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Desenvolvimento e caracterização de materiais de eletrodos
modificados com polímeros condutores para a determinação
eletroanalítica de pesticidas
Fábio Ruiz Simões
Tese apresentada à Área
Interunidades em Ciência e
Engenharia de Materiais, da
Universidade de São Paulo,
para obtenção do título de
Doutor em Ciência e Engenharia
de Materiais.
Orientador: Dr. Carlos Manoel Pedro Vaz
São Carlos – 2005
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Ao meu pai, por todo apoio, força,
companheirismo, confiança e
dedicação em todos os momentos da
minha vida.
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ii
Agradecimentos
●Ao meu orientador Dr. Carlos Manoel Pedro Vaz, pela amizade,
colaboração, dedicação e compreensão durante todo o desenvolvimento
deste trabalho.
●Ao meu supervisor Prof. Dr. Christopher Michael Ashton Brett, por sua
grande colaboração na interpretação dos resultados e por todo o trabalho
desenvolvido no estágio exterior.
●Aos amigos da Embrapa Instrumentação Agropecuária: Giuliane, Paulo,
Alessandra, Eduardo, Humberto, Dr. Nelson, Dr. Luis Mattoso, Dr. Wilson,
Dr. Marcelo e muitos outros que de alguma forma auxiliaram muito na
execução deste trabalho.
●Aos amigos da Universidade de Coimbra e do Instituto Pedro Nunes:
Humberto Dias, Carla, Rasa, Madi, Pablo, Tóni, Patrícia e os demais que
sempre me auxiliaram durante meu estágio em Portugal.
●Aos meus pais e minha irmã Luciana, por todo o carinho e amor.
●À minha esposa Isabela pelo amor, carinho, dedicação e compreensão
incondicional.
●Ao meu filho Bruno.
iii
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS vii
LISTA DE TABELAS xi
LISTA DE ABREVIATURAS xii
RESUMO xiii
ABSTRACT xiv
1-INTRODUÇÃO E JUSTIFICATIVA 01
2-REVISÃO DA LITERATURA 05
2.1-CARACTERÍSTICAS E PROPRIEDADES DOS PESTICIDAS
UTILIZADOS 05
2.1.1-ParathionMetílico 05
2.1.2–Paraquat 06
2.1.3- bentazon 07
2.1.4-2,4-D 08
2.1.5- glifosato 09
2.2-TÉCNICAS ELETROANALÍTICAS NA DETERMINAÇÃO DE
PESTICIDAS 12
2.2.1-Derminação do parathion metílico 13
2.2.2-Determinação do paraquat 15
2.2.3-Determinação do bentazon 17
2.2.4- Determinação do 2,4-D 17
2.2.5-Determinação do glifosato. 18
2.3-ELETRODOS MODIFICADOS NA DETERMINAÇÃO DE
PESTICIDAS 19
iv
2.4-POLÍMEROS CONDUTORES 22
2.4.1-Polianilina (PANI) 24
2.4.2-Polipirrol (PPY) 29
2.5-TÉCNICAS ELETROQUÍMICAS 32
2.5.1-Voltametria cíclica 33
2.5.2-Voltametria de pulso diferencial (DPV) 36
2.5.3-Voltametria de onda quadrada (SWV) 37
2.5.4-Espectroscopia de impedância eletroquímica 40
2.5.6-Análise por injeção de fluxo descontínuo "Batch-Injection Analysis"
(BIA) 43
3- OBJETIVOS 46
4-MATERIAIS E MÉTODOS 48
4.1-MATERIAIS E REAGENTES 48
4.2- PARTE EXPERIMENTAL 50
4.2.1-Avaliação da Eletroatividade dos pesticidas 50
4.2.2- Estudo de interação dos pesticidas com os polímeros condutores
PANI e PPY 52
4.2.2.1-Síntese e Caracterização dos Polímeros condutores 53
4.2.2.2-Estudos de sorção entre os polímeros condutores e os pesticidas
53
v
4.2.2.3-Efeito da dopagem da Polianlina em Lâminas de vidro com a adição
dos pesticidas 54
4.2.3- Estudos Voltamétricos Utilizando Eletrodos de Pasta de Carbono 55
4.2.3.1-Construção dos eletrodos de pasta modificados 55
4.2.3.2-Determinação voltamétrica dos pesticidas utilizando os eletrodos de
pasta modificados 59
4.2.4- Caracterização das Interações entre os pesticidas e os polímeros
condutores por IES 60
4.2.5- Determinação eletroanalítica dos pesticidas por "Batch-Injection
Analysis" (BIA) 61
4.2.5.1-Estudo em eletrodo de Carbono vítreo modificado 61
4.2.5.2-Estudo em eletrodo de pasta modificado CPE3-EB 62
5-RESULTADOS E DISCUSSÕES 64
5.1- ESTUDOS VOLTAMÉTRICOS UTILIZANDO ELETRODOS DE
CARBONO VÍTREO 64
5.1.1-Análise dos resultados na determinação do inseticida Parathion
Metílico 64
5.1.2-Análise dos resultados na determinação do Paraquat 71
5.2- ESTUDO DE INTERAÇÃO DOS PESTICIDAS COM OS
POLÍMEROS CONDUTORES PANI E PPY 78
vi
5.2.1-Efeito de sorção dos pesticidas nos polímeros condutores 78
5.2.2-Dopagem da PANI pela adição dos pesticidas 92
5.3- ESTUDOS VOLTAMÉTRICOS UTILIZANDO ELETRODOS DE
PASTA DE CARBONO MODIFICADOS 93
5.3.1- Determinação do 2,4-D 95
5.3.2-Determinação do glifosato 100
5.3.4-Determinação do bentazon 102
5.3.5- Comparação das respostas com CPE3-EB 103
5.3.6- Estudo das respostas eletroanalíticas utilizando os eletrodos
modificados com polipirrol (CPE2-PPY e CPE3-PPY). 105
5.4- ESTUDO DE INTERAÇÃO DOS PESTICIDAS E OS ELETRODOS
MODIFICADOS POR IES 107
5.4.1-Avaliação das respostas em eletrodo de Carbono vítreo modificado
com PANI-EB 107
5.4.2- Avaliação das respostas em eletrodo CPE3-EB 115
5.5-DETERMINAÇÃO DOS PESTICIDAS POR "BATCH-INJECTION
ANALYSIS" (BIA) 126
5.5.1-Estudo em eletrodo de Carbono vítreo modificado 126
5.5.2- Estudo em eletrodo de pasta modificado CPE3-EB 130
7-CONCLUSÕES 133
8- REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 137
vii
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Estrutura molecular do paration metílico 06
Figura 2. Estrutura molecular do Paraquat 07
Figura 3. Estrutura molecular do bentazon 08
Figura 4. Estrutura molecular do 2,4-D 09
Figura 5. Estrutura Molecular do glifosato 10
Figura 6. Modelo de dissociação do glifosato 11
Figura 7. Rotas da redução eletroquímica do paration metílico, 14
Figura 8. Estrutura molecular da polianilina
24
Figura 9: Modelo de transporte de carga polarônico da polianilina 26
Figura 10. Estrutura molecular da PANI ES e PANI-EB
26
Figura 11: Proposta de mecanismo para a polimerização da anilina
28
Figura 12: Mecanismo de polimerização do pirrol 30
Figura 13: Pôlaron e biôlaron no polipirrol 31
Figura 14. Mecanismo de oxidação e redução do polipirrol 31
Figura 15. Potencial aplicado em função do tempo 34
Figura 16. Voltamograma Cíclico para um sistema reversível 35
Figura 17. Diagrama da aplicação de pulsos 36
Figura 18. Resposta típica de um voltamograma DPV 37
Figura 19. Aplicação de potenciais na, SWV 39
Figura 20. Voltamogramas esquemáticos de SWV 39
Figura 21. Representação vetorial da impedância complexa Z 41
Figura 22. Análise de impedância de um circuito RC paralelo 42
Figura 23. Esquema interno de uma célula eletroquímica de BIA 44
Figura 24 Esquema do eletrodo de carbono vítreo 51
viii
Figura 25.Esquema do eletrodo de pasta de carbono 56
Figura 26. Eletrodos de pasta modificados com polímero condutor 58
.
Figura 27. Foto da cela com o eletrodo de pasta modificado 63
Figura 28. Voltamograma cíclico do parathion metílico 65
Figura 29. DPV do paration metílico 66
Figura 30: DPV do paration metílico e velocidade de varredura 67
Figura 31: DPV do parathion metílico para diferentes pHs 68
Figura 32: DPV do parathion metílico, para diferentes concentrações 69
Figura 33. Curva de calibração do paration metílico 70
Figura 34. Voltamograma cíclico do paraquat 71
Figura 35: DPV do (oxidação) do paraquat 72
Figura 36. DPV do Paraquat para diferentes valores de 73
Figura 37. DPV do Paraquat em diferentes concentrações 75
Figura 38. Curva de calibração do Paraquat 76
Figura 39. DPV do paration metílico e paraquat 77
Figura 40. Espectros de UV-vis. dos pesticidas 79
Figura 41. Curvas de calibração dos pesticidas 80
Figura 42. Tempo de sorção dos pesticidas em PANI-EB 81
Figura 43. Tempo de sorção pesticidas em polipirrol (PPY) 82
Figura 44. Espectros de UV-vis. dos pesticidas em pH 3,00 83
Figura 45. Curva de calibração dos pesticidas 84
Figura 46. Tempo de sorção dos pesticidas em PANI-ES 85
Figura 47. Tempo de sorção dos pesticidas em PPY em pH 3,0 86
Figura 48. Tempo de sorção pesticida 2,4-D 87
ix
Figura 49. Tempo de sorção pesticida paration metílico 88
Figura 50. Tempo de sorção pesticida paraquat 89
Figura 51. Tempo de sorção pesticida bentazon 90
Figura 52. UV-visível da PANI-EB em lâminas de vidro 92
Figura 53. Voltamogramas com o eletrodo CPE1 95
Figura 54. Voltamogramas cíclicos com o eletrodo CPE2-EB 97
Figura 55. Voltamogramas cíclicos do 2,4-D com o eletrodo CPE3-EB 98
Figura 56. Voltamogramas cíclicos com o eletrodo CPE3-EB 99
Figura 57. Voltamogramas cíclicos do glifosato com o eletrodo CPE3-EB 100
Figura 58. Voltamogramas cíclicos do bentazon com CPE3-EB 101
Figura 59. Voltamogramas cíclicos com o eletrodo CPE3-EB 103
Figura 60. Voltamogramas cíclicos do eletrodo CPE2-PPY 104
Figura 61. Voltamogramas cíclicos do eletrodo CPE3-PPY 105
Figura 62. Voltamogramas cíclicos da polianlina 107
Figura 63. Impedância do ECV modificado após adição de 2,4-D 108
Figura 64. Impedância do ECV modificado após adição de bentazon 112
Figura 65. Impedância do ECV modificado após adição de glifosato 113
Figura 66. Impedância do eletrodo CPE3-EB 115
Figura 67. Impedância do eletrodo CPE3-EB após a adição do 2,4-D 117
Figura 68. Impedância do eletrodo CPE3-EB após a adição de BZ 119
Figura 69. Impedância do eletrodo CPE3-EB após a adição de GLY 121
Figura 70. Teste de velocidade de injeção em BIA 125
Figura 71. Testes de volume de injeção em BIA 126
Figura 72. Adição padrão do paraquat 127
Figura 73. Curva de calibração do paraquat 128
x
Figura 74. Comparação das respotas com eletrodo de carbono vítreo
modificado com Náfion e Mercúrio 129
Figura 75. SWV do eletrodo CPE3-EB em célula de BIA 130
Figura 76. Célula eletroquímica de BIA com PALMSENS 131
xi
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Principais características e propriedades dos pesticidas 12
Tabela 2. Percentagem adsorvida dos pesticidas nos polímeros 91
Tabela 3. Representação e valores dos circuitos elétricos calculados na
caracterização do eletrodo de carbono vítreo modificado na presença do
pesticida 2,4-D 110
Tabela 4: Representação e valores dos circuitos elétricos calculados na
caracterização do eletrodo de carbono vítreo modificado na presença dos
pesticidas bentazon e glifosato a 0 V 114
Tabela 5: Representação e valores dos circuitos elétricos calculados na
caracterização do eletrodo CPE3-EB para os potenciais de 0 V a 0,6 V 116
Tabela 6: Representação e valores dos circuitos elétricos calculados na
caracterização do eletrodo CPE3-EB e após a adição do pesticida 2,4-D
para o potencial de 0 V 118
Tabela 7: Representação e valores dos circuitos elétricos calculados na
caracterização do eletrodo CPE3-EB e após a adição do pesticida bentazon
para o potencial de 0 V 120
Tabela 8: Representação e valores dos circuitos elétricos calculados na
caracterização do eletrodo CPE3-EB e após a adição do pesticida glifosato
para o potencial de 0 V 125
xii
LISTA DE ABREVIATURAS
PANI – polianilina
PANI -ES – polianilina dopada
PANI -EB – polianilina desdopada
PPY - polipirrol
v – Velocidade de varredura (mV/s)
ECV – eletrodo de carbono vítreo
ECS – eletrodo de calomelano saturado
CPE- eletrodo de pasta de carbono
CPE2 – eletrodo de pasta de carbono com polímero condutor misturado à
pasta
CPE3 – eletrodo de pasta de compósito de polímero condutor / grafite
CPE(2 ou 3)-ES - eletrodo de pasta com polianilina dopada
CPE(2 ou 3)-EB – eletrodo de pasta com polianilina desdopada
CPE(2 ou 3) – PPY – eletrodo de pasta com polipirrol
LD – limite de detecção (mg/L ou mol/L)
sx – desvio padrão
CV – voltametria cíclica
DPV – voltametria de pulso diferencial
IES –espectroscopia de impedância eletroquímica
SWV – voltametria de onda quadrada
W.E – eletrodo de trabalho
C.E – contra-eletrodo ou eletrodo auxiliar
SCE – eletrodo de calomelano saturado
2,4-D – ácido 2,4-Dicloro-fenoxiacético
BZ – bentazon
GLY – glifosato
PQ – paraquat
MP – paration metílico
BIA – “Bacth Injection Analysis”
xiii
RESUMO
O estudo de polímeros condutores desperta um enorme interesse científico
e tecnológico devido às diversas aplicações possíveis para esses materiais,
como o desenvolvimento de dispositivos eletro-eletrônicos e sensores.
Através de processos de dopagem esses polímeros tornam-se eletroativos,
possibilitando por meio de técnicas eletroquímicas a determinação de
diversas substâncias. Na agropecuária, a utilização intensiva e crescente
de produtos químicos como pesticidas e fertilizantes, tem provocado
diversas contaminações e agressões, despertando interesse na utilização
de sensores para o monitoramento dessas substâncias em tempo real. Os
eletrodos modificados com polímeros condutores têm-se apresentado como
uma alternativa devido a algumas peculiaridades como alta estabilidade
física e química e excelentes possibilidades analíticas devido à
versatilidade da polimerização eletroquímica. Este trabalho teve como
objetivo o desenvolvimento de novos materiais de eletrodos modificados
com polímeros condutores para a determinação eletroanalítica de
pesticidas. Os pesticidas estudados foram os herbicidas 2,4-D, bentazon,
glifosato, paraquat e o inseticida paration metílico. Foram realizadas
medidas voltamétricas e de impedância com eletrodos de carbono vítreo,
pasta de carbono e eletrodos modificados com polianilina e polipirrol,
visando a obtenção de sensores para a detecção destes pesticidas.
Estudos de interação dos pesticidas com os polímeros foram realizados
utilizando-se a técnica de espectrofotometria de UV-visível para a
determinação da concentração dos pesticidas em estudos cinéticos.
Também utilizou-se a espectroscopia de impedância eletroquímica para
auxiliar no entendimento das interações entre os pesticidas e os polímeros
condutores. Adicionalmente foi aplicada uma metodologia de análise de
fluxo descontínuo (BIA), utilizada com sucesso na determinação de metais,
para a determinação de pesticidas. Os resultados mostraram uma
seletividade nas interações entre os polímeros condutores e os pesticidas.
Por meio da resposta voltamétrica dos polímeros condutores, os eletrodos
de pasta modificados com polianilina e polipirrol mostraram-se hábeis na
detecção dos pesticidas não eletroativos como o 2,4-D, o bentazon e o
glifosato, bem como na determinação do paraquat. Estes resultados
atribuem aos eletrodos modificados desenvolvidos neste trabalho a
característica de sensores de diagnóstico da presença destes pesticidas
em solução. A metodologia de BIA na determinação de pesticidas,
apresentou inúmeras vantagens do ponto de vista analítico, como a não
renovação da superfície de eletrodo, micro-volumes de injeção de amostra,
dezenas de análise sem troca do eletrólito suporte, tempos de análise
inferiores a um segundo bem como a possibilidade de utilização de
dispositivo portátil para análises em campo.
xiv
ABSTRACT
Studies of conducting polymers have great technological and scientific
interest due to many possibilities of applications like the development of
electronic devices and sensors. By means of a doping process these
polymers became electroactives, allowing the determination of substances
that specifically interact with the polymers. In agriculture the intensive and
constant use of chemical substances as pesticides and fertilizers are
causing several environmental contamination and the development of
sensors for real time analysis has been a research field of intense interest.
Electrodes modified with conducting polymers have several interesting
characteristics as their high physical and chemical stability and excellent
analytical possibilities, due to the versatility of the electrochemical
polymerization. The objective of the present work was the development of
electrode materials modified with conducting polymers for the
electroanalytical determination of pesticides. The pesticides studied were
the herbicide 2,4-D, bentazon, gliphosate and paraquat and the insecticide
methylparathion. Voltammetric measurements were performed on glassy
carbon and carbon paste electrodes modified with polianiline and polipirrol
to obtain a procedure for the pesticides measurement. Studies of interaction
between the pesticides and the polymers were performed using UV-visible
spectrophotometry for pesticide concentration determination kinetic sorption
experiments and the electrochemical impedance technique was also used
to evaluate such sorption processes. Batch Injection Analysis (BIA), a
technique successfully used for the analysis of metals, was also tested for
the determination of the herbicide paraquat. Results obtained from the
kinetic studies and the voltammetric and impedance experiments showed
some selectivity for the interaction of the pesticide with the two polymers. By
means of the voltammetric response of the polymers, the carbon paste
electrode modified with polianiline showed to be very suitable for the
detection of the herbicide 2,4-D, bentazon and gliphosate, but not for
paraquat and methilparathion. On the other hand the carbon paste electrode
modified with polipirrol detect only the gliphosate and paraquat. The results
shows that the detection of the paraquat and the gliphosate by the polipirrol
are not influenced by protonation, whereas the detection of the 2,4-D,
bentazon and gliphosate by the polianiline are due to sorption and
consequent doping of the polymer by the pesticides, which have acidic
behavior. The BIA technique used for the detection of the pesticide
paraquat, showed a good sensitivity and could be used in the future for the
analysis of such substances with many advantages when compared with
conventional electroanalytical procedures.
1
1-INTRODUÇÃO E JUSTIFICATIVA
Uma enorme quantidade de pesticidas é aplicada anualmente ao
redor do mundo para proteção de plantações. A maioria destes, cerca de 80
%, é utilizado por países desenvolvidos (um terço do total é utilizado nos
EUA). Entretanto, 99 % dos casos de envenenamento letal por pesticidas
ocorrem em países em desenvolvimento, mostrando a importância do
controle e do uso adequado destes produtos tóxicos. Do ponto de vista
ambiental, nos países desenvolvidos, as leis para registro, uso e
monitoramento de alimentos e recursos de água potáveis, são muito mais
rígidas do que dos países em desenvolvimento. Portanto, trabalhos de
pesquisa que avaliam os impactos causados no meio ambiente e na saúde
pública, por produtos químicos são consideradas mais importantes ainda nos
países em desenvolvimento, devido às deficiências de controle verificadas.
No Brasil, aproximadamente 300.000 toneladas de pesticidas são
aplicadas por ano
1
. Pesquisadores têm conduzido seus estudos no
monitoramento de pesticidas. Entretanto, ainda existe uma grande demanda
por monitoramento, treinamento, informação e, portanto maior conhecimento
sobre as leis de uso e registros de pesticidas
2
.
Um dos aspectos fundamentais quanto sua utilização é a
necessidade de métodos de análise sensíveis, confiáveis, de preferência
com custo acessível e de fácil utilização, uma vez que um grande número de
análises é requerido para o monitoramento do ambiente (solos, plantas,
águas superficiais e subterrâneas) e dos resíduos presentes nos produtos
agrícolas (frutas, verduras, legumes e cereais).
2
As técnicas de análise comumente utilizadas na detecção de
pesticidas, como as cromatográficas, são caras e não permitem a análise de
amostras in-situ e em campo. Assim, linhas de pesquisas que viabilizem o
desenvolvimento de métodos de análise mais baratos e simples, bem como
de sensores para a análise desses pesticidas em condições de campo, tem
sido desenvolvidas
2,3,4
.
Durante as três últimas décadas, têm-se verificado um interesse
crescente no desenvolvimento de sensores de todos os tipos para
aplicações em diversas áreas
4
, como no monitoramento da qualidade
ambiental, medicina, controle de processos industriais e agro-industriais,
dentre outros.
Algumas das técnicas que apresentam grande potencial para o
estabelecimento de métodos alternativos de análise, com boa sensibilidade
e seletividade, bem como a possibilidade do desenvolvimento de sensores
para uso in-situ são as técnicas eletroquímicas. Dentre as diversas técnicas
eletroquímicas de análise (eletroanalíticas) as mais comumente utilizadas
para a determinação de pesticidas são as voltamétricas, devido às altas
sensibilidades (baixos limites de detecção) proporcionadas pelas técnicas de
pulso, como de voltametria de onda quadrada, voltametria de pulso
diferencial
5,6
e a voltametria de redissolução (anódica ou catódica).
Adicionalmente, estas técnicas permitem uma avaliação do tipo de reação
eletroquímica do pesticida no eletrodo, contribuindo para o melhor
conhecimento da seletividade do produto quanto a seus potenciais redox e
como podem ser influenciadas pela presença de interferentes em amostras
reais.
3
A detecção de um pesticida por técnicas eletroanalíticas, só é
possível se a substância apresentar eletroatividade, ou seja, for oxidada ou
reduzida na superfície do eletrodo
7
. A maioria dos pesticidas existentes
apresenta eletroatividade em algum tipo de eletrodo
9
. No caso daqueles que
não apresentam eletroatividade, pode-se proceder a uma derivatização por
reação química como nitração
10
ou hidrólise
11
e determinar o seu produto
por polarografia ou voltametria.
A maioria dos pesticidas organo-sintéticos, apresenta alta afinidade
com mercúrio
8
, motivo pela qual a maioria dos trabalhos para a
determinação eletroquímica de pesticidas, tem sido desenvolvidos em
eletrodo gotejante de mercúrio (polarografia)
12-19
, eletrodo de gota suspensa
de mercúrio
9,20-24
ou eletrodo de fina camada de mercúrio adsorvida na
superfície de um eletrodo sólido de platina ou carbono vítreo
9,20,21
.
