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UFSM
Tese de Doutorado
DESENVOLVIMENTO DE UM PROCESSO DE
SEPARAÇÃO DE EMULSÃO COM O USO DE RADIAÇÃO
MICROONDAS PARA A CARACTERIZAÇÃO DE
PETRÓLEO EXTRAPESADO
_________________________
Maria de Fatima Pereira dos Santos
PPGQ
Santa Maria, RS – Brasil
2009
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ii
DESENVOLVIMENTO DE UM PROCESSO DE SEPARAÇÃO COM O USO DE
RADIAÇÃO MICROONDAS PARA A CARACTERIZAÇÃO DE PETRÓLEO
EXTRAPESADO
_________________________________
por
MARIA DE FATIMA PEREIRA DOS SANTOS
Tese apresentada ao Programa de Pós-Graduação em
Química, Área de Química Analítica, da Universidade
Federal de Santa Maria (RS), como requisito parcial
para obtenção do título de DOUTOR EM QUÍMICA.
Santa Maria, RS – Brasil
2009
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iii
Universidade Federal de Santa Maria
Centro de Ciências Naturais e Exatas
Departamento de Química
Programa de Pós-Graduação em Química
A Comissão Examinadora abaixo assinada aprova a Tese de Doutorado
DESENVOLVIMENTO DE UM PROCESSO DE SEPARAÇÃO COM O USO DE
RADIAÇÃO MICROONDAS PARA A CARACTERIZAÇÃO DE PETRÓLEO
EXTRAPESADO
elaborada por
MARIA DE FATIMA PEREIRA DOS SANTOS
Como requisito parcial para a obtenção do título de
Doutor em Química
COMISSÃO EXAMINADORA
Prof. Dr. Érico Marlon de Moraes Flores – Orientador (UFSM-RS)
Prof. Dr. Antônio Souza de Araújo (UFRN-RN)
Prof. Dr. Eustáquio Vinicius Ribeiro de Castro (UFES-ES)
Prof. Dr. José Neri Gottfried Paniz (UFSM-RS)
Dr. Juliano Smanioto Barin (INMETRO-RJ)
Santa Maria, 17 de abril de 2009.
iv
“A vida é uma peça de teatro que não permite ensaios. Por isso, cante, chore, dance, ria e viva
intensamente, antes que a cortina se feche e a peça termine sem aplausos”
Charles Chaplin
v
AGRADECIMENTOS
Dedico este trabalho a minha família, amigos e pessoas queridas, que vêm
acompanhando meu crescimento profissional. Quero dizer que dia a dia cresce em mim a gratidão
que sinto em relação a todos vocês. Quero agradecer em especial, a minha mãe, que apesar de não
estar mais neste plano terreno, tenho a certeza que ela continua a incorporar sua força, coragem e
orientação, ajudando-me a cumprir o meu crescimento na Terra.
A toda a equipe da Gerência de Tecnologia e Processamento Primário e Avaliação de
Petróleo e ao Programa de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal de Santa
Maria, pela possibilidade de execução deste trabalho. Ao CENPES/PETROBRAS pela oportunidade
de estudar.
Ao Prof. Dr. Érico Marlon de Moraes Flores por ter acreditado em mim, e por fazer acreditar
que tudo pode ser possível e que nada é impossível ao que crê. Obrigada pelo apoio e a
oportunidade de compartilhar momentos tão especiais com toda a sua equipe.
Aos Professores Dr. Antônio S. Araújo, Dr. Eustáquio V. R. Castro, Dr. José Neri G. Paniz e
Dr. Juliano S. Barin
pelas valiosas sugestões feitas para o aprimoramento deste trabalho e
participação como banca examinadora deste trabalho.
Ao Dr. Juliano S. Barin por conduzir os primeiros testes exploratórios, pelos saborosos bolos
recheados e pela amizade.
Ao Prof. Dr. Valderi Luiz Dressler pela amizade e por compartilhar momentos divertidos em
Mata/RS.
Em especial a Juliana Severo Fagundes Pereira, pela amizade e por ter ajudado tanto
durante a execução do trabalho, principalmente, na fase final da elaboração.
A todos os colegas do Setor de Química Industrial e Ambiental que muito mais que
executantes dos experimentos em laboratório, foram parceiros e amigos.
A Márcia Foster Mesko pelos primeiros testes exploratórios, pelo incentivo e amizade e, em
especial, pela continuidade da execução do trabalho pelo Diogo Pompeu de Moraes, Fabiane
Goldschmidt Antes, Juliana Severo Fagundes Pereira, Liange de Oliveira Diehl, Fábio Andrei
Duarte e Paola de Azevedo Mello pela disposição e colaboração prestada.
À Dirce Pozebon e Elyta Paniz pela convivência, pelo carinho e amizade.
Ao Ademir e a Valéria da secretária do PPGQ pelo sempre dedicado auxílio.
vi
À Regina Celia Lourenço Guimarães, por ser uma referência na área de Avaliação de
Petróleo, pelo apoio, pela amizade e incentivo ao longo deste trabalho.
As amigas, Juliana Boechat, Cristina Fourquert e Maria de Lourdes Marques pelos
abraços, pelas conversas e pela colaboração prestada e, ao meu coordenador Júlio Cesar
Magalhães Dias pelo apoio e parceria em todos os momentos difíceis.
À Leila A. Borges, minha amiga e fonte de motivação para execução de mais esta etapa e,
principalmente, por ter sido a pesquisadora pioneira na Petrobras, na realização dos testes
preliminares de avaliação do uso de fontes de energia aplicando microondas e ultra-som na
separação de emulsão em petróleos.
À minha amada família, meu Pai Antonio dos Santos, aos meus irmãos Fafa I, Pedro e
Jacqueline, aos meus sobrinhos adoráveis Helissa e Helisson, a mais nova renovação da família
“Little Eddie” e aos meus amigos agregados Elma, Dalete e Matt por fazer parte da minha vida
porque sem eles tudo seria mais difícil. Obrigada pela paciência, pelo amor e pelo carinho.
vii
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS............................................................................................................
x
LISTA DE TABELAS...........................................................................................................
xv
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS........................................................................
xviii
RESUMO..............................................................................................................................
xx
ABSTRACT..........................................................................................................................
xxi
1. INTRODUÇÃO............................................................................................................
1
1.1. Objetivos.....................................................................................................................
4
2. REVISÃO DA LITERATURA.......................................................................................
6
2.1. O Petróleo...................................................................................................................
7
2.2. Petróleos pesados, extrapesados ou tar mats: reservas e
realidades...................................................................................................................
9
2.3. Óleo biodegradado....................................................................................................
12
2.4. Água de formação......................................................................................................
13
2.5. Emulsões de petróleo................................................................................................
14
2.5.1. Estabilização de emulsões água em óleo A/O.........................................................
15
2.5.2. Mecanismos de estabilização de emulsões A/O......................................................
17
2.5.2.1. Forças eletrostáticas em emulsões A/O...................................................................
18
2.5.2.2. Repulsão estérica em emulsões A/O....................................................................... 19
2.5.2.3. Efeito de Gibbs-Marangoni em emulsões A/O......................................................... 19
2.5.2.4. Estabilização do filme interfacial em emulsões A/O.................................................
21
2.5.3. Emulsificantes naturais do petróleo em emulsões A/O............................................
22
2.6. Separação da emulsão A/O.......................................................................................
23
2.6.1. Fenômenos envolvidos na separação das fases......................................................
23
2.6.1.1 Floculação.............................................................................................................
25
2.6.1.2. Sedimentação........................................................................................................
26
2.6.1.3. Coalescência.........................................................................................................
27
2.7. Propriedades que influem na separação A/O.........................................................
27
2.8. Artigos de processos de separação de emulsões.................................................
34
2.9. Patentes de processos de separação de emulsões...............................................
39
2.10. Radiação microondas................................................................................................
40
viii
2.10.1. Aquecimento por microondas...................................................................................
41
2.10.2. Fornos de microondas com sistemas pressurizados...............................................
43
2.10.3. Radiação microondas no processo de separação de emulsão................................
44
2.10.3.1. Artigos científicos..................................................................................................
44
2.10.3.2. Patentes................................................................................................................
49
3. MATERIAIS E MÉTODOS...........................................................................................
54
3.1. Equipamentos............................................................................................................
55
3.2. Reagentes...................................................................................................................
57
3.3. Amostras....................................................................................................................
58
3.4. Avaliação da homogeneidade de petróleos extrapesados....................................
60
3.4.1. Decomposição por combustão iniciada por microondas (MIC)................................
61
3.5. Separação de emulsão empregando forno de microondas com sistema
pressurizado...............................................................................................................
63
3.6. Caracterização de metais e não metais na emulsão de petróleo..........................
66
3.6.1. Decomposição por combustão iniciada por microondas..........................................
66
3.6.2. Decomposição por via úmida...................................................................................
66
3.7. Caracterização da fase oleosa com teor de água inferior a 1% e fase aquosa
após o procedimento de separação de emulsão empregando radiação
microondas.................................................................................................................
67
3.8. Desidratação por destilação simples.......................................................................
68
4. APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS..........................................
70
4.1. Caracterização prévia dos petróleos após desidratação por destilação
simples.......................................................................................................................
71
4.2. Avaliação da homogeneidade de petróleos extrapesados....................................
72
4.2.1. Avaliação da homogeneidade dos petróleos A e B em relação ao teor de
água..........................................................................................................................
73
4.2.2. Avaliação da homogeneidade dos petróleos A e B
em relação à concentração de
cloreto.......................................................................................................................
76
4.3. Separação de emulsão empregando forno de microondas com sistema
pressurizado...............................................................................................................
78
4.3.1. Otimização do procedimento de separação de emulsão empregando radiação
microondas para o petróleo A...................................................................................
78
4.3.2. Otimização do procedimento de separação de emulsão empregando radiação
microondas para o petróleo B...................................................................................
87
4.4. Determinação de metais e não-metais nos petróleos A e B com teor de água
inferior a 1%, após o procedimento de separação de emulsão empregando
radiação microondas.................................................................................................
95
4.5. Caracterização do petróleo A com teor de água inferior a 1%, após o
procedimento de separação de emulsão empregando radiação microondas.....
98
ix
4.6. Caracterização do petróleo B com teor de água inferior a 1%, após o
procedimento de separação de emulsão empregando radiação microondas.....
106
4.7. Caracterização do petróleo C com teor de água inferior a 1%, após o
procedimento de separação de emulsão empregando radiação microondas.....
111
4.8. Caracterização da fase aquosa, do petróleo A após o procedimento de
separação de emulsão empregando radiação microondas...................................
112
5. CONCLUSÕES............................................................................................................
115
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS...........................................................................
117
x
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.
Projeção da produção de petróleo no Brasil – cenário nacional..............................
2
Figura 2.
Reservatório típico de petróleo................................................................................
7
Figura 3. Foto do petróleo extrapesado em campo onshore (Bacia do Espírito Santo).........
8
Figura 4.
Distribuição das reservas de óleo pesado, por continente...................................... 10
Figura 5.
Gota de água emulsionada no óleo mostrando a estabilidade pelos surfactantes
e particulados...........................................................................................................
16
Figura 6.
Representação esquemática de duas gotas líquidas em aproximação ou colisão:
a) aproximação; b) escoamento do líquido entre as gotas; c) deformação
viscoelástica das gotas; d) coalescência e e) repulsão...........................................
18
Figura 7.
Representação esquemática da repulsão eletrostática: a) gota isolada e b) entre
duas gotas de água.................................................................................................
19
Figura 8.
Repulsão por efeito estérico entre duas gotas de água...........................................
19
Figura 9.
Formação e drenagem do filme interfacial entre as gotas.......................................
20
Figura 10.
Balanço da tensão tangencial na interface do filme durante a drenagem do filme
intersticial.................................................................................................................
20
Figura 11.
Diagrama esquemático mostrando uma gota no óleo estabilizada por asfaltenos,
surfactantes e parafinas. Uma região de instabilidade é mostrada quando existe
formação de uma barreia incompleta.......................................................................
23
Figura 12.
Zonas de separação: a) emulsão água-óleo, b) separação parcial da emulsão e
c) separação total da emulsão.................................................................................
24
Figura 13.
Esquema dos fenômenos envolvidos na separação de emulsões A/O...................
25
Figura 14.
Processo de estabilização da emulsão por asfaltenos e resinas............................ 33
xi
Figura 15.
Ilustração de uma onda eletromagnética planopolarizada. O campo elétrico E
oscilando no plano xy e o campo magnético B oscilando no plano xz de uma
onda eletromagnética no espaço livre. Os campos estão em planos mutuamente
perpendiculares e perpendiculares à direção de propagação x da onda................
40
Figura 16.
No instante (1) a molécula de água está alinhada com o campo elétrico da onda;
no instante (2) o campo inverteu seu sentido e a molécula tende a girar; no
instante (3) a onda muda de sentido novamente e a molécula tende a
acompanhar o campo..............................................................................................
42
Figura 17.
(a) Forno de microondas comercial Multiwave 3000
®
e (b) rotor com os frascos
de quartzo utilizados nos procedimentos de separação de emulsão,
decomposição por via úmida e combustão iniciada por microondas.......................
55
Figura 18.
Campo de extração de petróleo em terra no estado do Espírito Santo (a) local de
produção (b) amostragem........................................................................................
59
Figura 19.
Sistema de homogeneização das amostras dos petróleos..................................... 60
Figura 20.
Frasco de quartzo e suporte empregados na combustão iniciada por
microondas. Adaptado de Mesko.............................................................................
62
Figura 21.
(a) Vista do conjunto: frasco de quartzo, capa de proteção, tampa, capa da
tampa (b) Adição de petróleo...................................................................................
65
Figura 22.
(a) Adição de água (b) vista do rotor com o frasco..................................................
65
Figura 23.
(a) Perfil de aquecimento e (b) Petróleo dessalgado (fase superior) e água (fase
inferior).....................................................................................................................
66
Figura 24.
Etapas envolvidas no procedimento de separação da emulsão empregando
microondas e na caracterização das fases..............................................................
68
Figura 25.
Resultados obtidos para o teor de água em diferentes frascos de petróleo A. As
linhas vermelhas pontilhadas representam o intervalo de confiança calculado e a
linha azul contínua representa a média dos resultados do teor de água para
todos os frascos.......................................................................................................
73
xii
Figura 26.
Teor de água para diferentes profundidades (topo, meio e fundo) em relação às
temperaturas de 80, 90 e 100 ºC.............................................................................
75
Figura 27. Representação gráfica (Box Plot) dos resultados obtidos para cloreto
(desconsiderando o teor de água presente na emulsão) pelo planejamento de
experimentos. Tempos de agitação de 20 e 30 min e temperaturas de
aquecimento de 80 e 100 ºC....................................................................................
77
Figura 28.
Influência do volume de água adicionado no procedimento de 10 g de petróleo
emulsionado A. Valores correspondentes à média de 3 determinações, as barras
de erro verticais representam o respectivo desvio padrão. Potência de 500 W,
tempo de aquecimento de 30 min e temperatura e pressão máxima de 260 ºC e
50 bar, respectivamente...........................................................................................
79
Figura 29.
Influência do tempo de aquecimento aplicado no procedimento de separação de
emulsão. Valores correspondentes à média de 3 determinações, as barras de
erro verticais representam o respectivo desvio padrão, 10 g de amostra e 20 ml
de água. Potência de 500 W e temperatura e pressão máxima de 260 ºC e 50
bar, respectivamente................................................................................................
80
Figura 30.
Influência da potência aplicada no procedimento de separação de emulsão.
Valores correspondentes à média de 3 determinações, as barras de erro
verticais representam o respectivo desvio padrão, massa de amostra 10 g e 20
ml de água. Tempo de aquecimento de 30 min e temperatura e pressão máxima
de 260 ºC e 80 bar, respectivamente.......................................................................
81
Figura 31.
Comportamento da emulsão durante o programa de aquecimento do forno de
microondas para o petróleo A (A) em relação ao tempo, potência e pressão e (B)
em relação ao tempo e temperatura dos frascos, sendo que os frascos 2 e 4
continham somente água.........................................................................................
82
Figura 32.
Influência do número de extrações em relação à concentração de sal extraído.
Valores correspondentes à média de 3 determinações, as barras de erro
verticais representam o respectivo desvio padrão, 10 g de amostra e 20 ml de
água. Potência de 800 W, tempo de aquecimento de 30 min e temperatura e
pressão máxima de 260 ºC e 70 bar, respectivamente...........................................
83
xiii
Figura 33.
Teor de água na amostra de petróleo A, após o procedimento de separação de
emulsão, utilizando até 5 extrações sucessivas e etapas posteriores de
centrifugação de 30 e 75 min...................................................................................
85
Figura 34.
Variação da potência e da pressão interna dos frascos submetidos ao programa
de aquecimento do forno de microondas para o petróleo B ((A) em relação ao
tempo, potência e pressão e (B) em relação ao tempo e temperatura dos
frascos, sendo que os frascos 2 e 4 continham somente água...............................
89
Figura 35.
Influência do número de extrações no procedimento de separação de emulsão
para o petróleo B. Valores correspondentes à média de 3 determinações e as
barras de erro verticais representam o respectivo desvio padrão...........................
90
Figura 36.
Teor de água na amostra de petróleo B, após o procedimento de separação de
emulsão, utilizando até 5 extrações sucessivas e etapas posteriores de
centrifugação de 30 e 75 min...................................................................................
91
Figura 37.
Variação da potência e da pressão interna dos frascos submetidos ao programa
de aquecimento do forno de microondas para o petróleo C ((A) em relação ao
tempo, potência e pressão e (B) em relação ao tempo e temperatura dos
frascos, sendo que os frascos 2 e 4 continham somente água...............................
93
Figura 38.
Influência do número de extrações no procedimento de separação de emulsão
para o petróleo C. Valores correspondentes à média de 3 determinações e as
barras de erro verticais representam o respectivo desvio padrão...........................
94
Figura 39.
Teor de água na amostra de petróleo C, após o procedimento de separação de
emulsão, utilizando até 5 extrações sucessivas e etapas posteriores de
centrifugação de 30 e 75 min...................................................................................
95
Figura 40.
Cromatogramas normalizados obtidos após desidratação do petróleo pelo
método convencional (destilação simples) e por microondas.................................
99
Figura 41. Comparação dos gráficos de temperatura de corte vesus percentagem de
destilado do petróleo A desidratado por destilação simples e por microondas.......
100
xiv
Figura 42.
Dados experimentais de viscosidade-temperatura do petróleo A obtidos na
Petrobras ajustados pelo modelo de Walther-
ASTM...............................................
103
Figura 43. Intervalo de confiança dos coeficientes A e B da regressão para comparação
dos resultados de viscosidade cinemática do petróleo A após tratamento do
petróleo por destilação simples e por microondas.
104
Figura 44.
Dados experimentais absolutos de viscosidade-temperatura do petróleo A...........
105
Figura 45.
Cromatogramas normalizados obtidos após desidratação do petróleo B
pelo
método convencional (destilação simples) e empregando radiação microondas....
106
Figura 46. Comparação das curvas de destilação simulada de temperatura de corte vesus
percentagem do destilado do petróleo B desidratado por destilação simples e por
microondas...............................................................................................................
107
Figura 47.
Dados experimentais de viscosidade-temperatura do petróleo B obtidos na
Petrobras ajustados pelo modelo de Walther-
ASTM...............................................
109
Figura 48. Intervalo de confiança dos coeficientes A e B da regressão para comparação
dos resultados de viscosidade cinemática do petróleo B
após tratamento do
petróleo por destilação simples e por microondas..
110
Figura 49.
Dados experimentais absolutos de viscosidade-temperatura do petróleo B...........
110
xv
LISTA DE TABELAS
Tabela 1.
Composição elementar média do petróleo............................................................ 9
Tabela 2.
Quantidade de óleo pesado em bilhões de barris, em diferentes
continentes/regiões................................................................................................
10
Tabela 3.
Classificação proposta para óleos pesados e extrapesados na Petrobras.
..........
12
Tabela 4.
Comparação da composição entre os óleos convencionais e os óleos pesados..
12
Tabela 5.
Classificação da UOP 375-07 de acordo com o fator de caracterização...............
30
Tabela 6.
Principais características das emulsões de petróleos estudadas..........................
59
Tabela 7.
Principais propriedades dos petróleos extrapesados após desidratação por
destilação simples..................................................................................................
59
Tabela 8.
Matriz de planejamento de experimentos com duas variáveis de dois níveis e
uma variável de três níveis, com os valores dos tempos de agitação,
temperatura de aquecimento e diferentes níveis utilizados...................................
61
Tabela 9.
Programa de aquecimento utilizado para a decomposição das amostras por
MIC.........................................................................................................................
63
Tabela 10.
Programa de aquecimento do forno de microondas para o procedimento de
separação da emulsão, empregando sistema fechado com irradiação de
microondas.............................................................................................................
64
Tabela 11.
Programa de aquecimento utilizado para a decomposição do petróleo................
67
Tabela 12.
Teor de água do petróleo A em relação ao tempo de agitação.............................
72
Tabela 13.
Teor de água utilizando tempo de agitação de 30 min e temperaturas de
aquecimento de 80, 90 e 100 ºC. Os resultados representam a média e o
desvio padrão de 2 determinações........................................................................
74
xvi
Tabela 14.
Teor de água para o petróleo B utilizando tempo de agitação de 20 min e
temperaturas de aquecimento de 80, 90 e 100 ºC. Os resultados representam a
média e o desvio padrão de 2 determinações.......................................................
75
Tabela 15.
Teor de água para o petróleo B utilizando tempo de agitação de 30 min e
temperaturas de aquecimento de 80, 90 e 100 ºC. Os resultados representam a
média e o desvio padrão de 2 determinações.......................................................
76
Tabela 16.
Concentração de cloreto na amostra de petróleo A. Os resultados representam
a média e o desvio padrão de 2 determinações....................................................
77
Tabela 17.
Condições finais para o procedimento de separação de emulsão empregando
radiação microondas para amostra A, após as otimizações feitas........................
86
Tabela 18.
Planejamento fatorial 2
4
para otimização do programa de aquecimento do forno
de microondas para o petróleo B
....................................................................................................................
87
Tabela 19.
Resultados obtidos após a execução do planejamento fatorial 2
4
para
otimização do programa de aquecimento do forno de microondas para o
petróleo B
...........................................................................................................................................................................
88
Tabela 20.
Condições finais para o procedimento de separação de emulsão empregando
radiação microondas para o petróleo B, após as otimizações feitas.....................
92
Tabela 21. Propriedades associada à emulsão de petróleo in natura A e após o
procedimento de separação de emulsão empregando radiação microondas. Os
resultados representam a média e o desvio padrão de 3 determinações por
ICP-OES................................................................................................................
96
Tabela 22. Propriedades associada à emulsão de petróleo in natura B e após o
procedimento de separação de emulsão empregando radiação microondas. Os
resultados representam a média e o desvio padrão de 3 determinações por
ICP-OES................................................................................................................
96
Tabela 23. Propriedades associada à emulsão de petróleo in natura C e após o
procedimento de separação de emulsão empregando radiação microondas. Os
resultados representam a média e o desvio padrão de 3 determinações por
ICP-OES................................................................................................................
97
Tabela 24.
Temperatura de corte versus rendimento mássico do petróleo A....................... 101
xvii
Tabela 25.
Comparação entre as propriedades determinadas no petróleo, obtidos após o
procedimento de separação de emulsão empregando radiação microondas e
por destilação simples do petróleo A.....................................................................
102
Tabela 26.
Temperatura de corte versus rendimento mássico do petróleo B....................... 108
Tabela 27.
Comparação entre os resultados obtidos após o procedimento de separação de
emulsão empregando radiação microondas e destilação simples do petróleo B..
108
Tabela 28.
Comparação entre os resultados obtidos após o procedimento de separação de
emulsão empregando radiação microondas e destilação simples do petróleo C..
111
Tabela 29.
Concentrações obtidas para diferentes elementos na fase aquosa, após o
procedimento de separação de emulsão...............................................................
112
Tabela 30.
Concentrações de ácido acético e ácido fórmico na fase aquosa, após o
procedimento de separação de emulsão...............................................................
113
xviii
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS
1. ASTM, American Society of Testing Materials
2. ANOVA, Análise de variância, do inglês analysis of variance
3. ANP, Agência Nacional do Petróleo,Gás Natural e Biocombustíveis
4. A/O, emulsão do tipo água em óleo
5. ATE, alto teor de enxofre
6. ATN, alto teor de nitrogênio
7. °API, grau API, do inglês American Petrolum Institute
8. BSW, água e sedimentos, do inglês basic sediments and water ,
9. BTE, baixo teor de enxofre
10. CRM, material de referência certificado, do inglês certified reference material
11. CV, coeficiente de variação
12. DTG, distribuição do tamanho de gotas
13. K
UOP
, fator de caracterização do Bureau of Mines
14. HTSD, destilação simulada de alta temperatura, do inglês high temperature simulated
distillation
15. IC, cromatografia de íons, do inglês ion chromatography
16. ICP OES, espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado, do
inglês inductively coupled plasma optical emission spectrometry
17. ICP-MS, espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado, do inglês
inductively coupled plasma mass spectrometry
18. LOD, limite de detecção, do inglês limit of detection
19. LOQ, limite de quantificação, do inglês limit of quantification
20. MIC, combustão iniciada por microondas, do inglês microwave induced combustion
21. P
máx
, pressão máxima
22. T
máx
, temperatura máxima
23. TAN, número de acidez total, do inglês total acid number
24. NIST, National Institute of Standards and Technology
25. O/A, emulsão do tipo óleo em água
26. PEV, ponto de ebulição verdadeiros
xix
27. PIE, ponto inicial de ebulição
28. PTFE, politetrafluoretileno, teflon
®
29. RCC, teor de carbono residual, do inglês residual carbon content
30. rpm, rotações por minuto.
31. RSD, desvio padrão relativo, do inglês relative standard deviation
32. UOP, do inglês Universal Oil Products
33. V
interno
, volume interno
34. XRF, fluorescência de raios-X, do inglês X-ray fluorescence
xx
RESUMO
DESENVOLVIMENTO DE UM PROCESSO DE SEPARAÇÃO DE EMULSÃO COM O USO
DE RADIAÇÃO MICROONDAS PARA A CARACTERIZAÇÃO DE PETRÓLEO
EXTRAPESADO.
Autora: Maria de Fátima Pereira dos Santos
Orientador: Érico Marlon de Moraes Flores
Neste trabalho é proposto um procedimento de laboratório para separação de
emulsões de petróleo extrapesado com elevado teor de água e sais dissolvidos, utilizando
radiação microondas em sistema fechado. A emulsão de petróleo foi transferida para frascos
de quartzo e foi feita a adição de água. A separação da emulsão foi feita em forno de
microondas com potência e pressão máxima de 800 W e 70 bar, respectivamente. Foi feito
um estudo prévio da homogeneização onde foi avaliado o tempo de agitação, temperatura
de aquecimento e profundidade de retirada de alíquota. Para o procedimento proposto foram
avaliados os seguintes parâmetros: massa de amostra, volume de água, tempo de
irradiação com microondas, potência e a necessidade de utilização de etapas adicionais de
extração. O procedimento proposto apresentou eficiência superior a 95% sendo possível a
obtenção de um óleo com teor de água inferior a 1% v/v para diferentes emulsões (ºAPI
entre 11,1 e 14,2). Esta condição foi alcançada com o uso de extrações sucessivas e uma
etapa subseqüente de centrifugação. Foi feita a caracterização do óleo antes e após o
procedimento de separação de emulsão e da fase água resultante. Para tanto, foram
avaliados o teor de água, concentração de Ba, Ca, Cl, S, Sr, Fe, P, Mg, Ni, N, K, Na e V
após decomposição para posterior determinação por espectrometria de emissão óptica com
plasma indutivamente acoplado e por cromatografia de íons. Além disso, foi feita a
destilação simulada por cromatografia gasosa do óleo e a determinação da densidade,
viscosidade cinemática e número de acidez total, antes e após o procedimento de
separação de emulsão utilizando radiação microondas. Não houve diferença significativa
entre os resultados obtidos antes e após o procedimento de separação de emulsão para a
maioria dos elementos estudados. A concentração de alguns elementos (Ca, Mg, Na, K e
Cl) foi reduzida de 53 a 99% (m/m) após a aplicação do procedimento proposto. Foi possível
separar a água e os sais de emulsões de petróleo extrapesado em escala analítica. Os
resultados obtidos foram satisfatórios quando comparados ao método de ensaio de
desidratação por destilação simples aplicado na Petrobras N-2499/93. O procedimento
proposto é relativamente simples e rápido, requer menor quantidade de amostra, além de
não requerer o uso de solventes orgânicos. O tempo total é de, aproximadamente, 1 hora,
sendo que o método aplicado pela Petrobras pode alcançar um tempo superior a 4 h.
xxi
ABSTRACT
DEVELOPMENT OF AN EMULSION SEPARATION PROCESS WITH THE USE OF
MICROWAVE RADIATION FOR EXTRA HEAVY CRUDE OIL CARACTERIZATION
Autora: Maria de Fátima Pereira dos Santos
Orientador: Érico Marlon de Moraes Flores
In this work is proposed a procedure for separation in laboratory scale of extra-heavy
crude oil emulsions with high dissolved water and salt content, using microwave radiation in
a closed system. The emulsion was introduced into a high pressure quartz vessel and water
was added. The separation of the emulsion was done in microwave oven with maximun
power and pressure of 800 W of power and 70 bar, respectively. Homogeneity was
evalueted taking into account the shaking time, heating temperature and the depth level of
the sample. The following parameters were evaluated for the proposed procedure: sample
mass, water content, microwave irradiation time, power and the necessity of additional
extraction steps. The proposed procedure using microwave radiation for emulsion separation
presented efficiency over 95% being possible to have a oil with water content below 1% v/v
for emulsions from 11,1 to 14,2 °API. This condition was reached with the use of sucessive
extractions and a subsequent centrifugation step. The oil was characterized before and after
the emulsion separation procedure and the resulting water phase. Water content and
concentration of Ba, Ca, Cl, S, Sr, Fe, P, Mg, Ni, N, K, Na e V were evaluated after
decomposition for further determination by inductively coupled plasma optical emission
spectrometry and by ion chromatography. Simulated distillation was performed and density,
viscosity and total acid number (TAN) measured, before and after the emulsion separation
procedure using microwave radiation. No significant was obtened between the results
obtained before and after emulsion separation procedure for the majority of the elements
studied. The concentration of some element (Ca, Mg, Na, K e Cl) was reduced from 53 to
99% (m/m). Using the proposed procedure, it was possible to separate the water and the salt
from extra-heavy crude oil emulsions in an analytic scale. The results obtained were
considered suitable when compared to the method used by Petrobras (N-2499/93). The
proposed procedure is simple and fast, requires a small sample amount and does not require
the use of organic solvents and it can be performed in about 1 hour.
1. INTRODUÇÃO
O aproveitamento de acumulações de óleos pesados e viscosos “offshore”
representa um desafio econômico e tecnológico para as grandes companhias de petróleo.
Neste aspecto, é de fundamental importância a abordagem de técnicas que sejam
adequadas à medição de propriedades físicas e químicas dos petróleos extrapesados para
a determinação do seu potencial em relação ao tratamento, refino e conseqüente valoração
econômica.
Caracterizar petróleos extrapesados pode ser uma tarefa de execução muito difícil e
os resultados podem não ser representativos se os contaminantes (a água emulsionada e
os sais dissolvidos) não forem retirados, o que afeta a qualidade dos resultados. No caso,
de novos campos de petróleo, a caracterização rápida permite subsídios à declaração de
comercialidade do campo junto à Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e
Biocombustíveis (ANP). Devido à rapidez com que novos sistemas de produção podem
entrar em operação é importante antecipar para a área de refino as características de um
óleo, mesmo quando ele ainda não está sendo produzido. Desta forma, a caracterização do
petróleo e seus derivados permite ajustar as condições operacionais dos processos de
forma a produzir os derivados em quantidade e com a qualidade exigida pelo mercado.
O laboratório, ao receber uma amostra para a sua caracterização, freqüentemente se
depara com a aplicabilidade de métodos padronizados restritos a petróleo isentos de água.
O procedimento de laboratório para a quebra de emulsões do tipo água-óleo (A/O),
contendo elevada concentração de sais dissolvidos, deve ser capaz de retirar a água e o sal
para obter o petróleo desidratado sem a presença destes contaminantes. Em geral, os
teores de água e sal no óleo devem ser inferiores a 1% v/v e 500 mg l
-1
, respectivamente.
Estas substâncias precisam ser removidas para evitar interferências, principalmente, na
determinação de viscosidade, densidade (
o
API), acidez total, enxofre, nitrogênio e metais.
Em geral, nesta etapa de determinação podem ser cometidos muitos erros, além de
excessivo tempo de análise, principalmente quando os petróleos são extrapesados.
86
Em
especial, a presença de cloretos pode causar diversos problemas tanto em termos de
processamento do petróleo, quanto à qualidade de alguns derivados, principalmente os
pesados como gasóleos e resíduo de vácuo, causando envenenamento dos catalisadores
por metais e piorando a qualidade do óleo combustível ou do asfalto.
133
No passado, os óleos produzidos nos campos nacionais eram relativamente leves e
médios e os procedimentos convencionais não acarretavam maiores inconvenientes para os
procedimentos de laboratório. Entretanto, nos últimos anos a produção de óleos mais
pesados e biodegradados, com maior acidez e, evidentemente, com maiores concentrações
86
Kim, B. Y., Moon, J. H., Sung, T. H., Yang, S. M., Kim, J. D., Sep. Sci. Technol. 37 (2002) 1307-1320.
133
Speight, J. G., Handbook of petroleum analysis, John Wiley & Sons, New Jersey, 2001.
Introdução
2
de compostos polares têm aumentado. Como conseqüência, sérias dificuldades começaram
a ocorrer com respeito às atividades de preparo das amostras para a caracterização em
laboratório. Esta etapa consitui um desafio para os laboratórios, sobretudo quando se
considera o preparo de amostra de petróleos extrapesados, cuja produção tem sido
crescente no cenário nacional. A Figura 1 mostra a projeção da produção de petróleo
pesado e extrapesado até 2020.
Figura 1. Projeção da produção de petróleo no Brasil – cenário nacional. Costa, 2007.
47
Atualmente, a produção de petróleos classificados como pesados (
o
API entre 14,1 e
19,0) e extrapesados (
o
API menor ou igual a 14) tem aumentado (Figura 1). No caso de
alguns países (Brasil, Canadá e Venezuela) podem ser encontrados petróleos com
o
API
muito baixo, até mesmo inferior a 10. A separação da água emulsionada para posterior
caracterização deste tipo de amostra pelos procedimentos convencionais é de difícil
aplicação, ou quase impossível. Várias tecnologias podem ser utilizadas, sendo as mais
comuns, o uso de desemulsificantes
29,34,75,82,150
,centrifugação
101
e, mais recentemente, a
radiação microondas.
42,54,62,123,140,151,154
Para a caracterização de petróleos torna-se
necessário o desenvolvimento de um processo que permita aumentar o número de amostras
desidratadas, bem como melhorar a eficiência de separação, permitindo a obtenção de
47
Correa, R., Gualdrón, O., Revista Energia y Computación, 14 (1998).
29
Bourg, D.F., US Patent 6,153,656 (28/11/2000).
34
Breen, P. J., Yen, A., Tapp, J., Petrol. Sci. Technol. 21 (2003) 437-447.
75
Hart, P. R., US Patent 6,103,100 (15/08/2000).
82
Kang, W., Jing, G., Zhang, H., Li, M., Wu, Z., Colloids Surf. A: Physicochem. Eng. A. 272 (2006) 27-31.
150
Wu, J., Xu, Y., Dabros, T., Hamza, H., Colloids Surf. A, Physicochem. Eng. A. 252 (2005) 79-85.
101
McLean, J., Kilpatrick, P. K., J. Colloid Inter.Sci.189 (1997) 242-253.
42
Chan, C-C., Chen, Y-C., Sep. Sci. Technol. 37 (2002) 3407-3420.
54
Evdokimow, I. N., Novikov, M. A., Chem. Technol. Fuels Oils 43 (2007) 46-50.
62
Fortuny, M., et al., Energy Fuel s 21 (2007) 1358-1364.
123
Rajakovic, V., Skala, D., Sep. Purif. Technol. 49 (2006) 192-196.
