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VALCINEIDE OLIVEIRA DE ANDRADE TANOBE
DESENVOLVIMENTO DE SORVENTES À BASE DE ESPUMAS DE
POLIURETANOS FLEXÍVEIS PARA O SETOR DO PETRÓLEO.
Tese apresentada como requisito parcial à
obtenção do diploma de Doutor, Área de
Concentração: Engenharia e Ciências dos
Materiais Programa de Pós Graduação em
Engenharia - PIPE. Setor de Tecnologia,
Universidade Federal do Paraná.
Orientador: Thais H. Sydenstricker Flores-Sahagun, DSc
Co-orientadores: José V.C. Vargas, PhD
Sandro C. Amico, PhD
CURITIBA
2007
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Livros Grátis
http://www.livrosgratis.com.br
Milhares de livros grátis para download.
ii
Tanobe, Valcineide Oliveira de Andrade
Desenvolvimento de sorventes à base de espumas de poliuretanos
flexíveis para o setor de petróleo / Valcineide Oliveira de Andrade Tanobe. -
Curitiba, 2007.
153 f.: il.; tabs., grafs.
Orientadora: Profa. Dra.Thais H.Sydenstricker
Co-orientador: Prof. Dr. José V. Coelho Vargas
Prof. Dr. Sandro Campos Amico
Tese (Doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de
Tecnologia, Curso de Pós-Graduação em Engenharia - PIPE.
Inclui Bibliografia.
1. Polímeros–Modificação. 2 Espumas. 3. Poliuretanas. 4.Poliestireno.
5. Sorventes. 6. Petróleo – Derivados. I. Sydenstricker, Thais H. D. I.
II. Título. III. Universidade Federal do Paraná.
CDD 668.4239
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iii
iv
Dedicatória
A minha família, Jyun, Ryoo, Shooji e Terumi.
v
AGRADECIMENTOS
A Prof
a
. Dra. Thais Helena Sydenstricker, pela orientação, oportunidade e
liberdade concedidas para a realização desse trabalho.
Ao Prof. Dr. Sandro Campos Amico, pela co-orientação, amizade, dedicação
e paciência durante a convivência desses anos.
Ao Prof. Dr. José Viriato C. Vargas, pela co-orientação e oportunidade de
compreender o universo de cada um.
A Prof
a.
Maria Aparecida Biason Gomes (Cidinha), pela amizade e cessão do
seu laboratório para a realização desse trabalho.
A Profa. Dra. Sônia Faria Zawadzki, pelo carinho, discussões e atenção
dedicados nas horas mais difíceis.
Ao Prof. Dr. Nivaldo Eduardo Rizzi, por disponibilizar o Laboratório de Manejo
de Bacias Hidrográficas durante a realização desse trabalho.
Ao Prof. Wido E. Schreiner e João Jorge Klein, pelas análises de XPS e pelos
esclarecimentos e contribuição na discussão dos mesmos.
Aos funcionários do Centro de Microscopia Eletrônica, Regina F. Pionteke,
Rosângela Borges de Freitas e Sérgio Tokunaga, por todas as horas na obtenção
das micrografias de MEV.
Ao Prof. Dr.Anselmo Chaves Neto, pelas incansáveis horas de aprendizado
nas aulas de Análise Multivariada e pela ajuda na interpretação da análise
estatística.
Ao Prof. Dr.Patrício Guilhermo Peralta Zamora, pela amizade, carinho e ajuda
em todos os momentos de dúvidas.
Ao Prof. Dr. Marcelo Kaminski Lenzi, pela oportunidade de discutir e
esclarecer muitas dúvidas.
A Prof
a
. Dra. Maria Rita Sierakowski pelo carinho e gentileza na realização da
curva de viscosidade dos óleos.
Ao Prof. Dr. Marco Tadeu Grassi, Daniela Schnitzler, Vanessa dos Anjos, do
LABQUAN, pela gentileza e boa vontade em ceder toda água MilliQ utilizada nesse
estudo.
Aos professores, funcionários e amigos do Departamento de Química por
toda ajuda em todos os momentos, Jaíza Soares, Alfredo Marques, Sérgio Diehl,
vi
Neusa Souza, Sônia Cruz, Juny Souza, Rogério Strapasson, Ângelo Roberto
Oliveira, Rafael Soldi, Fernando Ferraz, Emir S. Bolzani, Elisa Peres, Dayane
Albertoni, Paulo Farago, Simone Silva, Reinaldo Morita, Alessandra Baron e Joel
Alexandre Meira.
As minhas grandes e fiéis amigas de todos os momentos, Mitsuka Mastui,
Adriane Viana do Rosário, Marilda Munaro por toda ajuda nas discussões e por
compartilharmos juntas mais uma etapa dessa jornada, tornando-a menos dolorosa
e dividir os mesmos anseios científicos.
A Milena F. Ribas Pereira e Larissa Perotta, bolsistas IC, caras e preciosas
companheiras de laboratório, pela grande ajuda nas análises e por dividir esse
trabalho comigo.
A Gilcélia Cordeiro, Lilian C. Cocco (LACAUT), pela amizade e
esclarecimentos em análise multivariada sempre que eu precisei.
Ao Gregório Arrizaga, pela obtenção dos espectros de Difração de Raios X e
pela amizade sincera.
A Dionéia Calixto, por viabilizar o uso dos Laboratórios da Engenharia
Florestal.
Ao Professores, Luiz Cláudio Santa Maria, Gilberto Abate e Célia Fraga pelas
valiosas contribuições na avaliação e correções desse trabalho.
Aos funcionários da Biblioteca de Tecnologia e do CEHPAR, Giovanna Lucas,
Ângela Farias Mengatto e Andréia L. Bueno, pela colaboração em todos os
momentos que necessitei de bibliografias.
A Diretoria da REPAR/Petrobras, especialmente Sr.Juarez Paulin, Júlio César
de Souza, pelo fornecimento dos óleos para o desenvolvimento desse trabalho.
A Diretoria e funcionários da RONCONI, especialmente, Sr. Henrique
Ronconi, Paulo Ronconi, José Denilson e Renato Dupikoski, pela doação das
espumas de PU.
Ao Programa de Pós-Graduação de Recurso Humanos da ANP (PRH)/24
pela concessão da bolsa e financiamento da pesquisa.
A Secretaria do PRH-24, especialmente ao Júlio César Bernardi, por toda
colaboração e prontidão sempre que necessitei.
vii
Ao LACTEC por todas as análises de DMA, especialmente a Marilda Munaro
(novamente) e Cleuza Wasilkoski pela contribuição na discussão dos resultados de
DMA.
Ao Andersson Barison, Departamento de Química, Laboratório de RMN, por
todas as tentativas de determinação da estrutura das amostras.
Aos funcionários da Manutenção, Joelson Wambier e Gerson Pereira pela
valiosa ajuda sempre que algum equipamento necessitava de reparos.
A todos que indiretamente contribuíram para a concretização desse trabalho.
viii
...”Não basta ensinar ao homem uma especialidade porque se tornará assim uma
máquina utilizável, mas não uma personalidade. É necessário que adquira um
sentimento, um senso prático daquilo que vale a pena ser empreendido, daquilo que
é belo, do que é moralmente correto”...
Albert Einstein
ix
SUMÁRIO
LISTA DE ABREVIATURAS ...................................................................................... xiii
LISTA DE SÍMBOLOS .............................................................................................. xiv
ÍNDICE DE FIGURAS ............................................................................................... xv
ÍNDICE DE QUADROS ............................................................................................ xvii
ÍNDICE DE TABELAS ............................................................................................. xviii
ABSTRACT .............................................................................................................. xxi
TRABALHOS PUBLICADOS E SUBMETIDOS ...................................................... xxiii
1 INTRODUÇÃO ......................................................................................................... 1
1.1 Objetivos Gerais e Específicos ................................................................................... 5
1.2 Justificativas .................................................................................................................. 5
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ..................................................................................... 8
2.1 As Características do Petróleo .................................................................................... 8
2.2 O Petróleo e o Meio Ambiente .................................................................................. 11
2.3 Os Materiais Sorventes e Fenômeno da Sorção ..................................................... 16
2.3.1 Cinética e Dinâmica da Sorção .............................................................................. 17
2.3.2 Os Mecanismos de Transporte em Sistemas Porosos ........................................ 21
2.3.2.1 Estrutura e Dimensões dos Poros .......................................................... 21
2.3.2.2 Permeabilidade ...................................................................................... 22
2.3.2.3 Difusão ................................................................................................... 22
2.3.2.4 Absorção Capilar .................................................................................... 24
2.4 Tipos e Características dos Materiais Sorventes ......................................... 25
x
2.5 Os Poliuretanos .......................................................................................................... 26
2.5.1 Os Polióis .................................................................................................. 28
2.5.2 Isocianatos ................................................................................................ 29
2.5.3 Surfactantes e Agentes de Expansão ....................................................... 29
2.5.4 Extensores de Cadeia ............................................................................... 30
2.5.5 Propriedades que Caracterizam as Espumas ........................................... 30
2.5.1.1 Estrutura Celular (Isotropia e Anisotropia) ............................................. 30
2.5.1.2 Estrutura Celular (Fração de Células Abertas e Fechadas) ................... 31
2.5.1.3 Determinação da Densidade .................................................................. 34
2.5.2 Propriedades Mecânicas e Termo-Dinâmico-Mecânicas .......................... 34
2.5 3 Propriedades Físico-Químicas ............................................................................... 36
2.5.3.1 Absorção de Água .................................................................................. 36
2.5.3.2 Estabilidade em Solventes ..................................................................... 36
2.6 Os Poliuretanos como Sorventes .............................................................................. 36
2.7 PU e Outros Materiais Sorventes Sintéticos Utilizados no Setor de Petróleo ...... 38
2.8 Caracterização das Propriedades de Superfície por XPS nos Sistemas de
Poliuretanos Graftizados .................................................................................................. 39
2.9 Modificação de Polímeros via Polimerização Redox com Íon Cérico ................... 41
3. PARTE EXPERIMENTAL ...................................................................................... 47
3.1 Materiais ...................................................................................................................... 47
3.2 Metodologia – Parte I ................................................................................................. 48
3.2.1 Caracterização das Espumas de PU ......................................................... 48
3.2.2 Determinação da Densidade Aparente (ASTM D 1985) ............................ 48
3.2.3 Determinação da Área e Número de poros por Microscopia Ótica ........... 48
3.2.4 Análise da Morfologia das Espumas por MEV .......................................... 49
3.2.5 Índice de Cristalinidade por Difração de Raios X ...................................... 50
3.2.6 Identificação dos Grupos Funcionais por FTIR ......................................... 50
3.2.7 Água do Mar Artificial – ASTM D 1141/92 ................................................. 50
3.2.8 Avaliação da Capacidade de Retenção/Sorção de Óleo-cru em Diferentes
Meios.................................................................................................................. 51
xi
3.2.8.1 Capacidade de Retenção Estática (sistema à seco) .............................. 51
3.2.8.2 Capacidade de Sorção Estática (sistema a seco) - ASTM F 716/726 .... 52
3.2.8.3 Capacidade de Sorção em Sistema Dinâmico (Água do Mar Artificial) -
ASTM F 716/726 ................................................................................................ 53
3.2.8.4 Capacidade de Sorção em Sistema Dinâmico (Água Destilada) ........... 54
3.2.9 Sorção em Óleo-cru e Diesel Marítimo em Diferentes Concentrações
Temperaturas ..................................................................................................... 54
3.2.10 Determinação do Conteúdo de Água por Destilação - ASTM D 95 ......... 54
3.2.11 Caracterização dos Óleos .................................................................................... 55
3.2.11.1 Determinação da Curva de Viscosidade do Óleo-cru por Reo-
viscosimetria ...................................................................................................... 55
3.2.11.2 Determinação da Tensão Superficial dos Diferentes Meios ................. 56
3.3 Metodologia – Parte II ................................................................................................ 57
3.3.1 Tratamento do Monômero Estireno ........................................................... 57
3.3.3 Sistema de Purificação de Nitrogênio Gasoso .......................................... 58
3.3.4 Modificação de Espumas de PU Através de Graftização com Estireno. ... 58
3.3.4.1 Análise da Morfologia das Espumas por Microscopia Eletrônica de
varredura (MEV) ................................................................................................. 59
3.3.4.2 Determinação da Cristalinidade por Difração de Raios X (DRX) ........... 59
3.3.4.3 Identificação dos Grupos Funcionais por Espectroscopia de
Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) .......................................... 60
3.3.4.4 Composição Química Superficial por Espectroscopia Fotoeletrônica de
Raios X (XPS) .................................................................................................... 60
3.3.4.5 Hidrofobicidade ...................................................................................... 60
3.3.4.6 Resistência em Solventes ...................................................................... 61
3.3.4.7 Avaliação da Capacidade de Sorção em Diferentes Meios .................... 62
3.3.4.8 Eficiência de Recuperação do Óleo e Reuso como Sorvente ................ 62
3.3.4.9 Análise Dinâmico-Mecânica (DMA) ........................................................ 62
3.4 Metodologia – Parte III ............................................................................................... 63
3.4.1 Análise Estatística do Planejamento Fatorial da Graftização do PU ......... 63
4.1 Triagem - Parte I ......................................................................................................... 66
4.1.1 Determinação da Densidade Aparente ..................................................... 66
xii
4.1.2 Determinação da Área Média e do Número de Poros das Espumas ........ 66
4.1.3 Avaliação da Morfologia das Espumas por MEV ...................................... 68
4.1.4 Determinação do Índice de Cristalinidade por Difração de raios X ........... 69
4.1.5 Identificação de Grupos Funcionais por FTIR ........................................... 70
4.1.6 Avaliação da Capacidade de Retenção/Sorção em Ambiente seco
(sistema estático) ............................................................................................... 71
4.1.7 Avaliação da Capacidade de Sorção de Óleo em Meios Aquosos (Água do
Mar e Bidestilada) .............................................................................................. 72
4.1.8 Determinação do Conteúdo de Água Sorvido no Sistema Óleo/Água do
Mar ..................................................................................................................... 75
4.1.9 Sorção em Óleo-cru e Diesel Marítimo em Diferentes Concentrações e
Temperaturas ..................................................................................................... 76
4.2 Modificação do Polímero - Parte II ............................................................................ 80
4.2.1 Morfologia das Espumas Graftizadas Através de MEV ............................. 80
4.2.2 Determinação do Índice de Cristalinidade por Raios X ............................. 82
4.2.3 Identificação de Grupos Funcionais por FTIR ........................................... 83
4.2.4 Composição Química Superficial por XPS ................................................ 85
4.2.5 Hidrofobicidade ......................................................................................... 89
4.2.6 Resistência em Solventes ......................................................................... 90
4.2.7 Análise Dinâmico-Mecânica ...................................................................... 91
4.2.8 Eficiência de Recuperação de Óleo e Reuso como Sorvente ................... 93
4.3 Análise Estatística - PARTE III .................................................................................. 97
4.3.1 Análise Estatística do Planejamento Fatorial da Graftização do PU ......... 97
5. CONCLUSÕES ................................................................................................... 106
6. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS .................................................. 109
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA ...................................................................... 110
xiii
LISTA DE ABREVIATURAS
AFM Microscopia de Força Atômica
API
American Petroleum Institute
AST
M
American Society Testing Materials
CS
Capacidade de Sorção
DMA
Análise Dinâmico-Mecânica
DMF
Dimetilformamida
DSC
DRX
Calorimetria Diferencial Exploratória
Difração de Raios X
EPA Environmental Protection Agency
ESCA Espectroscopia para Análise Química
FTIR Infravermelho com Transformada de Fourier
FWHM
Full width at half maximum (largura máxima do pico a meia
altura)
IBAMA
Instituto Brasileiro do Meio Ambiente
ITOPF
The International Tankers Owner Pollution Federal Limited
LACAUT
Laboratório de Análise de Combustíveis Automotivos
LACTEC Instituto de Tecnologia para o Desenvolvimento
LSI Laboratório de Superfícies e Interfaces
MEV Microscopia Eletrônica de Varredura
MO Microscopia Ótica
NCA Nitrato Cérico Amoniacal
NCO
Grupo isocianato
EO
Òxido de Etileno
E
PH
Eletrodo Padrão de Hidrogênio
OH
Grupo hidróxido
OPA
Organização para Proteção Ambiental
OSHA Occupational Safety and Health Administration
PE Polietileno
PETROBRAS
Petróleo Brasileiro S.A
POE Poli(óxido) de etileno
PDMS Poli(dimetilsiloxano)
PP
Polipropileno
PS
Poliestireno
PU
Poliuretano
PU
-
g
-
PS
Poliuretano-graftizado-Poliestireno
REPAR
Refinaria Presidente Vargas
RMN Ressonância Magnética Nuclear
SFA Sulfato Ferroso Amoniacal
STY Estireno
TDI 2,4-diisocianato de tolueno ou 2,4-tolueno diisocianato
T
g
Temperatura de Transição Vítrea
THF
Tetrahidrofurano
XPS
Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios X
xiv
LISTA DE SÍMBOLOS
lb Libra
t
Tempo
h
Hora
Σ
ΣΣ
Σ
Somatório
µ
µµ
µ
m
Micrometro
ρ
ρρ
ρ
Densidade
°C
Graus Centígrados (Celsius)
mm
Milímetro
mL
Mililitro
ppm
Partes por milhão
ppb Partes por bilhão
pH Potencial hidrogeniônico
s Segundo
g Grama
v/v Volume/volume
rpm
Rotação por minuto
m
Metro
min
Minutos
mN
MiliNewton
mol/L
Mol por litro
mm
2
Milímetros quadrados
mg Miligrama
cSt Centistokes
Hz Hertz
mBar Milibar
Mg
Magnésio
mA
Microampere
K
α
αα
α
(primeiro nível atômico, raia alfa)
kV Kilovolt
S
2
Variância
xv
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 2.1 - Esquema do processo de adsorção em grandes e pequenos ............... 18
Figura 2.2 - Reação de obtenção simplificada de um PU comercial. ........................ 27
Figura 2.3 - Morfologia microscópica das espumas flexíveis convencionais (VILAR,
2002) ......................................................................................................................... 33
Figura 3.1 - Ensaio de capacidade de retenção de petróleo nas espumas de PU. ... 52
Figura 3.2 - Estágios do ensaio de sorção dinâmica água-óleo. ............................... 53
Figura 3.3 - Curva de viscosidade dinâmica do óleo-cru (API 27). ............................ 56
Figura 4.1 - Fotomicrografia de MO das espumas: (a) PU A e (b) PUB. ................... 67
Figura 4.2 - Número de poros por cm
2
. ..................................................................... 67
Figura 4.3 - Histograma de Distribuição da área média dos poros ............................ 68
Figura 4.4 - Fotomicrografia de MEV da espuma: (a) PUA e (b) PU B (500 X) ......... 69
Figura 4.5 - Difratograma de Raios X da espumas PU A e PU B .............................. 69
Figura 4.6 - Espectro de FTIR da amostra PU B ....................................................... 70
Figura 4.7 - Capacidade de retenção de óleo das diferentes espumas de PU ......... 71
Figura 4.8 - Sorção estática (ausência de água) ....................................................... 73
Figura 4.9 - Curva de sorção do sistema (a) óleo/água destilada e (b) óleo/água do
mar ............................................................................................................................ 74
Figuras 4.10 - Perfil cinético de sorção: (a) 15 ºC e (b) 25 ºC, variando a
concentração de óleo. ............................................................................................... 77
Figuras 4.11 - Perfil cinético de sorção de diesel marítimo a (a) 15 ºC e (b) 25 ºC ... 78
Figura 4.12 - Fotomicrografia de MEV das amostras: (a) PU 0 e (b) PU 1 ............... 81
Figure 4.13 - Fotomicrografias de MEV das amostras: (a) PU 1; (b) PU 1 após uma
semana em tolueno; (c) PU 8 e (d) PU 8 após uma semana em tolueno ................. 82
Figura 4.14 - Espectros de FTIR das espumas de PU: (a) região de 3500-2000 cm
-1
e
(b) região de 2000-600 cm ........................................................................................ 84
Figura 4.15 - Espectro de XPS típico das amostras de PU 0 .................................... 86
Figura 4.16 - Módulo de Perda (E”) versus Temperatura. ......................................... 92
Figura 4.17 - Perfil cinético da sorção de óleo/água do mar artificial nas espumas
graftizadas. ................................................................................................................ 94
xvi
Figura 4.18 - Perfil cinético da sorção do sistema óleo/água do mar em manta de PP
e amostras de PU ...................................................................................................... 96
Figura 4.19 - Efeitos Principais para CS ................................................................. 102
Figura 4.20 - Interações dos Fatores para CS ........................................................ 103
Figura 4.21 - Representação geométrica das interações ........................................ 104
Figura 4.22-- Teste de Gaussianidade dos Resíduos para CS ............................... 105
Figura 4.23 - Teste de Bartlett ................................................................................. 105
xvii
ÍNDICE DE QUADROS
Quadro 1.1 - Principais vazamentos de óleo no litoral brasileiro 1978 - 2002 ............. 7
Quadro 2.1 - Composição química típica dos petróleos. ............................................. 9
Quadro 2.2 - Sumário dos processos dominantes numa situação de derramamento
de óleo ...................................................................................................................... 15
Quadro 2.3 - Capacidade de sorção de produtos de diferentes sorventes aplicados a
petroquímicos. ........................................................................................................... 26
Quadro 2.4 - Propriedades de espumas de PU Flexíveis com composição química.35
xviii
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 3.1 – Sistema de Polimento das Superfícies das Amostras de PU/Poliéster 49
Tabela 3.2 - Composição das soluções estoque para preparo da água do mar
artificial ...................................................................................................................... 51
Tabela 3.3 - Tensão superficial dos Meios ................................................................ 56
Tabela 3.4 - Características dos óleos -crus ............................................................. 57
Tabela 3.5 - Variáveis de modificação e seus níveis. ................................................ 59
Tabela 3.6 - Matriz do planejamento fatorial 2
3
......................................................... 63
Tabela 4.1 - Densidade aparente das espumas de PU. ............................................ 66
Tabela 4.2 - Principais bandas características de PU e suas e atribuições .............. 71
Tabela 4.3 - Conteúdo de água do mar artificial sorvido pelas amostras PU A e PU B
.................................................................................................................................. 75
Tabela 4.4 - Cristalinidade por DRX para as amostras ............................................. 83
Tabela 4.5 - Descrição das bandas de absorção encontradas em espumas de PU. 85
Tabela 4.6 - Composição Atômica Superficial das amostras por XPS ...................... 86
Tabela 4.7 - Comparação entre as áreas das ligações XPS ..................................... 87
Tabela 4.8 - Grau de Inchamento da Espumas em Solventes .................................. 90
Tabela 4.9 - Temperaturas de transição vítrea (T
g
) das amostras de PU ................. 93
Tabela 4.10 - Eficiência de recuperação de óleo ...................................................... 95
Tabela 4.11 - Capacidade de Reuso para as espumas PU 0, PU 1 e PU 5 no sistema
óleo(API 24.9)/água do mar artificial. ........................................................................ 95
Tabela 4.12 - Delineamento Fatorial Multinível ......................................................... 97
Tabela 4.13 - Matriz de combinação e respostas das condições de polimerização e
capacidades de sorção (CS) em 80 minutos das amostras de PU (Óleo-cru 24,9
API/água do mar) ...................................................................................................... 97
Tabela 4.14 - Estimativa dos Efeitos das Variáveis de Preparação para o
Planejamento fatorial 2
3
do experimento 30 g/100 mL .............................................. 99
Tabela 4.15 - Análise da Variância para CS ........................................................... 100
xix
RESUMO
Esse trabalho teve como objetivo avaliar o uso de espumas de poliuretanos
flexíveis (PU) oriundas de reciclagem primária como material sorvente para óleo-cru
(petróleo) e derivados em ambientes aquosos e secos. Foi realizada uma triagem
com seis espumas à base de poliol poliéter a fim de classificá-las frente à sorção de
óleo-cru. As amostras foram caracterizadas através da determinação das
propriedades físicas e químicas, tais como, densidade aparente, área e número de
poros, morfologia por MEV, FTIR, Difração de Raios X, bem como pelo desempenho
frente à sorção e retenção de óleo-cru. As espumas com densidades de 13 kg.cm
-3
e
17 kg.cm
-3
apresentaram maior capacidade de sorção de óleo (sistema à seco),
sendo de 59,9 g/g e 46,7 g/g, respectivamente. Foram também determinadas as
capacidades de sorção nos sistemas óleo/água do mar artificial, óleo/água destilada
e Diesel Marítimo/água do mar com diferentes concentrações e temperaturas. Numa
segunda etapa estas espumas foram modificadas quimicamente através da
graftização com poliestireno, tendo como iniciador o nitrato cérico amoniacal em
meio ácido. A otimização das condições de síntese foram determinadas através de
um planejamento fatorial completo 2
3
, tendo como variáveis, a concentração do
monômero estireno, do iniciador e o tempo de reação e como resposta a capacidade
de sorção no equilíbrio. Através da Análise Multivariada (ANOVA) foi possível
determinar a melhor condição de síntese, que resultou em uma capacidade de
sorção no sistema óleo/água do mar de 58 g/g. Foi obtido um modelo do
comportamento da sorçao em relação aos parâmetros do planejamento fatorial com
um bom ajuste dos dados (R
2
= 0.889). Após graftização as amostras foram
novamente caracterizadas através de MEV, Difração de raios X, FTIR, XPS, grau de
hidrofobicidade, resistência à solventes e propriedades dinâmicos-mecânicas
(avaliação da temperatura de transição vítrea, T
g
) e capacidade de sorção de óleo-
cru/água do mar artificial e destilada. A graftização mostrou-se eficiente em
promover o aumento da sorção de óleo em todas as amostras modificadas, quando
comparadas à amostra não tratada (27,5 g/g), alterando o perfil cinético do processo,
diminuindo o tempo para atingir a saturação, bem como favorecendo a interação
xx
óleo/sorvente devido à alteração da hidrofobicidade da superfície As amostras foram
também avaliadas quanto à eficiência de recuperação e reuso em condições
óleo/água do mar e óleo/água destilada. O comportamento de sorção das espumas
indicou altas taxas de sorção, cinética rápida e eficiência próxima de 95% para
baixas concentrações de óleo disperso em água. Devido ao bom comportamento de
sorção apresentado pelo material, vislumbra-se sua futura utilização comercial em
operações de limpeza em derramamentos de óleo.
xxi
ABSTRACT
The aim of this work was to evaluate the use of flexible polyurethane foams
(PU) derived from primary recycling as sorbent material for crude oil (petroleum) and
derivatives in aqueous and dry environments. Six polyol-based foam samples were
tested as oil sorbents and the two foams which presented the best performance were
selected for further studies. Samples were characterized through their physical and
chemical properties such as apparent density, area and number of pores,
morphology (SEM), FTIR, X-ray diffraction as well as oil sorption and retention. The
foams with densities of 13 and 17 kg.cm
-3
presented the highest oil sorption,
respectively, 59,5 g/g and 46,7 g/g. It was also determined the sorption capacity in
oil/artificial sea water, oil/distilled water and Diesel/artificial sea water were also
determinated using different concentrations of oil and temperatures. In a second
stage of this work, these foams were chemically modified through polystyrene
grafting using as initiator ammonical ceric citrate in acid medium. The optimization of
the synthesis conditions were carried out through a complete 2
3
factorial design
having as variables the initiator concentration and of styrene monomer and duration
of reaction. The factorial response used the sorption capacity in equilibrium. Through
multivariate analysis (ANOVA), the best synthesis conditions were determinated,
reading a sorption capacity of oil/ marine water of 58.8 g/g. A model of the sorption
behavior related to the factorial parameter was obtained with a good fitting of data
(R
2
= 0.889). The grafted foam samples were further characterized by SEM, X-ray
diffraction, FTIR, XPS, hidrophobicity degree, solvent solubility, dynamic-mechanical
properties (to evaluate the transition temperature, T
g
) and sorption capacity in
oil/distilled or marine water. Grafting proved to be efficient in enhancing the oil
sorption capacity of all foams when compared to the untreated foam (27.5 g/g). The
kinetic profile of the process changed decreasing the time to reach the saturation
stage as well as favoring the oil/sorbent interaction because of surface
hydrophobicity alteration. Samples were also evaluated concerning their efficiency
regarding and reuse in aqueous medium. The foams showed high oil sorption, fast
kinetics and efficiency next to 95% for a low concentration of oil dispersed in water.
xxii
Because of the high oil sorption performance presented by the grafted foams, these
materials have a potential to be used in future oil spill clean-up operations.
xxiii
TRABALHOS PUBLICADOS E SUBMETIDOS
Tanobe, V.O.A.; Vargas, J.V. C; Amico, S.C.; Sydenstricker, T.H.D. Modelagem
Matemática e Simulação Numérica da Sorção de Petróleo em Espumas de
Poliuretano (PU). 4º Encontro dos Programas de Recursos Humanos em Petróleo e
Gás Natural da UFPR/ANP/PRH, 24 a 29 de Setembro de 2004, Curitiba-PR. Anais
do IV RAA.
