.10
-19
C) medida por Robert
Milikan em 1910.
O físico alemão Wilhelm Conrad Röntgen passou a estudar os chamados raios
catódicos
1
em 1894, e no ano seguinte começou a observar uma radiação, que devido a sua
natureza desconhecida, passou a ser chamada de Raios X. Röntgen verificou que um papel
pintado com platino-cianeto de bário na mesma mesa do tubo fluorescia mesmo estando o tubo
completamente envolto em papelão preto. Observou-se que a radiação tinha propriedades
semelhantes à da luz, mas não era possível que fosse esse tipo específico de radiação, já que o
experimento havia sido feito com o tubo blindado. Mas, Röntgen percebeu a sombra de um fio
metálico sobre o papel fluorescente, passando a pensar na radiação como uma forma de luz
invisível.
Percebendo que se tratava de algo novo, a radiação passou a ser estudada exaustivamente por
ele, e dessa forma descobriu suas principais propriedades, como a propagação em linha reta
(daí formar sombras bem delimitadas), alta capacidade de penetração, indiferença à campos
magnéticos e capacidade de impressionar chapas fotográficas. Tais propriedades, ora
aconteciam com a luz, ora com os “raios catódicos”. Tentativas de verificar reflexão, refração
1
Nome utilizado para designar o fluxo de elétrons gerado no tubo
5
ou difração foram feitas, sem sucesso. Assim, Röntgen supôs que era algo diferente de todas
as radiações conhecidas, chegando a sugerir que fossem ondas eletromagnéticas longitudinais.
Após o estudo da radiação, Röntgen publicou um trabalho sobre a nova radiação e
enviou separatas do artigo para vários cientistas influentes da época, acompanhada de algumas
radiografias.
Sua descoberta espalhou-se muito rapidamente, e a sua principal aplicação, a radiografia,
passou a ser utilizada pelos hospitais, e, mais tarde, pelas indústrias em todo o mundo.
Röntgen já havia verificado que ânodos de metais pesados emitiam raios x mais
penetrantes que aqueles emitidos por ânodos de metais mais leves. Barkla (Barkla, 1911)
verificou que havia uma radiação característica para cada metal utilizado como alvo, o que foi
explicado pelo modelo atômico de Niels Bohr.
O estudo da difração dos raios x em cristais se deu com Laue a partir de 1912, quando
este cientista esteve discutindo aspectos da propagação da luz em cristais com P. P. Ewald,
que por sua vez estava desenvolvendo sua tese de doutorado sobre o assunto. Chamou a
atenção de Laue o modelo teórico de Ewald para os cristais, que consistia em pequenos
osciladores espaçados periodicamente em três dimensões, com distâncias da ordem de
8
10
−
cm.
Dos experimentos de Röntgen, Laue sabia que o comprimento de onda dos raios x era dessa
ordem. Logo, um cristal serviria como uma grade ideal para a difração dos raios x.
Experimentos foram feitos para detectar o fenômeno, e em 1912 Laue conseguiu obter o
primeiro diagrama de difração, utilizando o sulfato de cobre. Aplicando seus conhecimentos
sobre a difração da luz por grades de uma e duas dimensões, Laue (Friedrich et al., 1912)
formulou uma teoria de difração de raios x para estruturas tri-dimensionais (cristais), obtendo
assim o prêmio Nobel de Física em 1912.
[2.1] A PRODUÇÃO DE RAIOS X
6
Os raios x são gerados quando uma partícula de alta energia cinética é rapidamente
desacelerada. O método mais utilizado para produzir raios x é fazendo com que um elétron de
alta energia (gerado no cátodo do tubo raios catódico na experiência original de Röntgen)
colida com um alvo metálico (anodo).
[2.1.1] Espectro contínuo
Como foi dito, os raios x são produzidos quando uma partícula eletricamente carregada
de energia cinética suficiente é rapidamente desacelerada. A radiação é produzida em um tubo
de raios x contendo uma fonte de elétrons e dois eletrodos de metal. Uma alta voltagem é
mantida através dos eletrodos (~10 kV). Os elétrons são atraídos rapidamente para o anodo
ou alvo, em alta velocidade. Os raios x são produzidos no ponto de impacto e irradiados em
todas as direções. Se e
2
é a carga do elétron (1,601.10
-19
C) e V a voltagem entre os eletrodos,
a energia cinética dos elétrons no impacto é dada por:
2
2
1
mveVKE
==
2.1
onde m é a massa do elétron e v é a velocidade antes do impacto. Somente cerca de 1% desta
energia é transformada em raios x.
Os raios x assim gerados consistem da superposição de um continuo de diferentes
comprimentos de onda, cuja intensidade depende da voltagem no tubo. Quando a voltagem
2
Por convenção as variáveis inseridas no texto serão escritas em itálico e os vetores em negrito.
7
Figura 1 – Produção de raios x
no tubo aumenta, a intensidade de todos os comprimentos de onda aumenta
correlativamente.
[2.1.2] Espectro característico
Quando a voltagem no tubo de raios x aumenta até um dado valor (Jenkis and Snyder,
1996), característico do alvo metálico, começa a surgir um espectro de linhas. Estas linhas
possuem comprimentos de onda que são característicos do metal de que é constituído o anôdo.
Aumentando a voltagem acima da voltagem característica, aumenta também a
intensidade destas linhas características relativamente ao espectro contínuo, sem alteração do
comprimento de onda. Na figura 1, analisamos o fenômeno à nível atômico. Quando esse
elétron atinge o alvo (I), um elétron da camada K de um átomo do material é liberado na forma
de fotoelétron (II), fazendo com que haja uma vacância nessa camada. Para ocupar o espaço
deixado por esse elétron, um outro elétron de uma camada mais externa passa à camada K
(III), liberando energia na forma de um fóton de raios x (IV). A energia desse fóton
corresponde à diferença de energia entre as duas camadas.
Na figura 2 podemos observar o espectro típico de um tubo comercial de raios x. Na
tabela 1.1 listamos os comprimentos de onda das linhas característica para os materiais mais
empregados em tubos comercias de raios x.
8
Figura 2 – Espectro típico de um tubo comercial de raios x
Tabela 1 - Comprimentos de onda para os materiais mais utilizados em tubos de raios x
Elemento k
α1
(Å) k
α2
(Å) k
α
(Å) k
β
(Å)
Cr 2.28970 2.29351 2.29092 2.08480
Fe 1.93604 1.93991 1.93728 1.74346
Co 1.78896 1.79285 1.79021 1.60815
Cu 1.54056 1.54439 1.54178 1.39221
Mo 0.70930 0.71359 0.71069 0.63228
[2.2] ABSORÇÃO DE RAIOS X
Quando um feixe monocromático de raios x, de comprimento de onda λ e intensidade I
o
,
atinge um absorvedor, um número de processos pode acontecer. Uma certa parcela da
intensidade da radiação pode passar pelo absorvedor. A intensidade transmitida I(λ) é descrita
como:
−=
tII
.exp)()(
0
ρ
ρ
µ
λλ
2.2
onde
µ
/
ρ
é o coeficiente de atenuação mássica do absorvedor para o comprimento de onda λ,
ρ é a densidade do material do absorvedor e t é a espessura (Klug and Alexander, 1972).
O valor do coeficiente de atenuação mássica é uma função da absorção fotoelétrica f
τ
e
do espalhamento f
σ
:
στ
ρ
µ
ff
+=
2.3
f
σ
contém contribuição do espalhamento coerente e incoerente.
Em geral, f
τ
é maior que f
σ
de tal forma que
µ
/
ρ
≈
f
τ
, por essa razão, o coeficiente de
atenuação é geralmente conhecido simplesmente como coeficiente de absorção.
9
O coeficiente de atenuação mássica não depende do estado físico da matéria (i.e. sólido,
líquido ou gás) e depende somente do comprimento de onda da radiação incidente. A
dependência com o comprimento de onda é aproximadamente proporcional ao cubo de λ.
Uma relação empírica,
34
λ
ρ
µ
kZ
≈
2.4
conhecida como lei de Bragg-Pierce, onde Z é o numero atômico e k uma constante empírica
que é diferente para cada borda de absorção como mostra a figura 4.
O coeficiente de absorção de um determinado material depende do tipo de átomos
presentes e da densidade do material e, como o efeito ocorre a cada nível de energia do átomo,
o coeficiente de absorção fotoelétrica total f
τ
(total) é determinado pela soma de cada absorção
individual:
)(...)()()()(
nfMfLfKftotalf
τττττ
+++=
2.5
Quando a amostra é composta por n elementos o coeficiente de atenuação mássica da
amostra (µ/
ρ
)
s
é dado por:
10
Figura 3 – Processo de absorção para raios x.
i
n
i
s
ω
ρ
µ
ρ
µ
∑
=
=
1
2.6
onde ω
i
é a concentração em massa do i-ésimo elemento.
[2.3] O FENÔMENO DA DIFRAÇÃO DE RAIOS X
O espalhamento e a conseqüente difração de raios x pela matéria é um processo que
pode ser analisado em diferentes níveis. No mais básico deles, há o espalhamento de raios x
pelos elétrons dos átomos. Esse espalhamento pode ser coerente ou incoerente.
[2.3.1] Espalhamento Coerente
Espalhamento coerente, ou espalhamento elástico, pode ser visto como decorrente de
uma perfeita colisão elástica entre um fóton e um elétron. O fóton muda a direção após a
colisão co m o elétron, porém não há transferência de energia para o elétron. O resultado
deste espalhamento elástico é que o fóton possui uma nova direção, mas continua com a
mesma fase e mesma energia que do fóton incidente.
11
Figura 4 – Curva de absorção do bário
[2.3.2] Espalhamento Compton
Durante o processo de colisão pode acontecer do fóton de raios x perder uma parte de
sua energia, especialmente quando o elétron for fracamente ligado ao núcleo (Jenkis and
Snyder, 1996). Neste caso o espalhamento é dito incoerente, e o comprimento de onda do
fóton espalhado pode ser maior que o comprimento de onda do fóton incidente. Parte da
energia do fóton incidente é absorvida pelo elétron, e o átomo torna-se ionizado. A energia do
fóton original é parcialmente convertida em energia cinética dos fotoelétrons, e parte é
reemitida em fótons de raios x de menor energia.
Não é só a energia que é perdida, a fase do feixe incidente, numa linguagem ondulatória,
é diferente da do feixe espalhado, por isso o espalhamento é dito incoerente. Desde que os
fótons modificados são emitidos em direções arbitrárias, muitos poucos irão chegar ao
detector e, portanto, esta também é uma fonte de absorção. O espalhamento Compton diminui
em importância na medida em que o número atômico do átomo espalhador aumenta.
No espalhamento incoerente a colisão é inelástica, e a energia referente à diferença entre a
onda incidente e a onda espalhada traduz-se em ganho de temperatura (vibração do átomo).
[2.4] ESPALHAMENTO POR UM ÚNICO ELÉTRON
Consideremos inicialmente que temos um elétron de carga e e massa m mantido na
origem por uma pequena força restauradora. Uma onda plana de raios x, monocromática, pode
ser representada pelo campo elétrico incidente (Jackson, 1975):
)2exp(
000
rkitiE
⋅−
πω
2.7
age sobre o elétron. E
0
é a amplitude do vetor campo elétrico incidente, k
0
é o vetor de onda
da onda incidente, enquanto que
00
2
π νω
=
, onde
0
ν
é a freqüência. Vamos assumir por
simplicidade que a freqüência natural do elétron é pequena comparada com a freqüência do
campo elétrico incidente de raios x.
A força de interação do elétron, posicionado na origem do sistema de coordenadas,
com o campo elétrico da onda incidente, é expresso por:
12
)exp(
00
tieE
ω
−
2.8
Desde que a força restauradora seja pequena, a força imprimida no elétron será igual a:
)exp(
00
2
2
tieE
dt
xd
m
ω
−=
2.9
onde x é o deslocamento médio do elétron. A solução da equação diferencial do movimento é:
)exp(
00
2
0
tiE
m
e
x
ω
ω
=
2.10
O momento de dipólo elétrico do elétron é p = - e.x, ou seja:
)exp(.
0
tipxep
e
ω
=−=
2.11
0
2
0
E
m
e
p
e
ω
−
=
2.12
A polarizabilidade α
e
, é por definição o momento de dipolo induzido por um campo unitário.
2
0
ω
α
m
e
e
−=
2.13
De acordo com a teoria eletromagnética, um dipólo oscilante produz um campo
eletromagnético. Os campos magnético (H
e
) e elétrico (E
e
) produzido por esse dipólo, para
grandes distâncias comparado com o comprimento de onda, são dados por:
H
e
(R,t) = û x p.( ω
0
2
/c
2
.R
2
).exp(2πik.R) 2.14
E
e
(R,t) = H x û 2.15
13
û = R / R. e k = û / λ
onde: R = R.û é o raio vetor do dipólo até o ponto de observação. Essas equações
representam ondas esféricas originadas pelo dipólo. A intensidade no ponto de observação R é
dado por:
2
8
ee
E
c
I
π
=
2.16
enquanto que a intensidade da onda incidente é:
2
00
8
E
c
I
π
=
2.17
ou seja,
0
2
2
2
sen
I
Rmc
e
I
e
=
ϕ
2.18
onde ϕ é o ângulo formado entre o vetor posição do ponto de observação e o vetor campo
elétrico da onda incidente, E
0
. Se a onda é não polarizada o angulo torna-se indeterminado e o
termo sen
2
ϕ deve se trocado pelo seu valor médio, ou seja:
2
)2(cos1
sen
2
2
θ
ϕ
−
> =<
2.19
onde 2θ é o ângulo de espalhamento, ou seja, o ângulo entre a direção do feixe incidente e a
direção do feixe espalhado. Portanto, a intensidade da onda espalhada resulta na familiar
fórmula do espalhamento de Thompson:
+
=
2
)2(cos1
2
2
2
2
0
θ
Rmc
e
II
e
2.20
14
onde o segundo parêntesis na expressão anterior é o fator de polarização da onda espalhada
por um elétron (Cullity, 1967). Essa expressão nos mostra que a intensidade de espalhamento
por um único elétron é independente da freqüência de raios x.
[2.5] FATOR DE ESPALHAMENTO ATÔMICO
Denotemos o fator de espalhamento atômico como a razão entre as amplitudes da onda
espalhada por um átomo E
a
e da onda espalhada por elétron isolado E
e
:
f = E
a
/ E
e
Quando os elétrons espalham em fase, uns com os outros, o valor que f assume é igual ao
número atômico Z, que corresponde ao número de elétrons no átomo.
Para calcularmos a onda espalhada por um átomo consideramos que os elétrons formam
uma distribuição continua de cargas elétricas. Usamos assim um ponto de vista quântico, onde
o elétron é descrito por uma função de onda que se estende por todo o espaço. Neste sistema,
a quantidade de carga que contém um dado elemento de volume dV do átomo é:
dVrdq
)(
ρ
=
2.21
A razão entre a amplitude da onda espalhada por este elemento de volume, dE
a
, e a
amplitude da onda espalhada por um elétron na origem do sistema de coordenadas, é o mesmo
entre as suas cargas.
e
dVr
e
dq
E
dE
df
e
a
)(
ρ
===
2.22
A titulo de ilustração vamos deduzir o fator de espalhamento atômico para o átomo mais
simples, o átomo de hidrogênio. De acordo com a mecânica quântica, a função de onda para o
único elétron de um átomo de hidrogênio, no estado fundamental, (Cohen-Tannoufji and
Lalöe, 1986) é dada por:
15
s
a
r
B
H
e
a
−
=
3
1
π
ψ
2.23
Trata-se de uma solução exata da equação de Schrödinger para o átomo de hidrogênio.
A função de onda para o elétron é esfericamente simétrica, onde a
B
= 0.53 Ă é o raio de Bohr
do hidrogênio.
A densidade de probabilidade é definida como o módulo quadrado da função de onda:
3
2
B
a
r
H
a
e
B
π
ψ
−
=
2.24
A relação entre densidade de probabilidade e a densidade de carga elétrica é dada por:
2
)(
H
er
ψρ
=
2.25
então:
∫ ∫
∞=
=
∞=
=
−
−
==
r
r
r
r
B
BB
a
r
H
drkr
a
r
re
ka
dr
kr
kr
a
er
f
B
0 0
33
2
2
)sen(
2
4)sen(
4
π
π
2.26
A integral pode ser resolvida da seguinte forma:
∫
∞=
=
−
+
=
r
r
ax
ba
ab
dxbxxe
0
222
)(
2
)sen(
2.27
logo o fator de espalhamento atômico para o átomo de hidrogênio fica sendo:
2
2
2
2
sen2
1
1
2
1
1
+
=
+
=
λ
θπ
BB
H
aka
f
2.28
16
Para o caso geral de um átomo com muitos elétrons, o cálculo segue o mesmo procedimento.
A densidade eletrônica é calculada somando-se a contribuição de cada elétron. As funções de
onda são calculadas pelos métodos autoconsistentes, do tipo Hartree-Fock, onde efeitos
relativísticos são considerados. A figura 5 mostra um resultado típico. Calculado para o íon
sódio vemos as mesmas tendências evidenciadas no caso do átomo de hidrogênio:
- O fator de espalhamento é uma função decrescente em sen(θ)/λ.
- Para sen(θ)/λ = 0, direção frontal, f é igual ao número de elétrons do átomo ou íon.
Esses métodos de cálculo mostram-se muito acurados quando comparados com valores
experimentais.
[2.6] DIFRAÇÃO DE RAIOS X POR CRISTAIS IDEAIS
Vamos considerar um pequeno cristal estruturalmente perfeito. A posição de qualquer
átomo no cristal é dada por um vetor posição, que tenha uma origem em comum, dado por:
17
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0
0
2
4
6
8
10
fator de espalhamento atômico -f
0
sen(
θ
)/
λ
Fator de espalhamento atômico
para o ion Na
+1
.Funções de
onda Hartree-Fock relativistica.
Figura 5 - Fator de espalhamento atômico para o íon Na
+1
n
n
m
rcmbmamR
+++=
321
2.29
onde m
1
, m
2
e m
3
são números inteiros e a, b e c são as translações fundamentais do reticulado
cristalino. Assim, m
1
.a + m
2
.b + m
3
.c é o vetor posição da origem da m-ésima célula e r
n
é o
vetor posição do n-ésimo átomo dentro da célula unitária (Warren, 1990).
Suponha que o feixe incidente de raios x, monocromático, tenha um comprimento de
onda λ e forme uma onda plana na origem do cristal. Esta onda atinge um átomo, na
extremidade do vetor
n
m
R
, após percorrer a distância x
1
. O valor do campo elétrico neste ponto
é:
−=
10
1
2exp
xt
c
iEE
λλ
π
2.30
onde E
o
é a amplitude do campo elétrico do feixe incidente.
