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RUI MIGUEL DE CARVALHO JÚNIOR
DESENVOLVIMENTO E ANÁLISE ENERGÉTICA DO PROCESSO
DE OBTENÇÃO DO BIODIESEL DE MICROALGA POR
METANÓLISE IN SITU
CURITIBA
2010
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RUI MIGUEL DE CARVALHO JÚNIOR
DESENVOLVIMENTO E ANÁLISE ENERGÉTICA DO
PROCESSO DE OBTENÇÃO DO BIODIESEL DE MICROALGA
POR METANÓLISE IN SITU
Dissertação apresentada ao Programa de
Pós–Graduação em Engenharia da
Universidade Federal do Paraná, como
requisito parcial à obtenção do título de
Mestre em Engenharia.
Orientador: Dr. José Viriato Coelho Vargas
Co-Orientador: Dr. Luiz Pereira Ramos
CURITIBA
2010
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ii
Dedico este trabalho principalmente a
meu filho Caio Letty de Carvalho. A
minha mãe Terezinha Koch, a minha
irmã Daniella Koch e em especial a
amiga e Professora Dra. Maria Bertilia
Oss Giacomelli.
iii
“Se você não der 110 por cento não vai
chegar lá. Se quiser chegar a algum
lugar vai ter que se virar sozinho, por
que ninguém vai fazer nada por você”.
Lance Armstrong
iv
SUMÁRIO
AGRADECIMENTOS ................................................................................................. vi
LISTA DE FIGURAS ................................................................................................. viii
LISTA DE TABELAS .................................................................................................. ix
LISTA DE ABREVIATURAS ........................................................................................ x
RESUMO ................................................................................................................... xii
ABSTRACT ............................................................................................................... xiii
1 INTRODUÇÃO ....................................................................................................... 1
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ................................................................................... 5
2.1 Biodiesel no Mundo ........................................................................................ 5
2.2 Biodiesel no Brasil .......................................................................................... 9
2.3 Síntese do Biodiesel ..................................................................................... 14
2.3.1 Transesterificação Homogênea Básica .................................................. 18
2.3.2 Transesterificação Homogênea Ácida .................................................... 20
2.3.3 Transesterificação in situ ........................................................................ 23
2.4 Aplicações Tecnológicas das Microalgas ..................................................... 26
3 OBJETIVOS ......................................................................................................... 39
3.1 Objetivos Específicos ................................................................................... 39
4 DEFINIÇÃO DE MATERIAIS / EQUIPAMENTOS / PROCESSOS ...................... 40
4.1 Cromatografia Gasosa Acoplado à Espectrometria de Massas ................... 40
4.2 Espectroscopia no Infravermelho (IV) .......................................................... 41
5 MATERIAIS E MÉTODOS ................................................................................... 42
5.1 Montagem dos experimentos ....................................................................... 43
5.2 Identificação e Quantificação dos Produtos da Reação ............................... 46
5.2.1 Cromatografia Gasosa Acoplado à Espectrometria de Massas ............. 46
5.2.2 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (IVTF) 47
5.2.3 Determinação do Índice de Iodo ............................................................. 47
5.2.4 Determinação do Índice de Saponificação ............................................. 48
5.2.5
Determinação do poder calorífico superior (PCS) e inferior (PCI)
.......... 48
5.2.6 Estimação das propriedades combustíveis do material obtido ............... 49
5.3 Determinação da Eficiência Energética ........................................................ 50
6 RESULTADOS E DISCUSSÃO ........................................................................... 52
6.1 Processos Investigativos .............................................................................. 52
v
6.1.1 Extração com Solvente ........................................................................... 52
6.1.2 Reação de Metanólise in situ .................................................................. 55
6.1.3 Estimação de algumas propriedades do biodiesel obtido ....................... 59
6.2 Caracterização de consumo de energia & Eficiência Energética ................. 63
7 CONCLUSÕES E SUGESTÕES ......................................................................... 72
7.1 Conclusões .................................................................................................. 72
7.2 Sugestões para trabalhos futuros ................................................................ 73
8 REFERÊNCIAS ................................................................................................... 75
vi
AGRADECIMENTOS
Ao Prof. Dr. José Viriato Coelho Vargas, pela orientação, ensinamentos e
paciência durante a elaboração deste trabalho.
Ao Prof. Dr. Luiz Pereira Ramos, pela co-orientação, contribuindo
significativamente com suas valiosas sugestões, bem como, o espaço físico,
amizade e companherismo durante a execução deste trabalho.
Ao Prof. Dr. Claudiney Cordeiro, pelo auxilio compartilhado durante este
trabalho.
Ao Prof. Dr. Roberto Bianchini Derner, por disponibilizar sua estrutura física
(Laboratório de Camarões Marinhos – UFSC/CCA) para a realização de um estágio
durante o trabalho experimental.
Aos colegas de laboratório Arion Zandoná Filho, Rafael Marangoni, Fabiano
Rosa da Silva, Ana Paula Pitarelo, Danielle Szczerbowski, Ricardo Brugnago,
Marcus Brandalize, Luiz Bortolli Júnior e Wiviane Pereira Gomes pelo apoio,
amizade e companheirismo ao longo destes dois anos de trabalho.
Aos colegas do LABPOL em especial a Márcia, Tatiane, Heveline, Angelo,
Reinaldo e Simone.
Aos colegas do laboratório de camarões marinhos –
UFSC/CCA/Departamento de Aqüicultura Eng° Agrônomo Msc. Felipe do
Nascimento Vieira, a mestranda em Engenharia de Aqüicultura Rafaela Gordo
Correa e ao aluno de iniciação científica do curso de Engenharia de Aqüicultura
Eduardo da Luz, por compartilharem seus conhecimentos.
A todos os amigos e colegas do Departamento de Química da UFPR por onde
estive, principalmente ao Irineu, Fabio, Leandro, Edson, Dayne, Diogo, Alisson, Érica
Rodrigo. Amigos para toda a hora.
vii
A todos os colegas do Núcleo de Pesquisa e Desenvolvimento de Energia
Auto-sustentável (NPDEAS-UFPR), em especial ao Prof. Alberto Tadeu M. Cardoso
aos alunos Vilson Locatelli, Luiz Francisco Corrêa Ghidini, Jonas Colen Torrens e
Thiago de Carvalho Melo.
Ao Alexandre Becker do Grupo Integrado de Aquicultura e Estudos
Ambientais da UFPR, por ter realizado o cultivo das microalgas bem como ter
compartilhado seu conhecimento.
A todos meus familiares, em especial aos meus tios José Florencio Kock,
Maria Irene e Souza Kock, Nereu Florêncio Kock e os meus primos Kelser de Souza
Kock, Solange de Souza Castelini, Kênia de Souza Kock, Luiza Kock Lacerda e Ana
Carolina Tavares Kock.
Aos amigos que não poderia deixar de citar e que torciam pelo meu êxito,
Ricardo Cunha, Marcos Oliveira, Giovani, João Carlos, Juliano, Lars, Alexandre,
Marcio, Richard, José Luiz Piñeyrua, Elke Renate, André Piñeyrua, Cesar Alexandro
e Rafael Tarozo que me apoiavam nos momentos de dificuldades, independente da
distância.
À Coordenação e aos Professores do Programa de Pós-graduação em
Engenharia e Ciência dos Materiais (PIPE) da UFPR e a todas as pessoas que, de
maneira direta ou indireta, fizeram parte integrante deste processo.
Ao Instituto de Tecnologia para o Desenvolvimento – LACTEC, pela
realização do ensaio cromatográfico.
E ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico –
CNPq, pelo apoio financeiro cedendo à bolsa de mestrado.
viii
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Balanço Energético Nacional, 2008. ........................................................... 1
Figura 2 – Disponibilidade de Recursos Renováveis e Não Renováveis. Comparação
Brasil X Mundo. ........................................................................................................... 2
Figura 3 - Evolução da produção de Biodiesel nos E.U.A. .......................................... 8
Figura 4 - Principais matérias-primas para produção de biodiesel no Brasil. ............ 13
Figura 5 – Cultivo de microalga em Fotobioreatores fechados ................................. 14
Figura 6 – Equação geral da reação de transesterificação, sendo que, R representa
a cadeia carbônica dos ácidos graxos e R
1
a cadeia carbônica do álcool reagente . 15
Figura 7 – Mecanismo de transesterificação de catálise básica de óleos vegetais. .. 19
Figura 8 – Mecanismo da Reação de Saponificação dos monoésteres alquílicos .... 21
Figura 9 – Mecanismo de transesterificação homogênea catalisada por ácido. ....... 22
Figura 10 – Diferentes espécies de microalgas - (a) spirulina sp,(b) Chlorella
vulgaris,(c) Haematococcus pluvialis, (d) Dunaliella Salina,(e) Botryococcus braunii,
(f) Phaeodactylum tricornutum, (g) Porphyridium cruentum. ..................................... 31
Figura 11 – (a) Estrutura química da astaxantina, (b) Estrutura química do β –
caroteno. (Richmond et al., 2004) ............................................................................. 32
Figura 12 – Vista área da empresa Cyanotech EUA, (Cyanotech, 2009). ................ 32
Figura 13 – Sistema de extração soxhlet. ................................................................. 43
Figura 14 - Coluna cromatográfica de silica gel ........................................................ 44
Figura 15 - Transferência da amostra para o topo da coluna cromatográfica ........... 44
Figura 16 - Fração I na purificação dos lipídeos na coluna de silica gel ................... 44
Figura 17 - Fração IV na purificação dos lípideos na coluna de silica gel ................. 44
Figura 18 – Reação de metanólise in situ. ................................................................ 45
Figura 19 – Diagrama do Processo de obtenção dos monoésteres por metanólise in
situ. ............................................................................................................................ 52
Figura 20 – Purificação com coluna de sílica gel do óleo bruto. ................................ 54
Figura 21 – Síntese de ésteres graxos por metanólise in situ. .................................. 56
Figura 22 - Espectro no IV do material obtido por meio da metanólise in situ ........... 56
Figura 23 - Espectro das dez amostras da reação de metanólise in situ .................. 57
Figura 24 – Cromatograma (CG) da amostra da reação de metanólise in situ. ........ 58
Figura 25 - Perfil de ácidos graxos das matérias primas testados na estimação ...... 60
Figura 26 - Número de cetano estimado (NC) ........................................................... 61
Figura 27 - Viscosidade cinemática estimada ........................................................... 63
ix
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Ranking dos maiores produtores de biodiesel na Europa .......................... 7
Tabela 2 – Evolução das empresas em operação na Argentina ................................. 9
Tabela 3 – Padrões de Qualidade do Biodiesel ........................................................ 16
Tabela 4 – Sequestro de carbono por floresta .......................................................... 28
Tabela 5 – Sequestro de carbono por microalgas ..................................................... 28
Tabela 6 – Comparação de algumas espécies produtoras de óleo ........................... 34
Tabela 7 – Resultados das extrações dos lipídeos de microalgas. ........................... 53
Tabela 8 - Principais bandas no IV identificadas na amostra .................................... 57
Tabela 9 – Perfil graxo da amostra resultante da metanólise in situ. ........................ 59
Tabela 10 – Base de cálculo para a massa molar média dos monoésteres ............. 64
x
LISTA DE ABREVIATURAS
AIE – Agência Internacional de Energia
AGL – Ácido Graxo Livre
TG (s) – Triacilglicerídeo (s)
PNPB – Progama Nacional de Produção e Uso de Biodiesel
pH – Potencial hidrogênionico
CG-EM – Cromatografia gasosa acoplado a Espectro de Massas
IVTF – Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier
II – Índice de iodo
IS – Índice de saponifação
CG – Cromatografia gasosa
EM – Espectrometria de massas
He – Gás hélio
AOCS - American Oil Chemical Society
PCI – Poder calorífico inferior
PCS – Poder calorífico superior
NIST – National Institute of Standards and Technology
IPCC - Intergovernamental Panel on Climate Change
UV – Ultravioleta
EBB – European Biodiesel Board
NBB – National Biodiesel Board
CNPE – Conselho Nacional de Política Energética
CETEC – Fundação Centro Tecnológico de Minas Gerais
MDL – Mecanismo de Desenvolvimento Limpo
LACTEC – Instituto de Tecnologia para o Desenvolvimento
xi
E.U.A – Estados Unidos da América
ASTM – American Society for Testing and Materials
DIN – Deutsches Institut für Normung
PIS - Programa de Integração Social
PASEP – Programa de Formação do Patrimônio do Servidor Público
CONFINS – Contribuição para Financiamento da Seguridade Social
xii
RESUMO
As fontes de biocombustíveis derivados de culturas terrestres, tais como, soja e
colza têm pressionado cada dia mais o mercado de alimentos, contribuindo também
para a escassez de água potável e para a destruição das florestas no mundo. Neste
sentido, as microalgas apresentam grande potencial em substituição a essas fontes,
no que tange à produção de biodiesel, e várias vantagens em relação aos vegetais
superiores, como por exemplo, maior seqüestro de CO
2
e maior rendimento de óleo
por área cultivada. Estes produtos podem ser transformados em biocombustíveis e
co-produtos valiosos. Desta forma, este trabalho teve como objetivo principal
investigar a viabilidade energética de produzir biodiesel a partir de microalgas. Para
isso foram testadas as microalgas Nannochloropsis oculata, Phaeodactylum
tricornutum e Thalassiosira fluviatilis, sendo que todas as espécies foram cultivadas
com o meio Guillard F/2 e fotoperíodo natural, ou seja, sem luz artificial. Depois de
atingida a fase estacionária de cultivo, foram então floculadas para posteriormente
serem secas, sendo neste processo utilizada a secagem por aspersão (“spray
drying”) para as espécies Nannochloropsis oculata e Phaeodactylum tricornutum e
secagem em estufa para a espécie Thalassiosira fluviatilis. Com a biomassa
microalgal seca, foram realizados ensaios de extração de lipídeos utilizando como
solventes álcool etílico ou hexano, em um extrator do tipo “soxhlet”, variando-se
apenas o tempo de extração de 6 horas e 24 horas com ambos os solventes. A
reação de transesterificação foi realizada em laboratório utilizando um balão de 500
mL sendo este aquecido em banho de glicerina até a temperatura desejada (80 °C),
no entanto, esta reação foi realizada apenas com a espécie N. oculata, tendo a
adição da mistura de metanol:ácido clorídrico:clorofórmio (10:1:1, v/v/v) diretamente
na biomassa seca (2g de microalga), ou seja, in situ, com agitação constante,
temperatura de 80 ºC e 2 horas de reação. Foram utilizadas a técnica de
espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (IVTF) e
cromatografia gasosa acoplada com espectroscopia de massas para caracterizar os
produtos obtidos. As propriedades físicas tais como poder calorífico, índice de iodo,
índice de saponificação, viscosidade cinemática e número de cetano foram
determinadas com o intuito de caracterizar o produto da reação como possível
biocombustível. Além dessas propriedades, a eficiência energética do processo de
obtenção dos ésteres também foi avaliada. Por meio da técnica de IVTF foi possível
identificar as principais bandas de absorção de ésteres, sendo encontradas na
região de 1741 cm
-1
(C=O), 1168-1243 cm
-1
(C – O), além das bandas características
de deformações axiais e angulares de C – H em 2921, 1461, 1377, 719 cm
-1
. Com a
realização da análise de cromatografia gasosa acoplada com a espectroscopia de
massas, foi possível identificar os principais ácidos graxos contido nos
triacilglicerídeos da microalga testada, tendo um percentual de aproximadamente
60% ácidos graxos insaturado e 40% ácidos graxos saturado. Com estes dados foi
possível estimar as propriedades como biocombustível deste material, tendo como
parâmetros as normas ANP 07, ASTM e EN/DIN, onde apenas em relação a
viscosidade cinemática (ASTM e EN/DIN) os monoésteres obtido encontraram-se
fora do estabelecido, no entanto, respeitando a norma nacional (ANP 07). Em
relação a eficiência energética, este processo demonstrou uma eficiência
bioenergética, tendo a liberação de energia de aproximadamente 40%, ou seja,
output superior ao input.
