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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
DESENVOLVIMENTO DE MÉTODOS ELETROANALÍTICOS
PARA A DETERMINAÇÃO DO DIURON E AMETRINA E
ESTUDOS DE SORÇÃO EM SOLOS SOB MATA E CANA-DE-
AÇÚCAR.
GABRIELA BYZYNSKI SOARES*
Dissertação apresentada como
parte dos requisitos para a
obtenção do título de
MESTRE EM QUIÍMICA
(área de concentração:
QUÍMICA ANALÍTICA).
Orientador: Dr. Carlos Manoel Pedro Vaz
Co-orientador: Dr. Wilson Tadeu Lopes da Silva
*Bolsista CNPq
São Carlos –SP
2009
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II
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III
IV
Dedico este trabalho
aos meus pais: Márcia e Celso, pelo amor,
incentivo e lições ensinadas. Aos meu irmãos
Felipe e Celso e ao meu namorado Fernando.
V
Agradecimentos
Primeiramente, agradeço a Deus por me amparar nos momentos
difíceis, me dar força interior para superar as dificuldades, mostrar os
caminhos nas horas incertas e me suprir em todas as minhas necessidades.
Aos Dr. Carlos Manoel Pedro Vaz e Dr. Wilson Tadeu Lopes da
Silva pela orientação neste trabalho e pela ajuda e confiança em mim
depositada.
À minha família, a qual amo muito, pelo carinho, amparo,
paciência e incentivo.
À minha tia Magali e minha avó Doca, pela ajuda, alegrias e
divertimentos durante todo esse tempo.
Ao meu namorado Fernando, pelo amor, confiança, incentivo e
paciência.
Ao Sr. Renê, Joana e Silviane pela ajuda agradável e dedicação no
trabalho de campo e laboratorial, sem a qual seria difícil a realização desse
trabalho.
Às amigas Fernanda e Renata, pela ajuda e conhecimento
transmitido para a realização desse trabalho.
Aos amigos Viviane, Alexandra, Kenia, Maria Célia, Stella,
Marcos, Anna Paula, Fernanda Ferraz, Daniela C. pelo incentivo e ajuda nos
momentos difíceis e pela presença nos momentos alegres.
Aos funcionários da Embrapa pela alegria e ajuda prestada sempre
que solicitada.
À Embrapa Instrumentação Agropecuária e UFSCAR pela infra-
estrutura e CNPq pela bolsa concedida.
VI
Resumo
Desenvolvimento de métodos eletroanalíticos para a determinação do
diuron e ametrina e estudos de sorção em solos sob mata e cana-de-açúcar.
É de fundamental importância conhecer os mecanismos e processos de interação
entre pesticidas e o meio ambiente e monitorar as águas subterrâneas,
superficiais e os solos nas regiões de uso intenso desses produtos, para avaliação
do nível de poluição desses recursos naturais. Para tanto, são necessários
métodos de análise precisos, confiáveis e acessíveis. O objetivo deste trabalho
foi desenvolver metodologias eletroanalíticas para a determinação dos
herbicidas diuron e ametrina, visando o estudo do processo de adsorção em
solos, sob o cultivo de cana-de-açúcar e mata nativa, da região da sub-bacia
hidrográfica do Ribeirão das Guabirobas, São Carlos e avaliar se esses
herbicidas são potenciais contaminantes de águas superficiais e subterrâneas. Os
solos avaliados possuem granulometria contrastantes (um argiloso e outro
arenoso) tendo sido caracterizados química e mineralogicamente, por diferentes
técnicas. Foram desenvolvidas metodologias eletroanalíticas para a
determinação do diuron e da ametrina com eletrodo compósito de GPU e de
amálgama de prata, respectivamente, e as metodologias desenvolvidas foram
utilizadas para a determinação das concentrações de equilíbrio dos herbicidas
em experimentos de adsorção por batelada. Os coeficientes de adsorção (K
d
)
obtidos para o diuron nos quatro solos mostraram maior influência do teor de
argila e do teor e qualidade de matéria orgânica do solo na adsorção. No caso da
ametrina, verificou-se grande influência do pH na capacidade de adsorção do
herbicida nos solos estudados. Os resultados obtidos estão de acordo com outros
da literatura, obtidos por técnicas como cintilação líquida e cromatografia,
podendo-se concluir que o procedimento eletroanalítico utilizando eletrodos de
GPU e amálgama são bons métodos para a determinação das isotermas de
adsorção desses herbicidas em solos, com as vantagens de serem métodos bem
mais simples e baratos comparados com os métodos convencionais
VII
Abstract
Development of electroanalytical methods for diuron and ametryne
determination and sorption studies in forest and sugar cane soils. It is vital
to know the mechanisms and processes of interaction between pesticides and the
environment and monitor the groundwater, surface water and soil in intensively
used areas which such products for the evaluation of the pollution degree of
natural resources. Therefore, there is a need for accurate, reliable and affordable
methods of analysis. The objective of this work was to develop electroanalytical
procedures for the determination of the herbicides diuron and ametryne, for the
study of their sorption in soils under sugar cane production and the native forest
in the sub-basin of the Ribeirão das Guabirobas, São Carlos and estimate their
potential of contamination of surface and groundwater. The soils studied have
contrasting granulometric sizes (sandy and clayed) and were characterized
chemically and mineralogically by different techniques. Electroanalytical
methods were developed for the determination of diuron with composite GPU
electrode and ametryne with silver amalgam electrode. The methodologies
developed were used to determine the concentrations of the herbicides in the
equilibrium in the batch experiments. The sorption coefficients (K
d
) obtained
for diuron in the four soils tested showed higher influence with the amount of
clay and the amount and quality of soil organic matter in sorption process. For
ametryne, there was an important influence of pH in the sorption capacity of the
herbicide in the soils. The results are in agreement with the data found in the
literature using others techniques, such as chromatography and liquid
scintillation, allowing to conclude that the developed procedures using the GPU
and silver amalgam electrodes are suitable for the determination of sorption
isotherms of these herbicides in soils, having the advantages of being simple and
less expensive when compared with the conventional methods.
VIII
Lista de Figuras
FIGURA 1: Processos fisico-quimicos envolvidos no comportamento dos
pesticidas em solo....................................................................
6
FIGURA 2: Classificação das isotermas de adsorção ..................................
13
FIGURA 3: Aplicação de potencial no eletrodo de trabalho e
voltamograma referente a voltametria cíclica.........................
18
FIGURA 4: Voltamogramas cíclicos para sistemas irreversíveis (A) e
quase-reversívies (B)...............................................................
19
FIGURA 5: Relação entre o potencial aplicado na voltametria de pulso
diferencial ao longo do tempo ................................................
21
FIGURA 6: Fórmula química estrutural do herbicida diuron.......................
29
FIGURA 7: Fórmula química estrutural da ametrina...................................
32
FIGURA 8: Localização da área de estudo no Estado de São Paulo............
35
FIGURA 9: Célula eletroquímica utilizada nas análises voltamétricas........
40
FIGURA 10: Eletrodos de GPU (A) e tarugos de GPU(B)..........................
42
FIGURA 11: Eletrodo de amalgama de prata...............................................
43
FIGURA 12: Carta de solos (A) e Carta de Uso de solos (B) da
Microbacia das Guabirobas com indicação dos locais de
amostragem dos solos..............................................................
44
FIGURA 13: Sistema para medida de Fluorescência Induzida a Laser .......
59
FIGURA 14: C.T.C. efetiva e teor de íons H dos solos (M: mata; C:
cana; 1:franco-arenoso, 2:franco argiloso)............................
69
FIGURA 15: Resultado da análise granulométrica de solos por atenuação
de raios gama...........................................................................
71
FIGURA 16: Difratogramas das amostras de solo C1 e M1........................
73
FIGURA 17: Difratogramas das amostras de solo C2 e M2........................
74
FIGURA 18: Espectros na região do Visível das substâncias húmicas dos
solos.........................................................................................
79
IX
FIGURA 19: Espectros de FIL dos solos.....................................................
80
FIGURA 20: Espectros de emissão com excitação em 240 nm das
amostras de substâncias húmicas dos solos.............................
82
FIGURA 21: Espectro de varredura sincronizada Δλ = 55 nm das
substâncias húmicas dos solos................................................
84
FIGURA 22: Espectros de emissão com excitação em 465 nm das
substâncias húmicas dos solos.................................................
85
FIGURA 23: Espectros de FTIR das substâncias húmicas dos solos...........
87
FIGURA 24: Voltamogramas Cíclicos do diuron (8,42 x 10
-5
mol L
-1
) em
eletrodo de GPU, em K
2
HPO
4
/KH
2
PO
4
(0,1mol L
-1
), pH 1,
v: 20 mV s
-1
..............................................................................
91
FIGURA 25: Voltamogramas Cíclicos consecutivos do diuron (8,42 x 10
-
5
mol L
-1
) em eletrodo de GPU, em K
2
HPO
4
/KH
2
PO
4
(0,1mol L
-1
), pH 2, v: 20 mV s
-1
..............................................
92
FIGURA 26: Voltamogramas Cíclicos do diuron (8,42 x 10
-5
mol L
-1
) em
eletrodo de GPU, pasta de carbono (PC), carbono vítreo
(CG), em K
2
HPO
4
/KH
2
PO
4
(0,1mol L
-1
), pH 1, v: 20 mVs
-1
.
93
FIGURA 27:Voltamogramas de Pulso Diferencial do diuron (8,42 x 10
-5
mol L
-1
) em GPU, PC, CG, em K
2
HPO
4
/KH
2
PO
4
(0,1mol
L
-1
) a = 80 mV, ΔE
s
= 6 mV, v = 12mV s
-1
............................
94
FIGURA 28: Voltamogramas cíclicos do diuron (2,11 x 10
-4
mol L
-1
) em
solução K
2
HPO
4
/KH
2
PO
4
(0,1 mol L
-1
), pH 1, com
diferentes velocidades de varredura (mV s
-1
)..........................
96
FIGURA 29: Relação entre correntes de pico de oxidação do diuron,
obtidos dos voltamogramas cíclicos da Figura 28, e raiz da
velocidade de varredura (A) e relação logarítmica entre a
corrente de pico de oxidação do diuron e velocidades de
varredura (B)............................................................................
97
FIGURA 30: Voltamogramas de Pulso Diferencial do diuron (4,21 x 10
-5
X
mol L
-1
) em solução de K
2
HPO
4
/KH
2
PO
4
(0,1 mol L
-1
) em
diferentes valores de pH, v: 12 mV.s
-1
, a: 50 mV e ΔE
s
: 6
mV...........................................................................................
98
FIGURA 31: Variação da corrente e potencial de pico de oxidação do
diuron em função do pH obtidos dos voltamogramas de
pulso diferencial apresentados na Figura 30............................
99
FIGURA 32: A) Voltamogramas de Pulso Diferencial do diuron (4,21 x
10
-5
mol L
-1
) em solução de K
2
HPO
4
/KH
2
PO
4
(0,1 mol L
-1
),
pH 1, a: 50 mV e ΔE
s
variando de 1 a 25 mV. B) Resposta
da corrente e potencial de pico de oxidação do diuron em
função do incremento de potencial de varredura.....................
101
FIGURA 33: A) Voltamogramas de Pulso Diferencial do diuron
(4.21x10
-5
mol L
-1
) em solução de K
2
HPO
4
/KH
2
PO
4
(0,1
mol L
-1
), pH 1, v: 12 mV s
-1
, a: variando entre 10 a 100 mV
e ΔE
s
: 6 mV. B) Resposta da corrente e potencial de pico
de oxidação do diuron em função da amplitude do pulso.....
102
FIGURA 34: Voltamograma de pulso diferencial do diuron (4,21 x 10
-5
mol L
-1
) em solução K
2
HPO
4
/KH
2
PO
4
(0.1 mol L
-1
) e ácido
sulfúrico, ambos em pH 1, v: 12 mV s
-1
, a: 80 mV e ΔE
s
: 6
mV...........................................................................................
103
FIGURA 35: Variação da corrente de pico de oxidação do diuron em
função do tamanho do tarugo do eletrodo de GPU devido a
limpeza e renovação da superfície com lixa............................
104
FIGURA 36: Seções tomográficas do eletrodo compósito GPU, obtidas
com um microtomógrafo SkyScan, modelo 1172, tensão da
fonte 59 kV, corrente da fonte 167 µm, resolução 5 µm.........
106
FIGURA 37: Seções tomográficas do eletrodo de pasta de carbono,
obtidos com um microtomógrafo SkyScan, modelo 1172,
tensão da fonte: 59 kV, corrente da fonte: 167 µm,
XI
resolução 7,5µm.....................................................................
107
FIGURA 38: Voltamogramas de pulso diferencial do diuron em diversos
tempos de irradiação (0, 30, 90 e 120 min), em pH 1 (A) e
pH 5,7 (C) e espectros de absorção UV-visível do diuron em
diversos tempos de irradiação, em pH 1 (B) e pH 5,7 (D).
[diuron] : 8,42 x 10
-5
mol L
-1
, a : 80 mV, ΔE
s
: 6 mV, v :12
mV s
-1
………………………………………………………..
108
FIGURA 39: Decaimento da concentração do diuron medido por DPV
(A) e UV-visível (B) por irradiação com lâmpada de
ultravioleta, obtidos dos voltamogramas e espectros da
Figura 35..................................................................................
110
FIGURA 40: A) Voltamogramas de pulso diferencial do diuron em
solução de ácido sulfúrico, pH 1, a = 80 mV, ΔE
s
= 6 mV.
B) Relação da concentração do diuron e da corrente de pico..
111
FIGURA 41: Voltamogramas de pulso diferencial do diuron em solução
de solo, pH 1, a = 80 mV, ΔE
s
= 6 mV, ν = 12 mV s
-1
...........
114
FIGURA 42: Curvas analíticas do diuron em eletrólito suporte (H
2
SO
4
) e
nos solos arenosos (1) e argilosos (2) sob de cana-de-açúcar
e mata nativa, pH1, por DPV (Voltamogramas das Figuras
40 e 41)....................................................................................
115
FIGURA 43: Voltamogramas de pulso diferencial da amostras das
isotermas de diuron (Ce) para os quatro solos, pH 1, a = 80
mV, ΔE
s
= 6 mV, ν = 12 mV s
-1
..............................................
119
FIGURA 44: Cromatogramas do diuron em HPLC em água Mili-Q e nas
soluções de solo. Coluna C18, fase móvel metanol:água
(80/20 v/v), fluxo 0,5 mL min
-1
, detecção em 248 nm............
120
FIGURA 45: Isotermas de Freundlich do diuron nos quatro solos por
DPV (A) e HPLC (B) e isotermas lineares por DPV (C) e
HPLC (D)................................................................................
121
XII
FIGURA 46: Relação entre concentração de equilíbrio das soluções
dasisotermas do diuron entre DPV e HPLC............................
124
FIGURA 47: Relação entre K
d
encontrado por DPV e da literatura com
teor de argila (A), teor de carbono (B) e com o pH (C) dos
solos para o diuron...................................................................
129
FIGURA 48: Voltamogramas cíclicos da ametrina (2,20 x 10
-4
mol L
-1
)
em solução de Na
2
SO
4
(0,01 mol L
-1
), pH 2, v = 20 mV s
-1
....
133
FIGURA 49: Voltamogramas cíclicos da ametrina (2,19 x 10
-4
mol L
-1
)
em solução Na
2
SO
4
(0,01 mol L
-1
), pH 2, em diferentes
velocidades de varredura (mV s
-1
)...........................................
134
FIGURA 50: Relação da corrente de pico de redução da ametrina, obtidos
dos voltamogramas cíclicos da Figura 49, com a raiz da
velocidade de varredura (A) e relação logarítmica entre a
corrente de pico de redução da ametrina e velocidade de
varredura (B)............................................................................
135
FIGURA 51: Voltamograma de Pulso Diferencial a = 60 mV, ΔE
s
= 6
mV, v = 12 mV s
-1
e Voltamograma de Onda Quadrada, a =
40 mV, ΔE
s
= 2 mV, f = 100 Hz, [ametrina] = 8,80 x 10
-5
mol L
-1
em Na
2
SO
4
(0,01 mol L
-1
), pH 3.................................
136
FIGURA 52: Voltamogramas de Pulso Diferencial a = 60 mV, ΔE
s
= 6
mV, v = 12 mV s
-1
, [ametrina] = 8,80 x 10
-5
mol L
-1
em
Na
2
SO
4
(0,01 mol L
-1
) em diferentes valores de pH...............
137
FIGURA 53: Variação da corrente (I
p
) e potencial (E
p
) do pico de redução
da ametrina (8,80 x 10
-5
mol L
-1
) em função do pH, em
Na
2
SO
4
(0,01 mol L
-1
), a = 60 mV, ΔE
s
= 6 mV, v = 12 mV
s
-1
.............................................................................................
138
FIGURA 54: Valores dos efeitos no planejamento fatorial completo 2
3
.....
140
FIGURA 55: Voltamogramas de pulso diferencial da ametrina em
Na
2
SO
4
(0,01 mol L
-1
), pH 2 (ajustado com H
2
SO
4
), e em
XIII
solução de ácido sulfúrico apenas, pH 2, a = 100 mV, ΔE
s
=
5 mV, v = 2 mV s
-1
..................................................................
141
FIGURA 56: A) Voltamogramas de pulso diferencial da ametrina em
solução de ácido sulfúrico, pH 2, a = 100 mV, ΔE
s
= 5 mV,
v = 2 mV s
-1
B) Relação da concentração da ametrina com a
corrente de pico.......................................................................
142
FIGURA 57: Voltamogramas de pulso diferencial por adição padrão da
ametrina nas soluções dos quatro solos estudados (A: solo
C2; B: solo M2; C: solo C1; D: solo M1), pH 2, , a = 100
mV, ΔE
s
= 5 mV, v = 2 mV s
-1
................................................
144
FIGURA 58: Curvas analíticas da ametrina nas soluções dos quatro solos
por DPV e no eletrólito suporte (H
2
SO
4
) em solução de
ácido sulfúrico, todos em pH 2, a = 100 mV, ΔE
s
= 5 mV, v
= 2 mV s
-1
(Curvas Figuras 56 e 57)........................................
145
FIGURA 59: Voltamogramas de DPV da amostras das isotermas da
ametrina (Ce) para os quatro solos, pH 2, a = 100 mV, ΔE
s
=
5 mV, ν = 2 mV s
-1
. A: solo M1; B: solo C1, C: solo M2; D:
solo C2.....................................................................................
149
FIGURA 60: Fração da quantidade de ametrina adsorvida por quantidade
dos solos (X/M) em função da concentração de equilíbrio
(Ce) na escala linear, para os quatro solos...............................
150
FIGURA 61: Dados da sorção da ametrina em escala logarítmica para os
quatro solos..............................................................................
151
FIGURA 62: Relação entre K
F
encontrado neste trabalho e K
F
da
literatura com o teor de argila (A), o teor de carbono
orgânico (B) e o pH (C)...........................................................
155
FIGURA 63: Relação entre 1/n encontrado neste trabalho e 1/n da
literatura com o teor de argila (A), o teor de carbono
orgânico (B) e o pH (C) dos solos para a ametrina.................
156
XIV
Lista de Tabelas
TABELA 1: Exemplos de métodos utilizados para determinação
eletroanalítica dos pesticidas...............................................
25
TABELA 2: Fórmula química e procedência dos reagentes utilizados
nos experimentos.................................................................
45
TABELA 3: Otimização das variáveis de DPV e níveis do
planejamento fatorial completo para otimização do
herbicida ametrina...............................................................
52
TABELA 4: Análise química dos solos estudados (profundidade dos
solos analisados 20 cm)
65
TABELA 5: Análise granulométrica dos solos e sua classificação
textural.................................................................................
70
TABELA 6: Composição mineralógica dos solos estudados..................
72
TABELA 7: Análise elementar das amostras de solos.............................
76
TABELA 8: Análise elementar das substâncias húmicas dos solos e
teor de cinzas.......................................................................
77
TABELA 9: Índices E
4
/E
6
das substâncias húmicas dos solos.................
79
TABELA 10: Teor de C (análise química) e índice ACF/C para os
solos.....................................................................................
81
TABELA 11: Índice A
4
/A
1
para as amostras de solos..............................
83
TABELA 12: Índice I
470
/I
350
das substâncias húmicas dos solos..............
84
TABELA 13: Índice Milori para as substâncias húmicas dos solos ........
86
TABELA 14: Índices e grau de humificação da M.O. dos solos..............
89
TABELA 15: Potenciais e correntes de pico da oxidação do diuron por
voltametria cíclica e DPV com os eletrodos GPU, PC e
CG........................................................................................
95
TABELA 16: Correntes e potenciais do pico de oxidação do diuron em
função da velocidade de varredura, obtidos dos
XV
voltamogramas cíclicos da Figura 28................................
96
TABELA 17: Constantes de velocidade da fotólise, k, (min
-1
) do
diuron...................................................................................
110
TABELA 18: Equações das duas regiões lineares obtidas da curva
analítica do diuron por DPV................................................
112
TABELA 19: Resultados estatísticos dos limites de detecção (LD) e
quantificação (LQ), repetibilidade (intra-day) e precisão
intermediária (inter-day). Sb: desvio padrão do branco e
S: coeficiente angular da primeira região linear..................
112
TABELA 20: Regressões lineares da primeira região linear das curvas
analíticas do diuron em solução de solo e as recuperação
obtidas em amostras fortificadas. [diuron] = 2,15 x 10
-5
mol L
-1
(5µg mL
-1
)...............................................................
