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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
INSTITUTO DE FÍSICA DE SÃO CARLOS
DEPARTAMENTO DE FÍSICA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS
Paulo Licenio Franzen
Desenvolvimento e aplicação da técnica de espalhamento hiper-
Rayleigh com trem de pulsos
São Carlos – SP
2008
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Paulo Licenio Franzen
Desenvolvimento e aplicação da técnica de espalhamento hiper-
Rayleigh com trem de pulsos
Tese apresentada ao Programa de Pós-
Graduação em Física do Instituto de Física
de São Carlos, da Universidade de São
Paulo, para a obtenção do título de Doutor
em Ciências.
Área de Concentração: Física Básica
Orientador: Prof. Dr. Sérgio Carlos Zilio
São Carlos
2008
AUTORIZO A REPRODUÇÃO E DIVULGAÇÃO TOTAL OU PARCIAL DESTE
TRABALHO, POR QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRÔNICO, PARA
FINS DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE.
Ficha catalográfica elaborada pelo Serviço de Biblioteca e Informação IFSC/USP
Franzen, Paulo Licenio
Desenvolvimento e aplicação da técnica de espalhamento hiper-
Rayleigh com trem de pulsos./Paulo Licenio Franzen; orientador
Sergio Carlos Zilio.-- São Carlos, 2008.
131 p.
Tese (Doutorado em Ciências - Área de concentração: Física
Básica ) – Instituto de Física de São Carlos da Universidade de São
Paulo.
1. Espalhamento hiper-Rayleigh 2. Hiperpolarizabilidade 3.
Solvatação.4. Trem de pulsos. I. Título.
-
Agradecimentos
Agradeço ao meu orientador, Sérgio Carlos Zílio, que teve a imensa paciência de me
aturar e orientar. Agradeço pelas idéias, sugestões e críticas construtivas, que me
possibilitaram adquirir uma boa experiência em óptica não linear durante o
doutorado e também no mestrado.
Ao professor Dr. Lino Misoguti, agradeço pelos conselhos e pela capacidade de
sempre contribuir com uma boa idéia quando há dificuldades experimentais
Agradeço ao professor Dr. Cleber Renato Mendonça pelas discussões e opiniões,
que me ajudaram a ser mais prático e objetivo na condução dos experimentos.
Também agradeço ao Dr. Leonardo De Boni, pelas sugestões e idéias, e pelo auxílio
na elaboração de softwares. Mas acima de tudo pela amizade e pelo apoio moral.
Ao Dr. Pablo J. Gonçalves, pelas inúmeras discussões e idéias, pelas amostras de
porfirina, pelo apoio neste trabalho e pela ajuda com as cervejas.
Ao professor Dr. Newton M. Barbosa Neto, por possibilitar a medida de várias
moléculas e pelas discussões dos resultados.
Agradeço à Doutora Débora T. Balogh pela paciência, pelas amostras de dianilina e
por vários solventes utilizados durante este trabalho.
Aos colegas Marcos, Ubaldo e Daniel, pelas animadas conversas e discussões. Aos
demais colegas e amigos do Grupo de Fotônica; todos ajudaram de uma forma ou
outra na condução deste trabalho.
Um agradecimento especial aos familiares e amigos não mencionados diretamente
na lista acima, mas não menos importantes como fatores de motivação.
Ao IFSC e à USP e aos órgãos de fomento: Capes, Fapesp, CNPq e Finep.
Resumo
FRANZEN, P. L. Desenvolvimento e aplicação da técnica de espalhamento hiper-
Rayleigh com trem de pulsos. 2008. 131 p. Tese (Doutorado) – Instituto de Física de
São Carlos, Universidade de São Paulo, São Carlos, 2008.
Nesta tese apresentamos uma extensão da técnica de espalhamento hiper-Rayleigh (HRS) e
sua aplicação para o estudo dos mecanismos que interferem na primeira hiperpolarizabilidade
molecular (β). Utilizamos um laser Nd:YAG, Q-switched e mode-locked como bombeio para
excitar as amostras. Este laser emite pulsos de 100 ps modulados por uma envoltória de Q-
switch. A saída é uma seqüência de pulsos com intensidades que acompanham a forma da
envoltória. Usamos este trem de pulsos para excitar as amostras na medida de espalhamento
hiper-Rayleigh, e um sistema de detecção com resolução temporal suficiente para resolver
cada pulso independentemente. Esta modalidade de bombeio permitiu eliminar o controle
mecânico da intensidade, o que reduziu o tempo necessário para a medida e melhorou a
estabilidade nas condições experimentais. O método com trem de pulsos proporciona meios
de identificar contribuições luminescentes e evitar valores superestimados para a primeira
hiperpolarizabilidade. Realizamos testes medindo a molécula de paranitroanilina em vários
solventes e verificamos muito boa reprodutibilidade dos valores da literatura. Comparamos os
resultados medidos com valores calculados a partir do método de Hartree-Fock e corrigimos o
engrandecimento por ressonância utilizando um modelo de dois níveis. A comparação entre
valores teóricos e experimentais teve uma diferença média de 15%. Um estudo análogo para a
molécula de dianilina não reproduziu os valores experimentais e atribuímos a falha à
inaplicabilidade do modelo de dois níveis para medidas no regime ressonante. Também
estudamos a primeira hiperpolarizabilidade nas porfirinas TDMImP e TPPS
4
, sob a forma
base livre e formando complexos com Zn
2+
, Fe
3+
e Mn
3+
. Para a TPPS
4
estendemos o estudo
para observar os efeitos da protonação na base livre e da formação de μ–oxo dímeros na
FeTPPS
4
e as alterações causadas pela presença de micelas de CTAB. A comparação direta
entre os resultados é dificultada em muitos casos pela diferença no engrandecimento por
ressonância. Foi possível verificar que a presença de micelas tem o efeito de diminuir o valor
de β na H
2
TPPS
4
pH 7. As medidas de HRS em ambiente ácido (pH 4) corroboram com a
literatura, indicando que a ocorre desprotonação na presença de micelas. Um estudo teórico e
experimental dos três isômeros do aminofenol permitiu analisar os efeitos da posição relativa
dos grupos radicais e do comprimento da conjugação sobre a primeira hiperpolarizabilidade.
Verificamos que a alteração no caráter doador/aceitador para diferentes posições dos grupos
radicais tem influência maior no valor de β do que o comprimento da conjugação. Utilizamos
compostos com o ligante salen, com grupos laterais etano e DR1 e com ligantes H
2
, Cu
2+
, Ni
2+
e VO
2+
, para estudar como os diferentes grupos e complexos refletem diferenças no valor de
β. Foi possível verificar que diferentemente da absorção linear e da seção de choque para dois
fótons, o ligante com grupos radicais DR1 causam um aumento na primeira
hiperpolarizabilidade que é muito maior do que a soma das contribuições individuais. Os
complexos têm primeiras hiperpolarizabilidades maiores do que o ligante com H
2
e a
comparação entre os dois grupos com diferentes radicais mostra que existe uma correlação
entre os aumentos causados por diferentes complexos.
Palavras-chave: Espalhamento hiper-Rayleigh. Primeira hiperpolarizabilidade. Solvatação.
Trem de pulsos.
Abstract
FRANZEN, P. L. Development and application of the pulse train hyper-Rayleigh
scattering technique. 2008. 131 p. Thesis (Doctorate) – Instituto de Física de São
Carlos, Universidade de São Paulo, São Carlos, 2008.
This thesis reports an extension of the Hyper-Rayleigh scattering technique (HRS) and its
application to study the mechanisms that contribute to the molecular first hyperpolarizabilities
(β). We use a Nd:YAG laser, Q-switched and mode-locked, as pumping beam to excite the
samples. The laser delivers 100 ps pulses modulated by a Q-switch envelope, and the output is
a pulse sequence which intensities follow the shape of the envelope. This pulse train is used to
excite the samples in a Hyper-Rayleigh scattering experiment and the signal for each mode-
lock pulse is detected independently. This modality of pumping allows the removal of the
mechanical intensity control, therefore reducing measurement time and improved
experimental stability. The method with pulse train also provides means to identify
luminescent contributions and avoid overestimated values for the first hyperpolarizability. We
performed test measurements with para-nitroaniline in several solvents and verified very
good reproducibility of literature values. We also compared the measured and calculated
values, obtained with the Hartree-Fock method and corrected for resonance enhancement with
a two level model. The comparison between theoretical and experimental values results in an
average difference of 15%. Similar studies for the dianiline molecule failed to reproduce
experimental values and we attributed the failure to the inadequacy of the of the two-level
model to correct resonance enhancement. We also studied the first hyperpolarizability of the
TDMImP and TPPS
4
porphyrins, in the free-base form and in complex with Zn
2+
, Fe
3+
and
Mn
3+
. For TPPS
4
we extended the study to observe the protonação effects in the free-base and
the formation of μ–oxo dimmers in FeTPPS
4
complexes. The comparison between results
from different compounds is hindered in most cases by different contributions from resonance
enhancement. However, it was possible to verify that the presence of micelles has the effect of
reducing the value of β on H
2
TPPS
4
pH 7. The HRS measurements in acid environment (pH
4) corroborates with the literature, indicating that desprotonation occurs in the presence of
CTAB micelles. A theoretical and experimental study of three aminofenol isomers allowed to
verify the effects of the relative positions of radical groups and the conjugation length on the
first hyperpolarizability. The results show that in this case the change in the donor/acceptor
character for different positions of the radical groups is more important than the increase in
one unit in the conjugation length. We also studied compounds with the salen ligant,
observing the effects of different lateral groups (ethane and DR1) and different complexes
(H
2
, Cu
2+
, Ni
2+
and VO
2+
) on the value of β. It was possible to verify that, differently than the
linear absorption the two-photon cross section, the compounds with DR1 shows an increase in
the first hyperpolarizability that is much larger than the sum of the individual contributions of
DR1 groups. The metal complexes have larger first hyperpolarizabilities than the ligant and
the enhancement produced by different complexes follows the same pattern for both radical
groups. Even after the strong increase in β produced by the DR1 group, the much weaker
effect of the complexes is preserved and measurable.
Keywords: Hyper-Rayleigh scattering. First hyperpolarizability. Solvation. Pulse train.
Sumário
Resumo.......................................................................................................................................3
Abstract.......................................................................................................................................5
Sumário.......................................................................................................................................7
Lista de Figuras ........................................................................................................................13
Lista de Tabelas........................................................................................................................19
1. Introdução.............................................................................................................................19
2. Óptica não linear...................................................................................................................23
2.1. Óptica linear ..................................................................................................................24
2.2. Óptica não linear............................................................................................................27
2.3. Origem das não linearidades..........................................................................................32
2.3.1. Resposta não linear em materiais orgânicos...........................................................34
2.3.2. Outros tipos de moléculas ......................................................................................38
2.4. Efeitos do campo local ..................................................................................................38
2.4.1. Estimativa do campo local em métodos computacionais.......................................40
3. Espalhamento hiper-Rayleigh em soluções..........................................................................43
3.1. EFISH............................................................................................................................44
3.2. Solvatocromismo...........................................................................................................45
3.3. Espalhamento hiper-Rayleigh em soluções (HRS) .......................................................46
3.3.1. Espalhamento microscópico...................................................................................46
3.3.2. Espalhamento macroscópico ..................................................................................50
3.4. A técnica de medida de espalhamento hiper-Rayleigh..................................................54
3.4.1. Montagem experimental.........................................................................................56
3.5. Espalhamento hiper-Rayleigh com trem de pulsos .......................................................60
3.5.1. Montagem experimental.........................................................................................61
3.6. Melhorias obtidas com a técnica de HRS com trem de pulsos......................................66
4. Primeira hiperpolarizabilidade da dianilina e da paranitroanilina........................................69
4.1. Procedimento experimental...........................................................................................70
4.2. Cálculos de química quântica........................................................................................71
4.3. Resultados......................................................................................................................74
4.3.1. Medidas de absorção ..............................................................................................74
4.3.2. Medidas de espalhamento hiper-Rayleigh..............................................................79
4.3.3. Valores calculados..................................................................................................84
5. Porfirinas ..............................................................................................................................93
5.1. Introdução......................................................................................................................93
5.2. Porfirinas TPPS
4
e TDMImP.........................................................................................95
5.3. Porfirinas TDMImP.......................................................................................................97
5.4. Porfirinas TPPS
4
............................................................................................................99
6. Aminofenóis .......................................................................................................................107
6.1. Resultados e conclusões ..............................................................................................108
7. Compostos salen.................................................................................................................113
7.1. Resultados e conclusões ..............................................................................................114
8. Conclusões e perspectivas ..................................................................................................121
Referências .............................................................................................................................125
Lista de Figuras
Figura 2.1: Elétron ligado ao núcleo (fixo) por uma força de restauração elástica k e
perturbado por um campo elétrico oscilante com polarização no sentido x.....................25
Figura 2.2: Forma gráfica da equação (2.12), mostrando o comportamento da amplitude nas
proximidades da ressonância do sistema da Figura 2.1. As escala e os parâmetros são
arbitrários..........................................................................................................................27
Figura 2.3: (a) Potencial hipotético para uma carga ou molécula (curva em contínua). A curva
tracejada mostra a forma parabólica do potencial nas proximidades do ponto de
equilíbrio r
0
. (b) A força como derivada dos potenciais em (a): a reta tracejada é linear
com o campo e correspondente à forma parabólica. A curva em contínua mostra o desvio
gradual da linearidade quando aumenta o deslocamento da posição de equilíbrio no
potencial não harmônico...................................................................................................33
Figura 2.4: Ilustração do processo de mobilidade eletrônica numa cadeia conjugada. A
situação (a) corresponde ao estado da cadeia antes da aplicação do campo. Em (b) as
ligações π são deslocadas devido a diferença de potencial entre as extremidades causada
pelo campo externo...........................................................................................................34
Figura 2.5: Diagrama de energias para uma molécula orgânica típica, mostrando as transições
π → π
*
e n → π
*
. As energias entre os estados não ligantes para π –antiligante tem
energia mais baixa [19].....................................................................................................36
Figura 3.1: Molécula com o eixo de anisotropia representada no sistema de coordenadas
molecular (ξ, η, ζ) e no do laboratório (X, Y, Z)..............................................................47
Figura 3.2: Montagem experimental básica para o experimento de HRS. P
1
= polarizador ou
lâmina de λ/2, P
2
= polarizador, L
1
= lente de focalização do feixe, L
2
, L
3
lentes de coleta
do sinal, PMT = fotomultiplicadora, M
1
= motor de passo, D
1
= detector PIN. ..............57
Figura 3.3: Gráfico do coeficiente quadrático (CQ) em função da densidade medido para o
DR1 em NMP. Os círculos abertos correspondem ao sinal medido sem correção para a
absorção em 532 nm. Os pontos cheios após a correção..................................................58
Figura 3.4: Trem de pulsos do laser Antares. A envoltória de Q-switch, aproximadamente
gaussiana, contém cerca de 30 pulsos de mode-lock com diferentes intensidades. Os
pulsos de mode-lock aparecem alargados devido ao limite de resolução temporal (~1 ns)
do detector utilizado. ........................................................................................................61
Figura 3.5: Montagem experimental utilizada para medir HRS com trem de pulsos. B =
bloqueador de feixe, P = polarizador, BS = divisor de feixe, L
1
= lente divergente, F
1
=
filtro passa baixa, L
2
= lente convergente para recolimar o feixe, L
3
= lente de
focalização, E = espelho, L
4
e L
5
= telescópio, F
2
= filtro passa banda, PMT =
fotomultiplicadora. ...........................................................................................................62
Figura 3.6: Cópia da tela do computador durante a medida de uma molécula de porfirina (ver
texto). A parte de baixo da tela também contém sinais de outras moléculas medidas
anteriormente. O gráfico da razão entre o sinal e o quadrado da referência, que neste caso
está fora de escala.............................................................................................................65
Figura 3.7: Sinal coletado para uma amostra de Rodamina 6G em etileno glicol, tal como é
visto na tela do osciloscópio. A presença de luminescências com tempo de vida longo
causa a superposição dos picos.........................................................................................67
Figura 3.8: (a) Sinal de espalhamento hiper-Rayleigh de uma solução de pNA em metanol,
após 4000 médias, tal como é visto tela do osciloscópio. (b) Intensidades relativas da
referência e do sinal resultantes da medida de uma solução de pNA em metanol. A curva
preta corresponde ao sinal da referência e a cinza ao sinal espalhado, onde se vê a
dependência não linear. ....................................................................................................68
Figura 4.1: Moléculas de pNA e dianilina otimizada no vácuo. (a) A molécula de
paranitroanilina tem conformação planar. (b) Na molécula de dianilina, o grupo fenil
forma um ângulo diedro de 129,7
o
em relação ao plano definido pelo grupo p-
diaminofenil. .................................................................................................................... 70
Figura 4.2: Representação esquemática do modelo PCM. Em branco estão algumas das
esferas que formam a cavidade para a molécula (no centro) [29]. .................................. 73
Figura 4.3: Espectro de absorção da paranitroanilina em alguns solventes. Utilizamos duas
lâminas de vidro unidas por uma gota da solução diluída entre elas. Esse método não
permite obter valores absolutos para a absorbância......................................................... 74
Figura 4.4: Espectro de absorção da dianilina em NMP. A curva tracejada foi obtida com
concentração de 5.4 x 10
18
cm
-3
. A curva contínua foi obtida com 1/10 da concentração e
1/5 do caminho óptico...................................................................................................... 76
Figura 4.5: Espectros de absorção da dianilina em vários solventes. As concentrações variam
entre 2 e 6 x 10
18
cm
-3
. ..................................................................................................... 76
Figura 4.6: Espectros de absorção da dianilina em DMSO, correspondentes a uma mesma
concentração. Uma das amostras está no estado original (linha contínua), a outra foi
dopada com ácido clorídrico. A quantidade de ácido adicionado foi calculada para
protonar cerca de 50% das moléculas.............................................................................. 77
Figura 4.7: Ajuste de múltiplas gaussianas para reproduzir o espectro de absorção da dianilina
em DMSO. ....................................................................................................................... 78
Figura 4.8: Gráfico log(I
2ω
) x log(I
ω
) (pontos) dos sinais medidos para a paranitroanilina (a) e
para a dianilina (b), ambas diluídas em DMSO. As linhas correspondem aos ajustes
lineares. ............................................................................................................................ 80
Figura 4.9: Espalhamento hiper-Rayleigh para 5 diferentes concentrações de pNA dissolvido
em NMP. A curva cujo sinal é o mais baixo corresponde ao solvente puro. Em (a), a
intensidade do sinal de espalhamento em função do sinal da referência. Em (b) o gráfico
da razão entre o sinal medido e o quadrado da intensidade da referência. ...................... 81
Figura 4.10: Gráfico dos valores experimentais (círculos) para a pNA obtidos por HRS e
valores teóricos (triângulos) obtidos com o método RHF. .............................................. 87
Figura 4.11: Valores da primeira hiperpolarizabilidade da dianilina em diferentes solventes.
Pontos: valores experimentais obtidos por espalhamento hiper-Rayleigh. Triângulos:
valores calculados com o método Hartree-Fock e corrigidos para a ressonância (ver
texto). ............................................................................................................................... 90
Figura 5.1: Estrutura do anel porfirínico.................................................................................. 93
Figura 5.2: Estrutura das porfirinas TPPS
4
(a) e TDMImP (b), ambas na forma de base livre.
.......................................................................................................................................... 96
Figura 5.3: Espectro de absorção das porfirinas TDMImP base livre (linha sólida) e
ZnTDMImP (linha tracejada), ambas em DMSO. A densidade molecular está em torno
de 5 x 10
17
cm
-3
e o caminho óptico é de 1 cm................................................................ 98
Figura 5.4: Gráfico da razão entre a intensidade do espalhamento e o quadrado do sinal da
referência em função da concentração para as porfirinas H
2
TDMImP (triângulos) e
ZnTDMImP (pontos). O ajuste linear é mostrado pelas linhas retas............................... 98
Figura 5.5: Espectro de absorção da porfirina TPPS
4
base livre. A cor preta corresponde ao
pH neutro e a cinza àquela com pH 4,0. As curvas sólidas são os espectros na ausência
de micelas, e as tracejadas na presença micelas............................................................. 100
Figura 5.6: Absorbância da TPPS
4
complexada com Fe. As curvas sólidas correspondem ás
amostras na ausência de micelas, em pH 4,0 (preto) e pH 9,0 (cinza). As curvas
tracejadas equivalem aos dois pHs na presença de micelas........................................... 101
Figura 5.7: Absorbância das porfirinas TPPS
4
com base Mn (preto) e Zn (cinza). Na presença
de micelas os espectros mudam para aqueles mostrados pelas linhas tracejadas.......... 102
Figura 5.8: Resultado da medida de espalhamento hiper-Rayleigh das porfirinas TPPS
4
pH 7,0
(triângulos) e pH 4,0 (pontos), base livre e na ausência de micelas. As linhas são ajustes
lineares............................................................................................................................102
Figura 5.9: Resultado da medida de espalhamento hiper-Rayleigh das porfirinas TPPS
4
pH 7,0
(a) e pH 4,0 (b), base livre e na presença de micelas. ....................................................103
Figura 6.1: Estrutura das três isômeros do aminofenol utilizadas neste trabalho...................107
Figura 6.2: Espectro de absorção no UV dos aminofenóis em etanol. A linha sólida
corresponde ao o-aminofenol, a linha pontilhada ao p-aminofenol e a tracejada ao m-
aminofenol......................................................................................................................108
Figura 6.3: Espectro de absorção dos aminofenóis em solução com etanol e caminho óptico de
1 cm. A linha sólida: o-aminofenol, a linha pontilhada: m-aminofenol e tracejada: p-
aminofenol......................................................................................................................109
Figura 6.4: Gráfico dos coeficientes quadráticos em função da densidade molecular para o p-
aminofenol (pontos) e para a pNA (triângulos), ambos em metanol. As retas são os
ajustes lineares nos pontos experimentais. .....................................................................110
Figura 7.1: O ligante salen, os substituintes M e os dois grupos radicais, R
1
e R
2
utilizados
neste trabalho..................................................................................................................113
Figura 7.2: Espectros de absorção do ligante salen (curva sólida) com grupos radicais R
1
em
DMSO. Os demais espectros correspondem ao complexo formado com cobre
(tracejado), níquel (pontilhado) e VO (traços e pontos). O quadro menor é uma
ampliação da absorção entre 500 e 700 nm....................................................................114
Figura 7.3: Espectros de absorção dos compostos salen com grupos R
2
. A curva de absorção
menos intensa corresponde à molécula de DR1. Todas as moléculas estão dissolvidas em
NMP, com concentrações em torno de 1,2 x 10
16
cm
-3
. .................................................115
Figura 7.4: Gráfico da razão entre os sinais medidos em função da concentração para a
amostra de salen com radical R
2
.....................................................................................116
Figura 7.5: Forma gráfica dos dados da Tabela 7.2. Os círculos cheios correspondem aos
complexos com o radical R
2
e os círculos abertos ao R
1
................................................118
Lista de Tabelas
Tabela 4.1: Comprimento de onda dos máximos de absorção da pNA em diferentes solventes,
ordenados de acordo com a polaridade do solvente. ........................................................75
Tabela 4.2: Valores de λ
max
para as bandas B
2
, B
2
e B
4
da dianilina, obtidos por ajuste de
gaussianas aos espectros de absorção. Os solventes estão em ordem crescente de
polaridade. ........................................................................................................................78
Tabela 4.3: Primeira hiperpolarizabilidade da pNA obtida pro espalhamento hiper-Rayleigh
com trem de pulsos...........................................................................................................81
Tabela 4.4: Primeira hiperpolarizabilidade da dianilina em diferentes solventes medida com a
técnica de espalhamento hiper-Rayleigh com trem de pulsos..........................................83
Tabela 4.5 : Valores calculados com o método de Hartree-Fock para os momentos de dipolo e
primeiras hiperpolarizabilidades da paranitroanilina. ......................................................84
Tabela 4.6: Resumo dos resultados das medidas e cálculos obtidos para a pNA dissolvida em
diferentes solventes. A última coluna contém a diferença percentual entre os valores
experimentais e teóricos. ..................................................................................................86
Tabela 4.7: Valores teóricos e experimentais para a hiperpolarizabilidade da dianilina em
diversos solventes. A última coluna é a diferença percentual entre os valores teóricos e
experimentais....................................................................................................................88
Tabela 4.8: Valores teóricos e experimentais para a hiperpolarizabilidade da dianilina em
diversos solventes. Os valores teóricos foram corrigidos com o fator de absorção
calculado a partir do máximo das bandas de absorção, acrescidos de 102 nm. ...............89
Tabela 4.9: Valores teóricos e experimentais da primeira hiperpolarizabilidade das moléculas
de dianilina e paranitroanilina solvatadas por diferentes solventes..................................91
Tabela 5.1: Primeira hiperpolarizabilidade das porfirinas TDMImP (base livre) e ZnTDMImP
medidas em DMSO e utilizando pNA em metanol como referência................................98
Tabela 5.2: Primeira hiperpolarizabilidade das porfirinas TPPS
4
medidas com espalhamento
hiper-Rayleigh. ...............................................................................................................104
Tabela 6.1: Valores experimentais e teóricos das primeiras hiperpolarizabilidades dos
aminofenóis. ...................................................................................................................110
Tabela 7.1: Valores experimentais para a primeira hiperpolarizabilidade dos compostos
derivados do ligante salen, com os grupos laterais etano (R
1
) e DR1 (R
2
). ...................117
Tabela 7.2: Valores da primeira hiperpolarizabilidade para compostos salen, corrigidos para o
efeito da ressonância.......................................................................................................118
1. Introdução
A Óptica é uma área da Física bem estudada e estabelecida, que trata da geração,
propagação e da detecção da luz. Os seus princípios foram estabelecidos ainda no século XIX
e desde então não houve nenhuma mudança significativa nas leis que regem estes processos.