140
Tan, W., Yang, X. G., Tan, X. F., Sep. Sci. Technol. 42 (2007) 1367-1377.
151
Xia, L., Lu, S., Cao, G., J. Colloid Int. Sci. 271 (2004) 504-506.
154
Xia, L. X., Lu, S. W., Cao, G. Y., Chem. Eng. Commun. 191 (2004) 1053-1063.
Introdução
3
petróleo desidratado com concentração total de água inferior a 1% v/v.
125
Na caracterização
dos petróleos, a primeira etapa consiste em submeter o petróleo a um pré-tratamento
adequado visando sua preparação para os passos subseqüentes. É importante observar
que, dentre todas as operações de caracterização, a etapa de pré-tratamento das amostras
é a mais crítica, pois caso não seja executada adequadamente comprometerá a
representatividade de amostras de petróleo.
Para facilitar a separação da emulsão alguns laboratórios fazem uso da adição de
desemulsificantes. Neste caso, isto pode representar um inconveniente pelo risco de
agregar produtos químicos ao petróleo que possam alterar a integridade da amostra na
caracterização de propriedades físicas e químicas convencionais. Embora a utilização
destes agentes químicos seja frequentemente descrita na literatura, estes podem possuir
custo elevado, causar danos ao meio ambiente e ainda pode ser necessário aplicar um tipo
diferente de desemulsificante para cada tipo de petróleo. O método alternativo, por
centrifugação, é utilizado com grande eficiência para petróleos leves. Entretanto, não é
eficiente para petróleos extrapesados devido à forte estabilidade das emulsões formadas.
Neste caso, costuma-se adicionar desemulsificantes para quebrar a emulsão em laboratório
e submeter a amostra à etapa de centrifugação. Além de ser um procedimento demorado,
outro inconveniente seria a interferência dos desemulsificantes nos testes de laboratório que
objetivam selecionar produtos químicos para serem usados no tratamento primário do
petróleo
128
.
Embora processos baseados na separação gravitacional possam ser aplicados para
petróleos mais leves (
o
API maior que 19), sua aplicação para petróleos mais pesados é,
normalmente, impraticável para uso posterior na sua caracterização. Com o uso de
destilação para separação de emulsões, embora possa ser aplicada para petróleos com
baixas concentrações de água emulsionada, o petróleo residual pode conter elevadas
concentrações de sais (não removidos durante a destilação) que podem interferir na
execução dos ensaios necessários para caracterização.
128
Atualmente, o processo utilizado em laboratórios é a desidratação por destilação
simples. Neste caso, a emulsão é destilada e as frações mais leves são recuperadas
conforme norma Petrobras N-2499/93.
114
Este método tem demonstrado não ser o melhor
tratamento para petróleos extrapesados com elevada concentração de sais pois, após o
processo de desidratação, os sais se concentram na fase óleo causando alteração de
alguns parâmetros analíticos, podendo afetar os resultados. De fato, este método não é
recomendado para amostras de petróleos contendo água emulsionada com alta
concentração de sal, pois estes não são extraídos. Outro problema que pode ocorrer é a
125
Rondón, M., Bouriat, P., Lachaise, J., Energy Fuel 20 (2006) 1600-1604.
128
Santos, M. F. S., et al, Trab.apres.no IX Seminário de Química da Petrobras, Rio de Janeiro, 2006.
114
Norma Petrobras, N-2499, SC – 20 Técnicas analíticas de laboratório, Rio de Janeiro, 1993
Introdução
4
indisponibilidade de quantidade suficiente de amostra para que os métodos convencionais
possam ser aplicados.
Borges
28
fez alguns testes preliminares de avaliação do uso de fontes de energia
baseadas no ultra-som e microondas para tratar o petróleo, concluindo que o efeito do ultra-
som não apresentou resultados satisfatórios para a separação dos sais do petróleo cru e
que o pré-tratamento com o auxílio da energia de microondas e lavagem com água destilada
seria uma alternativa eficiente, mantendo controladas a pressão e a temperatura da mistura
petróleo-água. Nos últimos anos, o uso de radiação microondas tem sido estudado para os
mais diversos fins, incluindo áreas da química, física, biologia, medicina, entre outras.
Particularmente, na área de química, há diversos estudos relacionados com processos de
síntese e de decomposição de amostras. A razão de seu crescente uso tem sido
relacionada com a rápida transferência de energia, o que aumenta a temperatura do meio
sob irradiação quase que instantaneamente. Com referência ao processo de separação, o
uso de radiação microondas, próprio da rápida transferência de calor, pode acelerar o
aquecimento de misturas emulsionadas de petróleo e água, facilitando sua separação. Este
efeito, associado ao fenômeno de agitação que ocorre em nível molecular, pode separar de
maneira mais eficiente as emulsões trazendo, como conseqüência, uma diminuição do
tempo de separação.
1.1 Objetivos
Com base em tais premissas, a utilização da radiação microondas pode ser uma
alternativa adequada para a separação de emulsões de petróleo. Desta forma, no presente
trabalho é apresentado um estudo sistemático para o desenvolvimento de um procedimento
de laboratório adequado para a separação de água e sais de petróleos extrapesados, °API
de 10 a 14, empregando radiação microondas para posterior determinação das
propriedades físicas e químicas destes petróleos. Foram investigados os seguintes
parâmetros: a) temperatura, b) pressão máxima, c) uso de esferas vidro para facilitar a
separação, d) tempo, e) potência de irradiação, f) volume de água e g) massa de amostra.
Para o desenvolvimento da metodologia de separação, foram realizados estudos iniciais de
homogeneidade de petróleo extrapesado, proveniente de campo “onshore” com 11,0 °API.
Para isto, foi feito um estudo completo em relação ao tempo de agitação, temperatura de
aquecimento e nível de profundidade de retirada da alíquota amostrada para teor de água e
cloreto. Foram utilizadas ferramentas estatísticas para a avaliação e interpretação dos
resultados. A eficiência de cada condição, no petróleo desidratado (fase óleo), foi avaliada
28
Borges, L. A; Dessalgação e desidratação de petróleo, Relatório técnico (1995), Petrobras.
Introdução
5
com base nos seguintes parâmetros: teor de água até 1% v/v (Karl-Fischer), destilação
simulada, densidade (
o
API), viscosidade cinemática, cloretos, acidez total, Ni, V, N e S
visando a garantia da representatividade da amostra. Depois de estabelecidas as melhores
condições, foram avaliadas outras propriedades importantes: teor de metais e não metais no
petróleo desidratado (Ba, Ca, Cl, S, Sr, Fe, P, Mg, Ni, N, K, Na e V). Para avaliar a eficiência
do procedimento de pré-tratamento em relação aos metais e não metais foi feita a análise
dos petróleos originais tratadas por via úmida e posterior determinação por ICP OES
(espectrometria de emissão óptica em plasma com acoplamento indutivo) e por combustão
iniciada por microondas (MIC) para a posterior determinação de cloreto por cromatografia de
íons (IC).
2. REVISÃO DA LITERATURA
Neste capítulo é apresentada uma breve descrição dos principais aspectos
relacionados à formação do petróleo emulsionado e seus contaminantes, em especial aos
petróleos extrapesados.
Em um segundo momento, são mais extensamente discutidos os aspectos
relacionados à composição dos petróleos e, de maneira mais específica, as propriedades
que influem no processo de separação água-óleo, visando a posterior etapa de
caracterização em laboratório.
Finalmente, além das atividades relacionadas ao desenvolvimento de uma
metodologia de separação da emulsão do tipo A/O, são discutidas as patentes referentes à
sistemas usados nas unidades de processamento primário de petróleos (separação água-
óleo), porém não aplicáveis para os testes de caracterização em laboratório. Entretanto,
nenhuma das publicações citadas, incluindo trabalhos em periódicos e patentes, faz
referência para a separação de água-óleo em amostras reais de petróleos pesados e
extrapesados emulsionados visando à posterior etapa de caracterização em laboratório.
Revisão da Literatura
7
2.1. O Petróleo
Geralmente, o petróleo depois de formado não se acumula na rocha na qual foi
gerado – rocha geradora ou rocha matriz. Sob a ação de pressões do subsolo, o petróleo
migra até encontrar uma rocha porosa que, se cercada por uma rocha impermeável (rocha
selante ou rocha capeadora), aprisiona o petróleo em seu interior. Essa rocha, na qual o
petróleo se encontra aprisionado e acumulado, é denominada de reservatório, normalmente
de origem calcária ou arenítica. O petróleo encontra-se em condições de ser extraído se os
poros da rocha reservatório se comunicam entre si formando, assim, a jazida comercial. A
Figura 2 ilustra, de maneira esquemática a distribuição de fases no interior de um
reservatório típico de petróleo.
45,141
Figura 2. Reservatório típico de petróleo. Adaptado de Corrêa
45
.
O petróleo não é uma substância homogênea e suas características variam
grandemente de acordo com o campo produtor. A American Society for Testing and
Materials, (ASTM) o define como: "Uma mistura de ocorrência natural, consistindo
predominantemente de hidrocarbonetos e derivados orgânicos sulfurados, nitrogenados e
oxigenados, a qual é ou pode ser removida da terra no estado líquido”. O petróleo bruto está
comumente acompanhado por quantidades variáveis de substâncias tais como água,
matéria inorgânica e gases. A remoção destas substâncias não modifica a condição de
mistura do petróleo cru. No entanto, se houver qualquer processo que altere
45
Corrêa, O. L. S., Noções sobre exploração, perfuração, produção e microbiologia, Rio de Janeiro, Interciência (2004) 4-12.
141
Tissot, B.P., Welte, D.H. Petroleum formation and occurrence, Berlin Heidelberg, New York Tokyo, Springer-Verlag,1984.
Revisão da Literatura
8
apreciavelmente a composição do óleo, o produto resultante não poderá mais ser
considerado petróleo
8
.
Os hidrocarbonetos presentes no petróleo apresentam propriedades físicas bastantes
distintas entre si, o que se reflete sobre as propriedades químicas dos petróleos. Estas
propriedades podem variar bastante de acordo com o tipo de hidrocarboneto predominante
no petróleo, que pode ser do tipo parafínico, naftênico ou aromático
132
.
Podem ocorrer óleos muito fluidos e claros, com grandes proporções de destilados
leves, até óleos muito viscosos e escuros com grandes proporções de destilados pesados,
com densidades relativas à água variando entre 0,80 e 1,00 (Figura 3). Apesar destas
diferenças em suas características físicas, sua composição centesimal varia pouco como
mostra na Tabela 1 o que pode, à primeira vista, parecer contraditório. Isto é explicado
através da composição química do petróleo, pois ele é composto majoritariamente por séries
de hidrocarbonetos homólogas.
132
Figura 3. Foto do petróleo extrapesado em campo onshore (Bacia do Espírito Santo).
Os hidrocarbonetos são substâncias compostas por carbono e hidrogênio, cujas
quantidades variam pouco em termos relativos. No entanto, as diferenças entre as
propriedades físicas e químicas destes hidrocarbonetos são muito grandes, o que resulta
em uma diversidade de características dos petróleos para uma faixa estreita de variação de
composição elementar do óleo cru.
8
Annual Book of ASTM Standards, ASTM D 4175-00, PA, USA, 2000.
132
Speight, J. G., Handbook of petroleum analysis, John Wiley & Sons, New Jersey, 2001.
Revisão da Literatura
9
Tabela 1. Composição elementar média do petróleo
132
.
Elemento Composição, %
Carbono 83 a 87
Hidrogênio 11 a 14
Enxofre 0,06 a 8
Nitrogênio 0,11 a 1,7
Oxigênio 0,50
Metais (Fe, Ni, V, etc.) 0,30
Os óleos pesados, altamente viscosos, são produzidos pela alteração de óleos
normais nos reservatórios, a partir da atuação de processos como a biodegradação e a
“water-washing” (fenômeno observado com a infiltração de águas de chuvas em um
reservatório, que resulta na remoção dos hidrocarbonetos mais solúveis em água, com a
conseqüente alteração da composição do óleo).
121
2.2. Petróleos pesados, extrapesados ou tar mats: reservas e realidades
Normalmente, as reservas de óleos pesados possuem uma participação menor
relativamente às fontes de óleos leves e de energia natural disponíveis. Com respeito à
produção mundial, a porcentagem de óleos pesados é, atualmente, um pouco acima de
10%.
142
No Brasil esta proporção é menor quando comparado a produção mundial.
As reservas provadas de petróleo no Brasil eram, em fins de 2007, da ordem de 12
bilhões de barris, dos quais 3,6 bilhões são de óleos pesados (definidos como os de grau
API igual ou menor que 19). A perspectiva de incorporação de novas reservas desse tipo de
óleo é 2,3 bilhões de barris, parte delas dependente de novas tecnologias. Como exemplo,
na concessão de Badejo, reservatório Siri Bacia de Campos, caso se comprovem as
tecnologias ora sendo testadas em projeto piloto, há perspectiva de reservas de 200 milhões
de barris de óleo extrapesado e viscoso.
1
Entretanto, em termos de produção, os óleos pesados incluem alguns campos de
terra “onshore” e uma plataforma pioneira no campo de Jubarte “offshore”, na Bacia de
Campos, ES. No entanto, apesar da produção atual ainda ser pequena, para assegurar uma
relação da demanda e produção favorável, a perspectiva em médio prazo requer que a
produção nacional de tais óleos seja acima de 20% do volume total produzido.
Embora seja muito difícil obter um volume definitivo e confiável, devido à falta de um
padrão de classificação comum e devido às divergências entre as informações de reserva e
132
Speight, J. G., Handbook of petroleum analysis, John Wiley & Sons, New Jersey, 2001.
121
Peters, K. E., Moldowan, J M., The Biomarker Guide – Prentice Hall, Englewood Cliffs, New Jersey, 2003.
142
Trevisan, O. V., Lisboa, A. C., França, F. A., Trindade, V., World Heavy Oil Conf., Paper 437, Beijing, China 2006.
1
ANP, Reporte anual de reservas, www.anp.gov.br/doc/dados_estatisticos /Blocos_Exp_Sob_Concessão pdf , 2008.
Revisão da Literatura
10
a base de dados publicados por países e agências internacionais, há um consenso que as
fontes de óleos pesados e extrapesados e betume de terra são superiores a 6 trilhões de
barris
.
37
De acordo com Kooper et al. em 2002, as estimativas de reservas dos óleos não
convencionais no planeta oscilam entre 6 a 9 trilhões de barris. Sob este aspecto, os óleos
pesados representam cerca de 15% das reservas estimadas. Já a sua quantidade em
relação às reservas provadas é aproximadamente 550 bilhões de barris, sendo o continente
americano a região com as maiores jazidas, em torno de 61% do total, conforme
apresentam a Tabela 2 e a Figura 4.
92
Tabela 2. Quantidade de óleo pesado em bilhões de barris, em diferentes continentes/regiões.
Região ou Continente Bilhões de barris*
América do Norte 44,54
América do Sul, Central e Caribe 334,94
Ásia-Pacífico 37,35
África 9,04
Europa/Eurásia 23,07
Oriente Médio 98,56
Total 547,50
* Um Barril de petróleo equivale a 159 l
América do
Sul e
Central; 61%
Ásia-
Pacífico; 7%
Europa-
Eurásia; 4%
Oriente
Médio; 18%
América do
Norte; 8%
África; 2%
Figura 4. Distribuição das reservas de óleo pesado, por continente. Adaptado de Schlumberger,
2007.
Existe, uma diferença fundamental entre a expressão óleo pesado e o termo tar sand
ou tar mats. Os óleos pesados podem ocorrer em qualquer rocha reservatório. O termo tar
sand denomina as rochas sedimentares arenosas que contêm betume como óleo
extrapesado em quantidades relativamente grandes.
141
Óleo pesado e tar mats (betume) podem ser petróleos líquidos, semi-sólidos ou
37
Butler, R.M., Thermal recovery of oil and bitume, Prentice Hall, New Jersey, 1991.
92
Kooper, R., Curtis, C., Decoster, E., Garcia, A.G., Huggins, C., Oilfield Rev 30 (2002) 30-52
141
Tissot, B. P., Welte, D.H., Berlin Heidelberg, New York Tokyo, Springer-Verlag,1984.
Revisão da Literatura
11
naturalmente sólidos que ocorrem em meios porosos. A classificação do óleo cru é
geralmente baseada na densidade, que é uma característica física. Entretanto, esta
característica geralmente é complementada por outras propriedades físicas como
viscosidade e/ou razão carbono-hidrogênio para auxiliar nesta classificação.
Existe uma escala de densidade, desenvolvida para petróleo e produtos, pelo
American Petroleum Institute, conhecida como °API, cuja relação com a densidade é
definida pela equação (1).
5,131
6,15
6,15
5,141
−
°
=°
C
d
API
(1)
Cabe ressaltar que, quanto menor o valor do ° API m ais denso é o petróleo. Os óleos
pesados podem ser caracterizados pela alta viscosidade e densidade. Uma referência de
densidade é a da água a 4°C (1,000 kg/m
3
, ou 10° API). Este valor foi tomado como base
para diferenciação entre petróleos pesados e extrapesados uma vez que as propriedades da
água são bem conhecidas e usadas em vários estudos comparativos.
85
Tar Mats em reservatórios são óleo extrapesado (<10 °API) ou betume, com
viscosidade in situ tipicamente superior a 10.000 cp, resultante do enriquecimento do óleo
por asfaltenos (20 a 60% em massa).
105
A Conferência de Petróleo Mundial classifica os óleos pesados como aqueles
mostrados com densidade relativa acima de 0,920 - equivalente a 22,3 °API. O Instituto de
Petróleo Americano adota a definição de óleo pesado como sendo a densidade relativa igual
ou menor do que 20 °API. No Brasil, a ANP adota a densidade relativa, estabelecendo uma
faixa entre 10 e 22 °API; e os óleos com densidade relativa menor que 10 °API são
classificados como extrapesado.
142
Na Petrobras, segundo o PROPES (Programa Tecnológico de Óleos Pesados
Offshore), o óleo pesado e extrapesado são definidos conforme Tabela 3, sendo que esta
classificação será adotada ao longo deste trabalho.
85
Khayan, M., Proposed Classification and Definitions of Heavy Crude Oils and Tar Sands, Caracas, 1982.
105
Meyer, R.F.et al. U.S. Geo. Surv. Bull. n (1944), 1990.
142
Trevisan, O. V., Lisboa, A. C., França, F. A., Trindade, V., Paper 437, Beijing, China 2006.
Revisão da Literatura
12
Tabela 3. Classificação proposta para óleos pesados e extrapesados na Petrobras.
122
Tipo de óleo Características
Óleo pesado ° API < 19, Viscosidade no reservatório > 10 mPa.s
ou em condições ambientais (1 atm, 20°C) > 500
mPa.s (cP)
Óleo extrapesado ou extraviscoso
°API ≤ 14, Viscosidade no reservatório >100 mPa.s
(cP), ou em condições ambientais (1 atm, 20°C)
>10.000 mPa.s (cP)
A Tabela 4 mostra a comparação dos valores médios da composição entre os
petróleos convencionais e pesados, segundo Tissot,1984.
141
Tabela 4. Comparação da composição entre os óleos convencionais e os óleos pesados.
Elemento Petróleos convencionais,
% massa
Petróleos pesados,
% massa
Hidrocarbonetos saturados 57,2 16,1
Hidrocarbonetos aromáticos 28,6 30,4
Resinas + Asfaltenos 14,2 53,5
2.3. Óleo biodegradado
Denomina-se biodegradação do petróleo à degradação dos hidrocarbonetos,
preferencialmente das parafinas normais, por microorganismos. Este processo ocorre por
meio de reações bioquímicas de oxidação, catalisadas por enzimas, nas quais são
igualmente metabolizados micronutrientes nitrogenados e sulfurados. Dessa forma, os
produtos dessas reações microbianas, que consomem hidrocarbonetos incluem,
necessariamente, compostos heteroatômicos. Conseqüentemente, os petróleos
biodegradados exibem alterações compositivas características: empobrecimento em
hidrocarbonetos normais e enriquecimento em iso e cicloparafínicos, aromáticos, asfaltenos
e em compostos sulfurados, nitrogenados e oxigenados.
Os hidrocarbonetos mais leves são, primeiramente, removidos e, por fim, os
hidrocarbonetos mais pesados na seguinte ordem de preferência: n-parafinas; isoprenóides;
hopanos; esteranos; diasteranos; esteróides aromáticos e porfirinas (compostos mais
resistentes à biodegradação).
121
122
Programa Tecnológico de Óleos Pesados Offshore – PROPES Notícias 7 – Abril de 2004.
141
Tissot, B. P., Welte, D. H. , Berlin Heidelberg, New York Tokyo, Springer-Verlag,1984.
121
Peters, K. E., Moldowan, J M., The Biomarker Guide – Prentice Hall, Englewood Cliffs, New Jersey, 2003.
Revisão da Literatura
13
2.4. Água de formação
Durante a extração, uma quantidade grande de água é produzida junto com o óleo,
seja pelas próprias condições do reservatório, ou como uma conseqüência da injeção de
água no processo de recuperação secundária do poço. A quantidade de água varia
tipicamente de 0,5 a 10% em volume, mas pode alcançar valores superiores a 50%. À
medida que o poço se aproxima do fim de sua vida produtiva, a água produzida pode
alcançar 100% em volume. A água associada com o petróleo pode estar presente de três
formas: água livre, água emulsionada e água solúvel.
45
Uma vez que água e óleo são líquidos imiscíveis e, desde que o volume de água
seja tal que não haja tempo suficiente para um contato íntimo com o óleo, uma parte da
água estará escoando junto com o óleo, porém em fases diferentes, ou as gotas de água
terão um diâmetro tal que torna fácil a coalescência. Nestes casos, há a ocorrência de água
livre, onde a separação entre as fases é facilmente obtida por decantação.
Havendo uma mistura muito íntima entre a água e o óleo, devido ao escoamento
turbulento ou à ação cisalhante criada em bombas e válvulas, a água será dispersa em
gotículas muito pequenas, dando origem a uma emulsão água-óleo. Nestes casos temos a
água emulsionada. Embora a água e o óleo sejam considerados líquidos imiscíveis, existem
uma pequena solubilidade da água em óleo. Esta solubilidade é função da temperatura, do
tipo de hidrocarbonetos e dos compostos com hetero-átomos presentes no petróleo. Nestes
casos temos a água solúvel.
97,140
A água obtida junto com o petróleo nos campos de produção é, na realidade, uma
solução salina contendo também partículas sólidas dispersas (sedimentos). Esta salmoura,
em muitos aspectos semelhantes à água do mar, pode alcançar teor de sais da ordem de
300 000 mg kg
-1
(30% em massa) expresso como NaCl (raramente, o teor de sais chega a
valores inferiores a 15 000 mg kg
-1
). Valores entre 20 000 e 130 000 mg kg
-1
NaCl são
comumente encontrados. As águas produzidas são, geralmente, mais ricas em cálcio do
que em magnésio, contêm pouco sulfato, têm pH menor que 7 e apresentam teor de
bicarbonato superior a 150 mg L
-1
.
140
Os sais solúveis em água são: carbonatos, sulfatos e cloretos de sódio, potássio,
cálcio e magnésio. Eles são os principais responsáveis por problemas de corrosão (devido à
presença de cloretos) e incrustação (devida aos sulfatos e carbonatos) durante o refino do
petróleo. Entretanto, nem todo sal encontrado no óleo cru está necessariamente dissolvido
45
Corrêa, O. L. S., Noções sobre exploração, perfuração, produção e microbiologia, Rio de Janeiro, Interciência (2004) 4-12.
97
Liancheng, W., Zhong, Y., Petr. Processing (7), Changchun (1992) 47-53.
140
Thomas, J. E., et al. Fundamentos de engenharia de petróleo, 2ª ed, Rio de janeiro: Interciência, Petrobras, 2004.
Revisão da Literatura
14
em água. Partículas cristalinas de sais, encontradas em petróleos tanto leves quanto
pesados, só serão removidas da fase oleosa se uma lavagem adequada for realizada.
25
2.5. Emulsões de petróleo
Normalmente, o petróleo e a água são submetidos à intensa agitação e cisalhamento
ao escoarem através das tubulações de produção. A agitação e o cisalhamento promovem o
aparecimento preferencial de emulsão de petróleo do tipo água em óleo, formada por
diminutas gotas de água dispersas no petróleo.
Uma emulsão de petróleo é uma dispersão de água com óleo que, tradicionalmente,
é classificada em três tipos: água em óleo (A/O); óleo em água (O/A) e múltipla. Na indústria
de petróleo, em geral, o tipo mais encontrado é A/O, conhecida como emulsão regular.
118118
Geralmente, as emulsões de petróleo do tipo água em óleo começam a ser geradas
no interior do poço a partir do momento que o petróleo e a água são submetidos à agitação.
Após a água ter sido separada do petróleo, é comum essa água apresentar óleo residual em
sua composição. Parte desse óleo encontra-se sob a forma de emulsão do tipo óleo em
água, constituídas por diminutas gotas de óleo dispersas na água separada do petróleo.
Estes sistemas são conhecidos como emulsões inversas.
118,140
As emulsões múltiplas são aquelas onde gotas de óleo dispersas em água são
suficientemente grandes para abrigar gotículas de água em seu interior (A/O/A). Podem ser
também gotas de água dispersas com gotículas de óleo em seu interior (O/A/O).
91
Na prática, são observados alguns agentes emulsificantes naturais nos petróleos,
responsáveis pelo equilíbrio termodinâmico e cinético das camadas interfaciais das espécies
coloidais do petróleo e, conseqüentemente, da emulsão. Em geral a coalescência é
facilitada pela diminuição de cargas superficiais das partículas e da viscosidade do meio
devido à maior probabilidade de choques entre as mesmas.
95
Vários compostos podem promover a estabilização de emulsões de petróleo, como
partículas presentes na água do mar, ou frações ou compostos encontrados no petróleo
como: asfaltenos, resinas e parafinas que contribuem para a formação da estabilidade da
emulsão A/O. Na fração de asfaltenos, encontra-se a porfirina de níquel que tem um papel
essencial na formação da emulsão. A porfirina de vanádio, embora mais abundante no
petróleo que a porfirina de níquel, não desempenha um papel tão importante na formação
da emulsão, possivelmente devido à diferença de polaridade. Os compostos com maior
solubilidade na fase óleo do que na fase aquosa são os agentes que promovem a
25
Barnett; J. W., Technol. Oil & Gas J. (1988) 43-49.
118
Pal, Rajinder., Colloids Surf A, 84 (1994) 141-193.
140
Thomas, J. E., et al. Fundamentos de engenharia de petróleo – 2.ed- Rio de Janeiro: Interciência, Petrobras, 2004.
91
Kokal, S., SPE Ann. Tech. Conf. and Exhibition, 77497, Santo Antonio, Texas, USA, 29 September – 2 October 2002.
95
Lee, R. F., Spill Sci. Technol. Bull. n, 5 (1999)117-126.
Revisão da Literatura
15
estabilidade da emulsão água em óleo.
95
Para que haja a separação da água do petróleo, faz-se necessária a quebra das
emulsões pois, normalmente, essa água apresenta sais inorgânicos em sua composição
que poderá levar à formação de depósitos inorgânicos e a corrosão de equipamentos na
refinarias, principalmente nas torres de destilação e nas unidades de craqueamento
catalítico, que utilizam elevadas temperaturas de processo. Por outro lado, se a água não for
removida nas unidades de produção, esta será transportada como petróleo, onerando o
custo do transporte, além de propiciar a corrosão dos dutos e dos tanques de
armazenamento
.
135
Considerando o processamento primário, uma das etapas preliminares ao refino de
um petróleo é a etapa de dessalgação. As propriedades dos petróleos extrapesados podem
causar um impacto desfavorável nas dessalgadoras, aumento de asfaltenos que estabilizará
as emulsões água-óleo levando ao aumento de problemas nesta fase. Numa emulsão
estabilizada por asfaltenos, estes podem existir como uma rede cruzada e rígida absorvida
na interface água-óleo. Desta forma, os asfaltenos podem causar problemas operacionais
na dessalgadora pelo aumento da quantidade dos sólidos no efluente de água, aumento do
arraste de óleo e de sólidos depositados, além de levar a um maior carreamento de sais
para outras áreas da planta de refino. Isto pode ocasionar o aumento da corrosão nas torres
de destilação, incrustação em trocadores de calor, diminuição do tempo das corridas das
fornalhas da unidade de coqueamento e envenenamento de catalisadores
.
39
Alguns componentes do petróleo contribuem para a formação de um filme
viscoelástico na interface água-óleo, permitindo a estabilização da emulsão, sendo este fato
mais pronunciado em óleos pesados. Asfaltenos e resinas são, normalmente, responsáveis
pela estabilização destas emulsões, que pode ser ainda maior quando sólidos finamente
divididos estão presentes. Os ácidos naftênicos fazem parte do grupo das resinas e a
presença de ácidos naftênicos e seus sais, que são surfactantes, tende a estabilizar as
emulsões água-óleo. Sistemas formados por ácidos naftênicos, naftenatos e água formam
uma microestrutura de duas camadas com surfactantes e água entremeada, tornando a
interface água/óleo ainda mais estável.
74
2.5.1. Estabilização de emulsões água em óleo A/O
A estabilidade de uma emulsão está relacionada com a dificuldade de separação da
emulsão em suas fases originais. Esta dificuldade está relacionada com a natureza do filme
interfacial que circunda as gotas de água, das interações entre as gotas que se aproximam
95
Lee, R. F., Spill Sci.Technol. Bull., 5 (1999)117-126.
135
Stark, J., Nguyen J., Kremer L., Oil & Gas J. Online, March 18 (2002) 1-6.
39
Calemma, V., Iwansky, P., Nali, M., Scotti, R., MontanariI, L., Energy Fuels 9 (1995) 225-230.
74
Halek, J.M., Harris, P.A., Thompson, R., Ferri, R., Squires, J., WO Patent, 014757 A2 (17/02/2005).
Revisão da Literatura
16
uma das outras e das características físico-químicas do meio dispersante.
95
A estabilidade
da emulsão água em óleo é caracterizada pela alta concentração de água (normalmente de
50 a 90%), alta viscosidade, presença de gotas de água de pequeno diâmetro e maiores
densidade do que o óleo original.
32,58
Emulsões estáveis têm sido definidas como emulsões
na qual a água persiste por cinco dias ou mais sem separação.
60
No caso de petróleos, uma
emulsão estável é composta de uma fase aquosa, uma fase óleo e um agente emulsificante.
Partículas e surfactantes encontrados no óleo cru podem agir como agentes emulsificantes
e podem assim, promover e estabilizar as emulsões A/O. Se a concentração de partículas e
surfactantes é suficientemente alta, então a coalescência das gotas de água é impedida,
levando a estabilidade da emulsão como mostra a Figura 5.
27,40,44,53,58,59,66,67,79,99,100
Figura 5. Gota de água emulsionada no óleo mostrando a estabilidade pelos surfactantes e
particulados. Adaptado de Christopher.
44
Partículas presentes na água do mar podem ser incorporadas no óleo e agir como
95
Lee, R. F., Spill Sci.Technol. Bull., 5 (1999)117-126.
32
Brandvik, P.J., Daling, P.S., DIWO Report 10, IKU Sintef Group, Trondheim, Norway, (1991) 48.
58
Fingas, M., Fieldhouse, B., Bobra, M., Tennyson, E., Workshop Proceedings, Washington, DC, (1993) 97-104.
60
Fingas, M., Fielhouse, B., Mullin, J., Proceed. of the Artic Marine Oilspill Prog.Technol. Seminar, Env. Canada, Ottawa,
Ontario, (1994) 213-244.
27
Bobra, M. ; Proceedings of 1991 Int. Oil Spill Conf.. API, Washington, DC (1991) 483-488.
40
Canevari, G. P; Proceed. 1987 Oil Spill Conf. API. Washington, DC, (1987) 293-296.
44
Christopher, C.A., MSRC Techincal Report Series 93-018. Marine Spill Response Corp. Washington, DC, (1993) 63-79.
53
Eley, D.D., Hey, M.J., Symonds, J.D., Colloids Surfaces 32, (1988) 87-101.
58
Fingas, M., Fieldhouse, B., Bobra, M., Tennyson, E.; Workshop Proceedings. MSRC Corp. Washington, DC, (1993) 97-104.
59
Fingas, M., Fieldhouse, B., Mullin, J., Proceed. of 1995 Oil Spill Conf. API, Washington, DC, (1995) 829-830.
66
Gelot, A., Friesen, W., Hamza, H.A., Colloids Surfaces 12 (1984) 271-303.
67
Ghannam, M. T., Petrol. Sci. Technol., 23 (2005) 649-667.
79
Isaacs, E. E. e Chow, R. S., Adv. Chem. Series 231. Am. Chem. Soc., Washington, DC, (1992) 51-77.
99
MacKay, D., Report EE-93, Environment Canada, Ottawa, Ontario, (1987) 42.
100
Mackay, G. D. M., Mclean, A. Y., Betancourt, O. J., Johnson, B. D., J. Inst. Petrol. 59 (1973)164-172.
Parte hidrofóbica
Parte polar
Surfactante
Fase óleo
++
+
+
+
+
++
++
++
++
++
++
Fase
Aquosa
Particulados
Parte hidrofóbica
Parte polar
Surfactante
Fase óleo
++++
+
+
+
+
+
+
+
+
++++
++++
++++
++++
++++
++++
Fase
Aquosa
Particulados
Revisão da Literatura
17
agentes emulsificantes. As partículas normalmente encontradas no óleo cru incluem ceras e
asfaltenos, enquanto que as partículas encontradas na água do mar incluem sedimentos em
suspensão e materiais particulados. Surfactantes dissolvidos, que podem estar acumulados
na interface A/O, incluem sais metálicos, ácidos e bases orgânicos e organometálicos.
Acredita-se que a presença de ácidos naftênicos e seus sais, que são surfactantes, tende a
aumentar a estabilidade das emulsões pelo acúmulo destas espécies na interface água-
óleo.
101
2.5.2. Mecanismos de estabilização de emulsões A/O
As emulsões são sistemas dispersos, termodinamicamente instáveis, que podem ser
formadas e estabilizadas por meio de diversos mecanismos que abrangem forças de
atração e repulsão. Os tensoativos iônicos ou não-iônicos e as macromoléculas adsorvidas
na interface água-óleo podem impedir a coalescência da fase dispersa devido a efeitos
repulsivos do tipo eletrostático ou estérico. Para as emulsões de água em óleo cru,
formadas durante os processos de produção de petróleo, os asfaltenos e outros
componentes polares do petróleo, juntamente com partículas finas, são os mais prováveis
agentes estabilizadores.
Os mecanismos inerentes à estabilização e desestabilização de emulsões são
mostrados no esquema da Figura 6, que ilustra o processo de duas gotas líquidas em
aproximação ou colisão. Na Figura 6(a) ocorre a aproximação das gotas que estão
separadas pela fase contínua, em 6(b) ocorre o estreitamento e a drenagem do filme
interfacial e, em 6(c), ocorre à colisão entre as gotas com deformação e aumento da área
interfacial. As gotas podem se afastar após colidirem, devido às forças viscoelásticas (Figura
6e) ou, se estas não existirem nem houver outras forças repulsivas, as gotas irão coalescer
com a consequente quebra da emulsão (Figura 6d).
64. Franco, Z. A., Tavares, A. F. C.,
González, G., Dibai, A. J. V. , Porto, J. H. S., Emulsões e borras (parte 1): Teoria da
formação e quebra das emulsões. Boletim Técnico da Petrobras, RJ, 31(2) (1988) 95-103.
64
101
McLean, J., Kilpatrick, P. K., J. Colloid Interface Sci. 189 (1997) 242-253.
64
Franco, Z. A., Tavares, A. F. C., González, G., Dibai, A. J. V. , Porto, J. H. S., BT da Petrobras, RJ, 31(2) (1988) 95-103.
Revisão da Literatura
18
Figura 6. Representação esquemática de duas gotas líquidas em aproximação ou colisão: a)
aproximação; b) escoamento do líquido entre as gotas; c) deformação viscoelástica das
gotas; d) coalescência e e) repulsão – Adaptado de Franco
64
.
Considerando os mecanismos de aproximação das gotas, escoamento do líquido
entre as gotas e colisão com coalescência ou não das gotas, considera-se que alguns
mecanismos estejam envolvidos no fenômeno de estabilização das emulsões. Existem pelo
menos quatro mecanismos que são descritos a seguir.
