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Universidade Federal do Rio Grande do Norte
Centro de Tecnologia
Departamento de Engenharia Química
Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química
TESE DE DOUTORADO
DESENVOLVIMENTO DE UMA ROTA QUÍMICA
ALTERNATIVA DE SÍNTESE DE SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
δδ
δ
e
LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-δ
δδ
δ
PARA APLICAÇÃO NA REAÇÃO DE
OXIDAÇÃO DO CO
ANDARAIR GOMES DOS SANTOS
Orientador: Prof. Dr. Carlson Pereira de Souza
Co-orientador: Prof. Dr. João Fernandes de Sousa
NATAL/RN
Julho/2010
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ii
ANDARAIR GOMES DOS SANTOS
DESENVOLVIMENTO DE UMA ROTA QUÍMICA
ALTERNATIVA DE SÍNTESE DE SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
δδ
δ
e
LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-δ
δδ
δ
PARA APLICAÇÃO NA REAÇÃO DE
OXIDAÇÃO DO CO
Tese de doutorado apresentada ao
Programa de Pós-graduação em
Engenharia Química da Universidade
Federal do Rio Grande do Norte, como
requisito necessário para obtenção do
título de doutora em Engenharia Química,
sob a orientação do Prof. Dr. Carlson
Pereira de Souza e co-orientação do Prof.
Dr. João Fernandes de Sousa.
NATAL/RN
Julho/2010
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iii
Catalogação da Publicação na Fonte
UFRN / Centro de Tecnologia
Biblioteca Setorial “Professor Horácio Nicolas Solimo”.
Santos, Andarair Gomes dos.
Desenvolvimento de uma rota química alternativa de síntese de SrCo0,8Fe0,2O3-
δ e LaNi0,3Co0,7O3-δ para aplicação na reação de oxidação do CO./ Andarair Gomes
dos Santos. – Natal, 2010.
143 f. : il.
Orientador: Carlson Pereira de Souza
Co-Orientador: João Fernandes de Sousa
Tese (Doutorado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de
Tecnologia. Departamento de Engenharia Química. Programa de Pós-Graduação em
Engenharia Química.
1. Cerâmica (Tecnologia) – Tese. 2. Cerâmica - Materiais – Tese. 3. Reações
Químicas – Tese. 4. Agentes Oxidantes – Tese. 4. Catalisadores – Tese. I. Souza,
Carlson Pereira de. II. . Sousa, João Fernandes de. III. Universidade Federal do Rio
Grande do Norte. IV. Título.
RN/BSPPGEQ CDU 666.3.015 (043.2)
iv
SANTOS, Andarair Gomes dos - Desenvolvimento de uma rota química alternativa de
síntese de SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
e LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-δ
para aplicação na reação de oxidação do
CO. Tese de doutorado
, UFRN, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química,
Natal, RN, Brasil.
Orientador: Dr. Carlson Pereira de Souza
Co-orientador: Dr. João Fernandes de Sousa
RESUMO - Esta tese enfoca o método de síntese de coprecipitação para preparação
de materiais cerâmicos com estrutura perovsquita, suas caracterizações e aplicação
como material catalítico na reação de conversão de CO a CO
2
desenvolvendo uma rota
metodológica alternativa de síntese a partir da coprecipitação via meio oxalato do
material SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
. No intuito de verificar a influência desse método o mesmo foi
sintetizado também com base no método de complexação combinando EDTA - Citrato.
O material foi caracterizado por: difratometria de raios-X (DRX), refinamento pelo
método Rietveld, termogravimetria e termodiferencial (TG/DTA), Microscopia
Eletrônica de Varredura (MEV) e de transmissão (MET), distribuição granulométrica e
analise superficial pelo método BET. Ambos os métodos de síntese permitiram obter
pós monofásicos, tendo o pH como um parâmetro relevante. A síntese com base no
método via coprecipitação em meio oxalato permitiu obter tamanho de partículas na
mesma ordem de grandeza que os obtidos a partir do método de complexação
combinando EDTA - Citrato, nas mesmas condições de tratamento térmico. A natureza
do reagente utilizado no método via coprecipitação em meio oxalato produziu um
material com aproximadamente 80 % menor em relação ao tamanho médio de cristalito.
Além disso, o método via coprecipitação em meio oxalato obteve precursores em estado
sólido, em baixa temperatura (~26
o
C), menor tempo de síntese, maior estabilidade
térmica e um rendimento maior da ordem 90 a 95 %, mantendo na mesma ordem de
grandeza o tamanho médio de cristalito que o método de complexação combinando
EDTA - Citrato. Para fins comparativo das propriedades catalíticas do material, a
perovsquita LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-δ
foi também sintetizada pelo método de complexação
combinando EDTA – Citrato. A avaliação catalítica dos materiais SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
e
LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-δ
, foi acompanhada na reação de oxidação do CO a CO
2
utilizando um
reator tubular de aço inoxidável na faixa de temperatura de 75 – 300
o
C. A conversão
foi avaliada cujos resultados mostraram que para ambos os materiais o CO foi
completamente convertido porém em menor tempo para o material LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-δ
.
PALAVRAS-CHAVES: perovsquita, síntese via coprecipitação, oxalato, catalisador,
reator tubular.
v
vi
ABSTRACT
This thesis focuses on the coprecipitation synthesis method for preparation of ceramic
materials with perovskite structure, their characterization and application as catalytic
material in the reaction of converting CO to CO
2
developing a methodological
alternative route of synthesis from the middle via oxalate coprecipitation material
SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
. In order to check the influence of this method, it was also synthesized
using a combined citrate - EDTA complexing method. The material was characterized
by: X-ray diffraction (XRD), Rietveld refinement method, thermogravimetry and
differential thermo analysis (TG / DTA), scanning (SEM) and transmission (TEM)
electron microscopy, particle size distribution and surface analysis method BET. Both
methods led to post-phase synthesis, with pH as a relevant parameter. The synthesis
based on the method via oxalate coprecipitation among particles led to the crystalline
phase as those obtained using a combined citrate - EDTA complexing method under the
same conditions of heat treatment. The nature of the reagent used via oxalate
coprecipitation method produced a material with approximately 80 % lower than the
average size of crystallites. Moreover, the via oxalate coprecipitation method precursors
obtained in the solid state at low temperature (~ 26
o
C), shorter synthesis, greater
thermal stability and a higher yield of around 90-95 %, maintaining the same order of
magnitude the crystallite size that the combined citrate - EDTA complexing method.
For purposes of comparing the catalytic properties of the material was also synthesized
by the using a combined citrate - EDTA complexing method. The evaluation of catalytic
materials SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-δ
was accompanied on the oxidation of CO to
CO
2
using a stainless steel tubular reactor in the temperature range of 75-300
o
C. The
conversion CO gas was evaluated in both materials on the results shaved that the firm
conversion was loves for the material LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-δ.
Key-words: perovskite, co-precipitation, oxalate, catalyst, the reactor tube.
vii
DEDICATÓRIA
Dedico esta conquista aos meus pais,
Francisco Gomes Lemos (Nidério) e
Aurimar dos Santos Gomes,
pelo apoio e incentivo
de vida
viii
AGRADECIMENTOS
Primeiro e especialmente a DEUS, por ter me dado forças e perseverança para realizar
este trabalho.
A minha FAMÍLIA, pelo apoio e incentivo durante toda a caminhada. Em especial, meu
irmão Klebson.
Aos meus orientadores Prof. Dr. João Fernandes de Sousa e Prof. Dr. Carlson P. de
Souza.
Ao professor Paskoscimas do PPGCEM da Universidade Federal do Rio Grande do
Norte, pelos esclarecimentos teórico/prático, pela sua total disponibilidade e
principalmente pela sua gentileza.
Aos meus bolsistas e voluntários, em especial a Thalles Diógenes, pelo suporte me
prestado durante a pesquisa.
Aos colegas do LTR, especialmente a Wendell, Bruna e Heloísa.
A minha colega de doutorado Janine, pelas inúmeras conversas e desabafos durante a
longa caminhada.
Aos professores Edson (PPGEQ) e Lucio (DEM), por toda simpatia, incentivo e apoio
ao meu trabalho.
A todos os técnicos e laboratoristas responsáveis pelos equipamentos de análises
(EDX/UFRN, DRX/BET/UFC, Distribuição granulométrica/UFRN), em especial a
Erico e Artejose (técnicos/DRX/MEV/EDS) do NEPGN/UFRN, e ao prof. Dr. Pierre
Satre e Dr. Madjid Arad da Université de Sud Toulon - Var /France, IM2NP - UMR
CNRS 6242, (TG-DTA/MET/EDX/testes reacionais).
Aos profesores Lúcio e Fontes pelo suporte técnico / segurança.
Ao Programa de pós-graduação em engenharia química (PPGEQ) em especial a
Mazinha pelo apoio e ajuda constante ao longo deste trabalho, ao Conselho Nacional de
desenvolvimento científico e tecnológico (CNPq) e aos programas CTPetro / CNPq e
CTEnerg / CNPq pelo suporte financeiro.
Por fim, a todos que de forma direta ou indireta contribuíram para o desenvolvimento
deste trabalho.
ix
Na vida nada é para ser temido,
é apenas para ser compreendido.
Marie Curie
x
CONTEÚDO
CAPÍTULO 1 ................................................................................................................... 1
1. Introdução geral ............................................................................................................ 2
CAPÍTULO 2 ................................................................................................................... 5
2. Aspectos teóricos .......................................................................................................... 6
2.1 Os materiais cerâmicos ............................................................................................... 6
2.1.1 Classificação dos materiais ...................................................................................... 7
2.1.2 Sistemas cristalinos ................................................................................................. 7
2.1.3 Sistemas de cristalização ......................................................................................... 8
2.1.4. Defeitos estruturais ................................................................................................. 9
2.2 Membranas cerâmicas .............................................................................................. 10
2.2.1 A perovsquita ......................................................................................................... 10
2.3 Métodos de síntese ................................................................................................... 12
2.3.1 Método cerâmico convencional ............................................................................. 13
2.3.2 Método sol-Gel ...................................................................................................... 14
2.3.3 Método dos precursores poliméricos ..................................................................... 14
2.3.4 Método de coprecipitação ...................................................................................... 15
2.4. Os materiais cerâmicos e suas aplicações................................................................ 15
2.4.1 Reações de reforma ............................................................................................... 16
2.4.1.1. Reforma a vapor (Steam Reforming) ................................................................ 16
2.4.1.2. Reforma a seco (Dry Reforming) ...................................................................... 18
2.4.1.3. Reforma pela oxidação parcial .......................................................................... 19
2.4.1.4 Reforma autotérmica .......................................................................................... 19
2.4.1.5 Reforma combinada ............................................................................................ 20
2.5 Os materiais cerâmicos e suas propriedades catalíticas............................................ 20
CAPÍTULO 3 ................................................................................................................. 23
3.1 Introdução ................................................................................................................. 24
3.2. Experimental ............................................................................................................ 26
3.2.1. Reagentes utilizados ............................................................................................. 26
3.2.2 Metodologia de síntese .......................................................................................... 26
3.2.3. Processo de moagem dos pós ............................................................................... 29
3.2.4.1 Difração de Raios –X (DRX) ............................................................................. 30
3.2.4.2. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ................................................... 31
3.2.4.3. Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) ................................................ 31
3.2.4.4. Distribuição granulométrica .............................................................................. 31
3.2.4.5 Adsorção Física de Nitrogênio (Método de BET) .............................................. 32
3.3. Resultados e Discussão ............................................................................................ 33
3.3.1. Estudos preliminares da síntese da fase SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
com base no método de
complexação combinando EDTA – Citrato................................................................ 33
3.3.2. Caracterização dos pós ......................................................................................... 35
3.3.2.1. Difração de raios-X (DRX) ............................................................................... 35
3.3.2.2. Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ..................................................... 42
3.3.2.3. Microscopia eletrônica de transmissão (MET) .................................................. 52
3.3.2.4. Energia dispersiva de raios-X (EDX) ................................................................ 54
3.3.2.5. Distribuição granulométrica .............................................................................. 54
3.3.2.6. Adsorção Física de Nitrogênio (Método de BET) ............................................. 57
3.4. Conclusões parciais ................................................................................................. 61
CAPÍTULO 4 ................................................................................................................. 63
4.1. Introdução ................................................................................................................ 64
xi
4.1.3 Procedimento experimental ................................................................................... 71
4.2 Experimental ............................................................................................................. 68
4.2.1 Espectroscopia de Infravermelho Transformada de Fourier (FTIR) ..................... 68
4.2.2Testes catalíticos ..................................................................................................... 69
4.3. Resultados e discussões ........................................................................................... 73
4.3.1 Atividade catalítica ................................................................................................ 73
4.4 Conclusões parciais .................................................................................................. 79
CAPÍTULO 5 ................................................................................................................. 80
5.1. Introdução ................................................................................................................ 81
5.2. Experimental ............................................................................................................ 83
5.2.1 Reagentes utilizados .............................................................................................. 83
5.2.2 Procedimento experimental ................................................................................... 84
5.2.2.1 Preparação das soluções ..................................................................................... 84
5.2.2.2 Metodologia de síntese ....................................................................................... 84
5.3 Resultados e Discussões ........................................................................................... 88
5.3.1 Análises termogravimétrica e termodiferencial (TG/DTA) .................................. 88
5.3.2 Difração de Raios - X ............................................................................................ 90
5.3.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ....................................................... 95
5.4. Conclusões parciais ................................................................................................. 97
CONCLUSÕES GERAIS ........................................................................................ 98, 99
PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS ........................................................ 102
REFERÊNCIAS ........................................................................................................... 104
ANEXOS ...................................................................................................................... 105
Anexo I ......................................................................................................................... 116
Anexo II ........................................................................................................................ 122
Anexo III ...................................................................................................................... 130
Anexo IV ...................................................................................................................... 134
Anexo V ........................................................................................................................ 141
xii
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 - Célula unitária de um cristal de sal (NaCl) ................................................... 7
Figura 2.2 - Diagrama explicativo da forma como cada célula unitária determina a
estrutura do cristal. ........................................................................................................... 8
Figura 2.3 - Estrutura de uma perovsquita, ABO
3
. ......................................................... 11
Figura 3.1 - Rota metodológica proposta para síntese dos materiais com base no método
de complexação combinando EDTA - Citrato. .............................................................. 27
Figura 3.2 - Difratogramas de raios-X do material SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
δδ
δ
. ............................. 34
Figura 3.3 - Difratogramas do material SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
δδ
δ
referente a influencia do pH da
solução sob as características do material obtido. (A) pH~ 6, (B) pH ~ 9 e (C) pH ~ 11.
........................................................................................................................................ 37
Figura 3.4- Difratogramas do material SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
δδ
δ
referente ao estudo das
condições de calcinação. pH 11, Taxa de aquecimento: 10
o
Cmin
-1
. Pré-calcinação: 230
o
C por: (A) 180 min e (B) 300 min. ................................................................................ 39
Figura 3.5 – Difratograma de raio-X do material LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-δ
δδ
δ.
............................... 42
Figura 3.6 – Microscopia eletrônica de varredura da amostra SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
δδ
δ
obtida a
partir da condição de síntese (1) (pH ~6) com base no método de complexação
combinando EDTA - Citrato. Ampliação (A) 5000x e (B) 15000x. .............................. 44
Figura 3.7 – Mapeamento de dois pontos aleatórios na amostra SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
δδ
δ
obtida a
partir da condição de síntese (1) (pH ~6) com base no método de complexação
combinando EDTA - Citrato. Ampliação (A) 350 x e (B) 3000 x. ................................ 45
Figura 3.8 – Análise por espectroscopia dispersiva de raios-X da amostra
SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
δδ
δ
obtida a partir da condição de síntese (1) (pH ~6) com base no método
de complexação combinando EDTA - Citrato. (A) ponto A e (B) ponto B. .................. 45
Figura 3. 9 – Microscopia eletrônica de varredura da amostra SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
δδ
δ
obtida a
partir da condição de síntese (5) (pH ~ 9) com base no método de complexação
combinando EDTA - Citrato. Ampliação (A) 5000 x e (B) 15000 x. ............................ 46
Figura 3.10 – Mapeamento de dois pontos aleatórios na amostra SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
δδ
δ
obtida
a partir da condição de síntese (5) (pH ~9) com base no método de complexação
combinando EDTA - Citrato. Ampliação (A) 350 x e (B) 3000 x. ................................ 47
Figura 3.11 – Análise de espectroscopia dispersiva de raios-X da amostra
SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
δδ
δ
obtida a partir da condição de síntese (5) (pH ~9) com base no método
de complexação combinando EDTA-Citrato. (A) ponto A e (B) ponto B. .................... 47
Figura 3.12 – Microscopia eletrônica de varredura da amostra SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
δδ
δ
obtida a
partir da condição de síntese (6) (pH ~ 11) com base no método de complexação
combinando EDTA - Citrato. Ampliação (A) 5000x e (B) 15000x. .............................. 48
Figura 3. 13 – Mapeamento de dois pontos aleatórios na amostra SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
δδ
δ
obtida
a partir da condição de síntese (6) (pH ~ 11) com base no método de complexação
combinando EDTA - Citrato. (A) 350 x e (B) 3000 x. ................................................... 49
Figura 3.14 - Análise dispersiva de raios-X da amostra SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
δδ
δ
obtida a partir
da condição de síntese (6) (pH ~ 11) com base no método de complexação combinando
EDTA - Citrato. (A) ponto A e (B) ponto B. .................................................................. 49
Figura 3.15 – Microscopia eletrônica de varredura da amostra SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
δδ
δ
obtida a
partir da condição de síntese (6) (pH ~ 11) com base no método de complexação
combinando EDTA - Citrato. Ampliação: 15000 x: (A) ponto 1e (B) ponto 2, 60000 x:
(C) ponto 1e (D) ponto 2. ............................................................................................... 51
xiii
Figura 3.16 – Microscopia eletrônica de varredura da amostra (A) LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-δ
δδ
δ
obtida com base no método de complexação combinando EDTA-Citrato. Ampliacao:
(A)15000 x e (B) 30000x. .............................................................................................. 52
Figura 3. 17 – Análise espectroscopia dispersiva de raios-X da perovsquita
LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-δ
δδ
δ
obtida com base no método de complexação combinando EDTA -
Citrato. Pontos aleatorios na amostra: (A) ponto A e (B) ponto B. ................................ 53
Figura 3.18 – Microscopia eletrônica de transmissão da molecular cristalina da partícula
do pó SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3 - δ
δδ
δ
.................................................................................................... 53
Figura 3.19 - Curva de distribuição granulométrica do material SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
δδ
δ
. ........ 56
Figura 3.20 - Curva de distribuição granulométrica dos materiais LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-δ
δδ
δ
e
SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
δδ
δ
. .............................................................................................................. 57
Figura 3. 21 - Isoterma de adsorção/dessorção de nitrogênio das perovsquita: (A)
SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
δδ
δ
e (B) LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-δ
δδ
δ
. .......................................................................... 60
Figura 4.1 – Sistema reacional acoplado ao FTIR para medições catalíticos. ............... 70
Figura 4.2 - Análise de espectros FTIR: (A) LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-δ
δδ
δ
e (B) SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
δδ
δ
. ... 74
Figura 4.3 - Atividade Catalítica em diferentes temperaturas dos materiais:
LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-δ
δδ
δ
(LaNiCoO) e SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
δδ
δ
(SrCoFeO). .......................................... 76
Figura 4.4 - Conversão da taxa das amostras LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-δ
δδ
δ
(LaNiCoO) e
SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
δδ
δ
(SrCoFeO) versus temperatura maxima. .............................................. 78
Figura 5. 1 - Reator de mistura com agitação controlada para síntese dos precursores da
fase a partir do método via coprecipitação de oxalato.................................................... 86
Figura 5.2 – Fluxograma o processo de síntese adotado para obtenção dos precursores
da fase a partir do método via coprecipitação em meio oxalato. .................................... 88
Figura 5. 3 – Análise termogravimetrica(TG) - (A) e análise temodiferencial (DTA) -
(B) das amostras do precursor óxido SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
δδ
δ
referente as condições de síntese:
amostras (1 – 4). Taxa de aquecimento e resfriamento: 5
o
Cmin
-1
................................. 89
Figura 5.4 – Difratogramas referente à síntese do material cerâmico das condições de
síntese: (A) Amostra 1, (B) Amostra 2, (C) Amostra 3 e (D) Amostra 4....................... 93
Figura 5.5 - Microscopia eletrônica de varredura do material (SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
δδ
δ
) obtida a
partir das condições de síntese (1-3). Ampliação: 5000 x. ............................................. 97
xiv
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 - Análise geométrica dos sistemas de cristalização. ....................................... 9
Tabela 3.1 - Lista de reagentes químicos utilizados na síntese dos pós cerâmicos
(SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
δδ
δ
) com base no método de complexação combinando EDTA - Citrato. 26
Tabela 3.2 – Condições experimentais de síntese para obtenção do material cerâmico do
tipo perovsquita de composição SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
δδ
δ
a partir da rota metodológica proposta.
........................................................................................................................................ 28
Tabela 3.3 – Parâmetros cristalográficos do material obtidos a partir do refinamento
Rietveld. .......................................................................................................................... 40
Tabela 3.4 - Dados cristalográficos dos materiais obtidos a partir do refinamento
Rietveld. .......................................................................................................................... 43
Tabela 3. 5 – Proporções estequiométricas da perovsquita obtidas a partir do MET..... 54
Tabela 3.6 – Composição química dos pós (SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
δδ
δ
) (% atômica). .................. 55
Tabela 3.7 – Comparação da distribuição granulométrica do diâmetro de partícula de
acordo com a massa acumulativo (%). ........................................................................... 58
Tabela 3.8 – Propriedades texturais das perovsquitas (SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
δδ
δ
e LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-
δ
δδ
δ
)...................................................................................................................................... 59
Tabela 4.1 - Modos de vibração especifica dos gases CO e CO
2
. .................................. 72
Tabela 5.2 - Lista de reagentes químicos utilizados na síntese dos pós cerâmicos
(SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
δδ
δ
) com base no método de coprecipitação em meio oxalato. ................ 84
Tabela 5. 3 - Condições experimentais adotadas para síntese dos precursores utilizando
diferentes reagentes e agentes precipitantes com base no método via coprecipitação em
meio oxalato. .................................................................................................................. 87
Tabela 5.4 - Dados das curvas de analise térmica do precursor de SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
δδ
δ
...... 90
Tabela 5.5 - Parâmetros cristalográficos dos materiais obtidos a partir do refinamento
Rietveld. .......................................................................................................................... 95
xv
LISTA DE SIMBOLOS E ABREVIAÇOES
% - percentagem
% A – percentagem atômica
θ - ângulo de Bragg
λ
- comprimento de onda da radiação
β - largura total a meia altura (FWHM) de um pico
ε - microdeformação da rede
δ - oxigênio não–estequiométrico / vacância
D - tamanho médio dos cristalitos
µm – micrometro (unidade de comprimento)
BET - Brunauer-Emmet-Teller
CILAS – granulometria de espalhamento com feixe de laser
CO – monóxido de carbono
CO + H
2
- gás de síntese
Co –cobalto (elemento químico)
CO
2
– dióxido de carbono
CPO - Oxidação Parcial Catalítica
Cukα - radiação de cobre
C
α
- espécies de carbono altamente reativas
C
β
- espécie menos ativa
DBWS – programa para refinamento com base no método Rietveld
DRX - Difração de Raios-X
DTA - Análise Térmica Diferencial
EDS – energia por espectroscopia dispersiva
EDTA – ácido etilenodiamino tetra-acético
EDX – Energia dispersiva de raios-X
Fe – Fe (elemento químico)
Fe
2
O
4
– oxido de ferro II
FWHM - Full Width at Half Maximum
G – grama
GN - gás natural
xvi
GNL - tecnologia GTL convencional (gas-to liquid) (transformação do gás natural em
combustíveis líquidos).
H
2
– hidrogênio (elemento químico)
[H
2
]/[CO] – razão hidrogênio/monóxido de carbono
Ir – Irídio (elemento químico)
JCPDS - Joint Committee on Powder Diffraction Standards
K - fator dos particulados
MEV - Microscopia eletrônica de varredura
mg – miligrama (unidade de massa)
MgO – oxido de magnésio
MIEC - condutores de mistura iônica e elétrica
min – minuto (unidade de tempo)
mL – mililitro (unidade volumétrica)
N
2
– nitrogênio (elemento químico)
NaCl – cloreto de sódio
NH
4
OH – hidróxido de amônio
Ni/Al
2
O
3
- níquel suportado em alumina
nm – nanômetro (unidade de comprimento)
NO – oxido nítrico
o
C – graus Celsius
o
Cmin
-1
– graus Celsius por minuto
o
C – graus Celsius
OH
-
- grupo hidroxila
Pd – praseodmio (elemento químico)
PEMFC - membranas trocadoras de prótons em células a combustível
pH – pHmetro
POM - Oxidação Parcial de Metano
Pt – platina (elemento químico)
r/a - (raio do neck/raio de partícula)
Rh – ródio (elemento químico)
Ru – rutênio (elemento químico)
S – parâmetro residual
Sr – estrôncio (elemento químico)
SrCO
3
– carbonato de estrôncio
xvii
T - temperatura
TG - Termogravimétrica
∆H
0
f
- entalpia de formação padrão
CAPÍTULO 1
Introdução geral
1. Introdução geral
O estudo da produção e caracterização de materiais nanoestruturados e ultrafinos
tem
sido um dos temas mais almejados na pesquisa tecnológica fundamental nas últimas
décadas, devido à possibilidade de melhorar um número de propriedades que os
materiais nanoestruturados podem exibir, em comparação aos materiais obtidos por
processos convencionais.
Várias pesquisas no campo de detecção e de transformação de gás, de acordo
com as normas ambientais, foram realizadas com materiais do tipo perovsquita. Este
material tem sido redescoberto como uma família de catalisadores de tão grande
diversida
de que uma gama de pesquisas científicas tem sido exercida em estudo e
aplicação, devido à grande variedade de íons e valências que esta estrutura simples pode
acomodar além de ser relativamente simples de sintetizar em conseqüência da
flexibilidade de sua
estrutura química (
Doggali et al., 2010).