Palavras chave: Biodiesel, microalga, metanólise in situ.
xiii
ABSTRACT
However, the sources of biofuels derived from food crops, such as soybean and
rapeseed have increasingly pressed the food market, which also contributes to fresh
water scarcity and destruction of forests in the world. In this sense, the algae have
great potential to replace those sources with respect to the production of biodiesel,
and several advantages over the higher plants, such as increased sequestration of
CO2 and higher oil yield per area cultivated. These products can be transformed into
biofuels and valuable co-products. Thus, this study aims to investigate the feasibility
of producing biodiesel from microalgae. For that, the microalgae Nannochloropsis
oculata, Phaeodactylum tricornutum and Thalassiosira fluviatilis were tested, and all
species were grown in medium Guillard F/2, under natural photoperiod, i.e., without
artificial light. After reaching the stationary phase of cultivation, they were then
flocculated for later drying, and the process used spray drying for Nannochloropsis
oculata and Phaeodactylum tricornutum and greenhouse drying for Thalassiosira
fluviatilis. From the dry microalgal biomass, lipid extraction tests were performed
using solvents such as ethanol or hexane in a soxhlet extractor type, varying only the
extraction time from 6 to 24 hours with both solvents. The transesterification reaction
was carried out in the laboratory using a 500 mL flask whick is heated in glycerin until
the desired temperature (80 °C), however, this reaction was performed only with the
species N. oculata, with the addition of methanol: hydrochloric acid: chloroform
(10:1:1, v / v / v) directly on the dry biomass, ie, in situ, with constant stirring,
temperature of 80 º C and 2 hours duration. The Fourier Transform-Infrared
Spectroscopy (FTIR) technique and gas chromatography coupled with mass
spectroscopy were utilized to characterize the products obtained. Physical properties
such as heating value, iodine value, saponification number, kinematic viscosity and
cetane number were determined in order to characterize the reaction product as a
possible biofuel. Besides these properties, the energetic efficiency of the process for
obtaining the esters was also evaluated.By means of FTIR technique was possible to
identify the main absorption bands of esters, being found in the region of 1741 cm
-1
(C = O), 1168-1243 cm-1 (C - O), besides the characteristic bands of deformation
axial and angular C - H in 2921, 1461, 1377, 719 cm-1. With the analysis of gas
chromatography coupled with mass spectroscopy, it was possible to identify the
major fatty acids contained in triglycerides from the microalgae tested, with a rate of
approximately 60% unsaturated fatty acids and 40% saturated fatty acids. With these
data it was possible to estimate the properties of this material as biofuel, taking as
parameters the NPA norms in 2007, ASTM and EN / DIN, where only for the
kinematic viscosity (ASTM and EN / DIN) obtained from the monoesters were found
outside the established resource However, respecting the national standard (ANP
2007). For efficiency, this process demonstrated a bioenergetic efficiency, and the
energy release of about 40%, ie, output exceeds the input.
Keywords: Biodiesel, microalgae, methanolysis in situ.
1
1 INTRODUÇÃO
A expectativa da redução das reservas de petróleo, bem como a crescente
preocupação com a preservação ambiental vem incentivando a substituição do
petróleo por combustíveis alternativos. Isto ocorre, em virtude do aumento no nível
de poluentes, principalmente os causadores do efeito estufa, em sua maioria
proveniente das emissões de veículos que utilizam combustíveis fósseis.
A principal característica da matriz energética brasileira reside na elevada
porcentagem de energia renovável (Figura 1), com aproximadamente 45 %
proveniente de fontes renováveis [1]. No Brasil uma grande parcela da matriz
energética é representada pelos biocombustíveis, sendo em sua maioria o álcool
combustível produzido a partir da cana-de-açúcar.
Figura 1 - Balanço Energético Nacional, 2008.
Fonte [1].
Desta forma, o país apresenta grande possibilidade de se firmar como um dos
líderes mundiais no setor de energia, principalmente, pelo potencial hídrico e
Nota:* Inclui lenha, carvão vegetal e outros renováveis
2
auxiliado por um forte programa de combustíveis alternativos liderado pelo bioetanol
obtido a partir da cana-de-açúcar [2]. Esta, por sua vez, ocupa a segunda posição
entre as principais fontes de energia primária no país, atrás apenas do petróleo e
seus derivados [1].
As fontes fósseis têm uma participação próxima de 86% do total da energia
consumida mundialmente, cabendo ao petróleo um percentual de 37,2 %, ao carvão
mineral 27,6 % e ao gás natural 21,2 %. Os 14 % restantes estão representados
pela geração termo-nuclear 7,9 %, biomassa 3,2 %, hidroelétrica 2,3 % e demais
fontes com apenas 0,6 % [3]. Deste ponto de vista, o Brasil está em destaque, no
que diz respeito a energias renováveis. Conforme na Figura 2
1
4 [ ], o país é um
importante utilizador deste tipo de energia, compondo 45 % de sua matriz, enquanto
que no mundo este valor não ultrapassa 14 %. Nos Estados Unidos, por exemplo,
este percentual é de apenas 4,3 % e na Inglaterra de 1,1 % [5].
Figura 2 – Disponibilidade de Recursos Renováveis e Não Renováveis. Comparação Brasil X Mundo.
Fonte [4].
1
GOMIDE, R.B. Biocombustíveis na Matriz Energética Brasileira. Ministério de Minas e Energia.
Departamento de Combustíveis Renováveis.
BRASIL MUNDO
45%
14%
55%
86%
Renovável
Não Renovável
3
Assim, face às prioridades dadas atualmente ao petróleo, carvão e gás [6],
existe a necessidade de um substituto energético aos combustíveis fósseis, visto
que as reservas petrolíferas rumarão para o esgotamento. Além disso, é de se
prever que na medida que as reservas forem ficando escassas o preço do petróleo
ficará tão elevado, que sua utilização como combustível não será mais conveniente,
fazendo-se, necessária a obtenção de recursos energéticos alternativos.
Desta forma, seja pelos efeitos negativos causados ao meio ambiente ou
esgotamento das reservas de combustíveis fósseis, o desenvolvimento de fontes
energéticas alternativas se faz imprescindível. Atualmente, inúmeras pesquisas
sugerem a utilização de biomassa para fins energéticos, principalmente, como
combustíveis [7, 8, 9]. Estudos já apontam que a utilização da biomassa para fins
energéticos tem uma participação crescente na matriz energética mundial, com a
estimativa de que até o ano de 2050, o uso mundial de biomassa disponível deverá
dobrar [10].
A utilização de biocombustíveis líquidos derivados de triacilglicerídeos é uma
alternativa para a substituição parcial ou total do diesel de petróleo. Por definição, o
biodiesel é um substituto natural do diesel de petróleo, que pode ser produzido pela
transesterificação de triacilglicerídeos ou esterificação de ácidos graxos livres,
mediante a utilização de um álcool de cadeia curta e um catalisador homogêneo ou
heterogêneo [9,11,12].
A utilização de biodiesel pode oferecer diversas vantagens, entre estas,
sociais e econômicas. Atualmente a produção mundial de biodiesel se concentra em
utilizar apenas óleos vegetais de plantas superiores e ou gorduras animais. Porém, a
crescente projeção para o consumo do biodiesel no mundo eleva o interesse na
busca por novas fontes oleaginosas, na qual, associadas com as tecnologias
4
existentes auxiliarão a viabilizar esta demanda. Dentro disto é preciso avaliar as
extensões de terras agricultáveis disponíveis, sob pena de haver conflito com a
produção de alimentos, escassez de água e adubo.
A produção de biodiesel a partir de microalgas é uma alternativa a atual
produção de biocombustíveis a partir de plantas superiores . As microalgas podem
ser uma solução ideal, tendo em vista duas de suas principais funções: maior taxa
de sequestro CO
2
quando comparado com plantas superiores, sendo esta fonte de
carbono utilizada na biossíntese de lipídeos, os quais serão convertidos a biodiesel;
e, ainda não competem com terras aráveis, sendo o espaço para o cultivo das
microalgas destinado apenas como suporte. A grande dificuldade neste processo
está por conta da separação da biomassa do meio de cultivo e a extração eficiente
do óleo produzido, isto é, de forma economicamente e energéticamente viável, como
encontrado neste trabalho.
Assim, esta dissertação versa sobre a viabilidade energética de produção de
monoésteres alquílicos a partir de microalgas, visando à produção de biodiesel.
Desta maneira, esta contém oito capítulos, incluindo a introdução,
subseqüentemente no segundo capítulo uma revisão de literatura, sendo expostos
conteúdos sobre transesterificação homogênea ácida, básica e in situ, além de
conceitos básicos sobre biodiesel e microalgas. No capítulo três são expostos os
objetivos deste trabalho, posteriormente sendo apresentados nos capítulos 4 e 5
definições de alguns materiais/equipamentos/processos utilizados neste estudo e os
materiais e métodos, respectivamente. Este trabalho é finalizado com os capítulos 6,
7 e 8, apresentando os resultados e discussão, conclusões e referências.
5
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Biodiesel no Mundo
A introdução do aproveitamento de óleos, gorduras e seus derivados, foi
realizada no final do século XIX, quando Rudolph Diesel, inventor do motor à
combustão interna que leva seu nome, utilizou em seus ensaios petróleo cru e óleo
de amendoim
2
13 [ ]. Por razões da época estes deram lugar ao diesel de petróleo.
No entanto, cita-se, como um marco na história dos biocombustíveis líquidos,
a data de 31 de agosto de 1937, data em que foi realizado o depósito da patente do
pesquisador belga Charles George Chavanne, “Procédé de transformation d’huiles
végétales em vue de leur utilisation comme carburants”
3
13
, visando à transformação
de um óleo vegetal em monoésteres metílicos e etílicos de ácidos graxos [ ]. Nessa
mesma época, outros países desenvolveram pesquisas. Por exemplo, o Instituto
Francês do Petróleo realizou em 1940 diversos testes utilizando a tecnologia belga
para produção de biodiesel a partir de óleo de dendê e etanol, com resultados
extremamente satisfatórios [14]. Já pesquisadores americanos desenvolveram um
processo utilizando catalisadores ácidos seguidos de catalisadores básicos, para
evitar a formação de sabões e viabilizar a transformação de óleos brutos, com altos
índices de acidez, diretamente em biodiesel [15]. A China, por exemplo, utilizou o
craqueamento do óleo de tungue no período de guerra para obtenção de
combustíveis para substituir a gasolina e o diesel [13].
Desde então, as pesquisas apontam certo interesse no desenvolvimento de
novos insumos básicos, de caráter renovável, para a produção de combustíveis que
possam substituir os derivados de petróleo. Atualmente, os benefícios existentes na
2
Shay, E. G.; Biomass Bioenerg.,4, 227,1993.
3
Chavanne, G.; BE 422, 877, (CA 1938, 32, 4313), 1937.
6
produção e utilização de biodiesel, aliados à necessidade dos países desenvolvidos
de reduzir suas taxas de emissões de CO
2
, constituem a verdadeira força motriz
para a produção e consumo de combustíveis mais limpos.
O principal mercado produtor e consumidor de biodiesel em grande escala,
atualmente, é a União Européia, representada principalmente pelo European
Biodiesel Board – EBB, sendo a Alemanha a maior produtora mundial, seguida pelos
Estados Unidos da América, França, Argentina e Brasil [17]. Sobre a produção de
biodiesel no mundo, relatórios da EBB dão maior destaque à produção de biodiesel
nos Estados Unidos e ao programa nacional de biodiesel brasileiro, pela sua
capacidade de expansão. Também é relatado, com menor destaque, novos
investimentos na Malásia, Austrália, Canadá, ente outros países [17].
Na Europa, o volume de produção chegou em 2008 a 7,76 milhões de
toneladas de biodiesel [17], registrando um aumento de 35,7 % em relação ao ano
anterior. Para o final de 2009, estima-se que foram produzidos mais de 20,56
milhões de litros [17].
Conforme pode ser observado na Tabela 1, as plantas de biodiesel instaladas
ao longo do território europeu, as quais estão majoritariamente na Alemanha,
França, Itália, Bélgica e Polônia, foram capazes de produzir um total aproximado de
5,8 milhões de toneladas de biodiesel em 2008. A Alemanha sendo o maior produtor
de biodiesel é responsável por 36 % da produção mundial [17]. Já nos Estados
Unidos, existem atualmente 87 plantas instaladas, das quais 13 estão expandindo
suas operações, e 65 plantas se encontram em construção [18].
A utilização do biodiesel na Europa começou a partir de 1991, como
conseqüência de uma política agrícola comunitária, que ofereceu subsídios para a
produção agrícola não-alimentar, com o que se buscava descongestionar os
7
mercados de alimentos, saturados pelos generosos subsídios agrícolas. A Alemanha
se encontra em plena utilização do biodiesel como combustível.
Tabela 1 - Ranking dos maiores produtores de biodiesel na Europa
País
Produção 2008
(milhões de Ton.)
Cap. Produção 2009
(milhões de Ton.)
Alemanha
2,82
5,20
França
1,82
2,51
Itália
0,60
1,91
Bélgica
0,28
0,71
Polônia
0,28
0,58
Portugal
0,27
0,47
Áustria
0,21
0,71
Espanha
0,21
3,76
Reino Unido
0,20
0,61
Outros
1,10
4,22
Total
7,76
20,56
Fonte: [19], Adaptado pelo autor.
Nos últimos anos a produção alemã aumentou e passou a representar 52 %
de toda a produção européia. Em 2007, a produção expandiu 16,8 % em relação a
2006 [4].
O estado de Niedersachsen é pioneiro na produção deste biocombustível,
sendo que em 2004 foram vendidos mais de 34,9 milhões de litros deste combustível
nos postos desse território [20]. O estado de Baviera possui aproximadamente 357
postos, o que lhe confere o primeiro lugar em número de postos no mundo. Em
segundo lugar encontra-se o estado de Westfália, com 350 postos [19].
Já nos Estados Unidos, a utilização do biodiesel passou a tornar-se de
interesse a partir da motivação americana em melhorar a qualidade do meio
ambiente. Com isso, o programa de incentivo à utilização do biodiesel visava à sua
utilização nas grandes cidades e nos ônibus escolares.
As normas regulamentadoras nos E.U.A são definidas pela American Society
for Testing and Materials (ASTM), sendo o marco regulatório dado pela ASTM PS
8
121-99. Em dezembro de 2001, foi aprovada a norma ASTM completa para o
biodiesel, com a nova designação de D-6751 [18].
Esta norma abrange o biodiesel puro (B100), para mistura com petrodiesel em
níveis de até 20 % em volume [18], o que justifica o significativo aumento da sua
produção no país, conforme pode ser observado na Figura 3. Sendo que a
capacidade total de produção de biodiesel atingiu, em 2008, 2.649,8 milhões de
litros [18].
Figura 3 - Evolução da produção de Biodiesel nos E.U.A.
Fonte:[18], Adaptado pelo autor.
