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EFEITO DE BASES DESEMULSIFICANTES COMERCIAIS
DO TIPO COPOLÍMERO DE POLI(ÓXIDO DE ETILENO-b-
ÓXIDO DE PROPILENO) NA DESEMULSIFICAÇÃO DE
EMULSÕES ÁGUA-EM-ÓLEO DE PETRÓLEO:
ELUCIDAÇÃO DO MECANISMO DE DESEMULSIFICAÇÃO
João Batista Vianey da Silva Ramalho
Tese submetida ao Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano da
Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários para
a obtenção do grau de Doutor em Ciências (DSc), em Ciência e Tecnologia de
Polímeros, sob a orientação da Professora Elizabete Fernandes Lucas.
Rio de Janeiro
2009
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ii
Tese de Doutorado:
Efeito de bases desemulsificantes comerciais do tipo copolímero de poli(óxido de
etileno-b-óxido de propileno) na desemulsificação de emulsões água-em-óleo de
petróleo: elucidação do mecanismo de desemulsificação
Autor: João Batista Vianey da Silva Ramalho
Orientador: Elizabete Fernandes Lucas
Data da defesa: 17 de fevereiro de 2009
Aprovado por:
Rio de Janeiro
2009
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iii
Ramalho, João Batista Vianey da Silva.
Efeito de bases desemulsificantes comerciais do tipo
copolímero de poli(óxido de etileno-b-óxido de propileno) na
desemulsificação de emulsões água-em-óleo de petróleo:
elucidação do mecanismo de desemulsificação / João Batista
Vianey da Silva Ramalho – Rio de Janeiro, 2009.
xii, 120 f.: il.
Tese (Doutorado em Ciência e Tecnologia de Polímeros) –
Universidade Federal do Rio de Janeiro, UFRJ, Instituto de
Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA, 2009.
Orientador: Elizabete Fernandes Lucas.
1. Desemulsificação. 2. Copolímero 3. Emulsão água-em-
óleo. 4. Asfaltenos. I. Lucas, Elizabete Fernandes (Orient.),
II. Universidade Federal do Rio de Janeiro, Instituto de
Macromoléculas Professora Eloisa Mano. III. Título.
iv
Esta Tese de Doutorado foi desenvolvida nos
Laboratórios do Instituto de Macromoléculas
Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do
Rio de Janeiro, com o apoio do Conselho de
Nacional de Desenvolvimento Científico e
Tecnológico (CNPq), e nos Laboratórios do Centro
de Pesquisas e Desenvolvimento Leopoldo Miguez
de Melo da PETROBRAS – CENPES.
v
Dedico este trabalho a minha família,
principalmente a meus pais.
vi
AGRADECIMENTOS
Agradeço eternamente a meus pais, pela criação e pela educação que eles me
deram. Devo muito a eles.
Agradeço a minha orientadora, Elizabete Fernandes Lucas, pelo incentivo, pelo
apoio, pela compreensão na realização deste trabalho.
Agradeço a todos os mestres que me passaram o conhecimento, ao longo de minha
existência.
Agradeço a Dow Química do Brasil, pelo fornecimento das bases desemulsificantes
comerciais empregadas na realização dos estudos experimentais.
Agradeço aos integrantes do Laboratório de Separação Gravitacional da TPAP do
CENPES, que me ajudaram na realização dos ensaios de caracterização dos
petróleos, extração dos asfaltenos dos petróleos e desemulsificação.
Agradeço aos técnicos da Gerência de Química do CENPES, que me ajudaram na
realização dos ensaios de caracterização química dos petróleos, dos asfaltenos e
das bases desemulsificantes.
Agradeço à Fernanda C. Lechuga e à Natalie A. Ramos, do IMA, pela ajuda na
realização dos ensaios de determinação do tamanho de partículas e de
determinação da tensão interfacial.
Agradeço à FINEP, ao CNPq, à CAPES, à FAPERJ, à Agência Nacional de Petróleo
(ANP) e à Petrobras, pelo apoio financeiro para a realização deste trabalho.
vii
Resumo da Tese apresentada ao Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa
Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos para a
obtenção do grau de Doutor em Ciências (DSc), em Ciências e Tecnologia de
Polímeros.
EFEITO DE BASES DESEMULSIFICANTES COMERCIAIS DO TIPO
COPOLÍMERO DE POLI(ÓXIDO DE ETILENO-b-ÓXIDO DE PROPILENO) NA
DESEMULSIFICAÇÃO DE EMULSÕES ÁGUA-EM-ÓLEO DE PETRÓLEO:
ELUCIDAÇÃO DO MECANSIMO DE DESEMULSIFICAÇÃO
João Batista Vianey da Silva Ramalho
Orientadora: Elizabete Lucas Fernandes
A ação de três bases desemulsificantes comerciais, do tipo copolímeros de
poli(óxido de etileno-b-óxido de propileno) (PEO-b-PPO), com diferentes estruturas
moleculares (linear, estrelar e ramificada) foi investigada no mecanismo de
desemulsificação de emulsões do tipo água-em-óleo. O desempenho dos aditivos de
PEO-b-PPO foi avaliado a partir de emulsões sintéticas. Duas fases oleosas foram
usadas no preparo das emulsões: (1) três petróleos com diferentes características;
(2) asfaltenos extraídos dos três petróleos dispersos em misturas de tolueno e
n-heptano em diferentes proporções. O tamanho dos agregados de asfaltenos foi
quantificado e a influência de cada base desemulsificante na dispersão dos
agregados de asfaltenos foi investigada. Algumas propriedades interfaciais
(atividade interfacial, CMC, abaixamento da tensão interfacial, área molecular
adsorvida na interface) destas bases desemulsificantes também foram investigadas.
Os resultados obtidos possibilitaram o melhor entendimento do mecanismo de
desemulsificação. Nenhuma mudança no tamanho dos agregados de asfaltenos
pela ação das bases desemulsificantes foi observada e é sugerido que o mecanismo
de desemulsificação pode ser correlacionado com os vazios deixados entre os
agregados de asfaltenos adsorvidos sobre a superfície das gotas de água.
Rio de Janeiro
2009
viii
Abstract of Thesis submitted to the Instituto de Macromoléculas Professora Eloísa
Mano of Universidade Federal do Rio de Janeiro, as partial fulfillment of the
requirements for the degree of Doctor in Science (DSc), Science and Technology of
Polymer.
EFFECT OF COMMERCIAL POLY(ETHYLENE OXIDE-b-PROPYLENE OXIDE)
DEMULSIFIER BASES ON THE DEMULSIFICATION OF WATER-IN-CRUDE OIL
EMULSIONS: ELUCIDATION OF THE DEMULSIFICATION MECHANISM
João Batista Vianey da Silva Ramalho
Adviser: Elizabete Lucas Fernandes
In this work, the action of three commercial poly(ethylene oxide-b-propylene oxide)
(PEO-b-PPO) copolymers demulsifier bases, with different molecular structures
(linear, star and branched), was investigated on the demulsification mechanism. The
demulsification performance of the PEO-b-PPO additives was evaluated by preparing
synthetic water-in-oil emulsions. Two different oil phases were used: (1) three crude
oil with different characteristics; (2) asphaltenes extracted from the three crude oils
and dispersed in a solvent mixture containing toluene and n-heptane at different
concentrations. The size of the asphaltene aggregates was quantified and the
influence of each demulsifier base on the dispersion of the asphaltene aggregates
was investigated. Some interfacial properties of these demulsifier bases (interfacial
activity, CMC, the lowing of the interfacial tension, molecular area adsorbed at the
interface) were also quantified. The results provided a better understanding of the
demulsification mechanism of the water-in-crude oil emulsions. Based on the findings
here that any change in the asphaltene aggregate size induced by the demulsifier
base influenced the demulsification process, it can be suggested that the
demulsification mechanism is correlated to the voids left between the asphaltene
aggregates adsorbed on the surface of the water droplets.
Rio de Janeiro
2009
ix
SUMÁRIO
1 – INTRODUÇÃO 1
2 – OBJETIVO 3
3 – REVISÃO DA LITERATURA 4
3.1 – COMPOSIÇÃO QUÍMICA DO PETRÓLEO 4
3.2 – COMPOSIÇÃO QUÍMICA DOS DESEMULSIFICANTES 6
3.2.1 – Poliéteres 7
3.2.2 – Copolímero de poli(óxido alquilênico) e polissiloxano 8
3.2.3 – Poliuretanas 8
3.3.4 – Polímeros de monômeros vinílicos 8
3.3 – ESTABILIDADE DAS EMULSÕES ÁGUA-EM-ÓLEO 10
3.4 – DESEMULSIFICAÇÃO DAS EMULSÕES ÁGUA-EM-ÓLEO 13
3.5 – ATIVIDADE INTERFACIAL DOS DESEMULSIFICANTES 17
4 – MATERIAIS E MÉTODOS 21
4.1 – PRODUTOS QUÍMICOS 21
4.2 – EQUIPAMENTOS 23
4.3 – METODOLOGIA 25
4.3.1 – Caracterização dos petróleos 25
4.3.1.1 – Determinação do teor de água 25
4.3.1.2 – Determinação da densidade 26
4.3.1.3 – Determinação da temperatura à viscosidade de 16 cSt 27
4.3.1.4 – Determinação de SARA 28
4.3.1.5 – Determinação do teor de níquel e vanádio 31
4.3.2 – Extração dos asfaltenos dos petróleos 32
4.3.3 – Caracterização dos asfaltenos 32
4.3.3.1 – Determinação da massa molar ponderal média <Mw> 33
4.3.3.2 – Determinação de CHNO 33
4.3.3.3 – Determinação do teor de enxofre 35
4.3.3.4 – Determinação do teor de níquel e vanádio 36
4.3.3.5 – Determinação do teor de carbonos aromáticos 36
x
4.3.3.6 – Determinação do teor de hidrogênios aromáticos 37
4.3.4 – Caracterização das bases desemulsificantes comerciais 38
4.3.4.1 – Remoção de solventes 39
4.3.4.2 – Determinação do teor de óxido de etileno (EO) 40
4.3.4.3 – Determinação das massas molares <Mn> e <Mw> 41
4.3.5 – Preparo das soluções de bases desemulsificantes 41
4.3.6 – Preparo das emulsões de petróleo 41
4.3.7 – Preparo das dispersões de asfaltenos em solventes com diferentes
aromaticidades 42
4.3.8 – Preparo das dispersões de asfaltenos sem e com a adição das bases
desemulsificantes 43
4.3.9 – Preparo das emulsões-modelo de asfaltenos 44
4.3.10 – Ensaios de desemulsificação – teste de garrafa 45
4.3.11 – Determinação do tamanho de partículas 46
4.3.11.1 – Determinação do tamanho de gotas de água nas emulsões de petróleo 46
4.3.11.2 – Determinação do tamanho de partículas de asfaltenos 47
4.3.12 – Determinação da tensão interfacial 48
4.3.12.1 – Determinação da atividade interfacial 49
4.3.12.2 – Determinação da concentração micelar crítica – CMC 49
4.3.12.3 – Determinação da área ocupada pela molécula na interface 49
5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 50
5.1 – CARACTERÍSTICAS FÍSICAS E QUÍMICAS DOS PETRÓLEOS 50
5.2 – CARACTERÍSTICAS QUÍMICAS DOS ASFALTENOS 51
5.3 – CARACTERÍSTICAS QUÍMICAS DAS BASES DESEMULSIFICANTES 53
5.4 – EFEITO DA ESTRUTURA MOLECULAR DAS BASES
DESEMULSIFICANTES NA DESEMULSIFICAÇÃO DAS EMULSÕES DE
PETRÓLEO 54
5.5 – EFEITO DA AROMATICIDADE DO SOLVENTE E DA NATUREZA DOS
ASFALTENOS NO TAMANHO DE AGREGADOS DE ASFALTENOS 58
5.6 – EFEITO DO TAMANHO DE AGREGADOS DE ASFALTENOS NA
DESEMULSIFICAÇÃO DE EMULSÕES-MODELO 60
xi
5.7 – EFEITO DA ESTRUTURA MOLECULAR DAS BASES
DESEMULSIFICANTES NA DESEMULSIFICAÇÃO DE EMULSÕES-
MODELO 62
5.8 – EFEITO DAS BASES DESEMULSIFICANTES NA MODIFICAÇÃO DA
AGREGAÇÃO DOS ASFALTENOS 63
5.9 – PROPRIEDADES INTERFACIAIS DAS BASES DESEMULSIFICANTES 65
5.10 – CORRELAÇÃO DOS RESULTADOS PARA INVESTIGAÇÃO DO
MECANISMO DE DESEMULSIFICAÇÃO 67
6 – CONCLUSÕES 70
7 – SUGESTÕES 71
8 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 72
9 – ANEXOS 83
ANEXO A – MEDIDAS REOLÓGICAS DOS PETRÓLEOS 83
ANEXO B – CURVAS DE GPC DOS ASFALTENOS 86
ANEXO C – ESPECTROS DE NMR DE
13
C E DE
1
H DOS ASFALTENOS 88
ANEXO D – ESPECTROS DE NMR
13
C DAS BASES DESEMULSIFICANTES 93
ANEXO E – CURVAS DE GPC DAS BASES DESEMULSIFICANTES 96
ANEXO F – TAMANHO E DISTRIBUIÇÃO DO TAMANHO DE GOTAS DE ÁGUA
NAS EMULSÕES DOS PETRÓLEOS 99
ANEXO G – DESEMPENHO DAS BASES DESEMULSIFICANTES NA
DESEMULSIFICAÇÃO DAS EMULSÕES DOS PETRÓLEOS 102
ANEXO H – DISTRIBUIÇÃO DO TAMANHO DE AGREGADOS DE ASFALTENOS
EM FUNÇÃO DA AROMATICIDADE DO SOLVENTE 105
ANEXO I – DESEMPENHO DA DESEMULSIFICAÇÃO DE EMULSÕES-MODELO
EM FUNÇÃO DO TAMANHO DE AGREGADOS DE ASFALTENOS 108
ANEXO J – DESEMPENHO DAS BASES DESEMUSIFICANTES NA
CONCENTRAÇÃO DE 50 PPM NA DESEMULSIFICAÇÃO DE
EMULSÕES-MODELO DE 0,025% DE ASFALTENOS DISPERSOS EM
MISTURA DE TOLUENO-HEPTANO 3:4 111
xii
ANEXO K – TAMANHO E DISTRIBUIÇÃO DO TAMANHO DE AGREGADOS DE
ASFALTENOS COM A ADIÇÃO DE DESEMULSIFICANTE 114
ANEXO L – MEDIDAS DE TENSÃO INTERFACIAL 116
1
1 – INTRODUÇÃO
Usualmente, a produção de petróleo é acompanhada da co-produção de água
e gás. O escoamento da produção dos poços até a Unidade Produção é realizado
através da coluna de produção e das linhas de produção. A turbulência do fluxo
promove a dispersão da água no petróleo, sob a forma de diminutas gotas, dá
origem à formação de emulsão. A emulsificação da água no petróleo ocorre devido à
imiscibilidade entre essas duas fases liquidas, ao cisalhamento imposto aos fluidos
durante o escoamento da produção e à existência de surfatantes naturais na
composição do petróleo. Esses surfatantes naturais, com caráter anfifílico, são
adsorvidos na superfície das gotas de água e criam uma barreira física (filme
interfacial), que impede a coalescência entre as gotas de água. A emulsão do tipo
água-em-óleo é preferencialmente formada, em função do caráter lipofílico
dominante dos surfatantes naturais [1]. Os agregados obtidos a partir da interação
entre as macromoléculas de asfaltenos são reconhecidos como as principais
espécies responsáveis pela estabilização dessas emulsões [2].
Como, normalmente, a água co-produzida contém sais inorgânicos em sua
composição, faz-se necessário separá-la do petróleo, antes de enviá-lo às refinarias.
A presença dessa água salina na refinaria acarretaria, principalmente, a corrosão e a
formação de depósitos salinos (incrustação) nos equipamentos de processo das
refinarias e o envenenamento de alguns catalisadores. A água co-produzida com o
petróleo também representaria um volume ocioso para as operações de
transferência e estocagem do petróleo que estivesse sendo enviado às refinarias [3].
A separação da água e do gás do petróleo é realizada em uma planta de
processo, que se encontra instalada nas Unidades de Produção. Essa planta de
processo possui uma série de equipamentos de separação, instalados em série, que
oferecem, em seu interior, tempo de residência aos fluidos (tempo de separação),
que irá permitir a separação e a remoção das fases produzidas (gás, óleo e água).
Normalmente, a corrente produzida é aquecida antes de ser direcionada aos
equipamentos de separação [3].
Para haver a desestabilização da emulsão, é adicionado produto químico
“quebrador” de emulsão ao petróleo. Essa classe de produto é denominada
desemulsificante. O desemulsificante é injetado em linha, na corrente produzida.
Usualmente, são injetados entre 10 ppm e 100 ppm de desemulsificante [4].
2
Os copolímeros de poli(óxido de etileno-b-óxido de propileno) têm sido
vastamente usados como desemulsificantes na indústria de petróleo. Essas
macromoléculas apresentam atividade surfatante, uma vez que o bloco de óxido de
etileno apresenta caráter hidrofílico predominante e interage, preferencialmente, com
as moléculas de água, e o bloco de óxido de propileno apresenta caráter lipofílico
dominante e sua afinidade é maior para com a fase oleosa [5]. Os desemulsificantes
comerciais são normalmente formulados a partir da mistura de bases de
desemulsificante, dispersa em solventes orgânicos, usualmente solventes
aromáticos e alcoóis. Normalmente, é requerida uma formulação específica de
desemulsificante para o tratamento de cada petróleo [6, 7].
Nas atividades de produção de petróleo, um dos maiores custos com
produtos químicos é relativo ao desemulsificante. As companhias fornecedoras
dessa classe de produto competem por esse mercado, em função do grande
montante envolvido [8]. A Petrobras Distribuidora, empresa fornecedora de
derivados de petróleo e de produtos químicos, não detém tecnologia para o
desenvolvimento de formulações de desemulsificante, mas tem a intenção de
participar dessa fatia de mercado. Portanto, é de interesse da PETROBRAS
conhecer os mecanismos envolvidos no processo de desemulsificação de petróleos,
para criar capacitação no desenvolvimento de formulações de desemulsificante. O
melhor entendimento do mecanismo de desemulsificação também irá ajudar à
PEROBRAS saber como tratar seus petróleos de maneira mais eficiente.
O mecanismo de desemulsificação das emulsões de petróleo ainda não é de
todo elucidado. É descrito na literatura científica que as moléculas do
desemulsificante adsorvem na superfície das gotas de água e promovem remoção
dos emulsificantes naturais da interface, permitindo com que haja a coalescência
entre as gotas de água [9]. Entretanto, a maneira como o desemulsificante vence a
barreira física criada pelos emulsificantes naturais e chega até a superfície das gotas
de água não é exatamente explicada.
Este trabalho científico de pesquisa, inédito na literatura, quantificou, pela
primeira vez, o tamanho de agregados de asfaltenos por meio do uso da técnica de
difração de raio laser. A quantificação do tamanho dos agregados de asfaltenos
permitiu entender como a molécula de desemulsificante chega até superfície das
gotas de água e remove os agregados de asfaltenos que se encontram adsorvidos
na superfície dessas gotas de água.
3
2 – OBJETIVO
O objetivo principal desta Tese de Doutorado é estudar a ação de bases
desemulsificantes comerciais do tipo copolímero de poli(óxido de etileno-b-óxido de
propileno), com diferentes estruturas moleculares (linear, estrela e ramificada), na
desemulsificação de emulsões água-em-óleo de petróleo. A partir dos resultados
experimentais pretende-se contribuir para elucidar o mecanismo de
desemulsificação dessas emulsões.
O trabalho experimental da Tese foi sistematizado em sete fases:
1) caracterização química de três bases desemulsificantes comerciais, de três
petróleos e de três asfaltenos extraídos dos petróleos;
2) avaliação do efeito da estrutura molecular das bases desemulsificantes
comerciais na desemulsificação de emulsões sintetizadas a partir dos três
petróleos;
3) quantificação do tamanho de agregados dos asfaltenos, obtidos a partir da
dispersão dos asfaltenos em diferentes misturas de tolueno e n-heptano;
4) avaliação do efeito do tamanho de agregados de asfaltenos na
desemulsificação de emulsões-modelo, sintetizadas a partir das dispersões
dos asfaltenos nas diferentes misturas de tolueno e n-heptano;
5) avaliação do efeito da estrutura molecular das bases desemulsificantes
comerciais na desemulsificação de emulsões-modelo de asfaltenos;
6) avaliação da ação das bases desemulsificantes na modificação dos
agregados de asfaltenos;
7) quantificação de algumas propriedades interfaciais (atividade interfacial,
abaixamento da tensão interfacial, CMC e área adsorvida pela molécula de
desemulsificante na interface óleo-água) das bases desemulsificantes
comerciais.