115
TABELA 21: Coeficiente de correlação entre o coeficiente angular das
curvas analíticas dos solos e algumas características dos
solos para o diuron...............................................................
117
TABELA 22: Coeficiente de Freundlich (K
F
) e parâmetro de ajuste a
linearidade (1/n) para o diuron em DPV e HPLC...............
122
TABELA 23: K
d
(mL g
-1
) do diuron em DPV e HPLC, pH, M.O. (g
dm
-3
), CTC (mmol
c
dm
-3
), teor de argila (%) dos solos......
123
TABELA 24: Resultados encontrados para o teste F e o teste t pareado..
124
TABELA 25: Coeficientes de correlação entre os coeficientes de
distribuição do diuron e as características dos solos...........
125
TABELA 26: Coeficiente de distribuição normalizados para o teor de
carbono (K
oc
/ mL g
-1
) e índices GUS e LEACH para o
diuron nos solos analisados.................................................
130
TABELA 27: Corrente (I
p
) e potencial (E
p
) do pico de redução da
ametrina em função da velocidade de varredura (ν) na
voltametria cíclica...............................................................
134
XVI
TABELA 28: Valores médios dos potenciais (E
p
) e correntes (I
p
) de
pico de três medidas da ametrina por DPV e SWV e os
respectivos desvios relativos das correntes de pico.............
136
TABELA 29: Planejamento Fatorial Completo 2
3
e corrente de pico (I
p
)
da redução da ametrina........................................................
139
TABELA 30: Parâmetros da curva analítica da ametrina e dados de
sensibilidade e precisão por DPV........................................
143
TABELA 31: Equações das curvas analíticas da ametrina nas soluções
dos quatro solos e recuperação em amostras fortificadas
com 4,38 x 10
-5
mol L
-1
(10µg mL
-1
) de ametrina...............
146
TABELA 32: Coeficiente de correlação de Pearson (r) entre o
coeficiente angular das curvas analíticas dos solos e
algumas características dos solos para ametrina.................
147
TABELA 33: Coeficiente da isoterma de Freundlich da ametrina
obtidos da Figura 61............................................................
151
TABELA 34: Coeficientes de correlação entre o coeficiente de
adsorção da isoterma de Freundlich e algumas
características dos solos analisados.....................................
152
XVII
Sumário
Capítulo 1 - Introdução..............................................................
1
1. Introdução...........................................................................................
2
1.1.Utilização de pesticidas......................................................................
2
1.2.Cultura de cana-de-açúcar..................................................................
3
1.3.Comportamento dos pesticidas no ambiente solo-água.....................
5
1.4.Contaminação ambiental devido o uso de pesticidas.........................
9
1.5.Composição do solo...........................................................................
10
1.6.Isotermas de adsorção........................................................................
12
1.6.1.Tratamento matemático das isotermas de adsorção........................
14
1.7.Técnicas eletroanalíticas para a determinação de pesticidas.............
16
1.8.Herbicidas utilizados no trabalho – Uso, propriedades e estudos
eletroanalíticos.......................................................................................
28
1.9.Área de estudo...................................................................................
35
1.10.Objetivos..........................................................................................
36
Capítulo 2 - Materiais e Métodos..............................................
39
2. Materiais e Métodos...........................................................................
40
2.1.Célula eletroquímica..........................................................................
40
2.2. Eletrodos...........................................................................................
40
2.3. Coleta de solos..................................................................................
43
2.4.Reagentes e soluções..........................................................................
45
2.4.1.Reagentes........................................................................................
45
2.4.2.Soluções..........................................................................................
46
2.4.2.1.Solução dos herbicidas.................................................................
46
2.4.2.2.Soluções de eletrólitos suporte....................................................
46
2.5. Procedimentos Analíticos.................................................................
47
2.5.1. Voltametria cíclica.........................................................................
47
2.5.2. Voltametria de pulso diferencial (DPV)........................................
47
XVIII
2.5.3. Voltametria de onda quadrada.......................................................
47
2.5.4. Isotermas de Adsorção...................................................................
49
2.5.5.Estudo da fotólise do herbicida diuron...........................................
49
2.5.6.Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (HPLC)........................
50
2.5.7.Planejamento Fatorial Completo para otimização dos parâmetros
para a determinação da ametrina por DPV............................................
51
2.5.8. Avaliação da homogeneidade do eletrodo compósito GPU e PC..
52
2.5.9. Medidas de pH...............................................................................
52
2.5.10. Caracterização dos solos e das substâncias húmicas...................
53
2.5.10.1. Análise química dos solos.........................................................
53
2.5.10.2.Extração das substâncias húmicas dos solos..............................
53
2.5.10.3. Determinação do teor de cinzas................................................
55
2.5.10.4. Determinação da composição elementar e razões atômicas.....
55
2.5.10.5. Espectroscopia de Infravermelho com transformada de
Fourier (FTIR)........................................................................................
56
2.5.10.6. Espectroscopia de Absorção de luz na região do Visível.......
56
2.5.10.7. Espectroscopia de Fluorescência por luz UV-visível..............
57
2.5.10.8. Espectroscopia de Fluorescência Induzida por Lazer...............
58
2.5.10.9. Determinação granulométrica dos solos a partir de raios
gama.......................................................................................................
59
2.5.10.10. Difração de raio-x...................................................................
60
2.5.11. Análise estatística dos dados........................................................
60
Capítulo 3 - Resultados e Discussão..........................................
63
3. Resultados e Discussão.......................................................................
64
3.1. Características e propriedades dos solos...........................................
64
3.1.1 Análise de elementos químicos solúveis nos solos ........................
64
3.1.2. Análise granulométrica dos solos..................................................
69
3.1.3. Análise mineralógica dos solos......................................................
71
3.1.4. Análise elementar (CHNS)............................................................
76
XIX
3.1.4.1. Análise de solos.................................................................
76
3.1.4.2. Análise dos ácidos húmicos...............................................
76
3.1.5. Espectrofotometria de Absorção UV-visível.................................
78
3.1.6. Espectroscopia de Fluorescência induzida por laser (FIL) ........
80
3.1.7. Espectroscopia de fluorescência....................................................
81
3.1.8. Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier
87
3.1.9.Humificação da M.O. dos solos......................................................
89
3.2. Caracterização e avaliação eletroanalítica do diuron em eletrodo
de GPU...................................................................................................
90
3.2.1.Eletroatividade do diuron em eletrodo de GPU..............................
90
3.2.1.1. Comparação da resposta voltamétrica do diuron em eletrodo
de GPU, pasta de carbono (CP) e carbono vítreo (CG).........................
92
3.2.1.2. Variação da velocidade de varredura – voltametria cíclica........
95
3.2.2. Otimização dos parâmetros analíticos e determinação do diuron
por DPV em eletrodo de GPU...............................................................
97
3.2.2.1.Variação do pH do meio..............................................................
98
3.2.2.2. Otimização dos parâmetros de varredura – VPD .......................
100
3.2.2.3.Comparação da resposta em meio ácido com K
2
HPO
4
/KH
2
PO
4
e H
2
SO
4
como eletrólitos ......................................................................
102
3.2.3. Resposta do eletrodo compósito GPU em função da renovação
da superfície...........................................................................................
103
3.2.4. Avaliação da eletroatividade de produtos de fotodegradação do
diuron.....................................................................................................
107
3.2.5. Curva analítica do diuron...............................................................
111
3.2.6. Isotermas de adsorção do diuron nos solos....................................
118
3.2.7. Comparação dos Kd encontrados com Kd na literatura.................
127
3.2.8. Avaliação do potencial de contaminação de lençol freático pelo
diuron.....................................................................................................
129
XX
3.3. Caracterização e avaliação eletroanalítica da ametrina em eletrodo
Ag-SAE..................................................................................................
131
3.3.1. Eletroatividade da ametrina em eletrodo de Ag-SAE....................
131
3.3.1.1. Variação da velocidade de varredura..........................................
133
3.3.2. Comparação da resposta por DPV e SWV.....................................
136
3.3.3. Influência do pH do meio...............................................................
137
3.3.4.Otimização das condições do Pulso Diferencial.............................
139
3.3.5. Solução de ácido sulfúrico como eletrólito suporte.......................
140
3.3.6. Curva analítica da ametrina por DPV............................................
141
3.3.7. Isotermas de adsorção da ametrina................................................
148
3.3.8. Comparação dos resultados encontrados para a adsorção da
ametrina com a literatura........................................................................
153
Capítulo 4 – Conclusões.............................................................
157
4. Conclusão.............................................................................................
158
Capítulo 5 – Referências............................................................
159
5. Referências...........................................................................................
160
Capítulo 1 – Introdução
Introdução
2
1. Introdução
Neste capítulo serão introduzidos alguns conceitos teóricos
aplicados ao longo do desenvolvimento do trabalho, assim como uma revisão
bibliográfica sobre os métodos eletroanalíticos utilizados na determinação de
alguns pesticidas ao longo do tempo e sobre os herbicidas diuron e ametrina.
1.1. Utilização de pesticidas
Desde os primórdios da civilização, o homem tem continuamente se
esforçado para melhorar sua qualidade e/ou condição de vida. Quando o homem
iniciou as primeiras atividades agrícolas cultivando plantas, deu-se início
também ao desenvolvimento das pragas e doenças. A preocupação do seu
controle é, portanto, um problema tão velho quanto à agricultura.
Segundo Newman (1979), os primeiros esforços para controlar
quimicamente as pestes deram-se pelo uso de substâncias tóxicas de ocorrências
naturais como mercúrio, enxofre e extratos de plantas como nicotina e piretro. A
era dos modernos pesticidas sintéticos iniciou-se em 1939, quando as
propriedades inseticidas do DDT foram descobertas. Os pesticidas têm hoje uma
utilização bastante ampla, incluindo herbicidas, inseticidas, acaricidas,
nematicidas, raticidas, fungicidas e bactericidas.
Basicamente os pesticidas são usados na agricultura com três
principais objetivos: obtenção de grandes produções com altas produtividades,
boa qualidade dos produtos e redução do trabalho e gastos com energia. Porém,
devido a sua bioacumulação, persistência e degradação em compostos mais
tóxicos ou não, esses compostos podem afetar, na maioria das vezes, de forma
negativa, a qualidade de vida do ser humano. Além de que, o uso inadequado e
indiscriminado desses compostos pode provocar graves problemas à saúde (Vaz
et al., 1996a).
Introdução
3
Assim, a produção de alimentos encontra-se em um dilema. De um
lado há preocupações pela busca de soluções sustentáveis para os atuais padrões
de produção, porém, do outro lado, existem inúmeras pressões, demandas e
interesses frente aos novos contingentes populacionais mundiais, à salubridade
alimentar e ao crescimento econômico baseado na agricultura (Minoti, 2006).
Com a crescente preocupação em relação ao meio ambiente,
iniciou-se a pesquisa e desenvolvimento de novos compostos menos tóxicos e
menos persistentes, como é o caso de organofosforados, os quais representam
uma classe importante de inseticidas orgânicos. A vantagem desses compostos é
que são rapidamente degradados após a aplicação para produtos menos tóxicos,
conseqüentemente, não são tão persistentes quanto os agrotóxicos
organoclorados e, portanto, não tendem a se acumular no ambiente e ao longo da
cadeia alimentar (Silva e Fay, 2004). Devido também a preocupações
ambientais, novas metodologias são desenvolvidas com diversas técnicas
analíticas para o monitoramento dos pesticidas no ambiente, como, por exemplo,
técnicas cromatográficas, espectroscópicas e eletroquímicas.
Além do monitoramento, há necessidades de estudos mais
detalhados sobre as características físico-químicas dos pesticidas utilizados,
assim como características e processos físico-químicos relevantes do ambiente
onde esses compostos são liberados em maior quantidade, para que se possa
avaliar melhor o risco de contaminação de áreas agrícolas, adotando-se medidas
que minimizem esse risco.
1.2. Cultura de cana-de-açúcar
Há um considerável aumento na produção agropecuária no país,
entre outros fatores, devido ao desenvolvimento dos sistemas produtivos,
levando a uma expansão da fronteira agrícola. O setor sucroalcoleiro brasileiro
desperta grande interesse dos países desenvolvidos, devido ao baixo custo da
Introdução
4
produção de açúcar e álcool e, também, pelo fato do álcool ser utilizado como
fonte de energia em grande escala no país. Segundo o INPE (Instituto Nacional
de Pesquisas Espaciais), na região centro-sul, a área utilizada para plantio de
cana-de-açúcar na safra 2008/2009 foi estimada em 6,53 milhões de hectare,
representando um aumento de 15,7% em relação à safra anterior.
São Paulo é o principal Estado produtor de cana-de-açúcar no
Brasil, com uma área plantada de 4,45 milhões de ha, representando 59% do
total plantado no país e na última safra apresentou um aumento de 12,2% em
área plantada. Segundo dados da UNICA (União da Indústria de Cana-de-
açúcar), a produção de cana-de-açúcar apresentou um aumento de
aproximadamente 120% da produção atual em relação à produção de 1992, tanto
no Brasil como no Estado de São Paulo, sendo o município de São Carlos o 19º
maior produtor de cana-de-açúcar do Estado, totalizando uma produção atual
(2008/2009) de 35.296 ha.
Com o aumento da produção, ocorre, conseqüentemente, o aumento
do consumo de insumos para a cultura. A cultura de cana-de-açúcar é a que
utiliza o maior volume de pesticidas entre as culturas plantadas no estado de São
Paulo. As vendas de herbicidas aumentaram 35% em valor vendido de 2007 em
relação a 2008, segundo o SINDAG (Sindicato Nacional da Indústria de
Produtos para a Defesa Agrícola). Em 2007 foram vendidos 3,446 bilhões de
reais e em 2008, 4,643 bilhões.
Segundo Armas et al. (2005) estão devidamente registrados 63
ingredientes ativos (i.a.) formulados em 173 marcas comerciais para a cultura de
cana-de-açúcar, sendo os herbicidas em maiores quantidades (132 com 40 i.a.),
seguidos dos inseticidas ( 29 com 15 i.a.), fungicidas (5 com 4 i.a.), reguladores
de crescimento (5 com 2 i.a.), feromônio (1) e adjuvante (1). A meia-vida dos
produtos utilizados varia de 24 a 1320 dias, o que reflete na persistência
ambiental bastante diferenciada para os produtos empregados na cultura, além
de que muitos produtos apresentam baixa tendência de adsorver ao solo (baixa
Introdução
5
constante de adsorção na matéria orgânica do solo), tendo potencial de
contaminação dos corpos de água em função da mobilidade elevada.
Os mesmos autores (Armas et al., 2005) avaliaram o consumo total
de agrotóxicos na sub-bacia do rio Corumbataí em um período de quatro anos
(2000-2003), observando que o glifosato representou cerca de 20% do total de
produtos aplicados, seguido a atrazina, ametrina, 2,4-D, metribuzim, diuron e
acetocloro, com 14,5; 14,4; 10,6; 9,4; 7,8 e 7,8%, respectivamente.
1.3. Comportamento dos pesticidas no ambiente solo-água
Devido à diversas interações e dependências dos processos
ambientais, o estudo do efeito ambiental dos pesticidas é também extremamente
complexo. A única forma de predizer a dinâmica desses produtos no ambiente é
compreender os processos que os levam à dissipação e degradação no ambiente
e entender como tais processos são controlados pelas condições ambientais
(Silva e Fay, 2004).
O comportamento ambiental de um pesticida pode ser definido
como a maneira com que as suas moléculas interagem com o ambiente. Esse
comportamento no solo e na água depende de características do meio, como, por
exemplo, qualidade e quantidade de carbono orgânico, pH, tipo e quantidade de
argilas do solo; além de dependerem das características intrínsecas dos
pesticidas, como pka, solubilidade em água, pressão de vapor, tamanho
molecular, etc. As condições climáticas (umidade, temperatura, etc) também
influenciam no comportamento dos pesticidas no ambiente (Silva e Fay, 2004).
A Figura 1 ilustra os diversos processos possíveis de ocorrer pela interação de
um pesticida no ambiente.
Uma vez no solo, a molécula de pesticida pode sofrer os processos
de degradação, sorção nas partículas, absorção pelas raízes das plantas e parte
pode permanecer na solução do solo, podendo ser transportada (lixiviadas) para
Introdução
6
camadas mais profundas, podendo contaminar os cursos de água subterrânea
(Prata e Lavorenti, 2000). A fração adsorvida na fração mineral e/ou orgânica
pode ser carreada por erosão até os cursos de águas superficiais.
Transporte à longa distância e transformação
Transporte à longa distância e transformação
Acumulação, transformação
Acumulação, transformação
na planta e remoção cultural.
na planta e remoção cultural.
Fonte
Pontual
Corpo
Hídrico
Diluição
Diluição
Hidrólise
Volatilização
Carreamento
Superficial
Fonte não
pontual
Lixiviação
Fotólise
Retirado
pelas
raízes
Degradação química
Hidrólise
Zona de Raízes
Zona Vadosa
Zona Saturada
Biodegradação
Volatilização
Sorção
Dessorção
Carreamento
Sub superficial
Zona do Lençol Freático
FIGURA 1: Processos físico-químicos envolvidos no comportamento dos
pesticidas em solo.
A sorção é o processo de retenção do pesticida nos sorbentes
naturais do solo (minerais e matéria orgânica do solo), envolvendo os processos
de absorção e adsorção. A dessorção é o processo inverso, ou seja, a retirada das
moléculas dos sorbentes.
Ligações de hidrogênio, força de van der Walls, forças
eletrostáticas, ligações covalentes e interações hidrofóbicas são os principais
mecanismos que podem contribuir com a sorção dos herbicidas, podendo atuar
em conjunto. Para moléculas que se ionizam, como os herbicidas pertencentes
Introdução
7
ao grupo das triazinas, o imazaquim (Bhalla et al., 1991 apud Prata e Lavorenti,
2000), e para aqueles que possuem cargas em sua estrutura, como o paraquat e
diquat (Bailey e White, 1970 apud Prata e Lavorenti, 2000) a sorção é referente
às ligações eletrostáticas. As moléculas que formam grupos fosfônicos com os
óxidos e hidróxidos de ferro e alumínio do solo, como o glifosato, apresentam
ligações covalentes no processo de sorção (Cheah et al., 1997 apud Prata e
Lavorenti, 2000). E, para os pesticidas que apresentam moléculas apolares,
como os herbicidas pertencentes ao grupo das sulfoniluréias, como o diuron, o
principal mecanismo que contribui com a sorção é a interação hidrofóbica
desses compostos com a matéria orgânica. Este último mecanismo também é
importante para todas as outras moléculas (Grover, 1975 apud Prata e Lavorenti,
2000). Já as força de van der Walls e as pontes de hidrogênio, estão sempre
atuando sobre as moléculas, independentemente do envolvimento de outros
mecanismos de ligação (Prata e Lavorenti, 2000).
A sorção dos pesticidas ionizáveis, como 2,4-D e o picloram, são
afetados pelo pH do solo. No caso de solos temperados, as cargas negativas,
geralmente da superfície dos solos, repelem os ânions. Assim, a sorção de ácidos
fracos diminui com a proporção do pesticida presente na forma aniônica, quando
aumenta o pH (Capel, 1993 apud Silva e Fay, 2004). Já a sorção de bases fracas,
por exemplo a atrazina, aumenta com o decréscimo do pH (Silva e Fay, 2004).
Como os processos e suas interações são complexos e difíceis de
serem caracterizados experimentalmente, a modelagem matemática mostra ser
uma ferramenta útil, não somente para simular os processos que ocorrem sob
determinadas condições em particular, mas também para descrever as interações
como um todo (Silva e Fay, 2004). Um dos índices mais utilizado para avaliação
do potencial de contaminação de águas subterrâneas por pesticidas é o índice
GUS (Groundwater Ubiquity Score), sugerido por Gustafson (1989). As
propriedades necessárias para determinar esse índice são o tempo de meia-vida
Introdução
8
do composto em solo (t
½
) e o coeficiente de partição entre carbono orgânico do
solo e a água (K
oc
).
1.4.Contaminação ambiental devido o uso de pesticidas
Como qualquer substância no meio ambiente, os pesticidas se
degradam, podendo produzir metabólitos mais tóxicos do que o próprio
composto, podendo ocorrer bioacumulação, dependendo das características
físico-químicas da substância. Desse modo, a utilização em excesso e de forma
inadequada, afeta a qualidade de vida do ser humano. É extensa a notificação de
contaminações de águas subterrâneas, superficiais e alimentos por pesticidas.
Pessoa et al. (2007) analisaram 145 ingredientes ativos,
contemplando os mais utilizados, pelo índice de GUS, e identificaram aqueles
com maior potencial de lixiviação para água subterrânea. O potencial de
transporte de 142 ingredientes ativos associados a sedimentos ou dissolvidos em
água, foi avaliado pelo Método de GOSS, que possui como dados de entrada
para o modelo, além do tempo de meia-vida do agrotóxico no solo e o
coeficiente de sorção normalizada ao carbono orgânico, a solubilidade em água
do ingrediente ativo. Constatou-se na análise de lixiviação que 82 ingredientes
ativos (i.a.) não apresentam potencial; 22 i.a. encontram-se em faixa de transição
e 41 i.a. apresentam potencial. Pela análise do potencial de transporte dos i.a.
obteve-se: a) associado a sedimento: 28 i.a. tiveram alto potencial; 65 i.a. médio
potencial e 49 i.a. baixo potencial; e b) dissolvido em água: 53 i.a. apresentaram
alto potencial; 62 i.a. médio potencial; e 27 i.a. baixo potencial.