A Mecânica Quântica trouxe mudanças na concepção da luz, mas as leis da Óptica
continuaram as mesmas. Na segunda metade do século passado houve um progresso
significativo que estendeu e rejuvenesceu a área da Óptica: a invenção do laser e a
conseqüente observação de fenômenos não lineares. Uma nova subárea da óptica, a óptica não
linear, passou a ser alvo de pesquisa, revelando uma série de fenômenos novos e interessantes.
A óptica não linear estuda a interação da luz com a matéria no regime de altas
intensidades, no qual a resposta óptica passa a depender da intensidade [1]. O estudo do
comportamento não linear só se tornou possível com o surgimento do laser, cuja luz é intensa
o suficiente para desviar a resposta óptica da linearidade. O regime não linear é caracterizado
por uma série de fenômenos que dependem do material, da fonte laser e do tipo de
experimento que é conduzido [2]. O mais comum desses fenômenos é provavelmente a
geração de luz no segundo harmônico da freqüência incidente. Dessa forma, é possível
estender o alcance da luz laser para regiões do espectro para as quais não existe material com
capacidade de gerar luz laser de maneira eficiente. Outros efeitos não lineares podem ser
utilizado com este propósito, como por exemplo a soma de freqüências, a amplificação
paramétrica e o deslocamento Raman [3].
Além das aplicações na pesquisa, a óptica não linear tem potencial para ser aplicada
em muitas áreas. Nas telecomunicações por exemplo, há uma crescente necessidade de
moduladores e dispositivos de chaveamento óptico mais rápidos. É possível construir tais
dispositivos utilizando os efeitos da óptica não linear. Em geral, as aplicações requerem a
20
seleção de determinado efeito, em detrimento dos demais. Essa discriminação depende da
maneira como o dispositivo é construído, mas a solução mais apropriada é utilizar um
material que realce o efeito desejado. Com os materiais adequados será possível construir
dispositivos ópticos integrados de maneira análoga ao que se faz em eletrônica [4]. A
substituição dos elétrons por fótons nos circuitos implica em maior velocidade de
processamento e baixa perda de energia. A exemplo da eletrônica, materiais com as
características desejadas geralmente não estão disponíveis na natureza ou são ineficientes. A
alternativa é sintetizar moléculas que correspondam às qualidades desejadas. Os compostos
químicos que permitem flexibilidade de síntese e modificação estrutural são os materiais
orgânicos. Moléculas orgânicas também tem o conveniente de terem propriedades ópticas que
favorecem sua aplicação.
A manipulação da estrutura molecular para melhorar os efeitos da interação com a luz
requer um estudo subseqüente para se determinar a eficiência e a aplicabilidade do novo
composto. Estes estudos necessitam de ferramentas de análise rápidas, eficientes e práticas
para entender os mecanismos que interferem na não linearidade. Muitos desses mecanismos
são bem conhecidos, e servem de guia para a síntese de novos compostos. Outras
contribuições para a resposta não linear foram pouco estudados e precisam ser melhor
compreendidas para otimizar os materiais para futuras aplicações.
Este trabalho se insere no contexto de otimizar técnicas de caracterização e no estudo
dos mecanismos que são relevantes para a resposta não linear. No Capítulo 2 apresentamos
uma introdução mais formal à óptica não linear. Utilizamos o modelo do oscilador não
harmônico para estabelecer uma analogia com a resposta não linear. Também introduzimos
brevemente os mecanismos conhecidos que interferem na não linearidade, dando ênfase às
respostas microscópicas.
21
No Capítulo 3 discutimos a técnica de espalhamento hiper-Rayleigh em soluções.
Discutimos brevemente as técnicas mais importantes de medida de não linearidades
microscópicas de segunda ordem. Descrevemos o espalhamento microscópico de segunda
ordem e a técnica de medida de espalhamento hiper-Rayleigh. Também apresentamos uma
nova técnica de medida utilizando trens de pulsos e discutimos seus benefícios.
No Capítulo 4 apresentamos os resultados do estudo de dois derivados da anilina.
Utilizamos a técnica de hiper-Rayleigh com trem de pulsos e cálculos teóricos para
determinar as primeiras hiperpolarizabilidades desses compostos. Apresentamos os resultados
de maneira comparativa para as duas moléculas e de acordo com método utilizado no estudo.
No Capítulo 5 mostramos os resultados do nosso estudo da primeira
hiperpolarizabilidade das porfirinas TDMImP e TPPS
4
. Para a TDMImP apresentamos os
valores da primeira hiperpolarizabilidade para a base livre e em complexo com Zn
2+
. Para a
TPPS
4
estudamos a forma base livre e também formando complexos com Fe
3+
, Zn
2+
e Mn
3+
.
Estudamos os efeitos da protonação e da formação de μ–oxo dímeros da TPPS
4
base livre e da
complexada com Fe
3+
, respectivamente. Também investigamos os efeitos da presença de
micelas formadas por um agente surfactante sobre a não linearidade de segunda ordem destes
compostos.
No Capítulo 6, apresentamos os resultados do estudo dos três isômeros do aminofenol,
onde observamos a maneira como muda a primeira hiperpolarizabilidade em função da
posição relativa dos grupos radicais. Comparamos os resultados experimentais com valores
teóricos.
No Capítulo 7 analisamos os resultados experimentais de dois grupos de moléculas
contendo o ligante salen e formando complexos com níquel, cobre e óxido de vanádio.
Comparamos os resultados dos dois conjuntos de moléculas e avaliamos o efeito dos
complexos sobre a primeira hiperpolarizabilidade.
22
Ao final, no Capítulo 8 apresentamos algumas conclusões e consideração sobre este
trabalho e propomos algumas sugestões para estudos futuros.
23
2. Óptica não linear
Quando a radiação eletromagnética interage com um meio material, vários efeitos
podem ser observados, dependendo da intensidade e da freqüência da radiação, bem como do
meio em consideração. No século XIX, J. C. Maxwell deduziu uma relação linear entre as
propriedades ópticas e eletrônicas de um material, válida para regiões transparentes e em
meios não magnéticos:
2
r
n
ε
=
(2.1)
onde ε
r
é a constante dielétrica (medida em relação ao vácuo) e n o índice de refração. A
resposta óptica pode então ser alterada para produzir os efeitos desejados atuando sobre a
estrutura eletrônica do meio. O uso dessa relação simples permitiu desenvolver dispositivos
que encontraram muitas aplicações, utilizando as propriedades de birrefringência, refração ou
absorção de materiais.
Maxwell também propôs que a interação entre a luz e a matéria poderia deixar de ser
linear e se desviar da equação (2.1), se o campo aplicado for muito intenso. O efeito Kerr
eletroóptico, descoberto em 1875, foi o primeiro efeito óptico não linear observado. A falta de
fontes de luz suficientemente intensas impediu o progresso da óptica não linear pelos 100
anos seguintes. O passo decisivo para permitir o avanço foi dado em 1960, quando entrou em
operação a primeira fonte de luz laser [5]. Este novo dispositivo inicialmente pôs à disposição
dos pesquisadores campos ópticos da ordem de 10
5
V/m. Cerca de um ano depois, utilizando
um laser de rubi pulsado, Franken et al. reportaram a observação da geração de segundo
harmônico num cristal de quartzo [6]. Desde então, este experimento tem sido adotado como
marco inicial para o nascimento da óptica não linear. Nos anos seguintes, a óptica não linear
24
passou a ser uma das áreas de pesquisa que mais cresceu, e continua crescendo até hoje.
Muitas aplicações surgiram desde então, muitas estão em fase de teste, e ambiciosas
aplicações para o futuro são esperadas.
A seguir introduziremos alguns conceitos básicos, com ênfase no que utilizaremos no
decorrer dessa tese.
2.1. Óptica linear
A polarização ( ) é o momento de dipolo por unidade de volume. No regime linear
ela é dada por [7]
P
E
0
:P
εχ
=
(2.2)
onde
χ
é a susceptibilidade elétrica e ε
0
é a permissividade elétrica do vácuo. A
susceptibilidade é uma grandeza tensorial, e suas componentes estão relacionadas à estrutura
do material. No caso particular em que o meio é isotrópico e homogêneo,
χ
é um escalar e
está relacionada com a constante dielétrica (ε
r
) da equação (2.1) por
1
r
ε
χ
=
+
.
A analogia com o oscilador harmônico é útil para entender como a luz se propaga e
interage com o meio. Um elétron ligado a um núcleo pesado e forçado a oscilar por um campo
externo pode ser descrito por um oscilador de Lorentz amortecido [8]. Consideremos um
sistema como ilustrado na
Figura 2.1, com o núcleo e o elétron orientados na direção da
coordenada x. Um campo com forma
0
it
EEe
ω
−
=
, polarizado na direção x, perturba o elétron.
Neste caso unidimensional podemos omitir a notação vetorial. A equação de movimento para
este sistema é dada por:
2
0
2
it
dx dx
mm kxeEe
dt dt
ω
−
+Γ + =−
(2.3)
25
m
Figura 2.1: Elétron ligado ao núcleo (fixo) por uma força de restauração elástica k e perturbado por um
campo elétrico oscilante com polarização no sentido x.
Na equação (2.3), m e e são respectivamente a massa e a magnitude da carga do elétron, Γ é o
coeficiente de amortecimento e k é a constante de força da mola. O termo de amortecimento é
conseqüência da emissão de radiação por uma carga acelerada. O fator k pode ser
convenientemente descrito em termos da freqüência angular natural (ω
0
) como
0
km
ω
= . Uma
solução tentativa da equação de movimento pode ser da forma ( )
it
x
tCe
ω
−
= , onde C é uma
constante. Substituindo na equação (2.3), obtém-se a solução:
()
22
0
()
e
x
t
mi
ωω ω
=−
⎡⎤
−−Γ
⎣⎦
Et
t
(2.4)
O deslocamento x(t) resulta numa quantidade complexa porque usamos o campo E
complexo. O momento de dipolo induzido pelo campo externo neste sistema é dado por:
() ()tex
μ
=−
(2.5)
Generalizando para o caso em que temos N osciladores do mesmo tipo por unidade de
volume, independentes entre si, podemos também escrever a polarização:
() ()Pt N t
μ
= (2.6)
E
k
x
e
26
Portanto, supondo que N é pequeno tal que a correção de campo local possa ser desprezada,
temos:
2
22
0
() ()
Ne
Pt Et
mi
ωω ω
=
⎡⎤
−−Γ
⎣⎦
(2.7)
Comparando com a equação
(2.2), conclui-se que a susceptibilidade elétrica desde sistema é
dada por:
2
22
00
Ne
mi
χ
εωωω
=
⎡⎤
−−Γ
⎣⎦
(2.8)
Em meios mais complexos, a natureza tensorial de
χ
permite que a polarização
induzida tenha direções diferentes da do campo aplicado. O equivalente microscópico da
equação
(2.2) é o momento de dipolo, dado por:
f
μ
α
=
(2.9)
A polarizabilidade (
α
) é o equivalente microscópico de
χ
. O campo
f
corresponde ao
campo local, que é diferente do campo incidente, como discutiremos mais adiante. A
polarizabilidade linear, tal como
χ
, é um tensor de ordem 2. O momento de dipolo induzido
no sistema da
Figura 2.1 é, em comparação com (2.5):
2
22
0
e
f
mi
μ
ωω ω
=−
⎡⎤
−−Γ
⎣⎦
(2.10)
e
2
22
0
1e
m
i
α
ωω ω
=−
⎡⎤
−−Γ
⎣⎦
(2.11)
27
Da expressão de
x(t), equação (2.4), podemos obter a amplitude da oscilação
calculando o módulo:
()
0
2
22 2
0
1
eE
x
m
ωω ω
=
−+Γ
2
(2.12)
A amplitude é independente do tempo e depende do meio através dos parâmetros
Γ e
ω
0
e da freqüência do campo aplicado. Derivando a equação (2.12) em relação a ω e
igualando a zero, obtém se que a amplitude tem um máximo quando
2222
0
2
r
ωωω
==−Γ.
É interessante observar que a amplitude aumenta em torno de
ω
r
e tem um máximo na
ressonância. O gráfico da
Figura 2.2 mostra esse comportamento. É preciso lembrar que de
acordo com este modelo clássico, oscilações muito grandes podem ocorrer nas vizinhanças de
ω
r
. Contudo, em se tratando de óptica, a proximidade da ressonância representa a região em
que o sistema começa a absorver fótons [9].
ω
r
Amplitude
ω
Figura 2.2: Forma gráfica da equação (2.12), mostrando o comportamento da amplitude nas
proximidades da ressonância do sistema da
Figura 2.1. As escala e os parâmetros são arbitrários.
2.2. Óptica não linear
Para campos ópticos intensos, a polarização deixa de ser linear com o campo e passa
ao regime não linear. A maneira mais comum de se descrever a resposta não linear na situação
28
não ressonante é usar a aproximação de dipolo elétrico e escrever a polarização como uma
expansão em série de potência nos campos [9,10].
23
2
23
0
00
11
( ) ...
2! 3!
PP P
PE E E E
EE E
⎛⎞ ⎛⎞
∂∂ ∂
⎛⎞
=+ +
⎜⎟ ⎜⎟
⎜⎟
∂∂ ∂
⎝⎠
⎝⎠ ⎝⎠
3
+
(2.13)
As derivadas e os fatores numéricos que surgem na expansão são as suscetibilidades de
ordens superiores. É importante observar que um elétron ligado a uma molécula experimenta
um campo da ordem de 10
8
V/m, e que os campos utilizados no laboratório são da ordem de
10
6
V/m. Para todos os efeitos, o campo aplicado não passa de uma perturbação e é válida a
expansão em série [9,10]. Em termos dessas suscetibilidades, a polarização é descrita por:
(
)
(
)
12
233
00 0
( ) ...PE E E E
εχ εχ εχ
=+ ++ (2.14)
Na equação
(2.14),
(
)
1
χ
é a mesma susceptibilidade elétrica da equação (2.2). Os demais
termos que representam as contribuições em ordens mais elevadas de campo são as
suscetibilidades de ordem 2, 3 e assim por diante. Estes termos são os responsáveis pela
resposta não linear. Em geral, cada ordem de susceptibilidade gera efeitos característicos e a
magnitude dos efeitos decai com o aumento da ordem dos termos. Por exemplo, a geração de
segundo harmônico e a retificação óptica, além de outros efeitos, estão associados com o
termo de segunda ordem. Exemplos de efeitos de terceira ordem são a geração de terceiro
harmônico e o efeito Kerr.
A equação
(2.14) é uma maneira simplificada de descrever a expansão da polarização.
É preciso lembrar que a polarização e os campos são grandezas vetoriais e as suscetibilidades
são tensores. Numa expressão mais rigorosa, a
i-ésima componente de P
está relacionada
com as demais componentes do campo aplicado por:
29
(
)
(
)
(
)
12 3
00 0
...
iijjijkjkijkljkl
P E EE EEE
εχ εχ εχ
=+ + + (2.15)
O
n-ésimo termo da expansão está relacionado com a n-ésima potência do campo E. Para que
a série convirja é necessário que cada termo seja menor do que o precedente, e que
E seja
menor que o campo atômico interno. Uma expansão análoga pode ser feita para o caso
microscópico, mais útil quando se analisa a não linearidade a partir das contribuições
elementares:
...
i ij j ijk j k ijkl j k l
ffffff
μ
αβ γ
=+ + + (2.16)
Nesta equação, o coeficiente α é a polarizabilidade, como vimos antes. Os demais coeficientes
β e γ são as hiperpolarizabilidades de primeira e segunda ordem, respectivamente.
Uma das conseqüências da equação
(2.13), e sua análoga (2.16), é a ausência de
efeitos não lineares de ordem par em materiais com simetria de inversão. Se calcularmos a
energia de dipolo induzida pelo campo usando a equação
(2.14), temos que [1]:
()
(
)
(
)
12
2334
000
...UE PE E E E
εχ εχ εχ
==+ + + +i (2.17)
Se o meio for centro-simétrico, a inversão do sentido do campo não pode alterar a energia do
sistema:
()
(
)
(
)
12
2334
00 0
( ) ...UE U E PE E E E
εχ εχ εχ
= − =− =+ − + +i (2.18)
Conseqüentemente, para satisfazer a condição ( ) ( )UE U E
=
− , é necessário que todos os
termos com expoente impar sejam nulos, implicando em susceptibilidades iguais a zero. O
mesmo argumento pode ser usado para mostrar que as hiperpolarizabilidades de ordem par
também são nulas em moléculas com este tipo de simetria.
30
Se quisermos descrever a polarização não linear por um modelo, como fizemos no
caso linear, temos que introduzir termos não harmônicos na equação de movimento (equação
(2.3)) [9]:
2
2
0
2
2
0
j
it
j
j
dx dx
mm mxhxeEe
dt dt
ω
ω
∞
−
=
+Γ − + =−
∑
(2.19)
Os termos não harmônicos constituem uma deformação do potencial, e podem ser vistos
como termos fonte. A equação
(2.19) é de segunda ordem, não linear e a solução não é trivial.
O processo de solução começa por expandir a coordenada x numa série de potências do
campo:
1
k
k
k
x
xE
∞
=
=
∑
(2.20)
Para facilitar a solução, vamos considerar somente os dois primeiros termos da perturbação
não harmônica, suficientes para os nossos propósitos. Substituindo a equação
(2.20) em
(2.19), obtém se uma série de termos com diferentes ordens no campo. Estes termos podem
ser associados para obter um conjunto de equações diferenciais lineares e que podem ser
resolvidas de forma recorrente:
2
2
11
01 0
2
it
dx dx
e
x
Ee
dt dt m
ω
ω
−
+Γ + =− (2.21)
2
2
22
02 21
2
dx dx
2
x
hx
dt dt
ω
+Γ + = (2.22)
2
2
33
03 212 31
2
dx dx
3
x
hxx hx
dt dt
ω
+Γ + = + (2.23)
A primeira equação é a mesma que encontramos quando discutimos o caso linear e já
sabemos a solução:
()
0
1
22
0
it
Ee
e
x
m
i
ω
ω
ωω
−
=−
−−Γ
(2.24)
31
Substituindo essa solução em
(2.22), obtém se:
()
22
22
2
0
22 2
02
2
22
22
0
it
Ee
dx dx e h
x
dt dt m
i
ω
ω
ωω ω
−
+Γ + =−
−
−Γ
(2.25)
Contudo, este é o caso degenerado, em que temos somente um campo de freqüência
ω
gerando a excitação. Para generalizar um pouco mais, podemos permitir dois campos de
freqüências diferentes,
ω
1
e ω
2
atuarem como fonte. Para fazer isso reescrevemos a equação
(2.25) como:
()()
12
22
2
2
02
22
02
22
22 22
01 1 02 2
it it
eEh
dx dx e e
x
dt dt m
ii
ωω
ω
ωω ω ωω ω
−−
+Γ + =−
−
−Γ − −Γ
(2.26)
Uma possível solução tentativa é
(
)
12
2
i
xCe
ωω
−+
=
t
. Substituímos na equação (2.26) obtém-se a
solução [11]:
(
)
()()
()()
12
2
2
0
2
2
2
2
22 22 2
01 1 02 2 0 12 12
it
Ee
he
x
m
ii i
ωω
ωω ω ωω ω ω ωω ωω
−+
=−
⎡
⎤
−−Γ −−Γ − + − + Γ
⎣
⎦
(2.27)
A equação
(2.23) pode ser resolvida usando x
1
e x
2
, e assim por diante. Voltando à equação
(2.27), observa-se que quando ω
1
= ω
2
haverá uma oscilação na freqüência 2ω,
correspondente à oscilações com o dobro da freqüência que gera a oscilação. Com isso fica
ilustrada a maneira como a introdução de termos não harmônicos pode causar respostas em
diferentes freqüências. Podemos escrever a primeira hiperpolarizabilidade para o sistema de
uma maneira análoga ao que fizemos para a polarizabilidade:
()
()()
()()
3
2
12
2
2
22 22 2
01 1 02 2 0 12 12
1
,
he
m
ii i
βωω
ωω ω ωω ω ω ωω ωω
=
⎡
⎤
−−Γ −−Γ − + − + Γ
⎣
⎦
(2.28)
Assim cumprimos nosso propósito de achar uma expressão para a primeira
hiperpolarizabilidade em função de
ω, a menos de uma constante. Para recuperar o caso
degenerado, que corresponde à nossa situação experimental, basta fazer
ω
1
= ω
2
= ω.
32
2.3. Origem das não linearidades
Quando um campo eletromagnético se propaga através de um meio material, as cargas
do meio oscilam. Se o campo não for muito intenso, o deslocamento das cargas é proporcional
à magnitude do campo. Em meios isotrópicos e homogêneos, a radiação é continuamente
absorvida e reemitida na mesma direção [12]. Uma conseqüência desse processo é a mudança
na velocidade de propagação, representada pelo índice de refração. As cargas oscilam e
emitem na mesma freqüência da radiação incidente ou então a energia é dissipada de maneira
não radiativa. Na maioria dos casos a razão entre a luz transmitida e incidente, definida como
transmitância (
0
TII≡ ), é menor que a unidade devido à espalhamentos e absorções.
Transições entre estados vibracionais, rotacionais e eletrônicos são os tipos mais comuns de
absorção observados pela espectroscopia. A freqüência da radiação incidente e
conseqüentemente a energia do fóton têm papel relevante para definir qual processo vai ser
favorecido. Um meio é ressonante para determinada energia se ele absorver a radiação nessa
freqüência.
Uma situação diferente ocorre num meio não linear. O campo é tão intenso que as
cargas não acompanham a oscilação de forma harmônica. Isto ocorre para a situação em que
os campos de excitação são muito intensos. Um modelo usado freqüentemente para explicar
esta situação é o da curva de potencial mostrada na
Figura 2.3(a). Esse potencial hipotético,
que poderia ser um potencial de Morse, tem a forma harmônica para intensidades baixas,
como mostra a curva vermelha. Na ausência da perturbação, a carga se encontra no ponto de
equilíbrio
r
0
(Figura 2.3 (a)). Quando o campo é ligado, a carga experimenta uma força
proporcional ao campo, como mostra a linha vermelha da
Figura 2.3(b). Para intensidades
altas há um desvio da forma parabólica, e a força deixa de ser proporcional ao campo.
33
U(r)
r
0
r
F(r)
r
Figura 2.3: (a) Potencial hipotético para uma carga ou molécula (curva em contínua). A curva tracejada
mostra a forma parabólica do potencial nas proximidades do ponto de equilíbrio r
0
. (b) A força como
derivada dos potenciais em (a): a reta tracejada é linear com o campo e correspondente à forma
parabólica. A curva em contínua mostra o desvio gradual da linearidade quando aumenta o deslocamento
da posição de equilíbrio no potencial não harmônico.