4
3 – REVISÃO DA LITERATURA
3.1 – COMPOSIÇÃO QUÍMICA DO PETRÓLEO
O petróleo é constituído por milhares de diferentes hidrocarbonetos e a
variação na composição confere diferentes propriedades aos diversos petróleos.
Essa complexidade na composição do petróleo faz com que seja impossível a
separação dos componentes, para a caracterização química de cada constituinte.
Por outro lado, a análise química elementar do petróleo, por si só, não consegue
predizer a diferença no comportamento entre os petróleos, no reservatório, na
produção e no processamento dos petróleos. Assim, a separação do petróleo em
grupos de constituintes e a caracterização química desses grupos são empregadas.
Os petróleos são usualmente caracterizados em termos do teor das frações
denominadas por saturados, aromáticos, resinas e asfaltenos (SARA). Essas frações
são separadas do petróleo em função de sua polaridade, mediante o emprego de
solventes com diferentes polaridades e a adsorção em superfícies ativas, a exemplo
da sílica [10]. A Figura 1 mostra o esquema de separação das frações SARA
constituintes do petróleo, de acordo com Aske e colaboradores [11].
Figura 1 – Esquema de separação das frações SARA do petróleo [11]
5
Os saturados são constituídos por compostos não polares, os alcanos e os
cicloalcanos. Os aromáticos são os compostos contendo um ou mais anéis
benzênicos, que podem conter cadeias alifáticas e/ou anéis naftênicos ligados ao
anel benzênico. As resinas são definidas como a fração solúvel em alcanos de baixa
massa molecular e são formadas por moléculas polares, contendo heteroátomos
como o nitrogênio, o oxigênio e o enxofre, e metais como o níquel, o vanádio e o
ferro, podendo apresentar anéis aromáticos policondensados em sua estrutura. Os
ácidos naftênicos fazem parte dessa fração. Os asfaltenos correspondem à fração
do petróleo que precipitam quando são adicionadas quantidades apreciáveis de
alcanos leves, em função de seu maior caráter polar em relação aos demais
constituintes. Os asfaltenos apresentam estruturas químicas similares às das resinas
e diferem das resinas por apresentarem maiores massas moleculares e por
possuírem maior quantidade de heteroátomos (N, O, S) e metais (Ni, V, Fe) em sua
estrutura química [12].
As macromoléculas dos asfaltenos tendem a interagir quimicamente entre si e
formarem lamelas. A interação entre as moléculas de asfaltenos deve-se às
interações entre as nuvens dos elétrons π dos anéis aromáticos, às interações ácido-
base entre os grupos funcionais (carbonilas, carboxilas, pirróis, aminas, amidas e
fenóis) e às ligações de hidrogênio [13, 14]. A Figura 2 ilustra a interação química
entre duas moléculas de asfalteno. Estas interações químicas entre as moléculas
levam à formação de micelas, ou agregados.
Figura 2 – Representação da interação química entre duas moléculas de asfalteno [15]
6
Acredita-se que os agregados de asfaltenos estejam dispersos no petróleo
pela ação das resinas. Cada partícula encontra-se solvatada pelas moléculas das
resinas. Sob condições desfavoráveis de solvência do meio, as resinas dessorvem
das micelas de asfaltenos e causam o aumento do tamanho dos agregados de
asfaltenos, que pode levar, inclusive, à precipitação desses agregados [16].
3.2 – COMPOSIÇÃO QUÍMICA DOS DESEMULSIFICANTES
Os desemulsificantes usados para desidratar os petróleos são, na maioria das
vezes, de natureza não-iônica, por serem menos suscetíveis à salinidade da água
co-produzida. O emprego industrial do óxido de etileno (EO) e do óxido de propileno
(PO) na síntese de polímeros permitiu o preparo desses surfatantes não-iônicos para
o uso comercial. O desempenho dos desemulsificantes não-iônicos foi aumentado
com o desenvolvimento dos copolímeros em bloco de óxido de etileno e de óxido de
propileno e foi possível o preparo de uma grande variedade de derivados
poliméricos. A partir desse processo, pode-se controlar a massa molecular e o
balanço hidrofílico-lipofílico dessas macromoléculas. A parte lipofílica da
macromolécula é constituída pelos blocos de poli(óxido de propileno), que são
obtidos a partir da policondensação do óxido de propileno (PO) a alcoóis
polifuncionais, como o glicol propilênico e a glicerina, as resinas, como a resina de
alquil-fenol-formaldeído e a resina epóxi, a compostos amínicos polifuncionais, como
a monopropileno tetramina, e a compostos suforados, como um poli(óxido tio-
alquilênico) [5, 17-21].
As reações de policondensação do óxido de etileno e do óxido de propileno
permitiram a realização de vários pedidos de patentes de desemulsificantes para
petróleo [22-60]. Esses desemulsificantes podem ser agrupados em classes:
poliéteres; copolímero de poli(óxido alquilênico) e polissiloxano; poliuretanas;
polímeros de monômeros vinílicos.
7
3.2.1 – Poliéteres
As patentes obtidas para desemulsificantes pertencentes à classe de
poliéteres, ou polióis, ou poliglicóis, dizem respeito a:
1) copolímeros de poli(óxido de etileno-b-óxido de propileno) preparados a partir
de: alcoxilação de um composto orgânico contendo hidrogênios ativos como o
glicol etilênico, o glicol propilênico, a glicerina, o ácido adípico, as aminas
polifuncionais [22-27], as resinas de alquil-fenol-formaldeído [5, 28-34] e as
resinas epoxídicas de bisfenol A [35]; condensação dos blocos de poli(óxido
de etileno-b-óxido de propileno) a partir da reação com o ácido adípico ou
com o anidro ftálico, ou o ácido succínico [36, 37];
2) copolímeros em bloco preparados a partir da condensação de um poli(óxido
alquilênico), como o poli(óxido de propileno) ou o poli(óxido de butileno), com
um bloco de poli(óxido de etileno), a partir da reação com um ácido
diglicidílico [38];
3) polímeros obtidos a partir da reação do poli(óxido de propileno) ou do
poli(óxido de butileno) com a resina epoxídica de bisfenol A e um composto
aromático, como o óxido de estireno, um éter fenil-glicídico e um éter naftil-
glicídico [39];
4) misturas de um poli(óxido alquilênico) com uma resina de alquil-fenol-
formaldeído polioxialquilada [40-42], mistura de uma polietilenoimina
polioxialquiladas com uma resina de alquil-fenol-formaldeído
polioxialquilada [43] e mistura de um dicarbamato, obtido pela reação de um
diisocianato com um poli(óxido alquilênico) ou com uma resina de alquil-fenol-
formaldeído polioxialquilada, com sulfatados de nonil-fenol etoxilados e de
octil-fenol etoxilados [44].
A BASF depositou patentes para a obtenção de poliéteres catalisados por um
monoalcoolato metálico, para obter o valor de polidispersão do polímero entre 1,8 e
3,0, para obter estruturas moleculares com menor variação de tamanho e aumentar
o desempenho da ação desemulsificante desses polímeros [45].
8
3.2.2 – Copolímeros de poli(óxido alquilênico) e polissiloxano
O bloco de poli(óxido alquilênico) é normalmente constituído por um
poli(óxido de etileno-b-óxido de propileno) e o bloco de polissiloxano é normalmente
um poli(dimetilssiloxano). Essa classe de produto é utilizada em mistura com outros
desemulsificantes [46-49].
3.3.3 – Poliuretanas
As poliuretanas obtidas mediante a reação de um poliéter com uma
poliamina [50] ou a partir de um poliéter com um diisocianato [51] foram sugeridas
para o uso como desemulsificante para petróleo.
3.3.4 – Polímeros de monômeros vinílicos
Estruturas poliméricas formadas por monômeros vinílicos também tiveram
concessões de pedidos de patentes para o uso como desemulsificante para
petróleos. Os monômeros vinílicos são, em sua grande maioria, monômeros
acrílicos, como o ácido acrílico, o ácido metacrílico, a acrilonitrila, o acrilato de
hidroxi-etila, o acrilato de butila, acrilato de decila, o acrilato de laurila, o metacrilato
de metila e o metacrilato de butila. Alguns desses monômeros vinílicos estão
polimerizados sob a forma de copolímeros, terpolímeros e de tetrapolímero [52-54].
Em certos casos, o monômero vinílico foi adicionado ao produto da
condensação de dois copolímeros de poli(óxido de alquilenos) [55, 56], ou à mistura
de blocos de poli(óxido de etileno) e poli(óxido de propileno), obtendo-se polímeros
parcialmente reticulados [57, 58].
Em outros casos, o desemulsificante foi preparado adicionando a um
poli(óxido de alquileno), seqüencialmente, um monômero acrílico, preferencialmente
o ácido acrílico ou o ácido metacrílico, e, finalmente, um monômero hidrofílico, com
fórmula R
1
HC=CR
2
R
3
[59], ou um composto polioxialquilado, como uma resina de
nonil-fenol-formaldeído polioxialquilada, com o óxido de etileno e o óxido de
propileno [60].
9
Rowan [7] sugeriu que os desemulsificantes usados em campo podem ser
classificados nas seguintes categorias:
1) resinas de alqui-fenol-formaldeído polioxialquiladas;
2) poliéteres, tais como o copolímeros de poli(óxido de etileno-b-óxido de
propileno) obtidos a partir da alcoxilação de glicóis ou de uma resina epóxi;
3) misturas obtidas a partir da combinação de resinas de alqui-fenol-formaldeído
polioxialquiladas, poliéteres, aminas polioxialquiladas e sulfonatos. Em alguns
casos, a mistura de desemulsificantes produz uma formulação mais eficiente.
Bolívar e colaboradores [9] listaram as bases empregadas no preparo das
formulações de desemulsificantes:
1) resinas de alquil-fenol-formaldeído polioxialquiladas;
2) copolímeros de poli(óxido de etileno-b-óxido de propileno);
3) alcoóis polietoxilados;
4) alquil-fenóis polietoxilados;
5) ésteres acrílicos de poliglicóis;
6) poliaminas polioxialquiladas;
7) compostos sulfonados.
A Figura 1 mostra a estrutura molecular de algumas bases poliméricas
usadas no preparo das formulações de desemulsificantes comerciais.
Figura 1 – Estruturas moleculares de desemulsificantes comerciais: (a) copolímeros de
poli(óxido de etileno-b-óxido de propileno); (b) copolímero de poli(óxido de etileno-b-óxido de
propileno) de resina de nonil-fenol-formaldeído [19]
10
3.3 – ESTABILIDADE DAS EMULSÕES ÁGUA-EM-ÓLEO
Em 1907, Pickering [61] já sugeria que a estabilidade das emulsões estava
relacionada à presença de partículas finamente divididas na superfície das gotas
constituintes do sistema disperso. Mais tarde, van der Waarden [62] observou que
alguns petróleos apresentavam seus asfaltenos próximos da condição de
precipitação, o que o levou a sugerir que essas partículas de asfaltenos se
depositavam na superfície das gotas de água e eram as responsáveis pelo
mecanismo de estabilização das emulsões obtidas a partir desses petróleos.
Eley e colaboradores [63] realizaram estudos de avaliação da estabilidade em
emulsões-modelo contendo 10% m/v de asfaltenos em misturas de m-xileno e
n-heptano em diferentes proporções. Observou-se que o máximo de estabilidade da
emulsão foi atingido quando os asfaltenos apresentavam-se próximo do ponto de
precipitação e que a estabilidade diminui significativamente após o ponto de
precipitação ter sido alcançado.
Sjöblom e colaboradores [64] estudaram a estabilidade de emulsões-modelo,
na qual a fase oleosa era constituída de asfaltenos ou de resinas dispersas em
solventes orgânicos, e observaram que os asfaltenos promoveram a formação de
emulsões bem mais estáveis do que as resinas. Mohammed [65] e colaboradores
obtiveram resultados similares, o que os fizeram afirmar que somente os asfaltenos
e suas misturas com resinas são capazes de dar origem a emulsões-modelos
estáveis.
Os altos valores de parâmetros viscoelásticos de filmes interfaciais criados a
partir de asfaltenos dispersos em tolueno, contendo ou não resinas, fizeram com que
Acevedo e colaboradores [66] concluíssem que os agregados de asfaltenos são
adsorvidos na superfície das gotas de água e formam uma rede tridimensional, que
serve de barreira para a coalescência entre as gotas de água.
Embora os estudos experimentais de estabilidade com emulsões-modelo,
realizados por Førdedal e colaboradores [67], também tenham revelado que os
asfaltenos são os responsáveis pela estabilização das emulsões água-em-óleo, não
as resinas, ficou evidenciado que a mistura dessas frações em diferentes proporções
gera emulsões de água-em-óleo com diferentes graus de estabilidade.
11
MacLean e Kilpatrick [68, 69] estudaram a estabilidade em emulsões-modelo,
em que a fase oleosa foi preparada a partir da adição de asfaltenos e resinas,
extraídos de diferentes petróleos, em diferentes misturas de n-heptano e tolueno
(heptol). Eles observaram que a maioria das emulsões geradas a partir das soluções
contendo 0,5% m/v de asfaltenos apresentaram estabilidade superior à estabilidade
obtida com os petróleos, comprovando a efetiva ação dos asfaltenos na
estabilização das emulsões de petróleo do tipo água-em-óleo. Eles também
observaram que a aromaticidade ou a polaridade do meio exerceu forte influência no
grau de estabilidade das emulsões de asfaltenos. A maior estabilidade da emulsão
foi obtida com a fase oleosa contendo em torno de 40% v/v de tolueno, que foi
atribuída à condição dos asfaltenos estarem próximos do ponto de precipitação.
Abaixo desse valor, isto é, com baixa aromaticidade do meio, as emulsões
apresentaram menor estabilidade, que foi atribuída à formação de grandes
agregados de asfaltenos, que não foram capazes de serem adsorvidos na interface.
Acima de 40% v/v de teor de tolueno, isto é, com maior aromaticidade do meio, as
emulsões também apresentaram menor estabilidade, que foi atribuída à maior
solvência do meio aos asfaltenos, que fez com que grande parte dos asfaltenos se
mantivesse em solução, impedindo de serem adsorvidos na interface. Os estudos
foram aprofundados na avaliação da ação das resinas no mecanismo de
estabilização das emulsões. Foi constatado que a adição das resinas aos asfaltenos
fez com que houvesse a diminuição da estabilidade da emulsão e a ação das
resinas também foi atribuída ao efeito de solvência sobre os asfaltenos. Os estudos
experimentais também evidenciaram que o tipo, a concentração e a razão entre as
concentrações dos asfaltenos e das resinas exerceram influência sobre a
estabilidade das emulsões. A influência do tipo de asfaltenos e resinas foi
relacionada com a concentração de grupos funcionais polares existentes nessas
duas frações. Os autores sugeriram que a concentração de grupos polares reflete no
grau de solvência dos asfaltenos pela resinas, pela intensidade da forças interativas.
Uma investigação mais profunda do tipo de forças interativas que comandam o grau
de agregação dos asfaltenos foi realizada [70], a partir da adição de solventes
orgânicos com anéis aromáticos condensados, contendo ou não heteroátomos, à
emulsão água-em-heptol contendo somente asfaltenos na fase orgânica, seguida da
quantificação da estabilidade da emulsão. Os resultados indicaram que as
interações dos elétrons π entre os anéis aromáticos, as interações entre os grupos
12
funcionais e as ligações de doação e acepção de elétrons entre os metais exercem
forte influência na formação dos agregados de asfaltenos. Todos esses estudos
permitiram os autores proporem um modelo para explicar a estabilização das
emulsões pelos agregados de asfaltenos. Segundo esse modelo [2], os agregados
de asfaltenos depositam sobre a superfície das gotas de água e dão origem à
formação do filme interfacial. A Figura 3 mostra, de maneira ilustrativa e simplificada,
o modelo proposto para a formação do filme interfacial, responsável pela
estabilização das emulsões de petróleo do tipo água-em-óleo.
Figura 3 – Ilustração da formação do filme interfacial na interface óleo-água pela adsorção
dos agregados de asfaltenos sobre a superfície das gotas de água [2]
Outros autores também evidenciaram a efetiva ação dos asfaltenos na
estabilização das emulsões do tipo água-em-óleo e a influência das resinas na
solvatação dos asfaltenos. Também foi observada a diminuição da estabilidade das
emulsões com o aumento da razão resinas/asfaltenos, por manter os agregados de
asfaltenos mais dispersos na fase oleosa, dificultando a adsorção desses agregados
na superfície das gotas de água [71-87].
Ekholm e colaboradores [88] quantificaram a adsorção de resinas e de
asfaltenos em superfície hidrofílica de ouro, através do emprego de microbalança de
cristal de quartzo, e verificaram que as resinas adsorveram-se na superfície
hidrofílica em monocamadas, enquanto que os asfaltenos adsorveram-se em
multicamadas. Esses resultados levaram os autores a concluir que somente os
asfaltenos apresentam tendência a formar agregados quando depositados sobre
uma superfície hidrofílica, mas as resinas não.
13
Medidas reológicas de filmes interfaciais, em que a fase oleosa era
constituída por asfaltenos ou asfaltenos e resinas dispersos em heptol,
apresentaram altos valores de elasticidade interfacial, indicativos da formação de
uma rede tridimensional, que impede a coalescência entre as gotas de água [89-90].
A análise de certas características químicas dos asfaltenos foi comparada
com a estabilidade das emulsões obtidas a partir dessa fração. Observou-se que o
aumento da concentração de carbono aromático condensado, aliado à redução do
da concentração das cadeias alquídicas, e o aumento da concentração de
grupamento carbonílico (C=O) nas moléculas de asfaltenos foram acompanhados do
aumento da estabilidade da emulsão. Conclui-se que o aumento da quantidade de
anéis aromáticos é responsável pela maior interação entre os elétrons π da nuvem
eletrônica, que a redução da quantidade de cadeias alquídicas faz com que haja
menor interação das moléculas de asfaltenos com a fase oleosa dispersante e que o
aumento da quantidade de grupos carbonílicos também faz com que haja maior
interação entre as moléculas de asfaltenos e as moléculas de água. Estas interações
químicas governam a formação dos agregados de asfaltenos, a adsorção desses
agregados sobre a superfície das gotas de água e a formação do filme interfacial
responsável pela estabilização das emulsões água-em-óleo nos petróleos [91, 92].
3.4 – DESEMULSIFICAÇÃO DAS EMULSÕES ÁGUA-EM-ÓLEO
A desestabilização, ou quebra, das emulsões água-em-óleo ocorre com a
coalescência das gotas de água que se encontram dispersas na fase oleosa. A
coalescência ocorre com a remoção do filme interfacial, seguida da fusão das gotas
de água em gotas maiores. Uma vez que a coalescência começa, o tamanho das
gotas de água vai aumentando, até atingir a dimensão em que há a sedimentação
dessas gotas, pela ação da força gravitacional. A desestabilização das emulsões
água em óleo de petróleo é realizada por meio de tratamento termoquímico,
mediante o aquecimento da emulsão e a adição de desemulsificante. Esse processo
é conhecido por desemulsificação [93]. A Figura 4 mostra, de maneira ilustrativa, o
processo de desemulsificação de emulsões água-em-óleo.
14
Figura 4 – Esquema ilustrativo do processo desemulsificação de emulsões água-em-óleo
O processo de desemulsificação é comumente avaliado em laboratório
através do método conhecido por bottle tests (testes de garrafa). Existem vários
procedimentos para a realização de testes de garrafa, mas todos envolvem a adição
do desemulsificante à emulsão e a observação da quantidade de água separada ao
longo do tempo. Este método também é vastamente empregado para avaliar a
estabilidade de emulsões mediante a adição de desemulsificante [94].
A sedimentação das gotas de água numa emulsão pode ser interpretada pela
Lei de Stokes (Equação 1), que foi desenvolvida a partir da observação da
velocidade sedimentação de uma esfera rígida em óleo, sob a ação da gravidade. O
modelo não pode ser aplicado irrestritamente à quantificação da velocidade de
sedimentação das gotas de água numa emulsão, pois: as gotas de água não são
esferas rígidas, deformam-se em fluxo; existem interações entre as gotas de água e
a fase oleosa; as gotas de água aumentam de tamanho em função da coalescência.
Entretanto, algumas informações úteis podem ser tiradas a partir da Lei de Stokes. A
velocidade de sedimentação gravitacional das gotas de água depende diretamente
do tamanho das gotas de água e da diferença de densidade entre as fases aquosa e
oleosa e inversamente da viscosidade da fase oleosa [93]. Assim, os petróleos mais
densos, isto é, com menor valor de densidade API, e mais viscosos apresentam
maior dificuldade em ter a água separada, uma vez que a velocidade de
sedimentação das gotas de água nos petróleos mais pesados e mais viscosos será
menor.
g
18µ
)ρ(ρd
v
12
2
−
=
(1)
15
onde, v é a velocidade de sedimentação da esfera, d é o diâmetro da esfera,
ρ
1
é a
densidade da esfera,
ρ
2
é a densidade do óleo,
µ
é a viscosidade do óleo e g é o
campo gravitacional terrestre.