Pereira, M.F. R; Tanobe, V.O. A Sydenstriker, T.H.D.; Amico, S.C.; Vargas, J.V. C
Avaliação da Capacidade de Sorção em Sistema Estático e Dinâmico de Petróleo
em Espumas Flexíveis de Poliuretano. 3º Congresso Brasileiro em Petróleo e Gás,
2-5 de Outubro de 2005, Salvador-BA. Anais do 3º P & D.
Tanobe, V.O. A.; Pereira, M.F. R; Sydenstriker, T.H.D.; Amico, S.C.; Vargas, J.V.C.
Avaliação da Capacidade de Sorção e Retenção de Petróleo em Espumas Flexíveis
de Poliuretano. 3º Congresso Brasileiro em Petróleo e Gás, 2-5 de Outubro de 2005,
Salvador-BA. Anais do 3º P & D.
Tanobe, V.O.A.; Perotta, L.; Sydenstricker, T.H.D.; Amico, S.C. Desenvolvimento de
Sorventes à Base de Espumas de Poliuretanos Flexíveis Pós-Consumidas para o
Setor do Petróleo. VII Curso Taller Iberoamericano sobre Adsorventes para Proteção
ambiental, Programa Iberoamericano de Ciência y Tecnologia para el Desarrollo,
Cyted, 5 a 8 de Dezembro de 2005, Fortaleza-CE (Resumo extendido)
Tanobe, V.O.A.; Perotta, L.; Sydenstricker, T.H.D.; Amico, S.C. Estudo Cinético da
Sorção de Óleo-cru e Diesel por Espumas de PU Flexíveis. Rio Oil & Gás Expo and
Conference, 11 a 14 de Setembro de 2006 Anais do Rio Oil & Gás Expo and
Conference.
Tanobe, V.O.A. Sydenstricker, T.H.D.; Amico, S.C.; Zawadzki, S.F. Otimização das
Condições de Graftização de Espumas de PU Aplicadas como Sorvente de Óleo.
xxiv
Rio Oil & Gás Expo and Conference, 11 a 14 de Setembro de 2006 Anais do Rio Oil
& Gás Expo and Conference.
Tanobe, V.O.A.; Sydenstricker, T.H.D.; Amico, S.C.; Vargas, J.V.C. Desenvolvimento
de Sorventes à Base de Espumas de Poliuretanos (PU) Pós-Consumidos Para o
Setor do Petróleo. Reunião Anual de Avaliação dos Programas de Recursos
Humanos em Petróleo e Gás Natural ANP/PRH, Curitiba PR, Outubro de 2006.
Anais do VI RAA
Tanobe, V.O.A.; Sydenstricker, T.H.D.; Vargas, J.V.C.; Amico, S.C.; Graftização de
Espumas de Poliuretanos Flexíveis com Poliestireno para Sorção de Petróleo. XV
Encontro de Química da Região Sul (XV SBQ Sul), 15-17 de Novembro de 2007,
Ponta Grossa-PR. Anais do XV SBQ Sul (Resumo extendido)
Tanobe, V.O.A.; Sydenstricker, T.H.D.; Amico, S.C.; Vargas, J.V.C.; Zawadzki, S.F.
Evaluation of Flexible Polyurethane Foams Modified Through Polystyrene Grafting a
Sorbent Material for Oil Spills (Journal of Applied Polymer Science). Aceito para
publicação em 2008.
1
1 INTRODUÇÃO
Dados estatísticos de agências de proteção ambiental dos países produtores
de petróleo vêm demonstrando que as atividades relativas à exploração, refino,
transportes e armazenamento de petróleo e seus derivados têm um potencial de
risco elevado, tendo ocorrido grandes desastres ambientais em vários países nestas
últimas décadas (TEAS et al., 2001). No século XX, até início de 1997, houve 25
grandes derramamentos de óleo no meio ambiente, principalmente no mar. Estima-
se que, no total, esses grandes derramamentos tenham sido responsáveis por um
volume em torno de 3,9 bilhões de litros de óleo (ITOPF, 2005). Somente no Brasil,
desde 1975 até os dias atuais, ocorreram 25 acidentes envolvendo petróleo e
derivados, sendo que a maioria dos vazamentos foi no mar.
Nas últimas décadas tem havido um aumento da conscientização no que se
refere aos riscos ambientais que envolvem as atividades industriais associadas à
cadeia de produção do petróleo, particularmente no que se refere ao ambiente
marinho e à exposição aos riscos de acidentes com derramamento de óleo que
ocorrem durante a extração em plataformas no mar (off-shore) ou durante o
transporte no oceano (SETTI et al., 1999). Os derramamentos de óleo causam
inúmeros danos aos ecossistemas (MICHEL, 2000). Muitos estudos têm sido feitos
para o entendimento e minimização destes danos. A maioria dos estudos é dedicada
à modelagem da dispersão do óleo na superfície de mar (CEKIRGE et al., 1994;
GOODMAN et al., 1996; ZHU; STRUNIN, 2001), ao entendimento do mecanismo
físico-químico da dispersão (FINGAS, 1995); ao desenvolvimento de novos materiais
adsorvente de petróleo (TEAS et al., 2001; TOYODA e INAGAKI, 2003;
RETHMEIER; JONAS, 2003). Os processos de dispersão, evaporação e
emulsificação são dominantes num derramamento e causam variações nas
características do óleo derramado em ambiente marinho. A dispersão reduz a
espessura do óleo, e a evaporação aumenta a densidade e a viscosidade do óleo
derramado. O processo de emulsificação aumenta significantemente a viscosidade
do óleo derramado. Todos estes processos, por sua vez, influenciam na escolha dos
métodos de contenção de um derramamento (WEI et al., 2003).
2
As estratégias para contenção em um derramamento são dispostas em três
grandes categorias: a recuperação mecânica, o uso de agentes de tratamentos
químicos e a queima in situ (NORDVIK, 1995). O método mais comum de contenção
é a utilização de barreiras contendo materiais sorventes poliméricos, com
características de alta resistência mecânica e propriedades físico-químicas
adequadas. Além disso, podem ser utilizadas coberturas (skimmers) ou remoção
manual, e até mesmo agentes dispersantes (WONG et al., 2002). Entretanto estas
categorias são limitadas às condições de operacionalidade, que resultam das
condições ambientais globais do sistema em situação de derramamento (NORDVIK,
1995).
Polímeros orgânicos porosos são largamente utilizados nas tecnologias de
sorção modernas. Uma das vantagens das macromoléculas em relação aos
sorventes minerais é a possibilidade de ajuste da estrutura geométrica e dos seus
poros (FARIN; AVNIR, 1989). Um outro fator importante para utilização de polímeros
porosos é a vantagem da possibilidade da modificação química de sua superfície. A
utilização de comonômeros com grupos funcionais específicos na copolimerização
pode resultar em um sorvente eficiente. As modificações de polímeros através da
introdução de diferentes grupos funcionais ativos podem resultar em grande
seletividade para certas classes de substâncias. Polímeros porosos têm uma grande
permeabilidade. Eles adsorvem rapidamente substâncias tanto em meios secos
quanto úmidos. Além disso, eles são facilmente regenerados por extração ou
lavagem com solventes (BELYAKOVA; SCHEVCHENKO, 1986).
Entre os polímeros utilizados como materiais sorventes, os poliuretanos (PU)
têm sido utilizados com sucesso desde os anos 70, quando Bowen, pela primeira,
utilizou espumas deste material para extração de vários metais em meio aquoso e,
também na separação de benzeno e fenol (BOWEN, 1970). A partir do resultado
obtido, Bowen deduziu que a extração não era um fenômeno de superfície,
demonstrando que podia ocorrer adsorção destes produtos no PU (SCHUMACK;
CHOW, 1987) e desde então, muitos pesquisadores têm investigado a capacidade
deste material em processos de separação (AFGHAN et al., 1984; SCHUMACK;
CHOW, 1987; RZESZUTEK; CHOW, 1998).
3
Espumas de PU são sorventes porosos com matriz polimérica hidrofóbica,
que possui vários grupos funcionais polares (uretano, amida, éster, éter, grupos
uréia, entre outros). Devido a essa combinação de propriedades, estes materiais são
utilizados com sucesso na sorção efetiva de moléculas polares e não-polares
(BRAUN et al.,1975; BRAUN, 1989).
As espumas de PU de células abertas têm sido empregadas na pré-
concentração, separação e determinação de fenóis e de hidrocarbonetos aromáticos
polinucleares (PAH). O uso de poliuretanos flexíveis (PUF) oferece vantagens sobre
outros sólidos adsorventes, pois oferece maiores taxas de sorção (AFGHAN et
al.,1984).
Swamy e Siddaramaiah (2003) estudaram o comportamento de sorção e
difusão de alcanos clorados através de membranas de PU em várias temperaturas.
Neste estudo, eles verificaram que o mecanismo de transporte depende da interação
membrana-solvente, tamanho do adsorvato e morfologia dos segmentos de cadeias,
ligações cruzadas, bem como tipo de extensor da cadeia utilizada.
Walczyk et al. (1994) descreve um método de remoção de óleo Diesel e
misturas com frações pesadas de gasolina da água através de espumas de poli
(uretano-uréia-biureto) ou fibras vegetais. O mesmo tema é abordado por Hesch
(1990) e De Ruiter et al.(1995), com o uso de espumas rígidas de poliuretano como
sorvente, onde descrevem a sua utilização como suporte para filtros de adsorção
com alta permeabilidade ao ar para piche e resíduos de petróleo. Essas espumas
são citadas também como meio de suporte durante a biodegradação do petróleo e
de hidrocarbonetos aromáticos. Espumas de poliuretano são indicadas na literatura
para a remoção de resíduos como derramamentos de óleos, detergentes, gorduras,
entre outros, citando como exemplo água da lavagem de carros (SALEUR, 1988).
A aplicação da teoria da difusão em meios heterogêneos para polímeros
porosos apresentado em Barrer (1967) é um marco nesta área, embasando
trabalhos como o de Gunn et al. (1974), que estudaram a cinética da sorção de
vapores de água em espumas de PU de diferentes densidades.
Gumtz e Meloy (1975) relatam à utilização de PU do tipo poliéster (reutilizada
e reticulada) como sorvente de petróleo em derramamento em sistemas aquáticos,
onde foram combinados, análise dimensional, modelagem matemática e dados
4
experimentais para otimização das taxas de sorção de petróleo, através de ajuste de
parâmetros do modelo, com viscosidade, seleção de diferentes espumas de
diferentes geometrias.
As espumas de PU pós-consumidas podem então ser reutilizadas como
materiais sorventes de petróleo e derivados com grandes vantagens. Além do
prolongamento da vida útil das espumas, seu bom desempenho e contribuição na
redução do impacto ambiental causados por derramamentos de petróleo e derivado,
tornam esses materiais de baixo custo duplamente interessantes.
As espumas de PU não são objetos de muito interesse do ponto de vista da
reciclagem, pois independentemente do tipo, se rígida, elastomérica ou flexível, o
custo de reciclagem se torna alto e os interesses empresariais acabam não
convergindo para esse fim, o que de certa forma, contribui para um aumento do
descarte não-apropriado desses materiais em grandes lixões. Entretanto, nesse
estudo dar-se-á ênfase na aplicação de PU originadas da reciclagem primária de
empresas produtoras de móveis, estofados e colchões da região Metropolitana de
Curitiba e espera-se que a aplicação a que se destina venha trazer benefícios
duplos. Primeiro porque estes materiais são conhecidos pela sua alta capacidade de
sorção de vários compostos químicos, orgânicos e inorgânicos, segundo que a
possibilidade de reuso por vários ciclos pode ser conseguida, aliando assim grande
efeito no que se refere a um ambiente mais limpo e saudável para todos. O fato da
baixa degradabilidade desses materiais, mesmo após o reuso por vários ciclos não
inviabiliza o material como sorvente, pois se sabe que suportes de PU são utilizados
em vários materiais para a degradação por bactérias e fungos, (HOWARD, 2002;
DARBY; KAPLAN, 1968) ou enzimas (WALES; SAGAR 1988), tornando-o um
material promissor neste campo.
5
1.1 Objetivos Gerais e Específicos
O objetivo geral desta tese é avaliar a propriedade de sorção de óleo-cru e
derivados em espumas de poliuretanos (PU) oriundas de reciclagem primária.
Os objetivos específicos são:
a) Caracterizar das propriedades físicas, químicas e morfológicas das espumas
de PU como materiais sorventes;
b) Estudar de sorção de hidrocarbonetos livres em ambientes aquosos (água do
mar artificial e destilada) e na ausência de água;
c) Modificar química do PU através da graftização com poliestireno;
d) Estudar da eficiência e do reuso do PU graftizado como sorvente.
1.2 Justificativas
O Brasil é um dos maiores produtores de petróleo do mundo, com uma
produção estimada em 99.970.613 m
3
em 2006 (ANUÁRIOS ESTATÍSTICO DA ANP,
2007).
A indústria petroquímica é uma das fontes mais poluidoras existentes, iniciando
o ciclo desde o processo exploratório até a distribuição final. Toda essa cadeia
conjugada tem sido reportada nas últimas décadas com uma grande preocupação
tanto do ponto de vista ambiental ou energética.
Os grandes acidentes, tanto em nível mundial como nacional são responsáveis
por um processo degradativo imensurável, tanto em relação aos ecossistemas, como
aos aspectos financeiros para as empresas.
6
Estratégias de ação são desenvolvidas para minimizar os desastres, mas não é
possível prevenir completamente esses sinistros.
O ambiente marinho é o mais afetado nos grandes desastres, pois geralmente
os acidentes ocorrem durante o transporte dos produtos, quer sejam na exploração
“off-shore” (mar) como “on–shore” (terra), neste caso devido ao rompimento de
tubulações ou estuários e acidentes com os navios tanques. O Quadro 1.1 mostra
alguns dos acidentes ocorridos no Brasil.
Os custos que envolvem as operações de limpeza em derramamentos
justificam novos estudos sobre fontes alternativas de materiais sorventes locais, que
podem incluir desde argilo-minerais (TEAS et al.,2001), fibras vegetais (CHOW, 1993;
TOYODA; INAGAKI, 2003, WEI et al.,2003, ANNUCIANADO et al.,2005), bem como
materiais poliméricos, como lã (RADETIC et al.,2005), e espumas de poliuretanos
(DUOG; BURFORD, 2006), pois o custo de fabricação de fibras de materiais
poliméricos pode chegar a US$ 80-100 por kg (BANERJEE et al.,2006). Nesse
contexto, vislumbra-se a possibilidade da utilização de materiais poliméricos de baixo
custo, provenientes de reciclagem primária (rejeitos e aparas de produção) de
produtos à base de poliuretanas flexíveis (espumas), que também são um grave
problema ambiental nos grandes centros urbanos, visto que o consumo e produção
destes materiais são estimados em 332,8 mil toneladas/ano (ABIQUIM, 2006), que na
sua maioria são de produtos para indústria de móveis, colchões (54 % do mercado
brasileiro em 2003 (ABIQUIM, 2004).
Os produtos à base de poliuretanos podem ser reciclados através de diferentes
técnicas, entre elas as reciclagens mecânicas, químicas e energéticas (WIRPSZA,
1993). No entanto, devido aos vapores tóxicos gerados na incineração de espumas de
PU, a incineração não é uma alternativa ambientalmente vantajosa. A reciclagem
química muitas vezes não é economicamente viável e a mecânica, possui limitações
práticas. Assim, a aplicação de rejeitos de espumas de PU em sistemas sorventes,
pode ser uma alternativa de baixo custo em operações de limpeza durante os
derramamentos de petróleo, quer seja em terra ou ambiente marinho, visto que esses
materiais apresentam capacidade de sorção elevada, quando comparados aos
sorventes comerciais à base de polipropileno. Entretanto, a reciclagem e o reuso
7
como sorventes representa um desafio, visto que fatores técnicos relativos ao
descarte após recuperação de todo óleo devam ser avaliados.
Quadro 1.1 - Principais vazamentos de óleo no litoral brasileiro 1978 - 2002
Fonte
Data
Local
Vol. Vazado
(m
3
)
N/T Brasilian Marina Jan/1978 São Sebastião (SP) 6.000
Oleoduto S.Sebastião-Cubatão Nov/1983
Bertioga (SP) 2.500
Barcaça abastecedora Set/1994 Santos (SP) 450
N/T Marina Mar/1985 São Sebastião (SP) 2.000
Oleoduto S.Sebastião-Cubatão Mai/1988 São Sebastião (SP) 1.000
Oleoduto S.Sebastião-Cubatão Ago/1989
São Sebastião (SP) 350
N/T Penélope Mai/1991 São Sebastião (SP) 280
N/T
*
Theomana Set/1991 Bacia Campos (RJ) 2.150
Oleoduto S.Sebastião-Cubatão Mai/1994 São Sebastião (SP) 2.700
Duto Petrobrás (DSTE-Ilha D’ água)
Mar/1997 Baía de Guanabara
(RJ)
2800
NM Smymi Jul/1998 Santos (SP) 40
NT Maruim Ago/1998
São Sebastião (RJ) 15
Baía de Guanabara Jan/2000 Baía de Guanabara
(RJ)
1292
Baía de Guanabara Jun/2000 Baía de Guanabara
(RJ)
392.000
Costa do Ceará Ago/2000
Ceará (CE) 100.000
REPAR Jul/2000 Araucária (PR) 4,24 x10
9
NT Vírginia II Nov/2000
São Sebastião (RJ) 91.57
Oceano Atlântico – Serra Mar Fev/2001 Curitiba (PR) 5.28 x 10
7
Plataforma P 36 Mar/2001 Bacia Campos (RJ) 1.500
Transatlântico Caronia Fev/2002 B. Guanabara (RJ) 50
N/T Brotas Mai/2002 B. Guanabara (RJ) 16
FONTE: (ITOPF, 2005)
8
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 As Características do Petróleo
O petróleo (óleo-cru) no estado líquido é uma substância oleosa, inflamável,
menos densa que a água, com cheiro característico e cor variando entre o negro e o
castanho-claro. É uma mistura complexa de vários tipos de hidrocarbonetos, que
podem ser agrupados em classes, tais como, hidrocarbonetos alifáticos, aromáticos,
resinas (blocos agregados de compostos como piridinas, tiofenos, sulfóxidos e
amidas), pré-asfaltenos, asfaltenos (agregados poliaromáticos, PAH), ácidos
naftênicos, sulfetos, fenóis, (ácidos graxos e metalporfirinas) compostos oxigenados,
sulfurados, aminados e elementos metálicos, tais como ferro, vanádio, níquel, entre
outros.
Os óleos obtidos de diferentes reservatórios de petróleo possuem
características diferentes. Alguns são pretos, densos, viscosos, liberando pouco ou
nenhum gás, enquanto que outros são castanhos ou bastante claros, com baixa
viscosidade e densidade, liberando quantidades apreciáveis de gás (THOMAS et
al.,2001).
Na constituição do petróleo, a qual é dependente de fatores como origem,
grau de maturação dos campos produtores, (rochas-reservatórios), sabe-se que a
maior classe de compostos são os hidrocarbonetos saturados, os aromáticos,
resinas e os asfaltenos. Desse modo, pode-se ter uma classificação desses óleos,
de acordo com o teor desses hidrocarbonetos. O Quadro 2.1 indica a composição
química de um petróleo típico.
Os constituintes de petróleo são separados por técnicas diversas, uma das
mais simples é a utilização de diferentes solventes. Cada eluente (solvente puro ou
mistura de solventes orgânicos) tem a capacidade de separar um tipo diferenciado
de componentes do petróleo. O hexano arrasta os hidrocarbonetos saturados. A
mistura hexano-tolueno tem a capacidade de separar os hidrocarbonetos
aromáticos. Misturas contendo solventes de maior polaridade como tetrahidrofurano
(THF), propanona e metanol separam compostos progressivamente mais
9
complexos. Esses compostos complexos representam estruturas com maior massa
molar e contribuem para o aumento da viscosidade do óleo. Os asfaltenos
representam um conjunto de substância de composição química complexa, contendo
hidrocarbonetos polinucleares condensados (PHA), compostos contendo
heteroátomos. Os pré-asfaltenos tem composição química semelhante, no entanto
com as cadeias de carbono maiores do que as dos asfaltenos.
Quadro 2.1 - Composição química típica dos petróleos.
Tipos de
Hidrocarbonetos
%
Classes
Origem
Normais 14
Parafínicas -75% de
Parafinas
Nordeste Brasileiro
Ramificados 16
Parafínico-Naftênica-
50-70% parafinas, >
20% de naftênicos
Bacia de Campos
(RJ)
Cíclicos (naftênicos) 30
Naftênicos (> 70% de
naftenicos)
América do Sul,
Rússia e Mar do Norte
Aromáticos 30
Aromática
intermediaria (>50%
de aromáticos
Aromática-naftênica
(>35 naftênicos)
Aromática -asfáltica
Oriente Médio (Arábia
Saudita, Catar,
Kuwait, Iraque, Síria e
Turquia), África
Ocidental, Venezuela,
Califórnia e
Mediterrâneo (Sicília,
Espanha e Grécia)
África Ocidental
Canadá Ocidental,
Venezuela e Sul da
França
Resinas e asfaltenos 10
- -
FONTE: (adaptada de THOMAS et al.,2001)
10
As propriedades dos óleos-crus são importantes do ponto de vista do
processo de refino. Esses óleos podem ser classificados de acordo com produtos
obtidos durante o processo de destilação atmosférica e a 40 mm Hg (GARY;
HANDWERK, 2001).
Entre as propriedades mais usuais reportadas na indústria petrolífera,
abordaremos somente aquelas que são relevantes para a compreensão desse
trabalho, que são as propriedades físico-químicas que podem influenciar as
propriedades de sorção desses óleos nas espumas de PU, tais como são citadas a
seguir nos próximos tópicos.
A composição química típica dos petróleos é variável, mas basicamente
consistem em hidrocarbonetos simples (parafinícos) e hidrocarbonetos associados,
desde aromáticos, poliaromáticos, além dos compostos nitrogenados, sulfurados e
metálicos. Entre os óleos estudados essa composição pode variar de acordo com o
blend que a refinaria processa. No Capítulo 3, Tabela 3.4 é mostrada a composição
química e as propriedades dos óleos estudados.
A densidade do petróleo é expressa nos Estados Unidos em termos de
densidade API. A Equação 2.0 mostra que a densidade específica refere-se a massa
por unidade de volume a 60 ºF quando comparada a da água a 60 ºF. Nos óleos-cru
a esses valores podem estar situados numa faixa de 10 a 50 ºAPI.
131.5 -
F60/60 específica Densidade
5.141
o
o
=API
(2.0)
O teor de cloreto de sódio é um outro fator importante no processamento dos
óleos, pois necessita do processo de dessalga, retirada do sal do óleo, o que
representa um alto custo de processamento. Este teor não deve exceder a 10
lb/1000 bbl (1 lb/1000 bbl é aproximadamente 3 ppm) (GARY e HANDWERK, 2001).
O teor de cloreto de sódio pode também ser um fator determinante para a
estabilidade das emulsões de petróleo.
A viscosidade é uma propriedade muito importante na caracterização de
óleos, pois seu manuseio, comercialização e transporte dependem diretamente
11
desta propriedade. Os óleos possuem viscosidades diferenciadas de acordo com
suas características físico-químicas.
O processo de sorção tem sua eficiência influenciada diretamente por esta
propriedade, óleos com alta viscosidade possuem maior facilidade de ancoragem e
retenção em sistemas poliméricos porosos em comparação a óleos menos viscosos.
A tensão superficial de um líquido está diretamente relacionada com a
molhabilidade dos entre os diferentes substratos, do mesmo modo que a
viscosidade. Através da equação de Washburn (Equação 2.1) pode-se prever que,
em um meio poroso, a maior molhabilidade se dará pelo líquido cujo quociente de
tensão superficial e viscosidade seja maior, para uma mesma temperatura. Então,
abordaremos nesse trabalho como essa propriedade influenciará na capacidade de
sorção para os óleos utilizados.
η
θγ
2
cos
2
a
t
l
=
(2.1)
onde: l = deslocamento do líquido; t = tempo; γ = tensão superficial do líquido; a =
diâmetro médio do poro:]; η= viscosidade do líquido; cos θ = cosseno do ângulo de
contato do líquido com o sólido
2.2 O Petróleo e o Meio Ambiente
Produtos derivados de petróleo englobam uma ampla faixa de compostos
distintos e sua recuperação (processo de retirada da rocha-reservatório), transporte,
processamento e usos constituem-se em um potencial perigo à saúde humana e à
ecologia terrestre. Durante a exploração, perfuração e produção são utilizados
produtos químicos que poluem o ar, as águas e o solo (VAN DYKE, 1997).
Em todos os países produtores de petróleo os órgãos de proteção ambiental,
tais como EPA, nos Estados Unidos e IBAMA, no Brasil, bem como os órgãos
ligados à indústria do petróleo (API e ANP), Tratados Intercontinentais (OPA, OSHA)
regulamentam as atividades petroquímicas e fornecem diretrizes de atuação para
proteger o ecossistema, bem como a saúde humana. Entretanto, nem todos os
12
acordos conseguem diminuir os riscos ligados às atividades petrolíferas e
petroquímicas e grandes acidentes são relatados na literatura (MENICONI et
al.,2002; SRINIVASA; WILHELM, 1997; PROCTOR et al.,1984: GALT et al., 1991)
Os componentes orgânicos naturais do petróleo geralmente apresentam
algum grau de solubilidade. Entre estes compostos mais solúveis podemos citar os
hidrocarbonetos aromáticos (benzeno, tolueno, xilenos, fenóis, entre outros). Os
óleos possuem um amplo espectro de propriedades físico-químicas distintas e que
devem ser consideradas numa situação de derramamento e posterior limpeza.