Uma das possíveis classificações para os efeitos não lineares é em processos coerentes
e incoerentes. O primeiro tipo é mais comum em meios densos e ordenados, e sua principal
característica é que as entidades microscópicas, responsáveis pela não linearidade respondem
em fase. O efeito conjunto de todas elas se soma para gerar a resposta macroscópica. A
resposta não linear costuma ser intensa devido à emissão cooperativa dos entes geradores.
Esta resposta é altamente direcional, depende da orientação da rede cristalina e o sinal não
linear é coerente. A resposta não linear depende da susceptibilidade, que por sua vez guarda
dependência linear com
N, o número de entes geradores. Conseqüentemente, a eficiência por
unidade de volume está restrita à quantidade e tipo de geradores elementares. Em outros
termos, são as hiperpolarizabilidades que em última instância são importantes para ter boa
eficiência por unidade de volume. Os efeitos incoerentes são caracterizados por não haver um
processo cooperativo de geração de sinal. Cada ente microscópico gera seu próprio sinal e a
direção da emissão depende da sua orientação relativa ao campo que a produz [13,14].
Portanto, em meios orientados aleatoriamente, podemos esperar que a distribuição de sinais
emitidas seja isotrópica em relação ao ponto de origem. A coerência é perdida porque não
existe uma correlação de fase fixa entre os emissores.
34
2.3.1. Resposta não linear em materiais orgânicos
Durante as décadas passadas muitos esforços foram dirigidos à busca de materiais não
lineares mais eficientes. Além de satisfazer os requisitos de simetria, os materiais têm que ser
transparentes nos comprimentos de onda da excitação e da resposta. Materiais inorgânicos
com boa eficiência foram encontrados e têm ampla aplicação. Como exemplo podemos citar o
KTP, muito usado como dobrador de freqüência em lasers. No início da pesquisa em óptica
não linear, havia um interesse maior no grupo dos materiais inorgânicos, talvez motivado pela
sua disponibilidade [15]. Com o passar dos anos, a atenção dos pesquisadores se voltou para a
flexibilidade dos materiais orgânicos. Estes costumam apresentar grande quantidade de
elétrons livres, o que se traduz em resposta não linear avantajada. Além disso, são facilmente
modificáveis para melhorar sua performance, acrescentando grupos, alterando a geometria ou
estendendo seu tamanho. Outra possibilidade é alterar sua estrutura para que o material não
cristalize na forma centro-simétrica e permita sua aplicação em dispositivos que envolvem
respostas não lineares de ordem par [13]. Um dos maiores atrativos entre os materiais
orgânicos são as cadeias conjugadas [16]. A alternância de ligação σ e π como a existente no
polieno (
Figura 2.4), permite grande mobilidade eletrônica e portanto forte interação com o
campo externo. As ligações π são deslocalizadas, o que significa que não há uma posição
preferencial para os elétrons π ao longo da cadeia. Um campo externo pode mover esses
elétrons, como mostra a
Figura 2.4.
Figura 2.4: Ilustração do processo de mobilidade eletrônica numa cadeia conjugada. A situação (a)
corresponde ao estado da cadeia antes da aplicação do campo. Em (b) as ligações π são deslocadas devido
a diferença de potencial entre as extremidades causada pelo campo externo.
(a)
(b)
-
+
35
Até o presente, o arquétipo de molécula com grande hiperpolarizabilidade é uma
cadeia conjugada com um grupo aceitador de elétrons numa extremidade e um grupo doador
do outro. Este tipo de molécula é conhecido na literatura como push-pull ou
D-π-A. Para
moléculas com esta configuração, a primeira hiperpolarizabilidade aumenta exponencialmente
com o comprimento (
l) da conjugação:
x
l
β
∼ , com x variando entre 1,9 e 3,5, dependendo
dos grupos aceitadores e doadores [11,17]. Uma das conseqüências de se adicionar grupos
doadores e aceitadores é um deslocamento assimétrico das cargas na molécula, que equivale a
um campo externo aplicado [18]. A alta hiperpolarizabilidade é atribuída à transferência de
carga (CT – de
charge transfer) entre o grupo doador e aceitador e por esse motivo fazem
parte das moléculas cuja hiperpolarizabilidade tem origem neste tipo de transferência. É
importante salientar que o momento de dipolo do estado excitado dessas moléculas costuma
ser grande, em virtude da distância que a carga é deslocada. A primeira hiperpolarizabilidade
de moléculas CT pode ser separada em duas partes [18]:
ad CT
β
ββ
=+ (2.29)
A primeira parte corresponde à hiperpolarizabilidade da molécula na ausência de grupos
doadores e aceitadores. A segunda parte é a contribuição dos grupos laterais. Supõe-se que
β
ad
permaneça constante e seja aditivo em relação ao número de conjugações, e que a
β
CT
muda
de acordo com o caráter doador e aceitador dos grupos extremos.
O efeito dos grupos laterais (
β
CT
) pode ser analisado do ponto de vista da diferença na
energia de ressonância da molécula. De um modo geral, a adição de grupos a uma cadeia
conjugada proporciona transições do tipo
n→ π*, que têm energia menor que as transições π
→ π*
, conforme o diagrama da Figura 2.5. Dessa forma, a ressonância se aproxima da energia
de excitação, aumentando a hiperpolarizabilidade. Esse efeito é correspondente a fazer
ω
1
+ω
2
→ ω
0
na equação (2.27). Nas proximidades da ressonância, as hiperpolarizabilidades podem
36
ser muito altas, e portanto, o valor medido tem grande dependência com o comprimento de
onda da excitação.
Figura 2.5: Diagrama de energias para uma molécula orgânica típica, mostrando as transições π → π
*
e n
→ π
*
. As energias entre os estados não ligantes para π –antiligante tem energia mais baixa [19].
O engrandecimento por ressonância dificulta a comparação direta entre
hiperpolarizabilidades medidas em diferentes comprimentos de ondas. Compostos com
pequena diferença estrutural podem ter grandes diferenças de hiperpolarizabilidade devido ao
deslocamento das bandas e a avaliação das características não lineares de um composto pode
ser bastante ilusória. Uma maneira usual de contornar este problema é usar a correção para a
ressonância proposta por Oudar e Chemla [18]. Esta correção parte do principio de que a
maior contribuição por ressonância é causada pela banda mais próxima e acima da energia do
segundo harmônico. O modelo proposto fatora a hiperpolarizabilidade em dois termos: a
contribuição de dipolo (
β
0
) e a contribuições do engrandecimento ressonante, de acordo com a
expressão:
()
0CT
F
β
βω
=
(2.30)
onde
()
()
()
4
0
2
222
00
2
F
ω
ω
ωωω ω
=
⎡
⎤
−−
⎣
⎦
(2.31)
σ
π
π
∗
σ∗
n
ligante
não ligante
anti ligante
ligante
anti ligante
E
37
é o termo que contém a contribuição do engrandecimento ressonante. Nesta expressão,
ω
0
é a
freqüência angular da ressonância molecular e
ω é a energia da excitação. A energia do
segundo harmônico está representada por
2ω.
Em princípio, a aplicação desse modelo é restrita, por levar em conta somente dois
níveis, porém ele tem sido amplamente utilizado na literatura, inclusive para corrigir o
engrandecimento por ressonância em moléculas que não se caracterizam pela transferência de
carga. A aplicação pode ser problemática nos casos em que há sobreposição de bandas. Um
dos motivos para a sua popularidade é provavelmente a falta de um modelo mais adequado.
O valor de
β
0
pode ser estimado a partir do momento de dipolo do estado excitado e do
momento de dipolo da transição com o uso da seguinte expressão [20]:
()
2
0,1 10
0
2
0
3
μμ
β
ω
Δ
=
(2.32)
onde
()
0
ω
é a energia do máximo da ressonância, (
0,1
μ
Δ
) é a diferença entre os momentos de
dipolo do estado excitado e fundamental e
10
μ
é o momento de dipolo da transição 0 → 1.
A equação
(2.29) agora pode ser escrita na forma:
()
0ad
F
β
ββω
=+ (2.33)
Nas situações em que
β
ad
é desprezível em relação ao segundo termo, a equação (2.32)
pode ser usada em conjunto com
(2.31) para estimar o valor da primeira hiperpolarizabilidade
a partir dos espectros de absorção. Os valores de
0
ω
e
10
μ
são obtidos do máximo de
absorção e da área sob a curva da banda, respectivamente.
0,1
μ
Δ
pode ser calculado a partir do
índice de refração e do deslocamento relativo das bandas em diferentes solventes. Este
método de medida indireta da primeira hiperpolarizabilidade é denominado de
solvatocromismo, embora este termo tenha um sentido mais amplo [20].
38
2.3.2. Outros tipos de moléculas
Embora as moléculas na configuração D-π-A apresentem alta hiperpolarizabilidade,
existem outros tipos de moléculas com boas características não lineares. Entre estas está o
grupo das moléculas octupolares, que não tem momento de dipolo no estado fundamental e
nem de estado excitado [21]. Essa característica assegura insensibilidade ao campo local
produzido por diferentes solventes. Mas as hiperpolarizabilidades medidas em alguns
compostos octupolares são bastante promissoras, com valores comparáveis a sistemas push-
pull. Diferentemente dos campos eletrostáticos multipolares, não há um argumento que diga
que a hiperpolarizabilidade diminui com o aumento da ordem de dipolo [17]. Ao contrário das
moléculas puh-pull, que por sua alta polaridade tendem a formar sólidos centro-simétricos,
moléculas octupolares tem mais facilidade em solidificar em grupos de simetria diferentes.
Apesar de serem interessantes, os compostos octupolares até agora não receberam muita
atenção dos pesquisadores [22].
2.4. Efeitos do campo local
No vácuo, o campo aplicado (E) e o campo experimentado pela molécula (f) são
iguais. Uma molécula numa rede cristalina, ou solvatada por um solvente, está exposta a um
campo diferente do aplicado. O ambiente pode contribuir para o campo local de diferentes
maneiras [23]:
• o meio em que a molécula se encontra é polarizado pelo campo externo, aumentando o
campo que a molécula experimenta;
39
• mesmo que o material seja neutro, as flutuações no campo podem não se cancelar
mutuamente na posição da molécula, fazendo surgir um campo mesmo na ausência de
excitação externa;
• se a molécula tem momento de dipolo permanente, as vizinhanças são polarizadas e
isso afeta o campo local da molécula;
• o campo externo induz um momento de dipolo na molécula, que por sua vez induz
uma polarização na vizinhança;
Estimar corretamente o campo local na posição da molécula é complicado e requer
conhecimento detalhado das propriedades dielétricas do meio. Em aplicações práticas, o
modelo de Lorentz-Lorenz [24], que se aplica a meios apolares e homogêneos, é
freqüentemente utilizado. Este modelo relaciona o campo local ao campo aplicado
exclusivamente através da constante dielétrica [25-27]:
()
(
)
()
2
3
f
εω
E
ω
ω
⎛⎞
+
=
⎜⎟
⎝⎠
(2.34)
O termo entre parênteses é comumente denominado de fator de campo local.
Para moléculas em solução, o campo local sofre grandes alterações de um solvente
para outro. Uma consulta à tabela de solventes comuns [28], mostra que a faixa de valores de
ε
r
estático se estende desde 1.84 (n-pentano) até 191.3 (N-metilacetamida). De acordo com o
modelo de Lorentz-Lorenz, isto significa que o campo incidente pode ser multiplicado por um
valor entre ~2 e 64. Para freqüências ópticas os valores de
ε
r
são menores e mais próximos
entre si, o que implica em campos locais menores. Mesmo assim, os efeitos do campo local
contribuem consideravelmente para as não-linearidades, devido à dependência em ordens
mais elevadas com o campo.
40
2.4.1. Estimativa do campo local em métodos computacionais
Nos cálculos teóricos de propriedades moleculares, a modelagem correta do efeito do
solvente é um obstáculo para se calcular determinadas grandezas. Mesmo para cálculos
simples como a otimização da geometria, o efeito do solvente pode ser importante.
Vários modelos foram criados para incluir os efeitos da solvatação. Não é escopo
dessa tese entrar em muitos detalhes sobre métodos computacionais, e tampouco o autor tem
os requisitos para isso. Mas visto que usamos cálculos de estrutura eletrônica que envolvem
os efeitos do solvente, descrevemos de forma sucinta o modelo do campo de reação
autoconsistente (SCRF, de
Self Consistent Reaction Field) [29]. Também chamado de modelo
de Onsager, o SCRF consiste em colocar a molécula no interior de uma cavidade cujo lado
externo é um dielétrico homogêneo e polarizável. O dielétrico tem
ε
r
constante e igual ao do
solvente. O dipolo do soluto induz um momento de dipolo com direção oposta no meio
dielétrico, e o soluto reage a este campo. Essa interação mútua é tratada de maneira
autoconsistente até equilibrar o sistema. O campo local tem duas contribuições: o campo de
reação e o campo de cavidade. O campo de reação é paralelo ao dipolo e o campo de cavidade
pode ter outras direções e exercer torque sobre a molécula. Há vários métodos para modelar a
cavidade:
• A cavidade esférica com um dipolo no seu interior - proposta inicial de Onsager.
Melhorias são obtidas conformando a cavidade ao formato da molécula, como por
exemplo uma cavidade elíptica para uma molécula alongada.
• O modelo de Tomasi, ou contínuo polarizado (PCM, de Polarized Continuum Model).
Este modelo consiste em criar esferas com o raio de van der Waals apropriado para
cada átomo pesado da molécula. Cada esfera é centrada no respectivo átomo, e o
conjunto de esferas superpostas cria uma superfície que constitui a interface entre a
41
molécula e o meio exterior (dielétrico). Para simular o campo de reação, cargas
pontuais são distribuídas sobre esta interface.
• IPCM: a densidade eletrônica inicial da molécula é usada para calcular uma superfície
na qual a densidade é constante. A função de onda resultante é utilizada para calcular
uma nova superfície e o processo é repetido interativamente, até atingir um ponto
estacionário. O nome corresponde à Isodensity PCM.
• SCF-IPCM (Self-Consistent Field IPCM) - As funções de onda resultantes do método
IPCM são acopladas com a densidade eletrônica da molécula, mas o efeito do solvente
é calculado em separado. No método SCF-IPCM, os cálculos do solvente e do soluto
são realizados em conjunto. Assim é possível ajustar a isodensidade e a molécula ao
mesmo tempo no decorrer do cálculo, mantendo o equilíbrio dos sistema.
Assim terminamos essa breve introdução à óptica não linear. Deixamos as técnicas de
medida da segunda hiperpolarizabilidade para ser discutida em mais detalhes no próximo
capítulo.
43
3. Espalhamento hiper-Rayleigh em soluções
As não linearidades de segunda ordem são os fenômenos relacionados com a
susceptibilidade
χ
(2)
, tal como expresso nas equações (2.14) e (2.15) do Capítulo 2. A análoga
microscópica de
χ
(2)
é β, a primeira hiperpolarizabilidade, também chamada de
polarizabilidade de segunda ordem, ou ainda, de susceptibilidade microscópica de segunda
ordem. A relação entre
χ
(2)
e β inclui a densidade do meio (N) e os fatores de correção do
campo local na freqüência fundamental (
f(ω)) e no segundo harmônico (f(2ω)):
(
)
()( )
2
2
2
ijk ijk
ffN
χ
ωωβ
= (3.1)
Como já discutimos antes, efeitos de ordem par não são permitidos em meios com simetria de
inversão. Este fato, em princípio, reduz as possibilidades de quantificar a primeira
hiperpolarizabilidade a partir da susceptibilidade. Para gerar o segundo harmônico e
determinar
χ
(2)
, é necessário obter um cristal sem simetria de inversão do composto a ser
estudado. Isto nem sempre é possível pois já foi observado que cerca de 75% dos compostos
não quirais cristalizam na forma centro-simétrica [17]. Além do crescimento, são necessários
o corte e polimento para obter as condições de casamento de fase e gerar o segundo
harmônico. A medida acurada da potência de excitação e do segundo harmônico é crítica
neste tipo de experimento [23]. Outro requisito é a transparência do cristal no comprimento de
onda do bombeio e do segundo harmônico. Todo esse processo é demorado e oneroso. Por
isso, métodos mais práticos e rápidos para determinar a qualidade de um novo composto
foram desenvolvidos. Várias técnicas para quantificar não linearidades de segunda ordem
foram propostas. As principais são:
• Método das franjas de Maker;
• Geração de segundo harmônico em superfícies;
44
• Geração de segundo harmônico em filmes ultrafinos e de Langmuir-Blodgett;
• Kurtz powder;
• Geração de segundo harmônico induzido por campo elétrico (EFISH);
• Espalhamento hiper-Rayleigh (HRS);
• Solvatocromismo
As três últimas da lista permitem a medida em soluções líquidas. A princípio, soluções
líquidas são isotrópicas e proíbem a manifestação de efeitos de segunda ordem. Contudo, em
determinadas condições, há maneiras de se contornar este obstáculo. A primeira indicação
disso foi quando em 1965, Terhune
et al. [30] reportaram a observação de espalhamento de
luz na freqüência do segundo harmônico em líquidos. Usando um laser de rubi pulsado para
excitar líquidos puros e soluções, eles observaram um fraco sinal espalhado a 90º do ângulo
de incidência. Nos anos seguintes não houve muito progresso em usar o efeito para quantificar
efeitos de segunda ordem. Alternativamente, surgiu a técnica de EFISH (de
Electric Field
Induced Second Harmonic generation
) [20,31].
3.1. EFISH
Não utilizamos a técnica de EFISH no nosso trabalho, mas devido à sua importância
para determinar a primeira hiperpolarizabilidade, achamos que é conveniente fazer uma breve
explanação para os leitores menos familiarizados com os assunto.
A idéia básica desta técnica é a orientação das moléculas do meio líquido através da
aplicação de um campo elétrico externo. A simetria de inversão é quebrada e permite que a
amostra gere um sinal de segundo harmônico quando excitada com um laser. O EFISH está
limitado a espécimes com momento de dipolo permanente para possibilitar a orientação.
Compostos iônicos não podem ser medidos (a diferença de potencial necessária para orientar
45
as moléculas está em torno de 30 KV) e mesmo certos solventes podem ser problemáticos. O
sinal gerado é coerente e sai na mesma direção do laser de bombeio. A medida consiste em
girar a cubeta em forma de cunha em torno de um eixo perpendicular ao feixe. A intensidade
em função do ângulo da cubeta produz franjas de Maker, das quais se extrai o valor da
polarização. O sinal é calibrado em relação a um padrão conhecido, medido
concomitantemente (quartzo). Um ajuste da curva experimental com uma expressão adequada
resulta num valor para a polarização não linear (
P
NL
). A P
NL
medida está relacionado com a
susceptibilidade de terceira ordem (
χ
(3)
), porque há três campos envolvidos na geração: o
campo do laser de bombeio contribui com
ω + ω, o terceiro é o DC ou AC que orienta as
moléculas. A
P
NL
é uma função do momento de dipolo (μ), da segunda hiperpolarizabilidade
(γ) e dos fatores de campo local f(2ω), f(ω) e f(0) [20]:
()()()
20
5
NL
z
B
PNf f f
kT
μ
β
ωω γ
⎛⎞
=
⎜
⎝⎠
+
⎟
(3.2)
onde
N é a densidade molecular, k
B
é a constante de Boltzmann, γ é a segunda
hiperpolarizabilidade e
T a temperatura. A quantidade β
z
é a projeção de β
ao longo do eixo de
dipolo. Em moléculas fortemente polares,
β
z
pode ser aproximado como a componente β
zzz
do
tensor primeira hiperpolarizabilidade. O caso mais geral é:
z zzz xxz yyz
β
βββ
=++ (3.3)
A segunda hiperpolarizabilidade e o momento de dipolo precisam ser determinados utilizando
outras técnicas.
3.2. Solvatocromismo
Já falamos brevemente sobre este método no Capítulo 2. Trata-se de uma medida
indireta, cuja aplicabilidade está restrita a moléculas cuja hiperpolarizabilidade é dominada
46
pela transferência de carga. Tal como o EFISH, é uma medida de
β
zzz
. Os resultados têm um
caráter de estimativa, e raramente podem ser considerados como quantidades confiáveis.
3.3. Espalhamento hiper-Rayleigh em soluções (HRS)
Essa técnica de medida da primeira hiperpolarizabilidade foi proposta por Clays e
Persoons em 1991 [32] e alcançou grande popularidade nos anos seguintes. Essa técnica tem
muitas vantagens sobre o EFISH. Ela elimina completamente a necessidade de estimar os
campos locais e pode ser aplicada a moléculas iônicas e sem dipolo permanente. Além disso,
não há necessidade de conhecer
μ e γ, evitando o acúmulo de erros experimentais. O ponto de
partida do experimento de HRS é o espalhamento de luz na freqüência do segundo harmônico
em soluções líquidas, tal como foi observado por Terhune
et al. [30]. A inovação da técnica
proposta por Clays e Persoons está na condução do procedimento de medida e na maneira de
extrair os resultados.
3.3.1. Espalhamento microscópico
A descrição matemática detalhada do espalhamento hiper-Rayleigh pode ser feita
analiticamente, mas é bastante trabalhoso. Com algumas simplificações é possível
compreender o processo. Faremos uma breve descrição aqui, baseada na referência [27]. A
dedução consiste em obter o espalhamento produzido por uma molécula e em seguida usar
este resultado para calcular o espalhamento de uma coleção de moléculas não correlacionadas.
Para fazer isso, vamos considerar uma molécula alongada numa direção e seu sistema de
eixos cartesiano
ξ, η e ζ , tal que o eixo maior seja paralelo ao eixo ζ, como mostra a Figura
3.1
.
47
X
Y
Z
ζ
EE
Figura 3.1: Molécula com o eixo de anisotropia representada no sistema de coordenadas molecular (ξ, η, ζ)
e no do laboratório (X, Y, Z).
Precisamos calcular o momento de dipolo induzido usando a equação (2.15). Não
estamos interessados nos efeitos de ordens maiores que dois. Também vamos desconsiderar o
campo local, supondo que a molécula está no vácuo. A
i-ésima componente do momento de
dipolo é dada pela equação:
333
111
i ij j ijk j k
jjk
E
μα β
===
=+
∑∑∑
(3.4)
O sistema de coordenadas do laboratório (
X, Y, Z) pode ser escolhido de tal forma que o eixo
Z forme um ângulo 0 ≤ θ ≤ π com o eixo ζ molecular. Não há nenhuma restrição quanto à
disposição dos outros dois eixos devido à simetria linear da molécula, então escolhemos de tal
forma que o eixo
η seja ortogonal ao plano ζ – Z e a projeção de ζ sobre o plano X-Y forme um
ângulo
0 ≤ φ ≤ 2π com o eixo X. Um campo de excitação, que se propaga na direção Y, com
polarização
Z, e intensidade I
Z
, incide sobre a molécula. Para obter as componentes do campo
na posição da molécula, podemos usar a matriz de transformação dada pelos ângulos de Euler
θ, φ e ψ [33]. Mas neste caso só temos duas rotações de eixos (θ e φ), e as matrizes são
bastante simplificadas:
η
ξ
φ
θ
+
-
48
() () ()
(
)
(
)
() ()
() () () () ()
cos cos cos
cos 0
cos cos
Lm
sen sen
Tsen
sen sen sen
φ
θφθ
φφ
θ
φ
θφθ θ
−>
⎡⎤
−
⎢
=−
⎢
⎢⎥
⎣⎦
⎥
⎥
(3.5)
cuja transformação inversa, do sistema molecular para as coordenadas do laboratório é dada
por:
() () ()
(
)
(
)
() () () () ()
() ()
cos cos cos
cos cos
0cos
mL
sen sen
T sen sen sen
sen
φ
θφφθ
φ
θφφ
θθ
−>
⎡⎤
−
⎢
=
⎢
⎢⎥
−
⎣⎦
θ
⎥
⎥
(3.6)
Aplicando a transformação, obtemos que o campo nas coordenadas moleculares tem as
componentes:
()
()
0
cos
Z
Z
E
sen E
E
EE
ξ
η
ζ
θ
θ
⎡⎤
⎡⎤
−
⎢⎥
⎢
=
⎢⎥
⎢
⎢⎥
⎢⎥
⎣⎦
⎣⎦
⎥
⎥
(3.7)
O momento de dipolo induzido, de acordo com a equação
(3.4) é dado por:
() ()
(
)
22
13
cos
iizizi
sen E E sen E
μθα θα θβ
=− + + −
11z
() ()( )
(
)
22
13 31 33
cos cos
iiz i
sen E E
θθββ θβ
++
2
z
(3.8)
No sistema de coordenadas da molécula, as componentes do momento de dipolo só
dependem do ângulo
θ. A transformação de volta para o sistema do laboratório introduz uma
dependência no ângulo
φ, exceto para a componente μ
Z
. As expressões se tornam extensas,
especialmente quando as componentes de dipolo são elevadas ao quadrado para calcular os
valores esperados. Para simplificar, podemos permitir um grau de simetria maior para a
molécula. Vamos supor que ela tem simetria rotacional em torno do eixo
ζ. Dessa forma,
somente as componentes da diagonal da polarizabilidade são diferentes de zero.