Na Argentina o programa de biodiesel iniciou com o estabelecimento da
Resolução 129/2001. Posteriormente, foi criado o Decreto Governamental 1.396 de
novembro de 2001, que isenta os impostos por 10 anos de toda a cadeia produtiva
do biodiesel [21]. Praticamente toda a produção de biodiesel Argentina é exportada
para a União Européia, seu principal mercado consumidor, porém, o mercado interno
deve crescer de forma significativa a partir de 2010, quando entrará em vigor a “lei
Milhões de Litros
56,8
75,7
94,6
283,9
946,4
1703,4
2649,8
2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008
9
26.093 de 2006”, a qual determina a adição de pelo menos 5 % de biodiesel no
diesel de petróleo [21].
Em 2010 cerca de 650 milhões de litros de biodiesel deverão ser produzidos,
sendo que até 2023 são esperados cerca de 1090 milhões de litros [6]. A
implantação de várias fábricas de biodiesel na Argentina comprova o interesse dos
usuários pelos combustíveis alternativos, conforme pode ser observado na Tabela 2.
Tabela 2 – Evolução das empresas em operação na Argentina
Empresa
2006
2007
2008
Vicentin
48.000
48.000
48.000
Biomadero S.A.
30.000
30.000
30.000
Pitey S.A.
30.000
30.000
30.000
Soyenergy S.A. 24.000 24.000 24.000
Advanced Organic Materials S.A.
16.000
16.000
70.000
Biodiesel S.A.
7.000
7.000
7.000
Renova S.A.
200.000
200.000
Ecofuel S.A.
200.000
200.000
Energia Sanluiseña Refineria Arg. S.A. 30.000 30.000
LDC Argentina S.A.
300.000
Unitec Bio S.A.
200.000
Explora
120.000
Molinos Rio de la Plata S.A.
100.000
Diferoil S.A. 30.000
Ricard Set Energias Renovables S.A.
18.000
Hector Bolzan & Cia. S.A.
7.200
Energias Renovables Argentinas S.A.
6.500
B.H. Biocombustibles SRL
4.000
Total anual da capacidade de produção
(em toneladas)
155.000
585.000
1.424.71
Fonte: [21], adaptado pelo autor.
2.2 Biodiesel no Brasil
Segundo a Agência Internacional de Energia (AIE), a produção global de
biodiesel cresceu 295 % entre 2000 e 2005 [22] e, ainda assim, há uma tendência
crescente de substituição dos combustíveis fósseis pelos biocombustíveis. A AIE
10
estima que até 2030 a participação dos biocombustíveis nos transportes rodoviários
será de aproximadamente 7 %, enquanto que em 2004 era de apenas 1 %.
As principais forças motrizes para a crescente popularidade dos
biocombustíveis estão relacionadas aos preços elevados e inconsistentes do
petróleo, além das incertezas e os perigos da geopolítica deste recurso fóssil. Estes,
por sua vez estão situados em sua maioria em regiões de instabilidade política e,
ainda, apontam com a imprescindível eliminação gradual dos combustíveis fósseis, a
fim de reduzir as emissões de gases de efeito estufa [23].
Como base da estratégia energética, muitos países tem focado seus esforços
na busca por fontes de energia renováveis, tanto para minimizar os custos de
energia, bem como para obter auto-suficiência em sua matriz energética [24].
No Brasil, a questão do uso dos biocombustíveis começou a ser discutida
pelo governo federal nas décadas de 70 e 80, durante as crises do petróleo, quando
foi criado o PROÁLCOOL [25] e o Plano de Produção de Óleos Vegetais para Fins
Energéticos (PRO-ÓLEO) [26], o que resultou na Resolução n
o
007 de 22 de outubro
de 1980, da Comissão Nacional de Energia. Esta previa a regulamentação da
mistura de 30 % de óleo vegetal ou derivado deste, no óleo diesel, e uma
substituição integral em longo prazo. O objetivo deste Programa foi gerar um
excedente significativo de óleo vegetal capaz de tornar seus custos de produção
competitivos com os do óleo mineral.
Neste período foi solicitada a primeira patente sobre biodiesel no Brasil, que
trata da obtenção de sucedâneo vegetal para combustíveis fósseis pelo processo de
transesterificação, destacando-se os estudos da Fundação Centro Tecnológico de
Minas Gerais (CETEC), em parcerias com a Universidade Federal do Ceará e da
UNICAMP [13].
11
No entanto, com a queda do preço do petróleo, o trabalho desenvolvido pela
Comissão Nacional de Energia foi abandonado na metade da década de 80. Mesmo
assim, alguns cientistas prosseguiram com as pesquisas.
No final do século XX, as universidades e os centros de pesquisa em parceria
com o Governo Federal efetuaram alguns estudos para a retomada do uso de
biodiesel. Sendo que em 2002, a etanólise de óleos vegetais foi considerada como a
rota principal para um programa de substituição do diesel de petróleo nomeado na
Portaria MCT nº 702, de 30 de outubro de 2002, como PROBIODIESEL. Embora
possua limitações tecnológicas quando comparada à metanólise [27, 28], a etanólise
do óleo de soja foi a rota escolhida, devido à grande produção de álcool etílico no
Brasil [29].
Posterior a estes estudos, foi criado o marco regulatório com a Lei n
o
11.097,
publicada em 13 de janeiro de 2005, introduzindo o biodiesel na matriz energética
brasileira. Esta Lei tinha por iniciativa a introdução gradual do biodiesel na
composição do combustível brasileiro, começando com 2 % (B2) em 2008 até
chegar a 5 % (B5) em 2013. No entanto, estas metas foram alteradas, sendo que
desde julho de 2009, estava sendo comercializado em todo o território brasileiro o B4
(4 % de biodiesel), sendo esta regra estabelecida pela Resolução nº 2/2009 do
Conselho Nacional de Política Energética (CNPE), publicada no Diário Oficial da
União (DOU) em 18 de maio de 2008, que aumentou de 3 para 4% o percentual
obrigatório de mistura de biodiesel ao óleo diesel. E a partir de janeiro de 2010 foi
introduzido o B5 (5 % de biodiesel), antecipando em 3 anos a meta inicialmente
proposta. A contínua elevação do percentual de adição de biodiesel ao diesel pode
demonstrar o sucesso do Programa Nacional de Produção e Uso do Biodiesel
(PNPB).
12
No entanto, o PNPB foi concedido com o objetivo central de incentivar a
agricultura familiar pelo sistema de benefícios fiscais. Assim, foram instituídas
algumas regras tributárias referentes às contribuições federais (PIS/PASEP e
COFINS) estabelecidas pela Lei nº 11.116, de 18 de maio de 2005, e os Decretos nº
5297, de 6 de dezembro de 2004, e nº 5457, de 6 de junho de 2005.
Para garantir o desenvolvimento regional e sócio-econômico, foram criados
dispositivos para reduções desses impostos. Foram estabelecidos três níveis
distintos de desoneração tributária para produtores de biodiesel que obtenham
matéria prima das seguintes regiões: (i) 50 % das regiões Nordeste e Semi-Árido, (ii)
10 % das regiões Norte e Centro Oeste e (iii) 30 % das regiões Sudeste e Sul.
A Política brasileira para o biodiesel atribuía objetivos louváveis de promover
a inclusão social e o desenvolvimento regional. No entanto, verificou-se que a falta
de incentivos, aliada a formação técnica deficiente, dificultaram o êxito do programa.
Assim, pode ser observada a predominância da soja como matéria-prima frente a
outras oleaginosas (Figura 4) representando mais de 80 % da produção nacional.
Podendo este ser um indicador inicial, o qual ameaça a sustentabilidade ambiental
do Programa, uma vez que a soja é uma oleaginosa cultivada em grandes escalas e
na monocultura, e ainda tendo seu preço controlado pelo mercado global, por ser
uma commodity.
A maior parte da capacidade de produção de biodiesel autorizado está
instalada no Centro-Oeste do país, sendo que nas regiões Nordeste e Norte, há
poucos produtores de grande porte, o que não está em conformidade com a inclusão
social do PNPB, sendo estas regiões as quais apresentam o menor índice de
desenvolvimento. Esta realidade coloca em questão vários aspectos da
sustentabilidade social do programa, tais como a capacidade dos agricultores
13
familiares para negociar preço justo para seu produto e ter autonomia para planejar
suas colheitas [30].
Figura 4 - Principais matérias-primas para produção de biodiesel no Brasil.
Fonte: ANP.
Para que ocorra a inversão deste modelo inicial esperam-se maiores
incentivos para a produção de biodiesel a partir de outras matérias-primas, a fim de
evitar que a soja permaneça a dominar como matéria-prima. Alternativas ao óleo de
soja apresentam-se os óleos de pinhão-manso, dendê, babaçu, buriti, algodão, óleo
usado em frituras, gorduras animais e microalgas.
No entanto, uma das maiores controvérsias em torno da produção dos
biocombustíveis está relacionada à conservação da segurança alimentar. Neste
aspecto, torna-se necessário a busca por métodos alternativos de produção de
biodiesel, por meio de novas rotas de síntese e/ou utilizando novos catalisadores
Óleo de Soja Gordura Bovina Óleo de Algodão Outros Materiais Graxos
14
com melhor desempenho, como os heterogêneos, ou ainda a busca de matérias-
primas alternativas, como neste caso, as microalgas.
Uma das diferenças de estar produzindo biocombustíveis de microalga frente
a outras oleaginosas, está principalmente ligada na parte de cultivo, ou seja, quando
estas são cultivadas não utiliza-se nada que esteja ligado diretamente à alimentação
humana. As microalgas ainda podem ser cultivadas em áreas impróprias para
agricultura, como áreas desérticas, pois o espaço é usado apenas como suporte
(Figura 5) e, ainda, apresentam uma maior produtividade de óleo, quando
comparada as oleaginosas tradicionalmente utilizadas para a produção de biodiesel
[31]. Outra vantagem das microalgas é que seu cultivo pode ser ininterrupto,
podendo assim produzir biomassa todos os dias.
Figura 5 – Cultivo de microalga em Fotobioreatores fechados
2.3 Síntese do Biodiesel
Embora o conceito sobre biodiesel esteja sob discussão, este termo pode ser
empregado para descrever ésteres de ácidos graxos de cadeia longa (monoésteres
alquílicos) derivados de fontes renováveis, tais como óleos vegetais e gorduras
15
animais [9, 29]. Este combustível é obtido juntamente com o glicerol pela reação do
triacilglicerídeo com etanol ou metanol, denominada de alcoólise, podendo ter como
precursor de catálise, bases inorgânicas (hidróxidos de sódio e potássio) e/ou ácidos
minerais (ácido sulfúrico, ácido clorídrico) ou ainda pela adição direta do metóxido de
sódio ou potássio, desta forma caracterizando o meio como homogêneo. Quando
comparado a etanólise em sistemas heterogêneos que necessita de temperatura de
150 ºC [4], os sistemas homogêneos requerem baixos consumos energéticos, sendo
que em torno de 70 °C, foram alcançados conversões de 97,2 %, tendo o etanol
como reagente de transesterificação e 0,3 % de NaOH [23].
A reação de transesterificação pode ser descrita como uma reação orgânica
em que um éster é transformado em outro pela mudança na porção alcóxi [6],
quando este, devidamente purificado e adequado a normas específicas (Tabela 3),
passa a ser denominado de biodiesel.
O
O
R
CH O
O
RO
O
R
+
R
1
OH
3
H
+
OH
-
CH
2
OH
CH OH
CH
2
OH
+
R
O C
O
R
1
3
Triacilglicerídeo
Álcool Glicerol
Ésteres
Figura 6 – Equação geral da reação de transesterificação, sendo que, R representa a cadeia
carbônica dos ácidos graxos e R
1
a cadeia carbônica do álcool reagente
Fonte [9].
Nesta reação o triacilglicerídeo reage com um álcool de cadeia curta,
produzindo uma mistura de ésteres monoalquílicos e glicerol (Figura 6). O processo
acontece em uma seqüência de três etapas, sendo estas, reações seqüenciais e
16
reversíveis, em que diacilglicerídeos e monoacilglicerídeos são formados como
intermediários [6,9].
Tabela 3 – Padrões de Qualidade do Biodiesel
CARACTERÍSTICA UNIDADE Brasil (ANP 07/2008) UE (EN 14214) EUA (ASTM D6751)
Aspecto ------ Límpido e isento de impurezas ------ ------
Massa específica *
kg/m
3
850-900 a 20°C 860-900 a 15°C ------
Viscosidade cinemática a 40°C *
mm
2
/s
3,0 - 6,0 3,5 - 5,0 1,9 - 6,0
Água e sedimentos, max.* %volume ------ ------ 0,05
Ponto de Fulgor. mín.* °C 100 120 130
Destilação; 90% vol. recuperados, máx.* °C ------ ------ 360
Resíduo de carbono, máx.* % massa Em 100% da amostra 0,050 10% residual da destilação 0,3 Em 100% da amostra 0,05
Cinzas sulfatadas, máx.* % massa 0,02 0,02 ------
Enxofre total, máx.* mg/kg 50 10 15
Corrosividade ao cobre, 3h a 50 °C, máx.* ------ 1 1 3
Número de cetanos * ------ anotar 51 (min.) 47 (mín.)
Ponto de entupimento de filtro a frio, máx.* °C 19 Por Região ------
Ponto de fluidez (pour point-PP)*
°C ------ Por Região ------
Ponto de nuvem (cloud point- CP)*
°C ------ ------ Registrar
Sódio + Potássio, máx.* mg/kg 5 5 ------
Cálcio + magnésio, máx.* mg/kg 5 5 ------
Fósforo, máx. mg/kg 10 10 10
Contaminação total, máx. mg/kg 24 24 ------
Teor de éster, min. %massa 96,5 96,5 ------
Índice de acidez, máx. mg KOH/g 0,5 0,5 0,5
Glicerina livre, máx. %massa 0,02 0,02 0,02
Glicerina total, máx. %massa 0,25 0,25 0,24
Monoglicerídeos %massa anotar 0,8 (máx.) ------
Diglicerídeos %massa anotar 0,2 (máx.) ------
Triglicerídeos %massa anotar 0,2 (máx.) ------
Metanol ou Etanol, máx %massa 0,2 0,2 ------
Índice de Iodo
g I
2
/100g anotar 120 (máx.) ------
Estabilidade à oxidação a 110°C, min h 6 6 ------
Água, máx. mg/kg 500 500 500
Ácido linolênico %massa ------ 12 (máx.) ------
Metil ésteres com mais de 4 insaturações %massa ------ 1 (máx.) ------
* Parâmetros típicos da normalização do diesel mineral
A síntese do biodiesel é uma reação química de equilíbrio, na qual a
tendência é a formação dos monoalquil ésteres, como foi observado na Figura 6. Os
valores estequiométricas são de 3:1 (álcool:óleo), entretanto, devido ao caráter
17
reversível da reação, faz-se necessário a utilização de razões molares álcool:óleo
acima dos valores estequiométricos.
Outros fatores também podem prejudicar a formação dos monoésteres.
Considerando reações de transesterificação catalisadas por bases, observa-se que o
rendimento cai quando a concentração de ácidos graxos livres (AGL) é superior a 5
%, devido à formação de sais de ácidos graxos no meio reacional [32]. O teor de
umidade também é um parâmetro importante para a determinação da viabilidade do
processo de transesterificação de óleos vegetais. Ambos, em excesso, bem como
quantidade insuficiente de catalisador, podem causar a formação de sabão [23].
Uma alternativa a este processo é a utilização de catalisador homogêneo ácido,
como ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido clorídrico e outros.