137
2.5.2.1. Forças eletrostáticas em emulsões A/O
A existência de emulsificantes naturais adsorvidos na superfície das gotas de água
pode impedir, por forças eletrostáticas, o contato para que haja a coalescência das gotas de
água. Sabe-se que os emulsificantes naturais são compostos que apresentam polaridade
em determinadas porções de sua estrutura molecular. Esses grupos polares são capazes de
interagir eletricamente com a água, formando uma camada elétrica superficial (Figura 7a),
que causa a repulsão entre as gotas e impede o contato entre elas (Figura 7b). Este
conjunto de cargas distribuídas na interface é conhecido como dupla camada elétrica e é
responsável pela repulsão eletrostática.
64
64
Franco, Z. A., Tavares, A. F. C., González, G., Dibai, A. J. V. , Porto, J. H. S., BT da Petrobras, RJ, 31(2) (1988) 95-103.
137
Sullivan, A. P., Kilpatrick, P. K., Am. Chem. Soc., 41 (2002) 3389-3404.
a)
b)
c)
d)
e)
Revisão da Literatura
19
(a)
(b)
Figura 7. Representação esquemática da repulsão eletrostática: a) gota isolada e b) entre duas gotas
de água – Adaptado de Franco.
64
2.5.2.2. Repulsão estérica em emulsões A/O
A parte estrutural apolar das moléculas dos emulsificantes naturais adsorvidos na
interface pode gerar um impedimento estérico (Figura 8), que impede a aproximação o
contato entre as gotas. Os emulsificantes naturais possuem, em geral, elevada massa
molecular e cadeias com estruturas complexas, que criam essa barreira física a qual é
comumente conhecida como película ou filme interfacial.
91
Figura 8. Repulsão por efeito estérico entre duas gotas de água – Adaptado de Kokal.
91
2.5.2.3. Efeito de Gibbs-Marangoni em emulsões A/O
Quando duas gotas de água se aproximam, as gotas se deformam e ocorre o
aparecimento de superfícies plano-paralelas entre essas gotas, levando à formação de um
filme interfacial entre essas superfícies. A pequena distância criada entre as gotas faz com
que, por capilaridade, haja a tendência de drenagem do filme interfacial.
87
64
Franco, Z. A., Tavares, A. F. C., González, G., Dibai, A. J. V. , Porto, J. H. S., BT da Petrobras, RJ, 31(2) (1988) 95-103.
91
Kokal, S., SPE Ann. Technol. Conf. Exh. 77497, Santo Antonio, Texas, USA, 29 September – 2 October 2002.
87
Kim, Y. H., Wasan, D. T., Breen, P. J. Colloids Surf. A 95 (1995) 235-247.
+ +
+ - +
+ - +
+ - +
+- +
+ - +
+ - +
+ - +
+ - +
+ +
+ +
+ - +
+ +
+ - +
+- +
+ -+
+ - +
+ +
+ - +
+ - +
+ - +
+ - +
+ - +
+ +
+ - +
+ - +
+ - +
+- +
+ - +
+ - +
+ - +
+ - +
+ +
+ +
+ - +
+ +
+ - +
+- +
+ -+
+ - +
+ +
+ - +
+ - +
+ - +
+ - +
+ - +
Óleo
Emulsificantes
Gota de água
Gota de água
Revisão da Literatura
20
Figura 9. Formação e drenagem do filme interfacial entre as gotas- Adaptado de Kokal.
91
Entretanto, com a formação das superfícies plano-paralelas e a drenagem do filme
interfacial ocorre a perturbação da distribuição das moléculas dos surfatantes ao longo das
superfícies. Isto causa o aparecimento de um gradiente de tensão nessas superfícies e,
para compensar esse desequilíbrio, imediatamente são gerados fluxos reversos para
restaurar o equilíbrio de distribuição de surfatante na interface (Figura 10). Esses fluxos
contrapõem-se à drenagem do filme intersticial e, conseqüentemente, à desestabilização da
emulsão.
Figura 10. Balanço da tensão tangencial na interface do filme durante a drenagem do filme
intersticial. Adaptado de Kim,1996.
87
A coalescência envolve a redução do filme entre as gotas, até uma espessura crítica,
através da drenagem da fase contínua e pela remoção de emulsificantes. As gotas sofrem,
assim, uma deformação, afastando-se da sua forma original, ocasionando o aumento da
área interfacial na região de contato. Este processo resulta no aparecimento de um
91
Kokal, S., SPE Ann. Technol. Conf. Exh. 77497, Santo Antonio, Texas, USA, 29 September – 2 October 2002.
87
Kim, Y. H., Wasan, D. T., Breen, P. J., Colloids Surf. A, 95 (1995) 235-247.
Óleo
Desemulsificante
Filme interfacial
Drenagem do filme
Drenagem do filme
Óleo
Desemulsificante
Filme interfacial
Drenagem do filme
Drenagem do filme
Emulsificante
Drenagem do filme
Drenagem do filme
Fluxo reverso
Surfatante
Fluxo reverso
Revisão da Literatura
21
gradiente de tensão interfacial ao longo das interfaces das gotas (Figura 10). O mecanismo
de estabilidade das emulsões é descrito por J. Williards Gibbs e por C.G.M. Marangoni. A
diferença entre as teorias dos dois pesquisadores está na consideração ou não do estado
de equilíbrio para a avaliação da tensão interfacial durante a drenagem do filme. Marangoni
considera um aumento instantâneo na tensão interfacial, antes da migração dos
emulsificantes, enquanto Gibbs determina a média deste valor no equilíbrio. Na realidade o
efeito de Gibbs-Marangoni acontence conjuntamente com os outros mecanismos e,
normalmente, pode ser interpretado como um mecanismo adicional de estabilização.
91
Acredita-se que a drenagem do filme seja a etapa limitante e que a pressão por
capilaridade, a difusão superficial de surfactantes (efeito Marangoni) e as características
reológicas da emulsão influenciem a duração desta etapa. Para que o filme líquido seja
drenado de forma eficiente, é necessário que as gotas tenham energia cinética suficiente
para vencer as forças viscosas que impedem a aproximação entre elas. Por isso, a
coalescência de gotas grandes é mais fácil que a coalescência de gotas pequenas. De
forma análoga, a coalescência é favorecida pela inserção de agitação vigorosa no meio
fluido. Obviamente, se a agitação for excessiva, as tensões de cisalhamento podem,
também, contribuir com a quebra das gotas muito grandes. Por isso, o nível de agitação
deve ser cuidadosamente otimizado nos sistemas reais.
2
2.5.2.4. Estabilização do filme interfacial em emulsões A/O
A rigidez do filme interfacial que circunda a gota é outro fator que influencia na
estabilidade da emulsão. Filmes muitos rígidos apresentam dificuldade em serem rompidos,
dificultando a coalescência entre as gotas. A viscosidade interfacial é um parâmetro que
mede a resistência do filme interfacial que está relacionada com a estabilidade da emulsão,
pois filmes com alta viscosidade interfacial reduzem, consideravelmente, a drenagem do
filme interfacial e, conseqüentemente, diminuem a coalescência entre as gotas.
Outro fenômeno que deve ser considerado na rigidez do filme interfacial é o
envelhecimento da interface. À medida que o tempo passa, mais emulsificantes vão sendo
adsorvidos na superfície das gotas e maior é o grau de empacotamento das moléculas
desses emulsificantes e a interação entre as moléculas. Conseqüentemente, o filme
interfacial torna-se cada vez mais espesso e rígido, aumentando a estabilidade da
emulsão.
107
91
Kokal, S., SPE Annu. Technol. Conf. Exh. 77497, Santo Antonio, Texas, USA, 29 September – 2 October 2002.
2
Aikeketch; Relatório 01 – Rev. Bibliog. Relatório Interno Petrobras S.A., 2005b.
107
Mohammed, R. A., et al. Colloids Surf. A, 80 (1993) 237-242.
Revisão da Literatura
22
2.5.3. Emulsificantes naturais do petróleo em emulsões A/O
A estabilidade das emulsões de petróleo do tipo água em óleo está relacionada com
a natureza e a quantidade dos emulsificantes naturais existentes no petróleo. O petróleo é
formado pela mistura de vários compostos de natureza orgânica. Compostos como ácidos
carboxílicos, ácidos naftênicos, composto nitrogenados, sulfurados e organometálicos,
resinas e asfaltenos, apresentam regiões apolares e polares em sua estrutura molecular,
que dão o caráter anfifílico (hidrofílico e lipofílico) a essas moléculas.
101
A dupla afinidade a compostos orgânicos e à água faz com que essas espécies
apresentem ação surfatante ou tensoativa. Assim, quando as gotas de água são geradas,
esses emulsificantes irão migrar e alojar-se na superfície das gotas de água, criando uma
barreira (película ou filme interfacial) que impede o contato entre as gotas. A rigidez do filme
irá depender da natureza e da quantidade de moléculas de emulsificantes adsorvidos na
superfície das gotas e do grau de empacotamento dessas moléculas.
100
As resinas, os ácidos naftênicos e, principalmente, os asfaltenos são os
emulsificantes naturais que mais se destacam na formação e na estabilização das emulsões
de petróleo do tipo água em óleo.
129
Normalmente, quando se aumenta a quantidade de
asfaltenos e de ácido naftênicos, aumenta a estabilidade de emulsões de petróleo. As
resinas têm sido relatadas como substâncias estabilizantes dos asfaltenos, diminuindo a
adsorção destes na superfície das gotas. Sólidos finamente divididos, com características
anfifílicas, também são adsorvidos na superfície das gotas, como as argilas, promovendo a
estabilização das emulsões de petróleo do tipo água em óleo.
101,146
A Figura 11 mostra um diagrama esquemático retratando uma gota de água
estabilizada com asfaltenos e cristais de parafinas.
100
101
McLean, J., Kilpatrick, P. K., J. Colloid Interface Sci. 189 (1997) 242-253.
100
Mackay, G. D. M., Mclean, A. Y., Betancourt, O. J., Johnson, B. D., Journal of the Inst. of Petroleum 59 (1973)164-172.
129
Seifert, W.K. & Howells, W.G, Anal. Chem. 41 (1969) 554-62.
101
McLean, J., Kilpatrick, P. K., J. Colloid Interface Sci. 189 (1997) 242-253.
146
Warren, K. W., SPE Intnl. Thermal Ops and Heavy Oil Symposium and Intnl Horizontal Well Tech. Conf. held in Calgary,
2002.
100
Mackay, G. D. M., Mclean, A. Y., Betancourt, O. J., Johnson, B. D., J. of the Inst. of Petr. 59 (1973)164-172.
Revisão da Literatura
23
Figura 11. Diagrama esquemático mostrando uma gota no óleo estabilizada por asfaltenos,
surfactantes e parafinas. Uma região de instabilidade é mostrada quando existe
formação de uma barreia incompleta. Adaptado de MacKay.
100
2.6. Separação da emulsão A/O
Para separar uma emulsão, as seguintes etapas devem ocorrer: 1) destruição do
filme interfacial, 2) coalescência das gotículas de água e 3) sedimentação das gotículas.
Vários métodos são utilizados na indústria de petróleo como: separação gravitacional,
separação eletrostática, desemulsificação química, filtração forçada por leito de lã de vidro e
separação por membrana. Os métodos de desemulsificação química e elétrica são os mais
eficientes. Comparado à desemulsificação química, o método elétrico (separação
eletrostática) tem a característica de ser econômico e adequado para operação contínua em
grande escala.
146
2.6.1. Fenômenos envolvidos na separação das fases
Durante um processo de separação, a emulsão se divide em quatro zonas possíveis:
óleo separado, sedimentação, empacotamento denso e água livre.
112
A Figura 12 mostra
esquematicamente estas zonas de separação. Na zona de sedimentação, a fase dispersa
representa de 25 a 75% do total das fases, enquanto que na zona de empacotamento este
100
Mackay, G. D. M., Mclean, A. Y., Betancourt, O. J., Johnson, B. D., J. of the Inst. of Petr. 59 (1973)164-172.
146
Warren, K. W., Inter. Thermal Operations and Heavy Oil Symposium and Inter. Horizontal Well Tech. Conference held in
Calgary, 2002.
112
Nieves, J., Tese de Doutorado, Swiss Federal Institute of Tech., Zurich, Swiss, 1987.
Revisão da Literatura
24
percentual varia de 75 a 100%. Quando a velocidade de coalescência das gotas na zona de
sedimentação é superior à velocidade de sedimentação, a altura do leito empacotado é
menor, resultando em uma melhor separação água-óleo. Por outro lado, se a velocidade de
coalescência é baixa quando comparada com a velocidade de sedimentação, a altura do
leito empacotado será maior e a separação água-óleo será prejudicada. Segundo Nieves
112
durante o processo de quebra da emulsão os principais fenômenos que regulam a
separação são: floculação, sedimentação e coalescência.
(a) (b) (c)
Figura 12. Zonas de separação: a) emulsão água-óleo, b) separação parcial da emulsão e c)
separação total da emulsão.
A floculação e a sedimentação são caracterizadas pelo empacotamento das gotas,
sem perda da sua identidade. No entanto, para haver coalescência o filme interfacial deve
ser rompido. Estes fenômenos podem ocorrer simultaneamente ou em seqüência. A Figura
13 mostra esquematicamente as possíveis formas de ocorrência destes fenômenos de
separação. Normalmente, antes de atingir o empacotamento denso, ocorre o crescimento
das gotas simultaneamente com a sedimentação. Na interface do empacotamento denso
com a fase já separada é que ocorre a coalescência final. A coalescência da fase dispersa
também ocorre com duas etapas. Na primeira etapa as gotas formam agregados em que
não perdem sua identidade inicial (floculação). Na segunda etapa cada agregado ou floco se
combinam para formar uma única gota, sendo que este é um processo irreversível e leva a
uma diminuição no número total de gotas.
112
112
Nieves, J., Tese de Doutorado, Swiss Federal Inst. of Tech., Zurich, Swiss, 1987.
Dispersão
Óleo separado
Sedimentação
Empacotamento
Denso
Água Livre
Óleo separado
Água Livre
Revisão da Literatura
25
Figura 13. Esquema dos fenômenos envolvidos na separação de emulsões A/O- Adaptado de
Nieves
112
.
2.6.1.1. Floculação
A floculação é a aglomeração das gotas em agregados (Figura 13) quando a
emulsão é deixada em repouso. A floculação não é um fenômeno irreversível, podendo as
gotas voltarem a ser dispersadas na fase contínua, quando submetidas à agitação
moderada. A floculação ocorre quando as gotas tendem a formar um agregado sem perder
sua identidade inicial. As gotas se aproximam e ficam em equilíbrio nesta condição,
formando uma cadeia.
64, 112
As forças responsáveis pela floculação são as de van der Walls. Entretanto, a
repulsão eletrostática e o impedimento estérico podem impedir a etapa subseqüente de
coalescência. A floculação é uma etapa importante para a desestabilização das emulsões,
uma vez que as gotas são colocadas mais próximas umas das outras estando, portanto,
predispostas para o processo de coalescência.
112
Nieves, J., Tese de Doutorado, Swiss Federal Inst. of Tech., Zurich, Swiss, 1987.
64
Franco, Z. A., Tavares, A. F. C., González, G., Dibai, A. J. V. , Porto, J. H. S., BT da Petrobras, RJ, 31(2) (1988) 95-103.
Floculação
(I)(I)
(II)(II)
(IV)(IV)
(VI)
Óleo
Água
(VI)(VI)
Óleo
Água
(III)(III)
(V)(V)
Coalescência
Sedimentação
Sedimentação
Coalescência
Coalescência
Revisão da Literatura
26
2.6.1.2. Sedimentação
A sedimentação pode ocorrer antes da floculação (passagem da fase I diretamente
para a fase IV – Figura 13) ou após a coalescência (passagem da fase II para a fase V,
através da fase III – Figura 13) ou mesmo após uma coalescência binária (passagem da
fase I para a fase V, através da fase III – Figura 13).
112
A lei de Stokes define a
movimentação e sedimentação das partículas no meio líquido quanto aos efeitos contrários
da viscosidade e da força da gravidade. Em função da imiscibilidade entre as fases, da
diferença de densidade e da ação do campo gravitacional terrestre, as gotas de água
tendem a sedimentar, quando a emulsão é posta em repouso. A equação (2) descrita por
Stokes demonstra a velocidade de sedimentação de uma gota de água em óleo.
o
oa
d
gv
µ
ρρ
18
2
−
=
(2)
Onde, v é a velocidade relativa da gota de água dispersa através da fase oleosa
contínua, também conhecida como velocidade de sedimentação da gota; d é o diâmetro da
gota de água dispersa, µ
o
é a viscosidade dinâmica do petróleo na temperatura de
tratamento; ρ
a
e ρ
o
são as massas específicas na temperatura de tratamento da fase aquosa
e do petróleo, respectivamente; g é a constante de aceleração gravitacional.
21,115
Arnold e Smith
20
fazem alguns comentários a respeito desta equação:
a) Quanto menor a diferença entre as massas específicas das fases (ρ
a
- ρ
o
), menor é a
velocidade de sedimentação da gota de água. Desta maneira, os petróleos mais
pesados (mais densos) apresentam maior dificuldade em separar água pelo mecanismo
de segregação gravitacional;
b) Quanto maior a viscosidade da fase externa (η
o
), menor é a velocidade de sedimentação
das gotas de água. Normalmente, os petróleos mais pesados exibem maior viscosidade,
apresentando maior dificuldade em separar água. Como o aumento da temperatura é
acompanhado da diminuição da viscosidade do meio, os petróleos pesados requerem o
uso de maiores temperaturas de processo para separar a água;
c) A temperatura tem papel importante na sedimentação tendo em vista que afeta
consideravelmente a viscosidade do óleo. Assim, altas temperaturas tendem a acentuar
a velocidade de sedimentação.
d) Quanto menor o diâmetro da gota de água (d
g
), menor é sua velocidade de
112
Nieves, J., Tese de Doutorado, Swiss Federal Inst. of Tech., Zurich, Swiss, 1987.
21
Arnold, K.E., Smith, H.V. In: Bradley, Petroleum Eng. Handbook, 3rd Ed., Cap. 19 Richardson, Texas, USA, Society of
Petroleum Engineer, 1992.
115
Noїk, C., Chen, J., Dalmazzone, C., In: 2006 SPE Intnl. Oil & Gas Conf. and Exhibition in China, SPE 103808, Beijing, China,
5-7 December, 2006.
Revisão da Literatura
27
sedimentação. Portanto, se possível, deve-se evitar que as emulsões de petróleo sejam
submetidas a intensas taxas de cisalhamento.
e) Se a intensidade do campo gravitacional for aumentada, a velocidade de segregação da
gota de água será maior.
Ressalte-se que a velocidade de sedimentação das gotas de água nas emulsões de
petróleo desvia do comportamento descrito pela equação de Stokes. O modelo ideal
proposto por Stokes não leva em conta os fenômenos e as interações físico-químicas
envolvidas, além do fenômeno de coalescência que altera o tamanho das gotas.
2.6.1.3. Coalescência
A coalescência ocorre em duas etapas: na primeira ocorre o estreitamento e
drenagem do filme interfacial e, na segunda etapa, a ruptura do filme interfacial e a união
das gotas em outra de maior tamanho e massa. O surgimento de gotas de maior tamanho
favorece a sedimentação e, por conseguinte, a separação da água do petróleo. A
coalescência pode ocorrer de modo binário (passagem da fase I para a fase III- Figura 14)
pela agregação das gotas floculadas (passagem da fase II para a fase III- Figura 14) ou
mesmo nas zonas de empacotamento denso (passagens IV para VI ou V para VI – Figura
14).
112
2.7. Propriedades que influem na separação A/O
A desidratação de petróleos em laboratórios envolve o uso de aquecimento para
controle da viscosidade, reagentes químicos para desestabilizar agentes emulsionantes
naturais e a retenção de tempo sob condições de repouso para permitir que ocorra a
sedimentação gravitacional.
Atualmente, na Petrobras, o processo de desidratação utilizado para a
caracterização de Petróleos é o processo de destilação simples. A emulsão é destilada e as
frações leves são recuperadas conforme norma Petrobras N2499-93.
114
Esta norma não é
recomendada para emulsões água-óleo com sedimentos e alta concentração de sais, pois
estes não são extraídos, podendo alterar as características originais da mesma
.
128
O objetivo
desta norma é desidratar amostras de petróleos, para execução de ensaios onde a
presença de sais não interfere na precisão dos resultados, como é o caso da determinação
das curvas de destilação PEV (Pontos de ebulição verdadeiros).
112
Nieves, J., Tese de Doutorado, Swiss Federal Inst. of Tech., Zurich, Swiss, 1987.
114
Norma Petrobras, N-2499, SC – 20 Técnicas analíticas de laboratório, Rio de Janeiro, 1993
128
Santos, M. F. S., at al.Trabalho apresentado no IX Seminário de Química da Petrobras, Rio de Janeiro, 2006.
Revisão da Literatura
28
Para que a centrifugação seja aplicada para petróleos extrapesados é necessário um
tempo relativamente longo, da ordem de até 4 dias e adição de desemulsificante, para se
obter uma separação satisfatória que permita a execução dos ensaios subseqüentes de
caracterização do petróleo. Neste caso, a presença de desemulsificante pode representar
um inconveniente pelo risco de agregar produtos químicos ao petróleo que possam alterar a
sua integridade durante a caracterização de propriedades físicas e químicas
convencionais.
42
O processo de separação por meio gravitacional pode ser aplicado para
petróleos mais leves (
o
API >19). Entretanto, sua aplicação para petróleos mais pesados é,
normalmente, impraticável devido à forte estabilidade das emulsões formadas por este tipo
de amostra, dificultando o seu uso em ensaios de rotina.
É prática comum na indústria do petróleo considerar que amostras com até 1% em
volume de BSW (do inglês Basic Sediments and Water, expressa a quantidade de água e
sedimentos contidos em 100 mL de petróleo) estão adequadas à realização dos ensaios de
laboratório. Entretanto a maior parte dos petróleos chega ao laboratório com percentuais
superiores a este valor sendo necessário submetê-las a um processo de pré-tratamento.
Quando se precisa do petróleo sem a presença de sais, água e sedimentos para a
realização de ensaios de laboratórios, principalmente para os petróleos extrapesados,
alguns dos processos citados são insuficientes ou devem ser evitados, como por exemplo, à
adição de produtos químicos.
Durante o percurso do reservatório até a superfície, o óleo e água formam emulsões
que apresentam maior ou menor estabilidade em função principalmente do regime de fluxo e
da presença de agentes emulsificantes (asfaltenos, resinas, argilas, sílica, sais metálicos,
etc.) que impedem a coalescência das gotículas de água, conforme descrito no item 2.5.3.
Quando os petróleos são descobertos, por ocasião dos testes de formação, ou antes,
do processo de refino, é necessário que o petróleo seja tratado para a determinação de
propriedades importantes na caracterização do petróleo. Os seguintes parâmetros são
avaliados para determinação de propriedades físicas e químicas: BSW, densidade,
viscosidade, salinidade, enxofre, nitrogênio, metais e acidez total. Às vezes, são
encaminhados pequenos volumes de amostras de petróleo, ainda em fase exploratória, com
elevadas concentrações de água, sais e sedimentos. Entretanto, para a determinação
destas propriedades é necessário separar a água, os sais e os sedimentos. Estas
substâncias precisam ser removidas para evitar interferências analíticas. Em geral, nesta
etapa de determinação pode ser cometido muitos erros, além do tempo necessário ser muito
longo, principalmente quando os petróleos são extrapesados. Assim, as principais
propriedades que influem na separação água em óleo são descritas a seguir.
86
42
Chan, C-C., Chen, Y-C., Sep. Sci. Technol. 37 (2002) 3407-3420.
86
Kim, B. Y., Moon, J. H., Sung, T. H., Yang, S. M., Kim, J. D., Sep. Sci. Technol. 37 (2002) 1307-1320.
Revisão da Literatura
29
A densidade absoluta é a relação entre a massa e o volume de uma determinada
substância. Em petróleos e seus derivados esta propriedade tem uma variação
inversamente proporcional com a temperatura. A forma de expressar a densidade é a
chamada densidade relativa, que é a razão entre a densidade absoluta de uma substância e
a densidade de uma determinada substância de referência. Na indústria do petróleo, usa-se
a água como substância de referência. Internacionalmente utilizam-se as densidades
relativas 15,6/15,6 °C e 15/4°C.
132
No Brasil a medida usual é a determinação feita a 20/4°C. Na notação da densidade
relativa, a primeira temperatura é aquela em que a densidade absoluta da substância foi
determinada, e a segunda é a temperatura da determinação da densidade da água, que a
4°C é igual a 1,0000 g/cm
3
.
71
A densidade exerce influência nas operações de tratamento: quanto maior a
densidade do petróleo maior sua dificuldade de ser separado da água, pois a etapa de
sedimentação das gotículas de água é controlada pela lei de Stokes
155
e é tanto mais rápida
quanto maior a diferença de densidade entre a água e o óleo, de modo que petróleos mais
leves são mais facilmente separáveis. Conseqüentemente, para os petróleos extrapesados,
°API <14, esta diferença é pequena e a dificuldade de separação água-óleo é ainda maior.
A viscosidade influi na etapa de sedimentação, que se torna mais lenta à medida que
o petróleo é mais viscoso. O emprego de temperaturas mais elevadas que a ambiente
durante o tratamento tem justamente a finalidade de diminuir a viscosidade do óleo, de
modo a facilitar as fases de sedimentação, floculação e coalescência das gotículas de água.
A viscosidade é função da estrutura química dos constituintes do petróleo, variando com a
dimensão e configuração moleculares destes
.
56
A densidade (°API) e a viscosidade são propriedades utilizadas para a classificação
de petróleos. Os respectivos valores são utilizados em um gráfico específico da UOP
(Universal Oil Products) para se obter o fator empregado para estimar qual o grupo de
compostos predominante no petróleo. O cálculo deste fator está normalizado no método
UOP 375-07.
38
Na Tabela 5 mostra a classificação química dos petróleos utilizando o fator
K
UOP.
71
132
Speight, J. G., Handbook of petroleum analysis, John Wiley & Sons, New Jersey, 2001.
71
Guimarães, R. C. L., Apostila de curso da Petrobras, 2007.
155
Xu, X., Yang, J., Jiang, Y., Gao, J., Petrol. Sci. Technol. 24 (2006) 1307-1321.
56
Farah, M.A, Oliveira, R.C, Caldas, J. N, Rajagopal, K., J. of Petrol. Sci. Eng. 48 (2005) 169-184.
38
Calculation of Universal Oil Products (UOP) 375, Characterization factor and estimation of molecular weight of petroleum oils,
2007.
Revisão da Literatura
30
Tabela 5. Classificação da UOP 375-07
38
de acordo com o fator de caracterização.
Fator K
UOP
Classificação
≥ 12,0 Parafínico
11,5 a 11,9 Intermediário
11,0 a 11,4 Naftênico
< 11,0 Aromático
O método para calcular o fator de caracterização UOP de petóleos, consiste na
determinação do °API e dados de destilação conforme equação (3). O fator de
caracterização UOP é comumente chamado de K.
71
F
B
UOP
D
xT
K
°
=
60/60
3
8,1
........................................................................................................................(3)
onde T
B
é o ponto de ebulição médio (temperatura absoluta na escala Kelvin) e D
60/60°F
é a
densidade relativa do petróleo a 60/60°F.
Um petróleo cujo fator K
UOP
seja maior que 12 tem possibilidade de ser adequado à
produção de óleos lubrificantes básicos parafínicos. Existe uma grande probabilidade dos
derivados deste petróleo apresentar boa estabilidade. Estes petróleos darão origem a um
resíduo atmosférico com boas características para craqueamento catalítico.
Um petróleo cujo fator K
UOP
seja igual ou inferior a 11,6 provavelmente apresentará
derivados com problemas de estabilidade, devido a maior presença de aromáticos, naftas
com menores teores de hidrocarbonetos parafínicos, logo inadequadas para a indústria
petroquímica que segue a rota eteno. Este petróleo deve ser analisado visando à produção
de cimentos asfálticos.
71
Elevadas concentrações de sais nos petróleos acarretam maiores dificuldades
operacionais para alcançar as especificações necessárias para o refino. Em especial, a
presença de cloretos pode causar diversos problemas, tanto em termos de processamento
quanto à qualidade de alguns de seus derivados como, por exemplo, o coque. Entre eles
cabe destacar a corrosão nas tubulações das refinarias.
132
A polaridade é a característica mais importante para as operações de tratamento.
Dela dependem a estabilidade das emulsões formadas e a escolha do desemulsificante para
a separação do óleo e da água. A polaridade dos petróleos decorre do efeito sinérgico entre
os constituintes heteroatômicos (compostos que contêm enxofre, nitrogênio e oxigênio), dos
asfaltenos e dos hidrocarbonetos aromáticos. Quanto maiores esses valores, maior é a
38
Calculation of Universal Oil Products (UOP) 375, 2007.
71
Guimarães, R. C. L., Apostila de curso da Petrobras, 2007.
132
Speight, J. G., Handbook of petroleum analysis, John Wiley & Sons, New Jersey, 2001.
Revisão da Literatura
31
polaridade do óleo.
35
Usualmente na indústria do petróleo classificam-se os petróleos como de alto teor de
enxofre (ATE) ou de baixo teor de enxofre (BTE). Os que apresentam teores abaixo de 1%
(m/m) são classificados como BTE e maiores que 1% (m/m) como ATE. Entretanto existe
uma definição na qual a classificação BTE ou ATE é associada ao teor de enxofre do
resíduo atmosférico. O teor elevado de enxofre nos petróleos reduz o seu valor comercial.
Teores elevados de nitrogênios causam problemas na qualidade dos derivados. Estudos
mostram que 90% dos petróleos no mundo apresentam teores inferiores a 0,25% (m/m).
Considera-se um petróleo de alto teor de nitrogênio (ATN) aquele que possui mais do que
0,25% (m/m) deste elemento.
71,141
Os compostos oxigenados ocorrem principalmente na forma de ácidos naftênicos. Os
ácidos naftênicos são os que acarretam maiores problemas no refino. Um petróleo com
número de acidez total superior a 0,5 mg g
-1
KOH é considerado prejudicial aos
equipamentos de refino (unidades de destilação atmosférica e vácuo) porque podem causar
problemas de corrosão naftênica.
Petróleos que apresentam elevadas concentrações de asfaltenos tendem a
concentrar os asfaltenos nas frações pesadas, tais como gasóleos. A maior parte estará
presente nos resíduos. Os resíduos apresentam viscosidade elevada devido à presença
destas moléculas de elevada massa molecular.
71
O termo asfaltenos é utilizado para
designar macromoléculas do petróleo, de alta massa molar, formadas predominantemente
de anéis aromáticos policondensados e cadeias alifáticas laterais apresentando, em menor
proporção, grupos funcionais ácidos e básicos de alguns metais, como vanádio e níquel.
39
Os metais que são encontrados em maior abundância no petróleo são o Ni e o V e
normalmente estão associados às moléculas de asfaltenos.
71
Recentemente foram desenvolvidos trabalhos para a determinação de enxofre
103
e
cloro
17,120
em amostras petroquímicas e muitos trabalhos recentes que relatam a
determinação de metais em petróleo utilizando diversas técnicas analíticas podem ser
encontrados na literatura.
35
Brüning, I.M.R.A. Petrobras, Rio de Janeiro. BR PI 8703790, 1987.
71
Guimarães, R. C. L., Apostila de curso da Petrobras, 2007.
141
Tissot, B.P., Welte, D.H. Berlin Heidelberg, New York Tokyo, Springer-Verlag,1984.
39
Calemma, V., Iwansky, P., Nali, M., Scotti, R., MontanariI, L., Energy & Fuels 9 (1995) 225-230.
103
Mello, P. A., Dissertação de mestrado, Programa de Pós-Graduação em Química, UFSM, Santa Maria-RS, 2007.
17
Antes, F. G., Dissertação de Mestrado, Programa de Pós-Graduação em Química, UFSM, Santa Maria-RS, 2007.
120
Pereira, J. S. F., Dissertação de Mestrado, Programa de Pós-Graduação em Química, UFSM, Santa Maria-RS, 2007.
Revisão da Literatura
32
Entre as técnicas analíticas utilizadas para análise de petróleo e derivados, pode-se
citar o uso de técnicas que não necessitam de etapa de decomposição de amostra
23,30,31,68,136
ou que utilizam técnicas de decomposição por combustão
84,93,138
, via úmida
3,111
,
fusão
4,131,136
, extração
4,93,136
, entre outras
.
5,98,124
Considera-se o número de acidez total uma informação importante para o tratamento
de petróleo. Do total de ácidos determinados, a maior parte são os carboxílicos. Alguns
estudos indicaram que estes ácidos são os principais responsáveis pela emulsionabilidade
dos óleos, pois agem como tensoativos naturais. Estes são substâncias polares encontradas
nos petróleos que interagem com a água, migrando para as interfaces óleo-água e
estabilizando as gotículas do meio polar aquoso no meio apolar oleoso. Vários são os
tensoativos naturais (fenóis, carbazóis, indóis etc) encontrados nos petróleos. Porém os
ácidos carboxílicos são considerados os mais importantes, embora não se possa esquecer a
ação sinérgica dos demais compostos heteroatômicos.
129
Recentemente, petróleos pesados e extrapesados apresentaram resultados de
acidez total considerados elevados. Observou-se que os petróleos desidratados com
elevada concentração de sal estavam conduzindo a estes resultados. Um fator importante
foi avaliar os resultados das propriedades após os pré-tratamentos de separação água-óleo
por destilação simples e por centrifugação.
128
A incompatibilidade de misturas de petróleos leva à separação dos asfaltenos do
meio oleoso e os asfaltenos precipitados podem se localizar nas interfaces água-óleo,
formando emulsões estáveis e dificultando as operações de pré-tratamento.
As resinas são moléculas de estruturas semelhantes aos asfaltenos apresentando
menores polaridades e massas molares. Dada à complexidade do petróleo é melhor
conceituar asfaltenos e resinas pela classe de solubilidade que é precipitada de petróleo,
óleo pesado e betume pela adição de um excesso de hidrocarboneto parafínico (n-alcanos
de baixa massa molar)
.
134
23
Athayde, G. P. B., Tese de Doutorado, Programa de Pós-Graduação em Química, PUC-RJ, 2007.
30
Brandão, G. P., Campos, R. C., Castro, E. V. R., Jesus, H. C., Spectrochim. Acta B 62 (2007) 962-969.
31
Brandão, G. P., Campos, R. C., Castro, E. V. R., Jesus, H. C., Anal. Bioanal. Chem. 386 (2006) 2249-2253.
68
Gondal, M. A., Hussain, T., Yamani, Z. H., Baig, M. A., Talanta 69 (2006) 1072-1078.
136
Stigter, J. B., Haan, H. P. M., Guicherit, R., Dekkers, C. P. A., Daane, M. L., Environ. Pollut.107 (2000) 451-464.
84
Kelly, W. R., Long, S. E., Mann, J. L., Anal. Bioanal. Chem. 376 (2003) 753-758.
93
Kowalewska, Z., Rusczcynska, A., Bulska, E., Spectrochim. Acta B 60 (2005) 351-359.
138
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3
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111
Munoz, R. A. A., et al., Energy Fuels 21 (2007) 295-302.
4
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131
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136
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5
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98
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124
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129
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128
Santos, M. F. S., et al., Trabalho apresentado no IX Seminário de Química da Petrobras, Rio de Janeiro, 2006.
134
Speight, J. G., J. Petrol. Sci. Eng., 22 (1999) 3-15.
Revisão da Literatura
33
Em um trabalho recente
156
, foram utilizadas emulsões com adição de asfaltenos e
com adição de asfaltenos e resinas para verificar o comportamento destas em relação à
estabilidade. Com concentração de asfaltenos de 2 e 4% a emulsão foi estável por 24 h.
Também foi observado que, com o aumento da concentração de asfaltenos presentes na
emulsão, aumenta a força do filme formado na interface e, conseqüentemente, aumenta a
estabilidade da emulsão. No entanto, este comportamento também foi verificado,
principalmente com as resinas, visto que estas possuem afinidade maior que os asfaltenos
pela interface da emulsão. Desta forma, os autores assumiram que as resinas deslocam os
asfaltenos da interface da emulsão, conforme mostrado na Figura 14.
Figura 14. Processo de estabilização da emulsão por asfaltenos e resinas. Adaptado da referência
156.