O n-ésimo átomo da m-ésima cela espalha a onda incidente. Considerando um cristal
muito pequeno, podemos adotar uma aproximação de onda plana, que consiste em considerar
que o ponto de observação é eqüidistante de todos os pontos do cristal. No ponto P, a uma
18
Figura 6 – Espalhamento de um cristal
( )
).).(/2exp( ).).(/2exp(X
... X ).).(/2exp(
... X ).()./2(exp..2exp
..
.
1
03
30
1
0
20
1
0
10
0
2
2
0
32
21
1
1
∑∑
∑
∑
−
=
−
=
−
=
−−
−
−
−=
N
m
N
m
N
m
n
nnP
camSSibmSSi
amSSi
SSrif
R
t
c
i
Rcm
eE
E
λπλπ
λπ
λπ
λλ
π
distância x
2
do átomo que está sendo considerado, o campo elétrico da onda espalhada é dada
por:
+−=
)(
1
2exp
21
2
0
2,
xxt
c
i
Rmc
E
efE
n
mn
P
λλ
π
2.31
onde x
1
+x
2
pode ser obtido geometricamente como,
)(
021
SSRRxx
n
m
−⋅−=+
2.32
logo o campo elétrico no ponto P fica sendo,
( )
−⋅−−=
0
2
0
2,
(
1
2exp
SSRRt
c
i
Rmc
E
efE
n
mn
mn
P
λλ
π
2.33
Esta é a expressão para o campo elétrico no ponto P e no tempo t, espalhado por um átomo.
Podemos obter a contribuição de todo o cristal somando a contribuição de cada um dos N
átomos da m-ésima cela unitária e em seqüência somarmos a contribuição de todas as celas
unitárias que compõem o cristal. Vamos considerar um cristal com a forma de um
paralelepípedo de arestas N
1
.a , N
2
.b e N
3
.c.
2.34
O somatório em n na expressão acima resulta numa quantidade comum a todas as celas
e depende da distribuição dos átomos e é denominado fator de estrutura (F),
19
∑
⋅
−
=
n
nn
r
SS
ifF
λ
π
)(
2exp
0
2.35
Como a intensidade no ponto P é proporcional ao quadrado da amplitude do campo elétrico,
podemos obter depois de alguns desenvolvimentos algébricos (ver em Warren, 1990),
cSS
cMsS
bSS
bMSS
aSS
aMSS
FII
ep
⋅−
⋅−
×
⋅−
⋅−
×
⋅−
⋅−
=
)(sen
)(sen
)(sen
)(sen
)(sen
)(sen
0
2
30
2
0
2
20
2
0
2
10
2
2
λ
π
λ
π
λ
π
λ
π
λ
π
λ
π
2.36
onde
+
=
2
2cos1
2
2
2
2
0
θ
Rmc
e
II
e
é a intensidade espalhada por um único elétron.
A função sen
2
(M.x)/sen(x), para M muito grande, assume valores muito pequenos para
qualquer x, exceto para x = q.π onde q é qualquer inteiro, incluindo o zero. Nestes pontos e
seu valor é máximo e igual a M
2
. Assim podemos concluir que a intensidade da radiação
difratada pelo cristal só assume valores significativos quando as três contribuições das funções
sen
2
(M.x)/sen(x) assume valores máximos, simultaneamente, isto é quando,
(S-S
0
).a = h.λ
(S-S
0
).b = k.λ
(S-S
0
).c = l.λ
onde h,k e l são inteiros. Essas equações foram derivas originalmente por Laüe (Friedrich et
al., 1912) e são conhecidas como equação de Laüe.
20
*.*.*.
clbkah
hkl
H
++=
hkl
HSS
=−
λ
/)(
0
Na direção S, solução das equações de Laüe, forma-se máximos de interferência
construtiva cuja a intensidade fica sendo:
I
p
=I
e
F
2
M
2
2.37
onde M é o total de células unitárias no cristal:
M = M
1
.M
2
.M
3
2.38
Podemos notar que a intensidade é proporcional ao quadrado do número total de células
unitárias no cristal e da magnitude do fator de estrutura ao quadrado. A intensidade do feixe
difratado pode ser usada para determinar a magnitude do fator de estrutura, que depende do
arranjo atômico dentro da célula unitária.
Quando as três equações de Laue são satisfeitas, o vetor (S – S
0
) / λ coincide com um
vetor da rede recíproca H
hkl
, isto é,
2.39
2.40
cba
ca
a
×⋅
×
=
π
2*
;
cba
ac
b
×⋅
×
=
π
2*
;
cba
ba
c
×⋅
×
=
π
2*
2.41
a*, b*, c* são vetores primitivos do reticulado recíproco (Aschroft and Mermin, 1976).
Como sabemos uma das propriedades fundamentais do reticulado recíproco é dada pela
relação,
H
hkl
= 1/d
hkl
2.42
isto é, o módulo do vetor do reticulado recíproco é igual ao inverso da distância interplanar da
família de planos cristalográficos de índices de Miller h,k e l.
O vetor do n-ésimo átomo dentro da célula unitária pode ser definido como:
21
czbyaxr
nnnn
++=
2.43
onde x
n
, y
n
e z
n
são as coordenadas fracionárias dos átomos em relação a origem da célula
unitária e a, b e c são os eixos cristalinos.
Substituindo as expressões 2.39, 2.40,2.41 e 2.43 na equação 2.35, obtemos:
[ ]
∑
++=
N
n
nnnnhkl
lzkyhxifF
)(2
π
2.44
Esta expressão mostra que a magnitude do fator de estrutura depende somente da
disposição relativa dos N átomos na célula unitária e de seus respectivos fatores de
espalhamento f
n
.
Uma forma alternativa de prever a formação dos máximos de interferência construtiva
foi apresentado, pouco tempo depois da apresentação do trabalho de Laüe, por W. L. Bragg
(Bragg, 1913). Podemos ver um cristal como um empilhamento de planos atômicos que
podem refletir os raios x. quando um feixe colimado de raios x incide sobre um cristal, ocorre
a reflexão dos raios em planos atômicos paralelos sucessivos. Os raios refletidos sofrem
interferência como indica a figura 7 mostrada abaixo:
Observa-se que para que haja uma interferência construtiva das ondas espalhadas, é
necessário que seja obedecida a condição mostrada abaixo (onde
θ
é o ângulo de incidência):
22
Figura 7 – Interferência entre raios refletidos em
planos atômicos sucessivos.
2d senθ = n.
λ
2.45
ou seja, a diferença de caminho ótico entre dois raios é um número inteiro n de
comprimentos de onda Essa equação é conhecida como a Lei de Bragg. Na figura 7 as linhas
horizontais representam os planos cristalinos, e as setas representam os raios x incidentes e
refletidos. Quando a condição λ= 2d senθ é obedecida, há um pico de intensidade. Pode-se
mostrar que a Lei de Bragg é completamente equivalente as três equações de Laüe (Cullity,
1967).
[2.7] EFEITO DA TEMPERATURA
Os efeitos induzidos termicamente pelas vibrações dos átomos produzem mudanças na
difração de raios x e isto foi primeiro analisado por Debye, em 1913. Neste estudo ele assume
que cada átomo oscila numa posição média no cristal como um oscilador harmônico e que
cada átomo pode vibrar independentemente de todos os outros átomos. Uma forma mais
simples desta teoria, que é extraída da teoria original de Debye, é apresentada nesta seção.
Consideremos uma estrutura cúbica que consiste de um átomo por ponto da rede de
uma rede cúbica primitiva. O vetor para qualquer átomo neste cristal é então, simplesmente, o
vetor para o ponto da rede m
1
, m
2
, m
3
:
332211
amamamR
m
++=
2.46
onde as três bordas da célula tem todos o mesmo comprimento a. Vamos supor que o
deslocamento instantâneo de um átomo deste ponto da rede, devido a agitação térmica, é
denotado por ζ, então a nova posição do átomo no cristal é dado por:
11332211
ςς
+=+++=
mm
RamamamR
2.47
A intensidade dos raios x espalhados por tais estruturas eletrônicas, é dadas por:
∑∑
⋅
−
−
⋅
−
=
n
nn
m
mm
R
SS
ifR
SS
ifI
λ
π
λ
π
)(
2exp
)(
2exp
00
2.48
23
onde m e n são índices contraídos que representam os índices triplos da origem da cela. Desde
que esta estrutura simples contém somente um único tipo de átomo, f
m
= f
n
= f.
Substituindo 2.44 em 2.45
−⋅
−
−⋅
−
−=
∑∑
)(
)(
2exp)(
)(
2exp
21
00
2
ςς
λ
π
λ
π
SS
iRR
SS
ifI
n
nm
m
2.49
Notemos que nenhuma suposição tem sido feito até aqui com relação a natureza ou causa do
deslocamento atômico.
A expressão da intensidade pode então ser escrita como:
)(
0
2
)(
)(
2exp
nm
uuik
n
nm
m
eRR
SS
ifI
−
∑∑
⋅
−⋅
−
−=
λ
π
2.50
onde u
m
e u
n
são os deslocamentos instantâneos dos átomos m e n projetados na direção do
vetor de difração, k = 2π.(S - S
0
)/λ , respectivamente. Vamos admitir, como primeira
aproximação, que as amplitudes vibracionais são isotrópicas e que portanto as projeções u
m
e
u
n
independem da direção do vetor k. Podemos mostrar que estes deslocamentos são medidos
ao longo da direção normal aos planos refletores, na descrição de Bragg.
A primeira parte da equação independe do tempo, enquanto que o último termo muda
porque o deslocamento individual muda com o tempo. As intensidades medidas
experimentalmente são feitas sobre um longo intervalo de tempo comparado com as oscilações
induzidas pela temperatura. Portanto, isto somente tem significado se falarmos termos de
médias temporais.
Desenvolvendo o último termo de 2.50 em série de potências de
η
= i.k.(u
m
-u
n
),
...
62
1
32
)(
+−−+==
−
ηη
η
η
iiee
i
uuik
nm
2.51
e tomando a média temporal, concluímos que as potências ímpares devem resultar em
contribuições nulas.
Desde que os átomos nos pontos da rede denotado por m e n são equivalentes, têm o
mesmo deslocamento quadrático médio, <u
m
2
> = <u
n
2
> = < u
2
>. Substituindo na expressão
24
geral para a intensidade difratada e introduzindo a seguinte notação exp (- k
2
.
π
2
.<u
2
>) =
exp (-2M), a expressão da intensidade fica sendo:
( )
∑ ∑
∑∑
−
−⋅
−
+
+⋅
−⋅
−
−=
>> <<
−
m
uuk
n
nm
M
n
nm
m
nm
eRR
SS
if
eRR
SS
ifI
1)(
)(
2exp
)(
)(
2exp
2
0
2
2
0
2
λ
π
λ
π
2.52
O primeiro termo dessa expressão representa a reflexão cristalina fixa reduzindo a
intensidade pelo fator
M
e
2
−
, conhecido como fator de Debye. Da equação:
2
2
2
2
22
sensen
)16(2
λ
θ
λ
θ
π
BuM
=><=
2.53
demonstra que queda da intensidade torna-se mais pronunciada para alta temperatura onde
<u
2
> é grande, e para reflexões a altos valores de sen
θ
/
λ
.
O segundo termo representa a contribuição difusa, o qual é chamado de espalhamento
térmico difuso (TDS). O efeito da vibração térmica pode ser incorporado sobre o fator de
espalhamento atômico (f ) como,
−=
2
2
0
sen
exp
λ
θ
Bff
2.54
onde f
0
é o fator de espalhamento atômico supondo-se o átomo fixo na rede cristalina. Note
que o termo sen
2
θ / λ
2
pode ser escrito simplesmente por:
4.4
1sen
2
22
2
hkl
hkl
H
d
==
λ
θ
2.55
onde H
2
hkl
pode ser definido em termos de seus componentes vetoriais.
Um desenvolvimento mais extenso, que não considera a aproximação isotrópica para as
amplitudes vibracionais, mostra que o parâmetro escalar B deve ser substituído por um tensor
simétrico de ordem 2, [B
ij
], com até seis componentes independentes. O número pode ser
reduzido em função das simetrias pontuais do reticulado do cristal. Nesta situação mais geral o
fator de espalhamento atômico deve ser escrito conforme a expressão abaixo,
25
++++−=
*)*2**2**2**(
4
1
exp
231312
22
22
22
110
cklbBchlaBbhkaBbkBahBff
2.56
[2.8] O MÉTODO DO PÓ.
Em 1912, os físicos experimentais W. Friedrich e Knipping montaram um experimento
para testar a hipótese de Laüe de que se os raios x tivessem uma natureza ondulatória estes
poderiam ser difratados por cristais. O experimento consistia em fazer um feixe de raios x
colimado incidir sobre um cristal. Chapas fotográficas foram arranjadas para detectarem a
presença dos feixes difratados. Na figura 8 temos uma representação esquemática do arranjo
experimental:
Verificando a chapa fotográfica, observaram que se formava um padrão de difração.
Havendo difração, estava provada a natureza ondulatória dos raios x.
Se levarmos em conta a lei de Bragg constatamos que a formação de um padrão
interferométrico na experiência de Friedrich e Knipping foi conseqüência do emprego de
radiação policromática ou, radiação com um contínuo de comprimento de ondas. Como o
cristal estava fixo os ângulos de incidência sobre os diferentes planos cristalográficos estavam
também fixos. Assim, para que a condição 2d.sen
θ
= n
λ
seja satisfeita, o comprimento de
onda é ajustado, isto é, uma componente da radiação policromática é selecionada para cada
família de planos do cristal. Vários feixes de interferência construtiva se formam por reflexões
em diferentes famílias de planos, cada qual com um comprimento de onda estabelecido pela
Lei de Bragg. Podemos dizer, que seria virtualmente impossível que Friedrich e Knipping
tivessem observado um feixe difratado se por ventura tivessem utilizado radiação
monocromática.
Para observarmos feixes de raios x difratados por cristais é necessário um arranjo
experimental que de alguma forma viabilize a condição expressa pela lei de Bragg. Existem
vários métodos que empregam radiação monocromática. Vamos nos restringir a discutir o
26
Figura 8 - Experimento de Friedrich e Knipping
método que constitui o tema do nosso trabalho, o método de policristais ou simplesmente
método do pó.
O método do pó consiste em moer o cristal que se deseja analisar, reduzido a um pó
muito fino, com um enorme número de pequenos cristais, chamados de cristalitos, da ordem de
10
-3
cm ou menor (Warren, 1990), com orientação completamente aleatória em relação ao feixe
incidente monocromático de raios x. A radiação monocromática necessária para o método é
usualmente o dubleto Kα
1
e Kα
2
, utilizando-se para isso filtros que absorvem os comprimentos
de onda entre Kβ e, na utilização de filme, com o auxílio de um cristal monocromador, no caso
do difratômetro.
Para os vários planos (hkl), com espaçamento d
hkl
, existem muitos cristalitos na amostra
exposta ao feixe de raios x, orientados corretamente segundo ângulos θ que obedeçam a
equação de Bragg.
Em uma câmara de pó, introduzida por Debye e Scherrer (1916) e Hull (1919), o feixe
incidente entra através de um colimador A que tem mais ou menos 1 mm de diâmetro. O feixe
monocromático incide sobre a amostra policristalina contida em um capilar, de um material
amorfo e pouco absorvedor. A quantidade de cristalitos permite a formação de feixes
difratados pela família de planos (hkl) em varias direções, desde que obedeçam a lei de Bragg.
27
Figura 9 – Anéis de Debye
Diferentes famílias de planos geram diferentes cones que passam a ser registrados sob a
forma de anéis concêntricos, denominados anéis de Debye (Cullity, 1967), em filmes
fotográficos planos, figura 9. Entretando, o filme plano limita os valores de 2θ a serem
fotografados. A técnica mais adequada consiste em colocar o filme ao redor da amostra,
registrando arcos simétricos desses círculos concêntricos. O esquema da câmara de pó é
ilustrada na figura 10. O cone de difração corresponde a 4θ e o ângulo formado pelo
prolongamento do feixe incidente e o feixe difratado 2θ. A distância S (em mm) no filme entre
os arcos corresponde ao ângulo 4θ e a partir da medida dessa distância, podemos calcular os
espaçamentos interplanares. Utilizando a equação de Bragg.
As câmaras de pó vem sendo substituídas nos laboratórios por difratômetros de raios x,
devido a rapidez nos resultados obtidos e a maior facilidade na preparação da amostras.
Porém as câmaras ainda são utilizadas, em casos mais restritos como para uma quantidade
muito pequena de amostra ou para estudos detalhados exigindo maior exatidão nos dados
obtidos.
28
Figura 10 - Câmara de pó para difração de raios x, fabricada pela Philips.
Podendo em alguns casos o difratômetro ser usados também nos casos citados. O
difratômetro caracteriza-se por utilizar um contador para varrer os ângulos 2θ, em substituição
do filme fotográfico. O arranjo geométrico de um difratômetro é parafocal e tem como
finalidade aumentar a intensidade da radiação difratada. Associada ao detector há um conjunto
de equipamentos eletrônicos para que o sinal captado pelo detector seja analisado,
discriminado para ser registrado no difratograma. Este assunto será tratado com mais detalhe
no próximo capítulo, onde falaremos do difratômetro de pó Bragg-Brentano e as técnicas de
monocromatização do feixe e a eletrônica de detecção.
1[2.9] MÉTODO RIETVELD
O método surgiu como uma alternativa ao refinamento de estruturas cristalinas com dados
de difração por policristais. Durante seu doutorado na Austrália (1961-1964), Rietveld usou a
difração de raios x e de nêutrons por monocristais para determinar e refinar estruturas
cristalinas. Com o início da utilização dos computadores no campo científico, os cálculos de
fatores de estrutura e de densidade eletrônica passaram a ser realizados quase que
instantaneamente.
A primeiras estruturas a determinadas eram de alta simetria, que apresentavam picos de
difração bem definidos, e com isso as intensidades integradas puderam ser facilmente obtidas
para serem usadas no refinamento. Com a utilização de compostos com baixa simetria e
superposição de picos tornou-se quase impossível separa-los. Para contornar este problema,
foram usadas não apenas as intensidades dos picos individuais, mas grupos de intensidades
superpostas. Isso funcionou bem, mas ainda permanecia o fato de que toda informação extra
contida no perfil dos picos superpostos estava perdida. Com a utilização dos computadores
para refinar estruturas cristalinas, tendo em vista a grande capacidade para lidar com grande
quantidade de dados, Rietveld conclui que usar as intensidades dos passos, aumentando assim
o número de observações por um fator de 10, poderia não ser uma barreira. Sendo assim
passou-se a refinar os parâmetros relacionados com a forma do pico, juntamente com a
estrutura cristalina, tendo como observações as intensidades individuais de cada passo, y
i
. As
intensidades y
i
foram corrigidas pelo background, ou seja, a contribuição do background foi
removida das intensidades de cada ponto medido, e o peso usado no refinamento era lido
29
juntamente com a intensidade corrigida. Até aqui, a largura total a meia altura (FWMH) era
mantida fixa. Para picos bem resolvidos a intensidade integrada estava sendo usada, e não as
intensidades individuais. Com a utilização de computadores mais potentes, a largura total a
meia altura passou a ser refinada, e os picos bem resolvidos também passaram a ter seu perfil
ajustado durante o refinamento. Esse é considerado o trabalho seminal do Método de Rietveld
(Rietveld, 1969).