Assim, o sistema de catálise ácida pode ser usado em reações de
transesterificação de triacilglicerídeos e esterificação de ácidos graxos livres para
produzir biodiesel. No entanto, a transesterificação ácida é mais lenta que a reação
catalisada por bases. Isto pode ser observado no mecanismo de reação em meio
ácido (Figura 9), onde se faz necessário primeiro a protonação do carbono da
carbonila para posterior ataque nucleofílico do catalisador [32], enquanto que na
catálise alcalina este ataque ocorre diretamente pelo álcoóxido presente no meio de
reação (Figura 7). Além disso, a forte corrosividade dos ácidos e as ameaças
ambientais, que estes podem representar, também têm sido impedimentos à sua
utilização. No entanto, dada a versatilidade de catalisadores ácidos para lidar com
altos teores de ácidos graxos livres, seu uso tem sido proposto como uma alternativa
economicamente viável para produção de biodiesel a partir de matérias-primas de
baixo custo, ou seja, com valores elevados de AGL.
18
Embora a literatura relate diversos sistemas de catálise para a reação de
alcoólise [4,9], como resina iônica (resinas catiônicas fortemente ácidas),
argilominerais ativados, hidróxidos duplos lamelares, superácidos, superbases e
enzimas lipolíticas (lipases). Este escopo versará apenas sobre sistemas
homogêneos, em meios básicos, ácidos e in situ.
2.3.1 Transesterificação Homogênea Básica
Atualmente, a catálise homogênea tem sido a rota tecnológica mais utilizada
para a produção de biodiesel, sendo majoritariamente produzido pela reação de
transesterificação em meio alcalino. Nesta rota podem ser empregados hidróxidos
de metais alcalinos e carbonatos, como precursores da espécie catalítica, e/ou
alcóxidos de metais alcalinos (metóxido de sódio, etóxido de sódio, propóxido de
sódio e butóxido de sódio) [33]. Porém, ainda existem alguns problemas que devem
ser solucionados no método tradicional de produção. Dentre estes, a dificuldade de
separação do catalisador, a pureza da glicerina e a purificação dos monoésteres
obtidos, podendo assim comprometer suas qualidades como combustível, bem como
reduzir o valor comercial da glicerina produzida, este co-produto de elevado valor
agregado. Usualmente, a separação do catalisador residual é realizada por meio da
lavagem do biodiesel com água, o que resulta a geração de uma grande quantidade
de efluente e na introdução de umidade no combustível.
O mecanismo aceito para a reação de transesterificação alcalina em meio
homogêneo, empregando metanol, está apresentado na Figura 7 [9]. Primeiramente,
é gerado in situ o íon alcóxido como resultado da reação do álcool (ROH) com a
base (B), produzindo o ácido conjugado BH
+
. Este íon alcóxido faz um ataque
nucleofílico ao carbono da carbonila do triacilglicerídeo, gerando um intermediário
tetraédrico, ocorrendo posteriormente um rearranjo estrutural e, assim, este por sua
19
vez elimina uma molécula de monoéster e, também, outro íon alcóxido, que se
combina com o ácido conjugado BH
+
[4], produzindo um diacilglicerídeo e
regenerando a base B.O processo completo envolve uma seqüência de três reações
sucessivas e reversíveis, em que di- e monoacilglicerídeos são formados [23].
R
1
OO
OO
R
2
O
O R
3
ROH + B RO
-
+ BH
-
+
RO
-
R
1
O
OO
R
2
O
O R
3
O-
OR
R
1
O
OO
R
2
O
O R
3
O-
OR
O-
OO
R
2
O
O R
3
+
R
1
O
O R
O-
OO
R
2
O
O R
3
+
BH
+
OO
R
2
O
O R
3
OH
+
B
(1)
(2)
(3)
(4)
Figura 7 – Mecanismo de transesterificação de catálise básica de óleos vegetais.
Fonte: [9].
20
Alternativamente, pode-se adicionar diretamente os íons acóxidos à reação
[4]. Entretanto, os hidróxidos de sódio e de potássio são mais comumente
empregados, para geração dos seus respectivos alcóxidos [23]. Assim, pode-se
observar também que parte dos trabalhos descritos na literatura emprega como
catalisadores alcóxidos metálicos [34]. No entanto, existem também outros
catalisadores básicos, sendo estes não iônicos, que podem ser usados na
transesterificação dos triacilglicerídeos, evitando a formação de subprodutos
indesejáveis como os sabões. Entre estes, a trietilamina, piperidina e as guanidinas
[9].
2.3.2 Transesterificação Homogênea Ácida
Como já mencionado no item 2.3.1, é interessante do ponto de vista
econômico e ambiental, a utilização de óleos vegetais com altos índices de acidez,
como por exemplo, óleos de fritura usados. A transesterificação via catálise básica
para a obtenção de ésteres alquílicos pode apresentar alguns problemas que
levariam a necessidade de um pré-tratamento para baixar a acidez. Esta forma,
pode haver aumento do custo final, pois uma grande quantidade dos ácidos graxos
livres reagiria com o catalisador (básico), formando sabão e emulsões (Figura 8),
prejudicando assim, a separação dos ésteres e da glicerina, além de comprometer o
rendimento e qualidade dos monoésteres produzidos [32].
Dessa forma, torna-se viável a utilização de catalisadores ácidos (ácidos
sulfúrico, sulfônico e clorídrico) que permitem a obtenção de elevados rendimentos
em ésteres alquílicos, sem a necessidade de um pré-tratamento. No entanto a
catálise ácida exige condições mais drásticas como razão molar (álcool: óleo) e
tempo de reação mais elevadas [35], quando comparadas com a catálise alcalina.
21
R
1
O
R
2
O
+
NaOH
lenta
OH
R
1
O
R
2
O
-
R
1
O
H
O
+
O
-
R
2
R
1
O
Na
O
+
OH R
2
Figura 8 – Mecanismo da Reação de Saponificação dos monoésteres alquílicos
Fonte: [36].
O mecanismo de transesterificação catalisada por ácido é apresentado na
Figura 9 [37]. Em princípio, as etapas da reação podem ser resumidas da seguinte
forma: primeiro, o grupo carbonila do triacilglicerídeo (TG) é protonado pelo
catalisador ácido. Em segundo lugar, o grupo carbonila protonado sofre um ataque
nucleofílico de uma molécula de álcool, formando um intermediário tetraédrico. Em
terceiro lugar, a migração dos prótons do solvente dá origem a um grupo de saída,
posteriormente ocorrendo (quarto) a clivagem das espécies hemiacetal (tetraédrico
intermediário) e gerando uma molécula de monoéster de alquila protonado e um
diacilglicerídeo. Em quinto lugar, ocorre a transferência do próton do grupo alquila e
a regeneração do catalisador ácido. Esta seqüência repete-se por mais duas vezes,
tendo como resultado três monoésteres alquílicos e uma molécula de glicerol como
produtos da reação.
Neste tipo de reação catalisada por ácido, observa-se como interação
fundamental do efeito catalítico, a protonação do grupo carbonila sobre o TG [32].
Este catalisador (ácido) aumenta a interação da eletrofilicidade do átomo de carbono
da carbonila, tornando mais susceptível ao ataque nucleofílico [37].
22
R
3
OO
OO
R
2
O
O R
1
H - A
-A
(1)
R
3
O
+
O
OO
R
2
O
O R
1
H
OH R
(2)
R
3
O
O
OO
R
2
O
O R
1
H
HO
+
R
-H
+
, +H
+
(3)
R
3
O
HO
+
OO
R
2
O
O R
1
H
O
R
(4)
OO
R
2
O
O R
1
OH
+
R
3
O R
O
+
H
A
-
R
3
O R
O
+
H - A
H - A = Catalisador Ácido
R
1
,R
2
,R
3
= Grupo alquilico do
ácido graxo
Figura 9 – Mecanismo de transesterificação homogênea catalisada por ácido.
Fonte: [37], adaptado pelo autor.
23
Comparando este mecanismo com o da catálise alcalina, na qual o
catalisador básico assume uma rota direta para ativar a reação, criando
primeiramente o íon alcóxido (in situ), que atua inteiramente como um nucleófilo forte
(Figura 7), com o da catálise ácida, na qual ocorre a formação de uma espécie
eletrofílica, poder-se-ia assim dizer que esta seria, então, a principal diferença entre
as atividades catalíticas.
Como descrito, então, podem ser utilizados ácidos como catalisadores da
alcoólise. Estes catalisadores podem fornecer altos rendimentos em monoésteres,
mas a reação é lenta, necessitando de elevadas razões molares álcool:óleo,
temperaturas elevadas e mais de 2 horas para conversão completa [36].
2.3.3 Transesterificação in situ
O preço da matéria prima para a produção de biodiesel tem influência direta
no custo final deste biocombustível, em geral, cerca de 70-80 % do custo é
proveniente da matriz utilizada para a produção [38]. A fim de reduzir o custo, uma
série de esforços tem sido realizados, como a seleção de matérias-primas de menor
valor agregado ou simplificação de processos.
A utilização de fluidos supercríticos [39], bem como processos de produção
que apresentem redução das unidades de processamento, apontam como
alternativas aos processos convencionais, com o intuito de reduzir os custos finais.
Estas reações apresentam-se como um método seguro e rápido, sem causar danos
ambientais e, ainda, necessitando de menos energia no processo global. Tendo em
vista que o custo do equipamento ainda é mais elevado, este processo é
compensado pela rapidez da reação, melhor rendimento e menor custo de
purificação do biodiesel obtido [40].
24
Segundo alguns autores a transesterificação não-catalítica com álcool
supercrítico, ou seja, alcoóis submetidos a extremas pressões e temperaturas
podem apresentar vantagens em relação ao método convencional [41], como por
exemplo, a ausência de procedimentos de remoção dos resíduos de catalisadores e
produtos saponificados após a reação, bem como a ausência do pré-tratamento do
óleo vegetal para eliminação de água e ácidos graxos livres, pois este método não é
sensível a estes contaminantes [42].
Já em relação às unidades dos processos operacionais, o processo de
transesterificação in situ promove a conversão do óleo da biomassa diretamente
para monoésteres, eliminando assim a etapa de extração necessária para obter a
matéria-prima, ou seja, o óleo, para posteriormente converte-lo em “biodiesel”, sendo
esta a diferença para o método convencional.
A transesterificação utilizando metanol no estado supercrítico poderia,
portanto, ajudar na simplificação do processo de conversão, reduzindo
potencialmente o custo do processo global, minimizando conseqüentemente os
custos do produto final [42]. Este método também pode ser considerado vantajoso
para uso com microalgas, tendo em vista a dificuldade da extração e purificação do
óleo destas, como observado neste trabalho.
A alcoólise direta do óleo da biomassa comparada à rota convencional vem
sendo apresentada com valores maiores de rendimentos de biodiesel [43]. A
aplicação do processo de transesterificação in situ utilizando catalisadores
homogêneos ácidos para a produção de biodiesel a partir da biomassa não é um
método atual. Esta metodologia já foi demonstrada em 1985, utilizando como
matéria-prima sementes de girassol [43, 44]. Usando o método in situ os autores
[43], obtiveram um aumento no rendimento em biodiesel de até 20 % em relação ao
25
processo convencional. Essa melhora foi atribuída por estes autores a melhor
acessibilidade do ácido utilizado na reação ao óleo da biomassa [44].
Devido ao conteúdo em ácidos graxos livres nos lipídios das microalgas, a
catálise ácida é considerada viável como rota de síntese para conversão a
monoésteres alquílicos. A transesterificação in situ também foi estudada por outros
autores [45]. Na ocasião estes investigaram dois níveis de temperatura e várias
condições de reação, como por exemplo: o álcool, a razão molar, a concentração do
ácido e o tempo de reação. Sob as condições estudadas, o melhor rendimento em
monoésteres metílicos foi de 98,2%, obtido em uma proporção molar de
metanol:óleo de 300:1, concentração do ácido de 100% e tempo de reação de 1
hora [45]. O uso de ácido na transesterificação in situ também foi estudado para a
conversão em monoésteres etílicos de ácidos graxos de soja e de ácidos graxos
livres e óleo do farelo de arroz [46, 47], no entanto, os valores não foram
satisfatórios.
Conforme mostrado, vários estudos demonstraram a viabilidade da produção
de biodiesel via metanólise ácida in situ. Conseqüentemente, torna-se necessário o
estudo da alcoólise in situ de ácidos graxos de microalgas, tendo em vista a
potencialidade destas para a produção de biodiesel.
Recentemente foi publicado um estudo avaliando as principais condições
operacionais da transesterificação in situ de microalgas [48]. Neste, foram
consideradas as seguintes variáveis: volume de metanol (20, 40, 60, 80, 100 mL) em
relação à biomassa (15 g), temperatura (23, 30, 60, 90 ºC), tempo de reação (entre 1
hora e 12 horas) e a agitação do meio reacional (sem agitação, agitando na primeira
hora, agitando com intervalos de 1 hora e agitação constante, todos em 500 rpm).
26
Além disso, o efeito da umidade da biomassa da microalga no processo de
conversão também foi estudado. Os melhores resultados da transesterificação in situ
foram encontrados quando foi utilizado 60 mL de metanol com 15 g de biomassa
microalgal, a temperatura de 60 ºC, chegando a 92 % de conversão com 1 hora de
reação e agitação constante [48]. Em relação à umidade estes mesmos autores
puderam observar que esta variável afetou negativamente no processo, sendo que o
valor limite para inibir a reação foi encontrado acima de 31,7 % (base seca). Da
mesma forma, chegando à conversão de 81,7 % com 0,7 % (base seca) de
umidade. Desta forma o processo de secagem da biomassa não pode ser
negligenciado, sendo observados melhores valores de conversão quando se utiliza
amostras completamente secas.
A investigação do teor de umidade para o processo de transesterificação in
situ da biomassa microalgal é de extrema importância, uma vez que sua secagem é
um dos passos mais importantes na economia do processo de produção de biodiesel
de microalgas. Avalia-se que cerca de até 30 % do total dos custos de produção
estejam associados a este parâmetro [49].
2.4 Aplicações Tecnológicas das Microalgas
Segundo dados do “Intergovernamental Panel on Climate Change” (IPCC),
desde a era pré-industrial a concentração de CO
2
na atmosfera cresceu de 280 ppm
para 379 ppm [50]. Para amenizar o acúmulo destes gases, organismos
fotossintéticos podem exercer papel preponderante na dinâmica do carbono,
realizando sua remoção.
A fotossíntese realizada pelos organismos clorofilados utiliza energia solar
para converter esta em energia química, com posterior formação de matéria
27
orgânica (biomassa) e liberação de oxigênio por meio da metabolização da água e
do gás carbônico retirados do meio [51], segundo:
(1)
É reconhecido pela comunidade científica que projetos florestais são capazes
de mitigar o efeito estufa pela fixação de carbono na biomassa vegetal (Tabela 4),
além de outros benefícios como a recuperação de áreas degradadas e conservação
da biodiversidade. Entretanto, ao se lavrar o solo para o plantio, grande quantidade
de CO
2
é liberada para atmosfera o que anularia o efeito benéfico da absorção de
CO
2
e sua incorporação na biomassa das plantas ao longo de sua vida [52]. Desta
forma, a investigação de outros organismos fotossintéticos, com capacidade de
absorver CO
2
da atmosfera, poderia minimizar os efeitos do reflorestamento, no que
diz respeito ao seqüestro de carbono, como por exemplo, as microalgas.
As microalgas são as principais responsáveis pela absorção do CO
2
atmosférico nos oceanos [53]. Conforme pode ser observado na Tabela 5, as
microalgas têm capacidade de absorver até 15 vezes mais CO
2
que as florestas.
Uma parte do CO
2
absorvido pelas microalgas é transferida para o fundo oceânico
num processo conhecido como “bomba biológica” [53, 54]. Desta forma, o seqüestro
de carbono poderia impedir que o acúmulo dos gases do efeito estufa fosse ainda
maior.