Woudneh et al. (2009) avaliaram a presença de pesticidas em água
superficial e subterrânea, de área urbana e agrícola, na região de British
Columbia, Canada, durante o período de 2003 a 2005. Dos 78 pesticidas
analisados, o sulfato de endosulfam foi detectado em todas as amostras de águas
superficial. Durante o período de estudo o número de pesticidas detectados na
Introdução
9
região agrícola variou de 22 a 33, sendo os encontrados em concentrações
elevadas de diazinon, linuron e simazina, tanto na área agrícola como na área
urbana. Ao todo, 24 pesticidas foram detectados na água subterrânea, sendo o
pesticida em maior concentração a simazina, porém nenhum pesticida
ultrapassou o limite estipulado pela União Européia e pela Agência de Saúde
Canadense. Os herbicidas foram os mais freqüentemente detectados na região
agrícola e os inseticidas na região urbana.
Baspinar e Demir (2009) desenvolveram um método
cromatográfico para identificação e quantificação de pesticidas em águas
minerais naturais e aromatizadas. Malation e aldrin foram encontrados em águas
com aroma de amora, chlorpyrifos em água mineral natural e bromopropylate
em águas com aroma de maça. Díaz et al. (2009) também analisaram a presença
de pesticidas em águas minerais da Cidade do México. De 36 amostras de água
mineral, 7 apresentaram contaminação por organoclorados.
1.5. Composição do solo
O solo é constituído de um sistema composto de três fases: sólida,
liquida e gasosa. A fase sólida é formada por matéria orgânica e matéria
inorgânica. A porção mineral consiste de partículas de vários tamanhos,
resultantes da decomposição das rochas que deram origem ao solo (Kiehl,
1979). A fração orgânica consiste em uma mistura de compostos, originados da
degradação química e biológica de resíduos animais e vegetais, em diversos
níveis de degradação.
A fração mais ativa do solo é constituída pelos componentes
coloidais do solo: a argila e as substâncias húmicas. Os minerais de argila
cristalinos são os que apresentam um arranjo regular e sistemático dos átomos,
moléculas e íons, nas suas três dimensões, sendo constituídos,
Introdução
10
predominantemente, por camadas de lâminas que se superpõem, agrupando em
formas hexagonal ou de placas irregulares (Kiehl, 1979).
No caso de solos tropicais, a carga superficial líquida no solo tem
características anfóteras, ou seja, em alguns solos tropicais a carga superficial
líquida pode ser revertida de negativa para positiva podendo ser encontrado o
ponto de carga zero (PCZ), definido como o pH da solução em equilíbrio com o
solo no qual a carga elétrica líquida da superfície é nula. Essa característica dos
solos de clima tropical é devido à variabilidade das cargas elétricas efetivas,
causadas pela composição mineralógica, diferentes daquelas observadas nos
solos de clima temperado. Os principais materiais responsáveis pelas
propriedades de superfície nos solos tropicais são a caulinita, a matéria orgânica,
os óxidos de ferro e alumínio e os materiais amorfos (Raij, 1973).
O ponto de carga zero (PCZ) é uma das mais importantes
propriedades do solo para a descrição de fenômenos decorrentes da dupla
camada elétrica de interfaces reversíveis (Raij, 1973 apud Fontes et al., 2001;
Sakurai et al., 1989 apud Fontes et al., 2001; Zhang e Zhao, 1997 apud Fontes
etl al., 2001). Além disso, é usado para a determinação de vários atributos
pedológicos, tais como desenvolvimento pedogenéticos, topossequência ou
cronossequência (Fontes et al., 2001). A reconhecida importância do PCZ fez
com que inúmeros trabalhos fossem realizados envolvendo desde métodos de
determinação até práticas de manejo, para procurar modificar seu valor para
níveis mais adequados para absorção de nutrientes pelas plantas. Porém, existe
muita ambigüidade em torno do conceito de PCZ quando se compara sua
aplicação no sistema solo com relação a sua aplicação no sistema solo como
relação a sua aplicação em sistemas puros como dos óxidos (Fonte et al., 2001).
Assim, no caso de solos tropicais, é preciso ter um prévio conhecimento do PCZ
para prever o comportamento dos pesticidas no solo, já que o pH influencia na
forma molecular dos pesticidas e na carga superficial liquida dos solos.
Introdução
11
A matéria orgânica do solo pode ser divida em dois grupos, um
formado por compostos bem definidos quimicamente e o outro, formado pelas
substâncias húmicas. O primeiro é formado em sua grande parte por compostos
simples, de baixo peso molecular, utilizado geralmente pelos microorganismos
como substrato. As substâncias húmicas (SH) originam-se da degradação
química e biológica de resíduos orgânicos e da atividade sintética da biota do
solo (Santos e Camargo, 1999). Desempenham um papel importante na
formação de agregados, no controle da acidez do solo. São importantes fontes de
água e nutrientes em solos para as plantas, também sendo um dos principais
sitios de adsorção para contaminantes orgânicos e inorgânicos, alterando sua
atividade química, eficiência e mobilidade (Simões et al., 2006). As SH são
amorfas, parcialmente aromáticas e quimicamente complexas.
De acordo com a solubilidade em bases e ácidos, as SH são
operacionalmente divididas em ácidos húmicos, fúlvicos e huminas. Os ácidos
fúlvicos são solúveis em toda a faixa de pH, os ácidos húmicos (AH) são
solúveis em meio alcalino e estão entre as SH mais estudadas e a humina é
insolúvel em toda a faixa de pH e é considerada a mais velha ou humificada das
três frações húmicas (Stevenson, 1994).
Os ácidos húmicos (AH) são substâncias orgânicas com
características macromoleculares, coloidais, polidispersas, polieletrolíticas,
resultantes da decomposição microbiológica de resíduos animais e vegetais.
(Crespilho et al., 2003).
A sorção de pesticidas em SH pode variar, dependendo da estrutura
macromolecular e dimensão das SH. Quanto menor a quantidade de carbono
aromático, maior a capacidade de sorção da molécula, pois, devido ao
impedimento estereoquímico da molécula húmica, causada pelo maior conteúdo
de anéis aromáticos, torna-se dificultada a penetração da molécula do herbicida
nos sítios reativos internos da macromolécula (Picolo et al., 1996 apud Prata e
Lavorenti, 2000).
Introdução
12
Dada a vasta complexidade e heterogeneidade estrutural das SH,
diversos métodos analíticos têm sido usados para sua extração e caracterização e
diversas técnicas espectroscópicas têm sido amplamente utilizadas para analisar
qualitativamente e quantitativamente as SH. Técnicas como espectroscopia de
infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), ressonância magnética
nuclear de hidrogênio e de carbono (RMN 1H e RMN 13C), ressonância
paramagnética eletrônica (RPE), absorção e fluorescência de luz UV-visível. O
uso combinado dessas técnicas permite a identificação de grupos funcionais e da
sua dinâmica estrutural das substâncias húmicas (Martim Neto et al., 1991,
Milori et al., 2002a, Kalbitz et al., 1999).
1.6. Isotermas de adsorção
Isotermas de adsorção são relações entre a quantidade de analito
adsorvido em uma quantidade de solo (X/M) com a concentração do analito na
solução em equilíbrio (Ce). O formato das isotermas de adsorção é uma
importante característica, pois pode apresentar indícios sobre o mecanismo de
adsorção. Podem ser divididas em quatro classes principais baseados em suas
curvas iniciais, as quais são importantes, relacionando-se a velocidade de troca
da disponibilidade dos sítios de adsorção (Giles et al., 1960 apud Calvet, 1989).
As isotermas podem ser classificadas quanto à forma nos seguintes tipos: tipo S
(Spherical), L (Langmuir), H (High afinity) e C (Constant partition) e são
apresentadas na Figura 2. O parâmetro β é um parâmetro de ajuste das isotermas
discutido posteriormente.
Introdução
13
FIGURA 2: Classificação das isotermas de adsorção (de acordo com Giles et al.
1960 apud Calvet, 1989).
Nas isotermas do tipo S, a adsorção torna-se maior quando a
concentração do soluto na fase liquida aumenta. São encontradas quando a
molécula é monofuncional, possuindo uma atração intermolecular moderada,
permitindo um empacotamento vertical na camada de adsorção. Há uma grande
competição pelos sítios de adsorção tanto por moléculas do solvente como por
outras espécies. Esse tipo de curva pode ser observado em adsorção de
moléculas orgânicas em argilas.
Já nas isotermas do tipo L, há uma diminuição da disponibilidade
dos sítios de adsorção quando a concentração do analito em solução aumenta.
Isto implica que as moléculas do analito adsorvem de forma horizontal e não
sofre uma forte competição com as moléculas do solvente. Solutos muito polares
ou substâncias iônicas monofuncionais apresentando fortes interações
intermoleculares apresentam esse tipo de isoterma.
As isotermas do tipo H é um caso especial da isoterma do tipo L,
ocorrendo quando o adsorvente possui uma alta afinidade pelo soluto adsorvido.
Uma partição constante do soluto entre a solução e o adsorvente
caracteriza as isotermas do tipo C. São muito comuns quando o substrato é
Introdução
14
poroso e quando o soluto possui maior afinidade para o substrato que para o
solvente. Este tipo de comportamento pode ser observado com compostos
hidrofóbicos e matéria orgânica de solos ou sedimentos (Giles et al., 1960 apud
Calvet, 1989).
1.6.1. Tratamento matemático das isotermas de adsorção.
Isotermas lineares
Este é o modelo mais simples de isotermas, no qual a quantidade de
soluto adsorvida é linearmente proporcional à concentração do soluto na
solução. Segundo Calvet (1989) é uma isoterma do tipo C. A equação 1
apresenta o tratamento matemático aplicado a esta isoterma.
X/M = K
d
Ce, 1
onde: X/M é a quantidade de herbicida adsorvido por grama de solo (µg g
-1
), Ce
é concentração do herbicida em solução (µg mL
-1
) e K
d
o coeficiente de
distribuição ou de partição do herbicida entre o solo e água (mL g
-1
) (Calvet,
1989).
Em geral a matéria orgânica é a principal fração responsável pela
adsorção do pesticida no solo. Conseqüentemente, valores de K
d
variam bastante
de acordo com as características do solo testado. O coeficiente K
d
pode ser
normalizado para se obter uma constante de adsorção (K
oc
, mL g
-1
) baseado no
teor de matéria orgânica (% C
org
) e é possível de ser aplicado a todo tipo de solo
(Silva, 2006):
Koc = Kd x 100 2
% C
org.
Introdução
15
Isotermas de Langmuir
A formulação que melhor explica a adsorção em superfícies
heterogêneas é dada por:
X/M = kwCe
β+1
3
1+wCe
β+1
onde k, w e β são parâmetros de ajustes.
Quando o parâmetro β for igual a zero, a equação fornece a
isoterma de Langmuir, as quais são geralmente observadas em superfícies
homogêneas, onde todos os sítios de adsorção têm a mesma energia de adsorção,
ou para compostos iônicos. Pode ser representada pela equação 4.
X/M = (kwCe)/(1+wCe), 4
podendo ser reescrita:
1 = 1 + 1 5
X/M kwCe k
Observa-se que nesse caso o parâmetro w é chamada de K
L
, ou
constante de Langmuir. Se a relação de Langmuir for obedecida, o gráfico de
1/(X/M) vs (1/Ce) deve ser uma reta (Calvet, 1989).
Isotermas de Freundlich
Nesse caso, há a aproximação de wCe
β+1
< 1, referente a equação 2,
e, assim, a equação fornece a isoterma de Freundlich:
Introdução
16
X/M = kwCe
β+1
6
A qual pode ser reescrita como:
X/M = K
F
Ce
1/n
7
onde K
F
é a constante de adsorção de Freundlich e, nesse caso igual a kw, 1/n é
um parâmetro de ajuste ou coeficiente associado a linearidade da partição.
A constante de Freundlich fornece uma medida quantitativa da
adsorção do soluto. A linearidade representa o grau em que a adsorção depende
da concentração do analito no equilíbrio com o absorvente. Para 1/n próximo a
1, tem-se a isoterma linear, para 1/n < 1, obtém-se uma isoterma do tipo L e
para 1/n > 1, obtém-se uma isoterma do tipo S.
Para se calcular os valores dos parâmetros K
F
e 1/n é necessário
uma regressão linear da equação de Freundlich, na sua forma logarítmica
(Calvet, 1989):
log (X/M) = log K
F
+ (1/n) log Ce 8
1.7. Técnicas eletroanalíticas para a determinação de pesticidas
As técnicas eletroanalíticas podem se resumidas como a medida de
intensidades elétricas, como corrente, potencial ou carga e a relação entre essas
intensidades e alguns parâmetros químicos, como concentração. O uso de
técnicas eletroanalíticas tornou-se útil em várias áreas, incluindo monitoramento
ambiental, controle de qualidade industrial e análises biomédicas (Wang, 1948).
A distinção entre as várias técnicas eletroanalíticas reflete no tipo
de sinal usado para a quantificação do analito, sendo divididos em dois grupos:
Introdução
17
técnicas de potenciometria e métodos eletrolíticos, dentre os quais estão os
procedimentos voltamétricos e galvanostáticos (Wang, 1948).
Polarografia é a subclasse da voltametria a qual utiliza um eletrodo
de trabalho de mercúrio. Devido a propriedades especiais desse eletrodo,
particularmente da renovação de sua superfície e da grande janela de potencial
catódico o qual pode ser utilizado, a polarografia tem sido extensivamente
utilizada na determinação de algumas espécies reduzidas importantes.
Voltametria cíclica (CV)
Voltametria cíclica é a técnica eletroquímica mais utilizada para
obter informações qualitativas sobre as reações eletroquímicas, sendo a primeira
análise realizada em um estudo eletroquímico. Em geral, possibilita uma rápida
locação do potencial redox da espécie eletroativa, possibilitando obter
informações termodinâmicas e a cinética de transferência de elétrons do
processo redox (Brett e Brett, 1993).
O principio teórico baseia-se na aplicação de uma varredura de
potencial de forma triangular ao eletrodo de trabalho, produzindo uma corrente
faradaíca, a qual é plotada versus o potencial, fornecendo o voltamograma
ciclíco. Há também uma contribuição capacitiva: ao varrer o potencial, a carga
da dupla camada varia. Essa contribuição aumenta com a velocidade de
varredura. A forma de aplicação do potencial assim como o voltamograma
cíclico são apresentados na Figura 3 (Bard e Faulkner, 2001).
Introdução
18
FIGURA 3: Aplicação de potencial no eletrodo de trabalho e voltamograma
referente a voltametria cíclica (Bard e Faulkner, 2001).
Na voltametria ciclica podem ser identificados processos redox
irreversíveis e reversíveis. No processos reversíveis, onde há um pico de
corrente na varreedura direta e outro na varredura reversa em potenciais
próximos, o pico de corrente (a 25 ºC) pode ser obtido pela equação de
Randles-Sevcik:
9
onde n é o número de eletrons, A a área do eletrodo (cm
2
), C a concentração do
analito (mol cm
-3
), D o coeficiente de difusão (cm
2
s
-1
) e ν a velocidade de
varredura de potencial (V s
-1
) (Wang, 1948).
Assim, a corrente é diretamente proporcional com a concentração
do analito e aumenta com a raiz quadrada da velocidade de varredura. Tal
dependência é indício da reação de eletrodo controlada pelo transporte de massa.
A separação entre os potenciais dos picos de corrente para uma reação reversível
é dada por:
10
Introdução
19
onde n é o número de elétrons envolvidos na reação. Assim a separação dos
picos pode ser usada para determinar o número de elétrons transferidos (Wang,
1948).
Para processos irreversíveis, os picos de correntes são menores e
mais separados, ou até mesmo há a inexistência do pico da varredura reversa. A
corrente da reação totalmente irreversível é caracterizada pela equação:
11
onde n é o número de elétrons transferidos na reação, α é o coeficiente de
transferência. A corrente de pico é ainda proporcional a concentração do analito
no seio da solução, porém será menor do que a corrente de pico produzida por
um processo reversível (Figura 4 A) (Wang, 1948).
Para um sistema quase-reversível, a corrente é controlada pela
transferência de carga e transporte de massa. Para velocidades de varreduras
altas, o sistema quase-reversível exibe um comportamento de sistemas
irreversíveis. Em geral, os voltamogramas de sistemas quase-reversiveis
apresentam correntes um pouco menores do que os sistemas reversíveis e
potencias de picos mais separados (Figura 4 B) (Wang, 1948).
FIGURA 4: Voltamogramas cíclicos para sistemas irreversíveis (A) e quase-
reversíveis (B) (Wang, 1948).
Introdução
20
Voltametria de Pulso Diferencial (DPV)
A voltametria de pulso diferencial (DPV) é muito utilizada para
determinar elementos traços orgânicos e inorgânicos. Nessa técnica é aplicado
ao eletrodo de trabalho pulsos fixos de potencial, sobrepostos a uma rampa
linear de potencial. A corrente é amostrada duas vezes, logo após a aplicação do
pulso e no final do pulso de potencial. A primeira corrente é subtraida da
segunda e essa diferença de corrente é plotada contra o potencial aplicado
(Figura 5), resultando em um voltamograma onde as correntes de picos são
diretamente proporcionais à concentração do analito, como é apresentado na
equação 12 (Wang, 1948).
12
onde σ = exp[nf/RT)(ΔE/2)] (ΔE é a amplitude do pulso), n é o número de
elétrons, A a área do eletrodo (cm
2
), C a concentração do analito (mol cm
-3
), D o
coeficiente de difusão (cm
2
s
-1
) e F constante de Faraday.
Uma vantagem da DPV é a correção efetiva na corrente capacitiva,
devido a subtrações das duas correntes medidas na aplicação do pulso de
potencial, sendo a contribuição de corrente de ativação da dupla camada
negligenciável (Wang, 1948). Obtendo, assim, sensibilidade melhor entre as
técnicas de pulso.
Como a DPV é uma técnica diferencial, a resposta é semelhante à
primeira derivada de um voltamograma diferencial, isto é, um pico (Brett e
Brett, 1993).
Introdução
21
FIGURA 5: Relação entre o potencial aplicado na voltametria de pulso
diferencial ao longo do tempo (Wang, 1948).
A seguir são apresentadas algumas vantagens e limitações das
técnicas eletroanalíticas, com ênfase, nas técnicas polarográficas (Castanho,
2004).
Limitações:
As espécies a serem analisadas utilizando técnicas eletroanalíticas, devem
ser eletroativas, ou seja, devem ser reduzidas ou oxidadas dentro da janela
de potenciais do eletrodo de trabalho, reagirem com o íons Hg
+2
ou serem
cataliticamente ativas ou adsorverem em Hg, quando utilizado
polarografia. Cerca de 80% de todos os compostos orgânicos contem
grupos que podem ser reduzidos ou oxidados, ou formar complexos ou
componentes levemente solúveis com os íons de Hg, não sendo essa
limitação tão restritiva. Além de ser possível analisar compostos que
podem ser convertidos por uma reação química em uma espécie
eletroativa;
As espécies eletroativas devem ser solúveis em um solvente condutor
(eletrólito suporte), sendo que, somente substâncias não-polares são
excluídas dos estudos eletroquímicos, baseadas em medidas de corrente;
Materiais interferentes devem ser ausentes, como qualquer outra técnica
analítica;
Introdução
22
Para a polarografia, as varreduras de potenciais podem chegar até -3 V
(EPH), possibilitando o acompanhamento de diversas reações de redução
neste intervalo de potenciais, porém, a dissolução do mercúrio em cerca
de +0,4 V (EPH), impede varredura em potenciais mais anódicos.
Devido a sua toxicidade, o uso de mercúrio pode ser, em muitos países,
uma séria limitação. Entretanto, o Hg em pequenas quantidades e em
temperatura ambiente é praticamente inócuo.
Vantagens:
Rapidez nas determinações. Análises podem ser realizadas com
velocidade que podem variar de frações de segundos a alguns minutos. É
uma vantagem muito importante quando as amostras se degradam
rapidamente ou se modificam com o tempo, permitindo medidas em
tempo real, diretamente na amostra. Essa vantagem também possibilita
aplicações interessantes em estudos de cinética de reação;
Conhecidas normalmente como não seletivas, as técnicas eletroanalíticas
oferecem alguma seletividade que outras técnicas não apresentam.
Geralmente é possível determinar par redox (espécie oxidada e reduzida),
sendo também possível quantificar a proporção das espécies, tornando
possível determinação de diversos íons metálicos simultaneamente e
determinar a concentração de estruturas de compostos muito parecidos
como isômeros cis- e trans-, por exemplo;
De um modo geral, as análises voltamétricas podem ser realizadas sem
etapas de pré-separação, em amostras com vários componentes
eletroativos e, até mesmo, com componentes coloridos se não forem
interferentes na análise e misturas heterogêneas (soluções ou suspensões);
A polarografia ou voltametria de pulso diferencial ou de onda quadrada,
são bastante sensíveis, apresentando limites de detecção da ordem de 10
-8
Introdução
23
mol L
-1
, enquanto que técnicas de redissolução podem alcançar limites de
até 10
-10
ou 10
-11
mol L
-1
;
Enquanto a técnica de absorção atômica mede apenas a concentração total
das espécies, os métodos eletroquímicos de especiação oferecem
informações sobre o estado de oxidação do analito;
O custo da instrumentação para as medidas eletroquímicas é inferior a
outras técnicas como, por exemplo, cromatografia e absorção atômica,
além dos reagentes químicos utilizados nas determinações eletroanalíticas
serem em pequenas quantidades e de baixo custo.