O Método de Rietveld (MR) é um método de refinamento de estruturas cristalinas,
fazendo uso de dados de difração de raios x ou nêutrons, por pó. A estrutura cristalina é
refinada, de forma a fazer com que o difratograma calculado com base na estrutura cristalina,
se aproxime o melhor possível do difratograma observado. O difratograma observado é obtido
num sistema de varredura passo-a-passo com incremento ∆2θ constante. Na determinação de
estruturas cristalinas o MR tem um papel importante devido a sua capacidade de determina
com maior precisão os parâmetros cristalinos da amostra. A facilidade em se aplicar o MR em
dados digitalizados para o refinamento de estruturas cristalinas foi um importante fator para a
modernização do difratômetro Philips PW 1850/25, do Laboratório de Fluorescência de Raios
X. Vários programas que utilizam o MR estão disponíveis de forma gratuita, porém neste
trabalho estamos utilizando o programa FullProf (Rodríguez-Carvajal, 2001) para realizar o
refinamento das estruturas.
[2.9.1] Cálculo da intensidade de cada ponto
A função minimizada durante o processo de refinamento do padrão de difração pelo MR
é o Resíduo, S
y
, que é definido como:
∑
−=
i
cioiiy
yywS
2
)(
2.57
onde
oi
i
y
w
1
=
, y
oi
como o i-ésimo ponto medido do difratograma, e y
ci
a intensidade
calculada para esse ponto, durante o refinamento de Rietveld. No entanto devemos considerar
que a superposição de picos é muito comum, incluímos então uma somatória que envolve a
soma sobre todas as reflexões que contribuem para a intensidade do ponto. A presença de
30
mais de uma fase pode acontecer e a intensidade neste ponto será devido a contribuição de
picos superpostos pertencentes a todas elas. Incluímos uma outra somatória para levar em
conta a superposição provocada por todas as fases cristalinas presentes na amostra (Young,
1993).
A equação usada para o cálculo da intensidade no método de Rietveld é:
bihihih
h
hhhrsici
yPaGFLpJSy
+=
∑ ∑
φφφ
φ φ
φφφφ
φ
2
2.58
onde Φ
rsi
é a correção da rugosidade
3
superficial no ponto i, S
Φ
é o fator de escala, J
hΦ
é a
multiplicidade da reflexão h, Lp
hΦ
é o fator de Lorentz e de polarização, F
h
é o fator de
estrutura, P
hΦ
é a função para corrigir a orientação preferencial, e y
bi
a intensidade da radiação
de fundo no i-ésimo ponto, G
hΦi
e a
hΦi
são respectivamente os valores da função de perfil e da
função assimetria no i-ésimo ponto. A função perfil G é utilizada para modelar o pico de
difração no método de Rietveld. A intensidade do pico é distribuída sob essa função, que deve
ser normalizada, isto é, a integral entre -∞ e +∞ deve ser igual a 1, para que a intensidade
integrada dos picos (L
P
|F|
2
) não seja alterada por fatores não intrínsecos as características do
material.
O alargamento causado pelo instrumento tem a forma de uma função de Voigt, convolução de
Gauss com Lorentz (Butkov, 1973), porém com alterações causadas pela divergência axial
que causando uma assimetria acentuada do pico a baixos ângulos. As características físicas do
material, como tamanho de cristalito e microdeformações, também produzem um pico com a
forma de Voigt. Nessa equação estamos considerando que apenas um pico de Bragg está
contribuindo para a intensidade nesse ponto.
Algumas das funções perfil simétricas mais utilizadas são:
1 – Gaussiana (G)
3
3 A rugosidade superficial deve ser tratada como uma característica da amostra, e não da fase, devendo
então ficar fora de todas as somatórias.
31
[ ]
22
0
2
1
2
1
0
)22(exp
kki
k
HC
H
C
θθ
π
−
2.59
2 – Lorentziana (L)
[ ]
22
1
2
1
1
)22(1
1
kki
k
HC
H
C
θθ
π
−+
2.60
3 – Pseudo-Voigt (pV)
GL
)1(
ηη
−+
2.61
onde o parâmetro η pode ser ajustado mediante uma função linear de 2θ.
4 – Pearson VII
[ ]
m
kki
m
k
H
H
C
−
−−+
221
2
)22)(12(41
θθ
2.62
onde m = NA+NB/2θ+NC/(2θ)
2
, NA, NB e NC são os parâmetros a refinar.
Nas funções descritas acima H
k
representa a largura total a meia altura (FWMH) para a k-
ésima reflexão, que pode ser descrita como:
FWMH
2
= U tan
2
θ + V tanθ + W 2.63
Onde U, V, W são os parâmetros a refinar.
Um refinamento chegou ao seu fim quando os parâmetros não variam mais e a função
minimizada atingiu um valor mínimo. Entretanto, a convergência deve ser acompanhada
através de alguns índices que são calculados ao final de cada ciclo de refinamento, e que
fornecem informações para o prosseguimento do refinamento, ou para encerra-lo. Esses
índices são o R ponderado (Rwp), o S e o R
BRAGG
.
O Rwp é definido como:
32
2
1
2
2
)(
100
−
⋅=
∑
∑
j
ojj
j
joji
yw
yyw
Rwp
2.64
O denominador da equação acima é exatamente a Resíduo (eq. 1.12.1). Esse é o índice que
dever ser analisado para verificar-se se o refinamento está convergindo. Se Rwp está
diminuindo, então o refinamento está sendo bem sucedido. Se estiver aumentando, um ou
vários parâmetros estão divergindo do valor real, ou seja, estão se afastando do valor que o
mínimo e o refinamento dever ser interrompido para uma análise mais detalhada. O parâmetro
S é definido como:
xp
Rwp
S
Re
=
2.65
Onde Rexp é o valor estatisticamente esperado para o Rwp. O valor de S deve estar próximo
de 1.0 ao final do refinamento. Rexp é dado por:
[ ]
2
1
2
)()(100Re
∑
−=
ojj
ywPNxp
2.66
Sendo N o número de pontos efetivamente sendo utilizados no refinamento, e P é o número de
parâmetros refinados.
Todos esses índices fornecem subsídios para se julgar a qualidade do refinamento.
Entretanto, nenhum deles está relacionado com a estrutura cristalino e sim apenas com o perfil
do difratograma. Para avaliar a qualidade do modelo estrutural refinado, deve-se calcular o
R
BRAGG
, que é descrito como:
( ) ( )
[ ]
∑∑
−=
ocaloBRAGG
IIIR
)(100
2.67
Este fator é função das intensidades integradas dos picos, que estão relacionadas com os tipos
dos átomos, posições e deslocamentos atômicos. Esse índice deve ser considerado ao avaliar-
se a qualidade do modelo refinado da estrutura cristalina.
33
[3] O DIFRATÔMETRO DE PÓ; DETECTORES E ELETRÔNICA DE DETECÇÃO
[3.1] Difratômetro Bragg-Brentano
A principal característica dos difratômetros Bragg-Brentano é o da focalização (Cullity,
1967). A radiação é gerada por um feixe de elétrons KeV, focalizado sobre uma fina área
retangular no anôdo, de comprimento típico de ~10mm e largura típica de ~1mm, situada na
cabeça do tubo de raios x (Formoso et al., 1984). Essa radiação escapa por janelas de Berílio,
sob ângulos pequenos. Assim, essas fontes são basicamente fontes lineares de radiação x e os
feixes assim produzidos são fundamentalmente divergentes. Na figura 11 apresentamos o
difratômetro Philips PW 1850/25 do Laboratorio de Fluorescência de Raios X do
Departamento de Geologia /UFRJ, um difratômetro Bragg-Brentano vertical muito difundido
em nosso pais. Na figura 12 apresentamos o esquema de um difratômetro com a geometria de
BraggBrentano (figura 13).
Embora sejam produzidos muitos difratômetros de pó, a maioria utiliza a
geometria de parafocalização Bragg-Brentano. O equipamento pode ser produzido na
configuração horizontal ou vertical θ:2θ ou em uma configuração vertical θ:θ. O
sistema vertical θ:θ e θ:2θ são geralmente mais vantajoso para manusear amostras de
pó a temperatura ambiente (Jenkins and Snyder, 1996), mas o sistema horizontal
oferece a possibilidade de utilizar acessórios para trabalhar com amostras fora da
temperatura ambiente. Uma visão do arranjo geométrico é mostrado na figura 12. Um
feixe divergente de radiação, proveniente da linha de foco (F) do tubo de raios x passa
primeiro através de uma fenda divergente (FD), para então passar através de um
sistema de chapas paralelas de colimadores, o colimador Soller (S1), para em seguida
incidir sobre a amostra (S) formando um ângulo θ. O raio difratado deixa a amostra
num ângulo 2θ em relação ao feixe incidente (e θ para a superfície da amostra), passa
através de um segundo colimador Soller (S2), passa através de uma fenda de recepção
(FR), para chegar ao detector.
A monocromatização da radiação empregada pode ser obtida introduzindo-se um
cristal monocromador (C), que pode ser colocada entre a fenda de recepção e o
detector. A vantagem do monocromador no feixe difratado está em se poder suprimir a
34
radiação fluorescente que se forma na amostra, contribuindo para a redução da radiação
de fundo (background).
35
Figura 11 - Difratômetro Philips PW 1850/25 do Laboratório de Fluorescência de Raios x do
Departamento de Geologia / UFRJ.
36
Figura 12 – Geometria Bragg-Brentano
37
Figura 13– Arranjo óptico de um difratômetro de raios x com geometria Bragg-Brentano
Na ordem estabelecida para a condição de parafocalização, os eixos da linha focal do tubo de
raios x e a fenda de recepção (FR) devem estar à mesma distância R ( R = F → S = S → FR )
do eixo do goniômetro, isto é, devem estar situados na circunferência de raio R centrado sobre
amostra. A fenda de recepção, a fenda do detector (FA) e o monocromador estão todos, por
sua vez, sobre a circunferência de raio r
m
formada. Os raios x são coletados por um detector de
radiação. Os mais utilizados são os cintilômetros e os detectores proporcionais.
A fenda de recepção e o detector movem-se sobre a circunferência de raio R,
para escanear os ângulos 2θ de Bragg. A distância entre a fonte de raios x e a amostra
deve ser igual a distância entre a amostra e a fenda convergente. Para o sistema θ:2θ, o
goniômetro gira a amostra sobre o mesmo eixo do detector, porém com metade da
velocidade de rotação, num movimento acoplado θ:2θ. A superfície da amostra
permanece assim tangencial ao círculo de focalização r
f
.
A utilização do sistema de chapas paralela, o colimador Soller, é para limitar a
divergência axial do feixe (Jenkins and Snyder, 1996), e portanto, reduzir parcialmente
a assimetria do perfil das linhas de difração.
Dois círculos básicos são assim associados ao arranjo Bragg-Brentano: o círculo
do goniômetro e o círculo de focalização (figura 13). O círculo do goniômetro está
fixado como raio R. A amostra está no centro do círculo e a fonte de raios x e a fenda
de recepção estão na circunferência. A radiação do tubo é direcionada pela fenda
divergente para superfície da amostra, formando um ângulo θ. A radiação é difratada
pela amostra em um ângulo 2θ, em relação ao feixe incidente, e a fenda de recepção é
colocada neste mesmo ângulo, ângulo de Bragg, e coleta os fótons de raios x. A fonte
F, a amostra A e a fenda de recepção FR estão na circunferência de focalização de raio
r
f.
Uma simples relação entre o raio R do goniômetro e o raio r
f
do círculo de
focalização é dada pela relação,
θ
sen2
R
r
f
=
3.1
38
[3.1.1] Efeito das fendas sobre a resolução do difratograma
A radiação que atinge a amostra ou o suporte da amostra pode ser difratada, espalhada,
ou produzir fluorescência secundária. Embora a intensidade do feixe seja de suma importância
na medida da difração de pó, a facilidade de interpretação do difratograma resultante é
invariavelmente dependente da resolução e da razão sinal – ruído (background). Um fator que
influencia diretamente no background e na resolução das linhas é, a escolha correta da fenda
de divergência e da fenda de recepção.
Na figura 14 observamos o efeito na escolha das diferentes fendas de recepção na
forma do pico e na sua intensidade, para uma resolução parcial do dubleto Kα
1
e Kα
2
. A figura
14 (a) mostra um feixe de largura de 0.1mm, utilizando-se uma fenda de recepção de mesma
largura, o que permite que todo fóton difratado passe por ela. Em (b) utiliza-se uma fenda
mais estreita que o feixe, de 0.05mm, que terá uma melhora na resolução entre Kα
1
e Kα
2
,
porém com uma queda na intensidade do feixe pela metade. E em (c) mostramos a utilização
de uma fenda de 0.2mm, nota-se uma intensidade maior, porém com uma baixa resolução em
relação a Kα
1
e Kα
2.
A função da fenda de divergência é a de limitar a divergência vertical do feixe de raios x
que incide sobre a superfície da amostra, evitando que o porta amostra seja irradiado. A figura
15 mostra três condições que ocorrem geralmente em diferentes valores de 2θ, para um mesmo
valor da fenda de divergência. A amostra de comprimento L
S
montado em um porta amostra
plano de comprimento L
H
. O feixe proveniente da fonte passa através da fenda de divergência,
a linha central do feixe produz um ângulo com a superfície da amostra e um comprimento L
I
.
Três diferentes valores de θ são ilustrados. No valor intermediário, aproximadamente 40º,
somente a amostra é irradiada. Diminuindo-se o ângulo para aproximadamente 20º, o
comprimento total da amostra é irradiado pelo feixe. Para ângulos menores tanto a amostra
como o porta amostra são irradiados pelo feixe, o que causa o aumento da intensidade do
background.
Por outro lado o emprego de fendas de divergência de grande abertura angular afeta
indiretamente a resolução do difratograma. Este efeito está associado ao fato de que o porta
amostra, tipicamente utilizado em difratômetros de pó, serem na forma de placas planas. O
39
emprego de placas planas acarreta que parte da amostra iluminada pelo feixe de raios x situa-se
fora do círculo de focalização. Rigorosamente, uma placa plana apenas tangência o círculo de
focalização. Este fato se traduz numa perda de foco que é tanto maior quanto maior for o
ângulo determinado pela fenda de divergência. Por sua vez, como em ótica geral, a perda de
foco se traduz em perda de resolução.
40
Figura 14 – Efeito da largura da fenda de recepção em relação a intensidade e resolução do
feixe
3.1.2 Erro da divergência axial
O erro da divergência axial é devido a divergência do feixe de raios x ao longo do eixo
do difratômetro, no plano da amostra. Esta divergência ocorre porque uma fonte de raios x
estendido é usado. A linha focal (F) de um tubo selado de raios x é tipicamente de 10mm à
12mm. Na figura 16 nós podemos ver que a radiação que emana da linha focal F diverge
através da fenda divergente FD em direção da amostra S.
41
Figura 15 – Efeito do ângulo de incidência do feixe na superfície da amostra.
A fenda divergente não limita a divergência do feixe no plano da amostra. Esta
divergência axial é controlada pelo colimador S1, consistindo de finas folhas de Mo de
comprimento e espaçamento fixos, entre a fonte e a fenda divergente. Um segundo colimador
S2, é geralmente colocado entre a amostra e a fenda de recepção FR, ou entre a fenda
recepção e o detector, produzindo um alargamento assimetria do perfil de difração em baixas
direções 2θ. A divergência axial introduz um deslocamento negativo nos picos de difração até
90
0
(em 2θ), e progressivamente, um deslocamento positivo além de 90
0
. A forma do erro da
divergência axial é dado por,
( )
2
21
2
3/2cos2cot2
RecKKh
θθθ
+−=∆
3.2
onde h é a largura axial da amostra, R é o raio do círculo do goniômetro, K
1
e K
2
são
constantes determinadas pelas características específicas do colimador.
Os colimadores Soller, S
1
e S
2
, subtendem tipicamente um ângulo de ±2.5
0
e irá remover
muito a divergência axial. Um cristal monocromador irá também reduzir a divergência axial.
Por estas razões a configuração de alguns equipamentos empregam um monocromador e não
um segundo colimador Soller. O efeito da divergência axial será tanto menor quanto menor
for o espaçamento das lâminas no bloco colimador ou quanto maior o comprimento do
colimador. O aumento da colimação também reduz significativamente a intensidade da
radiação.
42
Figura 16 – Divergência axial
Removendo-se o colimador axial a intensidade dos raios x aumenta, aumentando também
o background e introduzindo assimetrias adicionais no perfil difratado. Em certos
equipamentos utilizam-se colimadores Soller menores e mais longos reduzindo a divergência
axial a ±1
o
, tornando a linha de difração mais simétrica, mas com uma considerável perda na
intensidade. Embora uma combinação de outros efeitos produzam assimetrias no perfil das
linhas de difração - com o problema aumentado em baixos ângulos - a divergência axial é o
que contribui mais para este efeito.
[3.2] DETECTORES DE RAIOS X
A natureza dos detectores de raios x e da eletrônica a eles associados é uma parte
importante para do entendimento das limitações para aplicação dos raios x (Klug and
Alexander, 1972). Um detector de raios x consiste de duas partes básicas, o transdutor
e o circuito de formação de pulso. A função do transdutor é converter a energia de um
fóton individual de raios x em corrente elétrica. O circuito de formação de pulso
converte a corrente elétrica em pulsos de voltagem que são contados e/ou integrados
por um equipamento contador, permitindo vários tipos de indicação visual da
intensidade dos raios x.
Na prática, o termo transdutor não é comumente empregado pela comunidade de
raios x, e o termo detector (ou contador) é um tanto arbitrário para descrever o
transdutor, com ou sem o circuito contador. Os detectores convencionalmente usados
em difratômetros de pó, são geralmente um destes três tipos:
• detector proporcional (gás);
• contador de cintilação (cintilômetro)
• diodos detectores Si(Li).
Deste sistemas de detecção os mais utilizados são o cintilômetro e proporcional.