As microalgas são divididas em uma ampla variedade de classes, se
distinguindo principalmente pela sua pigmentação, ciclo de vida e estrutura celular
básica. As algas são organismos pertencentes ao reino vegetal que compreendem
um grupo muito diverso de organismos fotossintetizadores [55]. São classificadas
6 CO
2(g)
+ 6 H
2
O
(L)
+ energia luminosa C
6
H
12
O
6(L)
+ 6 O
2(g)
28
como talófitas, isto é, plantas inferiores, por apresentarem uma estrutura simples não
vascularizada com ausência de raiz, caule e folhas [56].
Tabela 4 – Sequestro de carbono por floresta
Nome Científico
Nome Popular
Produtividade de carbono
(t ha
-1
ano
-1
)
CO
2
equivalente
(t ha
-1
ano
-1
)
Swietenia
macrophylla King
Mogno
5,60
20,55
Hymenaea
courbaril L.
Jatobá
5,60
20,55
Anadenanthera
colubrina
Angico
8,60
29,36
Cedrela fissilis
Vell.
Cedrus
5,60
20,55
Pinus taeda
Pinus
10,34
37,95
Havea sp.
Seringueira
5,17
18,97
Acacia mangium
Acácia
10,55
38,72
Apuleia leiocarpa
Garapia
12
44,04
Inga sp.
Ingá
8,00
29,36
Fonte: [57].
As algas são em maioria eucarióticas, podendo ser pluricelulares ou
unicelulares, apresentando similaridade em muitos aspectos comuns com as plantas
superiores. Possui clorofila “a” como seu pigmento fotossintético primário [58].
Outros tipos de clorofila, como os carotenóides (β-caroteno e fucoxantina), a
ficocianina e a ficoeritrina apresentam uma distribuição mais limitada nas algas,
funcionando como pigmentos secundários [59].
Tabela 5 – Sequestro de carbono por microalgas
Espécie de Microalga
Produtividade de carbono
(t ha
-1
ano
-1
)
CO
2
equivalente
(t ha
-1
ano
-1
)
Clorella sp.
182
667,94
Spirulina sp.
107
392,69
Scenedesmus oblíquos
102,7
376,91
Spirulina platensis
44
161,48
Botryococcus braunii
42,80
157,08
Nannochloropsis oculata
32
117,44
Tetraselmis strain
27,37
100,45
Fonte: [57]
29
As microalgas possuem rápido crescimento (aproximadamente 10 dias,
dependendo da espécie), elevada tolerância a condições extremas, ou seja,
salinidade e pH. Além da possibilidade de serem cultivadas em pequenas áreas e
em regiões inadequadas para culturas agrícolas [53]. Além da potencial aplicação
biotecnológica, estudos apontam a produção de biocombustíveis a partir das
microalgas, figurando assim juntamente com as oleaginosas, alternativas aos
combustíveis fósseis [31].
Estima-se que existam cerca de 26.000 espécies de microalgas. Embora
estas apresentem grandes potencialidades, apenas um pequeno número delas foi
identificado com utilidades comerciais, por exemplo, Spirulina, Chlorella,
Haematococcus, Dunaliella, Botryococcus, Phaeodactylum e Porphyridium [60]
(Figura 10).
Outras espécies também vêm sendo estudadas na aqüicultura para a
alimentação direta ou indireta de algumas espécies de peixes, moluscos, crustáceos.
Neste caso incluem-se as Chaetoceros, Crypthecodinium, Isochrysis, Nannochloris,
Nitzschia, Schizochytrium, Tetraselmis e Skeletonema [56].
No entanto, afirma-se que a Dunaliella é provavelmente uma das melhores
espécies de algas para o cultivo em massa descrito até agora, especialmente devido
a sua exigência de alta salinidade e temperatura do meio de cultivo, aceitando
valores >30 ºC e > 3 mol.L
-1
de NaCl [59], enquanto outras espécies como por
exemplo a Nostoc necessita temperatura entre 21 – 28 ºC e 0,17 – 0,43 mol.L
-1
de
NaCl [59]. Assim, com esta alta salinidade e temperatura a Dunaliella minimiza o
número de competidores e predadores no meio de cultivo [61].
Com estas propriedades, foi dado na década de 70 o início da produção
comercial da Dunaliela salina (Figura 10 d) como fonte de produtos químicos
30
específicos, tendo o objetivo de produzir β-caroteno (59) (Figura 11 (b)), e
posteriormente a isso a utilização da Haematococcus pluvialis (Figura 10 c) como
fonte de astaxantina (Figura 11 (a)) [62].
O β-caroteno é um pigmento tipicamente encontrado nas microalgas, bem
como nas macroalgas e nas plantas superiores. Geralmente, é encontrado numa
fração inferior a 1% da massa seca, mas pode ser acumulado até aproximadamente
10 % em espécies halotolerantes (crescem em elevada concentração de sal), como
naquelas do gênero Dunaliella [56].
A espécie Haematococcus pluvialis tem sido cultivada comercialmente devido
a sua capacidade de acumular astaxantina sob condições de estresse ambiental,
como deficiência de nitrogênio e elevada intensidade luminosa [63]. A H. pluvialis
pode conter entre 1,5 e 3 % de astaxantina na biomassa seca [64]. O maior mercado
para a astaxantina tem sido a aqüicultura, em que é especialmente empregada para
dar a cor avermelhada à carne do salmão cultivado [65].
Além do interesse da astaxantina na aqüicultura, diversos trabalhos vêm
relacionando este antioxidante com benefícios a saúde.
A cegueira e a catarata são duas doenças que estão relacionadas com a luz
induzida em processos oxidativos no olho [66]. Por sua vez, a astaxantina possui
uma forte atividade antioxidante de proteção ao efeito da luz ultravioleta (UV) [67].
Um estudo realizado em animais demonstrou que a retina de ratos alimentados com
astaxantina foram menos danificadas por raios UV e recuperaram mais rapidamente
do que os animais não alimentados com astaxantina
4
68 [ ]. Portanto, pode-se inferir
que a dieta com astaxantina fornece proteção contra os raios ultravioleta, assim
demonstrando o potencial da astaxantina para a saúde do olho. Como este relato,
4
Tso, M.O.M. and Lam, T-T. (1996) Method of Retarding and Ameliorating Central Nervous System
and Eye Damage. U.S. Patent #5527533
31
foram encontrados vários estudos que relacionam os benefícios da adição da
astaxantina na dieta alimentar [ 69, 70, 71, 72].
Figura 10 – Diferentes espécies de microalgas - (a) spirulina sp,(b) Chlorella vulgaris,(c)
Haematococcus pluvialis, (d) Dunaliella Salina,(e) Botryococcus braunii, (f) Phaeodactylum
tricornutum, (g) Porphyridium cruentum.
Assim com tantos benefícios oriundos de substâncias microalgais, muitas
empresas estão tento o interesse em cultivá-las. Ha cerca de 25 anos, uma empresa
americana, chamada Cyanotech (Figura 12), cultiva diferentes espécies de
microalgas para fins comerciais. Atualmente, está comercializando uma variedade
de produtos químicos, que inclui alimentos, vitaminas, medicamentos e fertilizantes
[73].
32
Figura 11 – (a) Estrutura química da astaxantina, (b) Estrutura química do β – caroteno. (Richmond et
al., 2004)
Figura 12 – Vista área da empresa Cyanotech EUA, (Cyanotech, 2009).
(a)
O
O
OH
OH
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
(b)
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
33
No entanto, um dos primeiros esforços realizados para a utilização de
microalgas para a geração de biocombustíveis foi o estudo feito pelo Aquatic
Species Program, sendo grande parte desta pesquisa realizada entre 1978-1982.
Estes estudos centraram sobre o uso de microalgas para produção de hidrogênio.
No entanto, no começo 1980 o programa mudou sua ênfase para outros
combustíveis, em especial o biodiesel [74].
É crescente o interesse no uso de microalgas para a produção de
biocombustíveis tais como: biodiesel, hidrogênio e metano. Têm-se como principais
vantagens das microalgas em relação aos vegetais superiores, uma maior produção
de biomassa por área, rápida velocidade de crescimento, possibilidade de uso de
resíduos industriais no cultivo, maior capacidade de biofixação de CO
2
e facilidade
para sintetizar lipídeos. Segundo a literatura científica, as microalgas com 30 % de
lipídeos em massa seca podem produzir 58.700 L/ha de óleo, e são consideradas
fontes potenciais para a produção de biodiesel, apresentando índices superiores as
culturas de milho (172 L/ ha), soja (446 L/ ha), canola (1,190 L/ ha) e palma (5,950 L/
ha) [31].
A utilização da biomassa de microalgas para a produção de biodiesel está
sendo relatada como uma das matérias-primas mais promissoras com potencial para
cumprir as metas de substituição do diesel de petróleo [31]. Este mesmo autor
sugere, com base em microalgas, que para a implantação de 50% de biodiesel
destinado ao transporte nos EUA seria necessário a utilização de 2,5% do território
agricultável deste país, ou seja, cerca de 10 vezes menos se fosse utilizado óleo de
palma para o mesmo destino (Tabela 6).
A produção comercial de biodiesel a partir de microalgas ainda enfrenta
obstáculos, principalmente, devido aos elevados custos associados com a produção
34
de biomassa e as rotas de conversão a combustível. Para tal produção é necessário
primeiramente separar a biomassa do meio de cultura. Este processo envolve uma
ou mais etapas de separação sólido:líquido, como floculação, centrifugação e
filtração. A seguir, a biomassa é desidratada. Para este processo, podem ser
empregadas diversas técnicas, como a secagem ao sol, o “spray-drying” e a
liofilização. Para a extração dos compostos, as células microalgais são rompidas,
empregando métodos de homogeneização, ultra-som entre outras, com posterior
ataque de solventes. As substâncias de interesse são então recuperadas e, na
maioria dos casos, sofrem algum processo de purificação, como por exemplo,
cromatografia em coluna (utilizando sílica gel), conforme descrito na AOCS Cd 11c-
93 [75].
Tabela 6 – Comparação de algumas espécies produtoras de óleo
Colheita
Rendimento de
óleo (L/ha)
Área de terra necessária
(M ha (a))
Área de cultivo necessário nos
EUA (%)
Milho
172
1540
846
Soja
446
594
326
Canola
1190
223
122
Pinhão - Manso
1892
140
77
Óleo de cocô
2689
99
54
Óleo de palma
5950
45
24
Microalga ( b )
136900
2
1,1
Microalga ( c )
58700
4,5
2,5
(a) Para implantar 50% de biodiesel nos E.U.A.
(b) Biomassa com 70% (em peso) de óleo
(c) Biomassa com 30% (em peso) de óleo
Fonte: [31].
A produção de biodiesel a partir de óleo de microalgas tem sido demonstrada
na literatura utilizando a rota convencional [76, 77], que envolve a extração dos
lipídios da biomassa de microalgas seguindo sua conversão em biodiesel e glicerol.
Desta forma, foram realizados experimentos com três solventes para a extração dos
lipídeos da microalga, sendo: l-butanol, etanol e 2-propanol, sendo o solvente mais
eficiente para a extração o l-butanol (eficiência de 90 %), seguido por 2-propanol e
35
etanol. Os ésteres metílicos de ácidos graxos foram obtidos por meio da utilização
de 0.6 mol.L
-1
de ácido clorídrico em metanol durante 1 hora a 70 °C, chegando a
conversão de 68 % em monoalquil éster [76].
Encontra-se ainda na literatura, a utilização de métodos integrados para a
produção de biodiesel a partir de óleo de microalgas, utilizando a espécie Chlorella
protothecoides, em meio heterotrófico, o cultivo heterotrófico proposto resultou o
acúmulo de lípidos de 55 % nas células, sendo estes lipídeos extraídos com n-
hexano em extrator do tipo soxhlet. O melhor rendimento dos metil ésteres derivados
de ácido graxo foram obtidos com razão molar 56:1 (álcool : óleo ), a temperatura de
30 ºC, com tempo de reação de 4 horas [77].
Outros autores alcançaram êxito com sistemas heterogêneos para tal
produção [78]. Estes, por sua vez, procuraram avaliar o efeito do MgO e CaO
suportado em Al
2
O
3
como catalisador da reação de transesterificação do óleo de
microalga. Estes autores obtiveram conversão de 97,5%, utilizando uma razão molar
de 30:1 (álcool : óleo) a 50 ºC por 4 horas de reação, utilizando como catalisador 2%
(em relação a massa do óleo) CaO suportado em Al
2
O
3
.
Mais recentemente está sendo discutida a produção de biodiesel in situ de
microalgas [48], conforme já descrito no item 2.3.3, e também como será discutido
neste trabalho.
Embora falasse muito sobre biodiesel de microalgas, uma série de estudos
vem tentando estimar a viabilidade econômica da produção do óleo a partir de algas
em larga escala utilizando tanques abertos (raceway ponds)
5
79 [ ]. Desta forma, foi
estimado que o custo do óleo de algas pudesse estar na faixa de $ 39 – $ 69 / barril
(bbl) [79]. Esta estimativa foi baseada no cultivo de 400 hectares de microalgas em
5
Benemann J, Oswald W Systems and Economic Analysis of Microalgae Ponds for Conversion of
CO
2
to Biomass, Final Report to the US Department of Energy. Pittsburgh Energy Technology Center,
1996.
36
tanques abertos, usando o CO
2
puro “flue gás” a partir da liberação de uma
termoelétrica, sendo a produtividade pressuposta de 30-60 g . m
-2
. dia
-1
de biomassa
microalgal, com rendimento de lipídeos nas microalgas de 50%. O Departamento de
Energia dos Estados Unidos, por meio do Aquatic Species Program, descobriu que
as algas eram apenas economicamente viáveis como biocombustível quando o
preço do petróleo fosse superior a U$ 60 barril [80]. No entanto, outros estudos
ainda afirmam que hoje em dia o biodiesel de microalgas é financeiramente inviável,
sendo o valor estimado de U$ 7/gal, enquanto que o biodiesel de girassol está em
torno de U$ 3,16/gal [81].
A utilização do conceito de biorefinaria poderia auxiliar na redução dos custos
operacionais, viabilizando assim a produção do biodiesel de microalgas. Como uma
refinaria de petróleo, uma biorefinaria usa cada componente do material da
biomassa para produzir produtos úteis. Algumas biorefinarias já estão sendo
operadas no Canadá, Estados Unidos e na Alemanha para a produção de
biocombustíveis e outros produtos derivados de culturas como milho e soja [31].
Além do óleo (lipídeos), a biomassa de microalga contém proteínas,
carboidratos e outros nutrientes [82]. Portanto, a biomassa residual da produção de
processos de biodiesel pode ser utilizada como alimentos para animais e pescado e,
ainda, podendo ser utilizados como adubo e também na geração de biogás, sendo
assim uma forma de co-geração de energia [83]. A composição da biomassa de
algas pode conter até 46 % carbono (C), 10 % de nitrogênio (N) e 1 % de fosfatos
(P) e 1 kg de biomassa microalgal seca utiliza até 1,7 kg de CO
2
[84]. Assim,
projetos de biodiesel de microalgas podem ser considerados como Mecanismo de
Desenvolvimento Limpo (MDL) e, ainda, trazer valores monetários adicionais por
meio da venda de crédito de carbono.