Vamos considerar também que somente a componente ao longo do eixo maior da
molécula contribui para a primeira hiperpolarizabilidade. Com isso,o momento de dipolo é
simplificado para:
49
⎥
⎥
()
() ()
11
22
33 333
0
cos cos
z
zz
sen E
EE
ξ
η
ζ
μθα
μ
μθα θβ
⎡⎤
⎡⎤
−
⎢⎥
⎢
=
⎢⎥
⎢
⎢⎥
⎢⎥
+
⎣⎦
⎣⎦
(3.9)
Aplicando a transformação inversa, as componentes do dipolo induzido no sistema de
coordenas do laboratório são:
()()
(
)
(
)
(
)
(
)()
( ) () () () () () ()
() ()
()
()
22
33 11 333
2
33 11 333
22 32
11 33 333
cos cos cos cos
cos cos
cos cos
Xz
Yz
Zzz
sen E sen E
sen sen E sen sen E
sen E E
μαα φ θ θ β φ θ θ
μαα φ θ θ β φ θ θ
μα θα θ θβ
=− +
=− +
=+ +
2
z
z
(3.10)
A intensidade da radiação de um dipolo, a uma distância r da fonte é dada por [8]:
22
342
0
32
I
cr
π
μ
ελ
= (3.11)
O valor de μ é uma função da orientação da molécula em relação ao plano de polarização da
luz incidente. Para eliminar a dependência angular de μ, podemos calcular a probabilidade da
molécula estar orientada numa dada direção e usar o valor esperado na equação
(3.11).
A probabilidade p(θ) do eixo ζ estar num ângulo entre θ e θ+d θ em relação ao plano
de polarização é dada por:
() ()
1
2
p
dsend
θ
θθ
=
θ
, com 0
θ
π
≤
≤ (3.12)
Similarmente, para o ângulo φ:
()
1
2
p
dd
φ
φφ
π
=
, com 0 2
φ
π
≤
≤ (3.13)
O valor esperado é dado pela integral do produto
(
)
(
)
2
i
pp
μ
θ
φ
. Essa integração resulta em:
22 22
333
31
535
XY Z
4
Z
E
E
μμ δα β
== +
(3.14)
222 22
0 333
41
57
4
Z
ZZ
EE
μα δα β
=+ +
Z
E (3.15)
50
)
onde
(
0112233
3
αααα
=++
é a isotropia e
(
)
33 11
3
δα α α
=−
corresponde à parte
anisotrópica da molécula. Substituindo na equação
(3.11), e desconsiderando a parte que não
contribui para o espalhamento de segunda ordem, teremos que a intensidade da luz emitida
com polarização nas direções X é:
() ()
2
2
333
342
0
32 6
2
35
Z
X
I
cr
π
I
ω
β
ελ
=
ω
(3.16)
E na direção Z:
() ()
2
2
333
342
0
32 2
2
35
Z
Z
I
cr
π
I
ω
β
ελ
=
ω
(3.17)
A dependência com λ
-4
, proveniente da radiação de dipolo, é a característica marcante
do espalhamento Rayleigh linear. A mesma dependência com λ para o espalhamento de
segunda ordem justifica o nome “hiper-Rayleigh”.
3.3.2. Espalhamento macroscópico
Em sistemas isotrópicos, o espalhamento de segunda ordem tem origem no nível
molecular, como descrito acima. Se a distribuição das moléculas for homogênea e as
orientações aleatórias, o meio é perfeitamente centro-simétrico e qualquer manifestação
externa de espalhamento é proibida. Contudo, a orientação relativa das moléculas está sujeita
a flutuações estatísticas, que podem levar a pequenas diferenças entre uma região e outra.
Essas flutuações orientacionais são responsáveis pelo espalhamento hiper-Rayleigh.
Vamos considerar um meio com N moléculas, onde um par de fótons com vetores de
onda
k são absorvidos e um fóton com vetor de onda 'k
é emitido. A intensidade do segundo
harmônico irradiado pode ser escrita como [34]:
51
()
()
()
()
()
2
2
*
1
ˆˆˆ
2'exp
N
nn
n
ID eeeikRI
2
ω
β
=
=Δ
∑
ω
i
(3.18)
onde e são respectivamente os vetores unitários da polarização do feixe e do sinal de
segundo harmônico,
ˆ
e
ˆ
'e
n
β
e
n
R
são o tensor de primeira hiperpolarizabilidade e o vetor que
localiza a n-ésima molécula, respectivamente . O argumento da exponencial é a
diferença entre vetores de onda (phase mismatch). O fator D
(2)
é um parâmetro do feixe dado
por
2'kkkΔ= −
()
(
)
2
'4
2
23
0
32
kg
D
c
ω
π
ε
≈ (3.19)
onde ω é respectivamente a intensidade e freqüência do feixe,
(
)
2
g
ω
é o grau de coerência do
segundo harmônico gerado. Supomos que
n
β
é uma grandeza complexa, de forma a incluir a
contribuição de espalhamentos em condições próximas a de ressonância. Os vetores de
polarização também são complexos, para incluir polarização de incidência elíptica.
A soma sobre todas as moléculas, elevada ao quadrado resulta em N
2
termos. Destes,
N são diagonais (termos quadráticos) e os outros N
2
-N são produtos de termos cruzados. Os
termos diagonais são responsáveis pelo espalhamento incoerente de segunda ordem, ou hiper-
Rayleigh. Os termos fora da diagonal estão relacionados à geração de luz coerente e pode ser
demonstrado que resultam em zero para o meio considerado [35].
Os fatores de fase nos termos diagonais se cancelam e como resultado não há nenhuma
condição de casamento de fase para o espalhamento incoerente. A soma dos termos diagonais
pode ser escrita como N vezes a média sobre a orientação das moléculas:
()( )()
2
*******
1
ˆ ˆˆ ˆ ˆˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆˆˆ ˆ ˆ
''' '
N
nnn nn
n
eee N eee eee N eeeeee
βββ ββ
=
==
∑
**
' (3.20)
Desprezando os termos cruzados, a equação
(3.18) fica:
52
)
()
()
(
2
** **
ˆˆˆˆˆˆ
2'
nn
'
I
DN eeeeee
ωββ
=
(3.21)
Observa-se que a intensidade do espalhamento é proporcional ao número de elementos
espalhadores,
N. Além disso, não há nenhuma dependência com o fator de fase, indicando que
o espalhamento é isotrópico.
Os produtos escalares entre os vetores unitários da equação
(3.21) resultam numa série
de termos com funções delta de Kronecker (
δ
kj
), que dependem da orientação relativa entre o
feixe de bombeio e o sinal espalhado [36]. É possível demonstrar que somente a contribuição
de dois planos de polarização pode ser medida com um feixe degenerado. Definindo os eixos
Z e X respectivamente para a polarização e para a direção de incidência, as polarizações
mensuráveis na direção
Y são [21]:
() ()
22
2
JJZZ
IGNI
Z
ω
β
=
ω
(3.22)
com J = X ou Z.
2
J
ZZ
β
é a quantidade macroscópica mensurável no espalhamento hiper-
Rayleigh. Na dedução que fizemos na subseção 3.3.1 para uma molécula, preservamos
somente a componente β
zzz
. Um caso mais geral válido para qualquer simetria molecular
resulta num número maior de componentes. Dependendo do plano de polarização, da direção
de incidência, o sinal medido tem as seguintes contribuições:
22 2
,
16 9 6 12
735 3535 35
XZZ iii iii ijj iij iij jkk ijk
i i j i j ijk cíclico
2
β
ββββ ββ
≠≠
=+ + + +
∑∑ ∑ ∑
β
(3.23)
22 2
,
12 112 8
35 105 105 105 35
YZZ iii iii ijj iij iij jkk ijk
i i j i j ijk cíclico
2
β
ββββ ββ
≠≠
=− + − +
∑∑ ∑ ∑
β
(3.24)
No total, o tensor
β
tem 27 componentes. Dessas, as 19 dadas acima são mensuráveis com a
técnica de espalhamento hiper-Rayleigh [37]. O valor dessas componentes obedece à simetria
da molécula e geralmente várias componentes são nulas. Quando a simetria de Kleinman é
aplicável, a ordem em que os três índices aparecem é indiferente e o valor dessas
53
componentes necessariamente é o mesmo [38]. Restam então 10 componentes independentes
entre si.
Softwares de química quântica geralmente levam em conta essa simetria e retornam
somente essas 10 componentes independentes. Na proximidade de ressonâncias, a simetria de
Kleinman não é aplicável e algumas ou várias componentes de
β
podem assumir valores
complexos.
A dependência da polarização do sinal de espalhamento hiper-Rayleigh com as
componentes que contribuem para o espalhamento pode ser usada para determinar
componentes individuais de
β
[37,39]. As medidas mais comuns não utilizam qualquer
elemento para analisar a polarização da luz espalhada, e conseqüentemente o valor medido é a
soma das contribuições.
()
(
)
() ()
222 22
2
XZZ YZZ HRS
IGN IGNI
ω
ββ ωβ
=+ =
ω
)
(3.25)
O sinal é proporcional à soma das contribuições de todas as componentes da solução
moderadas pelo número de moléculas de cada tipo. Para uma solução com
M componentes,
podemos escrever:
() (
22
1
2
M
ii
i
IGNI
ω
β
=
⎛⎞
=
⎜⎟
⎝⎠
∑
ω
)
2
(3.26)
O mais comum todavia é o sistema de somente dois tipos de moléculas: solvente + soluto:
(
22
2 ss
I
GN N I
ω
ω
ββ
=+ (3.27)
onde N
s
e β
s
correspondem ao solvente e N e β ao soluto.
O rendimento quântico do processo de espalhamento é muito pequeno. Terhune
et al.
estimaram um rendimento da ordem de 10
-13
. Para detectar e processar um sinal tão fraco,
cuidados especiais são necessários para manter uma boa relação sinal-ruído.
54
3.4. A técnica de medida de espalhamento hiper-Rayleigh
2
A equação (3.27) é uma parábola cujo coeficiente quadrático é
()
2
ss
GN N
β
β
+ . O
fator instrumental
G é desconhecido e β é a grandeza a ser determinada. O valor de β
s
pode
ser obtido da literatura e as densidades
N
s
e N podem ser controladas experimentalmente. A
medida da intensidade do espalhamento em
I
2ω
em função da excitação I
ω
, resulta numa
parábola cujo coeficiente quadrático contém a informação sobre
β. Observe-se que a medida
não precisa ser absoluta, basta usar uma referência, pois o fator de escala será incorporado ao
fator instrumental.
Restam duas variáveis e uma só equação. Para obter mais equações sem aumentar o
número de variáveis, podemos medir em diferentes densidades de soluto
N. Assim teremos
uma coleção de coeficientes quadráticos (
CQ) em função da concentração:
22
11
22
2
22
ss
ss
nss
QC GN G N
QC GN G N
QC GN G N
ββ
ββ
ββ
=+
=+
=+
2
n
(3.28)
Este procedimento é válido desde que a densidade do solvente se mantenha constante.
Isto não é um inconveniente, pois a medida de HRS também requer que a interação entre
moléculas do soluto seja mantida mínima. Os solventes mais comuns têm densidades em
torno de 10
21
a 10
22
cm
-3
, enquanto que a concentração do soluto varia entre 10
16
a 10
19
cm
-3
.
Com os devidos cuidados, o fator instrumental também pode ser mantido constante, de
forma que um gráfico do coeficiente quadrático em função de
N
i
resulta numa reta. Os
coeficientes dessa reta são obtidos através do ajuste:
2
s
s
AGN
β
= (3.29)
2
B
G
β
= (3.30)
55
O valor de
A pode ser usado para obter G e resolver a equação para β:
2
s
s
A
G
N
β
= (3.31)
de forma que:
2
s
s
BN
A
β
β
= (3.32)
Este método para obter
β, utilizando a hiperpolarizabilidade do solvente, é conhecido
por método da referência interna ou IRM (de
internal reference method). O IRM foi proposto
junto com a técnica por Clays e Persoons [32,40]. Apesar de necessitar somente o
conhecimento prévio de
β
s
, tabulado para os solventes mais comuns a partir de outras
técnicas, este método caiu em desuso. O valor de
2
s
s
N
β
é um número pequeno, da ordem de
10
-40
cm
-3
esu
2
, e os coeficientes da reta estão na ordem das dezenas. Essa divisão do
coeficiente
A por um número pequeno se reflete em grande sensibilidade ao valor desse
coeficiente, em particular ao valor de
β
s
.
Para tentar contornar esse inconveniente, foi proposto o método da referência externa,
ERF [41]. Em lugar de referenciar a hiperpolarizabilidade do soluto à do solvente, neste
método um padrão externo é utilizado. Para isso é necessário fazer uma medida de um
cromóforo cujo
β é conhecido, tomando o cuidado de manter as mesmas condições
experimentais para manter o fator
G constante. As medidas de ambas as moléculas,
desconhecida (
c) e o padrão (p), resultam em retas cujas inclinações são proporcionais aos
valores das respectivas hiperpolarizabilidades (
β
c
e β
p
)
2
cc
B
G
β
=
e
2
p
p
B
G
β
= (3.33)
de maneira que
2
c
cp
p
B
B
ββ
= (3.34)
56
elimina a necessidade de se usar o valor do solvente e do coeficiente linear. Esse método
ganhou popularidade e é usado quase exclusivamente. A molécula utilizada como padrão
depende do comprimento de onda em que a medida é feita. Para bombeio em 1064 nm, o uso
da paranitroanilina (
pNA) é praticamente unânime. A pNA tem valores estabelecidos na
literatura para diversos solventes e determinados por diversas técnicas. Par medir em
comprimentos de onda mais longos é comum utilizar um laser de Nd:YAG em conjunto com
um Raman Shifter para obter 1097 nm . A
pNA não pode ser utilizada como padrão pelo fato
de não ter um sinal mensurável neste comprimento de onda. Neste caso tem sido prática
comum utilizar o DR1 ou o DANS como referência.
3.4.1. Montagem experimental
Toda montagem tradicional do experimento de hiper-Rayleigh tem um laser de
bombeio, um mecanismo de controle de intensidade, um detector de referência e um sistema
de detecção do sinal. Como o sinal é muito fraco, o sinal é invariavelmente detectado
utilizando uma fotomultiplicadora. Normalmente um sistema para condensar o sinal e
maximizar o ângulo sólido de detecção faz parte do conjunto. O sinal de espalhamento, depois
de detectado é amplificado por um integrador tipo Boxcar.
O mecanismo de controle de intensidade pode ser composto por dois polarizadores,
um deles móvel para variar a intensidade. Da mesma maneira, pode ser usado uma lâmina de
meia onda e um cristal birrefringente. O controle de intensidade pode ser automatizado e
controlado por um computador, que em geral é usado para a aquisição dos dados. A
Figura
3.2
mostra a disposição dos elementos dessa montagem experimental.
57
Figura 3.2: Montagem experimental básica para o experimento de HRS. P
1
= polarizador ou lâmina de
λ/2, P
2
= polarizador, L
1
= lente de focalização do feixe, L
2
, L
3
lentes de coleta do sinal, PMT =
fotomultiplicadora, M
1
= motor de passo, D
1
= detector PIN.
O experimento também requer muito cuidado com fontes de luz externas, já que a
fotomultiplicadora opera no máximo de sensibilidade. Uma proteção extra para isolar
opticamente o sistema de detecção é recomendável para evitar danos à fotomultiplicadora.
Importante também é filtrar o feixe de bombeio para evitar que a luz da lâmpada do laser
chegue ao sistema de detecção. É recomendável usar um filtro passa banda estreito na entrada
da fotomultiplicadora para melhorar a relação sinal ruído e eliminar eventuais luminescências
multifotônicas.
Outro cuidado essencial é filtrar as amostras com filtros com poros de algumas
dezenas de micra para eliminar partículas de impurezas. Sob o efeito da alta intensidade,
partículas podem causar diversos efeitos que vão desde espalhamentos indesejáveis até a
ruptura dielétrica.
O porta-amostra deve ser tal que só permita uma posição para a cubeta, do contrário
pode causar diferenças no ângulo de espalhamento e caminhos ópticos diferentes para o sinal.
Qualquer mudança nas condições experimentais causa alterações no valor de
G e
conseqüentemente compromete os resultados da medida.
Laser
P
1
P2 Divisor
L
1
Amostra
L
2
L3
PMT
D
1
M1
Integrador
Computador
58
O sinal de amostras que absorvem no comprimento de onda do espalhamento precisa
ser corrigido para descontar as perdas durante a saída da cubeta. Do contrário, a correlação
entre a referência e o segundo harmônico é perdida. Para fazer a correção é necessário
conhecer a absorbância naquele comprimento de onda e o caminho óptico. O mesmo vale para
absorções no comprimento de onda do bombeio. A
Figura 3.3 mostra o sinal medido para uma
amostra de vermelho disperso 1 (DR1) em
N-metilpirolidone (NMP). O DR1 tem uma intensa
banda de absorção centrada próximo do comprimento de onda do espalhamento.
0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030
CQ
N
0
( x 10
18
cm
-3
)
Figura 3.3: Gráfico do coeficiente quadrático (CQ) em função da densidade medido para o DR1 em NMP.
Os círculos abertos correspondem ao sinal medido sem correção para a absorção em 532 nm. Os pontos
cheios após a correção.
O HRS é, de um modo geral, uma técnica com vantagens sobre as demais para se
medir a primeira hiperpolarizabilidade. As principais são:
•
é possível medir diretamente um composto desconhecido em solução, sem necessidade
do processo de crescer cristais, que pode ser demorado ou impossível de se obter com
estrutura não centro simétrica;
•
é aplicável a qualquer tipo de molécula, inclusive em espécies iônicas e sem momento
de dipolo;
59
•
não requer conhecimento prévio de outras grandezas, como γ e μ no EFISH. Além do
mais, está livre dos erros nas estimativas de campo local.
•
a montagem experimental é relativamente simples;
Algumas dificuldades com essa técnica são:
•
insensibilidade para discernir entre o sinal de segunda ordem daquele proveniente da
luminescência por dois fótons, uma vez que ambos são quadráticos com a intensidade.
Existem variantes da técnica para contornar este problema [42-44].
•
a realização prática do experimento consome tempo. O sinal é bastante fraco e requer
um grande número de médias para ser perfeitamente distinguível do ruído e é
necessário medir numa faixa de intensidades que gere um número de pontos suficiente
para possibilitar um ajuste quadrático. Lasers Q-switched geralmente utilizados neste
tipo de experimento tem taxas de repetição baixas e é necessário esperar a coleta
suficiente de sinais a cada ponto da parábola.
•
as condições experimentais precisam ser mantidas estáveis durante todo o tempo da
medida. O resultado final é sensível a variações ínfimas nas condições do
experimento. Isto inclui mudanças no posicionamento da amostra, no alinhamento do
laser, variações no ganho de elementos amplificadores, entre outros. Controlar estas
variações pode ser difícil ou impossível em alguns casos.
•
Ao usar o ERM com uma diferença muito grande entre o sinal da amostra e da
molécula utilizada como padrão, pode ser difícil conciliar os dois sinais sob as
mesmas condições experimentais. Ao ajustar a intensidade do bombeio e a
sensibilidade da detecção ao valor que é apropriado para uma das moléculas, a outra
pode não gerar um sinal detectável nas mesmas condições, ou então saturar a
fotomultiplicadora. Achar um padrão que tenha sinal na mesma escala que a molécula
a ser medida nem sempre é possível.
60
3.5. Espalhamento hiper-Rayleigh com trem de pulsos
Desde os primeiros experimentos de HRS relatados por Clays & Persoons, a opção
pelo laser de Nd:YAG com Q-switch é praticamente unânime. Por isso a maior parte dos
resultados de HRS existentes na literatura foram medidos em 1064 nm, com pulsos de cerca
de 10 ns. Para satisfazer o critério de estabilidade, o sistema com “injection seed” é muitas
vezes utilizado. Nos últimos anos, lasers com pulsos de femtossegundos também são
empregados, mas em menor escala [44]. Diminuir a fluência diminui o espalhamento hiper-
Rayleigh e conseqüentemente aumenta o tempo da medida. Outra dificuldade com os laser de
femtossegundos é a elevada potência de pico, que beneficia os processos multifotônicos.
Pulsos ultracurtos têm ampla banda espectral e portanto tem mais possibilidades de excitar
uma banda luminescente. Todavia, algumas das alterações mais significantes da técnica de
medida foram feitas utilizando laser de femtossegundo [42,45].
A variante que apresentamos utiliza um laser de Nd: YAG Q-switched e mode-locked.
Os pulsos de mode-lock são da ordem de 100 ps e os pulsos de Q-switch tem duração FWHM
de aproximadamente 150 ns. O feixe na saída corresponde ao mode-lock modulado pela
envoltória de Q-switch, formando um trem de pulsos como mostra a
Figura 3.4. O laser é um
modelo Antares 76-S da Coherent, operando na freqüência fundamental (1064 nm). Cada
envoltória de Q-switch contém cerca de 30 pulsos de 100 ps com diferentes intensidades e o
espaçamento temporal entre os pulsos de mode-lock é de 13 ns. A taxa de repetição do Q-
switch pode ser controlada numa ampla faixa, que vai desde de 3 Hz a 1 KHz. Os pulsos têm
um perfil espacial gaussiano, com diâmetro de 5 mm.
O método proposto consiste em aproveitar a variação de intensidade proporcionada
pelo trem de pulsos como fonte de excitação para o experimento de espalhamento hiper-
Rayleigh. Cada trem de pulsos contém toda a variação de intensidade que se obteria girando
61
mecanicamente um polarizador em 90º. Além da evidente economia de tempo, a eliminação
do sistema mecânico de controle de intensidade traz como benefício mais estabilidade nas
condições experimentais [46].
-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 200
Intensidade (unid. arb.)
tempo (ns)
Figura 3.4: Trem de pulsos do laser Antares. A envoltória de Q-switch, aproximadamente gaussiana,
contém cerca de 30 pulsos de mode-lock com diferentes intensidades. Os pulsos de mode-lock aparecem
alargados devido ao limite de resolução temporal (~1 ns) do detector utilizado.
3.5.1. Montagem experimental
A maior diferença entre a montagem convencional que apresentamos na seção 4.1 é a
ausência do sistema mecânico de controle de intensidade. Outras mudanças, menos
significativas foram introduzidas para otimizar a medida.
Como mostra a
Figura 3.5, no caminho óptico do feixe encontramos os seguintes
elementos:
•
Bloqueador de feixe (B) – dispositivo eletromecânico controlado pelo programa de
aquisição. É utilizado para bloquear o feixe no intervalo entre medidas.
•
Polarizador (P) – é utilizado para ajustar intensidade do feixe antes da medida entre o
valor que é apropriado para uma boa relação sinal-ruído e a intensidade em que
62
começam a ocorrer fenômenos indesejáveis. Com o polarizador totalmente aberto, a
potência do laser Antares chega a 1,5 W, que pode ser excessiva em muitos casos.
Figura 3.5: Montagem experimental utilizada para medir HRS com trem de pulsos. B = bloqueador de
feixe, P = polarizador, BS = divisor de feixe, L
1
= lente divergente, F
1
= filtro passa baixa, L
2
= lente
convergente para recolimar o feixe, L
3
= lente de focalização, E = espelho, L
4
e L
5
= telescópio, F
2
= filtro
passa banda, PMT = fotomultiplicadora.
• Placa de vidro (BS) – coleta uma fração da intensidade do bombeio para referenciar o
sinal. A detecção é feita com um detector PIN com resolução temporal em torno de 1
ns. O sinal desse detector é transferido para um canal do osciloscópio de médias.