As perovsquitas são de especial interesse devido
elétrica e iônica, com excelente estabilidade química em uma ampla faixa de
temperatura. Sendo materiais em potencial com membranas permeáveis de oxigênio (
et al., 2006)
e sensores de gases (
As membranas trocadoras de
sido amplamente investigadas, devido à sua maior eficiência de conversão de energia
em comparação a fontes convencionais de energia de combustíveis fósseis.
hidrogênio do gás de síntese obtido pela reforma do
células combustíveis. Desta forma, o monóxido de carbono obtido na reação é
prejudicial à célula, tendo em vista
desempenho,
inviabilizando o
completamente o monóxido
Para remoção de CO da corrente rica de H
primeira, através da reação gás de
formando CO
2
e H
2
, e a segunda, consiste em eliminar o CO do reformato através da
reação de oxidação. Todavia,
O estudo da produção e caracterização de materiais nanoestruturados e ultrafinos
sido um dos temas mais almejados na pesquisa tecnológica fundamental nas últimas
décadas, devido à possibilidade de melhorar um número de propriedades que os
materiais nanoestruturados podem exibir, em comparação aos materiais obtidos por
Várias pesquisas no campo de detecção e de transformação de gás, de acordo
com as normas ambientais, foram realizadas com materiais do tipo perovsquita. Este
material tem sido redescoberto como uma família de catalisadores de tão grande
de que uma gama de pesquisas científicas tem sido exercida em estudo e
aplicação, devido à grande variedade de íons e valências que esta estrutura simples pode
acomodar além de ser relativamente simples de sintetizar em conseqüência da
estrutura química (
Chang et al., 2007;
Worayingyong et al
As perovsquitas são de especial interesse devido
apresentar
elétrica e iônica, com excelente estabilidade química em uma ampla faixa de
temperatura. Sendo materiais em potencial com membranas permeáveis de oxigênio (
e sensores de gases (
Fagg et al., 2007).
As membranas trocadoras de
prótons em células a combustível (PEMFC) têm
sido amplamente investigadas, devido à sua maior eficiência de conversão de energia
em comparação a fontes convencionais de energia de combustíveis fósseis.
hidrogênio do gás de síntese obtido pela reforma do
gás natural pode ser utilizado
células combustíveis. Desta forma, o monóxido de carbono obtido na reação é
prejudicial à célula, tendo em vista
reduzir
o processo de adsorção do hidrogênio, o seu
inviabilizando o
processo. Desta forma, se f
az necessário
completamente o monóxido
da corrente de alimentação gasosa
da célula combustível.
Para remoção de CO da corrente rica de H
2
existem duas possibilidades, sendo a
primeira, através da reação gás de
“shift”
, onde o vapor de água recuper
, e a segunda, consiste em eliminar o CO do reformato através da
reação de oxidação. Todavia,
a remoção de CO não é completa
utilizando
2
O estudo da produção e caracterização de materiais nanoestruturados e ultrafinos
sido um dos temas mais almejados na pesquisa tecnológica fundamental nas últimas
décadas, devido à possibilidade de melhorar um número de propriedades que os
materiais nanoestruturados podem exibir, em comparação aos materiais obtidos por
Várias pesquisas no campo de detecção e de transformação de gás, de acordo
com as normas ambientais, foram realizadas com materiais do tipo perovsquita. Este
material tem sido redescoberto como uma família de catalisadores de tão grande
de que uma gama de pesquisas científicas tem sido exercida em estudo e
aplicação, devido à grande variedade de íons e valências que esta estrutura simples pode
acomodar além de ser relativamente simples de sintetizar em conseqüência da
Worayingyong et al
., 2008;
apresentar
condutividade
elétrica e iônica, com excelente estabilidade química em uma ampla faixa de
temperatura. Sendo materiais em potencial com membranas permeáveis de oxigênio (
Lu
prótons em células a combustível (PEMFC) têm
sido amplamente investigadas, devido à sua maior eficiência de conversão de energia
em comparação a fontes convencionais de energia de combustíveis fósseis.
O
gás natural pode ser utilizado
em
células combustíveis. Desta forma, o monóxido de carbono obtido na reação é
o processo de adsorção do hidrogênio, o seu
az necessário
eliminar
da célula combustível.
existem duas possibilidades, sendo a
, onde o vapor de água recuper
a o CO
, e a segunda, consiste em eliminar o CO do reformato através da
utilizando
a reação gás
3
de “shift”, permanecendo ainda cerca de 1% de CO na corrente rica em H
2
(Sirichaiprasert et al, 2008).
Contudo, para a aplicação da membrana de troca de prótons em células a
combustível (PEMFC), faz-se necessário a remoção total de CO do fluxo reformado
rico de H
2
com o mínimo de consumo possível de H
2
, sendo uma alternativa viável a
utilização da rota de oxidação. Os catalisadores a base de metais nobre são utilizados
para remoção de CO devido serem ativos e estáveis. Todavia, grande atenção tem sido
dada aos catalisadores a base de óxidos metálicos, devido os catalisadores a base de
metais nobres serem caros e também raros.
Somente uma pequena fração de materiais com estrutura perovsquita tem sido
explorada como catalisadores. Espera-se que uma investigação mais aprofundada
explore o uso das perovsquitas como material catalítico, visando alcançar uma maior
compreensão na área de catálise, e conseqüentemente, contribuírem para o
desenvolvimento de processos catalíticos industrialmente viáveis.
Como observado na literatura, os pós cerâmicos podem ser obtidos através de
distintos métodos de síntese (Courty e Marcilly, 1983; Segal, 1997; Pechini, 1967).
Uma vez que, as propriedades dos materiais são fundamentalmente influenciadas pela
qualidade das matérias-primas a partir das quais as mesmas são fabricadas e pela
microestrutura final, qualquer tentativa de controle das propriedades de um produto
deve passar pelo entendimento das propriedades básicas dos materiais, bem como pelo
processo de fabricação durante o qual a microestrutura final se desenvolve.
No presente trabalho de tese é proposta uma rota tecnológica alternativa de
síntese via coprecipitação em meio oxalato para produção de materiais cerâmicos a base
de óxidos mistos (SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
). Para esse método, um reator de mistura com
agitação foi utilizado para produção dos pós monofásicos, com menor tempo de síntese,
menor tamanho médio de cristalito e elevado rendimento. Para fins comparativos, o
material cerâmico do tipo perovsquita foi também sintetizado como base no método de
complexação combinando EDTA – Citrato. Além disso, enfoca o método de preparação
e caracterizações de materiais cerâmicos com estrutura perovsquita (SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
e
4
LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-δ
) e sua aplicação como material catalítico na reação de oxidação do
monóxido de carbono a CO
2
.
No capítulo 2 é feita uma abordagem de temas relevantes relacionados ao tema
principal da tese. O capítulo 3 apresenta um estudo do método de síntese para produção
dos materiais cerâmicos (SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
) com base no método de complexação
combinando EDTA - Citrato. Relevantes parâmetros tais como: pH e tratamento
térmico (taxa de aquecimento e tempo de permanência no patamar) foram investigados.
No capítulo 4 apresenta o estudo das propriedades e avaliação catalíticas dos materiais
cerâmicos a partir da reação de conversão de CO a CO
2
. Finalmente, o capítulo 5
descreve a metodologia de síntese alternativa do material cerâmico SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
através do método por via úmida, baseada na coprecipitação em meio oxalato. E por
fim, são apresentadas as conclusões referentes aos estudos dos métodos de síntese
estudados (método de complexação combinando EDTA – Citrato e via coprecipitação
em meio oxalato).
CAPÍTULO 2
Aspectos teóricos
6
2. Aspectos teóricos
2.1 Os materiais cerâmicos
O sinergismo entre o desenvolvimento tecnológico, necessidades econômicas e
fatores ambientais vem causando uma grande mudança na utilização de materiais. Esta
mudança é no sentido de se substituir materiais tradicionais da indústria, principalmente
os metais, por outros que tenham um desempenho melhor a um custo menor. Os
materiais candidatos para esta substituição são plásticos, cerâmicos e os seus
compósitos.
Em função das características intrínsecas dos materiais cerâmicos, como baixa
densidade, baixa condutividade térmica, alta resistência à corrosão e à abrasão sem se
deformarem, sua utilização tem crescido de forma surpreendente em uma infinidade de
aplicações nas mais diversas áreas do conhecimento humano.
As propriedades das cerâmicas especiais, bem como dos demais materiais, são
fundamentalmente influenciadas pela qualidade das matérias-primas a partir das quais
as mesmas são fabricadas e pela microestrutura final. Assim sendo, qualquer tentativa
de controle das propriedades de um produto deve passar pelo entendimento das
propriedades básicas dos materiais, bem como pelo processo de fabricação durante o
qual a microestrutura final se desenvolve.
Novos processos de obtenção de pós, conformação e sinterização, bem como
novas técnicas de caracterização das propriedades, vêm sendo bastante estudados tanto
sob o ponto de vista científico quanto tecnológico.
O sucesso e a comercialização das cerâmicas especiais de alto desempenho
dependem basicamente de dois fatores: a qualidade e baixo custo dos insumos (pós,
aditivos, etc.) e o aperfeiçoamento dos métodos de processamento.
7
2.1.1 Classificação dos materiais
Os inúmeros elementos e substâncias conhecidos podem ser classificados de
várias formas distintas. Uma classificação importante em termos de propriedades
elétricas é a de metais, isolantes e semicondutores. Além desta classificação, há também
uma outra classificação no que diz respeito ao modo como os átomos ou moléculas
estão arranjados ou distribuídos no material.
Materiais nos quais os átomos ou moléculas distribuem-se de forma organizada e
regular por todo o material são classificados como materiais cristalinos ou simplesmente
cristais, ou ainda sólidos
1
. Esta organização interna dos átomos em um cristal é
responsável por uma série de propriedades importantes em aplicações industriais. Os
materiais sem organização atômica interna definida são chamados amorfos. Os
semicondutores, além de suas propriedades elétricas dependentes das condições de
operação, também são materiais cristalinos. Estas duas características combinadas
conferem a estes materiais uma grande importância tecnológica.
2.1.2 Sistemas cristalinos
A existência da estrutura cristalina resulta dos sólidos cristalinos serem
construídos a partir da repetição no espaço de uma estrutura elementar paralelepipédica
denominada célula unitária, por exemplo: a célula unitária de um cristal de sal (NaCl),
conforme Figura 2.1.
Figura 2.1 - Célula unitária de um cristal de sal (NaCl)
(Fonte: Callister, 2002).
1
Esta última designação não se refere ao estado físico do material (vapor, líquido ou sólido), mas sim ao fato de que sua estrutura
atômica se acha na forma de um sólido geométrico, tal qual um cubo por exemplo.
8
A forma e tamanho da célula unitária de cada cristal depende das dimensões,
valência química e estado de ionização dos átomos ou moléculas que o compõem e das
condições em que o cristal se formou. A mesma substância, sob condições de pressão e
temperatura distintas, pode formar cristais com células unitárias totalmente diferentes.
A partir das células unitárias, e levando em conta os eixos de simetria e a
posição do centro geométrico de cada elemento do cristal, é possível descrever qualquer
cristal com base em diagramas designados por redes de Bravais, nome que homenageia
Auguste Bravais (1811-1863), um dos pioneiros do seu estudo.
A Figura 2.2 apresenta o diagrama explicativo da forma como cada célula
unitária determina a estrutura do cristal. Na realidade, cada cristal é constituído pela
repetição de milhões de milhões de células unitárias semelhantes, agrupadas de forma
regular, que, funciona como autênticos blocos construtivos do cristal, e acabam por
determinar a sua macro-estrutura.
Figura 2.2 - Diagrama explicativo da forma como cada célula unitária determina a
estrutura do cristal.
(Fonte: Callister, 2002).
2.1.3 Sistemas de cristalização
Em função dos parâmetros de rede, isto é, do comprimento dos lados e dos eixos
do paralelepípedo elementar da célula unitária, e dos ângulos que as suas faces formam
entre si, pode-se identificar sistemas de cristalização ou sistemas cristalinos básicos.
Neste contexto, um sistema de cristalização é o grupo pontual da malha cristalina, ou
seja, o conjunto de simetrias de rotação e reflexão permitidas ao manter fixo um ponto
da malha (ignorando os átomos ou moléculas contidos em cada célula unitária). A
9
análise geométrica dos sistemas de cristalização permite concluir que existem sete
sistemas distintos, conforme a Tabela 2.1.
Tabela 2.1 - Análise geométrica dos sistemas de cristalização.
Sistema de cristalização
Eixos
Ângulos entre os eixos
Cúbico a = b = c
α = β = γ = 90º
Tetragonal a = b ≠ c
α = β = γ = 90º
Ortorrômbico a ≠ b ≠ c ≠ a
α = β = γ = 90º
Hexagonal a = b ≠ c
α = β = 90º; γ = 120º
Romboédrico ou Trigonal a = b = c
α = β = γ ≠ 90º
Monoclínico a ≠ b ≠ c ≠ a
α = γ = 90º; β ≠ 90º
Triclínico a ≠ b ≠ c ≠ a
α ≠ β ≠ γ (todos ≠ 90º)
Uma análise do grau de simetria de cada um dos sistemas acima apontados
permite concluir que o mais simples, e o mais simétrico, é o cúbico, já que apresenta a
simetria do cubo, beneficiado da isometria das suas faces. Os restantes seis sistemas
ordenam-se de acordo com a seguintes sequência decrescente de simetria: hexagonal,
tetragonal, romboédrico, ortorrômbico, monoclínico e triclínico.
2.1.4 Defeitos estruturais
Várias propriedades dos materiais são fortemente influenciadas através da
ocorrência de defeitos na rede cristalina, podendo-se citar, os defeitos pontuais (lacunas
e auto-intersticiais), impurezas (substitucional e intersticial), defeitos lineares
(discordância aresta, discordância espiral e discordância mista) e defeitos interfaciais
(superfície externa, contornos de grão, contornos de macla). Todavia, existem outros
tipos de defeitos presentes em todos os materiais sólidos que são muito maiores. Estes
incluem poros, trincas, e outras fases e, são introduzidos normalmente durante as etapas
de processamento e fabricação (Callister, 2002).
Os tipos de defeitos mais importantes nos materiais cerâmicos são os defeitos
pontuais (vazios ou vacâncias, átomos intersticiais e átomos substanciais).
10
2.2 Membranas cerâmicas
Durante as últimas décadas, as membranas cerâmicas inorgânicas têm recebido
maiores atenções em pesquisas e desenvolvimento devido às suas características, tais
como: alta estabilidade química, térmica e mecânica. As membranas inorgânicas podem
ser convenientemente classificadas em geral em dois tipos: membranas porosas e
membranas densas. As membranas porosas têm a vantagem de alta permeabilidade, mas
sua permeseletividade é relativamente baixa. Já as membranas densas apresentam alta
permeseletividade em relação às espécies especiais, enquanto a permeabilidade é
usualmente muito baixa.
Na década de 80, um novo tipo de membranas inorgânicas recebeu grande atenção,
devido possuírem maior sensibilidade ao transporte de oxigênio. Além disso, algumas
membranas com a estrutura perovsquita possuem maior fluxo de permeação (Teraoka et
al., 1985). Desde então, extensivos esforços são direcionados ao uso de membranas
condutoras iônicas e elétricas (MIEC) para melhorar o desempenho de processos de
conversão de metano, combinando separação de ar e oxidação parcial catalítica (CPO)
em alta temperatura numa única etapa. Estas membranas são materiais promissores para
uso em muitos processos industriais que requerem um fornecimento contínuo de
oxigênio puro.
2.2.1 A perovsquita
Perovsquitas são materiais cerâmicos de óxidos mistos com estrutura química
do tipo ABO
3
, onde os cátions com raios iônicos maiores têm número de coordenação
12 e ocupam o sítio A, e os cátions com raios menores apresentam número de
coordenação 6 e localizam-se no sítio B, conforme Figura 2.3. O oxigênio finaliza o
empacotamento da estrutura cúbica, formando também um octaedro no qual um átomo
do sítio B ocupa o centro. O sítio A é ocupado por um metal de terras raras ou metal
alcalino e o B por um metal de transição (Teraoka et al., 1985).
11
Figura 2.3 - Estrutura de uma perovsquita, ABO
3
.
(Fonte: Callister, 2002).
Um aspecto interessante da estrutura perovsquita é a possibilidade de
modificações na rede cristalina, que de modo geral são realizadas pela dopagem nos
sítios da estrutura, assumindo então a fórmula estrutural A
x
A
1-x
B
y
B
1-y
O
3
.
Materiais com estrutura perovsquita podem ser também condutores de mistura
iônica e elétrica (MIEC). Esses materiais são geralmente usados como membrana para
separação de oxigênio. A característica de interesse neste caso é o oxigênio não–
estequiométrico, δ, que é função da composição da membrana, temperatura e pressão
parcial de oxigênio no reator. Estes fenômenos de vacância podem ser gerados
introduzindo-se um elemento adicional (dopante) na estrutura da perovsquita. Em baixa
temperatura as vacâncias de oxigênio permanecem ordenadas na rede, mas em
temperatura elevada, tipicamente T > 600
o
C, elas tornam-se disponíveis para o
transporte, promovendo migração de uma parte dos ânions de oxigênio de um lado da
membrana para o outro. Um contra-balanceamento de fluxo de carga elétrica é
apresentado temporariamente no material até se obter a neutralização (Bouweester et al.,
2003, in Mertins, 2005).
A concentração de vacâncias de oxigênio pode também ser aumentada pela
substituição de íons de tamanho similar, mas de menor valência no sítio B. Os óxidos,
também chamados misturas condutoras, apresentam uma alta condutividade iônica de
oxigênio devido à alta concentração de vacância de oxigênio e também uma alta
condutividade elétrica devido ao estado mistura-valência. Algumas dessas perovsquitas
apresentam permeabilidade de oxigênio uma ou duas ordem de magnitude maior que a
12
zircônia estabilizada convencional e tem potencial a ser utilizado como membranas
permeáveis a oxigênio para separação (Teraoka et al., 1985).
Teraoka et al., (1985), foram os pioneiros em estudos de permeação de oxigênio
em uma série de misturas condutoras de óxidos tipo perovsquita (La, Sr)(Co, Fe) La
1-
x
A
x
Fe
y
B
1-x
O
3-δ
(A: Ca, Sr, Ba e B: Co, Fe, Ni, Cu) e muitas pesquisas vêm direcionando
os estudos a membranas cerâmicas densas para separação de oxigênio em reatores de
membrana.
2.3 Métodos de síntese
Os materiais cerâmicos como os óxidos, são geralmente preparados a partir da
purificação de minerais ou por métodos convencionais de preparação a partir de
misturas de constituintes óxidos, hidróxidos e/ou carbonatos.
Estes materiais freqüentemente possuem grande tamanho de partículas
requerendo, para gerar um material homogêneo e constituído por uma única fase,
procedimentos de preparação que fazem uso de repetidas misturas, aquecimentos
prolongados e elevadas temperaturas. Desvantagens como, baixa área superficial e
controle limitado da microestrutura inerente aos processos a altas temperaturas tendem a
ser superadas através da preparação destes materiais.
Os materiais cerâmicos podem ser obtidos por diferentes métodos de síntese
através do preparo por reações em estado sólido ou preparação por via úmida. A maioria
das sínteses industriais de pós para aplicação em cerâmicas tem sido realizadas por meio
do método cerâmico tradicional (reação em estado sólido), também chamada de mistura
de óxidos. Dentre os métodos de síntese por via úmida, destacam-se coprecipitação,
Pechini e Sol-Gel. Devido às características dos pós, não só influenciam fortemente o
processamento como também as reações que ocorrem durante a queima, e determinam
as propriedades finais do produto, o conhecimento e o domínio da técnica a ser
empregada para a síntese dos pós é de fundamental importância.
De acordo com Ikeguchi et al., (2003) a permeabilidade de oxigênio através de
membranas cerâmicas também pode ser melhorada otimizando-se o método de
13
preparação. Segundo os autores, o método de preparação da membrana influencia as
características físico-químicas da membrana resultante, como: a microestrutura e a
cristalinidade, e na uniformidade da composição local, possivelmente, melhorando a
propriedade de permeabilidade de oxigênio.
Kharton et al.,(2001) e Qiu et al., (2000) relataram que as membranas feitas com
pó preparado por vários métodos exibiram permeabilidade de oxigênio diferente. Os
autores sintetizaram pós de SrFeCo
0,5
O
x
por três diferentes métodos: método de reação
em estado-sólido, método de evaporação-a-seco, e método de complexação combinando
EDTA - Citrato. Os fluxos de oxigênio através destas membranas foram comparados e
foi verificada ainda a influência das condições de preparação do pó como: moagem,
calcinação, e sinterização (Ikeguche et al. 2003).
A seguir é apresentada uma descrição suscita de alguns dos métodos de síntese
de pós cerâmicos.
2.3.1 Método cerâmico convencional (reação no estado sólido)
O método cerâmico convencional baseia-se na mistura de óxidos e tratamento
térmico, geralmente, em temperaturas elevadas. É um processo simples, relativamente
barato e é o método mais utilizado industrialmente.
O método cerâmico ou ainda mistura de óxidos, embora apresente a
nomenclatura mistura de óxidos, utiliza como reagentes de partida, óxidos metálicos,
carbonatos ou ainda outros sais adequados.
Os reagentes iniciais são misturados e moídos em um moinho para reduzir o
tamanho de suas partículas, aumentando-se as áreas superficiais específicas. A mistura é
então calcinada em temperaturas elevadas para permitir a interdifusão dos cátions.
A reação no estado sólido apresenta algumas características insatisfatórias,
como: elevadas temperaturas de calcinação (700 – 1400
o
C), apresentam produtos de
caráter multifásico, exibe grande distribuição de tamanho de partículas e perda de
14
estequiometria devido à volatilização dos reagentes em temperaturas elevadas,
dificultando assim, a reprodutibilidade do método.
2.3.2 Método Sol-Gel
O método Sol-Gel tem sido definido como uma maneira de sintetizar óxidos
(Segal, 1997) inorgânicos através da preparação do sol (dispersão de partículas coloidais
em um líquido); gelação do sol (formação do gel pelo estabelecimento de ligações entre
as partículas do sol, formando uma estrutura rígida que imobiliza a fase líquida nos seus
poros); remoção do solvente (o líquido remanescente evapora e é removido por difusão
do seu vapor para a superfície). O tempo no qual a solução parece solidificar é chamado
de ponto de gel (Brinker e Shere, 1990).
Pelo emprego do método Sol-Gel são obtidos géis, baseados tipicamente em
alcóxidos, produzidos segundo reações de hidrólise e policondensação em baixa
temperatura, convertidos a pó por tratamento térmico em temperaturas relativamente
baixa. Este processo reduz o consumo de energia decorrente do processo de moagem e
permite controle da morfologia dos pós. No entanto é considerado um processo caro
devido ao alto custo dos reagentes utilizados.
2.3.3 Método dos precursores poliméricos (método Pechini)
Este método é utilizado na síntese de diversos óxidos policatiônicos. Baseia-se
na formação de quelatos entre os cátions metálicos (na forma de sais em solução
aquosa) com um ácido hidrocarboxílico. Posteriormente, é adicionado um polialcool,
como o etilenoglicol, para promover a polimerização pela reação de poliesterificação
entre o citrato do íon metálico e o etilenoglicol (Pechini, 1967).
Neste processo ocorre a distribuição dos cátions em nível molecular na estrutura
polimérica. O aquecimento até alcançar temperaturas em torno de 100
o
C, em atmosfera
de ar, causa uma reação de condensação, com a formação de moléculas de água. Nessa
temperatura, ocorre a poliesterificação e a maior parte da água em excesso é removida,
resultando em uma “resina” polimérica sólida, que pode ser usada pra preparar filmes
finos ou pós (Maurera, 2002).
15
Para a obtenção dos pós, essa matriz polimérica é decomposta por tratamentos
térmicos com o propósito de eliminar o material orgânico e sintetizar a fase desejada. O
método promove a formação de pós com boa homogeneidade, baixo tamanho de
partícula, alta pureza, baixo custo e temperatura de processamento relativamente baixa.
2.3.4 Método de coprecipitação
Baseia-se na preparação de soluções homogêneas contendo os cátions desejados
e na precipitação simultânea e estequiométrica desses cátions em solução, na forma de
hidróxidos, oxalatos, etc. Os princípios gerais que norteiam a coprecipitação foram
descritos por Courty e Marcilly (1983).
No processo de precipitação, um sólido insolúvel é formado a partir de uma
solução. A precipitação de um sistema multicomponente origina os óxidos mistos. O
precipitado gerado deve ser filtrado, lavado e calcinado.
Para obtenção de produtos de alta qualidade, efetua-se um rígido controle de pH,
temperatura, tipo e concentração de reagentes. Mudanças do pH, do solvente ou a
adição de um anion formador de sal insolúvel favorece a precipitação simultânea.
O Método de coprecipitação possibilita a lavagem das impurezas solúveis antes
da etapa de calcinação e a obtenção de pós estequiométricos, reativos e homogêneos.
No entanto, algumas devantagens desse processo são a baixa homogeneidade quando
mais de uma espécie é precipitada e a dificuldade de obtenção de um material
compostos com dopantes em baixas concentrações.
2.4 Os materiais cerâmicos e suas aplicações
Com o crescimento acelerado da população mundial, o aumento progressivo do
consumo de energia é uma realidade já consolidada, seja nos setores industrial,
residencial e de transporte. Tendo como o de maior destaque, o setor de transporte cerca
de 90 % do consumo de energia mundial (Hekert et al., 2005).
16
São mais de 50 milhões de barris de petróleo processados ao dia nas refinarias
em todo mundo, para atender à demanda de combustíveis líquidos, como a gasolina, os
óleos lubrificantes, naftas entre outros. Todavia, o consumo elevado de petróleo
ocasiona também um aumento de emissão de gases poluentes à atmosfera, tais como:
dióxido de carbono, monóxidos, óxidos de nitrogênio e hidrocarbonetos, todos nocivos
ao meio ambiente (Akansua et al., 2004).