Essas propriedades podem variar consideravelmente entre os diferentes tipos de
óleos. Em um derramamento de óleo específico, os valores de viscosidade,
volatilidade e densidade, por exemplo, afetam a taxa de espalhamento, evaporação
e dispersão numa coluna de água. (JAMES, 2002). Como todos os poluentes, o óleo
está sujeito ao processo de advecção (mecanismo de transporte de contaminantes
ocasionado pelo fluxo de água e difusão), transporte de massa de uma espécie
causada pelo gradiente de concentração da mesma, e como é menos denso que a
água, flui na superfície e são afetados pela ação dos ventos, ondas e correntes
marítimas.
O espalhamento é o mais importante estágio em um derramamento de óleo.
Pode ser descrito como um aumento da área de óleo sobre a água sob forças
gravitacionais, viscosidade e tensão superficial (JAMES, 2002).
O processo de evaporação é um outro importante processo que necessita ser
incluído quando numa situação de derramamento de óleos: nos primeiros dias cerca
de 10-75% da massa de óleo pode evaporar, dependendo do clima e do tipo do
óleo, se é leve ou pesado.
Emulsões de água em óleo (W/O) ou “mousses” são formadas quando as
condições de grande energia de mistura estão envolvidas. Quando comparados ao
óleo original, a emulsão é muito maior em volume, mais densa e mais sólida e
possui uma viscosidade muito alta, o que inibe o espalhamento e a evaporação
dificultados os processos de limpeza. A estabilidade da emulsão é o mais importante
fator que determinará o processo de limpeza durante o derramamento
Nos últimos anos, a Petrobras tem desenvolvido estratégias operacionais,
tanto no que se refere à exploração, extração, expansão de mercado, quanto ao
13
gerenciamento operacional da segurança e meio ambiente. No entanto, apesar
deste programa já implantado desde 2000, não impediu que grandes acidentes
envolvendo a sua cadeia de produção ocorressem (MENICONI et al., 2002).
Em 18 de junho de 2000, aproximadamente 340.000 galões (1.300m
3
) de óleo
marinho (MF-380) foram derramados na Baía de Guanabara (RJ), em conseqüência
de um rompimento de oleoduto na Refinaria Duque de Caxias (RJ). Grande parte
desse óleo afetou ecossistemas, como manguezais e praias do litoral fluminense. O
conhecimento do tipo de óleo (% de n-alcanos, mistura complexa de hidrocarbonetos
(UCM) e aromáticos policíclicos (PAH) bem como das propriedades, tais como,
densidade relativa, viscosidade, entre outras fizeram com que 21% de evaporação
ocorresse em 72 horas. O conhecimento das propriedades serviu também para
identificar qual a origem do óleo (Bacia de Campos), bem como elaborar um plano
de contenção e remediação dos ecossistemas afetados.
Em um outro acidente em julho de 2000, cerca de 4.000 m
3
de óleo cru (41º
API) foram derramados nos Rios Iguaçu e Barigüi, Araucária (PR), provenientes do
rompimento do oleoduto na área de Refinaria Presidente Vargas-REPAR.
Novamente, o conhecimento das características do óleo auxiliou na remediação das
conseqüências do derramamento que afetou o ecossistema e vizinhanças da região
metropolitana de Curitiba e Bacia do Iguaçu.
A caracterização do óleo derramado e seu subseqüente monitoramento e
como ele afeta o ambiente no todo é importante para assegurar às populações
medidas de controle de risco e amenizá-los o máximo possível.
O Quadro 2.2 mostra um sumário dos processos que ocorrem em um
derramamento de óleo.
15
Quadro 2.2 - Sumário dos processos dominantes numa situação de derramamento
de óleo
Processos
Importância
Tempo de atuação
dominante
Dependência
Espalhamento Extensão da área Gravidade, tensão superficial,
inércia, viscosidade e tamanho e
distribuição da gota, difusão por
cisalhamento.
Flutuação Passagem sobre grandes
áreas/volume de água
Primeiras horas Área do derramamento,
espessura do filme de óleo,
pressão de vapor do óleo (função
da composição e da temperatura),
coeficiente de transferência de
massa (basicamente como função
da velocidade do vento)
Dissolução Perda de cerca de 1% (massa)
e pode ser importante do ponto
de vista toxicológico.
Pouco após o
derramamento
Coeficiente de dissolução de
transferência de massa (baixo),
solubilidade (pequena em água-
presença de hidrocarbonetos
solúveis).
Dispersão
(emulsão óleo-
em-água)
Desde 1-15
µ
g.l
-
1
a 1-2 mg.l
-
1
do topo até 10 m da coluna de
água.
Estado da água do mar (ação
cisalhante dos ventos e quebrar
das ondas).
Emulsificação
(emulsão água-
em-óleo)
Até 80% de água em óleo;
aumento da viscosidade e
volume, densidade começa
similar a da água do oceano.
Turbulência, temperatura e
composição do óleo (presença de
certos constituintes que
favoreçam a formação de
mousse).
Fotólise
Lenta formação de espécies
oxigenadas polar em água, que
afetam o espalhamento e a
formação do mousse e
contribuem para a carga tóxica
do óleo na coluna de água.
Pode iniciar após
uma semana ou mais
após o
derramamento
Presença de luz solar/nuvens,
ininterruptamente até a noite.
Sedimentação Raramente esperado em
condições de degradação em
água geladas; submergência
temporária no topo da coluna
de água que pode ocorrer em
conseqüência da
sobrelavagens das ondas em
alto mar.
Pode ocorrer com óleo
associado à matéria orgânica
Aumento da densidade como
resultado do processo de
degradação; associações com
matéria particulada suspensa e
material fecal.
Biodegradação É possível que o
definitivamente mais dissolvido
do que o óleo disperso.
Após
aproximadamente 3
meses e pode
persistir por anos
Hidrocarbonetos diluídos e
degradabilidade; conteúdo de
nutrientes e oxigênio na água;
local do derramamento (mar
aberto ou zona costeira)
FONTE: (SEBASTIÃO; GUEDES SOARES, 1995)
16
2.3 Os Materiais Sorventes e Fenômeno da Sorção
Os mecanismos envolvidos na sorção incluem a adsorção e a absorção. A
sorção é um termo geral utilizado para designar os processos de absorção, adsorção
e dessorção.
A adsorção é um processo em que moléculas ou átomos de uma fase
interpenetram uniformemente com os átomos de uma outra fase para formar uma
solução (gás-gás, líquido-líquido, gás-líquido) com esta segunda fase. A adsorção
envolve a acumulação entre fases ou a concentração de uma determinada
substância ou classe de compostos em uma superfície ou interface e é um processo
que está baseado na afinidade química entre o sorvente e sorvato através de uma
grande área especifica (WEBER et. al., 1991). Portanto, adsorção é um processo de
separação no qual certos componentes de uma fase fluída são seletivamente
transferidos para a superfície de um sólido (KELLER et al., 1987). Por outro lado a
absorção ocorre principalmente por ação da capilaridade e mecanismos de sucção
nas operações envolvendo remoção de óleo por sorventes porosos (RIBEIRO,
2000).
A sorção de compostos orgânicos ocorre por meio dos dois mecanismos,
sendo função do grau de hidrofobicidade, porosidade, estrutura molecular e do
volume e área superficial do material sorvente. Por esses motivos, a hidrofobicidade
e a capilaridade são fatores determinantes na escolha de materiais sorventes de
petróleo e derivados. Durante as operações de limpeza, quando os materiais são
dispostos sobre a superfície contaminada (óleo-água), diferenças na polaridade dos
sorvatos causam uma competição (seletividade) entre os mesmos. Desse modo, o
sorvente deverá ser molhável pelo composto hidrofóbico e, preferencialmente, não
molhável ou pouco molhável pela água (ADAMSON, 1990; HIEMENZ;
RAJAGOPALAN, 1986). Entretanto, na maioria dos sorventes, a fase contínua é
sorvida via sucção capilar.
A hidrofobicidade das moléculas orgânicas é dependente da estrutura
molecular, no qual devem estar presentes grupos lipofílicos, tais como radicais
parafínicos ou aromáticos e grupos hidrofílicos ou polares, como hidroxilas e
carboxilas (SUZUKI, 1997).
17
Outras características relevantes ao processo são: o tempo de retenção dos
compostos apolares, a cinética do processo, a flutuabilidade (em alguns casos), a
recuperação do contaminante derramado, a capacidade de sorção, a possibilidade
de reutilização do sorvente e a sua biodegradabilidade (CHOI; CLOUD, 1992).
2.3.1 Cinética e Dinâmica da Sorção
Na utilização industrial de sorvente, a dependência do tempo da sorção sobre
superfícies sólidas é denominada cinética de sorção. A cinética de sorção é
determinada pelos seguintes estágios:
-Difusão das moléculas a partir do interior da fase através dos espaços da
interface, também chamada de difusão externa;
-Difusão de moléculas dentro dos poros, difusão interna;
-Difusão de moléculas na fase da superfície, difusão superficial;
-Processos elementares de adsorção/dessorção.
A difusão em microporos tem a característica de difusão ativada, a qual
geralmente é descrita por soluções especificas da segunda Lei de Fick (KARGER;
RUTHVEN, 1993). Antes das espécies sorvidas poderem entrar nos microporos é
necessário vencer as barreiras de superfície (BULOW, 1985). No geral, pode-se
assumir que a taxa total de um processo cinético é determinada pela taxa do processo
mais lento. Entretanto, modelos multidispersos oferecem uma descrição quantitativa
mais precisa (BULOW, 1991).
Os processos de difusão em sólidos multiporosos (multidispersos) são
sempre complicados pelos efeitos de peneiras moleculares e difusão ativada. No
primeiro caso, a adsorção em poros menores é excluída porque as moléculas do
adsorvato são muito grandes para penetrarem nos elementos de volumes pequenos.
A Figura 2.1 mostra um esquema do processo de adsorção em sistemas porosos.
A difusão ativada ocorre quanto à dimensão das moléculas do adsorvato são
apenas ligeiramente menores que o diâmetro do poro. Conseqüentemente, em
baixas temperaturas as moléculas do adsorvato não têm a energia cinética suficiente
para entrar nos poros. A difusão ativada é confirmada quando, através da isoterma
18
de alta temperatura, o tempo de equilíbrio é reduzido. Nesses casos, a resistência à
penetração na superfície pode atuar como determinante da taxa de sorção.
Figura 2.1 - Esquema do processo de adsorção em grandes e pequenos
(SCHWANKE, 2003)
Para sólidos não-porosos ou macroporos (poros >50 nm), a difusão interna
pode ser negligenciada. Nesse caso, a cinética de adsorção é determinada pelo
processo de difusão externa e adsorção e dessorção molecular. O modelo cinético
de Langmuir baseado no modelo ideal de monocamada provou ser não-realístico
para a maioria dos sólidos heterogêneos. Por outro lado, as teorias cinéticas de
adsorção e dessorção são tecnologicamente extremamente importantes porque a
difusão de partículas adsorvidas na superfície de sólidos é um fenômeno de grande
importância em catálise, metalurgia, microeletrônica, ciência dos materiais,
processos de separação e em outras aplicações tecnológicas.
Uma característica fundamentalmente importante de sorventes industriais é a
sua alta porosidade e geralmente grandes superfícies, assim como sítios específicos
de sorção. É por isso que as suas principais características lidam com o volume total
de poros, a distribuição do tamanho de poros em relação ao diâmetro do mesmo e
área específica. Outras características de importância prática como a densidade do
meio (fase de volume), a resistência à compressão e a resistência ao atrito são
relevantes (ROUQUEIROL et al,.1993). A maioria dos sorventes sólidos de
19
importante aplicação industrial tem uma estrutura complexa de poros que consiste
em poros de diferentes tamanhos e formas.
Microporos proporcionam um aumento considerável na capacidade de
adsorção porque o seu volume inteiramente acessível pode ser considerado como
local de adsorção. A adsorção em microporos é essencialmente um processo de
preenchimento do poro no qual o seu volume é o fator determinante. Ao contrário
dos microporos, nos macros e mesoporos o mecanismo de adsorção aceito é o
“camada-por-camada” (DABROWSKI, 2001).
A aplicação de adsorventes sólidos e catalíticos necessita de caracterizações
multivariadas que envolvem a determinação da sua composição química,
cristalográfica e da sua estrutura geométrica. Depende também de propriedades
mecânicas e de superfície e da função de distribuição de energia, assim como a
distribuição da forma e o tamanho dos poros pelo material.
As funções citadas anteriormente caracterizam uma heterogeneidade global
da energia em sólidos. Sua interpretação física é um processo complexo, mas
quando associadas com outras medidas, independentes como calorimetria,
espectroscopia e outras, fornecem detalhes importantes nas correlações entre a
distribuição de energia dos sítios de adsorção e sua natureza química (JANONIEC,
1983).
Várias técnicas modernas nos dão informações distintas sobre as
propriedades físico-químicas desses sólidos: microscopia eletrônica de varredura
(MEV), difração de raios X, espectroscopia eletrônica de elétrons Auger (AES),
ressonância magnética nuclear (RMN) e outras.
Embora a importância dessas técnicas aumente constantemente, os dados de
adsorção e dessorção são amplamente usados porque nos fornecem informações
sobre o comportamento de um sólido relacionado a um adsorvato específico
(DABROWSKI, 2001).
A maioria dos processos de sortivos depende mais da ação física do que da
sorção química. A sorção física envolve forças intermoleculares relativamente fracas.
As forças envolvidas são do tipo van der Waals (dispersão-repulsão) e interações
eletrostáticas (polarização, dipolos e quadripolos). As forças de van der Waals estão
20
sempre presentes e as eletrostáticas são significativas no caso de adsorventes com
estrutura iônica como zeólitas.
A sorção química envolve, essencialmente, a formação de ligações químicas
entre a molécula do adsorvato e a superfície do adsorvente. No entanto, há muitos
casos intermediários que nem sempre são passíveis de categorização sem
equívocos.
A aplicação mais recente da adsorção é como um meio de separar misturas
em duas ou mais correntes, cada qual enriquecida com o componente valioso que
será recuperado. Esse processo ganhou importância como técnica alternativa e
complementar do processo de destilação. Contudo, para um processo de adsorção
ser desenvolvido em escala comercial, precisa da disponibilidade do adsorvente na
quantidade certa, com custo compatível. Esses fatores estimularam o estudo dos
fundamentos da adsorção e as pesquisas de desenvolvimento de novos
adsorventes. Os primeiros processos de adsorção utilizavam principalmente carvão
ativado e sílica gel. No entanto, o desenvolvimento dessa técnica como processo de
separação, só foi possível através do aprimoramento dos adsorventes chamados de
peneiras moleculares, principalmente as zeólitas sintéticas (RUTHVEN, 1984).
No desenvolvimento em escala comercial dos processos de sorção alguns
critérios importantes devem ser analisados. Dentre eles, estão a disponibilidade e o
custo do adsorvente, a possibilidade de regeneração do adsorvente e a configuração
do processo (CRITTENDEN, 1988).
O projeto de um equipamento de adsorção requer a seleção de um
adsorvente com dados de sua capacidade de equilíbrio e informações a respeito da
transferência de massa na superfície ou nos seus poros. As informações
descrevendo o equilíbrio são obtidas à temperatura constante, são chamadas de
isotermas de adsorção e fornecem a quantidade de fluido adsorvido por unidade de
massa do sólido. A descrição da taxa de transferência de massa do adsorvente pode
ser obtida através das curvas de ruptura (curvas de concentração versus tempo).
21
2.3.2 Os Mecanismos de Transporte em Sistemas Porosos
Pelo fato do sistema em estudo nessa tese estar baseado em fenômenos
de transporte em sistemas poliméricos porosos, dar-se-á ênfase aqui aos fenômenos
com as características desses meios.
O transporte de substâncias através de um meio poroso é governado por uma
variedade de mecanismos físico-químicos, que dependem do fluxo da substância e
sua concentração local, das condições ambientais, da estrutura e dimensões dos
poros, do nível de saturação do sistema de poros e da temperatura. Estes
mecanismos podem atuar simultaneamente, o que torna mais complexo o estudo e a
definição de um modelo.
Os mecanismos de transporte mais importantes são a permeabilidade, a
difusão, a absorção ou a combinação entre eles. A absorção capilar é a mais
comum, seguida pela difusão e a permeabilidade.
2.3.2.1 Estrutura e Dimensões dos Poros
Entre os fatores que mais influenciam os mecanismos de transporte de
substâncias no material poroso estão a estrutura e as dimensões dos poros, que são
características gerais dos materiais, uma vez que a concentração da substância, as
condições ambientais e as microcavidades são condições particulares de cada caso.
Por estrutura dos poros entendem-se o tipo, a quantidade de poros e a
distribuição dos mesmos por tamanho. Pode-se adotar uma classificação mais geral
em função do tamanho e da conexão entre eles, sendo mais prático classificá-los
como macroporos, poros capilares e microporos. São os poros capilares e os
macroporos que têm importância em relação à estabilidade dimensional. Além das
características dos poros, a análise da conexão entre eles e a tortuosidade são
também importantes para a definição de sua estrutura. Em relação à conexão entre
os poros eles podem ser interconectados, ilhados, cerrados e poros cegos, sendo
que, somente os interconectados participam do transporte das substâncias.
22
2.3.2.2 Permeabilidade
A permeabilidade de um material se caracteriza por sua resistência em
deixar-se atravessar por um fluido submetido a um gradiente de pressão. As
espumas podem ser caracterizadas através do coeficiente de permeabilidade, seja
ante a água, líquido ou aos gases. O fluxo de líquidos nas espumas tem grande
influência nos poros e a interface entre a matriz do polímero, o fluxo de água circula
através dos poros capilares interconectados. Para um determinado líquido, o
coeficiente de permeabilidade pode ser determinado com o emprego da equação
desenvolvida a partir da lei de DARCY (Equação 2.2)
H
A
l
t
V
K
w
∆
⋅⋅=
1
(2.2)
onde: Kw = coeficiente de permeabilidade da água (m/s); V = volume de água (m³)
que flui durante o tempo t; t = tempo (s); l = espessura (m); A = área penetrada (m²)
∆H = pressão hidrostática (m)
2.3.2.3 Difusão
A difusão é a transferência de massa por movimento aleatório de moléculas
ou íons na solução dos poros, desde as regiões com altas concentrações até
regiões com baixas concentrações da substância que difunde. A taxa de
transferência de massa através da unidade de área de uma seção pode ser
determinada pela Equação 2.3:
A
dt
dm
F
1
⋅= (2.3)
onde: F = fluxo de massa (g/m² .s); m = a massa de substância que flui (g); t = tempo
(s); A = área (m²).
Esta taxa é proporcional ao gradiente de concentração dc / dx e ao coeficiente
23
de difusão D. Esta relação pode ser expressa através da primeira lei de difusão de
FICK para processo estacionário, conforme Equação 2.4:
(
)
x
C
DF
∂
∂
⋅= (2.4)
onde:D = coeficiente de difusão (m²/s); C = concentração (g/m³); x= distância (m)
O coeficiente de difusão para os sólidos é uma propriedade característica do
material e descreve a transferência de uma substância particular. Para os materiais,
D depende do tempo e em alguns casos da temperatura. Quando o processo de
difusão não é estacionário, a equação se deduz a partir da última equação,
considerando o fluxo unidirecional. A equação assim derivada se denomina segunda
lei de FICK, e descreve a troca de concentração para um elemento com o tempo t,
conforme Equação 2.5
x
x
C
D
t
C
∂
∂
∂
⋅
∂=
∂
∂
(2.5)
onde :D = coeficiente de difusão (m²/s); C = concentração (g/m³); x= distância (m).
Para estudar o fenômeno da difusão, recorre-se a métodos de difusão e
de migração. Em cada um destes métodos, os ensaios podem ser estacionários ou
não estacionários, dependendo se for alcançado um regime estacionário de
movimento de partículas em difusão através do corpo de prova, ou não.
Durante os últimos 30 anos, as difusões de solventes orgânicos através de
materiais poliméricos têm sido extensamente investigadas, mas toda atenção tem
sido dada na correlação entre as propriedades de difusão e as propriedades
características da difusão molecular (GEORGE; THOMAS, 2001).
A difusão de solventes orgânicos através de copolímeros em bloco de
poliuretano é um caso particular com interesses e potencial de aplicação em vários
24
campos como revestimentos, biomateriais, embalagens e processos de separação
por membranas (BROWN; PARK, 1970; BARRER; CHIO, 2001).
2.3.2.4 Absorção Capilar
A sucção capilar ou absorção é o processo no qual os líquidos,
particularmente a água, podem ser transportados num material através dos poros
capilares devido à tensão superficial. O transporte é influenciado em parte pela
viscosidade, pela densidade e pela tensão superficial do líquido, em parte pela
estrutura dos poros e pela energia superficial característica do sólido. A absorção no
estado estacionário pode ser determinada pela Equação 2.6:
n
n
t
t
t
t
WW ⋅=
=
w
1
M
(2.6)
onde : W = absorção de água por unidade de tempo (m
3
/m
2
); W
t
= absorção de água
por dado tempo t
1
; t= tempo de duração da absorção de água (s);n = 0,5 (para água)
M
w
= coeficiente de absorção de água (m/s
0,5
), determinada por W
1
/t
1
n
O teor de umidade do material tem uma grande influência na sucção capilar.
O aumento da umidade dos poros gera um aumento no gradiente de absorção de
água, portanto, o coeficiente de absorção diminui. Podem ser usadas várias
montagens para simular as diversas situações em que a absorção pode ocorrer.
Geralmente, mede-se o aumento de massa por unidade de área em contato com a
água ou líquido de interesse, ao fim e em determinados intervalos de tempo. Por
vezes, mede-se a altura da ascensão capilar. Tal como a permeabilidade aos gases,
o resultado do ensaio depende do estado de umidade do corpo de prova.
25
2.4 Tipos e Características dos Materiais Sorventes
Os sorventes podem ser classificados em sintéticos ou naturais.
Características desejáveis para materiais sorventes incluem facilidade de aplicação,
altas taxas de sorção, baixas densidades (< 1 g.cm
-3
), boa capacidade de retenção e
reuso.
Sorventes sintéticos como os poliuretanos, polietilenos, fibras de
polipropileno e poliamida, apesar de custo relativamente alto de obtenção e baixo
taxas de degradabilidade, têm sido utilizados com algumas vantagens em processos
de limpeza em derramamentos de petróleo e derivados, pois chega a absorver até
70 vezes o seu peso em óleo. Em alguns casos, podem ser limpos e reutilizados,
são considerados como adsorventes para sistemas de líquidos em superfícies.
Sorventes naturais são materiais extraídos da própria natureza e são
classificados em sorventes naturais orgânicos e inorgânicos. Os sorventes naturais
foram os primeiros materiais a serem empregados em controle de operações de
limpeza em derramamentos, principalmente de petróleo. Eles possuem vantagens
como baixo custo e abundância e desvantagens como baixo grau de absorção,
maior mão-de-obra para utilização e maior volume comparados aos sorventes
sintéticos.
Os sorventes inorgânicos naturais são produtos de origem mineral, tais
como, argilas, silicatos, micas, cinzas vulcânicas, entre outros. São materiais de
custo relativamente baixo e abundante, podendo absorver de 4 a 20 vezes o seu
peso em óleo e possuem ainda a característica de serem biocompatíveis.
Os sorventes orgânicos naturais são aqueles provenientes de fontes de
origem lignocelulósica, como fibras de palha, milho, algodão entre outros.
Apresentam baixo custo de produção e são abundantes, e geralmente são
incinerados após utilização como sorventes. Eles podem absorver entre 3 a 15
vezes os seus peso em óleo.
O Quadro 2.3 mostra os diferentes tipos de materiais sorventes e as suas
capacidades de sorção para diferentes tipos de produtos petroquímicos.
26
Quadro 2.3 - Capacidade de sorção de produtos de diferentes sorventes aplicados a
petroquímicos.
Material
Tipo de óleo
Capacidade de
Sorção (vezes)
Forma
Resíduos de fibra
celulósica
Óleo-cru 7 Esponjas
Polímero de álcool-
uretana-isocianato
Óleo Motor 34,4 Granular
Polipropileno Óleo-cru 7 Dispositivo
Polipropileno Óleo leve 10 Manta
Polipropileno Óleo de ciclo leve e
óleo pesado
4,5 Não-tecido
Fibra celulósica Óleo-cru pesado 5 Granular
Perlita expandida Óleo-cru Acima de 3,2 Granular
Grafite expandida Óleo-cru 80 Dispositivo
Álcool polivinílico
/polipropileno
Óleo motor 2 Pó
Acetato de celulose Óleo-cru 9 Dispositivo
FONTE: (ADEBAJO et al.,2003)
2.5 Os Poliuretanos
Os poliuretanos (PU) foram primeiramente produzidos e investigados por Otto
Bayer em 1937. São polímeros na qual a unidade repetitiva (mero) possui grupos
uretana. As uretanas são derivadas do ácido carbâmico, o qual existe somente na
forma de éster (DAMBROW, 1957). Variações nos grupos R e substituintes no
átomo de hidrogênio da amida produzem múltiplas uretanas (HOWARD, 2002).
Entretanto todos poliuretanos possuem unidades repetitivas de grupos uretanas e
outros grupos, como uréia, éster, éter e aromáticos (SAUNDERS; FISCH, 1964). A
adição desse grupo funcional pode resultar em várias espécies de uretanos no
polímero. A ligação uretano resulta diretamente da reação do isocianato, NCO com
álcoois ou água (DAMBROW, 1957; KAPLAN et al.,1968). Um exemplo típico de
uma poliuretana comercial é mostrado na Figura 2.2.
27
C
O
(A)
(X
n
)
TDI
PPG
N
H
C
O
O
X
n
C
N
H
O
O
O
O
DEG
(Y)
(Aa)
O
H
N
C
X
n
O
O
C
H
N
Y
Y
O
C
X
n
O
H
CH
3
N
n
O
O
n
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
O
H
H
H
H
n
O
n
CH
3
N
OCN
Figura 2.2 - Reação de obtenção simplificada de um PU comercial.
Copolímeros de poliuretanos consistem em segmentos flexíveis (poliéter ou
poliéster alifático) alternados com segmentos rígidos (uretano aromático), os quais
exibem duas fases morfológicas distintas dos segmentos incompatíveis (WIRPSZA,
1993; ZHU; LI, 2005). Estes fatores influenciam na separação de fases e incluem
diferenças de polaridade dos segmentos, comprimento dos segmentos, cristalinidade
desses segmentos, interações intra e intersegmentos, tais como ligações de
hidrogênio, composição e massa molar. A elasticidade, a dureza e outras
propriedades físicas desses materiais são extensamente determinadas pelo
tamanho, cristalinidade e interconectividade entre os domínios rígidos, bem como a
natureza da interface dominante na mistura entre os segmentos rígidos e o
segmento da fase flexível.
28
Na massa polimérica estrutural de PU considera-se como domínio
microcristalinos (segmentos rígidos) separados por segmentos amorfos, randômicos
e regiões enoveladas (segmentos flexíveis). O isocianato e a cadeia principal são as
regiões rígidas e os segmentos flexíveis são os grupos poliéter ou poliéster
(RZESZUTEK; CHOW, 1998).
Os poliuretanos (PU) são polímeros extremamente versáteis. São aplicados
em ampla gama de materiais com propriedades diversas. Esses polímeros podem
ser encontrados sob a forma de elastômeros, fibras e espumas, podendo ainda
apresentar biocompatibilidade (COUTINHO; DELPECH, 1999).
