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7.1.2- Determinação estrutural de S
3
A substância S
3
foi isolada em HPLC a partir da fração Fr
1
, resultante do
fracionamento em coluna cromatográfica por via úmida do extrato hexânico das
folhas de Clibadium sylvestre. Esta substância também foi isolada a partir da fração
Fr
3
resultante do extrato etanólico.
O espectro de massas de S
3
, obtido por eletrospray no modo positivo
mostrou o pico [M+H]
+
detectado a m/z 257,4 (Fig. 20, p. 53). Esses dados, em
conjunto, com os dados de RMN
13
C permitem escrever a fórmula molecular
C
16
H
16
O
3
, (256 u.m.a.).
Analisando os dados espectrais de RMN
1
H (Fig. 21 e 22, p. 54 e 55) observa-
se a presença de dois duplos dupletos, integrando para um hidrogênio cada,
centrados em δ
H
5,75 (J= 1,2 e 15,9 Hz) e 6,27 (J= 5,4 e 15,9 Hz). Estes sinais são
característicos de hidrogênios olefínicos, relacionados através de uma configuração
trans (J= 15,9 Hz). Continuando com a análise observa-se sinais em: δ
H
3,74
integrando para um hidrogênio (ddd, J= 1,2; 5,4; 9,0 Hz), 1,45 (m), 1,66(m), 1,70(m),
2,17(m), 3,37(m), 3,91(m) e 4,45(m). A partir desse conjunto de sinais é possível
sugerir a presença de um anel pirânico.
O espectro de RMN
13
C (Fig.23 e 24, p. 56 e 57) exibiu 16 sinais, destes
apenas 9 representam carbonos ligados diretamente a hidrogênios, foi isso que
mostrou o mapa de correlações HETCOR (Fig.25 e 26, p, 58 e 59), desta forma
temos: 2 carbonos metílicos, 4 metínicos, 3 metilênicos e 7 carbonos totalmente
substituídos. Dois carbonos metínicos em δ
C
144,29 e 110,14, foram atribuídos,
respectivamente, aos carbonos olefínicos C-7 e C-8, logo os outros dois pertencem
ao anel pirânico.
Através da análise do mapa de correlações HETCOR foi possível atribuir o
sinal em δ
H
5,75 ao H-8 e δ
H
6,27 ao H-7 uma vez que eles se correlacionam com C-
8 e C-7, respectivamente.
A partir da análise do mapa de correlações HMBC (Fig. 27 a 30 p. 60 a 63)
verificou-se que o sinal em δ
C
78,63, atribuído ao carbono oximetínico (C-2), possui
correlações
2
J
CH
com H-7,
3
J
CH
com H-8,
2
J
CH
com o sinal em δH 4,45 atribuído ao
hidrogênio H-3ax e
3
J
CH
com o sinal em δH 3,37 atribuído ao hidrogênio H-6ax.