Com relação aos asfaltenos, a polaridade e a aromaticidade do óleo afetam
fortemente as interações moleculares na interface óleo-água, enquanto o pH influencia
nestas interações, porém em menor extensão.
19,70
Também foi observado, que compostos alcalinos, como por exemplo, carbonato de
sódio e hidróxido de sódio, estabilizam emulsões
73
. Estes compostos reagem com o
hidrogênio ácido presente na fração do petróleo, através de uma reação de saponificação,
formando componentes ativos que se acumulam na interface do óleo e água, estabilizando-
a. Também foi verificado por outros autores, que a presença de NaCl (a partir de 5%)
aumenta a estabilidade de emulsões.
67
156
Yang, X., Verruto, V. J., Kilpatrick, P. K., Energy Fuel 21 (2007) 1343-1349.
19
Arla, D., Sinquin, A., Palermo, T., Hurtevent, C., Gracia, A., Dicharry, C., Energy Fuel 21 (2007) 1337-1342.
70
Grutters, M., van Dijk, M., Dubey, S., Adamski, R., Gelin, F., Cornelisse, P., J. Dispersion Sci. Tech. 28 (2007) 357-360.
73
Guo, J., Liu, O., Li, M., Wu, Z., Christy, A. A., Colloids Surf A, 273 (2006) 213-218.
67
Ghannam, M. T., Petrol. Sci. Technol., 23 (2005) 649-667.
Asfalteno
Resina
Agregação
Interface da emulsão
Interface da emulsão
Revisão da Literatura
34
2.8. Artigos de processos de separação de emulsões
O processo de separação de emulsões (pré-tratamento) do petróleo requer a
remoção da água e também dos sais e sólidos que, quando presentes, podem causar
problemas em toda cadeia de produção. Os sais estão normalmente dissolvidos na fase
aquosa mas podem, eventualmente, se apresentar também como pequenos cristais.
Partículas cristalinas de sais só serão removidas da fase oleosa se uma lavagem adequada
for realizada. As partículas sólidas molháveis pela água são os contaminantes mais fáceis
de serem removidos, desde que ocorra um bom contato com água de lavagem.
33
Nas unidades de produção, a remoção de parte da água salina dispersa ocorre com
auxílio de separadores trifásicos (petróleo/água salina/gás) de grande volume, de forma que
há tempo de residência suficiente para a remoção das gotas maiores e de bolsões de água
produzida juntamente com petróleo, frequentemente chamados de água livre. O óleo morto
(apenas saturado com gás nas condições de produção) é, então, encaminhado a tratadores
eletrostáticos. Estes vasos contam com a presença de placas energizadas que provocam a
coalescência das gotas menores e aumentam a taxa de sedimentação das gotas de água
dispersa. O petróleo tratado (desidratado) é enviado então às refinarias com teores limitados
de água e sal.
33,130
Os tratadores eletrostáticos são, ainda, os equipamentos mais
amplamente adotados para a desemulsificação de óleos pesados. Sob condições de
desemulsificação eletrostática, a alta viscosidade e a pequena diferença de densidade entre
a fase aquosa dispersa e a fase oleosa contínua representam os desafios tecnológicos mais
importantes. Numerosos autores consideram que o principal efeito de um campo elétrico é
facilitar os contatos das gotas induzidas pela atração dipolar. A presença de componentes
polares pesados, tais como asfaltenos estruturados como um filme rígido na interface
óleo/água, limita o fenômeno da coalescência. Em alguns casos as gotas de água não
coalescem, mas formam uma cadeia estável que induz ao curto-circuito e limita a eficiência
eletrostática do tratador.
43
O processo de formação de emulsões estáveis durante a produção e o refino do
petróleo vem sendo um desafio há várias décadas. Técnicas de desemulsificação vêm
sendo lentamente desenvolvidas, devido à falta de conhecimento sobre a origem molecular
da estabilidade de emulsões e os fatores que governam sua estabilidade. Vários estudos
mostram que os asfaltenos e resinas (ver subitem 2.5.3 e item 2.7) desempenham um papel
importante na estabilidade de emulsões, visto que promovem a organização molecular,
formando um filme rígido na interface óleo e água. Tem sido sugerido que os asfaltenos
33
Brasil, N., I., Relatório técnico Petrobras S.A., 2000.
130
Sjöblom, J., et al., Adv. Colloid and Interface Sci., 100-102 (2003) 399-473.
43
Noik C., Dalmazzone, C., Glenat. P., II Intnl. Seminar on Oilfield Water Management, 2007.
Revisão da Literatura
35
tendem a formar aglomerados com capacidade de adsorver as resinas e formar uma
camada estabilizante.
48,52,101,106,107,133,159
Um dos primeiros passos anteriores ao refino de petróleos é a dessalgação, na qual
se misturam água e óleo para facilitar a remoção do excesso de sais, metais e sólidos. Os
asfaltenos podem estabilizar emulsões água-óleo levando a problemas crescentes no
processo de dessalgação. Asfaltenos podem causar problemas de operação na
dessalgadora pelo arraste de sólidos e de óleo no efluente aquoso e aumento na camada de
emulsão entre as fases água e óleo, normalmente chamada de “rag layer”. Uma
dessalgação deficiente devido a emulsões estabilizadas por asfaltenos leva a um aumento
no carreamento de sal para outras áreas da refinaria.
135
Nos últimos anos ocorreu um controle mais rigoroso das refinarias com relação aos
limites aceitáveis de teor de água e concentração de sal no petróleo. Os limites
estabelecidos dependem da refinaria e do petróleo utilizado. No entanto, estes valores são,
geralmente, na ordem de 0,5 a 1% e de 30 a 50 mg l
-1
para o teor de água e concentração
de NaCl, respectivamente.
86,125,154
Alguns autores observaram que, utilizando desemulsificantes, a melhor eficiência de
separação foi de 86%, onde o volume de água separado foi de 90% após 10 h. Ou seja, a
utilização somente deste aditivo, para promover a separação de emulsões, pode não possuir
eficiência satisfatória.
85
Outros autores também verificaram que a eficiência máxima de
separação foi de 46% com a adição de 1500 mg l
-1
de desemulsificante na fase óleo
contendo 10% de água. A separação da emulsão, utilizando desemulsificante, pode
apresentar boa eficiência de separação, porém, o processo de separação é relativamente
lento. Além disso, alguns fatores influenciam a separação como o tipo e a concentração do
desemulsificante, coeficiente de partição nas duas fases do desemulsificante, pH,
temperatura e concentração de sal na fase aquosa.
108
Outros métodos utilizados para promover a desestabilização de emulsões água-óleo
são: pressurização térmica e despressurização, aplicação de campo eletrostático e
coalescência.
86
Estes métodos permitem a separação ou quebra do filme de asfaltenos
formado ao redor das gotas de água. A aplicação de campo elétrico com corrente alternada
também tem sido utilizada para promover a separação de emulsões de petróleo contendo 5
48
Czarnecki, J., Moran, K.; Energy Fuels 19 (2005) 2074-2079.
52
Djuve, J., Yang, X., Fjellanger, I. J., Sjöblom, J., Pelizetti, E., Colloids Polym. Sci. 279 (2001) 232-239.
101
McLean, J., Kilpatrick, P. K., J. Colloid Interface Sci. 189 (1997) 242-253.
106
Mohammed, R. A., et al., Colloids Surf. A, 80 (1993) 223-235.
107
Mohammed, R. A., et al., Colloids Surf. A, 80 (1993) 237-242.
133
Speight, J. G., Oil & Gas Sci. and Technol. – Rev. IFP 59 (2004) 467-477.
159
Zaki, N., Schorling, P. C., Rahimian, I., Petrol. Sci. Technol. 18 (2000) 945-963.
135
Stark, J., Nguyen J., Kremer L., Oil & Gas J. Online, March 18 (2002) 1-6.
86
Kim, B. Y., Moon, J. H., Sung, T. H., Yang, S. M., Kim, J. D., Sep. Sci. Technol. 37 (2002) 1307-1320.
125
Rondón, M., Bouriat, P., Lachaise, J., Energy Fuels 20 (2006) 1600-1604.
154
Xu, X., Yang, J., Gao, J., Petrol. Sci. Technol. 24 (2006) 673-688.
108
Mohammed, R. A., et al., Colloids Surf. A, 83 (1994) 261-271.
86
Kim, B. Y., Moon, J. H., Sung, T. H., Yang, S. M., Kim, J. D., Sep. Sci. Technol. 37 (2002) 1307-1320.
Revisão da Literatura
36
e 20% de água.
109
A aplicação do campo elétrico promove a organização das gotas de água
em cadeias, sendo este fator fortemente dependente da direção e magnitude do campo
aplicado.
A utilização de CO
2
também é descrita para promover a separação de emulsões. O
mecanismo de separação é semelhante à flotação, onde a floculação das gotas de óleo
dispersas são influenciadas pelo pH (devido à acidez do CO
2
) e ao efeito da coalescência
(devido à subida das bolhas de CO
2
). Entretanto, a aplicação de CO
2
não pode ser feita para
emulsões do tipo água-óleo, devido à elevada viscosidade destas emulsões, o que não é
suscetível à flotação do gás.
157
Zaki et al.
158
propuseram um método para a quebra de
emulsões água-óleo utilizando CO
2
. A emulsão, contendo cerca de 20% de água foi
pressurizada com cerca de 1500 psi de CO
2
. Segundo os autores, os asfaltenos precipitam
na presença do CO
2
, desestabilizando a emulsão. Um sistema baseado na adição de CO
2
para a quebra de emulsão e remoção de sal e água, em unidades de tratamento primário,
também foi descrito em outro trabalho.
20
Outros autores utilizaram campo eletromagnético,
sob pressão e CO
2
, para a separação de emulsões. O uso de desemulsificantes também foi
avaliado e foi verificado que, em concentrações entre 0,25 e 1%, não ocorre efeito
significativo para emulsões contendo 50% de água. A separação da emulsão só foi eficiente
quando a composição da emulsão foi de 75% de água.
119,158
Recentemente, foi feito um estudo do processo de separação de emulsão, onde a
amostra foi misturada com água, foi feita a adição de desemulsificante e aplicação de
campo elétrico e aquecimento.
154
Posteriormente, a água separada foi coletada e feita a
determinação de cloreto no óleo por microcoulometria. Foi observado que, após a adição de
diferentes tipos de desemulsificantes, a eficiência de remoção de sal e de água foi entre 64
a 95%, respectivamente. Neste mesmo trabalho, foram feitas determinações de ânions por
IC na água, após o preparo adequado da amostra. Para a etapa de preparo foram feitas três
extrações, utilizando água, metanol e xileno, sob aquecimento em banho-maria, à 80 ºC.
Após estes procedimentos, ocorreu a separação da água da mistura. Foram determinados
Cl
-
, Br
-
, NO
3
-
, PO
4
3-
, SO
4
2-
e foi observado que sulfatos são difíceis de serem removidos do
óleo pela água, pela elevada concentração destes sais no óleo, mesmo após três extrações
sucessivas. Contrariamente, a concentração dos outros ânions no óleo foi diminuída com o
aumento do número de extrações, onde cabe destacar que a concentração de Cl, para uma
das amostras estudadas, foi modificada de 5,4 para 1,86 mg l
-1
após 3 extrações e com a
utilização de desemulsificante e auxiliar.
154
Os auxiliares investigados foram nitrato de
109
Mohammed, R. A., et al., Colloids Surf. A, 83 (1994) 273-284.
157
Zaki, N. N., Carbonell, R. G., Kilpatrick, P. K., Ind. Eng. Chem. 42 (2003) 6661-6672.
158
Zaki, N. N., Kilpatrick, P. K, Carbonell, R. G, US Patent 6,566,410 B1 (20/05/2003).
20
Arnaud, J., US Patent 6,875,351 B2 (05/04/2005).
119
Pekdemir, T., Akay, G., Dogru, M., Merrells, R. E., Schleicher, B., Sep. Sci. Technol.. 38 (2003) 1161-1183.
154
Xu, X., Yang, J., Gao, J., Petrol. Sci. Technol. 24 (2006) 673-688.
154
Xu, X., Yang, J., Gao, J., Petrol. Sci. Technol. 24 (2006) 673-688.
Revisão da Literatura
37
amônio, ácido nítrico e n-2 ácido diaminoetano triacético. Com a adição de 80 mg l
-1
de
nitrato de amônio e 50 mg l
-1
de desemulsificante, ocorreu remoção de 58% de sal em uma
das amostras de
petróleo. Para a outra amostra estudada, com a adição de 80 mg l
-1
de
ácido nítrico, a eficiência de remoção de sal alcançou 73%.
154,155
Posteriormente, os mesmos autores
155
avaliaram a eficiência de separação de 6
emulsões de petróleo utilizando um sistema dinâmico para simular o processo de
dessalinização que ocorre nas refinarias. O tempo de permanência da amostra nos
separadores foi de 30 min e a vazão foi de 2,5 l h
-1
. O petróleo, juntamente com água e
desemulsificante foram misturados e a mistura foi carreada até um primeiro separador, para
aquecimento e posterior à aplicação de campo elétrico, sendo feita uma etapa preliminar de
remoção de sal. Posteriormente, foi feita, novamente, a adição de água e desemulsificante e
a mistura foi carreada até o segundo separador. Após esta etapa, foi determinada a
concentração de sal resultante na fase óleo.
155
Os autores também investigaram alguns
parâmetros, como temperatura, gradiente do campo elétrico aplicado, concentração de
desemulsificante e volume de água de lavagem adicionado. Foi verificado que, com
aumento da temperatura, a eficiência de separação de sal aumenta até atingir um máximo
(temperaturas na ordem de 110 a 130 ºC, dependendo do petróleo utilizado) sendo que,
após, ocorre um decréscimo com o aumento contínuo da temperatura. Os autores atribuíram
este comportamento a uma melhor difusão das moléculas do desemulsificante na interface
água-óleo devido à diminuição da viscosidade do óleo com o aumento de temperatura
(partindo de temperaturas mais baixas). Desta forma, o aquecimento favorece a habilidade
do petróleo em dissolver certos emulsificantes naturais como, por exemplo, ceras e
asfaltenos promovendo a movimentação das gotas de água que, por sua vez, colidem e
coalescem. Adicionalmente, a solubilidade de alguns sais aumenta com o acréscimo de
temperatura, o que auxilia no processo de remoção de sal do petróleo. No entanto, quando
são utilizadas temperaturas excessivas, a densidade e a viscosidade do petróleo diminuem,
aumentando a diferença entre as densidades do óleo e da água, o que acelera a taxa de
sedimentação das gotas, o que está em concordância com a lei de Stokes. Foram obtidas
eficiências de extração de sal entre 80 e 90%, para diferentes amostras, e o teor final de sal
nos óleos foi entre 1 e 3 mg l
-1
.
155
Através da avaliação da temperatura no processo de separação de emulsão, foi
verificado que o processo de dessalinização envolve a dissolução dos sais e a coalescência
da água, de modo que o processo de transferência do sal entre as fases é lento. Se a taxa
de dissolução do sal for menor que a taxa de sedimentação das gotas de água, o sal
continuará presente no petróleo, após a remoção da água. Desta forma, o procedimento
possuirá alta eficiência de separação de emulsão (remoção de água) e baixa eficiência de
155
Xu, X., Yang, J., Jiang, Y., Gao, J., Petrol. Sci. Technol. 24 (2006) 1307-1321.
Revisão da Literatura
38
dessalinização (remoção do sal da fase óleo e transferência para a fase aquosa).
155
Para
avaliação da concentração de desemulsificante utilizado, foi feita a adição deste na faixa de
5 a 30 mg l
-1
, onde foi observado que a taxa de separação de sal aumenta até atingir um
máximo onde, posteriormente, permanece com o mesmo comportamento. Este
comportamento pode ser explicado porque o desemulsificante possui uma superfície ativa
maior que os emulsificantes presentes no petróleo e, mesmo em baixas concentrações,
conseguem deslocar estes emulsificantes naturais como, por exemplo, asfaltenos e resinas.
Portanto, a concentração de 20 mg l
-1
de desemulsificante foi utilizada.
155
Segundo os
autores, como vários sais encontram-se dissolvidos na água e dispersos ou em suspensão
no óleo, a adição de água no processo de remoção de sal é extremamente importante. Pelo
estudo feito, onde a adição de água variou de 3 a 9% (v/v), foi verificado o mesmo
comportamento observado anteriormente, onde a eficiência de remoção de sal aumenta até
atingir um máximo e, posteriormente, decresce. Aumentando a dosagem de água, ocorre
um aumento na transferência do sal do óleo para a água aumentando, conseqüentemente, a
eficiência de remoção de sal. Além disso, uma maior quantidade de água aumenta o número
de gotas e diminui a distância entre elas, favorecendo a colisão e, portanto, a coalescência.
Quando a água encontra-se em excesso, favorece a formação de gotas maiores que,
rapidamente, sedimentam. Desta forma, a taxa de dissolução do sal nas gotas de água é
inferior à taxa de sedimentação, o que explica o decréscimo na eficiência de remoção de
sal. Para as diferentes amostras, utilizando 5% (v/v) de água, a eficiência de remoção de sal
foi entre 80 e 90%.
155
Também foram feitas determinações de Na, Ca, Mg, Fe, Ni e V nas
amostras por ICP OES após a decomposição por fusão. Cabe destacar que este método de
preparo de amostra é moroso e suscetível a contaminação e perdas de alguns elementos
por volatilização. Adicionalmente, o seu emprego não possibilitaria a posterior determinação
de cloreto, visto que ácido clorídrico é utilizado no processo.
49,155
Em outro trabalho
47
,
foram utilizadas microemulsões para promover a separação das
fases de emulsão de petróleo com valores de BSW de 48%, 36% e 32%. O processo de
separação foi feito através do contato da emulsão com a microemulsão sintética. A
microemulsão foi preparada através da mistura de HCl 5,2% (v/v), tolueno e surfactante.
Foram avaliados vários surfactantes comerciais. Foi observado que, para a amostra com
BSW de 48%, o surfactante comercial Dissolvan (Clariant S.A) apresentou eficiência de
separação de 100% quando foi utilizada a microemulsão com proporção de HCl, tolueno e
surfactante de 0,35, 0,05 e 0,60, respectivamente. Para as outras amostras, outros tipos de
surfactantes foram mais eficientes. Desta forma, os autores concluíram que a eficiência de
separação é dependente da composição da microemulsão e das propriedades do óleo
utilizados.
155
Xu, X., Yang, J., Jiang, Y., Gao, J., Petrol. Sci. Technol. 24 (2006) 1307-1321.
49
Dantas, T. N. C., Neto, A. A. D., Moura, E. F.; J. Petrol. Sci. Eng., 32 (2001) 145-149.
Revisão da Literatura
39
2.9. Patentes de processos de separação de emulsões
Uma das patentes descrita na literatura relata o uso de um sistema de separação de
emulsão pela aplicação de agitação oscilatória a uma freqüência controlada.
143
O
procedimento geral consiste no preparo de uma emulsão água-petróleo na proporção de 20
para 80. Foi adicionado desemulsificante na concentração de 0,05% em relação à massa de
emulsão. A separação foi conduzida a 25 °C, durante 30 min e, após este tempo, a agitação
foi cessada e feita a separação das fases por centrifugação. Nesta patente não foram
descritos resultados avaliando a eficiência de separação. Burkitbaev
36
desenvolveu um
sistema para remoção de água e sal através da aplicação de uma série de pulsos de
radiação eletromagnética sobre a emulsão. Estes pulsos de radiação são muito rápidos (10
-1
a 10
-6
segundos) e possuem intensidades variáveis. Segundo o autor, a separação de água
ocorre pela evaporação desta do óleo, o que aumenta a solubilidade do sal na água. Com
isso, sal e água foram trazidos para a superfície do óleo e podem ser removidos.
Em outra patente
116
também foi proposto o uso de campo eletromagnético para
promover a coalescência da água em emulsões água-óleo. Materiais magnéticos foram
adicionados à emulsão e ao final do processo, estes elementos foram removidos por filtros
magnéticos. Com este sistema, foi obtida uma remoção de água de, aproximadamente,
100%.
Em um trabalho recente, Wang et al.
145
avaliaram o uso de seis tipos de
desemulsificantes, sendo três destes com grupo funcional terminal éster e os outros três
com grupos amina. Foi verificado que a estrutura dos grupos terminais é um fator
determinante na taxa de desemulsificação, sendo que os desemulsificantes com grupos
amina terminais apresentaram boa eficiência de separação de emulsões, enquanto que os
que possuíam grupos éster não foram eficientes. As emulsões sintéticas foram preparadas
através da mistura de 5 g de petróleo, 94,8 g de água e 0,2 g de surfactantes. Após, foi feita
a adição de desemulsificantes e foi observado que a taxa de desemulsificação, utilizando
desemulsificantes com grupos amina foi elevada, mesmo quando este foi adicionado em
baixas concentrações. Com a adição de 100 mg l
-1
de desemulsificante, cerca de 60% do
óleo é separado em 10 min e, em 1 h, ocorre a separação de 80% do óleo. Adicionalmente,
foi obtida uma boa separação das fases óleo e água com uma fase aquosa límpida.
Com a necessidade de promover a separação de emulsões de petróleos pesados e
extrapesados, torna-se necessário empregar métodos adequados para promover a
separação das fases da emulsão, sem modificar as propriedades da amostra utilizada. Com
143
Varadaraj, R., US Patent 7,014,773 (21/03/2006).
36
Burkitbaev, S. M., US Patent 6,451,174 B1 (17/09/02).
116
Oder, R. R, Russel, E. J.,US Patent 5,868,939 (09/02/1999).
145
Wang, J., Qin, C., Li, J., Yang, J. Z., Sep. Sci. Technol. 42 (2007) 2111-2120.
Revisão da Literatura
40
este propósito, a utilização da radiação microondas pode ser adequada para promover a
separação de emulsões do tipo água em óleo.
2.10. Radiação microondas
As microondas são ondas eletromagnéticas (Figura 15) e, como tal, são portadoras
de energia abrangendo uma faixa de freqüências do espectro eletromagnético que varia de
300 a 300.000 MHz e comprimentos de onda (
λ
) variando 0,01 e 1 m. As freqüências de
operação de equipamentos de microondas para aplicações industriais, científicas e médicas
são restritas e regulamentadas por convenções nacionais e internacionais, com o intuito de
evitar interferências com as bandas utilizadas em telecomunicações e em telefonia celular.
Figura 15. Ilustração de uma onda eletromagnética planopolarizada. O campo elétrico E oscilando no
plano xy e o campo magnético B oscilando no plano xz de uma onda eletromagnética no
espaço livre. Os campos estão em planos mutuamente perpendiculares e perpendiculares
à direção de propagação x da onda.
61
De acordo com o regulamento da Comissão Federal de Comunicações e das Leis
Internacionais de Rádio, somente quatro freqüências são permitidas para uso industrial,
científico e doméstico: 915 ± 25 (330 x 10
6
nm), 2450 ± 13 (122 x 10
6
nm), 5800 ± 74 (51 x
10
6
nm) e 22125 ± 125 (13 x 10
6
nm), em MHz. Os fornos de microondas comerciais,
fabricados para uso doméstico ou para laboratórios, empregam microondas com freqüência
2450 MHz. A potência que é gerada em um forno de microondas do tipo doméstico ou
analítico é, normalmente, superior a 600 W. Alguns equipamentos modernos operam com
uma potência de 1100 W que, em outras palavras, significa um fornecimento de até 15.774
cal min
-1
(1 kW = 239 cal s
-1
). A energia dos fótons microondas (E) pode ser calculada
empregando a equação de Planck (E=h.
ν
), onde h é a constante de Planck (6,626x10
-34
J.s),
61
Espaço Científico Cultural, http:// www.ecientificocultural.com/ECC2/artigos/polar03.htm.
λ
Direção de
propagação
Campo
magnético
Campo
elétrico
Comprimento
de onda
Revisão da Literatura
41
resultando em energias na faixa de 1,24x10
-4
e 1,24x10
6
eV. No espectro eletromagnético as
bandas de freqüências das microondas encontram-se na área de transição entre as
radiações no infravermelho e de radiofreqüência.
24,89
Nos últimos anos, o número de aplicações envolvendo o uso de radiação microondas
cresceu rapidamente, em especial nas primeiras duas décadas a partir da primeira
publicação, por Abu Samra et al. em 1975.
160
Desde então, as aplicações da radiação
microondas nos diferentes ramos da química têm crescido exponencialmente, para as mais
diferentes aplicações, tais como síntese orgânica, síntese de compostos organometálicos,
compostos inorgânicos, catálise etc. No tocante ao preparo de amostras, a esfera de
aplicação tem se expandido cada vez mais em áreas que envolvem decomposições por vias
seca e úmida, fusão, extrações ou aceleração de reações químicas. Pesquisas recentes
mostraram o efeito da radiação de microondas na formação de complexos, formação de
compostos coloridos e processos cromatográficos, dentre outros. Destaque também deve
ser dado aos sistemas que exploram microondas com radiação focalizada em frascos
fechados, mas com pressão atmosférica, e aos sistemas em fluxo contínuo.
94
2.10.1. Aquecimento por microondas
O aquecimento por microondas é completamente diferente com relação aos sistemas
de aquecimento convencional envolvendo fenômenos de condução, irradiação e
convecção.
127,160
O aquecimento depende, fundamentalmente, da constante dielétrica e da
freqüência de relaxação do material
24
e de alguns parâmetros, como: temperatura,
capacidade calorífica, ligação química, estrutura molecular, momento de dipolo, polarização,
constante dielétrica. O aquecimento de líquidos empregando microondas pode ser explicado
pela interação da matéria com o campo elétrico da radiação incidente, originando a
movimentação de íons e de dipolos induzidos ou permanentes das moléculas. A
movimentação destas espécies pode levar à geração de calor.
24
Existem dois mecanismos principais para a transformação de energia
eletromagnética em calor.
127
O primeiro é chamado rotação de dipolo e relaciona-se com o
alinhamento das moléculas (que tem dipolos permanentes ou induzidos) com o campo
elétrico aplicado (Figura 16). Quando o campo é removido às moléculas voltam a um estado
desordenado e a energia que foi absorvida para esta orientação nestes dipolos é dissipada
na forma de calor. Como o campo elétrico na freqüência de 2,45 GHz oscila 4,9 x 10
9
vezes
por segundo, ocorre um aquecimento destas moléculas. O aquecimento devido a esse
processo depende do tempo de relaxação das moléculas, o qual é definido como o tempo
24
Barboza, A. C. R.N; et al., Quím.Nova 24 (2001) 901-904.
89
Kingston, H. M., Jassie, L. B., ACS Professional Reference Book, (1988) 263.
160
Zlotorzynski, Andrzej., Critical Rev. Anal. Chem., 25 (1995) 43-76.
94
Krug, F. J., 1ª Edição, Editor: F.J.Krug, Piracicaba, 2008.
127
Sansevarino, A. M., Quím. Nova, 25 (2002) 660-667.
Revisão da Literatura
42
necessário para ordenar totalmente e desordenar 63% das moléculas da substância que,
por sua vez, depende da temperatura e da viscosidade da substância.
94
Figura 16. No instante (1) a molécula de água está alinhada com o campo elétrico da onda; no
instante (2) o campo inverteu seu sentido e a molécula tende a girar; no instante (3) a
onda muda de sentido novamente e a molécula tende a acompanhar o campo.
81
O segundo mecanismo é chamado de migração iônica. Neste caso, o calor é gerado
através de perdas de fricção, que acontecem através da migração de íons dissolvidos sob a
ação de um campo eletromagnético. A migração iônica consiste no movimento eletroforético
dos íons dissolvidos em solução. O movimento dos íons é causado pela interação entre as
espécies iônicas e o campo elétrico oscilante das microondas. Os íons se deslocam,
produzindo um fluxo de corrente (I) cujo movimento sofre resistência (R) causada por outras
espécies com fluxo oposto ao deslocamento. Como conseqüência dessa resistência
ocorrem perdas do tipo I
2
R (produção de calor), observando-se um aumento na temperatura
do meio, imediatamente ao redor de cada íon que migra. Estas perdas dependem do
tamanho, carga, condutividade dos íons dissolvidos e interação destes últimos com o
solvente.
24,46,89,94,127
O fator de perda dielétrica (ε’’) mede a eficiência da conversão de energia
eletromagnética em calor. A constante dielétrica (ε’) da substância é uma medida que indica
a sua polaridade. Já a razão ε’’/ε’ é numericamente igual à tan δ (tan δ = ε’’/ε’), sendo
chamada de fator de dissipação, que significa a habilidade de uma amostra de converter
radiação eletromagnética em calor (quanto maior este valor mais a substância é aquecida
por microondas).
22,24 26,127
94
Krug, F. J., 1ª Edição, Editor: F.J.Krug, Piracicaba, 2008.
81
Ivo Mai, Dissertação de Mestrado, Mestrado Profissional em Ensino de Física, UFRGS, Porto Alegre-RS, 2006.
24
Barboza, A. C. R. N., et al., Quím. Nova 24 (2001) 901-904.
46
Correa, R., Gualdrón, O., Revista Energia y Computación, 14(1998) 75.
89
Kingston, H. M., Jassie, L. B., Washington, ACS Professional Reference Book,(1988) 263.
127
Sansevarino, A. M., Quím.Nova, 25 (2002) 660-667.
22
Arruda, M. A. Z; Santelli, R. E; Quím. Nova 20 (1997) 638-643
26
Barringer, S.A.; Davis; E.A; Gordon; J.; Fluid Mechanics and Transport Phenomena, 40 (1994) 1433-1439.
127
Sansevarino, A. M., Quím. Nova, 25 (2002) 660-667.
1
2
3
Revisão da Literatura
43
Para irradiações na região de microondas (1.000 a 10.000 MHz) a polarização
espacial das moléculas do material causa o aquecimento do meio. O tempo de relaxação
requerido para os dipolos reduzirem o ordenamento dependerá fundamentalmente de dois
fatores: o tamanho das moléculas e a viscosidade do meio.
46,65,89
A quantidade de calor
produzido depende da constante dielétrica, do tamanho da molécula e da viscosidade. No
entanto, a dissipação de energia, que leva a produção de calor, também varia com a
temperatura e significativamente com a freqüência das microondas utilizada. Em relação a
esta última variável, mesmo utilizando uma freqüência ressonante com a freqüência de
relaxação dielétrica, a produção de calor, para uma dada substância é, muitas vezes
pequena, pois pode ocorrer baixa penetração das ondas eletromagnéticas no material. A
penetração da radiação eletromagnética é inversamente proporcional a sua freqüência.
46,65,89
A distância de penetração é infinita em materiais que são transparentes a energia de
microondas (como vácuo), zero em materiais refletivos (como metais) e finitos para
materiais absortivos (como a água). Quando se irradia um material qualquer com
microondas, existem três possibilidades quanto à penetração da onda eletromagnética:
94
i) Reflexão: o material reflete as microondas sem ser afetado pelas mesmas.
ii)Transparência: as microondas atravessam o material sem provocar nenhum efeito
no material.
iii) Absorção: o material absorve total ou parcialmente a radiação.
2.10.2. Fornos de microondas com sistemas pressurizados
Os sistemas pressurizados têm sido empregados para possibilitar o uso de altas
temperaturas, porém sem o risco de perdas de componentes voláteis. Adicionalmente, há
menor risco de contaminações devidas ao ambiente de trabalho. Entre as desvantagens,
tem-se a limitação de massa de amostra muito elevada, porque a pressão interna que se
desenvolve dentro do recipiente depende da pressão de vapor do petróleo empregado e da
pressão resultante causada pelos produtos gasosos gerados no processo de refluxo na
separação da emulsão.
94
Historicamente, uma das maiores preocupações quanto aos sistemas pressurizados
residia na qualidade dos materiais utilizados na fabricação dos frascos, de tal forma que
estes pudessem suportar altas pressões. Gradativamente, os frascos foram redesenhados,
e, atualmente, praticamente todos possuem um corpo externo feito com material também
transparente às microondas (geralmente PTFE ou quartzo) de altíssima resistência,
46
Correa, R., Gualdrón, O., Revista Energia y Computación, 14(1998) 75-82.
65
Gabriel, C; Gabriel, S; Grant, E. H; Halstead, B.S.J; Mingos, M.P., Chem. Soc. Rev. 27 (1998) 213-223.
89
Kingston, H. M., Jassie, L. B., Washington, ACS Professional Reference Book,(1988) 263.
94
Krug, F. J., 1ª Edição, Editor: F.J.Krug, Piracicaba, 2008.
Revisão da Literatura
44
podendo suportar pressões maiores que 100 bar. Entretanto, normalmente são utilizadas
pressões menores. De um modo geral, os frascos possuem volumes internos que variam de
25 a 120 ml, podendo ser equipados com sensores de pressão e temperatura individuais ou
coletivos.
96
Fortuny et al.
62
em 2007, utilizou radiação microondas em sistemas pressurizados
para investigar a separação de emulsões de petróleo. Entretanto, os autores apenas
estudaram a aplicação de microondas para emulsões sintéticas A/O e não para amostras
reais.
Cabe ressaltar que, nenhuma das publicações citadas, incluindo trabalhos em
periódicos e patentes, fez referência a sistemas pressurizados para a separação de
emulsões água-óleo em petróleo pesado e extrapesado visando à etapa posterior de
caracterização em laboratório.
2.10.3. Radiação microondas no processo de separação de emulsão
2.10.3.1. Artigos científicos
Fang et al
55
compararam a eficiência de separação A aplicação de microondas foi
empregada para promover a desemulsificação de emulsões sintéticas de óleo, contendo 5,
20 e 50% de água.
55
As amostras foram irradiadas com microondas por 3 a 15 min, a 2450
MHz e, após, foram mantidas em repouso por 1 hora para separação por sedimentação.
Para amostras que não foram irradiadas, nenhuma separação por sedimentação foi
observada após 30 min de repouso. Entretanto, para as amostras que foram irradiadas por
12, 13 e 14 min, a eficiência de separação foi de 27,5%, 47,5% e 74%, respectivamente.
Adicionalmente, os autores fizeram uma comparação da eficiência de separação utilizando
aquecimento convencional e irradiação por microondas e foi verificado que, quando a
irradiação por microondas é utilizada, a separação da emulsão é mais rápida. Após os
testes em laboratório com emulsões sintéticas, foi avaliado o efeito da separação de
emulsões, onde a composição da fase óleo era 21,1% de óleo de compressor, 76,6% de
água e 2,3% de sólidos. Em cada experimento, 300 g desta emulsão foram colocados em
um forno de microondas doméstico por 20, 30 e 80 min de irradiação. A quantidade de água
separada foi de 66,88%, 69,45% e 63,62%, respectivamente. Testes de campo também
foram feitos, onde foi utilizado um gerador de microondas comercial com potência de 50 kW
e freqüência de 915 MHz e um guia de ondas. Os testes foram feitos com uma emulsão
contendo 50% de óleo, 27,5% de água e 22,5% de sedimentos. A emulsão foi colocada em
96
Li, M., Lin, M., Wu, Z., Christy, A. A., Fuel 84 (2004) 183-187.
62
Fortuny, M., et al., Energy Fuels 21 (2007) 1358-1364.
55
Fang, C. S, Bruce, K.L, Chang, Peter M.C., Chem. Eng. Commun. 73 (1988) 227-239.
Revisão da Literatura
45
um tanque, foi aplicada radiação microondas por 8 h, a 20 kw e o
o
API do óleo foi modificado
de 19 para 24.
55
Neste trabalho, foram empregadas emulsões sintéticas de óleo lubrificante a base
parafínica, foram utilizadas para avaliar a eficiência da radiação microondas na separação
da emulsão, foi utilizado um forno de microondas doméstico operando com potência de 900
W e tempo de aquecimento de 30 a 300 s. Diferentes emulsões foram preparadas na razão
de 17/83, 30/70 e 50/50 de água em óleo. Foi adicionado 1 ml de NaOH 0,95 mol l
-1
e as
emulsões foram homogeneizadas manual ou mecanicamente. Foi verificado que o tamanho
da gota da fase dispersa é modificado dependendo do método de agitação utilizado. A
agitação mecânica favoreceu o processo de separação da emulsão porque promove a
diminuição do tamanho da gota da fase aquosa e aumenta a dispersão no sistema. Para um
mesmo tempo de aquecimento, a agitação mecânica aumenta a energia cinética da fase
dispersa, favorecendo a coalescência. Porém, um efeito contrário foi observado para outra
emulsão com menor conteúdo aromático. Também foi observado que a separação da
emulsão é maior com o aumento no tempo de irradiação. Na presença de NaOH a
separação é menor porque ocorre a neutralização dos ácidos livres presentes no óleo,
aumentando a ação tensoativa do óleo na emulsão e promovendo uma maior estabilidade. A
influência da quantidade de água adicionada na emulsão foi outro parâmetro investigado.