Alguns pesquisadores constataram que o processo de desemulsificação está
relacionado com o caráter hidrofílico do desemulsificante e com a concentração do
desemulsificante [95, 96] e que a concentração do desemulsificante necessária para
promover a quebra da emulsão depende da concentração de asfaltenos [97].
Classicamente, o mecanismo de estabilização das emulsões é explicado pelo
Efeito Marangoni-Gibbs. Quando duas gotas se aproximam, há a deformação da
interface e um fino filme intersticial é mantido entres as gotas (Figura 5). Por
capilaridade, o filme intersticial tende a ser drenado e alguns surfatantes são
dessorvidos da interface. Essa perda de surfatante faz com que seja gerado um
gradiente de tensão na interface e um fluxo reverso é imediatamente criado para
regenerar a concentração de surfatante na interface. Desta maneira, o afinamento
do filme intersticial não prossegue e a drenagem do filme interfacial não ocorre, para
que haja a coalescência entre as gotas de água [98]. Portanto, a desestabilização da
emulsão só ocorrerá quando o Efeito Marangoni-Gibbs for suprimido.
fluxo
gota de água
fluxo interfacial
fase oleosa
Figura 5 – Efeito Marangoni-Gibbs na estabilização de emulsões
Bhardwaj e Hartland [99, 100] propuseram um modelo para explicar o
mecanismo de desemulsificação das emulsões água-em-óleo em petróleos, ao
observarem que o desemulsificante que teve ação na desestabilização da emulsão
promoveu a significativa redução da tensão interfacial da água. Segundo esses
pesquisadores, quando duas gotas de água se aproximam e o filme intersticial
começa a ser drenado, as moléculas do desemulsificante passam a competir com os
16
surfatantes naturais pela adsorção na interface, ocupando, preferencialmente, os
vazios deixados pela saída dos emulsificantes naturais. Como o desemulsificante
reduz o gradiente de tensão criado na interface, a drenagem do filme intersticial
prossegue, até que o filme se torna suficientemente fino e ocorre a coalescência das
gotas. Eles também observaram o aumento na taxa de desemulsificação com o
aumento da concentração de desemulsificante e da temperatura. Entretanto, este
modelo não considera a natureza tridimensional do filme interfacial, coeso e elástico,
o que não permite que haja a remoção dos asfaltenos da interface simplesmente
pela drenagem do filme intersticial.
Urdahl e colaboradores [101] também observaram que o desemulsificante
com boa eficiência na separação de água promove a diminuição significativa da
tensão interfacial da água. A partir desses resultados, eles sugeriram que o
mecanismo de desestabilização da emulsão está relacionado com a competição
entre os emulsificantes naturais e o desemulsificante pela interface. Consideraram
que o desemulsificante desloca os surfactantes naturais da interface e formam um
novo filme interfacial que não estabiliza a emulsão.
Para explicar a ação dos desemulsificantes na modificação das propriedades
interfaciais, Sun e colaboradores [102] sugeriram que os desemulsificantes com
configuração molecular ramificada deixam menos vazios aos serem adsorvidos na
interface do que os desemulsificantes com estrutura linear, impedindo que os
surfatantes sejam readsorvidos. Esta conclusão se fundamenta no fato dos filmes
interfaciais terem se apresentado menos viscoelástico com a adição do
desemulsificante com cadeia ramificada. Entretanto, com a continuação dos estudos,
Wang e colaboradores [103] verificaram que o desemulsificante com estrutura linear
apresentou maior diminuição do módulo elástico dilatacional em baixas
concentrações, que foi atribuída à maior habilidade de adsorção do desemulsificante
linear. Eles concluíram que ação do desemulsificante na modificação das
propriedades interfaciais também depende da dosagem do desemulsificante e que
existe um valor ótimo de dosagem.
Zhang e colaboradores [104] avaliaram o desempenho de desemulsificantes
com diferentes configurações moleculares e observaram que os desemulsificantes
com estruturas ramificadas apresentaram maior eficiência na separação de água de
emulsões de água-em-óleo de petróleo, em função da maior atividade interfacial
desses desemulsificantes ramificados.
17
Xu e colaboradores [105] constataram que o desempenho dos
desemulsificantes pode ser correlacionado com a quantidade de unidades de óxido
de etileno (EO) e de óxido de propileno (PO) existentes na estrutura do
desemulsificante. Em seus estudos, o desempenho do desemulsificante foi baixo
quando a quantidade de PO era bem maior do que a quantidade de EO. Embora o
desemulsificante com quantidade de EO bem maior do que a de PO tenha
promovido a separação de água, deixou uma camada de aspecto cremoso na
interface. O melhor desempenho foi obtido com o teor de EO próximo do teor de PO.
A partir a aquisição de imagens por Microscopia de Força Atômica (AFM) de
filmes de asfaltenos depositados sobre superfície de mica, Ese e
colaboradores [106] observaram que, mediante a adição de desemulsificante, houve
o aparecimento de vazios na superfície da mica, da mesma maneira que foi
observado com a adição de resinas extraídas de petróleo. A partir desses
resultados, os autores sugeriam que, da mesma maneira que as resinas, os
desemulsificantes também teriam a ação dispersante sobre os asfaltenos e que essa
seria a maneira pela qual as moléculas de desemulsificante deslocariam os
asfaltenos da interface óleo-água das emulsões de petróleo. Aske [107] também
concluiu que os desemulsificantes apresentam ação dispersante sobre os agregados
de asfaltenos, uma vez que foi observado o abaixamento da linha base do espectro
de infravermelho próximo (NIR), entre 1000 nm e 2000 nm de comprimento de onda,
quando foi adicionado o desemulsificante ao petróleo. Entretanto, essas conclusões
foram tiradas a partir de resultados indiretos, pois não houve a quantificação do
tamanho de agregados de asfaltenos sem e com a adição do desemulsificante a
esses agregados.
Nenhum trabalho foi encontrado na literatura que quantificasse o tamanho dos
agregados dos asfaltenos e correlacionasse o tamanho desses agregados de
asfaltenos com o mecanismo de desemulsificação das emulsões de petróleo do tipo
água-em-óleo.
3.5 – ATIVIDADE INTERFACIAL DOS DESEMULSIFICANTES
Assim como as moléculas dos asfaltenos, as moléculas do desemulsificante
apresentam caráter anfifílico e são preferencialmente adsorvidas na interface óleo-
água. Førdedal e colaboradores [67] observaram significativo abaixamento da
18
tensão interfacial, de 24-32 mN/m para 0,3-0,5 mN/m, quando o desemulsificante foi
adicionado em sistemas-modelo constituídos de asfaltenos e resinas dissolvidos em
tolueno. Esses resultados mostram que o desemulsificante apresenta grande
capacidade de relaxar a tensão criada na superfície da água.
Como o desemulsificante é usado em concentrações muito baixas (10-
100 ppm), pode-se empregar a isoterma de adsorção de Gibbs (Equação 2) para
quantificar a adsorção desse surfatante em interfaces óleo-água.
)
dLnC
d
(
RT
1
γ
−=Γ
(2)
onde,
Γ
é a concentração de desemulsificante adsorvido na interface óleo-água
(moles/L),
R
é constante (8,3141 J/K.mol),
T
é a temperatura (K),
γ
é a tensão
interfacial (N/m) e C é a concentração do surfatante. O valor de –
dγ
/
dLnC
representa a atividade interfacial (
α
), que é obtida a partir do gráfico que
correlaciona a tensão interfacial em função da concentração do surfatante [108].
A área ocupada pela molécula do surfatante na interface é determinada pela
Equação 3.
Γ
=
A
N
1
A (3)
onde, A é a área ocupada pela molécula do surfatante na interface (m²) e N
A
é o
número de Avogrado (6,02x10²³ mol
-1
) [109].
Normalmente, os surfatantes apresentam um valor de abaixamento crítico da
tensão interfacial, a partir do qual a tensão interfacial se mantém constante. A
concentração na qual a tensão passa a ter o valor constante é denominada por
concentração micelar crítica (CMC). A CMC de um surfatante adicionado a uma fase
orgânica corresponde ao ponto na qual a interface já se encontra toda ocupada
pelas moléculas do surfatante e a adição de mais surfatante leva à formação de
arranjos estruturais (micelas coloidais), capazes de minimizar a repulsão entre o
meio lipofílico (fase oleosa) e a porção hidrofílica da molécula. O valor da CMC
também é obtido a partir do gráfico que correlaciona a tensão interfacial em função
da concentração do surfatante, como o ponto da intercessão das duas retas que
19
definem o comportamento da tensão interfacial em função da concentração do
surfatante antes e depois da CMC [109].
Mohammed e colaboradores [110] observaram que o processo de
desemulsificação de emulsões de água-em-óleo de petróleo é governado pelas
propriedades interfaciais do desemulsificante.
Bhardwaj e Hartland [111] afirmaram que as propriedades de reológicas do
filme interfacial óleo-água controlam a estabilidade das emulsões, devido à natureza
viscoelástica do filme interfacial, e que os desemulsificantes mudam essas
propriedades na interface.
Kim e colaboradores [112] observaram uma grande correlação do
desempenho do desemulsificante com o abaixamento da tensão interfacial e com a
mudança nas propriedades reológicas da interface. Foi visto que os desemulsificante
com melhores desempenhos apresentaram maiores taxas de abaixamento da
tensão interfacial (atividade interfacial), mostrando a importância da rápida difusão
do desemulsificante para a interface. Mais tarde, esses autores [113] evidenciaram
que os desemulsificantes com bom desempenho apresentam alta taxa de adsorção
na interface, isto é, apresentam alta atividade interfacial, exibem bom coeficiente de
partição entre as fases oleosa e aquosa e diminuem a intensidade do módulo de
dilatacional e a viscosidade do filme interfacial.
Paulis e Sharmam [114] também correlacionaram o desempenho de
desemulsificantes com algumas propriedades interfaciais e verificaram que existe
correlação entre o desempenho do desemulsificante e atividade interfacial, a CMC e
a área ocupada pela molécula do desemulsificante na interface.
Ese e colaboradores [115] realizaram medidas de compressibilidade de filmes
interfaciais contendo 0,01% m/v de asfaltenos em tolueno (2%) e decano (98%) e
observaram que houve redução da compressibilidade dos filmes interfaciais
mediante a adição do desemulsificante, da mesma maneira que fazem as resinas.
Eles concluíram que o desemulsificante modifica a estrutura do filme interfacial,
modificando as propriedades interfaciais.
Djuve e colaboradores [116] concluíram que o abaixamento da tensão
interfacial pelos desemulsificante é uma condição necessária para que ocorra a
coalescência entre as gotas de água, porém não suficiente. Eles afirmaram que a
atividade interfacial e a estrutura do desemulsificante são dois fatores importantes no
processo de desemulsificação.
20
A partir da realização de medidas de tensão superficial e da avaliação do
desempenho de desemulsificantes do tipo copolímero de (óxido de etileno-b-óxido
de propileno) na separação de água de petróleo, Zhang e colaboradores [117]
verificaram que o melhor desempenho foi obtido para o desemulsificante com o teor
de óxido de etileno (%EO) no polímero próximo de 30% e que apresentou menor
valor de área ocupada pela molécula na interface.
Kang e colaboradores [118] também obtiveram melhores taxas de
coalescência com os desemulsificantes com %EO entre 30% e 40%. A melhor
correlação foi alcançada entre o aumento da taxa de desemulsificação e a
diminuição da elasticidade do filme interfacial, o que levou os autores a concluírem
que realmente os desemulsificantes promovem a remoção dos emulsificantes
naturais da interface e destroem a estrutura coesa do filme interfacial formado pelos
emulsificantes naturais. Foi observado que a correlação do abaixamento da tensão
interfacial com a taxa de desemulsificação depende da natureza do desemulsificante
e do tipo de sistema disperso.
21
4 – MATERIAIS E MÉTODOS
Este capítulo descreve os reagentes e os equipamentos utilizados nesta
Tese, bem como as metodologias empregadas.
4.1 – PRODUTOS QUÍMICOS
Para a realização desta Tese, foram utilizados os reagentes e os solventes
listados a seguir:
• acetilacetonato de cromo III. Proveniente da Merck. Usado como recebido;
• ácido bórico. Proveniente da Merck. Grau de pureza: 99,8%. Usado como
recebido;
• ácido sulfúrico. Proveniente da Vetec Química Fina. Grau de pureza: P.A. 95-
99%. Usado como recebido.
• cloreto de sódio. Proveniente da Vetec Química Fina. Grau de pureza: P.A..
Usado como recebido;
• clorofórmio deuterado. Proveniente da Cambrigde Isotopic Laboratory (CIL).
Usado como recebido;
• clorofórmio. Proveniente da Tedia Brazil. Grau de pureza: HPLC/SPECTRO
99,9%. Usado como recebido;
• bases desemulsificantes comerciais do tipo copolímeros em bloco de
poli(óxido de etileno) (PEO) e poli(óxido de propileno) (PPO), aqui
denominados por B1, B2 e B3. Grau de pureza: comercial. Usado como
recebido;
• diclorometano ABSOLV. Proveniente da Tedia Brazil. Grau de pureza: 99,9%.
Usado como recebido;
• dióxido de carbono supercrítico. Proveniente da White Martins. Grau de
pureza: 99,99%. Usado como recebido;
• dissulfeto de carbono. Proveniente da Tedia Brazil. Grau de pureza:
SPECTRO 99,9%. Usado como recebido;
• hélio gasoso. Proveniente da White Martins. Grau de pureza: 99,999%. Usado
como recebido;
• n-heptano. Proveniente da Vetec Química Fina. Grau de pureza: P.A. 99,5%.
22
Usado como recebido;
• n-hexano ABSOLV. Proveniente da Tedia Brazil. Grau de pureza: 95,0%.
Usado como recebido;
• metanol. Proveniente da Tedia Brazil. Grau de pureza: HPLC/SPECTRO
99,9%. Usado como recebido.
• óleo mineral Nujol. Proveniente da Mantecorp. Grau de pureza: puríssimo.
Usado como recebido;
• óleo mineral Spindle. Proveniente da Refinaria REDUC. Usado como
recebido;
• óxido de alumínio. Proveniente da LECO. Grau de pureza: COM-AID. Usado
como recebido;
• oxigênio gasoso. Proveniente da White Martins. Grau de pureza: 99,999%.
Usado como recebido;
• padrão de 1,00% m/m de enxofre (1,00% sulfur in # 2 diesel fuel). Proveniente
da LECO. Usado como recebido;
• padrão de acetanilida, contendo 71,09% m/m de C, 6,71% m/m de H,
10,36% m/m de N e 11,84% m/m de O. Proveniente da Perkin Elmer. Usado
como recebido;
• padrão de atropina contendo 70,56% m/m de C, 8,01% m/m de H, 4,84% m/m
de N e 16,59% m/m de O. Proveniente da ThermoQuest. Usado como
recebido;
• padrão de calibração de poliestireno com massas molares de 162 Daltons,
2450 Daltons e 28500 Daltons, a 10% m/m em THF. Proveniente da Waters.
Usado como recebido;
• padrão de calibração de poliestireno com massas molares de 1680 Daltons e
22000 Daltons, a 10% m/m em THF. Proveniente da Waters. Usado como
recebido;
• padrão de calibração de poliestireno com massas molares de 3250 Daltons,
10100 Daltons e 35000 Daltons. Proveniente da Waters. Usado como
recebido;
• padrão de calibração de poliestireno com massas molares de 580 Daltons,
7000 Daltons e 66000 Daltons, a 10% m/m em THF. Proveniente da Waters.
Usado como recebido;
23
• padrão de calibração de poliestireno com massas molares de 980 Daltons e
11600 Daltons, a 10% m/m em THF. Proveniente da Waters. Usado como
recebido;
• padrão multielementar S-21 900 ppm. Proveniente da Conostan. Usado como
recebido;
• padrões em pastilhas de óxido de metais. Proveniente da PANanalytical BV.
Grau de pureza: 40 mm Ø samples secondary standards. Usado como
recebido;
• petróleos desidratados com origens distintas, aqui denominados P1, P2 e P3.
Provenientes da Petrobras. Usados como recebidos;
• reagente de Karl Fisher. Proveniente da Vetec Química Fina. Usado como
recebido;
• tetracloroetileno. Proveniente da Sigma-Aldrich. Grau de pureza: 99+%.
Usado como recebido;
• tetra-hidrofurano. Proveniente da Tedia Brazil. Grau de pureza:
HPLC/SPECTRO 99,8%. Destilado em laboratório;
• tolueno. Proveniente da Tedia Brazil. Grau de pureza: 99,9%. Usado como
recebido.
4.2 – EQUIPAMENTOS
Além das vidrarias comuns de laboratório, foram utilizados os equipamentos e
os sistemas de análise listados a seguir:
• analisador de CHN EA Flash 1112 Serie, da Thermo Finnigan
(a)
;
• analisador de enxofre SC 632 acoplado a um amostrador automático SC 632
Sample Loader, da LECO
(a)
;
• analisador de tamanho de partículas Mastersize 2000, da Malvern
(a)
;
• analisador de tamanho de partículas Zetasizer Nano Series, da Malvern;
• analisador IATROSCAN MK-6 de cromatografia de camada fina com detector
de ionização de chama (TLC-FID), da Mitsubish Kagaku Iatron
(a)
;
• balança analítica AB204-S, da Mettler Toledo
(a)
;
• balança analítica AT261, da Mettler Toledo
(a)
;
• balança analítica CP124S, da Sartorius
(a)
;
24
• balança analítica CP225D, da Sartorius
(a)
;
• banho líquido de aquecimento 500-DE, da Nova Ética
(a)
;
• barquete de cerâmica, da LECO;
• bastão de sílica Chromarod-SIII, da Mitsubish Kagaku Iatron;
• cápsula de estanho (tin capsule 5 x 8 mm), da IVA;
• cartucho de vidro revestido de sílica Sep-Pak Vac Sílica 3cc, da Waters;
• conjunto de filtração em vidro, modelo XX1004700, contendo funil de em
disco de 47 mm, da Millipore
(a)
;
• conjunto de titulação por Karl Fisher 841 Titrando, da Metrohm
(a)
;
• cromatógrafo Analytix Supercritical Fluid Chromatography (cromatografia em
fluido supercrítico de alta eficiência) (SFC-HPLC), da Berger Instruments
(a)
;
• densitômetro digital DMA 5000, da Anton Paar
(a)
;
• espectrômetro de fluorescência de raios-X PW 2400, da Philips
(a)
;
• espectrômetro de RMN 400-MR com sonda (probe) de 5 mm de diâmetro, da
Varian
(a)
;
• estufa de secagem modelo LBC 400-1 NDE, marca Nova Ética
(a)
;
• estufa de secagem ROD DRYER TK-5, da Mitsubish Kagaku Iatron
(a)
;
• estufa pendular LBC 400-DE, da Nova Ética
(a)
;
• evaporador de nitrogênio N-EVAP 11250-G, da Organomation Associates
(a)
;
• filtro descartável de PTFE UNIFLP RS/0.2, da Schleicher & Schuell;
• homogeneizador Polytron PT 3100 com a haste PT-DA 3020/2T, da
Kinematica
(a)
;
• membrana filtrante Fluopore FHLP04700 com diâmetro de 47 mm e tamanho
de poros de 0,5 µm, da Millipore;
• micropipeta Transferpettor de 2-10 µL de capacidade, da Brand
(a)
;
• prensa Atlas Power T25, da Specac
(a)
;
• reômetro programável DV III Ultra com elemento cisalhante spindle SC 18, da
Brookfield
(a)
;
• rotavapor R-121, da Büchi
(a)
;
• sistema de cromatografia de permeação em gel (GPC) da Waters, constituído
por: uma bomba Waters 600E; um injetor de amostra Waters WISP 717; uma
coluna Ultrastyragel 10³ Å, 7,8 x 300 mm da Waters; uma coluna Ultrastyragel
500 Å, 7,8 x 300 mm da Waters; uma coluna Ultrastyragel 50 Å, 7,8 x 300 mm
25
da Waters; um detector, por espalhamento de luz, Alltech ELSD 2000 ES
(a)
;
• tensiômetro digital K10ST, da Krüss;
• tubo graduado para teste de garrafa, da Vidroquímica.
(
a
) Centro de Pesquisas e Desenvolvimento Leopoldo Miguez de Melo (CENPES),
da Petrobras
4.3 – METODOLOGIA
Serão descritas, a seguir, as metodologias utilizadas nesta Tese, para a
caracterização dos petróleos, a extração e a caracterização dos asfaltenos dos
petróleos, a caracterização das bases desemulsificantes comerciais, o preparo de
emulsões água-em-óleo de petróleo, o preparo de dispersões de asfaltenos com
diferentes tamanhos de partículas, o preparo de emulsões-modelo, o ensaio de
desempenho de desemulsificação (teste de garrafa), a determinação de tamanhos
de partículas (de gotas de água nas emulsões e dos asfaltenos em dispersões) e a
determinação de propriedades interfaciais das soluções das bases desemulsificantes
e dos asfaltenos.