O gás natural, por tratar-se de uma fonte de energia livre de poluentes, apresenta-
se como uma alternativa promissora para atender a demanda do mercado consumidor de
modo geral como também aos órgãos ambientais especializados. Todavia, o maior
desafio é a busca de uma tecnologia que viabilize o processo, uma vez que as grandes
reservas de gás natural encontram–se em regiões remotas, distantes dos grandes centros
consumidores (Hall et al, 2005), sendo necessário o seu transporte através de gasodutos
ou através da liquefação (Akansua et al., 2004). Uma alternativa de baratear os custos
do produto final esta em transformar o gás natural em produtos de maior valor
agregado, por exemplo, a transformação do gás natural em combustíveis líquidos,
conhecida como a tecnologia GTL convencional “gas-to-liquid”. Essa transformação
ocorre em três etapas: (1) a transformação do gás natural a gás de síntese (H
2
+CO), (2)
formação dos hidrocarbonetos pela síntese de Fischer-Trospch e (3) formação dos
combustíveis líquidos obtidos através da reação de hidrocraqueamento (Petesem et al,
2001; Choudttary et al, 2002; Wilhelm et al., 2001; Nielsen et al., 2002; Dyer et al.,
2000; Song et al., 2006).
Os três principais processos catalíticos para transformação de gás natural em gás
de síntese são: (1) a reforma a vapor do gás natural, (2) a oxidação parcial do gás natural
e (3) a reforma autotérmica do gás natural.
2.4.1 Reações de reforma
2.4.1.1 Reforma a vapor (Steam Reforming)
A reforma a vapor de metano é uma das mais importantes, entre as reações de
uso industrial, sendo nos dias de hoje, considerada a principal rota para produção de
hidrogênio. Nesta reação, o níquel suportado em alumina (Ni/Al
2
O
3
), com ou sem
17
promotores é o catalisador comercial, comumente utilizado, mas também são utilizados
catalisadores a base de metais nobres, porém são catalisadores caros e raros.
A reforma a vapor é uma reação química entre vapor d’água e hidrocarbonetos
(gás natural ou naftas) que forma uma mistura de hidrogênio (H
2
), monóxido de
carbono (CO) e dióxido de carbono (CO
2
).
Na reforma a vapor de hidrocarbonetos mais pesados que o metano, o principal
curso da reação é a conversão dos mesmos em CO e H
2
, conforme a Reação (2.1) e
entalpia de reação padrão (∆H
o
f
). De acordo com Satterfield, (1993) e Trimm, (1997), a
reação de deslocamento gás-água, ou reação shift também ocorre, Reação (2.3):
C
n
H
2n+2
+ nH
2
O
→
nCO + (2n+1)H
2
∆H
0
f
>0
Reação (2.1)
CH
4
+ H
2
O
→
CO + 3H
2
∆H
0
f
= 206 kJ/mol
Reação (2.2)
CO + H
2
O
→
CO
2
+ H
2
∆H
0
f
= - 41,2 kJ/mol
Reação (2.3)
As principais reações que ocorrem no processo de reforma a vapor de metano
são as Reações (2.2) e (2.3): conversão do metano em monóxido de carbono e
hidrogênio e a reação de deslocamento (shift) gás-água, respectivamente. Sendo a
Reação (2.2) endotérmica e favorecida pela alta temperatura e reduzidas pressões. Em
contraste, a Reação (2.3) é levemente exotérmica e favorecida por baixas temperaturas
(Nielsen, 1984).
O catalisador utilizado no processo é particularmente importante, já que este
pode causar obstrução dos poros e destruição do catalisador como mostrado por Trimm,
(1999) e Borowiecki et al., (1999), e assim evitar condições que conduzam à deposição
de carbono e promova a diminuição da sua vida útil e posterior desativação.
Nas plantas industriais este problema tem sido contornado pela alimentação dos
reagentes com grande excesso de vapor d’água. Porém, para diminuir os custos da
geração de vapor deve-se diminuir a razão molar de alimentação vapor/carbono e, para
isso, é necessário o desenvolvimento de novos catalisadores que sejam resistentes aos
processos de desativação.
18
Segundo Satterfield, (1993) e Trimm, (1997), quatro reações podem estar
envolvidas na formação de carbono, são elas:
2CO
→
C + CO
2
Reação (2.4)
CH
4
→
C +2H
2
Reação (2.5)
CO + H
2
→
C + H
2
O
Reação (2.6)
C
n
H
2n+2
→
nC + (n+1)H
2
Reação (2.7)
A formação de coque sobre a superfície do catalisador ocorre conforme descrito
a seguir: os hidrocarbonetos se dissociam sobre esta superfície, produzindo espécies de
carbono altamente reativas (C
α
). Muitos são gaseificados, mas alguns convertem-se
numa espécie menos ativa, C
β
, provavelmente por polimerização ou rearranjo do C
α
.
Este pode ser gaseificado ou pode se dissolver nos cristais do catalisador. O carbono
dissolvido permeia através do catalisador para o meio e precipita-se na interface
suporte-catalisador. Este processo contínuo conduz à formação de carbonos
filamentosos “whiskers”, resultando inicialmente em uma maior exposição dos sítios
ativos. Todavia, o contínuo crescimento dos filamentos tem como conseqüência a sua
fragmentação com perda de fase ativa e entupimento do leito reacional (Trimm, 1997).
2.4.1.2 Reforma a seco (“Dry Reforming”)
A reforma a seco do metano não tem nenhuma aplicação comercial. Entretanto,
a reforma a seco com CO
2
combinada com a reforma a vapor foi aplicada com sucesso
na indústria por muitos anos. A reforma a seco do metano é descrito de acordo com as
seguintes reações e suas respectivas entalpias de formação padrão:
CH
4
+ CO
2
→
2CO + 2H
2
∆H
0
f
= 247 kJ/mol
Reação (2.8)
CO + H
2
O
→
CO
2
+ H
2
∆H
0
f
= - 41,2 kJ/mol
Reação (2.9)
CH
4
→
C + 2H
2
∆H
0
f
= 75 kJ/mol
Reação (2.10)
2CO
→
C + CO
2
∆H
0
f
= -173 kJ/mol
Reação (2.11)
19
Todavia, quando se tem interesse em obter produtos oxigenados à reforma a seco
apresenta vantagens relacionadas à possibilidade de produzir diretamente um gás de
síntese com uma relação baixa de [H
2
]/[CO] (1:1).
2.4.1.3 Reforma pela oxidação parcial
No processo de reforma pela oxidação parcial, o combustível (por exemplo: gás
natural) reage com uma quantidade limitada de oxigênio para produzir o hidrogênio,
que depois é purificado. A oxidação parcial pode ser aplicada em diferentes tipos de
hidrocarbonetos, incluindo combustíveis pesados e hidrocarbonetos sólidos.
Neste processo, o combustível é normalmente aquecido até uma temperatura de
aproximadamente 1400 °C na presença de ar ou oxigênio, causando a decomposição do
combustível e produzindo hidrogênio, monóxido de carbono e resíduos. Este processo é
seguido pela reação de “shift”.
CH
4
+ ½ O
2
→
CO + 2H
2
∆H
0
f
= -38 kJ/mol
Reação
(2.12)
A reação é exotérmica e pode ser catalítica ou não-catalítica. Provavelmente, o
maior problema da oxidação parcial é que na maioria das vezes precisa-se de oxigênio
altamente puro para as reações, assim como elevada temperatura de operação.
2.4.1.4 Reforma autotérmica
As reações químicas que ocorrem nesse processo são uma combinação das
ocorridas no processo de reforma a vapor e da oxidação parcial.
Neste processo, a mistura de gás natural, oxigênio e água passam por um
queimador, ocorrendo à oxidação parcial não catalítica. Em seguida, o produto desta
primeira reação passa por um catalisador, realizando a reação de reforma. Uma
desvantagem, deste processo, é a formação e acumulo de carvão nos tubos dos reatores,
que é minimizado com a introdução de vapor d’água.
20
2.4.1.5 Reforma combinada
Este processo consiste em um reator composto por duas secções. Normalmente a
reforma a vapor ocorre na zona superior na presença de um catalisador. O gás de síntese
produzido e o metano que não foi convertido reagem com o oxigênio na zona inferior
do reator.
Claridge et al., (1998) estudaram a reforma combinada, a partir da combinação
da reforma a vapor e reforma seca. A mistura gasosa inicialmente utilizada foi metano,
oxigênio e nitrogênio sobre um catalisador de platina numa temperatura de 300 ºC, para
converter todo o oxigênio e metano em dióxido de carbono, água e metano não
convertido, que foram submetidos a reforma combinada sobre carbetos de molibdênio
suportados e não suportados para obter gás de síntese, de acordo com a Reação (2.13).
3CH
4
+ CO
2
+ 2H
2
O
→
4CO + 8H
2
Reação (2.13)
2.5 Os materiais cerâmicos e suas propriedades catalíticas
O estudo da produção e caracterização de materiais ultrafinos e nanoestruturados
tem sido um dos temas mais atraentes da pesquisa fundamental e tecnológica nas
últimas décadas, isso devido às possibilidades de melhoria das diversas propriedades
que os materiais nanoestruturados podem ter em comparação aos materiais obtidos
pelos processos convencionais.
Cerca de 90% dos produtos de transformação da indústria química utilizam
catalisadores em alguma etapa de sua produção (Cardoso, 1987), sendo ainda maior
quando se consideram as reações de controle ambiental (Rangel, 2007). Isso devido à
necessidade crescente de aprimorar os processos de produção industrial, racionalizar as
formas de utilização de energia e desenvolvimento de métodos de obtenção de produtos
com menor impacto ao meio ambiente.
Nos últimos anos, muitas pesquisas são direcionados para o desenvolvimento de
catalisadores que mostrem alta atividade e que apresentem elevada resistência, por
exemplo, à formação de depósitos de carbono. Numerosos catalisadores metálicos
21
foram estudados para reação de reforma do metano com dióxido de carbono para
produção de gás de síntese, por exemplo. Dentre eles, catalisadores baseados em níquel
(Rivas et al., 2008; Ouaguenouni et al., 2009) e metais nobres (Rh, Ru, Ir, Pd e Pt)
(Znak et al., 2008; Minoso, 2009) tem mostrado desempenho catalítico, em termos de
atividade e seletividade, promissores para gás de síntese. Dentre estes materiais, os
metais nobres se destacam mostrando-se melhores quando comparados ao níquel, pois
este se desativa rapidamente devido à deposição de carbono. No entanto, o alto custo
dos metais nobres torna atrativo o desenvolvimento de catalisadores de níquel para
utilização industrial. Um dos desafios consiste em torná-lo mais resistente a deposição
de carbono. Tem sido relatado que a adição de óxidos de metais alcalinos ou alcalinos
terrosos e de lantanídeos (Cao et al., 2003) ou a utilização de espécies metálicas
altamente dispersas sobre o suporte contribuem para a redução da formação de carbono,
aumentando a estabilidade catalítica.
Uma opção particularmente atrativa para uma reação de alta temperatura, como a
reforma seca de metano, é o uso de precursores com estrutura perovsquita, que pode
apresentar alta estabilidade térmica, podendo ser talvez, a solução aos problemas
relacionados a desativação. Em 1972, Voorhoeve et al, relataram que os óxidos tipo
perovsquita (ABO
3
) apresentam alta atividade catalítica comparável à de um catalisador
de platina utilizado na exaustão automotiva.
Nos óxidos tipo perovsquita, a substituição dos cátions nos sítios A e B por
cátions metálicos provocam alteração das propriedades catalíticas. Assim como, foi
considerado que diferentes procedimentos de preparação introduzem diferentes
características físico-química dos materiais, por exemplo, área específica, cristalinidade
e composição da superfície. Em relação aos catalisadores de metais nobres, as
perovsquitas são menos dispendiosas, termicamente mais estável e que apresenta
oxidação catalítica de comparável atividade. Uma das restrições técnicas ao uso de
perovsquita como catalisadores é a incapacidade de produzir materiais de área
superficial elevada.
As perovsquitas formam uma classe de materiais funcionais com aplicações
tecnológicas em diversas áreas incluindo sensores de espécies químicas (Fagg et al.,
2007), membranas permeáveis ao oxigênio (Lu et al., 2006) e célula combustível para
22
produção de energia (Cheng et al., 2009). Na catálise, vários trabalhos têm demonstrado
a versatilidade das perovsquitas. Assim, as perovsquitas têm sido aplicadas na redução
de NO com CO
2
ou hidrogênio para produzir CO
2
e N
2
(Stathapoulos et al., 2009), na
oxidação total de etanol (Soares et al., 2007), na conversão do metano a gás de síntese
pela reforma com CO
2
(Lima et al., 2007), entre outras aplicações, tais como
acoplamento oxidativo de alcanos, hidrogenação e hidrogenólise de hidrocarbonetos e
oxidação da amônia (Silva et al., 2004), evidenciam a importância dos óxidos do tipo
perovsquita.
A larga diversidade das propriedades que esses materiais exibem deve-se a
possibilidade de síntese dos óxidos tipo perovsquita pela substituição parcial de cátions
na posição A e B da estrutura, originando compostos substituídos que seguem a fórmula
A
1-x
A
x
B
1-y
B
y
O
3-δ
. Essas características são responsáveis pela grande variedade de
reações nas quais são usadas como catalisadores. Outro aspecto relevante das
perovsquitas está relacionado à estabilidade do estado de oxidação pouco comum na
estrutura cristalina.
CAPÍTULO 3
Estudo da influência dos parâmetros de síntese no
tamanho médio de cristalito usando o método de
refinamento de Rietveld
24
3.1 Introdução
De modo geral, o domínio do método empregado para síntese dos materiais é de
grande importância, devido às características dos materiais serem influenciadas durante
o processo e as reações que ocorrem durante a queima, influenciando suas propriedades
finais. Para a maioria das aplicações, a síntese controlada de alta pureza se faz
necessária, para obter propriedades reprodutíveis dos materiais. Sendo a escolha do
método de fundamental importância para um melhor controle da área superficial,
tamanho de partículas e baixo grau de aglomeração. Todavia, todas estas técnicas têm
suas vantagens e desvantagens, devido à diferença do princípio químico envolvido em
cada tecnologia.
A membrana cerâmica ternária de composição SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
e estrutura do
tipo perovsquita foi sintetizado pelo método de reação em estado-sólido (Teraoka et al.,
1985) e pelo método de complexação combinando EDTA - Citrato (Mcintosh et al.,
2006) e é bem discutida na literatura (Teraoka et al., 1985; Qui et al., 1995; Liu et al.,
1996; Lee et al., 1997; Zhang et al., 1999; Shao et al., 2001; Tong et al., 2002; Fan et
al., 2004; Minishige et al., 2005; Mcintosh et al., 2006), apresentando partículas na
faixa de 38 - 200 µm e alto fluxo de permeação de oxigênio (3,1 cm
3
cm
-2
min
-1
a 850
o
C). Todavia, poucas informações são encontradas da abordagem do método de síntese e
principalmente caracterizações dos pós.
Com base nestas informações decidiu-se partir da síntese desse material
(SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
) para realizar um estudo do método de síntese com base no método de
complexação combinando EDTA - Citrato (Young et al., 1995; Shao et al., 2000; Dong
et al., 2001; Shao et al., 2001; Tong et al., 2002; Rebeilleau et al., 2005; Lu et al., 2006),
uma vez que são encontradas diversas variações na metodologia de síntese apresentadas
na literatura, com o objetivo de conhecer e controlar as condições adequadas ao
processo de síntese. Os parâmetros pH e tratamento térmico foram avaliados,
determinando as condições experimentais que garantam a preparação da fase
perovsquita com baixo grau de impurezas e menor tamanho de cristalito.
Dentre os vários métodos de obtenção de pós cerâmicos, o método de
complexação combinando EDTA - Citrato se mostrou bastante utilizado na síntese
25
destes materiais, sendo assim, um dos principais motivos para escolha como sendo o
método de síntese para reprodução dos pós cerâmicos (SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
).
Com o objetivo de investigar e reproduzir a metodologia de síntese com base no
método de complexação combinando EDTA - Citrato, utilizou-se o material cerâmica
de composição SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
do tipo perovsquita e, a partir de rotas e parâmetros
controlados apresentados no método (Shao et al., 2000; Tong et al, 2002; Ikeguche et
al., 2005) definir uma rota modificada que apresente facilidade de processamento,
reprodutibilidade e confiabilidade de produção dos pós cerâmicos.
Para fins comparativo, das propriedades catalíticas do material, a perovsquita
LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-δ
foi também sintetizado pelo método de complexação combinando
EDTA – Citrato.
26
3.2 Experimental
3.2.1 Reagentes utilizados
A síntese dos materiais cerâmicos de estrutura perovsquita de composição
SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
e LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-δ
foi realizada com base no método de complexação
combinando EDTA - Citrato e os reagentes utilizados para síntese são resumidos na
Tabela 3.1. Os cálculos estequiométricos encontram-se no Anexo I.
Tabela 3.1 - Lista de reagentes químicos utilizados na síntese dos pós cerâmicos
(SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
) com base no método de complexação combinando EDTA - Citrato.
Reagente Fórmula química Pureza, % Fabricante
EDTA ácido C
10
H
16
N
2
O
8
99,99 Sigma/Aldrick
Nitrato de estrôncio Sr(NO
3
)
2
99 Sigma/Aldrick
Nitrato de cobalto II
hexahidratado
Co(NO
3
)
2
6H
2
O 98 Sigma/Aldrick
Nitrato de níquel
Hexahidratado
Ni(NO
3
)
2
6H
2
O 98 Sigma/Aldrick
Nitrato de ferro III
nanohidratado
Fe(NO
3
)
3
9H
2
O 98 Sigma/Aldrick
Hidróxido de amônia NH
4
OH 25 Fluka
Ácido cítrico C
6
H
8
O
7
99 Sigma/Aldrick
3.2.2. Metodologia de síntese
Os pós de composição SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
foram reproduzidos com base no método
de complexação combinando EDTA - Citrato, onde foram investidas e reproduzidas
metodologias abordadas na literatura (Shao et al., 2002; Tong et al., 2002; Ikeguche et
al., 2003). A partir daí foi elaborada uma nova metodologia com a finalidade de
dominar o método de síntese para preparação do pó e conhecer as características finais
dos pós.
Para síntese dos pós, um aquecedor/agitador (modelo Fisaton) foi utilizado na
etapa de obtenção do gel, juntamente com um termômetro e um pHmetro (modelo PHS-
3B, PHTEK) para controle de temperatura e pH, respectivamente. Para etapa de
calcinação foi utilizado um forno tipo mufla (EDG) com temperatura e aquecimento
programável.
27
A metodologia de síntese proposta com base no método de complexação
combinando EDTA - Citrato é descrita a seguir: quantidade apropriada de EDTA ácido
foi diluída em hidróxido de amônia numa razão 1 g:10 mL e mantida sob agitação e
aquecimento (30 - 40
o
C) até obtenção de uma solução límpida (solução 1), em seguida
a solução 2, à base dos elementos (Sr, Co e Fe) e em proporções definidas
estequiometricamente (Anexo I) foi adicionada a solução 1, por fim, o ácido cítrico foi
adicionado (solução 3) e a temperatura controlada em cerca de 80
o
C e o pH até a
formação do gel. Uma razão molar de EDTA ácido (C
10
H
16
N
2
O
8
), ácido cítrico
(C
6
H
8
O
7
) e íons metálicos totais de 1:1,5:1 foi adotada para obtenção do material
cerâmico do tipo perovsquita. Em caso de precipitação, o pH da solução foi corrigido
com adição de NH
4
OH 25 %.
Para ilustração da metodologia de síntese, a Figura 3.1 mostra a rota
metodológica proposta como procedimento experimental para síntese do material
cerâmico (SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
) com base no método de complexação combinando EDTA -
Citrato.
Figura 3.1 - Rota metodológica proposta para síntese dos materiais com base no método
de complexação combinando EDTA - Citrato.
Solução 3
C
6
H
8
O
7
C
10
H
16
N
2
O
8
NH
4
OH Fe(NO
3
)
3
9H
2
O Sr(NO
3
)
2
Co(NO
3
)
2
6H
2
O
Solução 2
Solução mistura
Pó final
Pó primário
Gel
Solução 1
Água deionizada
28
Cada um dos parâmetros que compõem a rota metodológica proposta, como:
temperatura de cada etapa, tempo decorrente entre uma etapa e outra para a adição de
reagente até a formação do gel foram inicialmente verificados.
Após estudo realizado para montagem da rota metodológica da síntese dos
materiais com base no método de complexação combinando EDTA – Citrato foram
realizados experimentos modificando alguns parâmetros relevantes da síntese, como por
exemplo: pH (6 - 11) e condições de calcinação (taxa de aquecimento e tempo de
permanência no patamar), no intuito de produzir um material monofásico, com o menor
teor de impurezas (enxofre, carbono residual, entre outros) e menor tamanho médio de
cristalito e para verificar a influência desses parâmetros no tamanho médio de cristalito
do material (algumas análises encontram-se no Anexo II). A razão molar de EDTA
ácido, ácido cítrico e íons metálicos totais de 1:1,5:1 não foi verificada, por trata-se de
um parâmetro que não apresentou alteração nos diversos trabalhos encontrados na
literatura, tais como os apresentados por: Shao et al., (2001); Shao et al., (2002); Tong
et al., (2002); Ikeguche et al., (2003); Dong et al., (2001); Rebeilleau et al., (2005); Lu
et al., (2006). A Tabela 3.2 resume algumas das condições experimentais adotadas para
as sínteses, as demais estão no Anexo II.
Tabela 3.2 – Condições experimentais de síntese para obtenção do material cerâmico do
tipo perovsquita de composição SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
a partir da rota metodológica proposta.
Experimento Codificação
das amostras
Condições experimentais de síntese
pH Pré-calcinação
(
o
C) / patamar (h)
Taxa,
(
o
Cmin
-1
)
Calcinação
(
o
C)/
Patamar (h)
1 TpH6 6 230/3 2 950/5
5 TpH9 9 230/3 2 950/5
6 TpH11 11 230/3 2 950/5
13 (4)a 11 230/3 10 950/5
15 (5)a 11 230/5 10 950/5
Após os testes realizados com os parâmetros de síntese e metodologias para
obtenção de pós monofásicos de composição SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
, a perovsquita de
composição LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-δ
foi reproduzida a partir da rota metodológica proposta. As
condições de tratamento térmico referente a fase LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-δ
foram: temperatura
29
igual a 800
o
C, com taxa de aquecimento de 10
o
C durante 300 min (Lima e Assaf,
2007).
3.2.3. Processo de moagem dos pós
Após realizar o estudo dos parâmetros de síntese a partir da rota metodológica
proposta para obtenção de pós (SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
) foi realizada moagem dos materiais
utilizando um moinho de bolas. O procedimento adotado para moagem dos pós usando
o moinho de bolas é descrito a seguir.
1- Pesagem da amostra (pó)
2- Lavagem do recipiente e bolas de zircônia. Primeiro com água e em seguida
como o líquido utilizado na moagem do pó (no caso, acetona). A quantidade de bolas
utilizadas na moagem foi de cerca de 55 % do volume do recipiente.
3- No recipiente contendo as bolas de zircônia introduziu-se o pó e posteriormente
o volume de líquido para moagem. Neste caso, utilizou-se aproximadamente 40 mL de
acetona.
4- Manualmente fez-se uma agitação previa no recipiente já contendo o pó, bolas
de zircônio e a acetona.
5- O recipiente foi colocado no moinho sob agitação durante um tempo pré-
estabelecido. Após esse tempo o moinho foi desligado e então, retirado o recipiente
contendo o pó.
Após o processo de moagem, o pó foi recuperado a partir da evaporação da
acetona e em seguida passado numa peneira (100 mesh) para sua desaglomeração.
3.2.4 Caracterização dos pós
As técnicas a seguir foram utilizadas para caracterização dos pós cerâmicos
(SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
) sintetizados a partir da rota metodológica proposta.
- Verificação da estrutura cristalina por Difração de Raios-X (DRX);
30
- Estudo morfológico e de composição química por Microscopia Eletrônica de
Varredura (MEV/EDS) e de Transmissão (MET);
- Distribuição Granulométrica do tamanho de partículas por espalhamento por feixe de
laser (CILAS);
- Determinação da área superficial a partir do método BET (Brunauer-Emmet-Teller).
3.2.4.1 Difração de Raios – X (DRX)
Os pós cerâmicos obtidos foram caracterizados por Difração de Raios-X (DRX)
pelo método do pó (Difratômetro de Raios-X Shimadzu DRX - 6000), utilizando
radiação CuKα e comprimento de onda λ igual a 1,5406 Å, a fim de identificar as fases
cristalinas. Os difratogramas foram obtidos na faixa 2θ de 20 a 80 graus em passos de
0,02 o e tempo de passo de 1 segundo na temperatura ambiente de 25
o
C. A partir dos
difratogramas foi realizado um refinamento pelo método Rietveld para determinação do
tamanho médio de cristalito e outros parâmetros cristalográficos dos materiais obtidos a
partir das alterações nos parâmetros de síntese. Os difratogramas de Raios-X foram
comparados com os padrões (n°: 150874-ICSD e 79022-ICSD, LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-δ
e
SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
, respectivamente).
O método de Rietveld (Wilson, 1995) é um método de análise de refinamento de
estruturas cristalinas nos quais todos os fatores de contribuições para as intensidades
medidas podem ser simultaneamente refinadas até que a diferença entre as amostras
experimentais e calculadas (Residual) seja minimizada (Gualtieri, 2006; Martinez,
2006). O programa DBWS Tools versão 2.16 usa o algoritmo Newton - Raphson para
refinar e quantificar essas intensidades medidas. O ajuste dos picos do difratograma é
realizado com o perfil da função Pseudo - Voigt modificada, contendo as contribuições
Lorentziana e Gaussiana (Wilson, 1995).
A largura total a meia altura (FWHM), extraído do difratograma, é usado para
calcular o tamanho e a microdeformação dos cristalitos e os parâmetros da estrutura
cristalina de cada fase. A correção instrumental da largura total a meia altura é calculada
pela Equação 3.1 com o FWHM da amostra experimental e amostra padrão do LaB
6
“Standard reference material”. O tamanho médio dos cristalitos D é calculado pelo
modelo de Scherrer. Em outras palavras, o D calculado para o pico {hkl} pode ser
31
entendido como o tamanho médio dos cristalitos na direção perpendicular para o plano
{hkl}. A Equação 3.2 apresenta o modelo de Scherrer (Azároff, 1968; Young, 2002;
Jenkins e Snyder, 1996):
22
stdobs
βββ
−=
(3.1)
θβ
λ
cos
K
D =
[Å]
(3.2)
onde,
λ
é o comprimento de onda da radiação do material usado no difratômetro para o
CuK
α
;
λ
Cu,kα1
= 1,54056
Å,
β
é a largura total a meia altura (FWHM) de um pico de
difração de raio-X,
θ
é o ângulo de Bragg, K é um fator dos particulados e
ε
é a
microdeformação da rede.