Foi observado que com o aumento da quantidade de água adicionada, a recuperação da
água é maior porque o volume de água favorece a coalescência da fase dispersa. O efeito
da viscosidade do óleo foi avaliado e os resultados mostraram que, geralmente, para óleos
com base parafínica, óleos mais leves permitem uma separação mais rápida da emulsão em
comparação com óleos pesados. Óleos com conteúdo aromático possuem maior
viscosidade, o que dificulta a separação da água.
144
Em outro trabalho, a eficiência de separação de emulsões sintéticas foi avaliada,
através do uso de forno de microondas doméstico, sob diferentes condições operacionais.
Foram preparadas emulsões de óleo em água na razão de 0,5 a 2,0. A fase óleo foi
preparada pela mistura de óleo de parafina, surfactantes, ácido e querosene e a fase
aquosa foi preparada uma solução de NaCl. A potência aplicada foi de 240 a 800 W e o
tempo de aquecimento foi avaliado de 8 a 15 s. Foi verificado que a taxa de
desemulsificação aumenta com o tempo de irradiação. Entretanto, com tempo superior a 15
s a amostra entrava em ebulição e ocorria a projeção. Adicionalmente foi verificado que o
uso de potência maior que 420 W foi desnecessário visto que não ocorria aumento
significativo na eficiência de separação da emulsão. Portanto todos os experimentos foram
feitos utilizando 420 W e 12 s. A eficiência de separação e a taxa de desemulsificação foram
55
Fang, C. S, Bruce, K.L, Chang, Peter M.C., Chem. Eng. Comm.73 (1988) 227-239.
144
Vega, C., Delgado, M., trabalho apresentado no SPE Int. Conf. of Health, Safety and Environ. in Oil and Gas Exploration and
Production held in Kuala Lumpur, Malásia, 2002.
Revisão da Literatura
46
avaliadas em relação à concentração do surfactantes, ácidos e eletrólitos adicionados a
emulsão. Utilizando uma concentração de surfactantes maior que 6% nenhuma separação
foi observada. Este fato é observado pelo fato do surfactante aumentar a viscosidade do
óleo, fortalecendo a interface da emulsão e retardando a coalescência das gotas de água.
Os ácidos foram utilizados para atuarem como carreador do surfactante na fase óleo, porém
alguns carreadores não possuem interação com o surfactante, resultando na instabilidade
da emulsão. Foi observado que o D
2
EHPA (ácido di (2–etilhexil) fosfórico) apresenta menor
eficiência na estabilidade da emulsão, enquanto que o ácido naftênico forma uma emulsão
mais estável. A concentração de eletrólito influenciou na eficiência de separação da
emulsão, onde o aumento da concentração de NaCl, aumenta o aquecimento por radiação
microondas. Entretanto, com concentrações superiores a 0,5 mol l
-1
esse efeito não foi
observado. A eficiência de separação e a taxa de desemulsificação também foram avaliadas
de acordo com o tamanho das gotas. Quanto menor o tamanho das gotas mais difícil é o
processo de separação da emulsão. Para sistemas com diâmetro de gotas maior que 10 µm
a emulsão é facilmente separada utilizando a radiação microondas.
42
A adição de sal também foi avaliada por Xia et al. para aumentar a eficiência de
separação de emulsão. Foi feita a adição de Na
2
CO
3
, surfactantes e polímeros no processo
de desemulsificação das emulsões água/óleo. Os experimentos foram feitos em banho-
maria a 90
o
C ou sob radiação microondas com forno doméstico. A eficiência de
desemulsificação foi avaliada pelo volume de água separado em função do tempo. Foi feita
a comparação do aquecimento convencional com o aquecimento empregando radiação
microondas e foi verificado que a taxa de separação da emulsão pode aumentar, em
aproximadamente, uma ordem de magnitude quando é utilizada a radiação microondas.
151
A adição de sais inorgânicos na fase aquosa foi avaliada para auxiliar no processo
de separação de emulsão sintética água em óleo (n-decano). A separação completa foi
alcançada com adição de NaCl 0,02 mol l
-1
, 0,1% de surfactante (SPAN 80) e sob irradiação
microondas a uma potência de 850 W (2450 Hz) por 150 s. A eficiência da separação foi
maior com NaCl do que com outros sais estudados (KCl, MgCl
2
, CaCl
2
, AlCl
3
, NaBr, NaI,
NaNO
3
, Na
2
CO
3
e Na
2
SO
4
). Este efeito é devido à destruição do potencial de dupla camada
por sais inorgânicos, bem como ao aumento da densidade da fase aquosa. Além disso,
quando a emulsão água em óleo é aquecida com irradiação microondas dois fenômenos
podem ocorrer simultaneamente: o superaquecimento da emulsão na presença de sais
inorgânicos e a redução da viscosidade.
153
42
Chan, C-C., Chen, Y-C., Sep. Sci. Tech. 37 (2002) 3407-3420.
151
Xia, L., Lu S., Cao, G., Sep. Sci. Tech. 16 (2003) 4079-4094.
153
Xia, L. X., Lu, S. W., Cao, G. Y., Chem. Eng. Commun. 191 (2004) 1053-1063.
Revisão da Literatura
47
O efeito da desemulsificação, comparando aquecimento convencional e radiação de
microondas, também foi avaliado por outros autores.
150
Foi observado
que os asfaltenos e
resinas influenciam na estabilidade de emulsões. A eficiência de desemulsificação foi de
100% em um tempo muito curto quando se aplicou a radiação microondas. Os resultados
mostraram que a estabilidade da emulsão está relacionada com a concentração de
asfaltenos e resinas do petróleo. A concentração de asfaltenos variou de 0,3 a 0,9% (m/m) e
a concentração de resina variou de 1 a 4% (m/m). Quando a concentração dos asfaltenos
ou resinas é de 0,3 ou 1%, a eficiência de desemulsificação foi de 100% em 120 s,
respectivamente (tempo menor quando comparado com o sistema de aquecimento
convencional).
Em outro trabalho, foi avaliada a separação de uma emulsão sintética em óleo
FESOL 09 nas seguintes concentrações: 0,1, 1, 3, 5, 10 e 30% e água deionizada, através
do congelamento da emulsão a -40
o
C, e posterior aplicação de irradiação microondas. Esta
separação é alcançada devido à retirada das moléculas do surfactantes durante o
congelamento da fase aquosa. Desta forma, durante o degelo ocorre a formação de micelas
hidrofóbicas com o óleo e o surfactante. O uso de irradiação microondas desestabiliza a
emulsão em razão da elevada temperatura alcançada e pela maior absorção específica de
radiação microondas pelo óleo e surfactante quando comparadas a do gelo. Além disso, a
alta temperatura reduz a viscosidade da fase contínua e quebra o filme externo das gotas
permitindo a coalecência. A aplicação de radiação microondas para separação da emulsão
óleo em água foi feita em freqüências de 2450 MHz e potências de 800 W durante 210 s a
95
o
C.
123
A desemulsificação por radiação microondas foi comparada com sedimentação
gravitacional, reagentes químicos e pelo aquecimento convencional. O estudo foi conduzido
para avaliar a desemulsificação da emulsão de sólido-estabilizados sob radiação
microondas. Os resultados demonstraram que a radiação microondas pode aumentar
significativamente a desemulsificação. Emulsões A/O e O/A foram preparadas com água e
n-decano, ácido esteárico foi adicionado como surfactante, partículas sólidas como pó de
grafite ou sulfato de bário foram adicionado ao sistema. Para as emulsões (A/O)
estabilizadas pelo pó de grafite, o mínimo de desemulsificação efetiva foi de 82% em 5 min
sob radiação microondas e a emulsão (O/A) estabilizada pelo sulfato de bário foi de
100%.
152
Após a irradiação das microondas, os autores não observaram diferença nas taxas
de aquecimento das emulsões água em óleo de 10:90 e 30:70 em função da maior ou
menor concentração de água. Nas condições estudadas, a separação de fases das
150
Xia, L., Lu, S., Cao, G., J. Colloid Interface Sci. 271 (2004) 504-506.
123
Rajakovic, V., Skala, D., Sep. Purif. Technol. 49 (2006) 192-196.
152
Xia, L., Cao, G., Lu, S., Liu, Q., Tong, S., J. Macromol. Sci. Part A Pure Appl. Chem., 43 (2006) 71-81.
Revisão da Literatura
48
emulsões foi, significativamente, maior nas amostras irradiadas por microondas. No entanto,
a temperatura máxima utilizada nos ensaios não foi suficiente para alterar o teor de acidez
total das amostras processadas. Observou-se que as curvas de aquecimento para as
emulsões na presença de NaCl e NaOH não apresentaram diferença significativa.
Entretanto, as taxas de aquecimento de emulsões preparadas com estas soluções aquosas
foram significantemente maiores do que as apresentadas pelas emulsões preparadas a
partir de soluções aquosas de NaOH.
110
Recentemente, outros trabalhos foram desenvolvidos para promover a separação de
emulsões de petróleo utilizando a radiação microondas. Em um destes trabalhos, Tan et
al
139
compararam
a separação de emulsões água-óleo utilizando radiação microondas com o
procedimento baseado no processo térmico que consistiu do aquecimento das emulsões em
banho-maria a 65 °C. A influência de um desemulsifi cante foi avaliada para os dois
procedimentos. Foram preparadas emulsões sintéticas, contendo entre 10 e 90% de água
(v/v). Foi observado que, quanto maior o teor de água, maior a eficiência de separação
quando a radiação microondas é utilizada e menor a concentração de desemulsificante
necessária. Para um petróleo com teor de água de 78%, a eficiência de separação foi de
95%, sendo necessários 10 s de irradiação com microondas e adição correspondente 50 mg
kg
-1
de desemulsificante.
Evdokimow e Novikov
54
avaliaram as propriedades térmicas e estruturais de
emulsões água-óleo durante a irradiação com microondas. Para tanto, emulsões sintéticas
com diferentes proporções água/óleo foram preparadas e submetidas à irradiação com
microondas. Foi observado que o aquecimento da emulsão não apresenta um
comportamento linear, sendo mais acentuado nos primeiros segundos, ao que os autores
atribuem à absorção de radiação pelas moléculas de água, sem haver coalescência.
Recentemente, emulsões sintéticas foram utilizadas para investigar a separação de
emulsão com radiação microondas por Fortuny et al.
62,63
Em ambos os trabalhos relatados,
somente foram empregadas emulsões sintéticas com ºAPI superior a 19. Primeiramente, a
eficiência do procedimento de separação de emulsão foi avaliado através da variação do
pH, teor de água, salinidade das emulsões e temperatura de aquecimento. Foi verificado
que, para emulsões contendo maior quantidade de água, o método apresenta maior
eficiência de separação. Entretanto, esta eficiência só foi alcançada para emulsões com
baixo teor de sal e pH 7, o que pode não ser verificado em emulsões reais de petróleo.
Posteriormente, os mesmos autores comparam a eficiência do procedimento de separação
de emulsão com radiação microondas com outros métodos (baseado no método do IP 77 e
110
Moreira, E. M., Coutinho, R. C. C., Relatório Técnico Petrobras número HPE-014, 2006.
139
Tan, W., Yang, X. G., Tan, X. F., Sep. Sci. Technol. 42 (2007) 1367-1377.
54
Evdokimow, I. N., Novikov, M. A., Chem. Technol.Fuels Oils 43 (2007) 46-50.
62
Fortuny, M., et al., Energy Fuels 21 (2007) 1358-1364.
63
Fortuny, M., et al., Fuel 87 (2008) 1241-1248.
Revisão da Literatura
49
o método da ASTM D 3230-99). Utilizando o método de extração, foi necessário aplicar
quatro extrações para aumentar a remoção de sal. Os autores mencionam que o método de
extração não fornece resultados confiáveis. Entretanto, estes valores foram utilizados para
comprovar a eficiência do método proposto. Foi verificado que o método da ASTM 3230-99
forneceu resultados superiores ao método de extração e, adicionalmente, foi constatado que
ambos os métodos fornecem resultados subestimados. Contudo, não foram utilizados
valores de salinidade de referência para comprovar a real eficiência do método.
62
2.10.3.2. Patentes
O conceito de desemulsificação com radiação microondas foi primeiro introduzido por
Klaila
90
e Wolf
147
. A primeira patente visando à aplicação das microondas para separação de
emulsões água em óleo e óleo em água foi apresentado por Wolf
147
. Foi feita
a
proposição
de uso de microondas para substituição dos tratadores térmicos convencionais. O autor
sugeriu, também, a utilização das microondas como processo complementar ao
aquecimento térmico. Wolf et al
147
, descreve a separação de emulsões de hidrocarbonetos e
água, empregando radiação microondas e a adição de tensoativos não-iônicos e catiônicos
como auxiliares de desemulsificação. Na mesma patente é descrita a redução da
viscosidade de petróleo emulsionado com água. Entretanto, esta patente foi limitada em
vista de dificuldades de maior eficiência na aplicação de energia.
147
Vários autores explicam que o mecanismo de ação das microondas para a
separação de emulsão água em óleo deve-se ao rápido aquecimento das emulsões,
diminuindo a viscosidade da fase contínua e, assim, favorecendo o contato entre as gotas
de água.
113,147
Uma patente empregando um sistema de separação de emulsões do tipo óleo em
água, baseado na recirculação da água separada de maneira contínua e sob a aplicação de
radiação microondas foi proposta.
78
Este sistema consiste de um aplicador de microondas
para separação da emulsão, um guia de ondas entre a fonte de energia e o reator de
microondas, um distribuidor de microondas, um separador para receber e separar a emulsão
tratada com microondas. Neste sistema, é feita a circulação da água previamente separada
de modo a passar por um distribuidor de microondas para evitar retorno da radiação que
poderia danificar o magnetron. Nesta patente não são fornecidas informações acerca da
potência irradiada, eficiência de separação ou do tempo de permanência da emulsão no
reator de aplicação de microondas.
62
Fortuny, M., et al. Energy Fuels 21 (2007) 1358-1364.
90
Klaila, W. J., US Patent 4,067683 (10/01/1978).
147
Wolf, N. O., US Patent 4,582,629 (15/04/1986).
113
Nilsen, P. J., WO Patent 12289 A1 (22/02/2001).
78
Hudgins, R. L., Wolf, N. O., US Patent, 4810375 (07/031989).
Revisão da Literatura
50
Em outra patente posterior, Wolf
148
avaliou a melhor eficiência na separação de
emulsões do tipo óleo em água sob irradiação com microondas. No sistema descrito foram
utilizados meios coalescedores com baixa constante dielétrica e fatores de perdas (p.ex.,
polipropileno). Com a combinação de radiação microondas e meios coalescedores foi obtido
um efeito sinérgico maior que 50% comparando-se com sistemas com meios coalescedores
sem radiação microondas ou com a aplicação somente de radiação microondas. Neste
sistema, o meio coalescedor utilizado possuía uma constante dielétrica de 2 a 3 (sob 2450
MHz) e um fator de perda dielétrica menor que 0,05.
Em outra patente, foi desenvolvido um sistema contínuo para tratamento de
emulsões do tipo A/O, empregando radiação microondas onde, após a irradiação em uma
câmara, a mistura água e óleo era conduzida até um tanque de separação. Após a
separação das fases, a água e o óleo foram separadamente removidos e a água oleosa
remanescente foi recirculada a fim de aumentar a eficiência de separação.
78
Posteriormente,
Hudgins e Hawkins modificaram o sistema em fluxo, onde o teor de água era determinado
na emulsão que alimentava o sistema. A água adicionada era controlada e recirculada pelo
tanque de separação através de uma bomba.
77
Samardzija
126
utilizou um sistema para separação de emulsões óleo em água
utilizando surfactantes e aquecimento por radiação microondas. As condições utilizadas
para a separação da emulsão foram: freqüência de 915 MHz, potência de 50 kW e tempo de
aquecimento de 15 min, a 38
o
C e 70 psi. A eficiência de separação foi de 95%. Foi
verificado que a eficiência de separação foi diretamente proporcional à quantidade de água
na emulsão. Por exemplo, para manter a mesma eficiência de separação, utilizando
emulsões com baixos teores de água, seria necessário aumentar as dimensões do sistema
e utilizar um maior número de guias de onda. Vários formatos de aplicadores de microondas
foram avaliados (cone, pirâmide ou em forma de lâminas). Outro sistema aplicado para
separar emulsões óleo em água, utilizando radiação microondas, foi também, descrito por
Samardzija
126
. Neste sistema foi utilizado um dispositivo para controlar, automaticamente, o
gerador de radiofreqüência. A aplicação da radiação microondas, incidente e refletida, era
feita para compensar mudanças na impedância do meio emulsionado. As condições
operacionais e a eficiência do sistema não foram descritas.
126
Em outra patente
117
foi descrito um sistema para aplicar a radiação microondas em
uma centrífuga contendo emulsões e dispersões. As microondas são guiadas ao longo de
uma estrutura de guia de ondas dentro da centrífuga. Algumas referências descrevem a
aplicação de radiação microondas na centrífuga. Cabe ressaltar que somente nesta patente
148
Wolf, N. O., Hudgins, R. L., Seidner, D. S., US Patent 4853119 (01/08/1989).
78
Hudgins, R. L., Wolf, N. O., US Patent, 4810375 (07/031989).
77
Hudgins, R. L., Hawkins, S. E., US Patent, 4889639 (26/12/1989).
126
Samardzija, N., US Patent 4853507 (01/08/1989).
117
Owens, T. L., US Patent 5911885 (15/06/1999).
Revisão da Literatura
51
é descrito um sistema para aplicação de microondas diretamente na centrífuga, podendo ser
utilizado na separação de óleo, água e sólidos. Entretanto, não foram feitos testes com
amostras e não foram descritas as condições e eficiência do sistema para diferentes tipos
de emulsões, particularmente, para emulsões do tipo água em óleo.
Em outra patente, foi desenvolvido um sistema em fluxo para quebrar emulsões A/O
utilizando radiação microondas em uma cavidade ressonante. Neste sistema, microondas
são irradiadas em um canal central e refletidas por um defletor angular que direciona a
radiação para duas cavidades ressonantes e multimodais por onde a emulsão foi bombeada
para as câmaras onde uma freqüência de 915 MHz ou 2450 MHz foi aplicada. A emulsão
era inserida pela parte inferior do sistema até atingir o decantador gravitacional para retirada
de sólidos. Após irradiação com microondas, a emulsão poderia ser dirigida até um sistema
para centrifugação ou armazenamento para separação completa das fases.
83
Um patente foi descrita para separação de emulsões do tipo água em óleo
empregando radiação microondas onde é mencionado que o efeito da radiação microondas
na separação da emulsão água em óleo resulta, possivelmente, da combinação de dois
mecanismos: aquecimento como um sistema convencional e excitação das moléculas de
água, onde as moléculas surfactantes presentes desagregam do filme interfacial entre cada
gota de água e o óleo. Entretanto, é citada a necessidade de encontrar uma faixa de
freqüência ótima de radiação para minimizar a fonte de consumo (potência) e, assim, tornar
o processo praticável economicamente para a separação de maiores quantidades de
emulsões. Este sistema consiste em submeter à emulsão a radiação eletromagnética com
freqüência na faixa de 300 MHz a 1,9 GHz. Neste caso, a energia total, necessária para a
separação, é diminuída e a separação gravitacional é melhorada. A freqüência deve garantir
o aquecimento seletivo da água, evitando a interação das microondas com o óleo e
maximizando ao mesmo tempo o fator de perda dielétrica porque o fator de perda para o
óleo é, consideravelmente, menor do que 20 GHz e tem um valor máximo menor que 1 GHz.
Isto significa que é possível aquecer, seletivamente, a água submetendo a emulsão a altas
freqüências, como, por exemplo, 20 GHz. Neste caso, o óleo não seria afetado pela
radiação de altas freqüências. Nesta patente não são fornecidos resultados referentes a
potência, a temperatura e o tipo de petróleo emulsionado.
113
O uso de radiação microondas foi proposto, em outra patente, para a recuperação de
hidrocarbonetos, tais como produtos de petróleo, de um líquido ou substrato sólido. O
sistema pode ser aplicado em tanques ou no subsolo (por exemplo, em uma formação
geológica contendo óleo de xisto, “tar sand”, ou água de profundidade contaminada com
óleo). O uso de microondas (915 MHz) para a emulsão facilita a separação das fases. O
sistema pode incluir um aplicador de radiofreqüência, tal como uma antena e uma superfície
83
Kartchner, H. H., US Patent 6077400 (11/07/2000).
113
Nilsen, P. J., WO Patent 12289 A1 (22/02/2001).
Revisão da Literatura
52
externa, na forma de fendas que são paralelas entre si e perpendiculares ao eixo
longitudinal da antena. Outra modificação pode incluir um material absorvente de
microondas (geradas por uma antena) e um substrato. Neste sistema pouco calor é gerado
com o aplicador de radiofreqüência reduzindo a necessidade de resfriamento do aplicador.
O guia de ondas pode ser um material que permite a efetiva transmissão do sinal de
radiofreqüência, como p.ex., cobre, alumínio ou aço inoxidável. Não foram dadas
informações sobre o tipo de emulsão (água em óleo ou óleo em água) ou tempo de
irradiação.
74
Mais recentemente, um sistema propôs o uso de ultra-som com aplicação de
microondas em uma etapa posterior para melhorar a qualidade de petróleos com a obtenção
de componentes com menor temperatura de ebulição. Para petróleos com °API entre 20 e
30 a temperatura para aplicação de ultra-som deveria ser entre 50 e 75°C. Este sistema
pode ser aplicado para petróleos extrapesados (com °API entre 8 a 15), porém é necessário
aquecer o petróleo a temperaturas entre 85 e 100
o
C. A aplicação de radiação microondas
para separação de emulsões pode ser feita em freqüências de 915 ou 2450 MHz e
potências de 100 a 10000 W. O tempo de exposição variou de 0,03 a 30 s. O processo
preferido envolve a aplicação de uma potência de 1.000 W por um período de 0,1 a 1 s. A
fase orgânica, após o tratamento com radiação microondas, pode ser feita com o uso de
centrífugas, hidrociclones ou simples decantação. Neste caso, não foi necessário o uso de
agentes desemulsificantes tais como tanino, silicatos, sais quaternários de amônio. O
sistema pode ser aplicado em processos em fluxo contínuo. Cerca de 1.000 barris de
petróleo contendo 10% de água emulsionada podem ser tratados por dia com uma câmara
de 3,8 cm de diâmetro interno e 46 cm de comprimento. Não são dadas informações se o
sistema de tratamento com radiação microondas deve ser aquecido ou não.
72
Outro sistema foi proposto para a quebra de emulsão empregando a radiação de
microondas em uma emulsão do tipo líquido iônico e óleo. A irradiação das microondas na
emulsão líquido-iônico pode ser usada como efeito de desemulsificação e separação das
fases, líquido iônico e óleo. Os líquidos iônicos podem ser usados para extração de enxofre
na gasolina ou diesel (dessulfurização), extraindo olefinas e alcanos, e como catalisador
líquido para oligomerização e polimerização das olefinas. Na prática, muitos líquidos iônicos
formam emulsões com óleos quando misturados e a desemulsificação e a separação das
fases do líquido iônico e do óleo podem ser problemáticas.
6
Na patente
proposta por Dewhurst
50
é proposto
um equipamento para aquecimento
empregando radiação microondas com um ou mais magnetrons. O equipamento possui um
sistema de irradiação com microondas e meios de troca de calor em comunicação com o
74
Halek, J.M., Harris, P.A., Thompson, R., Ferri, R., Squires,J., WO Patent, 014757 A2 (17/02/2005).
72
Gunnerman, R. W., US Patent, 0180500 (17/08/2006).
6
Anderson, K.; Fanselow, M.; Holbrey, J. D.; WO 06/131699 A1, (2006).
50
Dewhurst, W., WO Patent, 131755 A1 (14/12/2006).
Revisão da Literatura
53
fluido a ser aquecido. O sistema de irradiação microondas foi disposto para aquecer os
meios de troca de calor e, consequentemente, para aquecimento do fluido. Neste trabalho
foi realizado um estudo exploratório visando avaliar o efeito da irradiação de microondas na
quebra de emulsões água em petróleo de 16,6 °API e na redução de sua acidez total (3,2
mgKOH/g). Foi montado um sistema reacional, a partir da adaptação de reator em PTFE,
pressurizado com nitrogênio, inserido na cavidade de um forno de microondas comercial na
freqüência 2,45 GHz e potência 1.000 W. Foram preparadas emulsões sintéticas água em
óleo (30/70 e 10/90) para avaliar a taxa de aquecimento em função a concentração de água
e a separação de fases. Outras duas emulsões sintéticas A/O foram preparadas com
solução de NaCl e NaOH na proporção 30/70, para avaliar a taxa de aquecimento.
O uso de radiação microondas, combinado à centrifugação para a separação de
emulsões água-óleo ou óleo-água, foi descrito por Meikrantz.
102
O sistema desenvolvido
consiste de uma cavidade na qual o magnetron é colocado no centro e até quatro
compartimentos para amostras podem ser dispostos longitudinalmente ao longo de um rotor,
em torno do magnetron. A emulsão é introduzida nos compartimentos por uma entrada na
parte superior dos mesmos. Após a irradiação com microondas, o rotor foi submetido à
rotação por uma força centrífuga de até 3000 rotações por minuto e, ao final desta etapa,
foram separadas as frações de diferentes densidades. Entretanto, as condições de
operação e a eficiência de separação não foram descritas.
102
Meikrantz, D. H., US Patent 7,150,836 (19/12/2006).
3. MATERIAIS E MÉTODOS
Neste capítulo serão apresentados os equipamentos, reagentes, materiais e
amostras utilizados neste trabalho. Estão descritos o procedimento de separação de
emulsão utilizando radiação microondas e os procedimentos relacionados à caracterização
das amostras, bem como os procedimentos de decomposição utilizados.
Adicionalmente, são mostrados os parâmetros avaliados para verificar a eficiência do
procedimento de separação de emulsão para remoção de sal e água. Também são
descritas as técnicas utilizadas para a caracterização das amostras e para a avaliação da
eficiência do procedimento proposto.
Materiais e Métodos
55
3.1. Equipamentos
O procedimento de separação de emulsão foi feito em um forno de microondas com
sistema pressurizado Multiwave 3000 (Anton Paar, Áustria) equipado com frascos de
quartzo (P
máx
80 bar, T
máx
280° C e V
interno
= 80 ml). O mesmo equipamento também foi
utilizado para a decomposição das amostras por via úmida e por combustão iniciada por
microondas (MIC). Na Figura 17, é mostrado o forno de microondas utilizado.
Figura 17. Fotografia (a) Forno de microondas comercial Multiwave 3000
®
e (b) rotor com os frascos
de quartzo utilizados nos procedimentos de separação de emulsão, decomposição por via
úmida e combustão iniciada por microondas. Equipamento da Universidade Federal de
Santa Maria (UFSM).
Para a homogeneização das amostras foi utilizado um agitador mecânico modelo
RZR 1 (Heidolph, www.brinkmann.com, Alemanha) e estufa com circulação de ar Nova Ética
(modelo 400/2ND, Brasil) e banho térmico Nova Técnica (modelo NT 268).
A determinação do teor de água e sedimentos (BSW) foi realizada no Centro de
Pesquisa da Petrobras (CENPES), na emulsão de petróleo in natura foi feita utilizando uma
centrífuga (modelo 90000-0, Stanhope-Seta, Inglaterra, www.stanhope-seta.co.uk) com
aquecimento (60 ± 3 °C), velocidade controlada de 1600 rpm e tubos de BSW (Quimex,
Brasil) de acordo com método ASTM D4007-08.
7
Após o procedimento de separação de
emulsão, o teor de água foi determinado no óleo por titulação Karl Fisher, através do uso de
um titulador automático (modelo 836 Titrando, Metrohm, http://www.metrohm.com, Suíça),
equipado com um eletrodo de platina (modelo 8.109.1306, Metrohm) e módulo de agitação
magnética (modelo 803 Ti Stand, Metrohm) de acordo com a norma ASTM D4377-06.
9
A
determinação do número de acidez total (TAN) também foi feita utilizando o mesmo
equipamento (titulador automático) equipado com um eletrodo de vidro combinado para
meio não aquoso (modelo 6.0262.100, Metrohm, Suíça) pela norma ASTM D664-07.
13.
7
Annual Book of ASTM Standards, ASTM D 4007-08, PA, USA, 2008.
9
Annual Book of ASTM Standards, ASTM D 4377-06, PA, USA, 2006.
(a) (b)
Materiais e Métodos
56
Annual Book of ASTM Standards, ASTM D 664-07 Standard Test method for acid
number of petroleum products by potentiometric titration, West Conshohochen Pennsylvania,
PA, USA, 2007.
13
As determinações de cloro, expresso na forma de cloreto, foram feitas utilizando um
cromatógrafo com detector por condutividade (modelo 819 IC detector, Metrohm,
http://www.metrohm.com, Suíça). O cromatógrafo foi equipado com um sistema de supressão
química (modelo 833 Supressor unit, Metrohm) e com sistema de diálise (membrana de acetato
de celulose com diâmetro de 9 cm e poros de 0,2 µm). Foi utilizada uma coluna de troca
aniônica com grupos de amônio quaternário suportados em poli(álcool vinílico), modelo
Metrosep A Supp 5 (150 x 4 mm d.i., 5 µm de diâmetro de partícula, Metrohm) e uma coluna-
guarda com o mesmo material de preenchimento da coluna de troca iônica, modelo Metrosep A
Supp 4/5 Guard (5 x 4 mm d.i., 5 µm de diâmetro de partícula, Metrohm). Para as
determinações de cloreto segundo a norma ASTM D6470-04
12
foi utilizado um potenciômetro
digital Metrohm (modelo 781 pH/Ion Meter, Suíça), equipado com um eletrodo de referência
Ag/AgCl (Metrohm) e um eletrodo de platina (Metrohm).
As determinações de metais, Cl e S no óleo, obtido após o procedimento de
separação de emulsão, foram feitas em um espectrômetro de emissão óptica com plasma
indutivamente acoplado Spectro (modelo Ciros CCD, Spectro Analytical Instruments,
Alemanha, www.spectro.com), com vista axial. O espectrômetro foi equipado com uma
câmara de nebulização de duplo passo (tipo Scott), nebulizador de fluxo cruzado (cross
flow) e uma tocha com tubo injetor de quartzo de 2,5 mm de diâmetro interno (Spectro EOP
Quartz Torch, Glass Expansion, Austrália, www.geicp.com). O plasma foi gerado a partir de
argônio de alta pureza (99,998%, White Martins, Brasil). Para comparação dos resultados
obtidos, as determinações de metais e não-metais também foram feitas por fluorescência de
raios-X, procedimento realizado no CENPES, no espectrômetro da Philips (modelo PW
2400, com energia sequencial de varredura) de acordo com norma da ASTM D 4927-05.
11
Para o procedimento de desidratação por destilação simples realizado no CENPES foi
empregado um balão de destilação de 500 ml com junta 24/40 com duas saídas e manta de
aquecimento com termostato. Em uma das saídas do balão de destilação é colocado o
condensador com um sistema de refrigeração modelo Haake. No final do condensador tem
o dispositivo tipo “dedo frio” para manter a temperatura em, aproximadamente, -20 °C, e
uma cuba de vidro com capacidade suficiente para resfriar o balão de recuperação contendo
os componentes leves e água conforme a norma N2499-93
114
.
O procedimento de destilação simulada de alta temperatura (HTSD) do óleo obtido
após o procedimento de separação de emulsão realizado no CENPES, foi feito utilizando um
13
Annual Book of ASTM Standards, ASTM D 664-07, PA, USA, 2007.
12
Annual Book of ASTM Standards, ASTM D 6470, PA, USA, 2004.
11
Annual Book of ASTM Standards, ASTM D 4927-05, PA, USA, 2005.
114
Norma Petrobras, N-2499, Rio de Janeiro, 1993
Materiais e Métodos
57
cromatógrafo à gás Agilent (modelo 6890 N Network GC System, www.agilent.com, EUA) de
acordo com a norma ASTM D7169-07
15
.
Para a determinação de densidade, foi utilizado um densímetro digital (DMA 4500,
Anton Paar, http://www.anton-paar.com,
Áustria), equipado com acessórios para análise de
amostras de petróleo pesado, de acordo com a norma ISO 12185:1996 (E)
78
Para fins de
comparação, a densidade e viscosidade cinemática também foram determinadas utilizando
o viscosímetro e densímetro Stabinger Anton Paar (modelo SVM 3000/G2, Áustria), de
acordo com a norma ASTM D7042-07
14
.
As determinações de nitrogênio total foram feitas utilizando o analisador de enxofre e
nitrogênio total Antek (modelo 9000 NS, EUA) de acordo com a norma ASTM D4629-08
10
modificado para amostras com ponto de ebulição entre 50 e 500 °C e viscosidade entre 0,2
e 10 cSt (mm
2
/s) à temperatura ambiente.
3.2 Reagentes
A água utilizada foi destilada, deionizada em coluna de troca iônica e,
adicionalmente, purificada em um sistema Milli-Q® (Millipore, http://www.millipore.com,
EUA), com resistividade final de 18,2 MΩ cm. O ácido nítrico (Merck, http://www.merck.de,
Alemanha) utilizado foi bidestilado em sistema de sub-ebulição Milestone (modelo duoPUR®
2.01E, http://www.milestonesci.com, Itália). Ácido sulfúrico p.a. (98%, 1,84 kg l
-1
, Synth,
http://www.miracula.com.br, Brasil) também foi utilizado.
Para as determinações de cloreto por IC, a fase móvel foi preparada a partir da
dissolução de Na
2
CO
3
p.a. (Merck) e NaHCO
3
p.a. (Merck) em água, sendo que a
concentração final da fase móvel foi de 3,2 mmol l
-1
e 1 mmol l
-1
de Na
2
CO
3
e NaHCO
3
,
respectivamente. A coluna supressora foi regenerada periodicamente com solução de
H
2
SO
4
5 mmol l
-1
em água. A solução estoque de cloreto foi preparada através da
dissolução de NaCl p.a. (Merck) em água purificada. As soluções de referência de cloreto
foram feitas a partir da diluição da solução estoque de cloreto na faixa de concentração de
10 a 2500 mg l
-1
.
As soluções de referência para a determinação de metais foram preparadas a partir
da diluição de uma solução estoque multielementar SCP33MS (PlasmaCAL ICP-AES & ICP-
MS Standard, SCP Science, http://www.scpscience.com, Canadá) a 10 mg l
-1
em HNO
3
5%
(v/v), na faixa de concentração de 5 a 100 mg l
-1
. As soluções de referência de enxofre
foram preparadas a partir da diluição de uma solução estoque a 1000 mg l
-1
em HNO
3
5%
15
Annual Book of ASTM Standards, ASTM D 7169-07, PA, USA, 2007.
14
Annual Book of ASTM Standards, ASTM D 7042-07, PA, USA, 2007.
10
Annual Book of ASTM Standards, ASTM D 4629-08, PA, USA, 2008.
Materiais e Métodos
58
(v/v) (Spex CertiPrep
, http://www.spexcsp.com, USA), na faixa de concentração de 1 a 10
mg l
-1
.
Para a decomposição das amostras por MIC, foi utilizada uma solução de nitrato de
amônio 6 mol l
-1
como iniciador da combustão, preparada a partir da dissolução de NH
4
NO
3
(Merck) em água purificada. Foi utilizado oxigênio com pureza de 99,9991% (White Martins)
para a pressurização dos frascos de quartzo do sistema de combustão. Para a
decomposição por via úmida foram utilizados HNO
3
(Merck) e H
2
O
2
(Vetec).
Para a determinação do teor de água foram utilizados solventes, como tolueno p.a.
(Vetec), metanol p.a. (Vetec). Também foi utilizado o reagente Hydranal® (Composite 5,
Sigma-Aldrich) como titulante na titulação de Karl Fischer. Para a determinação do número
de acidez total foi utilizada uma solução alcoólica de KOH como titulante, preparada através
da dissolução de KOH (Vetec) em álcool isopropílico (Vetec) e a padronização desta
solução foi feita através da dissolução de biftalato de potássio (Merck) em água. Para a
calibração do potenciômetro foram utilizadas soluções tampão de pH (CertiPUR®, Merck)
com valores de pH 4,00 ± 0,02 (20 ºC) e 7,00 ± 0,02 (20 ºC).