•
Lentes (L
1
e L
2
) – L
1
é uma lente divergente utilizada para aumentar o diâmetro do
feixe para 1,5 cm e L
2
é utilizada para recolimar. O objetivo é ter uma focalização
curta para dessa forma evitar a geração de segundo harmônico nas interfaces da cubeta
e o risco de danos nas janelas. Além disso, a focalização curta mantém o foco mais
estável quando se muda o índice de refração da amostra devido à mudança na
concentração.
•
Filtro (F
1
) – filtro passa-baixa que impede qualquer luz visível de entrar na caixa que
contém a amostra e o sistema de detecção.
•
Lente de focalização (L
3
) – lente com f = 3,5 cm que focaliza o feixe de excitação no
centro da cubeta com a amostra.
Laser
L1
L2 L3
L4
L5
E
PMT
Osciloscópio
D
R
B
Computador
P
BS
F
2
F
1
63
•
Cubeta – utilizamos cubetas de vidro com 1 cm de lado e 3,5 cm de altura, com tampa
de teflon para evitar a evaporação do solvente e alterações na concentração da
amostra. As pequenas dimensões permitem medir com apenas 1 ml de solução, o que é
interessante quando não há muito volume da amostra. O suporte da cubeta é
construído com teflon e contém encaixes que permitem alojar a cubeta somente numa
posição e evitar alterações na geometria do espalhamento. O suporte contém aberturas
em dois lados para a entrada e saída do feixe, e nos outros dois para a saída do sinal.
O sinal de hiper-Rayleigh é coletado a 90º a partir do ângulo de incidência. O sistema
de coleta e detecção é composto por:
•
Espelho (E) – espelho côncavo com raio de curvatura de 8 cm que reflete uma porção
do sinal de volta para a fotomultiplicadora. Está posicionado para que o raio de
curvatura esteja exatamente sobre o local do espalhamento. O espelho é importante
quando a amostra tem sinal fraco. Em casos em que há absorção no comprimento de
onda do espalhamento não há muito ganho, já que a porção refletida tem um caminho
óptico 3x maior que a direta.
•
Lentes (L
4
e L
5
) – L
4
é uma lente de 8 cm de diâmetro e com 8 cm de distância focal,
posicionada de maneira que o ponto focal coincida com o ponto do espalhamento. A
luz que está colimada após L
4
passa por L
5
, uma lente idêntica colocada a poucos
centímetros da primeira. O sinal é focalizado num pequeno círculo de cerca de 2 mm
de diâmetro na janela da fotomultiplicadora. O conjunto espelho, ponto de
espalhamento, L
4
e L
5
estão sobre o mesmo eixo que a janela da PMT
•
F
2
– filtro passa-banda centrado em 532 nm com largura de banda de 10 nm, usado
para impedir que a luz com comprimentos de onda diferentes de 532 nm incida na
entrada da fotomultiplicadora.
64
•
Fotomultiplicadora (PMT) – módulo fotomultiplicador com fonte integrada
Hamamatsu H5783P, com resolução temporal de cerca de 1 ns. A sensibilidade está
restrita à faixa espectral que vai de 300 a 650 nm e o ganho nominal em 532 nm é de
1x10
6
.
•
Como mostra a Figura 3.5, há uma caixa que isola as partes críticas do experimento da
luz externa.
O sinal coletado pela PMT é transferido para um osciloscópio de 1 GHz Tektronix,
modelo TDS 684c. Este osciloscópio é disparado pelo sinal de Q-switch do laser, com o
devido retardo para compensar diferenças no caminho dos sinais. O osciloscópio tem 4 canais
e é capaz de fazer a média de até 10000 leituras, sendo suficientemente sensível para
dispensar o uso do amplificador boxcar. É possível visualizar na tela o trem de pulsos do sinal
e da referência simultaneamente.
O processo de medida é controlado pelo programa de aquisição, que também controla
o tempo de coleta e o número de leituras sobre o qual o osciloscópio deve fazer médias. A
função mais críticas do programa é localizar as posições de cada pulso, do sinal e da
referência, e extrair os valores máximos. Estes valores são apresentados na tela de forma
gráfica após cada medida, e armazenados para a análise posterior. Após o comando de
medida, o programa aciona o bloqueador para interromper a passagem de luz e instrui o
osciloscópio a realizar um número pré-determinado leituras. Esta medida preliminar é
utilizada como o nível de ruído a ser subtraído do sinal. Na etapa seguinte, um comando de
desbloqueio libera o feixe laser e o programa faz um certo número de aquisições para
determinar a posição dos picos. Quando esta etapa é concluída, começa a medida
propriamente dita. Após a coleta do sinal o feixe é novamente bloqueado através de um
comando do programa, o nível de ruído é subtraído e os máximos dos picos do sinal e da
referência podem ser salvos. Ao término da medida os valores são apresentados de forma
65
gráfica na tela do computador. É possível preservar dados das medidas anteriores na tela e
acompanhar a evolução do sinal para diferentes concentrações. A
Figura 3.6 mostra a cópia da
tela do computador para uma medida realizada numa molécula de porfirina em metanol.
Figura 3.6: Cópia da tela do computador durante a medida de uma molécula de porfirina (ver texto). A
parte de baixo da tela também contém sinais de outras moléculas medidas anteriormente. O gráfico da
razão entre o sinal e o quadrado da referência, que neste caso está fora de escala.
Os parâmetros da medida estão no canto superior esquerdo. Na ocasião coletamos
6000 médias e deixamos o osciloscópio acumular dados durante 15 s, com o laser operando
em 400 Hz. Também do lado esquerdo, ao centro está o gráfico da razão entre o sinal e o
quadrado da referência em função da referência. Bem ao centro está o gráfico do sinal em
função da referência. No lado direito estão os gráficos dos máximos dos picos do trem de
pulsos para o sinal e para a referência. A parte de baixo da tela contém os dados acumulativos
das medidas anteriores . Os picos que mantém a mesma amplitude correspondem ao sinal da
referência. Os picos cuja intensidade varia correspondem ao sinal. O primeiro pico de sinal, à
esquerda, é o metanol puro que tem sinal baixo. Os quatro picos seguintes são da mesma
amostra de paranitroanilina em metanol, usada na calibração. Os cinco picos seguintes
66
também são da
pNA, diluída progressivamente. Na parte final, os 4 picos mais altos são da
amostra de porfirina, gradualmente diluída. O último desses picos é o do sinal que está sendo
mostrado na parte de cima da tela.
3.6. Melhorias obtidas com a técnica de HRS com trem de
pulsos
Utilizamos a montagem descrita na seção anterior para determinar a
hiperpolarizabilidade de várias moléculas, algumas com valores conhecidos, outras não. Em
todos os casos, o uso do trem de pulsos mostrou vantajoso sobre a montagem convencional
com laser de nanossegundos que utilizávamos antes. O uso do trem de pulsos é uma maneira
eficiente de medir espalhamento hiper-Rayleigh, com muito boa reprodutibilidade para os
resultados [46].
Uma das maiores vantagens é eliminação do controle mecânico da intensidade. O
tempo de medida da parábola inteira é reduzido ao tempo que levaria para se obter um ponto.
Para quantificar, com um laser de nanossegundos é necessário realizar a média sobre o sinal
espalhado por pelo menos 300 pulsos de Q-switch para obter uma estatística razoável. O laser
de nanossegundos que temos disponível opera no máximo em 20 Hz. 300 pulsos a 20 Hz
significam 15 segundos de espera para cada ponto da parábola. Um caso típico, 30 pontos
para definir o perfil parabólico, implica em pelo menos 450 s para medir cada solução.
Contado o tempo que leva para mover o mecanismo de controle de uma intensidade para outra
e o retorno ao início do percurso após o fim da medida, resulta em no mínimo 20 min para
medir cada solução. Esta estimativa é bastante otimista; na prática a medida de uma molécula
pode se estender por meio dia usando esta metodologia [47]. No laser de picossegundos, com
o Q-switch operando em 400 Hz, é possível fazer a média sobre 4000 pulsos em 10 ou 12
67
segundos, e que resulta na parábola inteira. A diferença na fluência entre os dois tipos de laser
é compensada por um número maior de pulsos. A ausência do controle mecânico de
intensidade também diminui a possibilidade de ocorrer desalinhamento. O fator determinante
sobre o tempo que leva para medir uma molécula não é mais a medida em si, e sim o preparo
das amostras.
A técnica com trem de pulsos oferece maneiras exclusivas de inspecionar o sinal
durante a medida e verificar se tem alguma contribuição de origem diferente do que o
espalhamento hiper-Rayleigh. A mais imediata é a superposição dos pulsos causada por
efeitos lentos, como os de luminescência por dois ou mais fótons. Nestes casos, dependendo
do tempo de vida da luminescência, o sinal é alargado e ocorre a superposição dos pulsos.
Este efeito pode ser visto na
Figura 3.7, para uma amostra de Rodamina 6G em etileno glicol.
Embora a técnica não permita eliminar estes tipos de artefatos, ao menos é possível evitar a
medida, que resultaria em valores superestimados para a primeira hiperpolarizabilidade.
-200 -100 0 100 200
Intensidade (unid. arb.)
t (ns)
Figura 3.7: Sinal coletado para uma amostra de Rodamina 6G em etileno glicol, tal como é visto na tela do
osciloscópio. A presença de luminescências com tempo de vida longo causa a superposição dos picos.
Outra particularidade é o aumento do sinal na parte inicial do trem de pulsos e o
decréscimo na segunda metade. O gráfico do sinal x referência resulta numa parábola que
68
-100 -50 0 50 100
parte da origem, vai até o máximo e volta sobre a mesma curva (
Figura 3.6). Se houver algum
sinal atrasado, por pequeno que seja, a parábola não volta sobre a mesma curva. Esta inspeção
é particularmente interessante para a discriminação temporal de luminescências por
multifótons. Em geral, as luminescências por dois ou mais fótons tem baixo rendimento no
regime de picossegundos, e não são óbvias como na
Figura 3.7. Mesmo assim, podem alterar
o valor da hiperpolarizabilidade. Embora a técnica ofereça boas chances de detectar a
presença de luminescências, ela não oferece meios de eliminar a contribuição multifotônica.
O comportamento do sinal medido é bem característico, e alterações na forma são
facilmente perceptíveis. A
Figura 3.8(a) mostra o sinal medido para a pNA em acetona. O
gráfico da
Figura 3.8(b) mostra o sinal e a referência normalizados, sobre os mesmos eixos. O
comportamento não linear é bem nítido.
Figura 3.8: (a) Sinal de espalhamento hiper-Rayleigh de uma solução de pNA em metanol, após 4000
médias, tal como é visto tela do osciloscópio. (b) Intensidades relativas da referência e do sinal resultantes
da medida de uma solução de pNA em metanol. A curva preta corresponde ao sinal da referência e a cinza
ao sinal espalhado, onde se vê a dependência não linear.
A técnica de espalhamento hiper-Rayleigh com trem de pulsos introduzida neste
capítulo foi aplicada para obter os resultados apresentados nos capítulos seguintes.
Intenidade (unid. arb.)
Tempo (ns)
(a)
-15 -10 -5 0 5 10 15
Intensidade (unid. arb.)
Número do pico
(b)
69
4. Primeira hiperpolarizabilidade da dianilina e da
paranitroanilina
Nesta parte do trabalho apresentamos os resultados experimentais e calculados para as
hiperpolarizabilidades das moléculas de paranitroanilina (
pNA) e dianilina (4DDP) em
diferentes solventes. Ambas as moléculas são aromáticas, derivadas da anilina. A
pNA é um
corante com forte absorção de luz na parte azul do espectro visível, o que lhe confere a cor
amarela. A dianilina tem a cor marrom, com uma banda larga e fraca no espectro de absorção
do visível. A molécula de
pNA já foi muito estudada, em particular sua hiperpolarizabilidade
[18,45,48-56]. Um dos motivos para voltarmos a ela foi testar a técnica de espalhamento
hiper-Rayleigh com trem de pulsos e ver até que ponto e com quais dados da literatura os
nossos resultados são comparáveis e reprodutíveis. Esta meta foi atingida, mas achamos
interessante apresentar os resultados aqui em paralelo com os obtidos para a dianilina.
Utilizamos a mesma metodologia para estudar ambas, medindo e calculando os valores da
primeira hiperpolarizabilidade em diferentes solventes.
Como dissemos, tanto a paranitroanilina quanto a dianilina são derivadas da anilina,
mas as semelhanças acabam neste ponto. A
pNA é uma molécula conjugada (Figura 4.1(a)),
com um grupo doador (NH
2
) e aceitador (NO
2
) nas extremidades. A conformação
praticamente planar em todos os solventes e a hiperpolarizabilidade é atribuída ao efeito de
transferência de cargas entre os grupos radicais. O espectro de absorção no visível, e UV
próximo mostra somente uma banda atribuída à transição π→π*.
A estrutura da dianilina lembra duas anilinas conectadas em série (
Figura 4.1(b)), com
a conjugação quebrada entre os dois anéis. Existe um grupo doador (NH
2
) em uma
extremidade da molécula e um grupo fenil na outra, que pode funcionar tanto como um fraco
70
aceitador ou um fraco doador [11]. A conformação não é planar da dianilina não é planar
como a da
pNA, que tem β
zzz
como componente principal da primeira hiperpolarizabilidade.
Na dianilina outras componentes da hiperpolarizabilidade também contribuem para o sinal,
inclusive componentes de octupolo.
Figura 4.1: Moléculas de pNA e dianilina otimizada no vácuo. (a) A molécula de paranitroanilina tem
conformação planar. (b) Na molécula de dianilina, o grupo fenil forma um ângulo diedro de 129,7
o
em
relação ao plano definido pelo grupo p-diaminofenil.
4.1. Procedimento experimental
As hiperpolarizabilidades da pNA foram medidas com a técnica de hiper-Rayleigh
com trem de pulsos, usando a montagem experimental descrita no Capítulo
3. Para cada
solvente utilizado, preparamos uma solução inicial de aproximadamente 5x10
19
cm
-3
. As
soluções iniciais foram diluídas em 5 concentrações diferentes para determinar a dependência
do sinal com a densidade molecular. As concentrações subseqüentes à primeira foram
calculadas a partir dos espectros de absorção UV-Vis, medidos com um espectrofotômetro
Cary 17. Antes de cada medida, as soluções foram filtradas utilizando filtros Millipore com
orifícios de 0.22 μm. Este procedimento foi adotado para medir a
pNA em 8 solventes. Todos
os solventes utilizados tinham grau de pureza P.A. Também medimos o sinal de espalhamento
(a)
(b)
x
y
z
x
y
z
71
hiper-Rayleigh de cada um, puro e filtrado, para obter um ponto extra no gráfico do
coeficiente quadrático vesus concentração.
O procedimento descrito no parágrafo anterior também foi utilizado para medir as
hiperpolarizabilidades da dianilina em 7 solventes. A dianilina, fornecida sob o nome
N-
phenyl-1,4-phenylenediamine pela Aldrich Chemical Company, Inc. foi obtida no Grupo de
Polímeros do Instituto de Física de São Carlos (IFSC). Este produto tem 98% de pureza, sob a
forma sólida de pequenas escamas marrons. Utilizamos concentrações de aproximadamente 2
x 10
19
cm
-3
, que verificamos em medidas exploratórias, ser ótima para a medida de HRS. As
amostras foram completamente diluídas com ultra-som para assegurar a homogeneidade da
solução. Medimos o espectro de absorção entre 350 e 950 nm. O espalhamento hiper-
Rayleigh foi medido logo em seguida para evitar oxidações que eventualmente poderiam
deteriorar a amostra. Utilizamos a
pNA em metanol, tomando β = 25,9 x 10
-30
cm
5
/esu para
calibração [48]. A estabilidade do laser e as demais condições experimentais foram
monitoradas para evitar qualquer alteração que poderia resultar em perda da calibração.
Para determinar o comprimento de onda do máximo de absorção da banda localizada
no UV, foi necessário diluir as soluções iniciais em cerca de 10 vezes e utilizar uma cubeta de
quartzo com 2 mm de caminho óptico.
4.2. Cálculos de química quântica
Utilizamos o método de Hartree-Fock restrito (RHF), implementado no pacote
Gaussian 03W (Gaussian 03: x86-Win32-G03 Ver B.04 2-Jun-2003). A estrutura de cada
molécula foi desenhada utilizando o GaussView, que acompanha o pacote. Essa estrutura foi
desenhada plana e armazenada para servir de ponto de partida para todos os cálculos
seguintes.
72
Escolhemos o método de Hartree-Fock autoconsistente (RHF-SCF) e o conjunto de
funções de base STO 6-311, difusas e polarizadas. Adotamos esta metodologia por observar
na literatura que ela reproduz resultados experimentais com boa aproximação.
As etapas do cálculo incluem a otimização da molécula no solvente e de freqüências,
necessário para retornar os valores das polarizabilidades e hiperpolarizabilidades. Utilizamos
a seguinte linha de comando:
#p opt freq=noraman rhf/6-311++g(d,p) scrf=(solvent=acetone) geom=connectivity polar
As instruções
p, freq=noraman, geom=connectivity e polar não interferem nos
resultados e estão somente relacionadas a maneira como os resultados são apresentados. Os
comandos relevantes são:
•
opt - solicita a otimização da estrutura. É realizada na primeira etapa do cálculo,
levando em conta a presença do solvente.
•
rhf/6-311++g(d,p) - instrui o programa a utilizar o método de Hartree-Fock restrito.
Restrito neste caso se refere a moléculas com um número par de elétrons e cada par
ocupando um orbital com spin em antiparalelo. 6-311++g(d,p) designa o conjunto de
funções de base utilizadas. São bases de Pople que incluem efeitos de polarização para
átomos mais pesados (d) e para os hidrogênios (p). A polarização permite a mudanças
na forma dos orbitais e que orbitais mais elevados (d,p) possam ser incluídos no
cálculo. No caso em questão, estamos permitindo que átomos de H possam ter orbitais
p e os demais átomos até d. A difusão (++) permite que os orbitais ocupem regiões
maiores do espaço, para melhorar a descrição de elétrons longe dos núcleos. Com esse
comando é permitida a difusão para todos os átomos, inclusive para o hidrogênio.
•
scrf=(solvent=...) - instrui o programa a utilizar o método do campo de reação
autoconsistente (SCRF). Discutimos a metodologia para incluir o efeito dos solventes
no Capítulo
2. Sem comandos explícitos para utilizar determinado método, como
73
utilizamos, Gaussian 03W usa o “default” que é o modelo do contínuo polarizável
(IEF-PCM). (
Figura 4.2). IEF se refere ao formalismo utilizado para resolver o
modelo.
Figura 4.2: Representação esquemática do modelo PCM. Em branco estão algumas das esferas que
formam a cavidade para a molécula (no centro) [29].
O Gaussian 03W traz os dados sobre todos os solventes que utilizamos, exceto para o
NMP (
N-metilpirolidone) e o p-dioxano. Para estes foi necessário fornecer os dados que o
programa precisa para simular o campo de reação.
Entre os resultados dos cálculo que nos interessam no momento, está a estrutura
otimizada da molécula e as 10 componentes independentes do tensor primeira
hiperpolarizabilidade: β
xxx
, β
xxy
, β
xyy
, β
yyy
, β
xxz
, β
xyz
, β
yyz
, β
xzz
, β
yzz
, β
zzz
. Reconstruímos o
tensor
β
utilizando a simetria de Kleinman para calcular o valor da primeira
hiperpolarizabilidade, tal como ela é medida com a técnica de Espalhamento hiper-Rayleigh.
Para tanto utilizamos as equações
(3.23), (3.24) e (3.25). O resultado obtido dessa maneira é o
valor
β
HRS
(0), a primeira hiperpolarizabilidade na freqüência (ω = 0), isenta do
engrandecimento por ressonâncias. Para tornar os resultados comparáveis com os medidos, é
necessário fazer algum tipo de correção. Utilizamos o modelo de dois níveis, tal como foi
discutido na subseção 2.3.1 para calcular
β
HRS
em 1064 nm.
74
4.3. Resultados
4.3.1. Medidas de absorção
O espectro UV-Vis da pNA mostra uma banda de absorção em torno de 370 nm, que
se estende para o azul da faixa visível. A
Figura 4.3 mostra o pico de absorção normalizado
para alguns solventes. A banda é muito intensa e a medida só foi possível reduzindo o
caminho óptico. O propósito dessa medida era determinar a forma da banda. Os valores de
λ
max
podem ser encontrados em diversas fontes da literatura, na referência [11] por exemplo.
A forma da curva de absorção sugere a superposição de mais de uma banda.
340 360 380 400 420 440
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Ace
DMSO
EtOH
MeOH
NMP
Absorbância Normalizada
λ (nm)
Figura 4.3: Espectro de absorção da paranitroanilina em alguns solventes. Utilizamos duas lâminas de
vidro unidas por uma gota da solução diluída entre elas. Esse método não permite obter valores absolutos
para a absorbância.
Os valores de λ
max
da pNA para os solventes que utilizamos estão na Tabela 4.1. Os
valores que medimos diferem em dois ou três nanômetros para alguns solventes, mas
consideramos que os resultados da literatura foram obtidos por técnicas mais precisas e por
isso usamos os das referências [11] e [51]. Em princípio se esperaria que o deslocamento dos
máximos de absorção seguisse alguma relação com outros parâmetros físicos do solvente. A
75
Tabela 4.1 contém os valores do comprimento de onda do máximo de absorção, ordenados em
ordem crescente de polaridade (como definido na referência [57]) de cada solvente. A tabela
está classificada em ordem crescente de polaridade. Qualquer que seja o ordenamento, não se
observa uma relação definida entre λ
max
e algum desses parâmetros.
Tabela 4.1: Comprimento de onda dos máximos de absorção da pNA em diferentes solventes, ordenados
de acordo com a polaridade do solvente.
Solvente Polaridade
†
λ
max
(nm)
†
CHCl3 (clorofórmio)
25,9 348
DCM (diclorometano)
30,9 350
Acetona
35,5 368
NMP
36,0 386
DMSO (dimetil sulfóxido)
44,4 389
p-Dioxano
44,4 354
EtOH (etanol)
65,4 371
MeOH (metanol)
76,2 370
†
Valores dados nas referências [51] e [11].
O espectro de absorção da dianilina mostra uma banda intensa de absorção no UV
próximo, em torno de 280 nm. Na faixa do espectro visível existe uma estrutura larga e de
baixa absorção, que se estende desde o UV até cerca de 800 nm. Ambas características podem
ser observadas na
Figura 4.4. Devido à grande diferença de absorção, não é possível observar
as duas na mesma escala e concentração. A região entre 370 e 1000 nm foi medida em cubeta
com caminho óptico de 1 cm, em amostras com densidade molecular de 5.4 x 10
18
cm
-3
. Entre
260 e 370 nm, utilizamos uma solução diluída por um fator de cerca de 10 e uma cubeta de 2
mm.
A banda mais intensa está afastada do comprimento de onda em que ocorre o segundo
harmônico do nosso experimento de HRS. Os efeitos de ressonâncias no UV são pequenos em
comparação com os de outras bandas mais próximas. Estamos mais interessados em investigar
os efeitos das bandas no visível sobre a hiperpolarizabilidade. A
Figura 4.5 mostra as
absorções no visível para 5 dos 7 solventes que utilizamos no estudo da dianilina.
76
300 400 500 600 700 800 900 1000
0.00
0.25
0.50
0.75
1.00
1.25
1.50
1.75
2.00
2.25
2.50
2.75
3.00
3.25
Absorbância
λ (nm)
Figura 4.4: Espectro de absorção da dianilina em NMP. A curva tracejada foi obtida com concentração de
5.4 x 10
18
cm
-3
. A curva contínua foi obtida com 1/10 da concentração e 1/5 do caminho óptico.
350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950
0.00
0.25
0.50
0.75
1.00
Acetona
DMSO
EtOH
MeOH
NMP
Absorbância
λ (nm)
Figura 4.5: Espectros de absorção da dianilina em vários solventes. As concentrações variam entre 2 e 6 x
10
18
cm
-3
.
A banda intensa no UV próximo é devida às transições π→π* nos anéis aromáticos. Já
as bandas do visível possuem energia e comprimentos de onda característicos de transições
proibidas como as
n→π*. Os dois elétrons nos grupos amina, que não participam da ligação
molecular, são responsáveis por esta transição. Isso fica bem evidente num processo de
protonação. Os prótons se prendem aos pares de elétrons e travam a transição. As bandas no
visível desaparecem e a solução se torna transparente. Os espectros da
Figura 4.6 são da
77
dianilina em DMSO, com a mesma concentração. Uma das amostras foi dopada parcialmente
com ácido clorídrico.