O tamanho médio de cristalino dos pós apresentados foram calculados a partir de
uma média aritmética dos resultados obtidos pelo refinamento Rietveld e o programa
DBWS Tools versão 2.16.
3.2.4.2 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
A morfologia dos pós foi observada a partir da microscopia eletrônica de
varredura (MEV) no microscópio Philips XL 30 ESEM e análises de Energia Dispersiva
de Raios-X foram realizadas para determinação semi-quantitativa dos elementos
presentes nos pós cerâmicos.
3.2.4.3 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)
As imagens de microscopia eletrônica de transmissão (MET) foram realizadas
em um equipamento Philips CM 200, operando a 200 kV. Esta análise foi realizada na
Universidade de Sur Toulon - Var, IM2NP - UMR CNRS 6242.
32
3.2.4.4 Distribuição granulométrica
O diâmetro médio equivalente por massa acumulada dos pós sintetizados
SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
foi determinado a partir da distribuição granulométrica por
espalhamento de feixe de laser (CILAS 920 líquido).
3.2.4.5 Adsorção Física de Nitrogênio (Método de BET)
As medidas de área superficial específica, diâmetro e volume de poro e a
isoterma de adsorção dos pós foram obtidas por adsorção física de nitrogênio sobre o
material, seguindo o modelo proposto por BET (Brunauer, Emmett e Teller). O método
de BET considera o volume de nitrogênio adsorvido na superfície dos sólidos por
interações físicas, a diversas pressões relativas, na temperatura do nitrogênio líquido, a
pressões de até 2 atm e pressões relativas (P/Po) inferiores a 0,3 à baixa temperatura e
pressão.
Para a realização deste ensaio, foi utilizado um medidor de área específica
Quanta Chrome NOVA-1200E “Surface and Poro Analizer”, munido de software para
determinação da área superficial específica. As amostras foram desgasificadas por 3 h a
300 ºC para remover qualquer material fisissorvido no interior dos poros e na superfície
do material.
A área superficial e o tamanho médio das partículas foram determinados com
base na relação geométrica dada na Equação 3.3.
D
BET
=(6/S
BET
).ρ (3.3)
Na qual D
BET
é o diâmetro médio de partícula, S
BET
é a área superficial
específica e ρ é a densidade teórica.
33
3.3. Resultados e Discussão
3.3.1. Estudos preliminares da síntese da fase SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
δδ
δ
com base no método
de complexação combinando EDTA – Citrato.
O primeiro teste de síntese para reprodução da fase SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
foi realizado
a partir da metodologia empregada por Shao et al., (2000) e Tong et al., (2002). Neste
experimento, seguiram-se as informações e passos apresentados pelos autores. Durante
a síntese, antes mesmo da evaporação completa da água e formação do gel, um pó preto
não consistente foi obtido e, a conclusão do experimento não foi possível.
Numa segunda tentativa, a metodologia seguida por Ikeguchi et al.,(2003) foi
adotada. No procedimento experimental apresentado pelos autores, diferentemente da
metodologia abordada por Shao et al., (2000) e Tong et al., (2002) as quantidades de
nitratos pesadas foram diluídas em água deionizada e em seguida, misturadas e
reservadas. A proporção de EDTA ácido e hidróxido de amônia foi 1 g: 10 mL. Nesta
metodologia conseguiu-se concluir o experimento, obtendo-se a fase desejada, mas
ainda com presença de fases secundárias e impurezas.
A metodologia apresentada em Rebeilleau et al., (2005) também foi testada.
Nesta metodologia, os nitratos foram diluídos em água destilada e, a razão molar de
EDTA ácido (C
10
H
16
N
2
O
8
): ácido cítrico (C
6
H
8
O
7
): íons metal total foi controlada em
aproximadamente 1:1,5:3. Rebeilleau et al., (2005) diferentemente dos demais autores
citados anteriormente, não utilizaram uma proporção de EDTA ácido e hidróxido de
amônia 1 g:10 mL, e sim uma mistura de EDTA e ácido cítrico, que foram diluídos em
água deionizada obtendo-se uma solução de coloração marrom alaranjado e a presença
de um precipitado branco. Neste momento, optou-se em fazer o ajuste do pH em 6, uma
vez que o pH da solução encontrava-se por volta de 1. Com o ajuste do pH houve uma
mudança de coloração da solução de marrom alaranjado para roxo escuro, a qual foi
introduzida na solução de nitratos. As temperaturas e os tempos de calcinação, também
foram diferentes, quando comparados com os dos demais autores acima citados. Os
resultados de análise da estrutura cristalina do pó obtido estão no Anexo II.
34
A partir dos testes preliminares realizados foi necessário realizar um estudo mais
elaborado para investigar a influencia de alguns parâmetros de síntese como: pH,
temperatura e tempo de calcinação, na formação e características finais do material,
conforme tabela do Anexo II.
Com a finalidade de observar as mudanças estruturais referentes à cinética de
transformação do material para formação da fase cristalina (SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
), o material
foi calcinado a diferentes temperaturas entre 600 e 950
o
C durante 300 min com taxa de
aquecimento de 2
o
Cmin
-1
, conforme difratogramas apresentados na Figura 3.2. Neste
momento, as condições de síntese estabelecidas foram: pH ~ 11 durante 180 min, 30
min de agitação e um volume total de água deionizada de 10 mL para preparação da
solução à base de nitrato dos elementos para sintetização dos pós. Os difratogramas de
Raios-X foram comparados com os padrões (n°s: 74-1491, 80-1542, 26-1136, 40-0905,
40-0874, 86-0614 e 82-2445-ICSD).
Figura 3.2 - Difratogramas de raios-X do SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
. Condições: pH~11,
pré-calcinação a 230
o
C por 180 min com taxa de aquecimento de 2
o
Cmin
-1
e
calcinação 600-950
o
C por 300 min com taxa de aquecimento de 2
o
Cmin
-1
10 20 30 40 50 60 70 80
SO
SO
SO
SO
SO
SO
SF
SF
SF
SF
SF
SFSF
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
P
P
P
P
P
P
P
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
C
C
C
C
C
C C
950
o
C
800
o
C
2
θ (
graus)
600
o
C
700
o
C
C
F
S
P
P
PP
P
P
P
P - perovsquita
S
- SrCO
3
C
−
CoC
ο
2
Ο
4
F - Fe
3
O
3
SF - SrFeO
2,97
SO -
Sr
6
Co
5
O
15
35
A partir da Figura 3.2 observa-se a formação de fases secundárias (SrCO
3
,
CoCo
2
O
4
e Fe
3
O
4
) a partir de 600
o
C, proveniente possivelmente da presença de
carbono em baixa temperatura, tendo em vista que o tratamento térmico em temperatura
intermediarias privilegiam a formação de carbono residual. A 700
o
C observa-se ainda a
presença de múltiplas fases (Sr
2
Co
2
O
5
SrCoO
2,52
e SrFeO
2,97
), possivelmente em
conseqüência da segregação. Os primeiros picos característicos da estrutura perovsquita
SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
surgem a partir de 800
o
C, concordante com os resultados apresentados
por Qiu et al., 1995 que segundo os autores, a fase SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
, é reproduzida acima
de 770 ºC. Todavia, a 800
o
C, existe ainda a presença de fases secundárias, SrCO
3
e
Sr
6
Co
5
O
15
, apresentando-se monofásicos (SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
) a 950
o
C. Tendo sido esta
condição de temperatura (950
o
C) escolhida para a rota metodológica.
3.3.2. Caracterização dos pós
A seguir são apresentadas as caracterizações referentes às condições
experimentais de síntese a partir da rota metodológica proposta, nas quais foram obtidos
materiais monofásicos e com menor teor de impurezas, conforme condições de síntese
resumidas na Tabela 3.2.
3.3.2.1.
Difração de raios-X (DRX)
A Figura 3.3 apresenta os difratogramas juntamente com o resultado do
refinamento pelo método Rietveld referente à síntese do material cerâmico em
condições distintas de pH da solução para obtenção do gel, a partir da rota proposta: (A)
controle do pH em 6, (B) controle do pH em 9 e (C) controle do pH em 11, conforme
Tabela 3.2. A solução ao atingir o pH pré-definido, o mesmo foi controlado durante um
período igual a 180 min.
36
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
(A)
P {310}
P {221}
P {220}
P {111}
P {210}
P {200}
P {111}
P {110}
P {100}
I
EXPERIMENTAL
I
CALCULADO
(I
EXP
- I
CALC
)
DIFERENÇA
Intensidade (contagem)
2
θ
(graus)
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
0
250
500
750
1000
P {310}
P {221}
P {220}
P {111}
P {210}
P{200}
P {111}
P {110}
P {100}
I
EXPERIMENTAL
I
CALCULADO
(I
EXP
- I
CALC
)
DIFERENÇA
Intensidade (contagem)
(B)
2θ (graus)
37
Figura 3.3 - Difratogramas do material SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
referente a influencia do pH da
solução sob as características do material obtido. (A) pH~ 6, (B) pH ~ 9 e (C) pH ~ 11.
Condições: pré-calcinação a 230
o
C por 180 min com taxa de aquecimento de 2
o
Cmin
-1
e calcinação a 950
o
C por 300 min com taxa de aquecimento de 2
o
Cmin
-1
A fase desejada (SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
) foi formada independentemente do pH da
solução. Contudo, observa-se a influencia do pH da solução para formação do gel. Na
primeira situação, onde o pH da solução é controlado em 6 por cerca de 180 min o
material apresentou maior cristalinidade quando comparado com os resultados obtidos a
partir do pH 9 e 11, conforme Figura 3.3; a intensidade do maior pico do difratograma é
aproximadamente 4500 contagens quando o pH da solução é controlado em 6, enquanto
que a partir do pH 9 e pH 11 é aproximadamente, 800 contagens (2theta~32
o
). Tal
comportamento possivelmente seja devido ao número de íons H
+
presentes em solução;
no caso em que o pH é controlado em 6 por 180 min o número de grupos H
+
em solução
é maior, devido a diminuição do pH a medida que os cristais se foram em conseqüência
da constante adição de hidróxido de amônia para o controle do pH em 6, formando
muitos núcleos e possivelmente menor crescimento dos cristais. Nota-se ainda a partir
dos resultados apresentados nos difratogramas uma pequena variação na distância
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
0
250
500
750
1000
P {310}
P {221}
P {220}
P {111}
P {210}
P) {200}
P {111}
P {110}
P {100}
I
EXPERIMENTAL
I
CALCULADO
(I
EXP
- I
CALC
)
DIFERENÇA
Intensitdade (contagem)
(C)
2
θ
(graus)
38
interplanar entre os dados experimentais e a carta padrão (Harrison, 1995),
possivelmente atribuído as condições experimentais distintas.
A Figura 3.4 apresenta os difratogramas do material do tipo perovsquita de
composição SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
referente ao estudo do tratamento térmico (patamar),
conforme as condições de síntese apresentadas na Tabela 3.2. As sínteses foram
realizadas em condições de pH ~11 sob agitação e aquecimento a 80
o
C.
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
0
250
500
750
1000
1250
1500
1750
2000
2250
P {310}
P {221}
P {220}
P {111}
P {210}
P {200}
P {111}
P {110}
P {100}
I
EXPERIMENTAL
I
CALCULADO
(I
EXP
- I
CALC
)
DIFERENÇA
Intensidade (contagem)
(A)
2
θ
(graus)
39
Figura 3.4- Difratogramas do material SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
referente ao estudo das
condições de calcinação. pH 11, Taxa de aquecimento: 10
o
Cmin
-1
. Pré-calcinação: 230
o
C por: (A) 180 min e (B) 300 min.
Segundo os difratogramas apresentados na Figura 3.4, pode-se observar a
influência do tempo de pré-calcinação adotado na obtenção da fase. Nota-se que com
um maior tempo de pré-calcinação, 300 min (ver Figura 3.4 (B)) a intensidade do maior
pico do difratograma é aproximadamente igual a 3000 contagens (2theta~32
o
) enquanto
que com a pré-calcinação de 180 min (Figura 3.4 (A)) a intensidade é um pouco maior
que 2000 (2theta~32
o
). Tal fenômeno pode ser justificado provavelmente pela grande
quantidade de água ainda presente, uma vez que um gel é obtido antes da etapa de
calcinação do material. Sendo, então, um maior tempo de pré-calcinação necessário para
evaporação por completo da água presente. Também observa uma pequena variação na
distância interplanar entre os dados experimentais e o difratograma padrão.
A Tabela 3.3 apresenta os parâmetros de rede, volume de célula, densidade e
tamanho médio de cristalito das amostras estudadas referente aos experimentos (1, 5, 6,
13, 15) obtidos a partir dos difratogramas e do refinamento pelo método Rietveld como:
parâmetros rede, volume de célula, densidade e tamanho médio de cristalito.
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
P {310}
P{221}
P {220}
P {111}
P {210}
P {200}
P {111}
P {110}
P {100}
I
EXPERIMENTAL
I
CALCULADO
(I
EXP
- I
CALC
)
DIFERENÇA
Intensidade (contagem)
(B)
2
θ
(graus)
40
Tabela 3.3 – Parâmetros de rede, volume de célula, densidade e tamanho médio de
cristalito das amostras
obtidas a partir do refinamento Rietveld.
Experimento
(1)
(5)
(6)
(13)
(15)
Parâmetros de rede (a=b=c)
3,8590
3,8618
3,8598
3,8575
3,8583
Volume de célula, Å
57,470
57,595
57,506
57,401
57,437
Densidade, Gr Cm
-
3
5,505
5,493
5,502
5,512
5,508
Tamanho médio de cristalito, nm
88,30
53,17
45,45
73,68
104,4
Parâmetro Residual, S
1,30
1,24
1,16
1,27
1,30
A partir dos resultados apresentados na Tabela 3.3 pode-se verificar a variação
no tamanho médio de cristalito em função dos parâmetros modificados da síntese.
Quando a síntese foi realizada em meio ácido (pH ~ 6), o tamanho médio de cristalito é
igual a 88,30 nm e esse valor diminui para 53,17 e 45,45 nm nos valores de pH ~ 9 e
~11, respectivamente. Como os menores tamanhos de cristalitos ocorreram em pH ~ 11,
outras sínteses foram realizadas variando o taxa de aquecimento (2 e 10
o
Cmin
-1
) e o
tempo de permanência no patamar de temperatura de calcinação (180 e 300 min).
Pode-se observar que o tamanho médio de cristalito variou com a taxa de
aquecimento e também com o tempo de pré-calcinação, conforme resultados
apresentados na Tabela 3.3. Aumentando o tempo de pré-calcinação de 180 min para
300 min o tamanho médio de cristalito também aumentou de 73,68 nm e 104,4 nm,
respectivamente. A taxa de aquecimento apresentou comportamento semelhante ao
tempo de pré-calcinação, como esperado, o tamanho médio de cristalito aumentou de
45,45 nm para 73,68 nm com o aumento na taxa de aquecimento de 2
o
Cmin
-1
para 10
o
Cmin
-1
. Provavelmente devido ao menor numero de núcleos formados, tendo sido
favorecida a fase de crescimento dos cristalitos com o aumento da taxa de aquecimento.
A análise dos parâmetros de rede, volume da célula unitária e densidade,
apresentados na Tabela 3.3, revelam que os resultados encontrados através do
refinamento pelo método Rietveld estão coerentes com aqueles citados na literatura
(Harrison, 1995). O ajuste obtido pelo refinamento realizado pode ser confirmado pelo
valor encontrado para o parâmetro residual, S, muito próximo da unidade. Portanto, os
41
valores obtidos através do refinamento pelo método Rietveld são considerados
confiáveis.
Conforme os resultados de difratometria e refinamento Rietveld apresentados, a
fase (SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
) foi obtida em todas as condições de síntese apresentadas.
Todavia, observa-se que a cristalinidade e o tamanho médio de cristalito do material são
afetados de acordo com as alterações realizadas no pH da solução para obtenção do gel
e tratamento térmico para obtenção do pó.
A condição de síntese que mais favoreceu para formação de pós com menor
tamanho médio de cristalito (
45,4
5 nm) foi pH igual a 11. Para aplicação do material
SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
(SCFO) em processos industriais que requerem um fornecimento
continuo de oxigênio puro, tais como combustível oxidante em célula combustível e
catalisadores para reações de combustão de hidrocarbonetos, a condição de síntese que
favorece a formação do material com menor tamanho médio de cristalito, dentre os aqui
apresentados foi: pH~11, pré-calcinação a 230
o
C por 180 min com taxa de aquecimento
de 2
o
Cmin
-1
e calcinação a 950
o
C por 300 min com taxa de aquecimento de 2
o
Cmin
-1
.
Todavia, faz-se ainda necessário a utilização de um processo de moagem para uma
diminuição e homogeneização do tamanho de partícula.
A Figura 3.5 apresenta o difratograma de raios-X do material LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-
δ
juntamente com o refinamento da análise de estrutura obtidos a partir do método
Rietveld. A fase foi também confirmada a partir da carta padrão n°: 150874-ICSD
(Lima et al., 2007).
42
Figura 3.5 – Difratograma de raio-X do material LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-
δ
.
Condições:
pH~11, pré-calcinação a 500
o
C por 180 min com taxa de aquecimento de 2
o
Cmin
-1
e
calcinação a 800
o
C por 300 min com taxa de aquecimento de 2
o
Cmin
-1
Conforme os resultados de difratometria de raios – X apresentado na Figura 3.5,
a fase LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-
δ
foi formada a partir da rota metodológica proposta. A Tabela 3.4
apresenta os parâmetros de rede, volume de célula, densidade e tamanho meio de
cristalito referente os material LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-
δ
obtidos com base nos difratogramas e do
refinamento pelo método Rietveld.
20 30 40 50 60 70 80
0
200
400
600
800
1000
1200
I
EXPERIMENTAL
I
CALCULADO
(I
EXP
- I
CALC
)
DIFERENÇA
{300}
{116}
{122}
{024}
{006}
{202}
{104}
{110}
{012}
Intensidade (contagem)
2
θ
(graus)
43
Tabela 3.4 - Parâmetros de rede, volume de célula, densidade e tamanho meio de
cristalito referente os material LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-
δ
obtido a partir da rota proposta com base
no método de complexação combinando EDTA - Citrato
.
Estrutura cristalina Romboédrica
Parâmetros de rede, Ǻ
a
b
c
α
β
γ
5,4568
5,4566
13,1210
90
90
120
Volume de célula, Ǻ
3
339,355
Densidade, Grcm
-
3
7,239
Tamanho médio de cristalito, nm 36,94
Parâmetro residual, S 1,36
A análise dos parâmetros de rede, célula unitária e densidade, apresentados na
Tabela 3.4, revelam que os resultados encontrados a partir do refinamento pelo método
de Rietveld estão coerentes com aqueles citados na literatura (Gopalakrishnan, 1976).
A grande diferença observada no volume de célula dos materiais pode ser
atribuída possivelmente ao tipo de estrutura cristalina da fase formada. Pode-se observar
ainda, que a síntese dos materiais com base no método de complexação combinando
EDTA - Citrato apresentou uma pequena diferença no tamanho médio de cristalito de
cerca de 10 nm provavelmente promovendo uma maior densidade apresentada pela
perovsquita LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-
δ
quando comparada com a SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
.
O ajuste obtido pelo refinamento realizado pode ser confirmado pelo valor
encontrado para o parâmetro residual, S muito próximo da unidade, assegurando a
confiabilidade dos valores obtidos pelo refinamento Rietveld.
3.3.2.2.
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
Na análise de microscopia eletrônica de varredura é observada a morfologia das
partículas dos pós obtidos de SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
após a etapa de calcinação.
44
A Figura 3.6 apresenta os resultados da análise de microscopia eletrônica de
varredura (MEV) da amostra ternária SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
obtida a partir da condição de
síntese (1), conforme Tabela 3.2. A micrografia da amostra passou por uma ampliação
de 5000 x (A) e 15000 x (B).
Figura 3.6 – Microscopia eletrônica de varredura da amostra SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
obtida a
partir da condição de síntese (1) (pH ~6) com base no método de complexação
combinando EDTA - Citrato. Ampliação (A) 5000x e (B) 15000x.
A morfologia do pó cerâmico do tipo perovsquita SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
foi verificada
a partir da microestrutura dos pós cerâmicos, conforme ampliações da amostra ilustrada
na Figura 3.6. Observam-se aglomerados de partículas de tamanho não uniforme.
Resultados semelhantes aos apresentados por Rui et al., (2010).
A Figura 3.7 apresenta a microscopia a qual foi realizada uma análise de
mapeamento (análise química) de dois pontos aleatórios (A e B), na amostra obtida a
partir da condição de síntese (1), conforme indicado na Figura 3.7 (A). A Figura 3.7 (B)
ilustra uma ampliação de 3000 x do ponto (A). A partir dessa análise foi realizada a
análise semi-quantitativa de espectroscopia de raios-X (EDS) da amostra.
45
Figura 3.7 – Mapeamento de dois pontos aleatórios na amostra SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
obtida a
partir da condição de síntese (1) (pH ~6) com base no método de complexação
combinando EDTA - Citrato. Ampliação (A) 350 x e (B) 3000 x.
A ampliação de 3000 x do ponto (A) da Figura 3.7 ilustra novamente a não
homogeneidade de partículas e aglomerados de partículas obtidas na condição de síntese
(1) quando controlou-se o pH em 6. A partir dessa análise foi realizada a análise semi-
quantitativa de espectroscopia de raios-X (EDS) da amostra, referentes aos pontos (A) e
(B), respectivamente, da Figura 3.7 (A)
-
Figura 3.8 – Análise por espectroscopia dispersiva de raios-X da amostra
SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
obtida a partir da condição de síntese (1) (pH ~6) com base no método
de complexação combinando EDTA - Citrato. (A) ponto A e (B) ponto B.
A partir da análise semi-quantitativa de análise por espectroscopia dispersiva de
raios-X da amostra apresentada na Figura 3.8 verifica-se a predominância dos elementos
(A)
(B)
46
químicos estrôncio, cobalto, ferro e oxigênio em sua composição química,
demonstrando homogeneidade em sua composição.
A Figura 3.9 apresenta os resultados da análise de microscopia eletrônica de
varredura (MEV) da amostra ternária SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
obtida a partir da condição de
síntese (5) (pH ~ 9). A imagem da amostra do pó cerâmico passou por uma ampliação
de 5000 x (A) e 15000 x (B).
Figura 3.9 – Microscopia eletrônica de varredura da amostra SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
obtida a
partir da condição de síntese (5) (pH ~ 9) com base no método de complexação
combinando EDTA - Citrato. Ampliação (A) 5000 x e (B) 15000 x.
Conforme a Figura 3.9, pode-se observar também aglomerados de partículas,
semelhantes aos apresentados na Figura 3.5. Todavia, aparentemente apresenta maiores
tamanhos médio de aglomerados de partículas que na condição (1), concordante com os
resultados obtidos pela analise de estrutura (Figura 3.3).
A Figura 3.10 apresenta dois pontos aleatórios (A e B) na amostra para a análise
de mapeamento a partir da microscopia eletrônica de varredura (MEV) obtida a partir da
condição de síntese (5), conforme indicado na Figura 3.10 (A). A Figura 3.10 (B) ilustra
uma ampliação de 3000 x do ponto (A).
Assim, como realizado na amostra obtida a partir da condição de síntese (1) foi
realizado o mapeamento de dois pontos aleatório na amostra para realização da análise
semi-quantitativa por espectroscopia dispersiva de raios-X.
47
Figura 3.10 – Mapeamento de dois pontos aleatórios na amostra SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
obtida
a partir da condição de síntese (5) (pH ~9) com base no método de complexação
combinando EDTA - Citrato. Ampliação (A) 350 x e (B) 3000 x.
A Figura 3.11, a seguir, apresenta os resultados referente às análises do EDS da
amostra obtida na condição de síntese (5) dos pós SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
, nos dois pontos
aleatórios (A e B), respectivamente mostrados na Figura 3.10 (A).
Figura 3.11 – Análise de espectroscopia dispersiva de raios-X da amostra
SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
obtida a partir da condição de síntese (5) (pH ~9) com base no método
de complexação combinando EDTA-Citrato. (A) ponto A e (B) ponto B.
Pode-se verificar também, a predominância dos elementos químicos estrôncio,
cobalto, ferro e oxigênio em sua composição química da análise semi-quantitativa
apresentada na Figura 3.11, obtida a partir da condição de síntese (5) (pH ~9) com base
no método de complexação combinando EDTA - Citrato, demonstrando não haver
(A) (B)
48
desvio estequiométrico, ou seja, trata-se de um material homogêneo em sua
composição.
A Figura 3.12 apresenta os resultados da análise de microscopia eletrônica de
varredura (MEV) da amostra ternária SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
obtida a partir da condição de
síntese (6).
Figura 3.12 – Microscopia eletrônica de varredura da amostra SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
obtida a
partir da condição de síntese (6) (pH ~ 11) com base no método de complexação
combinando EDTA - Citrato. Ampliação (A) 5000x e (B) 15000x.
Pode-se observar a não uniformidade de tamanho de aglomerados, sendo a
amostra composta de aglomerados de partículas. A partir da condição (6) (pH ~11) a
presença de poros na amostra é mais notável, quando comparado com as demais
amostras apresentadas anteriormente. Observar-se ainda a concordância da análise de
morfologia apresentada pelas três amostras obtidas a partir da variação no pH,
concordante com a analise de estrutura dos pós apresentados nos difratogramas de raios-
X da Figura 3.3.
A Figura 3.13 apresenta a microscopia eletrônica de varredura (MEV) referente
a análise de mapeamento de dois pontos aleatórios (A e B) na amostra, conforme
indicado na Figura 3.13 (A), a partir da obtida a partir da condição de síntese (6). A
análise foi realizada a partir dos dois pontos ilustrados na análise de mapeamento da
amostra para análise semi-quantitativa de espectroscopia de raios-X (EDS).