Das diversas propriedades específicas são almejadas em um detector de raios x, as
mais importantes são eficiência de contagem, a linearidade, a proporcionalidade em
relação a energia do fóton e a resolução (Jenkins and Snyder, 1996).
43
[3.2.1] Eficiência de contagem quântica
Os fótons de raios x incidem com um fluxo de I
0
fótons/s; I é o fluxo de fótons
que passam através do absorvedor para o detector.
A eficiência de contagem quântica
descreve a eficiência do detector em coletar a radiação que incide sobre ele. Um
detector exibe uma eficiência de contagem quântica ideal quando I ~ I
0
.
No caso da difração de raios x, o detector deve ser eficiente em coletar os fótons
característicos da radiação difratada e, concomitantemente, ineficiente em coletar as
radiações indesejáveis, como por exemplo a radiação de pequenos comprimentos de
onda (bremsstrahlung), que contribuam muito para o background, especialmente para
baixos ângulos. O detector proporcional a gás, que será discutido mais adiante, é
eficiente nestes casos, desde que o gás no detector tenha muito pouca absorção para
altas energias, isto é radiação de pequenos comprimentos de onda. No caso do
cintilômetro a discriminação de pequenos comprimentos de onda é alcançado por uma
cuidadosa escolha do cristal fluorescente.
[3.2.2] Linearidade
Uma segunda propriedade, igualmente importante, dos detector de raios x é a
linearidade. O processo de conversão de um fóton individual de raios x em pulsos de
voltagem é extremamente rápida, da ordem poucos microsegundos. Se o fluxo de
fótons for muito grande, um fóton que chega enquanto o detector ainda está
processando o fóton de raios x que chegou anteriormente, pode ser perdido. O tempo
necessário para o detector coletar um fóton, converter em pulso e contar o pulso é
chamado tempo morto (τ) do detector. A fração de fótons que podem não ser
convertidos é descrita pela linearidade do detector.
Um número de fótons incidem no detetor com uma razão de I fótons/s,
produzindo pulsos de voltagem a uma razão de R pulsos/s. O detector é dito linear
quando há uma proporcionalidade direta entre R e I. Desde que o contador fica inativo,
ou impossibilitado de contar, durante um intervalo de tempo τ, denominado tempo
44
morto, a taxa de contagem R
m
será sempre menor que a taxa real de contagem R
t
. A
relação entre R
t
e R
m
pode ser descrita como:
τ
m
m
t
R
R
R
−
=
1
3.3
O tempo morto tem sua origem em diferentes fontes, e a combinação destes diferentes
efeitos pode se muito complicada. Em termos bem simplificados, podemos identificar duas
classes de fenômeno que contribuem para o tempo morto total: o tempo morto paralizável
(não estendido) e o tempo morto não paralizavel (estendido). Esta nomenclatura é usada
porque o efeito do tempo morto paralizável é de saturar completamente o detector, causando
uma interrupção na contagem. O tempo morto não paralizável acarreta um pequeno aumento
na contagem, aumentando a razão de contagem, mas nunca alcança o estágio de saturação do
contador.
Uma complicação adicional, é a largura do pulso de voltagem produzido pelo formador
de pulso. Ao alargar o pulso, aumentam-se as chances de ocorrer interferência em pulsos
consecutivos, produzindo uma mudança no pulso e, no extremo, causando um empilhamento
(engavetamento) dos pulsos. Este efeito é de tempo morto não paralizável. O tempo morto
não paralizável, geralmente não é um problema quando se utiliza um cintilômetro com uma
eletrônica de contagem razoavelmente modernos. A inclusão de um circuito de correlação
para tempo morto, em sistemas modernos, quase eliminaram por completo o problema de
tempo morto em cintilômetros.
[3.2.3] Proporcionalidade de energia
Uma terceira propriedade importante de um detector é a proporcionalidade de
seu sinal em relação a energia dos raios x. A dimensão de um pulso de saída dependerá
da corrente produzida no transdutor, que é dependente, por sua vez do número de
eventos ionizantes originais que conduzem à formação do pulso. Desde que o número
de eventos ionizantes seja proporcional a energia do fóton incidente, segue dai que a
dimensão do pulso de voltagem de saída é diretamente proporcional a energia do fóton
45
incidente. O detector é dito proporcional quando a dimensão do pulso de voltagem
(V) for proporcional a energia E do fóton incidente. A altura efetiva do pulso de saída
dependerá também do ganho dos pré-amplificadores que são usados normalmente no
circuito do detector.
[3.2.4] Resolução
A quarta propriedade importante de um detector é a resolução. A resolução de
um detector é uma medida da habilidade para a resolução de dois fótons de raios x,
com energias diferentes. Em um detector proporcional, um fóton incidente de raios x
de energia E produzirá um pulso de voltagem V. Na prática, o número de fótons de
energia E produzirá um pulso de voltagem média V, que tem como característica
adicional uma certa largura δV, onde δV é relacionado à resolução do detector.
Se o valor da resolução diminui, o detector consegue distinguir melhor as energias
dos fótons de raios x. A resolução percentual de um detector é definida como:
pico
V
H
R
100
(%)
=
3.4
onde H é a largura total a meia altura (FWHM) da distribuição produzida pelo detector
(em volts), e V
pico
é a voltagem de um máximo na distribuição do pulso. Pode-se
mostrar que a resolução teórica de um detetor é dado por:
E
IK
R
100
(%)
=
3.5
Onde E é a energia do fóton de raios x em keV, I é o potencial de ionização efetiva
em keV e K é um fator característico de cada detector.
[3.2.5] Detector proporcional
46
A figura 17 mostra a configuração básica de um detector proporcional, que
consiste de um cilindro metálico (catodo), preenchido com um gás e contendo um fino
fio metálico (anodo) ao longo de seu eixo. Entre o catodo e o anodo é mantido uma
diferença de potencial constante, em geral entre 1.5 – 2 kV. Os elétrons produzidos
pelo processo de ionização (Klug and Alexander, 1972), se movem em direção ao
anodo, em quanto os íons positivos vão em direção ao invólucro aterrado. Sob a
influência do campo elétrico os elétrons são acelerados, ganhando energia cinética.
Parte da energia pode ser utilizada para ionização de outros átomos inertes do gás que
encontram-se na trajetória dos elétrons em seu movimento em direção ao anodo.
Assim cada elétron primário produzido no processo inicial pode ser aumentado por
muitos elétrons secundários, o efeito este conhecido com amplificação do gás. A
amplificação do gás pode ter um valor entre 10
3
e 10
5
, dependendo da magnitude do
campo. O feixe de elétrons que chegam ao anodo, causa uma diminuição da voltagem
no capacitor C e este decréscimo é determinado também pelo valor da resistência R.
[3.2.6] Detector Cintilador
47
Figura 17 – Diagrama esquemático de um detector proporcional
(Jenkins and Snider, 1996)
Os detectores cintiladores são constituídos de materiais que produzem luz quando
excitados pela passagem fótons de raios x. Nos cintiladores inorgânicos (Cullity, 1967), o
fóton da interação primária excita os níveis eletrônicos de átomos luminescentes no cristal, que
decaem por emissão de fótons na região da luz visível. Estes fótons de luz serão convertidos
em pulsos elétricos num segundo estágio constituído de um tubo fotomultiplicador.
O material cintilante possui as seguintes propriedades:
1. Converte a energia dos fótons – x em fótons – luz. Este processo se caracteriza pela sua
alta eficiência;
2. Esta conversão deve ser linear: a luz emitida no cintilador deve ser proporcional a energia
depositada sobre o mesmo;
3. O tempo morto do cintilador é muito menor do que para os contadores proporcionais
e Geiger, e depende essencialmente do tempo de população e de decaimento dos níveis
eletrônicos responsáveis pela cintilação (da ordem de centenas de nanosegundos)
4. O índice de refração deve ser próximo ao do vidro (1,5) para permitir eficiente acoplamento
da luz cintilante com o tubo fotomultiplicador.
O tubo fotomultiplicador, figura 18, consiste de um catodo, diversos dinodos e um
anodo. A luz proveniente do cintilador incide sobre o catodo liberando elétrons por efeito
fotoelétrico. Os fotoelétrons são acelerados eletrostaticamente em direção ao primeiro dinodo
e produzem elétrons secundários os quais são acelerados até o segundo dinodo e assim
sucessivamente, até que chegue ao anodo um número grande de elétrons, proporcional ao
48
Figura 18 – Cintilador NaI(Tl) acoplado a um tubo fotomultiplicador
número de fotoelétrons inicial. O pulso elétrico assim formado traz informação da energia
transferida da radiação para o detector no processo de interação. Devido ao pequeno tempo
morto da cintilação, o que predomina é o tempo morto do restante do sistema de aquisição
(particularmente o tempo de conversão analógico-digital) passa a ser predominante.
[3.3] RATEMETER
O ratemeter, ou “medidor de taxas”, é um circuito que pega um número
aleatório de pulsos de chegada e produz uma voltagem média que pode ser lida em um
voltímetro calibrado. Desde que o sinal de saída do circuito de detecção é pulsado, um
tipo qualquer de integração do sinal deve ser introduzido. É para este propósito que o
ratemeter é utilizado.
O circuito do ratemeter é composto de um capacitor e um resistor em paralelo,
como mostra a figura 19. Em particular, o ratemeter contem também, um dispositivo
amplificador de pulso e um circuito modulador que produz pulsos com tempo e
voltagem fixos (constantes). O fluxo de pulsos que passam através de um gerador de
pulso, disparando um número equivalente de pulsos de saída, cada um contendo uma
carga fixa Q, para o capacitor C. Cada pulso causa um aumento na voltagem através do
capacitor.
−
=
RC
t
C
Q
V
t
exp
3.6
onde V
t
é o pulso de voltagem observado no capacitor, no tempo t. Para uma contagem
de I c/s, a voltagem média V através do resistor é igual a I.Q.R. Esta voltagem é lida
por um voltímetro.
49
[3.4] PRODUÇÃO DE RADIAÇÃO MONOCROMÁTICA
Com a crescente necessidade dados de difração de raios x de alta qualidade, um
parâmetro experimental de grande importância é o comprimento de onda da radiação
empregada. O método do pó exige o emprego de radiação monocromática. Problemas podem
ocorrer com o tratamento dos dados devido a natureza policromática da radiação produzida
por tubos de raios x e a variabilidade na dispersão angular do difratômetro. A combinação
destes dois fatores pode levar a dificuldades na determinação de um pico quando ele ocorre,
especialmente para ângulos entre 30
0
a 60
0
2θ. Os métodos instrumentais mais utilizados para
monocromatização do feixe são:
1.Emprego de filtros para a componente K
β
;
2.Discriminador de altura de pulso (PHD) e analisador de altura de pulso (PHA);
3.Cristal monocromador.
Em linhas gerais, podemos dizer que considerando-se um difratograma de uma substancia bem
cristalizada, a utilização de um feixe de raios x monocromático, irá favorecer a razão sinal -
background. Isto é verdade porque, a origem do background vem em sua maior parte da
difração ou emissão de outros comprimentos de onda além do comprimento de onda primário
do experimento.
50
Figura 19 – Circuito do ratemeter (Jenkins and Snyder, 1996)
[3.4.1] Filtro K
β
O feixe de raios x de um tubo comercial opera a uma voltagem que contém não só uma
forte linha K
α
, mas também, uma fraca linha K
β
e o espectro continuo. A intensidade destes
componentes indesejados pode se relativamente diminuída, fazendo o feixe passar através de
um filtro com borda de absorção K entre os comprimentos de onda K
α
e K
β
. (ver figura 20). A
escolha adequada do filtro poderá absorver fortemente o componente K
β
, porém irá causar
uma redução na intensidade da linha kα.
Tabela 2 – Tubo e os seus respectivos filtros
Tubo Filtro
Feixe incidente
)(
)(
β
α
kI
kI
incidentekI
transkI
)(
)(
α
α
Mo Zr 5.4 0.30
Cu Ni 7.5 0.42
Co Fe 9.4 0.47
Fe Mn 9.0 0.47
Cr V 8.5 0.48
51
[3.4.2] Discriminador e analisador de altura de pulso
Todos os contadores usados hoje em dia (proporcional, cintilador e semicondutor) são
“proporcionais”, pois produzem pulsos que são proporcionais a energia do raios x incidente.
Circuitos eletrônicos que podem distinguir entre pulsos de diferentes tamanhos, podem
portanto distinguir entre raios x de diferentes energias (comprimentos de onda). Estes
circuitos são:
1) Discriminador de altura de pulso;
52
Figura 20 – Radiação k do cobalto (a) não filtrado e (b) filtrado
2) Analisador de altura de pulso.
[3.4.2.1] Discriminador de altura de pulso
Suponha que raios x de três comprimentos de onda a > b > c, figura 21, estejam
incidindo no contador. Então o contador irá produzir pulsos A, B e C de diferentes tamanhos,
sendo C o maior. Se um circuito é inserido adiante como um ratemeter, irá permitir que
somente pulsos com determinadas amplitudes (V
1
volts) sejam analisados e contados. O pulso
A não será contado e o sistema irá desconsiderar o comprimento de onda a. Este circuito é
chamado discriminador de altura de pulso. Ele pode diminuir o background do difratômetro
devido a fluorescência da amostra, mas não pode eliminar o comprimento de onda que compõe
o espectro contínuo.
[3.4.2.2] Analisador de altura de pulso
Este instrumento discrimina qualquer pulso menor que V
1.
Em adição, contém um
circuito anticoincidência que rejeita qualquer pulso maior que V
2
. O resultado disto é que
somente pulsos tendo tamanho entre V
1
e V
2
irão passar. Dos pulsos A, B e C que entram no
analisador, somente o pulso B passa para o circuito contador. O nível V
1
é chamado linha de
base e V
2
é a janela. Todos os dois níveis são ajustáveis. Um analisador pode reduzir o
background do padrão de difração, principalmente pela exclusão de pequenos comprimentos
de onda da radiação branca.
53
Figura 21 – Discriminador e analisador de altura de pulso
[3.4.3] Monocromadores
Cada comprimento de onda que compõe o feixe policromático de radiação cai com a
utilização de um único cristal que irá difratar em ângulos discretos (Jenkins and Snyder, 1996),
em acordância com a lei de Bragg. Este fato forma a base do espectrômetro de raios x usado
por analises elementares. o cristal monocromador usado em difração de pó de raios x pode se
considerado um simples espectrômetro. Existem três formas de configurações para a utilização
do cristal monocromador (figura 22), usando o monocromador na posição paralela,
antiparalela, ambas com o monocromador posicionado entre a fenda de recepção e o detector,
e o monocromador do feixe primário, colocado logo após a saída do tubo. A vantagem em se
colocar o monocromador entre a fenda de recepção e o detector é de possuir uma baixa perda
de intensidade do feixe e remover a fluorescência. como desvantagem tem a não separação do
dubleto
1
α
k
,
2
α
k
e aumento do torque no difratômetro. Colocando-se o monocromador no
feixe primário tem como vantagens a redução da intensidade do background e não há
problemas com o torque no difratômetro e como desvantagens não remove a fluorescência da
amostra e perda de intensidade do feixe.
A cuidadosa seleção do cristal e um d
hkl
base na orientação irá eliminar todo comprimento de
exceto
1
α
k
, mais geralmente, por razões de perda de intensidade minimizada, o dubleto
1
α
k
,
2
α
k
é aceitado. Uma radiação monocromática pura só é alcançada com uma considerável
perda de intensidade.
54
55
Figura 22 – Configuração dos tipos de monocromatização utilizada. Em cada caso r
g
é o raio do
círculo goniométrico e r
m
é o raio do círculo do monocromador
56
Figura 23 – Configuração do monocromador utilizado no difratômetro Philips PW 1850/25
[4] AUTOMAÇÃO DO SISTEMA DE COLETA DE DADOS
O projeto de automação, tema da presente dissertação, foi desenvolvido para o
difratômetro PW1850/25 do Laboratório de Fluorescência de Raios X do Departamento de
Geologia da UFRJ. Esse equipamento foi adquirido para o Departamento de Geologia em
meados da década de 60. Embora ultrapassado, o goniômetro, peça central do equipamento,
encontra-se em ótimas condições mecânicas podendo ser utilizado por um período indefinido
de tempo. Suas características óticas foram significativamente ultrapassadas pelos modernos
difratômetros comerciais, mas seus parâmetros óticos-mecânicos o qualificam para todos os
trabalhos de rotina nas áreas de mineralogia e petrologia, que envolvem a análise qualitativa e
quantitativa de fases presentes numa amostra, determinação de parâmetros de cela e o
refinamento de estruturas simples. Para uma melhor apreciação, listamos no Apêndice A todos
os dados do equipamento.
A modernização de um equipamento como este, de maneiras a possibilitar a continuidade
de sua utilização, por um período indefinido, fundamentalmente se restringe a modernização
do sistema de coleta e detecção de raios x e a troca do gerador de alta tensão por unidade
nova. O nosso trabalho foi o de tentar resolver o primeiro destes itens com soluções locais de
baixo custo.
A configuração original do difratômetro PW1850/25 pode ser esquematizada como na
figura 24. O levantamento de um difratôgrama era feito por uma varredura contínua onde o
sinal ao sair do detector era pré-amplificado, para não haver perda até chegar ao modulador de
pulso, e amplificador linearmente. O sinal então passa pelo analisador e discriminador de
altura de pulso, onde será modulado em uma onda quadrada (altura e comprimento fixos), para
chegar ao ratemeter. O sinal DC gerado no ratemeter, diretamente proporcional a intensidade
da radiação difratada, é enviado a um registrador XT (sinal DC versus tempo). Os dados são
registrados de forma contínua, podendo variar de 1/8 a 2º (2θ) por minuto(ver Figura 24). Na
Figura 25 podemos ver o rack com as instalações originais.
Com a automação proposta, o difratograma passa a ser coletado em um modo de
varredura passo a passo, onde o motor de passo posiciona o detector em um determinado
ângulo de espalhamento e permanece parado, por um intervalo de tempo pré-estabelecido,
57
onde após concluída a medida da intensidade o valor é armazenado pelo computador, que em
seguida dispara um sinal para que o motor se dirija a um novo ângulo de espalhamento.
Nesse sistema, eliminamos o registrador XT, que será substituído por uma placa
contadora instalada num computador tipo PC (Figura 26).
58
Figura 24 – Diagrama de bloco da configuração original do difratômetro.
59
Registrador XT
Analisador
de altura de pulso
Ratemeter
Contador monocanal
Figura 25 - Rack com o sistema eletrônico de deteção original, do
difratômetro Philips PW1850/25 do Laboratório de Fluorescência de Raios
X do Dept. de Geologia/UFRJ. A saída de dados principal é através do
registrador XT. Uma pena tinteiro marca a tensão de saída do
ratemeter(eixo X) enquanto o papel é deslocado continuamente (eixo T),
com velocidade constante (ajustável), em sincronia com o movimento do
detector.