As técnicas polarográficas apresentam, em geral, limites de
detecção extremamente baixos
22,23,24-28
, devido à algumas características
inerentes ao eletrodo de mercúrio, como a renovação da superfície (gota) a
cada potencial aplicado, a alta reprodutibilidade da área superficial da gota e
alto sobre-potencial de evolução de hidrogênio. Entretanto, o uso e o
manuseio de mercúrio estão sendo cada vez mais restritivos. Eletrodos
modificados que sejam diferentes daqueles contendo mercúrio e que
ampliem a capacidade de análise de pesticidas por técnicas eletroquímicas,
têm sido cada vez mais utilizados visando o desenvolvimento de sensores
para o monitoramento de pesticidas em campo.
Os eletrodos modificados mais comuns encontrados na literatura
são os de pasta de carbono modificados com diversos agentes modificantes
4
como argilas
29
, sílica
30
, zeólitas
31
e eletrodos modificados com polímeros em
substratos sólidos como carbono vítreo
32,33,34-36
e fibra de carbono
37
,
combinados com pasta de carbono ou argilas
38
ou de eletrodos de circuito
impresso
39
.
Eletrodos modificados com polímeros têm sido utilizados para a
análise de metais
40
e pesticidas
41
por apresentarem características
diferenciadas como o aumento da estabilidade do eletrodo e inúmeras
possibilidades analíticas devido à versatilidade da polimerização
eletroquímica. Adicionalmente, apresenta maior tolerância a solventes
orgânicos sendo interessante para análise de alguns pesticidas em
formulação comercial, apresentando em muitos casos, reações
eletroquímicas reversíveis, o que é bastante interessante do ponto de vista
analítico
41
.
Uma linha de pesquisa sobre determinação de pesticidas por
técnicas eletroanalíticas e sensores eletroquímicos, vem sendo desenvolvida
na Embrapa Instrumentação Agropecuária desde 1992, em colaboração com
o Grupo de Materiais Eletroquímicos e Métodos Eletroanalíticos do IQSC-
USP. Foram desenvolvidas métodos eletroanalíticos para a determinação
dos herbicidas atrazina
4,5,9,42
, 2,4-D
33
, trifluralina
34
, imazaquim
35
, paration
metílico
42
, fenitrotion
43
, e picloran
44
, além de estudos de sorção dos
pesticidas em solos
42
e em substâncias húmicas
36
e análise de resíduos em
águas naturais e solos.
5
2-REVISÃO DA LITERATURA
Neste capítulo, serão apresentadas as principais características,
propriedades e uma revisão geral sobre as aplicações de técnicas
eletroanalíticas na determinação dos pesticidas utilizados neste trabalho. Em
seguida é apresentada uma revisão de trabalhos que descrevem a utilização
de eletrodos modificados na determinação de pesticidas.
Após a revisão geral mencionada no parágrafo anterior, para uma
melhor compreensão dos principais aspectos teóricos presentes neste
trabalho, serão apresentadas as principais características e propriedades
dos polímeros condutores (polianilina e polipirrol), bem como das técnicas
eletroquímicas utilizadas neste trabalho.
2.1-CARACTERÍSTICAS, PROPRIEDADES E DETERMINAÇÃO
ELETROANALÍTICA DOS PESTICIDAS UTILIZADOS
Técnicas eletroanalíticas têm sido utilizadas na determinação de
pesticidas em águas puras naturais, solos, frutas, etc
3,4,6
A principal
vantagem dessas técnicas consiste na determinação da concentração de
amostras naturais sem pré-tratamentos ou separações químicas
7
. Devido à
possibilidade de medidas em tempo real é possível realizar estudos cinéticos
frequentemente complementados com análises espectroscópicas. As
determinações podem ser realizadas em misturas heterogêneas, como
materiais biológicos, proteínas, surfactantes, partículas coloidais ou
levemente solúveis, sem passos de pré-concentração. Outra vantagem é a
6
possibilidade de se determinar formas oxidadas na presença da forma
correspondente reduzida, bem como baixo custo do equipamento e produtos
químicos utilizados nas análises, quando comparados com HPLC, CG e AA.
Nas seções a seguir estão relacionadas as diferentes
características, propriedades e procedimentos eletroanalíticos na
determinação dos pesticidas em estudo.
2.1.1-parathion metílico
Os inseticidas organofosforados são os mais utilizados na agricultura
brasileira para o controle de diversos tipos de pragas, sendo que a aplicação
indiscriminada desses compostos pode resultar em grandes problemas de
contaminação do solo.
O paration metílico, Figura 1, é aplicado em áreas de culturas de
bulbos, cereais, frutas em geral, hortaliças, leguminosas, algodão,
amendoim, soja, batata, cana-de-açúcar, café, alfafa e pastagens.
Conhecido inibidor da acetilcolinesterase (essencial para o funcionamento
do sistema nervoso central dos insetos) a contaminação em seres humanos
pode produzir sérios problemas à saúde e eventualmente a morte
45-47
. Ele é
um composto de classe toxicológica I e deve haver portanto um sério
controle na sua utilização
47
NO
2
OPH
3
CO
OCH
3
S
Figura 1. Estrutura molecular do inseticida organofosforado paration metílico
7
Compostos derivados de grupamento nitro-aromáticos, como o
inseticida paration metílico, podem ser analisados por técnicas
eletroquímicas como as de polarografia e voltametria, pelo fato que o grupo
do nitro-benzeno é reduzido facilmente em eletrodo de mercúrio
48
Nas diferentes rotas para a redução eletroquímica do paration
metílico, (Figura 2), os produtos da eletrólise são instáveis em condições
atmosféricas e são transformados em outros compostos. Em meio rico em
próton, (muito ácido, pH<1,6), ocorre à redução direta do grupo nitro para o
derivado amino. Em meio neutro a alcalino, (pH>6,0), ocorre à redução do
grupo nitro para hidroxilamina, sendo este instável e sendo oxidado ao ar
transformando-se em outros produtos como quinonas e azo derivados
48
As diferentes rotas para a redução do paration metílico em eletrodo
de carbono vítreo estão representadas pela Figura 7.
8
Figura 2. Rotas da redução eletroquímica do paration metílico, e possíveis
produtos ou metabólitos formados
48
.
Recentemente em nosso grupo de pesquisa, a técnica de
polarografia de pulso diferencial foi usada para estabelecer um procedimento
eletroanalítico para a determinação do inseticida organofosforado paration
metílico, (tiofosfato de dimetil paranitrofenila), em amostras de solo. Foram
observados três picos de redução do paration metílico em eletrodo de
mercúrio, em função do pH da solução. O limite de detecção encontrado foi
de 1,95x10
-8
mol L
-1
para água pura e de cerca de 8x10
-8
mol L
-1
para as
amostras de solo, com velocidade de varredura de 2 mV s
-1
e pH da solução
de 6,75. O trabalho visou a obtenção de isotermas de sorção do paration
metílico em 3 solos do Estado de São Paulo, com distintos teores de argila,
matéria orgânica e pH. Os teores de matéria orgânica e argila dos solos
R-NO
2
RNH
2
1,6<pH<6
R-NHOH
(produto instável)
(produto instável)
Outros produtos
(Azo derivados, quinonas)
Onde R é:
OP
OCH
3
S
OCH
3
pH>6 pH<1,6
O
2
O
2
9
foram os fatores que mais influenciaram a sorção do paration metílico
nesses solos
42
.
Em outro estudo utilizando polarografia de pulso diferencial,
(eletrodo de mercúrio), o limite de detecção obtido foi de 2x10
-8
mol L
-1
em
solução aquosa neutra, (velocidade de varredura de 6 mV s
-1
e amplitude do
pulso de 50 mV)
19
Um eletrodo de pasta de carbono modificado com C18 também foi
utilizado para determinação do paration metílico em presença do seu
produto de hidrólise, p-nitrofenol, com tempo de pré-acumulação de 5
minutos, velocidade de varredura de 40 mV s
-1
e pH 6.0, obtendo-se 8 μg L
-1
de limite de detecção
46
Eletrodos de carbono vítreo têm sido usados para a determinação de
diversos pesticidas e são mais frequentemente utilizados em experimentos
de oxidação, uma vez que a janela de potenciais no sentidos de redução é
pequena
49
Entretanto, esses eletrodos de carbono vítreo também têm sido
usados para eletro-redução de nitrocompostos como o paration metílico,
devido à facilidade de redução do grupo nitro dentro do intervalo de potencial
catódico
49-52
2.1.2–paraquat
O paraquat (1,1-dimetil-4,4-dicloreto de bipiridínio) é um herbicida de
contato altamente tóxico, (classe toxicologia I) e é um dos pesticidas mais
utilizados em cerca de 130 países. A dose letal em ratos é 35 mg/Kg
47
. Com
ação desfoliante e dessecante, é intensivamente usado no controle de uma
10
variedade de ervas daninhas e gramíneas de folhas largas e empregado em
culturas de café, coco, cacau, bananas, azeitonas, chás dentre outras.
Também é empregado como agente dessecante em culturas de algodão,
lúpulo, cana-de-açúcar, soja e girassol. Ele também é amplamente utilizado
no controle de ervas daninhas durante a etapa de preparação do solo para
plantio, pois evita o processo de aração e previne a erosão
47
. Normalmente
o paraquat é empregado na forma de sal dicloreto
53
. A Figura 2 mostra a
estrutura molecular do paraquat.
+
+
]
[
2Cl
-
NNCH
3
CH
3
Figura 2. Estrutura molecular do paraquat; P.M = 186,3 g/mol
Os herbicidas dessa classe (bipiridínios) competem com aceptores
de elétrons primários da fotossíntese. O paraquat inibe a redução de
NADP+, portanto prevenindo a redução de CO
2
na fotossíntese da planta.
Isto ocorre devido à substituição pela ferrodoxina como aceptor de elétrons
na fotossíntese
47
. Foi empregado na destruição de plantações de maconha
nos Estados Unidos e no México, e é usado também como um herbicida
aquático
47
.
O paraquat é altamente persistente no ambiente do solo, com
tempos de meia vida, relatados em campo, maiores de 1000 dias. O tempo
de meia vida relatado para o paraquat em um estudo variou de 16 meses
(condições aeróbicas do laboratório) até 13 anos (estudo de campo). Os
11
resíduos são persistentes e podem ser transportados com os sedimentos.
Diferentes técnicas eletroanalíticas têm sido utilizadas na
determinação do paraquat, com limites de detecção
54-57
(LD) variando de 10
-
7
a 10
-9
mol L
-1
.
Estudos eletroquímicos têm sido realizados com o paraquat
em eletrodos sólidos
58
, eletrodos de mercúrio
54
e eletrodos quimicamente
modificados
56
.
Técnicas de voltametria de onda quadrada
54
e voltametria de
redissolução catódica
58
foram usadas em
eletrodos de mercúrio na
determinação do paraquat.
Eletrodos de carbono vítreo, modificados com ácido esteárico
6
ou
recobertos com Náfion
38,56
, foram utilizados na determinação do paraquat
pelas técnicas de voltametria cíclica
56,57
, voltametria de onda quadradada
38
e
voltametria de pulso diferencial
56
, com pré-acumulação de 3 minutos.
A técnica de voltametria de redissolução catódica também foi
utilizada na determinação do paraquat em eletrodo de pasta de carbono
modificado com resina XAD-2, também com tempo de pré-concentração de
3 minutos
53
.
Recentemente o comportamento eletroquímico do paraquat foi
investigado em microeletrodos de platina, ouro e fibra de carbono
59
. A
técnica utilizada foi de voltametria de onda quadrada em altas frequências.
Em pH = 5,0 o limite de detecção encontrado foi de 3,9; 6,2 e 20,3 μg L
-1
em
eletrodos de platina, ouro e fibra de carbono respectivamente, à freqüência
de 1000 Hz. A amplitude de sinal foi de 50 mV com incremento de 2 mV.
A determinação eletroquímica do Paraquat apresenta dois picos de
redução reversíveis. O primeiro pico em aproximadamente -0,7 V é
12
associado à redução eletroquímica da molécula em solução (PQ
2+
PQ
+
)
seguido de um segundo pico em aproximadamente -1,2 V (PQ
+
PQ
0
)
com conseguinte adsorção do intermediário na superfície do eletrodo o qual
segundo os autores sofre dimerização
58
.
Todos os trabalhos mencionados acima apresentaram boa
sensibilidade e seletividade. Entretanto, estas metodologias apresentaram
alguma limitação ou complexidade devido à necessidade de tempo de pré-
concentração (geralmente superiores a 3 min), modificadores de superfícies
e ou catalisadores.
2.1.3-bentazon
bentazon (2,2-dióxido de 3-isopropil-1H-2,1,3-benzotiadiazin-4-(3H)-
ona), Figura 3, é um herbicida utilizado para o controle seletivo de ervas
daninhas na cultura de feijão, arroz, milho, amendoins, menta e outros.
N
H
S
N
O
O
O
CH CH
3
CH
3
Figura 3. Estrutura molecular do bentazon
O bentazon é um herbicida de contato, causando danos somente às
partes da planta que é aplicado. Interfere na suscetibilidade à luz solar
utilizada na fotossíntese. Pertence à classe toxicológica III, ou seja, é
13
ligeiramente tóxico pela ingestão e absorção pela pele
47
O bentazon tem um baixo índice de persistência no solo e seu tempo
de meia vida é de menos de 2 semanas. Podes ser degradado pela ação da
luz solar ultravioleta (UV) e é rapidamente degradado por bactérias do solo e
fungos. Entretanto, o bentazon contamina partículas de solo e é altamente
solúvel em água. Estas características atribuem um alto potencial de
contaminação de águas de solo. O bentazon é estável à hidrólise
47
.
Os métodos de voltametria cíclica, voltametria de pulso diferencial e
voltametria de onda do quadrada foram aplicados para desenvolver um
procedimento eletroanalítico para a determinação de um produto de
formulação comercial do herbicida bentazon em eletrodo de carbono vítreo.
O trabalho mostra que o bentazon tem um mecanismo da oxidação
complexo, consistindo em uma etapa eletroquímica seguida pela reação
química de dimerização dos produtos, causando problemas severos de
sorção e o conseqüente envenenamento da superfície do eletrodo. A adição
do surfactante Triton à solução de análise permite determinações com boa
reprodutibilidade. O limite da detecção
60
foi da ordem de 10
-5
mol L
-1
.
2.1.4- Ácido 2,4-Dicloro-fenoxiacético (2,4-D)
O ácido 2,4-Dicloro-fenoxiacético (2,4-D), Figura 4, é um herbicida
utilizado na proteção de plantações ao redor do mundo como milho, cana-
de-açúcar, arroz, café entre outros.
14
OCH
2
COOH
Cl
Cl
Figura 4. Estrutura molecular do 2,4-D
A toxidade do 2,4-D em humanos é considerada de leve a
moderada, classe toxicológica III. Entretanto, o poder carcinogênico do
herbicida, já foi comprovado em ratos
47
Como se trata de um pesticida ácido e aniônico, sua sorção em solo
é dada predominantemente por interações eletrostáticas em minerais com
superfícies positivamente carregadas como óxidos de ferro. A sorção é
também afetada pelo pH, principalmente devido ao efeito das cargas
positivas variáveis dos minerais e da matéria orgânica. A contaminação de
águas de solo pode ocorrer, caso haja solo com pouca matéria orgânica ou
solo muito básico. Em geral, o 2,4-D apresenta pouca mobilidade no solo
47
.
Métodos de determinação do 2,4-D incluem extração, pré-
concentração, análise em amostras naturais de solo e águas utilizando
técnicas cromatográficas e métodos de biosensores
61
.
Até o momento não se
tem conhecimento da eletroatividade do 2,4-D em eletrodos sólidos, de
mercúrio ou pasta de carbono. No entanto, têm sido realizadas algumas
modificações de superfícies eletródicas para a determinação eletroanalítica
do 2,4-D.
Um exemplo da eletroanálise do 2,4-D foi a utilização de um eletrodo
de pasta de carbono com 5% de um tipo de argila fluorhectorita
15
heteroestruturada
62
. Foram encontrados limites de detecção da ordem de 10
-
6
mol L
-1
. A técnica utilizada foi de voltametria de pulso diferencial com
tempo de pré-concentração de 5 minutos em solução de tampão fosfato (pH
= 7,4).
Outro trabalho mostra a determinação do 2,4-D por amperometria
em eletrodo de carbono vítreo modificado com porfirinato de cobalto. O limite
de detecção encontrado
63
foi da ordem de 10
-7
mol L
-1
.
2.1.5-glifosato
O glifosato (N-(fosfonometil) glicina), Figura 5, é um herbicida,
sistêmico, não-seletivo, moderadamente tóxico (classe toxicológica II),
utilizado no controle anual de ervas daninhas. Até o momento estudos
mostram que o glifosato não tem poder carcinógeno ou mutagênico em
animais e seres humanos. Efeitos levemente tóxicos têm sido apenas
observados em pássaros selvagens e alguns organismos aquáticos
47
.
O glifosato é moderadamente persistente em solo, com tempo médio
de meia vida de 47 dias. É fortemente adsorvido na maioria dos solos, até
mesmo em solos com pouca matéria orgânica. Portanto, menos de 2% do
material aplicado é transportado para as fontes de água (rios, lagos, etc.). O
glifosato também é adsorvido fortemente por matéria orgânica aquática e
não sofre fotodegradação
47
No Brasil é extensamente utilizado em culturas de cana-de-açúcar.
O glifosato é um herbicida ácido, mas comumente utilizado na forma de sal
de isopropilamina.
16
P
O
OH
OH
N
O
OH
H
Figura 5. Estrutura Molecular do glifosato
O glifosato tem solubilidade relativamente baixa em água (1 a 8%
em 25-100
o
C) e é insolúvel em solventes orgânicos. Isto é atribuído como
resultado de um sistema forte e muito extensivo da ligação de hidrogênio
dentro da estrutura cristalina na forma salina
47
.
O glifosato apresenta três constantes de dissociação de próton
distintas. Os valores do pKa para o glifosato em solução aquosa são 2,27,
5,58 e 10,25 respectivamente
64
. A Figura 6 mostra um modelo da
dissociação do glifosato.
Figura 6. Modelo de dissociação do glifosato
P
N
O
O H
H
H
O H O
O
-
P
N
O
O
-
H
H
O H O
O
-
+
+
+ H
+
pK
1
P
N
O
O
__
H
H
O H O
O
-
P
N
O
O
-
H
H
O
-
O
O
-
+
+
+ H
+
pK
2
P
N
O
O
_
H
H
O
__
O
O
-
P
N
O
O
-
O
-
O
O
H
-
+
+ H
+
pK
3
17
Como mostrado na Figura 6 o glifosato é um ácido muito forte
podendo ser convertido totalmente em sal somente através de reação com
uma base apropriada.
Até o momento não se tem conhecimento de resposta eletroquímica
do glifosato em eletrodos sólidos, de pasta de carbono ou mesmo em
eletrodo de mercúrio.
Um exemplo na determinação direta do glifosato foi realizado em
cromatografia de troca aniônica, integrada a uma técnica de amperometria
65
.
O limite de detecção foi de 50 mg L
-1
.
Outro estudo foi à influência do glifosato (GLY) na adsorção de Cu
2+
em argila hetreroestruturada montmorilonita. A complexação do Cu
2+
com
GLY foi estudada pela técnica de voltametria de pulso diferencial de
redissolução anódica. Foi verificado que a adsorção é diminuída
drasticamente na presença de glifosato devido ao decréscimo de íons Cu
2+
livre devido à formação de um complexo Cu-GLY (obstruindo a adsorção
interlamelar de Cu
2+
) e devido ao efeito competitivo entre prótons e os íons
Cu
2+
pelas posições interlamelares
66
.
2.1.6-Comaparação das principais características, propriedades e técnicas
eletroanalíticas de determinação dos pesticidas estudados.
Neste tópico está represnetado pela Tabela 1 as principais
características, propriedades e determinação eletroanalítica dos pesticidas
em estudo.
18
Tabela 1. Principais características, propriedades e determinação
eletroanalítica dos pesticidas estudados.
paration
metílico
paraquat 2,4-D bentazon glifosato
Tipo Inseticida
sistêmico
Herbicida
piridínio
Herbicida
sistêmico
Herbicida Herbicida não
seletivo
Toxicidade
(EPA)
Alta (I) Alta (I) Leve (III) Leve (III) Moderada (II)
Massa molar
(g/mol)
263,2 257,2 221,04 240,3 169,1
Sol.H
2
O
(
mg L
-1
)
55-60 700.000 900 570 12.000
Presão de
Vapor
1,3 mPa
(20
o
C)
<0,1 mPa
(20
o
C)
0,02 mPa
(20
o
C)
0,46
mPa
(20
o
C)
~0
pKa ___ ___ *3,0 3,3 ___
LD
47
(mg/Kg) 157 (ratos) 35 375-600
(ratos)
>2500
(ratos)
5.600 (ratos)
Tempo de
meia-vida
1 a 30 dias 1,5 a 13 anos < 7 dias < 2
semanas
47 dias
Kd 3,51-3,83 4,46 2,81 0,45 3,22-2,76
Técnicas
eletroanalíticas
Polarografia
e VC
SWV, VPD e
redissolução
catódica
VPD e
amperometria
VPD, VC
e SWV
Apenas
cromatográficas
Tipo de
eletrodo
Mercúrio,
CPE+C-18,
ECV
ECV,
ECV+Náfion e
microeletrodos
CPE+argila e
ECV +
porfirinato de
cobalto
ECV ____________
Limite de
detecção
(mol L
-1
)
10
-6
a 10
-8
10
-6
a 10
-9
10
-6
a 10
-7
10
-5
____________
Analisando os dados da Tabela 1, observa-se que os pesticidas que
apresentam eletroatividade como paration metílico e o paraquat apresentam
vários trabalhos em diversos tipos de eletrodos com diferentes técnicas de
eletroanálise baseadas em reações de oxidação e redução direta dos
analitos. Os trabalhos que apresentam menores limites de detecção
geralmente se devem a passos de pré-concentração bem como o uso de
materiais de troca iônica seguidos da determinação por redissolução. No
entanto estes métodos geralmente envolvem alguma complexidade, bem
como a não detecção de amostras em tempo real.
Por sua vez, os pesticidas que não apresentam eletroatividade em
eletrodos comuns apresentam poucos (bentazon, 2,4-D) ou nenhum
19
(glifosato) trabalhos de determinação por técnicas eletroanalíticas. Desta
forma os eletrodos modificados para o a detecção eletronalítica destes
pesticidas ganham grande importância no desenvolvimento de sensores em
amostras naturais.
Na seção a seguir será apresentada uma revisão geral do
desenvolvimento de eletrodos modificados na determinação eletroanalítica
de pesticidas.
2.2-ELETRODOS MODIFICADOS NA DETERMINAÇÃO DE PESTICIDAS
Um dos fatores mais importantes que contribuíram para o
desenvolvimento da eletroquímica analítica foi à descoberta de que
superfícies de materiais eletródicos comuns, (Au, Pt, Hg, C, ligas metálicas,
entre outros), podem ser modificadas química e fisicamente, ampliando as
potencialidades analíticas dos métodos eletroquímicos.
Como mencionado no capítulo 1, em geral, a detecção de um
pesticida por técnicas eletroanalíticas, só é possível se a substância
apresentar eletroatividade
5
. No caso dos pesticidas que não apresentam
eletroatividade, pode-se realizar uma derivatização química
10,11
ou eletrodos
modificados
7,10,14,29-32,37,39
.