49
Figura 3. 13 – Mapeamento de dois pontos aleatórios na amostra SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
obtida
a partir da condição de síntese (6) (pH ~ 11) com base no método de complexação
combinando EDTA - Citrato. (A) 350 x e (B) 3000 x.
Assim, como ilustrado na Figura 3.13, a ampliação de 3000x num ponto
aleatório na amostra, observa-se aglomerados grandes de partículas (Figura 3.13(A)),
fortes e presença mais evidente de poros (Figura 3.13(B)). A partir dos dois pontos
aleatórios (A e B) foram realizadas as analises de EDS da amostra obtidas na condição
de síntese (6) dos pós SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
, ilustrados na Figura 3.14 (A e B)
.
Figura 3.14 - Análise dispersiva de raios-X da amostra SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
obtida a partir
da condição de síntese (6) (pH ~ 11) com base no método de complexação combinando
EDTA - Citrato. (A) ponto A e (B) ponto B.
A predominância dos elementos químicos estrôncio, cobalto, ferro e oxigênio
em sua composição química também foi observada a partir da condição de síntese (6)
(A)
(B)
50
(pH ~11) com base no método de complexação combinando EDTA - Citrato, conforme
ilustrado na Figura 3.14.
A morfologia do pó cerâmico do tipo perovsquita SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
foi verificada
a partir da microestrutura dos pós cerâmicos. Todas as amostras apresentaram
aglomerados de partículas em todas as condições de síntese verificada, possivelmente
por tratar-se de partículas muito finas, concordante com os resultados de DRX e
refinamento pelo método Rietveld apresentados anteriormente, bem como ainda o
método de síntese adotado e a ausência do processo de moagem de pó.
Nota-se também a presença de poros¸ provavelmente devido a formação e
liberação de gases (água, amônia, etc) durante o tratamento térmico para obtenção dos
pós. Fazendo um comparativo entre as três amostras (condições de síntese (1), (5) e (6),
a morfologia apresentada pela amostra obtida a partir da condição de síntese (6) (Figura
3.12), ou seja, aquela obtida em meio básico, a mesma difere quando comparada com as
duas condições anteriores, neste caso, o pó cerâmico apresentou menor tamanho médio
de cristalito (45 nm), conforme o resultado do difratograma e refinamento pelo método
Rietveld (ver Tabela 3.3).
A Figura 3.15 apresenta a análise de microscopia eletrônica de varredura
referente a amostra obtida a partir da condição de síntese (6) (pH ~11) após processo de
moagem em moinho de bolas durante um período pré-estabelecido de 6 horas. São
apresentadas micrografias com ampliações iguais a: 15000 x: e 60000 x.
51
Figura 3.15 – Microscopia eletrônica de varredura da amostra SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
obtida a
partir da condição de síntese (6) (pH ~ 11) com base no método de complexação
combinando EDTA - Citrato. Ampliação: 15000 x: (A) ponto 1e (B) ponto 2, 60000 x:
(C) ponto 1e (D) ponto 2.
Pode-se observar a não uniformidade de tamanho das partículas, sendo a amostra
composta de aglomerados de partículas, mesmo após o processo de moagem dos pós,
indicando que o material adquiriu a forma de aglomerado, possivelmente, durante o
tratamento térmico.
A Figuras 3.16 apresenta os resultados da análise de microscopia eletrônica de
varredura (MEV) da perovsquita de composição LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-
δ
. A amostra passou por
uma ampliação de 15000 x e (B) 30000x.
52
Figura 3.16 – Microscopia eletrônica de varredura da amostra (A) LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-
δ
obtida com base no método de complexação combinando EDTA-Citrato. Ampliacao:
(A)15000 x e (B) 30000x.
A partir da microscopia, pode-se verificar que a amostra apresenta não
uniformidade de partículas e aglomerados de partículas semelhantes aqueles
apresentado pela perovsquita de composição SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
. Todavia, observa-se que a
perovsquita LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-
δ
apresenta aglomerados de partículas, visivelmente,
menores e mais uniformes podendo definir melhor seu formato, conforme ilustrado na
Figura 3.16 (B). Resultados estes, concordantes com a estrutura cristalina dos materiais
apresentados pelos difratogramas de raios – X na Figura 3.5.
A seguir é mostrado na Figura 3.17 o resultado da análise de espectroscopia
dispersiva (EDS) referente a perovsquita LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-
δ
.
53
Figura 3. 17 – Análise espectroscopia dispersiva de raios-X da perovsquita
LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-
δ
obtida com base no método de complexação combinando EDTA -
Citrato. Pontos aleatorios na amostra: (A) ponto A e (B) ponto B.
A partir da análise semi-quantitativa de EDS apresentada na Figura 3.17 pode-se
verificar a predominância de lantânio, níquel, cobalto e oxigênio na composição da
perovsquita LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-
δ
demonstrando trata-se de um material com composição
homogênea.
3.3.2.3.
Microscopia eletrônica de transmissão (MET)
A Figura 3.18 ilustra a microscopia eletrônica de transmissão referente ao pó
cerâmico SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
obtido a partir da condição de síntese (13).
Figura 3.18 – Microscopia eletrônica de transmissão da molecula cristalina da partícula
do pó SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3 -
δ
. obtidas a partir das condições: pré-calcinação a 230
o
C por 180
min com taxa de aquecimento de 10
o
Cmin
-1
e calcinação a 950
o
C por 300 min com
taxa de aquecimento de 10
o
Cmin
-1
.
54
A análise de microscopia eletrônica de transmissão da molecular cristalina da
partícula do pó SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
apresenta o formato irregular, não uniforme de acordo
com os resultados apresentados pela analise de microscopia eletrônica de varredura. A
avaliação da análise sugere as percentagens dos elementos Fe, Sr e Co do composto.
Sempre o mesmo ou similar. Ferro faz qualquer ligação de cerca de 10 % do número
total de pedidos a partir de. Cobalto cerca de 40 % e 50 % estrôncio, conforme Tabela
3.5. Tais resultados são coerentes aqueles apresentados pela analise de MEV/EDS da
amostra.
As diferenças são muito pequenas, cerca de 2 % a 5 %. A análise também pode
indicar que a proporção de estrôncio, cobalto e ferro em conjunto não é sempre 100 %.
Às vezes até mesmo um elemento completamente diferente para a maior parte da massa,
ou o número total de cátions. Isto porque durante a preparação do material pode ocorrer
contaminações com outras substâncias (enxofre, cloro, cálcio). Segundo a análise, a
proporção de substâncias desconhecidas não excede 0,7 % do peso total.
Tabela 3.5 – Proporções estequiométricas da perovsquita obtidas a partir do MET.
Numero de medidas
Estrôncio (Sr), %
Cobalto (Co), %
Ferro (Fe), %
1
50
40
10
2
45
42
12
3
48
39
12
4
50
40
8
Segundo os resultados dessa análise, existem duas possibilidades, para a fórmula
química deste composto: 1) Sr(Co
0,8
Fe
0,2
) O
2,78
e 2) Sr(Co
0,5
Fe
0,5
) O
3
. A partir da
Tabela 3.6 acima, pode-se concluir que a primeira possibilidade é a fórmula química
mais provável. Concordando com os resultados das analises semi-quantivativa de EDS
apresentadas anteriormente.
55
3.3.2.4.
Energia dispersiva de raios-X (EDX)
A composição química elementar foi também determinada por Energia
dispersiva de raios-X (EDX), com a finalidade de identificar a estequiometria real dos
elementos constituintes em sua composição. A Tabela 3.6 apresenta os valores nominais
e os resultados da análise química quantitativa de estrôncio, cobalto e ferro.
Tabela 3.6 – Composição química dos pós (SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
) (% atômica).
Experimento Estrôncio,
Sr (%A)
Cobalto,
Co (%A)
Ferro,
Fe (%A)
Nominal 50 40 10
Medido
(1)
52,916
36,609
8,093
(5)
52,923
36,178
8,449
(6)
52,338
36,695
8,241
(13)
52,334
36,433
8,043
(15)
52,748
36,901
8,120
Estes valores expressam a percentagem atômica de cada elemento e mostram
uma pequena variação na composição obtida, conforme a condição de síntese
investigada, mas muito próximo da composição teórica. Demonstrando a
reprodutibilidade do material. Resultados concordantes com os apresentados pela
analise semi-quantitativa de energia dispersiva de raios-X e proporções
estequiométricas obtidas a partir da microscopia eletrônica de transmissão (MET).
3.3.2.5. Distribuição granulométrica
Na análise granulométrica por espalhamento de feixe de laser (CILAS) foi
determinado o diâmetro médio equivalente por massa acumulada dos pós sintetizados
SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
.
A Figura 3.19 apresenta a distribuição granulométrica realizada com as amostras
obtidas a partir das condições de síntese (1, 5 e 6) referente às variações no pH da
solução para obtenção do gel (pH igual a 6, 9 e 11), respectivamente.
56
Figura 3.19 - Curva de distribuição granulométrica do material SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
obtidas
a partir das condições: pré-calcinação a 230
o
C por 180 min com taxa de aquecimento
de 2
o
Cmin
-1
e calcinação a 950
o
C por 300 min com taxa de aquecimento de 2
o
Cmin
-1
.
Os resultados obtidos mostram que para pós de SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3
obtidos a partir do
método de complexação combinando EDTA - Citrato, o diâmetro dos aglomerados de
partículas apresenta uma variação significativa em função do pH, resultado concordante
com os apresentados pelo refinamento a partir do método Rietveld, ou seja, quando
controla-se o pH em ~6 a amostra apresenta menores aglomerados de partículas, mas
com aglomerados fortes, o contrario ocorre quando o pH é controlado em ~11.
Resultados estes, verificados na morfologia do material. Sendo o tamanho médio de
aglomerados de partículas entre 11 e 122 µm, passando apenas por uma pré-moagem
em almofariz em ágata. Todavia, são apresentadas na literatura partículas numa faixa de
38 - 200
µ
m (Mcintosh et al., 2006), referente a perovsquita SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
quando
sintetizada pelo método de complexação combinando EDTA - Citrato.
A Figura 3.20 apresenta a distribuição granulométrica por espalhamento de feixe
de laser (CILAS) realizadas com as amostras LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-
δ
e SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
obtidas
com base no método de complexação combinando EDTA – Citrato.
1 10 100
0
20
40
60
80
100
pH~6
pH~9
pH~11
Valores acumulativos (%)
Diâmetro (µm)
57
Figura 3.20 - Curva de distribuição granulométrica dos materiais LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-
δ
e
SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
. obtidas a partir das condições: pH ~11, pré-calcinação a 500 e 230
o
C
por 180 min com taxa de aquecimento de 2
o
Cmin
-1
e calcinação a 800 e 950
o
C por 300
min com taxa de aquecimento de 2
o
Cmin
-1
, respectivamente.
Na análise de granulometria por espalhamento de feixe de laser (CILAS), foi
verificado a distribuição do diâmetro médio equivalente por massa acumulada dos pós
sintetizados de LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-
δ
e SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
, como demonstrado na Figura 3.20.
Os resultados obtidos mostram que as perovsquitas LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-
δ
e SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
,
apresentam uma variação significativa no diâmetro médio de partículas, 11,17 e 58,62
µm, respectivamente, uma diferença de aproximadamente 42 %. Resultado este
concordante com as demais caracterizações apresentadas anteriormente
(DRX/Refinamento Rietveld/MEV) O diâmetro (µm) de acordo com o valor
acumulativo (%) é apresentado na Tabela 3.7.
1 10 100
0
20
40
60
80
100
valor acumulado (%)
Diâmetro (
µ
m)
LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-δ
SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3−δ
58
Tabela 3.7 – Comparação da distribuição granulométrica do diâmetro de partícula de
acordo com a massa acumulativo (%).
Massa
acumulada
Diâmetro equivalente (µm)
LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-
δ
δδ
δ
1,29
12,24
19,90
11,17
SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
δδ
δ
12,76
54,18
108,17
58,62
10%
50%
90%
Médio
Conforme os valores apresentados na Tabela 3.7, pode-se observar visivelmente
que a perovsquita de composição LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-
δ
apresenta diâmetros de aglomerados
de partícula inferiores ao da perovsquita de composição SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
para toda a
distribuição, tendo 10 % das partículas com diâmetro de cerca de 1,29 µm e 12,76 µm,
respectivamente. Nota-se ainda que a maior parte dos diâmetros (90 %) dos
aglomerados de partículas da perovsquita LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-
δ
não chega a 20 µm, enquanto
que a perovsquita de composição SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
é superior a 100 µm. Resultados estes
concordantes com os apresentados na análise de morfologia dos pós.
Contudo, os resultados apresentados neste trabalho, ou seja, diâmetros de
aglomerados de partículas entre 12 – 110
µ
m são inferiores aos apresentados por
Mcintosh et al., 2006 e Fan et al., 2007 (38 - 200
µ
m).que sintetizaram a perovsquita
SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
pelo método de
complexação combinando EDTA – Citrato e pelo
método de reação em estado sólido, respectivamente. Comprovando-se que o método e
as condições de síntese são de fundamental importância nas características e
conseqüentemente nas propriedades dos materiais.
3.3.2.6 Adsorção Física de Nitrogênio (Método de BET)
As propriedades texturais dos materiais sintetizados são dadas na Tabela 3.8,
onde se observa a área superficial específica e o volume de poro das perovsquitas
(SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
e LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-
δ
).
59
Tabela 3.8 – Propriedades texturais das perovsquitas (
SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
e LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-δ
).
Propriedades
SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
δδ
δ
LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-
δ
δδ
δ
Área específica (m
2
g
-1
)
4,408
6,482
Volume de poro (cm
3
g
-1
)
0,009
0,017
Diâmetro de poro (nm)
3,208
3,214
A área superficial obtida a partir do método BET para as perovsquitas
SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
e LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-
δ
, apresentam uma diferença de 32 % entre os dois
materiais (4,41 m
2
g
-1
e 6,48 m
2
g
-1
respectivamente), conforme ilustrado na Tabela 3.9.
Lima e Assaf, (2007) realizaram estudos catalíticos com a perovsquita LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-
δ
,
e apresentaram em seu trabalho uma área superficial de aproximadamente 5 m
2
g
-1
.
Todavia, a perovsquita de composição SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
apresenta área superficial
na mesma ordem de grandeza que a apresentada por Rui et al., 2010 (6,61 m
2
g
-1
), mas
partindo de um método de síntese distinto (métodos dos citratos) e calcinado numa
temperatura (900 ºC), também diferente que a empregada no método de síntese deste
trabalho (950 ºC). Essa variação existente na área superficial pode ser possivelmente
justificada pela diferença de temperatura de calcinação adotada pelos autores e a
utilizada neste trabalho, uma vez que o aumento na temperatura ocasiona uma
sinterização das partículas, como também o emprego de métodos distintos de síntese,
como discutido anteriormente na distribuição de tamanho de aglomerados de partículas
dos materiais (Tabela 3.7). Já a perovsquita de composição LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-
δ
apresenta
uma área superficial maior quando comparada com outras perovsquitas compostas de
lantânio e níquel, tais como: as de composição LaCoO
3
e LaNi
0,5
Co
0,5
O
3-
δ
, 0,8 e 2,2
m
2
g
-1
respectivamente, apresentados por Araujo et al., 2005 partindo da síntese pelo
método de decomposição térmica.
A Figura 3.21 ilustra as Isotermas de fisissorção de nitrogênio referente às
perovsquitas SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
e LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-
δ
, respectivamente, sintetizadas e
calcinadas a partir das condições: pH ~11, pré-calcinação a 230
o
C e 500 por 180 min
60
com taxa de aquecimento de 2
o
Cmin
-1
e calcinação a 950 e 800
o
C por 300 min com
taxa de aquecimento de 2
o
Cmin
-1
, respectivamente..
Figura 3. 21 - Isoterma de adsorção/dessorção de nitrogênio das perovsquita: (A)
SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
e (B) LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-
δ
.).
Conforme a Figura 3.21, ambas as amostras apresentam isotermas do tipo II
(Ciola, 1981). Este tipo de isotermas é encontrado quando a adsorção ocorre em
materiais não-porosos ou que apresentem poros de grande diâmetro. Resultados estes
concordantes com os apresentados na análise de morfologia do material.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Volume adsorvdido (cm
3
/g)
Pressão relativa (P/P
0
)
Adsorção
Dessorção
(A)
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
20
40
60
80
100
120
140
Volume adsorvido (cm
3
/g)
Pressão relativa (P/P
0
)
Adsorção
Dessorção
(B)
61
As isotermas apresentam duas regiões distintas, o processo inicial de adsorção
ocorre em monocamada a baixas pressões, seguido de um ponto de inflexão ou joelho
correspondente a cobertura completa da primeira camada. Com o aumento da pressão
relativa, o sólido fica completamente coberto de diversas camadas ocorrendo à
saturação tendendo ao infinito.
A diferença de volume adsorvido, conforme apresentado nas isotermas de
adsorção/dessorção de nitrogênio das perovsquitas (ver Figura 3.21), pode ser atribuída
a área superficial apresentada pelos materiais. Como a perovsquita LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-
δ
apresenta maior área superficial quando comparada a perovsquita SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
conseqüentemente um volume maior de nitrogênio será adsorvido.
62
3.4. Conclusões parciais
As perovsquitas SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
e LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-
δ
foram sintetizadas partir da
rota metodológica proposta com base no método de complexação combinando EDTA -
Citrato. A partir de alterações nos parâmetros adotados de síntese pode-se verificar a
influencia e a importância do pH da solução e do tratamento térmico no tamanho médio
do cristalito e de partículas.
As condições de síntese que resultaram na formação de pós com menor tamanho
médio de cristalito e menor tamanho médio de partículas as com pH igual a 6 e 11,
respectivamente. O tamanho médio de cristalito e o tamanho médio de partículas
variaram entre aproximadamente 45 e 104 nm e 11 e 122
µ
m, LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-
δ
e
SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
respectivamente, passando apenas por uma pré-moagem em almofariz
em ágata, sendo o tamanho médio de partículas na faixa de 38 - 200
µ
m apresentado na
literatura.
Para aplicação do material SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
(SCFO) em processos industriais que
requerem um fornecimento continuo de oxigênio puro, tais como combustível oxidante
em célula combustível e catalisadores para reações de combustão de hidrocarbonetos, a
condição de síntese que favorece a formação do material com menor tamanho médio de
cristalito, dentre os aqui apresentados foi: pH ~ 11, pré-calcinação a 230
o
C por 180 min
com taxa de aquecimento de 2
o
Cmin
-1
e calcinação a 950
o
C por 300 min com taxa de
aquecimento de 2
o
Cmin
-1
. Todavia, faz-se ainda necessário a utilização de um processo
de moagem para uma diminuição e homogeneização do tamanho de partícula.
O método EDTA - Citrato permitiu obter pós monofásicos e observar diferença
na cristalinidade dos compostos LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-
δ
e SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
com o tamanho
médio de cristalito, 36,94 nm e 45,45 nm, respectivamente, obtidos a partir dos
difratogramas e do método de refinamento Rietveld.
Os materiais (SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
e LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-
δ
) apresentam-se uma diferença
de 32 % na área superficial (4,41 m
2
g
-1
e 6,48 m
2
g
-1
respectivamente). Quanto a
distribuição de tamanho de partículas o método empregado e as condições de síntese
63
demonstraram se de fundamental importância nas características e propriedades dos
materiais, como observado pelas caracterizações (MEV, DRX, distribuição
granulometrica e BET).
CAPÍTULO 4
Estudo estrutural das propriedades catalíticas e avaliação
catalítica dos materiais cerâmicos LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-δ
e
SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
65
4.1 Introdução
Uma opção particularmente atrativa para uma reação em alta temperatura, como
a reforma seca de metano, é o uso de precursores com estrutura perovsquita, que pode
apresentar alta estabilidade térmica, podendo ser talvez, a solução para um dos
problemas de desativação catalítica. Em 1972, Voorhoeve et al., relataram que os óxidos
tipo perovsquita (ABO
3
) apresentam alta atividade catalítica comparável à de um
catalisador de platina utilizado na exaustão automotiva.
Nos óxidos tipo perovsquita, a substituição dos cátions nos sítios A e B por
cátions metálicos provocam alteração das propriedades catalíticas. Assim como, foi
considerado que diferentes procedimentos de preparação introduzem diferentes
características físico-química dos materiais, por exemplo, área específica, cristalinidade
e composição da superfície. Em relação aos catalisadores de metais nobres, as
perovsquitas são menos dispendiosas, termicamente mais estável e apresentem oxidação
catalítica de comparável atividade. No entanto, esses materiais tenham encontrado
muitas aplicações no lugar de catalisadores de platina na redução da poluição industrial
e controle de emissão de automóveis. Uma das restrições técnicas ao uso de perovsquita
como catalisadores é a incapacidade de produzir materiais de área superfície elevada.
As inúmeras aplicações desses materiais devem-se a larga diversidade das
propriedades que esses materiais podem exibir devido a possibilidade de substituição
parcial de cátions na posição A e B, na síntese dos óxidos tipo perovsquita. Outro
aspecto relevante das perovsquitas está relacionado à estabilidade do estado de oxidação
pouco comum na estrutura cristalina.
Alguns métodos de preparação de óxidos tipo perovsquita com áreas de
superfície comparativamente elevada foram propostos: decomposição de oxalato,
cianeto, citrato ou acetato de precursores, liofilização, sol-gel, etc. Estes métodos são
caracterizados pela calcinação a uma temperatura relativamente baixa, resultando em
áreas de superfície entre 20 e 50 m
2
g
-1
. No entanto, as suas áreas de superfície diminui
para 8 m
2
g
-1
, na maioria dos casos para menos de 5 m
2
g
-1
, quando são calcinados a 1000
o
C, devido a sinterização das partículas primárias. Assim, há uma perda importante na
atividade catalítica em temperatura mais elevada.
66
Em relação aos testes catalíticos para a reação de oxidação do CO, a zircônia
pura e suportada com perovsquita de composição LaFeO
3
, contento diferentes
concentrações de lantânio e ferro foram avaliadas em testes de oxidação de CO numa
faixa de temperatura de 127 a 627
o
C, por Colonna et al., (2002). O desempenho da
zircônia pura e com adição de 6 % de lantânio como catalisador exibiram uma atividade
muito baixa na oxidação do CO, enquanto que a adição de ferro apresentou um aumento
significativo na atividade catalítica.
A atividade dos catalisadores tipo perovsquita de composição La
0,7
Sr
0,3
Cr
1-
x
Ru
x
O
3
(0,025<x<0,100) em função da razão CO/O
2
foi avaliada por Petrovic et al.,
(2006). Segundo os resultados catalíticos apresentados pelos autores, a atividade do
material testado aumenta com o aumento da concentração de rutênio na composição da
perovsquita. As concentrações de superfície de rutênio nas amostras com x=0,075 e
x=0,1 apresentava valores similares de resistividade e atividade de oxidação de CO na
faixa de temperatura estudada, e uma conversão maior que 90 % em temperatura
inferior a 200
o
C, o que indica que a concentração de Ru
4+
na região de superfície e sua
estabilidade são fatores determinantes para oxidação do CO.
Chang et al., (2007) investigaram as propriedades intrínsecas do suporte
catalítico, avaliando o desempenho dos materiais do tipo Au/CeO
2
e Au/MnO
2
na a
oxidação de CO. A natureza do suporte e a temperatura de calcinação fortemente
influenciaram as propriedades catalíticas dos materiais. O CeO
2
apresentou tamanho
nanométrico, fina dispersão de nanopartículas de ouro em CeO
2
e MnO
2
. A presença de
ouro nos estados Au
0
e Au
3+
foram observadas nos catalisadores Au/CeO
2
, enquanto
que apenas ouro metálico foi detectado em Au/MnO
2
. A conversão de CO aumentou de
72 % para 99 % com o aumento da temperatura de calcinação do CeO
2
de 200
o
C a 400
◦
C, respectivamente. A alta atividades das amostras CeO
2
calcinadas a 400
o
C poderia
ser atribuído à estrutura mais cristalina CeO
2
. Enquanto que Au/MnO
2
atingiu 75 %,
sendo menos ativo que o Au/CeO
2
. Uma explicação plausível para o aumento da
atividade dos catalisadores preparados com CeO
2
nanocristalino está associado com a
estabilização das partículas de ouro metálico e oxidado na interface metal-suporte,
causada em parte pelas vacâncias de oxigênio na superfície do suporte .
67
Sirichaiprasert et al., (2008) estudaram a oxidação de CO utilizando um e dois
estágios de reação de oxidação catalítica CO a partir de Fe
2
O
3
promovido em CeO
2
e
CuO em uma corrente rica em H
2
numa faixa de temperatura de 50-225
o
C sob pressão
atmosférica. Foram avaliados para um estágio, o efeito da razão O
2
/CO e a relação do
peso do catalisador (W) bem como a taxa de fluxo gasoso do afluente (F). A reação de
oxidação do CO foi completa operando-se a uma taxa de O
2
/CO igual a 1,5, razão W/F
de 0,36 Gscm
-3
e em uma temperatura de reação de 175
o
C. Nessas condições, o
consumo de H
2
na oxidação foi estimado em 58,4 %. Aplicando as mesmas condições,
mas agora para dois estágios de reação, a oxidação completa de CO apresentou uma
redução de 4,9 % no consumo de H
2
. Quando o reator foi alimentado com água e CO
2
(reação inversa de gás de “shift”), observou-se uma redução na conversão de CO nas
duas reações (um e dois estágios), provavelmente devido a um bloqueio de CO
2
e H
2
O
no sítio catalítico.
Seyfi et al., (2009) sintetizaram os materiais do tipo perovsquita de composição
nominal de LaCoO
3
, LaCo
0,8
Cu
0,2
O
3
, La
0,8
Sr
0,2
Co
0,8
Cu
0,2
O
3
e La
0,8
M
0,2
FeO
3
(onde M =
Ce e Sr) a partir dos métodos de síntese de co-precipitação e citrato para serem testados
em oxidação de monóxido de carbono. A atividade catalítica das perovsquitas (de baixa
temperatura de oxidação de CO) foi medida utilizando um reator de quartzo com uma
mistura de gás contendo 97 % de N
2
, 1 % O
2
e 2 % CO. Para as amostras catalíticas
preparadas pelo método citrato foi obtida uma conversão do CO em temperaturas mais
baixas do que as preparados pelo método de co-precipitação. Isto foi atribuído a melhor
cristalinidade das perovsquita formada pelo método citrato. A perovsquita
La
0,8
Sr
0,2
Co
0,8
Cu
0,2
O
3
apresentou a maior atividade catalítica com conversão de CO
superior a 80 %, atingindo 100 % de conversão de CO a 355
o
C.