37
Como demonstrado acima, alguns estudos apontam a viabilidade de produzir
biodiesel de microalgas, enquanto que outros estudos também apontam algumas
dificuldades, ressaltando o alto valor em produzir este tipo de biocombustível. Assim,
autores ainda demonstram em artigos científicos o interesse de viabilizar esta
técnica em seus países como forma de reduzir o consumo de combustíveis fósseis
e, ainda, reduzir a emissão de gases proveniente de termoelétricas [85]. Levando em
consideração a potencialidade de produzir biodiesel de microalgas, estes
microorganismos têm a capacidade de reduzir os efeitos causados pelo CO
2
, sendo
esse gás um dos principais causadores do efeito estufa. Assim, o seqüestro de
carbono poderia ser uma ferramenta importante para reduzir as emissões de CO
2
na
atmosfera. Por sua vez, a mitigação biológica de CO
2
tem atraído muita atenção
como uma estratégia alternativa, pois gera a produção de biomassa no processo de
fixação de CO
2
por meio da fotossíntese [86, 87].
A nível mundial, o carvão é, de longe, o maior recurso de energia fóssil
disponível [85]. A Índia tem vastas reservas de carvão, mas a maioria é de baixa
qualidade [85]. A Índia tem uma base instalada de cerca de 124.287 MW de
eletricidade por ano (em 2006), sendo 66 % energia térmica (85 % baseado em
carvão), e apenas 5 % do total instalado, de energia renovável [22]. Segundo o
World Energy, relatório sobre as perspectivas de 2007 [22], as emissões totais de
CO
2
da Índia (2007-2008) foram de 1200 milhões de toneladas, das quais 800
milhões de toneladas de CO
2
(67%) provenientes da combustão do carvão. O “Flue
Gases” de usina de energia é responsável por mais de 7 % do total mundial de
emissões de CO
2
[88]. O CO
2
dos gases de combustão está disponível, com baixo
ou nenhum custo. Assim, pode-se resolver este enorme problema das emissões de
carbono das termoelétricas, utilizando a exploração de algas por meio da reciclagem
38
de carbono [87]. Desta forma, é possível estimar a potencialidade das microalgas
para o seqüestro de carbono das chaminés de termoelétrica, chegando num valor
máximo de 40% de CO
2
incorporado no cultivo da Chlorella sp., ou seja, cerca de 1
g. L
-1
.dia
-1
de CO
2
[85].
Portanto, o seqüestro de carbono utilizando as microalgas oferece uma
oportunidade para reduzir a emissão dos gases do efeito estufa que pode completar
as atuais estratégias de recursos energéticos e aumentar o uso de combustíveis
não-fósseis na matriz energética mundial.
39
3 OBJETIVOS
O presente trabalho teve por objetivo global desenvolver e analisar a
viabilidade energética do processo de metanólise in situ da biomassa de microalgas.
3.1 Objetivos Específicos
Extrair e caracterizar o óleo de microalgas.
Encontrar uma rota de síntese para obtenção de monoésteres de
alquila (biodiesel) proveniente da biomassa microalgal.
Determinar alguns parâmetros que caracterizem os monoésteres
obtidos como biocombustível.
Desenvolver uma rotina de cálculos para determinar a eficiência
energética do processo do biodiesel de microalgas.
Determinar a eficiência energética real do processo de obtenção dos
monoésteres.
Analisar a viabilidade energética do processo de obtenção do biodiesel
de microalga.
40
4 DEFINIÇÃO DE MATERIAIS / EQUIPAMENTOS / PROCESSOS
4.1 Cromatografia Gasosa Acoplado à Espectrometria de Massas
A Cromatografia Gasosa (CG) é uma técnica de separação e análise de
misturas de substâncias voláteis. A amostra é vaporizada e introduzida num fluxo de
gás adequado denominado de fase móvel ou gás de arraste. Este fluxo de gás com
a amostra vaporizada passa por um tubo contendo a fase estacionária (coluna
cromatográfica), onde ocorre a separação da mistura.
As substâncias separadas saem da coluna, dissolvidas no gás de arraste e
passam por um detector; dispositivo que gera um sinal elétrico proporcional à
quantidade de material eluido. O registro deste sinal em função do tempo é o
cromatograma, sendo que as substâncias aparecem nele como picos com área
proporcional à sua massa, o que possibilita a análise quantitativa. A CG é aplicável
para separação e análise de misturas cujos constituintes tenham pontos de ebulição
de até 300
o
C e que sejam termicamente estáveis [89].
Em um sistema de cromatografia gasosa acoplada ao espectrômetro de
massas (CG-EM) as amostras provenientes do cromatógrafo a gás, no estado
gasoso, são bombardeadas por elétrons e são quebradas gerando íons positivos,
negativos e radicais e a partir da diferença entre massa/carga dos íons gerados irá
separá-los.
Simplificadamente, o espectro de massa funciona da seguinte maneira: Um
feixe de elétrons de alta energia bombardeia a amostra, em fase gasosa, e o
aparelho detecta e registra os fragmentos gerados pelo impacto dos elétrons. Os
fragmentos gerados podem ser íons, radicais ou moléculas neutras. No aparelho são
detectados apenas os fragmentos catiônicos (íons positivos), os íons moleculares,
de carga unitária. Estes íons possuem alta energia e são capazes de romper
41
ligações covalentes, fragmentando-se em pedaços menores. Logo, a partir de um
fragmento, podem surgir vários outros fragmentos menores [90].
4.2 Espectroscopia no Infravermelho (IV)
É um tipo de espectroscopia de absorção, a qual usa a região do
infravermelho do espectro eletromagnético. Como as demais técnicas
espectroscópicas, esta pode ser usada para identificar um composto ou investigar a
composição de uma amostra.
Está técnica se baseia no fato de que as ligações químicas das substâncias
possuem freqüências de vibração específicas, as quais correspondem a níveis de
energia da molécula (chamados nesse caso de níveis vibracionais). Tais freqüências
dependem do formato da superfície de energia potencial da molécula, da geometria
molecular, das massas dos átomos e eventualmente do acoplamento entre os
átomos.
Se a molécula receber radiação eletromagnética com exatamente a mesma
energia de uma dessas vibrações, então a luz será absorvida, desde que sejam
atendidos a determinadas condições. Para que uma vibração apareça no espectro
IV, a molécula precisa sofrer uma variação no seu momento dipolar durante essa
vibração [91].
O espectro infravermelho de um composto químico é considerado uma das
propriedades físico-químicas mais características e, por conta disto, a
espectroscopia na região do IV tem extensa aplicação na identificação dos
compostos.
42
5 MATERIAIS E MÉTODOS
Para a reação de metanólise in situ foi utilizada a microalga Nannochloropsis
oculata como fonte microalgal cultivada pelo Grupo Integrado de Aqüicultura e
Estudos Ambientais (GIA) da UFPR, sendo utilizado o meio de cultivo Guillard F/2 e
fotoperíodo natural, i.e., sem a adição de luz artificial. No entanto, para a extração do
óleo, além da N. oculata foram realizados experimentos com outras espécies de
microalgas, e.g., Phaeodactylum tricornutum, sendo esta cultivada no GIA, com meio
de cultivo Guillard F/2 e fotoperíodo natural e a Thalassiosira fluviatilis, sendo esta
cultivada nas instalações do Laboratório de Camarões Marinhos (LCM-UFSC), tendo
como meio de cultivo o Guillard F/2 modificado pelo LCM com fotoperíodo natural.
Para a extração do óleo foi utilizado hexano P.A. (Synth
®
, 98,5 %) e álcool etílico
P.A. (IMPEX Reagentes Analíticos
®
, 99,8 %). Para a reação de metanólise in situ foi
usado Ácido Clorídrico P.A. (Synth
®
, 36,5-38 %), Álcool Metílico P.A. (Química
Especializada Erich – QEEL
®
, 99,8 %) e Clorofórmio (Vetec Química Fina
®
, 99,5 %).
Para a caracterização por espectroscopia no infravermelho com transformada de
Fourrier (IVTF) foi usado KBr grau espectroscópico (Sigma-Aldrich
®
) e para a análise
por cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas (CG-EM) foi usado
padrão interno de Heptadecanoato de Metila (Sigma-Aldrich
®
,
~99 %) e n-Heptano
(Sigma-Aldrich
®
,
~99 %) como diluente da amostra. Para o cálculo estimado do
Índice de Iodo e do Índice de saponificação foram utilizados os métodos descritos
nas normas AOCS Cd 1c-85 e AOCS Cd 3a-94 [92, 93], respectivamente. Já o poder
calorífico dos monoésteres obtidos foi determinado com base no índice de
saponificação e do número de iodo, conforme relatado [94].
43
5.1 Montagem dos experimentos
Com o intuito de promover a extração contínua do material graxo proveniente
da microalga foram realizados diversos ensaios utilizando o sistema de extração do
tipo soxhlet (Figura 13), variando o tempo de extração (6 horas e 24 horas) e o
solvente (Hexano ou Álcool Etílico), sendo utilizados 30 g de biomassa microalgal
(seca) em cartuchos no extrator do tipo soxhlet e 300 mL de solvente. Após o tempo
da extração, o solvente foi evaporado sob pressão reduzida (evaporador rotativo),
obtendo apenas o material extraído.
Figura 13 – Sistema de extração soxhlet.
O material extraído foi purificado seguindo a norma AOCS Cd 11c-93 [95],
sendo preparada uma coluna cromatográfica com aproximadamente 30 g de sílica
gel (Merck
®
, tamanho de partícula 0,063-0,200 mm / 70-230 mesh ASTM), suspensa
44
em 60 mL de éter de petróleo (Figura 14). Foi então pesado 1,0556 g do material a
ser purificado (material extraído), sendo dissolvido em 3 mL de clorofórmio. Esta
fração foi transferida quantitativamente para o topo da coluna cromatográfica (Figura
15). A amostra foi eluída com vazão controlada de ~ 2 mL/min., usando 250 mL para
cada fração, sendo 10 % de éter dietílico em éter de petróleo (Fração I -
triacilglicerídeos) (Figura 16); 25 % de éter dietílico em éter de petróleo (Fração II -
diacilglicerídeos); 100 % de éter dietílico (Fração III- monoacilglicerídeos); 100 %
álcool etílico (Fração IV – glicerol e materiais polares) (Figura 17).
Figura 15 - Coluna cromatográfica
de silica gel
Figura 14 - Transferência da amostra
para o topo da coluna cromatográfica
Figura 17 - Fração I na purificação
dos lipídeos na coluna de silica gel
Figura 16 - Fração IV na purificação
dos lípideos na coluna de silica gel
45
A síntese dos monoésteres foi realizada com a adição dos reagentes de
transesterificação (204 mL) [metanol:ácido clorídrico:clorofórmio, 10:1:1 (v/v/v)] à
biomassa seca (2 g). A amostra foi aquecida em um banho com glicerina a 80
o
C por
120 min (Figura 18). Após aquecimento, a amostra foi resfriada até a temperatura
ambiente, seguida pela adição de H
2
O Milli-Q (2 mL) e de uma mistura de
Hexano:Clorofórmio, 4:1 (v/v) (200 mL). A mistura foi, então, levada a um
evaporador rotativo até que o excesso de reagente da reação tenha sido separado e
o material resultante foi centrifugado a 14000 rpm por 10min.
Figura 18 – Reação de metanólise in situ.
46
5.2 Identificação e Quantificação dos Produtos da Reação
Os monoésteres produzidos foram analisados por IVTF e CG-EM. As análises
por espectroscopia de IVTF foram realizadas utilizando 20 μL da amostra em
pastilhas de 100 mg de KBr, tendo como objetivo, determinar as principais
características estruturais do produto da reação, enquanto que os ensaios por CG-
EM foram realizados pelo Laboratório de Química do Instituto de Tecnologia para o
Desenvolvimento – LACTEC, utilizando quantificação com padrão interno de
heptadecanoato de metila, segundo a norma EN 14103:2003 com o intuito de
adquirir o perfil graxo do produto obtido da reação de metanólise in situ.
5.2.1 Cromatografia Gasosa Acoplado à Espectrometria de Massas
As análises por cromatografia gasosa acoplada ao espectrômetro de massas
(CG-EM) foram realizadas em um cromatógrafo gasoso marca Shimadzu
®
modelo
GC 17A com injetor split/splitless acoplado a um detetor de massas Shimadzu
®
modelo GCMS-QP 5050 com ionização por impacto de elétrons a 70 eV. A coluna
capilar utilizada foi Carbowax com recheio de Polietileno Glicol – 30 m
(comprimento) x 0,25 mm (diâmetro interno) x 0,25 µm (espessura do filme). O gás
de arraste utilizado foi He mantido a uma vazão constante de 1 mL/min. . O volume
de injeção foi 1,0 μL , operando no modo split de 50 mL/min com splitless de 1:20.,
com temperatura do bloco de 250 ºC. O forno foi programado para trabalhar no
modo isotérmico a 210
o
C e a temperatura do detetor (EM) foi de 250
o
C, sendo o
tempo total da corrida de 25 min.
A quantificação do produto da metanólise in situ foi realizada segundo a
norma DIN 14013, utilizando padrão interno de heptadecanoato de metila e n-
heptano como diluente. Após a aquisição dos espectros de massa, estes foram
47
comparados com a biblioteca de espectros NIST disponível no equipamento. O
percentual mássico foi determinado pela equação a seguir:
( )
%100
m
VC
A
AA
C
EIEI
EI
EI
×
×
×
−
=
∑
Sendo que,
∑A, é determinado pela área total dos picos dos metil ésteres de C14:0 a C 24:1.
A
EI
, é a área do pico correspondente a solução de heptadecanoato de metila.
C
EI
, é a concentração do heptadecanoato de metila (mg/mL).
V
EI
, é o volume da solução de heptadecanoato de metila (mL).
m, é a massa da amostra (mg).
5.2.2 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (IVTF)
As análises por IVTF foram realizadas em um equipamento da marca Bomem,
disponível no Departamento de Química da UFPR. Os espectros foram obtidos na
faixa de 4000 a 400 cm
-1
, com resolução de 4 cm
-1
e 64 varreduras por espectro.
Para a análise foram utilizados aproximadamente 20 μL da amostra suportados em
pastilhas de 100 mg KBr. Esta análise indicou as principais características
estruturais do produto da reação de metanólise in situ.
5.2.3 Determinação do Índice de Iodo
Com base no perfil graxo dos ésteres obtidos foi possível estimar o Índice de
Iodo (II) segundo o método da AOCS Cd 1c-85 definido por:
)7497,01:22C(%)810,12:18C(%)8986,01:18C(%)9976,01:16C(%II ×+×+×+×=
(2)
(3)
48
5.2.4 Determinação do Índice de Saponificação
Com base no perfil graxo dos ésteres obtidos foi possível estimar o Índice de
Saponificação (IS) segundo o método da AOCS Cd 3a-94 definido por:
( )
[ ]
( )
18309,923MM
10001,563
IS
×−+×
××
=
Sendo que,
MM= Massa Molar Média dos ésteres obtidos da metanólise.
5.2.5 Determinação do poder calorífico superior (PCS) e inferior (PCI)
O Poder Calorífico de combustíveis é definido como a quantidade de energia
interna contida no combustível, sendo que quanto maior for este parâmetro, maior
será a energia contida. Há dois tipos de poder calorífico, o poder calorífico superior
(PCS) e o poder calorífico inferior (PCI). O PCS pode ser definido como a
quantidade de calor produzido por 1 kg de combustível, quando este entra em
combustão, em excesso de ar, e os gases da descarga são resfriados, de modo que
o vapor de água gerado seja condensado. Já o PCI é a quantidade de calor que
pode produzir 1kg de combustível, quando este entra em combustão com excesso
de ar e os gases de descarga são resfriados até o ponto de ebulição da água,
evitando assim que a umidade gerada na combustão seja condensada. Dentro deste
ponto de vista o PCS foi estimado, de acordo com [94]:
430II08,0
IS
618000
PCS −×−=
(4)
(5)
49
Sendo que,
II = Índice de iodo, (determinado por (3)).