Muitos dos trabalhos na determinação de pesticidas utilizam
eletrodos de mercúrio
6,7,12-28
. No entanto, o uso e manuseio do mercúrio são
cada vez mais restritivos. Eletrodos modificados aparecem como alternativa
aos de mercúrio, tanto na ampliação da capacidade de análise de pesticidas
por técnicas eletroquímicasbem como tornar possível a aplicação desses em
20
medidas in-situ e em campo.
Um eletrodo modificado tem sua superfície eletródica alterada com a
função de gerar novas propriedades, diferentes daquelas existentes antes do
procedimento de modificação
62
.
Os eletrodos modificados com polímeros condutores são
interessantes do ponto de vista analítico na determinação de pesticidas
devido a grande versatilidade de polimerização e obtenção de filmes,
mudança das propriedades redox tanto pela variação do íon dopante bem
como do analito e excelente estabilidades física e química.
Os inseticidas paration, paration metílico, fenitrothion, e azinphos
metílico foram determinados por um eletrodo modificado com polipirrol por
deposição eletroquímica em pH neutro
32
, apresentando limites de detecção
de cerca de 1,0 mg L
-1
.
O herbicida metamitron foi analisado por microeletrodo de fibra de
carbono modificado com poli(3-metiltiofeno) com auxílio da técnica de
voltametria de redissolução catódica, apresentando dependência com o
tempo de pré-acumulação e pH do meio. O limite de detecção obtido
38
foi de
2,8 x 10
-10
mol L
-1
.
Os pesticidas isoproturon e carbendazim foram estudados em
eletrodo de carbono vítreo modificado com polipirrol pela técnica de
voltametria cíclica. Os parâmetros eletroquímicos foram otimizados em um
máximo de sinal de corrente pelo desenvolvimento de um procedimento de
redissolução voltamétrico conjugado em um sistema de cromaotografia
gasosa na determinação dos pesticidas. Foi observado um pico de oxidação
o qual apresntou um máximo de corrente por volta de 1.3 V. Este pico foi
21
escolhido para análise de voltametria de onda quadrada de redissolução.
Obteve-se limites de detecção de 0,5 ng mL
-1
para isoproturon e 5 ng mL
-1
.
para o carbendazim. Os desvios padrão relativos para 5 amostras foram de
2,81% e 3,33% para isoproturon e carbendazim respectivamente. A
aplicabilidade do método foi verificada em amostras naturais
67
.
Os comportamentos eletroquímicos dos pesticidas dicofol (DCF),
cipermetrin (CYP), monocrotofos (MCP), chloropirifos (CPF) e fosalona
(PAS), foram investigados em eletrodo de carbono vítreo modificado com
poli 3,4-ethileno-dioxitiofeno (PEDOT/ECV). Baseado no comportamento
redox destes pesticidas foi desenvolvido um método de detecção e
determinação destes pesticidas em níveis de traço acoplando a um sistema
de cromatografia líquida. A técnica utilizada para analisar os pesticidas com
uso do eletrodo modificado PEDOT/ECV foi voltametria de onda quadrada
de redissolução. As melhores condições de análise foram alcançadas pela
variação do tempo de acumulação e potencial de acumulação. As curvas de
calibração dos pesticidas apresentaram linearidade no intervalo de
concentração de 0,10-72,60 mug L
-1
para o DCF, 0,41-198,24 mug L
-1
para o
CYP, 0,22-220,95 mug L
-1
para o MCP, 0,35-259,69 mug L
-1
para o CPF e
1,07-141,46 mug L
-1
para o PAS. O limite de detecção da técnica este entre
0,09 e 1,0 mug L
-1
para os cinco pesticidas
68
Uma metodologia desenvolvida na Embrapa Instrumentação
Agropecuária possibilitou a determinação do herbicida imazaquin através da
alteração da resposta voltamétrica da polianilina misturada em eletrodo de
pasta de carbono
69
. Parâmetros experimentais como a proporção de
polímero na pasta, pH, e velocidades de varredura foram otimizadas.
22
Melhores resultados foram conseguidos com a mistura de 5% do polímero
na pasta, em pH ácido (2,5), contendo a polianilina dopada na forma de sal
de esmeraldina (PANI-ES). A velocidade de varredura das análises foi de 20
mV s
-1
.
23
2.4-POLÍMEROS CONDUTORES
Neste tópico será apresentada uma revisão geral das principais
desde o surgimento das principais características, propriedades e aplicações
dos polímeros condutores polianilina e polipirrol no uso de sensores
eletroanalíticos.
O primeiro polímero condutor foi obtido em 1977 por, F. Shirakawa
com a colaboração dos professores A. MacDiarmid (Universidade da
Pensilvânia) e A. Heeger (Universidade da Califórnia, Santa Bárbara), pela
exposição do poliacetileno na forma isolante (condutividade, σ = 10
-5
S cm
-1
)
a agentes dopantes, oxidantes ou redutores, tornando-o condutor elétrico
intrínseco ( σ = 10
-2
S cm
-1
)
70
. Devido o sucesso da síntese do poliacetileno
foi iniciada a linha de pesquisa de polímeros condutores. Em 2000, pelos
seus trabalhos com polímeros condutores, F. Shirakawa, A. MacDiarmid e A.
Heeger receberam o Prêmio Nobel em Química.
Os polímeros condutores têm gerado grandes interesses devidos às
suas aplicações em baterias, dispositivos eletrocrômicos, sensores, etc.
Polímeros condutores representam uma classe de "metais sintéticos" que
combinam as propriedades químicas e mecânicas dos polímeros com as
propriedades eletrônicas de metais e semicondutores
70-73, 77
. Os polímeros
intrinsecamente condutores mais comuns são polianilina, polipirrol,
politiofeno, poliacetileno, poli(p-fenileno) e poli(p-fenileno sulfonado). Os
esqueletos desses polímeros contem ligações duplas conjugadas, que
exibem propriedades, como baixo potencial de ionização, alta afinidade
24
eletrônica e como resultado, podem ser facilmente reduzidos ou oxidados
74-
76
.
As propriedades elétricas dos polímeros condutores podem ser
alteradas de forma reversível em uma larga escala, desde isolante a
condutor metálico. A condutividade pode ser aumentada muitas vezes por
dopagem, utilizando substituintes que podem ser agentes oxidantes ou
redutores, ou ainda radicais doadores ou aceptores de elétron. Esta
dopagem é acompanhada por métodos químicos de exposição direta do
polímero a agentes de transferência de carga (dopante) em fase gasosa ou
solução, ou ainda por oxidação ou redução eletroquímica. O termo dopagem
é utilizado em analogia aos semicondutores inorgânicos cristalinos, uma vez
que em ambos os casos a dopagem é aleatória e não altera a estrutura do
material. Os agentes dopantes podem ser, moléculas neutras, compostos ou
sais inorgânicos que podem facilmente formar íons, dopantes orgânicos e
poliméricos. A natureza do dopante tem papel importante na estabilidade e
condutividade dos polímeros condutores. O processo de dopagem leva à
formação de defeitos e deformações na cadeia polimérica conhecidos como
pólarons e bi-pólarons, os quais são responsáveis pelo aumento na
condutividade
70,74-77
. Os elétrons deslocalizados em sistemas π ao longo da
cadeia polimérica presentes nas estruturas dos polímeros condutores, são
os que conferem propriedades condutoras ao polímero e proporcionam
habilidade para suportar os portadores de carga, com alta mobilidade ao
longo da cadeia
70, 75,76
.
Dentre os polímeros condutores, a polianilina (PANI) e o polipirrol
(PPY) são dois dos mais estudados. A polianilina e seus derivados
25
constituem uma família de polímeros conjugados onde os orbitais pz do
nitrogênio também contribuem para a conjugação. Estes polímeros
apresentam características diferentes quando comparados com os demais
sistemas policonjugados. Estas características estão associadas
principalmente com centros básicos (amina e imina) na cadeia polimérica
76
.
2.4.1-Polianilina
A polianilina (PANI) é um dos polímeros condutores mais
promissores para aplicações e, portanto, um dos compostos mais
estudados. Foi sintetizada pela primeira vez por Lethby em 1862, por meio
da oxidação eletroquímica da anilina em meio de ácido sulfúrico
73,74
. Este
especial interesse, têm sido focalizado na PANI, por sua forma dopada
possuir excelente estabilidade química combinada com níveis altos de
condutividade elétrica que podem ser controlados, e seu monômero, anilina,
é relativamente de baixo custo com polimerização a partir de uma reação
direta de alto rendimento
70, 76-77
.
As polianilinas representam uma classe de polímeros, cuja
composição composta por y e (1-y) unidades repetitivas das espécies
reduzidas e oxidadas respectivamente química na forma de base (não
dopada) é dada pela forma geral do tipo:
N
N
N
H
N
H
(
)
(
)
[
]
y
1-y
x
26
Figura 8. Estrutura molecular da polianilina
70,77
O valor de y pode variar continuamente entre 1 para o polímero
completamente reduzido (contendo somente nitrogênios amina) e zero no
caso do polímero completamente oxidado (contendo somente nitrogênios
imina) Os diferentes graus de oxidação da polianilina são designados pelos
termos leucoesmeraldina, protoesmeraldina, esmeraldina, nigranilina e
pernigranilina quando y for igual a 1; 0,75; 0,5; 0,25 e 0 respectivamente.
A polianilina e seus derivados formam uma classe de polímeros
condutores porque podem ser dopadas por protonação, isto é, sem que
ocorra alteração no número de elétrons (oxidação ou redução) associados à
cadeia polimérica. Logo, os nitrogênios imina destas espécies podem estar
total ou parcialmente protonados, para se obter o polímero na forma de sal
de esmeraldina, PANI-ES (forma dopada)
70, 74-79
.
A dopagem química da polianilina no estado esmeraldina é feita por
protonação em solução ácida aquosa. A protonação da base esmeraldina
PANI-EB (azul) em solução aquosa 1,0 mol L
-1
de HCl (pH aproximadamente
= 1,0) produz um aumento da condutividade em 10 ordens de grandeza
70
( σ
= 1 - 5 S cm
-1
em pastilha sólida do polímero prensada) em relação à
polianilina não dopada, levando á formação do sal, hidrocloreto de
esmeraldina PANI-ES, (forma dopada de coloração verde). A desprotonação
ocorre reversivelmente por tratamento com solução aquosa básica. O estado
de oxidação esmeraldina é a forma na qual, após a dopagem, a PANI
alcança os maiores valores de condutividade. O grau de protonação da base
27
depende do grau de oxidação que o polímero foi sintetizado, e o pH da
solução dopante.
Estudos de ressonância paramagnética eletrônica mostram que a
polianilina dopada é formada por cátions de radicais de poli(semiquinona)
que originam banda de condução polarônica. O mecanismo de condução via
pólaron na polianilina está representado na Figura 9
80
.
NHNH NH
2
NH NH
2
NH
NH NH NH
2
NH NH
2
NH
+
+
+
+
.
.
.
.
Figura 9. Modelo de transporte de carga polarônico da polianilina
80,81
.
Os demais polímeros condutores possuem em geral íons carbono.
Porém, o sal de esmeraldina difere destes, apresentando-se como um
polímero, no qual a carga positiva reside primordialmente no nitrogênio.
CONDUTOR (ES)
N
H
N
H
N
N
..
.. ..
..
[]
x
DOPAGEM POR PROTONAÇÃO
(HCl 1,0 M)
Cl
-
Cl
-
.
+
.
+
N
H
N
H
N
HH
N
..
..
[]
x
ISOLANTE (EB)
28
Figura 10. Estrutura molecular da PANI nos estados: não dopada e
dopada
70,76
O tipo de dopante utilizado, (inorgânico, orgânico ou poliácido),
influencia decisivamente na estrutura e propriedades da polianilina, como
solubilidade, cristalinidade, condutividade elétrica, resistência mecânica,
etc
70
.
A polianilina pode ser sintetizada através da oxidação química da
anilina usando um oxidante químico apropriado, ou por oxidação
eletroquímica sobre diferentes eletrodos. Em ambos os métodos, a reação é
realizada em meio ácido e o polímero é obtido na forma condutora, ou seja,
no estado dopado.
O método de síntese química pode ser conduzida utilizando-se uma
variedade de agentes oxidantes ((NH
4
)
2
S
2
O
8
, MnO
2
, H
2
O
2
, K
2
Cr
2
O
7
, KClO
3
)
e diferentes ácidos (HCl, H
2
SO
4
, H
3
PO
4
, HClO
4
, HPF
6
, poliácidos como
poli(vinilssulfônico) e poli(estirenossulfônico), ácidos funcionalizados como
canforssulfônico e dodecilbenzenossulfônico), sendo o mais utilizado o
persulfato de amônio em solução aquosa de HCl (pH entre 0 e 2). Na
síntese, a razão molar oxidante/monômero varia entre 1 e 4. Dentre os
parâmetros que afetam o curso da reação de polimerização estão a relação
molar monômero/oxidante, o tempo de reação, a temperatura do meio
reacional e o tipo de dopante
70, 76,77, 80
.
A polianilina analiticamente pura (> 99%), foi obtida por MacDiarmid
et al.
81
, utilizando-se anilina em excesso, com uma razão molar monômero
oxidante 4:1. Este método produz um pó verde escuro que após extensiva
29
caracterização foi classificado como sal de esmeraldina (ES), no qual 42%
de todos os átomos de nitrogênio se encontram protonados, independente
de serem amina ou imina. Este polímero pode ser desprotonado em solução
aquosa de hidróxido de amônio (0,1 - 0,5 mol L
-1
) resultando na forma básica
de esmeraldina (EB), que é um pó azul escuro com brilho metálico.
A polimerização da anilina é considerada oxidativa, entretanto o
mecanismo de polimerização ainda não é bem conhecido, sendo limitada
basicamente ao estágio inicial do processo. Para as demais etapas são
necessários parâmetros cinéticos característicos de estudos de
polimerização
77
. O mecanismo de polimerização oxidativa
83
da anilina
proposto está representado pela Figura 11.
NH
3
-H
+
NH
2
+
NH
2
+
[
.
.
NH
2
]
+
-e
-
(1)
(2)
X
Y
X + Y - 2 H
+
NH
2
NH
-2e
-
NH NH
2
++
NH
NH
++
-H
+
..
.. .
Ani
Ani
-H
+
NH
NH NH
2
NH
2
-2e
-
,-2H
+
PANI
Figura 11. Proposta de mecanismo de polimerização da anilina
83
.
30
A primeira etapa deste mecanismo envolve a oxidação da anilina da
forma neutra a um radical-cátion, formando um dímero. O dímero tem menor
potencial de oxidação que a anilina sendo oxidado logo após sua formação,
gerando assim os íons diminium correspondentes, que por sua vez, sofrem
ataque eletrofílico do monômero anilina, tanto por íons diminium e tanto
como por íons nitrenium (gerado por desprotonação do íon diminium),
iniciando o crescimento do polímero
83
.
A polianilina também pode ser obtida através da síntese
eletroquímica. Este método oferece algumas vantagens sobre o método
químico convencional. O produto final apresenta maior grau de pureza além
de não ser necessário uma extração da mistura solvente/agente
oxidante/monômero ao final da reação
72
. A polimerização eletroquímica
ocorre através da oxidação eletroquímica da anilina sobre um ânodo de
metal inerte como platina, ouro, vidro condutor e carbono vítreo
68
.
2.4.2-Polipirrol
O Polipirrol é um dos polímeros condutores mais estudados para
diversos tipos de aplicações, mas tem sido entretanto, de menor importância
tecnológica devido a seu alto custo quando comparado com o da polianilina.
O polipirrol pode ser sintetizado utilizando diversos tipos de
oxidantes e também por via eletroquímica
37,74
.
A polimerização oxidativa
ocorre com a formação do cátion radical intermediário, extremamente
reativo, onde o acoplamento ocorre de maneira aleatória, apresentando um
31
grande número de defeitos e reticulações, além da falta de orientação entre
as cadeias.
A síntese eletroquímica do polipirrol permite a obtenção de filmes, os
quais apresentam-se no estado oxidado, isto é, no estado dopado. O nível
de dopagem depende fortemente das condições experimentais utilizadas,
como o valor do potencial aplicado, solvente, eletrólito de suporte, entre
outros. A eletropolimerização do pirrol ocorre em um potencial
moderadamente positivo (E = 1,0 a 1,3 V) utilizando como referência
eletrodo de calomelano saturado (SCE)
74
.
O mecanismo de polimerização do polipirrol envolve a oxidação do
pirrol a um cátion radical, o qual pode ligar-se a um outro cátion radical ou
com uma molécula de monômero, seguida de uma transferência de carga.
Nesta etapa são eliminados dois prótons, formando um dímero neutro. A
reação continua como uma extensão desse oligômero, levando ao
crescimento das cadeias poliméricas. O polímero resultante de uma
polimerização eletroquímica apresenta acoplamento 2-5 preferencialmente,
de acordo com o esquema ilustrado na Figura 12
84
.
32
N
H
-e
-
(
)
N
H
H
N
+
.
.
+
H
N
H
.
+
H
N
H
H
N
N
H
H
H
+
+
.
-e
-
H
N
N
H
H
H
+
+
H
N
N
H
+ 2 e
-
Figura 12. Mecanismo de polimerização do pirrol
84
.
No polipirrol, uma alta concentração de dopante leva à formação de
espécies polarônicas paramagnéticas. Com o aumento do grau de dopagem
esses pólarons são convertidos a bi-pólarons, os quais se estendem sobre
quatro anéis pirrólicos. O fragmento portador de carga, constituído de quatro
anéis pirrólicos, pode viajar ao longo da cadeia através de um rearranjo das
ligações duplas e simples
79,85
.
Pólaron
Bipólaron
.
N
N
NN
N
N
(
)
[
]
n
+
X
-
+
X
-
N
N
NN
N
N
(
)
[
]
n
+
X
-
33
Figura 13. pólaron e bi-pólaron no polipirrol.
O polipirrol tem sido estudado em diversas aplicações como LED’s
74
,
sensores químicos de solução, biosensores, e sensores de gás
86
.
Técnicas de medida de corrente podem ser usadas quando o nível
de corrente de oxidação ou de redução nas cadeias do polímero, podem
variar devido à presença de um analito que pode atuar como um contra-íon
na estrutura. A eficiência do processo depende da habilidade da
incorporação do ânion
86
. A Figura 14 mostra um esquema de redução e
oxidação do polipirrol com a incorporação de um analito.
34
+
A
-
-e
+e
N
H
(
)
n
N
H
(
)
n
+
A
-
Figura 14. Mecanismo de oxidação e redução do polipirrol
32
Desta forma, utilizando eletrodos modificados com polímeros
condutores torna-se possível à detecção de substancias não-eletroativas
que são incorporadas ao polímero na função de analito como no esquema
mostrado acima
32
. A detecção do analito é observada pela alteração do sinal
elétrico do eletrodo modificado utilizando técnicas eletroquímicas como as
de voltametria.
2.5-TÉCNICAS ELETROQUÍMICAS
As técnicas eletroquímicas envolvem medidas de parâmetros
elétricos tais como corrente, potencial e carga como funções de parâmetros
químicos. O uso de medidas elétricas visando à análise de espécies em
solução encontra uma ampla faixa de aplicações, incluindo o monitoramento
ambiental, o controle de qualidade industrial e as análises biomédicas.
O desenvolvimento de ultramicroeletrodos, o acoplamento de
componentes biológicos a transdutores eletroquímicos, o desenvolvimento
das técnicas voltamétricas para análises de espécies químicas em baixas
concentrações e o desenvolvimento de detectores em fluxo eficientes, entre
outros, levaram a um aumento substancial da popularidade da eletroanálise.
35
Os processos eletroquímicos normalmente ocorrem na interface
eletrodo/solução. A diferença entre as diversas técnicas eletroanalíticas está
na natureza do sinal elétrico empregado. Os principais tipos de medidas
eletroanalíticas são o potenciométrico e o potenciostático. Em ambos os
casos pelo menos dois eletrodos (trabalho e referência) e uma solução
contendo a espécie eletroativa de interesse são necessários. Nas técnicas
voltamétricas é utilizado um terceiro eletrodo denominado contra-eletrodo ou
eletrodo auxiliar.
Os métodos de varredura de potencial consistem na aplicação ao
eletrodo de trabalho de um potencial variando continuamente com o tempo,
o que conduz à ocorrência de reações de oxidação ou redução de espécies
eletroativas na solução (reações faradaicas), possivelmente à adsorção de
espécies de acordo com o potencial e uma corrente capacitiva devido à
dupla camada elétrica. A corrente observada é, portanto, diferente da
corrente no estado estacionário. A sua principal utilização têm sido para
diagnóstico de mecanismos de reações eletroquímicas, para a identificação
de espécies presentes em solução e para a análise semi-quantitativa de
velocidades de reações
62
.
2.5.1-Voltametria cíclica
Os métodos de varredura de potenciais são os mais utilizados para
o estudo dos processos de eletrodo. Existem dois métodos de varredura, a
voltametria de varredura linear e a voltametria cíclica.
Em voltametria de varredura linear, a varredura de potencial é feita
36
apenas em uma direção, parando num valor escolhido E
f
, por exemplo, para
t=t
1
na Figura 15 e a direção da varredura pode ser positiva ou negativa. Em
princípio, a velocidade de varredura tem qualquer valor
87
.
Em voltametria cíclica, ao atingir t=t
1
, a direção de varredura é
invertida e variada até E
min
, e depois invertida e variada para E
máx
, e assim
sucessivamente, originando ciclos com diversas varreduras. O esquema
básico que envolve a aplicação de uma varredura de potencial está
representado na Figura 15.
Figura 15. Potencial aplicado em função do tempo em voltametria cíclica,
(E
i
:potencial inicial, E
f
: potencial final, E
máx
: potencial máximo, E
min
: potencial
mínimo). Velocidade de varredura
87
v = dE/dt.
Os parâmetros mais importantes em uma voltametria são:
- o potencial inicial, E
i
- a direção de varredura inicial
- a velocidade de varredura, ν
- o potencial máximo, E
máx
- o potencial mínimo, E
min
- o potencial final, E
f
37
Um exemplo de um voltamograma cíclico, ou seja, uma resposta de
corrente medida em função do potencial para um sistema reversível é
apresentado na Figura 16.
Figura 16. Voltamograma cíclico para um sistema reversível
87,88
.
Uma corrente faradaica, (I
f
), devido à reação do eletrodo, é
registrada na zona de potencial onde ocorre a reação do eletrodo. Há
também uma contribuição capacitiva (I
c
), pois ao varrer o potencial, a carga
da dupla camada elétrica, (C
d
) varia. Esta contribuição aumenta com o
aumento da velocidade de varredura. A corrente total é portanto dada por:
I = I
C
+ I
f
= C
d
(dE/dt) + I
f
= νC
d
+ I
f
[1]
Pela equação 1 verifica-se que (I
C
) ∝ ν e sabe-se também que (I
f
) ∝
I
pc
I
pa
E
pc
E
pa
E
I
38
ν
1/2
. Portanto, para velocidades de varredura muito elevadas, a corrente
capacitiva deve ser subtraída da corrente total de modo a obter valores
exatos das constantes de velocidade
87
.