Os resultados da oxidação do CO apresentadas por Doggali et al., (2010)
revelam que os catalisadores do tipo perovsquita La
0,9
Ba
0,1
CoO
3
e LaCoO
3
são ativados
após uma temperatura de cerca de 80
o
C e 120
o
C, respectivamente, atingindo
rapidamente a estabilidade. Utilizando LaCoO
3
uma conversão de 100 % é obtida a 220
o
C, enquanto que para o La
0,9
Ba
0,1
CoO
3
, com composição de alimentação de gás de CO
= 500 ppm, O
2
= 10 a conversão completa aconteceu a uma temperatura de 120
0
C.
Quando a concentração de O
2
na alimentação do reator foi diminuída para 2 %
68
praticamente nenhum impacto na atividade catalítica foi observado para esse tipo de
material.
O objetivo deste estudo é investigar e comparar as propriedades catalíticas bem
como a atividade dos materiais cerâmicos de estrutura perovsquita de composições
LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-
δ
e SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ,
na reação de oxidação de conversão do monóxido de
carbono em CO
2
.
69
4.2 Experimental
4.2.1 Espectroscopia de Infravermelho Transformada de Fourier (FTIR)
A espectroscopia de infravermelho é uma das mais utilizadas técnicas
espectroscópicas de absorção não destrutiva. Esta caracterização fornece informações
sobre o modo de vibração das moléculas e, em particular, a química da superfície de
catalisadores heterogêneos.
Os espectros dos pós estudados representam tanto a sua absorvância ou
transmitância (Tr), dependendo do número de onda em uma área de 400 cm
-1
a 4000
cm
-1
. A transmissão de cada amostra é definida como a relação entre a intensidade da
radiação infravermelha que passou através da amostra (I) e a intensidade da radiação de
referência (I
o
), conforme a Equação 4.1, a seguir:
Tr=I/I
0
(4.1)
As pastilhas do pó a ser analisado é composto de 1 % em massa do produto
previamente triturado e dispersas em KBr. As pastilhas foram compactadas a uma
pressão de 10 toneladas por cm
2
(10 kbar) por 15 minutos a fim de obter pellets
translúcido de 13 mm de diâmetro.
A calibração do instrumento foi feita usando uma pastilha de KBr puro, seco em
um forno a 150 °C, devido o mesmo ser higroscópico. As atribuições de banda para os
diferentes modos de vibração é comparado com os citados na literatura.
O espectrômetro FTIR é um dispositivo usado UNICAM-MATTSON (tipo
Michelson Tecnologia Corner Cube), que prevê um interferograma contendo todas as
informações de um espectro. Cada ponto de medida representa a soma de interferência
do estado sobre o conjunto de todas as radiações do espectro.
Antes das medições as amostras foram tratadas a altas temperaturas (até 500 °
C), em atmosfera de ar durante um período de 3 horas.
70
4.2.2 Testes catalíticos
As propriedades e a avaliação catalítica foram estudadas “in situ” por
espectroscopia de infravermelho a partir das amostras sob uma mistura gasosa (ar – CO)
em reator tubular.
O equipamento utilizado para a realização dos testes catalíticos é específico do
laboratório L2MP (Universidade do Sul de Toulon - Var), sendo ilustrado na Figura 4.1.
Este aparelho é composto por três partes:
(A) sistema de alimentação
(B) sistema reacional
(C) sistema de análise
Figura 4.1 – Sistema reacional acoplado ao FTIR para medições catalíticos.
(Nowahowki et al, 2008).
CO +
ar
Alimentação
gasosa
Emitido
Amostra
Separadores porosos
Tubo de inox
Forno
(A)
FTIR célula
de análise
A
r
C
O
Fluxímetros
(B)
(C)
71
(A) sistema de alimentação
Uma mistura gasosa é alimentada ao reator com uma vazão de 10 mLmin
-1
(9,0
mLmin
-1
de ar e 1,0 mLmin
-1
de CO). A alimentação de gás ao reator é realizada a
partir de uma linha gasosa composta por dois cilindros. O primeiro cilindro contém o
monóxido de carbono (CO) diluído no ar com uma concentração de 2.500 ppm. O
segundo contêm o gás argônio. A mistura gasosa é conseguida usando um misturador.
Um medidor de fluxo equipado com um sistema eletrônico mantém o fluxo de
monóxido de carbono constante para todos os ensaios catalíticos realizados.
(B) sistema reacional
O sistema reacional consiste de um tubo de aço inoxidável com 0,5 cm de
diâmetro interno, onde 100 mg do catalisador é colocado na forma de pó entre dois
separadores porosos (baseado em alumino – silicatos) inertes aos gases de alimentação.
Este sistema é colocado dentro de um forno tubular, que contém um controlador que
permite ajustar a temperatura dos testes catalíticos. Um termopar conectado a um
computador é utilizado para verificar a temperatura de trabalho, e a análise é feita
utilizando um programa específico que permite traçar a evolução da temperatura dentro
do leito catalítico em função do tempo durante os testes catalíticos.
(C) sistema de análise
Os gases efluentes do reator são encaminhados para análise em uma célula a
qual consiste de um tubo de quartzo em que duas pastilhas de KBr são colocados nos
dois terminais. A célula é colocada no espectrofotômetro infravermelho com
transformada de Fourier. Os espectros são registrados com uma resolução de 8 cm
-1
, o
campo de varredura de comprimento de onda varia entre 400 e 4000 cm
-1
(o domínio do
comprimento de onda entre 2,5 e 25
µ
m), tratamento e análise de espectros registrados
são feitas utilizando o software Winfirst. Este software permite a visualização e
processamento de espectros de transmissão ou absorção, a determinação das áreas das
bandas de absorção de vibrações e, posteriormente, podem ser rastreada as
concentrações dos gases.
72
A lei de Beer - Lambert combina a intensidade incidente Io e a intensidade
transmitida I, a partir da Equação 4.2:
I/Io= e
Kd
(4.2)
Onde K é um coeficiente de absorção (que depende do (comprimento de onda) m
-1
, d é
a distância média de radiação infravermelha, analisada (em metros).
No caso de gases muito diluídos, o fator K é proporcional à concentração de
moléculas analisadas, (K = α.c onde α é o coeficiente de absorção molar (m
3
.mol
-1
) e c é
a concentração das espécies de absorção, expressa em mol.L
-1
.
Para baixas concentrações de ambiente gasoso (c pequeno), a relação de Beer –
Lambert é simplificada, conforme a Equação 4.3:
I/Io=1-kd=1-αc (4.3)
Neste caso, considerou-se os seguintes gases: CO e CO
2
. Os diferentes
comprimentos de onda associados a vibração desses gases estão listados na Tabela 4.1.
Tabela 4.1 - Modos de vibração especifica dos gases CO e CO
2
.
Gás
Número de onda
(cm
-1
)
CO 2175; 2118
CO
2
2360; 2340
4.1.3 Procedimento experimental
Antes de realizar a primeira medida, foi introduzido no sistema de reação um gás
inerte (argônio), a temperatura de 400
o
C, para remover traços de umidade e de gases
atmosféricos (O
2
ou CO
2
) que pudessem existir no reator, ou vestígios de gás a partir de
medidas realizadas anteriormente aos testes. Uma segunda medição com a mistura ar-
monóxido de carbono, na ausência do catalisador, é executada e o espectro resultante é
registrado e
gravado no FTIR. Em seguida,
do catalisador após atingir a temperatura ideal de trabalho
O fluxo de g
ás monóxido de carbono é mantido
testes catalíticos.
Um programa é usado para executar ações específica
resposta da função catalítica com o tempo. Este dispositivo faz com que seja possível
alcançar as seguintes informações:
- A natureza qualitativa
dos gases produzidos durante a reação
-
A determinação da temperatura de funcio
termicamente ativado;
-
Acompanhamento da cinética dos
das concentrações do gás ao longo do tempo.
Os resultados da análise são apresentados sob a forma de
infravermelho, FTIR e medidos a cada 30 segundos durante uma hora. Estes espectros
mostram o surgimento de uma nova banda de absorção correspondente ao CO
pela transformação de CO por ação dos catalisadores, conforme a
2
*
2
2
1
COOCO ⇒+
A variação da intensidade das bandas de CO
evolução da eficiência catalítica em função do tempo e temperatura. Todas as medidas
foram realizadas mais de uma vez para verificar a reprodutib
amostras.
gravado no FTIR. Em seguida,
é realizada
uma nova mediç
do catalisador após atingir a temperatura ideal de trabalho
(variada de T = 75
ás monóxido de carbono é mantido
constante (1 mL
min
Um programa é usado para executar ações específica
s previstas para monitorar a
resposta da função catalítica com o tempo. Este dispositivo faz com que seja possível
alcançar as seguintes informações:
dos gases produzidos durante a reação
;
A determinação da temperatura de funcio
namento do catalisador, pois é u
Acompanhamento da cinética dos
catalisadores, através do conhecimento dos valores
das concentrações do gás ao longo do tempo.
Os resultados da análise são apresentados sob a forma de
infravermelho, FTIR e medidos a cada 30 segundos durante uma hora. Estes espectros
mostram o surgimento de uma nova banda de absorção correspondente ao CO
pela transformação de CO por ação dos catalisadores, conforme a
R
eação
A variação da intensidade das bandas de CO
2
é utilizada
para determinar a
evolução da eficiência catalítica em função do tempo e temperatura. Todas as medidas
foram realizadas mais de uma vez para verificar a reprodutib
ilidade e a estabilidade das
73
uma nova mediç
ão na presença
(variada de T = 75
– 300
o
C).
min
-1
) em todos os
s previstas para monitorar a
resposta da função catalítica com o tempo. Este dispositivo faz com que seja possível
namento do catalisador, pois é u
m fenômeno
catalisadores, através do conhecimento dos valores
Os resultados da análise são apresentados sob a forma de
espectros de
infravermelho, FTIR e medidos a cada 30 segundos durante uma hora. Estes espectros
mostram o surgimento de uma nova banda de absorção correspondente ao CO
2
gerado
eação
4.1:
Reação (4.1)
para determinar a
evolução da eficiência catalítica em função do tempo e temperatura. Todas as medidas
ilidade e a estabilidade das
74
4.3 Resultados e discussões
4.3.1 Atividade catalítica
A Figura 4.2 apresenta os resultados das análises sob a forma de espectros de
infravermelho FTIR das amostras LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-
δ
e SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
registrado a cada
30 segundos durante um período igual a uma hora para diferentes temperaturas.
Figura 4.2 - Análise de espectros FTIR: (A) LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-
δ
e (B) SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
.
75
Os espectros apresentados na Figura 4.2 mostram o surgimento de uma nova
banda de absorção correspondente ao CO
2
gerado pela transformação de CO por ação
dos catalisadores com o aumento da temperatura. Todos os fenômenos catalíticos
ocorrem através dos mecanismos de reações catalíticas heterogêneas envolvendo
interações superficiais pela superfície - gás. A conversão de CO a CO
2
é provavelmente
regida por dois mecanismos. O primeiro mecanismo esta relacionado com a adsorção do
oxigênio na superfície após a sua dissociação. O segundo trata-se do processo de
difusão de vacâncias de oxigênio, termicamente ativado, permitindo a liberação de
oxigênio ativo na reação. Este oxigênio ativo se associa com CO gerando o CO
2
. Estes
mecanismos de oxidação de CO foram derivados pelo conjunto de reações convencional
de Langmuir – Hinshelwood (Erth e Engel, 1979).
A Figura 4.3 apresenta os resultados referente à atividade catalítica em função
do tempo de exposição para as amostras LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-
δ
e SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
. Estes
espectros mostram o surgimento de uma nova banda de absorção correspondente ao
CO
2
gerados pela conversão de CO utilizando catalisadores.
76
Figura 4.3 - Atividade Catalítica em diferentes temperaturas dos materiais:
LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-
δ
(LaNiCoO) e SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
(SrCoFeO).
A eficiência catalítica foi determinada a partir de medições da área sob o pico de
produção de CO
2
para cada espectro em função do tempo de exposição ao gás. Análise
Tempo (min)
Eficiência
catalítica
(a. u.)
77
das áreas sob os picos refletem o resultado de interações gás - sólido para um dado
tempo na temperatura da reação em exposição contínua ao fluxo de gás.
De acordo com a Figura 4.3 as curvas da eficiência catalítica tem o mesmo
perfil para ambas os materiais (LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-
δ
e SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
).
As medidas obtidas para temperaturas de até 225 °C são caracterizados por um
aumento da eficiência, atingindo um valor máximo, seguido por um pequeno
decréscimo e a estabilização sobre uma isoterma. A primeira etapa corresponde à curva
de crescimento linear durante alguns minutos, sendo 20 min o tempo necessário para a
transformação total de CO. Assim, o ponto máximo da curva corresponde
provavelmente à saturação completa dos sítios ativos disponíveis nas superfícies de
grãos. Em uma segunda etapa, observa-se a diminuição da eficiência catalítica
(provavelmente em decorrência da formação de coque originado da reação)
acompanhado pelo crescimento da banda IR do CO. O pico máximo no perfil curva,
conforme ilustrado na Figura 4.3 foi observado durante a oxidação de CO sobre
catalisadores (Pt/Al
2
O
3
) de platina suportado em alumina (Per-Arden et al., 2004).
Finalmente, é atingido um patamar, onde é alcançada uma estabilidade que independe
do tempo de exposição gasosa, permanecendo constante.
A Figura 4.4 mostra a taxa de conversão de CO a CO
2
em diferentes
temperaturas para ambas amostras. O cálculo da conversão do CO em CO
2
é feito pela
estimação da área sob a intensidade dos picos da banda de absorção de cada espectro em
função do tempo. A eficiência catalítica é dada pela razão da área do pico de CO
2
obtido
no patamar de saturação e a área do pico obtida da completa conversão do CO.
78
Figura 4.4 - Conversão da taxa em CO
2
para as amostras LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-
δ
(LaNiCoO) e
SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
(SrCoFeO) versus temperatura máaxima.
Conforme a Figura 4.4, o perfil das duas curvas é similar. As amostras
LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-
δ
(LaNiCoO) e SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
(SrFeCoO) apresentam uma cinética de
conversão lenta para temperaturas inferiores a 150 °C, provavelmente devido a um
período de indução o qual corresponde ao início da adsorção bem como da ativação dos
sítios do material catalítico. Todavia, em altas temperaturas a taxa de conversão de CO
evolui consideravelmente. A pequena diferença aparece na transformação total, tal que
LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-
δ
apresenta uma completa conversão a 250 °C (sendo limitada para esta
temperatura), 25°C inferior a temperatura correspondente a SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
, cuja
conversão completa ocorre a 275 °C. Acima desta temperatura, as amostras
praticamente têm o mesmo comportamento catalítico, mas apresentam uma melhor
cinética de conversão devido à ativação térmica. Seyfi et al., (2009), obtiveram com a
perovsquita La
0,8
Sr
0,2
Co
0,8
Cu
0,2
O
3
uma conversão máxima de CO em uma temperatura
de reação de 355
o
C.
Diversos estudos têm sido realizados sobre a oxidação do CO em lantânio
niquelatos cobaltos com estrutura perovsquita. Vaz e Salker (2007) relataram que a
incorporação do cobalto na perovsquita LaNiO
3
, sintetizados por coprecipitação de
precursores, mostrou uma mudança significativa na atividade catalítica para a conversão
de CO, em diferentes composições catiônicas. Para LaNiO
3
e LaCoO
3
a conversão
Temperatura máxima
(
o
C)
Taxa de conversão
catalítica do gás acontece numa faixa de temperatura
350 °C, respectivamente. A evolução catalítica, conforme relatado pelos autores citados
anteriormente, é atribuído a substituição do cobalto pelo níquel na estrutura.
Quando a temperatura é mantida fixa, a amostra
taxa de transformação de CO maior quando comparado com a
varia entre 20 e 35 %.
Esta
área de superfície do mate
rial em
Trabalhos prévios (
atividade catalítica com vários parâmetros, tais como: tamanho do grão, a temperatura e
a composição do fluxo de gases. Para amostras com pequeno tamanho de grão (maior
área de sup
erfície) uma maior taxa de conversão é observada. Neste caso, existem
muitos sítios
ativos correspondentes
disponível na superfície dos grãos, que são favoráveis para a recombinação com CO.
Isto confirma o impor
tante papel do tamanho de grão no mecanismo catalítico.
No presente trabalho, para
catalítica pode ser
correlacionado com o tamanho de cristalito apresentado pelos
difratogramas (refinamento Rieveld), micros
granulometria de feixe de laser (CILAS), sugerindo uma possível correlação entre
tamanho de cristalito e área específica.
A partir da repetição dos testes catalitcos realizados com os materiais,
propriedades estrut
urais permanecem idênticas sem nenhuma alteração
catalisadores, um tratamento térmico em torno de 400 ° C é suficiente para a dessorção
de gases (ou vapor d’água) a fim de recuperar as mesmas propriedades catalíticas e
manter a mesma eficiê
ncia.
catalítica do gás acontece numa faixa de temperatura
en
tre 100 °C a 180 °C e 180 °C a
350 °C, respectivamente. A evolução catalítica, conforme relatado pelos autores citados
anteriormente, é atribuído a substituição do cobalto pelo níquel na estrutura.
Quando a temperatura é mantida fixa, a amostra
LaNi
0,3
Co
0,7
O
3
taxa de transformação de CO maior quando comparado com a
SrCo
Esta
diferença, provavelmente está associada
a modificação na
rial em
função da temperatura de reação.
Trabalhos prévios (
Nowakowski
et al, 2008) evidenciam a forte correlação da
atividade catalítica com vários parâmetros, tais como: tamanho do grão, a temperatura e
a composição do fluxo de gases. Para amostras com pequeno tamanho de grão (maior
erfície) uma maior taxa de conversão é observada. Neste caso, existem
ativos correspondentes
a uma quantidade livre de
átomos de oxigênio
disponível na superfície dos grãos, que são favoráveis para a recombinação com CO.
tante papel do tamanho de grão no mecanismo catalítico.
No presente trabalho, para
ambas as amostras, o comportamento da atividade
correlacionado com o tamanho de cristalito apresentado pelos
difratogramas (refinamento Rieveld), micros
copia eletrônica de varredura (MEV) e
granulometria de feixe de laser (CILAS), sugerindo uma possível correlação entre
tamanho de cristalito e área específica.
A partir da repetição dos testes catalitcos realizados com os materiais,
urais permanecem idênticas sem nenhuma alteração
catalisadores, um tratamento térmico em torno de 400 ° C é suficiente para a dessorção
de gases (ou vapor d’água) a fim de recuperar as mesmas propriedades catalíticas e
ncia.
79
tre 100 °C a 180 °C e 180 °C a
350 °C, respectivamente. A evolução catalítica, conforme relatado pelos autores citados
anteriormente, é atribuído a substituição do cobalto pelo níquel na estrutura.
3
-
δ
apresenta uma
SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
, que
a modificação na
et al, 2008) evidenciam a forte correlação da
atividade catalítica com vários parâmetros, tais como: tamanho do grão, a temperatura e
a composição do fluxo de gases. Para amostras com pequeno tamanho de grão (maior
erfície) uma maior taxa de conversão é observada. Neste caso, existem
átomos de oxigênio
disponível na superfície dos grãos, que são favoráveis para a recombinação com CO.
tante papel do tamanho de grão no mecanismo catalítico.
ambas as amostras, o comportamento da atividade
correlacionado com o tamanho de cristalito apresentado pelos
copia eletrônica de varredura (MEV) e
granulometria de feixe de laser (CILAS), sugerindo uma possível correlação entre
A partir da repetição dos testes catalitcos realizados com os materiais,
as
urais permanecem idênticas sem nenhuma alteração
. Para reuso dos
catalisadores, um tratamento térmico em torno de 400 ° C é suficiente para a dessorção
de gases (ou vapor d’água) a fim de recuperar as mesmas propriedades catalíticas e
80
4.4 Conclusões parciais
No início do processo catalítico (100
o
C), ambas as amostras (LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-
δ
e
SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
) apresentam o mesmo perfil em termos de eficiência catalítica e uma
cinética de conversão lenta para temperaturas inferiores a 150 °C. Todavia, em altas
temperaturas a perovsquita de composição LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-
δ
apresenta uma conversão
completa de CO em menor tempo de reação, sendo portanto um material recomendado
para o processo de oxidação do monóxido de carbono. Essa diferença na conversão
máxima em CO
2
em temperaturas diferentes pode ser provavelmente atribuída a
morfologia e a área superficial apresentadas pelos materiais.
CAPÍTULO 5
Síntese da perovsquita SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
a partir do método via
coprecipitação em meio oxalato
82
5.1 Introdução
Em função das características intrínsecas dos materiais cerâmicos, como: baixa
condutividade térmica, alta resistência à corrosão e à abrasão, além de outras
características específicas presentes em alguns desses materiais, como a condutividade
iônica e elétrica, sua utilização tem crescido de forma surpreendente em uma infinidade
de aplicações em processos industriais.
Nas últimas décadas, as membranas cerâmicas inorgânicas têm recebido maiores
atenções em pesquisas e desenvolvimento, devido apresentarem alta condutividade
mista (iônica e elétrica) e permeabilidade de oxigênio (Teraoka et al., 1985; Teraoka et
al., 1988; Shao et al., 2001; Mineshige et al., 2005; Mcintosh et al., 2006), sua mais
importante propriedade uma vez que está diretamente relacionada à sua aplicação,
podendo operar a temperaturas elevadas e em ambientes corrosivos, típicos de muitos
processos industriais (Rangel, 1997). Essas membranas cerâmicas são materiais
promissores para muitos processos industriais que requerem um fornecimento continuo
de oxigênio puro, como em processos Fischer-Trosphs e síntese de metanol. Todavia,
quando esses materiais são submetidos a altas temperaturas podem ocorrer mudanças de
fase ou estruturais. As mudanças estruturais podem também ser induzidas pelos
repetidos ciclos de sorção e dessorção da substância que permeia (por exemplo,
oxigênio) podendo levar a quebra da membrana.
A partir daí, muitos estudos têm sido concentrados para minimizar os problemas
que ocorrem com esses materiais. Tendo, por sua vez, como o maior desafio à busca de
um material, com condições de síntese e/ou operação reacional que associe as
propriedades de alta permeabilidade de oxigênio e alta estabilidade termodinâmica em
um único material.
Segundo Ikeguche et al., (2003) o método de preparação dos materiais
possivelmente influencia as características físico-químicas da membrana, como: a
microestrutura e a cristalinidade, e na uniformidade da composição local, melhorando
provavelmente a permeabilidade de oxigênio.
83
O conhecimento e controle apurado do método a ser empregado para síntese dos
materiais é de fundamental importância, uma vez que as características dos materiais
não somente influenciam fortemente o processamento como também as reações que
ocorrem durante a calcinação, e determinam as propriedades finais. Todavia, toda
técnica apresenta vantagens e desvantagens, devido à diferença do princípio químico
envolvido em cada tecnologia. O método de coprecipitação oferece algumas vantagens,
como: preparo simples e rápido, fácil controle do tamanho de partícula e composição e
várias possibilidades de modificar o estado da superfície total das partículas e
homogeneidade.
De acordo com a literatura, as membranas ternária e quaternária SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
e Ba
0,5
Sr
0,5
Co
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
respectivamente, possuem alto fluxo de permeação de oxigênio
(Teraoka et al., 1985; Shao et al., 2000; Lu et al., 2006; Mcintosh et al., 2006). Sendo
La
0,2
Sr
0,8
Co
0,2
Fe
0,8
O
3-
δ
e La
0,2
Ba
0,8
Co
0,2
Fe
0,8
O
3–
δ
dois materiais cerâmicos típicos que
tem sido aplicado intensivamente em separação de O
2
e em reatores de membrana de
oxidação parcial de metano (POM) para geração de gás de síntese. Com base nestas
informações decidiu-se, então, partir da síntese da membrana SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
para
realizar um estudo do método de síntese com base no método de coprecipitação via
oxalato em um reator de mistura com agitação como método de síntese alternativo para
produção dos pós cerâmicos de mistura condutora de óxidos visando obtenção de pós
com tamanho de partícula na escala nanométrica, que segundo a literatura apresentam
maiores fluxos de permeação de oxigênio em reatores a membrana para produção de gás
de síntese.
No presente trabalho o material cerâmico do tipo perovsquita SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
foi
sintetizado com base no método de coprecipitação em meio oxalato, tendo como
objetivo principal o estudo de uma rota de síntese mais simples e com elevado
rendimento, permitindo a obtenção de pós com tamanho médio de cristalito da ordem
nanométrica. A influência de alguns parâmetros de síntese, como: o agente precipitante
e a natureza dos reagentes empregados na síntese também foram avaliados.
84
5.2 Experimental
O material cerâmico de composição SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
foi reproduzido com base
no método de coprecipitação em meio oxalato. Para tais fins, foram investidas
inicialmente as rotas propostas na literatura com base no método por via úmida (Zeng et
al., 1998; Oliveira et al., 2007) e, então realizados levantamentos sobre o método e seus
parâmetros de síntese, tais como: possíveis agentes precipitantes e natureza dos
reagentes a serem adotados na síntese. A partir daí foram realizados inicialmente testes
experimentais relacionados ao procedimento experimental a ser adotado como proposta
de síntese neste trabalho.
Inicialmente, foram verificadas as formas de alimentação e controle de vazão e
agitação das soluções no reator. A partir daí, foi elaborada uma nova rota metodológica
com a finalidade de dominar a metodologia de síntese para produção dos pós
(perovsquita).
5.2.1 Reagentes utilizados
A escolha dos reagentes utilizados na síntese do material SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
foi
realizada com base no método de coprecipitação em meio oxalato e são resumidos na
Tabela 5.1. Os cálculos estequiométricos encontram-se no Anexo I.
Tabela 5.1 - Lista de reagentes químicos utilizados na síntese dos pós cerâmicos
(SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
) com base no método de coprecipitação em meio oxalato.