Para a determinação de nitrogênio total no óleo foi preparada solução de calibração
a partir da diluição de piridina (Merck), respectivamente, em tolueno (Vetec, Brasil). Quando
necessária, a diluição das amostras. As curvas de calibração foram construídas na faixa de
concentração de 5 a 100 mg kg
-1
.
3.3. Amostras
Para o desenvolvimento do procedimento de separação de emulsão, foi utilizada
uma emulsão de petróleo extrapesado (A) e, após a otimização do procedimento, este foi
aplicado para duas amostras de petróleos (B) e (C). As principais características das
amostras estudadas neste trabalho (obtidas após a desidratação pelo procedimento de
destilação simples) estão mostradas na Tabela 6. Para a otimização da metodologia foi
utilizada a emulsão de petróleo extrapesado A e, após, o procedimento foi aplicado para as
amostras (B) e (C). Estas amostras foram desidratadas pelo procedimento convencional
(destilação simples) para a determinação de algumas propriedades mostradas nas Tabelas
6 e 7.
Materiais e Métodos
59
Tabela 6. Principais características das emulsões de petróleos estudadas.
Propriedade A
B C
Água e sedimentos (%v/v) 14 34 10
Salinidade NaCl (µg.g
-1
) 110 20000 6600
Cloreto, µg.g
-1
66,8 12136 4005
Tabela 7. Principais propriedades dos petróleos extrapesados após desidratação por destilação
simples.
Propriedade A B C
K
UOP
11,5 11,6 11,6
Densidade (ºAPI) 11,1 10,2 14,0
Viscosidade à 80 ºC, mm
2
s
-1
952,1 329,3 187,7
Número de acidez total, mg KOH g
-1
3,35
5,85 9,51
Cloreto, µg g
-1
65 12516 4005
N total, % m/m 0,30 0,54 0,33
Ni, µg g
-1
30 15 5
V, µg g
-1
< 5 22 < 5
S, % m/m 0,525 1,04 0,31
Ponto inicial de ebulição (PIE), ºC 199,5 167,5 197,0
Asfaltenos, % m/m 11,1 6,7 1,0
* Valores médios informados pelo TPAP/CENPES (n=2)
Na Figura 18 são mostrados (a) o local de coleta do petróleo A, realizado em campo
de terra e (b) o procedimento de amostragem em frascos de 1 l e em seqüência, num total
de 30 l.
Figura 18. Fotografia do campo de extração de petróleo em terra no estado do Espírito Santo (a)
local de produção (b) amostragem.
(a)
(b)
Materiais e Métodos
60
3.4. Avaliação da homogeneidade de petróleo extrapesados
A primeira etapa deste trabalho consistiu em avaliar a homogeneidade das
emulsões de petróleo extrapesado (A e B). Para isto, foi elaborado um planejamento
fatorial para estudo dos fatores que influenciam na homogeneidade das amostras, como
tempo de agitação (20 a 30 min), temperatura de aquecimento (80 a 100 ºC) e
profundidade de retirada da alíquota da amostra do interior do frasco (topo, meio e fundo).
Para isto, foi feita uma modificação em uma estufa comercial, onde um agitador mecânico
foi colocado na parte interna da estufa, de modo que a amostra fosse agitada e aquecida,
simultaneamente, como é mostrado na Figura 19.
Figura 19. Sistema de homogeneização das amostras dos petróleos.
Foi elaborado um planejamento fatorial com duas variáveis de dois níveis e uma
variável de três níveis e, para compor o planejamento, foram escolhidos os tempos de
agitação de 20 e 30 min, temperaturas de aquecimento de 80 e 100 ºC e níveis de retirada
de alíquota do topo, meio e fundo (total de 12 experimentos para cada amostra). Após o
aquecimento e agitação da amostra, foram retiradas alíquotas de petróleo do topo, meio e
fundo do frasco, com auxílio de uma seringa de vidro. Para cada alíquota recolhida, foi feita
a determinação do teor de água conforme método ASTM D4377-06
9
, decomposição por via
úmida (para determinação de metais) e decomposição por MIC (somente para a
determinação posterior de cloreto). Na Tabela 8, X
1
representa o tempo de agitação, em
minutos, X
2
é a temperatura de aquecimento, em ºC e X
3
é a alíquota de petróleo (topo,
meio e fundo). Os sinais (-) correspondem aos menores valores de tempo de agitação e
temperatura: 20 min e 80 ºC, os sinais (+) correspondem aos maiores valores de tempo de
agitação e temperatura: 30 min e 100 ºC. Para a variável X
3
, o sinal (-) representa o topo, 0
representa o meio e (+) representa o fundo. Desta forma, a matriz de experimento pode ser
entendida conforme mostrado na Tabela 8.
9
Annual Book of ASTM Standards, ASTM D 4377-06, PA, USA, 2006.
Materiais e Métodos
61
Tabela 8. Matriz de planejamento de experimentos com duas variáveis de dois níveis e uma variável
de três níveis, com os valores dos tempos de agitação, temperatura de aquecimento e
diferentes níveis utilizados.
Nível Variável
Experimento
X
1
X
2
X
3
Tempo de agitação,
min
Temperatura,
°C
Retirada de
amostra
1 - - - 20 80 topo
2 + - - 30 80 topo
3 - + - 20 100 topo
4 + + - 30 100 topo
5 - - 0 20 80 meio
6 + - 0 30 80 meio
7 - + 0 20 100 meio
8 + + 0 30 100 meio
9 - - + 20 80 fundo
10 + - + 30 80 fundo
11 - + + 20 100 fundo
12 + + + 30 100 fundo
Na etapa de recolhimento da amostra, foi retirada uma massa elevada da mesma
para posterior determinação do teor de água e decomposição por MIC, e esta alíquota foi
separada em duas, sendo denominadas de 1 e 2. Quando foi feita a avaliação da
homogeneidade da amostra para a concentração de cloreto, foram feitas as decomposições
das amostras e posterior determinação de cloreto por IC. Posteriormente, os resultados de
teor de água e cloreto foram tratados no software The Unscrambler (versão 9.7, CAMO AS,
EUA), para a aplicação do teste ANOVA (com nível de confiança de 95%).
3.4.1. Decomposição por combustão iniciada por microondas (MIC)
A decomposição das amostras por combustão foi feita em um sistema pressurizado
com aquecimento por radiação microondas Multiwave 3000
®
(Anton Paar)
e
foi utilizado um
suporte de quartzo que é inserido no interior do frasco. Este suporte (Figura 20) apresenta
algumas modificações em relação ao suporte disponível comercialmente (foi adaptada uma
peça de quartzo que serve como proteção da tampa de teflon e auxilia na etapa de
refluxo).
104
104
Mesko, M. F., Dissertação de mestrado, Programa de Pós-Graduação em Química, UFSM, Santa Maria-RS, 2004.
Materiais e Métodos
62
Figura 20. Frasco de quartzo e suporte empregados na combustão iniciada por microondas.
Adaptado de Mesko
104
.
Inicialmente, foi feito um invólucro da amostra de petróleo (após a agitação e
aquecimento da amostra) com um filme de polietileno, previamente descontaminado com
álcool etílico absoluto e lavado com água. Posteriormente, os invólucros foram colocados
sobre um papel filtro posicionado na base do suporte de quartzo. Foram adicionados 50 µl
da solução de NH
4
NO
3
6 mol l
-1
diretamente no papel filtro, 6 ml da solução absorvedora no
frasco de quartzo e o suporte foi colocado no interior do frasco com auxílio de uma haste.
120
O sistema foi fechado e os frascos foram fixados no rotor e pressurizados com oxigênio com
auxílio de uma ponteira de politetrafluoretileno (PTFE) (pressão de 20 bar por 1 min). Na
etapa de pressurização, a ponteira de PTFE foi posicionada no orifício utilizado para o alívio
de pressão e, simultaneamente, a válvula de escape dos gases foi mantida parcialmente
aberta para permitir que o frasco seja preenchido com oxigênio. Após a pressurização, a
capa de proteção do rotor foi colocada e o conjunto foi posicionado no interior da cavidade
do forno de microondas. O programa de aquecimento do forno de microondas está mostrado
na Tabela 9.
104
Mesko, M. F., Dissertação de mestrado, Programa de Pós-Graduação em Química, UFSM, Santa Maria-RS, 2004.
120
Pereira, J. S. F., Dissertação de Mestrado, Programa de Pós-Graduação em Química, UFSM, Santa Maria-RS, 2007.
base do suporte de quartzo (amostra + papel +
iniciador de combustão)
solução absorvedora
Materiais e Métodos
63
Tabela 9. Programa de aquecimento utilizado para a decomposição das amostras por MIC.
Etapa Potência, W Tempo de permanência,
min
Exaustão
1 1400 5
Fan 1
2 0 20 Fan 2*
Taxa de aumento de pressão: 0,8 bar s
-1
, temperatura máxima: 280 ºC e pressão máxima: 80 bar;
* etapa de resfriamento.
Após o final do programa e arrefecimento dos frascos, o rotor foi retirado da cavidade
do forno e a pressão interna destes foi aliviada pela abertura da válvula de escape dos
gases. Os frascos foram retirados do rotor e agitados manualmente para que ocorresse a
lavagem do suporte e das paredes do frasco. As paredes do frasco e o suporte de quartzo
foram lavados com água e foi feita a aferição para 30 ml em um frasco de polipropileno.
3.5. Separação de emulsão empregando forno de microondas com sistema
pressurizado
Para a realização dos ensaios de separação de emulsão A/O foi empregado um
forno de microondas Multiwave 3000 (Anton Paar, Austria) equipado com frascos de quartzo
(P
máx
80 bar, T
máx
280 °C e V
interno
80 ml). Foi adotado um programa de aquecimento do
forno de microondas, conforme mostrado na Tabela 10. Foram avaliados diferentes
programas de aquecimento em função do teor de sal extraído e para evitar projeção da
amostra na tampa do frasco foi investigada a utilização de esferas de vidro, massa de
amostra, volume de água adicionado, potência de microondas, tempo de aquecimento e
temperatura. Foram utilizadas massas de amostra de 5 a 10 g de petróleo in natura (A) e
volume de água purificada (Milli-Q) de 5 a 30 ml.
Após a homogeneização da amostra (Figura 19), esta foi pesada diretamente no
interior do frasco de quartzo e foi feita a adição de água com auxílio de uma pipeta.
Posteriormente, foi feita a adição de cinco esferas de vidro em cada frasco, os frascos foram
fechados, posicionados e fixados no rotor e submetidos ao programa de aquecimento, como
mostra a Tabela 10.
Materiais e Métodos
64
Tabela 10. Programa de aquecimento do forno de microondas para o procedimento de separação da
emulsão, empregando sistema fechado com irradiação de microondas.
Parâmetro
Potência 800 W
Rampa 30 min
Tempo de permanência 30 min
Resfriamento 20 min
Temperatura máxima 170 ºC
Pressão máxima 70 bar
Durante os procedimentos de separação, a temperatura e a pressão foram
acompanhadas empregando-se os sensores disponíveis no sistema comercial que permitem
o acompanhamento do processo ao longo do tempo do procedimento de separação.
Para todas as amostras utilizadas foram feitos estudos do número de extrações
adequado para a extração do sal para a fase aquosa e redução do teor de água do óleo a
valores inferior a 1% v/v. Além disso, foi avaliado o tempo de centrifugação do óleo. Para
isto, foi utilizada uma centrífuga (modelo 3K30, Sigma, Alemanha) e para a etapa de
centrifugação foram avaliados os tempos de 30 e 75 min, em uma rotação de 7000 rpm. A
concentração de cloreto na fase aquosa foi determinada por IC, sendo que a condição que
permitiu maior extração foi selecionada. O teor de água no óleo foi determinado pelo método
de titulação Karl Fischer.
Posteriormente também foram feitas determinações na fase óleo empregando
sistema de destilação simulada por GC, densidade (°API), viscosidade cinemática, número
de acidez total (TAN), teor de N e S, Cl (após decomposição por MIC), Ba, Ca, Fe, K, Mg,
Na, Ni, P, S, Sr e V após a decomposição por via úmida. Na fase aquosa também foram
feitas determinações de Ba, Ca, Cl, Fe, K, Mg, Na, Ni, P, S, Sr e V somente na otimização
do procedimento para o petróleo A. Para os petróleos B e C, foram determinados apenas
cloreto.
As etapas do processo de separação assistido por microondas são mostradas nas
Figuras 21 a 23. Na Figura 21 são mostrados (a) a adição de esferas de vidro (Ø = 5mm) no
frasco de quartzo e (b) a tomada de massa entre 5 e 10 g de petróleo.
Materiais e Métodos
65
Figura 21. (a) Vista do conjunto: frasco de quartzo, capa de proteção, tampa, capa da tampa (b)
Adição de petróleo no frasco.
Após a etapa anterior, na Figura 22 são mostrados (a) a adição de água deionizada
(b) a colocação e fixação dos frascos no rotor e o fechamento do frasco de quartzo com
tampa de PTFE e a capa externa.
Figura 22. (a) Adição de água (b) vista do rotor com o frasco.
Finalmente colocou-se o rotor no forno de microondas e aplicou-se o programa de
aquecimento como mostrado previamente na Tabela 10.
Na Figura 23 são mostrados (a) o perfil de aquecimento por 10 min sob irradiação
com microondas e o tempo de resfriamento em 20 min; (b) ao final desta etapa o petróleo
encontra-se separado da fase água.
(b)
(a)
(a) (b)
(a)
(a) (b)
Materiais e Métodos
66
Figura 23. (a) Perfil de aquecimento e (b) Petróleo dessalgado (fase superior) e água (fase inferior).
Para a validação do programa de aquecimento foi utilizado o petróleo B. Neste caso,
foi aplicado um planejamento fatorial completo 2
4
, foram escolhidos os níveis: 20 min e 30
min para o tempo de agitação e 80 e 100°C para a temperatura.
3.6. Caracterização de metais e não metais na emulsão de petróleo
Para avaliar a representatividade da amostra de petróleo em relação aos metais e
não metais foi feito um screening (decomposição da emulsão A/O feita por via úmida e por
MIC). Com esta finalidade, foram feitas determinações de Ba, Ca, Cl, S, Sr, Fe, P, Mg, Ni, K,
Na e V por ICP-OES e Cl por cromatografia de íons.
3.6.1. Decomposição por combustão iniciada por microondas
A decomposição das amostras por combustão foi feita como citado no item 3.4.1. O
procedimento de decomposição de petróleo extrapesado, utilizando MIC, foi recentemente
desenvolvido e aplicado para a decomposição de coque e resíduo de vácuo para posterior
determinação de Cl
120
e S.
103
3.6.2. Decomposição por via úmida
A decomposição por via úmida foi feita em um sistema fechado com aquecimento por
radiação microondas Multiwave 3000
®
. Após o aquecimento e agitação da amostra, foi
transferida uma massa de, aproximadamente, 500 mg para o frasco de quartzo e foram
adicionados 6 ml de HNO
3
concentrado. Posteriormente, os frascos foram fechados e
120
Pereira, J. S. F., Dissertação de Mestrado, Programa de Pós-Graduação em Química, UFSM, Santa Maria-RS, 2007.
103
Mello, P. A., Dissertação de mestrado, Programa de Pós-Graduação em Química, UFSM, Santa Maria-RS, 2007.
(b)
(a)
(b)
Materiais e Métodos
67
submetidos ao programa de aquecimento, mostrado na Tabela 11. Foi utilizado o programa
“crude oil” recomendado pelo fabricante.
18
Tabela 11. Programa de aquecimento utilizado para a decomposição do petróleo.
Taxa de aumento de pressão: 0,8 bar s
-1
, temperatura máxima: 280 ºC e pressão máxima: 80 bar; *
etapa de resfriamento.
Após o final do programa de aquecimento e arrefecimento dos frascos, a pressão
interna dos frascos foi aliviada pela abertura da válvula de escape dos gases. A solução
resultante foi transferida do frasco de quartzo para um recipiente de polipropileno e o volume
foi aferido para 30 ml com água.
3.7. Caracterização da fase óleo com teor de água inferior a 1% e fase aquosa
após o procedimento de separação de emulsão empregando radiação
microondas
Após a separação da emulsão, a fase óleo e a fase aquosa foram transferidas do
frasco de quartzo para frascos de polipropileno, separadamente. Primeiramente, a água foi
removida do frasco com auxílio de uma micropipeta e o óleo foi retirado, sob aquecimento
do frasco de quartzo em estufa a 80 ºC. O volume da fase aquosa foi aferido para 50 ml com
água.
Posteriormente, na fase óleo foram feitas determinações do teor de água através do
método de titulação de Karl Fischer, destilação simulada, densidade (°API), viscosidade
cinemática, número de acidez total (NAT), N e S, conforme já mencionado no item 3.5, Cl
(após decomposição por MIC), Ba, Ca, Fe, K, Mg, Na, Ni, P, S, Sr e V após a decomposição
por via úmida. Na fase aquosa foram feitas determinações de Ba, Ca, Cl, Fe, K, Mg, Na, Ni,
P, S, Sr e V.
Foram determinados os ácidos acético e fórmico na fase aquosa do petróleo A para
avaliar se ocorreu ou não a decomposição de ácidos naftênicos.
18
Anton Paar GmbH,Software version v1.27-Synt, Áustria, 2003.
Etapa Potência, W Tempo de rampa, min Tempo de permanência,
min
Exaustão
1 400 10 10 Fan 1
2 1000 10 10 Fan 1
3 0 - 20 Fan 2*
Materiais e Métodos
68
A Figura 24 mostra as principais etapas envolvidas no procedimento de separação
de emulsão e na caracterização da fase aquosa e da fase óleo após o procedimento de
separação.
Figura 24. Etapas envolvidas no procedimento de separação da emulsão empregando microondas e
na caracterização das fases.
3.8. Desidratação por destilação simples
No método de destilação simples foi feita, inicialmente, a determinação da massa do
balão de destilação, além do balão de coleta das frações leves. Foi pesada uma massa de
amostra inferior a 2/3 da capacidade do balão e, em seguida, o sistema foi aquecido
lentamente até 170 °C para garantir a evaporação gr adual dos componentes leves. O balão
de coleta dos componentes leves foi acoplado a um condensador e posto em uma cuba de
vidro contendo uma mistura de álcool, acetona e gelo seco para manter a temperatura em
-20 °C. Após o arrefecimento da amostra, os compone ntes leves foram recolocados no
balão com a mesma. O balão contendo a água e o balão contendo o óleo recomposto foram
pesados e foi feito o balanço de massa para avaliar o teor de água separado.
Após o processo de remoção de água por destilação simples, uma alíquota da fase
Homogeneizar a emulsão A/O
na rotação de 280 rpm
durante 30 min a 100°C
Adicionar água
no frasco de quartzo
Adicionar a emulsão
homogeneizada
no frasco de quartzo
Adaptar e fechar
os frascos no rotor
Submeter ao programa
de aquecimento
Separar as fases
óleo e água
1
1
Fase Óleo
% água, destilação
simulada, densidade,
viscosidade cinemática,
acidez total , Ni, V, N e S
Decomposição
Via úmida
MIC
Cl
Ba, Ca, Fe, Mg, Na,
Ni, P, S, Sr, V
Fase Água
Cl, Ba, Ca, Fe, Mg,
Na, Ni, P, S, Sr, V.
Ácidos fórmico e
acético
Homogeneizar a emulsão A/O
na rotação de 280 rpm
durante 30 min a 100°C
Adicionar água
no frasco de quartzo
Adicionar a emulsão
homogeneizada
no frasco de quartzo
Adaptar e fechar
os frascos no rotor
Submeter ao programa
de aquecimento
Separar as fases
óleo e água
1
1
Fase Óleo
% água, destilação
simulada, densidade,
viscosidade cinemática,
acidez total , Ni, V, N e S
Decomposição
Via úmida
MIC
Cl
Ba, Ca, Fe, Mg, Na,
Ni, P, S, Sr, V
Fase Água
Cl, Ba, Ca, Fe, Mg,
Na, Ni, P, S, Sr, V.
Ácidos fórmico e
acético
Fase Água
Cl, Ba, Ca, Fe, Mg,
Na, Ni, P, S, Sr, V.
Ácidos fórmico e
acético
Materiais e Métodos
69
óleo foi retirada, para a posterior caracterização, onde foram determinados a destilação
simulada, densidade (°API), viscosidade cinemática, número de acidez total (TAN), N, S, Ni
e V, conforme já mencionados no item 3.5. Posteriormente, os resultados obtidos após o
procedimento de desidratação por destilação simples foi comparado com o procedimento de
separação de emulsão empregando radiação microondas.
4. APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
Neste capítulo, serão discutidos os aspectos relacionados à caracterização de
petróleos e ao estudo da homogeneidade de petróleos extrapesados. Posteriormente,
serão apresentados os parâmetros otimizados da metodologia proposta e discutidos os
resultados obtidos para a caracterização da fase óleo e água, enfatizando-se as
propriedades de destilação simulada, densidade e viscosidade cinemática para avaliar a
representatividade do petróleo após aplicação da metodologia proposta. Finalmente, foi
feita uma comparação da metodologia proposta por microondas com o método de
desidratação convencional.
Apresentação e Discussão dos Resultados
71
4.1. Caracterização prévia dos petróleos após desidratação por destilação
simples
O petróleo A foi selecionado para os estudos exploratórios, homogeneidade e
otimização do procedimento e, após, o procedimento foi aplicado para os petróleos B e C.
As análises de BSW e salinidade (expressa na forma de cloreto) dos petróleos foram
realizadas nas amostras originais e as demais análises foram feitas na amostra obtida após
a desidratação dos petróleos por destilação simples, conforme mostrado na Tabela 7 do
item 3.3 (Materiais e Métodos). Os petróleos A, B e C foram classificados como
intermediários de acordo com o fator de caracterização do Bureau of Mines encontrado K
UOP
de 11,5, 11,6 e 11,6 para os petróleos A, B e C respectivamente, conforme item 2.7
(Revisão Bibliográfica). Adicionalmente, os petróleos A, B e C são classificados como
extrapesados (°API ≤ 14).
Quanto às propriedades dos petróleos que se considerou que poderiam ter mais
influência sobre a estabilidade de emulsão, foi determinado o teor de enxofre, onde os
petróleos A, B e C são classificados como de baixo teor BTE (< 1% m/m), com um valor de
0,53, 0,80 e 0,31% (m/m), respectivamente. Este é um fator positivo quando comparado a
petróleos estrangeiros pesados que, normalmente, possuem alto teor de enxofre (ATE).
Com relação ao teor de nitrogênio, os petróleos são classificados como de alto teor (>
0,25%, m/m), com um valor de 0,30, 0,54 e 0,33% (m/m) para os petróleos A, B e C,
respectivamente. O número de acidez total (TAN) foi bastante elevado, com um valor de
3,35, 5,85 e 9,51 mg KOH g
-1
para os petróleos A, B e C, respectivamente. Estes valores
são bastante superiores ao limite de 0,5 mg KOH g
-1
, valor a partir do qual podem ocorrer
danos às unidades de destilação das refinarias. A elevada viscosidade do petróleo A
dificulta as operações de movimentação e tratamento. Adicionalmente, a elevada presença
de ácidos nos petróleos estudados e, principalmente, a presença de asfaltenos para os
petróleos A, B e C com os valores de 11,1, 6,7 e 1,0% (m/m), respectivamente, que são
emulsificantes naturais, podem aumentar a estabilidade das emulsões.
101,129,146
Os petróleos
A, B e C possuem baixa concentração de metais (petróleo A: Ni = 15 mg kg
-1
e V = 22 mg
kg
-1
; petróleo B: Ni = 30 mg kg
-1
e V = 15 mg kg
-1
e petróleo C: Ni = 5 mg kg
-1
e V = < 5 mg
kg
-1
).
Para a amostra de petróleo A, o resultado de cloreto obtido na amostra original
apresentou um valor de 66,8 µg g
-1
e, após o processo de desidratação por destilação
simples, o resultado obtido foi de 64,3 µg g
-1
, onde se conclui que o processo de
desidratação concentra cloreto no petróleo. De forma semelhante, após a destilação os sais
101
McLean, J., Kilpatrick, P. K., J. Colloids Interfac Sci.189 (1997) 242-253.
129
Seifert, W.K. & Howells, W.G, Anal. Chem. 41 (1969) 554-62.
146
Warren, K. W., SPE Int. Thermal Ops and Heavy Oil Symposium and Int.l Horizontal Well Tech. Conf. held in Calgary, 2002.
Apresentação e Discussão dos Resultados
72
ficaram concentrados no óleo para o petróleo B, obtendo-se uma concentração de cloreto de
12136 µg g
-1
na amostra original e 12156 µg g
-1
no petróleo desidratado.
Comparando as propriedades das amostras A, B e C pode-se observar que as
características se assemelham, ambos com a presença de compostos de alta massa
molecular e com elevada viscosidade e apresentado uma emulsão muito estável.
4.2. Avaliação da homogeneidade de petróleos extrapesados
Considerando a complexidade das amostras estudadas, foram feitos testes para
avaliar a homogeneidade da emulsão de petróleo extrapesado, devido ao fato de que
grande parte da água presente no petróleo está distribuída na zona de sedimentação, onde
a fase dispersa representa de 25 a 75% do total das fases, enquanto que na zona de
empacotamento este percentual varia de 75 a 100%, dificultando a representatividade das
alíquotas.
112
Portanto, foi feito um estudo para avaliar a homogeneidade da amostra de
petróleo A
que teve início com a determinação do teor de água em função do tempo de
agitação.
A amostra foi colocada na estufa, a 80 ºC e sob agitação mecânica (280 rpm) e, a
cada 20 min (totalizando um tempo de 80 min), foi recolhida uma alíquota da amostra para a
determinação do teor de água por titulação Karl Fischer. Os resultados estão mostrados na
Tabela 12.
Tabela 12. Teor de água do petróleo A em relação ao tempo de agitação, alíquota retirada do topo.
Tempo de agitação, min Teor de água*, % (m/m)
20 11,51 ± 0,29
40 11,66
± 0,41
60 9,77 ± 0,85
80 8,59 ± 1,01
* Resultados representam a média de três determinações.
Foi observado que à medida que o tempo de agitação aumenta, o teor de água
diminui e o respectivo desvio padrão aumenta. A partir desta informação foi verificado que
poderia estar ocorrendo separação da água da emulsão em um tempo de aquecimento
maior que 40 min.
Para verificar a homogeneidade do petróleo A, foi feita a determinação do teor de
água em diferentes frascos da amostra, utilizando 30 min de agitação e aquecimento a 80
ºC, retirando alíquotas do topo do frasco. Os resultados obtidos apresentaram um desvio de
112
Nieves, J., Tese de Doutorado, Swiss Federal Inst. of Tech., Zurich, Swiss, 1987.
Apresentação e Discussão dos Resultados
73
± 2,0 %v/v em relação à média sendo considerado crítico para avaliação da eficiência da
metodologia de separação, os resultados estão mostrados na Figura 25.
A diminuição do teor de água (Tabela 13) pode estar relacionada a uma possível
separação da água da emulsão durante o tempo de agitação e aquecimento. Este fato pode
ser devido à erros de amostragem, uma vez que a alíquota retirada para a determinação do
teor de água provém da parte superior do frasco, e os fenômenos de floculação e
sedimentação podem ocasionar empacotamento das gotas e sua concentração na parte
inferior do frasco.
110
Portanto, para estudos posteriores, a amostra foi agitada e aquecida por
30 min.
Figura 25. Resultados obtidos para o teor de água em diferentes frascos de petróleo A. As linhas
vermelhas pontilhadas representam o intervalo de confiança calculado e a linha azul
contínua representa a média de três determinações (n=3) dos resultados do teor de água
para cada frasco.
4.2.1. Avaliação da homogeneidade dos petróleos A e B em relação ao teor de água
Após o recolhimento das alíquotas de diferentes profundidades do frasco da amostra,
foi feita a determinação do teor de água pelo método de titulação de Karl Fischer e os
resultados obtidos estão mostrados na Tabela 13. Pode-se observar que cada profundidade
possui duas replicatas (alíquota 1 e 2) e cada determinação do teor de água foi feita em
Var1
Var3
Var5
Var7
Var9
NewVar2
NewVar4
NewVar6
NewVar8
NewVar10
Var10
9,0
10,0
11,0
12,0
13,0
14,0
15,0
Teor de água, %
Média Média ± DP Mínimo - Máximo
Amostras
Apresentação e Discussão dos Resultados
74
duplicata, portanto, considerando a média das alíquotas 1 e 2, o teor de água para cada
profundidade foi feito com n = 2.
Tabela 13. Teor de água utilizando tempos de agitação de 20 e 30 min, temperaturas de aquecimento
de 80 e 100 ºC e massa de amostra de 10 g. Os resultados representam a média e o
desvio padrão de 2 determinações (n=2).
Média do teor de água, %
Profundidade
20 min, 80 ºC 30 min, 80 ºC 20 min, 100 ºC 30 min, 100 ºC
Topo
12,6 ± 0,1 12,3 ± 0,8 11,5 ± 0,6 12,7 ± 0,2
Meio
12,0 ± 0,1 12,0 ± 0,2 13,3 ± 0,2 13,6 ± 0,5
Fundo
13,2 ± 0,5 13,7 ± 0,7 15,0 ± 0,2 13,7 ± 0,7
Os resultados de teor de água obtidos foram tratados estatisticamente (ANOVA, com
nível de confiança de 95%). Foi verificado que existe diferença significativa entre os
resultados para as duas temperaturas avaliadas. Entretanto, não há diferença significativa
entre os resultados em relação à profundidade de retirada de alíquota (topo, meio e fundo) e
ao tempo de agitação (20 e 30 min). Portanto, os tempos de 20 e 30 min de agitação são
equivalentes.
Desta forma, os testes utilizando 80 e 100 ºC foram repetidos e optou-se por avaliar
outra temperatura, sendo esta de 120 ºC. É importante salientar que os ensaios para
avaliação das temperaturas (80, 100 e 120 ºC) foram feitos com 30 min de agitação e para a
mesma amostra de petróleo. Foi verificado que existe uma diferença significativa entre os
resultados obtidos para as temperaturas de 80 e 100 ºC em relação à temperatura de 120
ºC. Na temperatura de 120 ºC foi observado comportamento bastante distinto,
possivelmente pela evaporação da água presente na emulsão durante o aquecimento nesta
temperatura. Portanto, o aquecimento da amostra nesta condição não foi adequado e o
intervalo entre 80 e 100 °C foi considerado como o mais adequado.
Após a avaliação estatística dos resultados obtidos para o petróleo A, foi verificado
que não há diferença significativa, em relação ao teor de água, em retirar a alíquota de
diferentes níveis após o aquecimento da amostra em diferentes temperaturas. Entretanto, a
condição que apresentou menor desvio padrão para o teor de água foi alcançada para
diferentes níveis de coleta após aquecimento a 100 ºC durante 20 ou 30 min, como
mostrado na Figura 26.
Apresentação e Discussão dos Resultados
75
Figura 26. Teor de água para diferentes profundidades (topo, meio e fundo) em relação às
temperaturas de 80, 90 e 100 ºC.
De forma semelhante, para evitar uma distribuição não uniforme de água, a
homogeneidade do petróleo B também foi avaliada seguindo o mesmo planejamento de
experimentos utilizado para a amostra A. Após a homogeneização da amostra, as alíquotas
foram recolhidas e foi feita a determinação do teor de água. Os resultados obtidos para o
petróleo B estão mostrados nas Tabelas 14 e 15. Pode-se observar que cada profundidade
possui duas replicatas (alíquota 1 e 2) e cada determinação do teor de água foi feita em
duplicata, portanto, considerando a média das alíquotas 1 e 2.
Tabela 14. Teor de água para o petróleo B utilizando tempo de agitação de 20 min, temperaturas de
aquecimento de 80, 90 e 100 ºC e massa de amostra de 10 g. Os resultados representam
a média e o desvio padrão de 2 determinações (n=2).
Media do teor de água, %
Profundidade
80 ºC 90 ºC 100 ºC
Topo
33,32 ± 0,87 31,90 ± 0,59 32,55 ± 0,74
Meio
32,56 ± 0,76 33,25 ± 0,71 31,68 ± 0,76
Fundo
32,92 ± 1,15 33,59 ± 0,88 34,39 ± 1,79
Apresentação e Discussão dos Resultados
76
Tabela 15. Teor de água para o petróleo B utilizando tempo de agitação de 30 min, temperaturas de
aquecimento de 80, 90 e 100 ºC e massa de amostra de 10 g. Os resultados representam
a média e o desvio padrão de 2 determinações (n=2).
Média do teor de água, %
Profundidade
80 ºC 90 ºC 100 ºC
Topo
32,30 ± 0,50 32,03 ± 1,02 34,26 ± 0,69
Meio
33,17 ± 0,63 33,52 ± 1,92 38,51 ± 1,30
Fundo
32,93 ± 1,07 32,69 ± 1,10 32,53 ± 0,99
Após a obtenção dos resultados, estes foram tratados estatisticamente e foi
verificado que não ocorreu diferença significativa, em relação ao teor de água, em retirar a
alíquota de diferentes níveis após o aquecimento da amostra em 80, 90 ou 100 ºC. Portanto,
a homogeneidade para o petróleo B em relação ao teor de água foi alcançada para
diferentes níveis de coleta após o aquecimento da amostra a 80, 90 ou 100 ºC durante 20 ou
30 min. Desta forma, a temperatura de 100 ºC foi escolhida com o objetivo de adotar o
mesmo procedimento de homogeneização para diferentes amostras.
4.2.2. Avaliação da homogeneidade dos petróleos A e B
em relação à concentração de
cloreto
A homogeneidade também foi avaliada em relação à concentração de cloreto nas
amostras. Para isto, após a retirada das alíquotas, foi feita a etapa de decomposição por
MIC utilizando água como solução absorvedora, visto que a digestão por via úmida não é
adequada para a posterior determinação de cloreto. A determinação de cloreto nas
amostras decompostas foi feita por IC e os resultados obtidos para o petróleo A estão
mostrados na Tabela 16 e na Figura 27. Cabe destacar que embora o cloreto esteja,
geralmente, associado à água presente na emulsão de petróleo, os resultados foram
expressos desconsiderando o teor de água para facilitar a comparação entre os resultados.
Apresentação e Discussão dos Resultados
77
Tabela 16. Concentração de cloreto na amostra de petróleo A utilizando tempo de agitação de 20 e
30 min, temperaturas de aquecimento de 80 e 100 ºC e massa de amostra de 10 g. Os
resultados representam a média e o desvio padrão de 2 determinações (n=2).
Média de cloreto*, µ
µµ
µg g
-1
Profundidade
20 min, 80 ºC 30 min, 80 ºC 20 min, 100 ºC 30 min, 100 ºC
Topo
69,9 ± 4,2 62,9 ± 2,8 66,8 ± 4,4 63,7 ± 4,7
Meio
64,2 ± 3,2 70,6 ± 6,3 66,9 ± 4,4 68,2 ± 5,7
Fundo
65,0 ± 4,1 66,3 ± 4,1 69,5 ± 3,6 69,7 ± 4,5
* Resultados expressos descontando o valor do teor de água presente na emulsão.
Figura 27. Representação gráfica (Box Plot) dos resultados obtidos para cloreto (desconsiderando o
teor de água presente na emulsão) pelo planejamento de experimentos. Tempos de
agitação de 20 e 30 min e temperaturas de aquecimento de 80 e 100 ºC.
O
s resultados foram avaliados pelo teste ANOVA e foi verificado que não houve
diferença significativa entre os resultados obtidos em relação ao tempo de agitação,
temperatura de aquecimento e profundidade da alíquota retirada. Ainda, pode-se perceber
que, como supostamente o cloreto encontra-se associado à água presente na emulsão, uma
condição de homogeneidade foi alcançada para o teor de água e para a concentração de
cloreto.