2.5.2-Voltametria de pulso diferencial (DPV)
A DPV é uma técnica que consiste em aplicar pulsos de potencial de
amplitude sobre uma rampa linear de potencial. Em Voltametria de pulso
diferencial escolhe-se um valor base de potencial onde não há reação
faradaica e aplica-se ao eletrodo. O potencial base é aumentado entre os
pulsos, com aumentos iguais. A corrente é medida imediatamente antes da
aplicação do pulso e no final do pulso, registrando-se a diferença entre os
pulsos. Figura 17 mostra a forma do pulso na voltametria de pulso diferencial
(DPV).
Figura 17. Diagrama da aplicação de pulsos na técnica de voltametria de
pulso diferencial
121
.
A DPV é uma técnica diferencial com resposta semelhante à
Potencial
tempo (s)
1-2 seg
50 – 100
m seg.
39
primeira derivada de um voltamograma diferencial, isto é, um pico. O
potencial de pico, E
p
, pode ser identificado aproximadamente com E
1/2
.
Aumentando a irreversibilidade, E
p
afasta-se de E
1/2
ao mesmo tempo em
que se alarga a base do pico e sua altura diminui.
O voltamograma de pulso diferencial é, portanto um gráfico entre
diferenças de correntes medidas e potenciais aplicados, (Figura 18).
Figura 18. Resposta típica de um voltamograma de pulso diferencial
87
.
Em eletrodos sólidos, melhores respostas são obtidas com o uso da
DPV em relação à voltametria de pulso normal
87
, especialmente envolvendo
compostos orgânicos. Como estes geralmente são adsorvidos pelo eletrodo
é possível que uma técnica diferencial discrimine os efeitos que são mais ou
menos constantes antes e depois da aplicação dos pulsos.
2.5.3-Voltametria de Onda Quadrada
A voltametria de onda quadrada (SWV), é uma das técnicas
Δ
I
E
Δ
I
=
I
(2) –
I
(1)
40
voltamétricas de pulso mais rápidas e sensíveis. Os limites de detecção
podem ser comparados aos das técnicas cromatográficas e
espectroscópicas. Além disso, a análise dos parâmetros característicos
desta técnica também possibilita a avaliação cinética e mecanística do
processo eletródico em estudo.
Atualmente na SWV, a forma da curva de corrente-potencial é
proveniente da aplicação de potenciais de altura ∆E
s
(amplitude do pulso de
potencial), que variam de acordo com uma escada de potencial com largura
a (amplitude do pulso de potencial) e duração τ (período). Na curva de
potencial-tempo, a largura do pulso (τ/2) é chamada t e a freqüência de
aplicação dos pulsos é chamada de f e é dada por (1/t). As correntes
elétricas são medidas ao final dos pulsos diretos e reversos e o sinal é
obtido como uma intensidade da corrente resultante (ΔI) de forma diferencial
e apresentando excelente sensibilidade e alta rejeição a correntes
capacitivas. Esta medida precede um tempo inicial (t
i
) onde o eletrodo de
trabalho é polarizado a um potencial onde a reação redox não ocorre
89
.
A Figura 19 apresenta um detalhamento da forma de aplicação do
potencial na SWV
89
, com a definição dos parâmetros utilizados, enquanto
que a Figura 20 apresenta os voltamogramas teóricos associados a: (a) um
sistema reversível e (b) um sistema irreversível, com a separação observada
das correntes direta, inversa e resultante (conforme indicado na Figura 20),
sendo que ambos possuem perfis voltamétricos semelhantes aos que eram
obtidos na polarografia de onda quadrada.
41
Figura 19. Forma de aplicação de potenciais na voltametria de onda
quadrada, SWV
89
.
Figura 20. Voltamogramas esquemáticos de onda quadrada onde: a)
representa um processo redox de um sistema reversível, b) de um sistema
irreversível
87
.
As curvas de corrente-potencial apresentam perfil bem definido e
são geralmente simétricas. Isto porque as correntes são medidas somente
no final de cada semiperíodo e as variações na altura e largura do pulso de
resultante
direta
reversa
I
0
E
a)
I
0
reversa
direta
E
resultante
b)
42
potencial são sempre constantes, para um determinado intervalo de
potenciais
89
.
2.5.4-Espectroscopia de impedância eletroquímica.
A espectroscopia de impedância eletroquímica é uma técnica
utilizada na análise de processos eletroquímicos que ocorrem na interface
eletrodo/solução eletrolítica. Trata-se de um método de identificação e
determinação de parâmetros de um modelo elaborado com base na resposta
de freqüência do sistema eletroquímico em estudo.
Em tais experimentos é utilizado um analisador de resposta de
freqüência, acoplado a uma interface eletroquímica, o qual mede a resposta
na corrente do sistema, à medida que se altera a frequência de um sinal
senoidal de entrada
90,91
, E = E
o
sin(ω = 2πF) que é aplicada a uma amostra
desconhecida, e a resposta é analisada através de uma correlação com a
corrente resultante I = I
o
sen(ωt + ϕ), onde ϕ representa o deslocamento do
ângulo de fase.
A Impedância é denominada de Z que é um vetor dado por:
Z = R – jX
c
[2]
onde j = 1− e X
c
= 1/ωC (reatância capacitiva, onde ω = 2πF e C a
capacitância da dupla camada.
43
Observa-se portanto, que R é a parte real e –jXc a parte imaginária
da impedância.
A impedância complexa correspondente, obtida variando-se o sinal
alternado ω é representada pelo deslocamento do vetor Z (ω) com estes
parâmetros, os módulos Z
o
= E
o
/I
o
e o ângulo de fase
ϕ
ou com os valores
reais e imaginários de impedância, como representada na Figura 21.
Figura 21. Representação vetorial da impedância complexa Z.
Um exemplo de um circuito equivalente simples de uma célula
eletroquímica, uma resistência em paralelo com um capacitor (RC), é
ilustrada na Figura 22. Entretanto, o espectro típico resultante é mostrado,
consistindo em um semi-círculo no plano de impedância complexo, com
oposição do imaginário correspondente Z'' = - Im = Z
o
sem(ω),
convencionalmente representado no eixo y, e o componente real Z' = Re Z =
Z
o
cos (ω) no eixo x.
Re Z
-Im Z
Im Z
Z
0
Z
( ω )
Z
Z
0
( ω )
φ
-φ
44
Figura 22. Representação esquemática da resposta da análise de
impedância de um circuito RC paralelo.
A frequência ao topo do semi-círculo indica a condição de
ressonância do circuito
92
, dada pela expressão 2πF
o
RC = 1.
A espectroscopia de impedância é frequentemente utilizada para
estudar filmes depositados em eletrodos, devido possibilitar se distinguir os
diferentes processos de condutividade que ocorrem no material.
Frequentemente os resultados são associados a um circuito elétrico, onde é
possível distinguir e calcular parâmetros como: resistência do eletrólito,
condutividade iônica, capacitância da dupla camada elétrica e resistência de
transferência eletrônica
94
.
Vários polímeros condutores como polipirrol, polianilina, politiofeno e
seus derivados, preparados por síntese química ou eletroquímica,
apresentam picos voltamétricos grandes e dissimétricos, seguidos de picos
de corrente que são atribuídos ao efeito capacitivo. A espectroscopia de
impedância têm sido uma técnica utilizada para caracterizar estes efeitos
capacitivos
94
.
45
O fato do efeito capacitivo ser proporcional a carga no polímero é
compatível com a hipótese de formação de uma dupla camada iônica ao
redor da cadeia polimérica ou ao redor dos grupos das cadeias. O aumento
da carga na interface metal/eletrólito diminui a capacitância da dupla
camada
94
.
A baixa solubilidade da polianilina oxidada protonada (HCl), impede
sua deposição por filme solúvel (casting). Este tipo de deposição só torna-se
possível usando uma solução de base esmeraldina, o qual pode ser
subsequentemente protonado.
Em análise de polímeros condutores em solução, observa-se
diagramas de plano complexo que indicam a formação de semi-círculos, em
regiões de alta frequência. Estes semi círculos, como na Figura 6, indicam a
presença de um fenômeno capacitivo em paralelo com resistor, (RC
paralelo). Este efeito capacitivo, é devido à transferência iônica na interface
polímero/solução
94
.
2.5.6 – Introdução à técnica de BIA (Batch Injection Analysis)
A técnica de BIA consiste em na utilização de uma cela
eletroquímica de três eletrodos, onde volumes mínimos de soluções dos
analitos são injetados diretamente à superfície do eletrodo de trabalho de
modo contínuo, pelo período de tempo em que se varrem os potenciais
durante as análises. Com isto, esta técnica torna possível a investigação de
reações eletroquímicas utilizando volumes extremamente baixos de
46
soluções dos analitos. A eficiência da eletrólise atua como função do volume
injetado.
A combinação da técnica de BIA com voltametria de onda quadrada
possibilita a obtenção de resultados reprodutivos e contínuos com volumes
de injeção de 100 μL. Esta combinação oferece a vantagem de altas
velocidades de análise, (em tempos de até 1 segundo), boa seletividade e
alta sensibilidade através da minimização da contribuição das correntes
capacitivas
95,96
.
A Figura 23 abaixo mostra o esquema interno de uma célula
eletroquímica de BIA.
Figura 23. Esquema interno de uma célula eletroquímica de BIA.
A técnica de análise de fluxo descontínuo (BIA) pode ser facilmente
combinada com métodos eletroanalíticos. Esta técnica envolve a injeção de
uma alíquota de amostra com uma micropipeta em direção ao centro de um
eletrodo de disco imerso em um grande volume de eletrólito suporte.
Utilizando a voltametria de redissolução anódica em conjunto com a BIA
47
obtém-se quantificação em níveis de μg L
-1
e uma velocidade de injeção de
até 60 amostras por hora
97
.
Um benefício particular dos pequenos volumes injetados, (menores
de 100 μL), em um grande volume de eletrólito na célula é que o tempo de
contato entre amostra e o eletrodo é muito reduzido. Os problemas de
envenenamento do eletrodo são reduzidos quando comparados com outros
sistemas. No entanto, para matrizes muito complexas como águas
residuárias com altos níveis de surfactantes ou alguns tipos de efluentes
industriais é necessário reduzir a contaminação ainda mais, o que pode ser
feito pela utilização de eletrodos modificados por polímeros
97-98
.
48
3- OBJETIVOS
O objetivo deste trabalho é o estudo das interações físico-químicas
entre os polímeros condutores polianilina e polipirrol e com alguns pesticidas
bem como o desenvolvimento de eletrodos modificados para a detecção
desses pesticidas, por técnicas eletroanalíticas.
Dois tipos de eletrodos são utilizados como base para a modificação,
o eletrodo de carbono vítreo e o eletrodo de pasta de carbono (grafite + óleo
mineral). Três procedimentos de modificação são avaliados: 1)
eletrodeposição na superfície do eletrodo de carbono vítreo e de pasta de
carbono; 2) mistura do polímero em pó com a pasta de carbono; e 3) síntese
do polímero in-situ ao substrato de grafite, formando um compósito a ser
utilizado no eletrodo de pasta.
Os objetivos específicos do trabalho são:
(i) avaliar a eletroatividade dos pesticidas em eletrodo de carbono vítreo;
utilizando as técnicas de Voltametria Cíclica e Voltametria de Pulso
Diferencial;
(ii) avaliar as interações e efeito de dopagem dos pesticidas nos polímeros
condutores;
(iii) desenvolver eletrodos modificados com polímeros condutores;
(iv) avaliar a eletroatividade, sensibilidade e seletividade dos eletrodos
modificados e estabelecer as condições ótimas para análise dos pesticidas,
considerando-se a resposta com o pH da solução, tipo de técnicas de
varredura e o efeito de substâncias interferentes através de técnicas
eletroanalíticas como voltametria cíclica e de pulso diferencial;
49
(v) avaliar as interações e efeito de dopagem dos pesticidas nos eletrodos
modificados pela técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica;
(vi) avaliar o uso da metodologia de análise por injeção de fluxo descontínuo
(BIA) na determinação de pesticidas utilizando os eletrodos desenvolvidos
neste trabalho.
50
4-MATERIAIS E MÉTODOS
4.1-MATERIAIS E REAGENTES
Os monômeros anilina e pirrol, foram obtidos da Merck e destiliados
à vácuo para eliminação dos oligômeros solúveis, os quais podem intrefirir
no rendimento da síntese.
Os pesticidas (Padrão Analítico) foram obtidos da Riedel Haidën.
Foram preparadas soluções estoque de 2000 mg L
-1
em etanol as quais
foram conservadas em refrigeração em frascos escuros protegidas da luz.
As soluções dos pesticidas para as análises foram obtidas através da
diluição da solução estoque em água ultra pura, milli-Q system (Millipore).
Os eletrólitos suporte utilizados foram o tampão fosfato 0.01 mol L
-1
,
(pH = 6,9); acetato de sódio 0,01 mol L
-1
(pH = 7,2) e ácido acético 0,01 mol
L
-1
, (pH = 3,00). O pH foi ajustado no valor desejado, através da adição de
ácido acético à solução de acetato de sódio. O pH das soluções foi medido
com um analisador Analion modelo PM-608.
Para a confecção dos eletrodos de pasta de carbono foi utilizado o
grafite em pó da Fisher.
As análises de UV-visível foram realizadas em um espectrofotômetro
de ultravioleta da Shimadzu modelo UV-1601 PC.
Para as análises voltamétricas com os eletrodos de trabalho de
pasta de carbono ou de carbono vítreo utilizou-se um potenciostato-
galvanostato EG&G/PARC, modelo 283 controlado pelos programa M270,
com cela eletroquímica de vidro de capacidade de 50 mL e configuração de
51
três eletrodos [fio de platina em espiral como auxiliar e calomelano saturado
(ECS), como referência].
Antes de cada análise, as soluções foram deaeradas com
borbulhamento de gás N
2
por 10 minutos.
Na análise de espectroscopia de impedância eletroquímica foi
utilizado um analisador de resposta de freqüência Solartron Modelo 1260. As
análises foram realizadas em sistema de três eletrodos: Eletrodo de trabalho
de carbono vítreo recoberto com PANI-EB ou pasta de carbono modificado
com PANI sintetizada in-situ juntamente com o substrato de grafite (CPE3-
EB) versus eletrodo de referência de calomelano saturado (SCE) com
eletrodo auxiliar de platina em espiral.
Para análise pelo método de BIA (Batch-Injection Analysis) foi
utilizado um potenciostato-galvanostato multicanal da AUTOLAB
®
.
Todas as análises foram realizadas nos laboratórios da Embrapa
Instrumentação agropecuária, em São Carlos, com exceção dos
experimentos de impedância eletroquímica e BIA que foram realizados nos
laboratórios de Eletroquímica da Universidade de Coimbra e Eletroquímica e
Corrosão do Instituto Pedro Nunes (IPN), em Coimbra, Portugal.
Demais reagentes utilizados foram de padrão analítico.
52
4.2- PARTE EXPERIMENTAL
4.2.1-Avaliação da eletroatividade dos pesticidas
Para o desenvolvimento de um sensor baseado em métodos
eletroquímicos, inicialmente é necessário o conhecimento da
“eletroatividade” dos analitos em eletrodos convencionais como os de
carbono vítreo, platina, mercúrio, etc. Entende-se como “eletroatividade” o
aparecimento de reações redox características decorrente dos processos de
oxidação e ou redução na superfície do eletrodo quando é aplicado um
potencial ou uma corrente elétrica.
Neste experimento, a eletroatividade dos pesticidas foi verificada
utilizando uma cela de três eletrodos, sendo o eletrodo de trabalho um
eletrodo de carbono vítreo polido versus um eletrodo de referência de
calomelano saturado e contra eletrodo de platina em espiral
O eletrodo de trabalho foi preparado através de um disco de carbono
vítreo (0,8 cm diâmetro e 5 mm de altura) o qual foi conectado por solda de
estanho a um fio de cobre (0.5 mm de diâmetro e 150 mm de altura) e
encapsulado com resina acrílica em um revestimento de Teflon®. O fio de
cobre foi protegido e fixado por um tubo de vidro com ilustra a Figura 24.
53
Figura 24. Esquema do eletrodo de carbono vítreo.
Os espaços vazios entre o encapsulamento de vidro e Teflon® foram
preenchidos com uma resina acrílica. A superfície do eletrodo foi polida
usando uma politriz mecânica inicialmente com lixas 600 e no final em
alumina e sobre um disco macio de feltro, para o polimento mais fino. O
eletrodo foi polido após cada determinação e mantido em água destilada nos
intervalos entre a execução dos experimentos.
Foram realizadas medidas de voltametria cíclica (CV) e voltametria
de pulso diferencial (DPV) Com variação da velocidade de varredura, pH e
eletrólito suporte. A voltametria de pulso diferencial (DPV), com altura de
pulso de 50 mV, foi utilizada para estabelecer as condições de procedimento
eletroanalítico na determinação do paration metílico e do paraquat. Os
experimentos foram obtidos em soluções dos pesticidas variando as
concentrações de 0 a 10 mg L
-1
. As amostras foram deaeradas com
borbulhamento de gás de nitrogênio durante 15 minutos antes das medidas
de DPV. O efeito do envenamento da superfície foi analisado por meio da
54
obtenção de voltamogramas subseqüentes em cada amostra. Variou-se a
velocidade de varredura de 5 a 200 mV s
-1
e o pH de 3,00 (ácido acético
0,01 mol L
-1
) a 7,00 (acetato de sódio 0,01 mol L
-1
). Os limites de detecção
foram estimados por meio de um procedimento de adição padrão.
Foram realizadas medidas também com um eletrodo de carbono
vítreo com filme fino de PANI eletropolimerizado por voltametria cíclica. No
procedimento de síntese foi utilizado uma solução de H
2
SO
4
0,5 mol L
-1
e
anilina 0,1 mol L
-1
. Foram realizados 5 ciclos de varredura de potencial no
intervalo de -0,25V a 0,75V com velocidade de 100 mV s
-1
. A PANI obtida
na síntese foi desdopada através de 4 repetições de 20 ciclos em soluções
diferentes de acetato de sódio 0,01 mol L
-1
nas condições de velocidade e
intervalo de potencial da síntese.
Após a desdopagem da PANI foram realizadas medidas em
soluções dos pesticidas paraquat (PQ), paration metílico (PM) e bentazon
(BZ) em eletrólito suporte de acetato de sódio 0,01 mol L
-1
.
4.2.2- Estudo de interação dos pesticidas com os polímeros condutores
PANI e PPY
Para o desenvolvimento de sensores baseados em polímeros
condutores é necessário inicialmente caracterizar as interações entre os
polímeros e o analito.
Para avaliar o grau de interação entre os polímeros condutores
polianilina e polipirrol, obtidos por síntese química, com os pesticidas ácido
55
2,4-Dicloro-fenoxiacético (2,4-D), bentazon (BZ), paration metílico (PM) e
paraquat (PQ) foi realizado inicialmente um estudo de cinética de sorção.
4.2.2.1-Síntese dos polímeros condutores
Para as sínteses químicas da polianilina e do polipirrol foram
preparadas soluções de 250 mL (0,1 mol L
-1
) de cada um dos monômeros
em HCl 1,0 mol L
-1
e duas soluções de 250 mL de persulfato de amônio
0,025 mol L
-1
em HCl 1,0 mol L
-1
, (razão monômero:oxidante 4:1). As
soluções dos monômeros foram mantidas em dois frascos de Becker em
banho de gelo, sob agitação magnética. As soluções de persulfato foram
adicionadas por gotejamento com auxílio de uma bureta. As sínteses foram
mantidas sob agitação pelo período de 4 horas. Os polímeros (em pó)
resultantes da síntese foram filtrados á vácuo com auxílio de um funil de
Buckner e em seguida lavados em HCl 1,0 mol L
-1
.
A polianilina desdopada, (PANI-EB), foi obtida a partir da polianilina
dopada (PANI-ES), com utilização de uma solução de NH
4
OH (0,1 mol L
-1
),
sob agitação por 24 horas.
4.2.2.2-Estudos de cinética de sorção entre os polímeros condutores e os
pesticidas
Para o estudo da cinética de sorção foram preparadas soluções dos
pesticidas com concentração 10 mg L
-1
em meio aquoso (pH~6,9) e em meio
ácido (pH = 3,0). Foram realizadas adsorções destes pesticidas em
temperatura ambiente (T~25
o
C) nos materiais (PANI-EB, PANI-ES e PPY)
56
levando-se em consideração uma proporção de 50 mg do material para 25
mL de solução de pesticida. Os estudos foram realizadas em duplicata
dentro de erlenmeyer de 50 mL de capacidade, sendo estes tampados e
protegidos da luz.
Periodicamente, foram retiradas amostras do sobrenadante e as
concentrações dos pesticidas em solução determinadas por
espectrofotometria de UV-visível, por um período de até 98 horas.
As concentrações foram determinadas por meio de curvas de
adição padrão, que forneceram curvas de calibração da absorbância no
comprimento de onda característico de cada pesticida, em função da
concentração. Os comprimentos de onda característicos para cada pesticida
foram: 2,4-D: 200 nm; paration metílico: 277 nm; p-nitrofenol: 317 nm;
paraquat: 258 nm e bentazon: 224 nm. As concentrações dos pesticidas
utilizadas nas adições padrão foram 2, 4, 6, 8 e 10 mg L
-1
.
4.2.2.3-Efeito de dopagem da polianilina em Lâminas de vidro com a adição
dos pesticidas
Inicialmente a uma PANI-EB obtida por síntese química de razão
1:1, (monômero: oxidante), foi solubilizada em meta-cresol para obtenção de
uma solução 1x10
-3
mol L
-1
.
Para a deposição da PANI-EB, foram mergulhadas cinco lâminas de
vidro com 2,0 cm de altura e 1,0 cm de largura em um copo de Becker
contendo a solução do polímero. As lâminas presas por um suporte foram
deixadas na solução por 3 minutos sendo posteriormente retiradas e secas
ao ar.
57
A avaliação do efeito de dopagem foi realizada por
espectrofotômetro de UV-visível da Shimadzu com varredura de 300 a 1000
nm
-1
.
Posteriormente, as lâminas foram mergulhadas em soluções de: HCl
1,0 mol L
-1
e dos pesticidas 2,4-D, bentazon, glifosato e paraquat em
concentrações de 10 mg L
-1
por 24 horas, retiradas das soluções e secar ao
ar. Realizou-se a análise de UV-visível utilizando o mesmo procedimento
para a caracterização do filme de PANI-EB.
4.2.3- Estudos voltamétricos utilizando eletrodos de pasta de carbono
Eletrodos de pasta de carbono possuem grandes vantagens do
ponto de vista analítico devido suas características como simplicidade de
preparação e montagem e fácil renovação de superfície. Outra vantagem é a
possibilidade de incorporar à pasta diversos agentes modificadores. Neste
trabalho foram avaliados três tipos de eletrodos de pasta. O primeiro
contendo apenas pasta de carbono, o segundo de uma mistura física de
polímero condutor à pasta e um terceiro de um compósito de grafite e
polímero condutor.
4.2.3.1-Construção dos eletrodos de pasta modificados
Os eletrodos de pasta de carbono foram preparados utilizando uma
mistura de 25% (m/m) de óleo mineral ultrapuro (Schering-Plough) em 75%
(m/m) de pó de grafite (Fisher).
58
As misturas de pasta foram homogeneizadas em almofariz de ágata
por cerca de 10 minutos e posteriormente inseridas em seringas do tipo de
injeção de insulina com capacidade de 1,0 mL, conforme ilustrado na Figura
16. O eletrodo é constituído de uma seringa com haste de plástico e um fio
de cobre que faz o contato elétrico com a pasta de carbono. Os eletrodos
foram armazenados sob refrigeração para uso posterior.