Reagente Fórmula química Pureza, % Fabricante
Carbonato de estrôncio
(SrCO
3
)
99,99
Sigma/Aldrick
Nitrato de cobalto II
hexahidratado
(Co(NO
3
)
2
6H
2
O) 98
Sigma/Aldrick
Oxalato de ferro III
hexahidratado
Fe(C
2
O
4
)
3
6H
2
O 98
Sigma/Aldrick
nitrato de ferro III
nanohidratado
Fe(NO
3
)
3
9H
2
O 98
Sigma/Aldrick
Trietilamina
C
6
H
15
N 99
Sigma/Aldrick
Ácido oxalato
C
6
H
8
O
7
99
Sigma/Aldrick
Oxalato de amônia
(NH
4
)
2
C
2
O
4
H
2
O 99
Sigma/Aldrick
85
Como agentes precipitantes foram utilizados: uma mistura equimolar de solução
de ácido oxálico e oxalato de amônio numa razão mássica (1:1) e oxalato de amônio.
Para controle do pH foi adotado a trietilamina. Foi testado ainda o uso do hidróxido de
amônio (NH
4
OH 25 %) e a trietilamima individualmente. Os resultados preliminares
referente às sínteses para testes dos parâmetros da metodologia proposta encontram-se
no Anexo IV.
5.2.2 Procedimento experimental
5.2.2.1
Preparação das soluções
Inicialmente preparou-se uma solução de ácido nítrico 10 %. Posteriormente,
pesou-se a massa de oxalato de estrôncio (SrC
2
O
4
) (Aldrick, 99,99 %) num becker.
Com auxílio de uma pipeta introduzi-se a solução de ácido nítrico 10% por
gotejamento. O processo de diluição foi acelerado a partir de um sistema de
agitação/aquecimento. O gotejamento foi interrompido após diluição completa do
reagente. Por fim, a solução foi transferida para um balão volumétrico de 50 mL e
completou-se o volume com água deionizada.
O procedimento citado acima foi repetido para preparação da solução de oxalato
de ferro III hexahidratado (Fe(C
2
O
4
)
3
6H
2
O). O nitrato de cobalto II hexahidratado
(Co(NO
3
)
2
6H
2
O) (Aldrick, 98 %) e o nitrato de ferro III nanohidratado (Fe(NO
3
)
3
9H
2
O)
(Aldrick, 98 %) foram diretamente diluídos em água deionizada num balão volumétrico
de 50 mL.
5.2.2.2
Metodologia de síntese
Um reator de mistura confeccionado em vidro borossilicato e montado em
sistema de módulo composto por um motor/haste de agitação controlada por um
inversor de freqüência (CFW-08/WEQ), conforme Figura 5.1, foi utilizado na síntese
dos materiais a partir do método de coprecipitação em meio oxalato.
86
Figura 5.1 - Reator de mistura com agitação controlada para síntese dos precursores da
fase a partir do método via coprecipitação de oxalato.
(Fonte: Elaborado pelos autores)
Devido ao controle de agitação no reator, foi inicialmente adicionado um
volume de 200 mL de água deionizada ao reator, suficiente e necessário para agitação
da solução, conforme dimensões pré-estabalecidas do reator de mistura utilizado para
obtenção dos precursores da fase. Em seguida, a solução à base dos elementos que
compõem a composição do material (Sr, Co e Fe) juntamente com o agente precipitante
e a trietilamina foram introduzidos por gotejamento simultâneo ao reator sob agitação
continua à temperatura ambiente e mantida durante todo processo de síntese. A
trietilamina foi adotada para controle do pH (~ 11) da mistura reacional. O valor do pH
foi pré-definido em 11 para garantir a precipitação por completo de todos os
constituintes da fase (SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
). A Tabela 5.2 resume as condições de sínteses as
quais foram realizados os experimentos.
Base
pHmetro
Reator
Abraçadeira
Ampolas
Haste de Agitação
87
Tabela 5. 2 - Condições experimentais adotadas para síntese dos precursores utilizando
diferentes reagentes e agentes precipitantes com base no método via coprecipitação em
meio oxalato.
Amostras Agente precipitante Reagentes
1
Trietilamina
((NH
4
)
2
C
2
O
4
H
2
O/C
2
H
2
O
4
) (1:1)
SrCO
3
Co(NO
3
)
2
6H
2
O
Fe(NO
3
)
2
6H
2
O
2
Trietilamina
(NH
4
)
2
C
2
O
4
H
2
O
SrCO
3
Co(NO
3
)
2
6H
2
O
Fe
2
(C
2
O
4
)
3
6H
2
O
3
Trietilamina
(NH
4
)
2
C
2
O
4
H
2
O/ C
2
O
4
2H
2
O (1:1)
SrCO
3
Co(NO
3
)
2
6H
2
O
Fe
2
(C
2
O
4
)
3
6H
2
O
4
Trietilamina
(NH
4
)
2
C
2
O
4
H
2
O
SrCO
3
Co(NO
3
)
2
6H
2
O
Fe(NO
3
)
2
6H
2
O
O precipitado obtido foi mantido em repouso durante um período de tempo
mínimo necessário para a separação das fases constituintes (precipitado sólido e líquido
resultante da síntese). Após esse período de repouso o precipitado foi separado e lavado
várias vezes com água destilada até obtenção do filtrado alcançar um valor de pH em
torno de 7. Em seguida, seco em estufa (EDG) numa temperatura de aproximadamente
60
o
C por um periodo de 24h e finalmente, moídos em almofariz em ágata.
A formação da fase foi acompanhada por análises térmicas utilizando uma
balança termogravimétrica (SETARAM TG – DTA 92). Um cadinho de alumina foi
utilizado para análises térmicas em atmosfera de ar numa faixa de temperatura de 25 -
950 ºC, com taxa de aquecimento/resfriamento de 5
o
Cmin
-1
. Conforme, resultados
prévios (Qui et al., 1995) a fase SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
, é reproduzida acima de 770 ºC, mas
ainda apresenta fases secundarias até 800
o
C. Dessa forma, a temperatura de calcinação
adotada neste trabalho foi 950
o
C. Os resultados são apresentados sob forma de curva
termogravimétrica (TG) e termodiferencial (DTA).
Os pós foram submetidos a tratamento térmico, nas seguintes condições: pré-
calcinação a 230
o
C por 180 min com taxa de aquecimento de 2
o
Cmin
-1
e calcinação a
950
o
C por 300 min com taxa de aquecimento de 2
o
Cmin
-1
. Posteriormente, os pós
foram moídos em almofariz em ágata e caracterizados por Difração de Raios - X
(DRX)/refinamento Rietveld e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV).
88
O Fluxograma apresentado na Figura 5.2 ilustra a rota do processo de síntese
adotado para obtenção dos precursores da fase com base no método via coprecipitação
em meio oxalato.
Figura 5.2 – Fluxograma o processo de síntese adotado para obtenção dos precursores
da fase a partir do método via coprecipitação em meio oxalato.
As análises por difração de raios-X foram realizadas pelo método do pó
(Difratômetro de Raios-X Shimadzu DRX - 6000), utilizando radiação CuK
α e
comprimento de onda λ igual a 1,5406 Å. Os difratogramas foram obtidos na faixa 2
θ
de 20 a 80 graus em passos de 0,02 o e tempo de passo de 1 segundo na temperatura
ambiente de 25
o
C, , ou seja, nas mesmas condições de análise que as utilizadas no
capítulo 3.
A partir dos difratogramas das amostras (1-4) sintetizadas foi realizado um
refinamento pelo método Rietveld para determinação do tamanho médio de cristalito,
parâmetros de rede, densidade e volume de célula. Os difratogramas de Raios-X foram
comparados com a carta padrão (JCDS 79022).
.
Fe(NO
3
)
2
, 6H
2
O
SrCO
3
Co(NO
3
)
2
, 6H
2
O Fe
2
(C
2
O
4
)
3
,6H
2
O
N(C
2
H
5
)
3
+
(NH
4
)
2
C
2
O
4,
H
2
O
+
H
2
C
2
O
4,
2H
2
O
N(C
2
H
5
)
3
+
(NH
4
)
2
C
2
O
4,
H
2
O
+
H
2
C
2
O
4,
2H
O
SA SB
Amostra 1
Amostra 4
Amostra 2
Amostra 3
N(C
2
H
5
)
3
+
(NH
4
)
2
C
2
O
4,
H
2
O
89
5.3 Resultados e discussões
5.3.1 Análises termogravimétrica e termodiferencial (TG/DTA)
O material de composição SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
do tipo perovsquita foi sintetizada
com base no método via coprecipitação em meio oxalato em quatro condições distintas
de síntese, conforme Tabela 5.2. A Figura 5.3 ilustra as curvas de termogravimentria
(TG) (A) e termodiferencial (DTA) (B) referente às amostras do precursor da fase
SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
.
Figura 5.3 – Análise termogravimetrica(TG) - (A) e análise temodiferencial (DTA) - (B)
das amostras do precursor óxido SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
referente as condições de síntese:
amostras (1 – 4). Taxa de aquecimento e resfriamento: 5
o
Cmin
-1
.
0 200 400 600 800 1000
-40
-30
-20
-10
0
Etapa 3
Etapa 2
1
Etapa 1
2
3
(A)
4
TG (%)
Temperatura (
o
C)
0 200 400 600 800 1000
-20
-10
0
10
20
30
40
(B)
1
2
3
4
DTA (
µ
V)
Temperatura,
o
C
90
Conforme a Figura 5.3 (A), a amostra de SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
apresenta três etapas
de decomposição térmica. A primeira etapa é referente a desidratação do material, com
um pico endotérmico na curva DTA em torno de 160 °C, conforme a Reação (5.1). A
segunda perda de massa é correspondente a formação de CO
2
, e é associado com um
pico exotérmico a 480 °C, de acordo com a Reação (5.2), com a formação do oxi-
carbonato misto de SrCo
0,8
Fe
0,2
O
1,1
CO
3
segundo a Reação global (5.3). A última perda
de massa é associada a um pico endotérmico por volta de 905 °C correspondente
possivelmente à perda de CO
2
, com formação de óxido misto SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
segundo a
Reação (5.4). Os resultados apresentados por Qui et al., (1995), a fase SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
,
é reproduzida acima de 770 ºC. Todavia, a 800
o
C, existe ainda a presença de fases
secundarias, provavelmente SrCO
3
e Sr
6
Co
5
O
15
, apresentando-se monofásicos
(SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
) a temperatura de calcinação igual 950
o
C. Os dados da análise térmica
são apresentados na Tabela 5.3.
Sr
[
Co
0,8
Fe
0,2
O
1,1
(C
2
O
4
)
]
, 3H
2
O
→
Sr
[
Co
0,8
Fe
0,2
O
1,1
(C
2
O
4
)
]
+ 3H
2
O
Reação (5.1)
CO+ ½ O
2
→
CO
2
Reação (5.2)
Sr
[
Co
0,8
Fe
0,2
O
1,1
(C
2
O
4
)
]
→
Sr
[
Co
0,8
Fe
0,2
O
1,1
(CO
3
)
]
+ CO
Reação (5.3)
Sr
[
Co
0,8
Fe
0,2
O
1,1
(CO
3
)
]
→
SrCo
0,8
Fe
0,2
O
2,1
+CO
2
Reação (5.4)
Tabela 5.3 - Dados das curvas de analise térmica do precursor de SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
Amostras Etapas
Temperatura,
o
C
Perda de
massa, %
Efeitos temicos da
temperatura (
o
C)
(endo.exo) da DTA
1
1 25 - 315 19,6 160 (endo)
2 315 - 660 10,7 480(exo)
3 660 - 950 9,9 905(endo)
2
1 23 - 336 19,3 170 e 191 (endo)
2 336 - 642 9,2 487 (exo)
3 642 - 950 9,7 927 (endo)
3
1 26 - 315 18,3 165 (endo)
2 315 - 635 9,451 465 (exo)
3 635 - 950 11,0 908(endo)
4
1 25 - 315 19,7 162 e 195 (endo)
2 315 - 600 9,7 450 (endo)
3 600 - 950 10,0 907 e 931 (endo)
91
Conforme, as análises de TG e DTA das amostras apresentadas verifica-se que
independentemente da natureza do reagente ou agente precipitante adotado na síntese do
precursor do material SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
com base no método de co-precipitação via
oxalato, a curva termogravimétrica é composta por três etapas distintas de
decomposição do material, com uma perda de massa total de cerca de 40 %,
praticamente a metade da perda de massa total obtida quando o material foi sintetizado
pelo método de complexação combinando EDTA - Citrato na rota apresentada no
capítulo 3.
5.3.2 Difração de Raios - X
A Figura 5.4 apresenta os difratogramas de Raios-X juntamente como o
refinamento pelo método Rietveld referente à síntese do material cerâmico nas quatro
condições distintas de síntese, conforme apresentado na Tabela 5.2.
20 30 40 50 60 70 80
-500
0
500
1000
1500
2000
2500
P - perovsquita
Intensidade (contagem)
2
θ
(graus)
I
EXPERIMENTAL
I
CALCULADO
(I
EXP
- I
CALC
)
DIFERENÇA
(A)
P {100}
P {110}
P {111}
P {200}
P {210}
P {111}
P {220}
P{221}
P {310}
92
20 30 40 50 60 70 80
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
P - perovsquita
Intensidade (contagem)
2θ (graus)
I
EXPERIMENTAL
I
CALCULADO
(I
EXP
- I
CALC
)
DIFERENÇA
P {100}
P {110}
P {111}
P {200}
P {210}
P {111}
P {220}
P{221}
P {310}
(B)
20 30 40 50 60 70 80
0
500
1000
1500
2000
Intensidade (contagem)
2
θ
(graus)
I
EXPERIMENTAL
I
CALCULADO
(I
EXP
- I
CALC
)
DIFERENÇA
P {100}
(C)
P {110}
P {111}
P {200}
P {210}
P {111}
P {220}
P{221}
P {310}
P - perovsquita
93
Figura 5.4 – Difratogramas referente à síntese do material cerâmico em 4 condições
distintas de síntese (Tabela 5.2): (A) Amostra 1, (B) Amostra 2, (C) Amostra 3 e (D)
Amostra 4.
De acordo com os resultados de difratometria de raios - X e refinamento
Rietveld apresentados, a fase (SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
) foi obtida em todas as condições de
síntese adotadas. Todavia, observa-se a partir dos difratogramas uma alteração na
cristalinidade do material obtido quando substituímos um dos reagentes adotados na
síntese; nitrato de ferro III nonohidratado utilizado na síntese 1 pelo oxalato de Ferro III
hexahidratado na amostra 3. Todavia, no caso da amostra 4, o refinamento obtido a
partir do método Rietveld apresentou um residual (valor S ~3, 57) (diferença entre os
pontos experimentais obtido a partir da síntese e o calculado a partir da carta padrão e o
refinamento pelo método Rietveld) significativo, superior ao das demais amostras (1-3),
sendo assim necessário uma analise mais elaborada desta condição de síntese na
obtenção da fase. Dessa forma, as demais caracterizações apresentadas são
correspondentes apenas as amostras (1-3).
A utilização do nitrato de Ferro III nonohidratado na condição de amostra 1
apresentou um material com maior cristalinidade quando comparado com o resultado
obtido na amostra 3, conforme Figura 5.4 (A) e (C), respectivamente. Tal
20 30 40 50 60 70 80
0
500
1000
1500
2000
Intensidade (contagem)
2
θ
(graus)
P - perovsquita
I
EXPERIMENTAL
I
CALCULADO
(I
EXP
- I
CALC
)
DIFERENÇA
P {100}
P {110}
(D)
P {111}
P {200}
P {210}
P {111}
P{221}
P {220}
P {310}
94
comportamento possivelmente seja atribuído a diferença de solubilidade existente entre
os nitratos e os oxalatos; uma vez que os nitratos são completamente solúveis em água e
os oxalatos não. Existe, uma situação mais favorável para o crescimento do tamanho
médio do cristalito, no caso, dos nitratos, sendo assim, os nitratos mais reativos havendo
dessa forma um tempo maior para o grão se desenvolver e conseqüentemente a geração
de grãos com maior tamanho médio de cristalito. Enquanto, com o uso dos oxalatos,
como são parcialmente solúveis em água, é gerado de certa forma uma resistência para
reação e, por conseguinte, um maior tempo de reação se fará necessário não tendo
condições propícias para o grão se desenvolver e, portanto, menores tamanhos dos
cristalitos serão formados.
O uso de nitrato de metais propicia melhores condições de síntese, pois ele tem
uma cinética de decomposição mais favorável comparado aos carbonatos
correspondentes. Isto leva a uma redução da temperatura de calcinação.
Segundo os difratogramas apresentados na Figura 5.4 (B) e (C), pode-se
observar que o agente precipitante adotado na síntese praticamente não influenciou na
formação da fase SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
. Nota-se ainda a partir dos resultados apresentados
nos difratogramas uma pequena variação na distância interplanar entre os dados
experimentais e a carta padrão (Harrison, 1995), possivelmente atribuído a condições
experimentais distintas.
A Tabela 5.4 apresenta os parâmetros de rede, densidade e tamanho médio de
cristalito das amostras obtidas a partir das condições experimentais de síntese adotadas
(1-4) obtidos a partir dos difratogramas e do refinamento pelo método Rietveld.
95
Tabela 5.4 – Parâmetros de rede, densidade e tamanho médio de cristalito dos materiais
obtidos a partir do refinamento Rietveld.
Amostra
Parâmetros de rede
(a=b=c),
Å
Densidade,
g.cm
-3
Tamanho
médio de
cristalito, nm
Parâmetro
Residual,
S
1 3,84 5,55 77,22 1,60
2 3,86 5,50 42,95 1,68
3 3,86 5,49 42,23 1,50
A partir dos resultados apresentados na Tabela 5.4 pode-se verificar a variação
no tamanho médio de cristalito em função dos parâmetros de síntese modificados.
Quando a síntese foi realizada com o nitrato de Ferro III nonohidratado (síntese 1) o
tamanho médio de cristalito foi aproximadamente 77,22 nm quase duas vezes maior que
quando se utilizou o oxalato de Ferro III hexahidratado na síntese 3 (42,23 nm) e a
mistura equimolar de (NH
4
)
2
C
2
O
4
H
2
O e C
6
H
8
O
7
como agente precipitante e na síntese 2
(42,95 nm) utilizando apenas o (NH
4
)
2
C
2
O
4
H
2
O como agente precipitante. Este
resultado esta de acordo com os difratogramas apresentados na Figura 5.4 (A) e (C), ou
seja, a condição de síntese 1 que apresentou maior cristalinidade também se obteve
maior tamanho médio de cristalito. A diferença de aproximadamente 80 % do tamanho
médio de cristalito entre as sínteses 1 e 3 é devido provavelmente a diferença entre as
solubilidades do nitrato e oxalato de ferro (III) que influenciam na nucleação dos grãos
durante o processo de síntese.
Já no caso onde houve mudança no agente precipitante adotado na síntese, o
tamanho médio de cristalito praticamente não variou (42,95 nm e 42,23 nm), conforme
síntese 2 e 3, respectivamente, quando comparados com os reagentes de mesma
natureza.
A análise dos parâmetros de rede, célula unitária e densidade, apresentados na
Tabela 5.4, revelam que os resultados encontrados no refinamento estão coerentes com
aqueles citados em Harrison, (1995). O ajuste obtido pelos refinamentos realizados pode
ser confirmado pelo valor encontrado para o erro residual, S muito próximo da unidade,
com exceção da amostra 4. Portanto, os valores obtidos pelo refinamento Rietveld são
considerados confiáveis. No caso da amostra 4, o parâmetro residual é superior a 3,
96
apresentado pelo refinamento a partir do método Rietveld não demonstra confiabilidade
do resultado obtido.
Conforme os resultados de difratometria e refinamento Rietveld apresentados, a
fase (SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
) foi obtida nas em todas as condições de síntese adotadas.
Todavia, observa-se que a cristalinidade e o tamanho médio de cristalito do material são
afetados de acordo com as alterações realizadas, seja no agente precipitante ou a
natureza do reagente adotado.
A síntese com base no método via coprecipitação em meio oxalato nos permitiu
obter grãos com uma faixa media de tamanho médio de cristalito entre
aproximadamente 42 e 77 nm, conforme as condições de síntese empregada. Tais
resultados foram então comparados com o obtido a partir do método de complexação
combinando EDTA - Citrato, adotando as mesmas condições do tratamento térmico. No
caso, da síntese realizada por este último método obtivemos grãos com tamanho médio
de cristalito na faixa de 45 nm, mesma ordem de grandeza que o obtido pelo método via
co-precipitação em meio oxalato. Todavia, Rui et al., 2010 sintetizaram a perovsquita
SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
a partir do método dos citratos, com temperatura de calcinação igual a
900
o
C e observaram aglomerados de partículas com tamanho entre 8 e 53 µm.
5.3.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
A Figura 5.5 apresenta os resultados da análise de microscopia eletrônica de
varredura (MEV) do material (SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
) obtidos a partir das condições de síntese
(1-3), conforme Tabela 5.2. A micrografia do material passou por uma ampliação igual
a 5000 x.
Figura 5.5 -
Microscopia eletrônica de varredura do material (SrCo
referente as amostras (1
-
230
o
C por 180 min com taxa de aquecimento de 2
300 min com taxa de aquecimento de 2
A partir da
Figura 5
sendo a amostra composta de aglomerados de partículas, notando também a presença de
poros
e formação de pescoços
colaborantes com os apresent
Comparando-
se a morfologia dos pós obtidos por ambos os métodos de síntese
adotados (método de complexação combinando EDTA
Microscopia eletrônica de varredura do material (SrCo
-
3), obtidas a partir das condições: pH ~11
, pré
C por 180 min com taxa de aquecimento de 2
o
Cmin
-1
e calcinação a 950
300 min com taxa de aquecimento de 2
o
Cmin
-1
.
Ampliação: 5000 x.
Figura 5
.5, pode-
se observar partículas de tamanho não uniforme,
sendo a amostra composta de aglomerados de partículas, notando também a presença de
e formação de pescoços
, conforme destacado na Figura
5.5 (1)
colaborantes com os apresent
ados por Rui et al. (2010).
se a morfologia dos pós obtidos por ambos os métodos de síntese
adotados (método de complexação combinando EDTA
–
Citrato apresentado no
97
Microscopia eletrônica de varredura do material (SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
)
, pré
-calcinação a
e calcinação a 950
o
C por
Ampliação: 5000 x.
se observar partículas de tamanho não uniforme,
sendo a amostra composta de aglomerados de partículas, notando também a presença de
5.5 (1)
. Resultados
se a morfologia dos pós obtidos por ambos os métodos de síntese
Citrato apresentado no
98
capítulo 3 e método de coprecipitação via oxalato abordado no decorrente capítulo)
pode-se concluir que independentemente do método de síntese adotado os pós
apresentam morfologia semelhantes, ou seja, aglomeradas de partículas e não
homogêneas.
99
5.4 Conclusões parciais
O material do tipo perovsquita SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
sintetizado pelo método oxalato
apresenta decomposição térmica em três etapas distintas, com perda de massa total de
cerca de 40 % durante as etapas de aquecimento. A partir das análises TG/DTA o
mecanismo de reação para obtenção da fase perovsquita SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
foi proposto.
A partir do difratograma de raios –X e refinamento pelo método Rieltveld
verificou-se que o tamanho médio de cristalito do material variou conforme as distintas
condições de síntese adotada. Observou-se ainda que a natureza do reagente adotado na
síntese teve maior influencia no tamanho médio de cristalito (77,22 nm e 42,23 nm) que
o agente precipitante adotado (42,23 nm e 42,95 nm) na síntese com base no método de
coprecipitação em meio oxalato.
A morfologia do pó também não apresentou variação significativa com a
mudança no método adotado para síntese do material, apresentando partículas e
aglomerados de partículas não uniformes.
Contudo, o método via coprecipitação em meio oxalato apresentou a vantagem
de obter excelentes rendimentos do material sintetizado (90 a 95 %), enquanto que o
obtido pelo método de complexação combinando EDTA - Citrato da rota de síntese
estudada neste trabalho foi entre 65 e 75 %, mantendo o tamanho médio de cristalito na
mesma ordem de grandeza. Outras vantagens observadas a partir do método de
coprecipitação via oxalato é a obtenção de precursores sólidos em menor período de
síntese, em menor temperatura (~26
o
C), e com etapas independentes (síntese dos
precursores, lavagens, secagem e calcinação
CONCLUSÕES GERAIS
101
CONCLUSÕES GERAIS
•
Os materiais cerâmicos de estrutura do tipo perovsquita e composições iguais a
SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
e LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-
δ
foram sintetizados partir da rota metodológica
proposta com base no método de complexação combinando EDTA – Citrato obtendo-se
pós monofásicos e com baixo teor de impurezas.
•
A partir das alterações nos parâmetros que compõem a rota metodológica
proposta com base no método de complexação combinando EDTA – Citrato de síntese
pode-se verificar a influencia e a importância do pH da solução e do tratamento térmico
no tamanho médio do cristalito dos materiais.
•
A condição de síntese que favorece a formação do material com menor tamanho
médio de cristalito, dentre os aqui apresentados foi: pH ~ 11, pré-calcinação a 230
o
C
por 180 min com taxa de aquecimento de 2
o
Cmin
-1
e calcinação a 950
o
C por 300 min
com taxa de aquecimento de 2
o
Cmin
-1
. Todavia, faz-se ainda necessário a utilização de
um processo de moagem para uma diminuição e homogeneização do tamanho de
partícula.
•
A rota metodológica com base no método de complexação combiando EDTA -
Citrato permitiu obter pós monofásicos e observar diferença na cristalinidade dos
compostos LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-
δ
e SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
com o tamanho médio de cristalito, 36,94
nm e 45,45 nm, respectivamente, obtidos a partir dos difratogramas e do método de
refinamento Rietveld.
•
O tamanho médio de cristalito e o tamanho médio de partículas das perovsquitas
LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-
δ
e SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
variaram entre aproximadamente 45 e 104 nm e 11 e
122
µ
m, respectivamente. Todavia, a perovsquita SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
sintetizada pela rota
metodológica proposta apresentou tamanho de aglomerados de partículas menores que
os encontrados na literatuta ( 38 - 200
µ
m).