Estes polímeros são sintetizados por uma reação de poliadição em etapas,
basicamente a partir de compostos hidroxilados (OH) e isocianatos (NCO), ambos
com funcionalidade igual ou superior a dois. Quando a funcionalidade de um ou
ambos os reagentes é maior que dois, poliuretano ramificados ou reticulados são
obtidos.
Na produção de espumas de poliuretanas, o uso de agentes surfactantes é
essencial. Eles agem durante a formação do processo de formação das espumas e
são responsáveis pela estabilização da dispersão de compostos imiscíveis nos
componentes reacionais, promovem a nucleação das bolhas durante a mistura,
estabilizam as bolhas de gás no crescimento da espuma, previnem o colapso das
espumas por redução do stress (VILAR, 2002).
Entre os produtos utilizados na síntese de poliuretanos, temos os polióis
poliéteres e/ou poliésteres, isocianatos, cargas, extensores de cadeia e agentes
retardantes de chama. Nas formulações, o teor de cada um dos constituintes irá
influenciar nas propriedades finais dos produtos. Nesse trabalho, daremos ênfase
somente aos componentes principais utilizadas na produção das espumas, como
polióis, isocianatos, extensores de cadeia e agentes surfactantes.
2.5.1 Os Polióis
O termo poliol é a abreviação para os álcoois polifuncionais. São compostos
oligoméricos (di ou polihidroxilados) os quais, juntamente como os isocianatos, são
componentes essenciais para a formação dos poliuretanos. Nas espumas flexíveis
29
convencionais fabricadas em bloco, normalmente os polióis poliéteres possuem
fucionalidade entre 2 e 3 , massa molar entre 3000 e 6000 g.Mol
-1
e são obtidos pela
reação entre um triol com óxidos de propileno. A quantidade e posição do óxido de
etileno na cadeia do poliol têm grande influência nas suas propriedades, e uma
variação entre 5% e 15% e se aumentado pode resultar em maior hidrofilicidade do
poliol (VILAR, 2002)
Os compostos de baixa massa molar, tais como o glicol etilênico, glicerina,
butanodiol e trimetilpropano, atuam como extensores de cadeia ou agentes de
ligação cruzada (VILLAR, 202).
2.5.2 Isocianatos
O isocianato mais utilizado em espumas flexíveis em bloco é o diisocianato de
tolueno (TDI), o qual consiste numa mistura de isômeros 2,4 e 2,6 nas proporções
1:4. Algumas propriedades físicas da espumas sofrem influências da relação entre
os isômeros TDI, devido à diferença de reatividade entre os dois grupos NCO
presentes nas posições 2 e 4 do anel aromático.
2.5.3 Surfactantes e Agentes de Expansão
O controle da densidade das espumas flexíveis é feito principalmente, através
das quantidades empregadas de água e agentes de expansão auxiliar, sendo usual
pigmentar a espuma para identificar as diferentes densidades. O uso de água como
agente de expansão, resulta na formação de segmentos rígidos de poliuréia e
conseqüente aumento da dureza da espuma. Os agentes de expansão auxiliar,
como o cloreto de metileno, acetona e CO
2
são utilizados para a obtenção de
espumas de baixa densidade, mais macias.
Os surfactantes são essenciais na manufatura de muitos PU, pois promovem
a mistura de reagentes poucos miscíveis. São particularmente usados nos PU
celulares, os quais atuam no controle do tamanho das células, estabilizando as
bolhas formadas durante a nucleação, e auxiliando o crescimento da espuma
através da redução das tensões nas paredes finas dos materiais celulares
30
poliuretanos. Os surfactantes à base de silicone, tais como: poli (imetilsiloxano), e o
poli (fenilmetilsiloxano) são muito utilizados para a produção de espumas de PU
flexíveis em blocos, ou moldadas (VILAR, 2002).
As espumas de PU utilizam além de isocianatos, polióis e demais aditivos,
agentes surfactantes e agentes de expansão. Estes agentes são necessários para a
obtenção dos PU celulares. É utilizada água, pois esta reage com os isocianatos
liberando gás carbônico. O agente e expansão auxiliar mais usados para as
espumas flexíveis é o cloreto de metileno.
2.5.4 Extensores de Cadeia
Os extensores de cadeia ou agentes de cura e os reticuladores são polióis ou
poliaminas de baixa massa molar. Estes reagem com diisocianato para formar
seguimentos rígidos de PU (álcoois) ou de poliuréia (aminas), que podem segregar,
resultando em aumento no módulo e na temperatura de transição vítrea (T
g
).
2.5.5 Propriedades que Caracterizam as Espumas
Várias propriedades podem caracterizar espumas de PU. Entretanto nesse
trabalho, serão consideradas somente as propriedades que interferem na sorção
das espumas flexíveis, visto que é o objeto em estudo. Entre essas propriedades,
podemos ressaltar estrutura celular, densidade, morfologia, propriedades
químicas, físicas e mecânicas.
2.5.1.1 Estrutura Celular (Isotropia e Anisotropia)
A estrutura celular tem grande influência nas propriedades da espuma. Pode-
se descrever a estrutura celular como formada por um esqueleto e paredes que
suportam a construção da espuma. As propriedades deste modelo dependem do
tamanho das células e especialmente do seu formato. As células esféricas exibem
as mesmas propriedades em todas as direções. As células, contudo, podem ser
31
alongadas (elípticas) na direção do crescimento da espuma. A espuma então
apresentará propriedades diferentes nos dois sentidos principais e será anisotrópica.
A estrutura celular, tais como formação de células transversais, tamanho das
células e distribuição de tamanhos, influencia significativamente a deformação das
espumas de PU. Uma estimativa do número de células por unidade de comprimento
pode ser feita com o uso de um microscópio ótico (MO). A visão ampliada do interior
da estrutura celular é obtida através da técnica de microscopia eletrônica de
varredura (MEV), a qual reproduz as relações tridimensionais das células
transversas e as membranas celulares. Alguns autores têm estudado as correlações
das propriedades mecânicas, com o auxílio de modelos baseados nos parâmetros
da estrutura celular, observando que os resultados experimentais freqüentemente
estão em concordância com os valores deduzidos teoricamente (GONG et al.,2005).
As espumas podem ser consideradas como um tipo de emulsão na qual a
fase dispersante é um gás, sendo necessário algum componente surfactante
presente para dar estabilidade à emulsão. Consistem de bolhas esféricas separadas
por um filme liquido muito fino. Algumas espumas têm sido chamadas de
“kugelschaum” (bolas de espumas) por Manegold (ADAMSON, 1990). Um segundo
tipo de espuma pode conter principalmente gás condensado separado por um filme
fino ou lâminas. As células são poliédricas na sua forma, e a espuma pode ter essa
forma geométrica mais ou menos poliédrica, sendo algumas chamadas de
“polyederschaum” (espumas poliédricas).
2.5.1.2 Estrutura Celular (Fração de Células Abertas e Fechadas)
O teor de células abertas e fechadas afeta diversas propriedades físicas
importante, especialmente a condutividade térmica, permeabilidade ao vapor de
água e absorção de água. Esse teor é determinado pelo volume de ar deslocado por
uma espuma de dimensões conhecidas. Dependendo do agente de expansão
utilizado, as células podem ser abertas ou fechadas e, em alguns casos, mistas.
Células pequenas têm um diâmetro menor que 0,25 mm e as células grandes
32
apresentam valores maiores que 0,5 mm. Nas espumas rígidas, as células fechadas,
especialmente aquelas que contêm o triclorofluormetano (CFM-11), têm um
coeficiente de condutividade térmico extremamente baixo, possuindo, todavia, baixa
absorção de som. Entretanto, nas espumas de PU flexíveis é utilizado outro agente
de expansão, tal como cloreto de etileno, e são produzidas espumas de grande teor
de células abertas. Nestes casos, espera-se que os processos de difusão e fluxo
não sejam impedidos pelas paredes das células, como é o caso das espumas
rígidas. O teor de células abertas e fechadas pode influenciar nas taxas de sorção,
agindo em conjunto com os outros fatores, é interessante a avaliação desse
parâmetro nas espumas usada como sorventes. Entretanto, esse parâmetro não foi
avaliado, visto que outras características, como a porosidade e área superficial são
mais importantes na caracterização de sistemas sorventes.
A Figura 2.3 apresenta a morfologia microscópica das espumas de poliuretano
flexíveis convencionais, obtidas com alto e baixo teor de água. O polímero
(membranas sólidas) está distribuído na união das interfaces e entre as paredes das
células, sendo o resto da espuma preenchido com ar. Cada célula ou unidade básica
da espuma apresenta em média, geometria quase esférica de um dodecaedro com
12 janelas pentagonais (cada janela corresponde à área formada pela união de 5
interfaces).
Nas espumas flexíveis convencionais de poliol poliéter, após a mistura do poliol
com o TDI, é formada uma mistura homogênea, na qual a água é solúvel até cerca
de três partes e meia, dependendo do teor de EO do poliol. Acima deste teor, a água
fica emulsionada na mistura poliol/isocianato sendo estabilizada pelo surfactante de
silicone. Em baixos teores, a água está solúvel e reage com o isocianato formando
poliuréia, que inicialmente é completamente solúvel. Numa determinada
concentração e/ou massa molar, ocorrem à separação de fases e a formação dos
domínios rígidos de poliuréia. Em altos teores de água, forma-se uma terceira fase,
constituída dos domínios rígidos aglomerados de poliuréia (esferas de poliuréia).
33
A) Fotomicrografia da estrutura com células abertas:
B) Representação esquemática da estrutura celular;
c) Espuma feita com alto teor de água:
d) Espuma feita com baixo teor de água.
e) Esfera de poliuréia:
f) Fase contínua.
g) Domínios rígidos.
Figura 2.3 - Morfologia microscópica das espumas flexíveis convencionais (VILAR,
2002)
34
2.5.1.3 Determinação da Densidade
A medida da densidade aparente (massa da espuma por unidade de volume)
é um teste simples para avaliação da uniformidade da espuma. A determinação
desta, para a maioria das espumas com células fechadas pode ser feita, sem erro
significativo, logo após a sua fabricação. Espumas de baixa densidade que possuem
um alto teor de células abertas devem ser resfriadas, pois o empuxo do ar quente
introduz erro na determinação da densidade aparente.
Os materiais celulares de PU são caracterizados pela sua densidade aparente
e pelas suas propriedades. A expressão densidade aparente é usada para os
materiais celulares, devido ao fato de que a sua densidade é calculada usando o
volume do material expandido e não somente o volume do polímero sólido (ASTM D
792/86).
2.5.2 Propriedades Mecânicas e Termo-Dinâmico-Mecânicas
A análise dinâmico-mecânica (DMA) ou análise termodinâmico-mecânica
(DMTA) tem como objetivo relacionar as propriedades macroscópicas, tais como as
propriedades mecânicas, às relaxações moleculares associadas a mudanças
conformacionais e às deformações microscópicas geradas a partir de rearranjos
moleculares (WUNDERLICH, 1997).
As propriedades mecânicas dos materiais são avaliadas a partir de uma
solicitação, na forma de uma deformação ou na aplicação de uma tensão, como o
monitoramento da resposta do material, expressa como tensão ou deformação,
respectivamente.
A análise dinâmico-mecânica consiste, de modo geral, em se aplicar uma
tensão ou deformação mecânica oscilatória, normalmente senoidal, de baixa
amplitude, a um sólido ou líquido viscoso, medindo-se a deformação sofrida por
este, ou a tensão resultante, respectivamente, sob a variação de freqüência ou
temperatura. Através do ensaio de DMA, podemos determinar a temperatura de
fusão T
m
(temperatura de fusão) ou T
g
(transição vítrea) dos materiais, visto que
esse método é muito sensível às transformações (ou movimentos) que ocorrem em
35
nível molecular, sendo capazes de detectar não só movimentos significativos, como
é o caso da T
g
, como também movimentos mais discretos conhecidos como
relaxações secundárias.
As propriedades mecânicas das espumas são dependentes de propriedades,
tais como, densidade, estrutura celular e do processo de fabricação. A aplicação de
esforços externos deforma a estrutura celular, podendo conduzir ao colapso das
células. Um breve resumo das propriedades mecânicas das espumas flexíveis está
listado no Quadro 2.4.
Quadro 2.4 - Propriedades de espumas de PU Flexíveis com composição química.
Composição Química das Espumas
Tipo de espuma Convencional Alta resiliência
Formulação Macia Firme Alto
Suporte
Com
carga
D 30 D 42
Poliol (OH=56) 100 100 100 - -
Poliol polimérico (OH=33) - - - - - -
Poliol (OH=48) - - - - - -
Poliol polimérico (OH=44) - - - - - 100
Poliol polimérico (OH=30) - - - - 100 -
Água 3,0 3,9 2,3 2,5 3,1 2,2
DEA - - - - 1,2 0,7
Cloreto de Metileno 22,5 - - - - -
(DMEA) 0,37 0,18 0,09 0,30 0,10 0,36
Octoato de estanho 0,47 0,23 0,10 0,32 0,20 -
Surfactante de silicone 1,5 1,0 1,0 1,0 0,3 0,9
CaCO3 - - - 50 - -
BaSO4 - - - 50 - -
Retardante de chama - - - - 4 5
TDI 37,7 51,6 51,6 35,5 31,8
Índice TDI/NCO 100 112 112 108 108 115
Propriedades das Espumas
Densidade (Kg/m3) 16 26 43 63 30 42
Tensão de ruptura (kPa) 51 151 87 87 161 120
Alongamento (%) 287 247 210 164 136 150
Resistência ao rasgo
(N/m)
298 542 42 222 436 245
Resiliência (%) 48 47 48 60 60
Deformação permanente
(%)
8,1 5,6 38 2,8 7,5 5,1
Suporte de carga, 40%
ILD (N)
20 160 6,2 250 113 140
Passagem de ar ml/min 23 16 400 4 11 -
FONTE: (VILAR, 2002)
36
2.5 3 Propriedades Físico-Químicas
2.5.3.1 Absorção de Água
A água pode permear para a espuma como líquido ou vapor. A quantidade de
água que é absorvida pelas espumas rígidas de PU é pequena. Amostras com
dimensões de 100 x 100 x 25 mm imersas em água a 20º C por 30 dias absorvem 3
a 5% em volume de água, sendo facilmente observado que a maioria da água
absorvida está contida nas células cortadas. A permeabilidade das espumas de PU
ao vapor de água é pequena tendo pouca influência na condutividade térmica
(VILAR, 2002). A determinação da estabilidade vapor de água em altas temperaturas
tem um significado importante para os poliuretanos, pois afetam a sua estabilidade
dimensional.
2.5.3.2 Estabilidade em Solventes
A ação de produtos químicos pode levar à degradação da cadeia polimérica
por processos químicos, como a hidrólise, podendo também ocorrer inchamento ou
corrosão por tensão. Nesse trabalho, avaliou-se a estabilidade dimensional em
diferentes solventes, visto que durante os ensaios de obtenção e de reuso utilizou-se
alguns solventes para operações de limpeza, tais como tolueno, xileno, entre outros,
bem como visando possíveis aplicações em processos de separação, esse
procedimento é fundamental.
A avaliação dos parâmetros termodinâmicos por meio do ensaio de
inchamento é importante do ponto de vista da aplicação do material, visto que a
estabilidade dimensional e a integridade físico-mecânicas dos polímeros devem ser
preservadas.
2.6 Os Poliuretanos como Sorventes
Desde sua origem, os PU’s têm sido aplicados sob uma variedade de formas.
Em 1970, Bowen foi o primeiro a utilizar as espumas de poliuretano (PUF) para a
37
extração em solução aquosa de metais, tais como Hg (I), Au (III), Fé (III), Sb (V), Mo
(VI), Re (III) e U (VI), bem como benzeno e fenol (CHOW et al.,1990).
Khan e Chow (1986) utilizaram uma espuma de politioéter (à base de
poliuretano) na sorção de Au (III), Pd (II), Ag (I), Hg (I) e Cu (I), pois as espumas de
politióter podem ter um grande afinidade e seletividade na sorção desses metais.
Espumas de PU são sorventes porosos com matriz polimérica hidrofóbica,
que possui vários grupos funcionais polares (uretano, amida, éster, éter, grupos
uréia, entre outros). Devido a essa combinação de propriedades, estes são utilizados
com sucesso na sorção efetiva de moléculas polares e não-polares (BRAUN et
al.,1975; BRAUN, 1989).
Nos anos mais recentes, tem havido um crescente interesse na utilização de
espumas de PU flexíveis para a sorção de compostos orgânicos como os poli (bifenil
clorados) (GESSER et al.,1971; MUSTY et al.,1977 e SIMON et al.,1987),
hidrocarbornetos aromáticos alifáticos (SAXENA et al.,1977; BASU et al.,1978)
diferentes pesticidas e inseticidas (FARAG et al., 1989; EL-SHAHAWI et al., 1995 e
1996), vários corantes orgânicos (CHOW et al.,1990; WERBOWESKY; CHOW,
1996; DMITRIENKO et al.,1994 e 1997), ácidos aromáticos (SCHUMACK; CHOW,
1987; FONG; CHOW, 1992) e fenóis (SCHUMACK; CHOW, 1987; FONG; CHOW,
1992; DMITRIENKO et al.,1992; EL-SHAHAWI, 1994; RZESZUTEK; CHOW, 1998).
Aminabhavi e Khinnvar (1993) estudaram o fenômeno da difusão e sorção de
álcoois alifáticos (metanol, etanol, propanóis, butanóis, 2-metilpropanol e 3-metil-
butanol) em membranas de PU, NBR e epicloridrina. Esses autores relatam que o
fenômeno de sorção nestes materiais ocorre inicialmente nos segmentos flexíveis da
membrana e somente mais tarde, após a relaxação das cadeias pelo solvente
alcoólico, é que ocorre um aumento na sorção. Isso mostra que devido às interações
polímero-solvente, tais como morfologia, tipo de solvente e temperatura, mudam o
comportamento da difusão, havendo um desvio normal da Lei de Fick. Foi observado
que entre as três membranas estudadas, a membrana de PU apresentou um ótimo
desempenho na sorção destes solventes, comparado às outras membranas
estudadas.
38
Fenóis contendo ambos, grupos hidróxido e núcleos aromáticos hidrofóbicos
são usados como modelos convenientes para estudar as regularidades da sorção de
compostos orgânicos em PUF. A variedade estrutural dos fenóis torna possível uma
investigação sistemática da influência das propriedades ácido-base das moléculas e
da sua hidrofobicidade, do número e do arranjo dos substituintes na sorção destes
fenóis de diferentes tipos por PUF (DMITRIENKO et al., 1999). As espumas de PU
de células abertas têm sido empregadas na pré-concentração, separação e
determinação de fenóis e de hidrocarbonetos aromáticos polinucleares (PAH). O uso
de PUF oferece vantagens sobre outros sólidos adsorventes, particularmente, pois
oferece vantagens como altas taxas de sorção em relação a outros sólidos
adsorventes.
Swamy e Siddaramaiah (2003) estudaram o comportamento de sorção e
difusão de alcanos clorados através de membranas de PU em várias temperaturas.
Neste estudo, eles verificaram que o mecanismo de transporte depende da interação
membrana-solvente, tamanho do adsorvato e morfologia dos segmentos de cadeias,
ligações cruzadas, bem como tipo de extensor da cadeia utilizado.
Duong e Burford (2006) estudaram o efeito da densidade das espumas, da
viscosidade dos óleos e da temperatura no comportamento de sorção de óleos por
diferentes espumas de poliuretanos. Eles reportaram que a capacidade de sorção
aumenta significativamente com a diminuição da densidade das espumas, devido ao
aumento do número de células abertas e, que esse comportamento depende
somente ligeiramente da temperatura do óleo. Além disso, eles utilizaram a técnica
de tomografia de raios X para explicar que o mecanismo de difusão do óleo pelas
espumas de preenchimento dos poros em detrimento a difusão na matriz do
polímero.
2.7 PU e Outros Materiais Sorventes Sintéticos Utilizados no Setor de
Petróleo
Walczyk et al. (1994) descrevem um método de remoção de óleo diesel e
misturas com frações pesadas de gasolina da água através de espumas de poli
(uretano-uréia-biureto) ou fibras vegetais. O mesmo tema é abordado por Hesch
39
(1990) e De Ruiter et al. (1995) que, com o uso de espumas rígidas de poliuretano
como sorvente descrevem a utilização de espumas rígidas de PU como suporte para
filtros de adsorção com alta permeabilidade ao ar para piche e resíduos de petróleo.
Essas espumas são citadas também como meio de suporte durante a
biodegradação do petróleo e de hidrocarbonetos aromáticos (KOPYTINA et
al.,1999). Espumas de poliuretanos são indicadas na literatura para a remoção de
resíduos como derramamentos de óleos, detergentes, gorduras, entre outros,
citando como exemplo água da lavagem de carros (SALEUR, 1988).
Sorventes sintéticos como barreiras de polipropileno (PP), polietileno (PE) e
fibras e espumas de poliuretano (PU) de células abertas são materiais altamente
oleofílicos e hidrofóbicos e tradicionalmente utilizados em remediação durante as
operações de limpeza em derramamentos (SCHATZBERG; JACKSON, 1972:
HERRICK et al., l982; ADEBAJO et al., 2003). O PP e o PU exibem boa
flutuabilidade e altas taxas de sorção, 14 g g/g e 100 g /g, respectivamente.
Contudo, estes materiais possuem degradação lenta no ambiente, e torna-se, um
outro passivo ambiental, juntamente com o óleo sorvido (WEI et al., 2003). No caso
do PU, não é possível a reutilização através da reciclagem energética, devido à
formação de cianetos. Entretanto, esse trabalho consiste em uma reutilização do PU
oriundo de reciclagem primária (aparas e rejeitos do processo de fabricação), os
quais sendo modificados podem ser utilizados como sorventes e ter sua capacidade
de sorção aumentada, através de modificação química.
Aboul-Gheit et al. (2006) avaliaram o comportamento de sorção de resíduos
de polietileno e polipropileno em diferentes formas (folhas e pós) sobre óleos leves e
densos. Eles verificaram que a eficiência desses materiais chega a 80% de
recuperação do óleo.
2.8 Caracterização das Propriedades de Superfície por XPS nos Sistemas
de Poliuretanos Graftizados
Diversos trabalhos relatam sistema de PU graftizados com PS, que vão desde
elastômeros, filmes, em diferentes áreas, desde processos de preparação de
membranas para separação, bem como na área biomédica. Devido este trabalho
40
discutir propriedades de superfície através da técnica de XPS será abordado por
servirem de base para discussão.
A modificação de polímeros comerciais com produção em larga escala ou
mesmo a modificação desse material já consumido, tem sido objeto de estudo por
vários pesquisadores, visto que o tempo e o custo envolvido nesses processos são
menores do que para a obtenção de um produto novo. Entre os diversos sistemas
poliméricos modificados, os sistemas de poliéteruretanas modificadas são
empregados em diferentes áreas, desde os materiais de bioengenharia (HEARN et
al., 1988; KOREMATSU et al., 2002; GRAY et al., 2003), revestimentos (MISRHA
et.al., 2006; MONDAL et al., 2006) e a membranas de PU-g-PS para processos de
separação de misturas de etanol-água (ZHU; LI, 2005).
O estudo para entender o comportamento ambiental dos sistemas de
poliuretanos graftizados com poliestireno realizado por TEZUKA et al. (1993,1995)
avaliou a formação da superfície e a resposta ambiental de sistemas de poliuretanos
graftizados com poliestireno (PU-g-PS) em diferentes meios (água e ar), através de
medidas de ângulo de contato e composição química superficial por XPS. Nesse
estudo, são relatados que a formação da superfície é induzida de acordo com o
ambiente em que é exposto. A dinâmica do processo de rearranjo é
sistematicamente influenciada pelos parâmetros dos copolímeros, se é copolímero
em bloco ou graft, e o comprimento do graft ou segmentos do bloco em adição ao
graftização total ou conteúdo do bloco no copolímero. Nesse trabalho, eles discutem
sobre a hidrofobicidade do homopolímero de PS. A resposta ambiental do polímero
PU-g-PS, ou seja, o rearranjo da superfície é maior quando o conteúdo de PS é
pequeno, mas não foi possível avaliar o efeito do tamanho do segmento do PS
graftizado no processo de rearranjo superficial. Entretanto, especulou-se sobre o
efeito da camada mais subsuperficial do PU-g-PS, em termos do surfactante usado
(PDMS) bem como do segmento flexível, ou seja, o poliéter. A mobilidade da
superfície do polímero pode ser determinada não somente pela natureza da
superfície do material polimérico, mas, também dos componentes da subcamada.
Wen et al. (1999) investigaram poliuretanas à base de poli
(oxidopropileno)glicóis dopadas com perclorato de lítio e, nesse trabalho, são
discutidas a composição química do sistema por XPS e FTIR.
41
Wilson et al. (2003) estudaram a modificação física superficial de
poliéteruretana grau médico através de descargas de gases (plasma), sendo a
composição química da superfície avaliada através da técnica de XPS e medidas de
ângulo de contato e molhabilidade.
Queiroz et al. (2006) estudaram membranas de poliuretanos bi-segmentadas,
através da técnica de XPS e, nesse trabalho, são discutidas as interações entre os
diferentes segmentos (rígidos e flexíveis) e as suas propriedades de superfície são
discutidas em termos da segregação dos domínios.
2.9 Modificação de Polímeros via Polimerização Redox com Íon Cérico
As modificações químicas, através da graftização de superfícies poliméricas,
têm sido estudadas há mais de vinte anos, sendo aplicadas em vários campos da
ciência, desde obtenção de biomateriais, adesão, pintura, estabilização de colóides,
entre outras. O processo pode ser realizado por métodos físicos ou químicos ou
mesmo a combinação entre ambos (KATO et al., 2002)
A graftização possui muitas vantagens sobre os métodos físicos, pois é um
processo fácil e com características de controle na introdução de grupos ou cadeias
em locais estratégicos no polímero base o qual se deseja modificar. Muitas rotas
diferentes podem ser empregadas para a introdução de cadeias ou grupos no
polímero base, o que depende do interesse especifico ou aplicação do material. Os
métodos de graftização geralmente podem ser divididos em duas categorias,
processos “grafting-de” e “grafting-para” O processo graft-de utiliza espécies ativas
que existem na superfície do polímero para iniciar a polimerização de monômeros da
superfície até a fase volume polimérica. No caso do processo graft-para, as cadeias
pré-formadas do polímero carregando grupos reativos do fim e/ou nas cadeias
laterais são covalentemente acoplada à superfície (KATO et al., 2000).