A polarografia foi a primeira técnica eletroanalítica desenvolvida,
sendo descoberta por Jarosolv Heyrovsky, que iniciou seus trabalhos na década
de 1920. A partir desses resultados, houve um grande aumento no
desenvolvimento da química eletroanalítica, resultando, em 1959, em um prêmio
Nobel em química para Heyrovsky.
O interesse de análise de pesticidas por técnicas eletroativas deu-se
início na década de 70, com o alguns trabalhos apresentando a eletroatividade de
alguns pesticidas em mercúrio (Hance, 1970). Em 1970, Hance mostrou que 23
dos 38 pesticidas testados eram eletroativos em mercúrio. Apenas os pesticidas
dichobenil, bromoxynil, chlormequat, MCPA, 2,4-D, 2,4,5-T, chloramben,
2,3,6-TBA, dicamba, asulam, allidochlor, CDEA, fenuron, atraton e endothal
não foram reativos.
Vaz et al. (1996b) realizaram uma revisão mostrando que mais de
60 ingredientes ativos de pesticidas já foram estudados por técnicas
eletroanalíticas, pertencendo as mais variadas classes os pesticidas utilizados,
como os herbicidas triazínicos, organoclorados, organofosforados, carbamatos,
compostos nitro, derivados de uréia, entre outros. A Tabela 1 apresenta, em
ordem crescente de anos, algumas análises eletroanalíticas realizadas para
determinação de pesticidas. A polarografia, embora não esteja apresentada na
Introdução
24
Tabela 1, até os dias de hoje ainda é utilizada. O desenvolvimento de
microeletrodos e biosensores amplia a quantidade de pesticidas que são
analisados eletroanaliticamente e há uma variedade de técnicas eletroanalíticas
utilizada para esse fim.
Pela Tabela 1, verifica-se que há uma diversidade de matrizes
utilizadas para a análise de pesticidas como, por exemplo, água deionizada, água
de rios, água do mar, solos, urina, plantas e alimentos.
A EPA (U.S. Environmental Protection Agency), a qual define
procedimentos padrões para a avaliação de pesticidas anteriormente seus
respectivos registros de uso comercial, não especifica um método analítico
específico para determinação de pesticidas, apresentando que, para cada
composto, deve-se utilizar o método analítico apropriado.
Existem vários métodos na literatura descrevendo técnicas para a
determinação de diuron e seus metabólitos em diversas matrizes, incluindo
cromatografia liquida de alta eficiência com detector UV-visível (Field et al.,
1997; Boeira e Souza, 2004; Amarante Junior et al., 2005; Queiroz et al., 2007;
Boura et al., 2007) com detector de fluorescência (Mughari et al.,2007) e com
detector eletroquímico (Chicharro et al., 2004).
É descrito na literatura metodologias cromatográficas para
determinação da ametrina em solo e água, baseadas na cromatografia liquida de
alta eficiência (Zhou et al., 2006 apud Souza et al. 2007; Falqui-Cao et al.,
2002 apud Souza et al., 2007; Souza et al., 2007; Jacomini et al., 2009) ou
cromatografia gasosa (Tadeo et al., 2005 apud Souza et al., 2007; Gonçalves et
al., 2006 apud Souza et al., 2007). Para determinação eletroanalítica da
ametrina, é utilizado o eletrodo de mercúrio como eletrodo de trabalho (Cabral
et al., 2003; Garbellini et al., 2007), o microeletrodo de ouro (Tavares et al.,
2005) e com eletrodo sólido de amalgama de cobre (Souza et al., 2007).
Introdução
25
TABELA 1: Exemplos de métodos utilizados para determinação eletroanalítica dos pesticidas. Água = água deionizada.
Pesticida
Técnica
Eletrólito
pH
Amostra
LD
Ano
Referência*
EPN
PPD
Tampão BR
-
Água
10
-8
mol L
-1
1978
Smith et al., 1978*
Thiourea
AdSV
NaClO
4
5,6
Água, urina e fezes
0,01 ppb
1984
Stará et al., 1984*
Menazan
PPD
Tampão Br
4,8
Água
10
-7
mol L
-1
1985
Mendez, 1985*
Thiram
AdSV
-
-
Água e solo
30 ppb
1988
Procopio et al., 1988*
pirimicarbe
PPD
Tampão BR
-
Agua pura, rio e mar
10
-7
mol L
-1
1990
Yanez-Sedeno, 1990*
Dinoseb
AdSV
Tampão BR
5,0
Água pura e suco de maça
10
-10
ppm
1994
Pedreo, 1994*
Paraquat
SWV
-
-
Água pura
10
-8
mol L
-1
1996
Walcarlus et al., 1996
bentazone
SWV
Tampão acetato
3,4
Produto comercial
10
-5
mol L
-1
1998
Garrido et al., 1998
Thiram
SWV
tolueno
Produto comercial
10
-7
mol L
-1
2000
Hernandez-Olmos et al.,
2000
nitrofenol
SWV
Tampão BR
6,0
Água pura
4,2 µgL
-1
2003
Pedrosa et al., 2003
Dialifos
AdSV
Tampão Br
2,0
Solo, água pura
10
-8
mol L
-1
2005
Morais et al., 2005
*apud Vaz et al., 1996b, PPD = Polarografia de Pulso Diferencial, AdSV = Voltametrina Adsortiva, VDC = Voltametria de
Pulso Normal, VDP =Voltametria de Pulso Diferencial.
Introdução
26
Eletrodo de grafite poliuretana (GPU)
O eletrodo de grafite poliuretana é um eletrodo compósito, o qual, é
definido, em geral, como um material contendo ao menos um tipo de fase
condutora misturada com ao menos uma fase isolante (Fernandez et al, 1995).
Mendes et al. (2002), utilizou resina de poliuretana para preparar
um compósito de grafite com aplicação voltamétrica. Foram testadas algumas
proporções entre grafite e resina e a janela de potencial desse novo tipo de
eletrodo também foi investigada utilizando soluções de ferrocianida,
hidroquinona, catecol e íons cadmium em voltametria cíclica e pulso diferencial,
em diversos eletrólitos e pH. Esse compósito apresentou resultados interessantes
em aplicação voltamétrica, tanto em voltametria cíclica como em pulso. A
melhor proporção grafite/resina foi de 60%, mostrando reprodutibilidade,
resistência elétrica apropriada, fácil preparação e renovação de superfície.
Comparado ao eletrodo de carbono vítreo, o eletrodo desse compósito
apresentou melhor sensibilidade. A janela de potencial encontrada foi extensa
para uma larga faixa de pH 4 a 11.
Toledo e Vaz (2007) utilizaram o eletrodo de grafite poliuretana
(GPU) para determinar diretamente, por técnicas eletroanalíticas, o ácido indol-3
acético, um fito-hormônio com um importante papel no crescimento de plantas,
em solo. Através de voltametria de onda quadrada, utilizando tampão fosfato
(pH 1,6) como eletrólito, encontrou-se uma curva analítica linear, com limite de
detecção de 26 µg L
-1
. Uma vantagem dessa metodologia é a determinação
direta do analito, não sendo necessário nenhuma etapa de pré-tratamento da
amostra.
Cervini et al. (2007) determinaram atenolol, uma importante droga
farmacêutica, que auxilia no tratamento de doenças cardiovasculares, utilizando,
também, o eletrodo de GPU. Utilizando como técnica eletroquímica a
voltametria de pulso diferencial, obtiveram um limite de detecção de 3,16 µmol
Introdução
27
L
-1
. Os resultados da metodologia desenvolvida estão semelhantes com os
resultados de técnicas cromatográficas.
Andrade (2008) desenvolveu metodologia analítica para determinar
os pesticidas 2,4-D e metribuzim em análises ambientais, utilizando voltametria
de pulso diferencial e eletrodo de GPU como eletrodo de trabalho. Obtendo
limites de detecção de 17,6 µg L
-1
para o 2,4-D e 1,67 µg L
-1
para o metribuzim,
a metodologia foi aplicada em um estudo de percolação dos herbicidas em solos.
Eletrodo de amalgama de prata(Ag-SAE)
Eletrodos sólidos de amalgama (SAE), desenvolvidos em 2000,
representam eletroquimicamente os eletrodos mais similares aos eletrodos de
mercúrio. Além das propriedades similares, como uma janela de potencial
catódico grande, SAE apresenta várias vantagens aos eletrodos de mercúrio. A
principal é a não toxicidade dos materiais de amalgama, o que faz esse eletrodo
compatível com o conceito de “química verde”. Entre outras vantagens, os SAE
são mecanicamente robustos o que permite a aplicação em sistemas de fluxo
(FIA) ou para a cromatografia liquida de alta eficiência como eletrodo de
trabalho para detectores eletroquímicos (Jiranek et al., 2009).
Souza et al., (2006) determinaram o pesticidas atrazina em águas
naturais utilizando um eletrodo de amalgama de cobre como eletrodo de
trabalho e a técnica eletroquímica de voltametria de onda quadrada,
apresentando um limite de detecção de 3,06 µg L
-1
.
De todos os metais utilizados para fazer eletrodos sólidos de
amalgama, a prata apresenta um melhor desempenho para interações específicas
entre analitos e o metal da amalgama. Este comportamento é confirmado pela
variedade de aplicações eletroanalíticas, incluindo determinações voltamétricas
de metais pesados e anions inorgânicos. (Yosypchulk e Novotny, 2002 apud
Introdução
28
Jiranek et al., 2009; Yosypchulk e Novotny, 2003 apud Jiranek et al., 2009;
Cizkova et al., 2007 apud Jiranek et al., 2009).
Há também estudos realizados com compostos orgânicos utilizando
o eletrodo de amalgama de prata, como ácidos nucléicos (Yosypchulk et al.,
2002 apud Jiranek et al., 2009; Jelen et al., 2002 apud Jiranek et al., 2009;
Yosypchulk et al., 2006 apud Jiranek et al., 2009; Kucharikova et al., 2004 apud
Jiranel et al., 2009), cisteínas (Yosypchulk et al., 2002 apud Jiranek et al.,
2009), azocompostos (Barek et al., 2003 apud Jiranek et al., 2009), compostos
contendo o grupo nitro (Yosypchulk et al., 2002 apud Jiranek et al., 2009;
Fischer et al., 2006 apud Jiranek et al., 2009; Daniel et al., 2007 apud Jiranek et
al., 2009).
Vankova et al. (2006 apud Jiranek et al., 2009) desenvolveram uma
metodologia utilizando o eletrodo de amalgama de prata para determinar o
pesticida pendimethalin. Novotny e Barek (2009) analisaram os pesticidas
acifluorphen, oxyfluorphen e nitrophen por DPV utilizando o eletrodo de
amalgama de prata, tampão Britton-Robinson, em diferentes pH e obtiveram
limite de detecção que variaram de 10
-6
a 10
-7
mol L
-1
.
1.8. Herbicidas utilizados no trabalho – Uso, propriedades e
estudos eletroanalíticos
Diuron
Diuron, N-(3,4-dichlorophenyl)-N,N-dimethyl-urea, é um herbicida
pertencente a família das fenilamidas, sub classe das feniluréias. Sua principal
ação é inibir a fotossíntese pela prevenção de produção de oxigênio. Este
composto é usado para controlar várias espécies anuais e perenes de plantas
daninhas, assim como musgos. É usado nas culturas de algodão, cana-de-açúcar,
Introdução
29
alfafa e arroz assim como ao longo de rodovias, linha de transmissão e áreas de
jardins (Giacomazzi e Cochet, 2004)
É um composto não iônico, com solubilidade moderada em água de
42 mg L
-1
a 25 ºC. Seu ponto de ebulição é de 158-159 ºC, apresentando uma
pressão de vapor de 0,009 mPa a 25 ºC e constante da Lei de Henry de 0,000051
mPa m
3
mol
-1
, sugerindo, assim, que o herbicida não é volátil. Apresenta
também um coeficiente de partição octanol-água moderadamente baixo (log K
ow
= 2,6) e o tempo de meia-vida no solo de aproximadamente 372 dias
(Giacomazzi e Cochet, 2004). O coeficiente de partição, K
d
, varia de 0,5 a 75
mL g
-1
e seu K
oc
de 0,5 a 2500 mL g
-1
. Sua fórmula química estrutural é
apresentada na Figura 6.
FIGURA 6: Fórmula química estrutural do herbicida diuron.
O uso deste herbicida na França tem sido limitado desde 1999.
Ghanem et al. (2007) monitoraram as águas residuárias de algumas cidades
francesas e detectaram o diuron em concentrações de 8 a 84 µg kg
-1
. É
considerado um composto perigoso pela Comissão Européia (Malato et al., 2000
apud Giacomazzi e Cochet, 2004). Segundo a Agência Ambiental Francesa
(IEFEN), o diuron foi detectado em 28% das amostras de águas de rios de
abastecimento nacional (Giacomazzi e Cochet, 2004).
O diuron é uma fonte de poluição para o ambiente aquático.
Análises no Japão indicam que 86% das amostras estudadas continham uma
concentração de diuron de até 3,05 µg L
-1
(Okamura et al., 2003 apud
Giacomazzi e Cochet, 2004). Bacigalupo e Meroni (2007) monitoraram o diuron
Introdução
30
em um lago de uma região agrícola de Milão, Itália, obtendo concentrações do
herbicida variando entre 180 pg mL
-1
em setembro a 65 pg mL
-1
em junho na
água do lago. Carafa et al., (2007) também monitoraram o diuron na água,
sedimento e biota do lago Sacca di Goro, no noroeste do Mar Adriático, em uma
área de uso exclusivamente agrícola. O principal rio que deságua nesse lago é o
rio Po di Volano. Confirmaram a presença deste herbicida na água e nos
sedimentos, assim como na biota, ocorrendo um aumento da concentração no
período da primavera, quando ocorre a cheia do rio Po di Volano.
Este herbicida é relativamente persistente em solo, apresentando
uma meia-vida variando entre um mês a um ano. A degradação microbiológica é
considerada como o primeiro mecanismo de degradação no solo, onde pode
ocorrer processos aeróbios e anaeróbios, envolvendo bactérias gram positivas ou
negativas e fungos (Sorensen et al., 2003 apud Giacomazzi e Cochet, 2004).
A degradação abiótica do diuron em solução aquosa é uma reação
irreversível e produz 3,4-dichloroaniline como o principal produto que contem
um anel aromático, além da reação ser catalisada por íons H
+
e OH
-
(Salvestrini
et al., 2002).
Malato et al. (2002) estudaram a fotodegradação do diuron
utilizando TiO
2
e processo Photo-Fenton com objetivo de diminuir a
concentração do diuron em água. A mineralização do composto ocorreu em
menos de duas horas, para os dois processos.
Inoue et al. (2008) avaliaram a lixiviação e degradação do diuron
em solos e concluíram que a sorção do diuron e, conseqüentemente sua
lixiviação, é governada principalmente pela fração orgânica do solo, sendo este
herbicida considerado pouco lixiviável em solos argilosos. No entanto, em solos
que apresentam baixo teor de argila e matéria orgânica, pode ocorrer a lixiviação
moderada, aumentando a eficiência assim do composto, já que atingiria a
camadas mais profundas do solo, onde estariam as sementes das plantas
daninhas. Porém, essa conclusão dos autores pode ser considerada questionável
Introdução
31
pois, no caso de solos que apresentem baixo teor de argila e matéria orgânica, o
diuron pode ser lixiviado para camadas mais profundas do solo e atingir águas
subterrâneas.
Há diversos trabalhos na literatura que avaliam a sorção do diuron
em solos utilizando como técnicas analíticas a cromatografia liquida de alta
eficiência com detector de espectroscopia UV-visível (Boeira e Souza, 2004;
Matallo et al., 2003; Cox et al., 2007; Nkedi-Kizza et al.,2006 ), detector de
diodo (Liyanage et al., 2006; Ahangar et al., 2008; Oliver et al., 2005; Bernard
et al., 2005) e utilizando a técnica de espectrometria de cintilação liquida
(Damin, 2005). O coeficiente de partição, Kd, obtido em todos os trabalhos
citados variou de 0,5 a 75 mL g
-1
, apresentando uma relação direta com a
matéria orgânica nos solos. Além da quantidade da matéria orgânica, a
qualidade ou grau de humificação também influenciam na sorção (Rocha, 2003).
Existem poucos estudos utilizando técnicas eletroquímicas para
análise do diuron até o momento. Polcaro et al. (2004) estudou a degradação
eletroquímica do diuron em um eletrodo de diamante dopado com boro
utilizando-o como ânodo. Ocorreu a oxidação completa do diuron, envolvendo a
transferência de um elétron e o processo de eletrólise foi muito eficiente,
podendo ser comparado com processos oxidativos avançados. Polcaro et al.
(2007) também realizaram a remoção eletroquímica do diuron de argilas e
sistemas com argilas e ácidos húmicos. Aplicando um gradiente de potencial de
3 V cm
-1
, obteve-se a remoção de aproximadamente 90% do diuron dos sistemas
contaminados.
Chicharro et al. (2004) realizaram um estudo cromatográfico
utilizando detectores eletroquímicos e UV-visível para separar e detectar os
pesticidas ametrina, asulam, benzthiazuron, cyanazine, diuron, hexazinone,
metamitron e simazina. Como eletrodo de trabalho, foi utilizado um disco de
carbono. Para a detecção dos pesticidas eletroativos, realizaram-se voltametrias
cíclicas e hidrodinâmicas utilizando tampão borato em pH 8,3. O limite de
Introdução
32
detecção do diuron obtido com o detector UV-visivel foi de 4,7x10
-6
mol L
-1
e
com o detector eletroquímico foi de 4,0x10
-6
mol L
-1
.
Ametrina
A ametrina, (2-etilamino-4-isopropilamino)-6-(metiltio)-s-triazina,
é um herbicida pertencente à família das s-triazinas, em que os substituintes são
um grupo tiometil, um grupo etil e um grupo isopropil.
É um herbicida seletivo, pré-emergente, sistêmico, amplamente
empregado em culturas de abacaxi, banana, café, cana-de-açúcar, citros, milho,
uva, mandioca, morango e algodão. É um herbicida ionizável, com caráter
básico (pKa = 4,1), com solubilidade em água de 200 mg L
-1
a 25 ºC, pressão de
vapor = 3,7 x 10
-4
Pa, log K
ow
= 2,63 e K
oc
= 100 a 930 l K
-1
. Altamente estável
em meios neutros, levemente ácidos e levemente básicos, apresentando tempo
de meia-vida em solo de aproximadamente 53,2 dias (Roberts et al., 1998 apud
Marchese, 2007). A Figura 7 apresenta a fórmula química estrutural do
herbicida ametrina.
FIGURA 7: Fórmula química estrutural do herbicida ametrina.
A sorção da ametrina em solos é influenciada pelo pH. Com
aumento da concentração de íons H
+
na solução do solo, as espécies moleculares
da ametrina tendem a permanecer em sua forma protonada, aumentando o
potencial de sorção devido as forças de interações eletrostáticas. Yamane e
Introdução
33
Green (1972), registraram maior sorção da ametrina em solos com pH mais
baixos.
Além do pH, a matéria orgânica (MO) também exerce grande
influência na sorção da ametrina em solos. Vivian et al. (2007), observaram que
o potencial de sorção da ametrina aumenta com o aumento do teor de MO dos
solos, assim como o teor de argila e a capacidade de troca catiônica (CTC) dos
solos. Essa mesma tendência foi observada por Marchese (2007), onde
verificou-se ainda que, a ametrina apresenta baixo potencial de lixiviação, sendo
que a grande maioria do pesticida fica retida na camada superficial dos solos. A
sorção da ametrina apresenta um acréscimo com o aumento do teor de argila do
solo, matéria orgânica e presenças de argila do tipo 2:1. Concluindo assim que a
ametrina fica retida nas primeiras camadas dos solos, tendo baixo potencial de
contaminação de águas subterrâneas.
Prata et al. (2001) estudaram a degradação e a sorção da ametrina
em solos com aplicação de vinhaça. Constataram que a aplicação de vinhaça aos
solos contribuiu para que a mineralização da molécula fosse acelerada,
ocorrendo a formação de metabólitos no processo de degradação.
As técnicas mais utilizadas para determinação de herbicidas do
grupo das triazinas são polarografia e as técnicas de pulso, adsortivas ou não. As
triazinas apresentam um ou mais picos ou ondas polarográficas devido à
reduções de formas protonadas das moléculas, sendo eletroativas,
principalmente, em eletrodo de mercúrio gotejante ou eletrodos de amalgamas
(Vaz et al., 1996; Cabral et al., 2003; Souza et al., 2006; Garbellini et al., 2007).
Cabral et al. (2003) realizaram um estudo do comportamento
eletroquímico do herbicida ametrina em meio ácido utilizando a técnica de
voltametria de onda quadrada combinada com eletrodo de mercúrio. A
metodologia eletroanalítica desenvolvida apresentou um limite de detecção de
0,1 µg L
-1
em amostras fortificadas, valor este que mostra um bom potencial de
aplicação da metodologia na análise de traços deste herbicida.