A homogeneidade do petróleo B também foi avaliada em relação à concentração de
Cl na amostra. Após a decomposição das amostras por MIC e determinação de cloreto por
0,0
10,0
20,0
30,0
40,0
50,0
60,0
70,0
80,0
Topo Meio Fundo
Limite Superior do 1° quartil Limite Inferior do 1° quartil Mediana
Limite Superior do 4° quartil Limite Inferior do 4° quartil Aberrantes
Apresentação e Discussão dos Resultados
78
IC, a concentração de cloreto no topo, meio e fundo, foi de 13605 ± 1160, 13686 ± 1219 e
14083 ± 1221 µg g
-1
, respectivamente. Cabe destacar que estes estudos foram feitos
somente para o tempo de agitação e a temperatura de aquecimento otimizados em relação
ao teor de água, sendo estes de 20 min e 100 ºC, respectivamente. Após a obtenção dos
resultados, estes foram avaliados utilizando o teste ANOVA e foi verificado que não houve
diferença significativa entre os resultados obtidos em relação à profundidade da alíquota
retirada para todos os elementos estudados. Portanto, a condição de homogeneidade foi
alcançada para o teor de água e para a concentração de C para os petróleos A e B. Como
foi verificado que os petróleos A e B apresentaram a mesma condição de homogeneidade
(temperatura, tempo e profundidade de retirada de alíquota) para o teor de água e
concentração de cloreto, as condições otimizadas foram aplicadas para o petróleo C.
4.3. Separação de emulsão empregando forno de microondas com sistema
pressurizado
O mecanismo sugerido para a metodologia proposta consiste, primeiramente, na
capacidade de aquecimento de forma rápida da água livre adicionada ao sistema.
55,148
A
absorção preferencial das microondas pela água resulta na expansão da água na forma de
vapor que difunde pela camada de petróleo causando a desestabilização da emulsão pelo
aumento da temperatura e diminuição da viscosidade do petróleo facilitando a coalescência
entre as gotas dispersas.
42,55,150
O sistema fechado favorece a condensação dos vapores de
água promovendo a extração de sais no petróleo. Estas ações combinadas resultam na
separação da água e sais do petróleo sem adição de qualquer agente químico. Neste
sentido, serão descritos os experimentos visando à validação experimental.
4.3.1. Otimização do procedimento de separação de emulsão empregando radiação
microondas para o petróleo A
Primeiramente, foi estudada a eficiência da extração do sal em relação ao volume de
água adicionado. Foi utilizado o programa de aquecimento do forno de microondas,
conforme item 3.5 (Materiais e Métodos). Neste teste foram utilizados 10 g de amostra e o
volume de água adicionado variou de 6 a 30 ml, sendo que, após o final do programa de
aquecimento, a fase aquosa foi recolhida e foi feita a determinação de cloreto por IC. Os
resultados obtidos estão mostrados na Figura 28.
55
Fang, C. S, Bruce, K.L, Chang, Peter M.C., Chem. Eng. Commun. 73 (1988) 227-239.
148
Wolf, N. O., Hudgins, R. L., Seidner, D. S., US Patent 4853119 (01/08/1989).
42
Chan, C-C., Chen, Y-C., Sep. Sci.Tech. 37 (2002) 3407-3420.
55
Fang, C. S, Bruce, K.L, Chang, Peter M.C., Chem. Eng. Commun. 73 (1988) 227-239.
150
Xia, L., Lu, S., Cao, G., J. Colloids Interface Sci. 271 (2004) 504-506.
Apresentação e Discussão dos Resultados
79
Figura 28. Influência do volume de água adicionado no procedimento de 10 g de petróleo
emulsionado A. Valores correspondentes à média de 3 determinações, as barras de erro
verticais representam o respectivo desvio padrão. Potência de 500 W, tempo de
aquecimento de 30 min e temperatura e pressão máxima de 260 ºC e 50 bar,
respectivamente.
Como pode ser observado na Figura 28, com a utilização de um volume maior de
água, ocorre um aumento na eficiência de extração até atingir um valor máximo, onde o
aumento do volume de água não modifica mais a concentração de cloreto extraído.
Adicionalmente, não houve diferença significativa entre os resultados obtidos (teste t-
student, com nível de confiança de 95%) utilizando 20 ou 30 ml de água e, portanto, o
volume de 20 ml foi escolhido como sendo a melhor condição para a utilização de 10 g de
amostra. Adicionalmente, foi verificado que, algumas vezes ocorria projeção da amostra e,
portanto, a adição de 5 esferas de vidro foi feita em todos os demais testes.
O tempo de aquecimento e a potência aplicada foram outros parâmetros
investigados em relação à eficiência de extração do sal. O tempo de aquecimento foi variado
de 10 a 40 min, conforme mostrado na Figura 29.
0
5
10
15
20
25
6 10 20 30
Volume de água, ml
Cloreto, g g
-1
Apresentação e Discussão dos Resultados
80
Figura 29. Influência do tempo de aquecimento aplicado no procedimento de separação de emulsão.
Valores correspondentes à média de 3 determinações, as barras de erro verticais
representam o respectivo desvio padrão, 10 g de amostra e 20 ml de água. Potência de
500 W e temperatura e pressão máxima de 260 ºC e 50 bar, respectivamente.
Foi possível observar que quando o tempo de aquecimento aumenta, ocorre uma
melhor eficiência de extração. Entretanto, não foi verificada uma diferença significativa na
extração de sal quando utilizados 30 ou 40 min de aquecimento. Portanto, o tempo de
aquecimento de 30 min foi escolhido para testes posteriores.
Para a avaliação da potência foi necessário modificar o limite de pressão, pois
quando uma potência maior foi selecionada, juntamente com um limite de pressão mais
baixo, a potência selecionada não era aplicada. Portanto, para a avaliação da potência
aplicada em relação à eficiência de extração, os limites máximos de temperatura e pressão
foram fixados em 260 ºC e 80 bar, respectivamente, e os resultados obtidos estão
mostrados na Figura 30.
0
5
10
15
20
10 20 30 40
Tempo de aquecimento, min
Cloreto, g g
-1
Apresentação e Discussão dos Resultados
81
Figura 30. Influência da potência aplicada no procedimento de separação de emulsão. Valores
correspondentes à média de 3 determinações, as barras de erro verticais representam o
respectivo desvio padrão, massa de amostra 10 g e 20 ml de água. Tempo de
aquecimento de 30 min e temperatura e pressão máxima de 260 ºC e 80 bar,
respectivamente.
Foi observado que a eficiência de extração é maior quando a potência aplicada foi de
800 W. Desta forma, para o procedimento de separação de emulsão (após a otimização de
todos os parâmetros avaliados), esta potência foi aplicada.
Após as otimizações, foi feito o monitoramento do programa de aquecimento do
procedimento de separação de emulsão para monitorar a temperatura dos frascos,
juntamente com a potência irradiada, conforme mostrado na Figura 31. É importante
salientar que o limite de pressão foi modificado para 70 bar por motivos de segurança, para
evitar riscos de explosões.
0
10
20
30
40
500 600 700 800
Potência, W
Cloreto, g g
-1
Apresentação e Discussão dos Resultados
82
Figura 31. Efeito da temperatura e tempo de aquecimento da emulsão durante o programa de
aquecimento do forno de microondas para o petróleo A (A) em relação ao tempo,
potência e pressão e (B) em relação ao tempo e temperatura dos frascos, sendo que os
frascos 2 e 4 continham somente água.
Observando a Figura 31, foi verificado que, com o decorrer do tempo, a potência
irradiada é limitada, primeiramente pela pressão visto que, com o aumento da potência, o
limite de pressão estabelecido foi alcançado (70 bar), enquanto que o limite de temperatura
foi inferior ao estipulado (200 ºC).
Adicionalmente, foram avaliadas etapas adicionais de extração. Para isto, após o fim
do programa de aquecimento, a água foi retirada (enquanto que a amostra foi mantida no
frasco de quartzo), foram adicionados 20 ml de água e o programa de aquecimento foi
novamente selecionado. O procedimento citado acima foi repetido até efetuar 5 etapas de
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 10 20 30 40 50 60
Tempo, min
Potência, W
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Pressão, bar
potência
pressão
A
0
50
100
150
200
250
0 10 20 30 40 50 60
Tempo, min
Temperatura, °C
Frasco 1 Frasco 2 Frasco 3 Frasco 4
B
Apresentação e Discussão dos Resultados
83
extração sucessivas. Foi verificado que etapas subseqüentes de extração podem ser
necessárias para aumentar a eficiência do procedimento de extração de cloreto (Figura 32).
Figura 32. Influência do número de extrações em relação à concentração de sal extraído. Valores
correspondentes à média de 3 determinações, as barras de erro verticais representam o
respectivo desvio padrão, 10 g de amostra e 20 ml de água. Potência de 800 W, tempo
de aquecimento de 30 min e temperatura e pressão máxima de 260 ºC e 70 bar,
respectivamente.
Foi verificado, que com a utilização de três extrações, foi possível remover,
praticamente, todo o sal presente na emulsão de petróleo, onde o valor encontrado foi de
64,3 ± 3,1 µg g
-1
de cloreto (o estudo mais detalhado está mostrado no item 4.7
(Caracterização da fase aquosa após o procedimento de separação de emulsão
empregando radiação microondas) e o valor encontrado para este petróleo foi de 66,8 µg g
-1
de cloreto, determinado através do método da ASTM D 6470-04
12
. Adicionalmente, foi
verificado que não houve diferença significativa (teste t-student, nível de confiança de 95%)
para os resultados obtidos entre o procedimento estudado e o valor informado, obtido por
outro método. Na quarta e na quinta extração, a quantidade de sal extraído foi inferior ao
limite de quantificação (10σ, 3 mg kg
-1
) da técnica de determinação utilizada (IC). Portanto, o
procedimento apresentou eficiência de remoção de sal de 96,3% com a utilização de cinco
extrações sucessivas.
Outra proposta deste estudo, além de remover o sal presente na emulsão de
petróleo, é remover a água. Como visto anteriormente, o limite de teor de água no óleo
(após o procedimento de separação de emulsão) deve ser inferior a 1% (v/v). Para alcançar
12
Annual Book of ASTM Standards, ASTM D 6470 (reapproved 2004), PA, USA, 2004.
0
10
20
30
40
1 2 3 4 5
Número de extrações
Cloreto, g g
-1
Apresentação e Discussão dos Resultados
84
este valor, foram encontradas sérias dificuldades durante a execução do procedimento,
onde cabe destacar a dificuldade de remover a água do frasco de quartzo após o final do
programa de aquecimento.
Inicialmente o óleo e a água eram vertidos do frasco para um recipiente. Durante
este processo a água separada misturava-se, novamente ao óleo, ficando na sua superfície
e na forma livre. Este fato resultava em um elevado teor de água na alíquota de petróleo
avaliada. Na tentativa de contornar este problema, foi utilizada uma pipeta para remover a
água do frasco de quartzo, evitando seu contato com o óleo. Com este procedimento, o
problema mencionado anteriormente, foi parcialmente contornado. Desta forma, foi feita a
determinação do teor de água após uma extração, removendo a água do frasco com uma
pipeta, e o valor encontrado foi de 9,26 %v/v ± 0,29.
A aplicação de somente uma etapa de extração não foi suficiente para que o teor de
água do óleo fosse inferior a 1%. Em vista disso, foi avaliada a eficiência de remoção de
água aplicando um número maior de extrações (até cinco extrações sucessivas), da mesma
forma que para a extração de sal. Entretanto, foi verificado que mesmo com a aplicação de
cinco extrações, as condições utilizadas ainda não foram eficientes para alcançar o teor de
água de 1% no óleo. Este percentual de água residual no óleo foi atribuído ao processo de
remoção do óleo e da água do frasco e não ao procedimento de separação de emulsão
empregando radiação microondas visto que, mesmo com a utilização de uma pipeta, nem
sempre a mesma eficiência de remoção era obtida. Em vista disso, foram feitas novas
tentativas de diminuir o teor de água do óleo, como aquecimento em estufa a 100 ºC, adição
de álcool etílico ou acetona para diminuir o ponto de ebulição da água e facilitar a
evaporação desta sob aquecimento e, no entanto, estas alternativas também não foram
eficientes.
Optou-se então por uma etapa de centrifugação para auxiliar na redução do teor de
água. Inicialmente, a amostra foi aquecida em estufa a 80 ºC, por alguns minutos até que o
petróleo fluísse facilmente e, após, a amostra foi submetida a diferentes programas de
centrifugação, variando-se o tempo. Para isto, foi utilizada rotação de 7000 rpm e os
intervalos de tempos de centrifugação avaliados foram de 30 e 75 min para as cinco
extrações. Os resultados obtidos podem ser visualizados na Figura 33.
Apresentação e Discussão dos Resultados
85
Figura 33. Teor de água na amostra de petróleo A, após o procedimento de separação de emulsão,
utilizando até 5 extrações sucessivas e etapas posteriores de centrifugação de 30 e 75
min.
Pode ser verificado na Figura 33 que, com o aumento no número de extrações,
ocorre uma diminuição do teor de água e com o aumento do tempo de centrifugação, o
mesmo comportamento foi observado. O teor de água residual no petróleo, após cinco
extrações, sem a utilização da etapa de centrifugação, após 30 min e 75 min de
centrifugação, foi de 3,09 ± 0,40% (v/v), 2,36 ± 0,38% (v/v) e 0,64 ± 0,13% (v/v),
respectivamente. Cabe destacar que, após cinco extrações e aplicando 60 min de
centrifugação, o teor de água no petróleo foi de 0,98 ± 0,25% (v/v). Porém, para garantir que
a amostra atingisse teor de água inferior a 1%, o tempo de 75 min de centrifugação foi
necessário.
Para se verificar se a diminuição do teor de água estava relacionada à presença de
água emulsionada (que não estaria sendo separada adequadamente durante o
procedimento utilizando radiação microondas) e devido ao processo de centrifugação, foi
feita uma etapa de centrifugação no petróleo sem aplicar o procedimento de separação de
emulsão com radiação microondas e, após, o teor de água foi determinado. O teor de água
encontrado nesta amostra foi de 10,2 ± 0,23% (v/v) após 60 min de centrifugação a 7000
rpm, mostrando que a diminuição do teor de água, mesmo aplicando uma posterior etapa de
centrifugação, é devida a utilização do programa de irradiação com microondas.
Assim, após estes estudos, foi observado que a remoção de sal e água da emulsão
de petróleo A, empregando-se radiação microondas, foi satisfatória. A Tabela 17 mostra as
condições finais de todas as etapas empregadas para remoção de sal e água do petróleo A.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
1 2 3 4 5
Número de extrações
Teor de água, %
sem centrifugação
30 min de centrifugação
75 min de centrifugação
Apresentação e Discussão dos Resultados
86
Tabela 17. Condições finais para o procedimento de separação de emulsão empregando radiação
microondas para amostra A, após as otimizações feitas.
Procedimento de separação de emulsão empregando radiação microondas
para a emulsão de petróleo A
Homogeneização da amostra
(em relação ao teor de água e concentração de cloreto)
Tempo 20 ou 30 min
Temperatura 80, 90 ou 100 ºC
Alíquota topo, meio ou fundo
Condições operacionais
Massa de amostra 10 g
Volume de água 20 ml
Número de esferas de vidro 5
Número de extrações 5
Programa de aquecimento
Potência 800 W
Rampa 30 min
Tempo de permanência 30 min
Resfriamento 20 min
Temperatura máxima 200 ºC
Pressão máxima 70 bar
Etapa de centrifugação
Rotação 7000 rpm
Tempo 75 min
Concentração de cloreto após extração
64,3 ± 3,1 µg g
-1
Teor de água
0,64 ± 0,13%
Apresentação e Discussão dos Resultados
87
4.3.2. Otimização do procedimento de separação de emulsão empregando radiação
microondas para o petróleo B
Após a avaliação da homogeneidade da amostra e obtenção da melhor condição de
temperatura de aquecimento, tempo de agitação da amostra e nível de retirada de alíquota,
foi feito o estudo do programa de aquecimento do forno de microondas para o petróleo B,
devido à elevada concentração de água no petróleo. Para isto, foram avaliados o volume de
água adicionado, tempo da rampa de aquecimento, tempo de aquecimento e potência
aplicada através de um planejamento fatorial (2
4
), conforme mostrado na Tabela 18.
Tabela 18. Planejamento fatorial 2
4
para otimização do programa de aquecimento do forno de
microondas para o petróleo B
.
Experimento Volume H
2
O, ml Potência, W
Rampa, min Tempo, min
1 10 500 15 15
2 20 500 15 15
3 10 800 15 15
4 20 800 15 15
5 10 500 30 15
6 20 500 30 15
7 10 800 30 15
8 20 800 30 15
9 10 500 15 30
10 20 500 15 30
11 10 800 15 30
12 20 800 15 30
13 10 500 30 30
14 20 500 30 30
15 10 800 30 30
16 20 800 30 30
Após a execução dos experimentos, a fase aquosa foi recolhida e foi feita a
determinação de cloreto por IC. Os resultados estão mostrados na Tabela 19.
Apresentação e Discussão dos Resultados
88
Tabela 19. Resultados obtidos após a execução do planejamento fatorial 2
4
para otimização do
programa de aquecimento do forno de microondas para o petróleo B
.
Experimento
Cloreto, µ
µµ
µg g
-1
1
3034 ± 182
2
8738 ± 2003
3
7889 ± 728
4
12015 ± 485
5
10134 ± 910
6
9042 ± 1699
7
9588 ± 850
8
10256 ± 910
9
7828 ± 534
10
6250 ± 576
11
12804 ± 971
12
11105 ± 789
13
11955 ± 971
14
10316 ± 752
15
11773 ± 922
16
12137 ± 995
Foi possível verificar que a eficiência de extração de sal foi maior nos experimentos
11 e 16. Além disso, foi constatado que não houve diferença significativa entre os resultados
obtidos para a concentração de sal nos experimentos 11 e 16. É importante destacar que o
experimento 16 representa as mesmas condições do programa de aquecimento utilizado
para o petróleo A e poderia ser adequado para outros petróleos extrapesados (°API < 14)
com diferentes características. Desta forma, com o objetivo de adotar um procedimento de
separação de emulsão adequado para petróleos extrapesados (°API <14), o programa de
aquecimento do experimento 16 foi utilizado para o petróleo B (mesmo programa de
aquecimento utilizado para o A). Cabe destacar que, com a utilização de uma extração, a
concentração de cloreto foi de 12136 ± 995 µg g
-1
, sendo este resultado concordante com o
valor de concentração de sal informado obtido na emulsão in natura (12136 µg g
-1
de
cloreto), determinado através do método da ASTM D 6470-04.
Durante a utilização do programa de aquecimento para o petróleo B, a temperatura
dos frascos, juntamente com a potência irradiada, foram monitoradas, conforme mostrado
na Figura 34.
Apresentação e Discussão dos Resultados
89
Figura 34. Variação da potência e da pressão interna dos frascos submetidos ao programa de
aquecimento do forno de microondas para o petróleo B (A) em relação ao tempo,
potência e pressão e (B) em relação ao tempo e temperatura dos frascos, sendo que os
frascos 1 e 3 continham somente água.
Foi verificado que, com o decorrer do tempo, a potência real irradiada foi limitada
para, aproximadamente, 700 W e a pressão resultante foi de 70 bar, enquanto que o limite
de temperatura (260 ºC) não foi alcançado. Além disso, foi verificado que a temperatura dos
frascos aumentou com o decorrer do programa, de forma que para os frascos contendo
somente água foi de 200 °C e os frascos contendo a amostra foram de 100 °C (Fig. 33).
Conforme mencionado no item 4.3.1, o aumento no número de extrações influencia
na concentração de sal extraído para a fase aquosa. Desta forma, foi feito um estudo para
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0
1
0
2
0
3
0
4
0
5
0
6
0
Tempo, min
Potência, W
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Pressão, bar
potência
pressão
A
0
50
100
150
200
250
0 10 20 30 40 50 60
Tempo, min
Temperatura, °C
Frasco 1 Frasco 2 Frasco 3 Frasco 4
B
Apresentação e Discussão dos Resultados
90
verificar o número de extrações necessárias para extrair, quantitativamente, o sal na forma
de cloreto presente na amostra. Os resultados obtidos estão mostrados na Figura 35.
Figura 35. Influência do número de extrações no procedimento de separação de emulsão para o
petróleo B. Valores correspondentes à média de 3 determinações e as barras de erro
verticais representam o respectivo desvio padrão.
De acordo com os resultados mostrados na Figura 34, foi possível observar que a
utilização de 3 extrações sucessivas foi adequada para a remoção de sal presente na
amostra, onde o valor encontrado foi de 15541 ± 947 µg g
-1
de cloreto. Na quarta e na quinta
extração, a quantidade de sal extraído foi inferior ao limite de quantificação (10σ, 3 mg kg
-1
)
da técnica de determinação utilizada (IC). Portanto, o procedimento apresentou maior
eficiência de remoção de sal do que o método ASTM D6470-04
12
(12156 µg g
-1
de cloreto),
com a utilização de 3 extrações sucessivas.
Após a otimização do número de extrações para remoção de sal, foi feito o mesmo
estudo avaliando-se o teor de água no óleo obtido após o procedimento de separação de
emulsão. Da mesma forma que para o petróleo A, foi utilizada uma pipeta para remover a
água do frasco de quartzo e, posteriormente, foi utilizada uma etapa de centrifugação a uma
rotação de 7000 rpm em diferentes tempos. Os resultados obtidos podem ser visualizados
na Figura 36.
12
Annual Book of ASTM Standards, ASTM D 6470 (reapproved 2004), PA, USA, 2004.
0
4000
8000
12000
16000
1 2 3 4 5
Número de extrações
Cloreto, mg kg
-1
Apresentação e Discussão dos Resultados
91
Figura 36. Teor de água na amostra de petróleo B, após o procedimento de separação de emulsão,
utilizando até 5 extrações sucessivas e etapas posteriores de centrifugação de 30 e 75
min.
Foi verificado (Figura 36) que, com o aumento no número de extrações, ocorreu uma
diminuição do teor de água e com o uso de maiores tempos de centrifugação, o mesmo
comportamento foi observado. O teor de água no petróleo, após 5 extrações, sem a
utilização da etapa de centrifugação, após 30 min e 75 min de centrifugação, foi de 2,99 ±
0,10, 0,80 ± 0,10 e 0,50 ± 0,01%, respectivamente. Cabe destacar que, após 4 extrações e
com 75 min de centrifugação, o teor de água no petróleo foi de 0,58%. Além disso, utilizando
5 extrações e aplicando 30 min de centrifugação, o teor de água no petróleo também foi
reduzido para valores de, aproximadamente, 0,50%. Portanto, após estes estudos, foi
observado que a remoção de sal e água da emulsão de petróleo B, empregando radiação
microondas, foi satisfatória. A Tabela 20 mostra as condições finais de todas as etapas
empregadas para remoção de sal e água desta amostra.
0
5
10
15
20
25
30
1 2 3 4 5
Número de extrações
Teor de água, %
sem centrifugação
30 min de centrifugação
75 min de centrifugação
Apresentação e Discussão dos Resultados
92
Tabela 20. Condições finais para o procedimento de separação de emulsão empregando radiação
microondas para o petróleo B, após as otimizações feitas.
Procedimento de separação de emulsão empregando radiação microondas
para a emulsão de petróleo B
Homogeneização da amostra (em relação ao teor de água)
Tempo 20 ou 30 min
Temperatura 80, 90 ou 100 ºC
Alíquota topo, meio ou fundo
Condições operacionais
Massa de amostra 10 g
Volume de água 20 ml
Número de esferas de vidro 5
Número de extrações 4
Programa de aquecimento
Potência 700 W
Rampa 30 min
Tempo de permanência 30 min
Resfriamento 20 min
Temperatura máxima 200 ºC
Pressão máxima 70 bar
Etapa de centrifugação
Rotação 7000 rpm
Tempo 75 min
Concentração de cloreto após extração
15541 ± 947 µg g
-1
Teor de água
0,58 ± 0,03%
Após a otimização do programa de aquecimento do forno de microondas para os
petróleos A e B, foi possível verificar que poderia ser utilizado o mesmo programa de
aquecimento para o procedimento de separação de emulsão de amostras de petróleo com
diferentes características. Desta forma, optou-se por avaliar a eficiência de separação de
emulsão de outro petróleo (amostra C).
Apresentação e Discussão dos Resultados
93
A homogeneidade desta amostra não foi avaliada e foi utilizado o mesmo
procedimento de homogeneização das amostras A e B. Após a coleta da amostra, foi feito o
procedimento de separação de emulsão utilizando o mesmo programa de aquecimento e
condições operacionais otimizadas para os petróleos A e B. Cabe destacar que,
previamente à etapa de homogeneização da amostra C, foi observado que esta amostra
possuía um elevado teor de água livre no frasco. Desta forma, a água livre foi eliminada e os
estudos foram feitos com o petróleo contendo somente água emulsionada. O programa de
aquecimento obtido para a amostra C está mostrado na Figura 37.
Figura 37. Variação da potência e da pressão interna dos frascos submetidos ao programa de
aquecimento do forno de microondas para o petróleo C (A) em relação ao tempo,
potência e pressão e (B) em relação ao tempo e temperatura dos frascos, sendo que os
frascos 1 e 4 continham somente água.
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 10 20 30 40 50 60
Tempo, min
Potência, W
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Pressão, bar
potência
pressão
0
50
100
150
200
250
0 10 20 30 40 50 60
Tempo, min
Temperatura, °C
Frasco 1 Frasco 2 Frasco 3 Frasco 4
Apresentação e Discussão dos Resultados
94
De forma semelhante aos outros petróleos foi verificado que, com o decorrer do
tempo, a potência real irradiada foi limitada para, aproximadamente, 700 W e a pressão
resultante foi de 70 bar, enquanto que o limite de temperatura (260 ºC) não foi alcançado.
Além disso, foi verificado que a temperatura dos frascos aumentou com o decorrer do
programa, de forma que para os frascos com amostra a temperatura máxima foi de 200 °C
(Figura 37).
Foi realizado o estudo do número de extrações necessárias para extração de cloreto
para a amostra C, conforme mostrado na Figura 38.
Figura 38. Influência do número de extrações no procedimento de separação de emulsão para o
petróleo C. Valores correspondentes à média de 3 determinações e as barras de erro
verticais representam o respectivo desvio padrão.
Foi possível verificar que a utilização de 3 extrações sucessivas foi suficiente para
extração de praticamente todo o cloreto presente na amostra estudada, sendo o valor obtido
para a concentração de cloreto na amostra foi 3807 ± 257 µg g
-1
. Considerando o valor de
cloreto encontrado na fase aquosa, foi observado que a eficiência de extração foi superior a
95% em comparação com o resultado mostrado na Tabela 7 (Materiais e Métodos).
Após os ensaios de extração de sal, foi feito um estudo para se verificar o teor de
água no óleo obtido em função do número de extrações. Nesta etapa, de forma semelhante
que para os outros petróleos estudados, a água foi removida do frasco com auxílio de uma
pipeta e, posteriormente, foi utilizada uma etapa de centrifugação a uma rotação de 7000
rpm em diferentes tempos. Os resultados obtidos para o petróleo C podem ser visualizados
na Figura 39.
0
500
1000
1500
2000
2500
1 2 3 4 5
Número de extrações
Cloreto, g g-1
Apresentação e Discussão dos Resultados
95
Figura 39. Teor de água na amostra de petróleo C, após o procedimento de separação de emulsão,
utilizando até 5 extrações sucessivas e etapas posteriores de centrifugação de 30 e 75
min.
Foi verificado (Figura 39) que, com o aumento no número de extrações ocorreu uma
diminuição do teor de água. Optou-se por avaliar o tempo de centrifugação de 60 min ao
invés de 75 min, visto que com o uso de 60 min o teor de água no óleo já foi inferior a 1%.
Portanto, para o petróleo C pode-se utilizar 3 extrações sucessivas para extração de sal,
seguida de uma etapa de centrifugação por 60 min. O teor de água no petróleo, após 3
extrações, sem a utilização da etapa de centrifugação, após 30 min e 60 min de
centrifugação, foi de 3,11 ± 0,23, 1,55 ± 0,20 e 0,87 ± 0,06%, respectivamente.
Portanto, após estes estudos, foi observado que a remoção de sal e água do
petróleo C, empregando radiação microondas, foram satisfatórias.
4.4. Determinação de metais e não-metais nos petróleos A, B e C com teor de
água inferior a 1%, após o procedimento de separação de emulsão
empregando radiação microondas
Para avaliar a representatividade das amostras de petróleo em relação aos metais e
não-metais foi feito um screening (decomposição das emulsões A/O por via úmida e por
MIC) das amostras in natura dos petróleos A, B e C e os resultados obtidos foram
comparados com os valores dos petróleos com teor de água inferior a 1% empregando
radiação microondas após a decomposição feita por via úmida e por MIC (para
determinação de Cl). É importante destacar que não foi feita a caracterização do óleo obtido
após o procedimento de separação de emulsão do petróleo C, em vista de indisponibilidade
0
1
2
3
4
5
6
7
1 2 3 4 5
Número de extrações
Teor de água, %
sem centrifugação
30 min
60 min
Apresentação e Discussão dos Resultados
96
de amostra. Com esta finalidade, foram feitas determinações de Ba, Ca, Cl, S, Sr, Fe, P, Mg,
Ni, K, Na e V, os resultados são mostrados nas Tabelas 21, 22 e 23, para os petróleos A, B
e C, respectivamente.
Tabela 21.
Propriedades associada à emulsão de petróleo in natura A e após o procedimento de
separação de emulsão empregando radiação microondas. Os resultados representam a
média e o desvio padrão de 3 determinações por ICP-OES.
Parâmetro Emulsão A/O in natura Após a separação
da emulsão
Bário, µg g
-1
< 2 < 2
Cálcio, µg g
-1
4,87 ± 0,16 4,69 ± 0,26
Cloro, µg g
-1
67,4 ± 3,6 12,8 ± 1,2
Enxofre, µg g
-1
5092 ± 361 5060 ± 440
Estrôncio, µg g
-1
< 0,5 LD < 0,5
Ferro, µg g
-1
2,03 ± 0,02 2,00 ± 0,02
Fósforo, µg g
-1
< 5 < 5
Magnésio, µg g
-1
< 1 < 1
Níquel, µg g
-1
31,4 ± 1,10 33,7 ± 1,0
Potássio, µg g
-1
7,82 ± 0,15 7,66 ± 0,12
Sódio, µg g
-1
40,3 ± 1,6 21,3 ± 1,6
Vanádio, µg g
-1
4,45 ± 0,07 4,63 ± 0,05
Tabela 22. Propriedades associada à emulsão de petróleo in natura B e após o procedimento de
separação de emulsão empregando radiação microondas. Os resultados representam a
média e o desvio padrão de 3 determinações por ICP-OES.
Parâmetro Emulsão A/O in natura Após a separação
da emulsão
Bário, µg g
-1
8,15 ± 0,52 < 2
Cálcio, µg g
-1
547 ± 22 < 5
Cloro, µg g
-1
16148 ± 946 415 ± 28
Enxofre, µg g
-1
8042 ± 551 7828 ± 501
Estrôncio, µg g
-1
58,85 ± 3,68 < 0,5
Ferro, µg g
-1
< 5 < 5
Fósforo, µg g
-1
< 5 < 5
Magnésio, µg g
-1
225 ± 13 < 1
Níquel, µg g
-1
12,61 ± 0,87 13,78 ± 1,00
Potássio, µg g
-1
128 ± 7 < 1
Sódio, µg g
-1
9249 ± 543 34,76 ± 2,35
Vanádio, µg g
-1
31,31 ± 3,20 24,94 ± 1,46
Apresentação e Discussão dos Resultados
97
Tabela 23. Propriedades associada à emulsão de petróleo in natura C e após o procedimento de
separação de emulsão empregando radiação microondas. Os resultados representam a
média e o desvio padrão de 3 determinações por ICP-OES.
Parâmetro Emulsão A/O in natura Após a separação
da emulsão
Bário, µg g
-1
2,65 ± 0,10 < 2
Cálcio, µg g
-1
624 ± 45 140 ± 10
Cloro, µg g
-1
2310 ± 155 88,4 ± 3,7
Enxofre, µg g
-1
2838 ± 161 2651 ± 174
Estrôncio, µg g
-1
25,65 ± 1,75 5,25 ± 0,32
Ferro, µg g
-1
24,40 ± 2,10 17,12 ± 1,23
Fósforo, µg g
-1
< 5 < 5
Magnésio, µg g
-1
75,80 ± 4,25 28,80 ± 1,82
Níquel, µg g
-1
5,81 ± 0,52 5,32 ± 0,45
Potássio, µg g
-1
32,80 ± 1,56 5,27 ± 0,42
Sódio, µg g
-1
1481 ± 100 283 ± 18
Vanádio, µg g
-1
4,02 ± 0,35 4,13 ± 0,04
Os resultados referentes à S, P, Ni e V não foram alterados significativamente (não
houve diferença estatística entre os resultados após aplicação do teste t-student, com nível
de confiança de 95%) para os petróleos A, B e C nas amostras in natura e após o
procedimento de separação de emulsão.
Com relação aos sais dissolvidos na água presentes no petróleo A, as concentrações
de Ba, Sr e Mg, foram inferiores aos limites de detecção e para a concentração de Ca não
ocorreu alteração nos resultados. Para o petróleo B, as concentrações de Ca, Ba, Sr e Mg
foram inferiores aos limites de detecção somente no óleo obtido após o procedimento de
separação de emulsão. O mesmo comportamento ocorreu no petróleo C, em relação à
concentração de Ba.
Com relação às concentrações de sódio e cloreto das amostras estudadas, foi
constatado que ocorreu, como esperado, uma diferença significativa entre os resultados
antes e após a utilização do procedimento de separação empregando radiação microondas.
Tendo em vista que um dos objetivos da aplicação do procedimento proposto é remover os
sais dissolvidos que estão associados à água presente na emulsão de petróleo, a
diminuição das concentrações de Na e Cl após a aplicação do procedimento foi considerada
adequada.
A concentração de cloreto na amostra A in natura foi reduzida de 67,4 ± 3,6 µg g
-1
para 12,8 ± 1,2 µg g
-1
, após o procedimento de separação de emulsão. Para a amostra B in
Apresentação e Discussão dos Resultados
98
natura, a concentração de cloreto foi de 16148 ± 946 µg g
-1
e após o procedimento de
separação de emulsão a concentração de sal na forma de cloreto no óleo foi de 415 ± 28 µg
g
-1
. Na amostra C
in natura a concentração de cloreto foi de 2310 ± 155 µg g
-1
e, após o
procedimento de separação de emulsão, a concentração de cloreto no óleo foi de 88,4 ± 3,7
µg g
-1
, pode-se considerar que ocorreu uma eficiência de remoção de sal superior a 96%,
evidenciando que o procedimento é adequado para remoção de sal de petróleos
extrapesados a valores inferiores a 500 mg l
-1
, sendo este limite estabelecido para evitar
interferências na caracterização da amostra em laboratório
128
.
Após a determinação de todos os parâmetros mencionados, foi verificado que o
procedimento de separação de emulsão empregando radiação microondas não afetou as
concentrações dos metais e não metais dos petróleos A, B e C, visto que os resultados
obtidos nas emulsões in natura (sem qualquer tratamento) e após a aplicação do
procedimento foram equivalentes.
4.5.
Caracterização do petróleo A com teor de água inferior a 1%, após o
procedimento de separação de emulsão empregando radiação
microondas
Para avaliar se houve alteração na composição dos petróleos após o uso da
radiação microondas, foi feita a comparação dos resultados de destilação simulada,
densidade (°API), viscosidade cinemática e acidez t otal nas amostras in natura e após a
aplicação da metodologia proposta e do método oficial recomendado pela norma Petrobras
N-2499/93.
Para fins de comparação, os metais e não metais (Ba, Ca, Fe, K, Mg, Na, Ni, P, S, Sr e
V) também foram determinados na fase óleo obtida por microondas por ICP-OES após
decomposição por via úmida e foi feita a determinação de Cl por IC após decomposição por
MIC e utilizado o procedimento de destilação simples (método ASTM D4927B-05)
11
e os
respectivos resultados estão mostrados na Tabela 24.
A fim de verificar se o procedimento de separação de emulsão empregando radiação
microondas alterou as frações de hidrocarbonetos do petróleo, foi feita comparação dos
resultados obtidos da destilação simulada após a desidratação do petróleo pelo método
convencional (destilação simples) e pelo procedimento empregando radiação microondas,
como mostrados na Figura 40 os cromatogramas normalizados do petróleo A.
128
Santos, M. F. S., et al. Trabalho apresentado no IX Seminário de Química da Petrobras, Rio de Janeiro, 2006.