Figura 25. Esquema do eletrodo de trabalho.
Os eletrodos modificados foram obtidos utilizando três estratégias
distintas de modificação com o polímero condutor polianilina, conforme
ilustrado na Figura 26.
O eletrodo denominado de CPE1, foi obtido pela eletropolimerização
da polianilina na superfície do eletrodo CPE, por voltametria cíclica (5 ciclos)
com o eletrodo CPE em solução de H
2
SO
4
0,5 mol L
-1
e anilina 0,1 mol L
-1
,
varredura de potenciais entre -0,25 e + 0,75 V a velocidade de 100 mV s
-1
.
59
Os eletrodos CPE2 foram preparados pela adição física de 5% de
polianlina na forma desdopada (PANI-EB) previamente sintetizada CPE2-EB
(base esmeraldina) e na forma dopada CPE2-ES (sal de esmeraldina)
respectivamente. Já os eletrodos CPE3-ES e CPE3-EB foram preparados
pela adição de um compósito resultante da síntese da PANI in-situ ao
substrato de grafite. O procedimento da síntese do compósito consiste na
síntese da PANI (seção 4.2.2.1) adicionando ao meio reacional o pó de
grafite na proporção em massa grafite/anilina (90/10). Como o rendimento da
síntese química é em torno de 50 % foi considerado que o compósito tem
razão grafite/PANI (95/5) em massa. O compósito foi posteriormente
desdopado para obtenção da PANI-EB (CPE3-EB).
A Figura 17 apresenta o esquema ilustrativo dos eletrodos
modificados na mistura da pasta, (b e c), e pela eletrodeposição de um filme
fino de PANI (a). No caso dos eletrodos CPE, CPE2 e CPE3, as superfícies
foram renovadas após cada varredura de potencial passando a superfície do
eletrodo em uma folha de papel. No caso do eletrodo CPE1, cada medida foi
realizada em um novo filme eletrodepositado.
60
Figura 26. Esquemas ilustrativos dos eletrodos de pasta modificados com
polímero condutor.
Para efeito de comparação foram testados eletrodos de pasta
modificados com o polímero condutor polipirrol (PPY). Neste caso foram
utilizados os eletrodos com mistura física de 5% de PPY à pasta (CPE2-
PPY) e pela síntese química de PPY in-situ ao substrato de grafite na
proporção de 5% (CPE3-PPY). O rendimento estimado da síntese foi de 50
%. A forma de preparo dos eletrodos foi idêntica à descrita para os eletrodos
modificados com polianilina (CPE2-ES e CPE3-ES), conforme descrito na
Figura 26.
61
4.2.3.2-Determinação voltamétrica dos pesticidas utilizando os eletrodos de
pasta modificados
Foram realizadas medidas voltamétricas dos pesticidas 2,4-D,
glifosato, bentazon, paraquat e paration metílico, com os eletrodos
modificados com polianlina e polipirrol.
Para os eletrodos modificados com polianilina na forma desdopada
(CPE2-EB e CPE3-EB) e polianilina dopada (CPE2-EB e CPE3-EB) foram
realizadas medidas com os herbicidas 2,4-D, glifosato, e bentazon pela
técnica de voltametria cíclica em acetato de sódio, (pH = 6,23) e ácido
acético, (pH = 3,0), respectivamente na concentração de 0,01 mol L
-1
. As
concentrações dos pesticidas foram variadas de 0 a 50 mg L
-1
. A velocidade
de varredura utilizada foi de 100 mV s
-1
, com incremento de 4 mV e intervalo
de potencial de -0,25 a 0,75 V.
Para os eletrodos modificados com polipirrol (CPE2-PPY e CPE3-
PPY), foram realizadas medidas com os pesticidas 2,4-D, glifosato,
bentazon, paration metílico e paraquat. Utilizou-se a técnica de voltametria
cíclica em acetato de sódio 0,01 mol L
-1
, (pH = 6,8). A concentração dos
pesticidas em solução foi variada de 0 a 50 mg L
-1
. A velocidade de
varredura foi de 100 mV s
-1
, com incremento de 4 mV e intervalo de
potencial de -0,4 a 1,0 V. No caso do eletrodo CPE1 (polianilina
eletrodepositada na superfície do eletrodo de pasta de carbono) foram
realizadas medidas apenas com o pesticida 2,4-D.
62
4.2.4- Caracterização das interações entre os pesticidas e os polímeros
condutores por IES
Foram realizadas medidas com o eletrodo de carbono vítreo
modificado com polianilina em soluções contendo 50 mg L
-1
dos pesticidas
2,4-D, glifosato e bentazon em eletrólito suporte de acetato de sódio 0,01
mol L
-1
para a obtenção dos espectros de impedância nos potenciais de 0 V;
0,3 V e 0,6 V análise. As análises foram realizadas no eletrólito suporte e
nas soluções contendo os pesticidas nos tempos t = 0 e t = 24 horas. O
intervalo de frequência utilizado foi de 65,5 kHz a 100 mHz. Utilizaram-se 10
pontos por década e uma amplitude de sinal de 10 mV. O equipamento
utilizado foi analisador de resposta em frequência Solartron modelo 1260.
Inicialmente o filme de polianilina foi polimerizado
eletroquimicamente na superfície de um eletrodo de carbono vítreo, pela
técnica de voltametria cíclica. A solução utilizada na síntese foi a de anilina
0,1 mol L
-1
em H
2
SO
4
0,5 mol L
-1
, o eletrodo de referência foi o de
calomelano saturado (SCE) e o contra eletrodo foi um fio espiral de platina.
O filme foi obtido através de cinco varreduras de 200 mV s
-1
com intervalo de
potencial entre -0,2 a 0,75 V e após a síntese o eletrodo foi lavado em água
purificada em sistema miliQ.
Para efeito de comparação foram realizadas também medidas de
impedância eletroquímica com o eletrodo CPE3-EB quando em contato com
os pesticidas.
63
4.2.5-Determinação eletroanalítica dos pesticidas por "Batch-Injection
Analysis" (BIA)
O método de BIA têm sido utilizado com sucesso na detecção de
traços de metais em amostras naturais mas não há, até o momento, o relato
de sua utilização em estudos de pesticidas. Neste experimento, o método de
BIA foi avaliado, visando a sua aplicação para a medida do paraquat,
glifosato, bentazon e 2,4-D. Parâmetros como velocidade de varredura,
tempo e volume de injeção de amostra, eletrólito suporte, presença de
surfactantes, bem como modificadores de superfície, foram avaliados. Nas
sub-seções a seguir são apresentados os procedimentos experimentais nas
medidas com os dois eletrodos modificados utilizados.
4.2.5.1-Utilização do eletrodo de carbono vítreo modificado
Foram analisadas soluções de 0 a 10 mg L
-1
do pesticida paraquat
em eletrólito suporte de tampão fosfato 0,05 mol L
-1
(pH = 6,9) pela técnica
de voltametria de onda quadrada (SWV), em uma célula eletroquímica de
BIA. O eletrodo de trabalho utilizado foi o eletrodo de carbono vítreo polido.
Foram testadas modificações de superfície como recobrimento por Náfion
®
com e sem mercúrio eletrodepositado.
Uma membrana de troca iônica foi depositada pela adição de uma
gota de solução de 5% de Nafion em DMF à superfície do eletrodo. O filme
de Náfion foi seco ao ar.
A eletrodeposição de mercúrio no eletrodo modificado com Náfion foi
realizado através da injeção de um volume de 10 μL de uma solução 0,1 mol
64
L
-1
de Hg
2
Cl
2
na célula de BIA utilizando três varreduras suscetivas de
potencial de -0,2 a -1,0 V em velocidade de 0,5 V s
-1
por voltametria de onda
quadrada.
Os voltamogramas de onda quadrada foram obtidos utilizando uma
célula de BIA com velocidade de varredura de 0,5 V s
-1
, frequência de 250
Hz e incremento de 2,0 mV e calomelano saturado como eletrodo de
referência.
4.2.5.2-Utilização do eletrodo de pasta de carbono modificado com
polianilina (CPE3-EB).
As medidas foram realizadas com os pesticidas 2,4-D, glifosato e
bentazon. Inicialmente foi necessária a adaptação do eletrodo CPE3-EB à
cela eletroquímica de BIA, através da utilização de êmbolo de borracha de
uma seringa de insulina, fixada com auxilio de uma fita Teflon contribuindo
para a vedação do sistema.
O procedimento experimental de análise foi análogo ao empregado
na determinação do paraquat. A Figura 27 mostra uma foto do sistema
utilizado, com a cela e o eletrodo de pasta modificado.
65
Figura 27. Foto da cela com o eletrodo de pasta modificado.
66
5-RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.1- ESTUDOS VOLTAMÉTRICOS DOS PESTICIDAS COM ELETRODOS
DE CARBONO VÍTREO
A eletroatividade, dos pesticidas paration metílico e paraquat, foi
avaliada inicialmente em eletrodos de carbono vítreo por voltametria cíclica e
de pulso diferencial, conforme apresentado a seguir. Pela análise dos
voltamogramas para os diferentes pesticidas foi verificado que apenas os
pesticidas paration metílico, paraquat e bentazon apresentaram alguma
reação redox, (eletroatividade), na superfície no eletrodo de carbono vítreo.
Entretanto, o processo de oxidação observado para o bentazon mostrou
uma forte adsorção com contaminação interna da superfície do eletrodo,
fazendo necessário um polimento excessivo da superfície para sua limpeza.
Desta forma, não foram feitas medidas sistemáticas como o bentazon e em
eletrodo de carbono vítreo.
5.1.1-Análise dos resultados na determinação do paration Metílico
Os resultados de voltametria cíclica obtidos com o pesticida paration
metílico, (Figura 28), apresentaram um par redox reversível em -0,18 V e
0,25 V e um segundo pico de redução irreversível em -0,75 V.
67
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
paration metílico, 7,6 x 10
-5
mol L
-1
acetato de sódio, 0,01 mol L
-1
i /μA
-E / V
Figura 28. Voltamograma cíclico do paration metílico, (7.6x10
-5
mol L
-1
) em
acetato de sódio, (0.01 mol L
-1
), pH 7,0 comparado com o voltamograma do
branco (apenas o eletrólito). Velocidade de varredura de 100 mV s
-1
e
incremento de potencial de 5 mV. Eletrodo de referência de calomelano
saturado (SCE).
O pico irreversível corresponde à redução do grupo nitro para o
grupo hidroxilamina (reação 1) e os picos redox reversíveis são atribuídos a
um processo de transferência de dois elétrons (reações 2 e 3), conforme
apresentado abaixo
99
.
NO
2
OPH
3
CO
OCH
3
S
+ 4 e
-
+ 4 H
+
NHOH
OPH
3
CO
OCH
3
S
+
H
2
O
(1)
NHOH
OPH
3
CO
OCH
3
S
NO
OPH
3
CO
OCH
3
S
+ 2 e
-
+ 2 H
+
(2)
NO
OPH
3
CO
OCH
3
S
+ 2 e
-
+ 2 H
+
NHOH
OPH
3
CO
OCH
3
S
(3)
68
Voltamogramas de pulso diferencial, obtidos com varredura no
sentido catódico, (Figura 29), apresentaram resultados coerentes com os
obtidos por voltametria cíclica e outros trabalhos da literatura
8,99,50-54
.
Inicialmente foi verificada a presença de um pico em –0.7 V devido a eletro-
redução do grupamento NO
2
(pico A). Subsequentes varreduras sem a
renovação da superfície do eletrodo apresentaram um segundo pico em –0.2
V (pico B). Este novo pico foi atribuído a um produto da redução do NO
2
, um
derivado hidroxilamina
50
, conforme descrito anteriormente. Contudo, o pico
catódico em - 0.7 V (pico A) é mais interessante para aplicações analíticas e
foi escolhido para o procedimento da determinação do paration metílico.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
B
A
-i /
μ
A
-E / V
1
a
2
a
3
a
Figura 29. Voltamogramas de pulso diferencial do paration metílico, (7,6x10
-5
mol L
-1
) em acetato de sódio 0,01 mol L
-1
, pH 7.0, em varreduras sucessivas
com eletrodo de carbono vítreo e eletrodo de referência de calomelano
saturado (SCE). Primeira varredura após polimento do eletrodo, (segunda e
terceira varreduras sem polimento). Altura de pulso: 50 mV e velocidade de
varredura de 5 mV s
-1
.
69
As condições de trabalho foram otimizadas, variando a velocidade
de varredura (Figura 30), de 5, 10 e 50 mV s
-1
. Observou-se que as
varreduras com velocidades superiores a 5 mV s
-1
mostraram-se muito
ruidosas e apresentaram corrente de pico inferiores. Portanto, a velocidade
de varredura de trabalho escolhida foi de 5 mV s
-1
.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
v = 5 mV s
-1
v = 10 mV s
-1
v = 50 mV s
-1
-i /
μ
A
-E / V
Figura 30. Voltamogramas de pulso diferencial de uma solução de acetato
de sódio (0,01 mol L
-1
) com 10 mg L
-1
de paration metílico (7,6x10
-5
mol L
-1
),
obtidos com diferentes velocidades de varredura.
A Figura 31 mostra os voltamogramas de pulso diferencial do
paration metílico em eletrodo de carbono vítreo, para várias condições de
pH, variando entre 3,4 e 6,9.
70
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
0
1
2
3
4
5
A
B
-i / μΑ
-E / V
Figura 31. Voltamogramas de pulso diferencial do paration metílico, (7,6x10
-5
mol L
-1
) em acetato de sódio (0,01 mol L
-1
) para diferentes pHs com eletrodo
de calomelano saturado (SCE), altura de pulso de 50 mV e velocidade de
varredura de 5 mV s
-1
.
Como já mostrado na Figura 29, em pH 6,9 aparecem dois picos
bem definidos (A e B). Entretanto, na Figura 31 observa-se uma diminuição
das correntes dos picos com a diminuição do pH, além de um deslocamento
para potenciais menos catódicos. Assim, conclui-se que as condições mais
favoráveis para a análise do paration metílico são as de soluções neutras,
levemente ácidas ou alcalinas. Embora correntes de pico observadas em
soluções bastante alcalinas sejam similares as de pH neutro, estas não são
indicadas para análise, pois o paration metílico é rapidamente hidrolisado
neste meio.
Deste modo, estabeleceu-se como melhor condição eletroanalítica
do paration metílico em eletrodo de carbono vítreo por voltametria de pulso
71
diferencial à velocidade de varredura de 5 mV s
-1
, soluções com pH entre 6,5
e 7,5 e a determinação das correntes do pico mais catódico (pico A).
Voltamogramas de pulso diferencial do paration metílico nas
condições ótimas de análise são apresentados na Figura 32 para
concentrações do pesticida variando entre 1,5 x 10
-5
mol L
-1
e 7,6 x 10
-5
mol
L
-1
. Os voltamogramas foram obtidos apenas para a faixa de variação de
potencial do pico A (-0,4 a – 0,9 V) para facilitar as análises.
0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
1,5 x 10
-5
mol L
-1
3,0 x 10
-5
mol L
-1
3,8 x 10
-5
mol L
-1
5,7 x 10
-5
mol L
-1
7,6 x 10
-5
mol L
-1
-i / μΑ
-E / V
Figura 32. Voltamogramas de pulso diferencial do paration metílico, em
acetato de sódio (0,01 mol L
-1
) para diferentes concentrações do pesticida
com eletrodo de calomelano saturado (SCE), altura de pulso de 50 mV e
velocidade de varredura de 5 mV s
-1
.
A Figura 33 apresenta a resposta de corrente de pico em função da
concentração do pesticida, obtidos dos voltamogramas da Figura 32.
72
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
8
-20246810121416
I
p
= - 0,537 + 1,839 C
r
2
= 0,99
C /
μ
g L
-1
i
p
/
μ
A
Figura 33. Corrente de pico em função da concentração de paration metílico
adicionado, obtidos com os voltamogramas da Figura 28, para o eletrodo de
carbono vítreo.
Observa-se uma linearidade da corrente de pico para a faixa de
concentração utilizada. O limite de detecção (LD) obtido por LD = 3σ/tgα,
onde σ=0,077 µA é o desvio padrão da corrente de 20 medidas do branco
(acetato de sódio 0.01 mol L
-1
) e tgα é o coeficiente angular da regressão
linear da Figura 33, foi de LD=1,25x10
-6
mol L
-1
, ou seja 0,16 μg L
-1
.
73
5.1.2-Análise dos resultados na determinação do paraquat
Os resultados de voltametria cíclica obtidos com o pesticida
paraquat, (Figura 34), apresenta um par redox reversível em –0,65 V.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
0
20
40
60
80
100
acetato de sódio 0,01 mol L
-1
acetato + paraquat 10 mg L
-1
i / μA
-E / V
Figura 34. Voltamograma cíclico do paraquat, 10 mg L
-1
, em acetato de
sódio, (0.01 mol L
-1
), pH 7,0 comparado com o voltamograma do branco
(apenas o eletrólito). Velocidade de varredura de 100 mV s
-1
e incremento de
potencial de 5 mV. Eletrodo de referência de calomelano saturado (SCE).
As condições de trabalho do eletrodo foram otimizadas, variando a
velocidade de varredura bem como os valores de pH das soluções. Estudos
mostram que em faixa de pH neutro o paraquat apresenta um par redox
próximo à -0,7 V
55-60
.Os resultados da análise em função da velocidade de
varredura em sentido anódico (oxidação), com potenciais de -1,0 a 0 V e em
pH neutro são apresentados na Figura 35. Observa-se um pico de oxidação
em torno de -0,65 V e uma diminuição da corrente do pico com o aumento
da velocidade de varredura e, portanto, a velocidade de 5 mV s
-1
foi utilizada
em análise posterior.
74
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
-1
0
1
2
3
4
v = 5 mV s
-1
v = 10 mV s
-1
v = 30 mV s
-1
i /
μ
A
-E / V
Figura 35. Voltamogramas de pulso diferencial, (oxidação) do paraquat 10
mg L
-1
, em acetato de sódio (0,01 mol L
-1
), com eletrodo de carbono vítreo
para diferentes velocidades de varredura. Eletrodo de calomelano saturado
(SCE).
O efeito da variação do pH da solução foi avaliado em valores de
levemente ácido levemente ácido (pH = 3,4) a neutro (pH = 7,2) em solução
de acetato de sódio (0,01) mol L
-1
em varredura nos sentidos anódico e
catódico, como pode ser observado na Figura 36.
75
0.00.20.40.60.81.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
pH = 3,4
pH = 5,3
pH = 7,2
a)
i / μA
-E / V
0.00.20.40.60.81.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
pH = 3,4
pH = 5,3
pH = 7,2
b)
-i /
μ
A
-E / V
Figura 36. Voltamogramas de pulso diferencial do paraquat 10 μg L
-1
nos
sentidos anódico (a) e catódico (b) em acetato de sódio (0,01 mol L
-1
), com
eletrodo de carbono vítreo, para diferentes valores de pH. Altura de pulso de
50 mV e velocidade de varredura de 5 mV s
-1
.
Os resultados apresentados na Figura 36 mostram o aparecimento
do pico em –0,6 V e a tendência do aparecimento de um segundo pico em
76
aproximadamente –1,0 V na varredura catódica. O aparecimento desses 2
picos já foi reportado e são devidas as formações de um radical cátion na
reação do pico em –0,6 V.
PQ
2+
+ e
-
PQ
+
A reação do pico em –1,0 V corresponde à formação de espécies
neutras.
PQ
+
+ e
-
PQ
o
Observa-se nos resultados com variação do pH, apresentados na
Figura 36, um aumento da corrente de pico com o aumento do pH. Esse
comportamento é adicionado ao fato de não haver deslocamento do
potencial de pico com a variação do pH, indicando a ausência da influência
de protonação no mecanismo de redução.
A variação das concentrações das soluções do herbicida foi
realizada através de adição padrão. As concentrações de herbicida
resultantes variaram de 1,95 x 10
-6
mol L
-1
a 3,9 x 10
-5
mol L
-1
. A Figura 37
apresenta os voltamogramas de pulso diferencial do paraquat nas condições
otimizadas de pH e velocidade de varredura, tanto na direção anódica (a)
como catódica (b).
77
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
1
2
3
4
5
1,9 x 10
-6
mol L
-1
3,9 x 10
-6
7,8 x 10
-6
2,3 x 10
-5
3,9 x 10
-5
a)
i /
μ
A
-E / V
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
1
2
3
4
5
1,9 x 10
-6
mol L
-1
3,9 x 10
-6
7,8 x 10
-6
2,3 x 10
-5
3,9 x 10
-5
b)
i /
μ
A
-E / V
Figura 37. Voltamogramas de pulso diferencial do paraquat com eletrodo de
carbono vítreo para diferentes concentrações. Eletrólito suporte acetato de
sódio (0,01 mol L
-1
) e v=5mV.s
-1
. a) sentido de varredura anódico (de -1,0 a
0 V) e b) sentido catódico (de 0,0 a -1,0 V)
Os Voltamogramas representados na Figura 32 mostram que para
esta faixa de concentração (de 1,95 x 10
-6
a 3,9 x 10
-5
mol L
-1
), em pH de
78
solução de acetato de sódio 0,01 mol L
-1
, a varredura no sentido anódico
proporciona correntes de pico maiores do que as correntes obtidas na
varredura no sentido catódico.
A Figura 38 apresenta as curvas de corrente de pico em função da
concentração do herbicida.
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
b)
a)
I i
p
/
μ
A I
C / mol L
-1
(x10
-5
)
Figura 38. Correntes de pico obtidas dos voltamogramas da Figura 37 em
função da concentração de paraquat, para varreduras no sentido anódico (a)
e catódico (b).
Observa-se que para concentrações de até cerca de 10
-5
mol L
-1
a
curva de calibração comporta-se de forma linear, no entanto, para
concentrações maiores que 10
-5
mol L
-1
há uma rápida saturação da
corrente de pico. Esse comportamento é atribuído ao fato que o (PQ
+
) é
adsorvido na superfície do eletrodo e que apenas em concentrações mais
baixas o processo é controlado por difusão
55,
Para efeito de comparação dos resultados obtidos com o paration
metílico e com o paraquat, modificou-se a superfície eletrodo de carbono
79
vítreo por meio da síntese eletroquímica de um filme de polianilina (PANI-
EB). A Figura 38 apresenta os resultados obtidos dos pesticidas paration
metílico e paraquat.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
2
4
6
8
10
12
14
PANI + branco
ECV + paraquat
PANI + paraquat
ECV + paration metílico
PANI + paration metílico
-i / μA
-E / V
Figura 39. Voltametria de pulso diferencial com eletrodo de carbono vítreo
modificado com polianilina em soluções de paration metílico (10 μg L
-1
) e
paraquat (10 μg L
-1
). Eletrólito suporte de acetato de sódio 0,01 mol L
-1
com
eletrodo de calomelano saturado (SCE), e velocidade de varredura de 5 mV
s
-1
.
Pela análise dos voltamogramas da Figura 39, foi observado o pico
de redução do grupamento nitro (NO
2
) do inseticida paration metílico, por
volta de -0,7V, porém com um deslocamento de potencial para mais positivo
(-0,6 V) e de intensidade baixa em relação ao pico obtido com o uso do
eletrodo de carbono vítreo. O paraquat apresentou um pico de redução em -
0,7 V também com intensidade reduzida.