Introdução
34
Garbellini et al. (2007) descreveram o desenvolvimento de
metodologia eletroanalítica para a determinação dos herbicidas atrazina,
ametrina e simazina por meio da voltametria de onda quadrada sobre o eletrodo
de mercúrio. Nas condições voltamétricas otimizadas, a atrazina e a ametrina
apresentaram picos de redução bem definidos em valores de potenciais bem
próximos, dificultando a determinação individual em uma mistura, porém o
procedimento de deconvolução possibilitou a separação dos dois picos
voltamétricos. Para a simazina, não foi possível conseguir a separação de seu
pico voltamétrico com o pico da atrazina devido à proximidade dos mesmos. O
limite de detecção para a ametrina foi de 4,3 µg L
-1
.
Tavares et al. (2005) desenvolveram um procedimento de
voltametria de redissolução anódica utilizando um microeletrodo de ouro como
eletrodo de trabalho para determinação da ametrina em amostras de solos, sendo
possível a determinação conjunta da ametrina e atrazina, com picos de oxidação
diferenciados, o que não é possível em eletrodo de mercúrio. O método é
baseado no uso da acetonitrila como solvente de extração e o controle de
adsorção do herbicida sobre o microeletrodo em um potencial de 0,50V
(Ag/AgCl), na presença do tampão Britton-Robinson (pH 3,3). O limite de
detecção obtido foi de 0,021 µg g
-1
de solo. Os resultados foram comparáveis
com técnica cromatográfica.
Eletrodos de amalgama de cobre foram utilizados por Souza et al.
(2006) para estudar o comportamento eletroquímico dos herbicidas ametrina e
atrazina utilizando voltametria de onda quadrada para aplicação em amostras de
água naturais. A ametrina sofreu redução sobre a superfície do eletrodo de
amalgama em um potencial de -1,1 V (Ag/AgCl), com características de reações
irreversíveis e um processo controlado por difusão. O limite de detecção para a
ametrina foi de 3,06 µg L
-1
, sendo menor do que o IBAMA permite para águas
residuárias (50 µg L
-1
).
Introdução
35
1.9. Área de estudo
A área de estudo está localizada na margem esquerda do Rio Mogi
Guaçú, na microbacia do rio das Guabirobas, que engloba os municípios de São
Carlos (margem direita) e Rincão, Santa Lúcia e Américo Brasiliense (margem
esquerda), compreendendo uma área total de 5.145 hectares. A Figura 8 mostra
a localização espacial da microbacia no mapa do Estado de São Paulo (Minoti,
2006).
FIGURA 8: Localização da área de estudo no Estado de São Paulo. A-
município de São Carlos, B- Município de Luiz Antônio, C- Município de
Rincão, D- Município de Santa Lúcia, E- Município de Américo Brasiliense. 1-
Microbacia hidrográfica do córrego Beija-Flor, 2- Microbacia hidrográfica do
ribeirão das Guabirobas, 3- Bacia de drenagem de Luiz Antônio, 4- Bacia de
drenagem de São Carlos.
Introdução
36
Com exceção às áreas de preservação permanente e áreas de reserva
legal, essa microbacia é totalmente ocupada por atividades agrícolas como as
culturas de cana-de-açúcar, laranja, pasto, eucalipto e avicultura. De acordo com
Minoti (2006) há utilização dos seguintes pesticidas nas principais culturas da
microbacia:
Cultura de cana-de-açúcar:
o Cupinicidas, inseticidas, nematicidas, acaricidas e formicidas:
imidacloprido, carbofuran, dipronil, aldicarb, endosulfan,
dodecloro octahydro
o Herbicidas: diuron+hexazinone, ametrina, fenoxan,
tebuthiuron, 2,4-D, MSMA, glifosato
Cultura de laranja:
o Acaricidas : dicofol, sulphur, propargite, hehythiazox,
cyhexatin, oxido de fenibutatina, abamectin
o Inseticidas: parathion metil, trichlorfon, malathion
o Fungicidas: mancozab, benomyl
o Inseticidas e acaricidas: dimetoato
Cultura de eucalipto:
o Glifosato.
1.10. Objetivos
Os objetivos do trabalho são:
Desenvolver e otimizar metodologias para determinação dos herbicidas
diuron e ametrina, utilizando os eletrodos de compósito de grafite poli-
uretana e de amalgama de prata, respectivamente, que são eletrodos ainda
pouco explorados para estudos eletroanalíticos de pesticidas. As
Introdução
37
metodologias serão desenvolvidas em condições de eletrólito suporte e
posteriormente testadas para a análise dos herbicidas em solução de solos
de diferentes composições de solo sob a cultura de cana-de-açúcar e mata
nativa;
Determinar as isotermas de adsorção dos dois herbicidas, diuron e
ametrina, pelo método de batelada estabelecido pelo IBAMA, utilizando
as metodologias eletroanalíticas previamente estabelecidas, nas quatro
amostras de solo (arenoso e argiloso, mata e cana). Para o diuron será
determinado também a isoterma, utilizando a cromatografia líquida de
alta eficiência para comparar os resultados obtidos com aqueles utilizando
o método eletroanalítico;
Avaliar o comportamento adsortivo dos dois herbicidas em dois tipos de
solos da região de São Carlos, sendo um mais arenoso e outro mais
argiloso, em condição de mata nativa e sob a cultura de cana-de-açúcar,
relacionando os coeficientes de adsorção obtidos das isotermas com as
características físicas, químicas e mineralógicas dos solos;
Avaliar o potencial de contaminação de águas subterrâneas dos dois
herbicidas (diuron e ametrina) nos dois tipos de solos (areia e argila), em
duas condições de uso (mata e cana), utilizando o índice GUS (Gustafson,
1989), a partir dos dados de adsorção obtidos neste trabalho e valores de
meia-vida de degradação (mineralização) obtido da literatura.
Capítulo 2 – Materiais e Métodos
Materiais e Métodos
40
2. Materiais e Métodos
Os eletrodos e aparelhos utilizados, bem como os reagentes para a
realização do trabalho são apresentados neste capítulo. As metodologias
eletroanalíticas, para construção das isotermas dos herbicidas ametrina e diuron
nos solos e para a caracterização química, mineralógica e granulométrica dos
solos também são apresentadas neste capítulo.
2.1.Célula eletroquímica
Para as medidas eletroquímicas foi utilizada uma célula
convencional confeccionada com vidro de boro-silicato, de 25 mL de
capacidade e tampa de Teflon
®
com orifícios para a inserção dos eletrodos de
trabalho, referência e auxiliar e também para a entrada de N
2
(Figura 9).
FIGURA 9: Célula eletroquímica utilizada nas análises voltamétricas.
2.2. Eletrodos
O eletrodo de referência utilizado foi o de calomelano saturado
(ECS), com uma solução de cloreto de mercúrio e KCl 3 mol L
-1
, e como
Materiais e Métodos
41
eletrodo auxiliar, um eletrodo de platina. Os eletrodos de trabalho utilizados
foram os de grafite poliuretana (GPU) para as análises do diuron e amalgama de
prata (Ag-SAE) para a ametrina.
Foram utilizados também os eletrodos de pasta de carbono (PC) e
de carbono vítreo (GC) para uma comparação direta com a resposta do eletrodo
de GPU na análise do diuron.
O eletrodo GC foi confeccionado no próprio laboratório, utilizando
um disco de carbono vítreo e um fio de cobre como contato elétrico com um
diâmetro de 5 mm. A limpeza desse eletrodo foi realizada em feltro com
alumina.
O eletrodo PC foi confeccionado por meio da mistura de 25% de
óleo mineral (Nujol) e 75% de pó de grafite e homogeneizado em almofariz. A
mistura foi acondicionada em um seringa para insulina de 1 mL com um fio de
cobre para o contato elétrico com a pasta de carbono, resultando em um
diâmetro de 5 mm. Para a limpeza desse eletrodo foi utilizado papel filtro.
O eletrodo de GPU foi confeccionado como descrito por Mendez et
al. (2002), misturando-se 0,85 partes do pré polímero (A-249) e 1 parte do
poliol (B-471). A resina foi então homogeneizada com pó de grafite (Acheson-
38 da Fisher) a fim de se obter 60% (m/m) de grafite no compósito. A mistura
foi inserida em uma prensa extrusora para a obtenção de um tarugo com
diâmetro de 3 mm (A = 0,07 cm
2
) e comprimento de aproximadamente 2 cm. O
tarugo foi conectado a um fio de cobre por meio de cola de epóxido de prata e o
conjunto foi inserido em uma seringa para insulina de 1 mL. O interior da
seringa foi então preenchido com resina de poliéster. O excesso da resina foi
removido com uma lixa de granulação de 400. Para a limpeza desse eletrodo
foram utilizadas lixas de granulação de 400 e 1200.
Foram construídos 15 eletrodos e todos eles foram caracterizados
em uma solução de ferrocianeto de potássio 1x10
-3
mol L
-1
em KCl (0,5 mol L
-
Materiais e Métodos
42
1
). Somente os eletrodos que tiveram um desvio na corrente de pico das
sucessivas varreduras cíclicas abaixo de 10 % foram selecionados nas análises.
A Figura 10 apresenta dois dos eletrodos de GPU construídos (A) e
alguns tarugos após a cura (B).
FIGURA 10: Eletrodos de GPU (A) e tarugos de GPU (B).
O eletrodo de amalgama de prata foi confeccionado misturando
prata e mercúrio na mesma proporção em massa (0,5 g). Foram adicionados 5
gotas de ácido nítrico concentrado e a amalgama produzida foi inserida em um
tubo de vidro com um fio de cobre para contato elétrico. O eletrodo foi mantido
imerso em mercúrio para que houvesse a amalgação completa durante dois dias.
Foram testados alguns métodos de limpeza para esse eletrodo como aplicação de
potencial, limpeza com feltro, limpeza com lixa e mistura entre eles. A Figura
11 apresenta o eletrodo de amalgama de prata confeccionado.
Materiais e Métodos
43
FIGURA 11: Eletrodo de amalgama de prata.
2.3. Coleta dos solos
A Figura 12 apresenta a carta de solos (A), bem como a carta de uso
e ocupação dos solos (B) da microbacia em estudo (Minoti, 2006) e a indicação
dos locais de amostragem dos solos (B).
As amostras foram coletadas na camada superficial (0-20cm de
profundidade) consistindo em um solo arenoso (Latossolo Vermelho-Amarelo
distrófico – LVAd) e um solo argiloso (Latossolo Vermelho eutroférrico –
LVef), ambos em área de cana-de-açúcar e mata nativa.
As amostras foram secas ao ar em ambiente ventilado, peneiradas
através de uma peneira com malha de 2 mm e transferidas para um recipiente
apropriado para posterior caracterização física e química e avaliação da sorção
do diuron e ametrina pelas técnicas de voltametria de pulso diferencial e HPLC.
Materiais e Métodos
44
(A)
(B)
FIGURA 12: Carta de solos (A) e Carta de Uso de solos (B) da Microbacia das
Guabirobas com indicação dos locais de amostragem dos solos (Minotti, 2006).
Materiais e Métodos
45
2.4.Reagentes e soluções
2.4.1.Reagentes.
Todos os reagentes utilizados nos experimentos são de pureza
analítica (P.A.), usados sem purificação prévia e são descritos na Tabela 2. A
água utilizada para preparação das soluções foi purificada em sistema Milli-Q da
Millipore
®
.
TABELA 2: Fórmula química e procedência dos reagentes utilizados nos
experimentos.
Reagentes
Fórmula química
Procedência
Cloreto de cálcio
CaCl
2
Vetec
Sulfato de sódio
Na
2
SO
4
Synth
Hidrogeno fosfato de potássio
K
2
HPO
4
Reagen
Dihidrogeno fosfato de potássio
KH
2
PO
4
Reagen
Ácido Fosfórico
H
3
PO
4
Synth
Acido Sulfúrico
H
2
SO
4
Synth
Metanol
CH
3
OH
Synth
Brometo de potássio
KBr
Synth
Bicarbonato de sódio
NaHCO
3
Mallenckrodt Ar
Os padrões dos herbicidas diuron e ametrina foram obtidos da
Sigma-Aldrich Riedel-deHäen, com pureza de 99% e 98%, respectivamente.
Materiais e Métodos
46
2.4.2. Soluções
2.4.2.1. Solução dos herbicidas
Foram preparadas soluções estoques dos herbicidas, na
concentração de 2,15 x 10
-3
mol L
-1
(500 µg mL
-1
) para o diuron e 4,39 x 10
-3
mol L
-1
(1000 µg mL
-1
) para a ametrina, preparadas com metanol/água (50/50 %
v/v) e conservadas sob refrigeração e proteção de luz. Concentrações mais
diluídas dos herbicidas foram obtidas das soluções estoques por meio de
diluições.
2.4.2.2. Soluções de eletrólitos suporte.
Para o diuron foi utilizada uma solução KH
2
PO
4
/K
2
HPO
4
0,1mol L
-
1
como eletrólito suporte, preparada pela mistura de uma solução de hidrogeno
fosfato de potássio (0,1mol L
-1
) e uma solução de dihidrogeno fosfato de
potássio (0,1 mol L
-1
). Foram utilizadas soluções de ácido fosfórico (1mol L
-1
) e
de dihidrogeno fosfato de potássio (0,1mol L
-1
) para o ajuste do pH, na faixa de
1 a 9.
Para a ametrina, a solução utilizada como eletrólito suporte foi de
sulfato de sódio 0,01 mol L
-1
e ácido fosfórico 1mol L
-1
para ajuste da variação
do pH de 1 a 4,5.
Posteriormente, para facilitar as análises com soluções de solo,
foram realizados testes com soluções acidificadas com ácido sulfúrico (p.a.),
com função também de eletrólito suporte, nos pH escolhidos para os estudos
voltamétricos.
Materiais e Métodos
47
2.5. Procedimentos analíticos
2.5.1. Voltametria cíclica (CV)
Os experimentos eletroquímicos foram realizados em um
potenciostato/galvanostato AUTOLAB PGSTAT 30 conectado a um
microcomputador e com o uso do programa GPES, versão 4.9.
A voltametria cíclica foi utilizada para uma avaliação inicial dos
processos de oxiredução dos herbicidas diuron e ametrina. Foram realizados
testes com os eletrodos de PC, CG e GPU no caso do diuron e com o eletrodo de
Ag-SAE nos estudos com a ametrina.
Os experimentos de voltametria cíclica caracterizaram-se pela
variação da velocidade de varredura e os voltamogramas foram registrados em
intervalos variados de potencial dependendo do eletrodo e do herbicida
estudado.
2.5.2. Voltametria de pulso diferencial (DPV)
A técnica de voltametria de pulso diferencial foi utilizada para o
desenvolvimento de metodologia eletroanalítica para a determinação dos
pesticidas ametrina e diuron em amostras de solos. Os experimentos foram
caracterizados pelo estudo da variação do pH do eletrólito suporte e também dos
parâmetros da técnica como a velocidade de varredura (ν), a amplitude (a) e o
incremento da aplicação de pulso de potencial (ΔE
s
).
Foi estudada também a aplicação de um potencial de pré-
acumulação (E
ac
) por um determinado tempo o qual poderia resultar em um
aumento da intensidade de corrente dos herbicidas, assim como o tempo (t
ac
) de
pré-acumulação.
Materiais e Métodos
48
Para a determinação analítica dos herbicidas em amostras puras e
solução de solo, foram obtidas curvas analíticas em intervalos de concentração
de 0 a 20 µg mL
-1
(8,25 x 10
-5
mol L
-1
para o diuron e 8,75 x 10
-5
mol L
-1
para a
ametrina). A sensibilidade das metodologias foi avaliada pelos cálculos dos
limites de detecção e de quantificação. A precisão foi verificada por meio do
cálculo do desvio padrão relativo (RSD) para 10 medidas sucessivas durante um
dia de experimento (precisão intra-day) e também 6 medidas em dias diferentes
(precisão inter-day), a partir de soluções com concentrações de 4,21 x 10
-5
mol
L
-1
para o diuron e 4,38 x 10
-5
mol L
-1
para a ametrina. A exatidão das
metodologias foi avaliada pelo experimento de recuperação dos herbicidas com
amostras de solução de solo fortificadas com 2,12 x 10
-5
mol L
-1
do diuron e
4,38 x 10
-5
mol L
-1
para a ametrina.
Os limites de detecção (LD) e de quantificação (LQ) foram obtidos
utilizando as seguintes equações:
LD = 3σ/tg α 13
LQ = 10σ/tg α 14
onde σ é o desvio padrão de corrente dos voltamogramas em soluções de
eletrólito suporte (solução branco) e tg α é a inclinação da curva analítica.
Curvas analíticas dos herbicidas em soluções de solo também foram
obtidas com adição padrão de 0 a 20 µg mL
-1
(8,25 x 10
-5
mol L
-1
para o diuron e
8,75 x 10
-5
mol L
-1
para a ametrina). As soluções de solo foram obtidas
misturando-se proporções de 1 g de solo para cada 10 mL de CaCl
2
0,010 mol L
-
1
, agitadas em agitador horizontal por 24 horas e centrifugadas por 20 minutos a
12000 rpm. Os sobrenadantes coletados foram ajustados para pH de trabalho de
cada herbicida para a análise eletroquímica.
Materiais e Métodos
49
Para cada amostra foram obtidos 3 voltamogramas de pulso
diferencial e as correntes de pico médias relacionadas com as concentrações dos
herbicidas para a obtenção das curvas analíticas.
2.5.3. Voltametria de onda quadrada
A técnica de voltametria de onda quadrada foi utilizada para a
comparação entre melhor técnica para o desenvolvimento de metodologia
analítica para a determinação dos pesticidas ametrina e diuron em amostras de
solos. Os experimentos foram realizados com os eletrodos de trabalho de GPU
para o diuron e Ag-SAE para a ametrina.
2.5.4. Isotermas de Adsorção
As isotermas de adsorção foram obtidas pelo procedimento de
equilíbrio descrito pelo IBAMA (Instituto, 1990). Assim, para o diuron, foram
preparadas soluções com 5 g de solo, 50 mL de solução de CaCl
2
(0,01 mol L
-1
)
e concentrações de diuron variando de 0 a 20 µg mL
-1
(8,25 x 10
-5
mol L
-1
). As
soluções foram agitadas em agitadores horizontais por 24 horas e centrifugadas
por 20 minutos a 12000rpm. Foram separados 40 mL dos sobrenadantes,
divididos para a análise eletroquímica 30 mL e para a cromatográfica 10 mL. As
amostras destinadas para análise eletroquímica foram, posteriormente, ajustadas
para o pH de trabalho. Foram realizadas três repetições, para análise
eletroanalítica e duas para análise cromatográfica, sendo que, para a primeira
repetição a isoterma foi construída com 11 amostras ao total e para as outras
com 9.
O objetivo de análise das amostras das isotermas do diuron em
HPLC foi comparar os resultados da análise eletroanalítica com um
procedimento padrão.
Materiais e Métodos
50
Para ametrina, foram preparadas soluções com 4 g de solo, 40 mL
de solução de CaCl
2
(0,01 mol L
-1
) e concentrações de ametrina variando de 0 a
20 µg mL
-1
(8,75 x 10
-5
mol L
-1
). As soluções foram agitadas em agitadores
horizontais por 24 horas e centrifugadas por 20 minutos a 12000rpm. Foram
separados 30 mL dos sobrenadantes e ajustadas para o pH de trabalho. Para a
ametrina não foram realizadas as análises cromatográficas. As isotermas da
ametrina foram construídas em duplicata, sendo a primeira repetição construída
por 11 amostras e a segunda por 9.
A abordagem adotada para os resultados foi a isoterma de
Freundlich e quando 1/n > 1, a isoterma linear, citadas anteriormente. Quando
utilizada a isoterma linear, também foi obtida a constante de adsorção
normalizada pelo teor de carbono orgânico (K
oc
).
2.5.5. Estudo da fotólise do herbicida diuron.
Como o diuron pode ser degradado por rotas microbiológicas,
químicas e fotoquímicas, foi realizado estudo de degradação de soluções de
diuron por fotólise, para avaliar possíveis interferências de produtos de
degradação nas determinações eletroanalíticas. Duas soluções de 8,42 x 10
-5
mol
L
-1
(20 µg mL
-1
), uma em pH 1 (ajustada com ácido sulfúrico) e outra em pH 5,7
em água destilada foram irradiadas com luz ultravioleta (600 W, λ = 250 nm) e
analisadas durante intervalos de 15 minutos por voltametria de pulso diferencial
e espectroscopia UV-visivel. O espectrofotômetro utilizado foi um Shimadzu
modelo UV-1601PC.
2.5.6. Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (HPLC)
As medidas das amostras de solo para construção das isotermas de
adsorção do diuron nos solos foram realizadas em um cromatógrafo líquido da
Materiais e Métodos
51
Varian Pro Star, bomba modelo 210, com detector UV-visível, modelo 325. A
coluna utilizada foi Microsorb-MV 100 C18 (Varian) (250x 4,6 cm), com
tamanho de partícula de 5 m. O sotware utilizado foi Galaxie Versão 1.X.
A fase móvel utilizada na determinação do herbicida diuron foi
constituída de uma mistura de metanol/água (80/20 v/v). A vazão da fase móvel
foi de 0,5 mL min
-1
e a detecção realizada em 248 nm. O volume de amostra
injetado foi de 30 µL.
Foram obtidas curvas analíticas para o diuron em água e
posteriormente foram injetadas as soluções do herbicida no sobrenadante das
amostras de solo, anteriormente filtradas em microfiltro (0,45 µm), para a
construção das isotermas de adsorção do diuron. As isotermas de adsorção do
diuron em HPLC foram realizadas em triplicatas.