Com veremos a seguir, uma das vantagens da configuração eletrônica adotada é a de que
não exige um computador de características avançadas para o controle, armazenamento de
dados e mesmo, o processamento básico dos difratogramas obtidos. Todos os controles
necessários podem ser perfeitamente executados por um computador de uma geração mais
antiga operando sobre uma plataforma MS/DOS. Em todas as etapas que vamos descrever
usamos um computador baseado num processador AT/486 com 512Kb de memória RAM e
HD de 697Mb.
[4.1] COLETA DE DADOS NO SISTEMA PASSO-À-PASSO.
A primeira etapa para a automação do difratômetro é realizar a troca do motor
DC pelo motor de passo. Para isso foi adquirido um motor de passo SYNCRO modelo
8417077, de quatro fases, com fonte de alimentação SYN-F 38/5-G (38/5 VDC) e
driver de acionamento bipolar chopperizado SYN-DRV2.28-G, produzidos pela
60
Figura 26 – Diagrama de blocos da configuração após a automação.
SYNCRO ELETROMECANICA LTDA
4
. Este motor de passo foi escolhido por
possuir as melhores características eletromecânicas em relação as dimensões do motor
DC.
A tabela 3 mostra as especificações gerais do motor de passo e a tabela 4 as
informações sobre o driver de acionamento. Na figura 27 observamos um esquema do
motor de passo e o gráfico do torque versus o passo. Antes da substituição dos
motores foram realizados testes preliminares de bancada, com o motor de passo
controlado pelo computador via porta paralela. Para a programação da porta paralela
utilizamos o programa QUICKBASIC (versão 4.50), produzido pela Microsoft
Corporation. Este programa foi desenvolvido originalmente para a plataforma DOS.
Tabela 3 – Especificações gerais do motor de passo.
Ângulo de passo
Nº de passos/volta
Precisão do passo
Torque de travamento
Torque residual
Temperatura ambiente
Temperatura de trabalho
Classe de isolação
Resistência de isolação
Tensão
Corrente por fase
Resistência por fase
Indutância por fase
Rigidez dielétrica
Jogo radial
Jogo axial
Inércia do rotor
Peso
1.8º (0.9º)
200 (400)
± 5%
60 N cm
4.0 N cm
0 ºC a 50 ºC
80 ºC máxima
B (+ 130 ºC)
100 MΩmin a 500VCC
3.0 VDC
2.4 A
(1.25 ± 10 %) Ω
(1.8 ± 20 %)mH
1 min a 500 VCA
0.02 mm máxima com 450g de carga
0.08 mm máxima com 450g de carga
200 g. cm
2
930 g
4
SYNCRO ELTROMECÂNICA LTDA – www.syncro.com.br
61
Tabela 4 – Especificações técnicas do driver de acionamento
Alimentação
Temperatura de trabalho
Corrente por fase
Nível de tensão dos sinais
Freqüência máxima de clock
Freqüência de choperizaççao
38 VDC ± 10% - 2A / 5 VDC ± 10% - 200mA
0 a 55 ºC
0.3 a 2.8 A (ajustável)
5 a 24 VDX (tensão de entrada 5 VDC)
20 KHz
20 KHz
62
Figura 27 - Esquema do motor de passo e gráfico do torque versus passo/segundo.
Fizemos um programa simples apenas para girar o eixo do motor de passo. Com o
movimento do eixo, foi possível observar que o motor possuía uma vibração parasita muito
forte, o que poderia causar algum problema ao acoplarmos o motor de passo ao
difratômetro (Figura 28). Essas vibrações podem se tornar ainda mais prejudiciais se alguma
espécie de ressonância for estabelecida com componentes do goniômetro. Para tentar
solucionar este problema entramos em contato com o fabricante do motor, e nos sugeriram
o aumento do número de passos/volta, de 200 para 400 passos/volta. Com essa simples
modificação conseguimos uma redução significativa na vibração do motor de passo.
Com a diminuição da vibração do motor foi possível realizar a troca do motor DC pelo
motor de passo para a realização dos testes mecânicos no próprio goniômetro.
Ao retirarmos o motor DC, observamos que seu eixo não era concêntrico ao corpo. A
figura 29 nos mostra os dois motores juntos para melhor observarmos que o motor DC não
é concêntrico. Embora a disposição dos furos de fixação dos dois motores sejam idênticos,
devido a este excentricidade do eixo, não foi possível fazer uma simples substituição do
63
Figura 28 – Goniômetro do difratômetro Philips PW1850/25 do
Laboratório de Fluorescência de Raios X do Dept. de Geologia/UFRJ
motor DC pelo motor de passo. Tivemos assim a necessidade de fixar o motor de passo em
uma placa plana de alumínio, para então adaptar o conjunto pela parte de trás do
goniômetro.
Com a fixação do motor na parte de trás do goniômetro houve a necessidade de
uma extensão para ligar o eixo do motor de passo às engrenagens de redução que
movimentam o detector. Pensamos primeiramente na possibilidade de comprar um eixo
flexível, mas observamos a possibilidade de fabricá-lo utilizando uma borracha rígida,
suficiente para resistir às possíveis deformações causadas com o giro do motor porém,
flexível o bastante para podermos alinhar o eixo do motor com o eixo em que se fixam
as engrenagens de redução (Figura 30). A borracha utilizada na fabricação do eixo nos
permite, além dos pequenos ajustes para o alinhamento dos eixos, eliminar possíveis
vibrações provenientes do motor de passo. O eixo e a placa de alumínio foram
fabricados com o auxilio da oficina mecânica do Instituto de Física. Após a fabricação
do eixo foi possível realizarmos os primeiros testes no movimento do detector pelo
motor de passo.
64
Figura 29 – Motor DC e o motor de passo.
[4.2] UM SISTEMA DE CONTROLE ALTERNATIVO DE BAIXO CUSTO.
Com o andamento do projeto, estudamos inicialmente a montagem de um sistema
alternativo de controle, utilizando toda eletrônica já existente no difratômetro e uma
placa de aquisição de dados que consiste num conversor analógico-digital (AD) de oito
bits. Esse sistema alternativo apenas elimina a utilização do registrador XT (figura 25),
onde originalmente era registrado o difratograma, que passa a ser coletado e
armazenado pelo computador em um arquivo eletrônico. A placa de aquisição de dados
utilizada para isso foi a AD8B, onde é possível converter os sinais analógicos enviados
pelo ratemeter, além de permitir o envio de sinais de controle do motor de passo.
A AD8B possui oito entradas analógicas de tensão, podendo variar de 0 a 5,12 V.
A resolução em 8 bits permite uma discriminação de até 0.02 V. Esta placa também
possui oito entradas e oito saídas digitais, com tensão na faixa de 0 a 5,12 V.
A placa é assim utilizada para ler a tensão de saída do ratemeter, transformando o
computador em um voltímetro. Com isso, construímos um gráfico da tensão de saída do
ratemeter versus 2θ. Utilizamos quatro, das oito, saídas digitais para acionar o motor
de passo, fazendo com que a placa passe a controlar o movimento do motor
prescindindo da porta paralela.
Com esse sistema alternativo o custo da automação do difratômetro torna-se bem
menor: por exemplo, a placa AD8B custa aproximadamente 20% do valor da placa
CIO-CTR05, utilizada na montagem definitiva. A placa de aquisição de dados AD8B é
de fabricação nacional. Outras placas similares também podem ser facilmente
encontradas no mercado.
Tabela 5 – Especificações da placa AD8B
Descrição Entradas analógicas Entradas digitais Saídas digitais
Portas 8 8 8
Tipo Single edge
Resolução 8 bits
TTL TTL com retenção
(latch)
65
Sinal 0 a 5.12 V TTL 15 / 2 mA - TTL
Tempo de conversão 100 μs - -
Freqüência máxima - 20 KHz 20 KHz
Isolação galvânica Não não Não
Acesso do hardware Mapeado por I/O Mapeado por I/O Mapeado por I/O
66
Figura 30 – Eixo flexível para acoplar o motor de passo às
engrenagens do goniômetro. Como eixo usamos uma mangueira
plástica com malha de reforço e de dupla parede. A mangueira foi
fixada às peças de acoplamento através de abraçadeiras de metal.
Peças de acoplamento
fabricadas em latão
Como o ratemeter que está sendo utilizado no difratômetro possui um sinal de
saída na faixa de milivolts (sinal máximo registrado de 10mV), tivemos a necessidade
de amplificar o sinal de saída. Construímos um amplificador de sinal simples (Horowits
and Hill, 1990), para amplificar o sinal da faixa de milivolts para volts. Para isso
devemos ter um ganho de aproximadamente 500 vezes. O material utilizado para a
construção do circuito amplificador foi o seguinte:
• 1 amplificador operacional (AP) 741;
• 1 resistor R1 de 220Ω;
• 1 resistor R2 de 100kΩ;
• 1 fonte simétrica de12V.
67
Figura 31 – Eixo flexível acoplado ao motor de passo.
Utilizamos esses valores de resistores para ter um ganho de 454 vezes. Com os testes
que realizamos essa amplificação se mostrou suficiente para amplificarmos o sinal de milivolts
para volts.
Como utilizamos uma fonte simétrica de 12V para alimentarmos o amplificador
operacional 741, observamos a saturação do sinal da ordem de 11V. Essa tensão de saturação
causa um problema, pois o sinal máximo de entrada da placa é de 5.12V. Poderíamos montar
uma nova fonte de alimentação de 6V, mas como essa montagem é apenas exploratória,
optamos por uma solução mais rápida e barata: a utilização de um diodo zener para
limitarmos o sinal amplificado (figura 33). Testamos três diodos com voltagens diferentes
(5V, 6V e 7V), para reduzirmos a tensão de saturação à níveis adequados. Na figura 34
observamos as curvas dos três diodos e a curva sem a utilização do diodo zener. O diodo de
5V tem uma faixa linear de até 3.2V e satura em 3.9V (para 22mV de sinal de entrada) e o
diodo de 7V possui uma faixa linear até 6.8V, mas que ultrapassa o valor limite para o sinal de
entrada da placa AD8B. O diodo zener de 6V, apesar de não ser o ideal, é o que mais se
aproxima de nossas necessidades. Mesmo com faixa linear indo até aproximadamente 6V, só
ultrapassamos o limite da placa, para valores de entrada de 13mV, sendo o sinal máximo
registrado na saída do ratemeter de 10mV.
68
Figura 32 – Montagem do circuito amplificador
Com o sistema de amplificação sendo limitado pelo zener de 6V e trabalhando numa
faixa de voltagem segura para a placa, realizamos os testes no difratômetro. Para os testes
utilizamos como amostra padrão, α - quartzo (SiO
2
). Na Figura 35 podemos observar alguns
dos resultados obtidos para varreduras limitadas do difratograma. Na Figura 35 (a) vemos a
reflexão (101) e em (b) vemos a reflexão (100) seguida da reflexão (101). Em (a) ajustamos
pelo método dos mínimos quadrados uma função - perfil lorentzina, com auxílio do programa
ORIGIN (versão 6.0).
Para a coleta destes dados escrevemos um programa em linguagem BASIC
(QUICKBASIC, versão 4.5). Devido às flutuações estatísticas naturais do sinal DC, gerados
pelo ratemeter, para cada medida foi feita uma média sobre um conjunto de leituras sucessivas.
O número de medidas pode ser ajustado no programa. Com a média podemos diminuir as
flutuações estatísticas emulando uma constante de tempo de resposta. Como é possível
observar na Figura 35 obtivemos uma linha de base sem muitos ruídos, o que é muito
69
Figura 33 – Circuito amplificador com a utilização do diodo zener
importante para observarmos picos com pouca intensidade. Porém a linha de base está à uma
voltagem de ~1,6V e o pico ~2,8V.
Observamos que o sistema apresentava muitas oscilações. Constatamos que estas oscilações
estavam ligadas ao circuito de amplificação, que por sua natureza, estava amplificando sinais
externos oriundos de outras fontes de sinais eletromagnéticos presentes na área do laboratório.
Vimos também que outras oscilações estavam associadas ao mal funcionamento do ratemeter
disponível no laboratório. Para atenuar estes efeitos todos os cabos de ligação foram
encurtados para minimizar o efeito antena e substituímos o AP 741 por um dispositivo mais
estável, o AP OP07C. Essas providências melhoraram sensivelmente a resposta de nossa
montagem experimental. Como conclusão podemos indicar:
70
0 5 10 15 20 25 30 35
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
0 5 10 15 20 25 30 35
0
2
4
6
8
10
12
0 5 10 15 20 25 30 35
0
2
4
6
8
10
12
0 5 10 15 20 25 30 35
0
2
4
6
8
10
12
Curva teste 741 sem diodo zener
in(mV)
Com diodo zener de 5V
in(mV)
Com diodo zener de 6V
out(V)
in(mV)
Com diodo zener de 7V
out(V)
in(mV)
Figura 34 – Curvas do circuito de amplificação sem a utilização do
diodo zener e com diodo zener de três valores diferentes ( -5V, -6V,
7V)
• Método se mostrou eficiente.
• Para uma implementação prática, é indicado o uso de um ratemeter com uma saída de 5V
(padrão) ativa, para que seja eliminado o estágio de amplificação externo. Um estágio de
amplificação externo ao ratemeter é sempre uma fonte extra de ruídos. O ratemeter
disponível no laboratório estava com o estágio de amplificação inoperante o que exigiu a
construção do amplificador extra, externo.
A desvantagem principal deste método, em que pese o seu baixo custo, é o fato de ser
uma simples extensão digital do sistema ratemeter – registrador XT, isto é: o sinal de saída do
ratemeter é saturável. No transcurso de uma medida, uma reflexão de Bragg muito intensa
pode saturar o sinal de saída acarretando uma perda de linearidade de resposta. Este problema
não pode ser compensado automaticamente. O nível de saturação, vale dizer o nível de
amplificação do sinal, deve ser ajustado manualmente, caso a caso.
71
[4.3] PLACA CONTADORA CIO-CTR05
72
25,5 26,0 26,5 27,0 27,5
1,5
2,0
2,5
3,0
(101)
Quartzo
Radiação: Cobre-K
α
40kV - 20 mA
Fendas: 1
o
- 0.2mm
Função: Lorentzina
Chi^2 = 0.00134
y0 1.71275 ±0.00734
xc 26.67648 ±0.00205
w 0.15525 ±0.0069
A 0.30028 ±0.01046
Média de 10 médias
de 2000 leituras
DDP (V)
2
θ
(grau)
20 21 22 23 24 25 26 27 28
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
2,6
2,8
3,0
(100)
20,86
o
(101)
26,67
o
Quartzo
Radiação: Cobre-K
α
40kV - 20 mA
Fendas: 1
o
- 0.2mm
(100): 2
θ
(tabelado)= 20,87
o
(101): 2
θ
(tabelado)= 26,67
o
DDP (V)
2
θ
Figura 35 – Difratograma do quartzo. O gráfico acima (a) mostra o ajuste de uma lorentziana para a
reflexão (101), a mais intensa do quartzo; o gráfico abaixo (b) mostra as reflexões (100) e (101). Cada
medida corresponde a uma média de leituras feitas em seqüência. Como resultado conseguimos uma
sensível redução do ruído.
No projeto atual utilizamos uma placa de aquisição de dados constituída de um circuito
contador de impulsos, a placa contadora CIO-CTR05, fabricada pela Computer Board, Inc.
Esta placa é baseada no circuito integrado (CI) AM9513 / 16 bit que consiste de cinco
contadores de alto desempenho. Além dos cinco contadores, a placa ainda possui oito
entradas e saídas digitais, figura 36. Essas saídas digitais poderão ser usadas para acionar o
motor de passo, prescindindo da porta paralela que poderá ser usada para conectar uma
impressora.
Tabela 6 – Características da placa contador CIO-CTR05
Freqüência de entrada para o clock 7 MHz máximo
Fonte de entrada para X2 Clock 1 MHz
Largura do pulso 70 ns minuto
Tempo do ciclo 145 ns minuto
Duração do pulso 145 ns minuto
Voltagem mínima de entrada - 0.5V mínimo, 0.8V máximo
Voltagem máxima de entrada 2.2V mínimo, 5V máximo
Voltagem mínima de saída 0.4V máximo, 3.2 mA
Voltagem máxima de saída 2.4V mínimo, -200μA
Temperatura de operação 0 a 50 ºC
Clock interno 10 MHz
A placa atual utiliza um slot ISA para conexão à placa-mãe. Para a entrada de sinais,
foi necessário a colocação de um pino BNC na saída do ratemeter para ser ligada à entrada do
contador. No nosso caso só estamos utilizando um contador (CTR 3 IN pino 17 - ver Figura
36). Como é possível observar na figura 36, a placa CIO tem recursos que não serão
utilizados no atual estágio do trabalho.
73
Para mover o motor de passo pela CIO, estamos utilizando as saídas digitais
existentes na placa. Para tanto são necessárias três saídas digitais (pinos 7, 8 e 9).
Para controlar a velocidade de rotação do motor de passo estávamos utilizando funções
do próprio software. Entretanto, alguns testes realizados em computadores diferentes,
estavam causando uma diferença na velocidade do motor. Essas variações, em linhas
gerais, são atribuídas a diferenças no clock dos processadores dos diferentes
computadores. Decidimos então utilizar um dos contadores disponíveis, pois a placa
possui um clock interno com freqüência de 10MHz. Então a velocidade do motor
passou a ser controlada pelo contador 4 (pino 15), o que além de tornar o movimento
mais estável, a velocidade fica independente do computador a ser utilizado.
Realizamos os primeiros testes com amostra de quartzo. Primeiramente foi feita a varredura
dos dois picos mais intensos e obtivemos o resultado esperado, figura 37. Nesta figura
podemos observar os picos nitidamente, com o pico mais intenso com uma contagem de
aproximadamente de 700cps (contagens por segundo), e o segundo pico mais intenso com
150cps. A linha de base é aproximadamente igual a zero, o que é muito importante para
analisarmos amostras desconhecidas com picos de baixa intensidade e para observarmos
estabilidade do sistema de contagem.
74
Figura 36 - Esquema dos pinos da placa CIO-CTR05
Foram observados nestes testes iniciais uma flutuação significativa na contagem. Detectamos
o problema no sistema de aterramento do equipamento ocorrendo loops de terra, o que
significa que existe mais de um caminho de aterramento entre as partes do equipamento,
tornando o aterramento instável.