Dentre os vários iniciadores de graftização, o íon cérico oferece a
vantagem particular dos radicais livres serem gerados preferencialmente na
estrutura polimérica onde a graftização ocorre. Os processos de oxi-redução
apresentam espécies inorgânicas e são usados como sistemas iniciadores para
polimerizações em meio aquoso, em solução ou em emulsão. O cério tetravalente é
42
um dos mais versáteis agentes oxidantes disponíveis, reagindo com quase todos os
tipos de grupos oxidáveis. O íon cérico é capaz de oxidar vários compostos
orgânicos tais como álcoois, glicóis, aldeídos, aminas e tióis, através do processo de
transferência de um elétron. Entre essas outras características podemos citar o alto
potencial de redução de + 1,61 V versus NHE (eletrodo normal de hidrogênio), baixa
toxicidade, fácil manipulação, simplicidade experimental e solubilidade em vários
solventes orgânicos (VIJAY; DEEPTHI, 2006)
Entre os complexos de lantanídeos, somente o cério tem um estado de
oxidação tetrapositivo suficientemente estável para coexistir com ligantes orgânicos
e a sua natureza oxidante é grande ao ponto de limitar seus complexos aqueles com
ligantes que não são facilmente oxidáveis (CARRIJO; ROMERO, 2000). O CAN é
composto de cátions amônio e ânios hexanitratoceato (IV) com um número de
coordenação 12 para o cério. O ânion divalente hexanitracerato (IV) resulta da
coordenação bidentada de seis grupos nitratos no cério, com estereoquímica
distorcida de icosaedro (BEINEKE et. al., 1968). Quando o Ce (IV) do CAN é
reduzido a Ce (III), o ânion pentanitratocerato (III) com um número de coordenação
10 é produzido. Claramente, um entendimento exato do mecanismo das oxidações
do CAN requer conhecimento da estrutura da espécie reagente. Como pode ser
esperado para oxidantes fortes que recebem um elétron, a química do CAN, como
se observa nos demais derivados de Ce (IV), nas oxidações de espécies aniônicas
ou neutras, envolve sempre a formação de radical e/cátion radical (HO, 1986;
BACIOCCHI; RUZICONNI, 1989). Normalmente, esses intermediários sofrem rápida
oxidação para fornecer produtos neutros pela transferência de elétrons (reação de
esfera externa) ou pela transferência de elétrons através das ligações dos ligantes
(reações de esfera interna).
43
Devido às oxidações com o Cério (IV) ocorrerem freqüentemente com
compostos orgânicos neutros, os intermediários cátions-radicalares são mais
encontrados. O destino destes intermediários depende de suas estruturas, podendo
sofrer fragmentação, rearranjo, clivagem da ligação C-H, transferência de hidrogênio
ou clivagem da ligação C-C, dependendo da estrutura do material de partida
(CARRIJO; ROMERO, 2000).
O íon cérico tem sido usado extensivamente na graftização de uma variedade
de monômeros vinílicos, celulose, amido e em sistemas de poliuretanos (SARAC,
1999). Nos sistemas com Ce
IV
, os radicais livres são gerados na cadeia do substrato
polimérico (redutor), o que, além de produzir uma alta eficiência de graftização, evita
a formação excessiva de homopolímero.
Coutinho e Martins (1991,1992) investigaram a polimerização em emulsão de
estireno iniciada pelo íon cérico-dodecil poli (óxido de etileno) (POE), em meio ácido.
Nesse trabalho, são discutidos a cinética de polimerização em temperaturas de 15 a
20°C, concentração no nitrato cérico (NCA) entre 2x10
-2
até 8 x10
-2
mol.L
-1
. Foi
observado que a taxa de conversão não depende do concentração do NCA, mas
que o aumento da concentração desse produz PS de baixa massa molar a 20°C. O
tempo de polimerização foi de 8 horas para haver formação de quantidades
significativas de PS, com taxa de conversão inferior a 40%.
Feng et al. (1985) propõem um mecanismo para a graftizção da poli(éter
uretana) com acrilamida tendo o íon cerico como iniciador. Nesse trabalho eles
propõem que grupo fenil carbamato (1,4-C
6
H
4
NHCOO-) é o segmento rígido mais
reativo. O mecanismo proposto envolve uma etapa de formação de um complexo
entre o íon cérico e este grupo, e na etapa seguinte, a decomposição do radical livre
no átomo de nitrogênio, sendo este o local preferido para a graftização.
Don et al. (2002) propõem um mecanismo de polimerização e graftização com
as seguintes etapas
44
:
onde PU é a cadeia de poliuretano: Ce
4+
e Ce
3+
são íon cérico e ceroso,
respectivamente: PU• é o radical da cadeia de poliuretano: M é o monômero
estireno.
Onde x pode ser qualquer espécie positiva inteira, e Px
•
incluem todos os tipos de
propagação na cadeia do polímero: Px• = PUM
x
• + M
x
• + PM
x
•, como radicais de
cadeia do das cadeias do PS graftizado, homopolímero de PS via transferência de
cadeia do monômero e ramificações da cadeia de PS via transferência de cadeia do
polímero, respectivamente.
(1) Oxidação Direta
PU
+
M
PUM
(2) Formação do Complexo
Ce
4+
+
PU
complexo
complexo
PU
+
Ce
3+
+ H
+
PU + M
PUM
PU + Ce
4+
PU + Ce
3
+
+ H
+
1
.
I
n
i
c
i
a
ç
ã
o
P
x
+ M P
x+1
2
.
P
r
o
p
a
ç
ã
o
3
.
T
r
a
n
s
f
e
r
ê
n
c
i
a
d
e
C
a
d
e
i
a
P + Ce
4
+
P + Ce
3
+
+ H
+
P + M P + M
P + P P + P
45
Onde: P• indica todas as cadeias de propagação do polímero, P• = ∑ (PUM
x
• + M
x
•
+ PM
x
•), e P incida todas os polímeros mortos ; x e y pode ser qualquer carga
inteira positiva.
4.Terminação
P
x
+ P
y
P
x
+ P
y
P
x
+ P
y
P
x+y
47
3. PARTE EXPERIMENTAL
Este trabalho foi dividido em três etapas. A primeira parte consistiu em uma
triagem de seis diferentes espumas, através da determinação das propriedades
físicas, tais como densidade, morfologia, capacidade de sorção e retenção de óleo e
derivados e a caracterização desses óleos.
A segunda parte consistiu na modificação e otimização das condições de
graftização e caracterização das espumas modificadas, bem como avaliação da
capacidade de sorção de petróleo e derivados, a eficiência e o reuso desses
materiais.
A terceira parte consistiu no tratamento estatístico dos dados.
3.1 Materiais
As espumas de poliuretanos, provenientes da Ronconi foram
fabricadas com os seguintes componentes: TDI (mistura isomérica 80/20 das
espécies 2,4 e 2,6), o poliol HS-40 ou F 3022 (poliolpoliéter-ARCOL), o catalisador
DABCO 33 (trietilenodiamina/dipropileno glicol), o surfactante Poli (dimetilsiloxano -
PF008 (BASF), agente de expansão auxiliar, cloreto de metileno, o octoato de
estanho (Miracema)
Todos os materiais foram utilizados como recebidos, exceto as
espumas de PU (RONCONI LTDA.) que foram lavadas com água destilada e
também modificadas quimicamente e o estireno (ARAASHLAND), que foi lavado e
destilado. O petróleo (REPAR/Petrobras) foi utilizado como recebido. A água do mar
artificial foi produzida de acordo com Norma ASTM.
Os solventes orgânicos usados nos ensaios de inchamento (Tolueno, THF e
DMF) foram destilados e acondicionados conforme descritos em PERRIN (1988) e
MORITA; ASSUMPÇÃO (1972)
48
3.2 Metodologia – Parte I
As espumas foram denominadas PU A, PU B, PU C, PU D, PU E, PU F as
quais foram caracterizadas como segue.
3.2.1 Caracterização das Espumas de PU
As propriedades físico-químicas têm uma relação direta com a estrutura
molecular, celular e a morfologia, as quais determinam o comportamento, bem como
a aplicação de um determinado material, portanto é de suma importância o
conhecimento dessas propriedades a fim de que as mesmas possam ser
adequadamente otimizadas nas condições da utilização que se deseja.
Entre as várias propriedades da espumas flexíveis, podemos citar a
morfologia, a estrutura celular, a porosidade, densidade, tipos de grupos funcionais,
teor de segmentos rígidos e flexíveis, visto que pode influenciar o comportamento de
sorção, objeto de estudo desta Tese. Sendo assim, algumas propriedades serão
descritas a seguir.
3.2.2 Determinação da Densidade Aparente (ASTM D 1985)
As amostras de PU utilizadas foram cortadas com serra fita, nas dimensões
de 40 x 40 x 10 mm, medidas com um paquímetro, sendo depois medidas as
massas de cada uma das amostras em uma balança eletrônica com precisão de
0,0001 g. O valor é reportado como massa total (kg) da amostra de espuma por
unidade de área (m
2
), sendo denominada densidade aparente do material (massa do
material com os poros ou vazios). Todas as determinações foram repetidas no
mínimo três vezes ou até que o desvio padrão médio fosse menor possível.
3.2.3 Determinação da Área e Número de poros por Microscopia Ótica
Para determinação da distribuição média de poros foi realizada análise por
microscopia ótica (MO) nas amostras de PU. Para essa análise as amostras de
49
espumas de PU foram embutidas em resinas de poliéster, laminadas até planaridade
para que fosse possível a contagem de poros por cm
2
de espuma em uma camada,
através da mesma técnica.
Amostras com dimensões de 40 x 20 x 10 mm foram embutidas em uma
resina de poliéster e curadas em estufa com temperatura de 70º C por 2 horas
(TANOBE, 2003). Em seguida foram polidas com lixas, conforme condições da
Tabela 3.1, numa seqüência até que a superfície do bloco ficasse totalmente plana e
com espessura de 2 mm, sendo em seguida, levadas ao microscópio ótico para
avaliação e determinação do número de poros por área superficial. O polimento foi
feito nos Laboratórios da EMBRAPOL SUL e a análise de imagem com um
microscópio OLYMPUS, Softaware Imagem-PRO, do LAMATS/DEMEC/UFPR. Os
resultados da distribuição de tamanho médio dos poros são colocados num
histograma, o qual se tem freqüência versus área média de poros.
Tabela 3.1 – Sistema de Polimento das Superfícies das Amostras de PU/Poliéster
Tipo de Material e
Granulometria
Tempo de polimento
(segundos)
Temperatura (ºC)
Lixa 280 120 16
Lixa 600 40 16
Lixa 1200 70 16
Al
2
O
3
220 12
3.2.4 Análise da Morfologia das Espumas por MEV
Amostras de espumas de PU foram previamente recobertas com uma
camada fina de ouro por deposição com um equipamento BALTEC para análise por
microscópio de varredura (MEV), PHILIPS XL 30, com aumento de 30 e 50 vezes,
utilizando feixe de elétrons com potências variando entre 5-10 kV, para avaliar a
morfologia da superfície. Estes ensaios foram realizados no Centro de Microscopia
Eletrônica da UFPR.
50
3.2.5 Índice de Cristalinidade por Difração de Raios X
Na primeira etapa desse trabalho, somente as espumas do tipo PU A e PU B
foram avaliadas por Difração de Raios X para determinação das diferenças de
cristalinidade entre elas. Após graftizadas, todas as espumas foram avaliadas por
essa técnica.
Uma fina lâmina de cada amostra foi colocada numa placa de vidro e levada
ao aparelho Shimadzu, modelo XRD 6000, com fonte de Cu de 40 Kv, ângulo de
varredura de 3 a 40 radianos, no Departamento de Química da UFPR. Os resultados
foram dispostos em um gráfico e com o uso do programa ORIGIN fez-se a
deconvolução do espectro e assim determinou-se a cristalinidade pela diferenças
entre as regiões amorfas e cristalinas através da Equação 3.1:
2
1
1 %
I
I
C −= (3.1)
Onde: %C é o índice de cristalinidade, I
1
é a intensidade na região amorfa e I
2
é a
intensidade na região cristalina.
3.2.6 Identificação dos Grupos Funcionais por FTIR
A estrutura dos grupos funcionais das amostras de PU foi investigada através
de um Espectrofotômetro de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR),
EXCALIBUR, BIORAD, com 128 varreduras e 4 cm
-1
de resolução na faixa de
análise de 4000 a 400 cm
-1
, do Departamento de Química/UFPR.
3.2.7 Água do Mar Artificial – ASTM D 1141/92
A água do oceano artificial é utilizada para testes de laboratório no qual
se deseja simular as condições de ambientais desse tipo de água, tais como em
experimentos envolvendo ensaios de corrosão e contaminação por óleo.
51
Foram preparadas soluções estoque contendo diferentes sais
dissolvidos, sendo: (a) solução estoque I e solução estoque II, conforme mostra a
Tabela 3.2 Primeiramente, foram preparados 1 L de cada solução (estoque I e II).
Em seguida, em 8 L de água (MilliQ) dissolveu-se 245,34 g de cloreto de sódio
(NaCl) e 40,94 g de Na
2
SO
4
(sulfato de sódio anidro) e sob agitação magnética
foram adicionados 200 mL da solução estoque 1 e 100 mL da solução estoque II e
completou-se o volume para 10 L de solução com água MilliQ. O ajuste do pH da
solução para 8,2 foi efetuado no momento do uso, através da solução de hidróxido
de sódio (NaOH) 0,1 Mol.L
-1
.
Tabela 3.2 - Composição das soluções estoque para preparo da água do mar
artificial
Tipo de Sal Concentração (g/L)
(a) Solução Estoque I
MgCl
2
.6H
2
0 555,6
CaCl
2
(anidro) 57,9
SrCl
2
.6H
2
0 2,1
(b) Solução Estoque II
KCl 69,5
NaHCO
3
20,1
KBr 10,0
H
3
BO
3
2,7
NaF 0,3
3.2.8 Avaliação da Capacidade de Retenção/Sorção de Óleo-cru em
Diferentes Meios.
A capacidade de sorção das espumas de PU foi estudada em diferentes
meios como descritos nos tópicos a seguir:
.2.8.1 Capacidade de Retenção Estática (sistema à seco)
As amostras de dimensões 40 x 40 x 10 mm e massas entre 0,25-0,30 g foram
mergulhadas em béquer contendo 75 mL de óleo-cru, através do encaixe no
52
dispositivo de cobre metálico previamente tarado e deixado em repouso por 2 horas à
temperatura ambiente de 24°C (± 2ºC). Depois de transcorridos esse tempo, as
amostras eram retiradas do óleo e colocadas num sistema suspenso e deixadas
drenar o óleo sorvido por cerca de 2 horas A variação na massa retida foi
acompanhada de acordo com o intervalo de tempo entre 0 e 3600 segundos.
A Figura 3.1 (a e b) mostra o ensaio de capacidade de retenção de óleo na
ausência de água.
Figura 3.1 - Ensaio de capacidade de retenção de petróleo nas espumas de PU.
3.2.8.2 Capacidade de Sorção Estática (sistema a seco) - ASTM F
716/726
A avaliação da sorção estática consistiu em um sistema de béqueres com 200
mL de óleo nos quais eram colocadas amostras de dimensões idênticas ao do
ensaio de retenção.
Estes ensaios consistiam em dispor as amostras sobre óleo por tempos pré-
determinados (1, 3, 10, 20, 40, 1440 e 2880 minutos), seguidos de retirada com uma
pinça e deixado drenar por 30 segundos. Em seguida, mediam-se as massas de
óleo sorvidas pelas espumas. Os ensaios foram todos realizados em triplicata. Os
resultados foram dispostos em gráficos de tempos de sorção versus capacidade de
retenção em grama de óleo.
(a)
(b)
53
3.2.8.3 Capacidade de Sorção em Sistema Dinâmico (Água do Mar
Artificial) - ASTM F 716/726
Amostras de mesmas dimensões mencionadas no item anterior foram
colocadas em um béquer contendo 200 mL de água do mar artificial (densidade 1,02
g/cm
3
e pH 8,2) e 20 mL de óleo formando um filme de 0,8 mm (medidos com fita
étrica), e sob agitação magnética de entre 500-600 rpm. Depois de decorrido os
mesmos tempos de contato (citados no ensaio estático), retiravam-se as amostras e
deixavam drenar por 60 segundos, e determinavam-se as massas das amostras de
óleo sorvidas.
Figura 3.2 ilustra o ensaio de sorção; (A) o momento inicial no qual a amostra
está parcialmente imersa no sistema água-óleo; (B) estágio intermediário após um
tempo de contato, no qual as amostras estão completamente imersas no sistema e
(C) e a etapa final da amostra sendo retirada do meio completamente saturada com
a emulsão água-óleo.
(a)
(b)
(c)
Figura 3.2 - Estágios do ensaio de sorção dinâmica água-óleo.
54
3.2.8.4 Capacidade de Sorção em Sistema Dinâmico (Água Destilada)
Amostras de mesmas dimensões mencionadas no item anterior foram
colocadas em um béquer contendo 200 mL de água bidestilada (pH 6,85) e 20 mL
de óleo formando um filme de 0.8 mm, e sob agitação magnética entre 500-600 rpm.
Depois de decorrido os mesmos tempos de contato (citados no ensaio estático),
retiravam-se as amostras e deixavam-se drenar por 60 segundos, e determinavam-
se as massas das amostras de óleo sorvidas de acordo com a Equação 3.2:
i
Hif
m
mmm
CS
0
2
−
−
=
(3.2)
onde : CS= capacidade de sorção (g/g) , mi e m
f
são, respectivamente, a massa
inicial e final da amosta da amostra, m
H2O
é a massa de água após descontada após
destilação.
3.2.9 Sorção em Óleo-cru e Diesel Marítimo em Diferentes
Concentrações Temperaturas
As amostras de mesmas dimensões utilizadas nos ensaios da seção 3.2.8.3 e
com mesma metodologia, exceto para as concentrações de diesel que foram 15, 25,
35 e 45 g de óleo em 100 mL de água do mar artificial. As temperaturas utilizadas
foram 15 e 25 ° C, bem como para os óleos diesel marítimo e óleo-cru API 24.1.
3.2.10 Determinação do Conteúdo de Água por Destilação - ASTM D 95
Todas as amostras de PU contendo óleo foram submetidas foram destiladas
com uma mistura de solventes, xileno e tolueno (80/20 v/v). Foram destiladas
amostras individualmente, consistindo em um bloco de PU (40 x 40 x 10 mm) com
massas entre 0,20 -0,35 g com um volume de solvente carreador de 100 mL até que
o volume de líquido coletado no coletor não mais sofresse variação de volume por
mL um tempo de 5 minutos a 100 ºC, sendo os resultados reportados como
55
conteúdo de água sorvido. Os produtos da destilação coletados são visualmente
identificados, por uma interface de separação (menisco) entre a água e o solvente,
sendo efetuada a leitura do volume de água destilado, sendo em seguida efetuada a
diferença entre o volume de óleo sorvido pela amostra.
3.2.11 Caracterização dos Óleos
As amostras de petróleo e diesel fornecidas pela REPAR/Petrobras foram
caracterizadas pelo próprio fornecedor, na unidade de Araucária, que forneceu os
dados da Tabela 3.3. Entretanto, os dados da viscosidade para o óleo API 27 e a
tensão superficial e interfacial de todos os óleos foram determinados nesse trabalho,
conforme itens 3.2.11.1 e 3.2.11.2.
3.2.11.1 Determinação da Curva de Viscosidade do Óleo-cru por Reo-
viscosimetria
A viscosidade das amostras de óleo-cru (API 27) foi avaliada nas
temperaturas de 5, 10, 20, 30, 40 ºC, com um rheo-viscometro (MLU), alimentado
através de um banho ultratermostático (FANEM UNITEMP, Modelo 116-C) com um
controlador microprocessado, no Laboratório de Engenharia Química,
LABENGE/Química/UFPR.
O perfil da curva de viscosidade em diferentes temperaturas para o óleo é
mostrado na Figura 3.3. As variações na temperatura afetam essa propriedade de
modo uniforme na faixa estuda. Devido ao comportamento não-newtoniano em
temperaturas superiores a 40ºC não foi possível, através de a técnica utilizada obter-
se uma curva acima dessa faixa. Entretanto, a faixa utilizada serve como referência
ao estudo, pois em ambientes aquosos (mares e rios) raramente encontramos
temperaturas nessas faixas acima de 40ºC.
56
10 15 20 25 30
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Fit Linear
Viscosidade Dinâmica (cSt)
Temperatura (°C)
y = - 1.7666 x + 87.52
R = 0.9652
2
Figura 3.3 - Curva de viscosidade dinâmica do óleo-cru (API 27).
3.2.11.2 Determinação da Tensão Superficial dos Diferentes Meios
Os diferentes óleos e meios (água destilada e água do mar artificial) utilizados
neste estudo foram avaliados quanto à tensão superficial e interfacial. O estudo foi
feito em um tensiômetro KUSS, pelo Método do Anel, no Laboratório AFM, do
Departamento de Física da UFPR.
Tabela 3.3 - Tensão superficial dos Meios
Amostras Tensão superficial (mN.m
-
1
)
Àgua destilada
70,67(
±
0,00)
Água do mar artificial
73,04 (
±
0,06)
Óleo-cru API 27
28,88(
±
0,30)
Óleo-cru API 24.1
29,12 (
±
0,20)
Óleo-cru API 24.9
29,67 (
±
0,03)
Diesel Marítimo
28,77(
±
0.03)
57
Tabela 3.4 - Características dos óleos -crus
Característica (unidades) Valores
Óleos-cru Diesel
Marítimo
Densidade Relativa (20/4 ºC)
(15 ºC) (g.cm
-3
)
0,8890
0,9055
0,9100
0,9012 0,8631
0,8650
Densidade (º API) 27,0 24,1 24,9 -
Viscosidade a 20ºC e
15ºC (cSt)
32,30
127,5
132,0
204,1
4,024
8,844
Índice de Acidez Total (mg KOH.g
-
1
) 0,27
0,57 0,85
Teor de Sal (mg NaCl/L) 58 49 69 -
Hidrocarbonetos – Saturados 55,4 48,6 44,7 -
Hidrocarbonetos – Aromáticos 27,0 29,8 28,2 -
Hidrocarbonetos – Resinas 16,0 19,6 24,4 -
Hidrocarbonetos – Asfaltenos 1,6 2,0 2,7
-
Ìndice de Cetanas - - - 46,4
FONTE: REPAR/Petrobras/PR
3.3 Metodologia – Parte II
Nessa etapa, são apresentadas as metodologias utilizadas na purificação dos
reagentes, estireno e nitrogênio comercial, e estabelecidas às condições de ótimas
da graftização das espumas com poliestireno.
As amostras de espumas receberam outra denominação, sendo
caracterizadas novamente, entretanto, a determinação dos parâmetros, morfológicos
tais como número e distribuição de poros não foram necessários, uma vez que eles
não mudam com a modificação, conforme será discutido.
3.3.1 Tratamento do Monômero Estireno
O estireno antes de ser destilado, foi lavado com uma solução de NaOH a
5%, a fim de retirar o inibidor (4’terc-butil-catecol, 15 ppm). O monômero e a solução
foram colocados em um funil de separação, agitados e deixados decantar. Após
separação das fases (verificado pela cor amarela na fase orgânica e rosa na fase
aquosa), verteu-se a fase aquosa e repetido o procedimento até não haver mais o
desenvolvimento de cor. Em seguida, procedeu-se a lavagem com água destilada e
58
foi repetido o procedimento até que o pH da água ficasse neutro (avaliado com papel
indicador Universal Merck). Ao monômero lavado foi adicionada uma quantidade de
MgSO
4
(para retirar água remanescente) e acondicionado em freezer para posterior
destilação. A destilação foi procedida da seguinte forma: num balão de fundo
redondo foi colocado 250 mL de estireno e adicionou-se aproximadamente 30g de
enxofre sólido. O sistema foi colocado num banho de óleo à temperatura de 60º C.
Na coluna de destilação foi colocado um fio de cobre metálico na forma de espiral (o
par Cu/S age como inibidor da polimerização do estireno). A destilação foi conduzida
a vácuo, com pressão de 600 mm Hg.
3.3.3 Sistema de Purificação de Nitrogênio Gasoso
O nitrogênio comercial (99,99%) foi purificado para retirar o oxigênio, através
das colunas de FIESER (1967). Os sistemas de colunas de lavagens consistiam em
três colunas contendo as seguintes soluções: Coluna (1): 300 mL de H
2
O (MilliQ),
60 g de KOH, 6g de antraquinona beta sulfonato de sódio e 60 de hidrogenossulfito
de sódio. Coluna (2): 300 Solução saturada de acetato de chumbo Pb (CH
3
COO)
2
e
a Coluna (3): 300 mL água MilliQ
3.3.4 Modificação de Espumas de PU Através de Graftização com
Estireno.
A modificação química foi realizada através da graftização com estireno via
iniciação química pelo sistema de oxi-redução Ce (IV) – substrato orgânico (PU). Foi
utilizada uma solução de nitrato cérico amoniacal 1 Mol.L
-1
, estireno destilado à
pressão reduzida e flocos de PU de dimensões 40 x 40 x 10 mm, previamente
desaerados por vácuo.
Para facilitar a realização da modificação, optou-se por reduzir o número de
variáveis, mantendo-se fixa a temperatura em 20 °C (± °C) e a quantidade de blocos
de PU (25 flocos) com uma massa de espumas de 6,00 g (±0,25 g).
Em balão de fundo redondo, com três saídas, foram colocados água MilliQ,
ácido nítrico (HNO
3
), nitrogênio gasoso e flocos de PU de acordo com os parâmetros
59
estabelecidos na Tabela 3.5. Em seguida, o sistema foi tampado com septo de
borracha e agulhas foram introduzidas para a entrada e saída gás nitrogênio e
injeção de reagentes. A mistura foi desaerada por quarenta e cinco a sessenta
minutos com nitrogênio isento de oxigênio. Após este período, o iniciador íon cérico
[(NH
4
)
2
(Ce)NO
3
)
6
– NCA ] foi adicionado ao sistema ainda sob borbulhamento de N
2
,
e após um período compreendido entre 15-20 minutos, o monômero vinílico
(estireno) foi adicionado ao sistema reacional, ainda sob nitrogênio por intermédio de
seringas e o conjunto foi mantido a temperatura ambiente (20°C), durante 13 ou 21
horas. Em seguida, a reação foi terminada pela introdução de sulfato ferroso
amoniacal-SFA 1 Mol.L
-1
e metanol (FUJIMOTO et al.,1993. Os blocos de PU foram
lavados sucessivamente com 3 porções de 300 mL de metanol, água quente e
etanol, água fria ou extração com sistema Soxhlet com etanol por 10 horas, sob
refluxo até completo desaparecimento do odor característico do estireno e
eliminação de material não reagido (resíduo de monômero) e em seguida
caracterizadas como segue.
Tabela 3.5 - Variáveis de modificação e seus níveis.
Variáveis Nível (1)
Nível (2)
1.Volume do monômero – STY (mL) 25 50
2.Concentração do iniciador – NCA(mol/L) 0,01 0,25
3. Tempo de reação – t (h) 13 21
3.3.4.1 Análise da Morfologia das Espumas por Microscopia Eletrônica
de varredura (MEV)
Após graftização todas as amostras foram novamente avaliadas quanto ao
aspecto morfológico como descrito no item 3.2.4.
3.3.4.2 Determinação da Cristalinidade por Difração de Raios X (DRX)
Após graftizadas as amostras foram avaliadas por difratometria de Raios X
para determinação do índice de cristalinidade conforme item 3.2.5.
60
3.3.4.3 Identificação dos Grupos Funcionais por Espectroscopia de
Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
Após graftizadas as amostras foram avaliadas por FTIR conforme item 3.2.6
3.3.4.4 Composição Química Superficial por Espectroscopia
Fotoeletrônica de Raios X (XPS)
As amostras de espumas não modificadas e/ou modificadas foram
analisadas através de XPS para a determinação da composição química da
superfície, utilizando um espectrômetro Multilab ESCA 3000 VG Microtech (Mg Kα),
com vácuo de 10
-9
mbar, 15 kV, 20 mA, ângulo incidente de 90°, com os seguintes
fatores de sensibilidade atômicos (ASF): Carbono 1 s = 0,711, O 1s = 0,296 e N 1s =
0,477). A correção do fator de carga foi determinada através do C 1s centrado a 285
eV , sendo 3,9 ±0,8 eV FWHM
A determinação da composição elementar foi calculada através da área
relativa dos picos. O carbono, nitrogênio e oxigênio (1s) foram analisados através da
combinação de picos na forma Gaussiana-Lorentziana obtidas através do software
do equipamento (SDP32-XPS International). Esses ensaios foram realizados no
Laboratório de Superfícies e Interfaces-LSI/UFPR.