As isotermas de adsorção construídas por DPV e HPLC foram
comparadas estatisticamente utilizando o teste t pareado.
2.5.7. Planejamento Fatorial Completo para otimização dos parâmetros
para a determinação da ametrina por DPV
Para a otimização das condições de análise de ametrina por DPV foi
realizado um planejamento fatorial completo de 2
3
, sendo as variáveis e os
níveis estudados apresentados na Tabela 3.
Materiais e Métodos
52
TABELA 3: Otimização das variáveis de DPV e níveis do planejamento fatorial
completo para determinação do herbicida ametrina.
Variáveis
(-)
(+)
Amplitude (mV)
10
100
Incremento (mV)
1
5
Velocidade de
varredura (mV s
-1
)
2
105
2.5.8. Avaliação da homogeneidade do eletrodo compósito GPU e PC
Para a avaliação da homogeneidade do eletrodo compósito GPU e
PC foi utilizada a técnica de microtomografia de raio-X que fornecem imagens
de seções transversais do interior do eletrodo. O microtomógrafo utilizado é da
marca SkyScan, modelo 1172, com fonte de tensão de até 100 kV e resolução
espacial máxima 1 µm. As imagens foram visualizadas no software Dataviewer.
2.5.9. Medidas de pH
As medidas de pH foram realizadas empregado um pHmetro
modelo PM-680 da Analion, com eletrodo de vidro calibrado diariamente
utilizando-se uma solução tampão de citrato-ácido clorídrico (pH 4) e uma
solução de tampão fosfato (pH7), ambas comerciais.
Materiais e Métodos
53
2.5.10. Caracterização dos solos e das substâncias húmicas.
2.5.10.1. Análise química dos solos
As análises de elementos químicos disponíveis nos solos, bem
como da acidez dos mesmos, foram realizadas no Laboratório Agrotécnico
Piracicaba – PIRASSOLO -, Piracicaba, SP, consistindo das seguintes
determinações:
pH em CaCl
2
0,01 mol L
-1
, por método potenciométrico;
teor de matéria orgânica (MO), pelo método de via úmida, a
qual emprega o uso de uma solução sulfocrômica, que ataca a matéria orgânica
nela contida. O excesso de bicromato de potássio é determinado por titulação
com sulfato ferroso;
acidez potencial, por método volumétrico por titulação com
hidróxido de sódio;
bases trocáveis (Ca
+2
, Mg
+2
, K
+
), utilizando método
titrimétrico com emprego de EDTA e utilização de solução de cloreto de
potássio como solução extratora para o teor de cálcio e magnésio. Para o
potássio utiliza-se espectrofotometria de chama com solução extratora duplo
ácida;
teor de alumínio (Al
+3
), utilizando o método volumétrico por
titulação com hidróxido de sódio;
teor de fósforo (P), utilizando o método de resina;
capacidade de troca catiônica (CTC).
2.5.10.2. Extração das substâncias húmicas dos solos
A extração das substâncias húmicas das amostras de solo foram
realizadas de acordo com a metodologia sugerida pela Sociedade Internacional
Materiais e Métodos
54
de Substâncias Húmicas (I.H.S.S.) como descrito por Swift (1996). Inicialmente,
foi realizada uma extração com HCl 0,1 mol L
-1
, em proporção de 1g de solo: 10
mL de solução, foi pesado 100 g de solo e adicionado a este 1000mL da solução
de HCl durante uma hora de agitação. Em seguida, foi deixado em repouso por 4
horas, para separar o sobrenadante do resíduo por decantação. O sobrenadante é
o extrato 1 de ácido fúlvico. Foi realizada uma extração com NaOH 0,1 mol L
-1
,
em proporção de 1g de solo: 10 mL de solução durante quatro horas sob
agitação. Após, foi deixado em repouso durante 16 horas, para separar o
sobrenadante do resíduo por decantação. O precipitado (humina) foi lavado com
água destilada até o pH próximo de 7 e em seguida foi secado a 45ºC. Foi
centrifugado o sobrenadante, por 20 minutos a 10000 rpm, para a eliminação da
argila. Em seguida, foi acidificado o sobrenadante com HCl 6 mol L
-1
até pH 1-2
sob agitação constante e foi deixado em repouso por mais 12 horas, para
decantação. A fração do ácido húmico é o precipitado e o sobrenadante é o
extrato 2 do ácido fúlvico, que foi separado por sifonação. Foi iniciada a
purificação dos ácidos húmicos, redissolvendo-se o precipitado em solução de
KOH 0,1 mol L
-1
e adicionando KCl para completar uma concentração de íons
K
+
equivalente a 3 mol L
-1
. A solução foi centrifugada para a eliminação dos
sólidos suspensos. Posteriormente o ácido húmico foi reprecipitado, submetido a
diálise durante seis dias em membrana Spectra/ Por 6000-8000 D ativada,
limpando-se das substâncias preservadoras, em água destilada padrão Mili-Q até
a eliminação dos íons cloreto, finalmente, liofilizado e armazenado.
Essas amostras foram analisadas pelas técnicas de fluorescência,
espectroscopia de UV-visível, espectroscopia de infravermelho com
transformada de Fourier (FTIR) e análise elementar (CHNS) dos ácidos
húmicos, com finalidade da caracterização das substâncias húmicas e avaliação
do seu efeito na adsorção dos herbicidas nos solos.
A seguir são descritos os procedimentos utilizados na
caracterização das substâncias húmicas dos solos.
Materiais e Métodos
55
2.5.10.3. Determinação do teor de cinzas
A determinação do teor de cinzas das amostras de substâncias
húmicas dos solos foi realizada em duplicata para cada uma das amostras
compostas de substâncias húmicas (SH) liofilizadas, submetendo a calcinação de
20 mg de SH a uma temperatura de 600º C, por duas horas, em mufla. Os
cadinhos de platina utilizados foram previamente calcinados, por duas horas, a
800º C. O teor de cinzas foi calculado a partir da diferença entre a massa inicial
e final, como apresentado a seguir:
% de cinzas = (Cc) – (Cd) x 100% 15
Massa da amostra
onde Cc (g) é a massa do cadinho com as cinzas e Cd é a massa do cadinho
vazio.
2.5.10.4. Determinação da composição elementar e razões atômicas
A análise química da composição elementar (C, N, H e S) foi
realizada para as amostras de SH dos 4 solos e para as amostras de solos pelo
laboratório de Ressonância Magnética Nuclear, da Universidade Federal de São
Carlos.
Para as amostras de solos, o objetivo principal desta análise era a
quantificação do teor de C. Já para as amostras de SH, a concentração de
oxigênio foi obtida por diferença, como descrito abaixo:
% O = [ 100 – (C + N + H + S + cinzas)%] 16
Materiais e Métodos
56
As razões atômicas (N/C, H/C e O/C) das SH, foram calculadas a
partir dos percentuais de C, N e H, divididos pela massa atômica do respectivo
elemento, de acordo com as seguintes equações:
N/C = (N% / massa atômica N) / (C% / massa atômica C) 17
H/C = (H% / massa atômica H) / (C% / massa atômica C) 18
O/C = (O% / massa atômica O) / (C% / massa atômica C) 19
2.5.10.5. Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier
(FTIR)
A espectroscopia de FTIR foi aplicada às SH segundo a
metodologia estabelecida por Stevenson (1994). Foram preparadas pastilhas de
0,2 mg de amostra (SH) em 100 mg de KBr, previamente seco em estufa. Para
confecção das pastilhas as amostras foram prensadas sob vácuo por 2 minutos
em prensa mecânica.
O espectro foi obtido por meio de 32 varreduras no intervalo de
4000-400 cm
-1
, com resolução espectral de 4 cm
-1
e intervalo de 1 cm
-1
.
O espectrômetro de FTIR utilizado foi um Perkin-Elmer, modelo
Spectrum 1000.
2.5.10.6. Espectroscopia de absorção de luz na região do Visível
Os espectros de absorção de UV-visível foram obtidos a partir de
soluções de 0,25 mg das SH em 10 mL de bicarbonato de sódio (NaHCO
3
), 0,05
mol L
-1
, pH 8, segundo metodologia proposta por Stevenson (1994). A varredura
Materiais e Métodos
57
foi realizada na região de 400-800 nm, com resolução de 0,1 nm e velocidade de
300 nm min
-1
. O espectrômetro utilizado foi um Shimadzu modelo UV-1601PC.
O grau de humificação das amostras foi avaliado pelo índice que
relaciona a absorbância nos comprimentos de onda de 465 e 665 nm.
2.5.10.7. Espectroscopia de Fluorescência por luz UV-visível
A técnica de fluorescência foi utilizada também para caracterizar o
grau de humificação da matéria orgânica dos solos estudados.
Nessa análise foram utilizadas soluções de 20 mg L
-1
de AH em
solução aquosa de NaHCO
3
0,05 mol L
-1
, pH 8. A abertura das fendas de entrada
e saída foi de 10 nm e a velocidade de aquisição dos espectros de 200 nm min
-1
.
Os espectros de fluorescência foram obtidos nos modos de emissão (com
excitação em 240 e 465 nm), de excitação (com emissão em 524 nm) e de
varredura síncrona (com = 18 nm e = 55 nm), utilizando-se um
espectrômetro de luminescência, marca Perkin Elmer modelo LS-50B (Zsonaly
et al., 1999; Milori et al., 2002a; Kalbitz et al., 1999).
A seleção dos parâmetros de varredura foram baseados nos métodos
de Zsolnay et al. (1999), Kalbitz et al. (1999) e Milori et al. (2002). O método
de Zsolnay et al. (1999), que é referente ao espectro de emissão com excitação
em 240 nm, baseia-se no princípio de que a humificação da M.O. causa uma
condensação dos anéis aromáticos e este processo faz com que a fluorescência
deste grupo se desloque para o vermelho. Assim o espectro total (faixa de
varredura entre 350-650nm) é dividido em quatro partes e calculada a razão
entre a as áreas do ultimo quarto (570 – 641nm) e primeiro quarto (356 –
432nm). As estruturas mais simples seriam responsáveis pela área do primeiro
quarto e as estruturas mais humificadas pela área do último quarto. Assim,
quanto maior esse índice, maior a humificação da M.O.
Materiais e Métodos
58
O método de Kalbitz et al. (1999) utiliza o espectro de varredura
síncrona na região entre 300 e 520 nm, com Δλ= (λem – λexc) = 55 nm, o qual
apresenta dois picos em torno de 360 e 400 nm e um ombro em torno de 470
nm. A intensidade destes picos sofre alterações dependendo do grau de
humificação da amostra, sendo que a região do espectro com comprimento de
onda para o vermelho (maior comprimento de onda) é devido a núcleos
aromáticos substituídos e/ou conjugados. Compostos mais simples são
relacionados a comprimento de onda mais deslocados para a região do azul
(menor comprimento de onda). Desse modo, utiliza-se como índice a razão entre
a intensidade de fluorescência em 400 e 360 nm, ou 470 e 360 nm para estimar o
grau de humificação das substâncias húmicas.
O método de Milori et al. (2002) é baseado na excitação da amostra
com luz azul e na hipótese de que essa absorção é mais ressonante com
compostos mais humificados. Utiliza-se como índice do grau de humificação a
área total sob o espectro de emissão de fluorescência com excitação em 465 nm.
2.5.10.8. Espectroscopia de Fluorescência Induzida por Laser
Essa técnica permite a determinação do grau de humificação da
matéria orgânica dos solos sem a necessidade da extração das substâncias
húmicas, de acordo com a metodologia proposta por Milori et al. (2002b).
Assim, as amostras de solos foram compactadas em uma prensa mecânica na
forma de pastilhas e analisadas diretamente em um sistema composto de um
laser de argônio (1), um prisma para separação da emissão laser da fluorescência
do gás (2), espelhos para condução da excitação até a amostra de solos (3,4,5),
uma lente para coletar a fluorescência (6), um modulador óptico (optical
chopper) (7), um filtro para suprimir a excitação no sistema de detecção (8), um
monocromador (9), uma fotomultiplicadora (10), um amplificador lock-in (11),
um microcomputador (11), conforme apresenta a Figura 13.
Materiais e Métodos
59
FIGURA 13: Sistema para medida de Fluorescência Induzida a Laser para solos
(Milori et al., 2002b).
A abertura das fendas de entrada e saída foram ajustadas em 1 nm,
potência do laser foi de 300 mW com uma tensão na fotomultiplicadora de 851V
e freqüência do choper de 130 Hz..
O grau de humificação da M.O. é avaliada por um índice expresso
pela área do espectro de fluorescência dividido pelo teor de carbono orgânico da
amostra.
2.5.10.9. Determinação granulométrica dos solos a partir de raios gama.
A preparação e dispersão das amostras de solo para a realização da
análise granulométrica através de raios gamas foram realizadas seguindo Vaz et
al.(1992). Foram adotadas como fração argila a porcentagem do gráfico abaixo
de 2 µm, como silte a porcentagem entre 2 e 50 µm e como areia a porcentagem
entre 50 µm e 2 mm.
Materiais e Métodos
60
2.5.10.10. Difração de raio-x
A composição mineralógica das amostras de solo foi avaliada por
difração de raios-X, utilizando um difratômetro Rigaku, modelo miniflex II ,
com radiação: Cu Kα, λ = 0,154 nm. A configuração do difratômetro foi: sem
filtro; com monocromador de grafite; e fendas de 1,25° DS, 0,3 mm RS, 1,25°
SS. A energia de irradiação utilizada foi de 30 kV e 15 mA, com intervalo de
varredura de 2º a 45º (2θ). A unidade de contagem utilizada foi o cps (contagem
por segundo) com constante de tempo 1segundo e passo de 0,050º.
As amostras de solos foram analisadas em condição natural e sob
tratamento completo: desferrificação por DCB (ditionito-citrato-bicarbonato de
sódio), de acordo com Mehra e Jackson (1960); saturação com K
e aquecimento
por duas horas nas temperaturas: 110º, 350º e 550º C; saturação com Mg e
solvatação com etileno glicol (Embrapa, 1997). As lâminas foram preparadas de
forma orientada, pelo método do esfregaço, e os difratogramas foram
interpretados segundo as tabelas e critérios de Brindley e Brown (1984), Moore
e Reynolds (1997), Kampf (1985) e Fontes (1990).
Essas análises foram realizadas no laboratório de solos da Embrapa
Solos, Rio de Janeiro.
2.5.11. Análise estatística dos dados
Para analisar a relação entre as características dos solos e das
substâncias húmicas dos mesmos com os coeficientes de adsorção dos
herbicidas, foram aplicados o Coeficiente de Pearson, o qual apresenta o nível
de correlação entre os dados e se as correlações são positivas ou negativas, ou
seja, se há aumento ou diminuição da adsorção dos herbicidas no solo com a
variação das características determinadas para esses solos.
Materiais e Métodos
61
Também foram utilizados os testes F e t para comparar os
resultados obtidos para as isotermas do diuron em DPV e em HPLC.
Materiais e Métodos
62
Capítulo 3 – Resultados e Discussão
Resultados e Discussão
64
3. Resultados e Discussão
Neste capítulo são apresentados e discutidos os resultados obtidos
no desenvolvimento da metodologia eletroanalítica para a determinação de
herbicidas diuron e ametrina no estudo da sorção desses herbicidas nos solos.
São apresentados e discutidos, inicialmente, os resultados das medidas das
propriedades e características dos solos e, no final, é feita uma avaliação do
comportamento da sorção em função das propriedades e características dos
solos.
3.1. Características e propriedades dos solos
3.1.1 Análise de elementos químicos solúveis nos solos
A Tabela 4 apresenta os resultados da análise de elementos
químicos disponíveis e a acidez de cada solo. As denominações dos solos
utilizadas na Tabela 4 (M1, M2, C1, C2) são referentes aos solos sob mata (M) e
sob cana-de-açúcar (C), para o Latossolo Vermelho Amarelo distrófico (LVad)
(1) e Latossolo Vermelho eutroférrico (LVe) (2). O parâmetro S.B. na Tabela 4
refere-se à soma de bases do solo (Ca
2+
, Mg
2+
, K
+
).
Em solos levemente ácidos, os íons Al
3+
e H
+
são os responsáveis
pela acidez. O mecanismo pelo qual esses dois íons atribuem acidez ao solo está
relacionado aos tipos de cargas negativas das argilas do solo: as cargas
permanentes e as cargas dependentes do pH. As cargas permanentes são criadas
pelas substituições isomorfas nos minerais de argila do tipo 2:1 e se localizam,
principalmente, nas superfícies internas do mineral. Os cátions adsorvidos por
este tipo de argila são trocáveis a qualquer nível de pH. As cargas negativas
dependentes de pH variam em quantidade de acordo com a reação do meio. Em
solos muito ácidos, as cargas são menores, aumentando com a elevação do pH.
Resultados e Discussão
65
Essas cargas são originadas das superfícies externas imperfeitas dos minerais de
argila (Kiehl, 1979).
TABELA 4: Análise química dos solos estudados (profundidade 0-20 cm)
Solos
M1
M2
C1
C2
pH (CaCl
2
)
4,0
6,0
5,2
5,3
M.O. (g dm
-
³)
26
54
23
44
P (mg dm
-
³)
9
16
21
10
K
+
(mmol
c
dm
-³
)
0,5
12,8
1,5
9,3
Ca
2+
(mmol
c
dm
-
³)
4
142
33
111
Mg
2+
(mmol
c
dm
-
³)
2
31
6
20
H
+
+Al
3+
(mmol
c
dm
-
³)
72
31
25
58
Al
3+
(mmol
c
dm
-³
)
8
0
0
0
Soma de Bases (mmol
c
dm
-
³)
7
186
41
140
CTC total (mmol
c
dm
-
³)
79
217
66
199
CTC efetiva (mmol
c
dm
-
³)
15
186
41
140
Satarução de Bases (%)
8
86
62
70
Saturação de Al (%)
55
0
0
0
(M: mata; C: cana-de-açúcar; 1: franco-arenoso (LVad); 2: franco-
argiloso(LVe))
Quando o meio se torna excessivamente ácido, o alumínio dos
minerais de argila solubiliza-se na forma de íon Al
3+
ou hidroxilas. Nessa forma,
podem ser adsorvidos pelas suas cargas negativas permanentes, ficando a
quantidade retida em equilíbrio com os íons Al
3+
da solução do solo (Al
3+
trocável). Estes últimos, por hidrólise, aumentam a acidez do solo. Os íons H
+
,
Resultados e Discussão
66
assim liberados, diminuem o pH do extrato aquoso do solo, sendo os principais
responsáveis pela acidez. Em tais condições, os hidrogênios fortemente ligados
as argilas (H
+
não trocáveis) pouco contribuem para aumentar a acidez (Kiehl,
1979).
O teor de H
+
+ Al
3+
apresentado na Tabela 4 é definido como acidez
potencial, sendo o objetivo principal dessa determinação o cálculo da
capacidade de troca catiônica (CTC) dos solos. Genericamente, pode-se dizer
que há uma tendência de ocorrer maiores teores de H
+
+Al
3+
em solos mais ricos
em M.O. (Kiehl, 1979), principalmente se estes apresentarem pH muito baixo, o
que observa-se no solo M1. Geralmente, ocorre uma relação entre pH da solução
aquosa do solo e presença de Al
3+
solúvel. Em solos muito ácidos (pH ≤ 4,3), há
a possibilidade da presença de Al solúvel, o qual apresenta toxidez para as
plantas (Tomé Jr.,1997).
Nas análises realizadas, observa-se que o solo M1 apresentou o
menor pH entre os solos (pH 4,0) e o solo M2 apresentou o maior pH (pH 6,0).
Nos solos de cana-de-açúcar, o pH foi corrigido por calagem para o cultivo,
apresentando pH semelhantes para os solos C1 e C2 (pH 5,2 e 5,3,
respectivamente). Assim, o solo M1 apresenta uma acidez muito elevada (para
solos com pH < 4,0) e os outros solos apresentam uma acidez média (para solos
com pH entre 5,0 e 6,0) (Tomé Jr,1997).
O solo M1 é o único solo com presença de Al solúvel, devido a seu
baixo valor de pH, porém o teor de Al
3+
trocável não é suficiente para
caracterizar sua toxidez para as plantas, pois esta depende, também, da
proporção que o Al ocupa nos sítios de troca de cátions efetivos presentes no
solo. A saturação de Al para o solo M1 apresentou um valor muito elevado (55
%), sendo muito prejudicial às plantas cultivadas. Valores acima de 50% de
saturação de Al
3+
são considerados muito elevados (Tomé Jr,1997).
A concentração hidrogeniônica não influencia somente a
disponibilidade de Al, mas também de todos os outros elementos importantes na
Resultados e Discussão
67
fertilidade dos solos, ocorrendo uma tendência a lixiviação em solos com baixos
valores de pH. O solo M1, além de ser o solo mais ácido entre os solos,
apresenta os menores teores de fósforo (P), cálcio (Ca), magnésio (Mg) e
potássio (K).