A diminuição da intensidade dos picos de redução dos pesticidas foi
atribuída à uma barreira de resistividade formada pelo filme de polianilina na
forma isolante (PANI-EB).
80
5.2-ESTUDO DA INTERAÇÃO DOS PESTICIDAS COM OS POLÍMEROS
CONDUTORES PANI E PPY
Para o desenvolvimento de um sensor eletroanalítico de pesticidas
baseados em polímeros condutores inicialmente foi necessário verificar
parâmetros de interação, como cinética de sorção e efeito de dopagem. Os
estudos de sorção dos pesticidas nos polímeros condutores PANI e PPY
estão apresentados a seguir.
5.2.1-Avaliação do efeito de sorção dos pesticidas nos polímeros condutores
A quantificação das concentrações das soluções contendo os
pesticidas com os polímeros polianilina e polipirrol foi realizada por meio da
técnica de UV-visível, utilizando as bandas de absorção características dos
pesticidas na faixa de comprimentos de 180 a 450 nm. A Figura 40
apresenta os espectros de UV-visível dos pesticidas estudados, em
concentrações de 10 mg L
-1
.
81
200 250 300 350 400 450
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
(D)
(C)
(B)
(A)
Absorbância
comprimento de onda (nm)
Figura 40. Espectros de UV-vis. dos pesticidas: ácido 2,4-Dicloro-
fenoxiacético (A); paration metílico (B); paraquat (C) e bentazon (D).
A Figura 41 apresenta as curvas de calibração obtidas por meio de
adições padrão de cada um dos pesticidas, considerando as absorbâncias
das bandas de absorção características dos pesticidas, com concentrações
de 2 a 10 μg L
-1
. As bandas de absorção características consideradas foram:
200 nm para o 2,4-D, 277 nm para o paration metílico, 258 nm para o
paraquat e 224 nm para o bentazon.
82
0246810
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2,4-D
paration metílico
paraquat
bentazon
Absorbância
Concentração (mg L
-1
)
Figura 41. Curvas de calibração: absorbância das bandas características dos
pesticidas em função da concentração adicionada obtidas por
espectrofotometria de UV-visível em meio neutro.
Através das curvas de calibração dos pesticidas mostradas na
Figura 41, observam-se valores de absorbância de até 2,0, ou seja, dentro
dos limites de validade da lei de Lambert-Beer para esta faixa de
concentração, (2 a 10 mg L
-1
). Os experimentos de sorção dos pesticidas
com os polímeros foram realizados em meio aquoso e verificou-se que não
houve variação significativa do pH do início ao final do experimento.
Periodicamente, foram coletadas amostras do sobrenadante e analisadas
por UV-visível para a determinação das concentrações dos pesticidas com
auxílio das curvas de calibração apresentadas na Figura 41. Os resultados
das concentrações dos pesticidas em função do contato com a PANI-EB e
PPY são apresentados nas Figuras 42 e 43 respectivamente.
83
0 20406080100
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
2,4-D
paration metílico
paraquat
bentazon
Concentração. (mg L
-1
)
tempo (horas)
Figura 42. Concentração dos pesticidas em função do tempo de contato com
a polianilina desdopada (PANI-EB).
Para se avaliar também um possível efeito de degradação dos
pesticidas foram realizados experimentos nas mesmas condições da cinética
apresentada anteriormente, mas sem a presença do polímero. Até 98 horas
de análise não foi observado uma diminuição significativa ou deslocamento
das bandas de absorção dos pesticidas indicando que não houve
degradação dos mesmos durante este período. Assim, os resultados da
Figura 42 mostram uma forte interação entre as soluções dos pesticidas e a
PANI-EB com significativas reduções dos picos de absorbância, atribuídos
ao processo de sorção dos pesticidas no polímero. Em geral verificou-se o
alcance do equilíbrio em aproximadamente 20 horas, com exceção do
paraquat, onde a sorção foi quase instantânea. Entretanto, houve diferenças
significativas nos valores das concentrações de equilíbrio entre os pesticidas
indicando diferentes capacidades de sorção na PANI-EB.
84
O herbicida paraquat apresentou menor capacidade de sorção na
PANI-EB apresentando cerca de 70 % de sua concentração inicial após
equilíbrio.
A variação da concentração dos pesticidas em função do tempo de
sorção no polipirrol (PPY) são apresentados na Figura 43.
0 20406080100
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
2,4-D
paration metílico
paraquat
bentazon
Concentração (mg L
-1
)
tempo (horas)
Figura 43. Concentração dos pesticidas em função do tempo de contato com
polipirrol (PPY).
Para o polipirrol, as cinéticas de sorção, (Figura 43) mostram que os
pesticidas, paraquat e paration metílico apresentaram significativas reduções
de suas concentrações iniciais em valores superiores a 80 %, até o tempo
de equilíbrio. Estes resultados foram atribuídos ao processo de sorção dos
pesticidas no polímero, uma vez que não houve alteração das bandas de
absorção dos pesticidas em soluções sem a presença do polímero, ou seja,
degradação dos pesticidas no período do experimento.
85
O herbicida paraquat, que apresentou a menor capacidade de
sorção na polianilina desdopada (Figura 42) apresentou maior sorção no
polipirrol, com uma diminuição da concentração de quase 90 % no equilíbrio.
Adicionalmente, foi observada pouca sorção dos pesticidas 2,4-D e bentazon
no polipirrol.
Visando uma avaliação mais completa das capacidades de sorção
dos pesticidas nos dois polímeros testados, foram realizados também
experimentos em meio de ácido acético 0,01 mol L
-1
, (pH = 3,0). Desta
forma, foram realizadas medidas para obtenção das curvas de calibração e
de cinética, por UV-visível, conforme apresentados a seguir.
A Figura 44 apresenta os espectros de UV-visível dos pesticidas
estudados, evidenciando as bandas de absorção características de cada um
dos pesticidas em concentrações de 10 mg L
-1
, em meio ácido.
200 250 300 350 400
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
(D)
(C)
(B)
(A)
Absorbância
Comprimento de onda (nm
-1
)
Figura 44. Espectros de UV-visível. dos pesticidas em pH 3,00, (ácido
acético 0,01 mol L
-1
): ácido 2,4-Dicloro-fenoxiacético (A); paration metílico
(B); paraquat (C) e bentazon (D).
86
A Figura 45 apresenta os valores de absorbância em função da
concentração de pesticida adicionado, constituindo-se curvas de calibração
a serem utilizadas nos experimentos de cinética de sorção nos polímeros.
0246810
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
2,4-D
paration metílico
paraquat
bentazon
Absorbância
Concentração (mg L
-1
)
Figura 45. Curvas de calibração: absorbância das bandas características dos
pesticidas em função da concentração adicionada obtidas por
espectrofotometria de UV-visível em meio ácido.
Os resultados da cinética de sorção dos pesticidas na polianilina
dopada (PANI-ES) são apresentados na Figura 46.
87
0 20406080
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
2,4-D
paration metílico
paraquat
bentazon
Concentração (mg L
-1
)
tempo (horas)
Figura 46. Concentração dos pesticidas em função do tempo de contato com
a polianilina dopada (PANI-ES): em solução de ácido acético 0,01 mol L
-1
(pH = 3,0).
Verificou-se pelos dados das cinéticas de sorção dos pesticidas na
polianilina em meio ácido (Figura 46) e neutro (Figura 42) que o paraquat e o
paration metílico apresentam comportamentos cinéticos bastantes similares,
mas o 2,4-D e o bentazon apresentam redução da sorção em meio ácido.
As cinéticas de sorção dos pesticidas no polipirrol (PPY), em ácido
(ácido acético 0,01 mol L
-1
) são apresentadas na Figura 47.
88
0 20406080
3
4
5
6
7
8
9
10
11
2,4-D
paration metílico
paraquat
bentazon
Concentração (mg L
-1
)
tempo (horas)
Figura 47. Concentração dos pesticidas em função do tempo de contato com
polipirrol (PPY) em solução de ácido acético 0,01 mol L
-1
(pH = 3,0).
Observa-se, pelos resultados da Figura 47, que o paration metílico é
adsorvido mais rapidamente pelo polipirrol (PPY) em meio ácido ao passo
que o bentazon praticamente não é adsorvido no polímero. O 2,4-D e o
paraquat mostraram tempos de sorção intermediários entre o bentazon e o
paration metílico.
Para melhor visualização e compreensão dos comportamentos de
sorção dos pesticidas nos polímeros, as comparações das cinéticas por
pesticida são apresentadas nas Figuras 47, 48, 49 e 50.
89
0 20406080100
3
4
5
6
7
8
9
10
11
PANI-neutro PPY-neutro
PANI-ácido PPY-ácido
Concentração (mg L
-1
)
tempo (horas)
Figura 48. Concentração do pesticida 2,4-D em função do tempo de contato
com os polímeros polianilina e polipirrol em meio neutro e meio ácido (ácido
acético 0,01 mol L
-1
), pH = 3,0.
Pelos dados da Figura 48, observa-se que a adsorção do 2,4-D
apresenta tempo de equilíbrio de aproximadamente 20 horas para os
polímeros polianilina e polipirrol tanto em meio neutro como ácido (pH 3,0).
O 2,4-D adsorve mais na polianilina em meio neutro, (cerca de 60 % no
tempo de equilíbrio) e menos no polipirrol (apenas 4 % em 20 horas de
análise).
A Figura 49 apresenta os resultados dos experimentos de sorção
com o pesticida paration metílico.
90
0 20406080100
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
PANI-neutro PPY-neutro
PANI-ácido PPY-ácido
Concentração (mg L
-1
)
tempo (horas)
Figura 49. Concentração do pesticida paration metílico em função do tempo
de contato com os polímeros polianilina e polipirrol em meio neutro e meio
ácido (ácido acético 0,01 mol L
-1
), pH = 3,0.
Pelos dados da Figura 49, observa-se que a adsorção do paration
metílico apresenta tempo de equilíbrio de aproximadamente 20 horas para
os polímeros polianilina e polipirrol, tanto em meio neutro, como ácido (pH
3,0). O paration metílico adsorve mais no polipirrol em meio neutro, (cerca
de 74 % no tempo de equilíbrio) e menos no polipirrol em meio ácido
(apenas 9 % em 20 horas de análise).
A Figura 50 apresenta os resultados dos experimentos de sorção
com o pesticida paraquat.
91
0 20406080100
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
PANI-neutro PPY-neutro
PANI-ácido PPY-ácido
Concentração (mg L
-1
)
tempo (horas)
Figura 50. Concentração do pesticida paraquat em função do tempo de
contato com os polímeros polianilina e polipirrol em meio neutro e meio ácido
(ácido acético 0,01 mol L
-1
), pH = 3,0.
Na análise dos dados da Figura 50, observa-se que a adsorção do
paraquat ocorre mais rapidamente quando comparado aos pesticidas 2,4-D
e paration metílico (Figuras 47 e 48 respectivamente), pois apresenta tempo
de equilíbrio de aproximadamente 15 horas para os polímeros polianilina e
polipirrol tanto em meio neutro como ácido (pH 3,0). No entanto, o paraquat
adsorve intensamente no polipirrol tanto em pH neutro como ácido (cerca de
88 % no tempo de equilíbrio) e menos na polianilina (cerca de 30 % em 15
horas de análise para qualquer pH). Este resultado mostra que a adsorção
do paraquat independe do pH.
A Figura 51 apresenta os resultados dos experimentos de sorção
com o pesticida bentazon.
92
0 20406080100
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
PANI-neutro PPY-neutro
PANI-ácido PPY-ácido
Concentração (mg L
-1
)
tempo (horas)
Figura 51. Concentração do pesticida bentazon em função do tempo de
contato com os polímeros polianilina e polipirrol em meio neutro e meio ácido
(ácido acético 0,01 mol L
-1
), pH = 3,0.
Pelos dados da Figura 51, observa-se que a adsorção do bentazon
apresenta tempo de equilíbrio de aproximadamente 17 horas para o
polímero polianilina em meio neutro (PANI-EB) e de 15 horas para a
polianilina em meio ácido (PANI-ES) e para o polipirrol tanto em meio neutro
como ácido (pH 3,0). Entretanto, o bentazon adsorve mais na polianilina em
meio neutro, (cerca de 80 % no tempo de equilíbrio) e menos na polianilina
em meio ácido (apenas 16 % em 15 horas de análise).
A Tabela 2 apresenta os percentuais dos pesticidas adsorvidos nos
polímeros após o equilíbrio nas duas condições de pH avaliados.
93
Tabela 2. Percentagem adsorvida dos pesticidas na polianilina e no polipirrol
em meio neutro e ácido.
Percentagem dos pesticidas adsorvidos nos polímeros
polianilina polipirrol
Pesticida pH = 6,8 pH = 3,0 pH = 6,8 pH = 3,0
2,4-D 60 30 4 53
MP 58 37 74 11
PQ 30 25 88 86
BZ 80 16 24 46
Observa-se pelos dados da Tabela 2 que há grande seletividade na
interação dos pesticidas com os polímeros em diferentes valores de pH.
Como exemplo, os pesticidas 2,4-D e bentazon, ambos com caráter ácido,
adsorvem em grande quantidade na PANI-EB, ao passo que o polipirrol
mostrou-se em pH neutro mais eficaz na adsorção do paration metílico e
principalmente do paraquat, que tem 88 % de sua massa adsorvida pelo
polímero após o equilíbrio.
Em solução de ácido acético 0,01 mol L
-1
, tanto o polipirrol como a
PANI-ES tem tempos de sorção dos pesticidas mais lentos em relação ao
verificado em pH neutro.
Adicionalmente, os pesticidas bentazon e 2,4-D são adsorvidos com
maior intensidade pela PANI-EB, (desdopada) em relação a PANI-ES,
(dopada). Este resultado indica que o mecanismo de adsorção do 2,4-D e do
bentazon pela polianilina é devido ao caráter ácido destes pesticidas.
Para avaliar o efeito de dopagem dos pesticidas na PANI-EB foi
realizado um estudo por UV-visível em lâminas de vidro. Os resultados são
apresentados na seção seguinte.
94
5.2.2-Dopagem da PANI em lâminas de vidro com adição de pesticidas.
Os resultados da análise da interação dos pesticidas com filmes
finos de PANI-EB em lâminas de vidro por espectroscopia de UV-visível são
apresentados na Figura 52.
200 400 600 800 1000 1200
-0,02
-0,01
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
f
e
d
c
b
a
Absorbância
compromento de onda (nm)
Figura 52. Espectros de UV-visível de lâminas de vidro com PANI-EB (a) e
após 24 horas em contato em soluções de HCl 1,0 mol L
-1
(b); 2,4-D (c);
bentazon (d); glifosato (e) e paraquat (f). Concentrações dos pesticidas de
10 mg L
-1
.
Os espectros de UV-visível mostraram que o filme de PANI-EB
apresenta uma banda larga de absorção em 600 nm. Após a dopagem por
protonação em HCl 1,0 mol L
-1
, observou-se um deslocamento da banda de
absorção para um valor superior a 800 nm. Este mesmo deslocamento foi
observado após a interação com as soluções dos pesticidas 2,4-D e glifosato
sendo menos evidente para o bentazon. Já para o paraquat houve apenas
uma pequena variação no espectro indicando que praticamente não ocorreu
dopagem na PANI.
95
Estes resultados complementam os estudos de sorção
apresentados na seção anterior (cinéticas) onde foi verificado que o
paraquat é o pesticida que menos interage com a PANI-EB. Adicionalmente,
foi observado que os pesticidas 2,4-D, glifosato e bentazon provocam uma
dopagem por protonação da PANI-EB, mesmo sem alteração do pH do
meio. Apesar de os pesticidas 2,4-D, glifosato e bentazon possuírem caráter
ácido com valores de pKa menor que 3,0, as baixas concentrações destes
nas soluções analisadas (da ordem de 10
-6
mol L
-1
) não alteram
significativamente os valores do pH. Portanto, os deslocamentos das bandas
de absorbância da PANI-EB, são atribuídos a um mecanismo de sorção dos
pesticidas a PANI, provocando um aumento da concentração de pesticida na
interface polímero/solução, seguido de uma dopagem por protonação.
5.3-Estudos voltamétricos utilizando eletrodos de pasta de carbono
modificados com polímeros
Com base nos resultados da seção 5.1, foi observado que os
pesticidas 2,4-D e glifosato não apresentaram eletroatividade em eletrodo de
carbono vítreo, além de que o bentazon provoca uma adsorção muito forte
neste eletrodo (por oxidação) inviabilizando sua determinação analítica.
Desta forma, procurou-se realizar estudos com eletrodos de pasta de
carbono para a determinação do 2,4-D, do glifosato e do bentazon, devido
às vantagens deste eletrodo de possibilitar a renovação da superfície com
bastante facilidade e ser adequado para a construção de eletrodos
modificados inseridos na composição da pasta. Assim, o objetivo deste
96
estudo foi o uso de polímeros condutores como agentes modificantes dos
eletrodos de pasta de carbono visando a obtenção de sensores desses
pesticidas. Verificando os resultados obtidos nos experimentos de sorção
(seção 5.2.1) e dopagem (seção 5.2.2), foi observado que os pesticidas 2,4-
D, glifosato e bentazon são adsorvidos com maior intensidade pelo polímero
condutor PANI-EB em pH próximo a neutro. Adicionalmente, foi verificado
que estes pesticidas após adsorção protonam a PANI-EB mesmo sem
alteração do pH do meio.
Em trabalho anterior, do nosso grupo da Embrapa Instrumentação
Agropecuária
67
, foi desenvolvido um eletrodo de pasta de carbono
modificado pela mistura física de 5% de PANI à pasta de carbono para a
medida do pesticida imazaquin, por voltametria cíclica. As melhores
respostas do eletrodo foram obtidas em meio ácido (pH = 3,0). Na seção
seguinte são apresentados os resultados obtidos com o eletrodo modificado
com mistura física de 5 % de PANI na pasta de carbono, com a PANI
eletropolimerizada na superfície da pasta e com um tipo de eletrodo a PANI
é sintetizada na presença grafite formando um compósito, antes da
preparação da pasta. Os eletrodos modificados foram utilizados na análise
dos pesticidas 2,4-D, glifosato e bentazon.
97
5.3.1 - Determinação do 2,4-D
Inicialmente um filme fino de PANI foi depositado
eletroquimicamente sobre a superfície de um eletrodo de pasta de carbono
(CPE) Este eletrodo modificado foi chamado de CPE1 conforme descrito na
seção 4.3.2.1 da parte de materiais e métodos. A Figura 54 apresenta os
voltamogramas cíclicos obtidos com o eletrodo CPE1 em HCl 1,0 mol L
-1
(a),
acetato de sódio 0,01 mol L
-1
, pH = 6,23 (b), no mesmo eletrólito (acetato)
com adição de 50 mg L
-1
do pesticida 2,4-D (c).
-400 -200 0 200 400 600 800
-300
-200
-100
0
100
200
300
CPE 1
c
b
a
i /
μ
A
E / V
Figura 53. Voltamogramas cíclicos com o eletrodo CPE1 em HCl 1 mol L
-1
(a), acetato de sódio 0,01 mol L
-1
, (pH = 6,23), e acetato + 50 mg L
-1
of 2,4-
D (c).
Os voltamogramas em HCl apresentam dois pares de processos
redox. Esses processos, redox, mostram uma variação continua dos estados
completamente reduzidos e oxidados da polianilina
68
.
98
Os voltamogramas obtidos com o eletrodo CPE1 em uma solução
contendo 50 mg L
-1
de 2,4-D em acetato 0,01 mol L
-1
(c) e em uma solução
apenas com o eletrólito acetato de sódio 0,01 mol L
-1
(b) apresentaram
baixas correntes devido ao filme de polianilina eletropolimerizado estar na
forma não dopada em pH neutro. O filme de PANI-EB forma uma barreira de
elevada resistividade na superfície do eletrodo, impedindo a ocorrência de
processos redox na interface eletrodo solução. Em contrapartida em HCl 1,0
mol L
-1
a polianilina encontra-se em seu estado dopado, apresentando as
características redox conhecidas
68
.
Com base nos resultados dos experimentos de sorção (seção 5.2.1)
e buscando o desenvolvimento de um sensor que trabalhe em condições
físico-químicas semelhantes de águas naturais, os estudos voltamétricos a
seguir foram realizados em pH neutro em eletrólito de acetato de sódio 0,01
mol L
-1
.
A Figura 54 apresenta os voltamogramas cíclicos obtidos com uma
amostra de acetato sódio 0.01 mol L
-1
e soluções contendo de 10 a 50 mg L
-
1
de 2,4-D. Eletrodo CPE2-EB (mistura de pasta de carbono com 5% de
polianilina desdopada).
99
-400 -200 0 200 400 600 800
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
acetato 0,01 mol L
-1
10 mg L
-1
20 mg L
-1
30 mg L
-1
40 mg L
-1
50 mg L
-1
E / V
-i /
μ
A
Figura 54. Voltamogramas cíclicos com o eletrodo de pasta de carbono
modificado com 5% de polianilina desdopada (CPE2-EB) em soluções
contendo diferentes de 2,4-D. Eletrólito suporte de acetato de sódio 0,01
mol L
-1
, eletrodo de referência de calomelano saturado (SCE) e velocidade
de varredura de 100 mV s
-1
.
Para as amostras com adição de 2,4-D, observou-se um aumento
consistente das correntes, principalmente no potencial de 0 mV na varredura
no sentido catódico e de cerca de 100 mV na varredura no sentido anódico.
Este aumento de corrente deve-se provavelmente, a uma dopagem no
polímero.
Os voltamogramas cíclicos obtidos com o eletrodo de pasta de
carbono modificado com PANI-EB polimerizada quimicamente in-situ ao
substrato de pó de grafite (eletrodo CPE3-EB) são apresentados na Figura
55.
100
-400 -200 0 200 400 600 800
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
acetato 0,01 mol L
-1
10 mg L
-1
20 mg L
-1
30 mg L
-1
40 mg L
-1
50 mg L
-1
-i /
μ
A
E / V
Figura 55. Voltamogramas cíclicos de soluções contendo diferentes de 2,4-D
com o eletrodo de pasta de carbono modificado com a polianilina
polimerizada juntamente com o pó de grafite (CPE3-EB). Eletrólito suporte
de acetato de sódio 0,01 mol L
-1
, eletrodo de referência de calomelano
saturado (SCE) e velocidade de varredura de 100 mV s
-1
.
Os formatos dos voltamogramas obtidos para o eletrodo CPE3-EB,
são similares aos obtidos com o eletrodo CPE2-EB, mas as correntes
catódicas e anódicas com a presença do 2,4-D em cerca de 150 mV e 0 mV
são maiores para o eletrodo CPE3-EB que para o eletrodo de pasta CPE2-
EB. Esta diferença foi atribuída ao fato do eletrodo compósito (CPE3-EB)
possuir a polianilina envolvendo as partículas de grafite
75
facilitando a
transferência eletrônica através do material, enquanto que no eletrodo
CPE2-EB, as partículas de polianilina e de grafite são posicionadas umas
dos lados das outras, como pode ser observado na Figura 26 da parte de
materiais e métodos, seção 4.2.3.1.
101
A Figura 56 apresenta os resultados de voltametria cíclica obtidos
em acetato de sódio e tampão fosfato e com adição de 10 mg L
-1
de 2,4-D,
visando a avaliação do efeito do eletrólito suporte na resposta do eletrodo
CPE3-EB.