300 400 500 600 700 800 900
0.00
0.25
0.50
0.75
Absorbância
λ (nm)
Figura 4.6: Espectros de absorção da dianilina em DMSO, correspondentes a uma mesma concentração.
Uma das amostras está no estado original (linha contínua), a outra foi dopada com ácido clorídrico. A
quantidade de ácido adicionado foi calculada para protonar cerca de 50% das moléculas.
Para localizar a posição exata dessas bandas ajustamos uma composição de curvas
gaussianas nos espectros. Com duas gaussianas o ajuste não é muito bom. Utilizando três
gaussianas e presumindo uma terceira banda centrada em maiores comprimentos de onda, é
possível reproduzir o espectro de absorção. A
Figura 4.7 mostra o ajuste para a dianilina em
DMSO. Convém ressaltar que este ajuste provavelmente não seja a única composição
gaussiana que reproduz a curva. Utilizamos este recurso como forma de obter valores mais
precisos para a posição dos picos. Como sugere a
Figura 4.7, o ajuste é condizente com o que
se observaria por inspeção visual. É difícil avaliar os demais espectros e estimar a posição dos
máximos de maneira coerente sem usar algum procedimento sistemático.
Convencionamos designar as bandas pela ordem crescente em comprimento de onda
em que elas aparecem no espectro. Assim chamamos de B
1
a banda no UV e as seguintes de
B
2
, B
3
e B
4
. Esclarecemos que essa nomenclatura não segue nenhuma das muitas convenções
para designar bandas com caracteres alfanuméricos.
400 500 600 700 800
0.00
0.25
0.50
0.75
λ
max
= 557 nm
λ
max
= 423 nm
Absorbância
λ (nm)
B
2
B
3
B
4
78
Figura 4.7: Ajuste de múltiplas gaussianas para reproduzir o espectro de absorção da dianilina em
DMSO.
Os resultados do ajuste de 3 gaussianas aos espectros de absorção estão resumidos na
Tabela 4.2, que também está em ordem crescente de polaridade dos solventes. Aparentemente
existe uma correlação entre a polaridade e o deslocamento solvatocrômico para as bandas B
2
e
B
3
. A banda B
2
tem um deslocamento crescente com a polaridade para regiões de energia
mais alta, exceto para o THF. A banda B
3
se desloca no sentido contrário.
Também consideramos que a banda B
4
contém um erro muito maior do que as demais,
por que é relativamente fraca e o ajuste depende muito da área das outras duas.
Tabela 4.2: Valores de λ
max
para as bandas B
2
, B
2
e B
4
da dianilina, obtidos por ajuste de gaussianas aos
espectros de absorção. Os solventes estão em ordem crescente de polaridade.
Solvente B
1
†
B
2
B
3
B
4
THF
285 419 531 693
Clorofórmio
286 415 533 717
Acetona
‡
- 410 535 664
NMP
288 422 553 737
DMSO
291 424 557 679
Etanol
286 415 560 688
Metanol
284 415 566 659
† O máximo de absorção da banda B
1
é resultado de uma medida de absorção em separado.
‡ A acetona não é transparente nesta região do espectro.
79
A
Tabela 4.2 mostra que a banda B
3
está criticamente próxima de 532 nm. Embora
nenhuma coincida exatamente com o segundo harmônico, a precisão da medida e o método de
ajuste resultam num erro de alguns nanômetros. Contudo, não observamos nenhum
comportamento muito fora do padrão para as medidas em solventes que tem máximos de
absorção muito próximos de 532 nm em relação aos mais afastados.
4.3.2. Medidas de espalhamento hiper-Rayleigh
As medidas de HRS para ambas as moléculas resultaram em sinais quadráticos com a
intensidade (
Figura 4.9(a)). Para verificar essa dependência utilizamos gráficos log(I
2ω
) x
log(
I
ω
), como os da Figura 4.8. O ajuste lineares resultam num valor próximo de 2 se o sinal
for quadrático. Para os gráficos mostrados, as inclinações são respectivamente 2.00 para a
pNA e 1.95 para a dianilina. Estes coeficientes são sensíveis aos offset, e se este for alto é
necessário deslocar o vértice da parábola para a origem antes de verificar a inclinação no
gráfico log(
I
2ω
) x log(I
ω
). Para a dianilina foi necessário efetuar a correção do sinal espalhado,
devido à absorção em 532 nm. Utilizamos a lei de Beer-Lambert com os valores medidos da
absorbância neste comprimento de onda, levando em conta a contribuição do espelho:
2
2
13
(532) (532)
22
2
10 10
Abs Abs
S
I
ω
ω
−−
=
+
(4.1)
onde
I
2ω
é a intensidade do sinal de espalhamento, S
2ω
é o sinal medido e Abs(532) é o valor
da absorbância medido em 532 nm. A equação
(4.1) supõe que o espalhamento ocorre no
centro da cubeta, que tem 1 cm de caminho óptico.
80
log( I
2ω
)
log( I
ω
)
(a)
(b)
Figura 4.8: Gráfico log(I
2ω
) x log(I
ω
) (pontos) dos sinais medidos para a paranitroanilina (a) e para a
dianilina (b), ambas diluídas em DMSO. As linhas correspondem aos ajustes lineares.
Analisamos os dados do espalhamento hiper-Rayleigh obtendo a forma gráfica da
razão entre o sinal medido e o quadrado do sinal da referência:
(
2
2
2
ss
I
GN N
I
ω
ω
)
2
β
β
=+ (4.2)
A razão
(4.2) é constante para dada concentração e corresponde ao coeficiente
quadrático do ajuste parabólico, desde que a parábola tenha o vértice na origem. Preferimos
este método por que ele permite inspecionar melhor o comportamento do sinal e discriminar
melhor entre a região ruidosa e a parte que assume valores constantes, como pode ser
observado na
Figura 4.9(b).
Escolhemos a medida da pNA em um dos solventes para servir de calibração. A opção
pelo p-dioxano (β = 16.9 x 10
-30
cm
5
/esu) nos pareceu sensata porque o valor tem menos
flutuações na literatura. Os resultados para a medida da primeira hiperpolarizabilidade da
pNA estão resumidos na
Tabela 4.3. Também constam os valores mais freqüentemente
81
encontrados na literatura. A terceira coluna contém a diferença relativa entre os dois valores,
em porcentagem. Incluímos o valor do p-dioxano para comparações posteriores.
0.000 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005
0
2000
4000
6000
8000
10000
I
2ω
/I
2
ω
I
ω
(b)
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.2
5
I
2ω
(a)
Figura 4.9: Espalhamento hiper-Rayleigh para 5 diferentes concentrações de pNA dissolvido em NMP. A
curva cujo sinal é o mais baixo corresponde ao solvente puro. Em (a), a intensidade do sinal de
espalhamento em função do sinal da referência. Em (b) o gráfico da razão entre o sinal medido e o
quadrado da intensidade da referência.
Tabela 4.3: Primeira hiperpolarizabilidade da pNA obtida pro espalhamento hiper-Rayleigh com trem de
pulsos.
Solvente
β
experimental
(×10
−30
cm
5
/esu)
β
literatura
†
(×10
−30
cm
5
/esu)
Diferença
(%)
Clorofórmio
18,4 17,5 -5,1
DCM
17,7 18,8 5,9
Acetona
23,6 24,5 3,7
NMP
32,1 38,4 16,4
p-dioxano
*
16,9 16,9 -
DMSO
25,3 26,2 3,4
Etanol
24,4 25,2 3,2
Metanol
24,8 25,9 4,2
*
O p-dioxano foi usado para calibrar as demais medidas
†
Todos os valores são da referência [48], exceto para o NMP que é da referência [51].
Os valores da
Tabela 4.3 são dados em unidades eletrostáticas (esu), como é usual para
a primeira hiperpolarizabilidade. Neste sistema, as unidades de β são cm
5
/statCoulomb,
82
muitas vezes abreviado para “cm
5
/esu” ou simplesmente “esu”. Em trabalhos teóricos é
comum utilizar unidades atômicas (a.u.) para β. O fator de conversão é:
()
33
8,6392213893 10 . .esu a u
β
−
=× (4.3)
Observamos que os valores da
Tabela 4.3 concordam melhor com os do trabalho de
Huyskens et al. [48]. Por isso escolhemos essa referência para comparação, exceto para o
NMP, para o qual só encontramos um valor na literatura, medido com a técnica de EFISH
[51]. É interessante observar que de acordo com a
Tabela 4.1, a ressonância do NMP está em
energias mais altas do que a do DMSO. Considerando um erro razoável para o
espectrofotômetro, os λ
max
dos dois solventes estão muito próximos. Mas os valores de β estão
muito mais afastados do que o erro experimental.
A paranitroanilina é uma molécula destacada na literatura pela alta
hiperpolarizabilidade em relação ao seu tamanho. O valor de β é atribuído à transferência de
carga entre os grupos aceitador e doador, como discutimos no Capítulo
2. A dianilina não se
enquadra nesta categoria por não ser conjugada. Portanto, não se espera que tenha
hiperpolarizabilidade maior que a da pNA. Por outro lado, realizamos as medidas muito
dentro da banda, o que resulta em engrandecimento por ressonância. Os valores medidos são
de fato ~4 vezes maiores que os da pNA, como pode ser visto na
Tabela 4.4.
Tanto os valores da pNA como as da dianilina estão sob efeitos da proximidade da
ressonância, que varia de acordo com o solvente. As hiperpolarizabilidades portanto,
dependem do comprimento de onda usado da medida. Se o deslocamento das bandas
obedecesse a alguma relação entre a pNA e a dianilina, poderíamos comparar valores das duas
moléculas no mesmo solvente. Mas mesmo isso não é possível, como mostram as
Tabela 4.1
e
Tabela 4.2, os máximos de absorção para as duas moléculas também não mantém uma
relação fixa.
83
Tabela 4.4: Primeira hiperpolarizabilidade da dianilina em diferentes solventes medida com a técnica de
espalhamento hiper-Rayleigh com trem de pulsos.
Solvente β
experimental
(× 10
−30
cm
5
/esu)
THF
148,0
Clorofórmio
79,27
Acetona
154,3
NMP
182,2
DMSO
117,1
Etanol
60,75
Metanol
63,09
A alteração do campo local pode ser acompanhada por alterações estruturais na
molécula. Estas alterações podem afetar tanto a conformação molecular quanto a distribuição
de cargas. Como conseqüência, a posição da banda de ressonância se altera. A mudança na
estrutura e na distribuição eletrônica muda a hiperpolarizabilidade independente do
engrandecimento por ressonância. Por exemplo, a molécula pode assumir uma conformação
em dado solvente que lhe confira uma maior hiperpolarizabilidade. Mas ao mesmo tempo, a
banda pode se afastar ou aproximar do comprimento de onda do segundo harmônico.
Dependendo da direção do deslocamento da banda, o valor medido de β não vai corresponder
à mudança na conformação.
Em resumo, o engrandecimento por ressonância é um entrave na comparação dos
resultados experimentais entre si, e também com resultados teóricos. Uma maneira de
contornar esse obstáculo é usar algum tipo de correção que elimine estes efeitos ressonantes.
Para a pNA podemos usar o modelo de dois níveis apresentado no Capítulo
2. Mas usar um
modelo de dois níveis para a dianilina é no mínimo inadequado. O argumento utilizado na
literatura ao aplicar este modelo a moléculas com vários níveis é que a contribuição
dominante é a da banda com energia mais próxima e maior que a do segundo harmônico. Este
argumento leva à dúvida de qual banda usar quando há uma banda muito fraca próxima, e
outra muito intensa um pouco mais afastada da energia do espalhamento. O fator de correção
84
a ser utilizado, equação
(2.31), não tem nenhuma informação sobre a força de oscilador da
transição ou sobre a largura da ressonância. Mesmo assim, seguimos o exemplo da literatura e
corrigimos os valores para a ressonância utilizando esse modelo.
4.3.3. Valores calculados
Para a pNA todos os cálculos correram bem, exceto para o THF, que após várias
tentativas resultou em erro. Como não queríamos mudar a metodologia, decidimos excluir a
pNA neste solvente do nosso trabalho. Os valores calculados para os momentos de dipolo
para β e os estão na
Tabela 4.5. Os valores de β
Teo
(0) foram obtidos a partir das componentes
calculadas como descrito no início desde capítulo.
Tabela 4.5 : Valores calculados com o método de Hartree-Fock para os momentos de dipolo e primeiras
hiperpolarizabilidades da paranitroanilina.
Solvente
Momento de Dipolo
(D)
β
Teo
(0)
(x 10
-30
cm
5
/esu)
Clorofórmio
8,97 8,99
DCM
9,38 11,07
Acetona
9,70 13,94
NMP
9,81 13,74
p-dioxano
8,13 12,94
DMSO
9,86 8,09
Etanol
9,76 13,31
Metanol
9,83 13,88
Os valores de β da tabela acima contém as contribuições das mesmas componentes do
tensor que são medidas com HRS, e são portanto valores equivalentes. Não inserimos
nenhuma informação sobre a energia de excitação no procedimento de cálculo do Gaussian,
embora isso possa ser feito. Portanto, os valores calculados são isentos de engrandecimento
por ressonância e correspondem ao valor β(ω=0).
85
Para fazer a comparação com os resultados experimentais, é preciso levar em conta os
efeitos da proximidade da ressonância. O recurso disponível para a correção é o modelo de
dois níveis introduzido no Capítulo 2. Vemos que mesmo que o afastamento médio entre a
posição do máximo do pico de absorção e o comprimento de onda do espalhamento seja de
165 nm, o efeito da ressonância não pode ser desprezado. Reescrevendo a equação
(2.31) em
termos do comprimento de onda, obtemos:
)
()
()(
4
222 2
00
4
F
λ
λ
λ
λλ λ
=
−−
(4.4)
onde
λ é o comprimento de onda da excitação e λ
0
é o comprimento de onda da ressonância. O
fator de correção
(4.4) pode ser usado para calcular o valor de β(ω=0) ou ser usado de modo
inverso para obter valores engrandecidos por ressonância
β(ω≠0). Preferimos a segunda
alternativa, assim vamos acrescentar os efeitos do engrandecimento por ressonância aos
valores calculados, utilizando:
()
()
()
0
Teór
F
β
βλ
λ
= (4.5)
onde
β
Teór
(0) é o valor calculado. Na Tabela 4.6 apresentamos o resumo dos resultados para a
pNA, contendo o comprimento de onda λ
max
da ressonância, o fator de correção F(λ)
calculado com a equação
(4.4), os resultados dos cálculos de química quântica (β
Teor
(0)), a
hiperpolarizabilidade medida com HRS (
β
Exp
(1064)) e o valor corrigido de (β
Teor
(1064))
utilizando a equação
(4.5).
A diferença média entre os valores calculados e os valores experimentais é de 15 %.
Consideramos este resultado bastante satisfatório principalmente porque não temos muita
experiência em utilizar métodos de química quântica. Ainda assim, utilizando um dos
procedimentos mais simples de cálculo, os valores calculados são mais precisos do que
muitos experimentos de HRS, que em condições ordinárias resultam num erro em torno de
86
20%. Muitos valores calculados da literatura tem diferenças maiores em relação aos medidos
[58,59]. Os resultados que obtivemos se devem em parte ao método de extrair o valor
correspondente de
β, que de fato leva em conta as contribuições medidas pelo HRS.
Tabela 4.6: Resumo dos resultados das medidas e cálculos obtidos para a pNA dissolvida em diferentes
solventes. A última coluna contém a diferença percentual entre os valores experimentais e teóricos.
Solvente
λ
max
(nm)
F(λ) β
Teor
(0)
†
β
Exp
(1064)
†
β
Teor
(1064)
†
Diferença
(%)
Clorofórmio
348 0,511 8,99 18,4 17,6 4,3
DCM
350 0,506 11,07 17,7 21,9 -24
Acetona
368 0,459 12,94 23,6 28,2 -20
NMP
386 0,411 13,88 32,1 33,8 -5,2
p-dioxano
354 0,496 8,09 16,9 16,3 3,5
DMSO
389 0,403 13,94 25,3 34,6 -37
Etanol
371 0,451 13,31 24,4 29,5 -21
Metanol
370 0,454 13,74 24,8 30,3 -22
†
Os valores das hiperpolarizabilidades são dados em unidades de 1 x 10
-30
cm
5
/esu
A falha em calcular as contribuições adequadas de cada componente resulta em
diferenças que dão origem a erros grandes no final. Por exemplo, uma aproximação comum é
supor que somente a componente
β
zzz
contribui de maneira relevante para a
hiperpolarizabilidade da
pNA. Outros autores supõem que somente as componentes β
xxz
, β
yyz
e
β
zzz
são relevantes. Por exemplo, se levássemos em conta somente a componente β
zzz
da pNA
em p-dioxano, acharíamos os valores de
β
Teor
(0) = 20.60 x 10
-30
cm
5
/esu e β
Teor
(1064) = 41.57
x 10
-30
cm
5
/esu. O valor a mais se explica por haverem componentes negativas no tensor e a
equação (2.13) ter termos negativos.
Talvez seja mais interessante olhar para a forma gráfica dos resultados e ver se existe
alguma tendência ou relação fixa entre os resultados. A
Figura 4.10 mostra os valores
medidos e calculados na forma gráfica. O eixo das abscissas contém somente o nome do
solvente, por que não há alguma função simples que cause uma variação linear nas
hiperpolarizabilidades. O gráfico mostra que existe uma correlação entre valores medidos e
87
calculados, mesmo que os valores absolutos sejam diferentes. A maior diferença nos valores
corresponde à do DMSO, que como veremos para os cálculos da dianilina, parece oferecer
alguma dificuldade para o Gaussian.
Acet CHCl3 DCM DMSO EtOH Metanol NMP p-diox
10
15
20
25
30
35
40
β x 10
-30
cm
5
/esu
Solvente
Figura 4.10: Gráfico dos valores experimentais (círculos) para a pNA obtidos por HRS e valores teóricos
(triângulos) obtidos com o método RHF.
Usamos a mesma metodologia para obter os valores de β calculado para a dianilina a
partir das componentes do tensor. Para corrigir o engrandecimento por ressonância utilizando
as equações
(4.4) e (4.5), devemos utilizar a banda com energia maior que 532 nm, do
contrário teremos valores negativos. Por isso devemos utilizar os valores
λ
max
da banda B
2
. Os
valores obtidos estão na
Tabela 4.7. λ
max
é comprimento de onda da ressonância
imediatamente acima do segundo harmônico,
F(λ) é o fator de correção calculado com a
equação
(4.4), β
Exp
(1064) é a hiperpolarizabilidade medida com HRS. β
Teor
(0) é valor da
hiperpolarizabilidade calculada com o Gaussian e
β
Exp
(0) é o valor experimental corrigido
utilizando o fator de correção
F(λ).
Os valores calculados,
β
Teor
(0), são condizentes para uma molécula como a dianilina,
que não tem as características que realçam a primeira hiperpolarizabilidade. Comparado com
o
β
Teor
(0) obtido para a pNA, os valores são cerca de 3 vezes menores. Os resultados teóricos,
88
mesmo corrigidos para levar em conta os efeitos da ressonância, chegam a somente 10% dos
valores experimentais. Existem duas possibilidades para essa diferença. Uma delas é que a
metodologia de cálculo (RHF), que reproduziu bem os valores experimentais da
pNA, falhou
para a dianilina. A outra, mais provável, é que o fator de correção utilizado para corrigir os
efeitos do engrandecimento por ressonância não está levando em conta corretamente estas
contribuições. Usamos um modelo criado para moléculas de dois níveis, inadequado para este
caso porque existe mais de uma banda e elas tem larguras consideráveis. Por outro lado, se o
modelo falha porque em alguns solventes a banda B
3
está muito próxima do comprimento de
onda do segundo harmônico, aqueles para os quais a banda B
3
está mais afastada deveriam
resultar em diferenças menores. Observa-se também que as diferenças em
λ
max
são pequenas
em comparação com a largura das bandas.
Tabela 4.7: Valores teóricos e experimentais para a hiperpolarizabilidade da dianilina em diversos
solventes. A última coluna é a diferença percentual entre os valores teóricos e experimentais.
Solvente
λ
max
(nm)
F(λ) β
Teor
(0)
†
β
Exp
(1064)
†
β
Teor
(1064)
†
Diferença
(%)
THF
419 0,321 3,68 148,0 11,5 92
CHCl3
429 0,293 3,45 79,27 11,8 85
Acetona
410 0,346 3,90 154,3 11,3 93
NMP
422 0,312 4,05 182,2 13,0 93
DMSO
424 0,307 4,03 117,1 13,1 89
EtOH
415 0,332 4,00 60,75 12,1 80
MeOH
415 0,332 4,02 63,09 12,1 80
†
Os valores das hiperpolarizabilidades são dados em unidades de 1 x 10
-30
cm
5
/esu
Decidimos verificar se existe uma maneira alternativa que permita comparar os
resultados experimentais com os teóricos. Utilizamos modelos para mais de dois níveis
existentes na literatura, mas os resultados não foram satisfatórios. Consideramos que deve ser
um valor intermediário entre as bandas B
2
e B
3
e que deve estar relacionado de alguma forma
aos valores de
λ
max
. O valor médio entre as duas bandas é insuficiente para a correção, além de
não reproduzir o padrão dos dados experimentais. O mesmo ocorre se subtrairmos um valor
89
fixo do comprimento de onda da banda B
3
. A adição de uma constante aos valores da banda
B
2
aproxima os resultados calculados dos experimentais e reproduz o padrão da curva, exceto
para a acetona. Esta é uma evidência de que a diferença nos valores tem origem na posição
banda B
3
. Pela metodologia adotada nos cálculos, não se espera que os valores teóricos
tenham correlação com a posição da banda que causa o engrandecimento. Portanto a diferença
entre os resultados tem origem na falha do modelo em corrigir a ressonância.
Recalculamos os valores do fator de correção adicionando 102 unidades aos valores do
comprimento de onda da banda B
2
. Este valor está próximo da média das larguras dessas
bandas, que obtivemos por ajuste. Com este procedimento, conseguimos reproduzir
razoavelmente o padrão dos resultados experimentais. Os novos valores estão na
Tabela 4.8.
Observa-se que a diferença entre resultados experimentais e teóricos continua grande, bem
acima do erro experimental. A
Figura 4.11 mostra de forma gráfica a relação entre os valores,
de acordo com a
Tabela 4.8.
Tabela 4.8: Valores teóricos e experimentais para a hiperpolarizabilidade da dianilina em diversos
solventes. Os valores teóricos foram corrigidos com o fator de absorção calculado a partir do máximo das
bandas de absorção, acrescidos de 102 nm.
Solvente
λ
max
+102
(nm)
F(λ) β
Exp
(1064)
†
β
Teor
(0)
†
β
Exp
(0)
†
Diferença
(%)
THF
520 0,034 148,00 3,68 108,50 26,69
CHCl3
516 0,045 79,27 3,45 76,24 3,83
Acetona
511 0,060 154,33 3,90 65,43 57,61
NMP
523 0,025 182,17 4,05 158,99 12,72
DMSO
525 0,020 117,08 4,03 204,01 -74,25
EtOH
516 0,045 60,75 4,00 88,25 -45,28
MeOH
516 0,045 63,09 4,02 88,74 -40,65
†
Os valores das hiperpolarizabilidades são dados em unidades de 1 x 10
-30
cm
5
/esu
Pelos dados das
Tabela 4.7 e Tabela 4.8 e da Figura 4.11, vemos que os solventes que
tem o máximo de absorção (banda B
3
) muito próximo da ressonância não tem sinais deste
90
efeito, exceto talvez a acetona. Este é outro indício de que o efeito de engrandecimento está
relacionado com a banda B
2
.
Ace CHCl3 DMSO EtOH MeOH NMP THF
50
75
100
125
150
175
200
225
β x 10
-30
cm
5
/esu
Solvente
Figura 4.11: Valores da primeira hiperpolarizabilidade da dianilina em diferentes solventes. Pontos:
valores experimentais obtidos por espalhamento hiper-Rayleigh. Triângulos: valores calculados com o
método Hartree-Fock e corrigidos para a ressonância (ver texto).