O teor de P em todos os solos é considerado como médio (de 6 a 60
mg dm
-3
). Já o teor de K, é considerado muito baixo para o solo M1 (0 a 0,7
mmol
c
dm
-3
), baixo para o solo C1 (0,8 a 1,5 mmol
c
dm
-3
) e um teor muito
elevado para os solos M2 e C2 (>6,0 mmol
c
dm
-3
). Os teores de Ca e Mg
apresentam-se baixos para o solo M1, visto que é o solo mais ácido (Ca < 20,0
mmol
c
dm
-3
e Mg < 4,0 mmol
c
dm
-3
), para o solos C2 e M2 os teores de Ca e
Mg são considerados elevados (Ca > 40,0 mmol
c
dm
-3
e Mg > 8,0 mmol
c
dm
-3
)
e para o solo C1 apresentam teores de Ca e Mg médios (Tomé Jr.,1997).
A saturação por bases é um excelente indicativo das condições
gerais de fertilidade do solo. Solos com saturação de bases maiores do que
cinqüenta por cento são considerados férteis (Tomé Jr.,1997). Para os solos em
questão, somente o solo M1 apresenta uma saturação de bases menor do que 50
%, sendo considerado pouco fértil.
O pH influencia também na saturação de bases dos solos, ou seja,
em solos menos ácidos a saturação de bases aumenta, o que pode ser observado
nos resultados apresentados. Entende-se assim que a saturação de bases está
relacionada com a acidez de um solo. Solos com baixa saturação de bases, em
geral, são ácidos. Solos com saturação de bases acima de 80%, normalmente,
são básicos.
A Capacidade de Troca Catiônica (C.T.C.) a pH 7,0 de um solo
corresponde ao total de cargas negativas que o solo apresenta. A C.T.C. efetiva
corresponde às cargas do solo que estão disponíveis para os processos de troca,
ou seja, ocupada pelos cátions trocáveis, que são Ca
2+
, Mg
2+
, K
+
e Al
3+
. O íon H
+
não é trocável, pois é adsorvido à C.T.C. por ligação covalente, sendo retirado
somente por neutralização (Kiehl, 1979).
Resultados e Discussão
68
O pH relaciona-se com a C.T.C. efetiva do solo diretamente, ou
seja, quando ocorre a diminuição da C.T.C. efetiva, há a diminuição também do
pH do solo, sendo conseqüência da lixiviação das bases causadas por pH ácidos,
podendo ser observado nos resultados apresentados.
A C.T.C. total pode apresentar uma idéia falsa de fertilidade dos
solos, sendo necessário observar a C.T.C. efetiva para obter melhores resultados.
A Figura 14 apresenta um gráfico relacionando a C.T.C. efetiva dos solos com o
teor de íons H, já que esses são íons não trocáveis. Pode-se observar que os
solos M2 e C2 apresentam uma maior C.T.C. efetiva do que os solos C1 e M1,
sendo este último o solo que apresenta menor C.T.C. efetiva. Pode-se considerar
que os solos M2 e C2 (solos argilosos) são mais férteis, devido a maior C.T.C.
efetiva, do que o solo C1 e M1 (solos arenosos). Deve ser ressaltado que, para os
solos oferecerem um bom suprimento de nutrientes, é importante que
apresentem alta saturação em bases e proporção de cátions próxima da ideal
(%Ca = 50 a 70, %H = 15 a 20, %Mg = 10 a 15 e %K = 3 a 5%), associados a
uma elevada capacidade de troca catiônica (Kiehl, 1979). O solo mais próximo
dessa condição é o solo M2.
Resultados e Discussão
69
M1 M2 C1 C2
0
30
60
90
120
150
180
H + Al
CTC Efetiva
mmol
c
dm
-3
solos
FIGURA 14: C.T.C. efetiva e teor de íons H dos solos (M: mata; C: cana;
1:franco-arenoso, 2:franco argiloso).
Em relação ao teor de M.O., observa-se que os solos argilosos (2) e
sob mata (M) possuem teores maiores de M.O. que os solos arenosos (1) e sob
cana (C), sendo os solos M2, C2 e M1 considerados como de valores elevados
de M.O ( > 25 g dm
-3
). Geralmente, solos que apresentam maior teor de M.O.
apresentam uma maior capacidade de retenção de cátions e maior resistência à
variação do pH, conseqüentemente, maiores valores de C.T.C. Apresentam,
também, maior retenção de compostos xenobióticos.
3.1.2. Análise granulométrica dos solos
A distribuição do tamanho das partículas ou granulometria do solo
define a sua textura, que é um importante parâmetro para a caracterização dos
solos e, portanto para a aplicação adequada de insumos e do seu manejo. As
partículas de argila são aquelas com diâmetro menores que 2 µm, as de silte
estão entre 2 e 50 µm e de areia entre 50 e 2000 µm. A Figura 15 e Tabela 5
Resultados e Discussão
70
apresentam a distribuição granulométrica acumulada e os teores de argila, silte e
areia dos solos estudados.
Como observado na Tabela 5, o Latossolo Vermelho Amarelo
distrófico (solo C1 e M1) apresenta os menores teores de areia e o Latossolo
Vermelho eutroférrico os maiores teores de silte e argila. De acordo com a
pirâmide de classificação textural são classificados como de textura franco-
arenosa e franco-argilosa, respectivamente.
TABELA 5: Análise granulométrica dos solos e sua classificação textural
Solos
Argila (%)
Silte (%)
Areia(%)
Classificação
textural
M1
18
78
4
franco-arenosa
C1
13
79
8
franco-arenosa
M2
32
27
41
franco-argilosa
C2
31
31
38
franco-argilosa
(M: mata; C: cana; 1:franco-arenoso, 2:franco argiloso.)
Além da relação que a textura do solo apresenta com a quantidade
de M.O. presente no solo, ou seja, solos argilosos tendem apresentar um teor de
M.O. maior, a textura do solo está intimamente relacionada com a C.T.C. do
solo, sendo que os solos mais arenosos possuem menor C.T.C., como pode ser
comprovada com os resultados apresentados na Tabela 4.
Resultados e Discussão
71
1 10 100 1000
0
20
40
60
80
100
C1
C2
M1
M2
porcentagem acumulada
diâmetro (m)
FIGURA 15: Resultado da análise granulométrica de solos por atenuação de
raios gama (M: mata; C: cana, 1: franco-arenoso, 2: franco argiloso.).
3.1.3. Análise mineralógica dos solos
A caracterização mineralógica foi realizada por meio da técnica de
difração de raio-X. A Figura 16 apresenta os difratogramas das amostras C1 e
M1 e a Figura 17 das amostras C2 e M2, com os respectivos tratamentos. As
amostras de solos foram analisadas em condição natural (Am T) e sob
tratamento completo: desferrificação por DCB (ditionito-citrato-bicarbonato de
sódio) e, posteriormente, separados dois diferentes processos, sendo o primeiro
processo a saturação com K
(K25) e aquecimento por duas horas nas
temperaturas: 110º (K110), 350º (K350) e 550º C (K550) e o segundo processo a
saturação com Mg (Mg) e solvatação com etileno glicol (Mg Gl).
A Tabela 6 apresenta uma síntese dos principais minerais
encontrados nas quatro amostras de solo analisadas. De um modo geral, verifica-
se que não há uma grande variação na mineralogia nas quatro amostras de solo
(arenosos e argilosos) sob mata ou cana.
Resultados e Discussão
72
TABELA 6: Composição mineralógica dos solos estudados.
Solos
Composiação
M1
caulinita, hematita, goethita, gibbsita, vermiculita com
hidroxi-Al nas entrecamadas e anatásio.
C1
caulinita, hematita, goethita, gibbsita, vermiculita com
hidroxi-Al nas entrecamadas e anatásio.
M2
caulinita, hematita, gibbsita, goethita e mica.
C2
caulinita, hematita, gibbsita, vermiculita com hidroxi-Al nas
entrecamadas.
(M: mata; C: cana; 1:franco-arenoso, 2:franco argiloso.)
Resultados e Discussão
73
10 20 30 40 50
250
500
Hm
At
At
Intensidade (cps)
Am.T
0
2
0
250
500
Ca
Hm
Gt
Gb
MgGl
Mg
0
250
500
0
250
500
K25
0
250
500
Gt
K110
0
250
500
Vhe
Ca
K350
0
250
500
Ca
Ca
Ca
Vhe
Gb
Ca
Ca
Ca
Amostra C1
K550
10 20 30 40 50
0
250
500
Hm
Ca
Ca
Ca
Ca
Ca
Hm
Am.T
0
2
0
250
500
Ca
Mg
0
250
500
MgGl
0
250
500
K25
0
250
500
K110
0
250
500
Gt
Vhe
K350
0
250
500
Gb
Vhe
Gb
Ca
Hm
At
At
Amostra M1
K550
FIGURA 16: Difratogramas das amostras de solo C1 e M1 (C: cana; M: mata,
1: franco-arenosos).
Resultados e Discussão
74
10 20 30 40 50
0
250
500
Vhe
Gb
Gb
Hm
Hm
Ca
Mg
Am.T
Intensidade (cps)
0
2
0
250
500
Gb
Ca
0
250
500
MgGl
0
250
500
K25
0
250
500
Ca
K110
0
250
500
K350
250
500
CaCa
Ca
Ca
Amostra C2
K550
10 20 30 40 50
0
250
500
Gt
Am.T
0
2
0
250
500
Gb
Mg
0
250
500
MgGl
0
250
500
K25C
0
250
500
Mi
K550
K350
K110
0
250
500
Mi
0
250
500
Mi
Ca
Ca
Hm
Hm
Gb
Ca
Ca
CaCa
Amostra M2
FIGURA 17: Difratogramas das amostras de solo C2 e M2 (C: cana; M: mata,
2: franco-argilosos).
A caulinita (Ca) é, aparentemente, predominante em todas as
amostras. Esse mineral é classificado como mineral argiloso silicatado formado
pelo empilhamento de unidades cristalográficas constituídas de uma lâmina
tetraedral de silício e oxigênios e uma lâmina octaedral de alumínio e hidroxilas,
assim sendo classificado com mineral do tipo 1:1 (Fontes et al., 2001).
Oxihidróxido de ferro, genericamente, óxido de Fe, a goethita (Gt)
é um dos minerais argilosos mais encontrados em quase todos os tipos de solos
(Fontes et al., 2001). É evidenciada a presença de goethita em praticamente
todos os solos, com exceção do solo C2. Assim como a hematita, pequenas
Resultados e Discussão
75
reflexões da goethita ainda permanecem após o tratamento com DCB
(difratograma Mg), nas amostras M1 e C1.
A hematita (Hm), classificada como óxido de ferro, é um
importante mineral argiloso componente de solos de regiões tropicais e
subtropicais (Fontes et al., 2001). A hematita é encontrada nos quatro solos
analisados, apresentando reflexões principalmente nos difratogramas Am T.
A gibbsita (Gb) é um mineral não silicatado formado pelo
empilhamento da unidade básica constituída por dois planos de hidroxila em
empacotamento denso com o íon Al
+3
em forma de sanduíche (Fontes et al.,
2001). A gibbsita parece ser mais expressiva na amostra C2, onde suas reflexões
são mais intensas e mais bem formadas, porém em todos os solos há pequenas
reflexões em difratogramas diferenciados desse mineral.
O anatásio (At) é um óxido de titânio, associado a rochas alcalinas
e, como mineral secundário, formado a partir de outros minerais de titânio. Há
evidências do anatásio nas amostras C1 e M1. Suas reflexões podem ser
observadas nos difratogramas K550, após a destruição da caulinita.
A vermiculita com hidróxi-Al nas entrecamadas (Vhe) é um silicato
hidratado de alumínio e magnésio, sendo um mineral do tipo 2:1, e apesar da
baixa intensidade de sua reflexão, a Vhe ainda permanece bastante evidente após
o aquecimento a 350º C, nas amostras C1 e M1, enquanto que na amostra C2, a
reflexão se apresenta um pouco difusa, não resistindo ao aquecimento a 110ºC.
Na amostra M2 não ficou evidente a presença de Vhe ou de
qualquer outro mineral do tipo 2:1, apesar das reflexões serem mais evidentes no
difratograma K550. Assim, essa reflexão foi caracterizada como sendo do
mineral mica, pois vermiculita, esmectita, ou mesmo Vhe, quando presentes na
amostra, tendem a apresentar a mesma reflexão das micas, após o aquecimento
acima de 300º C.
Resultados e Discussão
76
3.1.4. Análise elementar (CHNS)
3.1.4.1. Análise dos solos
A Tabela 7 apresenta os resultados da análise elementar de C, H, N
e S para as quatro amostras de solos estudadas. Cabe realçar que o teor de
carbono encontrado na análise elementar, tanto dos solos quanto dos ácidos
húmicos, é referente ao teor total e não ao teor de carbono orgânico. O resultado
importante nesta análise é o teor total de carbono presente nos solos, que foi
maior para as amostras de solo argiloso (2) e de mata (M), tal como verificado
para o teor de carbono orgânico apresentado na Tabela 4.
TABELA 7: Análise elementar das amostras de solos.
Solos
C
(%)
N
(%)
H
(%)
S
(%)
M1
1,66
0,22
0,82
<0,20
M2
3,59
0,20
1,36
0,26
C1
1,52
0,20
0,86
<0,20
C2
2,73
0,37
1,50
<0,20
(M: mata; C: cana; 1:franco-arenoso, 2:franco argiloso).
3.1.4.2. Análise dos ácidos húmicos
A análise elementar dos ácidos húmicos extraídos dos solos bem
como suas relações C/N, H/C, O/C e o teor de cinzas são apresentadas na Tabela
8. Os resultados obtidos são semelhantes a outros já reportados na literatura para
análise elementar de ácidos húmicos de solos (Ferreira, 2008; Castilho et al.,
2007).
Resultados e Discussão
77
TABELA 8: Análise elementar dos ácidos húmicos dos solos e teor de cinzas.
solos
C
(%)
N
(%)
H
(%)
S
(%)
O
(%)
C/N
H/C
O/C
cinzas
(%)
M1
47,2
4,4
4,4
0,4
39,1
12,7
1,1
0,6
13,6
M2
49,6
5,0
4,0
0,5
39,5
11,5
1,0
0,6
1,7
C1
47,4
4,8
2,7
0,7
39,6
11,6
0,7
0,5
4,8
C2
49,3
4,7
3,0
0,3
41,0
12,1
0,7
0,6
1,7
(M: mata; C: cana; 1:franco-arenoso, 2:franco argiloso).
Em geral, não ocorreram variações muito grandes nos valores totais
de C, H, N, S e O dos ácidos húmicos dos quatro solos. As maiores variações
relativas ocorreram para os elementos H, S e O, que apresentaram valores
significativamente menores para o solo C1 (franco-arenoso sob cana-de-açúcar)
e C2 (franco-argiloso sob cana). Valores elevados de H sugerem maior nível de
saturação dos ácidos húmicos, ou seja, os ácidos húmicos mais saturadas são os
dos solos de mata (M1 e M2) seguidas dos solos da cana-de-açúcar (C2 e C1).
Dessa forma, elevada razão H/C indica a presença de carbonos alifáticos,
evidenciando um maior grau de humificação dos ácidos húmicos quando a razão
H/C diminui, pois ácidos húmicos humificados apresentam maior teor de
carbono aromático. Pelos valores de H/C apresentarem-se próximos e baixos,
além da quantidade de carbonos alifáticos não ser elevada, os solos da mata (M1
e M2) apresentam um maior teor de carbono alifático, sendo assim, os ácidos
húmicos desses solos menos humificados do que dos solos de cana (C1 e C2).
Isso pode estar relacionado com o cultivo do solo.
A razão C/N fornece informações sobre o processo de humificação
dos ácidos húmicos, sendo que, valores de C/N entre 10 e 20 representam ácido
húmico estabilizado e, devido à pequena variação entre os valores de C/N para
cada solo, pode-se concluir que as amostras são consideradas equivalentes.
Resultados e Discussão
78
A razão O/C é um indicativo da concentração de grupos funcionais
contendo O, como grupos metoxílicos, carboxílicos, carbonílicos, alcoóis e
fenólicos, mas as diferenças encontradas foram pequenas entre os solos.
O teor de cinzas dos ácidos húmicos do solo M1 apresentou-se
elevado em relação ao valor aceitável (cinzas 5%). Esse resultado está
relacionado provavelmente com a presença de alumínio nesse solo.
3.1.5. Espectroscopia de absorção na região do visível dos ácidos húmicos
Na literatura são utilizadas as absorbâncias UV-visível em diversos
comprimentos de onda específicos e/ou razões entre eles para determinar o grau
de humificação e/ou conteúdo de material húmico (McDonald et al., 2004). O
mais utilizado é a razão das absorbâncias nos comprimentos de onda de 465 e
665nm (E
4
/E
6
), o qual se relaciona inversamente com a condensação de
estruturas aromáticas, sendo usado também como índice de humificação e
indicativo de diferenças na complexidade molecular e conteúdo de carbono nas
substâncias húmicas (Stevenson, 1994). Entretanto, há controvérsias sobre a
validade dessas razões e neste caso foi utilizado apenas para comparar os solos
da mesma origem, ou seja, M1 com C1 e M2 com C2.
A Figura 18 apresenta os espectros de absorbância na região do
Visível das substâncias húmicas extraídas dos solos. Verifica-se que ocorre uma
diminuição da absorbância com o aumento do comprimento de onda e não são
verificadas bandas de absorção que possam ser atribuídas a uma determinada
substância cromófora específica, bem como não são observadas diferenças
estruturais nas formas das curvas. Os ácidos húmicos dos solos C1 e M2
apresentaram o mesmo comportamento nos espectros de absorção na região do
Visível.
Resultados e Discussão
79
400 500 600 700 800
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
Solo C1
C2
M1
M2
Absorbância
comprimento de onda(nm)
FIGURA 18: Espectros na região do Visível das substâncias húmicas dos solos
(M: mata; C: cana; 1:franco-arenoso, 2:franco argiloso).
A Tabela 9 apresenta o índice E
4
/E
6
dos ácidos húmicos dos solos
que indica que os ácidos húmicos dos solos arenosos sob cana-de-açúcar
apresentam um maior grau de humificação quando comparado com os solos sob
mata. Para os solos argilosos, a humificação dos ácidos húmicos apresentou-se
equivalente.
TABELA 9: Índices E
4
/E
6
das substâncias húmicas dos solos.
Solos
E
4
/E
6
M1
8,9
M2
7,8
C1
7,8
C2
7,9
(M: mata; C: cana; 1:franco-arenoso, 2:franco argiloso)
Resultados e Discussão
80
3.1.6. Espectroscopia de Fluorescência induzida por laser (FIL) dos solos.
Experimentos de FIL foram realizados a fim de se obter
informações complementares sobre o grau de humificação das amostras de solo.
O índice que avalia o grau de humificação dos solos por FIL é a razão da ACF
(área sobre a curva do espectro de fluorescência pelo valor de carbono total
presente nas amostras de solo). O índice ACF/C apresenta uma relação
diretamente proporcional com o grau de humificação dos solos, incluindo todos
os compostos orgânicos do solo, ou seja, ácidos húmicos, fúlvicos e humina, a
qual apresenta grande teor de compostos aromáticos.
A Figura 19 apresenta os espectros de FIL para os solos, onde não
verifica-se diferença significativa na forma da curva de fluorescência entre os
solos, mas uma grande diferença nas intensidade de fluorescência entre os solos
1 e 2.
480 500 520 540 560 580 600 620 640
0
2
4
6
8
10
fluorescência (u.a.)
(nm)
Solos
C2
M2
480 500 520 540 560 580 600 620 640
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
Fluorescência (u.a.)
(nm)
Solos
C1
M1
FIGURA 19: Espectros de FIL dos solos (M: mata; C: cana; 1:franco-arenoso;
2 franco-argiloso).
Na Tabela 10 são apresentados os resultados obtidos para o teor de
C encontrado na análise química para os solos e o índice de humificação
encontrado pela FIL. O solo C1 (franco-arenoso sob cana) apresentou o maior
grau de humificação. Para uma mesma classe de solo (1 ou 2), verifica-se uma
maior humificação para os solos sob cana em comparação com os de mata.
Resultados e Discussão
81
TABELA 10: Teor de C (análise química) e índice ACF/C para os solos.
Solos
C
(g Kg
-1
)
ACF
ACF/C
M1
16,59
528,24
31,84
M2
35,90
858,56
23,92
C1
15,15
527,37
34,81
C2
27,33
843,27
30,86
(M: mata; C: cana; 1:franco-arenoso; 2 franco-argiloso)
3.1.7. Espectroscopia de fluorescência dos ácidos húmicos
A fluorescência também é amplamente utilizada para avaliar o grau
de humificação e complexidade das substâncias húmicas. Características
espectrais como o posicionamento e deslocamento da banda, a intensidade e
largura das bandas são informações úteis, podendo ser correlacionadas com
atributos moleculares como tamanho molecular, grau de policondensação ou
presença de grupos funcionais nos anéis aromáticos como grupos carboxílicos e
hidroxílicos.
A Figura 20 apresenta os espectros de emissão com excitação a 240
nm (Zsolnay et al., 1999) das substâncias húmicas dos solos. Os espectros
apresentam formatos semelhantes, porém a intensidade de fluorescência do solo
M1 é muito maior podendo-se concluir que as substâncias húmicas desse solo
apresentam uma maior quantidade de grupos fluorescentes do que dos outros
solos. Todos os espectros apresentaram uma emissão máxima por volta de 500
nm.
A irradiação UV (λ
exc
= 240 nm) provoca uma excitação geral das
moléculas fluorescentes, as quais, ao se tornarem mais condensadas e
humificadas tenderão a exibir um deslocamento para maiores comprimentos de
Resultados e Discussão
82
onda, sendo, então associados a sistemas insaturados conjugados e/ou núcleos
aromáticos altamente substituídos por C=O e COOH (Zsolnay et al., 1999).