11
Annual Book of ASTM Standards, ASTM D 4927-05, PA, USA, 2005.
Apresentação e Discussão dos Resultados
99
Na obtenção da curva de destilação simulada foi empregada a técnica de
cromatografia gasosa, que é um método alternativo à destilação convencional. O método de
ensaio utilizado foi o descrito na norma ASTM D 7169-05
15
. Este método associa um
primeiro estágio de cromatografia em coluna líquido-sólido onde os constituintes da amostra
de petróleo são separados em três frações: saturados, aromáticos e compostos polares
(resinas e asfaltenos); seguido de um segundo estágio de fracionamento utilizando a
cromatografia gasosa de alta temperatura com detector de ionização de chama. A
determinação foi feita no equipamento AC High temperature Simulated Distillation Analyzer
– Agilent 6890 N Network GC System, utilizando um cromatógrafo com detector FID (flame
ionization detection). Foi utilizada uma coluna SIMDIS (simulated distillation by gas
cromatography) HT 750 (5 m x 0,09 µm e ∅ 0,53 mm).
Na análise de destilação simulada por cromatografia gasosa, os compostos são
transportados pelo gás de arraste hélio até a coluna analítica recoberta por uma fase líquida
de metil silicone apolar que eluem os hidrocarbonetos na ordem de ponto de ebulição. As
análises são feitas com programa de temperatura, e o ponto de ebulição pode ser
correlacionado com o tempo de eluição ou com a temperatura da coluna.
Figura 40. Cromatogramas normalizados obtidos após desidratação do petróleo pelo método
convencional (destilação simples) e por microondas.
Ao comparar os resultados obtidos na Figura 40 pode-se observar que o
procedimento indica um deslocamento do petróleo desidratado por microondas sinalizando
perda de frações de hidrocarbonetos desde o ponto inicial de ebulição (PIE) até 15% (m/m)
15
Annual Book of ASTM Standards, ASTM D 7169-07, PA, USA, 2007.
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
DESIDRATADO POR DESTILAÇÃO SIMPLES DESIDRATADO POR MICROONDAS
TEMPO DE RETENÇÃO, min
SINAL
CROMATOGRÁFICO
DETECTOR FID
Apresentação e Discussão dos Resultados
100
de destilados que corresponde a uma faixa de temperatura até 271°C. Nota-se um
deslocamento das frações mais pesadas devido à perda de massa das frações menos
pesadas.
Para avaliar a diferença dos resultados de destilação simulada não foi possível
utilizar a reprodutibilidade do método ASTM D 7169-05
15
, porque a mesma não foi
estabelecida para este tipo de petróleo. Assim, foram comparadas as curvas de temperatura
de corte versus a percentagem de destilado, entre os resultados obtidos do procedimento de
separação empregando radiação microondas e o por destilação simples, que são mostrados
na Figura 41.
Figura 41. Comparação dos gráficos de temperatura de corte vesus percentagem de destilado do
petróleo A desidratado por destilação simples e por microondas.
15
Annual Book of ASTM Standards, ASTM D 7169-07, PA, USA, 2007.
Apresentação e Discussão dos Resultados
101
Em relação ao petróleo desidratado por radiação microondas, nota-se um rendimento
6% menor de frações leves e 4% menor de frações pesadas. A diferença de 6% em
rendimento foi considerada elevada, quando se compara o valor de referência utilizado na
Petrobras de 2%, para a comparação da qualidade entre os petróleos convencionais. Desta
forma, foi considerada a reprodutibilidade de 2% em redimento como a diferença estimada
entre dois resultados individuais e independentes.
Na Tabela 24 são mostrados, os rendimentos mássicos obtidos do gráfico de
temperatura de corte vesus percentagem de destilado (% m/m), para o petróleo A
desidratado por destilação simples e por radiação microondas. Em relação ao petróleo
desidratado por microondas, observa-se um rendimento menor de cortes médios e maior
rendimento de cortes pesados, obtendo um petróleo com aproximadamente 3 a 6% menor
em rendimento de cortes médios e 4% maior de pesados.
Tabela 24. Temperatura de corte versus rendimento mássico do petróleo A.
Temperatura do corte (°C) A
Dest. Simples
(°API 11,1)
Rendimento (%, m/m)
A
Microondas
(°API 10,6)
Rendimento (%, m/m)
Leves - -
15-150 - -
150-250 4,6 1,9
250-400 22,1 19,1
400-450 29,3 31,0
Resíduo 550
+
44,0 48,0
A seguir,
são mostrados os parâmetros de densidade (°API), vi scosidade cinemática,
acidez total, metais e não-metais, após a aplicação do procedimento proposto com o método
oficial recomendado pela norma Petrobras N-2499/93
114
(Tabela 25).
114
Norma Petrobras, N-2499, SC – 20 Técnicas analíticas de laboratório, Rio de Janeiro, 1993.
Apresentação e Discussão dos Resultados
102
Tabela 25. Comparação entre as propriedades determinadas no petróleo, obtidos após o
procedimento de separação de emulsão empregando radiação microondas e por
destilação simples do petróleo A.
Parâmetro Após separação da emulsão
Microondas
Desidratação
Destilação Simples
Densidade, ºAPI 10,6 (a) 11,1 (a)
Viscosidade a 80 ºC, mm
2
s
-1
3548 (a) 952,1 (a)
Viscosidade a 90 ºC, mm
2
s
-1
1599 (a) 494,5 (a)
Viscosidade a 100 ºC, mm
2
s
-1
798 (a) 279,2 (a)
Número de acidez total, mg KOH g
-1
3,17 (a) 3,35 (a)
Enxofre, µg g
-1
5060 ± 440 (b) 5250 (a)
Níquel, µg g
-1
33,7 ± 1,0 (b) 30 (a)
Vanádio, µg g
-1
4,63 ± 0,05 (b) < 6 (a)
Nitrogênio, µg g
-1
2090 ± 220 (b) 3000 (a)
(a) Valores médios informados pela Petrobras/CENPES/TPAP
(b) Os resultados representam a média e o desvio padrão de 3 determinações por ICP-OES.
Quanto ao resultado de densidade (°API), o valor de reprodutibilidade considerado
aceitável na comparação entre os resultados foi de 0,5 °API, este dado precisão foi
estabelecido a partir do método de ensaio utilizado ISO 12185:1996(E)
80
.
Apesar dos resultados estarem dentro da reprodutibilidade do método de ensaio, o
resultado de densidade (°API) na amostra do petróle o desidratado por destilação simples
indica que aparentemente esta remoção de água e sais foi mais efetiva, pois seu valor está
mais alto do que na amostra desidratada por microondas.
Ao comparar os resultados de viscosidade cinemática o mesmo problema foi encontrado
devido ao método de ensaio ASTM D7042-07
14
(determinação de viscosidade cinemática)
não apresentar dados de precisão para este tipo de petróleo. A alternativa para avaliação
dos resultados foi utilizar a análise da equação de Walther-ASTM como mostra a equação 3
e o significado dos parâmetros (A) e (B) desta equação
57
.
Equação de Walther-ASTM log(log(z)) = A – Blog (T) Equação 3
O parâmetro (A) representa (log (log(z))) quando a temperatura tende a 1 K e o
parâmetro (B) representa a variação da viscosidade com a temperatura.
80
International Standards Org, ISO 12185-96 (E), Case portable 56, Genève 20, Switzerland, 1996.
14
Annual Book of ASTM Standards, ASTM D 7042-07, PA, USA, 2007.
57
Farah, M. A., Tese de Doutorado da Universidade Federal do Rio de Janeiro UFRJ/EQ, 2006.
Apresentação e Discussão dos Resultados
103
A= log(log(z))
T→1
21
21
loglog
))log(log())log(log(
TT
zz
B
−
−
=
O parâmetro (A) representando
))log(log(z
, ou seja, a viscosidade, depende da
repulsão e também da atração inter e intra-molecular, e apresenta o mesmo tipo de variação
que a viscosidade, mais importante com o número de átomos de carbono na molécula. O
parâmetro (B) depende principalmente da atração inter e intra-molecular, sendo tanto menor
quanto menor for a variação da viscosidade com a temperatura dependendo,
principalmente, da natureza química. Assim, os parâmetros A e B da equação de Walther-
ASTM de viscosidade-temperatura, não são puramente empíricos, pois apresentam valores
de acordo com a forma e natureza das moléculas, devido à atração e repulsão intra e
intermolecular.
57
Esta equação
foi retirada do método de ensaio ASTM D341-2003
16
, como
mostrado na equação 3.
16,51
Os resultados de viscosidade cinemática foram determinadas
em três temperaturas para aplicação da equação 3, como mostra a Figura 42.
Figura 42. Dados experimentais de viscosidade-temperatura do petróleo A obtidos na Petrobras e
ajustados pelo modelo de Walther-ASTM.
Comparando os coeficientes A entre o modelo obtido do petróleo desidratado por
destilação simples e o desidratado por microondas conclui-se que, aparentemente, a
57
Farah, M.A Tese de Doutorado da Universidade Federal do Rio de Janeiro UFRJ/EQ, 2006.
16
Annual Book of ASTM Standards, ASTM D 341-03, PA, USA, 2003.
51
Dias, J. C. M.; Aguiar, P. F; Santos, M. F. P.,VIII Seminário de Química da Petrobras, Rio de Janeiro, 2004.
Petróleo A - Destilação Simples vs Microondas
y = -3,6567x + 9,8673
R
2
= 1
y = -3,5712x + 9,5733
R
2
= 1
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
0,60
2,55 2,55 2,56 2,56 2,57 2,57 2,58
Log(Temp+273,15)
Log(Log(Visco+0,7))
Destilação Simples Microondas
Linear (Microondas) Linear (Destilação Simples)
Apresentação e Discussão dos Resultados
104
diferença entre os resultados (3,57 – 3,66) foi de 0,09. Esta diferença não foi considerada
significativa entre os modelos, porque matematicamente não teve alteração na inclinação da
reta. Para o coeficiente B, está diferença foi de 0,29 (9,86 - 9,57). Aparentemente, esta
diferença indica alteração na composição química, porque se observa um deslocamento
superior e paralelo do modelo obtido pelo petróleo desidratado por microondas e uma maior
viscosidade, quando comparado com o modelo obtido do petróleo desidratado por
destilação simples.
Outro critério utilizado para julgar se os resultados obtidos poderiam ser
considerados aceitos ou não foi a determinação do intervalo de confiança da regressão de
cada modelo.
Para o estabelecimento do intervalo de confiança, foi utilizada a distribuição de
Student, ao nível de confiança de 95% e com o número de graus de liberdade g.l = n – 2.
Figura 43. Intervalo de confiança dos coeficientes A e B da regressão para comparação dos
resultados de viscosidade cinemática do petróleo A após tratamento do petróleo por
destilação simples e por microondas.
Avaliando a análise da regressão, como mostra a Figura 43, pode-se concluir que os
parâmetros A e B da equação de Walther-ASTM de viscosidade-temperatura não
apresentaram diferença significativa entre os resultados. Foi verificado por meio da análise
da regressão que o resultado do intervalo de confiança do petróleo desidratado por
microondas encontra-se dentro do intervalo de confiança do petróleo desidratado por
destilação simples. Portanto, pode-se concluir que estes parâmetros não foram conclusivos
na interpretação dos resultados, apenas indicaram uma provável alteração no parâmetro B
da composição do óleo. Após as tentativas de avaliar a aceitação ou não dos resultados de
0
2
4
6
8
10
12
b0(Dest.Simples) b0(Micro-ondas) [ b1(Dest.Simples) ] [ b1(Micro-ondas) ]
Apresentação e Discussão dos Resultados
105
viscosidade cinemática, foi feita a comparação entre o valor absoluto e a temperatura como
mostra a Figura 44.
Figura 44. Dados experimentais absolutos de viscosidade-temperatura do petróleo A.
Observando os resultados absolutos (Figura 43), nota-se diferença significativa entre
as viscosidades do petróleo tratado por destilação simples, que apresentou menor
viscosidade, do que o resultado de viscosidade do petróleo tratado por microondas.
Portanto, pode-se confirmar uma alteração significativa nos resultados de viscosidade
cinemática para o petróleo A.
Outra propriedade importante avaliada foi o número de acidez total, em que, a
presença de Ca e Mg, quando não extraídos do petróleo, afeta o resultado de TAN, levando
à obtenção de resultados errôneos.
128
Como foi verificado que, na amostra utilizada, a
concentração de Ca e Mg foi inferior ao limite de detecção da técnica utilizada, era
esperado que o valor do número de acidez total não fosse, significativamente, alterado após
a utilização do procedimento de separação de emulsão.
Quanto aos sais dissolvidos no petróleo, pode-se verificar que o procedimento
proposto, utilizando radiação microondas, foi mais eficiente na remoção de cloreto do que o
procedimento de desidratação por destilação simples. Cabe destacar que a concentração de
cloreto na emulsão do petróleo in natura foi de 67,4 ± 3,6 µg g
-1
, a concentração de cloreto
após o procedimento de desidratação por destilação simples foi de 65 µg g
-1
e a
concentração de cloreto após o procedimento empregando radiação microondas foi de 12,8
± 1,2 µg g
-1
. Assim, pode-se concluir que o procedimento de desidratação por destilação
128
Santos, M. F. S., et al. Trabalho apresentado no IX Seminário de Química da Petrobras, Rio de Janeiro, 2006.
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
70 75 80 85 90 95 100 105 110
Destilação Simples Microondas
TEMPERATURA °C
VISCOSIDADE
CINEMÁTICA mm
2
s
-1
Apresentação e Discussão dos Resultados
106
simples concentra os sais no petróleo, não sendo eficiente para remoção de cloreto. Para
Ba, Ca, Sr, Fe, Mg, K e Na, uma avaliação mais conclusiva não pôde ser feita porque as
concentrações destes elementos foram inferiores aos limites de detecção. Para S, Ni, V e N,
não foi verificada diferença significativa (teste t-student, com nível de confiança de 95%)
entre os resultados obtidos.
4.6. Caracterização do petróleo B com teor de água inferior a 1%, após o
procedimento de separação de emulsão empregando radiação
microondas
Da mesma forma que foi feita a caracterização da fase óleo para o petróleo A, o
mesmo procedimento foi empregado para o petróleo B. A comparação dos cromatogramas
normalizados de destilação simulada obtida no petróleo desidratado pelo método
convencional (destilação simples) e pelo procedimento empregando radiação microondas é
mostrada na Figura 45.
Figura 45. Cromatogramas normalizados obtidos após desidratação do petróleo B
pelo método
convencional (destilação simples) e empregando radiação microondas.
Observando os cromatogramas na Figura 45, foi verificado que não ocorreu
diferença significativa, em relação ao cromatograma para o petróleo B, pelos procedimentos
de desidratação por radiação microondas e por destilação simples.
0,0
20,0
40,0
60,0
80,0
100,0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Dest. Simples 1 Dest. Simples 2 Dest.Simples 3 Dest. Simples 4 Dest. Simples 5 Microondas 1 Microondas 2
TEMPO DE RETENÇÃO, min
SINAL CROMATOGRÁFICO
DETECTOR FID
Apresentação e Discussão dos Resultados
107
Da mesma forma que foi feita a comparação do resultado da destilação simulada da
fase óleo para o petróleo A, o mesmo procedimento foi empregado para o petróleo B. Foram
comparados os resultados de destilação simulada no gráfico de temperatura de corte versus
a percentagem do destilado do petróleo B desidratado por destilação simples e por
microondas, como mostrado na Figura 46.
Figura 46. Comparação das curvas de destilação simulada de temperatura de corte vesus
percentagem do destilado do petróleo B desidratado por destilação simples e por
microondas.
Apresentação e Discussão dos Resultados
108
Os rendimentos mássicos obtidos do gráfico (Grapher 7,0 Golden Software, Inc) de
temperatura de corte versus percentagem de destilado (% m/m), para o petróleo (B)
desidratado por destilação simples e por radiação microondas, são mostrados na Tabela 26.
Tabela 26. Temperatura de Corte versus Rendimento Mássico do petróleo B.
Temperatura do corte (°C) B
Dest. Simples
(°API 10,2)
Rendimento (%, m/m)
B
Microondas
(°API 10,4)
Rendimento (%, m/m)
Leves
- -
15-150 - -
150-250 5,0 4,0
250-400 21,9 20,0
400-450 31,8 36,0
Resíduo 550
+
41,6 40,0
Não ocorreu diferença significativa em relação ao petróleo desidratado por
microondas e os resultados obtidos apresentaram um desvio menor de 2 % de rendimento.
Portanto, foi verificado que o procedimento de separação de emulsão empregando radiação
microondas não alterou a composição química do petróleo B.
Posteriormente, os resultados obtidos densidade (°A PI), viscosidade cinemática,
NAT, S, Ni, N e V, após o procedimento de separação de emulsão com uso da radiação
microondas, foram comparados com os valores do petróleo desidratado por destilação
simples, como mostrado na Tabela 27.
Tabela 27. Comparação entre os resultados obtidos após o procedimento de separação de emulsão
empregando radiação microondas e destilação simples do petróleo B.
Parâmetro Após separação da emulsão
Microondas
Desidratação
Destilação simples
Densidade, ºAPI 10,3 (a) 10,2 (a)
Viscosidade a 80 ºC, mm
2
s
-1
463,1 (a) 329,3 (a)
Viscosidade a 90 ºC, mm
2
s
-1
249,1 (a) 187,8 (a)
Viscosidade a 100 ºC, mm
2
s
-1
144,6 (b) 113,1 (a)
Número de acidez total, mg KOH g
-1
4,54 ± 0,31 (b) 5,85 (a)
Enxofre, µg g
-1
7828 ± 501 (b) 8040 (a)
Níquel, µg g
-1
13,78 ± 1,00 (b) 15 (a)
Nitrogênio total, µg g
-1
4141 ± 220 (b) 4700 (a)
Vanádio, µg g
-1
24,94 ± 1,46 (b) 25 (a)
(a)Valores médios informados pela Petrbras/CENPES/TPAP (n=2)
(b) Os resultados representam a média e o desvio padrão de 3 determinações por ICP-OES.
Apresentação e Discussão dos Resultados
109
O resultado de ° API demonstra que o petróleo após a separação de emulsão com uso
da radiação microondas não sofreu nenhuma modificação na composição porque os
resultados foram equivalentes, isto é, apresentou um desvio de 0,1 °API.
Da mesma forma que foi feita a comparação do resultado de viscosidade cinemática
aplicando-se a equação (3) de Walther-ASTM para a fase óleo do petróleo A, o mesmo
procedimento foi empregado para o petróleo B. A Figura 47 mostra os dados experimentais
de viscosidade-temperatura do petróleo B ajustado pelo modelo de Walther-ASTM.
Figura 47. Dados experimentais de viscosidade-temperatura do petróleo B obtidos na Petrobras
ajustados pelo modelo de Walther-ASTM.
Comparando os coeficientes A e B das equações, conclui-se que a diferença entre
os coeficientes não foram significativos. Após a avaliação dos resultados obtidos pelos
coeficientes A e B da equação de Walther–ASTM, foi verificado por meio da análise da
regressão que o resultado de viscosidade do petróleo desidratado por microondas encontra-
se dentro do intervalo de confiança do petróleo desidratado por destilação simples, como
mostra a Figura 48. Entretanto, graficamente um desvio sistemático foi evidenciado, como
mostrado na Figura 47.
Petróleo B - Destilação Simples vs Microondas
y = -3,8039x + 10,118
R
2
= 1
y = -3,6819x + 9,7826
R
2
= 1
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
0,60
2,55 2,55 2,56 2,56 2,57 2,57 2,58
Log (Temp + 273,15)
Log(Log(Visco+0,7)
Destilação Simples Microondas
Linear (Microondas) Linear (Destilação Simples)
Apresentação e Discussão dos Resultados
110
Figura 48. Intervalo de confiança dos coeficientes A e B da regressão para comparação dos
resultados de viscosidade cinemática do petróleo B
após tratamento do petróleo por
destilação simples e por microondas.
Para verificar se a diferença entre os resultados não foram significativos. Foi feita a
comparação entre o valor absoluto e a temperatura como mostra a Figura 49.
Figura 49. Dados experimentais absolutos de viscosidade-temperatura do petróleo B.
Outra propriedade importante avaliada foi o número de acidez total, onde é relatado
que, na presença de cálcio e magnésio, a determinação deste parâmetro pode sofrer
interferências, levando à obtenção de resultados errôneos. Para a amostra B, houve uma
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
70 75 80 85 90 95 100 105 110
Destilação Simples Microondas
TEMPERATURA °C
VISCOSIDADE
CINEMÁTICA mm
2
s
-1
0
2
4
6
8
10
12
b0(Dest. Simples) b0(Micro-ondas) [ b1(Dest. Simples) ] [ b1(Micro-ondas) ]
Apresentação e Discussão dos Resultados
111
modificação no número de acidez total (1,31 mg KOH g
-1
) entre os resultados obtidos para o
número de acidez antes e após o procedimento de separação de emulsão, confirmando que
a presença destes elementos interferem na determinação de acidez total.
4.7. Caracterização do petróleo C com teor de água inferior a 1%, após o
procedimento de separação de emulsão empregando radiação
microondas
Devido a pouca quantidade de amostra para o petróleo C não foi possível comparar
os resultados de destilação simulada e da viscosidade cinemática em 3 temperaturas. Os
resultados obtidos densidade (°API), viscosidade ci nemática, TAN, S, Ni, N e V, após o
procedimento de separação de emulsão com uso da radiação microondas, foram
comparados com os valores do petróleo desidratado por destilação simples, como mostrado
na Tabela 28.
Tabela 28. Comparação entre os resultados obtidos após o procedimento de separação de emulsão
empregando radiação microondas e destilação simples do petróleo C.
Parâmetro
Após separação da emulsão
Microondas
Desidratação
Destilação simples
Densidade, ºAPI 13,5 (a) 14,0 (a)
Viscosidade a 80 ºC, mm
2
s
-1
209,5 (a) 187,7 (a)
Número de acidez total, mg KOH g
-1
8,70 ± 0,68 (b) 9,51 (a)
Enxofre, µg g
-1
2651 ± 174 (b) 3100 (a)
Níquel, µg g
-1
5,32 ± 0,45 (b) 5 (a)
Nitrogênio total, µg g
-1
2810 ± 47 (b) 3300 (a)
Vanádio, µg g
-1
4,13 ± 0,04 (b) < 5 (a)
(a) Valores médios informados pela Petrobras/CENPES/TPAP
(b) Os resultados representam a média e o desvio padrão de 3 determinações por ICP-OES.
Como pode ser observado na Tabela 28, foi verificado que o procedimento de separação
de emulsão empregando radiação microondas não alterou os resultados referentes à
composição do petróleo C. Apesar dos métodos de ensaio não serem específicos para
petróleos extrapesados, a precisão destes metodos foi utilizada como parâmetro de
aceitação entre os resultados, exceto para o ensaio de viscosidade cinemática, onde o dado
de precisão não foi possível ser aplicado.
Assim, pode-se concluir que não houve diferença significativa em realação aos
resultados de °API, TAN, S, Ni, N e V quando compar ados com a reprodutibilidade de cada
método de ensaio.
Apresentação e Discussão dos Resultados
112
Cabe destacar que o petróleo que apresentou a viscosidade mais elevada foi o que
apresentou maior dispersão entre os resultados. É importante considerar que, devido à
complexidade destas amostras e a falta de dados de precisão dos métodos de ensaios
disponíveis para viscosidade cinemática, nenhuma conclusão pôde ser feita em relação a
este ensaio. Entretanto, foi considerado que a falta do pré-tratamento de amostras de alta
viscosidade pôde ter comprometido a precisão dos resultados e uma avaliação dos efeitos
de tempo e da temperatura na estabilização e homogeneidade de petróleos extrapesados
deverão ser avaliados para a determinação de viscosidade cinemática.
4.8. Caracterização da fase aquosa, do petróleo A após o procedimento de
separação de emulsão empregando radiação microondas
Após a obtenção da fase óleo com teor de água inferior a 1% e extração de 60,3 ±
3,1 µg g
-1
de cloreto do petróleo, a fase aquosa das cinco extrações envolvidas foi recolhida
e foi feita a determinação de Ba, Ca, Cl, K, Mg, Na, Ni, P, S, Sr, V, ácido acético e ácido
fórmico. Entre estes parâmetros, o cloreto e os ácidos orgânicos foram determinados por IC
e os outros metais por ICP OES. Após as determinações, foi verificado que Ni e V não foram
extraídos para a fase aquosa. Para Ba, Mg, P e Sr não foi feita nenhuma avaliação porque
as concentrações destes elementos no petróleo in natura foram inferiores aos limites de
quantificação da técnica de ICP OES. As concentrações dos outros elementos extraídos
estão mostradas na Tabela 30.
Tabela 29. Concentrações obtidas para diferentes elementos na fase aquosa, após o procedimento
de separação de emulsão.
Extração Elemento,
µ
µµ
µg g
-1
1 2 3 4 5 Total
Ba
< 10 < 10 < 10 < 10 < 10 < 10
Ca
0,15 ± 0,07 0,22 ± 0,17 0,13 ± 0,01 0,23 ± 0,02 0,04 ± 0,01 0,77
Cl
36,4 ± 1,5 18,2 ± 0,9 4,4 ± 0,3 0,73 ± 0,03 0,53 ± 0,02 60,3
K
0,33 ± 0,08 0,54 ± 0,05 0,57 ± 0,04 0,63 ± 0,03 0,20 ± 0,02 2,27
Mg
< 10 < 10 < 10 < 10 < 10 < 10
Na
5,18 ± 0,07 4,38 ± 0,31 3,62 ± 0,21 1,65 ± 0,08 1,52 ± 0,03 16,35
Ni
< 5 < 5 < 5 < 5 < 5 < 5
P
< 25 < 25 < 25 < 25 < 25 < 25
S
37,5 ± 5,1 24,6 ± 2,7 21,3 ± 1,2 15,4 ± 1,6 12,4 ± 0,7 111
Sr
< 5 < 5 < 5 < 5 < 5 < 5
V
< 5
< 5 < 5 < 5 < 5 < 5
Apresentação e Discussão dos Resultados
113
Cabe destacar que, a concentração de Na na emulsão de petróleo, com teor de água
inferior a 1%, foi de 21,3 ± 1,6 µg g
-1
e a concentração de Na presente na água, após o
procedimento de extração, foi de 16,35 µg g
-1
, o que resultou em uma extração de sódio
que, possivelmente, foi extraído juntamente com o cloreto na amostra. Além disso, foi
observado que o somatório da concentração de cloreto encontrada na água, após o
procedimento de separação de emulsão, com a concentração de cloreto encontrada no
petróleo com teor de água inferior a 1%, foi concordante com o valor de cloreto encontrado
na emulsão de petróleo in natura, considerando os respectivos desvios padrão.
Os resultados da composição da água separada da emulsão indicam que a água não
é proveniente de formações produtoras de hidrocarbonetos, pois a concentração de sais
dissolvidos foi superior aos valores normalmente encontrados na água do mar (35000 mg l
-
1
). As águas produzidas são, também, mais ricas em Ca (13 a 25800 mg l
-1
) do que em Mg (
8 a 6000 mg l
-1
) e possuem teores de Ba (1 a 650 mg l
-1
) e Sr (0,02 a 1000 mg l
-1
).
46
A determinação de ácidos orgânicos foi feita para identificar possíveis produtos da
degradação de ácidos naftênicos, como por exemplo, ácido acético e ácido fórmico. A
Tabela 30 mostra as concentrações destes ácidos orgânicos na fase aquosa.
Tabela 30. Concentrações de ácido acético e ácido fórmico na fase aquosa, após o procedimento de
separação de emulsão.
Extração
Ácido acético, µ
µµ
µg g
-1
Ácido fórmico, µ
µµ
µg g
-1
1 0,081 ± 0,005 0,042 ± 0,006
2 0,092 ± 0,013 0,042 ± 0,002
3 0,075 ± 0,007 0,040 ± 0,004
4 0,092 ± 0,011 0,055 ± 0,013
5 0,079 ± 0,008 0,052 ± 0,004
Total 0,419 ± 0,021 0,231 ± 0,015
Pode-se verificar que, na água utilizada no procedimento de separação de emulsão,
não foram encontradas concentrações significativas de ácido acético e ácido fórmico, sendo
estes extraídos do petróleo A utilizado. Entretanto, nenhuma conclusão adicional em relação
aos ácidos naftênicos pôde ser feita em vista da dificuldade de encontrar trabalhos na
literatura relacionados a este fato observado.
Neste estudo, foi evidenciado que o aquecimento dielétrico associado à água
adicionada não favoreceu a solubilização de espécies polares na fase aquosa, por exemplo,
ácidos naftênicos, pois os resultados do número de acidez total do petróleo tratado após
microondas não foram alterados.
46
Correa, R., Gualdrón, O., Revista Energia y Computación, 14(1998) 75.
Apresentação e Discussão dos Resultados
114
Tendo em vista a indisponibilidade de matérias de referência certificados, foram
feitos ensaios de adição do analito para a determinação de ácido acético e ácido fórmico e
foram obtidas recuperações superiores a 90%.
Adicionalmente, optou-se verificar a possibilidade de migração de frações de
hidrocarbonetos para a fase aquosa obtida após o procedimento de separação das
emulsões A e B. Foram feitas determinações de carbono residual em um espectrômetro de
emissão óptica com plasma indutivamente acoplado, utilizando as linhas de emissão do
carbono em 247,857 e 193,025 nm. As soluções de referência foram preparadas a partir da
dissolução de ácido cítrico em água. Foi adicionado ítrio como padrão interno, nas soluções
de referência e nas amostras, de maneira que a concentração final deste nas soluções fosse
de 1 mg l
-1
.
120
Foi observado que o teor de carbono residual nas fases aquosas obtida em
cada etapa de extração, para as amostras A e B, foi inferior a 0,2% (m/m). Portanto, pode-se
concluir que o procedimento proposto não favoreceu a alteração de frações de
hidrocarbonetos dos petróleos A e B.
120
Pereira, J. S. F., Dissertação de Mestrado, Programa de Pós-Graduação em Química, UFSM, Santa Maria-RS, julho/2007.
5. CONCLUSÕES
A metodologia proposta para separação de emulsão de petróleos extrapesados
empregando radiação microondas foi considerada satisfatória para remoção de sal e água
para valores inferiores a 500 mg l
-1
e 1%, respectivamente. Além disso, foi possível efetuar a
posterior caracterização da fase óleo sem alterar a composição do petróleo com relação aos
seguintes itens: concentração de Ni, V, S, TAN, entre outros. O tempo necessário de pré-
tratamento utilizando a energia de microondas para separação de emulsão foi inferior (1
hora) ao utilizado em processos convencionais (4 horas).
Para avaliar a representatividade do petróleo quanto à composição química, após a
metodologia proposta, foram comparados os resultados dos parâmetros de destilação
simulada, densidade (°API), viscosidade cinemática e número de acidez total, após o
procedimento de separação de emulsão empregando o procedimento de desidratação pelo
método convencional por destilação simples.
Outro fator importante foi o estudo da homogeneidade em petróleos extrapesados
em relação ao teor de água, além de avaliar o tempo de agitação e a temperatura de
aquecimento, foi avaliado o nível de retirada da alíquota de petróleo do frasco. Após vários
estudos e avaliações estatísticas, foi observado que a condição de homogeneidade foi
alcançada utilizando tempo de agitação de 20 ou 30 min, temperatura de aquecimento de
100 ºC, possibilitando a obtenção de uma alíquota homogênea da amostra para estudos
posteriores de caracterização. O mesmo comportamento foi observado em relação à
concentração de cloreto nas amostras, onde as alíquotas da amostra foram homogêneas,
independente do tempo de agitação, temperatura de aquecimento e nível de profundidade
da alíquota utilizada.
O procedimento de separação de emulsão foi otimizado para o petróleo A e,
posteriormente, foi aplicado para os petróleos B e C. A avaliação da eficiência do
procedimento de separação de emulsão foi feita em relação à concentração de cloreto
extraído para a fase aquosa e teor de água no óleo. Após estes estudos, foi possível
observar que a eficiência de extração de cloreto para a fase aquosa foi superior a 95% para
as amostras estudadas ocorreu a redução do teor de água do óleo a valores inferiores a 1%.
Considerando a complexidade das amostras estudadas, cabe destacar que esta eficiência
de extração em relação a cloreto foi obtida após a utilização de 3 (para o petróleo A), 4 (para
o petróleo B) e 3 extrações (para o petróleo C) sucessivas e com a utilização de uma etapa
posterior de centrifugação. Para os petróleos A e C, foi observado que a utilização de 3
extrações sucessivas seria adequada para a extração do sal, no entanto, não seria eficiente
para remover a água a um nível inferior a 1%. A condição ideal, para remover a água dos
petróleos A e C, foi alcançada com a utilização de 5 extrações e uma etapa posterior de
Conclusões
116
centrifugação, a 7000 rpm por 75 min. Cabe, ainda, destacar que o efeito da viscosidade do
petróleo extrapesado confirma que petróleos com elevada concentração de asfaltenos
dificulta a separação de água do óleo. Foi evidenciado, para o petróleo B, que os
parâmetros como tempo de irradiação, o perfil de temperatura e o número de extrações
foram inferiores quando comparados aos petróleos A e C. Desta forma, observou-se que, na
presença de elevadas concentrações de asfaltenos e acidez naftênica a estabilidade de
emulsões de petróleo aumenta.
Após a obtenção do petróleo com teor de água inferior a 1%, empregando o
procedimento de separação de emulsão com radiação microondas, foram feitas as
caracterizações do óleo e da água. Assim, foi possível a determinação de parâmetros no
óleo como destilação simulada, densidade (°API), viscosidade cinemática, acidez total, S, N,
Ni e V e na água Na, Ca, Ba, Sr, Mg, Fe e Cl. A concentração dos elementos estudados foi
determinada após decomposição por via úmida e por combustão iniciada por microondas
para posterior determinação por ICP OES e IC.
Foi observado que a maioria dos parâmetros estudados, como por exemplo, S, N, Ni
e V, não foram modificados e que a concentração de Na, Ca, Ba, Sr, Mg, Fe e Cl foi
extraída, após comparação feita entre os parâmetros determinados na amostra in natura
(emulsão de petróleo) e após o procedimento de separação de emulsão com teor de água
inferior a 1%, visto que estes elementos, geralmente, são encontrados na forma de sais
presentes na água emulsionada no petróleo e podem ser facilmente extraídos. Quanto aos
sais dissolvidos no petróleo, pode-se verificar que o procedimento proposto, utilizando
radiação microondas, foi mais eficiente na remoção dos sais do que o procedimento
convencional de desidratação por destilação simples.
Entre as propriedades que se considerou ter mais influência sobre a composição
química dos petróleos, °API, viscosidade cinemética e destilação simulada, foram
verificadas que o procedimento de separação de emulsão empregando radiação microondas
não afetou as propriedades dos petróleos estudados, visto que os resultados obtidos após a
aplicação do procedimento proposto foram equivalentes quando comparados com os
resultados obtidos pelo procedimento convencional. Cabe ressaltar que, a dispersão do
resultado encontrada para o ensaio de viscosidade cinemática foi atribuída aos parâmetros
de estabilização de petróleos convencionais aplicados a petróleos extrapesados, onde
provoca sensíveis modificações nas propriedades físicas e químicas do fluido. Pôde-se
concluir pela determinação do teor de carbono residual na fase aquosa obtido após o
procedimento de separação de emulsão que não ocorreu decomposição de frações de
hidrocarbonetos no petróleo.
Foi confirmado que a presença de Ca e Mg causa interferência na determinação do
número de acidez total. Entretanto, nenhuma conclusão adicional, em relação aos ácidos
Conclusões
117
naftênicos pôde ser feita em vista da quantidade resultante de ácido fórmico e acético
determinados na fase aquosa.
Foi verificado que o procedimento de separação de emulsão empregando radiação
microondas não afetou as propriedades da maioria dos metais, especialmente para Ni e V,
que são importantes para caracterização de petróleo, e não metais dos petróleos, visto que
os resultados obtidos na emulsão in natura (sem qualquer tratamento) e após a aplicação do
procedimento foram equivalentes. Portanto, a representatividade do petróleo foi garantida,
apresentando resultados satisfatórios para extração de sal e remoção de água nas
emulsões de petróleos extrapesados, demonstrando o potencial do procedimento de
separação de emulsão em escala analítica, empregando irradiação com microondas em
sistema fechado.
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