3.3.4.5 Hidrofobicidade
O grau de hidrofobicidade das espumas, antes e após a graftização foi
determinado a fim de avaliar afinidade por meios orgânicos, via teste de partição
com uma mistura de hexano/água. O teste consiste na distribuição de um sólido
entre dois líquidos imiscíveis (RIBEIRO, 2000).
Amostras de espumas (0.3 g) cortadas em pequenos flocos foram
adicionadas a 40 mL de água destilada a temperatura ambiente (25 °C) sendo
agitados vigorosamente com um bastão de vidro durante 3 minutos. Posteriormente
adicionou-se 40 mL de hexano (agitação por 3 minutos), seguido de repouso por 5
minutos até completa separação de fases. Coletavam-se as espumas que ficaram
61
em cada fase. O cálculo do grau de hidrofobicidade foi efetuado de acordo com a
Equação 3.3
.100
PU de m
(2) PU de m -(1) PU de m
idadeHidrofobic%
total
=
(3.3)
onde: m (1) : massa de PU (g) na fase orgânica e m (2) : massa de PU (g) na fase
aquosa.
3.3.4.6 Resistência em Solventes
As amostras de espumas graftizadas e não graftizadas foram avaliadas
quanto ao grau de inchamento em solventes a fim de se determinar parâmetros de
solubilidade, através da Norma ASTM 4 71 e 1239. Foram utilizados como solventes
o acetato de etila (Vetec), tolueno (Vetec) e THF (Vetec), todos previamente
purificados como consta em PERRIN, 1988.
As amostras foram colocadas em contato com o solventes durante 7 dias e
após esse período retirou-se a amostra do solvente, deixou drenar por 1-2 minutos e
mediu-se a massa sorvida. Após 30 minutos, mediram-se as dimensões dos corpos-
de-prova inchados. O grau de inchamento foi determinado segundo a Equação 3.4:
%100⋅
−
=
o
o
m
mm
GI
(3.4)
onde: GI= grau de inchamento em (%), m = massa inicial do PU (g), m
o
= massa final
do PU após contato com o solvente.
62
3.3.4.7 Avaliação da Capacidade de Sorção em Diferentes Meios
Os ensaios de capacidade de sorção de óleo e o teor de água foram
realizados conforme descritos nos itens 3.2.8 , 3.2.8.3,3.2.8.4 e 3.2.10
3.3.4.8 Eficiência de Recuperação do Óleo e Reuso como Sorvente
Após o ensaio de sorção, a quantidade de óleo recuperada do sistema óleo-
água é quantificada em relação ao conteúdo de óleo inicial disperso, sendo
reportada como eficiência de remoção de óleo de acordo com a Equação 3.5
(ABOUL-GHEIT et al.,2006)
100(%) ⋅=
mb
mo
E (3.5)
onde: E(%)= Eficiência de limpeza; mo = massa de óleo sorvido pela espuma e mb =
massa inicial de óleo na água.
Após os ensaios de sorção, todas as amostras foram submetidas novamente
ao mesmo ensaio do item 3.3.4.8. As amostras eram comprimidas manualmente
para retirada do óleo, passadas em um papel absorvente para retirado de todo óleo
residual, em seguida submetida novamente ao mesmo ensaio de sorção. Esse
ensaio serviu para avaliar a capacidade de reuso das espumas como sorvente e
foram realizadas por mais duas vezes.
3.3.4.9 Análise Dinâmico-Mecânica (DMA)
Os ensaios de DMA foram conduzidos no modo de compressão, no DMA
Netsch 242 com atmosfera de N
2.
A freqüência da força de oscilação foi de 1, 25 e
50 Hz na faixa de temperatura de -100° C a 100 ° C, uma taxa de aquecimento de
3°C/min. A área média do corpo-de-prova era aproximadamente 176,71mm
2
, sendo
a análise realizada no Laboratório de Análise Térmica do LACTEC/UFPR.
63
3.4 Metodologia – Parte III
Depois de realizados os ensaios de sorção foram selecionados os resultados
na concentração de 30 g de óleo em água do mar, visto que o comportamento foi
mais homogêneo, a partir destes foi feita à análise estatística como segue.
3.4.1 Análise Estatística do Planejamento Fatorial da Graftização do PU
As variáveis escolhidas para serem investigadas empregando o planejamento
fatorial foram: o volume do monômero estireno (STY), a concentração do iniciador
(NCA) e o tempo de reação, conforme especificados na Tabela 3.5. As demais
variáveis, como a temperatura de reação e a massa do PU foram mantidas
constantes.
Para a realização do planejamento fatorial é necessária a construção de uma
matriz na qual é especificado cada um dos experimentos (BARROS NETO, 1996:
TEOFILO; FERREIRA, 2006). Essa matriz foi construída através do delineamento
utilizando o Software MINITAB 14 e para análise estatística utilizou-se, além desse
último, também o Software FATORIAL. A matriz para o planejamento fatorial 2
3
é
detalhada nas Tabelas 3.6. O planejamento indicou o número de 8 ensaios, sendo
realizados em duplicatas, tendo como resposta a capacidade de sorção no equilíbrio
(CS).
Tabela 3.6 - Matriz do planejamento fatorial 2
3
Experimento STY NCA t
1 1 1 1
2 2 1 1
3 1 2 1
4 2 2 1
5 1 1 2
6 2 1 2
7 1 2 2
8 2 2 2
O efeito principal de uma variável é, por definição, a média dos efeitos
da variável nos dois níveis das outras variáveis, e é calculado pela diferença entre a
resposta média no nível superior e a resposta média no nível inferior para todos os
64
experimentos. Portanto, neste caso, para a variável STY podemos utilizar a Equação
3.6.
−+
−= aaSTY (3.6)
onde,
+
a
e
−
a
são as respostas médias observadas para os níveis superior e
inferior da variável.
Além dos valores dos efeitos principais, têm-se os efeitos de interação de
variáveis, que mede o quanto duas ou mais variáveis interagem, isto é, quanto o
efeito de uma variável depende do nível da outra. Neste caso, os efeitos de
interação são dados pelos produtos: STY * NCA, STY*t, NCA*t e STY*NCA*t.
Cada amostra foi preparada em duplicata para a realização da estimativa do
erro experimental associado à determinação de uma resposta individual. O erro foi
calculado segundo a Equação 3.7.
1
2
2
−
=
∑
n
d
s
i
i
(3.7)
onde, a variância (
2
i
s ) é dada pelo somatório dos quadrados das diferenças di, ou
desvios, de cada valor individual em relação a média de todos os valores da
amostra, divido por n-1, sendo que n representa i número de repetições do
experimento.
A variância de cada efeito (S
2
) é dada pela Equação 3.8:
N
s
S
i
∑
=
2
2
(3.8)
onde: N representa o número de experimentos do planejamento fatorial.
65
Portanto, o erro padrão de cada efeito é obtido pela raiz quadrada da
variância dos efeitos divididos por dois de acordo com a Equação 3.9, e o erro da
média corresponde a metade desse valor.
2/1
2
2
)(
=
S
efeitoV
(3.9)
Na análise estatística dos dados descritos no item anterior, aplicou-se a técnica
da Análise da Variância Clássica (ANOVA), considerando-se que os dados seguem
a distribuição Gaussiana (Normal) de probabilidade. Isso foi verificado aplicando-se
o teste de Kolmogorov-Smirnov que forneceu um valor-p de 0,150> 0,05.
66
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 Triagem - Parte I
Devido à variedade de amostras fornecidas pela indústria foi necessária uma
triagem do material, que resultou em seis tipos, aqui denominados de PU A, PU B, PU
C, PU D, PU E e PU F.
4.1.1 Determinação da Densidade Aparente
As diferentes espumas apresentaram os seguintes valores de densidade
mostrados na Tabela 4.1. Observa-se que os valores estão situados na faixa de
espumas de baixas densidades (VILAR, 2004), sendo as amostras PU A e PU B as
menos densas com relação às demais. Essas diferenças de densidades são devido à
variação do teor de água utilizado na formulação desses materiais, sendo
considerados resultados próximos aos avaliados na indústria fornecedora das
amostras.
Tabela 4.1 - Densidade aparente das espumas de PU.
Amostra Densidade (kg.m
-
3
)
PU A 13,2
PU B 17,3
PU C 21,5
PU D 19,3
PU E 25,5
PU F 25,9
4.1.2 Determinação da Área Média e do Número de Poros das Espumas
Através da análise das imagens por microscopia ótica e dos cálculos
realizados a partir destas, pode-se visualizar e determinar os parâmetros estruturais
das amostras. Como todas as amostras de espumas apresentaram distribuição de
poros heterogênea, optou-se por mostrar somente as fotomicrografias de PU A e PU
67
B. A Figura 4.1 mostra essas fotomicrografias, nas quais se podem observar os
poros (região mais clara) e os espaços intersticiais (regiões mais escuras).
Entretanto, não é possível verificar diferenças significativas nas imagens dessas
espumas. A área média de poros de PU A é 0,105 mm
2
e PU B 0,063 mm
2
. A Figura
4.2 mostra o número de poros de cada amostra, sendo PU B a que apresentou 120
poros/cm
2
e as demais exibiram valores muito próximos, porém abaixo de 90
poros/cm
2
. A Figura 4.3 mostra o padrão de distribuição dos poros dessas espumas,
na qual se verifica que PU-A apresenta uma distribuição mais homogênea da área
média dos poros do que PU-B.
Figura 4.1 - Fotomicrografia de MO das espumas: (a) PU A e (b) PUB.
PU A PU B PU C PU D PU E PU F
0
20
40
60
80
100
120
Número de poros/cm
2
Tipo de PU
Figura 4.2 - Número de poros por cm
2
.
(a )
68
00 4500045000 9000090000 135000135000 180000180000 225000225000 270000270000 315000315000
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Frequência (%)
Área Média dos Poros (µm
2
)
PU-A
PU-B
Figura 4.3 - Histograma de Distribuição da área média dos poros
4.1.3 Avaliação da Morfologia das Espumas por MEV
As fotomicrografias de MO não mostram as relações tridimensionais,
entretanto através das imagens de MEV podem-se obter as informações sobre a
morfologia da superfície dessas espumas. A Figura 4.4 (a e b) mostra essas
estruturas, nas quais podemos notar que algumas células permanecem como um
filme fino não colapsado. Esse fenômeno ocorre durante a fase de espumação,
sendo comum algumas células permanecerem parcialmente fechadas. Não são
mostradas as fotomicrografias de MEV para as outras amostras por serem
semelhantes quanto ao aspecto visual. Observa-se também que o tamanho das
células (poros) não é uniforme para todas as amostras analisadas. A
heterogeneidade na forma e tamanho das células é considerada normal, em se
tratando de materiais celulares de PU, como já discutido no Capítulo 2.
69
Figura 4.4 - Fotomicrografia de MEV da espuma: (a) PUA e (b) PU B (500 X)
4.1.4 Determinação do Índice de Cristalinidade por Difração de raios X
A Figura 4.5 mostra os difratogramas de Raios X das amostras PU A e PU B.
Observa-se que PU A apresentou grau de cristalinidade de 7, 1% e PU B 4,5 %.
Portanto, PU A é menos amorfa do que PUB. Os difratogramas das demais
amostras não são mostrados, devido apresentar valores dentro dessa faixa
apresentada. Esse padrão de difração é relatado em CAO et al.,(2006) para
espumas de PU.
5 10 15 20 25 30 35 40
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
Intensidades (u.a)
2 θ (graus)
PUA
PUB
Figura 4.5 - Difratograma de Raios X da espumas PU A e PU B
(a)
(b)
70
4.1.5 Identificação de Grupos Funcionais por FTIR
As amostras de espuma PU não diferem quanto aos materiais de partida,
logo, não há diferenças entre os grupos químicas presentes nas amostras. Por outro
lado, essas amostras diferem no teor de água da formulação para obter as diferentes
densidades. Isso poderia implicar maior teor de grupos uréia nas espumas
(WIRPSZA, 1993). Para efeito de caracterização, a Figura 4.6 mostra espectro de
FTIR somente da amostra PU B. A Tabela 4.2 fornece um resumo das regiões e o
número de onda com as suas respectivas atribuições, características dos sistemas
de poliuretanos. A região de 3300 cm
-1
é associada com a ligação N-H (uretana),
bandas nas regiões 2950 e 2850 cm
-1
estão associados ao estiramento assimétrico
de CH
2
(no caso, C-H de poliéter). A banda compreendida entre 2300 e 2200 cm
-1
são relativas à ligação N-C-O. A região de 1710 é relacionada à ligação C=O
(estiramento de H ligado) e a região de 1730 cm
-1
é associada ao H não ligado. A
presença do grupo C=O (carbonila) é uma medida direta da extensão das frações
dos domínios rígidos encontrados classicamente em poliuretanas. Bandas nas
regiões de 1100, 1150 e 1250 estão relacionadas à ligação C-O-C (éter), bem como
bandas em 1605, 1540 e 870 são devido às estruturas de aromáticos, tais como
C=C de anel benzênico.
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Transmitância (u.a)
Número de Onda (cm
-1
)
PU B
Figura 4.6 - Espectro de FTIR da amostra PU B
71
Tabela 4.2 - Principais bandas características de PU e suas e atribuições
Região Características (cm
-
1
) Atribuições
1730 Uretana livre
1715-1710 Uréia solúvel
1697 1695 Uréia livre
1661 Uréia intermediária
1645-1640 Uréia (H-ligado)
1710 1700 Uretana (H-ligado)
1697 Uréia (H-solúvel)
1638 Uréia (H-associado)
4.1.6 Avaliação da Capacidade de Retenção/Sorção em Ambiente seco
(sistema estático)
A Figura 4.7 mostra o perfil de retenção de óleo-cru (API 27) à temperatura
ambiente para as amostras de PU.
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
0
20
40
60
80
Sorção (g/g)
Tempo (s)
PUA
PUB
PUC
PUD
PUE
PUF
Figura 4.7 - Capacidade de retenção de óleo das diferentes espumas de PU
Observa-se que as espumas PU A e PU B apresentaram os maiores valores
de capacidades de retenção do que as outras amostras. Além disso, podemos
verificar que PU C e PU D exibiram valores intermediários de retenção com relação
às outras amostras, tendo PU E e PU F apresentado os menores valores de
retenção. Por outro lado, podemos notar que essas amostras conseguem reter todo
72
o óleo sorvido e com pouca drenagem do mesmo (perfil linear). Somente a amostra
PU A drenou ligeiramente o óleo com relação às demais, mas esse fato não a
inviabiliza como sorvente. Esses resultados indicam que espumas de menores
densidades exibem um melhor comportamento de sorção de óleo do que as
espumas mais densas, para mesmas condições de ensaio, ou seja, mesmo óleo e
mesma temperatura. A estrutura de poros permite uma difusão rápida do óleo e
grande acúmulo deste. Além disso, a mobilidade é facilitada no meio poroso menos
denso. Este fenômeno também foi observado por Gumtz e Meloy (1975) que
avaliaram o desempenho de espumas de poliesteruretana reticulada pós-
consumidas na sorção de diferentes óleos. Estes autores concluíram que espumas
com 100 poros/cm
2
são aceitáveis para sorção de óleos menos densos e que as
mesmas espumas com 20 poros/cm
2
são mais apropriadas para sorver óleos mais
densos. Além disso, Wei et al.,(2003) observaram o mesmo comportamento em
mantas de polipropileno e em fibras celulósicas. Os autores afirmam que a maior
porosidade do material sorvente pode acarretar em menor capacidade de retenção
ou ancoragem se o óleo tiver baixa viscosidade. Duong e Burford (2006) também
verificaram a ocorrência desse fenômeno no estudo de espumas de PU com
diferentes densidades, tendo esses materiais apresentado valores de capacidades
de sorção aproximadamente de 80 g/g para a espuma com densidade de 6 kg.m
-3
e
aproximadamente 25 g/g com a espuma de densidade 9 kg.m
-3
para um óleo leve.
Nesse caso, podemos dizer que as espumas de PU com 120 e 79 poros/cm
2
e densidades variando entre 13 e 17 kg.cm
-3
apresentam boas características de
sorção. Uma vez que as amostras PU A e PUB aliam altas taxas de sorção, retenção
e apresentaram um perfil cinético de sorção rápido, fizeram a escolha desses dois
materiais para as etapas posteriores desse trabalho.
4.1.7 Avaliação da Capacidade de Sorção de Óleo em Meios Aquosos
(Água do Mar e Bidestilada)
No ensaio estático mostrado na Figura 4.8, empregou-se o óleo de grau API
27 na ausência de água. A amostra PU B apresentou melhor desempenho como
sorvente com relação à PU A, chegando a atingir a capacidade de 85 g/g no tempo
73
3000 minutos. Entretanto, PU A ainda exibe um valor de 58 g/g no mesmo tempo.
Considerando os sistemas poliméricos utilizados como sorventes, esses valores
atingidos pelos dois sistemas são reportados como altas taxas de sorção, se
comparados aos sistemas comerciais empregados nas operações de limpeza, como
é o caso das mantas de polipropileno ou mesmo polietileno, como os encontrados
no estudo de ABHOUL-GHEITH (2006).
Pode-se considerar que os dois sistemas atingem a saturação em 1550
minutos, pois há o início de um platô nesse tempo até o tempo máximo estudado, ou
seja, 3000 minutos.
A capacidade de sorção das espumas estudadas é mais alta do que a de
materiais poliméricos reportados por COPPER et al. (l994) que estudaram a
eficiência de flocos de uma poliamina na sorção de óleos de diferentes viscosidades
(10-50000 cP). Esses autores concluíram que a capacidade máxima de sorção
desse material foi de 57 g/g óleo para óleo de viscosidade entre 10-100 cP, sendo
esta capacidade 35 vezes maior do que para as outras diferentes classes de
viscosidade dos óleos.
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Sorção (g/g)
Tempo (min)
PU A
PU B
Figura 4.8 - Sorção estática (ausência de água)
No estudo da sorção nos diferentes meios aquosos, utilizou-se óleo de grau
API 24,1. Verifica-se na Figura 4.9 que PU A apresentou melhor desempenho como
sorvente no sistema óleo-água destilada do que PU B, que apresentou um
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
0
10
20
30
40
50
Sorção (g/g)
Tempo (min)
74
comportamento mais linear, possivelmente devido aos parâmetros morfológicos, tais
como poros maiores, que facilitam a difusão e acúmulo do óleo. Já para o sistema
em água do mar, o perfil cinético apresentou maior similaridade, entretanto, a
amostra PU B ainda mostrou menor capacidade de sorção. A explicação provável
para a diferença observada na cinética do processo nos diferentes meios pode ser
devido aos seguintes fatores: a) as forças de interação entre sorvente/óleo e
sorvente-água, bem como a interação água-óleo são distintas; b) no caso do meio
aquoso marinho, há uma grande concentração de sais dissolvidos, sendo em maior
quantidade o cloreto de sódio, que pode atuar na interface dos sistemas, fato que
não ocorre de modo similar no sistema com água destilada. Além disso, pode ter
havido um aumento da viscosidade do óleo pela incorporação de uma quantidade de
água ao sistema, como já reportado em RIBEIRO (2000). Esse fato pode ter
contribuído para diminuir a mobilidade do óleo no sistema com o menor área de
poros, como é o caso de PU B.
0 10 20 30 40
0
20
40
60
80
100
Sorção (g/g)
Tempo (min)
PU A - Óleo/água destilada
PU B - Óleo/água destilada
0 10 20 30 40
0
20
40
60
80
100
Sorção (g/g)
Tempo (min)
PU A - Óleo/água mar
PU B - Óleo/água mar
Figura 4.9 - Curva de sorção do sistema (a) óleo/água destilada e (b) óleo/água do
mar
75
4.1.8 Determinação do Conteúdo de Água Sorvido no Sistema Óleo/Água
do Mar
A massa sorvida pelas espumas de PU não se referiu somente à sorção do
petróleo, uma vez que as amostras também absorvem água. A água que fica retida
no sorvente é aquela que permanece incorporada ao óleo, já que há uma alta
concentração de sais altamente higroscópicos, como é o caso do cloreto de sódio,
constituinte salino em maior percentagem nesse sistema. Essas taxas foram
determinadas por destilação do material como descrito no item 3.2.10. Verifica-se
que a sorção é proporcional ao tempo de contato, de modo que em tempos mais
longos, maiores quantidades de água são sorvidas. Entretanto, esses valores são
muitos baixos, devido às características químicas do tipo de espuma, que
apresentam grupos hidrofóbicos. Além disso, comparando-se as taxas de sorção de
água com as taxas de sorção de óleo, verifica-se que a performance do PU como
material sorvente não fica comprometida para utilização em operações de limpeza
em ambientes aquosos. A Tabela 4.3 mostra a sorção de água nas amostras de PU.
A percentagem de água sorvida com relação ao óleo sorvido não excedeu a 10%
para o conteúdo de 2,9 g.
Tabela 4.3 - Conteúdo de água do mar artificial sorvido pelas amostras PU A e PU B
Tempo de
sorção (min)
Teor de água (g)
PUA PUB
1 <0,1 <0,1
3 <0,1 <0,1
5 0,16 0,3
10 0,2 0,2
20 0,7 0,2
40 1,6 1,3
60 0,8 0,9
1440 2,7 2,9
2880 1,8 2,8
76
4.1.9 Sorção em Óleo-cru e Diesel Marítimo em Diferentes
Concentrações e Temperaturas
Como já comentado anteriormente, o comportamento da cinética de sorção é
dependente da concentração do soluto, da temperatura e do tempo de contato entre
as fases, bem como das características físicas e químicas das espumas. Essas
dependências foram constatadas nos experimentos realizados.
Na Figura 4.10, pode-se notar que o aumento da temperatura causa um
aumento da capacidade de sorção e ainda, acelera o processo, já que a 25°C
necessita-se de um tempo menor para atingir o equilíbrio nos tempos avaliados. A
diminuição da temperatura acarreta em uma diminuição da viscosidade, diminuindo
assim a mobilidade do óleo nas espumas, dificultando a difusão e o acesso aos
poros. Os valores de capacidade de sorção para o tempo de 60 minutos são
menores a temperatura de 15 °C do que na temperatura de 25 °C para as mesmas
concentrações óleo/água. Esse fenômeno é muito bem discutido por vários autores
(RIBEIRO, 2000; TANOBE et al., 2005; DUONG; BURFORD (2006). Ainda na Figura
4.10, para o ensaio realizado na menor temperatura, pode-se observar que para as
menores concentrações de óleo/água (15 e 25 g/100 mL), o sistema entra em
regime de saturação logo nos primeiros estágios do tempo, visto que todo óleo
disponível é absorvido rapidamente, o que já não ocorre para as outras duas
concentrações, que só começam a entrar em regime de equilíbrio em tempos mais
longos. O perfil da curva a 25 °C é diferente, visto que o regime de saturação só irá
ocorrer num tempo próximo aos vinte minutos para as menores concentrações de
óleo. Entretanto, os valores são maiores, como já discutido anteriormente.
77
0 10 20 30 40 50 60
0
10
20
30
40
50
g Óleo/g PU
Tempo (min)
15g
25g
35g
45g
T=15ºC
Figuras 4.10 - Perfil cinético de sorção: (a) 15 ºC e (b) 25 ºC, variando a
concentração de óleo.
A Figura 4.11 mostra o perfil da sorção de óleo Diesel marítimo em diferentes
concentrações de óleos/água nas temperaturas de 15 e 25 °C. Nela podemos
observar que o fator temperatura influenciou ligeiramente de modo positivo na
capacidade de sorção, pois a viscosidade tendo dobrado de valor em relação à
temperatura de 25° C, favorece a ancoragem e a sorção do óleo nos poros.
O perfil de sorção para o óleo diesel não sofreu alterações significativas com
a variação da temperatura, visto que este óleo possui uma viscosidade baixa e a
mobilidade do mesmo não variou para que se pudesse observar grande diferença na
sorção, diferente do que ocorreu com o óleo-cru, onde a relação das viscosidades
do óleo em relação ao diesel é da ordem de 30 vezes. Entretanto, para a
concentração de 25 g a 15 °C foi observado inesperadamente um perfil semelhante
ao do óleo-cru a 15 °C.
0 10 20 30 40 50 60
0
10
20
30
40
50
g Óleo/g PU
Tempo (min)
15g
25g
35g
45g
T=25ºC
78
0 10 20 30 40 50 60
0
10
20
30
40
50
g Diesel/g PU
Tempo (min)
15g
25g
35g
45g
T=15ºC
0 10 20 30 40 50 60
0
10
20
30
40
50
g Diesel/g PU
Tempo (min)
15g
25g
35g
45g
T= 25ºC
Figuras 4.11 - Perfil cinético de sorção de diesel marítimo a (a) 15 ºC e (b) 25 ºC
O aumento do gradiente de concentração para valores próximos da saturação
(35-45g) do óleo provocou um aumento da capacidade de sorção como esperado,
pois a espessura do filme de óleo na água é maior, diminuindo-se a influência da
interface sorvente/água e sorvente/ar, devido ao aumento da disponibilidade de óleo
no sistema e ainda promovendo uma menor resistência à transferência de massa. A
espuma estudada tem uma morfologia não uniforme, com tamanho de poros
diferenciados, o que influencia diretamente na sorção o que pode ser visualizado
nas curvas a 25°C mais detalhadamente.
A sorção de óleos em meios porosos no sistema aquoso também é função
das interações óleo-sorvente e água-sorvente (RIBEIRO, 2000). Á sucção capilar
está diretamente ligada à porosidade, bem como o acesso à superfície interna dos
poros da espuma. Por outro lado, a hidrofobicidade determina as forças atrativas
capazes de adsorver substâncias aderidas à superfície do material. A
hidrofobicidade das espumas, determinadas pelos testes de partição hexano/água
corresponde às características químicas do material e geralmente são associadas às
forças de van der Walls e a adsoção física.
No estudo em questão, os óleos avaliados são basicamente hidrocarbonetos e
hidrocarbonetos associados mais complexos. Estes diferem levemente em sua
composição química. Entretanto as suas propriedades de transporte, tais como,
viscosidade, e a relação entre a tensão superficial e a viscosidade são diferentes em
todos os casos estudados. O óleo de baixa viscosidade tem maior molhabilidade, pois
79
apresenta os valores mais altos de coeficientes entre tensão superficial/viscosidade.
Para o óleo de grau API 27 essa relação é de 0,71 e para o óleo de grau API 29.1 é
da ordem de 0,23. Logo, nas mesmas condições o óleo mais leve apresenta uma
molhabilidade cerca de 3 vezes maior do que a do óleo mais pesado.
A drenagem, por sua vez, é muito maior para o óleo mais leve. Choi e Cloud
(1992), no estudo sobre sorção em fibras têxteis, reportaram que o aumento na
viscosidade do óleo diminui a velocidade de sorção por retardar o movimento interno
do óleo nas fibras naturais. A viscosidade aumenta a aderência do óleo sobre a
superfície das fibras e dentro dos capilares, reduzindo a drenagem. O número de
vazios, responsáveis pela baixa densidade, é o responsável pela grande acumulação
de óleo. Nesse caso, podemos fazer uma analogia com o sorvente em questão, a
espuma porosa, visto que a fenomenologia é similar.