4.3.1 – Caracterização dos petróleos
Certas características físicas e químicas dos três petróleos (P1, P2 e P3)
foram determinadas, de modo a realizar a correlação destas propriedades com o
processo de desemulsificação em cada um destes petróleos.
4.3.1.1 – Determinação do teor de água
A determinação do teor de água nos petróleos foi realizada por titulação
potenciométrica, a partir do emprego do conjunto de titulação pelo reagente de Karl
Fisher, mostrado na Figura 6. A determinação do teor de água baseia-se na reação
química entre o álcool, o dióxido de enxofre, uma base nitrogenada, o iodo e a água.
O equipamento determina o ponto final da reação pelo aumento abrupto do potencial
químico no meio reacional. A metodologia empregada está baseada no método
ASTM D 4377 [119].
26
Aproximadamente 30 mL da mistura de clorofórmio e metanol (4:1 v/v),
ambos com o grau HPLC/SPECTRO, foram adicionados ao reator e neutralizados
com o Reagente de Karl Fisher. Em seguida, uma seringa, contendo
aproximadamente 10 mL de petróleo, foi pesada, o petróleo foi injetado no meio
reacional e foi acionado o comando para iniciar a titulação potenciométrica. A
seringa vazia foi pesada, determinou-se a massa de petróleo injetada e inseriu-se no
equipamento o valor da quantidade de petróleo injetada no meio reacional. O
equipamento determinou a percentagem mássica de água no petróleo. As análises
foram realizadas à temperatura ambiente (25°C).
Figura 6 – Titulador Karl Fisher 841 Titrando
4.3.1.2 – Determinação da densidade
A densidade nos petróleo foi determinada por meio do uso do densitômetro
digital DMA 5000, da Anton Paar (Figura 7). O procedimento utilizado para
quantificar a densidade do petróleo se baseia no método ASTM D 4052, para o uso
de tubo em U oscilante como o elemento para medir a densidade [120].
Figura 7 – Densitômetro DMA 5000
27
Inicialmente, o densitômetro digital DMA 5000 foi calibrado à temperatura de
20,0°C, com ar e água destilada e deionizada, que f oram injetados, separadamente,
no compartimento de preenchimento com a amostra (tubo em U). Em seguida, o
petróleo foi injetado no compartimento de amostra e ativou-se o comando do
equipamento para a análise. O equipamento quantificou a densidade do petróleo,
em g/cm³ e em escala de densidade API. A Equação 4 mostra como a densidade
API é quantificada.
5,131
C6,15
−
ρ
=
°
141,5
API
(4)
onde,
ρ
15,6°C
é a densidade a 15,6°C.
4.3.1.3 – Determinação da temperatura à viscosidade de 16 cSt
As temperaturas nas quais os petróleos apresentavam viscosidade cinemática
de 16 cSt foram quantificadas, para realizar os ensaios de desemulsificação destes
petróleos com a fase oleosa apresentando o mesmo valor de viscosidade (~16 cSt).
Ressalte-se que na PETROBRAS a melhor temperatura para realizar a separação
de água dos petróleos pelo mecanismo de segregação gravitacional é estimada
como sendo aquela na qual o petróleo apresenta o valor de viscosidade cinemática
de, aproximadamente, 16 cSt. Para a realização deste ensaio, foi utilizado o
reômetro programável DV III Ultra (Figura 8), da Brookfield, com elemento cisalhante
spindle SC 18.
Figura 8 – Reômetro programável Brookfield DVIII Ultra
28
Inicialmente, a temperatura do reômetro foi ajustada para o valor de 50,0°C,
aproximadamente 8 mL de petróleo foram transferidos para o reservatório de
amostra do reômetro e o elemento cisalhante spindle SC 18 foi inserido na amostra.
Após a temperatura do petróleo ter sido estabilizada à 50°C, a viscosidade dinâmica
foi determinada pelo equipamento, na velocidade de rotação do spindle em que o
torque da rotação sobre o spindle apresentasse próximo do valor de 20%. Esta
velocidade de rotação do spindle foi fixada para a quantificação da viscosidade às
demais temperaturas, para que se tivesse a mesma taxa de cisalhamento imposta
sobre o petróleo. A viscosidade do petróleo foi quantificada até a temperatura de
30,0°C, em intervalos de 2,5°C.
A partir da quantificação da viscosidade às diversas temperaturas, foi
levantado o comportamento reológico de cada petróleo em função da temperatura,
pelo emprego da Equação da ASTM D 341 (Equação 5) [121]. Finalmente, foi
estimada a temperatura na qual o petróleo apresenta o valor de viscosidade de
16 cSt.
)273T(LogBA])7,0(Log[Log
+
−
=
+
η
(5)
onde, η é a viscosidade cinemática (cSt), T é a temperatura (°C) e A e B são
constantes características do petróleo, determinadas a partir dos valores de
viscosidade e temperatura.
4.3.1.4 – Determinação de SARA
A separação e a quantificação das frações SARA dos petróleos foram
realizadas em duas etapas: (1) separação de saturados e aromáticos por
cromatografia em fluido supercrítico (SFC) e detecção com ionização em chama
(FID); (2) separação das resinas e asfaltenos por cromatografia de camada fina com
deteção por ionização de chama (TLC-FID).
Os principais equipamentos usados na realização deste ensaio foram o
Cromatógrafo Analytix Supercritical Fluid Chromatography, o evaporador de
nitrogênio N-EVAP 11250-G e o Analisador IATROSCAN MK-6, os quais são
mostrados, respectivamente, nas figuras 9, 10 e 11.
29
Figura 9 – Cromatógrafo Analytix Supercritical Fluid Chromatography
Figura 10 – Evaporador de nitrogênio N-EVAP 11250-G
Figura 11 – Analisador IATROSCAN MK-6
30
A separação e a quantificação das frações saturados e aromáticos foram
realizadas da seguinte maneira:
a) aproximadamente 0,2000 g de petróleo foram dissolvidos em 0,3 mL de
dissulfeto de carbono grau de pureza SPECTRO 99,9% e passados em
cartucho de sílica já condicionado com 5 mL de sulfeto de carbono, para
haver a retenção das frações resinas e asfaltenos;
b) 0,5 µL do extrato foram injetados no cromatógrafo Analytix de HPLC, em que
a fase móvel foi o dióxido de carbono no estado supercrítico e a fase
estacionária foi uma coluna de sílica. O equipamento forneceu o
cromatograma contendo os picos relativos às frações saturados e aromáticos
extraídas do petróleo.
A separação e a quantificação das frações resinas e asfaltenos foram
realizadas da seguinte maneira:
a) aproximadamente 0,1300 g de petróleo foram transferidos para o evaporador
de nitrogênio e mantidos no equipamento à temperatura de 60°C, por três
horas, sob sopro de nitrogênio, para remover parte das frações dos saturados
e aromáticos de massas molares mais baixas;
b) a amostra foi novamente pesada, foi dissolvida em 10 mL de clorofórmio grau
de pureza HPLC/SPECTRO 99,9% e filtrada em filtro descartável de PTFE de
0,2 µm diâmetro de poro;
c) 1 µL de amostra foi injetado em bastão de sílica e o bastão foi colocado para
secar na estufa, à 60°C, por dois minutos;
d) o bastão foi deixado suspenso em atmosfera de solução aquosa de ácido
sulfúrico a 35,8%, por dez minutos, e, em seguida, o bastão foi exposto em
atmosfera de n-hexano, por dez minutos;
e) o bastão foi submetido a eluição em n-hexano grau de pureza ABSOLV
95,0%, durante 23 min, e colocado para secar na estufa, à 60°C, por dois
minutos;
f) o bastão foi novamente deixado suspenso em atmosfera de solução aquosa
de ácido sulfúrico a 35,8%, por dez minutos, e, em seguida, o bastão foi
exposto em atmosfera de tolueno, por dez minutos;
g) o bastão foi submetido a eluição em tolueno, durante sete minutos e colocado
para secar na estufa, à 60°C, por quatro minutos;
31
h) o bastão foi novamente deixado suspenso em atmosfera de solução aquosa
de ácido sulfúrico a 35,8%, por dez minutos, e, em seguida, o bastão foi
exposto em atmosfera de solução de diclorometano (95%) e metanol (5%),
por dez minutos;
i) o bastão foi submetido a eluição na solução de diclorometano (95%) e
metanol (5%), durante dois minutos, e colocado para secar na estufa, à 60°C,
por dois minutos;
j) o bastão foi inserido no analisador com o detector de ionização em chama e o
comando de início do equipamento foi acionado. O equipamento forneceu o
cromatograma, contendo os picos relativos às frações resinas e asfalteno,
extraídas do petróleo.
De posse dos cromatogramas de SFC-HPLC e TLC-FID, foram calculadas as
percentagens das frações SARA do petróleo, em função das áreas dos picos de
cada fração nos cromatogramas.
4.3.1.5 – Determinação do teor de níquel e vanádio
A determinação do teor de níquel e vanádio nos petróleos foi realizada
empregando o espectrômetro de fluorescência de raios-X (Figura 12). Inicialmente,
foi verificado se o espectrômetro estava calibrado, inserindo 20 mL do padrão
multielementar diluído no óleo mineral no equipamento, nas concentrações de
10 ppm e 100 ppm, e acionando o comando para que o equipamento quantificasse
os teores de metais nas soluções de padrão. Em seguida, 20 mL de amostra do
petróleo foram inseridos no espectrômetro, para que o equipamento quantifica-se os
teores de Ni e V no petróleo. A análise foi realizada à temperatura ambiente (25°C).
Figura 12 – Espectrômetro de fluorescência de raios-X Philips PW 2400
32
4.3.2 – Extração dos asfaltenos dos petróleos
Os asfaltenos foram extraídos dos três petróleos (P1, P2 e P3), por meio da
precipitação com excesso de n-heptano grau de pureza P.A 99,5%., seguida de
filtração, à temperatura ambiente (25°C). Aproximad amente 25 mL de petróleo foram
adicionados a um frasco de reagente contendo 1000 mL de n-heptano, o frasco foi
agitado manualmente durante uma hora e deixado em repouso por uma noite. No
dia seguinte, o material foi filtrado em conjunto de filtração da Millipore (Figura 13),
seguido de lavagem exaustiva com o n-heptano, até que o filtrado se apresentasse
incolor. Finalmente, os asfaltenos retidos na membrana filtrante foram deixados
secar a temperatura de 60°C, no interior da estufa. Os asfaltenos extraídos dos
petróleos P1, P2 e P3 foram denominados por AP1, AP2 e AP3, respectivamente. A
metodologia empregada para extrair os asfaltenos dos petróleos foi baseada no
método IP 143/01 [122].
Figura 13 – Conjunto filtrante Millipore XX1004700
4.3.3 – Caracterização dos asfaltenos
Certas características químicas dos asfaltenos extraídos dos três petróleos,
aqui denominados por AP1, AP2 e AP3, foram determinadas para predizer a
tendência de formar agregados e de estabilizar as emulsões água-em-óleo.
33
4.3.3.1 – Determinação da massa molar ponderal média <Mw>
A massa molar ponderal média <Mw> dos asfaltenos foi determinada em
cromatógrafo de exclusão por tamanho (Figura 14), de permeação em gel (GPC),
usando os padrões de calibração de poliestireno na faixa de 162 Dalton a
35000 Dalton.
Figura 14 – Sistema Waters de Cromatografia de Permeação em Gel (GPC)
Inicialmente, a injeção do THF no Sistema de GPC da Waters foi ajustada
para o valor de 0,6 mL/min e o equipamento foi calibrado, por meio da injeção de
50 µL de cada padrão de poliestireno. Em seguida, foram injetados 50 µL de solução
de asfaltenos, que foi preparada na concentração de 7000 ppm m/m em THF, para
que o equipamento quantificasse o valor de <Mw> dos asfaltenos. As análises foram
realizadas à temperatura ambiente (25°C).
4.3.3.2 – Determinação de CHNO
A determinação do teor de carbono, hidrogênio, nitrogênio e oxigênio (CHNO)
foi realizada pelo uso do analisador de CHN EA Flash 1112 Series, (Figura 15).
Resumidamente, o analisador de CHN apresenta: (1) um compartimento onde ocorre
a combustão da amostra (2) um tubo de quartzo, que se encontra recheado, de
baixo para cima, com 20 mm de lã de quartzo, 50 mm de óxido de prata e cobalto,
10 mm de lã de quartzo, 100 mm de cobre puro, 10 mm de lã de quartzo, 60 mm de
óxido de cromo e 10 mm de lã de quartzo; (3) um alojador para a coluna
34
cromatográfica Pack Ed Column CHN 2M; (4) um detetor de condutividade térmica.
A amostra é inserida na região de combustão do equipamento, que se encontra
aquecida à temperatura de, aproximadamente, 900°C. Paralelamente, o oxigênio é
injetado na região de combustão da amostra, na vazão de 250 mL/min, durante
cinco segundos, e a combustão da cápsula de estanho faz com que a temperatura
do meio reacional atinja o valor de, aproximadamente, 1800°C, o que causa a
combustão total da amostra. O carbono é convertido a dióxido de carbono (CO
2
), o
nitrogênio é convertido a óxidos e o hidrogênio é convertido à água (H
2
O). O gás
hélio, injetado na vazão de 100 mL/min, arrasta os gases da combustão através da
coluna de quartzo recheada, fazendo com que os óxidos de nitrogênio sejam
reduzidos ao gás nitrogênio (N
2
) e o excesso de oxigênio, os compostos
halogenados e o óxido de enxofre (SO
2
) sejam retidos. O CO
2
, a H
2
O e o N
2
são
arrastados pelo hélio através da coluna cromatográfica, chegam ao detetor, na
seguinte ordem: N
2
; CO
2
; H
2
O, e são identificados por meio da condutividade térmica
destes compostos. A percentagem em massa de CHN é calculada pelo equipamento
através da integração da área de cada pico e da massa da amostra.
Figura 15 – Analisador de CHN EA Flash 1112 Series
Inicialmente, o analisador de CHN foi calibrado, pesando-se de 2 mg a 3 mg
de acetanilida em uma cápsula de estanho, inserindo a cápsula no interior do
equipamento e acionando o comando de início de operação de calibração do
equipamento. Em seguida, foi checada a calibração do equipamento, inserindo-se
de 2 mg a 3 mg de atropina no equipamento, para que fosse determinado o teor de
CHN no padrão de atropina. Finalmente, de 2 mg a 3 mg da amostra de asfaltenos
foram inseridos no equipamento e foi determinada a percentagem de CHN na
35
amostra. O teor de oxigênio, O, foi determinado indiretamente, diminuindo de 100%
a soma dos teores de C, H e N. A análise baseia-se no método ASTM D 5291-01
[123].
4.3.3.3 – Determinação do teor de enxofre
O teor de enxofre elementar nos asfaltenos foi determinado empregando-se
analisador de enxofre SC 632 acoplado a um amostrador automático SC 632
Sample Loader (Figura 16).
Figura 16 – Analisador de enxofre LECO SC 632
Resumidamente, o analisador de enxofre LECO SC 632 é constituído de: (1)
um compartimento para a combustão da amostra; (2) uma coluna de vidro contendo
perclorato de magnésio, para retirar os contaminantes; (3) um detetor de
infravermelho. A amostra é colocada no amostrador automático, sendo levada para o
interior do equipamento. A amostra inserida na região de combustão do analisador,
que se encontra aquecida à temperatura de, aproximadamente, 1450°C, sofre
combustão na presença do oxigênio, que é injetado na pressão de 40 psi. O enxofre
existente na amostra é oxidado a óxido de enxofre (SO
2
), os gases da combustão
são arrastados pelo o oxigênio e passam através das colunas de perclorato de
magnésio, antes de serem direcionados ao detetor. Finalmente, os gases passam
pelo detetor de infravermelho e a percentagem em massa de enxofre (S) é calculada
pelo equipamento, através da integração da área do pico do SO
2
e da massa da
amostra.
36
Inicialmente, a barquete de cerâmica foi parcialmente preenchida com o óxido
de alumínio, aproximadamente 100 mg da amostra foram sobrepostos sobre o óxido
de alumínio e recobertos por mais óxido de alumínio. A barquete foi
automaticamente inserida no interior do equipamento e foi acionado o comando para
iniciar a análise. Em seguida, cerca de 150 mg do padrão de calibração, contendo
1,00% m/m de enxofre, recebeu o mesmo tratamento de amostra e foi inserida no
analisador, para checar a calibração do equipamento. O teor de enxofre foi
determinado pelo equipamento em percentagem mássica. A análise baseia-se no
método ASTM D 1552-03 [124].
4.3.3.4 – Determinação do teor de níquel e vanádio
Também foi utilizado o espectrômetro de fluorescência de raios-X (Figura 12)
para determinar os teores de níquel e vanádio nos asfaltenos. Inicialmente, verificou-
se se o espectrômetro de fluorescência de raios-X já se encontrava calibrado,
inserindo, individualmente, cada pastilha dos padrões de óxido de metais e
quantificando-se o teor dos metais pelo equipamento. Em seguida, cada pastilha
contendo os asfaltenos foi preparada, misturando aproximadamente 5 mg dos
asfaltenos a 2 g do ácido bórico no molde da prensa Atlas Power e submetendo o
material à prensagem com 20 ton de força. Cada pastilha foi inserida individualmente
no espectrômetro e foi acionado o comando para que o equipamento quantificasse
os teores de Ni e V nas amostras de asfaltenos. O equipamento determinou o teor
de Ni e V em mg/kg.
4.3.3.5 – Determinação do teor de carbonos aromáticos
O teor de carbonos aromáticos nos asfaltenos foi determinado por
ressonância magnética nuclear de carbono (NMR de
13
C), utilizando o espectrômetro
Varian 400-MR (Figura 17).
Aproximadamente 0,7 mL de solução contendo 15% de asfaltenos em
clorofórmio deuterado contendo acetilacetonato de cromo III 0,05 M foram
transferidos para o tubo de 5 mm e foram inseridos no interior do espectrômetro.
Foram ajustadas as condições de análise e o equipamento foi acionado para iniciar
o levantamento do espectro de NMR de
13
C dos asfaltenos. As condições de
37
operação do espectrômetro para as análises foram as seguintes:
a) freqüência de observação de 50,3 MHz;
b) janela espectral de 12,5 kHz;
c) pulso de 90° (13,0 µs);
d) intervalo entre pulsos de 10,0 s;
e) tempo de aquisição de 1,5 s;
f) número de transientes de 24000;
g) temperatura ambiente (25°C).
Figura 17 – Espectrômetro de NMR Varian 400-MR
As áreas correspondentes aos picos de carbonos saturados foram integradas
entre 0 ppm e 70 ppm de deslocamento químico e áreas correspondentes aos
carbonos aromáticos foram integradas entre 100 ppm e 180 ppm, nos espectros de
NMR de
13
C. O teor de carbonos aromáticos foi quantificado a partir da relação entre
as áreas dos picos de carbonos aromáticos e a área total dos picos de carbonos
aromáticos e saturados.
4.3.3.6 – Determinação do teor de hidrogênios aromáticos
O teor de hidrogênios aromáticos nos asfaltenos foi determinado por
ressonância magnética nuclear de hidrogênio (NMR de
1
H), também utilizando o
espectrômetro Varian 400-MR (Figura 17).
Aproximadamente 0,7 mL de solução contendo 5% m/m de asfaltenos em
38
mistura volumétrica de 1:1 de clorofórmio e tetracloroetileno foram transferidos para
o tubo de 5 mm, o qual foi inserido no interior do espectrômetro. Foram ajustadas as
condições de análise e o equipamento foi acionado para iniciar a aquisição do
espectro de NMR de
1
H dos asfaltenos. As condições de operação do espectrômetro
para as análises foram as seguintes:
a) freqüência de observação de 200 MHz;
b) janela espectral de 3000 Hz;
c) pulso de 45°(7,0 µs);
d) intervalo entre pulsos de 1,0 s;
e) tempo de aquisição de 2,0 s;
f) número de transientes de 500;
g) temperatura ambiente (25°C).
As áreas correspondentes aos picos de hidrogênios saturados foram
integradas entre 2 ppm e 6 ppm de deslocamento químico e áreas correspondentes
aos hidrogênios aromáticos foram integradas entre 6,4 ppm e 9 ppm, nos espectros
de NMR de
1
H. O teor de hidrogênios aromáticos foi quantificado a partir da relação
entre as áreas dos picos de hidrogênios aromáticos e a área total dos picos de
hidrogênios aromáticos e hidrogênios saturados.