Verificando a conformação das moléculas assumiram depois de otimizadas, notamos
que o ângulo diedro entre os anéis aromáticos varia de 122,7º para a acetona e 126,8º para o
etanol para todos os solventes, exceto para o DMSO. Neste ultimo o ângulo diedro é de
apenas 77º. Também observamos que o erro para este solvente é o maior para as duas
moléculas. Não sabemos a origem dessa diferença, mas é possível que haja algum problema
nos parâmetros que o Gaussian usa para simular este solvente.
Para comparar os valores experimentais e teóricos para ambas as moléculas que
descrevemos neste Capítulo, vamos usar os valores corrigidos para a ressonância. Na
Tabela
4.9
apresentamos todos os valores de hiperpolarizabilidades (β(0)), medidos e calculados. Os
valores calculados de
β(0) da dianilina são cerca de três vezes menores que os da
paranitroanilina. Não foi possível estabelecer uma correlação entre os valores teóricos que
permita predizer como a hiperpolarizabilidade de uma molécula vai ser alterada quando muda
91
o solvente. O mesmo acontece se compararmos os valores experimentais, com ou sem os
efeitos da ressonância.
Tabela 4.9: Valores teóricos e experimentais da primeira hiperpolarizabilidade das moléculas de dianilina
e paranitroanilina solvatadas por diferentes solventes.
Paranitroanilina Dianilina
Solvente
β
Teór
(0)
†
β
Exp
(0)
†
β
Teór
(0)
†
β
Exp
(0)
†
Clorofórmio
9,400 8,990 3,45 3,59
Acetona
10,84 12,94 3,90 9,19
NMP
13,20 13,88 4,05 4,63
p-dioxano
8,37 8,09 4,03 2,32
DMSO
10,20 13,94 4,00 2,75
Etanol
11,01 13,31 4,02 2,86
Metanol
11,26 13,74 3,45 3,59
†
Os valores das hiperpolarizabilidades são dados em unidades de 1 x 10
-30
cm
5
/esu
Houve muito progresso no estudo dos efeitos da solvatação nos últimos anos, mas há
muito a ser explorado nesta linha de pesquisa. A compreensão dos mecanismos responsáveis
pela hiperpolarizabilidade é essencial para desenvolver moléculas novas e eficientes para a
óptica não linear. Atualmente existe uma preocupação em explorar os mecanismos bem
conhecidos que causam altas não linearidades, como as configurações
A-π-D. Quando esta
característica estiver otimizada, será necessário levar em conta outros efeitos para continuar a
progredir na busca de materiais mais eficientes.
93
5. Porfirinas
5.1. Introdução
Porfirinas são moléculas tetracíclicas formadas por grupos pirrol interligados através
de mesoátomos de carbono. Essa estrutura define o anel porfirínico (
Figura 5.1), base para a
grande variedade de porfirinas existentes na natureza ou sintetizadas no laboratório. A
estrutura é conjugada e satisfaz a regra de Hückel para estabilidade aromática, com 2n + 4 =
18 elétrons π no caminho mais curto de conjugação [60]. Esta forma básica pode ser alterada
de várias maneiras através da adição de radicais ou acrescentando um íon metálico na
cavidade central. Quanto à quantidade de grupos laterais, as porfirinas podem ser
dupla-,
tetra- ou octa-substituídas. De acordo com a posição do grupo lateral, elas podem ser meso-
substituídas ou não. Porfirinas podem formar complexos metálicos, incorporando um íon no
anel central. Dependendo do metal, é possível ter grupos ligantes axiais, que podem ser
inclusive outra molécula de porfirina.
NH
NH
N
N
Figura 5.1: Estrutura do anel porfirínico
As porfirinas são moléculas interessantes para várias áreas de pesquisa. Do ponto de
vista químico, elas são moléculas fáceis de alterar e acrescentar diferentes grupos funcionais
94
[61]. Na biologia elas possuem funções importantes nos processos de respiração e
fotossíntese, entre vários outros. Por exemplo, porfirinas metaladas associadas com proteínas
são responsáveis pelo transporte de gases diatômicos nos organismos vivos [60]. A heme –
porfirina com base Fe – é parte da hemoglobina, molécula responsável pelo transporte de
oxigênio. As funções de captação e liberação de oxigênio são determinadas pelo pH do meio.
No ambiente pulmonar, o pH e a concentração de oxigênio são altos, o que permite a captação
do oxigênio pelo íon central. No interior das células, o ambiente químico é inverso, com baixo
pH e concentração de oxigênio. A ligação se desfaz e o oxigênio é liberado.
Do ponto de vista da óptica não linear, as porfirinas são moléculas conjugadas, com
grande quantidade de elétrons
π, além de possibilitar o acréscimo de diferentes grupos
funcionais para realçar a não linearidade. A estrutura eletrônica das moléculas é descrita por
um diagrama de cinco níveis, três tripletos e dois singletos, conhecido como diagrama de
Jablonski. Estes níveis podem ser facilmente populados, e tornam as porfirinas alvo de muitos
estudos de fotoquímica e dinâmica populacional. Pela propriedade de absorvedor saturável, a
porfirina tem recebido atenção especial como potencial limitador óptico. As transições do
estado singleto para o tripleto tem papel fundamental para a sua aplicação como molécula
fotossensibilizadora e tem sido usada com muito sucesso no diagnóstico e tratamento de
câncer.
O tratamento de tumores utilizando a porfirina como moléculas fotossensibilizadora
para posterior irradiação, conhecido por fototerapia dinâmica (PDT), é um exemplo de
interações entre a óptica e a medicina. Neste tratamento, a porfirina atua como elemento
fotossensibilizador. A molécula excitada para o estado singleto pode decair para o tripleto. O
encontro da molécula no estado tripleto com outros oxigênios tripletos presentes em
biomoléculas ocasiona a transferência da excitação, criando um oxigênio singleto no meio
celular. A formação do oxigênio singleto pode ser descrita da seguinte maneira [60]:
95
1
2
3*3
2
p
orfirina O porfirina O+→ + (5.1)
O oxigênio singleto, por ser altamente reativo, reage destrutivamente com as estruturas
biológicas, eventualmente levando à morte celular na região exposta à luz. Por ser bastante
seletivo, o tratamento por PDT resguarda as células sadias. Existem três maneiras de
selecionar as células a serem destruídas. A primeira é a possibilidade irradiar somente o tecido
doente. A segunda é a possibilidade de aplicar o fotossensibilizador somente na região que
contém as células alvo. A terceira é utilizar um fotossensibilizador que seja alojado
preferencialmente em células cancerosas. Um dos limites da técnica PDT é a profundidade de
penetração da radiação aplicada nos tecidos vivos. As bandas que precisam ser excitadas estão
no visível e a profundidade de penetração está praticamente limitada às camadas superficiais.
5.2. Porfirinas TPPS
4
e TDMImP
Estudamos a primeira hiperpolarizabilidade das duas porfirinas meso- e tetra-
substituídas TPPS
4
(5,10,15,20-tetrakis-(4-sulfonatofenil)-21,23H-porfirina) e TDMImP
(5,10,15,20-tetrakis (1,3-dimetilimidazol-2-il)-21H,23H tetraiodeto). As fórmulas estruturais
das duas porfirinas são mostradas na
Figura 5.2. A TDMImP foi medida na forma de base
livre (H
2
TDMImP) e complexada com Zn
2+
(ZnTDMImP). Para a TPPS
4
estudamos a base
livre (H
2
TPPS
4
) e os complexos com Fe
3+
(FeTPPS
4
), Mn
3+
(MnTPPS
4
) e Zn
2+
(ZnTPPS
4
).
Para a TPPS
4
estendemos o estudo da hiperpolarizabilidade para avaliar os efeitos do pH e da
presença de micelas formadas por um agente surfactante catiônico (brometo cetiltrimetil
amônio ou CTAB).
A TDMImP foi fornecida por colaboradores da Universidade Federal de Uberlândia,
que também realizaram estudos de fluorescência e realizaram cálculos de química molecular.
96
A porfirina TPPS
4
foi adquirida da empresa Porphyrin Products Inc. e o surfactante CTAB foi
obtido da Sigma Co. e utilizado como adquirido, sem novas purificações.
NH
N
N
NH
S
S
S
S
O
O
O
-
O
O
O
-
O
O
O
-
O
O
O
-
(a)
NN
NH
N
N
N
N
N
N
N
N
NH
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
(b)
-
-
-
-
Figura 5.2: Estrutura das porfirinas TPPS
4
(a) e TDMImP (b), ambas na forma de base livre.
Porfirinas base livre tipicamente têm uma intensa banda de absorção (banda B) em
torno de 400 nm e quatro bandas de menor intensidade (bandas Q) na região do visível. A
presença de um metal no centro da molécula muda a simetria e somente duas bandas Q
aparecem no espectro. A adição de grupos radicais também pode alterar a quantidade e a
disposição das bandas [60]. As porfirinas que estudamos se enquadram nesta regra, como
pode ser visto nos espectros de absorção, apresentados na seção experimental. A porfirina
TPPS
4
é hidrossolúvel e a absorção também é sensível ao pH da solução. Essa condição de
hidrosolubilidade, essencial para sistemas fisiológicos, é proporcionada pelo caráter
hidrofílico do radical sulfonatofenil. A TPPS
4
também reage à presença de micelas na solução
aquosa, aderindo à superfície micelar. Esta condição simula a situação na qual a porfirina é
mais freqüentemente encontrada em sistemas biológicos, ligada à superfície de membranas. O
efeito da presença de micelas altera dramaticamente o espectro de absorção, e espera-se que a
primeira hiperpolarizabilidade da molécula também sofra alterações.
97
Medidas de absorbância são imprescindíveis em todos os nossos procedimentos
experimentais para determinar a primeira hiperpolarizabilidade. As absorbâncias servem para
calcular as concentrações e também para corrigir os resultados quando há absorção no
comprimento de onda do fundamental ou do segundo harmônico. Eventualmente as
absorbâncias também podem ser utilizadas para corrigir os efeitos de ressonâncias. As
medidas de espalhamento hiper-Rayleigh foram conduzidas da maneira descrita nos Capítulos
3 e 4. A TDMImP não exige nenhum cuidado quanto ao pH, e as soluções a serem medidas
foram preparadas por diluição de uma solução estoque. A TPPS
4
requer cuidados extras para
manter o pH, visto que a diluição altera este parâmetro. Por isso, todas as diluições foram
preparadas e o pH foi titulado para cada solução antes da medida.
5.3. Porfirinas TDMImP
Para a porfirina TDMImP adotamos o mesmo procedimento experimental utilizado na
medida dos derivados de anilina, descrito no Capítulo
4. Para cada molécula preparamos uma
solução inicial de aproximadamente 5 x 10
17
cm
-3
em DMSO, que foram posteriormente
diluídas e filtradas para a medida. A
Figura 5.3 mostra os espectros de absorção das duas
porfirinas. Utilizamos a paranitroanilina em metanol para calibrar o experimento, adotando o
valor
β = 25,9 x 10
-30
cm
5
/esu [48]. Corrigimos os valores do sinal medido para a absorção da
maneira descrita no capítulo 3. A
Figura 5.4 mostra o gráfico em função da concentração para
essas duas porfirinas. Os valores de hiperpolarizabilidade calculados a partir do ajuste e da
comparação com o padrão são mostrados na
Tabela 5.1.
300 400 500 600 700 800
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
Absorbância
λ (nm)
532 nm
98
Figura 5.3: Espectro de absorção das porfirinas TDMImP base livre (linha sólida) e ZnTDMImP (linha
tracejada), ambas em DMSO. A densidade molecular está em torno de 5 x 10
17
cm
-3
e o caminho óptico é
de 1 cm.
0.00.10.20.30.40.5
0
200
400
600
800
1000
I(2ω)/I(ω)
2
N
0
( x 10
18
cm
-3
)
Figura 5.4: Gráfico da razão entre a intensidade do espalhamento e o quadrado do sinal da referência em
função da concentração para as porfirinas H
2
TDMImP (triângulos) e ZnTDMImP (pontos). O ajuste
linear é mostrado pelas linhas retas.
Tabela 5.1: Primeira hiperpolarizabilidade das porfirinas TDMImP (base livre) e ZnTDMImP medidas
em DMSO e utilizando pNA em metanol como referência.
Molécula β (x 10
-30
cm
5
/esu)
H
2
TDMImP
438,3
ZnTDMImP
868,6
99
O valor de β para a porfirina complexada com Zn
2+
é o dobro do da base livre. Devido
à ressonância, não podemos concluir que a formação do complexo com Zn
2+
causa aumento
na hiperpolarizabilidade. Os espectros de absorção da
Figura 5.3, mostram que ambas tem um
engrandecimento por ressonância, causado pela banda em 370 nm. O fator de
engrandecimento devido a esta banda, calculado com a equação
(4.4), resulta em 2,2. Mas a
ZnTDMImP possui uma banda em 510 nm, que resulta num fator ressonante de 16. Não
pretendemos aplicar o modelo de dois níveis para as porfirinas, a argumentação tem como
propósito enfatizar que o realce no valor de
β pode ser apenas aparente. Se a medida fosse
realizada com o segundo harmônico em 600 nm, existiria uma banda mais próxima para a
TDMImP base livre, o que pode até causar a inversão dos valores da
Tabela 5.1.
5.4. Porfirinas TPPS
4
Para a porfirina TPPS
4
, realizamos estudos dos efeitos de protonação, da formação de
complexos metálicos com Ferro (Fe
3+
), Manganês (Mn
3+
) e Zinco (Zn
2+
) e da presença de
micelas de CTAB sobre a primeira hiperpolarizabilidade. Algumas delas podem formar
agregados e outras são sensíveis ao pH. A base livre foi medida em ambiente neutro, pH 7,0 e
também em pH 4,0. O ambiente ácido promove a protonação da TPPS
4
e sob elevadas
concentrações pode provocar a formação de agregados [62]. As amostras metaladas com Fe
foram estudadas nos pHs 4,0 e 9,0. Existem dados na literatura que mostram que essa
porfirina forma dímeros
μ-oxo H
2
O-Fe
3+
TPPS
4
-O-Fe
3+
TPPS
4
-OH
2
em pHs acima de 5,0 [63].
Aas porfirinas com Zn e Mn não sensível ao pH e por isso foram estudadas em pH 6,8.
As concentrações foram monitoradas espectrofotometricamente e o valor de pH foi
ajustado através da adição de HCl ou de NaOH em soluções estoque previamente preparadas.
Para evitar a formação de agregados utilizamos concentrações baixas, da ordem de 10
16
cm
-3
.
100
Repetimos este procedimento para medir as mesmas porfirinas na presença de micelas,
formadas pelo surfactante catiônico CTAB.
As
Figura 5.5, Figura 5.6 e Figura 5.7 mostram os espectros de absorção das porfirinas
TPPS
4
na presença e na ausência de micelas, medidos com uma cubeta de 1 cm de caminho
óptico. As concentrações são da ordem de 10
16
cm
-3
. A quantidade de CTAB adicionado foi
calculada para resultar na formação de micelas (~3 x 10
18
cm
-3
).
Realizamos medidas preliminares de espalhamento hiper-Rayleigh para determinar a
contribuição do CTAB para a primeira hiperpolarizabilidade. Verificamos que mesmo em
concentrações elevadas esta molécula não apresenta sinal distinguível do da água. Se houver
alguma contribuição dessa molécula, além de pequena, será a mesma para todas as porfirinas
com CTAB.
450 500 550 600 650 700 750
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
Absorbância
λ (nm)
532 nm
Figura 5.5: Espectro de absorção da porfirina TPPS
4
base livre. A cor preta corresponde ao pH neutro e a
cinza àquela com pH 4,0. As curvas sólidas são os espectros na ausência de micelas, e as tracejadas na
presença micelas.
Como mostra a Figura 5.5 a porfirina desprotonada (pH 7,0) em soluções aquosas
apresenta quatro bandas Q localizadas em 515, em 550, em 578 e em 633 nm, como mostrado
pela linha preta contínua. A banda mais intensa, conhecida como banda de Soret, tem seu
máximo próximo a 413 nm, mas não é mostrada na figura. A protonação da forma base livre
101
altera o espectro de absorção na região visível, deslocando a banda de Soret para 434 nm, e
faz surgir duas bandas localizadas em 644 e 593 nm. Quando a porfirina protonada é colocada
na presença de micelas de CTAB, o espectro de absorção é muito similar ao espectro em pH
7,0, característico da forma desprotonada. As micelas têm o efeito de desprotonar a molécula.
Em outros termos, o ponto de equilíbrio em que a protonação ocorre é deslocado de 5,0 para
2,5 [64]. A forma desprotonada sofre poucas alterações do espectro de absorção na presença
de micelas.
450 500 550 600 650 700 750
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
Absorbância
λ (nm)
532 nm
Figura 5.6: Absorbância da TPPS
4
complexada com Fe. As curvas sólidas correspondem ás amostras na
ausência de micelas, em pH 4,0 (preto) e pH 9,0 (cinza). As curvas tracejadas equivalem aos dois pHs na
presença de micelas.
A Figura 5.6 mostra que os espectros de absorção da FeTPPS
4
em pH 9,0 sem micelas
e a pH 4,0 e pH 9,0 na presença de micelas são bastante parecidos, mas a da pH 4,0 sem
micelas é diferente dos demais. Também neste caso a presença de micelas desloca o ponto de
equilíbrio da formação de dímeros para pHs mais baixos.
As porfirinas base livre e aquela com Zn têm sinal de hiper-Rayleigh elevado, mesmo
em baixas concentrações e potencias. Já aquelas com Fe e Mn tem sinal muito fraco, não
muito maior do que o solvente (H
2
O). Todas as porfirinas medidas tiveram sinal quadrático
com a intensidade e nenhuma apresentou sintomas de processos luminescentes.
450 500 550 600 650 700 750
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
Absorbância
λ (nm)
532 nm
102
Figura 5.7: Absorbância das porfirinas TPPS
4
com base Mn (preto) e Zn (cinza). Na presença de micelas
os espectros mudam para aqueles mostrados pelas linhas tracejadas.
A Figura 5.8 mostra o gráficos da razão entre o sinal e o quadrado da referência
(coeficiente quadrático) em função da concentração para as porfirinas TPPS
4
base livre em pH
7,0 e 4,0.
02468
0
5
10
15
10
20
I(2ω)/I(ω)
2
N
0
( x 10
16
cm
-3
)
Figura 5.8: Resultado da medida de espalhamento hiper-Rayleigh das porfirinas TPPS
4
pH 7,0
(triângulos) e pH 4,0 (pontos), base livre e na ausência de micelas. As linhas são ajustes lineares.
A Figura 5.9 mostra o gráfico equivalente para as TPPS
4
base livre em pH 7,0 e 4,0,
mas desta vez na presença de micelas, na presença e na ausência de CTAB, respectivamente.
A inclinação das retas ajustadas é proporcional à primeira hiperpolarizabilidade, e permite ver
que o valor de β aparente da TPPS
4
pH 7,0 é maior que o da pH 4,0. A relação exata depende
103
das condições experimentais e precisa ser determinada utilizando uma calibração (pNA, neste
caso). A figura
Figura 5.9 mostra o gráfico equivalente para as TPPS
4
base livre com pHs 7,0
e 4,0, mas desta vez na presença de micelas. As inclinações são idênticas, por isso são
mostradas em gráficos separados para melhorar a visualização.
Os gráficos da
Figura 5.8 e da Figura 5.9 foram obtidos em calibrações diferentes, por
isso não é válido comparar os gráficos das duas figuras entre si para estimar a primeira
hiperpolarizabilidade.
0369
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
I(2ω)/I(ω)
2
N
0
( x 10
16
cm
-3
)
(a)
0246810
(b)
Figura 5.9: Resultado da medida de espalhamento hiper-Rayleigh das porfirinas TPPS
4
pH 7,0 (a) e pH
4,0 (b), base livre e na presença de micelas.
As demais medidas resultaram em gráficos similares, exceto a ZnTPPS
4
com micelas.
Para esta amostra houve algum problema que resultou num gráfico que não guarda
dependência linear com a densidade molecular. Os valores da primeira hiperpolarizabilidade
resultantes das medidas da TPPS
4
em várias condições estão resumidos na Tabela 5.2.
Poderíamos repetir a mesma argumentação que fizemos para as porfirinas TDMImP, sobre os
efeitos da ressonância e a dificuldade de comparar os valores entre si. No entanto, é possível
contornar este inconveniente em algumas circunstâncias, como veremos a seguir.
104
Tabela 5.2: Primeira hiperpolarizabilidade das porfirinas TPPS
4
medidas com espalhamento hiper-
Rayleigh.
β (x 10
-30
cm
5
/esu) Molécula
pH
Sem CTAB Com CTAB
TPPS
4
(base livre)
7,0 549,9 276,7
TPPS
4
(base livre)
4,0 475,5 276,3
TPPS
4
(Fe)
9,0 178,6 53,14
TPPS
4
(Fe)
4,0 63,60 35,87
TPPS
4
(Mn)
6,8 134,3 102,6
TPPS
4
(Zn)
6,8 516,4 -
Analisando os espectros de absorção das TPPS
4
base livre (Figura 5.5), observamos
que as duas com pH 7,0 e aquela em pH 4,0 na presença de micelas têm as bandas que
contribuem para o efeito ressonante na mesma posição. Para estas três é possível fazer a
comparação direta entre os valores das hiperpolarizabilidades. Comparando os valores das
duas em pH 7,0, observamos que a presença das micelas tem o efeito de reduzir o valor de
β
por um fator de 2. Essa redução é de se esperar devido à mudança no ambiente da molécula
que as micela provocam. Sem a presença de micelas, a molécula se encontra solvatada
somente em água, que tem constante dielétrica 81. Quando existem micelas na solução, as
moléculas de porfirina provavelmente estão ligadas à superfície dessas. A micela de CTAB
tem constante dielétrica abaixo de 20, o que por si só já muda dramaticamente o campo local
experimentado pela molécula de porfirina.
Também podemos observar na
Tabela 5.2 que não há diferença para as duas porfirinas
base livre na presença de micelas quando muda o pH do meio. Podemos entender isso se
levarmos em conta que é fato estabelecido na literatura que as micelas tem o efeito de
desprotonar a TPPS
4
base livre [65]. Os prótons são repelidos do centro do anel pela repulsão
eletrostática das micelas catiônicas, e a molécula volta para uma configuração eletrônica
muito similar àquela do ambiente com pH 7,0.
105
Os espectros da Figura 5.6 sugerem que é possível fazer a uma análise semelhante
para as FeTPPS
4
em pH 9,0 e a pH 4,0 na presença de micelas. Este caso porém é diferente
do anterior porque existe uma pequena diferença na localização das bandas em energias
maiores que 532 nm e os valores de
β são menores e próximos. A porfirina complexada com
ferro forma
μ-oxo dímeros em pH alcalino. O dímero é formado por duas moléculas de
porfirina nas quais um átomo de oxigênio forma uma ponte entre os dois átomos de Ferro.
Portanto, espera-se que sob a forma dimérica a FeTPPS
4
tenha uma resposta óptica diferente
das moléculas individuais. Considerando que a pequena diferença na localização das bandas
não causa alteração significativa nos engrandecimentos dessas três soluções, podemos
observar que, para a FeTPPS
4
pH 9,0, também houve uma redução na hiperpolarizabilidade
na presença de micelas. Também observamos que a redução em
β da FeTPPS
4
pH 9,0 foi
mais acentuada do que para a base livre pH 7,0, quando as duas amostras passaram da
situação sem micelas para aquela com micelas. Diferentemente do que para a base livre, o
decréscimo na hiperpolarizabilidade da FeTPPS
4
não está relacionado com a protonação. Os
espectros de absorção mostram que a presença de micelas não altera a forma dimérica, mas
pelo contrário, induz a formação de
μ-oxo dímeros mesmo no ambiente ácido. Por
comparação dos valores das duas FeTPPS
4
em diferentes pHs e na presença de micelas,
observa-se que houve um decréscimo adicional na hiperpolarizabilidade quando o pH mudou
de 9,0 para 4,0. A diferença é muito grande para ser atribuída somente à diferença de
engrandecimento ressonante devido ao deslocamento da banda.