IS = Índice de saponificação, (determinado por (4)).
Para determinar a massa de água, foi levada em consideração a reação de
combustão do combustível (considerando a fórmula molecular do oleato de metila,
pela similaridade da massa molecular), para posteriormente ser calculado o PCI,
conforme se segue:
)L(2)g(2)g(2)L(23619
OH18CO19O27OHC +→+
( )( )
kgmHvPCSPCI
O2H
−=
Sendo que Hv é o calor de aquecimento mais o calor latente de vaporização
da água, considerando aqui a temperatura ambiente (20 ºC), o calor específico da
água (1 kcal / kg . ºC) e o calor latente de vaporização (540 kcal / kg).
5.2.6 Estimação das propriedades combustíveis do material obtido
As principais propriedades que determinam a adequação de qualquer material
para uso combustível em motores do ciclo diesel podem ser elucidadas por meio do
número de cetano, propriedades de fluxo a frio, estabilidade oxidativa, viscosidade e
densidade. Estas propriedades são em grande parte definidas pela composição em
ésteres graxos do biodiesel [96]. Dentro deste princípio, uma rotina computacional foi
desenvolvida, em Matlab® R2006b [97], com o objetivo de estimar as propriedades
de um biodiesel com base no seu perfil de ácidos graxos. Para esta comparação
(6)
(7)
50
foram utilizados os dados dos óleos de soja, canola, palma [98] e de duas
microalgas “1 e 2” [99, 100], além do perfil graxo da microalga “3” obtido neste
trabalho.
Esta rotina computacional utiliza uma série de métodos descritos na literatura
e, em seguida, aplica regras de mistura (com base na composição química) que
permitem o cálculo das propriedades do combustível [97].
5.3 Determinação da Eficiência Energética
Para determinação da eficiência energética de um sistema usualmente é
utilizada uma medida de produtividade, também denominada de eficiência produtiva
(π) conforme se segue:
Insumos
odutosPr
=π
A eficiência energética a ser determinada diz respeito à produtividade do
insumo energia, relacionando os produtos, ou o principal produto (neste caso os
monoésteres obtidos), com o consumo total de energia nesse processo. Neste caso
é possível utilizar diretamente a seguinte expressão:
( )
)Total(
B
BSB,E
E
smonoésterePCIm ×
=η
Sendo que:
E,BSB
η
= eficiência energética de biomassa seca a biodiesel;
m
B
= massa (g) do “biodiesel” obtido no processo;
PCI = Poder calorífico inferior dos monoésteres obtidos;
(8)
(9)
51
E
(Total)
= Energia consumida no processo.
O gasto energético global está relacionado com a somatória de todas as
energias do processo, ou seja, energia elétrica e a energia interna do solvente
utilizado e, pode ser estabelecido por:
∑
=
+++=
3
1i
321Total
UiEEEE
Sendo que:
E
1
, E
2
, E
3
= é dado como o consumo de energia elétrica das etapas do
processo de metanólise in situ;
3
1=
∑
i
Ui
= Somatória da energia interna dos solventes consumidos.
Como o processo de obtenção dos monoésteres foi realizado em sistema
fechado (Figura 18), ou seja, sem a perda de massa do solvente. A energia total
pode ser reduzida a:
∑
=
=
3
1i
Total
EE
Sendo a energia elétrica em cada etapa determinada por:
tAVE ∆××=
Sendo que:
V = Tensão Elétrica
A = Corrente Elétrica
t∆
= Variação do tempo
(10)
(11)
(12)
52
Os conceitos apresentados até o momento permitem a análise da eficiência
energética do processo de obtenção dos ésteres (biodiesel), obtidos pela metanólise
in situ, o diagrama do processo está apresentado na Figura 19.
Figura 19 – Diagrama do Processo de obtenção dos monoésteres por metanólise in situ.
6 RESULTADOS E DISCUSSÃO
6.1 Processos Investigativos
6.1.1 Extração com Solvente
Com o objetivo de maximizar a extração do material graxo da microalga foi
investigado a potencialidade de solventes orgânicos. Também foram investigados o
Microalga seca
Metanólise in situ
Rotaevaporação
Centrifugação
Monoésteres
Alquílicos
Entrada de Energia
Entrada de Energia
Entrada de Energia
E
1
E
2
E
3
53
tempo de extração, para aumentar a acessibilidade do solvente à biomassa
microalgal, e a polaridade do solvente (hexano ou álcool etílico), uma vez que os
lipídeos das microalgas encontram-se em três diferentes formas (ligações apolares,
ligações eletrostáticas e pontes de hidrogênios e, ainda, as ligações covalentes
resultantes da união de ácidos graxos e oxiácidos com polissacarídeos)
6
101 [ ], os
principais resultados dos 60 experimentos (12 x 5) realizados, estão apresentados
na Tabela 7.
Tabela 7 – Resultados das extrações dos lipídeos de microalgas.
Microalga
Método de
Secagem
Solvente / Tempo de
extração
Rendimento em
lípideos (m/m)
Nannochloropsis oculata
Liofilizado
Hexano/6h
8,22±4,6939%
Phaeodactylum tricornutum
Spray drier Hexano/6h 11,16±10,2374%
Thalassiosira fluviatilis
Estufa
Hexano/6 h
4,07±1,7567%
Nannochloropsis oculata
Liofilizado
Hexano/24h
14,68±12,1558%
Phaeodactylum tricornutum
Spray drier
Hexano/24h
3,76± 1,7671%
Thalassiosira fluviatilis
Estufa Hexano/24 h 7,67±3,3268%
Nannochloropsis oculata
Liofilizado
Álcool Etílico/6h
8,11±3,1812%
Phaeodactylum tricornutum
Spray drier
Álcool Etílico/6h
3,82±0,7472%
Thalassiosira fluviatilis
Estufa
Álcool Etílico/6h
3,39±0,9835%
Nannochloropsis oculata
Liofilizado Álcool Etílico/24h 32,89±7,0693%
Phaeodactylum tricornutum
Spray drier
Álcool Etílico/24h
4,34±0,8766%
Thalassiosira fluviatilis
Estufa
Álcool Etílico/24h
15,25±3,3622%
Embora os valores possam apresentar alguma significância numérica, estão
longe dos valores descritos na literatura (exceto o valor médio da extração com
álcool etílico para a espécie Nannochloropsis oculata, com tempo de extração de
24h), além de não apresentarem boa repetibilidade experimental. Esta discrepância
de resultados pode estar associada à característica das microalgas, principalmente
6
KATES, M.; WORK, E. Lipids extraction procedures. En: Technics of lipidology, Isolation, Analysis
and Identification of lipids. North Holland Publishing Company. 607p.
54
no que se fala, ao rompimento da parede celular, o que dificulta a permeabilidade do
solvente responsável pela extração aos compostos interno da microalga.
Estes valores estão relacionados com o extrato bruto, sendo necessária uma
segunda etapa, ou seja, a purificação do óleo obtido (Figura 20). Como proposta de
purificação foi utilizada a norma AOCS Cd 11c-93 para separação dos
triacilglicerídeos dos demais compostos, sendo que após esta etapa ocorreu uma
redução em torno de 50% (dos principais resultados) em relação à extração inicial
(m/m), o que reduziu significativamente o volume de óleo, inviabilizando a etapa
seguinte da “síntese do biodiesel”. Com essas dificuldades tornou-se evidente a
necessidade de alternativas para o processo de produção dos monoésteres
(biodiesel).
Figura 20 – Purificação com coluna de sílica gel do óleo bruto.
55
6.1.2 Reação de Metanólise in situ
Com as dificuldades encontradas na extração do óleo, foram realizadas várias
buscas na literatura sobre alternativas para a produção de monoésteres a partir do
óleo de microalgas, na qual foram encontrados 3 trabalhos relacionados [102,103],
sendo que um deles foi publicado recentemente [48], por sua vez, este mais
completo, levando em consideração as variáveis que influenciam a reação de
metanólise in situ.
A reação de síntese ocorreu conforme descrito no item 2.1., de acordo com a
literatura [102, 103]. No entanto, com a proposta de obter maiores quantidades
destes monoésteres, foi alterada a rota sintética, aumentando proporcionalmente
(~10 x) a massa da microalga e os reagentes utilizados para a reação, em relação à
metodologia proposta na literatura.
Com relação aos resultados, foram realizados 11 experimentos, obtendo-se
um rendimento médio de 23,07% ± 2,76 (m/m) ou (0,4614g). Ao contrário da
proposta de extração, a transesterificação in situ apresentou valores satisfatórios
tendo em vista que esta reação foi processada em uma única etapa (Figura 18), sem
a necessidade das etapas de extração e purificação do óleo.
Como formas de caracterização do material obtido foram realizados os
ensaios de IVTF e CG-EM, com os resultados sendo coerentes com as propriedades
químicas de ésteres.
A análise dos espectros de IVTF (Figura 22) permitiu identificar as bandas
características das ligações que fazem parte da estrutura orgânica dos monoésteres
graxos [91]. Assim, foram claramente caracterizadas as deformações axiais de C=O
(1741cm
-1
) e C–O (1168-1243 cm
-1
) de ésteres, além das deformações axiais e
56
angulares de C-H nas regiões de 2921, 1461, 1377 e 719 cm
-1
. Todas as amostras
obtidas apresentaram o mesmo perfil de IVTF (Figura 23).
Figura 21 – Síntese de ésteres graxos por metanólise in situ.
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
Wavenumber (cm-1)
8
16
24
32
40
48
56
64
72
80
88
96
%Transmittance
Figura 22 - Espectro no IV do material obtido por meio da metanólise in situ
Monoésteres
Co-produto da reação
Microalga Residual
% Transmitância (u.a.)
Número de onda (cm
-1
)
57
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
Wavenumber (cm-1)
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
Arbitrary
Figura 23 - Espectro das dez amostras da reação de metanólise in situ
As principais deformações associadas aos ésteres estão relacionadas na
Tabela 8, embora na Figura 23 possa ser observado em alguns espectros picos em
torno de 2400 cm
-1
, sendo esta absorção relacionada ao CO
2
que possa ter ficado
no compartimento da amostra, sendo assim não apresentado na Tabela 8.
Tabela 8 - Principais bandas no IV identificadas na amostra
Tipo de Deformação
Faixa de absorção
Deformação axial CH
3
1493 – 1378 cm
-1
Deformação axial C = O
1750 – 1735 cm
-1
Deformação axial C – O
1240 – 1163 cm
-1
Deformação axial (éster saturado) C – O
1210 – 1163 cm
-1
Deformação axial, angular C – H
3000 – 2800 cm
-1
1470 – 1370
860 – 720
Fonte [91], adaptado pelo autor.
Número de onda (cm
-1
)
% Transmitância (u.a.)
Número de onda (cm
-1
)
58
Para confirmação da obtenção de monoésteres graxos, foi realizado a análise
por CG-EM, com o intuito de explorar o perfil graxo deste material, conforme pode
ser observado na Figura 24.
Figura 24 – Cromatograma (CG) da amostra da reação de metanólise in situ.
Tendo em vista que a quantificação do ensaio cromatográfico foi realizada
com padronização interna, foi necessário a utilização de um espectrômetro de
massas para investigar os picos relacionados à amostra e poder elucidar a sua
composição. Após obtenção do cromatograma, que revelou a presença de 10
compostos, cada pico foi comparado com os dados da biblioteca NIST, disponível no
cromatógrafo utilizado, o que levou a identificação de 9 monoésteres metílicos,
sendo que apenas um destes não foi possível identificar com base nos dados
utilizado.
Após a realização destes ensaios e com a caracterização confirmando a
presença de monoésteres alquílicos, e com base no perfil graxo, foi possível
Padrão
Interno
C 22:1 ω-9
C 22 : 0
C 18 : 2 ω-6
C 18 : 1
C 18 : 0
C 16 : 1
C 16 : 0
Não identificado
C 12 : 0
C 14 : 0
59
identificar alguns parâmetros de interesse, como: massa molar, índice de iodo,
índice de saponificação, poder calorífico superior e inferior e a eficiência energética.
Tabela 9 – Perfil graxo da amostra resultante da metanólise in situ.
Ácido Graxo
Área do Pico (A
L
)
% de Cada Pico
1- Laurato de Metila
3589695
0,58
2- Miristolato de Metila
41761198
6,76
3- Não identificado
1496426
0,24
4- Palmitato de Metila
173966221
28,18
5- Palmitoleato de Metila
139585603
22,61
6- Estearato de Metila
6368301
1,03
7- Oleato de Metila
38226088
6,19
8- Linoleato de Metila
16709214
2,71
9- Behenoato de Metila
24998298
4,05
10- Erucicolato de Metila
170715849
27,65
6.1.3 Estimação de algumas propriedades do biodiesel obtido
Com base na composição química (Figura 25) dos ésteres metílicos da N.
oculata, pode-se esperar que o biodiesel obtido apresente alto índice de cetano,
sendo que esta propriedade aumenta com o grau de saturação e o tamanho da
cadeia hidrocarbônica do produto [96]. Espera-se, também, que os ésteres metílicos
derivados desta microalga apresentem estabilidade oxidativa relativamente baixa, já
que aproximadamente 60 % de seus componentes são ésteres graxos insaturados.
Este produto ainda poderá apresentar problema de fluxo a frio, caracterizado pela
cristalização de ésteres graxos saturados de alta massa molar como o ácido erucico,
no entanto, este problema poderá ser resolvido por meio de um processo de
winterização [104], objetivando fracionar os materiais graxos de alto ponto de fusão
para que o biodiesel obtido da microalga N. oculata passe a apresentar melhores
propriedades combustíveis.
60
Figura 25 - Perfil de ácidos graxos das matérias primas testados na estimação
No entanto, o número de cetano é uma medida das características da
qualidade do combustível de auto-ignição. Combustíveis com baixo número de
cetano podem causar ruído, emissões de gases como hidrocarbonetos e NO
x
, além
de material particulado
7
105[ ].
O número de cetano depende do comprimento da cadeia e do número de
duplas ligações. Assim, aumenta com o aumento da cadeia de ácidos graxos e
diminui quando se aumenta o número de ligações duplas [105]. Como pode ser
7
Worldwide Fuel charter, 2006. Biodiesel Guidelines. First edition.
61
observado na Figura 25, aproximadamente 30% da composição dos ésteres obtidos
é representado por ácidos graxos com 22 carbonos em sua estrutura associados
com aproximadamente 40 % de ácidos graxos saturados. Isto poderia contribuir para
o alto valor encontrado para o número de cetano, como mostrado na Figura 26,
apresentando valores superiores aos mínimos valores admitidos pelas normas EN
14214, ASTM D 6751 (NC 51 e NC 47 respectivamente).
O aumento do número de cetano a um certo nível (cerca de 60) tem sido
posto em discussão para a redução dos gases NO
x
[106, 107, 108]. Desta forma,
poder-se-ia esperar que o biodiesel obtido neste trabalho possa apresentar baixas
emissões de NO
x
, quando comparados ao outros biodiesel, i.g. soja e canola.
Figura 26 - Número de cetano estimado (NC)
62
Reduzir a elevada viscosidade dos óleos vegetais é a principal razão para a
produção de ésteres alquílicos, pois esta alta viscosidade leva a problemas
operacionais em motores do ciclo diesel, por exemplo, o aumento de depósitos de
carbono nos motores [109].