4.3.4 – Caracterização das bases desemulsificantes comerciais
As bases desemulsificantes comerciais usadas nos estudos experimentais
foram do tipo copolímeros de poli(óxido de etileno-b-óxido de propileno) e foram
fornecidas pela Dow Química. A base desemulsificante comercial denominada por
B1 foi industrialmente sintetizada a partir da alcoxilação do monopropileno glicol e
tinha sua estrutura molecular linear. A base desemulsificante comercial denominada
por B2 foi obtida a partir da alcoxilação da glicerina e tinha sua estrutura molecular
estrelar. A base desemulsificante comercial denominada por B3 foi preparada a
partir da alcoxilação de uma resina de nonil-fenol-formaldeído e tinha sua estrutura
molecular ramificada. A Figura 18 mostra a representação das estruturas
moleculares das bases desemulsificantes comerciais B1, B2 e B3.
39
P
E
O
P
P
O
O
CH
(CH
3
)
CH
P
PO
P
E
O
CH
2
CH
CH
2
P
P
O
P
E
O
O
P
P
P
E
O
P
E
O
P
P
O
C
9
H
19
CH
2
O
P
P
P
E
O
(b)
(c)
(a)
x
Figura 18 – Estrutura molecular das bases desemulsificantes comerciais:
(a) B1 - linear; (b) B2 - estrelar; (c) B3 - ramificada
4.3.4.1 – Remoção de solventes
As bases desemulsificantes comerciais foram inicialmente submetidas à
evaporação a vácuo, para remover eventuais solventes existentes nas amostras.
Aproximadamente 50 mL da base desemulsificante foram transferidos para o balão
de amostra do rotavapor R-121 (Figura 19), a amostra foi submetida a vácuo e
aquecida à temperatura de, aproximadamente, 150°C. Cada amostra de base
desemulsificante permaneceu no rotavapor até que não houvesse mais
condensação de solvente no frasco coletor e, principalmente, até que o peso da
amostra submetida à evaporação apresentasse valor constante. Estas amostras sem
solventes foram usadas nos ensaios de caracterização química e na realização dos
ensaios experimentais.
Figura 19 – Conjunto rotavapor R-121
40
4.3.4.2 – Determinação do teor de óxido de etileno (EO)
O teor de óxido de etileno em cada base desemulsificante comercial foi
determinado por espectrometria de NMR de
13
C, empregando o espectrômetro
Varian 400-MR (Figura 17).
Aproximadamente 0,7 mL de solução contendo 40% de base desemulsificante
em clorofórmio deuterado foram transferidos para um tubo de 5 mm. O tubo foi
inserido no espectrômetro, foram ajustadas as condições de análise e o
equipamento foi acionado para iniciar o levantamento do espectro de NMR de
13
C
dos asfaltenos. As condições de operação do espectrômetro para as análises das
três bases desemulsificantes foram as seguintes:
a) freqüência de observação de 75,3 MHz;
b) janela espectral de 16,5 kHz;
c) pulso de 90° (18 µs) para a aquisição dos espectros de B1, B2 e B3;
d) intervalo entre pulsos de 10,0 s para a aquisição dos espectros de B1, B2 e
B3;
e) tempo de aquisição de 1,8 s para a aquisição dos espectros de B1, B2 e B3;
f) número de transientes de 112 para a aquisição do espectro de B1;
g) número de transientes de 528 para a aquisição do espectro de B2;
h) número de transientes de 240 para a aquisição do espectro de B3;
i) temperatura ambiente (25°C).
O teor de óxido de etileno em cada base desemulsificante foi determinado em
termos de percentagem molar de EO (%EO). A %EO foi quantificada pela razão
entre a intensidade do pico correspondente a um carbono de grupamento do óxido
de etileno dividido pela soma da intensidade deste pico com a intensidade do pico
de um carbono do grupo do óxido de propileno. As áreas correspondentes aos picos
dos carbonos de óxido de etileno foram integradas pelo equipamento nos
deslocamentos químicos entre 69 ppm e 76 ppm e a área do pico correspondente ao
carbono do grupamento metila do óxido de propileno foi integrada entre os
deslocamentos químicos de 16 ppm e 20 ppm.
41
4.3.4.3 – Determinação das massas molares <Mn> e <Mw>
A massa molar numérica média <Mn> e a massa molar ponderal média <Mw>
das bases desemulsificantes comerciais também foram determinadas com o uso do
cromatógrafo de GPC (Figura 14), utilizando os padrões de calibração de
poliestireno na faixa de 162 Dalton a 35000 Dalton.
Inicialmente, a injeção do THF no Sistema de GPC da Waters foi ajustada
para o valor de 0,6 mL/min e o equipamento foi calibrado, por meio da injeção de
50 µL de cada padrão de poliestireno. Em seguida, foram injetados 50 µL de solução
da base desemulsificante, que foi preparada na concentração de 40 mg/mL em THF,
para que o equipamento quantificasse a massa molar de cada base
desemulsificante. As análises foram realizadas à temperatura ambiente (25°C).
4.3.5 – Preparo das soluções de bases desemulsificantes
Para cada base desemulsificante comercial, foram preparados 50,0 mL de
solução contendo 50,0% m/m de matéria-ativa dispersa em tolueno, com o grau de
pureza de 99,9%. Em todos os ensaios experimentais nos quais foi feito uso de base
desemulsificante, estas soluções foram empregadas.
4.3.6 – Preparo das emulsões de petróleo
As emulsões água-em-óleo de cada uma das amostras dos petróleos P1, P2
e P3 foram preparadas de modo a conter o teor de água de 30,0% v/v, na qual a
fase aquosa era constituída de solução de 50 g/L de NaCl. Inicialmente, 700 mL de
petróleo e 300 mL de fase aquosa foram transferidos para o interior do recipiente
metálico de agitação e o frasco foi submetido à agitação de 100 batidas por minuto
(bpm), durante três minutos, no interior da estufa pendular (Figura 20). Em seguida,
a emulsão foi submetida ao cisalhamento no homogeneizador Polytron PT 3100
(Figura 21), na rotação de 8000 rpm, durante três minutos. As emulsões foram
preparadas à temperatura ambiente (25°C). O procedimento empregado no preparo
das emulsões dos petróleos baseia-se na metodologia empregada para a avaliação
do desempenho de desemulsificantes em petróleos em laboratório [125].
42
Figura 20 – Estufa pendular Nova Ética LBC 400-DE
Figura 21 – Homogeneizador Polytron PT 3100
4.3.7 – Preparo das dispersões de asfaltenos em solventes com diferentes
aromaticidades
As dispersões de asfaltenos, usadas para quantificar o tamanho das
partículas de asfaltenos em função da aromaticidade do solvente, foram preparadas
contendo 0,025% m/v de asfaltenos em tolueno e na mistura de tolueno (T) e
heptano (H) nas proporções volumétricas de 4:3, 3:4, 2:5 e 1:6. Primeiramente,
foram preparados 500 mL de soluções contendo, respectivamente, 0,25% m/v dos
asfaltenos AP1, AP2 e AP3, dissolvidos no tolueno (pureza de 99,9%). Em seguida,
43
foram preparados 70,0 mL de cada dispersão de asfaltenos, tomando-se,
inicialmente, alíquotas de 7,0 mL da solução-mãe, que foram transferidas para cinco
tubos graduados de teste de garrafa (Figura 22), de 100 mL de capacidade. Após,
foram adicionados, respectivamente, 63,0 mL, 33,0 mL, 23,0 mL, 13,0 mL e 3,0 mL
do tolueno aos tubos, os quais foram agitados, manualmente, durante dez minutos.
Finalmente, foram adicionados, respectivamente, 30,0 mL, 40,0 mL, 50,0 mL e
60,0 mL do n-heptano (pureza de 99,5%) nos quatro últimos tubos, os quais foram
novamente agitados, manualmente, durante dez minutos.
Figura 22 – Tubo graduado de teste de garrafa
4.3.8 – Preparo das dispersões de asfaltenos sem e com a adição das bases
desemulsificantes
As dispersões de asfaltenos usadas para quantificar o tamanho de partículas
com e sem a adição das bases desemulsificantes comerciais foram preparadas
contendo 0,0050% m/v de asfaltenos em tolueno e n-heptano misturados nas
proporções volumétricas de 3:4 e 2:5. Primeiramente, foram preparados 500 mL de
soluções contendo, respectivamente, 0,050% m/v dos asfaltenos AP1, AP2 e AP3,
dissolvidos em tolueno (pureza de 99,9%). Em seguida, foram preparados 70,0 ml
de cada dispersão de asfaltenos, tomando-se, inicialmente, alíquotas de 7,0 mL da
solução-mãe de asfaltenos, que foram transferidas para oito tubos graduados de
teste de garrafa (Figura 22). Foram adicionados 23,0 mL do tolueno aos quatro
primeiros tubos, os quais tubos foram agitados, manualmente, durante dez minutos.
Em seguida, foram adicionados 40,0 mL de n-heptano (pureza de 99,5%) nestes
44
quatro primeiros tubos, os quais foram novamente agitados, manualmente, durante
dez minutos. Aos quatro últimos tubos foram adicionados 13,0 mL do tolueno. Estes
tubos foram agitados, manualmente, durante dez minutos. Em seguida, foram
adicionados 50,0 mL do n-heptano nestes quatro últimos tubos, os quais foram
novamente agitados, manualmente, durante dez minutos. Finalmente, foram
adicionados, 50 ppm de matéria-ativa da base desemulsificante B1 ao segundo tubo
das duas seqüências de quatro tubos, 50 ppm de matéria-ativa da base
desemulsificante B2 no terceiro tubo e 50 ppm de matéria-ativa da base
desemulsificante B3 no quarto tubo. As bases desemulsificantes foram adicionadas
na forma de solução preparada como descrito na seção 4.3.5. Para tanto, foram
adicionados 7 µL da solução contendo 50% m/m da base desemulsificante aos
70,0 mL de dispersão de asfaltenos. Cada tubo foi agitado, manualmente, por um
minuto, logo após a adição da base desemulsificante.
4.3.9 – Preparo das emulsões-modelo de asfaltenos
As emulsões-modelo de asfaltenos foram preparadas de modo a conter o teor
de água de 30,0% v/v. A fase aquosa era constituída de solução de 50 g/L de NaCl.
A fase oleosa continha 0,025% de asfaltenos AP1, AP2 e AP3, dispersos em tolueno
ou na mistura de tolueno e n-heptano nas proporções volumétricas de 4:3, 3:4, 2:5 e
1:6. Inicialmente, foram preparados 70,0 mL das dispersões de asfaltenos de acordo
com o procedimento descrito na seção 4.3.7. Em seguida, cada dispersão foi
transferida para um bécher de 250 mL de capacidade e foram adicionados 30,0 mL
da solução aquosa salina. Finalmente, os fluidos foram submetidos ao cisalhamento
no homogeneizador Polytron PT 3100 (Figura 21), na rotação de 8000 rpm, durante
um minuto. Cada emulsão foi vertida de volta para o interior de cada um dos tubos
de garrafa (Figura 22). As emulsões foram preparadas à temperatura ambiente
(25°C). O procedimento usado no preparo das emulsõe s baseia-se na metodologia
empregada para a avaliação do desempenho de desemulsificantes em petróleos em
laboratório [125].
45
4.3.10 – Ensaios de desemulsificação – teste de garrafa
Os ensaios de desemulsificação foram realizados baseados na metodologia
empregada para a avaliação do desempenho de desemulsificantes em petróleos em
laboratório [125].
Os ensaios de desemulsificação das emulsões água-em-óleo de petróleo
foram realizados avaliando-se, inicialmente, a estabilidade da emulsão sem a adição
da base desemulsificante. Para tanto, foram transferidos 100 mL da emulsão para o
tubo de garrafa (Figura 22), o qual foi imerso no banho de aquecimento 500-DE, que
se encontrava estabilizado à temperatura de ensaio, e deixado em repouso durante
30 min. Após o aquecimento da emulsão à temperatura de ensaio, foi observado se
haveria a separação de água no interior do tubo, ao longo dos 40 min seguintes, em
intervalos de tempo de cinco minutos. Em seguida, os ensaios de desemulsificação
contendo aditivo desemulsificante foram realizados transferindo-se, inicialmente,
mais 100 mL da emulsão para outro tubo de garrafa, deixando-o imerso no banho de
aquecimento por 30 min. Após o aquecimento, 50 ppm de matéria-ativa
desemulsificante foram adicionados à emulsão, o tubo foi retirado do banho e foi
manualmente agitado por um minuto. Finalmente, o tubo foi imediatamente imerso
de volta no banho, sendo iniciada a contagem de tempo. A separação de água foi
observada ao longo de 40 min, em intervalos tempo de cinco minutos. A base
desemulsificante foi adicionada na forma de solução previamente preparada como
descrito na seção 4.3.5. Para tanto, foram adicionados 10 µL da solução contendo
50% m/m da base desemulsificante (B1, B2 e B3) aos 100 mL da emulsão aquecida.
Os ensaios de desemulsificação das emulsões do petróleo P1 foram realizados à
temperatura de 40,0°C. Os ensaios de desemulsificaç ão das emulsões do petróleo
P2 foram realizados à temperatura de 64,0°C. Os ens aios de desemulsificação das
emulsões preparadas a partir do petróleo P3 foram realizados à temperatura de
97,0°C.
Os ensaios de desemulsificação das emulsões-modelo preparadas a partir
dos asfaltenos AP1, AP2 e AP3 também foram realizados de maneira similar, com a
adição de 50 ppm de matéria-ativa desemulsificante aos 100 mL da emulsão e a
quantificação da água separada ao longo de 40 min, em intervalos de tempo de
cinco minutos. Os ensaios de estabilidade da emulsão e de desemulsificação das
emulsões-modelo de asfaltenos foram realizados à temperatura ambiente (25°C).
46
O desempenho da desemulsificação foi quantificado através do índice de
separação de água (ISA), que foi calculado a partir do emprego da Equação 6.
n
)100/AS(xAS
(%)ISA
Σ
=
(6)
onde, AS é o percentagem de água separada no tempo de leitura do volume de
água separada e n é o número de leituras realizadas de separação de água.
4.3.11 – Determinação do tamanho de partículas
Basicamente, foram realizados dois tipos de análises de quantificação do
tamanho de partículas: determinação do tamanho de gotas de água nas emulsões
preparada a partir dos petróleos; determinação do tamanho das partículas de
asfaltenos nos solventes com diferentes aromaticidades.
4.3.11.1 – Determinação do tamanho de gotas de água nas emulsões de petróleo
A distribuição e quantificação do tamanho médio das gotas de água nas
emulsões de petróleo foram determinadas à temperatura ambiente (25°C), com o
uso do analisador de tamanho de partículas Mastersizer 2000 (Figura 23).
Inicialmente, o valor do índice de refração da água (1,3330) e o valor do índice de
refração do óleo Spindle (1,4723) foram inseridos no software de análise do
equipamento. Em seguida, cerca de 0,1 mL do petróleo desidratado foi adicionada a
200 mL do óleo mineral Spindle, que se encontravam no interior do reservatório de
amostra do equipamento. Nesta condição, o comando para o equipamento realizar o
background
da análise foi dado. A mistura do óleo mineral e do petróleo foi removida
e, em seguida, mais 200 mL do óleo mineral foram transferidos para o reservatório
de amostra e cerca de 0,14 mL de emulsão água-em-óleo de petróleo foi adicionada
ao óleo mineral. Nesta nova condição, o comando para o equipamento realizar a
análise foi acionado. A distribuição do tamanho de gotas de água na emulsão foi
quantificada em termos de distribuição volumétrica e o diâmetro médio das gotas de
água foi calculado como a média ponderal volumétrica dos tamanhos das gotas –
D[0,5]. A análise baseia-se na metodologia de determinação do tamanho de gotas
47
de água de petróleo por difração de lazer [126].
Figura 23 – Analisador de tamanho de partícula Mastersizer 2000
4.3.11.2 – Determinação do tamanho de partículas de asfaltenos
A distribuição e quantificação do tamanho médio das partículas de asfaltenos
nas dispersões foram determinadas à temperatura ambiente (25°C), com o uso do
analisador de tamanho de partículas Zetasizer Nano Series (Figura 24). Inicialmente,
o valor do índice de refração da fase dispersante (1,495), o valor da viscosidade do
meio dispersante (0,5564 cP) e o valor da absorbância para os asfaltenos a 633 nm
(0,19 para as dispersões de 0,0050% asfaltenos e 1,77 para as dispersões de
0,025% de asfaltenos) foram inseridos no software de análise do equipamento.
Finalmente, a dispersão foi transferida para o interior da cubeta de amostra do
equipamento e foi acionado o comando para o equipamento realizar a análise. A
distribuição do tamanho de partículas de asfaltenos foi quantificada pelo
equipamento em termos de distribuição numérica e o tamanho médio de partícula foi
calculado como a média ponderal numérica dos tamanhos das partículas.
Figura 24 – Analisador de tamanho de partícula Zetasizer Nano Series
48
4.3.12 – Determinação da tensão interfacial
A tensão interfacial das bases desemulsificantes foi quantificada com o uso
do tensiômetro digital K10ST (Figura 24), para se determinar certas propriedades
interfaciais destes produtos comerciais. Também foram determinadas as tensões
interfaciais de dispersões de asfaltenos, a fim de comparar com as propriedades das
bases desemulsificantes. O equipamento utiliza o método do anel de Du Noüy [108]
para quantificar a tensão interfacial.
Inicialmente, a calibração do tensiômetro foi checada, medindo-se a tensão
superficial da água destilada e desmineralizada. Uma vez que a tensão interfacial da
água apresentou valor próximo de 72 mN/m, cerca de 12 mL de solução aquosa
contendo 50 g/L de NaCl foram transferidos para o tensiômetro, o anel foi imerso na
solução salina e aproximadamente 12 mL de da fase orgânica foram vertidos sobre a
solução salina. Após 15 min, o comando de leitura do tensiômetro foi acionado e a
tensão interfacial foi quantificada. A fase orgânica era constituída por soluções
contendo de 1,0 ppm a 50 ppm da matéria-ativa de base desemulsificante e de
10 ppm a 50 ppm dos asfaltenos AP1, AP2 e AP3, dispersos em tolueno (pureza de
99,9%). Foram preparados 100 mL de soluções das bases desemulsificante a partir
da diluição da solução contendo 50% m/m do polímero em tolueno e os 100 mL de
asfaltenos foram preparados a partir da diluição em tolueno da dispersão contendo
0,25% m/v de asfaltenos em tolueno. As determinações das tensões interfaciais
foram realizadas à temperatura ambiente (25°C).
Figura 24 – Tensiômetro digital K10ST
49
4.3.12.1 – Determinação da atividade interfacial
A atividade interfacial de cada base desemulsificante comercial e dos
asfaltenos, dissolvidos em tolueno, foi determinada pela declividade da reta do
gráfico que relaciona a tensão interfacial em função do logaritmo natural (ln) da
concentração do surfatante.
4.3.12.2 – Determinação da concentração micelar crítica – CMC
Os valores de CMC das bases desemulsificantes comerciais também foram
determinados a partir do gráfico que correlaciona a tensão interfacial em função do
logaritmo natural da concentração do surfatante, como a concentração no ponto da
intercessão das duas retas que definem o comportamento da tensão interfacial em
função da concentração do surfatante.
4.3.12.3 – Determinação da área ocupada pela molécula na interface
A área ocupada pela molécula da base desemulsificante na interface óleo-
água foi calculada a partir das medidas da tensão interfacial antes da CMC e do
emprego das Equações 2 e 3.
50
5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
Primeiramente, são apresentados e discutidos os resultados da
caracterização dos petróleos (P1, P2 e P3), dos asfaltenos extraídos desses
petróleos (AP1, AP2 e AP3) e das bases desemulsificantes. Estes resultados serão
utilizados posteriormente, na interpretação dos resultados de estabilidade das
emulsões estudadas.
5.1 – CARACTERÍSTICAS FÍSICAS E QUÍMICAS DOS PETRÓLEOS
A Tabela 1 reúne as características físicas e químicas que foram
quantificadas para os três petróleos empregados na realização dos estudos
experimentais.
Tabela 1 – Características físicas e químicas dos petróleos
Petróleo
Propriedade
P1 P2 P3
Teor de água (% m/m) 0,090 0,058 0,045
Densidade a 15,6°C 0,8850 0,9100 0,9397
Densidade API (°API) 28,3 23,9 19,0
Temperatura a 16 cSt (°C) 39,5 64,3 96,8
Saturados (% m/m) 58,4 47,1 40,5
Aromáticos (% m/m) 26,2 29,3 30,8
Resinas (% m/m) 14,6 22,3 26,2
Asfaltenos (% m/m) 0,79 1,3 2,5
Resinas/asfaltenos 18,5 17,2 10,5
Teor de níquel (mg/kg) 4 12 20
Teor de vanádio (mg/kg) 6 18 29
Os resultados das análises com o levantamento do comportamento reológico
e a determinação da temperatura na qual cada petróleo apresenta o valor de
viscosidade cinemática de, aproximadamente, 16 cSt encontram-se no Anexo A.