Após rever todo o aterramento notamos uma melhora no sinal, porém quando o motor
era acionado gerava sinais espúrios o que alterava a contagem. Decidimos então trocar placa
de alumino que fixava o motor ao goniômetro por uma de acrílico, figura 38, isolando o corpo
do motor do corpo do goniômetro. Com isso eliminamos os sinais que eram gerados com o
movimento do motor.
[4.4] PROGRAMA DE AQUISIÇÃO DE DADOS
75
18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28
0
100
200
300
400
500
600
700
Teste quartzo (30kV / 20mA)
Tempo de contagem: 1s
Contagem
dois-teta (degree)
Figura 37 – Difratograma do quartzo utilizando a placa contadora CIO-
CTR05
Com a automação do difratômetro foi necessário o desenvolvimento de um programa
para controle do motor de passo, o tempo de contagem do detector e armazenamento das
contagens lidas pela CIO-CTR05. Este programa foi desenvolvido em QuickBasic, sobre a
plataforma DOS, e realiza as funções mais básicas para o acionamento do sistema. A versão
final do programa é o RXCOLETA 1.2. No Apêndice B apresentamos uma listagem deste
programa em sua versão básica. A intenção é de com o encerramento dos trabalhos da
dissertação, transcrever o programa para plataforma Windows, com o auxílio da linguagem
VISUALBASIC. Os primeiros passos já foram realizados com o acionamento do motor,
faltando a parte de controle do detector e armazenamento das contagens lidas.
O RXCOLETA 1.2, possibilita entrar com todas as informações necessárias da amostra e
das condições experimentais em que será realizada a varredura. Em primeiro lugar o programa
pede ao usuário para informar o nome do arquivo que serão armazenadas as intensidades. O
arquivo é gerado em caracteres ASCII, com extensão .dat, pois é compatível com qualquer
editor de texto e com programas gráficos, como o ORIGIN, que será usado para construção
dos gráficos e com os programas de refinamento de estruturas utilizados, o FullProf
(Rodríguez-Carvajal, 2001) e o DBWS9807 (Larson and Santos-Paiva, 1998).
O programa pede para informar a radiação, filtro da radiação Kβ, sistema de fendas,
assim como a tensão e a corrente no tubo de raios x. E para controle do motor, o usuário
deverá informar o passo, as posições inicial e final do detector e o tempo que o detector
deverá ficar parado em um determinado ângulo 2θ, isto é, o tempo de contagem. É possível
76
Figura 38 - Motor de passo fixado em uma placa de acrílico
acoplado ao goniômetro
entrar com as condições ambientais do laboratório (temperatura, pressão e umidade relativa do
ar). Todas as informações dadas ao programa inicialmente, serão armazenadas juntamente
com as contagens em formato seqüencial.
O programa possui uma interface gráfica que nos permite observar o andamento do
processo de coleta de dados. Essa tela gráfica possui uma barra na parte inferior da tela
contendo três linhas: na primeira exibe o nome do arquivo onde serão armazendos os dados, o
nome da amostra e a radiação que está sendo utilizada; na segunda o ângulo inicial da
varredura, o ângulo final e o passo e na terceira linha o ângulo onde está posicionado o
detector, a contagem e o tempo de contagem (δt). A parte superior da tela mostra o gráfico
(difratograma) contagem versus ângulo (2θ) em tempo real.
Um dos controles básicos é o da velocidade de varredura, pois a alta velocidade
influência no movimento do sistema. Com indica a figura 27, com o aumento da velocidade há
uma diminuição do torque, o que acarreta na possibiliade da perda de passos, além de causar
estresse e maior desgaste nas engrenagens. No presente projeto a posição dois-teta do detetor
é feita, via software, constando-se o número de passos. A perda de passo acarreta a introdução
inevitável de erros sistemáticos no difratôgrama e devem ser evitados. Como o motor é
acoplado ao goniômetro por um eixo de plástico, é importante observar o mínimo de
deformação possível no eixo, para não haver erro no posicionamento do detector. A
velocidade do motor de passo foi escolhida de modo há não haver perda de passo, porém que
seja o mais rápido possível. A velocidade do motor de passo é determinante no tempo final da
varredura da amostra, pois quanto menor for a velocidade de deslocamento do detector, maior
será o tempo gasto para fazer a coleta dos dados. Como o controle da velocidade é feita
utilizando um dos contadores da placa CIO, o tempo de contagem é dado em milisegundos
(ms). Vários valores de velocidade foram analisados, com o valor escolhido foi de 4 ms. O
que repesenta para um passo de 0.05º aproximadamente 3s entre dois pontos. O que em
condições normais de operação do sistema com um ângulo inicial de 10º e ângulo final de 50º,
com passo de 0.05º e tempo de contagem de 3s segundos, um tempo total de 2 horas para
coleta total dos dados de uma determinada amostra.
No projeto a posição do detector é dada pela contagem dos passos. Em outros existem
posicionadores ópticos como o Encoders.
77
[4.5] RESULTADOS
Durante a etapa de testes com o equipamento, utilizamos três amostras (padrões)
para determinar os difratogramas com uma varredura mais longa para observar os principais
picos e o comportamento do sistema como um todo. Antes dos testes realizamos o
alinhamento do goniômetro, conforme procedimento descrito pelo fabricante. Foram
realizados todos os procedimentos de alinhamento com exceção do sistema monocromador
para a radiação difratada. Foram realizados testes com quartzo, alumina e silício metálico. Para
a medida da amostra de silício metálico, foi necessário a troca do detector proporcional da
Philips, que vinha apresentado falhas, por um detector cintilador
5
(NaI(Tl)) da BYCRON.
Todas as medidas apresentadas, foram realizadas com radiação k
α
do cobre, selecionada por
filtros de níquel.
Como a eletrônica utilizada para analise e discriminação dos dados também era antigo,
achamos melhor trocar por uma eletrônica mais nova
5
, eliminando assim qualquer tipo de
problema na analise dos dados detectados.
a) Quartzo
Condições experimentais:
Tubo: Cobre Filtro: Níquel
Tensão: 40kV Corrente: 20mA
Detector: Proporcional --- 1.7kV
Início: 19º Fim: 56º Passo: 0.02º Contagem: 3s
Monocromador de grafite
Fendas: 1º -- 0.1mm
Tabela 7 – Distâncias interplanares d (Å), medidos para amostra de Quartzo.
Observado Tabelado
6
4.24(3) 4.25
5
Cedido pelo Laboratório de Cristalografia e Raios X do Instituto de Física - UFRJ
6
Ficha cristalográfica ICDD - PDF2
78
3.34(3) 3.34
2.46(2) 2.45
2.28(2) 2.28
2.23(2) 2.24
2.13(2) 2.13
1.98(2) 1.98
1.82(2) 1.81
1.67(1) 1.67
79
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
500
1000
1500
2000
2500
20,94
26,72
36,58
39,56
42,52
45,86
50,22
54,96
40,38
Amostra: Quartzo
Tubo: Cu Filtro: Ni 40kV / 20mA
Detector: proporcional -- 1.7kV
Monocromador de grafite
Início: 19
0
Fim: 56
0
passo: 0.02
0
δ
t: 3s
Fendas: 1
0
-- 0.1mm
Contagem (3s)
2
θ
(grau)
Figura 39 – Difratograma da amostra de quartzo.
b) Alumina
Condições experimentais:
Tubo: Cobre Filtro: Níquel
Tensão: 40kV Corrente: 20mA
Detector: Proporcional --- 1.7kV
Início: 24º Fim: 70º Passo: 0.02º Contagem: 3s
Monocromador de grafite
Fendas: 1º -- 0.1mm
Tabela 8 – Distâncias interplanares d (å) para a amostra de Alumina.
Observado Tabelado
7
3.49(3) 3.48
2.56(2) 2.55
2.36(2) 2.38
2.09(2) 2.08
1.74(1) 1.74
1.60(1) 1.60
1.51(1) 1.51
1.41(1) 1.40
1.38(1) 1.37
7
Ficha cristalográfica ICDD - PDF2
80
81
20 30 40 50 60 70
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
25,44
35,02
37,64
43,26
52,46
57,38
61,16
66,4
68,14
Amostra: alfa-alumina (Corindon)/Al
2
O
3
Tubo: Cu Filtro: Ni 40kV / 20mA
Detector: proporcional -- 1.7kV
Monocromador de grafite
Início: 24
0
Fim: 70
0
passo: 0.02
0
δ
t: 3s
Fendas: 1
0
-- 0.1mm
Contagem (3s)
2
θ
(grau)
Figura 40 - Difratograma da alfa – alumina (Al
2
O
3
).
c) Silício
Condições experimentais:
Tubo: Cobre Filtro: Níquel
Tensão: 40kV Corrente: 20mA
Detector: Cintilador [NaI(Tl)] -- 1000V
Início: 25º Fim: 55º Passo: 0.05º Contagem: 3s
Sem Monocromador
Fendas: 1º -- 0.1mm
Tabela 9 – Distâncias interplanares d (å) da amostra de Silício
Observado Tabelado
8
3.14(3) 3.13
1.92(2) 1.92
8
Ficha cristalográfica ICDD - PDF2
82
83
25 30 35 40 45 50 55
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
28,35
47,25
Amostra: Silício
Tubo: Cu Filtro: Ni 40 kV / 20mA
Detector: Cintilador [NaI(Tl)] -- 1000 V
Início: 25
0
Fim: 55
0
Passo: 0.05
0
δ
t: 3s
Fendas: 1
0
-- 0.1mm
Sem a utilização do Monocromador
Contagem (3s)
2
θ
(grau)
Figura 41 – Difratograma da amostra de silício.
Figura 42 - Suporte para fixação do driver e da fonte de
alimentação do motor de passo no rack
[4.6] CONCLUSÃO
Os teste preliminares da automação do difratômetro foram realizada com sucesso: o
acionamento do motor de passo, controle da velocidade do motor através da placa CIO-
CTR05 e a contagem dos pulsos. Os resultados obtidos para os valores da distância
interplanares, para as três amostras, foram bem satisfatórios, nos dando confiança para
identificação e refinamento de amostras. O próximo passo é fazer o refinamento das amostras
através do Método de Rietveld (Amorim, 2002).
84
Figura 43 - Suporte fixado no rack original do sistema de detecção
do difratômetro PW 1850/25
Na figura 44 mostramos a configuração final da montagem realizada para automação do
sistema, como o computador se integrando ao sistema de coleta de dados do difratômetro. O
computador está acoplado ao driver do motor de passo, através do cabo, para enviar os pulsos
para acionamento do motor, e receber as informações do analisador e discrinador de altura de
pulso.
85
Figura 44 - Configuração final da montagem
86
[5] APLICAÇÃO DO MÉTODO DE RIETVELD
Neste capítulo vamos apresentar os resultados obtidos para algumas tarefas simples.
Nosso interesse principal foi trabalhar em condições rotineiras. Selecionamos um conjunto de
amostras de campo e uma amostra constituída de uma mistura de substâncias sintéticas, onde
aplicaremos o Método de Rietveld para o refinamento das estruturas. Vamos utilizar os
programas FullProf (versão 2005) e o DBWS-9807. O programa DBWS nos possibilita tratar
o efeito da rugosidade superficial da amostra (Sparks et al., 1992) e calcular a proporção em
massa de cada fase presente na amostra. Em todas as amostras analisadas, não foram refinados
as coordenadas atômicas e os parâmetros de temperatura.
Todas as medidas foram realizadas com 40 kV de tensão no tubo, 20 mA de corrente,
um tempo de contagem (δt) de 3 segundos e fendas 1º - 0.1mm.
[5.1] QUARTZO
O quartzo é o mineral mais abundante na crosta terrestre. É um constituinte freqüente de
muitas rochas eruptivas, sedimentares e metamórficas e aparece também como material
secundário formando muitas vezes o cimento de sedimentos. Não possui plano de clivagem e
sua estrutura é trigonal, podendo ser descrita em uma cela hexagonal. A estrutura se
caracteriza por um arranjo tridimensional de tetraedros de silício - oxigênio (SiO
4
) ligados
pelos vértices (figura 47). Os tetraedros de (SiO
4
)
2-
podem ser descritos tendo por base um
cubo de lado L (figura 45), com o silício no centro, eqüidistante dos quatro vértices, nos quais
se situam os oxigênios. As ligações Si-O são fortemente covalentes e da ordem de 1,62 Å. O
grupo se comporta como um anion de carga líquida - 2.
87
O refinamento da amostra de quartzo foi realizado com o programa FullProf. Nesta
análise os parâmetros de ocupação não foram refinados. A tabela 10 nos mostra o resultado
final do refinamento dos parâmetros e a figura 46 o difratograma final do refinamento. A
figura 47 nos mostra a estrutura do quartzo.
Tabela 10 – Parâmetros estruturais refinados:
Comprimento de onda: Cu – Kα
1
α
2
Intervalo em 2θ : 19º – 56º
Passo : 0.020º
GRUPO ESPACIAL : P 32 2 1 (n
o
154)
Cela : a = b = 4.913 (2) Å , c = 5.403 (3) Å ; V= 112.948 Å
3
Densidade experimental: 2.65 g/cm
3
Função Perfil : Lorentz Modificada II
Números de parâmetros refinados : 10
Números de reflexões : 34
R-wp = 22.9 %; R-p = 16.9 %; R-exp = 18.9 %; Chi
2
= 1.74 ; D-WD = 1.539
Fator-R de Bragg = 7.98 %
88
Figura 45 – Tetraedros de SiO
4
baseado em
um cubo de lado L
Átomo símbolo de x/a y/b z/c B(Å
2
) Oc
Wyckoff
Si 3a 0.439 0.439 0 0.550 1
O 6c 0.206 0.434 0.806 1.145 1
89
Figura 46 – Difratograma da amostra de quartzo. Os pontos representam a intensidade observada, a
linha continua representa a intensidade calculada e a linha contínua mais abaixo representa a
diferença das intensidades.
[5.2] ALFA ALUMINA - Al
2
O
3
(Coríndon)
Seus cristais são geralmente prismáticos, embora possam, algumas vezes, apresentar-se
arredondados, à semelhança de pequenos barris, em que é freqüente a presença de estriações
horizontais profundas. Sua estrutura é trigonal, descrita em uma cela hexagonal, formando
cristais hexagonais perfeitos ou em granulométricas diversas de configurações, ora grossas, ora
finas. Não apresenta plano de clivagem. Mineral relativamente comum, encontra-se
90
Figura 47 - Estrutura do quartzo representada por tetraedros(SiO
4
). Os desenhos
indicam a posição relativa das faces hexagonais{100} e {010} e do plano basal
{001}.
principalmente nos calcários cristalinos, micaxistos e gnaisses. Algumas rochas magmáticas
possuem o coríndon como um de seus minerais primários. É encontrado em formações
rochosas e nos aluviões dos rios.
A estrutura se caracteriza por cátions Al
3+
em coordenação octaédrica com o oxigênio,
com os octaedros ligados pelas arestas.
Amostras policristalinas de alumina são muito usadas como padrões para a calibração de
goniômetros pois podem ser obtidos em grão muito finos (a amostra utilizada neste trabalho é
de 1μm), de alta pureza e sem hábitos poliédricos o que minimiza efeitos de textura. O material
tem também baixa absorção aos raios x de uso comum.
A alumina artificial possui a mesma composição química, estrutura cristalina e as mesmas
propriedades do natural, podendo ser fabricado a partir da bauxita, Al
2
O
3
.nH
2
O, e do óxido de
alumínio puro.
Na amostra de alumina também não refinamos o parâmetro de ocupação. A tabela 11
mostra o resultado final do refinamento. A figura 48 mostra o difratograma final após o
refinamento. A figura 49 a estrutura da alumina.
Tabela 11 – Parâmetros estruturais refinados
Comprimento de onda: Cu – Kα
1
α
2
Intervalo em 2θ : 24º – 70º
Passo : 0.020º
GRUPO ESPACIAL : R –3 C (n
o
167)
Cela : a = b = 4.751(2) Å , c = 12.997(1) Å ; V= 255.01 Å
3
Densidade : 3.98 g/cm
3
Função Perfil : Pseudo-Voigt
Números de parâmetros refinados : 11
Números de reflexões : 30
R-wp = 27.4 % ; R-p = 19.7 % ; R-exp = 22.9 % ; Chi
2
= 1.43 ; D-WD = 1.832
Fator-R de Bragg = 10.9 %
91
Átomo símbolo de x/a y/b z/c B(Å
2
) Oc
Wyckoff
Al 12c 0 0 0.352 0.320 2
O 18e 0.303 0 0.250 0.755 3
92
Figura 48 – Difratograma da amostra da alumina. Os pontos representam a intensidade
observada, a linha continua representa a intensidade calculada e a linha contínua mais abaixo
representa a diferença das intensidades.
[5.3] FERROGEDRITE
Nesta seção o objetivo é realizar um teste de análise quantitativa de uma fase mineral.
Procuramos fazer a identificação de uma amostra coletada por Daniel Pasin, aluno de
doutorado do PPGG, na excursão de Gênese de Jazidas de 2006. Trata-se de uma fase mineral
inclusa em quartzo, de ocorrência rara, encontrada na região associada ao ambiente
pegmatítico da mina de Volta Grande – MG
Ao analisarmos o difratograma obtido, figura 50, observamos somente dois picos mais
intensos e outros com pouca intensidade. Imaginamos que amostra poderia ter uma forte
textura. Para identificação utilizamos as fichas do banco de dados difratométricos ICDD e
determinamos o mineral como ferrogedrite (Fe
5
Al
4
Si
6
O
22
(OH)
2
), do grupo dos anfibólios,
originalmente chamado de ferroangofilito. Todos os aspectos mineralógicos complementares
corroboram esta identificação. A busca foi realizada usando-se as distância interplanares
93
Figura 49 - Estrutura da alumina, os octaedros de Al
2
O
3
determinadas a partir do difratograma e introduzindo-se a hipótese da amostra conter silício.
No ANEXO A reproduzimos a ficha ICDD da ferrogedrite.
Não foi possível o refinamento de sua estrutura, por possuir pouca informação
disponível. Essa amostra precisa ser analisada com mais detalhe para se coletar o máximo de
informações ou até uma re-determinação de sua estrutura.
Condições experimentais:
Radiação : Cu Kα
1
α
2
Intervalo : 10º - 40º
Passo : 0.05º δt : 3s
Fendas : 1º - 0.1 mm
D (observado) D(tabelado) I/I
o
(tabelado)
8.19(4) 8.23 100
4.43(2) 4.48 6
3.01(2) 3.04 75
94
95
Figura 50 - Difratograma da ferrogedite.
[5.4] ILMENITA.
A ilmenita ( FeTiO
3
) é um mineral de magnetismo fraco encontrado em rochas
metamórficas e intrusões geológicas de rochas ígneas. A maior parte da ilmenita minerada é
obtida de fontes secundárias tais como areias de praia. É um óxido de ferro e titânio na forma
cristalina. A maioria da ilmenita é usada como material para a produção de pigmentos. O
produto, no caso, é o dióxido de titânio, que é uma substância branca utilizada como base em
pinturas de alta qualidade.