A viscosidade de um éster graxo aumenta com o comprimento da cadeia e o
índice de saturação [96]. No entanto, apenas duplas ligações cis causam uma
notável redução da viscosidade, quando comparadas com ésteres de ligações
duplas trans, demonstrando, assim, viscosidade semelhante ao éster quando
saturado [96]. Assim, quando se avalia o perfil graxo dos ésteres obtido (microalga
3), pode-se prever que este deverá apresentar alta viscosidade (Figura 27), sendo
que mais de 40 % são derivados de ácidos graxos saturados, mas ainda assim está
dentro dos parâmetros estabelecidos pela ANP, que está entre 3 – 6 mm
2
/s. No
entanto, está fora do estabelecido pela norma DIN EN 14214 que está entre 3,5 –
5,5 mm
2
/s.
A viscosidade do biodiesel aumenta com o comprimento da cadeia carbônica
e com o grau de saturação [96] e tem influência no processo de queima na câmara
de combustão do motor. Alta viscosidade ocasiona heterogeneidade na combustão
do biodiesel, devido à diminuição da eficiência de atomização na câmara de
combustão, ocasionando a deposição de resíduos nas partes internas do motor
[109].
63
Figura 27 - Viscosidade cinemática estimada
6.2 Caracterização de consumo de energia & Eficiência Energética
Para o cálculo de eficiência energética, foram utilizados os parâmetros
adquiridos no processo de produção (input e output). Para o consumo de energia
elétrica que ocorreu em três etapas distintas do processo (Figura 19), o cálculo foi
realizado como segue, para cada uma destas etapas:
J712800E
72009,0110E
tAVE
1
1
=
××=
∆××=
64
J2814240E
24602,5220E
2
2
=
××=
J26400E
6002,0
220E
3
3
=
××=
Desta forma foi possível calcular a energia total consumida no processo de
obtenção dos monoésteres, ou seja, da biomassa seca (microalga) até o produto
final (monoésteres de alquila).
kcal11,8503553440E
264002814240712800E
EEEE
Total
Total
321Total
==
++=
++=
Para a determinação do poder calorífico inferior e superior, foi necessário
calcular a massa molar média dos monoésteres obtidos, esta por sua vez foi obtida
por meio da composição química determinada por CG-EM (Tabela 9). Assim, foi
determinada a massa molar média, por meio da média ponderada dos picos
cromatográficos em relação à massa molar de cada ácido graxo que compõe os
respectivos monoésteres metílicos, conforme observado na Tabela 10.
Tabela 10 – Base de cálculo para a massa molar média dos monoésteres
Ácido Graxo
Massa molar (g/mol)
% de Cada pico
1- Ácido Laurico
200.30
0,58
2- Ácido Miristico
228.37
6,76
3- Não Identificado
0,24
4- Ácido Palmitico
256,42
28,18
5- Ácido Palmitoleico
254,41
22,61
6- Ácido Esteárico
284,48
1,03
7- Ácido Oleico
282,46
6,19
8- Ácido Linoleico
280,45
2,71
9- Ácido Behenico
340,58
4,05
10- Ácido Erucico
338,57
27,65
Massa Molar Média
274,00 g/mol
65
Utilizando os dados da massa molar (MM) média foi possível chegar ao índice
de saponificação, sendo calculado conforme a equação 4.
( )
[ ]
( )
gamostra/mgKOH68,195
IS
09,860
168300
IS
18309,92300,274
10001,563
IS
=
=
×−+×
××
=
Utilizando o mesmo princípio realizado na determinação da massa molar
média, foi determinado o Índice de Iodo conforme descrito na equação 3. O cálculo
utilizado está exposto abaixo:
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
gamostra100/gI75,53II
7497,065,27810,171,28986,019,69976,061,22II
7497,01:22C%810,12:18C%8986,01:18C%9976,01:16C%II
=
×+×+×+×=
×+×+×+×=
O índice de iodo representa à verdadeira insaturação dos ácidos graxos
presentes em uma amostra. Quando as insaturações não são conjugadas e nem
estão em posições adjacentes à carboxila, pois nesses casos a adição dos
halogênios seria incompleta, ou seja, não seria quantitativa. Por sua vez, valores
para o índice de iodo acima de 135 levam a produção de um biodiesel inaceitável
para fins carburantes devido à tendência a formar depósitos de carbono
Por outro lado, uma grande parcela da composição química deste material
graxo é proveniente do ácido erucico (C 22:1 ω9). Este é um ácido graxo
monoinsaturado classificado como Omega 9, ou seja, sua insaturação está entre os
carbonos 9 e 10 da cadeia carbônica (sendo esta contagem feita a partir da extrema
oposta a ligação éster). Isto já era esperado, pois as microalgas apresentam alta
66
potencialidade de sintetizar este composto, além dos classificados como Omega 3
[110].
Seguindo a base de cálculo, foram determinados o poder calorífico superior
(PCS) e o poder calorífico inferior (PCI).
mol/kcal92,2723PCS
43075,5308,0
68,195
618000
PCS
430II08,0
IS
618000
PCS
=
−×−=
−×−=
Para a determinar o PCI foi necessário levar em consideração a massa de
água produzida na reação de combustão. Esta massa é determinada pela equação
química abaixo (levando em consideração a fórmula molecular do oleato de metila,
devido sua proximidade da massa molar dos monoésteres obtidos), e também o
fator Hv (calor de aquecimento), sendo assim os cálculos seguem abaixo:
OH18CO19O27OHC
22223619
+→+
g324massa
18
massa
18
)mol/g(MM
)g(massa
molsºn
OH2 =
=
=
( )
kg/kcal620Hv
54020100Hv
QQHv
ovaporizaçãoaqueciment
=
+−=
+=
67
Após a aquisição de todos esses dados, foi possível determinar o PCI,
levando em consideração a massa de água perdida no processo de combustão.
( )
( )
mol/kcal04,2523PCI
324,062092,2723PCI
mHvPCSPCI OH
2
=
−=
−=
Com estes dados foi então determinada a eficiência energética do processo
de obtenção de biodiesel por metanólise in situ, conforme segue abaixo:
37,1
11,850
04,25234614,0
E
PCImB
BSB,E
BSB,E
Total
BSB,E
=η
×
=η
×
=η
Com base nos valores obtidos, observa-se que a energia de saída do sistema
(output), ou seja, a energia liberada pelo produto é maior que a energia consumida
no processo (input). Assim, podemos dizer que existe uma sustentabilidade
bioenergética neste processo.
Devido a falta de informação nesta área de bioprocessos, foram utilizados
alguns parâmetros com intuito meramente comparativo. Sendo assim, quando o
valor obtido neste trabalho (1,37) é comparado com a eficiência energética do
biodiesel de soja e girassol estabelecido em 1,06 e 1,12, respectivamente [111], ou
ainda quando comparado ao do bioetanol que foi relatado ser de 1,10 [112],
podemos observar superioridade da microalga, embora a base para o cálculo da
eficiência energética do biodiesel de soja e girassol tenha sido diferente, i.e, foi
levado em consideração os produtos agrícolas para tal produção, e que neste
trabalho não foi considerado (sendo o meio nutritivo do cultivo), e assim poderia
68
reduzir o valor obtido. No entanto, espera-se que a microalga tenha valor superior
que outras oleaginosas.
A perspectiva de produção em larga escala das microalgas para aplicações
em biocombustíveis é motivada pela alta produtividade que estes microorganismos
podem alcançar. Em contra partida, uma grande quantidade de biomassa é gerada
após o processo de produção do biodiesel.
Na perspectiva de cultivos em grande escala, a quantidade de biomassa
residual e as quantidades de fertilizantes utilizados para o cultivo devem ser
consideradas, levando assim a uma eficiência energética total.
A digestão anaeróbica é um processo fundamental que pode resolver o
problema dos resíduos de microalga do processo de produção de biodiesel, bem
como o equilíbrio econômico-energético [83]. Na verdade, a conversão da biomassa
algal após a extração lipídica em biogás é um processo que pode recuperar mais
energia do que a energia dos lipídeos da célula [113].
O balanço energético total da microalga é superior ao do bioetanol quando
considerado a co-geração de energia por meio do biogás da microalga residual do
processo do biodiesel [83]. Assim, segundo este mesmo autor, pode ser estimado a
potencialidade da geração total de energia pela microalga, sendo aqui adaptados os
valores encontrados neste estudo, conforme segue abaixo:
biogásbiogásóleoóleoE
PEPEY ×+×=
Sendo que:
Y
E
, é a energia total produzida por ano (GJ.ha
-1
.ano
-1
).
E
óleo
, é a energia contida no óleo (sendo atribuído o valor de 37,9x10
-3
GJ.kg
-1
valor este encontrado para o óleo de colza, sendo este valor utilizado) [83].
69
E
biogás
, é a energia liberada pelo biogás (sendo atribuído o valor de 25x10
-3
GJ.m
-3
[83]).
P
óleo
, é a produtividade do óleo expressa kg.ha
-1
.ano
-1
, sendo este
determinado como segue:
Considerando a produtividade (fotobioreator) de 0,048 kg . ha
-1
. ano [31] e o
“production facility” de 0,9 (90%), e o X
óleo
, esta, sendo a fração contida de óleo na
biomassa, que no caso foi utilizado o valor percentual do biodiesel obtido neste
trabalho, como descrito no item 6.1.2, acrescido de 10% proveniente da glicerina
total contida na estrutura do triacilglicerídeo [6, 114].
anoha
kg
157680P
9,0
ano
dia
365
ha
m
10
diam
kg
048,0P
biomassa
2
4
2
biomassa
×
=
×××
×
=
anoha
kg
40,52034P
15768033,0P
PXP
óleo
óleo
biomassaóleoóleo
×
=
×=
×=
P
biogás
, é a produtividade por área de biogás (sendo assumido a quantidade
produzida de biogás (Y
biogás
) de 0,5 m
3
. Kg
-1
[83]). Assim foi possível calcular:
( )
( )
anoha
m
80,52822P
5,015768033,01P
YPX1P
3
biogás
biogás
biogásbiomassaóleobiogás
×
=
××−=
××−=
Aplicando estes valores na equação mencionada para o cálculo da energia
total produzida por ano, tem-se:
70
anoha
GJ
67,3292Y
anoha
m
80,52822
m
GJ
10x25
anoha
kg
40,52034
anoha
GJ
1090,37Y
PEPEY
E
3
3
33
E
biogásbiogásóleoóleoE
×
=
×
×+
××
×=
×+×=
−−
Desta forma, é possível determinar o balanço energético real (Y
n
) contido na
biomassa de microalgas, sendo ainda necessário descontar o valor da produção de
biodiesel. Como descrito a baixo:
anoha
GJ
26,889Y
37,1
1
167,3292Y
1
1YY
n
n
BSB,E
En
×
=
−×=
η
−×=
No entanto, neste valor não está contida a energia consumida na secagem da
microalga. No projeto onde este trabalho foi apoiado, as microalgas estão sendo
secas em um equipamento de Spray drier, disponível na UFPR. Com a utilização do
spray drier foi possível determinar o consumo energético, sendo este valor de,
2812,297 MJ.dia
-1
, necessário para obter 240 kg.dia
-1
de microalga seca [115] e,
considerando que neste trabalho foi utilizado 2 g de microalga para a reação de
metanólise in situ, pode-se dizer que seria necessários 5,6 kcal para a secagem da
microalga. Assim, incorporando este valor para o cálculo da eficiência energética,
tem-se:
36,1
6,511,850
04,25234614,0
E
E
=η
+
×
=η
71
Sendo calculado novamente o balanço energético real como descrito acima,
temos Y
n
= 871,59 GJ.ha
-1
.ano
-1
.
Neste sentido o balanço energético real da microalga foi 5,3 vezes superior ao
balanço energético da cana-de-açúcar (etanol e bagaço), sendo o balanço
energético da cana-de-açúcar de 163,9 GJ.ha
-1
.ano
-1
[83, 116].
72
7 CONCLUSÕES E SUGESTÕES
7.1 Conclusões
A metanólise in situ a partir de microalgas apresentou valores satisfatórios no
que diz respeito a eficiência energética. Assim podemos dizer que a energia liberada
neste processo é maior do que a energia consumida, desta forma, o processo de
obtenção de biodiesel de microalgas por metanólise in situ apresenta-se
energeticamente viável, precisando ainda ser feitos estudos referentes à viabilidade
econômica.
Referente à extração do óleo, verificou-se que não é simples como relatado
em alguns artigos e, ainda, uma enorme dificuldade em relação à repetibilidade dos
ensaios.
Os resultados obtidos neste trabalho comprovam que pode ser produzido
biodiesel a partir de microalgas. Desta forma, as algas podem ser utilizadas como
fontes renováveis de energia. Muitos pesquisadores relataram que é necessário
melhorar o cultivo das microalgas, tanto no aspecto nutricional (meio de cultivo)
como nas formas de cultivar estas (Fotobiorreatores), para maximizar a produção de
biomassa e, também, seu teor de lipídeos, aumentando assim a produção de
biodiesel e reduzindo o custo final deste biocombustível. No atual nível biológico de
performance dos lipídeos de microalgas relatado na literatura, estas encontram
economicamente inviáveis (~$ 7/gal) quando comparadas com o óleo de girassol (~$
3.16/gal) [81].
Em relação aos aspectos industriais os equipamentos e processos utilizados
ainda hoje nas indústrias, têm uma grande parcela de responsabilidade pelas perdas
de energia verificadas no balanço energético. Do ponto de vista operacional,
econômico ou ambiental as perdas trazem prejuízos para toda a cadeia produtiva,
73
sendo assim, a metanólise in situ evita o consumo abusivo de energia além de
reduzir etapas do processo global.
Em resumo, as principais conclusões desta Dissertação são:
1. A metanólise in situ para a síntese do biodiesel de microalgas é possível de
ser realizada em laboratório e pode ser ampliada para a escala industrial;
2. A análise energética realizada demonstra o potencial de utilização industrial
da técnica de síntese de biodiesel a partir da biomassa de microalgas
desenvolvida neste trabalho, com uma eficiência energética calculada de
1,36, i.e., produzindo 36 % a mais de energia na forma de biodiesel do que a
energia consumida no processo de obtenção do biocombustível;
3. A microalga pode gerar aproximadamente 5,3 vezes mais energia por área
por ano, quando comparado ao bioetanol proveniente da cana de açúcar
(álcool e bagaço), totalizando uma geração de 871,59 GJ.ha
-1
.ano
-1
, sendo o
bioetanol 163,9 GJ.ha
-1
.ano
-1
;
4. A extração do óleo a partir da microalga não é um processo simples como
relatado na literatura, embora possam ser utilizados outros solventes que
podem melhorar a extração, além de outros métodos.
7.2 Sugestões para trabalhos futuros
1. Os ésteres obtidos até o momento baseiam-se na reação em que não
foi otimizado o processo de síntese. Sendo assim, é importante avaliar
algumas condições para que se obtenha a maximização dos rendimentos
mássicos neste processo. Desta forma, torna-se interessante o estudo das
seguintes condições:
a. Razão volumétrica álcool : ácido;
b. Temperatura da reação;
c. Natureza do ácido;
74
2. Estudos ainda relacionados á viabilidade técnico-econômica, incorporando
os valores relacionados aos materiais necessários para a construção dos
sistemas de cultivo;
3. A complementação deste estudo com o balanço energético referente aos
insumos utilizados para cultivar as microalgas (micro e macronutrientes);
4. A aquisição de valores reais de produtividade dos cultivos em batelada,
bem como em fotobioreatores.
5. Um estudo sócio-econômico da taxa de retorno para o investimento na
geração de energia por meio de microalgas.
75
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