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
-30
-20
-10
0
10
20
acetato 0,01 mol L
-1
acetato + 2,4 D
tampão 0,05 mol L
-1
tampão + 2,4 D
i /
μ
A
E / V
Figura 56. Voltamogramas cíclicos obtidos com o eletrodo CPE3-EB em
soluções de acetato de sódio 0,01 mol L
-1
( pH = 6,8 ) e tampão fosfato 0,05
( pH = 6,9 ) e com adição de 10 mg L
-1
de 2,4-D nos dois eletrólitos. Eletrodo
de referência de calomelano saturado (SCE) e velocidade de varredura de
100 mV s
-1
.
Comparando-se os voltamogramas obtidos em solução de acetato
de sódio e em solução de tampão fosfato, observa-se que as respostas são
muito similares, eliminando a hipótese de alguma influência do eletrólito
suporte nas variações de corrente obtidas com a adição do pesticida.
Adicionalmente, após a adição do pesticida à solução de tampão fosfato, as
respostas voltamétricas foram muito parecidas com as de solução de acetato
de sódio provando que a dopagem da PANI-EB ocorre sem que haja
alteração do pH da solução.
102
5.3.2-Determinação do glifosato
Na seção anterior, mostrou-se que o eletrodo compósito CPE3-EB
apresentou uma melhor resposta para a medida do 2,4-D quando
comparado com o eletrodo CPE2-EB. Assim, nas medidas realizadas com o
glifosato nesta seção e com o bentazon na seção posterior foram realizadas
medidas apenas com o eletrodo CPE3-EB.
A Figura 57 apresenta os voltamogramas cíclicos obtidos com o
eletrodo CPE3-EB, em soluções de acetato de sódio 0,01 mol L
-1
e com
adições de 15, 30 e 50 mg L
-1
do pesticida glifosato.
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
acetato 0,01 mol L
-1
15 mg L
-1
30 mg L
-1
50 mg L
-1
i /
μ
A
E / V
Figura 57. Voltamogramas cíclicos obtidos com o eletrodo CPE3-EB e com
adições de 15, 30 e 50 mg L
-1
de glifosato. Eletrólito suporte de acetato de
sódio 0,01 mol L
-1
, eletrodo de referência de calomelano saturado (SCE) e
velocidade de varredura de 100 mV s
-1
.
103
Foram observados comportamentos muito similares entre os
voltamogramas obtidos para o glifosato e o 2,4-D utilizando o mesmo
eletrodo nas mesmas condições de análise, tanto em relação ao formato,
como nos potenciais em que há um aumento das correntes (0 e +150 mV).
Isto comprova que as variações são devidas à presença da PANI no
compósito e sua dopagem pela presença dos pesticidas.
5.3.4-Determinação do bentazon
A Figura 58 mostra os voltamogramas cíclicos obtidos com o
eletrodo CPE3-EB em acetato de sódio 0,01 mol L
-1
e com adições de 10, 30
e 50 mg L
-1
do pesticida bentazon.
-400 -200 0 200 400 600 800
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
acetato 0,01 mol L
-1
10 mg L
-1
30 mg L
-1
50 mg L
-1
i /
μ
A
E / V
Figura 58. Voltamogramas cíclicos obtidos com o eletrodo CPE3-EB e com
adições de 10, 30 e 50 mg L
-1
de bentazon. Eletrólito suporte de acetato de
sódio 0,01 mol L
-1
, eletrodo de referência de calomelano saturado (SCE) e
velocidade de varredura de 100 mV s
-1
.
104
Os voltamogramas cíclicos obtidos com o herbicida bentazon,
analogamente ao 2,4-D e o glifosato, apresentaram aumentos das correntes
anódicas e catódicas para o eletrodo modificado CPE3-EB. Na seção
seguinte é apresentado um estudo comparativo das respostas voltamétricas
do eletrodo modificado CPE3-EB com os pesticidas 2,4-D, glifosato e
bentazon.
5.3.5-Comparação das respostas dos pesticidas para o eletrodo CPE3-EB
Os voltamogramas cíclicos obtidos utilizando o eletrodo de pasta
modificado CPE3-EB em soluções dos pesticidas 2,4-D, glifosato, bentazon,
paration metílico e paraquat com concentração de 50 mg L
-1
em eletrólito
suporte de acetato de sódio 0,01 mol L
-1
são apresentados pela Figura 59.
Como já mencionado anteriormente, os pesticidas 2,4-D, glifosato e
bentazon possuem caráter ácido, o que deve ser responsável pelo
comportamento voltamétrico observado. Assim, para efeito de comparação é
incluído também o resultado da resposta voltamétrica dos pesticidas com
características bem distintas, o paraquat (catiônico) e o paration metílico.
105
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
acetato 0,01 mol L
-1
paration metílico
paraquat
2,4-D
glifosato
bentazon
i / μA
E / V
Figura 59. Voltamogramas cíclicos com o eletrodo CPE3-EB em amostras de
50 mg L
-1
de 2,4-D, glifosato, bentazon, paration metílico e paraquat com
acetato de sódio 0,01 mol L
-1
como eletrólito suporte. Eletrodo de referência
de calomelano saturado (SCE) e velocidade de varredura de 100 mV s
-1
.
Os resultados obtidos nos experimentos de sorção através da ação
da polianilina desdopada (PANI-EB seção 5.2.1), mostraram que o bentazon
adsorve mais rapidamente na PANI-EB, em comparação ao 2,4-D.
Entretanto, os voltamogramas obtidos com o eletrodo modificado CPE3-EB
apresentam resultados muito similares para os dois herbicidas. A maior
diferença de amplitude das correntes apresentadas, foi observada para o
herbicida glifosato. No entanto, este não apresenta absorção no UV-visível,
o que impossibilitou o estudo de cinética de interação por esta técnica.
As alterações verificadas nos voltamogramas cíclicos quando os
herbicidas 2,4-D, glifosato e bentazon são adicionados à solução podem ser
atribuídas as interações eletrostáticas da sorção do herbicida no polímero
seguidas de uma variação no grau de dopagem da polianiina
68
, devido ao
caráter ácido desses pesticidas. Isso pode ser comprovado pelo fato do
106
voltamograma do paraquat apresentar correntes bem menores que dos
pesticidas ácidos.
Os resultados obtidos abrem a possibilidade da detecção destes
herbicidas através do aumento das correntes catódicas e anódicas dos
voltamogramas cíclicos da polianilina.
6.3.6–Estudo das respostas eletroanalíticas utilizando os eletrodos
modificados com polipirrol (CPE2-PPY e CPE3-PPY).
Os resultados de voltametria cíclica do eletrodo modificado pela
mistura de 5 % de polipirrol à pasta (CPE2-PPY) em soluções de 50 mg L
-1
dos pesticidas são apresentados na Figura 60. O eletrólito suporte utilizado
foi acetato de sódio 0,01 mol L
-1
(pH = 7,0).
-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
acetato 0,01 mol L
-1
2,4-D
glifosato
bentazon
paration metílico
paraquat
i / μA
E / V
Figura 60. Voltamogramas cíclicos do eletrodo CPE2-PPY em acetato de
sódio 0,01 mol L
-1
e com adição de 50 mg L
-1
de 2,4-D, glifosato, bentazon
paration metílico e paraquat. Eletrodo de referência de calomelano saturado
(SCE) e velocidade de varredura de 100 mV s
-1
.
107
Na análise dos voltamogramas da Figura 60 observou-se que
apenas os pesticidas paraquat e glifosato sofreram alterações nas respostas
voltamétricas comparadas com a resposta em solução de acetato de sódio
0,01 mol L
-1
. Este resultado mostra uma seletividade do eletrodo, quando
comparado aos de polianilina CPE2-EB ou CPE3-EB, uma vez que não
detecta os pesticidas 2,4-D e bentazon. No entanto verifica-se que o eletrodo
modificado CPE2-PPY apresenta menor aumento de corrente para uma
mesma concentração de pesticida utilizada (50 mg L
-1
).
Os resultados de voltametria cíclica do eletrodo compósito CPE3-
PPY em amostras contendo o eletrólito acetato de sódio e os pesticidas 2,4-
D, glifosato, bentazon, paration metílico e paraquat na concentração de 50
mg L
-1
são apresentados na Figura 61.
-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
acetato 0,01 mol L
-1
2,4-D
glifosato
bentazon
paration metílico
paraquat
i / μA
E / V
Figura 61. Voltamogramas cíclicos do eletrodo CPE3-PPY em acetato de
sódio 0,01 mol L
-1
e com adição de 50 mg L
-1
de 2,4-D, glifosato, bentazon
paration metílico e paraquat. Eletrodo de referência de calomelano saturado
(SCE) e velocidade de varredura de 100 mV s
-1
.
108
Os resultados da Figura 61 mostram que não houve alterações
apreciáveis nas respostas voltamétricas após a adição dos pesticidas em
concentrações de 50 mg L
-1
. Este resultado foi atribuído à uma barreira de
resistividade provocada pelo filme de polipirrol depositado na superfície das
partículas do substrato de grafite.
Os eletrodos modificados com polipirrol apresentaram respostas
voltamétricas diferentes das observadas para os eletrodos modificados com
polianilina. Estes resultados são reforçados pelo estudo de sorção (seção
5.2.1) onde os polímeros já apresentaram diferenças devido à seletividade e
tempo de sorção. As diferenças foram atribuídas ao tipo de interação.
Foi observado que a polianilina desdopada (PANI-EB) interage
melhor com os pesticidas de caráter ácido 2,4-D, glifosato e bentazon que
são adsorvidos rapidamente e dopam por protonação.
O polipirrol apresentou fraca interação com os pesticidas 2,4-D e
bentazon mostrando que o caráter ácido do analito não influencia no
processo de sorção. Por sua vez, o pesticida paraquat interage
intensamente com o polipirrol sendo adsorvido e apresentando respostas
voltamétricas ao passo que praticamente não interage com a PANI. Este
resultado foi atribuído às interações serem de origem eletrostática sem que
ocorra a dopagem por protonação do PPY.
109
5.4- ESTUDO DE ESPECTROSCOPIA DE IMPEDÂNCIA ELETROQUÍMICA
DA INTERAÇÃO DOS PESTICIDAS COM ELETRODOS MODIFICADOS.
5.4.1-Avaliação das respostas em eletrodo de carbono vítreo modificado
com PANI-EB.
Inicialmente, para análise de cada pesticida a PANI-EB foi
sintetizada eletroquimicamente na superfície de eletrodo de carbono vítreo.
A Figura 62 mostra o voltamograma obtido pela síntese da polianilina
dopada (PANI-ES) e logo após desdopada, (PANI-EB) em solução de
acetato de sódio 0,5 mol L
-1
.
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
E / V
PANI ES
PANI EB
i / μA
Figura 62. Voltamogramas cíclicos da síntese eletroquímica da polianilina
nas formas dopada e desdopada. Eletrólito suporte de acetato de sódio 0,05
mol L
-1
, eletrodo de referência de calomelano saturado (SCE) e velocidade
de varredura de 200 mV s
-1
.
110
Após a desdopagem do filme de polianilina o eletrodo foi submetido
à análise de espectroscopia de impedância eletroquímica. As análises foram
feitas com os eletrodos modificados sem adição dos pesticidas e após a
adição dos pesticidas.
A Figura 63 mostra os espectros de impedância no plano complexo,
obtidos para o eletrodo de carbono vítreo modificado com PANI antes e após
a adição de 2,4-D à solução.
0 20 40 60 80 100 120
0
20
40
60
80
100
120
020
0
20
1,0 Hz
1,0 KHz
0,0 V
0,3 V
0,6 V
-Z´´/ kΩ
Z´ / kΩ
Figura 63. Espectros de impedância no plano complexo para o eletrodo de
carbono vítreo modificado com filme de PANI em solução acetato de sódio
0,5 mol L
-1
, ( ● ) e após adição de 50 mg L
-1
de 2,4-D à solução de análise (
○ ).
Os resultados da literatura mostram que em análise de filmes de
PANI por espectroscopia de impedância são observados espectros com a
forma de semicírculos, em regiões de alta frequência, que pode ser
modelado por um circuito elétrico incluindo um capacitor em paralelo com
um resistor, (RC paralelo)
92
. No diagrama obtido com filme de PANI (Figura
111
63), este semicírculo em região de alta freqüência não é observado. Este
resultado pode ser atribuído à baixa espessura do filme de PANI
eletrodepositado
92
. Adicionalmente, a PANI apresenta um semi-círculo em
diagrama de plano complexo em sua forma reduzida ou completamente
oxidada, respectivamente em potenciais negativo e altamente positivo
90
.
Em potenciais intermediários correspondentes a forma semi-
oxidada, as correntes devem ser puramente capacitivas e denominarem uma
linha vertical. A estas condições gerais, também é necessário adicionar
efeitos como alterações de rugosidade de superfície, o qual reduz os
ângulos de fase obtidos
90
.
Os valores de impedância obtidos para a PANI são menores em
potenciais baixos como de 0 e 0,4 V e se tornam maiores em altos
potenciais, onde a PANI é totalmente oxidada. O efeito capacitivo pode ser
observado em baixos potenciais enquanto que em altos potenciais o efeito
resistivo torna-se mais evidente
91
.
Analisando o diagrama de plano complexo da Figura 63, foi
verificado que após a adição do pesticida 2,4-D a solução, houve um leve
aumento da contribuição do efeito capacitivo. Maiores diferenças foram
observadas em potenciais mais positivos, com a diminuição do ângulo de
fase. Estas variações foram atribuídas à oxidação da PANI gerando uma
maior resistividade elétrica na superfície do eletrodo.
Para uma avaliação mais detalhada das diferenças apresentadas
após a adição do pesticida foram realizados os cálculos de representação de
circuito elétrico equivalente. Esta determinação foi realizada com o auxílio do
112
Software Zview 2.4. A Tabela 3 mostra a representação esquemática e os
respectivos valores para na análise com o pesticida 2,4-D.
Tabela 3. Circuito elétrico equivalente e valores dos circuitos elétricos
calculados na caracterização do eletrodo de carbono vítreo modificado na
presença do pesticida 2,4-D, (unidade da CPE em μF/cm
2
).
Circuito elétrico equivalente R1 CPE1 CPE2
0 V
1758 2,81X10
-5
α =0,62
5,59X10
-5
α =0,65
0,0CV/
pesticida
711.4 6,27X10
-5
α = 0,55
5,63X10
-5
α= 0,66
0,3V
2829 1,64X10
-5
α = 0,81
2,29X10
-5
α = 0,64
0,3V c/
pesticida
4033 6,24X10
-6
α = 0,81
1,83X10
-5
α = 0,68
0,6 V
4602 6,64X10
-6
α = 0,79
1,33X10
-5
α = 0,74
0,6 V c/
pesticida
4972 6,02X10
-6
α = 0,79
1,30X10
-5
α = 0,74
Analisando os valores da tabela 3 observa-se que com o aumento
do potencial (0 a 0,6 V) a resistência em paralelo, R1 aumenta de valor até
três vezes o valor inicial. Isto foi atribuído à oxidação da PANI aumentando a
resistividade do filme. Somente em potencial de 0 V verificou-se que com a
adição de 2,4-D, a resistência R1 torna-se menor. Este resultado pode ser
explicado pela dopagem por protonação da PANI-EB, deixando o polímero
com maior condutividade eletrônica e portanto fazendo com que ocorresse a
diminuição da resistência elétrica do filme, (R1).
Um misto de controle cinético em frequências altas e difusão em
baixas freqüências pode ser atribuído a PANI em potenciais de 0 V, onde
ocorre a redução da leucoemeraldina. Normalmente, neste potencial é
113
necessário a introdução de um elemento de fase constante (CPE1 e CPE2)
como verificado nas representações dos circuitos equivalentes acima
92
. O
contra-íon também tem influência significativa nos espectros de impedância
e desta forma é verificada a alteração após a introdução do pesticida na
solução.
Para valores de potencial entre -0,05 e 0,05V, os espectros de
impedância podem ser interpretados por meio da seguinte função de
transferência para o filme de PANI:
Z
pf
(νω) = R
Ω
+ {[CPE]
-1
+ (R
ct
+ Z
ω
)
-1
}
-1
+ (jωCv)
onde
ω = 2πf e R
Ω
é a contribuição da resistência ôhmica à
impedância,
[CPE] = [C
dl
(vω)
α
]
-1
envolve a capacitância da dupla camada e o
parâmetro
α representa constantes de tempo devido a heterogeneidades de
superfície.
R
ct
é associada à resistência de transferência de carga, C
L
é uma
pseudo-capacitância relacionada ao transporte de carga e acumulação de
processos na superfície do filme e
Z
ω
é a impedância de difusão
93
.
Desta forma os elementos de fase constante, obtidos por meio dos
cálculos dos circuitos elétricos estão de acordo com a literatura.
Adicionalmente, em análise do potencial de 0 V, após a adição do pesticida
à solução, além da diminuição do valor da resistência R1, foi verificado
também um aumento dos valores de elemento de fase CPE1 e CPE2. Este
aumento foi atribuído ao aumento da capacitância da dupla camada,
correspondendo à incorporação do pesticida com subsequente dopagem da
PANI-EB.
114
Assim, para evitar os efeitos de oxidação do filme de PANI,
observado nos potenciais de 0,3 e 0,6 V, as análises dos pesticidas
bentazon e glifosato foram realizadas apenas no potencial de 0 V, conforme
apresentado nas Figuras 64 e 65.
0 5 10 15 20 25 30
0
5
10
15
20
25
30
acetato de sódio 0,05 mol L
-1
acetato + bentazon 50 mg L
-1
1 Hz
1 kHz
-Z´´/ kΩ
Z´ / kΩ
Figura 64. Espectros no plano complexo para o eletrodo de carbono vítreo
modificado com filme de PANI, em solução de acetato de sódio 0,5 mol L
-1
e
com a adição de 50 mg L
-1
de bentazon.
115
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
acetato de sódio 0,05 mol L
-1
acetato + glifosato 50 mg L
-1
1 Hz
1 kHz
-Z´´/ kΩ
Z´ / kΩ
Figura 65. Espectros de impedância no plano complexo para o eletrodo de
carbono vítreo modificado com filme de PANI em solução de acetato de
sódio 0,5 mol L
-1
e após a adição de 50 mg L
-1
de glifosato.
Na análise do diagrama de plano complexo apresentado na Figura
64, para o bentazon, não foram verificadas alterações apreciáveis após a
adição do pesticida. Já no diagrama de plano complexo obtido para o
glifosato (Figura 65) foi observado que após a adição do pesticida houve um
leve aumento na capacitância. Este fato pode ser atribuído à dopagem da
PANI pela adição do pesticida, aumentando a condutividade do polímero.
Os valores de representação de circuito elétrico, determinados para
os pesticidas bentazon e glifosato são apresentados na Tabela 4.
116
Tabela 4. Representação e valores dos circuitos elétricos calculados na
caracterização do eletrodo de carbono vítreo modificado com PANI na
presença dos pesticidas bentazon e glifosato a 0 V.
Análise Representação Rs CPE1
PANI sem adição de
bentazon
104,5 5,25X10
-5
α =
0,58355
PANI com adição de
bentazon
124,7 5,51X10
-5
α = 0,59
PANI sem adição de
glifosato
114,7 2,89X10
-5
α = 0,80
PANI com adição de
glifosato
116,8 3,69X10
-5
α = 0,82
Analisando a representação dos circuitos encontrados para as
análises, não foi verificada a resistência elétrica em paralelo da dupla
camada do filme, demonstrando uma alta condutividade do polímero. Este
resultado foi atribuído à espessura extremamente baixa dos filmes de PANI
depositados nas análises do bentazon e do glifosato.
A Tabela 3 reforça os resultados encontrados para o pesticida 2,4-D
na Figura 63, mostrando que após a adição dos pesticidas ocorre um
aumento do valor do elemento de fase constante (CPE1). Este aumento
também foi atribuído a capacitância da dupla camada do filme, devido à
dopagem da PANI. Os resultados são mais evidentes na presença do
pesticida glifosato.
Cabe salientar, que tanto nos estudos de efeito de dopagem da
PANI em lâminas de vidro (seção 5.2.2) quanto na comparação das
respostas de voltametria cíclica com o eletrodo CPE3-EB (seção 6.2.5), o
glifosato apresentou maiores interação e resposta eletroquímica, quando
comparado aos outros pesticidas.
117
5.4.2- Avaliação das respostas em eletrodo de pasta modificado CPE3-EB
A Figura 66 mostra as respostas obtidas nos espectros de
impedância de plano complexo para o eletrodo CPE3-EB em um estudo
comparativo para os potenciais de 0 V, 0,3 V e 0,6 V.
0 50 100 150 200 250 300 350
0
50
100
150
200
250
300
350
0,0 V
0,3 V
0,6 V
1,0 Hz
1,0 kHz
-Z´´/ kΩ
Z´ / kΩ
Figura 66. Representação de espectros de impedância no plano complexo
para o eletrodo CPE3-EB a 0 V, 0,3 V e 0,6 V. Eletrólito suporte de acetato
de sódio 0,05 mol L
-1
e eletrodo de referência de calomelano saturado
(SCE).
Pela análise dos resultados de espectroscopia de impedância da
Figura 66, foi observado que em função do potencial de análise houve uma
variação dos valores de impedância, atribuída ao aumento de transferência
de carga devido à oxidação da PANI. A Tabela 5 mostra os resultados dos
cálculos de representação de circuito elétrico para o eletrodo modificado
CPE3-EB nos potenciais de 0 V a 0,6 V.
118
Tabela 5. Representação e valores dos circuitos elétricos calculados na
caracterização do eletrodo CPE3-EB para os potenciais de 0 V a 0,6 V.
Representação R2 CPE1
0 V
_________ 2,22X10
-5
α =0,68
0,3V
_________ 5,63X10
-6
α = 0,56
0,6 V
1,64X10
-6
3,37X10
-6
α = 0,79
Analisando os dados da Tabela 5 verificou-se que para os
potenciais de 0,0 e 0,3V, o circuito equivale a uma resistência ôhmica da
solução seguido da presença de um elemento de fase constante (CPE). Em
0,6 V aparece uma resistência em paralelo R2 que foi atribuída a oxidação
da PANI.
Nas análises com a adição de pesticidas à solução, também
realizadas nos três potenciais, não se observou diferenças apreciáveis entre
as medidas em 0 V e as em 0,3 e 0,6 V. As diferenças encontradas foram
atribuídas à oxidação da PANI com o aumento de potencial de análise.
De modo a minimizar os efeitos apresentados pela oxidação da
PANI em altos potenciais, os resultados a seguir foram obtidos em potencial
de análise de 0 V. Para avaliar o efeito de cinética de sorção na superfície
do eletrodo, as análises foram realizadas também após 24 horas após a
adição dos pesticidas às soluções. A Figura 67 abaixo mostra os espectros
de impedância no plano complexo resultantes da adição do 2,4-D a solução
em potencial de análise de 0 V.