51
Os resultados contidos na Tabela 1 mostram que:
a) os petróleos utilizados nos estudos experimentais apresentavam-se
praticamente desidratados;
b) o petróleo P1 (28,3°API) é menos denso do que o petróleo P2 (23,9°API),
que, por sua vez, é menos denso o que o petróleo P3 (19,0°API);
c) o petróleo P1 apresentou menor valor da temperatura a 16 cSt (39,5°C) do
que o petróleo P2 (64,3°C) e o petróleo P3 (96,8°C) . Estes resultados
mostram que os petróleos apresentam a seguinte ordem crescente de
viscosidade: P1 < P2 < P3;
d) o petróleo P1 apresentou maior teor de saturados, menor teor de aromáticos,
menor teor de resinas, menor teor de asfaltenos e menores teores de níquel e
vanádio do que os petróleo P2 e P3. O petróleo P3 apresentou menor teor de
saturados, maior teor de aromáticos, maior teor de resinas, maior teor de
asfaltenos, menor razão entre resinas e asfaltenos e maiores teores de níquel
e vanádio do que os petróleos P1 e P2.
Assim, a caracterização física e química mostrou que os petróleos utilizados
nos estudos experimentais apresentam características diferentes. Os resultados
sugeriram que o petróleo P1 (28,3°API), menos denso e viscoso, com menor teor de
asfaltenos, com maior razão entre resinas e asfaltenos e menor teor de Ni e V,
apresentaria tendência a formar emulsões água-em-óleo menos estáveis do que o
petróleo P2 (23,9°API) e o petróleo P3 (19,0°API). Da mesma maneira, seria
provável que o petróleo P3 apresentaria a tendência a dar origem a emulsões água-
em-óleo mais estáveis, visto que este petróleo é o mais denso e viscoso, apresenta
maior teor de asfaltenos, menor razão entre os teores de resinas e asfaltenos e
maior teor dos metais Ni e V em sua composição química [12, 68, 71].
5.2 – CARACTERÍSTICAS QUÍMICAS DOS ASFALTENOS
Os asfaltenos foram extraídos dos petróleos, para a realização de estudos
experimentais de quantificação do tamanho de agregados de asfaltenos e avaliação
do mecanismo de desemulsificação em sistemas-modelo.
As características químicas dos asfaltenos AP1, AP2 e AP3, que foram
respectivamente extraídos dos petróleos P1, P2 e P3, estão reunidas na Tabela 2.
52
Tabela 2 – Características químicas dos asfaltenos
Asfaltenos
Propriedade
AP1 AP2 AP3
<Mw> (g/mol) 4430 5350 6400
Carbono total (% m/m) 85,4 86,4 85,3
Hidrogênio total (% m/m) 8,70 8,50 8,20
Oxigênio (% m/m) 3,53 2,17 3,43
Nitrogênio (% m/m) 1,50 1,70 1,70
Enxofre (% m/m) 0,87 1,23 1,37
Heteroátomos (m/m %) 5,90 5,10 6,50
Carbonos aromáticos (mol %) 54,3 40,4 49,0
Hidrogênios aromáticos (mol %) 8,40 7,30 7,81
Níquel (mg/kg) 3 5 8
Vanádio (mg/kg) 10 12 16
As curvas de cromatografia de exclusão por tamanho (SEC) dos asfaltenos,
usado para a determinação de <Mw>, encontram-se no Anexo B.
O teor de heteroátomos foi determinado pela soma das porcentagens de O,
N, e S que constam da Tabela 2.
Os espectros de NMR de
13
C e
1
H dos asfaltenos, a partir dos quais foram
quantificados os teores de carbonos e hidrogênios aromáticos, encontram-se no
Anexo C.
Pela análise dos resultados contidos na Tabela 2, verifica-se que:
a) os asfaltenos extraídos dos petróleos apresentaram valores de massa molar
relativamente elevados. Os asfaltenos AP1 apresentaram menor valor de
<Mw> (4430) do que os asfaltenos AP2 (5380) e os asfaltenos AP3 (6400);
b) o teor de carbono elementar nos asfaltenos AP1 (85,4% m/m) foi bastante
similar ao teor de carbono nos asfaltenos AP3 (85,3% m/m) e o teor de
carbono nos asfaltenos AP2 (86,4% m/m) foi ligeiramente maior do que nos
asfaltenos AP1 e AP3;
c) o teor de hidrogênio nos asfaltenos AP1 (8,70% m/m) foi maior do que o teor
de hidrogênio nos asfaltenos AP2 (8,50% m/m) e nos asfaltenos AP3
(8,20 % m/m);
d) o teor de heteroátomos (N, O, S) foi maior nos asfaltenos AP3 (6,50% m/m)
do que nos asfaltenos AP1 (5,90% m/m). Os asfaltenos AP2 apresentaram o
53
menor valor de teor de heteroátomos (5,10% m/m).
e) o teor de carbonos aromáticos foi maior nos asfaltenos AP1 (54,3% molar) do
que nos asfaltenos AP3 (49,0% molar). Os asfaltenos AP2 apresentaram o
menor valor de teor de carbonos aromáticos (5,10% molar).
Concordantemente, o teor de hidrogênios aromáticos nos asfaltenos foi maior
nos asfaltenos AP1 (8,40% molar) do que nos asfaltenos AP3 (7,81% molar) e
os asfaltenos AP1 apresentaram o menor teor de hidrogênios aromáticos
(7,30% molar);
f) os asfaltenos AP1 apresentaram menor teores de Ni e V (13 mg/kg) do que os
asfaltenos AP2 (17 mg/kg) e os asfaltenos AP3 (22 mg/kg). Ressalte-se que a
mesma tendência foi observada para os petróleos P1, P2 e P3 (Tabela 1).
Os resultados da caracterização química mostraram que os asfaltenos
extraídos dos petróleos P1, P2 e P3 também apresentavam características
diferentes. O maior teor de heteoátomos (N, O, S) sugere que os asfaltenos AP3
apresentam quantidades maiores de grupos funcionais em sua estrutura química do
que os asfaltenos AP1 e AP2. De maneira similar, as macromoléculas dos asfaltenos
AP1 apresentariam maior concentração de grupos funcionais do que as
macromoléculas dos asfaltenos AP2. Adicionalmente, os resultados de teores de
carbono aromáticos fazem sugerir que os asfaltenos AP1 apresentam a maior
quantidade de anéis aromáticos em sua estrutura molecular do que os demais
asfaltenos e que os asfaltenos AP3 apresentam maior quantidade de anéis
aromáticos do que os asfaltenos AP2.
5.3 – CARACTERÍSTICAS QUÍMICAS DAS BASES DESEMULSIFICANTES
A Tabela 3 apresenta os resultados da caracterização das bases
desemulsificantes comerciais do tipo poli(óxido de etileno-b-óxido de propileno).
Ressalte-se que a base desemulsificante B1 apresentava sua estrutura molecular do
tipo linear, a base desemulsificante B2 apresentava sua estrutura molecular do tipo
estrela e a base desemulsificante B3 apresentava sua estrutura molecular do tipo
ramificada (Figura 18).
54
Tabela 3 – Características químicas das bases desemulsificantes comercias
Base desemulsificante
Propriedade
B1 (linear) B2 (estrelar) B3 (ramificada)
EO (mol %) 34 28 31
<Mn> (g/mol) 2220 4260 3630
<Mw> (g/mol) 2340 4420 4510
<Mw>/<Mn> 1,05 0,96 1,24
Os espectros quantitativos de NMR de
13
C das bases desemulsificantes,
usados para quantificar a %EO, encontram-se no Anexo D e os cromatogramas de
GPC, usados na determinação dos pesos moleculares das bases desemulsificantes,
encontram-se no Anexo E.
Os dados contidos na Tabela 3 mostram que:
a) as bases desemulsificante comerciais apresentaram seus valores de teor de
óxido de etileno (EO) muito próximos, cerda de 30%. Conseqüentemente, o
teor de óxido de propileno (PO) é da ordem de 70%;
b) as bases desemulsificantes B2 e B3 apresentaram valores de <Mw> quase
que o dobro do <Mw> da base B1;
c) as bases desemulsificantes apresentaram valores de polidispersão próximos
da unidade, característico de polímeros preparados através do mecanismo de
polimerização iônica.
Assim, embora as bases desemulsificantes comerciais tenham apresentado
massas molares diferentes, estas macromoléculas apresentam a mesma razão entre
os blocos hidrofílicos (PEO) e os blocos lipofílicos (PPO).
5.4 – EFEITO DA ESTRUTURA MOLECULAR DAS BASES DESEMULSIFICANTES
NA DESEMULSIFICAÇÃO DAS EMULSÕES DE PETRÓLEO
O desempenho das bases desemulsificantes comerciais foi quantificado para
avaliar o efeito das diferentes estruturas moleculares das bases desemulsificantes
na desemulsificação das emulsões sintetizadas a partir dos petróleos.
As emulsões obtidas a partir dos petróleos eram do tipo água-em-óleo e
foram preparadas para se ter o mesmo teor de água, visto que a taxa de separação
e água depende do teor de água e, normalmente, o aumento do teor de água é
55
acompanhado da diminuição da estabilidade da emulsão [68].
As emulsões dos petróleos foram preparadas para se obter o valor de
diâmetro médio – D[0,5] próximo, uma vez que, segundo a Lei de Stokes [93], a taxa
da separação de água do petróleo depende do tamanho das gotas de água.
Os ensaios de desemulsificação dos petróleos (separação da água) foram
realizados às temperaturas na qual a fase dispersante (petróleo) apresentava o
mesmo valor de viscosidade, pois a taxa de separação de água da emulsão também
depende da viscosidade da fase oleosa dispersante [93].
As bases desemulsificantes foram adicionadas na mesma concentração de
matéria-ativa, visto que o desempenho da desemulsificação depende da quantidade
de desemulsificante adicionado e, normalmente, o aumento da concentração de
desemulsificante é acompanhado do aumento da eficiência de separação de
água [95].
A Tabela 4 apresenta as principais condições em que os ensaios de
desemulsificação foram realizados.
Tabela 4 – Condições de ensaios da desemulsificação dos petróleos
Petróleo
Parâmetro
P1 P2 P3
Teor de água (% v/v) 30,0 30,0 30,0
Diâmetro médio das gotas de água (µm)
10,9 9,51 9,78
Temperatura de separação - T (°C) 40,0 64,0 97,0
Viscosidade do petróleo a T (cSt) 15,7 16,1 16,4
Matéria-ativa desemulsificante (ppm) 50 50 50
Os gráficos de tamanho e distribuição do tamanho das gotas de água nas
emulsões encontram-se no Anexo F.
Os dados contidos na Tabela 4 mostram que os ensaios de desemulsificação
dos petróleos foram realizados com as emulsões contendo o mesmo teor de água
(30,0% v/v), com o mesmo o diâmetro médio das gotas de água (~10
µ
m), à
temperatura na qual a fase oleosa apresentava o mesmo valor de viscosidade
cinemática (16 cSt) e com o mesmo teor de matéria-ativa adicionado às emulsões
(50 ppm).
56
A Tabela 5 resume os resultados do desempenho das bases
desemulsificantes comerciais B1, B2 e B3 na desemulsificação das emulsões água-
em-óleo preparadas a partir dos petróleos P1, P2 e P3. Os gráficos de desempenho
das bases desemulsificantes na desemulsificação das emulsões dos petróleos
encontram-se no Anexo G. O desempenho das bases desemulsificante foi
quantificado por meio do índice de separação de água (ISA), definido pela
Equação 6, utilizando os dados apresentados nas curvas de porcentagem de água
separada em função do tempo do Anexo G.
Tabela 5 – Desempenho das bases desemulsificantes comerciais na
desemulsificação das emulsões de petróleo
ISA
Petróleo B1
(linear)
B2
(estrelar)
B3
(ramificada)
P1 (28,3°API) 35,0 45,8 27,7
P2 (23,9°API) 57,3 57,3 48,2
P3 (19,0°API) 0,40 4,50 12,2
Os resultados contidos na Tabela 5 mostram que:
a) os melhores desempenhos das bases desemulsificantes comerciais foram
obtidos na desemulsificação da emulsão sintetizada a partir do petróleo P2
(23,9°API). O desempenho da base linear B1 na desem ulsificação da
emulsão do petróleo P2 foi igual ao desempenho da base estrelar B2.
Entretanto o desempenho da base ramificada B3 foi ligeiramente inferior
(ISAB1=ISAB2>ISAB3);
b) os piores desempenhos foram observados para a emulsão preparada a partir
do petróleo P3 (19,0°API). O desempenho da base ram ificada B3 na
desemulsificação da emulsão do petróleo P3 foi melhor do que o desempenho
da base estrelar B2 e o desempenho da base linear B1 foi significativamente
baixo (ISAB3>ISAB2>ISAB1);
c) o desempenho da base estrelar B2 na desemulsificação da emulsão do
petróleo P1 foi maior do que o desempenho da base linear B1 e o
desempenho da base ramificada B3 foi inferior ao desempenho das demais
bases (ISAB2>ISAB1>ISAB3).
57
Os resultados de desempenho das bases desemulsificante nos petróleos
mostraram que, contrariamente ao esperado e discutidos na seção 5.1, a emulsão
do petróleo menos denso P1 (28,3°API) apresentou maior estabilidade do que a
emulsão do petróleo P2 (23,9°API), embora o petróle o P1 tenha apresentado o
menor teor de asfaltenos, a maior razão entre resinas e asfaltenos e o menor teor de
Ni e V. Como o desempenho da desemulsificação está correlacionado com o
tamanho dos agregados de asfaltenos [68, 69] e o grau de agregação dos asfaltenos
está relacionado com a intensidade das forças interativas manifestadas entre as
moléculas de asfaltenos [70], uma explicação aceitável para este comportamento
seria que os asfaltenos do petróleo P1 (AP1) estariam dispersos neste petróleo sob
a forma de agregados com maiores dimensões do que os asfaltenos do petróleo P2
(AP2), devido à maior interação entre os grupos funcionais e os elétrons
π
dos anéis
aromáticos das macromoléculas dos asfaltenos do petróleo P1, que fizeram com que
a emulsão do petróleo P1 apresentasse maior estabilidade do que a emulsão do
petróleo P2. Ressalte-se que os asfaltenos AP1 apresentaram o maior teor de
heteroátomos (N, O, S) de carbonos aromáticos do que os asfaltenos AP2
(Tabela 2), o que pode estar relacionado com a maior quantidade de grupos
funcionais e de anéis aromáticos nas macromoléculas dos asfaltenos AP1 [70].
A emulsão do petróleo P3 apresentou-se muito mais estável do que as
demais emulsões, provavelmente pelo fato dos asfaltenos do petróleo P3 (AP3)
estarem dispersos nesse petróleo na forma de agregados com grandes dimensões,
devido às maiores forças de interação entres essas moléculas de asfaltenos.
Destaque-se que o petróleo P3 apresentou o maior teor de asfaltenos, a menor
razão entre resinas e asfaltenos e o maior teor de Ni e V (Tabela 1) e seu asfaltenos
apresentaram o maior teor de heteroátomos (N, O, S), embora o teor de carbonos
aromáticos tenha sido ligeiramente inferior ao dos asfaltenos AP1, mas superior ao
dos asfaltenos AP2 (Tabela 2).
Não foi observada correlação entre as diferentes estruturas moleculares das
bases desemulsificante e o processo de desemulsificação. Provavelmente, a
diferença de comportamento possa ser atribuída a outras interações das bases
desemulsificantes com outros constituintes do petróleo, que causariam a diminuição
da ação desemulsificante destas bases.
58
5.5 – EFEITO DA AROMATICIDADE DO SOLVENTE E DA NATUREZA DOS
ASFALTENOS NO TAMANHO DE AGREGADOS DE ASFALTENOS
Uma vez que os petróleos apresentam composições distintas e estas
diferenças podem ter influenciado na estabilidade das emulsões, decidiu-se
investigar o efeito do grau de aromaticidade do meio dispersante sobre o tamanho e
a distribuição de tamanho das partículas de asfaltenos, usando-se sistemas-modelo.
A fim de complementar o estudo, também foi verificado, posteriormente, o efeito do
tamanho das partículas de asfaltenos sobre a estabilidade de emulsões, ainda
usando sistema-modelo.
Para estudar o efeito da aromaticidade do meio dispersante e da natureza dos
asfaltenos sobre sua tendência à agregação, os asfaltenos extraídos dos petróleos
foram adicionados na concentração de 0,025% m/v a solventes preparados com
diferentes proporções de tolueno (solvente aromático) e n-heptano (solvente apolar).
A Tabela 6 mostra os resultados do tamanho médio dos agregados de asfaltenos em
função da aromaticidade da fase orgânica dispersante e da natureza dos asfaltenos.
Os gráficos da distribuição do tamanho de partículas dos agregados de asfaltenos
encontram-se no Anexo H.
Tabela 6 – Tamanho médio dos agregados de asfaltenos em função da
aromaticidade da fase orgânica e da natureza dos asfaltenos
Tamanho médio de partículas (nm)
Fase orgânica
AP1 AP2 AP3
Tolueno -
(b)
-
(b)
-
(b)
Tolueno + n-Heptano 4:3 13,7 12,8 13,5
Tolueno + n-Heptano 3:4 21,1 20,5 19,9
Tolueno + n-Heptano 2:5 1746 1282 2457
Tolueno + n-Heptano 1:6 2196 1476 3181
(
b
)
não detetado
Pela análise dos dados da Tabela 6, verifica-se que:
a) não foi detetado o aparecimento de partícula quando os asfaltenos foram
dispersos somente em tolueno;
b) os agregados de todos os asfaltenos estudados apresentaram tamanho
médio de partícula de, aproximadamente, 13 nm, quando os asfaltenos foram
59
dispersos na mistura de tolueno e n-heptano na proporção de 4:3;
c) houve o aumento do tamanho médio dos agregados de todos os tipos de
asfaltenos para cerca de 20 nm, quando a aromaticidade do meio foi
diminuída com a dispersão dos asfaltenos na mistura de tolueno e n-heptano
na proporção de 3:4;
d) o tamanho médio dos agregados de asfaltenos aumentou acentuadamente
quando os asfaltenos foram dispersos na mistura de tolueno e n-heptano na
proporção de 2:5. Entretanto, com esta aromaticidade da fase orgânica os
asfaltenos passaram a apresentar um tamanho de partículas diferenciado, em
função da natureza da macromolécula asfaltênica. O tamanho médio dos
agregados dos asfaltenos extraídos do petróleo P1 (1746 nm) foi maior do
que o dos asfaltenos do petróleo P2 (1282 nm) e os asfaltenos do petróleo P3
exibiram o maior tamanho médio de partículas (2457 nm);
e) a maior diminuição da aromaticidade do meio, obtida com o emprego da
mistura de tolueno e n-heptano na proporção do 1:6, fez com que os
asfaltenos do petróleo P1 aumentasse o tamanho médio de partículas para
2196 nm, os asfaltenos do petróleo P2 passasse a apresentar o valor médio
de tamanho de 1476 nm e o tamanho médio dos agregados de asfaltenos do
petróleo P3 crescesse para o valor de 3181 nm. Isto é, os agregados de todos
os tipos de asfaltenos aumentaram ainda mais, entretanto, a ordem de
tamanho entre eles permaneceu a mesma: AP2 < AP1 < AP3.
A quantificação do tamanho médio dos agregados de asfaltenos em função
da aromaticidade da fase orgânica dispersante e da natureza dos asfaltenos
mostrou que houve o aumento do tamanho de agregados com a diminuição da
aromaticidade do meio dispersante, muito provavelmente pela diminuição do grau de
solvatação do meio dispersante, que propiciou o aumento das interações químicas
entre as macromoléculas de asfaltenos [68, 69]. O aumento do tamanho de
partículas foi mais significativo para os asfaltenos do petróleo P3 (AP3) muito
provavelmente pela maior interação entre os grupos funcionais existentes nas
moléculas destes asfaltenos, além das interações entre os elétrons
π
dos anéis
aromáticos. Os asfaltenos do petróleo P1 (AP1) tiveram seu tamanho médio de
agregados maior do que os asfaltenos do petróleo P2 (AP2), muito provavelmente
pelo fato dos asfaltenos AP1 apresentarem maior quantidade de grupos funcionais e
60
de anéis aromáticos do que os asfaltenos AP2, que fizeram com que houvesse a
maior interação química entre as moléculas dos asfaltenos AP1. Os resultados de
diferenças de tamanho de agregados dos três tipos distintos de asfaltenos
estudados confirmaram a sugestão apresentada na discussão da seção 5.4.
5.6 – EFEITO DO TAMANHO DE AGREGADOS DE ASFALTENOS NA
DESEMULSIFICAÇÃO DE EMULSÕES-MODELO
Uma vez confirmado o efeito da composição (aromaticidade) do meio
dispersante sobre o tamanho dos agregados de asfaltenos, foi então estudado o
efeito do tamanho de agregados de asfaltenos no processo de desemulsificação, a
partir do emprego de emulsões-modelo estabilizadas por asfaltenos, com a adição
de 50 ppm de matéria-ativa da base B1.