Para a MnTPPS
4
houve uma redução no valor da hiperpolarizabilidade aparente na
presença de micelas, apesar do efeito da ressonância ter aumentado. Os espectros da
Figura
5.7
mostram que houve deslocamento batocrômico na presença de micelas, aproximando as
bandas de energias mais altas do comprimento de onda do segundo harmônico. Dessa forma,
a diminuição real na hiperpolarizabilidade com a adição de micelas é maior do que sugere a
107
6. Aminofenóis
Aminofenóis são os três isômeros obtidos a partir da adição de um grupo NH
2
à
molécula de fenol (
Figura 6.1). Estes produtos são utilizados na indústria farmacêutica e
também como elemento revelador em certas técnicas fotográficas. Por serem moléculas de
estrutura simples, e por diferirem somente na disposição dos grupos radicais, elas podem
permitir uma compreensão mais ampla dos mecanismos que contribuem para os efeitos não
lineares. As propriedades espectroscópicas dos três isômeros são distintas; uma das razões
para isso é a diferença no caráter doador/aceitador, que varia conforme a posição relativa dos
grupos substituintes. De acordo com os parâmetros de Hammett, o grupo OH funciona como
aceitador na posição
–meta e doador na posição –para ( σ = 0,121 e -0,37, respectivamente)
[66]. Já o grupo amina funciona como doador tanto nas duas posições consideradas (
σ = -0,16
em
–meta e -0,66 em –para). Infelizmente, não existem valores tabulados para a
configuração
-orto. Qualquer uma das três disposições dos grupos funcionais permite a
partilha de elétrons com o sistema
π do anel central. Mas a diferença nos parâmetros de
Hammett confere um caráter push-pull (D-π-A) mais acentuado para o
m-aminofenol em
comparação ao
p-aminofenol.
NH
2
OH
OH
NH
2
OH
NH
2
p
-aminofenol
m
-aminofenol
o
-aminofenol
Figura 6.1: Estrutura das três isômeros do aminofenol utilizadas neste trabalho
108
6.1. Resultados e conclusões
O espectro de absorção no UV próximo mostra pelo menos três bandas, com
intensidades e posições variáveis. A
Figura 6.2 mostra a absorbância quando etanol é usado
como solvente. Essa medida foi obtida na condição de baixa concentração e curto caminho
óptico. O
o- e o p-aminofenol absorvem no visível, o que confere a cor amarela para o
primeiro e marrom para o segundo, quando em solução. O
m-aminofenol é transparente. Essas
características podem ser observadas na
Figura 6.3. Estes espectros foram obtidos com
caminho óptico de 1 cm e concentrações em torno de 6 x 10
18
cm
-3
. É interessante observar
que estas bandas, que interferem significativamente no valor da primeira
hiperpolarizabilidade, poderiam passar desapercebidas se não fosse pela alta concentração e
longo caminho óptico.
200 250 300 350 400
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
Absorbância
λ (nm)
Figura 6.2: Espectro de absorção no UV dos aminofenóis em etanol. A linha sólida corresponde ao o-
aminofenol, a linha pontilhada ao p-aminofenol e a tracejada ao m-aminofenol.
É difícil de ajustar com múltiplas gaussianas a estrutura de bandas do visível, devido
em parte à baixa absorbância. Os valores dos ajustes não são mais precisos do que se obtém
por inspeção visual. Medimos o espalhamento hiper-Rayleigh nas condições experimentais
descritas no Capítulo
3, com a técnica com trem de pulsos. Variamos a densidade molecular
109
entre 5 x 1019 e 4 x 1018 cm-3. Nesta ordem de concentrações, a amostra de m-aminofenol
não mostrou nenhum sinal de espalhamento hiper-Rayleigh, mesmo com intensidades de
bombeio no limiar da ruptura dielétrica. Medir em concentrações maiores também não é
recomendável, porque acima dessa faixa a interação molecular pode ter um efeito
significativo sobre a hiperpolarizabilidade. A única solução neste caso seria medir em outro
comprimento de onda. As outras duas tem sinal de espalhamento da mesma ordem de
grandeza da paranitroanilina.
300 400 500 600 700
0.00
0.25
0.50
0.75
1.00
1.25
Absorbância
λ (nm)
Figura 6.3: Espectro de absorção dos aminofenóis em solução com etanol e caminho óptico de 1 cm. A
linha sólida: o-aminofenol, a linha pontilhada: m-aminofenol e tracejada: p-aminofenol.
O experimento de hiper-Rayleigh foi calibrado utilizando a pNA em etanol como
referência, com
β = 25,2 x 10
-30
cm
5
/esu [48]. O gráfico da razão entre a intensidade do sinal e
o quadrado da referência em função da densidade resultou linear, como pode ser visto na
Figura 6.4 para o p-aminofenol e para a paranitroanilina. O o-aminofenol resultou num
gráfico parecido, mas foi omitido da figura por ter sido medido sob outra calibração, e
portanto estaria fora de escala.
110
0 102030405
0
5
10
15
20
25
30
0
I(2ω)/I(ω)
2
N
0
( x 10
18
cm
-3
)
Figura 6.4: Gráfico dos coeficientes quadráticos em função da densidade molecular para o p-aminofenol
(pontos) e para a pNA (triângulos), ambos em metanol. As retas são os ajustes lineares nos pontos
experimentais.
Nossos colaboradores da Universidade Federal de Uberlândia, fornecedores das
moléculas, também realizaram cálculos de química quântica e medidas de absorção no UV.
Os detalhes da metodologia adotada nos cálculos são descritos na referência [67]. Os valores
medidos e calculados são mostrados na
Tabela 6.1, na qual os valores teóricos não foram
corrigidos para os efeitos da ressonância.
Tabela 6.1: Valores experimentais e teóricos das primeiras hiperpolarizabilidades dos aminofenóis.
Composto β
Exp
(1064)
(x 10
-30
cm
5
/esu)
β
Teor
(0)
(x 10
-30
cm
5
/esu)
o-aminofenol 39,2 5,52
m-aminofenol ----- 3,72
p-aminofenol 28,2 2,88
Os valores calculados são maiores que a primeira hiperpolarizabilidades da maioria
dos solventes por um fator 10. Levando em conta que a molécula de aminofenol tem o mesmo
tamanho que a de certos solventes, observamos que a configuração de doador/aceitador e/ou
conjugação são relevantes para aumentar a hiperpolarizabilidade dessas moléculas. Mesmo
assim, o valor de
β dos aminofenóis não chega à metade do valor calculado para a pNA em
111
metanol (Tabela 4.6). O diferencial é o caráter doador do grupo NO
2
na pNA e o caráter
aceitador do grupo OH no
p-aminofenol. Esta característica reduz o valor da
hiperpolarizabilidade do
p-aminofenol à cerca de 1/3 da pNA. Na configuração –meta, em que
o grupo OH funciona como aceitador, a hiperpolarizabilidade teórica aumentou em cerca de
30%. Este aumento indica a relevância da configuração D-π-A para a primeira
hiperpolarizabilidade dessas moléculas. Os valores experimentais estão na mesma ordem dos
da
pNA, tida como uma molécula de hiperpolarizabilidade elevada em comparação ao
tamanho. Os valores calculados para o
m-aminofenol, cujo β não foi mensurável, ou
indistinguível do solvente, está condizente com hiperpolarizabilidade esperada para esta
molécula. A proximidade dos valores medidos para a
pNA e para o o- e o p-aminofenol é
devida ao engrandecimento por ressonância destas últimas. O engrandecimento é causado
pelas bandas do visível (
Figura 6.3). O m-aminofenol não possui estas bandas e
conseqüentemente não exibe de hiper-Rayleigh. Devido à incerteza na posição dessas bandas,
não é possível eliminar o engrandecimento por ressonância. Utilizamos os valores da
Tabela
6.1
em conjunto com as equações (4.4) e (4.5) para verificar qual seria a localização das
bandas que causaria a diferença entre
β
Exp
e o β
Teor
. Encontramos λ
max
= 483 nm para o o-
aminofenol e 496 nm para o
p-aminofenol. Estes comprimentos de onda estão dentro da
região de absorbância, o que evidencia que a contribuição ressonante é proveniente dessas
bandas do visível. Devido à falha em localizar corretamente os máximos de absorção, e à
deficiência inerente ao modelo de dois níveis, a possibilidade de comparar os efeitos da
posição dos grupos radicais está restrita aos valores teóricos. Levando em conta que a
configuração
–meta forma uma configuração (D-π-A) característica, os resultados sugerem
que configuração doador/aceitador é mais eficiente para aumentar
β do que o comprimento da
conjugação. Na mesma linha, também podemos concluir que a configuração
–orto acentua o
caráter de doador e/ou aceitador dos grupos radicais, e conseqüentemente a
112
hiperpolarizabilidade. É bem interessante observar que um estudo das primeiras
hiperpolarizabilidades da
p-nitroanilina, m-nitroanilina e da o-nitroanilina mostra um
comportamento contrário, ou seja
p > m > o, e a alteração nos espectros de absorção
acompanha a mesma tendência [18]. O comportamento contrário aparentemente está no grupo
NO
2
, que é doador nas duas configurações, –meta e –para, diferentemente do grupo OH.
113
7. Compostos salen
O ligante salen é uma base de Schiff que pode formar complexos com a maioria dos
metais de transição [68]. É um ligante planar tetradentado e neste aspecto ele tem uma certa
similaridade com o ligante porfirinato. Os complexos formados por este ligante são bastante
utilizados na química. Uma das aplicações é o de elemento catalisador em reações químicas,
que proporciona seletividade para as reações. Também existem estudos em medicina, onde já
foi observado que o complexo com óxido de vanádio pode mimetizar a insulina [69].
Nesta parte do trabalho estudamos dois grupos de moléculas que têm em comum o
ligante salen e três complexos desde ligante: Cu
2+
(S-Cu), Ni
2+
(S-Ni) e VO
2+
(S-VO). A
diferença de um grupo para outro são o’s radicais anexados ao ligante. O primeiro contém
dois radicais etano (R
1
) e o segundo tem como grupos radicais um composto azoaromático
(DR1, ou
Disperse Red 1) (R
2
). A estrutura do ligante salen é mostrada na Figura 7.1.
O
N
O
N
M
O
O
R
R
CH
2
-
CH
3
NN
NN
OH
OH
CH
3
CH
2
-
R
1
=
R
2
=
M = H
2
, Cu, Ni, VO
ou
Figura 7.1: O ligante salen, os substituintes M e os dois grupos radicais, R
1
e R
2
utilizados neste trabalho.
114
As moléculas que estudamos contém somente os radicais R
1
ou R
2
, e não os dois tipos
ao mesmo tempo. As amostras com o radical R
1
foram sintetizados pelo professor Edward R.
Dockal, do Departamento de Química da UFSCAR. Aquelas com o radical R
2
foram
sintetizadas pelo professor X. R. Bu, da NASA Langley Research Center.
7.1. Resultados e conclusões
Os compostos com o grupo R
1
apresentam espectros de absorção característicos desta
família de compostos coordenados. A
Figura 7.2 mostra que todos os complexos que contém
o radical R
1
tem várias bandas no visível quando dissolvidas em DMSO.
500 600 700
0.000
0.075
300 400 500 600 700
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
Absorbância
λ
(
nm
)
Figura 7.2: Espectros de absorção do ligante salen (curva sólida) com grupos radicais R
1
em DMSO. Os
demais espectros correspondem ao complexo formado com cobre (tracejado), níquel (pontilhado) e VO
(traços e pontos). O quadro menor é uma ampliação da absorção entre 500 e 700 nm.
Sem complexante, o ligante não exibe absorção em comprimentos de onda maiores
que 500 nm. A primeira banda, localizada em 330 nm, é atribuída às transições
π →π*, e a
segunda, centrada em 419 nm, corresponde a transições
n→π*. Ambas as transições ocorrem
noa grupo cromóforo C=N. As absorbâncias dos complexos salen – metal são caracterizadas
por uma fraca absorção na região entre 490 e 700 nm, atribuídas à transições internas
d→d do
115
metal. Os complexos também se distinguem do ligante pela ausência de transições n→π*.
Bandas mais intensas aparecem em regiões de energias mais altas; para o S-Cu, existe uma
banda intensa em 374 nm, atribuída à transição
π →π* da ligação ligante – metal. A banda π
→π*
do cromóforo está deslocada na direção do azul e não aparece no espectro. O mesmo
pode ser dito sobre o complexo com VO, que tem a transição
π →π* do ligante em 379 nm
[70]. O complexo com níquel tem ao menos 4 bandas parcialmente sobrepostas entre 300 e
500 nm [71]. O ajuste com gaussianas mostra que existem bandas em 333, 350, 413e 451 nm.
O ligante e os complexos com radical R
2
tem espectros de absorção com estruturas
bem simplificadas. A larga banda de absorção do radical DR1 oculta as transições d→d do
metal, e não foi possível observar qualquer sinal da presença delas. Não existem diferenças
notáveis entre os espectros do ligante e o dos complexos; todos eles são bastante parecidos
com o do radical DR1, como mostra a
Figura 7.3.
400 450 500 550 600 650 700
0.00
0.25
0.50
0.75
1.00
Absorbância
λ
(nm)
Salen dye
Salen Cu
Salen Ni
Salen VO
DR1
Figura 7.3: Espectros de absorção dos compostos salen com grupos R
2
. A curva de absorção menos intensa
corresponde à molécula de DR1. Todas as moléculas estão dissolvidas em NMP, com concentrações em
torno de 1,2 x 10
16
cm
-3
.
A pequena variação na altura das bandas é provavelmente causada pela incerteza na
concentração. A
Figura 7.3 também mostra o espectro do DR1, a título de comparação. Todas
as absorções foram medidas aproximadamente na mesma concentração, com 1 cm de caminho
116
óptico e usando NMP como solvente. Do ponto de vista de absorbância, podemos concluir
que os quatro compostos com o radical R
2
se comportam como duas moléculas separadas de
DR1, com um pequeno deslocamento na direção do azul.
As medidas de espalhamento hiper-Rayleigh foram feitas da maneira usual, com trem
de pulsos, utilizando DMSO como solvente para os compostos com o radical R
1
e NMP para
os com o radical R
2
. Como era de se esperar, o grupo com o radical R
2
tem sinal de
espalhamento elevado, mas amortecido pela intensa absorção em 532 nm. O gráfico da
Figura
7.4
mostra o comportamento dos coeficientes quadráticos com a densidade molecular para a
amostra de salen com radical R
2
.
0.000 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006 0.007
0
20
40
60
80
100
120
140
160
I(2ω)/I(ω)
2
N
0
( x 10
18
cm
-3
)
Figura 7.4: Gráfico da razão entre os sinais medidos em função da concentração para a amostra de salen
com radical R
2
.
As amostras com radical R
1
tem sinal bem menor, inclusive do que a própria pNA,
devido à absorção. A medida desses compostos se situa entre três limites críticos para o
espalhamento hiper-Rayleigh:
• a máxima intensidade que se pode usar sem causar danos ou ruídos indesejáveis;
• a máxima concentração para a qual o sinal não é totalmente absorvido;
117
• o limiar mínimo em que se pode distinguir o sinal do ruído ou do próprio sinal do
solvente.
Devido a estes limites, não foi possível medir numa ampla faixa de concentrações, e o erro
associado a estas medidas é significativamente maior do que para as demais medidas relatadas
nesta tese.
Com esta ressalva, apresentamos os resultados das medidas do ligante salen e de três
complexos metálicos na
Tabela 7.1, para os radicais R
1
e R
2
.
Tabela 7.1: Valores experimentais para a primeira hiperpolarizabilidade dos compostos derivados do
ligante salen, com os grupos laterais etano (R
1
) e DR1 (R
2
).
β (x 10
-30
cm
5
/esu)
Composto
R
1
R
2
S-Dye
19,90 5612
S-Cu
133,5 6617
S-Ni
79,11 5855
S-VO
79,14 6461
Existe uma grande variação de valores entre os valores de
β para os compostos com o
radical R
1
, causada pelas diferentes proximidades das ressonâncias. Para os compostos com
R
2
, apesar da semelhança entre os espectros de absorção, também existe uma diferença nos
valores. Para aquelas com o radical R
2
, existe uma diferença de 18% entre os valores
extremos de
β. Este valor é maior do que estimamos para o erro experimental, que no caso de
amostras que absorvem, deve ser próximo de 10 %.
Para comparar efetivamente os valores medidos, devemos descontar o efeito da
ressonância. Neste caso podemos utilizar o modelo de dois níveis com relativa segurança,
visto que as bandas tem posições bem definidas. Os valores de
λmax foram obtidos dos
espectros de absorção, utilizando a banda mais próxima e acima dos 532 nm. Calculamos os
valores de
β(0) utilizando a equação (4.4) e (4.5), o que resultou nos dados da Tabela 7.2.
118
Tabela 7.2: Valores da primeira hiperpolarizabilidade para compostos salen, corrigidos para o efeito da
ressonância.
R
1
R
2
Composto
λ
max
β (0) (x 10
-30
cm
5
/esu) λ
max
β (0) (x 10
-30
cm
5
/esu)
S-Dye
419 6,386 499 526,3
S-Cu
374 59,17 498 639,4
S-Ni
451 18,26 496 599,2
S-VO
379 34,03 496 661,3
A
Tabela 7.2 mostra que existe um aumento da hiperpolarizabilidade nos compostos
complexados em relação ao ligante descomplexado para ambos os radicais. Também é
possível ver que os complexos com Ni tendem a ter um aumento menor em relação àqueles
com Cu e VO. A
Figura 7.5 permite ver a correlação que existe entre o β(0) para os dois tipos
de radicais. O radical R
2
causa um aumento dramático na primeira hiperpolarizabilidade dos
quatro compostos em relação ao R
1
. Apesar disso, o efeito dos diferentes complexos sobre β
continua visível na
Figura 7.5.
S-Dye S-Cu S-Ni SVO
-100
0
100
200
300
400
500
600
700
800
β ( x 10
-30
cm
5
/esu )
Composto
Figura 7.5: Forma gráfica dos dados da Tabela 7.2. Os círculos cheios correspondem aos complexos com o
radical R
2
e os círculos abertos ao R
1
.
Para comparação, realizamos medidas da molécula de DR1 em NMP e encontramos os
valores de
β
DR1
(1064) = 776.1 e o valor corrigido β
DR1
(0) = 44.00 x 10
-30
cm
5
/esu. Não
119
encontramos valores na literatura para o DR1 em NMP, mas o valor encontrado está
condizente com o medido em outros solventes. A partir desse valor, observamos que a
configuração DR1 – ligante – DR1 tem um potencial muito grande para aumentar a primeira
hiperpolarizabilidade. A comparação entre os valores de
β(0) do S-Dye(R
2
) com o do DR1
mostra que existe um aumento de quase 12 vezes.
Na referência [72] são mostrados os resultados para a medida da seção de choque de
dois fótons para o grupo S-Dye(R
2
). Nesta referência não foi observada nenhuma diferença na
seção de choque de dois fótons entre o ligante e os complexos; todos resultaram iguais ao
dobro da do DR1. Assim como no espectro de absorção linear, a absorção de dois fótons
sugere que a molécula se comporta como duas unidades isoladas de DR1 [72]. Este
comportamento obviamente é bem diferente quando se trata da primeira hiperpolarizabilidade.
A resposta não linear é um produto da molécula inteira, e não é aditivo em relação às
hiperpolarizabilidades individuais dos grupos.
Outro ponto importante a observar é que a complexação do ligante causa um grande
aumento em
β para os compostos com o radical R
1
. A adição de um íon causou um aumento
~3 vezes para o complexo com Ni. Já naquelas com o radical R
2
, a adição do Ni causou um
aumento de apenas 1,3 vezes. A adição do metal introduz elétrons livres na estrutura e
beneficia a mobilidade eletrônica. O efeito é considerável numa molécula pequena. Para uma
molécula que já tem um grande número de elétrons que podem participar dos processos não
lineares, como os compostos com R
2
, a adição de alguns elétrons não é tão significativa
significativa.
121
8. Conclusões e perspectivas
Nesta tese apresentamos uma nova técnica de medida de espalhamento hiper-Rayleigh
com trem de pulsos. Essa técnica de medida tem várias vantagens sobre as técnicas
convencionais que utilizam laser de nanossegundos ou femtossegundos. As medidas são mais
rápidas e permitem um melhor controle sobre as condições experimentais. Os pulsos de
picossegundos permitem observar a largura temporal do sinal e evitar muitas contribuições
luminescentes. Por ter menor intensidade de pico e menor largura espectral que o laser de
femtossegundos, existem menos chances de causar excitações multifotônicas. Os resultados
mostram excelente reprodutibilidade e o erro experimental de cerca de 20% para os métodos
convencionais é reduzido para menos da metade desse valor.
Utilizamos esta técnica em conjunto com outros métodos para estudar a primeira
hiperpolarizabilidade da paranitroanilina e dianilina em função da solvatação. Foi empregado
o método RHF em conjunto com o modelo IEF-PCM para simular o efeito do solvente e
reproduzir os resultados experimentais. Achamos boa concordância entre resultados teóricos e
experimentais para a molécula de paranitroanilina. Para a dianilina, que não é uma molécula
conjugada, mas que tem
β(1064 nm) maior que a pNA, mostramos que a elevada não
linearidade é causada pelo engrandecimento por ressonância. Discutimos o efeito da
ressonância nos casos em que há mais de uma banda envolvida e observamos a limitação do
modelo de dois níveis nestes.
Também apresentamos o resultado do estudo da primeira hiperpolarizabilidade das
porfirinas TDMImP e TPPS
4
para as quais estudamos o efeito da formação de complexos
metálicos sobre o valor de
β. Para a TPPS
4
estendemos este estudo para verificar os efeitos da
protonação e da formação de
μ-oxo dímeros. Observamos que na presença de micelas a
hiperpolarizabilidade da TPPS
4
base livre é reduzida para a metade. Na presença de micelas a
122
porfirina em ambiente ácido é desprotonada e tem a mesma hiperpolarizabilidade daquela em
ambiente neutro e com micelas. Para a porfirina TPPS
4
complexada com Fe
3+
e em pH 9,0,
observamos que a presença de micelas também reduz a primeira hiperpolarizabilidade. A
absorbância mostra que na presença de micelas a FeTPPS
4
está na forma dimérica mesmo em
ambiente com pH 4,0. A primeira hiperpolarizabilidade contudo é menor do que a daquela
com pH 9,0 na presença de micelas.
Um estudo das moléculas de aminofenol permitiu obter informações sobre a
importância da posição dos grupos laterais para as não linearidades de segunda ordem.
Observamos que no caso dos aminofenóis, o poder de doador e aceitador dos grupos
substituintes pode aumentar a primeira hiperpolarizabilidade mesmo quando o comprimento
de conjugação é diminuído.
Também estudamos duas moléculas contendo o ligante salen e formando complexos
metálicos. Nossos resultados permitem concluir que o complexo aumenta o valor de
β em
relação ao composto não complexado, e que este aumento está relacionado com o tipo de
metal ou íon que participa do complexo. Observamos também que em contraste com outros
efeitos, como a absorção não linear e a absorção de dois fótons, a primeira
hiperpolarizabilidade é um efeito da molécula inteira, e não a soma das resposta individuais
dos grupos radicais.
Uma maneira alternativa de implementar a técnica de hiper-Rayleigh com trens de
pulsos é utilizar um sistema de múltiplas passagens com um filtro para gerar pulsos com
diferentes intensidades. Com esta modificação, a técnica pode ser utilizada em lasers de
femtossegundos. Essa montagem permite utilizar o benefício dos amplificadores paramétricos
para alterar o comprimento de onda da medida. Estes amplificadores são mais raros de
encontrar para sistemas de picossegundos. Embora o regime de femtossegundos possa trazer
123
problemas com luminescências, é possível evitar as excitações multifotônicas escolhendo um
comprimento de onda adequado para as medidas.
A técnica de hiper-Rayleigh com trem de pulsos tornou a medida da primeira
hiperpolarizabilidade mais rápida e confiável. Para ampliar o leque de aplicações dessa
técnica é muito importante desenvolver métodos de correção para o engrandecimento por
ressonância. Como vimos ao comparar valores teóricos e experimentais para a dianilina, o
modelo de dois níveis é inadequado. Em outras situações, como a das porfirinas TPPS
4
, não
existe nenhum meio de correção confiável que permita comparar os dados experimentais entre
si, a não ser nos raros casos em que as ressonâncias estão mais afastadas e são parecidas. A
eficiência de moléculas para gerar segundo harmônico só pode ser avaliada corretamente
comparando valores livres de engrandecimento ressonante. Esta comparação é essencial para
desenvolver e avaliar novos compostos com altas não linearidades.
125
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