119
0 10203040506070
0
10
20
30
40
50
60
70
acetato
acetato + 2,4-D
acetato + 2,4-D (24 h)
1,0 Hz
1,0 kHz
a)
-Z´´/ kΩ
Z´ / kΩ
-1012345
0
10
20
30
40
50
60
acetato
acetato + 2,4-D
acetato + 2,4-D (24 h)
b)
-Z´´/ kΩ
log f (Hz)
Figura 67. Espectros de impedância no plano complexo para o eletrodo
CPE3-EB em acetato de sódio (0,05 mol L
-1
), após a adição de 50 mg L
-1
de
2,4-D à solução e 24 horas após a adição do pesticida. Potencial de análise
de 0 V.
Analisando os resultados da Figura 67 a) foi observado que os
valores de impedância são diminuídos após a adição do 2,4-D e
120
permanecem praticamente inalterados após o período de 24 horas. Pelos
resultados da Figura 67b) este efeito é observado de forma mais evidente.
A Tabela 6 apresenta os resultados dos cálculos de representação
de circuito elétrico para o eletrodo CPE3-EB e após a adição do pesticida
2,4-D para o potencial de 0 V.
Tabela 6. Representação e valores dos circuitos elétricos calculados na
caracterização do eletrodo CPE3-EB e após a adição do pesticida 2,4-D
para o potencial de 0 V.
Representação CPE1
CPE3-EB
2,22X10
-5
α =0,68
CPE3-EB + 2,4D
3,25X10
-5
α = 0,67
CPE3-EB + 2,4D
(após 24 horas)
3,26X10
-5
α = 0,65
Analisando os dados da Tabela 6 é observado que o circuito
equivale à resistência ôhmica da solução seguido da presença de um
elemento de fase constante (CPE1). Os cálculos mostram que após a adição
de 2,4-D a solução ocorre um aumento do valor de CPE1 o qual foi atribuído
ao aumento da capacitância da dupla camada do filme de PANI devido a
protonação pelo pesticida. Foi observado também, que a dopagem acontece
rapidamente, uma vez que após 24 horas em solução, não houve alteração
dos valores dos componentes de circuito obtidos.
A Figura 68 abaixo, mostra os espectros de impedância no plano
complexo, resultantes da adição do bentazon à solução, em potencial de
análise de 0 V.
121
0 10203040506070
0
10
20
30
40
50
60
70
acetato
acetato + bentazon
acetato + bentazon (24 h)
1,0 Hz
1,0 kHz
a)
-Z´´/ kΩ
Z´ / kΩ
-1012345
0
10
20
30
40
50
60
acetato
acetato + bentazon
acetato + bentazon (24 h)
b.)
-Z´´/ kΩ
log f (Hz)
Figura 68. Espectros de impedância no plano complexo para o eletrodo
CPE3-EB em acetato de sódio (0,05 mol L
-1
), após a adição de 50 mg L
-1
de
bentazon à solução e 24 horas após a adição do pesticida. Potencial de
análise de 0 V.
Analisando os resultados da Figura 68 foi observado que os valores
de impedância são diminuídos após a adição do bentazon com menor
122
intensidade em relação ao 2,4-D, (Figura 67) Este fato pode ser atribuído ao
menor valor de pKa para o bentazon, bem como cinética de sorção mais
lenta em relação do 2,4D. No entanto, análogo aos resultados obtidos para o
2,4-D, os valores de impedância permanecem inalterados após o período de
24 horas, indicando que a sorção do pesticida no eletrodo ocorre de maneira
suficiente rápida para detecção.
A Tabela 7 apresenta os resultados dos cálculos de representação
de circuito elétrico para o eletrodo CPE3-EB e após a adição do pesticida
bentazon para o potencial de 0 V.
Tabela 7. Representação e valores dos circuitos elétricos calculados na
caracterização do eletrodo CPE3-EB e após a adição do pesticida bentazon
para o potencial de 0 V.
Representação CPE1
CPE3-EB
2,04X10
-5
α =0,66
CPE3-EB + bentazon
2,44X10
-5
α = 0,67
CPE3-EB + bentazon
(após 24 horas)
2,68X10
-5
α = 0,62
Os cálculos mostram resultados muito similares aos obtidos com o
pesticida 2,4-D. Após a adição de bentazon, ocorre um aumento do valor de
CPE1 relacionado com o aumento da capacitância da dupla camada do filme
de PANI, devido a protonação pelo pesticida.
A Figura 69 mostra os espectros de impedância no plano complexo,
resultantes da adição do glifosato à solução em potencial de análise de 0 V.
123
0 10203040506070
0
10
20
30
40
50
60
70
acetato
acetato + glifosato
acetato + glifosato (24 h)
1,0 Hz
1,0 kHz
a)
-Z´´/ kΩ
Z´ / kΩ
-1012345
0
10
20
30
40
50
acetato
acetato + glifosato
acetato + glifosato (24 h)
b)
-Z´´/ kΩ
log f (Hz)
Figura 69. Espectros de impedância no plano complexo para o eletrodo
CPE3-EB em acetato de sódio (0,05 mol L
-1
), após a adição de 50 mg L
-1
de
glifosato à solução e 24 horas após a adição do pesticida. Potencial de
análise de 0 V.
124
Analisando os resultados da Figura 69 foi observado que os valores
de impedância são diminuídos com menor intensidade após a adição do
glifosato em relação aos pesticidas 2,4-D e bentazon (Figura 67 e 68
respectivamente). Este resultado foi atribuído a uma possível cinética de
sorção mais lenta do glifosato na superfície do eletrodo. Esta hipótese não
pode ser confirmada pelos estudos de sorção (seção 5.2.2), uma vez que o
glifosato não apresentou absorção nos espectros de UV-visível.
Após o período de 24 horas, ocorre uma diminuição significativa dos
valores de impedância, indicando que a sorção do pesticida no eletrodo
ocorre de maneira mais lenta, mas suficientemente rápida para detecção e
protonação do polímero, como foi observado nos estudos de dopagem e
voltametria cíclica, (seções 5.2.2 e 6.2.5 respectivamente).
A Tabela 8 apresenta os resultados dos cálculos de representação
de circuito elétrico para o eletrodo CPE3-EB e após a adição do pesticida
glifosato para o potencial de 0 V.
Tabela 8. Representação e valores dos circuitos elétricos calculados na
caracterização do eletrodo CPE3-EB e após a adição do pesticida glifosato
para o potencial de 0 V.
Representação CPE1
CPE3-EB
2,47X10
-5
α = 0,65
CPE3-EB + bentazon
2,65X10
-5
α = 0,63
CPE3-EB + bentazon
(após 24 horas)
3,42X10
-5
α = 0,63
Os cálculos mostram resultados muito similares aos obtidos com os
pesticidas 2,4-D e bentazon. No entanto, foi verificado que a dopagem
125
ocorre de maneira mais lenta, uma vez que o aumento do valor de CPE1
ocorre de forma significativa após 24 horas da adição do glifosato à solução.
De maneira geral, os resultados de espectroscopia de impedância
para o eletrodo CPE3-EB reforçam os resultados já apresentados nos
estudos de sorção (seção 5.2.1), dopagem em lâminas de vidro (seção
6.2.5) e de voltametria cíclica (seção 5.2.1). As alterações das respostas
eletroquímicas foram atribuídas a dopagem por protonação da PANI-EB pela
ação dos pesticidas 2,4-D, bentazon e glifosato, todos de caráter ácido.
A explicação para dopagem da PANI-EB, sem alteração do pH do
meio, foi atribuída à característica específica destes pesticidas em serem
adsorvidos rapidamente pelo polímero condutor originando uma alteração do
pH na superfície do eletrodo.
Desta forma, o eletrodo compósito CPE3-EB pode ser uma boa
opção como material de sensor eletroquímico de presença destes pesticidas
em águas naturais de pH neutro.
Na seção a seguir está apresentado uma nova metodologia
eletroanalítica para o sensoriamento remoto de pesticidas, “Batch Injection
Analysis” (BIA), a qual já é utilizada com sucesso na detecção de traços de
metais em amostras naturais.
126
5.5-DETERMINAÇÃO DOS PESTICIDAS POR "BATCH-INJECTION
ANALYSIS" (BIA)
A metodologia de BIA já utilizada com sucesso na detecção de
traços de metais em amostras naturais foi utilizada para avaliar o potencial
de determinação dos pesticidas paraquat, 2,4-D, bentazon e glifosato. A
metodologia tem inúmeras vantagens do ponto de vista analítico, como a
utilização de microvolumes de injeção de amostra, alta velocidade de
análise, obtenção de respostas imediatas, a não necessidade de renovação
da superfície do eletrodo, realização de dezenas de análises sem a troca do
eletrólito suporte e possibilidade de utilização de um sistema portátil.
5.5.1-Estudo eletroanalítico em eletrodo de carbono vítreo
O paraquat foi determinado com auxílio da técnica de voltametria de
onda quadrada (SWV) em eletrodo de trabalho de carbono vítreo versus
eletrodo de referência de calomelano saturado (ECS). Alguns parâmetros
experimentais como velocidade de varredura, tempo e volume de injeção
bem como faixa de concentração do pesticida, foram avaliados. A Figura 70
apresenta os voltamogramas obtidos na determinação do paraquat em
diferentes velocidades. A freqüência utilizada foi de 250 Hz com 1 mV de
amplitude. Observa-se uma melhor resposta, tanto em termos de definição
do pico de redução do paraquat, quanto do valor de corrente de pico para a
menor velocidade. Portanto, a velocidade de 250 mV s
-1
foi selecionada para
os testes posteriores.
127
-0,4 -0,5 -0,6 -0,7 -0,8 -0,9
0,1
0,0
-0,1
-0,2
-0,3
-0,4
-0,5
-0,6
-0,7
250 mV s
-1
500 mV s
-1
1000 mV s
-1
-I / μA
E / V
Figura 70. Voltamogramas de onda quadrada (SWV), obtidos por BIA do
pesticida paraquat (10,0 mg L
-1
) em tampão fosfato (pH = 6,9) com distintas
velocidades de varredura.
-0,4 -0,5 -0,6 -0,7 -0,8 -0,9
0,1
0,0
-0,1
-0,2
-0,3
-0,4
-0,5
-0,6
V = 50 μL; t = 2,2 s
V = 100 μL; t = 2,2 s
V = 100 μL; t = 1,3 s
-i / μA
E / V
Figura 71. Testes de volume e tempo de injeção na detecção do pesticida
paraquat (10,0 mg L
-1
) por voltametria de onda quadrada (SWV) em célula
de BIA. Eletrólito suporte, tampão fosfato (pH = 6,9).
Os resultados de variação de volume e tempo de injeção são
apresentados na Figura 71. Pela análise dos voltamogramas observou-se
128
que a maior corrente de pico ocorre para 100 μL, o qual foi selecionado
como volume de injeção das análises posteriores. Adicionalmente, foi
verificada melhor resposta para o tempo de injeção de 1,3 segundos quando
comparado ao tempo de 2,2 segundos, (tempo total de análise de 1,8 s a
0,25 mV s
-1
). Isto pode ser explicado pelo fato de que com um tempo de
injeção de 2,2 s, apenas metade da alíquota de 100 μL tenha sido injetada
no momento da varredura no potencial de -0,7 V.
Uma vez definidos os parâmetros velocidade de varredura, volume e
tempo de injeção, foi obtida uma curva analítica com injeção de
concentrações conhecidas do paraquat, de 0,2 a 10 mg L
-1
, conforme
apresentado na Figura 72.
-0,4 -0,5 -0,6 -0,7 -0,8 -0,9
0,1
0,0
-0,1
-0,2
-0,3
-0,4
-0,5
-0,6
-0,7
a)
-I / μA
E / V
129
-0,4 -0,5 -0,6 -0,7 -0,8 -0,9
0,0
-0,1
-0,2
-0,3
-0,4
-0,5
-0,6
-0,7
-0,8
b)
-I /
μ
A
E / V
Figura 72. Voltamogramas de onda quadrada do paraquat em tampão
fosfato (pH = 6,9) com diversas concentrações 0,2 a 10,0 mg L
-1
, na ordem
crescente (a) e decrescente (b).
Pela Análise dos voltamogramas da Figura 72, observou-se que com
injeções de volumes de apenas 100 μL de solução do pesticida foi possível
verificar a presença dos picos de redução do pesticida em concentrações de
até 0,2 mg L
-1
. Adicionalmente, verificou-se que a técnica de BIA tem
vantagens também do ponto de vista analítico. Não há renovação da
superfície do eletrodo nem a troca da solução da célula, mesmo após
subseqüentes análises. Isto se deve ao pequeno volume de solução do
pesticida injetado diretamente à superfície do eletrodo, em velocidade
constante, durante as análises. Utilizando os valores de corrente de pico de
redução dos voltamogramas da Figura 72, foi obtida a curva de calibração
para a determinação do paraquat por BIA (Figura 73). Dois fatos a serem
observados neste tipo de análise são que não há renovação da superfície do
130
eletrodo ou troca de solução durante a análise, aspectos importantes do
ponto de vista analítico.
0246810
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
I / μA
C / mg L
-1
tgα = 0,062
tgα = 0,064
Figura 73. Curva de calibração do paraquat em célula eletroquímica de BIA:
a) de 0,1 a 10 mg L
-1
(r
2
= 0,99) e b) de 10 a 0,1 mg L
-1
(r
2
= 0,98).
Observa-se que não há diferença significativa das correntes de pico
obtidas nos 2 sentidos de adição de padrão e, portanto, um ajuste único dos
dados pode ser obtido e utilizado. Este resultado mostra a reprodutibilidade
da técnica, apresentando baixa acumulação do pesticida à superfície do
eletrodo após subseqüentes análises. O limite de detecção determinado foi
de 0,12 mg L
-1
.
Para efeitos de comparação com o resultado obtido por BIA na
determinação do paraquat com eletrodo de carbono vítreo, foram realizadas
medidas também com um eletrodo de carbono vítreo modificado com náfion
e mercúrio. Os resultados comparativos desses 2 eletrodos são
apresentados na Figura 74.
131
-0,4 -0,5 -0,6 -0,7 -0,8 -0,9
0,00
-0,05
-0,10
-0,15
-0,20
-0,25
Náfion + Hg
ECV
0,68 V
0,60 V
-I /
μ
A
E / V
Figura 74. Voltametria de onda quadrada do paraquat (2,0 mg L
-1
) em
tampão fosfato (pH = 6,9) em célula de BIA com eletrodo de carbono vítreo
modificado com Náfion e Mercúrio e eletrodo de carbono vítreo polido.
Pela análise dos voltamogramas da Figura 74 observou-se que na
célula eletroquímica de BIA em tampão fosfato, o eletrodo de carbono vítreo
recoberto com Náfion e mercúrio apresenta um deslocamento do potencial
de redução do Paraquat para um valor ligeiramente catódico em relação ao
verificado com o eletrodo de carbono vítreo polido. No entanto não houve
alteração da intensidade de corrente de pico para a mesma concentração de
pesticida. Uma vantagem da utilização do náfion e mercúrio é que a
modificação da superfície do eletrodo pode proteger a superfície contra
possíveis adsorções de produtos ou reagentes na superfície do eletrodo.
132
5.5.2- Estudo eletroanalítico em eletrodo de pasta modificado CPE3-EB
Medidas de redução eletroquímica foram realizadas com auxílio da
técnica de voltametria de onda quadrada (SWV) de soluções do “branco” de
acetato de sódio 0,01 mol L
-1’
e soluções de acetato com os pesticidas 2,4-
D, glifosato e bentazon em concentrações de 50 mg L
-1
. O intervalo de
potencial utilizado foi de -0,2 a 0,75 V com velocidade de varredura de 250
mV s
-1
e amplitude de 1,0 mV. O volume de amostra foi de 100 μL com
tempo de injeção de 1,3 segundos. Os voltamogramas são apresentados na
Figura 75.
-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
0,00
-0,01
-0,02
-0,03
-0,04
-0,05
-0,06
acetato
2,4-D
glifosato
bentazon
E / V
i / μA
Figura 75. Voltametria de onda quadrada do eletrodo CPE3-EB em célula de
BIA: acetato de sódio 0,01 mol L
-1
( pH = 6,9 ) e com os pesticidas 2,4-D,
glifosato e bentazon. Concentrações dos pesticidas de 10,0 mg L
-1
.
Pela análise dos resultados da Figura 75 foi observado que as
correntes de pico obtidas pela injeção de amostra com o pesticida são
maiores em relação as correntes obtidas após injeção de solução do branco,
133
(acetato de sódio 0,01 mol L
-1
). O aumento da corrente de redução foi
atribuído à redução do pesticida na interface polímero-solução. Os
resultados mostraram boa reprodutibilidade, no entanto pouco sensíveis.
As vantagens da utilização deste método foram:
-A não necessidade de renovação da superfície do eletrodo após
subseqüentes análises possibilitando intercalar entre soluções do branco e
dos pesticidas;
-Aumento da reprodutibilidade sem renovação da superfície em eletrodo de
pasta;
-Dezenas de análise com diferentes amostras com a mesma solução de
eletrólito suporte;
-Velocidade de detecção superior;
-Volume de amostras de pesticidas muito baixo.
Uma vantagem adicional do sistema de BIA pode ser alcançada com
a utilização de um potenciostato-galvanostato portátil, o PALMSENS. Este
dispositivo possibilita análises em campo, onde as amostras naturais podem
ser coletadas e imediatamente analisadas em célula eletroquímica de BIA. A
Figura 76 a seguir mostra o sistema de BIA acoplado em um dispositivo
PALMSENS.
134
Figura 76. Foto da cela eletroquímica de BIA acoplada ao potenciostato-
galvanostato portátil, PALMSENS.
Para efeito de demonstração e comparação os experimentos
realizados com o eletrodo de pasta modificado CPE3-EB em célula
eletroquímica de BIA foram reproduzidos utilizando o sistema portátil.
No entanto, o sistema portátil apresentou problemas na
caracterização dos eletrodos de pasta. Até o momento, os resultados
apresentaram alto nível de ruído os quais foram atribuídos às limitações do
potenciostato PALMSENS aliadas à alta resistividade elétrica dos eletrodos
de pasta modificados.
135
6. CONCLUSÕES
Os resultados mostram a possibilidade da aplicação de eletrodos de
carbono vítreo na determinação eletroanalítica dos pesticidas paration
metílico e paraquat, uma vez que estes apresentam respostas
eletroquímicas bem definidas em meio neutro a levemente ácidos e básicos,
com limites de detecção da ordem de 10
-6
mol L
-1
.
Pela análise de voltametria de pulso diferencial, o herbicida
bentazon apresentou um pico de oxidação, que desaparece após varreduras
seqüenciais, devido à formação de um filme de passivação na superfície do
eletrodo de carbono vítreo.
A modificação da superfície do eletrodo de carbono vítreo pela
deposição eletroquímica de um filme fino de polianilina não se apresentou
como boa alternativa na determinação dos pesticidas por técnicas
voltamétricas, devido ter sido formada uma barreira de resistividade,
mascarando os picos de redução e ou oxidação dos pesticidas.
Um grande avanço foi alcançado na caracterização do tipo de
interação entre os pesticidas utilizados neste trabalho e os polímeros
condutores polianilina e polipirrol. Verificou-se que há grande seletividade
dos tipos de interação dentre pesticidas e os polímeros condutores.
Os resultados do experimento de sorção indicaram que existe de um
modo geral, uma forte interação, entre os pesticidas estudados e os
polímeros condutores polianilina e polipirrol. Pesticidas de caráter ácido
como o 2,4-D, o glifosato e o bentazon foram adsorvidos com maior
intensidade pela polianilina desdopada em meio neutro. Já o paration
136
metílico e o paraquat foram adsorvidos com maior intensidade pelo polipirrol
também em meio neutro. O paraquat foi adsorvido com a mesma
intensidade pelo polipirrol tanto em meio neutro como de ácido acético (pH =
3,0) mostrando que a adsorção, neste caso independe do pH.
No estudo de dopagem da PANI em lâminas de vidro observou-se
que devido ao caráter ácido dos pesticidas 2,4-D, bentazon e glifosato, estes
agem como dopantes protonando a polianilina após 24 horas de contanto,
entretanto sem alteração do pH do meio. Este resultado indicou que a
dopagem por protonação ocorre após a adsorção dos pesticidas na
polianilina.
Nos estudos voltamétricos dos eletrodos de pasta de carbono
modificados com os polímeros condutores polianilina e polipirrol foi
observado que os eletrodos modificados com polianilina (CPE2-EB e CPE2-
ES), bem como os eletrodos de compósitos de polianilina e grafite (CPE3-EB
e CPE3-ES) apresentaram aumento de corrente proporcional ao aumento da
concentração dos herbicidas 2,4-D, glifosato e bentazon sem alteração do
pH do meio. Melhores respostas foram obtidas com o eletrodo compósito
CPE3-EB em meio neutro, apresentando portanto, potencial de utilização
para fins analíticos.
Os pesticidas paration metílico e paraquat não são detectados pelo
eletrodos modificados com a polianilina. Estes resultados mostram que a
detecção eletroanalítica dos pesticidas 2,4-D, bentazon e glifosato pelos
eletrodos de pasta modificados com polianilina são atribuídos a dopagem do
polímero por protonação. Um estudo realizado com o eletrodo de pasta
CPE3-EB em tampão fosfato, (pH = 6,9) comprova que esta dopagem por
137
protonação deve ocorrer após a adsorção rápida do pesticida pelo polímero
uma vez que não ocorre a alteração do pH do meio.
Nos estudos voltamétricos com os eletrodos de pasta de carbono
modificados com polipirrol em acetato de sódio 0,01 mol L
-1
, observou-se
pesticidas glifosato e paraquat são detectáveis apenas pelo eletrodo da
mistura de física do polímero condutor a pasta, não sendo observadas
alterações dos voltamogramas após a adição dos pesticidas nos eletrodos
compósitos. Os pesticidas 2,4-D, bentazon e paration metílico não foram
detectados pelos eletrodos de pasta modificados com polipirrol. Estes
resultados comprovam que a detecção do paraquat e do glifosato pelo
polipirrol independem de protonação ao passo que as respostas dos
pesticidas 2,4-D, glifosato e bentazon, nos eletrodos modificados com
polianilina são devidas a adsorção por interações eletrostáticas seguidas do
caráter ácido destes pesticidas.
O eletrodo de pasta de carbono modificado CPE3-EB foi escolhido
como um possível precursor de um sensor para análise dos pesticidas 2,4-D,
bentazon e glifosato, pois é capaz de detectar a presença destes pesticidas
em concentrações relativamente baixas em solução em valores de pH
comum de águas naturais.
Um importante avanço deste trabalho foi atribuído à introdução da
técnica de BIA, uma ferramenta ainda completamente inexplorada para a
determinação de pesticidas em solução, a qual foi testada para o pesticida
paraquat.
A determinação eletroanalítica do paraquat pela metodologia de BIA
apresentou resultados com boa sensibilidade, (limite de detecção da ordem
138
de 10
-6
mol L
-1
) e alta reprodutibilidade. Este resultado abre grande potencial
de aplicação da técnica de BIA como uma nova e importante ferramenta
para a determinação eletroanalítica de pesticidas.
A metodologia apresenta inúmeras vantagens do ponto de vista
analítico como fácil execução dos experimentos, possibilidade de realização
de dezenas de medidas utilizando uma mesma solução, volumes muito
baixos do analito (50 μL) e tempos de análise menores que um segundo.
Outra vantagem é a possibilidade de utilização de sistemas
portáteis, como demonstrado para o PALMSENS nos estudos com BIA,
vislumbrando um futuro uso para o sensoriamento remoto de pesticidas.
139
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