A Tabela 7 resume os resultados de desempenho da base desemulsificante
comercial B1 na desemulsificação das emulsões água-em-óleo contendo o teor de
água de 30,0% v/v, na qual a fase orgânica era constituída por 0,025% m/v dos
asfaltenos AP1, AP2 e AP3 dispersos somente em tolueno e nas misturas de tolueno
e n-heptano com diferentes composições. O desempenho da desemulsificação foi
quantificado por meio do índice de separação de água (ISA) e as curvas de
porcentagem de água separada em função do tempo são apresentadas no Anexo I.
Tabela 7 – Desempenho das emulsões estabilizadas por asfaltenos em função do
tamanho de agregados de asfaltenos
AP1 AP2 AP3
Fase orgânica
D (nm) ISA D (nm) ISA D (nm) ISA
Tolueno -
(c)
87,0 -
(c)
87,0 -
(c)
87,0
Tolueno + n-Heptano 4:3 13,7 76,8 12,8 80,7 13,5 78,0
Tolueno + n-Heptano 3:4 21,1 60,7 20,5 76,3 19,9 64,8
Tolueno + n-Heptano 2:5 1746 33,0 1282 49,7 2457 72,8
Tolueno + n-Heptano 1:6 2196 24,2 1476 39,2 3181 76,4
(
c
) não detetado
Os resultados contidos na Tabela 7 mostram que:
a) os asfaltenos deram origem a emulsões água-em-óleo estáveis, visto que só
houve a separação de água mediante a adição de base desemulsificante;
61
b) a separação da água foi mais rápida quando os asfaltenos encontravam-se
dispersos somente no tolueno. Destaque-se que não foi detetada existência
de partículas nesta condição e o desempenho da desemulsificação foi o
mesmo (ISA = 87,0) para todas as emulsões sintetizadas com os diferentes
asfaltenos;
c) houve a diminuição da taxa de desemulsificação a partir do momento em que
os asfaltenos passaram a se apresentar na forma de particulados. O
desempenho da desemulsificação também foi praticamente o mesmo para
todas as emulsões (ISA ~ 80) quando os agregados dos diferentes asfaltenos
apresentaram o tamanho médio de partículas de, aproximadamente, 13 nm;
d) a taxa de desemulsificação diminuiu acentuadamente quando o tamanho
médio dos agregados dos asfaltenos AP1 e AP2 aumentou para os valores
entre 1000 nm e 2000 nm. Nestes casos, o aumento do tamanho dos
agregados de asfaltenos foi acompanhado da redução do desempenho da
desemulsificação;
e) acima de 2000 nm de tamanho de partículas, as emulsões estabilizadas pelos
asfaltenos AP3 apresentaram aumento do desempenho da desemulsificação
com o aumento do tamanho de agregados de asfaltenos. Ressalte-se que foi
visualmente observado o aparecimento de partículas precipitadas nas fases
orgânicas constituintes dessas emulsões.
A Figura 25 apresenta o gráfico que correlaciona o desempenho da
desemulsificação das emulsões-modelo estabilizadas por asfaltenos em função do
tamanho de agregados de asfaltenos.
Os resultados de desempenho da desemulsificação de emulsões água-em-
óleo e a quantificação do tamanho de agregados de asfaltenos comprovaram que
realmente o processo de desemulsificação está relacionado com o tamanho dos
agregados de asfaltenos e que o aumento do tamanho de agregado é acompanhado
da diminuição do desempenho da desemulsificação [69-70], antes do ponto de
precipitação dos asfaltenos [63]. Provavelmente, após o ponto de precipitação os
agregados de asfaltenos não conseguem ser adsorvidos na superfície das gotas de
água, muito em função das grandes dimensões destes agregados.
62
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
T
a
m
a
n
h
o
m
é
d
i
o
d
e
p
a
r
t
í
c
u
l
a
s
(
n
m
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Í
n
d
i
c
e
d
e
S
e
p
a
r
a
ç
ã
o
d
e
Á
g
u
a
(
I
S
A
)
preciptação
de asfaltenos
Figura 25 – Desempenho da desemulsificação em função do
tamanho médio dos agregados de asfaltenos
5.7 – EFEITO DA ESTRUTURA MOLECULAR DAS BASES DESEMULSIFICANTES
NA DESEMULSIFICAÇÃO DE EMULSÕES-MODELO
O desempenho das bases desemulsificantes na desemulsificação de
emulsão-modelo foi quantificado, para estudar o efeito das diferentes estruturas
moleculares destas bases na desemulsificação de emulsão-modelo estabilizada
pelos asfaltenos e comparar os resultados com o comportamento obtido na
desemulsificação das emulsões de petróleo. Os ensaios de desemulsificação foram
realizados com as emulsões contendo o teor de água de 30,0% v/v, na qual a fase
orgânica era constituída por 0,025% m/v dos asfaltenos AP1, AP2 e AP3, dispersos
em tolueno e n-heptano misturados na proporção volumétrica de 3:4, em que os
agregados de asfaltenos apresentavam o tamanho médio de partícula de,
aproximadamente, 20 nm. As bases desemulsificantes foram adicionadas na
concentração de 50 ppm de matéria-ativa. A Tabela 8 resume os resultados de
desempenho em termos do índice de separação de água (ISA), os quais foram
calculados a partir da Equação 6, utilizando os dados apresentados nas curvas de
porcentagem de água separada em função do tempo, mostradas no Anexo J.
63
Tabela 8 – Desempenho das bases desemulsificantes comerciais na
desemulsificação das emulsões-modelo de asfaltenos
ISA
Fase orgânica B1
(linear)
B2
(estrelar)
B3
(ramificada)
0,025% de AP1 em tolueno + n-heptano 3:4 60,7 84,2 87,0
0,025% de AP2 em tolueno + n-heptano 3:4 76,3 84,8 87,0
0,025% de AP3 em tolueno + n-heptano 3:4 67,4 81,7 87,0
Os resultados da Tabela 8 mostram que cada base desemulsificante
comercial teve seu comportamento similar na desemulsificação das emulsões-
modelo preparadas a partir dos três diferentes asfaltenos. A base desemulsificante
com estrutura molecular ramificada (B3) apresentou melhor desempenho
(ISA = 87,0%) do que as demais bases na desemulsificação das emulsões-modelo.
A base desemulsificante com estrutura molecular estrelar (B2) teve seu desempenho
(ISA = 81-84%) ligeiramente inferior ao da base ramificada. A base desemulsificante
com estrutura linear (B1) exibiu o pior desempenho (ISA = 61-76%).
As bases desemulsificantes comerciais apresentaram desempenho superior e
diferenciado na desemulsificação das emulsões estabilizadas pelos asfaltenos do
que na desemulsificação das emulsões dos petróleos (seção 5.4). Atribui-se esta
diferença de comportamento principalmente aos diferentes estados de agregação
em que os asfaltenos se encontram dispersos no petróleo, que irão dar origem a
filmes interfaciais com diferentes características estruturais, e às interações dessas
bases com outros constituintes da composição do petróleo.
5.8 – EFEITO DAS BASES DESEMULSIFICANTES NA MODIFICAÇÃO DA
AGREGAÇÃO DOS ASFALTENOS
Uma vez que a ação do desemulsificante na desestabilização das emulsões
tem sido explicada na literatura [106, 107] em termos da capacidade de cada base
desemulsificante em tornar os asfaltenos mais dispersos no meio, facilitando o
processo de desemulsificação, decidiu-se, nesta Tese, confirmar essa afirmação da
literatura, por meio da observação da variação do tamanho das partículas dos
asfaltenos em conseqüência da adição da base desemulsificante.
64
O efeito da ação das bases desemulsificantes comerciais na modificação do
estado de agregação dos asfaltenos foi investigado a partir da adição de 50 ppm de
matéria-ativa destas bases em dispersões contendo 0,0050% m/v de asfaltenos em
misturas volumétricas de tolueno e n-heptano nas proporções de 3:4 e 2:5. Estas
duas proporções da mistura de solventes foram selecionadas por caracterizarem
uma variação brusca do tamanho dos agregados de asfaltenos, de
aproximadamente 10 nm para aproximadamente 1000 nm, o que permitiu avaliar a
influência da adição do desemulsificante em duas condições de estado de
agregação bastante distintas.
A Tabela 9 apresenta os resultados de tamanho médio dos agregados de
asfaltenos em função da adição das bases desemulsificantes comerciais. Os
gráficos de porcentagem de distribuição numérica em função do tamanho de
partículas são apresentados no Anexo K.
Tabela 9 – Tamanho médio dos agregados de asfaltenos em função da adição das
bases desemulsificantes comerciais
Tamanho médio de partículas (nm)
Dispersão
0 ppm + 50 ppm B1
+ 50 ppm B2
+ 50 ppm B3
0,0050% de AP1 em T + H 3:4
9,10 8,83 8,88 8,68
0,0050% de AP2 em T + H 3:4
9,82 9,67 8,97 10,2
0,0050% de AP3 em T + H 3:4
10,9 9,81 10,4 8,60
0,0050% de AP1 em T + H 2:5
902 937 944 903
0,0050% de AP2 em T + H 2:5
1251 1346 1231 1311
0,0050% de AP3 em T + H 2:5
765 812 747 784
A análise da Tabela 9 mostra que:
a) todos agregados de asfaltenos dispersos na mistura de tolueno e n-heptano
na proporção volumétrica de 3:4 apresentaram tamanho médio de partícula
de, aproximadamente, 10 nm e não houve a modificação do tamanho desses
agregados mediante a adição das bases desemulsificantes comerciais com a
estrutura molecular linear, estrelar ou ramificada;
b) os agregados obtidos a partir da dispersão dos asfaltenos AP1 em tolueno e
n-heptano na proporção volumétrica de 2:5 apresentaram tamanho médio de
partícula da ordem de 900 nm e também não houve a modificação do
tamanho desses agregados mediante a adição das bases desemulsificantes
65
com as diferentes estruturas moleculares;
c) os agregados obtidos a partir da dispersão dos asfaltenos AP2 em tolueno e
n-heptano na proporção volumétrica de 2:5 apresentaram tamanho médio de
partícula da ordem de 1300 nm e também não houve a modificação do
tamanho desses agregados mediante a adição das bases desemulsificantes;
d) os agregados obtidos a partir da dispersão dos asfaltenos AP3 em tolueno e
n-heptano na proporção volumétrica de 2:5 apresentaram tamanho médio de
partícula da ordem de 800 nm e também não houve a modificação do
tamanho desses agregados mediante a adição das bases desemulsificantes.
Acredita-se que os agregados dos asfaltenos AP1 e AP3 tenham apresentado
menor tamanho de partícula do que os agregados dos asfaltenos AP2, pela
solvatação mais efetiva da fase orgânica aos asfaltenos AP1 e AP3, devido à
maior interação química dos grupos funcionais e dos elétrons
π
com o
solvente [70], que promoveu a maior dispersão destes agregados.
Os resultados da avaliação do efeito da adição das bases desemulsificantes
comerciais polioxialquilênicas com diferentes estruturas moleculares em agregados
de asfaltenos com diferentes tamanhos evidenciaram que, ao contrário do que a
literatura sugere [106, 107], as bases desemulsificante não promoveram a
modificação do tamanho dos agregados de asfaltenos. Os resultados obtidos nesta
Tese permitem concluir que as bases desemulsificantes não apresentam a mesma
ação que as resinas na dispersão dos agregados de asfaltenos.
5.9 – PROPRIEDADES INTERFACIAIS DAS BASES DESEMULSIFICANTES
A fim de tentar correlacionar o tipo de base desemulsificante com seu
desempenho no processo de desemulsificação, algumas propriedades interfaciais de
cada uma das bases desemulsificantes foram determinadas e comparadas com as
propriedades interfaciais dos asfaltenos, com o objetivo de estudar a habilidade das
moléculas destas bases em migrar e ocupar a interface água-óleo e diminuir a
tensão interfacial na interface. As bases desemulsificantes e os asfaltenos
encontravam-se dissolvidos em tolueno. Ressalte-se que não foi detectada a
existência de partículas de agregados de asfaltenos em concentração superior
(Tabela 6) às empregadas na quantificação das tensões interfaciais. Os resultados
66
das propriedades interfaciais das bases desemulsificantes e dos asfaltenos foram
reunidos na Tabela 10 e foram calculados a partir dos dados constantes das tabelas
e curvas apresentadas no Anexo L.
Tabela 10 – Propriedades interfaciais das bases desemulsificantes comercias
B1, B2 e B3 e dos asfaltenos AP1, AP2 e AP3
Surfatante
α
αα
α
(N/m)
γ
γγ
γ
mín
(N/m)
CMC
(ppm)
A
(
Ǻ
2
)
B1 0,003464 0,0108 14 116
B2 0,003094 0,0085 16 141
B3 0,007792 0,0005 13 56
AP1 0,001159 0,0273 -
(d)
275
AP2 0,001677 0,0260 -
(d)
261
AP3 0,001338 0,0266 -
(d)
327
(
d
) não detetado
onde,
α
é a atividade interfacial,
γ
mín
é a tensão interfacial mínima alcançada, CMC
é a concentração micelar crítica e A é a área ocupada por uma molécula na
interface, após a saturação
Pela análise dos dados contidos na Tabela 10 verifica-se que:
a) as moléculas das bases desemulsificantes comerciais apresentaram atividade
interfacial superior à das moléculas de asfaltenos e estas bases promoveram
significativa diminuição da tensão interfacial;
b) embora as moléculas da base desemulsificante linear B1 tenham apresentado
atividade interfacial ligeiramente superior à das moléculas da base
desemulsificante estrelar B2, a base desemulsificante B2 diminuiu mais
tensão interfacial do que a base B1;
c) as moléculas da base desemulsificante ramificada B3 apresentaram atividade
interfacial consideravelmente superior às das bases linear (B1) e estrelar (B2)
e promoveu a maior diminuição da tensão interfacial;
d) as bases desemulsificante comerciais apresentaram CMC enquanto que os
asfaltenos não. Os valores da CMC das bases desemulsificante foram
próximos entre si, provavelmente devido a suas razões EO/PO também
serem semelhantes, e relativamente baixos, entre 13 e 16 ppm;
67
e) a área ocupada por cada molécula de base desemulsificante na interface foi
da ordem de
Ǻ
2
e os valores foram inferiores aos das áreas ocupadas pelas
moléculas de asfaltenos. A área ocupada pela molécula da base linear B1 foi
cerca de 2,5 vezes inferior à área ocupada pelas moléculas dos asfaltenos
AP1 e AP2 e cerca de três vezes inferior à área ocupada pelas moléculas dos
asfaltenos AP3. A área ocupada pela molécula da base linear B2 foi cerca de
duas vezes inferior à área ocupada pelas moléculas dos asfaltenos AP1 e
AP2 e cerca de 2,5 vezes inferior à área ocupada pelas moléculas dos
asfaltenos AP3. A área ocupada pela molécula da base linear B3 foi cerca de
cinco vezes inferior à área ocupada pelas moléculas dos asfaltenos AP1 e
AP2 e cerca de seis vezes inferior à área ocupada pelas moléculas dos
asfaltenos AP3.
Assim, a quantificação das propriedades interfaciais das bases
desemulsificantes comerciais mostraram que as moléculas das bases
desemulsificantes comerciais apresentam atividade interfacial superior às das
moléculas dos asfaltenos, reduzem significativamente a tensão gerada na interface,
ocupam a área da interface com baixos valores concentração, da ordem de dezenas
de ppm, e cada molécula apresenta valor muito baixo da área ocupada na interface.
Isto significa dizer que as moléculas das bases desemulsificantes comerciais têm
maior atração química e interagem mais intensamente com as moléculas de água do
que as moléculas dos asfaltenos. A adsorção das bases desemulsificantes ocorre
em monocamada, uma vez que as curvas de tensão em função da concentração de
base desemulsificante apresentaram o aspecto de isoterma de adsorção de
Gibbs [108]; não há a formação de estrutura tridimensional na interface (filme
interfacial), como ocorre com os asfaltenos, que impede o contato entre as gotas de
água.
5.10 – CORRELAÇÃO DOS RESULTADOS PARA INVESTIGAÇÃO DO
MECANISMO DE DESEMULSIFICAÇÃO
Como os estudos com sistemas-modelo evidenciaram que os asfaltenos
foram capazes de dar origem a emulsões água-em-óleo estáveis (Tabela 7), que
antes do ponto de precipitação o aumento do tamanho dos agregados de asfaltenos
68
foi acompanhado da diminuição da taxa de desemulsificação (Figura 25), que as
bases desemulsificantes comerciais polioxialquilênicas não promoveram a dispersão
dos agregados de asfaltenos (Tabela 9), exibem maior atividade interfacial e
apresentam valor muito pequeno de área molecular adsorvida na interface
(Tabela 10), sugere-se que a maneira pela qual as bases desemulsificantes atingem
a interface é passando através dos vazios deixados entre agregados de asfaltenos
de tamanhos diferente, quando eles são adsorvidos na superfície das gotas de água.
A Figura 26 ilustra, de maneira simplificada, os vazios deixados entre os agregados
adsorvidos na interface, com tamanhos diferentes. Maior quantidade de vazios é
gerada com a adsorção dos agregados de asfaltenos menores, facilitando a
adsorção do desemulsificante na superfície das gotas de água. A adsorção de
agregados de asfaltenos maiores na interface gera a criação de menos vazios e a
taxa de desemulsificação é diminuída. Com a precipitação dos asfaltenos em
solução, são deixados grandes vazios na interface, o que facilita a rápida adsorção
dos desemulsificantes na interface.
gota de água
agregado de asfaltenos
c
o
m
m
e
n
o
r
t
a
m
a
n
h
o
agregado de asfaltenos
com maior tamanho
gota de água
Figura 26 – Vazios gerados pela adsorção de asfaltenos na superfície das gotas de água;
mais vazios são gerados com os menores agregados de asfaltenos do que com os maiores
A partir dos resultados experimentais obtidos, é apresentado nesta Tese um
melhor entendimento do mecanismo de desemulsificação das emulsões água-em-
óleo de petróleo. A Figura 27 ilustra, de maneira esquemática, o mecanismo
proposto. Os agregados de asfaltenos são adsorvidos na superfície das gotas de
água e formam uma barreira física que previne a coalescência das gotas de água. A
adsorção dos agregados de asfaltenos na interface faz com que sejam gerados
vazios entre as partículas adjacentes e as moléculas do desemulsificante penetram
através desses vazios e são adsorvidas nas vagas deixadas na interface. Os
69
asfaltenos com maiores forças interativas intermoleculares formam agregados
maiores e geram menos vazios, o que dificulta a penetração do desemulsificante em
direção à interface. As porções hidrofílicas da molécula do desemulsificante passam
a interagir mais fortemente com as moléculas de água na interface, anulam as
interações entre a água e os agregados de asfaltenos, os agregados de asfaltenos
começam a ser dessorvidos da superfície das gotas de água e mais moléculas de
desemulsificante vão sendo adsorvidas na interface. Como os desemulsificantes não
formam filmes interfaciais tridimensionais (são adsorvidos em monocamadas, e
diminuem, significativamente, a tensão interfacial), o efeito Marangoni-Gibbs [98] é
anulado e as gotas de água coalescem.
(a) (b) (c) (d)
gota de água
fase oleosa
Figura 27 – Mecanismo de desemulsificação: (a) as macromoléculas do desemulsificante
atravessam os vazios entre os agregados de asfaltenos; (b) as macromoléculas do
desemulsificante começam a ser adsorvidos na interface e cancelam as interações entre os
agregados de asfaltenos e as moléculas de água; (c) os agregados de asfaltenos são
dessorvidos da superfície das gotas de água e o efeito Marangoni-Gibbs é anulado;
(d) as gotas de água coalescem
70
6 – CONCLUSÕES
Os estudos experimentais confirmaram que os asfaltenos realmente exercem
papel importante na estabilização das emulsões água-em-óleo. O mecanismo de
desemulsificação depende do grau de agregação das macromoléculas dos
asfaltenos no petróleo, além do teor de asfaltenos e da viscosidade do petróleo. O
tamanho dos agregados de asfaltenos depende da intensidade da forças interativas
intermoleculares e os asfaltenos com altas forças interativas tendem a formar
agregados maiores. Entretanto, a solvência do meio também exerce influência no
grau de agregação dos asfaltenos, uma vez que o meio com alta aromaticidade
reduz as forças de interação entre as macromoléculas de asfaltenos, pelo efeito de
solvência, e o tamanho dos agregados diminui. As bases desemulsificantes do tipo
poli(óxido de etileno-b-óxido de propileno) não mudam o grau de agregação dos
asfaltenos, pela pepitização das macromoléculas de asfaltenos, como as resinas o
fazem. Não foi encontrada correlação entre a configuração molecular (linear,
estrelar, ramificada) da base desemulsificante do tipo copolímero de poli(óxido de
etileno-b-óxido de propileno) e o processo de desemulsificação de petróleo. É
provável que as macromoléculas de desemulsificante interajam com outros
componentes do petróleo, o que causa diferença no desempenho das bases
desemulsificantes em cada petróleo. O mecanismo de desemulsificação pode ser
correlacionado com os vazios deixados entre os agregados de asfaltenos que são
adsorvidos na superfície das gotas de água. Menores agregados de asfaltenos
geram mais vazios, que facilitam a adsorção das macromoléculas do
desemulsificante na superfície das gotas de água e aumenta o desempenho da
desemulsificação. Analogamente, maiores agregados de asfaltenos adsorvidos na
interface dificultam a adsorção dos desemulsificantes na interface. Os resultados
obtidos permitiram contribuir para a elucidação do processo de desemulsificação de
emulsões de petróleo pelo uso de surfatantes.