•
Os materiais (SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
e LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-
δ
) apresentam uma diferença de
32 % na área superficial (4,41 m
2
g
-1
e 6,48 m
2
g
-1
, respectivamente). Quanto a
102
distribuição de tamanho de partículas o método empregado e as condições de síntese
demonstraram ser de fundamental importância nas características e propriedades dos
materiais, como observado pelas caracterizações (MEV, DRX, distribuição
granulometrica e BET).
•
As perovsquitas sintetizadas no presente trabalho se mostraram ativas na reação
de oxidação do monóxido de carbono, conduzindo a sua total conversão em
temperaturas iguais ou inferiores a 275
o
C. Desta forma, diante dos resultados obtidos,
esses materiais podem ser utilizados auxiliando os processos industriais integrados que
necessitam da eliminação total do CO de correntes gasosas globais que alimentam os
reatores. A perovsquita LaNi
0,3
Co
0,7
O
3-
δ
apresentou uma melhor performance tendo em
vista favorecer a completa conversão do CO em menor temperatura (225
o
C). Todavia
os materiais sintetizados não apresentam atividades catalíticas em temperaturas iguais
ou inferiores a 150
o
C.
•
A reação de conversão do monóxido de carbono a dióxido de carbono ocorre
neste caso na superfície do catalisador, confirmado pela baixa porosidade do material.
•
O mecanismo de reação para obtenção da fase perovsquita SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
foi
proposto e uma perda de massa total de cerca de 40 % durante as etapas de aquecimento
foi observada a partir das analises TG/DTA.
•
Todavia, o método via coprecipitação em meio oxalato apresentou diversas
vantagens em relação ao método de complexação combinando EDTA - Citrato, tais
como: excelentes rendimentos (90 a 95 %), mantendo o tamanho médio de cristalito na
mesma ordem de grandeza que o método de complexação combinando EDTA - Citrato
da rota de síntese estudada neste trabalho; obtenção de precursores em estado sólido e,
em baixa temperatura (temperatura ambiente, ~26
o
C); menor tempo de síntese dos
precursores e, etapas totalmente independentes para obtenção dos pós.
•
A rota metodológica proposta com base no método de coprecipitação em meio
oxalato permitiu obter pós monofásicos SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-
δ
, com tamanho médio de
cristalito na mesma ordem de grandeza quando comparado com o obtido com base no
103
método de complexação combinando EDTA - Citrato, adotando as mesmas condições
do tratamento térmico. A morfologia do pó não apresentou variação significativa com a
mudança no método adotado para síntese do material, apresentando partículas e
aglomerados de partículas não uniformes.
•
Observou-se ainda que a natureza do reagente adotado na síntese teve maior
influencia no tamanho médio de cristalito (77,22 nm e 42,23 nm) que o agente
precipitante adotado (42,23 nm e 42,95 nm) na síntese com base no método de
coprecipitação em meio oxalato.
104
PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS
Realizar um balanço de massa e econômico relativo a rota química
alternativa proposta com base no método de coprecipitação.
Síntese via coprecipitação em meio oxalato
−
ampliar as caracterizações dos materiais obtidos;
−
Realizar testes de síntese via coprecipitação em meio oxalato:
−
variando a concentração das soluções e a temperatura de síntese
−
avaliando outros tipos de agentes precipitantes e diferentes proporções entre
eles.
−
Verificar a influencia das condições de tratamento térmico para obtenção da fase:
−
temperatura, tempo e patamar de pré-calcinação
−
temperatura, tempo e patamar de calcinação
−
atmosfera do forno de calcinação
−
Otimizar o tempo e número de moagem dos pós a partir do processo adotado
−
Testar outro tipo de moagem, por exemplo moinho de alta energia
−
Estudo de compactação e sinterização dos pós
Avaliação das perovsquitas
-Estudar a reação de oxidação do CO com as perovsquitas sintetizadas pela rota
via oxalato;
-Testar esses materiais sintetizados com outros tipos de suportes ou com metais
ativos convencionalmente utilizados nos processos de oxidação;
-Avaliar e otimizar o tempo de reação na reação de oxidação do CO a partir da
redução dos efeitos difusionais externos, caso estejam presentes;
-Estudar a influência da concentração inicial do CO na atividade catalítica;
- Avaliar a perda de atividade do catalisador reutilizando esses materiais em
ensaios subseqüentes da reação de oxidação do monóxido de carbono;
-Acompanhar a evolução da concentração do hidrogênio na saída do reator
visando averiguar possível adsorção desse gás na superfície da perovsquita, ou
mesmo através de estudos físicos de adsorção;
-Utilizá-lo como membranas em processos de oxidação para permeabilidade de
oxigênio, viabilizando economicamente o processo;
105
- Uso como membranas permeáveis em processos integrados de oxidação do gás
natural visando à produção do gás de síntese.
REFERÊNCIAS
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ANEXOS
118
Anexo I
Método EDTA-Citrato
SrCo
1-x
Fe
x
O
3-δ
δδ
δ
Pesos moleculares dos elementos (g/mol):
Pesos moleculares dos reagentes (g/mol):
peso molecular do Sr(NO
3
)
2
(g/mol)
peso molecular do ácido cítrico (g/mol)
peso molecular do Co(NO
3
)
2
6H
2
O (g/mol)
peso molecular do Fe(NO
3
)
3
9H
2
O (g/mol)
Fração molar
...quantidade de ferro na composição da perovsquita
Determinação do peso molecular da perovsquita (g/mol)
..peso molecular da membrana (g/mol)
Determinação da massa de Sr, Co e Fe para produzir 5g de pó
onde m = quantidade de massa do pó cerâmico (g)
......... massa para o Sr
........massa para o Co
.........massa para o Fe
PMSr
87.62
:= PMCo
58.93
:= PMFe
55.85
:= PMO
15.99
:=
PMSrNO32
211.63
:=
PMC6H8O7
192.43
:=
PMCoNO326H2O
291.03
:=
PMFeNO339H2O
403.7
:=
x
0.2
:=
PMmembrana x( ) PMSr 1 x−( ) PMCo⋅+ x PMFe⋅+ 3 PMO⋅+:=
PMmembrana x( ) 193.904=
m
5
:=
ySr m x,( )
PMSr m
⋅
PMmembrana x( )
:=
ySr m x,( ) 2.259=
yCo m x,( )
PMCo 1 x
−
( )
⋅
m
⋅
PMmembrana x( )
:=
yCo m x,( ) 1.216=
yFe m x,( )
PMFe x
⋅
m
⋅
PMmembrana x( )
:=
yFe m x,( ) 0.288=
119
Determinação da massa de Sr para preparar x
g
de pó a partir do Sr(NO
3
)
2
99%
...massa de nitrato de estroncio a ser pesada referente a 99% de pureza
Fazendo a correção da pureza do reagente utilizado
.........massa de nitrato de estroncio a ser pesada
Determinação da massa de (1-x)Co para preparar x
g
de pó a partir do Co(NO
3
)
2
6H2O 98%
..massa de nitrato de cobalto a ser pesada referente a 98% de pureza
Fazendo a correção da pureza do reagente utilizado
.........massa de nitrato de cobalto a ser pesada
Determinação da massa de xFe para preparar x
g
de pó a partir do Fe(NO
3
)
3
9H2O
.........massa de nitrato de Ferro a ser pesada referente a 98% de pureza
Fazendo a correção da pureza do reagente utilizado
.........massa de nitrato de ferro a ser pesada
ZSr m x,( )
ySr m x
,
( ) PMSrNO32
⋅
PMSr
:=
ZSr m x,( ) 5.457=
Sr
100 ZSr m x
,
( )
⋅
( )
99
:=
Sr 5.512=
ZCo m x,( )
yCo m x
,
( ) PMCoNO326H2O
⋅
PMCo
:=
ZCo m x,( ) 6.004=
Co
100 ZCo m x
,
( )
⋅
( )
98
:=
Co 6.126=
ZFe m x,( )
yFe m x
,
( ) PMFeNO339H2O
⋅
PMFe
:=
ZFe m x,( ) 2.082=
Fe
100 ZFe m x
,
( )
⋅
( )
98
:=
Fe 2.124=
120
Determinação do número de moles dos elementos envolvidos na composiçào da
perovsquita referente a quantidade em gramas da massa desejada a ser produzir
para perovskita
...número de mols referente ao estroncio
...número de mols referente ao cobalto
...número de mols referente ao ferro
Deteminação da quantidade de moles total da perovskita:
Comentário:
somatóio do numero de moles de cada elemento da
perovskita, sem contar com o oxigenio
Razão de EDTA ácido: ácido cítrico: íons metálicos totais (1:1,5:1)
Determinação da quantidade de ácido cítrico molar: 1 mol metal - 1,5 mols de ácido
cítrico
SrCo
1-x
Fe
x
O
3
= 1+ (1-x) + x = w
Para x=2, temos:
............ número de moles da membrana
......... número de moles do ácido cítrico
nSr m x,( )
ySr m x
,
( )
PMSr
:=
nSr m x,( ) 0.025786=
nCo m x,( )
yCo m x
,
( )
PMCo
:=
nCo m x,( ) 0.0206288=
nFe m x,( )
yFe m x
,
( )
PMFe
:=
nFe m x,( ) 5.1571912 10
3−
×=
nT nSr m x,( ) nCo m x,( )+ nFe m x,( )+:=
nT 0.0515719=
w
2
:=
θ
w 1.5
⋅
1
:=
121
Comentário:
razao ions metais acido citrico
1 mol metal - 1,5 mols de ac. citrico, entao 2 mols da membrana esta
para
Determinação do número de mols de ac citrico referente a perovskita:
Comentário:
razao ions metais acido citrico
2 mol metal - 3 mols de ac. citrico, entao 2 mols da
membrana esta para
.........numero de mols de ac citrico referente a perovskita
Conversão de moles de ac. citrico para unidade de massa:
Comentário:
a partir do peso molecular do acido
citrico( 192,43g/mol), temos:
192,43g esta pra 1 mol,entao a massa de ac.
citrico esta
.......massa do acido citrico a ser pesada
Determinação da quantidade de EDTA ácido: 1 mol metal - 1 mol de EDTA
Determinar o número de mols de EDTA referente a perovskita:
Comentário:
razao EDTA e acido citrico
1 mol EDTA -
1,5 mols de ac. citrico, entao numero de mols de
EDTA esta pra o numero de mols de ac citrico referente a
perovskita ( )
.........numero de mols de EDTA ac referente a perovskita
Conversão de moles de EDTA ac. para unidade de massa:
Comentário:
a partir do peso molecular do EDTA
acido (292.25g/mol), temos:
292.25g esta pra 1 mol de EDTA, entao a massa
de EDTA ac. esta
................massa de EDTA a ser pesada
θ
θ 3=
θ
nC6H8O7
nT θ⋅
w
:=
nC6H8O7 0.0773579=
nC6H8O7
massaC6H8O7 nC6H8O7 PMC6H8O7⋅:=
massaC6H8O7 14.886=
nC6H8O7
nEDTA
nC6H8O7 1
⋅
1.5
:=
nEDTA 0.0515719=
nEDTA
massaEDTA
nEDTA
292.25
⋅
1
:=
massaEDTA 15.0718912=
122
Método de coprecipitação em meio oxalato
yCo m x,( ) 0.2431=
yFe m x,( ) 0.0576=
SrCo
1-x
Fe
x
O
3-δ
δδ
δ
Pesos moleculares dos elementos (g/mol):
pesos moleculares dos reagentes (g/mol)
Determinação do peso molecular da membrana:
para fração molar igual a:
Peso molecular da membrana (g/mol)
Cálculo da massa de Sr, Co e Fe em x
g
da membrana
onde m = massa da membrana (g)
PMSr
87.62
:= PMCo
58.93
:= PMFe
55.85
:= PMO
15.99
:=
PMSrCO2 147.63:=
PMCoNO326H2O 290.93:=
PMFeC2O436H2O 483.85:=
x 0.2:=
PMmembrana x( ) PMSr 1 x−( ) PMCo⋅+ x PMFe⋅+ 3
PMO
⋅+:=
PMmembrana x( ) 193.904=
m
1
:=
ySr m x,( )
PMSr m⋅
PMmembrana x( )
:=
ySr m x,( ) 0.4519=
yCo m x,( )
PMCo 1 x−( )⋅ m⋅
PMmembrana x( )
:=
123
Cálculo da massa de Sr para preparar x
g
da membrana a partir do
carbonato de estroncio
massa referente a pureza de 99.9% do reagente:carbonato de estroncio
massa referente a pureza de 100%
Cálculo da massa de (1-x)Co para preparar x
g
da membrana a partir
do nitrato de cobalto II hexahidratado
Cálculo da massa de xFe para preparar x
g
da membrana a partir do
oxalato de ferro III hexahidratado
yFe m x,( )
PMFe x⋅ m⋅
PMmembrana x( )
:=
ZSr m x,( )
ySr m x,( )
PMSrCO2
⋅
PMSr
:=
ZSr m x,( ) 0.7614=
massaSr
ZSr m x,( )
100
⋅
99.9
:=
massaSr 0.7621=
ZCo m x,( )
yCo m x,( )
PMCoNO326H2O
⋅
PMCo
:=
ZCo m x,( ) 1.2003=
ZFe m x,( )
yFe m x,( )
PMFeC2O436H2O
⋅
PMFe
:=
ZFe m x,( ) 0.4991=
124
Anexo II
Testes - Condições experimentais
Estudo do volume da solução a base de nitrato dos elementos.
A Figura AII-1 apresenta os difratogramas referentes à membrana ternária de
composição SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
quando utilizou-se um volume total de água deionizada de
10mL, 20mL e 30mL para preparar a solução a base de nitrato dos elementos para
sintetização dos pós e ajuste do pH em 11 e tempo de agitação de 30min.
Figura AII-1 - Difratogramas referentes a SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
referente ao estudo do
volume da solução a base de nitrato dos elementos.
Estudo do pH da solução para obtenção do gel
Foi ainda verificada a influencia do pH da solução durante etapa de síntese para
obtenção do gel. A Figura AII-2 apresenta o difratograma referente a síntese da
membrana ternária em três condições distintas de obtenção do gel: 1) correção do pH
em 11, 2) controle do pH em 9 durante 300 min e 3) controle do pH em 11 durante 300
min.
20 30 40 50 60 70 80
0
2000
4000
6000
8000
10000
30mL
20mL
2
θ
(graus)
10mL
intensidade (contagem)
125
20 30 40 50 60 70 80
0
500
1000
1500
2000
Intensidade (contagem)
E7- correção do pH em 11
2
θ
(graus)
20 30 40 50 60 70 80
0
250
500
750
TpH9- controle pH9 por 3h
intensidade (contagem)
2
θ
(graus)
126
Figura AII-2- Difratograma referente a amostra SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
obtida a partir da
síntese da membrana ternária em três condições distintas de obtenção do gel para
obtenção da fase perovsquita.
Condições de calcinação para obtenção dos pós
Por fim, foi verificada a influência das condições de calcinação para obtenção dos pós
de SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
.
A Figura AII-3 apresenta os difratogramas da membrana ternária de composição
SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3
referente ao tratamento térmico nas seguintes condições de calcinação
dos pós. Foram verificadas quatro condições distintas: (1) pré-calcinação:
120
o
C/10
o
Cmin
-1
/15h, calcinação: 950
o
C/10
o
Cmin
-1
/5h, (2) pré-calcinação:
230
o
C/10
o
Cmin
-1
/5h, calcinação: 950
o
C/10
o
Cmin
-1
/5h (3) pré-calcinação:
230
o
C/2
o
Cmin
-1
/3h, calcinação: 950
o
C/2
o
Cmin
-1
/5h (4) pré-calcinação: 230
o
C/10
o
Cmin
-
1
/3h, calcinação: 950
o
C/10
o
Cmin
-1
/5h.
20 30 40 50 60 70 80
0
250
500
750
intensidade (contagem)
TpH11 - controle pH 11 por 3h
2
θ
(graus)
127
20 30 40 50 60 70 80
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
intensidade (contagem)
E4
2
θ
(graus)
20 30 40 50 60 70 80
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
intensidade (contagem)
E5
2
θ
(graus)
128
Figura AII-3 - Difratogramas da amostra SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3
referente ao estudo das
condições de calcinação dos pós.
20 30 40 50 60 70 80
0
250
500
750
1000
1250
1500
intensidade (contagem)
E6
2
θ
(graus)
20 30 40 50 60 70 80
0
250
500
750
1000
1250
1500
1750
2000
2250
Intensidade (contagem)
E7
2
θ
(graus)
129
Energia dispersiva de raios-x (EDX)
A composição química elementar foi determinada por Energia dispersiva de raios-X
(EDX), com a finalidade de identificar a estequiometria real dos elementos constituintes
em sua composição. A Tabela 6.1 apresenta os valores nominais e os resultados da
análise química quantitativa de estrôncio, cobalto e ferro.
Tabela AII – Composição química dos pós (% atômica).
Amostra Sr(%A)t Co(%A)t Fe(%A)t Outras
impurezas
Nominal
50,00 40,00 10,00 0
Medido
D2
52,916 36,609 8,093 S, Ca, Na
D6
52,923 37,178 8,449 S, Ca,
E2
53,918 36,816 8,335 S, Ca, Na, Ir
E3
52,602 36,838 8,067 Pb, Ac, Sc, Na
E4
54,321 37,091 8,141 S, Sc, Ca,Na
E5
53,693 36,895 8,506 S, Sc, Ca
E6
54,338 36,695 8,241 S, Sc, Ca
E7
51,334 36,433 8,043 S, La, Ca
E8
50,748 36,901 8,120 S, La, Ca
Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
A Figura AII-4 apresentam os resultados da análise de microscopia eletrônica de
varredura das amostras ternária SrCo
0.8
Fe
0.2
O
3-δ
obtidas a
partir das condições da síntese E4, E5, E6 e E7. Micrografias com ampliações de 5000x.
130
E4
E5
E6
E7
Figura AII-34 – MEV da amostra SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
obtida a partir da sintese com
base no método complexo de combinação EDTA-citrato. Ampliação: 5000x, 2000x,
4000x e 5000x.
131
Condições experimentais de síntese para obtenção do material cerâmico do tipo
perovsquita de composição SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
δδ
δ
.
Tabela A-II– Condições experimentais de síntese para obtenção do material cerâmico
do tipo perovsquita de composição SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
.
Número de
experimentos
Cod
da
amostra
Condições
experimentais
Tamanho
médio de
cristalito,
nm
pH Pré-
calcinação,
o
C /
Isoterma, h
Taxa,
o
Cmin
-1
Calcin.,
o
C /
Isoterma,
h
1 (1) 6 230/3 2 950/5 88,30
2 (1)b 6 230/3 10 950/5 65,03
3 (1)c 6 230/3 10 950/3 41,47
4 (1)d 6 230/5 2 950/5 44,57
5 (2) 9 230/3 2 950/5 53,17
6 (3) 11 230/3 2 950/5 45,45
7 (3)a 11 230/3 2 300/5 -
8 (3)b 11 230/3 2 400/5 20,15
9 (3)c 11 230/3 2 500/5 24,27
10 (3)d 11 230/3 5 950/5 65,11
11 (3)e 11 230/3 10 950/5 57,61
12 (4) 11 230/3 10 950/5 -
13 (4)a 11 230/3 10 950/5 73,68
14 (5) 11 230/5 10 950/5 49,98
15 (5)a 11 230/3 10 950/5 104,4
132
Anexo III
Resultados preliminares da metodologia
Difratogramas das amostras referentes a Tabela A-II do Anexo II
20 30 40 50 60 70 80
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Intensidade (contagem)
2
θ
(graus)
1b
20 30 40 50 60 70 80
0
1000
2000
3000
4000
5000
Intensidade (contagem)
2θ (graus)
1c
133
20 30 40 50 60 70 80
0
1000
2000
3000
4000
5000
Intensidade (contagem)
2
θ
(graus)
1d
20 30 40 50 60 70 80
0
200
400
600
800
Intensidade (contagem)
2θ (graus)
3b
134
20 30 40 50 60 70 80
0
1000
2000
3000
4000
5000
Intensidade (contagem)
2θ (graus)
3d
20 30 40 50 60 70 80
0
1000
2000
3000
4000
5000
Intensidade (contagem)
2
θ
(graus)
3d
135
Figura AIII-1– Difratograma do material cerâmico SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
síntese com base no
método de complexação combinando EDTA-Citrato
20 30 40 50 60 70 80
0
1000
2000
3000
4000
5000
Intensidade (contagem)
2θ (graus)
3e
20
30
40
50
60
70
80
0
1000
2000
3000
4000
5000
Intensidade (contagem)
5a
136
Anexo IV
Síntese da membrana ternária (
SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
δδ
δ
)
com base no método via
coprecipitação em meio oxalato
Resultados preliminares (testes de metodologia)
A Figura A-IV apresenta os difratogramas dos pós de SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
a partir do
método de co-precipitação utilizando três tipos distintos como agente precipitante: o
hidróxido de amônia, a trietilamenta e trietilamenta/ácido oxálico.
Figura AIV-1 - DRX da amostra SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
obtida com base metodo de
coprecipitação em meio oxalato, utilizando como agente precipitante: hidróxido de
amônia, NH
4
OH e trietilamina.
20 30 40 50 60 70 80
Trietilamina
P
P
P
P
P
P
2
θ
(graus)
NH
4
OH
137
As condições de precipitação pelo método de co-precipitação variando o agente
precipitante encontram-se resumidas na Tabela AIV-1.
Tabela AIV-1 – Síntese da membrana ternária (SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3-δ
) pelo método via co-
precipitação de oxalatos.
A Figura AIV-2 apresenta o difratograma referente a síntese da membrana ternária
obtida utilizando agentes precipitantes diferentes: (1) 1E (acido oxálico e
trietilamina),(2) 2A(trietilamina), (3)2G(oxalato de amônia e trietilamina) e
(4)2C(hidróxido de amônia).
20 30 40 50 60 70 80
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
intensidade (contagem)
2
θ
1E- acido oxalito e trietilamina
Concentração
mássica
(g/mL)/testes
Reagentes Condições de precipitação
SrCO
3
Co(NO
3
)
2
6H
2
O
Fe
2
(C
2
O
4
)
3
6H
2
O
Agente
Precipitante
Volume,
mL
pH Alimentação
(1)
0,015 0,012 0,010 C
6
H
8
O
7
C
6
H
15
N
200
~20
7-8 gotejamento
(2)
C
6
H
15
N ~ 13 5-6
(3)
NH
4
OH ~10 8-9
138
20 30 40 50 60 70 80
0
500
1000
1500
intensidade (contagem)
2A-trietilamina
2
θ
(graus)
20 30 40 50 60 70 80
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
intensidade (contagem)
2G-oxalato de amônia e trietilamina
2
θ
(graus)
139
Figura AIV-2 - Difratogramas referente a amostra ternária SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3.
Influencia do
agente precipitante. 1E (acido oxalito e trietilamina), 2A(trietilamina), 2G(oxalato de
amônia e trietilamina)2C(hidróxido de amonia).
A Figura AIV-3 apresenta os difratogramas da amostra SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3
obtida a partir de
três condições distintas, com adição do agente precipitante simultaneamente com as
soluções a base dos elementos. (1) Agente precipitante hidróxido de amônia e água
deionizada no reator (1Cb) e (2) Trietilamina e oxalato de amonia no reator(1Gb), (3)
trietilamina e agua deionizada no reator(1A).
20 30 40 50 60 70 80
0
250
500
750
1000
1250
1500
intensidade (contagem)
2C-hidróxido de amonia
2
θ
(graus)
140
Figura AIV-3 – Difratogramas da amostra SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3
adição do agente
precipitante simultaneamente com as soluções a base dos elementos. Agente
20 30 40 50 60 70 80
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
intensidade (contagem)
1Cb
2
θ
(graus)
20 30 40 50 60 70 80
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
intensidade (contagem)
1Gb
2
θ
(graus)
141
precipitante hidroxido de amonia e agua deionizada no reator (1Cb). Trietilamina e
oxalato de amonia no reator(1Gb), trietilamina e agua deionizada no reator(1A).
A Figura AIV-4 apresenta os difratogramas da amostra SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3
obtidos em duas
condições de alimentação no reator: 1) adição do agente precipitante simultaneamente
com as soluções a base dos elementos(1Cb), 2) adição do agente precipitante após
60min de agitação das soluções inicialmente alimentadas no reator(2C). Agente
precipitante: hidroxido de amonia.
20 30 40 50 60 70 80
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
intensidade (contagem)
1Cb
2
θ
(graus)
142
Figura AIV-4 – Difratogramas da amostra SrCo
0,8
Fe
0,2
O
3.
Influencia da forma de
alimentação: 1) adição do agente precipitante simultaneamente com as soluções a base
dos elementos(1Cb), 2) adição do agente precipitante após 60min de agitação das
soluções inicialmente alimentadas no reator(2C). Agente precipitante: hidroxido de
amonia.
20 30 40 50 60 70 80
0
250
500
750
1000
1250
1500
intensidade (contagem)
2C
2
θ
(graus)
143
Anexo V
Produção Cientifica
artigos em congressos (
CONGRESSO INTERNACIONAl)
SANTOS, Andarair Gomes dos; FONTES, Vilsineia dos Anjos ; FONTES, Francisco
de Assis Oliveira ; SOUSA, João Fernandes de ; SOUZA, Carlson Pereira de. Synthesis
and characterization of dense ceramic membranes for methane conversion. In: 17th
International Congress of Chemical and Process Engineering- CHISA, 2006, Praga.
17th International Congress of Chemical and Process Engineering- CHISA, 2006.
publicações em revistas (
INTERNACIONAIS)
Andarair G. dos Santos, Francisco A. O. Fontes, João F. de Sousa e Carlson P. de
Souza, Síntesis y refinado por el método Rietveld de la fase perovsquita obtenida a
partir del método de co-precipitación vía oxalato, Revista Formación Tecnológica (La
Serena – Chile) (já aceito para publicação pelos revisores - em processo de
publicação)
SANTOS, Andarair Gomes dos, ARAB M., FONTES F. A. O., SOUSA J. F. de,
SOUZA C. P. de, Structural and catalytic properties of LaNi
0.3
Co
0.7
O
3-δ
and
SrCo
0.8
Fe
0.2
O
3-δ
ceramic materials, Materials Characterization (Elsevier Editorial
System.(em processo de correções solicitadas pelos revisores)
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