A cinética do processo de ascensão capilar é função da molhabilidade do
substrato, do número e tamanho dos capilares ou poros, e do aumento de volume
depois do contato com o líquido sorvido. Na absorção, a acumulação de óleo ocorre
através da sucção capilar.
Não foi possível para esse estudo, estabelecer quais processos ocorrem
preferencialmente, se absorção ou adsorção, visto que eles ocorrem
simultaneamente. Além disso, como o sistema óleo é muito complexo, estabelecer o
que é adsorvido torna-se impraticável, visto que vários compostos presentes nos
óleos podem ser adsorvidos. Ribeiro (2000) também reporta esse fato no seu estudo
sobre sorção de petróleo em Salvinia herzogii. Além disso, quantificar o processo
torna-se impraticável devido à complexidade de substâncias orgânicas e inorgânicas
presentes nos óleos.
Os processos de partição entre a fase aquosa e o um sorvente, como é o caso
da espuma de poliuretano, é influenciado por vários fatores, a começar pela natureza
hidrofóbica da matriz polimérica, que apresenta distintos grupos funcionais polares, e
a diversidade de interações com as diferentes espécies químicas do meio, por
mecanismos distintos e complexos. As espumas de poliuretanos, ao contrário de
outros materiais sorventes sólidos, tais como resinas de troca iônica, carvão ativado e
zeólitas, geralmente não permitem predizer, através de um modelo, a partição entre
as fases. Um aspecto observado por Chow (1992) é que um fator adicional pode estar
80
envolvido quando da interação entre compostos orgânicos contendo grupamentos
fenólicos ou carboxílicos que são capazes de formar ligações de hidrogênio. Nesse
caso, o tipo de poliol irá influenciar na eficiência da sorção, pois as ligações de
hidrogênio são mais fortes em espumas do tipo poliéter do que nas espumas
contendo poliéster na estrutura polimérica. Ainda que uma espuma comercial, como é
o caso em questão, tivesse a sua composição e propriedades bem caracterizadas e
adequadas para ser utilizada como material de sorção, sistemas ainda não
investigados deveriam ser individualmente caracterizados, pois parâmetros como
capacidade de sorção, por exemplo, podem divergir bastante entre diferentes
sistemas (FERREIRA, 2003).
4.2 Modificação do Polímero - Parte II
Após a triagem da primeira etapa, a amostra escolhida para essa segunda
etapa foi a espuma PU A, por apresentar as melhores características de
sorção/retenção de óleo, a qual será denominada agora como PU e após
modificação denomina-se PU 1, PU 2, PU 3, PU 4, PU 5, PU 6, PU 7, PU 8 e/ou PU-
g-PS 1, PU-g-PS 2, PU-g-PS 3, PU-g-PS 4, PU-g-PS 5, PU-g-PS 6, PU-g-PS 7, PU-
g-PS 7, respectivamente.
4.2.1 Morfologia das Espumas Graftizadas Através de MEV
A influência da formação do graftizado na morfologia das espumas foi
avaliada através da microscopia eletrônica de varredura (MEV). A morfologia da
amostra comercial de PU apresenta superfície lisa com alguns pontos de sujidades
na superfície. Após a graftização, a superfície é rugosa, do tipo bifásico, com pontos
de segregação de fases, provavelmente de PS que ficou disperso na matriz de PU,
conforme se vê na Figura 4.12.
81
Figura 4.12 - Fotomicrografia de MEV das amostras: (a) PU 0 e (b) PU 1
Os aglomerados de poliestireno parecem soltos na matriz de poliuretanos
(regiões com domínios mais claros) no caso da amostra PU 1. De modo geral, todas
as demais amostras graftizadas apresentam morfologia semelhantes, com
heterogeneidade na distribuição das fases (ZHU et al.,2005) também observaram
estruturas desse tipo no estudo em membranas de PU-g-PS. Desse modo,
acreditamos que aumento da rugosidade e dos domínios na superfície pode implicar
um aumento da área superficial.
A fim de avaliar se o poliestireno formado se encontrava na superfície do PU
como homopolímero, as amostras da condição PU 1 e PU 8 foram submetidas a
uma tentativa de solubilização com tolueno, deixando-as em contato com esse
solvente durante uma semana (JIN et. al., 2005). Ao final desse período, as
amostras foram submetidas novamente ao exame por MEV. Conforme se vê na
Figura 4.13, o poliestireno continuava presente. Pode-se concluir portanto, que o PS
presente estava graftizado ao PU e não na forma de homopolímero. Assim, o PS
formado não estava como um revestimento físico no PU, sim quimicamente ligado,
como esperado, visto que após evaporar todo o solvente, não foi possível formar
nenhum filme, bem como o aspecto de morfologia bifásica continuava existindo.
Cassu (2000) também reportou esse fenômeno no seu estudo de blendas
elastoméricas de PU-PS.
(a)
(b)
82
Figure 4.13 - Fotomicrografias de MEV das amostras: (a) PU 1; (b) PU 1 após uma
semana em tolueno; (c) PU 8 e (d) PU 8 após uma semana em tolueno
4.2.2 Determinação do Índice de Cristalinidade por Raios X
O padrão de difração das amostras graftizadas segue o mesmo da Figura 4.5,
ou seja, apresenta padrão de material amorfo. Entretanto, após a modificação houve
uma pequena diferença no grau de cristalinidade como apresentado na Tabela 4.4
(PU 0 - não graftizada e PU 1 a PU 8 graftizadas). Esta variação deve estar
associada a um reordenamento das cadeias visto que o monômero estireno pode
atuar como solvente, solubilizando cadeias de baixa massa molar, contribuindo
dessa forma para aumento do grau de cristalinidade do sistema.
Observa-se que todas as espumas aumentaram o grau de organização
molecular, exibindo valores de índice de cristalinidade maiores do que a espuma não
(a) (b)
(d) (c)
83
modificada. Entretanto, esses materiais são particularmente amorfos, podendo
facilitar a difusão dos meios (sistema água-óleo) na estrutura da espuma.
Tabela 4.4 - Cristalinidade por DRX para as amostras
Amostra Cristalinidade (%)
PU 0 7,13
PU 1 18,5
PU 2 14,42
PU 3 14,03
PU 4 10,35
PU 5 19,22
PU 6 13,50
PU 7 20,78
PU 8 13,62
4.2.3 Identificação de Grupos Funcionais por FTIR
A Figura 4.14 apresenta os espectros de FTIR de PU 0, PU 1 e PU 5
nas regiões entre 3500-2000 cm
-1
e 2000 cm
-1
a 650 cm
-1
(SILVERSTEIN et
al.,1991). A banda de amida III para PU 1 e PU5 aumenta de intensidade comparada
a PU 0, sugerindo que a graftização pode ter ocorrido no átomo N (FENG et
al.,2003). Os espectros são caracterizados principalmente pelas seguintes bandas:
3446-3140 cm
1
(vibrações de estiramento de N−
−−
−H), 2976-2800 cm
-1
(vibrações de
estiramento de C−
−−
−H dos modos de vibração anti-simétricos e vibrações simétricas
dos grupos metilênicos), 2870 cm
-1
(estiramento de O−CH
2
), 1600-1800 cm
-1
(vibrações de estiramento de amida I: C=O), 1540 cm
-1
(amida II: (δ
δδ
δ
N−H
+ ν
νν
ν
C−N +
ν
νν
ν
C−C
),
1373-1377 cm
-1
(ν
νν
ν
C−N
),1261-1296 cm
-1
(amida III: (ν
νν
ν
C−N
), 1100-1388 cm
-1
(C−O−C
vibrações de estiramento, grupo éter ) e 766 cm
-1
(amida IV). As bandas em 1455
cm
-1
são atribuídas ao “scissoring” de C−
−−
−H
2
e deformações CH
3
, 700-600 cm
-1
(torção fora-do-plano de N−H ), 669 cm
-1
(C=C, anéis fora-do-plano), 806 cm
-1
(Si−
−−
−O−
−−
−Si) e 1459 cm
-1
(vibrações de estiramento de C−
−−
−H ).
84
(a)
3500 3250 3000 2750 2500 2250 2000
40
45
50
55
60
65
70
Transmitância (%)
Número de Onda (cm
-1
)
PU0
PU1
PU5
(b)
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
40
45
50
55
60
65
70
Transmitância (%)
Número de Onda (cm
-1
)
PU0
PU1
PU5
Figura 4.14 - Espectros de FTIR das espumas de PU: (a) região de 3500-2000 cm
-1
e
(b) região de 2000-600 cm
A banda em 1455 cm
-1
é atribuída ao “scissoring” CH
2
e deformação de CH
3
.
O estiramento de O−
−−
−C=O no segmento rígido e vibração de estiramento do CO
aparecem em 1067 cm
-1
. A banda entre 1002 e 1012 cm
-1
é atribuída ao estiramento
e oscilação dos C−
−−
−C e grupos CH
2
, respectivamente. A banda de amida V aparece
em 695 cm
-1
. Bandas de amida IV, V e VI são produzidas pela alta complexidade
dos modos contendo uma significativa contribuição da dos modos de vibração dos
grupos N−
−−
−H fora-do-plano, observada em 800 cm
-1
. Na amostras PU 8, observa-se
na região entre 2000-1800 cm
-1
a presença de harmônicos característicos dos
sistemas de anéis aromáticos. Todas essas bandas (Tabela 4.5) são reportadas em
literatura e as encontradas para as espumas em estudo estão dentro das mesmas
faixas reportadas (WILSON et al.(2003), MISHRA et.al. (2006) JIN et al. (2005)
observou um pico de baixa intensidade na região entre 763-695 cm
-1
em sistema de
PU-PS . Nesse trabalho, Mishra relata que o aparecimento de bandas nessa região
corresponde à vibração da torção fora-do-plano de blocos de PS. Dessa forma, o
polímero não era um “graft”. Essas bandas podem estar com os modos de vibração
acopladas à região de amida V, portanto não podemos afirmar que esse fato ocorreu
no sistema de PU-g-PS desse trabalho.
85
Tabela 4.5 - Descrição das bandas de absorção encontradas em espumas de PU.
Absorção (cm
-
1
) Descrição
1
3446-3140
N
−
−−
−
H vibração de estiramento
2976-2800
C
−
−−
−
H vibração de estiramento: anti-simétrico e simétrico dos
grupos metilênicos.
2870
O
−
CH
2
vibração estiramento
1600-1800
Amida I: C
=
O vibração de estiramento
1540
Amida II: (
δ
δδ
δ
N
−
H
+
ν
νν
ν
C
−
N +
ν
νν
ν
C
−
C
)
1459
C
−
−−
−
H vibração de estiramento
1455 CH
2
scissoring and CH
3
deformação
1373-1377
Amida II: (
ν
νν
ν
C
−
N
)
1261-1296
Amida III: (
ν
νν
ν
C
−
N
)
1100-1388
C
−
O
−
C vibração de estiramento, grupo éter
1067
O
−
−−
−
C
=
O vibração de estiramento do segmento rígido uretânico
1012 CH
2
: vibrações de estiramento e oscilação
1002
C
−
−−
−
C: vibrações de estiramento e oscilação
800 Amida IV, V e VI bandas produzidas pela mistura altamente
complexa contendo os contribuições das deformações do N−
−−
−H
fora-do-plano
806
Si
−
−−
−
O
−
−−
−
Si
766 Amida IV
700-600
N
−
H :torção fora-do-plano
695 Amida V
669
C
=
C (anéis fora-do-plano)
4.2.4 Composição Química Superficial por XPS
A Figura 4.15 mostra o espectro de XPS para a amostra PU 0. Os espectros
das amostras modificadas não são mostrados, visto que o perfil é semelhante. A
partir desses espectros obteve-se a composição atômica da superfície das amostras,
com mostrada na Tabela 4.6 e 4.7.
86
0 200 400 600 800
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
40000
Intensidades (u.a)
Energia de Ligação (eV)
PU 0
C
N
O
Si
Figura 4.15 - Espectro de XPS típico das amostras de PU 0
A Tabela 4.6 mostra a composição química elementar da superfície das
amostras de espumas de PU relativas a C (1s), N (1s) e O (1s). A deconvolução dos
picos foi realizada para estimar a proporção das diferentes ligações dos carbonos.
(Apêndice).
Tabela 4.6 - Composição Atômica Superficial das amostras por XPS
Pode-se verificar que o maior constituinte dos sistemas é carbono, seguido de
oxigênio, silício e nitrogênio. O teor de carbono diminui ligeiramente para as
amostras 1 a 5. Isso era esperado, visto que o NCA age como oxidante da
superfície. Entretanto, seria esperado que a incorporação do poliestireno pela
graftização resultasse em um pequeno aumento no teor como ocorre nas amostras
5,7 e 8.
Amostra
C 1s O 1s Si (2s-2p)
N 1s O/C N/C N/O
PU 0 68,75 22,34 7,75 1,71 0,32 0,02 0,08
PU 1 66,08 22.],03 10,12 1,76 0,33 0,03 0,08
PU 2 65,55 21,52 12,16 0,77 0,33 0,01 0,04
PU 3 64,12 20,68 12,43 2,77 0,32 0,04 0,13
PU 4 64,11 22,22 8,84 4,83 0,35 0,08 0,22
PU 5 68,77 20,76 7,61 2,86 0,30 0,04 0,14
PU 6 64,99 22,46 10,50 2,04 0,35 0,03 0,09
PU 7 69,83 22,99 3,95 3,23 0,33 0,05 0,14
PU 8 69,07 23,58 3,34 4,00 0,34 0,06 0,17
87
As amostras PU 4 e PU 8 apresentaram um aumento do teor de nitrogênio.
Isso pode ser associado a uma maior segregação de fase entre os sistemas rígidos
e flexíveis do PU. Nesse caso, há segregação devido às ligações uréia. A amostra
PU 2 apresentou um valor anômalo com relação a todas as amostras. Esse fato
também pode ser explicado pelas características próprias dos sistemas, em que uma
região da amostra nem sempre é homogênea em sua composição.
O silício encontrado na superfície é devido ao surfactante utilizado na
formulação da espuma, o PDMS, que atua como controlador e regulador do tamanho
das células.
Pode-se notar que todos os sistemas não apresentaram uma homogeneidade
entre as relações O/C, N/C e N/O. Esses sistemas, como já discutido, apresentaram
certo grau de heterogeneidade, em nível microscópico, como por exemplo, na
questão da distribuição dos domínios (vide aspectos da morfologia, das Figuras 4.12
e 4.13). Wen et. al.(1999) e Queiroz et al.,(2006) relatam que o fato da relação O/C
ser maior do que a relação N/C pode indicar que a fase do segmento flexível está
preferencialmente presente na superfície do que o a fase do segmento rígido. Pode
ser verificado também que a relação N/O também é muito maior do que a relação
N/C. A explicação para o fato é que há a contribuição do PDMS, que também está
presente na superfície, o que faz aumentar essas relações. Além disso, o nitrogênio
presente existe somente no segmento rígido (HEARN et al., 1988; GRAY et al.,2003;
KOREMATSU et.al., 2003)
Na determinação dos tipos de ligações químicas superficiais, obtidas a partir
dos espectros deconvoluídos para os átomos de Carbono, Oxigênio e Nitrogênio,
foram obtidas as relações mostradas na Tabela 4.7, da qual podemos verificar que a
relação entre as ligações do tipo C-C/C-H das amostras 2 e 6 mostram valores
distintos dos demais, como já constatado.
Na literatura, não há um consenso entre a maioria dos autores que avaliaram
a composição superficial por XPS para sistema de poliuretanos (KIM et al., 2005).
Os trabalhos relatam que há um erro aproximado de 1,8 eV para o caso das ligações
envolvendo esses sistemas de PU, devido à complexidade de funções químicas
envolvendo os átomos de oxigênio e nitrogênio Entretanto, os valores encontrados
para as ligações tabeladas são muito próximos dos observados em Mishra et al.,
88
(2006). Além disso, as diferenças entre as literaturas divergem quanto ao ângulo de
incidência do feixe, nos quais se podem ter concentrações bem diferentes das
observadas nesse trabalho, em que o ângulo de incidência do feixe na amostra foi
de 90°.
Tabela 4.7 - Comparação entre as áreas das ligações XPS
C - 1s
PU
C
−
−−
−
C/C
−
−−
−
H
(284.8 V)
C
−
−−
−
O
−
−−
−
C
(286,4 eV)
N
−
−−
−
C
=
==
=
O
(289,0 eV)
N
−
−−
−
C/C
−
−−
−
O
(287,5(eV)
PU 0 52,7 42,7 1,8 2,8
PU 1
59,9
34,9
2,1
3,1
PU 2 61,0 36,6 0,9 1,6
PU 3 61.2 36,5 0,8 1,4
PU 4 50,0 40,1 0,6 1,3
PU 5 57,3 36,4 1,6 4,7
PU 6
52,7
36,6
7,3
3,4
PU 7 55,4 36,4 6,3 1,9
O
-
1s
N−
−−
−C=
==
=O
(531,7 eV)
C−
−−
−O−
−−
−C
(532,8 eV)
O=
==
=C−
−−
−O
(533,9 eV)
C−
−−
−O/Si−
−−
−O
(532,51 eV)
PU 0 26,4 50,7 20,5 2,4
PU 1 40,0 38,7 19,0 2,3
PU 2 22,9 57,7 16,8 2,6
PU 3 29,1 45,9 23,4 1,6
PU 4 27,3 53,1 18,0 1,6
PU 5 36,0 44,5 17,8 1,7
PU 6 29,7 42,6 24,8 2,9
PU 7 22,7 57,2 17,7 2,3
N - 1 s
N
−
−−
−
C
=
==
=
O
(400,2 eV)
N
−
−−
−
H
(399,5 eV)
PU 0 45,0 25,0
PU 1
68,0
32,0
PU 2 63,5 36,5
PU 3 68,0 32,0
PU 4 54,4 45,6
PU 5 69,5 30,5
PU 6 78,8 21,2
PU 7 88,5 11,5
Depois de graftizadas, esperava-se que as amostras apresentassem um
maior conteúdo de ligações do tipo C-C/C-H, visto que o poliestireno só apresenta
ligações desse tipo na sua estrutura. Podemos ver que nos sistemas PU 1, PU 2, PU
3, PU 5,PU 7 e PU 8 esse teor aumentou, comprovando que de fato houve
89
incorporação de PS com relação a amostras de partida (PU 0). A ligação do tipo éter
(C-O-C) diminuiu em todos os casos, revelando que houve diminuição do teor de
segmentos flexíveis e, conseqüentemente, um novo rearranjo entre o segmento
rígido, caracterizadas aqui pelas ligações do tipo N−C=O, as quais mostram um
aumento nas condições PU 2, PU 6 PU 7 e das ligações do tipo N−C/C−O, com
aumento para os casos PU 1, PU 5, PU 6 e PU 8.
Em relação à graftização do poliestireno, podem ocorrer as seguintes
situações:
O NCA pode gerar poucos radicais na cadeia do PU, e quando o poliestireno
se liga nesse radical pode haver a formação de uma cadeia do graftizado de PS com
baixa massa molar conforme observado por Coutinho e Martins (1992);
O NCA pode gerar vários pontos de radical na cadeia e incorporar PS na
forma de graftizado com uma massa molar um pouco maior;
Há a formação do homopolímero que pode competir na questão do
crescimento da cadeia do PS do graftizado, diminuindo a eficiência da graftização.
As situações 1 e 2 são controladas pela densidade de ligações cruzadas, ou
seja, pelo grau de reticulação do PU, e neste caso, como o material exibe
propriedades flexíveis, entende-se que o grau de reticulação não deve ser muito
elevado, como é o caso dos poliuretanos rígidos. Então, a ocorrência dos
fenômenos 1 e 2 irá determinar o teor de graftização no polímero como um todo.
A fim de averiguar o tipo de sistema formado após a modificação, se
consistiam em sistema de blocos ou graftizados de PU e PS, as amostras foram
avaliados quanto às propriedades dinâmico-mecânicas, visto que essa técnica de
análise forneceria as temperaturas de transição vítrea correspondente ao segmento
rígido e a do segmento flexível, além de indicar o grau de miscibilidade entre as
fases.
4.2.5 Hidrofobicidade
O teste de partição na mistura hexano/água (1:1) foi realizado com o objetivo
de determinar o grau de hidrofobicidade das espumas, visto que no estudo em
questão, os sistemas são aquosos, sendo importante avaliar essa propriedade, uma
90
vez que as interações existentes entre o óleo, água e o sorvente (espuma) são
determinantes nas taxas de sorção.
O grau de hidrofobicidade resultou em 100% para todas as amostras
modificadas, sendo, portanto um indicativo que esses materiais, preferencialmente,
serão mais rapidamente molhados pelo composto orgânico do que pela água. Esse
fato pode-se ser comprovado nos ensaios de sorção, nos quais a quantidade de óleo
sorvido é muito superior, em todos os casos, do que a quantidade de água. Este
fenômeno foi semelhante ao relatado em Ribeiro (2000) no estudo da interação
hidrofóbica entre Salvinia herzogii (raizes, caules e folhas) e diferentes óleos.
4.2.6 Resistência em Solventes
Entre os três solventes estudados, o maior grau de inchamento ocorreu em
tolueno, seguido de THF e acetato de etila, como mostrado na Tabela 4.8. Essas
variações provavelmente ocorreram devido às diferentes interações por forças de
van der Walls entre os solventes e as amostras.
Tabela 4.8 - Grau de Inchamento da Espumas em Solventes
Amostras Acetato de Etila
(%)
Tolueno (%) THF (%)
PU 0 545,7 808,1 666,9
PU 1 499,2 673,5 543,7
PU 2 491,9 676,9 547,1
PU 3 465,1 595,6 527,9
PU 4 474,5 690,3 492,6
PU 5 398,5 923,7 542,5
PU 6 419,9 863,2 530,5
PU 7 406,8 484,3 446,4
PU 8 375,2 423,9 495,9
Os solventes apresentam polaridades distintas, sendo o acetato de etila o de
maior caráter polar, o THF intermediário e tolueno de maior caráter apolar.
As amostras de PU 0 apresentaram sistematicamente maior grau de
inchamento para todos os solventes, entretanto esse valor foi significativamente
maior em tolueno. Após a graftização os valores diminuem, mais ainda assim, as
amostras exibem maior grau de interação com o tolueno, visto que a incorporação
91
de poliestireno no sistema favorece esse comportamento. Em tolueno, somente a
amostra PU 8 apresentou comportamento diferenciado das demais, tendo maior
grau de inchamento em THF. A amostra PU 5 também apresentou um
comportamento diferente em tolueno. Provavelmente, essas discrepâncias estejam
associadas à metodologia em si, ou mesmo às pequenas diferenças devido às
massas das amostras não serem exatamente iguais, ocasionando pequenas
diferenças de concentrações entre os sistemas estudados.
A tendência à diminuição do inchamento pode ser explicada pela maior
reticulação, que provavelmente ocorre na modificação, além do aumento do grau de
ordenamento molecular que dificulta a permeabilidade do solvente no sistema
polimérico, conforme verificado pelo aumento dos valores de índice de cristalinidade.
Esse ensaio mostrou que mesmo tendo ocorrido um alto grau de inchamento
nos sistemas, esses materiais não são solúveis na temperatura avaliada.
4.2.7 Análise Dinâmico-Mecânica
Analisando os valores das T
g
obtidos através da curva do módulo de perda,
E” versus T, na freqüência de 1 Hz apresentado na Figura 4.16, observa-se que a
amostra PU 0 é a mais flexível, exibindo uma T
g
de -59°C. As amostras PU 3 e PU 4
apresentam maiores valores de T
g
(- 49 °C) , indicando maior rigidez com relação as
demais amostras.
Através do valor de T
g
, obtido pelo módulo de perda (E”) observa-se que PU 0
exibe uma T
g
de – 59°C, sendo a amostra mais flexível. O valor de T
g
para
poliuretanos flexíveis é reportado em literatura como -55° C (WYRZPA,1993). Outros
trabalhos reportam esse valor de T
g
como sendo a T
g
do segmento flexível do PU,
ou seja, do poliol.
Como já discutido anteriormente, esperava-se encontrar duas T
g’s
, mas o grau
de interação e o teor de graftização possivelmente ocorreram em pequena extensão,
não sendo suficiente para alterar essa propriedade de modo significativo. É de se
esperar que a T
g
não seja muito afetada com relação ao polímero não-modificado.
As amostras das diferentes condições de sínteses podem exibir propriedades
92
mecânicas diferenciadas, provenientes dos diversos fenômenos que ocorrem em
diferentes escalas.
-150 -100 -50 0 50 100
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
E" (MPa)
Temperatura (°C)
PU0
PU1
PU2
PU3
PU4
PU5
PU6
PU7
PU8
1 Hz
Figura 4.16 - Módulo de Perda (E”) versus Temperatura.
Na Tabela 4.9 pode ser observado que todas as amostras modificadas no
tempo mais longo apresentaram uma tendência a valores de T
g
menores do que as
amostras graftizadas em menores tempos. Provavelmente, o tempo de reação mais
longo propicia a ocorrência dos fenômenos já descritos anteriormente.
Esperava-se que as amostras graftizadas apresentassem menor mobilidade
da cadeia principal devido à incorporação do poliestireno, o que tornaria o material
mais rígido. No entanto, ao comparar as amostras com mesma quantidade de
iniciador e diferentes concentrações de estireno, como é o caso das amostras PU 1
e PU 2, observa-se que estas apresentam valores de T
g
idênticos. Isso se verifica
também em PU 3 e PU 4. Já nas amostras PU 5 e PU 6 há uma pequena diferença
no valor, assim como nas amostras PU 7 e PU 8. Portanto, conclui-se que outros
mecanismos, como já citado, interferem no produto graftizado.
93
Tabela 4.9 - Temperaturas de transição vítrea (T
g
) das amostras de PU
Amostra T
g
(°C)
PU 0 -59
PU 1 -51
PU 2 -51
PU 3 -49
PU 4 -49
PU 5 -50
PU 6 -52
PU 7 -52
PU 8 -53
Não foi possível obter a eficiência ou o teor de graftização, visto que a massa
do PU final foi menor do que a massa inicial colocada para reagir. Isso ocorreu
devido à ação cisalhante das pás do agitador mecânico, que cortavam as amostras,
acarretando assim em pequena perda de material. O teor de graftização poderia
indicar em qual síntese houve maior graftização e com isso correlacionar as suas
propriedades mecânicas e explicar as diferenças entre a T
g
. Zhu et al.(2005)
observaram que um aumento no teor de PS no “graft” de PU-PS contribuía para um
deslocamento da T
g
para temperaturas mais altas.
As extrações sucessivas a quente também podem ter contribuído para
aumento da degradação por stress químico das amostras, mesmo sendo os
solventes empregados considerados não-solventes para sistemas de PU reticulados.
4.2.8 Eficiência de Recuperação de Óleo e Reuso como Sorvente
As curvas de sorção na concentração de 30 g/100 mL são mostrados na
Figura 4.17. Conforme observado, todas as amostras apresentam perfil cinético
semelhante à seção 4.1.9. Por outro lado, estas curvas mostram um comportamento
menos dispersivo. Isso pode ser atribuído à alta viscosidade do óleo empregado
neste caso, bem maior controle sobre a temperatura. Outra observação importante é
que o tempo de saturação é menor para as amostras graftizadas.
