RESUMO
O ácido kójico (AK, 5-hidroxi-2-hidroximetil-4-pirona) é um ácido orgânico,
comumente produzido por cepas de Aspergillus sp. Isolado pela primeira vez por
Saito (1907), nome e a estrutura foram definidos por Jabuta em 1924. Tem diversas
aplicações, dentre as quais as mais importantes são: na indústria alimentícia como
antioxidante; na saúde pública em tratamento de doenças como a β-talassemia e o
diabetes; na indústria cosmética como clareador, pois inibe a síntese da melanina.
No presente trabalho foi desenvolvido e validado um método espectrofotométrico na
região do UV. Tomou-se por base a capacidade do analito de formar complexo com
cátions metálicos, neste caso escolhido o Al
3+
, por não apresentar propriedade
paramagnética, já que esta poderia interferir na análise do complexo por RMN.
O solvente que se mostrou mais apropriado foi o metanol, pois permitiu um
deslocamento batocrômico maior além de solubilizar facilmente o analito e seu
complexo, também produziu solução límpida do produto formulado creme cosmético,
facilitando assim a análise.
O complexo formado AK-Al
3+
foi analisado por espectroscopia eletrônica, IV,
titulação potenciométrica e RMN
13
C. Pelos espectros de UV verificou-se um
deslocamento batocrômico quando se adiciona alumínio em meio ácido à solução de
AK. Pela titulação potenciométrica constatou-se que, apesar de se ter duas
aparentes inflexões, o cálculo da segunda derivada confirmou que o AK sofre
apenas uma ionização com um valor de pKa= 7,68+-0,02. Pela adição de Al
3+
há
formação de complexos, dependentes do pH e da proporção molar AK:Al
3+
.
A comparação de espectros no IV do AK, não complexado e complexado, em
diferentes valores de pH, permitiu correlacionar as modificações na absorção dos
picos referentes aos grupamentos enólico (3200 e 1350 cm
-1
) e carbonílico (1768 e
1700 cm
-1
). Os dados dos deslocamentos químicos dos carbonos permitiram concluir
que, na variação para pH alcalino, a blindagem do C-2 e desblindagem de C-4 e C-5
ocorrem pelo rearranjo da molécula.
Comparando os deslocamentos entre os carbonos do AK não complexado e
complexado em meio ácido (pH 4) verificou-se que apenas C-3 se blinda, enquanto
que C-2, C-4 e C-5 se desblindam. A partir desses resultados foi possível sugerir
que a estruturas do AK dependem do pH e da proporção molar AK/Al
3+
no meio, e
confirmam a saída do hidrogênio da hidroxila enólica e da complexação do alumínio
entre a carbonila e o grupo enol do AK.
O método espectrofotométrico desenvolvido com base na complexação do AK:Al
3+,
mostrou um desempenho muito bom na validação. Foi linear no intervalo de entre 5-
50 μg/mL de AK (r= 0,9998), seletivo, sensível (LD= 0,15 μg/mL e LQ= 0,46 μg/mL),
preciso (DPR de 0,402%, 1,284 e 1,192 para 10, 15 e 20 μg/mL na repetitividade;
DPR de 2,171, 0,976 e 0,440 10, 15 e 20 μg/mL na precisão intermediária ), exato (±
100%) e robusto (para pequenas varias no pH, temperatura e tempo de leitura). O
método espectrofotométrico na região do UV com adição de alumínio foi adequado
para a quantificação de ácido kójico em matéria-prima e em creme cosmético com
ou sem adição de hidroquinona. É uma opção viável para laboratórios analíticos,
sendo um método simples, rápido e econômico.
Palavras- chave: ácido kójico, alumínio, espectrofotometria, validação de método
analítico, complexometria