O mineral ilmenita é geralmente maciço, porém também é encontrado como cristais
romboédricos. Nas areias de praias é encontrado normalmente como partículas arredondadas
com um diâmetro entre 0.1 e 0.2 mm. Sua estrutura é trigonal e apresenta planos de titânio
separados por octaedros com ferro no centro e oxigênio nos vértices (ver figura 52).
A amostra PAP-2503 foi coletada por Anderson Henrique da Silva Fernandes,
aluno de mestrado do PPGG, para estudo da ilmenita das areias monazíticas do Espírito
Santo. Ao analisarmos o difratograma observamos uma elevação no início,
provavelmente causado pela presença de material amorfo, e três picos. A partir desses
picos foi possível a identificação da ilmenita. Trata-se de um exemplo interessante
como teste da automação por conta da baixa intensidade do sinal da fase cristalina.
A tabela 12 mostra o resultado final do refinamento dos parâmetros e a figura 51
o difratograma final. Foram refinados apenas os parâmetros de cela e os parâmetros
relativos ao perfil de linha. É possível observar a instabilidade e a alta intensidade do
background, ao longo de todo o difratograma, causado possivelmente pela
fluorescência do elemento Fe, presente em grande quantidade na amostra associado fato
da não utilização do monocramador. Apesar de um valor de chi
2
muito próximo de 1,
fica claro que os dados refinados podem ser melhorados na medida em que um novo
difratograma seja obtido com uma melhor relação sinal-ruído.
Tabela 12 – Parâmetros estruturais refinados
Comprimento de onda: Cu – Kα
1
α
2
96
Intervalo em 2θ : 10º – 40º
Passo : 0.050º
GRUPO ESPACIAL : R –3 (n
o
148)
Função Perfil : Lorentziana Modificada II
Cela : a = b = 5.088(4) Å , c = 14.085(3) Å ; V= 315.83 Å
3
Densidade : 2.70 g/cm
3
( tabelada
9
)
Números de parâmetros refinados : 7
Números de reflexões : 14
R-wp = 3.65 % ; R-p = 2.94 % ; R-exp = 3.58 % ; Chi
2
= 1.10 ; D-WD = 1.797
Fator-R de Bragg = 15.96 %
Átomo símbolo de x/a y/b z/c B(Å
2
) Oc
Wyckoff
Fe 6c 0 0 0.355 0.582 1
Ti 6c 0 0 0.146 0.458 1
O 18f 0.317 0.023 0.245 0.580 1
9
Valor obtido em Deer et al, 1966
97
98
Figura 51 – Difratograma da amostra de ilmenita. Os pontos representam a intensidade observada, a linha
contínua representa a intensidade calculada e a linha contínua mais abaixo representa a diferença das
intensidades.
[5.5] CARBONATOS
As amostras de carbonato foram obtidas por Daniel Pasin, aluno de doutorado do PPGG, para
estudo do hidrotermalismo nos kimberlitos da região de Coromandel – MG, coletados durante
o campo de doutorado. As identificações dos carbonatos são para posterior estudo de
correlação com análise de microssonda e dados de isótopos de carbono e oxigênio.
Foram analisados três carbonatos de diferentes localidades: Santo Inácio, Indaiá e
Limeira. Na analise da amostra Santo Inácio foi observado somente uma fase presente
(calcita), enquanto nas amostras de Indaiá e Limeira apresentam duas fases, cada uma delas
(calcita e magnesita).
A calcita (Ca(CO
3
)) consiste de grupos planares de CO
3
que contém um íon de carbono
no centro de um triângulo eqüilátero de oxigênios. Sua estrutura é trigonal e apresenta
clivagem perfeita segundo o plano da forma {101}. A calcita é um dos minerais com
distribuição mais generalizadas e além de ser um importante mineral constituinte das rochas de
99
Figura 52 - Estrutura da ilmenita
ambientes sedimentares, ocorre também em rochas metamórficas e eruptivas além de ser um
mineral hidrotermal de mineralização secundaria freqüente.
A estrutura da magnesita ((Mg,Ca)(CO
3
)) é semelhante a da calcita, porém com uma
malha ligeiramente menor devido a menor dimensão do íon magnésio. Também possui
clivagem segundo o plano {101}. Sua ocorrência mais freqüente é como produto de alteração
de várias rochas eruptivas e metamórficas ricas em magnésio.
[5.5.3] Amostra Santo Inácio
Na amostra de Santo Inácio foi possível a identificação de calcita. Os dados de
refinamento sugerem uma pequena quantidade de magnésio em substituição ao cálcio. Para
tentarmos quantificar o quanto de magnésio há na amostra, refinamos o fator de ocupação do
cálcio e do magnésio. Os fatores de ocupação do carbono e do oxigênio não foram refinados.
A tabela 13 mostra o resultado final do refinamento dos parâmetros e a figura 53 o
difratograma final. A figura 54 mostra a estrutura da calcita. Com base final nos valores de
ocupação podes-se concluir que a calcita possui 92 % de cálcio e 8 % de magnésio.
Tabela 13 – Parâmetros estruturais refinados
Comprimento de onda: Cu – Kα
1
α
2
Intervalo em 2θ : 20º – 60º
Passo : 0.050º
GRUPO ESPACIAL : R –3 C (n
o
167)
Função Perfil : Lorentziana Modificada II
Cela : a = b = 4.998(2) Å , c = 17.092(2) Å ; V= 369.79 Å
3
Densidade : 2.970 g/cm
3
( tabelada
10
)
Números de parâmetros refinados : 10
Números de reflexões : 34
10
Valor obtido em Deer et al, 1966
100
R-wp = 7.28 % ; R-p = 5.84 % ; R-exp = 5.16 % ; Chi
2
= 1.40 ; D-WD = 1.62
Fator-R de Bragg = 10.67 %
Átomo símbolo de x/a y/b z/c B(Å
2
) Oc
Wyckoff
Ca 6b 0 0 0 0.800 0.92
Mg 6b 0 0 0 0.800 0.08
C 6a 0 0 0.250 0.760 1
O 18e 0.256 0 0.250 1.400 1
101
102
Figura 53 – Difratograma da amostra Snto Inácio. Os pontos representam a intensidade observada, a
linha contínua representa a intensidade calculada e a linha contínua mais abaixo representa a
diferença das intensidades.
[5.5.4] Amostra Indaiá.
Para o refinamento da estrutura utilizamos o programa DBWS, pois esse programa nos
permite quantificar cada uma das fases presentes. A tabela 14 nos mostra o resultado final dos
parâmetros refinados, a figura 55 o difratograma final e a figura 54 a estrutura da magnesita.
Para as estimativas das concentrações relativas consideramos que a calcita (fase 1) é pura, não
contendo impurezas de magnésio e a magnesita (fase 2) é pura, não contendo cálcio.
Tabela 14 – Parâmetros estruturais refinados:
Comprimento de onda: Cu – Kα
1
α
2
Intervalo em 2θ : 20º – 60º
Passo : 0.050º
Função Perfil : Lorentziana Modificada II
R-wp = 7.28 % ; R-p = 5.84 % ; R-exp = 5.16 % ; Chi
2
= 1.40 ; D-WD = 1.62
103
Figura 54 - Estrutura da calcita - magnesita.
Fator-R de Bragg = 10.67 %
Números de parâmetros refinados : 8
Fase 1: Calcita
GRUPO ESPACIAL : R –3 C (n
o
167)
Cela : a = b = 4.995(3) Å , c = 17.085(2) Å ; V= 369.26 Å
3
Densidade : 2.701 g/cm
3
( experimental)
2.970 g/cm
3
(tabelada
11
)
Números de reflexões : 27
Átomo símbolo de x/a y/b z/c B(Å
2
) Oc
Wyckoff
Ca 6b 0 0 0 0.800 1
C 6a 0 0 0.250 0.760 1
O 18e 0.252 0 0.250 1.400 1
Fase 2 : Magnesita
GRUPO ESPACIAL : R –3 C (n
o
167)
Cela : a = b = 4.614(2) Å , c = 14.935(1) Å ; V= 275.37 Å
3
Densidade : 3.052 g/cm
3
( experimental)
2.980 g/cm
3
( tabelada
12
)
Números de reflexões : 18
Átomo símbolo de x/a y/b z/c B(Å
2
) Oc
Wyckoff
Mg 6b 0 0 0 0.800 1
C 6a 0 0 0.250 0.760 1
11
Valor obtido em Deer et al, 1966
12
Valor obtido em Deer et al, 1966
104
O 18e 0.296 0 0.250 1.400 1
Concentrações relativas na amostra Indaiá: Calcita = 95(5)% e Magnesita = 5(8)%
[5.5.5] Limeira
Utilizamos o mesmo procedimento da amostra Indaiá para quantificar cada uma
das fases presentes.
Tabela 15 – Parâmetros estruturais refinados
105
0
1000
2000
3000
4000
5000
20 25 30 35 40 45 50 55 60
Contagem (3s)
2
θ
(grau)
Figura 55 - Difratograma da amostra indaiá. Os pontos representam a intensidade observada, a
linha continua representa a intensidade calculada e a linha contínua mais abaixo representa a
diferença das intensidades.
Comprimento de onda: Cu – Kα
1
α
2
Intervalo em 2θ : 20º – 60º
Passo : 0.050º
Função Perfil : Lorentziana Modificada II
R-wp = 6.67 % ; R-p = 5.11 % ; R-exp = 5.03 % ; Chi
2
= 1.32 ; D-WD = 1.47
Fator-R de Bragg = 13.84 %
Números de parâmetros refinados : 8
Fase 1: Calcita
GRUPO ESPACIAL : R –3 C (n
o
167)
Cela : a = b = 4.995(3) Å , c = 17.085(2) Å ; V= 369.26 Å
3
Densidade : 2.703 g/cm
3
( experimental)
2.970 g/cm
3
( tabelada
13
)
Números de reflexões : 26
Átomo símbolo de x/a y/b z/c B(Å
2
) Oc
Wyckoff
Ca 6b 0 0 0 0.800 1
C 6a 0 0 0.250 0.760 1
O 18e 0.252 0 0.250 1.400 1
Fase 2 Magnesita
GRUPO ESPACIAL : R –3 C (n
o
167)
Cela : a = b = 4.614(2) Å , c = 14.935(1) Å ; V= 276.27 Å
3
Densidade : 3.042 g/cm
3
( experimental)
2.980 g/cm
3
( tabelada
14
)
13
Valor obtido em Deer et al, 1966
14
Valor obtido em Deer et al, 1966
106
Números de reflexões : 18
Átomo símbolo de x/a y/b z/c B(Å
2
) Oc
Wyckoff
Mg 6b 0 0 0 0.800 1
C 6a 0 0 0.250 0.760 1
O 18e 0.295 0 0.250 1.400 1
Concentrações relativas na amostra Limeira: Calcita = 92(1)% e Magnesita = 8(7)%
107
[5.6] MISTURA QUARTZO - ALUMINA
Nesta seção apresentamos os resultados de uma de análise quantitativa de fases
utilizando uma mistura de materiais puros com concentrações relativas previamente
determinadas. O objetivo é comparar o valor experimental determinado diretamente, com o
valor calculado pelo método de Rietveld. Utilizamos o programa DBWS 9807. As massas
foram determinadas com auxílio de uma balança analítica METTLER-TOLEDO, modelo
AG285.
108
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
20 25 30 35 40 45 50 55 60
Contagem (3s)
2
θ
(grau)
Figura 56 - Difratograma da amostra Limeira. Os pontos representam a intensidade observada, a
linha continua representa a intensidade calculada e a linha contínua mais abaixo representa a
diferença das intensidades.
Massa de alumina : 0.1201(2) g Al
2
O
3
: 69(1) %
Massa de quartzo : 0.0554(2) g SiO
2
: 31(2) %
_____________
Massa total : 0.1755(4) g
A tabela 16 mostra o resultado final dos parâmetros refinados e a figura 57 o difratograma
final do refinamento.
Tabela 16 – Parâmetros estruturais refinados
Comprimento de onda: Cu – Kα
1
α
2
Intervalo em 2θ : 15º – 70º
Passo : 0.050º
Função Perfil : Lorentziana Modificada II
R-wp = 6.40 % ; R-p = 4.92 % ; R-exp = 4.85 % ; Chi
2
= 1.31 ; D-WD = 1.41
Fator-R de Bragg = 8.06 %
Números de parâmetros refinados : 10
Fase 1: Alumina
GRUPO ESPACIAL : R –3 C (n
o
167)
Cela : a = b = 4.756(1) Å , c = 12.997(2) Å ; V= 255.03 Å
3
Densidade : 3.980 g/cm
3
( experimental)
3.980 g/cm
3
( tabelada
15
)
Números de reflexões : 26
Átomo símbolo de x/a y/b z/c B(Å
2
) Oc
Wyckoff
Al 12c 0 0 0.352 0.320 1
15
Valor obtido em Deer et al, 1966
109
O 18e 0.303 0 0.250 0.755 1
Fase 2 : Quartzo
GRUPO ESPACIAL : P 32 2 1 (n
o
154)
Cela : a = b = 4.915(2) Å , c = 5.409(3) Å ; V= 113.20 Å
3
Densidade : 2.645 g/cm
3
( experimental)
2.650 g/cm
3
( tabelada
16
)
Números de reflexões : 18
Átomo símbolo de x/a y/b z/c B(Å
2
) Oc
Wyckoff
Si 3a 0.439 0.439 0 0.550 1
O 6c 0.206 0.434 0.806 1.145 1
Resultado comparativo:
16
Valor obtido em Deer et al, 1966
Fase: Determinação direta Determinação pelo MR
Al
2
O
3
69(1)% 71(1)%
SiO
2
31(2)% 29(1)%
110
111
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
Contagem (3s)
2
θ
(grau)
Figura 57 - Difratograma da amostra padrão (alumina-quartzo). Os pontos representam a intensidade observada, a
linha continua representa a intensidade calculada e a linha contínua mais abaixo representa a diferença das
intensidades.
[5.7] CONCLUSÃO
Os dados obtidos após o refinamento são bem satisfatórios, apresentando boas figuras de
mérito. Para obter um melhor resultado poderia ser feito a troca das fendas, para se obter uma
melhor resolução e a diminuição do passo. O ideal seria um passo de 0.01º ou 0.02º. Mas o
objetivo era realizar a coleta dos dados e o refinamento em condições rotineiras do laboratório
para avaliarmos o sistema de aquisição de dados. Em relação à análise feita com a amostra
padrão nos mostra que o programa obtém um valor calculado para proporção em massa de
cada fase presente excelentes, tornando os resultados das amostras Indaiá e Limeira confiáveis
em relação à quantidade das fases presentes.
112
[6] CONCLUSÃO
A automação dos difratômetros de policristais é de grande importância para a
continuidade de seus trabalhos. Com recursos básicos é possível aumentar a sobre vida de
muitos equipamentos, sem que haja a necessidade de gastos para a compra de novos
equipamentos. A peça central dos difratômetros, o goniômetro, possui uma mecânica robusta
que na maioria dos casos ainda se encontram em ótimas condições. Tornando viável a
modernização desses aparelhos. A principal mudança no processo de coleta passo a passo é a
substituição do motor DC pelo motor de passo para posicionamento do detector, com isso
pode-se manter o detector parado, por um intervalo de tempo pré-estabelecido, em um
determinado ângulo de espalhamento 2θ, controlado por um computador. Possibilitando a
medida de intensidades muito baixas, bastando para isso o aumento do tempo de contagem.
A automação no processo de coleta dados do difratômetro Philips PW 1850/25 do
laboratório de Fluorescência de Raios X, do Dept. de Geologia, foi bem sucedido. A utilização
da placa CIO-CTR05 para acionamento e controle da velocidade do motor de passo resultou
numa melhora nos resultados, tornando o sistema mais estável e independente do computador
a ser utilizado. Com a automação a velocidade estabelecida para o motor nos permite agilizar
a coleta dos dados, sem que haja perda de passo e que não ocorra deformações no eixo
plástico. Em uma tentativa de melhora do difratograma foi realizada uma diminuição da tensão
do detector cintilador de 1000V para 800V, o que causou uma melhora significativa,
eliminando os sinais espúrios existentes anteriormente. Como próximo passo para melhora dos
resultados, estamos estudando o acoplamento do monocromador, para suprimirmos o sinal da
fluorescência sobre a linha de base, diminuindo sua intensidade. As condições em que foram
medidas as amostras, condições normais para o laboratório, apresentaram bons resultados.
Com uma boa intensidade e resolução dos picos, podendo-se observar a linha kα
2
de alguns
picos, para ângulos maiores que 40º (2θ), tem com isso bons dados para o refinamento das
estruturas, sem a necessidade de aumento na resolução.
113
Todo o processo de controle do motor e coleta dos dados é feito pelo programa
RXCOLETA 1.2, desenvolvido para esse projeto supriu todas as nossas necessidades básicas.
Porém nosso objetivo é transcreve-lo para o Windows, utilizando o Visual Basic.
Com a digitalização dos dados, podemos utilizar os recursos disponíveis no programa
FullProf para desenhar o difratograma, identificação dos picos, cálculo das distâncias
interplanares, o que agiliza o processo de identificação da amostra, além de outros não
discutidos neste trabalho.
Com a utilização do programa FullProf para refinamento das estruturas, foi possível
determinar soluções sólidas minerais precisas, como na amostra Santo Inácio. E com o
programa DBWS 9807 foi possível determinar as proporções em massa das fases presentes nas
amostras Indaiá e Limeira, valores estes que foram confirmados com os resultados da amostra
contendo alumina e quartzo. Este resultado representa um importante passo para identificação
e determinação das fases minerais exixtente na amostra.
114
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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118
APÊNDICE A
Característica originais do goniômetro Philips PW 1850/25
119
Esse goniômetro foi utilizado pela Philips na montagem não só de difratômetros
como também de espectrômetros de fluorescência de raios x. O eixo central serve de
suporte para o portaamostra e está acoplado mecanicamente ao disco (engrenagem)
goniométrico de maneira a manter uma razão de rotação 2:1 como exigido pela
condição de Bragg.
• Intervalo de varredura: aproximadamente –38
o
à 175
o
(em 2θ).
• Velocidades de varredura (modo contínuo): 1/8
o
, 1/4
o
,1/2
o
,1
o
e 2
o
(em 2θ) por minuto.
• Tolerância: ± 0.0025
o
(em 2θ)
• Precisão de leitura: menor divisão da escala = 0.01
o
(em 2θ)
• Varredura: unidirecional ou em modo oscilatório.