94
0 10 20 30 40 50 60 70 80
30
40
50
60
Sorção (g/g)
Tempo (min)
PU1
PU2
PU3
PU4
PU5
PU6
PU7
PU8
Figura 4.17 - Perfil cinético da sorção de óleo/água do mar artificial nas espumas
graftizadas.
A Tabela 4.10 mostra a eficiência de recuperação de óleo no sistema óleo
(API 24.9)/água do mar no tempo de equilíbrio de 80 minutos para as concentrações
mínimas e máximas de óleo em água. Pode-se observar que PU 0 apresenta a
menor eficiência de recuperação. Todas as outras amostras exibiram valores
maiores do que a PU 0 (não graftizada). As amostras PU 1 e PU 5 apresentaram os
valores de máximo de 90,67 e 95,00 % e os mínimos de 49, 62 % e 57,69 %,
respectivamente. Essa eficiência de recuperação indica que esses materiais
conseguem recuperar eficazmente em uma única etapa grande quantidade de óleo
dispersa em água.
O reuso é uma característica desejável para os materiais sorvente de óleo,
apresentando como vantagens a recuperação do óleo retido, bem como a
possibilidade de utilização do sorvente em outras etapas do processo de limpeza em
derramamentos. Dessa forma, podem-se reduzir os custos de operação.
Nesse trabalho, foram estudados dois ciclos de reuso para a amostras PU 0,
PU 1 e PU 5 no sistema óleo/água do mar nas concentrações mínimas e máximas,
conforme é mostrado na Tabela 4.11. Todas as amostras continuaram a apresentar
a mesma capacidade nos ciclos estudados. Por outro lado, sabe-se que a
capacidade do sistema é perdida à medida que o material vai sendo reutilizado, em
95
função do “stress” mecânico e químico, produzidos durante as etapas de retirada do
óleo do sorvente, quer seja por extração com solvente ou por compressão. Nesse,
caso em questão, a estrutura de poros fica comprometida.
Tabela 4.10 - Eficiência de recuperação de óleo
Eficiência de Recuperação
(%) (30 g/100 mL)
Eficiência de Recuperação
(%) (17 g/100 mL)
PU 0
12,42 (
±
11,20) 24,16(
±
13,72)
PU 1
49,62 (
±
7,74) 90,67(
±
8,97)
PU 2
44,37 (
±
3,29) 84,60(
±
9,01)
PU 3
47,40(
±
3,86) 76,10(
±
14,69)
PU 4
48,62(
±
5,37) 85,79(
±
9,69)
PU 5
57,69 (
±
9,02) 95,00(
±
3,94)
PU 6
51,27(
±
5,86) 88,56(
±
7,23)
PU 7
46,07(
±
6,77) 83,56(
±
9,29)
PU 8
44,63(
±
10,22) 84,31(
±
9,42)
Radetic et al. (2003) constataram em seu trabalho sobre a utilização de
resíduos de casacos de lã, que esses materiais podem ser utilizados por 5 ciclos
sem o comprometimento da sua capacidade de sorção. Inakagi et al.(2002) também
reportam o reuso de cinco ciclos após sorção de diferentes óleos em fibras de
Douglas fir carbonizadas. Embora não tenha sido investigado um número maior de
ciclos de sorção, acreditamos que essas espumas também podem apresentar um
potencial de reuso igual ou mesmo superior a esses materiais, já que após o terceiro
ciclo as amostras se apresentaram íntegras.
Tabela 4.11 - Capacidade de Reuso para as espumas PU 0, PU 1 e PU 5 no sistema
óleo(API 24.9)/água do mar artificial.
Amostras Ciclo 0
Óleo/PU (g/g)
Ciclo 1 - Reuso
Óleo/PU (g/g)
Ciclo 2 - Reuso
Óleo/PU (g/g)
PU 0
27,60 (
±
1,12) 27,50 (
±
1,81 ) 25,65 (
±
2,05)
PU 1
54,77 (
±
0,48) 57,22 (
±
4,16 ) 57,07 (
±
2,93 )
PU 5
58,25(
±
2,81) 50,48 (
±
1,51) 56,99 (
±
2,37)
A fim de comparar o desempenho da sorção das espumas desenvolvidas
neste trabalho foi realizado um ensaio de sorção para o material comercial à base de
polipropileno, na forma de mantas sob as mesmas condições de análise. O perfil da
96
sorção é semelhante aos das espumas sem modificação (PU 0), tendo este material
apresentado capacidade de sorção próxima, conforme se vê na Figura 4.18.
Entretanto a capacidade de sorção das mantas de PP é muito inferior à amostra
graftizada (PU 5).
0 10 20 30 40 50 60
0
10
20
30
40
50
60
70
PP (30 g/100 mL)
PU 0 (30 g/100 mL)
PU 5 (30 g/100 mL)
Sorção (g/g)
Tempo (min)
Figura 4.18 - Perfil cinético da sorção do sistema óleo/água do mar em manta de PP
e amostras de PU
Uma diferença significativa entre esses dois materiais poliméricos é a alta
seletividade ao óleo, para o caso do PP. Em nenhum dos tempos estudados o
material comercial (manta de PP) sorveu água. Essa seletividade se deve,
principalmente ao fato da composição química do polímero ser apolar olefínica.
A maioria dos trabalhos com esses sistemas reporta a seletividade por óleo
das mantas de PP (ANNUNCIADO et al., 2005; ABHOU-GHEIT, 2006)
97
4.3 Análise Estatística - PARTE III
4.3.1 Análise Estatística do Planejamento Fatorial da Graftização do PU
Planejou-se um delineamento do tipo Fatorial Completo com 3 fatores, 2
níveis em cada fator com 2 réplicas, conforme Tabela 4.12.
Tabela 4.12 - Delineamento Fatorial Multinível
Fatores 3 Replicatas 2
Experimentos 8 Total de experimentos 16
Blocos 1 Total de blocos 1
Número de Níveis 2 2 2
A análise da influência das variáveis da modificação química foi realizada com
base nas respostas de capacidade máxima de sorção (CS) com o tempo de contato
de 80 min. A Tabela 4 13 mostra a matriz de combinação e respostas das condições
de polimerização e a capacidades de sorção (CS) em 80 minutos das amostras de
PU (óleo-cru API 24,9/ água do mar). O exame dessa tabela mostra que as espumas
dos experimentos 2, 4 e 7 apresentaram valores de capacidade de sorção menores
do que a média dos experimentos. Já as espumas dos experimentos 1, 5, 6 e 8
apresentaram valores iguais ou superiores à média das estimativas.
Tabela 4.13 - Matriz de combinação e respostas das condições de polimerização e
capacidades de sorção (CS) em 80 minutos das amostras de PU (Óleo-cru 24,9
API/água do mar)
Síntese
STY
NCA
t CSm
1
CSm
2
CSm
3
H
2
0 (%)
1 1 1 1 54,29 55,24 54,79
23,52 (
±
1,56)
2 2 1 1 50,86 54,09 43,46
24,50 (
±
6,40)
3 1 2 1 52,77 52,22 53,57
12,59 (
±
1,38)
4 2 2 1 49,84 52,32 42,80
22,64 (
±
1,95)
5 1 1 2 60,79 55,24 58,73
28,57 (
±
1,99)
6 2 1 2 51,33 51,66 54,64
27,75 (
±
5,36)
7 1 2 2 47,42 47,67 45,53
11,96 (
±
0,38)
2 2 2 50,39 49,95 54,61
6,10 (
±
2,75)
98
Considerando que a espuma PU 5 apresentou os maiores valores de sorção
de óleos, podemos concluir que essa é a melhor condição de graftização em termos
de melhor capacidade de sorção. Entretanto, como a seletividade á água foi menor
para o caso 8, podemos dizer que a oleofilicidade é maior neste caso.
No meio aquoso os valores de capacidade de sorção de óleo foram muito
mais baixos do que na ausência de água. Esses resultados são explicados em
termos de competitividade dos líquidos na sorção pelas espumas. As espumas
apresentam molhabilidade por ambos os líquidos; o fenômeno de sucção capilar não
é especifico. A espuma como um todo apresenta uma maior molhabilidade pelo óleo
do que pela água. Assim no meio aquoso é estabelecida uma concorrência que
permite sorção de ambos os líquidos, sem a seletividade. Esses fenômenos também
foram observados e relatados em Ribeiro (2000), no estudo com óleos brasileiro em
biomassa de Salvinia herzoggi.
A análise do conjunto de dados nos leva a acreditar que o aumento da
capacidade de sorção das amostras de PU graftizadas pode estar relacionado
também à associação de fatores, tais como o aumento da área superficial e do
aumento do caráter hidrofóbico.
O padrão de comportamento se repetiu para as três concentrações
estudadas. A resolução do planejamento fatorial será mostrada apenas para a
concentração de 30 g de óleo/100 mL. A influência das variáveis nas propriedades
das espumas modificadas para essa concentração é mostrada na Tabela 4.16. Os
valores mostrados pela resolução do planejamento fatorial correspondem aos efeitos
(positivo ou negativo), produzidos sobre a propriedade em estudo, quando a variável
muda de um nível para o outro.
Analisando a Tabela 4.14 em relação aos valores em módulos dos efeitos,
verifica-se que as todas as variáveis principais e de interação, exceto NCA*t (-2,835
± 2,970), resultaram em valores maiores do que o valor do erro padrão, portanto
seus efeitos devem ser considerados.
Os resultados dos efeitos STY e NCA mostram que os níveis inferiores (1)
são os que dão melhores resultados para a capacidade de sorção das espumas,
pois os valores são negativos e são superiores ao erro padrão. Contudo, ainda
existe o efeito cruzado STY*t (6,770 ± 2,970), que é o mais significativo, por isso
99
deve ser sempre considerado em conjunto quando se realiza a modificação química
do PU. Os efeitos cruzados STY*NCA e STY*NCA*t apresentaram valores um pouco
acima do erro padrão, sendo, portanto, também considerados significativos e devem
ser considerados.
Tabela 4.14 - Estimativa dos Efeitos das Variáveis de Preparação para o
Planejamento fatorial 2
3
do experimento 30 g/100 mL
Estimativas da
Capacidade de Sorção
(CS)
I (média)
51,017(
±
±±
±
1,485)
Efeito Principal
STY
-4,275 (
±
±±
±
2,970)
NCA
-
3,
780 (
±
±±
±
2,
970)
T
4,720 (
±
±±
±
2,970)
Interações de dois
fatores
STY x NCA
3,430 (
±
±±
±
2,970)
STY x t
6,770 (
±
±±
±
2,970)
NCA x t
- 2,835 (
±
±±
±
2,970)
Interações de três
fatores
STY x NCA x t
3, 155 (
±
±±
±
2,970)
A análise de variância (ANOVA) aplicada aos dados experimentais do
planejamento fatorial resultou nos dados da Tabela 4.15. O modelo linear geral é
definido pela Equação 4.1; que representa a combinação de todos os fatores
(principais e de interação)
CS = α
STY
+ β
NCA
+ γ
t
+ (αβ)
STY NCA
+ (αγ)
STY t
+ (βγ)
NCA t
+ (αβγ)
sty nca t
+ ε (4.1)
100
Tabela 4.15 - Análise da Variância para CS
Fatores Graus de
Liberdade
Soma dos
Quadrados
Quadrados
Médios
Ajuste
Quadrados
Médios
Teste
F
p-
valor
α
αα
α
STY 1 73.188 73.188 73.188 8 0.021
β
ββ
β
NCA 1 57.002 57.002 57.002 6.46 0.035
γ
γγ
γ
T 1 89.208 89.208 89.208 10.11
0.013
α
αα
α
β
ββ
β
STY*NCA 1 46.991 46.991 46.991 5.33 0.050
α
αα
α
γ
γγ
γ
STY*t 1 183.602 183.602 183.602 20.81
0.002
β
ββ
β
γ
γγ
γ
NCA*t 1 32.206 32.206 32.206 3.65 0.092
α
αα
α
β
ββ
β
γ
γγ
γ
STY*NCA*t
1 39.690 39.690 39.690 4.50 0.067
ε
εε
ε
Erro 8 70.582 70.582 8.823 - -
Total 15 592.470 - - - -
S= 2.97032 R
2
= 88.09%
R
2
(a
j
ustado
)= 77.66%
O ajuste para os dados analisados pode ser considerado bom, pois R
2
=
0.8809. Assim, o modelo ajustado explica 521.888 de um total de 592.470 na soma
de erros ao quadrado. O desvio padrão do erro experimental foi s = 2.97032 que
corresponde à raiz quadrada da parte da soma de quadrados não explicada pelo
modelo dividido pelos graus de liberdade. Segundo Teofilo e Ferreira (2006), um
bom modelo necessita ter uma regressão significativa e uma falta de ajuste não
significativa Isto equivale dizer que a maior parte da variação total das observações
em torno da média deve ser descrita pela equação de regressão e o restante,
certamente ficará com os resíduos.
O valor do R
2
representa a fração da variação que é explicada pelo ajuste do
modelo. Quanto mais próximo de 1 o valor do coeficiente R estiver, melhor estará o
ajuste do modelo às respostas observadas. No nosso caso, o grau foi de 88%,
sobrando apenas 12% de variabilidade por conta dos resíduos.
Para o entendimento dos resultados da ANOVA devemos esclarecer as
seguintes situações: a) quando testamos o pressuposto na hipótese nula (H
0
),
implica em dizer que a variação entre os níveis dos fatores são iguais, e para aceitar
ou rejeitar estatisticamente esses resultados devemos avaliar o valor-p. Com base
no valor de p, temos as duas situações: i) entre os diferentes níveis, o valor sendo
p>0.05, aceita-se a hipótese nula e considera-se que não há diferenças
estatisticamente entre os níveis; ii) se p <:0.05, rejeita-se a hipótese nula e diz-se
que há diferenças estatisticamente significativas entre os níveis dos fatores.
101
b) para o caso das interações, devemos interpretar da seguinte forma:
i) p>0.05, aceita-se a hipótese nula, logo não existe interação
estatisticamente significativa quanto a resposta CS; ii) p<0.05, rejeita-se a hipótese
nula e considera-se que há diferenças significativas entre os níveis para a resposta
CS.
A hipótese nula H
01
: µ
STY1
= µ
STY2
é rejeitada, pois p = 0.021<0.05. Então,
existe diferença estatisticamente significativa entre os níveis de STY quanto à
resposta CS.
A hipótese nula H
02
: µ
NCA1
= µ
NCA2
é rejeitada, pois p = 0.035<0.05. Logo, existe
diferença estatisticamente significativa entre os níveis de NCA quanto à resposta CS.
A hipótese nula H
03
: µ
t1
= µ
t2
é rejeitada, pois p = 0.013< 0.05. Logo, existe
diferença estatisticamente significativa entre os níveis do tempo t quanto à resposta CS.
A hipótese nula H
04
: (αβ)
STY NCA
= 0 é rejeitada, pois p = 0.05=0.05. Logo, há
interação estatisticamente significativa entre os níveis os fatores STY e NCA quanto à
resposta CS.
A hipótese nula H
05
: (αβ)
STY t
= 0 é rejeitada, pois p = 0.002<0.05. Logo, existe
interação estatisticamente significativa entre os níveis os fatores STY e t quanto à
resposta CS.
A hipótese nula H
05
: (αβ)
NCA t
= 0 é aceita, pois p = 0.092> 0.05. Logo, não
existe interação estatisticamente significativa entre os níveis os fatores STY e t
quanto à resposta CS.
A hipótese nula H
05
: (αβγ)
STY NCA t
= 0 é aceita, pois p = 0.067 > 0.05. Logo,
existe interação estatisticamente significativa entre os fatores STY, NCA e t quanto à
resposta CS.
As estimativas realizadas através do Software FATORIAL (Tabela 4.14) e a
Tabela 4.15 (MINITAB 14) divergem quanto à hipótese nula do efeito cruzado, neste
caso, podemos considerar o resultado deste último, pois o valor é muito próximo do
erro, além do que, no MINITAB a opção de entrada dos dados são 16 experimentos,
enquanto no FATORIAL é a média dos experimentos. O que pode justificar maior
exatidão dos resultados no MINITAB 14.
102
Para efeito de visualização do experimento, a Figura 4.19 mostra as médias e
os efeitos principais. Pode-se observar que a grande inclinação da reta, as seguintes
situações ocorrem:
(1) A variável STY apresenta maior valor médio no nível 1 do que no nível 2.
(2) A variável NCA também exibiu comportamento similar ao STY;
(3) A variável t mostra maior valor médio para o nível 2.
Médias de CS
21
53
52
51
50
49
21
21
53
52
51
50
49
ST Y NCA
t
Efeitos Principais para CS
Figura 4.19 - Efeitos Principais para CS
Entretanto, podemos observar as interações entre dois fatores na Figura 4.20,
na qual podemos depreender as seguintes situações:
(1) A interação STY*NCA (a direita) é verificada devido ao cruzamento das
linhas retas que cruzam, sendo o nível 2 (+) o que apresentou maior diferença.
(2) As interações NCA*t não se cruzam, indicando maior valor no nível 1 (-).
103
ST YST Y
NC ANC A
tt
21 21
55
50
45
55
50
45
STY
1
2
NC A
1
2
Interaçõe s para CS
Figura 4.20 - Interações dos Fatores para CS
Um outro modo melhor de visualização dos resultados do planejamento
fatorial é através da representação geométrica do planejamento fatorial (Figura 4.
21). Onde cada face do cubo equivale a um experimento, o qual tem sua posição na
figura definida pelos níveis em que cada variável foi utilizada. Cada face do cubo
corresponde ao efeito de uma variável, portanto, o efeito de uma variável principal é
dado pelo contraste entre as duas faces opostas. Uma face representa o nível
inferior (1,-) e a outra o superior (2, +). Já os efeitos interação de duas variáveis
correspondem ao contraste entre os planos diagonais. Nesta figura podemos
observar que a tendência do sistema indica que os níveis (-, -, +) são os que exibem
os maiores valores para a resposta CS.
104
Figura 4.21 - Representação geométrica das interações
Aplicou-se o teste de Kolmogorov-Smirnov para verificar a Gaussianidade dos
resíduos, que valida as inferências populacionais feitas com os dados. O teste
forneceu um valor-p maior que 0.150. Portanto, os resíduos são Gaussianos.
Adiante, tem-se o Gráfico de Probabilidade Normal, representado pela Figura 4.22.
Segundo Teófilo e Ferreira (2006) é uma boa prática examinar a distribuição dos
resíduos, pois ajuda a verificar se há algo errado com o modelo. Neste caso, através
desse gráfico verifica-se que os resíduos estão distribuídos de modo uniforme,
indicando que o modelo está adequado.
Aplicou-se também o teste de Bartlett para verificar a homogeneidade das
variâncias. O teste forneceu valor-p de p = 0.299 > 0.05. Logo, assume-se que não
existe diferença estatisticamente significativa entre as variâncias, conforme é
mostrado na Figura 4.23.
105
Resíduos
Percentual
5.02.50.0-2.5-5.0
99
95
90
80
70
60
50
40
30
20
10
5
1
Mean
>0.150
1.332268E-15
StDev 2.169
N 16
KS 0.153
P-Value
Gaussianidade - Resíduos
Normal
Figura 4.22-- Teste de Gaussianidade dos Resíduos para CS
95% Bonferroni -Intervalos de Confiança para o desvio-padrão
STY NCA t
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
180016001400120010008006004002000
Bartlett's Test
Test Statistic 7.24
P-Value 0.299
Teste da Igualdade das Variâncias de CS
Figura 4.23 - Teste de Bartlett
Da análise depreende-se que a melhor combinação de níveis é dada por 1,1,
2, ou seja, o experimento que resultou em um espuma com maior capacidade de
sorção (CS) é o da amostra PU 5.
106
5. CONCLUSÕES
Nesse trabalho foram estudadas espumas de poliuretanos flexíveis pós-
consumidas para aplicação como sorvente de petróleo e derivados. Após o
desenvolvimento desse trabalho podemos concluir que:
1) Espumas de baixas densidades (13-17 kg.m
-3
) apresentam melhores
propriedades como sorventes para óleo-cru do que as espumas mais densas (21-25
kg.cm
-
3) para uma mesma condição de ensaio. Por outro lado, as mais densas
ancoram ou retêm melhor o óleo do que espumas de baixa densidade. Entretanto as
de baixa densidade apresentam taxas mais elevada de sorção e ainda apresentam
uma boa capacidade de retenção do óleo, com um perfil cinético mais rápido do que
as mais densas.
2) As amostras com diferentes densidades apresentaram estruturas de
caráter amorfo e morfologia heterogênea em relação à distribuição e tamanho dos
poros. A análise de FTIR também mostrou semelhanças entre as espumas de
diferentes densidades.
3) O perfil da sorção de óleo-cru no sistema estático na ausência de água é
similar para as amostras PU A e PUB, pois ambas as amostras saturam no mesmo
tempo. Por outro lado, PUB apresentou maior capacidade de sorção devido à sua
maior área superficial, em função do menor tamanho de poros.
4) Com relação ao comportamento de sorção nos sistemas dinâmico
óleo/água, PU A apresentou melhor desempenho no sistema óleo-água destilada do
que PU B (63,5 g/g vs 24.2 g/g), que apresentou um comportamento mais linear,
possivelmente devido aos parâmetros morfológicos. Já para o sistema em água do
mar, o perfil cinético apresentou maior similaridade com capacidade de sorção em
torno de 40 g/g.
5) A água sorvida nos sistemas óleo/água é proveniente da incorporação
dessa no óleo, apresentando valores próximos a 10% com relação a massa de óleo
sorvido no equilíbrio, tendo PU A e PU B apresentado comportamentos similares.
6) A diminuição da temperatura acarretou em uma diminuição da viscosidade,
diminuindo assim a mobilidade do óleo nas espuma, dificultando a difusão nos
107
poros. Os valores de capacidade de sorção para o tempo de 60 minutos são
menores à temperatura de 15° C do que na temperatura de 25° C para as mesmas
concentrações óleo/água.
7) A modificação das espumas através da graftização com poliestireno
mostrou-se eficaz no aumento da capacidade de sorção de óleo com relação a
espuma não modificada.
8) A espuma PU 5 apresentou maior capacidade de sorção do que as demais.
Entretanto, PU 8 foi a mais seletiva em relação à sorção de água.
9) Os resultados das análises de XPS comprovaram o aumento da
hidrofobicidade superficial das espumas.
10) Os valores de sorção encontrados indicam que as espumas apresentam
características potenciais como sorventes devido às altas taxas de sorção, a um
perfil cinético rápido, podendo ainda ser reutilizadas pelo menor 3 vezes na limpeza
de derramamento de óleo.
11) A capacidade de sorção apresentada por todas as espumas é superior a
de um sorvente comercial à base de mantas de PP utilizado atualmente pela
Petrobras.
12) Todas as amostras graftizadas apresentaram alterações morfológicas,
bem como aumento de cristalinidade, indicando a incorporação do poliestireno à
matriz do PU. No geral, os resultados de XPS e FT-IR também indicam um aumento
do grau de ligações do tipo C-C/C-H e redução de ligações C-O, diminuindo a
polaridade superficial, aumentando o caráter hidrofóbico do material.
13) As espumas graftizadas nas condições de síntese 5 apresentaram melhor
comportamento frente a sorção de petróleo com capacidade de 58,2 g/g. Por outro
lado, a amostras na condição 8 tem uma capacidade de sorção também elevada
(51,5 g/g) e adicionalmente, maior seletividade com relação à sorção de água.
14) A capacidade de sorção após reutilização das amostras mostrou-se
similar nos dois ciclos estudados, mostrando uma boa eficiência de recuperação em
todos os casos avaliados.
15) A utilização de espumas de poliuretanos oriundas de reciclagem primárias
de empresas produtoras de colchões pode ser uma forma de diminuir o passivo
ambiental dessas empresas, bem como o uso desses resíduos como fonte
108
alternativa para limpeza e recuperação de hidrocarbonetos e derivados presentes
nos sistemas aquáticos em situações de desastre ambiental.
16) As espumas desenvolvidas mostraram-se viáveis do ponto de vista
técnico para sorverem óleos, entretanto o seu descarte final, pós-sorção de
hidrocarbonetos precisa ser avaliado.
17) A espuma desenvolvida mostrou-se eficiente na recuperação de óleo em
condições de escala laboratorial, quando comparadas à manta de polipropileno não-
tecido, comercialmente disponível no mercado e comumente utilizada em situações
de derramamento.
18) O estudo estatístico foi importante para avaliar os resultados do
planejamento fatorial, sendo possível escolher dentro de um nível de significativo,
qual a melhor condição de graftização das espumas (sorção de 58 g/g), que resultou
em um material com maior potencial sorvente do que as espumas não-tratadas (27
g/g).
19) Os resultados desse trabalho sugerem uma grande potecialidade das
espumas e também daquelas graftizadas, além de ótimas caracteristicas do reuso
desses materiais.
109
6. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
- Avaliar o comportamento de sorção em hidrocarbonetos emulsificados.
- Avaliar o reuso até esgotamento da capacidade do material.
- Determinar a área superficial dos sorventes.
- Elucidação da estrutura do PU graftizado por RMN.
- Desenvolver uma espuma com características mais seletivas para sorção de
diferentes tipos de óleos.
- Avaliar o desempenho em situação de campo nos diferentes meios.
- Confeccionar mantas com o PU modificado nas melhores condições de
síntese.
- Avaliar a sorção com diferentes geometrias dos corpos-de-prova.
110
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA
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122
APÊNDICE
(Deconvolução dos Espectros de XPS)
123
C 1s - Energia de Ligação (eV)
O 1 s - Energia de Ligação (eV)
N 1 s - Energia de Ligação (eV)
Figura 1 - Deconvolução dos Espectros de XPS - PU 0
124
C 1s - Energia de Ligação (eV)
O 1 s - Energia de Ligação (eV)
N 1 s - Energia de Ligação (eV)
Figura 2 - Deconvolução dos Espectros de XPS - PU 1
125
C 1s - Energia de Ligação (eV)
O 1 s - Energia de Ligação (eV)
N 1 s - Energia de Ligação (eV)
Figura 3 - Deconvolução dos Espectros de XPS - PU 2
126
C 1s - Energia de Ligação (eV)
O 1 s - Energia de Ligação (eV)
N 1 s - Energia de Ligação (eV)
Figura 4 - Deconvolução dos Espectros de XPS - PU 3
127
C 1s - Energia de Ligação (eV)
O 1 s - Energia de Ligação (eV)
N 1 s - Energia de Ligação (eV)
Figura 5 - Deconvolução dos Espectros de XPS - PU 4
128
C 1s - Energia de Ligação (eV)
O 1 s - Energia de Ligação (eV)
N 1 s - Energia de Ligação (eV)
Figura 6 - Deconvolução dos Espectros de XPS - PU 5
129
C 1s - Energia de Ligação (eV)
O 1 s - Energia de Ligação (eV)
N 1 s - Energia de Ligação (eV)
Figura 7 - Deconvolução dos Espectros de XPS - PU 6
130
C 1s - Energia de Ligação (eV)
O 1 s - Energia de Ligação (eV)
N 1 s - Energia de Ligação (eV)
Figura 8 - Deconvolução dos Espectros de XPS - PU 7
131
C 1s - Energia de Ligação (eV)
O 1 s - Energia de Ligação (eV)
N 1 s - Energia de Ligação (eV)
Figura 9 - Deconvolução dos Espectros de XPS - PU 8
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