71
7 – SUGESTÕES
A partir do trabalho experimental de Tese desenvolvido e para dar
continuidade aos estudos, sugere-se que seja avaliado:
1. o efeito do grau de agregação dos asfaltenos na estabilidade de emulsões
verdadeira de petróleo, por meio do emprego da técnica de microscopia
eletrônica;
2. o efeito da estrutura do filme interfacial na estabilização das emulsões de
petróleo, por meio do emprego da técnica de microscopia eletrônica;
3. o efeito do desemulsificante na mudança da estrutura do filme interfacial,
correlacionado com o mecanismo de desemulsificação;
4. o efeito das propriedades reológicas do filme interfacial na estabilidade das
emulsões de petróleo, por meio da quantificação da medida do abaixamento
da tensão interfacial dinâmica e das propriedades viscoelásticas do filme
interfacial;
5. o efeito do envelhecimento das emulsões de petróleo em sua estabilidade por
meio do emprego da microscopia eletrônica e das propriedades viscoelásticas
do filme interfacial;
6. o efeito da temperatura no processo de desemulsificação de petróleos com
diferentes características físicas e químicas;
7. efeito do aquecimento por microondas no processo de desemulsificação dos
petróleos;
8. efeito da hidrofilicidade do desemulsificante no mecanismo de
desemulsificação de emulsões de petróleo.
72
8 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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83
ANEXO A – MEDIDAS REOLÓGICAS DOS PETRÓLEOS
84
Tabela A.1
–
Comportamento reológico do petróleo P1
Densidade a 15,6°C
0,8855 (28,3°API)
Temperatura
(°C)
Viscosidade dinâmica
(cP)
Densidade
Viscosidade cinemática
(cSt)
50,0 9,27 0,8595 10,8
47,5 10,3 0,8614 12,0
45,0 11,5 0,8633 13,3
42,5 12,6 0,8652 14,6
40,0 13,6 0,8670 15,7
37,5 15,3 0,8689 17,6
35,0 16,4 0,8708 18,8
32,5 18,4 0,8726 21,1
30,0 20,5 0,8745 23,4
A
10,2092
Constantes da Equação ASTM D 341
B
- 4,0571
Temperatura a 16 cSt (°C)
39,5
Tabela A.2
–
Comportamento reológico do petróleo P2
Densidade a 15,6°C
0,9100 (23,9°API)
Temperatura
(°C)
Viscosidade dinâmica
(cP)
Densidade
Viscosidade cinemática
(cSt)
50,0
23,4 0,8851
26,4
47,5
26,5 0,8870
29,9
45,0
29,1 0,8888
32,7
42,5
32,3 0,8906
36,3
40,0
36,3 0,8925
40,7
37,5
40,5 0,8943
45,3
35,0
46,0 0,8961
51,3
32,5
52,5 0,8979
58,5
30,0
59,3 0,8997
65,9
A
9,5168
Constantes da Equação ASTM D 341
B
- 3,7299
Temperatura a 16 cSt (°C)
64,3
85
Tabela A.3 – Comportamento reológico do petróleo P3
Densidade a 15,6°C
0,9397 (19,0°API)
Temperatura
(°C)
Viscosidade dinâmica
(cP)
Densidade
Viscosidade cinemática
(cSt)
50,0 87,6 0,9152 95,7
47,5 99,9 0,9170 108,9
45,0 114,2 0,9188 124,3
42,5 131,4 0,9205 142,8
40,0 152,2 0,9223 165,0
37,5 176,9 0,9241 191,4
35,0 207,5 0,9258 224,2
32,5 243,9 0,9276 263,0
30,0 288,9 0,9293 310,9
A
9,2739
Constantes da Equação ASTM D 341
B
- 3,5774
Temperatura a 16 cSt (°C)
96,8
86
ANEXO B – CURVAS DE GPC DOS ASFALTENOS
87
Figura B.1 – Curva de GPC dos asfaltenos AP1
Figura B.2 – Curva de GPC dos asfaltenos AP2
Figura B.3 – Curva de GPC dos asfaltenos AP3
88
ANEXO C – ESPETROS DE NMR DE
13
C E DE
1
H DOS ASFALTENOS
89
Figura C.1 – Espectro de NMR de
13
C dos asfaltenos AP1
Figura C.2 – Espectro de NMR de
13
C dos asfaltenos AP2
90
Figura C.3 – Espectro de NMR de
13
C dos asfaltenos AP3
91
Figura C.4 – Espectro de NMR de
1
H dos asfaltenos AP1
Figura C.5 – Espectro de NMR de
1
H dos asfaltenos AP2
92
Figura C.6 – Espectro de NMR de
1
H dos asfaltenos AP3
93
ANEXO D – ESPETROS DE NMR DE
13
C DAS BASES DESEMULSIFICANTES
94
Figura E.1 – Espectro de NMR de
13
C da base desemulsificante B1
Figura E.2 – Espectro de NMR de
13
C da base desemulsificante B2
95
Figura E.3 – Espectro de NMR de
13
C da base desemulsificante B3
96
ANEXO E – CURVAS DE GPC DAS BASES DESEMULSIFICANTES
97
Figura E.1 – Curva de GPC da base desemulsificante comercial B1
Figura E.2 – Curva de GPC da base desemulsificante comercial B2
98
Figura E.3 – Curva de GPC da base desemulsificante comercial B3
99
ANEXO F – TAMANHO E DISTRIBUIÇÃO DO TAMANHO DE GOTAS DE ÁGUA
NAS EMULSÕES DOS PETRÓLEOS
100
0.01 0.1 1 10 100 1000 10000
Tamanho de partícula
(µm)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
D
i
s
t
r
i
b
u
i
ç
ã
o
d
e
t
a
m
a
n
h
o
(
L
n
%
)
D(0,5) = 10,9
Figura F.1 – Tamanho e distribuição do tamanho de gotas de água na emulsão do
petróleo P1
0.01 0.1 1 10 100 1000 10000
Tamanho de partícula
(µm)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
D
i
s
t
r
i
b
u
i
ç
ã
o
d
e
t
a
m
a
n
h
o
(
L
n
%
)
D(0,5) = 9,51
Figura F.2 – Tamanho e distribuição do tamanho de gotas de água na emulsão do
petróleo P2
101
0.01 0.1 1 10 100 1000 10000
Tamanho de partícula (µm)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
D
i
s
t
r
i
b
u
i
ç
ã
o
d
e
t
a
m
a
n
h
o
(
L
n
%
)
D(0,5) = 9,73
Figura F.3 – Tamanho e distribuição do tamanho de gotas de água na emulsão do
petróleo P3
102
ANEXO G –
DESEMPENHO DAS BASES DESEMULSIFICANTES NA
DESEMULSIFICAÇÃO DAS EMULSÕES DOS PETRÓLEOS
103
0 20 40 60 80 100
Tempo de separação (min)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Á
g
u
a
s
e
p
a
r
a
d
a
(
%
)
50 ppm de B1 a 40°C (ISA = 35,0)
50 ppm de B2 a 40°C (ISA = 45,8)
50 ppm de B3 a 40°C (ISA = 27,7)
Figura G.1 – Desempenho das bases desemulsificantes comerciais com diferentes
estruturas moleculares na desemulsificação da emulsão água-em-óleo do petróleo P1
0 20 40 60 80 100
Tempo de separação (min)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Á
g
u
a
s
e
p
a
r
a
d
a
(
%
)
50 ppm de B1 a 64°C (ISA = 57,3)
50 ppm de B2 a 64°C (ISA = 57,3)
50 ppm de B3 a 64°C (ISA = 48,2)
Figura G.2 – Desempenho das bases desemulsificantes comerciais com diferentes
estruturas moleculares na desemulsificação da emulsão água-em-óleo do petróleo P2
104
0 20 40 60 80 100
Tempo de separação (min)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Á
g
u
a
s
e
p
a
r
a
d
a
(
%
)
50 ppm de B1 a 97°C (ISA = 0,40)
50 ppm de B2 a 97°C (ISA = 4,50)
50 ppm de B3 a 97°C (ISA = 12,2)
Figura G.3 – Desempenho das bases desemulsificantes comerciais com diferentes
estruturas moleculares na desemulsificação da emulsão água-em-óleo do petróleo P3
105
ANEXO H – TAMANHO E DISTRIBUIÇÃO DO TAMANHO DOS AGREGADOS DE
ASFALTENOS EM FUNÇÃO DA AROMATICIDADE DO SOLVENTE
106
0 1 10 100 1000 10000
Tamanho de partícula (nm)
0
10
20
30
40
50
60
70
D
i
s
t
r
i
b
u
i
ç
ã
o
n
u
m
é
r
i
c
a
(
%
)
0,025% AP1 in T (0 nm)
0,025% AP1 in T + H 4:3 (13,7 nm)
0,025% AP1 in T + H 3:4 (21,1 nm)
0,025% AP1 in T + H 2:5 (1746 nm)
0,025% AP1 in T + H 1:6 (2196 nm)
Figura H.1 – Tamanho e distribuição do tamanho dos agregados de asfaltenos AP1 em
função da aromaticidade do meio
0 1 10 100 1000 10000
Tamanho de partícula (nm)
0
10
20
30
40
50
60
70
D
i
s
t
r
i
b
u
i
ç
ã
o
n
u
m
é
r
i
c
a
(
%
)
0,025% AP2 in T (0 nm)
0,025% AP2 in T + H 4:3 (12,8 nm)
0,025% AP2 in T + H 3:4 (20,5 nm)
0,025% AP2 in T + H 2:5 (1282 nm)
0,025% AP2 in T + H 1:6 (1476 nm)
Figura H.2 – Tamanho e distribuição do tamanho dos agregados de asfaltenos AP2 em
função da aromaticidade do meio
107
0 1 10 100 1000 10000
Tamanho de partícula (nm)
0
10
20
30
40
50
60
70
D
i
s
t
r
i
b
u
i
ç
ã
o
n
u
m
é
r
i
c
a
(
%
)
0,025% AP3 in T (0 nm)
0,025% AP3 in T + H 4:3 (13,5 nm)
0,025% AP3 in T + H 3:4 (19,9 nm)
0,025% AP3 in T + H 2:5 (2457 nm)
0,025% AP3 in T + H 1:6 (3181 nm)
Figura H.3 – Tamanho e distribuição do tamanho dos agregados de asfaltenos AP3 em
função da aromaticidade do meio
108
ANEXO I –
DESEMPENHO DA DESEMULSIFICAÇÃO DAS EMULSÕES-MODELO
EM FUNÇÃO DO TAMANHO DE AGREGADOS DE ASFALTENOS
109
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Tempo de separação (min)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Á
g
u
a
s
e
p
a
r
a
d
a
(
%
)
0,025% AP1 em T (0 nm, ISA= 87,0)
0,025% AP1 em T + H 4:3 (13,7 nm, ISA=76,8)
0,025% AP1 em T + H 3:4 (21,1 nm, ISA=60,7)
0,025% AP1 em T + H 2:5 (1746 nm, ISA=33,0)
0,025% AP1 em T + H 1:6 (2196 nm, ISA=24,2)
Figura I.1 – Desempenho da desemulsificação da emulsão-modelo em função do tamanho
de agregados dos asfaltenos AP1 na presença de 50 ppm da base B1
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Tempo de separação (min)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Á
g
u
a
s
e
p
a
r
a
d
a
(
%
)
0,025% AP2 em T (0 nm, ISA=87,0)
0,025% AP2 em T + H 4:3 (12,8 nm, ISA=80,7)
0,025% AP2 em T + H 3:4 (20,4 nm, ISA=76,3)
0,025% AP2 em T + H 2:5 (1282 nm, ISA=49,7)
0,025% AP2 em T + H 1:6 (1476 nm, ISA=39,2)
Figura I.2 – Desempenho da desemulsificação da emulsão-modelo em função do tamanho
de agregados dos asfaltenos AP2 na presença de 50 ppm da base B1
110
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Tempo de separação (min)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Á
g
u
a
s
e
p
a
r
a
d
a
(
%
)
0,025% AP3 em T (0 nm, ISA=87,0)
0,025% AP3 em T + H 4:3 (13,5 nm, ISA=78,0)
0,025% AP3 em T + H 3:4 (19,9 nm, ISA=64,8)
0,025% AP3 em T + H 2:5 (2457 nm, ISA=72,8)
0,025% AP3 em T + H 1:6 (3181 nm, ISA=76,4)
Figura I.3 – Desempenho da desemulsificação da emulsão-modelo em função do tamanho
de agregados dos asfaltenos AP3 na presença de 50 ppm da base B1
111
ANEXO J – DESEMPENHO DAS BASES DESEMUSIFICANTES NA
CONCENTRAÇÃO DE 50 PPM NA DESEMULSIFICAÇÃO DAS EMULSÕES-
MODELO DE 0,025% DE ASFALTENOS DISPERSOS EM MISTURA DE
TOLUENO-HEPTANO 3:4
112
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Tempo de separação (min)
0
20
40
60
80
100
Á
g
u
a
s
e
p
a
r
a
d
a
(
%
)
B3 (ISA = 87,0)
B2 (ISA = 84,2)
B1 (ISA = 60,7)
Figura J.1 – Desempenho das bases desemulsificantes comerciais com diferentes estruturas
moleculares na desemulsificação da emulsão-modelo dos asfaltenos AP1
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Tempo de separação (min)
0
20
40
60
80
100
Á
g
u
a
s
e
p
a
r
a
d
a
(
%
)
B1 (ISA = 76,3)
B2 (ISA = 84,8)
B3 (ISA = 87,0)
Figura J.2 – Desempenho das bases desemulsificantes comerciais com diferentes estruturas
moleculares na desemulsificação da emulsão-modelo dos asfaltenos AP2
113
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Tempo de separação (min)
0
20
40
60
80
100
Á
g
u
a
s
e
p
a
r
a
d
a
(
%
)
B1 (ISA = 67,4)
B2 (ISA = 81,7)
B3 (ISA = 87,0)
Figura J.3 – Desempenho das bases desemulsificantes comerciais com diferentes estruturas
moleculares na desemulsificação da emulsão-modelo dos asfaltenos AP3
114
ANEXO K – TAMANHO E DISTRIBUIÇÃO DO TAMANHO DE AGREGADOS DE
ASFALTENOS COM A ADIÇÃO DE DESEMULSIFICANTE
115
0 1 10 100 1000 10000
T
a
m
a
n
h
o
d
e
p
a
r
t
í
c
u
l
a
s
(
n
m
)
0
10
20
30
40
50
60
70
D
i
s
t
r
i
b
u
i
ç
ã
o
n
u
m
é
r
i
c
a
(
%
)
0,0050% AP1em T + H 3:4 (9,10 nm)
+ 50 ppm B1 (8,83 nm)
+ 50 ppm B2 (8,88 nm)
+ 50 ppm B3 (8,68 nm)
0 1 10 100 1000 10000
T
a
m
a
n
h
o
d
e
p
a
r
t
í
c
u
l
a
s
(
n
m
)
0,0050% AP1 em T + H 2:5 (902 nm)
+ 50 ppm B1(937 nm)
+ 50 ppm B2 (944 nm)
+ 50 ppm B3 (903 nm)
Figura K.1 – Tamanho e distribuição do tamanho dos agregados de asfaltenos AP1 em
função da adição das bases desemulsificantes comercias
0 1 10 100 1000 10000
Tamanho de partículas (nm)
0
10
20
30
40
50
60
70
D
i
s
t
r
i
b
u
i
ç
ã
o
n
u
m
é
r
i
c
a
(
%
)
0,0050% AP2 em T + H 3:4 (9,82 nm)
+ 50 ppm B1 (9,67 nm)
+ 50 ppm B2 (8,97 nm)
+ 50 ppm B3 (10,2 nm)
0 1 10 100 1000 10000
Tamanho de partículas (nm)
0.0050% AP2 em T + H 2:5 (1251 nm)
+ 50 ppm B1 (1346 nm)
+ 50 ppm B2 (1231 nm)
+ 50 ppm B3 (1311 nm)
Figura K.2 – Tamanho e distribuição do tamanho dos agregados de asfaltenos AP2 em
função da adição das bases desemulsificantes comercias
0 1 10 100 1000 10000
Tamanho de partículas (nm)
0
10
20
30
40
50
60
70
D
i
s
t
r
i
b
u
i
ç
ã
o
n
u
m
é
r
i
c
a
(
%
)
0,0050% AP3 em T + H 3:4 (10,9 nm)
+ 50 ppm B1 (9,81 nm)
+ 50 ppm B2 (10,4 nm)
+ 50 ppm B3 (9,69 nm)
0 1 10 100 1000 10000
Tamanho de partículas (nm)
0.0050% AP3 in T + H 2:5 (765 nm)
+ 50 ppm B1 (812 nm)
+ 50 ppm B2 (747 nm)
+ 50 ppm B3 (784 nm)
Figura K.3 – Tamanho e distribuição do tamanho dos agregados de asfaltenos AP3 em
função da adição das bases desemulsificantes comercias
116
ANEXO L –
MEDIDAS DE TENSÃO INTERFACIAL
117
Tabela L.1 – Tensão interfacial em função da concentração de base
desemulsificante
γ
γγ
γ
(N/m)
Concentração
(ppm)
B1 B2 B3
0 0,0303 0,0303 0,0303
1 0,0214 0,0178 0,0211
2 0,0189 0,0143 0,0141
3 0,0156 0,0133 0,0012
4 0,0148 0,0124 0,0113
5 0,0136 0,0120 0,0098
6 0,0135 0,0112 0,0071
7 0,0134 0,0114 0,0053
8 0,0133 0,0106 0,0041
9 0,0132 0,0105 0,0040
10 0,0129 0,0102 0,0020
20 0,0115 0,0086 0,0005
30 0,0108 0,0085 0,0005
40 0,0108 0,0085 0,0005
50 0,0108 0,0085 0,0005
Tabela L.2 – Tensão interfacial em função da concentração de asfaltenos
γ
γγ
γ
(N/m)
Concentração
(ppm)
AP1 AP2 AP3
0 0,0303 0,0303
0,0303
10 0,0291 0,0291 0,0288
20 0,0284 0,0282 0,0287
30 0,0280 0,0279 0,0266
40 0,0274 0,0277 0,0274
50 0,0273 0,0266 0,0260
118
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0
LnC
B1
0.0000
0.0050
0.0100
0.0150
0.0200
0.0250
0.0300
0.0350
γ
(N/m)
CMC
B1
= 14 ppm
d
γ
/
dLnC
B1
= - 0,003764
γ
mín = 0,0108 N/m
Figura L.1 – Tensão interfacial em função da concentração da base desemulsificante B1
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0
LnC
B2
0.0000
0.0050
0.0100
0.0150
0.0200
0.0250
0.0300
0.0350
γ
(N/m)
CMC
B2
= 16 ppm
d
γ
/
dLnC
B2
= - 0,003094
γ
mín = 0,0085 N/m
Figura L.2 – Tensão interfacial em função da concentração da base desemulsificante B2
119
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0
LnC
B3
0.0000
0.0050
0.0100
0.0150
0.0200
0.0250
0.0300
0.0350
γ
(N/m)
CMC
B3
= 13 ppm
d
γ
/
dLnC
B3
= - 0,007792
γ
mín = 0,0005 N/m
Figura L.3 – Tensão interfacial em função da concentração da base desemulsificante B3
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0
LnC
AP1
0.0000
0.0050
0.0100
0.0150
0.0200
0.0250
0.0300
0.0350
γ
(N/m)
d
γ
/
dLnC
AP1
= - 0,001159
Figura L.4 – Tensão interfacial em função da concentração dos asfaltenos AP1
120
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0
LnC
AP2
0.0000
0.0050
0.0100
0.0150
0.0200
0.0250
0.0300
0.0350
γ
(N/m)
d
γ
/
dLnC
AP2
= - 0,001677
Figura L.5 – Tensão interfacial em função da concentração dos asfaltenos AP2
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0
LnC
AP3
0.0000
0.0050
0.0100
0.0150
0.0200
0.0250
0.0300
0.0350
γ
(N/m)
d
γ
/
dLnC
AP3
= - 0,001338
Figura L.6 – Tensão interfacial em função da concentração dos asfaltenos AP3
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