• Peso líquido: 37 kg
• Distância entre o eixo do goniômetro e a fenda de recepção = 173 mm
• Distância entre o foco de raios x e o eixo do goniômetro = 173 mm
120
Figura 58 – Goniômetro vertical PW1050/25. Vista de fundo mostrando detalhes de
construção (figura original - manual Philips).
121
Figura 59 – Vista de frontal (figura original - manual Philips).
122
Figura 60 – Vista de lateral (figura original - manual Philips)
123
Figura 61 – Vista de topo da caixa de acoplamento do motor DC (figura original – manual
Philips).
APÊNDICE B
Programa RXCOLETA 1.2
124
DECLARE SUB movedireita ()
DECLARE SUB moveesquerda ()
COMMON SHARED pulsos%
'Programa de controle e aquisicao de dados do difratometro Philips
'PW-1830 utilizando a porta paralela para acionamento do motor.
'RXCOLETA versao 1.2 - Data: 30-MARCO-2006 Hora: 12:05
'Departamento de Geologia da UFRJ.
'Autor: George G. Gomes Jr.
'==================================================================
'$INCLUDE: 'CB.BI'
CONST BoardNum = 0
ULStat% = cbDeclareRevision%(CURRENTREVNUM)
ULStat% = cbErrHandling%(PRINTALL, DONTSTOP)
IF ULStat% <> 0 THEN STOP
ChipNum% = 1
FOutDivider% = 1
FOutSource% = FREQ3
Compare1% = DISABLED
Compare2% = DISABLED
TimeOfDay% = DISABLED
125
ULStat% = cbC9513Init% (BoardNum, ChipNum%, FOutDivider%, FOutSource%,
Compare1%, Compare2%, TimeOfDay%)
IF ULStat% <> 0 THEN STOP
CLS
COLOR 15
LOCATE 8, 26
PRINT "******** RXCOLETA ********"
LOCATE 10, 20
PRINT "Programa de controle e aquisição de dados "
LOCATE 11, 24
PRINT "difratometro Philips PW – 1850/25 "
LOCATE 15, 20
PRINT "Laboratório de Fluorescência de Raios X"
LOCATE 16, 22
PRINT "Departamento de Geologia - UFRJ"
LOCATE 18, 18
PRINT "*******************************************"
xx! = TIMER + 1
DO
LOOP WHILE TIMER - xx! < 0
COLOR 7
ajuste:
CLS
PRINT
PRINT
PRINT "=================== RXCOLETA ====================="
PRINT : PRINT "Escolha entre as opções abaixo:"
PRINT : PRINT " I - Inicio da coleta de dados."
PRINT : PRINT " F - Sai do programa"
PRINT
126
PRINT "=================================================="
'----------------------------------------------------------------------------------------------
opta$ = INPUT$(1)
SELECT CASE UCASE$(opta$)
CASE "F"
GOTO fim
CASE "I"
GOTO inicio
END SELECT
inicio:
CLS
PRINT
PRINT "============ INICIO DA TOMADA DE DADOS ============"
PRINT : PRINT
INPUT "Entre com o nome do arquivo(.dat): ", arquivo$
PRINT
INPUT "Informe o nome da amostra: ", amostra$
PRINT
INPUT "Entre com os dados da amostra: ", damostra$
tuboutilizado:
PRINT : PRINT
INPUT "Informe o tubo utilizado - <Cu>,<Co>,<Mo>,<Fe>,<Cr>: ", tb$
SELECT CASE UCASE$(tb$)
CASE "CU"
tubo$ = "Cu (Cobre)"
kalpha$ = "1.54184"
CASE "CO"
tubo$ = "Co (Cobalto)"
kalpha$ = "1.7902"
CASE "MO"
127
tubo$ = "Mo (Molibdenio)"
kalpha$ = "0.71073"
CASE "FE"
tubo$ = "Fe (Ferro)"
kalpha$ = "1.93735"
CASE "CR"
tubo$ = "Cr (Cromo)"
kalpha$ = "2.29100"
CASE IS <> "CU", IS <> "CO", IS <> "MO", IS <> "FE", IS <> "CR"
CLS
PRINT : PRINT
PRINT "================ Informação incorreta =============="
PRINT : PRINT "Você entrou com uma opção incorreta para o tubo utilizado."
PRINT "Escolha uma das opções citadas."
PRINT : PRINT
PRINT "============================================="
PRINT : PRINT
GOTO tuboutilizado
END SELECT
PRINT
INPUT "Filtro: ", filtro$
PRINT
INPUT "Voltagem no tubo(kV): ", volt%
PRINT
INPUT "Corrente no tubo(mA): ", corrente%
PRINT
CLS
PRINT : PRINT "---------- FENDAS ----------"
PRINT
INPUT "Fenda de divergência (grau): ", fdiv!
PRINT
128
INPUT "Fenda de recepção (mm): ", frecep!
PRINT : PRINT "-----------------------"
CLS
PRINT : PRINT
PRINT "------ Tempo de contagem ------"
PRINT
INPUT "Tempo de contagem(s): ", tempcont%
PRINT
angulo:
PRINT : PRINT
PRINT "------ Passo ------ "
PRINT
INPUT "Entre com o passo: ", passo#
pulsos% = FIX(3200 * passo#)
PRINT : PRINT
PRINT " ------ Dois-teta ------"
PRINT
INPUT "Ângulo inicial (grau): ", ai!
PRINT
INPUT "Ângulo final (grau): ", af!
teta! = ABS((af! - ai!) / passo#)
np% = teta! + 1
IF ai! >= -20 AND ai! <= 140 AND af! >= -20 AND af! <= 140 THEN
'--------------------Ângulos Iguais---------------------------------
IF ai! = af! THEN
CLS
PRINT "-------- Ângulos Iguais --------"
PRINT : PRINT "Você informou o angulo inicial igual ao final. Entre com novos valores."
129
PRINT : PRINT
GOTO angulo
END IF
'--------------------------------------------------------------------
CLS
PRINT : PRINT
PRINT : PRINT "----------------------- Condições do Laboratório -----------------------"
PRINT : PRINT "Gostaria de informar as condições do laboratório (Temp, pressão, umidade)"
PRINT "no momento em que o experimento esta sendo realizado --- (S) / (N) "
200 cond$ = INPUT$(1)
SELECT CASE UCASE$(cond$)
CASE "S"
GOTO condicoes
CASE "N"
GOTO tela
CASE IS <> "S", "N"
PRINT "Você entrou com uma opção incorreta."
PRINT "Escolha uma nova opção."
GOTO 200
END SELECT
condicoes:
PRINT : PRINT
PRINT : INPUT "Temperatura (grau Celsius): ", temp!
PRINT : INPUT "Pressão (mmHg): ", pressao!
PRINT : INPUT "Umidade relativa do ar (%): ", H!
tela:
CLS
LOCATE 5, 8
130
PRINT "****************************************************************"
LOCATE 7, 8
PRINT " Certifique-se de ter acionado a embreagem do goniômetro"
LOCATE 9, 8
PRINT " A voltagem e a corrente no tubo estarem nos valores desejados"
LOCATE 11, 8
PRINT " A janela do tubo de raios x esteja aberta"
LOCATE 13, 8
PRINT " Ter ajustado a alta tensão do detector"
LOCATE 15, 8
PRINT "***************************************************************"
yy! = TIMER + 10
DO
LOOP WHILE TIMER - yy! < 0
'tela:
CLS
PRINT : PRINT : PRINT
PRINT "Você entrou com as seguintes informações:"
PRINT : PRINT "Arquivo: "; arquivo$
PRINT "Nome da amostra: "; amostra$
PRINT "Tubo: "; tubo$
PRINT "Filtro: "; filtro$
PRINT USING "Fenda de divergência (grau): ##.##"; fdiv!
PRINT USING "Fenda de recepção (mm): ##.##"; frecep!
PRINT USING "Tempo de contagem(s): ##"; tempcont%
PRINT USING "Passo: #.##"; passo#
PRINT USING "Ângulo inicial: ###.##"; ai!
PRINT USING "Ângulo final: ###.##"; af!
PRINT : PRINT
PRINT "Para confirmar tecle <C>"
PRINT "Para alterar as informações tecle <A>"
131
PRINT "Para sair do programa tecle <F>"
PRINT : PRINT : PRINT
100 opta$ = INPUT$(1)
SELECT CASE UCASE$(opta$)
CASE "C"
GOTO inicio1
CASE "A"
GOTO inicio
CASE "F"
GOTO fim
CASE IS <> "C", "A", "F"
PRINT "Você entrou com uma opção incorreta."
PRINT "Escolha uma nova opção."
GOTO 100
END SELECT
inicio1:
contacio% = tempcont% * 1000
OPEN arquivo$ FOR OUTPUT AS #1
PRINT #1, DATE$
PRINT #1, TIME$
PRINT #1,
PRINT #1, amostra$
PRINT #1,
PRINT #1, damostra$
PRINT #1,
PRINT #1, "Tubo utilizado: "; tubo$
PRINT #1, "K_alpha utilizado: "; kalpha$
PRINT #1, "Filtro: "; filtro$
PRINT #1, "Fende de divergência (grau): "; fdiv!
132
PRINT #1, "Fenda de recepcao (mm): "; frecep!
PRINT #1, "Detector: Cintilômetro [NaI(Tl)] --> BYCRON"
PRINT #1, "Voltagem no detector (V): 800"
PRINT #1, "Voltagem no tubo(kV): "; volt%
PRINT #1, "Corrente no tubo(mA): "; corrente%
PRINT #1, "Tempo contagem(ms): "; tempcont%
PRINT #1, "Ângulo inicial (grau) : "; ai!
PRINT #1, "Ângulo final (grau) : "; af!
PRINT #1, "Passo: "; passo#
PRINT #1, "Temperatura (graus Celsius): "; temp!
PRINT #1, "Pressão (mmHg): "; pressao!
PRINT #1, "Umidade relativa do ar (%): "; H!
PRINT #1,
PRINT #1,
PRINT #1, " dois-teta contagem "
PRINT #1,
dados$ = " ###.## ####### "
SCREEN 12
LINE (10, 0)-(620, 380), 9, B
LINE (99, 376)-(99, 383), 9
LINE (198, 376)-(198, 383), 9
LINE (305, 376)-(305, 383), 9
LINE (405, 376)-(405, 383), 9
LINE (504, 376)-(504, 383), 9
COLOR 7
LOCATE 25, 5
PRINT "Arquivo: "; arquivo$
LOCATE 25, 30
133
PRINT "Amostra: "; amostra$
LOCATE 25, 59
PRINT "Tubo: "; tubo$
LOCATE 26, 5
PRINT USING "Ang inicial: ###.##"; ai!
LOCATE 26, 30
PRINT USING "Ang final: ###.##"; af!
LOCATE 26, 59
PRINT USING "Passo: #.##"; passo#
IF af! > ai! THEN
doisteta! = 0
ponto% = 0
'===========================Inicio Varredura=======================
FOR j% = 1 TO np%
GateInterval% = contacio%
SigSource% = CTRINPUT3
doisteta! = ai! + (passo# * (j% - 1))
COLOR 7
LOCATE 27, 5
PRINT USING "dois-teta: ###.##"; doisteta!
LOCATE 27, 59
PRINT USING "Tempo cont:## s "; tempcont%
ULStat% = cbCFreqIn%(BoardNum, SigSource%, GateInterval%, count%, Freq&)
IF ULStat% <> 0 THEN STOP
COLOR 7
LOCATE 27, 29
PRINT USING " Count% = ######"; count%
'------------tela grafica--------------
x% = INT(610! * j% / np%)
134
y% = INT(count% * 380! / 4000!)
PSET (x% + 10, 380 - y%), 10
PRINT #1, USING dados$; doisteta!; count%
ponto% = ponto% + 1
IF ponto% = np% THEN GOTO fim
movedireita
NEXT j%
CLOSE #1
GOTO fim
'=================== Fim Varredura ========================
ELSEIF ai! > af! THEN
doisteta! = 0
ponto% = 0
FOR j% = 1 TO np%
'================= Inicio Varredura ai! > af! ===================
doisteta! = ai! - (passo! * (j% - 1))
COLOR 7
LOCATE 27, 5
PRINT USING "dois-teta: ###.##"; doisteta!
COLOR 7
LOCATE 27, 59
PRINT USING "Tempo cont:##### ms "; tempcont%
ULStat% = cbCFreqIn% (BoardNum, SigSource%, GateInterval%, count%, Freq&)
135
IF ULStat% <> 0 THEN STOP
COLOR 7
LOCATE 27, 29
PRINT USING " Count% = ######"; count%
'--------tela grafica--------
x% = INT(610! * j% / np%)
y% = INT(count% * 380! / 4000!)
PSET (x% + 10, 380 - y%), 10
PRINT #1, USING dados$; doisteta!; count%
ponto% = ponto% + 1
IF ponto% = np% THEN GOTO fim
moveesquerda
NEXT j%
CLOSE #1
GOTO fim
COLOR 7
'================= Fim Varredura ====================
END IF
'-----------------------------------------------------------------------------------
ELSE
CLS
PRINT : PRINT "---------- Valores incorretos ----------"
PRINT : PRINT " Você entrou com valores incorretos para o angulo inicial ou o final."
PRINT "Esses valores devem ser positivos e menores que 140."
136
PRINT : PRINT
GOTO angulo
END IF
'===================================================
fim:
END
'---------------------------- Subrotinas--------------------
SUB movedireita
PortNum% = AUXPORT
GateInterval% = 4
SigSource% = CTRINPUT4
FOR w% = 1 TO pulsos%
DataValue% = 14
ULStat% = cbDOut%(BoardNum, PortNum%, DataValue%)
'--------------espera------------------
ULStat% = cbCFreqIn%(BoardNum, SigSource%, GateInterval%, count%, Freq&)
IF ULStat% <> 0 THEN STOP
'--------------------------------------
DataValue% = 12
ULStat% = cbDOut%(BoardNum, PortNum%, DataValue%)
137
'--------------espera------------------
ULStat% = cbCFreqIn%(BoardNum, SigSource%, GateInterval%, count%, Freq&)
IF ULStat% <> 0 THEN STOP
'--------------------------------------
NEXT w%
' ------------desliga o motor----------
DataValue% = 0
ULStat% = cbDOut%(BoardNum, PortNum%, DataValue%)
END SUB
SUB moveesquerda
PortNum% = AUXPORT
GateInterval% = 4
SigSource% = CTRINPUT4
FOR w% = 1 TO pulsos%
DataValue% = 6
ULStat% = cbDOut%(BoardNum, PortNum%, DataValue%)
'--------------espera------------------
ULStat% = cbCFreqIn%(BoardNum, SigSource%, GateInterval%, count%, Freq&)
IF ULStat% <> 0 THEN STOP
'--------------------------------------
DataValue% = 4
ULStat% = cbDOut%(BoardNum, PortNum%, DataValue%)
138
'--------------espera------------------
ULStat% = cbCFreqIn%(BoardNum, SigSource%, GateInterval%, count%, Freq&)
IF ULStat% <> 0 THEN STOP
'--------------------------------------
NEXT w%
' ------------desliga o motor----------
DataValue% = 0
ULStat% = cbDOut%(BoardNum, PortNum%, DataValue%)
END SUB
139
ANEXO A
Ficha cristalográfica da ferrogedrite
140
31-617 JCPDS-ICDD Copyright (c) 1996 PDF-2 Sets 1-46 database Quality: *
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
| | d A | Int.| h k l |
| Fe Al Si O (OH) |---------+-----+----------------------|
| 5 4 6 22 2 | | | |
| | 8.95 | 12 | 0 2 0 |
| Iron Aluminum Silicate Hydroxide | 8.23 | 100 | 2 1 0 |
| | 5.022 | 4 | 2 3 0 |
| Ferrogedrite | 4.632 | 10 | 4 0 0 |
|--------------------------------------------------------------------------------------| 4.486 | 6 | 0 4 0 |
| Rad: FeKa Lambda: 1.9373 Filter: d-sp: | | | |
| Cutoff: Int: Diffractometer I/Icor: | 4.111 | 4 | 4 2 0 |
| Ref: Seki, Yamasaki, Am. Mineral., 42 506 (1957) | 3.882 | 4 | 1 3 1 |
| | 3.652 | 6 | 2 3 1 |
|--------------------------------------------------------------------------------------| 3.221 | 20 | 4 4 0 |
| Sys: Orthorhombic S.G.: Pnma (62) | 3.043 | 75 | 6 1 0 |
| a: 18.526 b: 17.948 c: 5.317 A: C: | | | |
| A: B: C: Z: 4 mp: | 2.880 | 6 | 5 2 1 |
| Ref: Ibid. | 2.847 | 4 | 2 6 0 |
| | 2.835 | 6 | 4 5 0 |
| Dx: 3.54 Dm: 3.57 SS/FOM: F28=13(.014,164) | 2.744 | 4 | 6 3 0 |
|--------------------------------------------------------------------------------------| 2.679 | 10 | 3 5 1 |
| ea: 1.694 nwB: 1.710 ey: 1.722 Sign: - 2V: 82 deg. | | | |
| Ref: Ibid. | 2.581 | 10 | 1 6 1 |
| | 2.556 | 8 | 2 0 2 |
|--------------------------------------------------------------------------------------| 2.505 | 10 | 4 5 1 |
| Color: Light green, brownish green, greenish blue | 2.442 | 4 | 3 0 2 |
| Specimen from hornfels rock, Kitakami Mountainland, N.E. Japan. Unit cell | 2.341 | 4 | 6 5 0 |
| refined on 28 reflections, theta tolerance <0.03. Species originally called | | | |
| aluminian ferroanthophyllite. Omitting 3 beta reflections. Spacings from | 2.320 | 4 | 5 5 1 |
| published theta values. Amphibole group, orthoamphibole subgroup. C.D. Cell: | 2.160 | 6 | 5 0 2 |
| a=17.948, b=18.526, c=5.317, a/b=0.9688, c/b=0.2870, S.G.=Pmnb (62). PSC: | 2.133 | 4 | 5 6 1 |
| oP164. To replace 11-253. Mwt: 941.68. Volume[CD]: 1767.93. | 1.992 | 4 | 6 6 1 |
| | 1.978 | 4 | 7 5 1 |
| | | | |
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
| d A | Int.| h k l | d A | Int.| h k l | d A | Int.| h k l |
|---------+-----+----------------------+---------+-----+----------------------+---------+-----+----------------------|
| 1.972 | 4 | 6 7 0 | | | | | | |
| 1.875 | 4 | 7 0 2 | | | | | | |
| 1.828 | 4 | 9 3 1 | | | | | | |
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Strong lines: 8.23/X 3.04/8 3.22/2 8.95/1 4.63/1 2.68/1 2.58/1 2.51/1
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