Zsolnay et al. (1999) propõem a fragmentação do espectro de
emissão com excitação em 240 nm em quatro regiões, criando um índice de
humificação com a razão entre as áreas do último quarto (570-641 nm) dividido
pela área do primeiro quarto (356-432 nm), denominado índice A
4
/A
1
. Os
valores obtidos para o índice A
4
/A
1
para as amostras de solos são apresentados
na Tabela 11. Observa-se que, por este índice, os ácidos húmicos do solo C1 são
as que possuem maior grau de humificação, seguidos dos solos C2, M1 e M2,
sendo que a humificação maior dos ácidos húmicos nos solos de cana pode estar
relacionada com o manejo do solo.
300 400 500 600 700 800 900
0
100
200
300
400
excitaçao a 240 nm
solo C1
C2
M1
M2
intensidade de fluorescência/ u.a.
/ nm
FIGURA 20: Espectros de emissão com excitação em 240 nm das amostras de
substâncias húmicas dos solos (M: mata; C: cana; 1:franco-arenoso; 2 franco-
argiloso).
Resultados e Discussão
83
TABELA 11: Índice A
4
/A
1
para as amostras de solos.
Solos
índice A
4
/A
1
M1
0,37
M2
0,34
C1
0,49
C2
0,39
(M: mata; C: cana; 1:franco-arenoso; 2 franco-argiloso)
Os espectros de fluorescência no modo bidimensional de varredura
sincronizada, onde os comprimentos de onda de excitação e emissão são
variados simultaneamente e mantendo uma diferença constante entre eles,
também pode auxiliar na avaliação de amostras com diferentes graus de
humificação. Um exemplo é a metodologia proposta por Kalbitz et al. (1999), o
qual utiliza o espectro de varredura sincronizada com Δλ de 55nm.
Espectros típicos de substâncias húmicas nesse modo apresentam,
em geral, duas bandas com a intensidade máxima em torno de 360 nm e 465 nm,
além de um ombro em 470 nm. Os pequenos deslocamentos destes máximos
dependem principalmente da origem e concentração de núcleos aromáticos
altamente substituídos e/ou sistemas conjugados insaturados. Kalbitz et al.
(1999) sugerem a relação entre as intensidades nos comprimentos de onda de
398 e 350 nm e/ou 470 e 350 nm, para avaliar o grau de humificação.
A Figura 21 apresenta os espectros de varredura sincronizada com
Δλ = 55 nm das substâncias húmicas dos solos. Os espectros apresentaram
formas semelhantes, diferenciando somente em relação à intensidade de
fluorescência. Os espectros dos solos C2, M2 e M1 apresentaram um ombro
mais acentuado em aproximadamente 379 nm, representando as substâncias
alifáticas.
Resultados e Discussão
84
Os comprimentos de onda escolhidos para o cálculo do índice
Kalbitz foram 470 e 350 nm, sendo a razão da intensidade de fluorescência entre
eles (I
470
/I
350
) apresentados na Tabela 12.
Observa-se que o solo C1 apresenta substâncias húmicas com maior
grau de humificação pelo índice I
470
/I
350,
seguido dos solos C2, M1 e M2,
resultado semelhante apresentado pelo índice A
4
/A
1
e pela análise elementar.
200 300 400 500 600
0
20
40
60
80
100
120
140
160
varredura sincronizada
nm
Solo C1
C2
M1
M2
intensidade de fluorescência/u.a.
/nm
FIGURA 21: Espectros de varredura sincronizada Δλ = 55 nm das substâncias
húmicas dos solos (M: mata; C: cana; 1:franco-arenoso; 2 franco-argiloso).
TABELA 12: Índice I
470
/I
350
das substâncias húmicas dos solos.
Solos
I
470
/I
350
M1
4,29
M2
3,88
C1
7,47
C2
4,74
(M: mata; C: cana; 1:franco-arenoso; 2 franco-argiloso)
Resultados e Discussão
85
A irradiação UV (λ
exc
= 465 nm) provoca uma excitação seletiva
nas estruturas mais complexas e altamente substituídas, as quais ocasionam
deslocamentos no espectro e cuja concentração é relacionada com o grau de
humificação nos ácidos húmicos conforme proposto por Milori et al. (2002).
Este grau de humificação baseia-se na área total dos espectros, sendo uma
medida relativa das estruturas aromáticas mais complexas e/ou substituídas das
substâncias húmicas, ou seja, maior grau de humificação.
A Figura 22 apresenta os espectros de emissão com excitação em
465 nm. A forma da curva dos espectros são semelhantes, apresentando
diferenças somente na intensidade de fluorescência e comprimentos de onda
máximos por volta de 525 nm. Os ácidos húmicos do solo M1, além de
apresentar mais moléculas fluorescentes, como foi apresentado pelo índice
A
4
/A
1
, apresenta maior quantidade de moléculas fluorescentes mais complexas.
A Tabela 13 apresenta os índices Milori para as quatro amostras de solo.
500 600 700 800 900
0
20
40
60
80
100
120
140
excitaçao em 465 nm
Solo C1
C2
M1
M2
intensidade de fluorescência/u.a.
/nm
FIGURA 22: Espectros de emissão com excitação em 465 nm das substâncias
húmicas dos solos (M: mata; C: cana; 1:franco-arenoso; 2 franco-argiloso).
Resultados e Discussão
86
Observa-se pelo índice Milori que os ácidos húmicos do solo M1
apresentou maior grau de humificação das substâncias húmicas, seguidos do
solo C1, C2 e M2, resultados contrastantes com os índices de humificação
obtidos anteriormente para o solo M1. A diferença encontrada entre o índice
Milori e os índices anteriores (Zsonaly e Kalbitz) são provavelmente devido a
forma de determinações entre os índices.
TABELA 13: Índice Milori para as substâncias húmicas dos solos.
Solos
Índice
Milori
M1
13543,74
M2
8236,78
C1
12545,47
C2
10207,53
(M: mata; C: cana; 1:franco-arenoso; 2 franco-argiloso)
Considerando somente os índices Kalbitz e Zsolnay que obtiveram
uma relação melhor do que com o índice Milori, o solo C1 apresentou maior
grau de humificação dos ácidos húmicos, seguido do solo C2, M1 e M2. Esse
comportamento é esperado já que nos solos agriculturáveis, solo de cana (C1 e
C2), o solo por ser revolvido faz com as substâncias orgânicas mais simples
sejam degradadas mais facilmente. Já os solos arenosos não apresentam uma
proteção efetiva da matéria orgânica como os solos argilosos fazendo com que
as substâncias orgânicas mais simples sejam também degradadas mais
facilmente.
Resultados e Discussão
87
3.1.8. Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier dos
ácidos húmicos
Experimentos de FTIR foram realizados a fim de se obter
informações sobre a composição de grupos funcionais das substâncias húmicas
extraídas dos solos.
A Figura 23 apresenta os espectros de FTIR dos ácidos húmicos dos
solos. A análise dos espectros de FTIR foi baseada em Steveson, 1994; Ferreira,
2008; Santos, 2006; Poppi et al., 1992; Silverstein et al., 1994.
4000 3000 2000 1000
50
60
70
80
90
471
622
654
803
1065
1282
1625
1713
2852
2924
3425
Solo C1
C2
M1
M2
T%
numero de onda (cm
-1
)
FIGURA 23: Espectros de FTIR das substâncias húmicas dos solos (C: cana;
M: mata; 1: franco-arenoso; 2: franco-argiloso.)
As bandas com absorção por volta de 3425 cm
-1
são referentes a
vibrações de estiramentos das ligações O-H de fenóis, alcoóis e/ou ácidos
carboxílicos e/ou estiramento N-H de aminas, comprovando a presença
abundante de grupos OH nas substâncias húmicas.
Resultados e Discussão
88
As bandas com absorção em 2924 cm
-1
são bandas características
de vibrações assimétricas de grupos metileno e metil e/ou presença de cadeias
alifáticas em ácidos húmicos, sendo característicos, por tanto, de solos com
baixo grau de humificação das substâncias húmicas. Os ácidos húmicos dos
solos de mata (M1 e M2) apresentam essa banda um pouco mais pronunciada do
que os ácidos húmicos dos solos de cana (C1 e C2), sugerindo uma menor
humificação da M.O.. A banda de absorção por volta de 2852 cm
-1
é atribuída ao
estiramento C-H assimétrico e simétrico de grupos –CH
2
de cadeias alifáticas e,
assim como na banda anterior, são indicativos de um menor grau de
humificação, e são, portanto, maiores que os solos de mata (M1 e M2) já que
apresentam uma maior banda do que os solos de cana (C1 e C2).
As bandas de absorção intensas na região de 1710 e 1640 cm
-1
são
causadas por diversas vibrações como vibrações de estiramento C=O de ácidos
carboxílicos e/ou cetonas, a vibração de C=C de aromáticos conjugados a C=O,
C=N, deformação axial assimétrica de íons carboxilatos. A presença da banda de
absorção em 1646 a 1635 cm
-1
é mais provável ser referente à deformação axial
assimétrica do íon carboxilato. As bandas de absorções em 1630 a 1600 cm
-1
são
referentes provavelmente ao estiramento C=C de anel aromático e/ou
estiramento C=O de cetonas conjugadas (-CO-CH
2
-CO) e/ou (-CO-C=C-OH),
estiramento assimétrico de íons COO
-
.
As bandas de absorções em 1282 cm
-1
são referentes a estiramentos
C-O de grupo fenol e/ou de grupos carboxílicos, confirmando a presença de
substâncias húmicas com maior grau de humificação. Somente o solo arenoso
(C1 e M1) apresentam essa banda mais pronunciada, indicando maior presença
de substâncias húmicas. Já as bandas de absorção em 1065 cm
-1
são devidas a
deformações nas ligações C-O de polissacarídeos, sendo que o solo C2 não
apresentou essa banda.
Em 803 cm
-1
há uma banda de absorção referente à impressão
digital de grupos aromáticos substituídos, confirmando, novamente, o maior
Resultados e Discussão
89
grau de humificação das substâncias húmicas. A banda de absorção de 630 cm
-1
é atribuída à vibração da ligação C-H de alcinos ou alcinos substituídos. As
absorções por volta de 600 cm
-1
podem indicar a presença de halogêneos nas
substâncias húmicas, principalmente iodo. Já a banda de absorção em 471 cm
-1
deve-se aos silicatos, já que esses apresentam uma banda intensa abaixo de
800cm
-1
.
A banda fina de absorção em 1381 cm
-1
são referentes a impurezas
no brometo de potássio utilizado para realizar as análises de FTIR.
3.1.9.Humificação dos ácidos húmicos dos solos
Conforme discutido anteriormente, há diversas diferenças
conceituais nos índices de humificação avaliados e não há um que seja padrão
ou que melhor represente isoladamente o grau de humificação dos ácidos
húmicos do solo. Assim, considera-se que uma média desses resultados possa
melhor representar o real estado de humificação dos ácidos húmicos das quatro
amostras dos solos estudados. A Tabela 14 apresenta os resultados obtidos para
os quatro índices determinados, colocando os solos em ordem decrescente de
humificação de ácidos húmicos.
TABELA 14: Índices e grau de humificação da M.O. dos solos.
Índices
Grau de humificação
+ -
Milori
M1
C1
C2
M2
Kalbitz
C1
C2
M1
M2
Zsolnay
C1
C2
M1
M2
Análise
elementar
C1
C2
M2
M1
Resultados e Discussão
90
Avaliando todos os índices em conjunto, verifica-se claramente que
o solo C1 é o que apresenta o maior grau de humificação dos ácidos húmicos na
maioria dos índices determinados e o solo M2 é o solo com ácidos húmicos
menos humificado. A sequência de humificação mais provável seria então: C1 >
C2 > M1 > M2, ou seja, os dois solos sob cana têm ácidos húmicos mais
humificados do que os dois solos sob mata nativa, resultado já esperado devido
ao revolvimento do solo da agriculturável, expondo estruturas orgânicas mais
simples para a decomposição, resultando em uma maior aglomeração de
estruturas mais complexas. Como o solo da mata possivelmente não ocorreu
nenhum revolvimento, a proporção entre estruturas orgânicas mais simples e
complexas permanece inalterada.
3.2. Caracterização e avaliação eletroanalítica do diuron em
eletrodo de GPU
Nesta seção são apresentados os resultados da avaliação da
eletroatividade do diuron em eletrodo de GPU por voltametria cíclica e da
otimização dos parâmetros de varredura e da solução por voltametria de pulso
diferencial. São apresentadas também curvas analíticas por adição padrão do
diuron em eletrólito suporte e em solo, bem como as isotermas de adsorção do
diuron nos quatro solos analisados.
3.2.1.Eletroatividade do diuron em eletrodo de GPU
A Figura 24 apresenta os voltamogramas cíclicos consecutivos de
uma solução de diuron 8,42 x 10
-5
mol L
-1
, pH 1,0 , em eletrodo de GPU.
Observa-se um pico de oxidação já na primeira varredura anódica em
aproximadamente +1,15 V vs ECS. O processo de oxidação é irreversível, pois
não há um pico de redução na varredura reversa. Conforme aumenta o número
Resultados e Discussão
91
de varreduras na voltametria cíclica, o pico de oxidação do diuron diminui,
sendo esse comportamento um indício de adsorção do diuron na superfície do
eletrodo de GPU.
Após a primeira varredura no sentido anódico aparece um par redox
em potenciais próximos a +0,5V vs ECS devido a algum produto do processo de
oxidação do diuron, uma vez que testes realizados com uma janela de potenciais
entre 0 e +0,8 vs ECS não proporcionaram o aparecimento desses picos. Em pH
2 (Figura 25) observa-se o mesmo comportamento, mas com um conjunto maior
de picos. Esse mesmo comportamento foi observado para olinuron, outro
herbicida da mesma classe das uréias substituídas, utilizando um microeletrodo
de fibra de carbono (la Huebra et al., 2001).
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
-2
0
2
4
6
8
10
12
Ciclo
1
2
3
4
5
I/A
E/V vs ECS
FIGURA 24: Voltamogramas Cíclicos do diuron (8,42 x 10
-5
mol L
-1
) em
eletrodo de GPU, em K
2
HPO
4
/KH
2
PO
4
(0,1mol L
-1
), pH 1, v: 20 mV s
-1
.
Resultados e Discussão
92
-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5
-2
-1
0
1
2
ciclo
1
2
3
4
5
I/A
E/V vs ECS
1
2
3
4
FIGURA 25: Voltamogramas Cíclicos consecutivos do diuron (8,42 x 10
-5
mol
L
-1
) em eletrodo de GPU, em K
2
HPO
4
/KH
2
PO
4
(0,1mol L
-1
), pH 2, v: 20 mV s
-1
.
Esses picos decorrentes da oxidação do diuron (1,3,4) podem ser
originados de acordo com o mecanismo de reação proposto por Giacomazzi e
Cochet (2004) que ocorre no grupo carbonila da molécula, liberando,
inicialmente, uma amina e, posteriormente, o mesmo grupo carbonila é liberado
da molécula, resultando em um composto aromático halogenado ligado a grupo
NH
2
. Entretanto, como o objetivo do trabalho não é identificar esses produtos,
essa reação é somente uma hipótese do que poderia ocorrer com a oxidação do
diuron, baseados nos dados da literatura.
3.2.1.1. Comparação da resposta voltamétrica do diuron em eletrodo de
GPU, pasta de carbono (CP) e carbono vítreo (CG)
A Figura 26 apresenta voltamogramas cíclicos do diuron nos
eletrodos de GPU, pasta de carbono (CP) e carbono vítreo (CG), normalizados
para densidade de corrente para facilitar a comparação dos eletrodos, uma vez
que eles possuem áreas geométricas e ativas diferentes.
Resultados e Discussão
93
0,3 0,6 0,9 1,2 1,5
-3
0
3
6
9
12
15
I d
-1
/ A mm
-1
E/V vs ECS
diuron
branco
CP
CG
GPU
FIGURA 26: Voltamogramas Cíclicos do diuron (8,42 x 10
-5
mol L
-1
) em
eletrodo de GPU, pasta de carbono (PC), carbono vítreo (CG), em
K
2
HPO
4
/KH
2
PO
4
(0,1mol L
-1
), pH 1, v: 20 mVs
-1
.
Verifica-se nitidamente uma melhor resposta para o eletrodo de
GPU, comparando com os demais, tanto em termos de corrente de pico, como de
linha de base dos voltamogramas.
Esse mesmo comportamento foi observado nos voltamogramas de
pulso diferencial apresentados na Figura 27, para os três eletrodos. Verifica-se
uma corrente de pico maior para o GPU, uma resposta menor para o PC e
nenhuma para o CG.
Resultados e Discussão
94
1,0 1,1 1,2 1,3
0
5
10
15
20
25
30
GPU
diuron
branco
PC
diuron
branco
CG
diuron
branco
I/A
E/V vs ECS
FIGURA 27: Voltamogramas de Pulso Diferencial do diuron (8,42 x 10
-5
mol L
-
1
) em GPU, PC, CG, em K
2
HPO
4
/KH
2
PO
4
(0,1mol L
-1
) a = 80 mV, ΔE
s
= 6
mV, v = 12mV s
-1
A Tabela 15 apresenta uma síntese dos potenciais e correntes do
pico de oxidação do diuron obtidos em voltamogramas cíclicos e de pulso
diferencial para os três eletrodos (GPU, PC e CG). Verifica-se nas duas técnicas
a melhor resposta do eletrodo de GPU e pouca variação em termo de potenciais,
para os três eletrodos. Essa melhor resposta é, provavelmente, devido às
interações sugeridas em outros estudos realizados com diferentes analitos
usando o eletrodo de GPU (Toledo et al., 2005; Toledo e Vaz, 2007). Os
resultados apresentados mostram claramente a superioridade do eletrodo de
GPU frente a outros de carbono para realização dos estudos eletroanalíticos com
o diuron.
Resultados e Discussão
95
TABELA 15: Potenciais e correntes de pico da oxidação do diuron por
voltametria cíclica e DPV com os eletrodos GPU, PC e CG.
Eletrodos
VC
E
p
I
p
V vs ECS µA
DPV
E
p
I
p
V vs ECS µA
GPU
1,16
7,21
1,11
28,62
PC
1,28
0,40
1,10
10,14
CG
1,29
0,57
-
-
3.2.1.2. Variação da velocidade de varredura – voltametria cíclica
O experimento de variação da velocidade de varredura foi
realizado, no intervalo de 10 a 200 mV s
-1
(oitos pontos de diferentes
velocidades), para avaliar o grau de reversibilidade da reação e natureza do
transporte de material eletroativo para a superfície do eletrodo.
Na Figura 28 são apresentados alguns voltamogramas cíclicos
obtidos em uma solução de 2,11 x 10
-4
mol L
-1
do diuron em solução de
K
2
HPO
4
/KH
2
PO
4
(0,1 mol L
-1
), pH 1, para diferentes velocidades de varredura.
A Tabela 16 apresenta as correntes e os potenciais do pico de oxidação do
diuron obtidos com a variação da velocidade de varredura.
Com o aumento da velocidade de varredura há um aumento da
corrente de pico e também da corrente capacitiva com uma diminuição na
definição do pico, bem como um deslocamento para potenciais mais anódicos.
No intervalo de variação de velocidades estudado, verificou-se que
a oxidação do diuron apresenta características de processo irreversível, o que
pode ser constatado pela ausência do pico na varredura reversa, pelo
deslocamento do potencial do pico de oxidação e pela não linearidade entre a
corrente e velocidade de varredura.
Resultados e Discussão
96
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
-5
0
5
10
15
20
150 mV s
-1
80
40
10
I/ A
E/V vs ECS
FIGURA 28: Voltamogramas cíclicos do diuron (2,11 x 10
-4
mol L
-1
) em
solução K
2
HPO
4
/KH
2
PO
4
(0,1 mol L
-1
), pH 1, com diferentes velocidades de
varredura (mV s
-1
).
TABELA 16: Correntes e potenciais do pico de oxidação do diuron em função
da velocidade de varredura, obtidos dos voltamogramas cíclicos da Figura 28.
Velocidades de varredura
(mV s
-1
)
Potencial
(V vs ECS)
Corrente de pico
(µA)
10
1,15
1,56
20
1,16
2,09
40
1,17
2,10
60
1,18
2,18
80
1,19
2,60
100
1,19
2,93
150
1,19
3,00
200
1,20
3,36
Resultados e Discussão
97
A Figura 29 apresenta o comportamento não linear entre a corrente
de pico e a raiz da velocidade de varredura (I
p
vs ν
1/2
, r
2
= 0,93), indicando que a
etapa determinante da velocidade da oxidação do diuron é controlada pelo
processo difusional de acordo com o coeficiente angular da reta do gráfico Log
I
p
vs Log ν (Log (Ip) = (-0,03 ± 0,02) + (0,23 ± 0,02) x Log (ν) , r
2
= 0,91)
(Figura 29 B). De acordo com a literatura, para processos difusionais o
coeficiente angular da relação Log I
p
vs Log ν é igual a 0,5 e para processos
controlados por adsorção aproxima-se de um (Brett e Brett, 1993).
0,1 0,2 0,3 0,4
1,6
2,0
2,4
2,8
3,2
3,6
I
p
/A
1/2
/ (mV s
-1
)
1/2
A
1,0 1,5 2,0 2,5
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
Log I
p
Log
B
FIGURA 29: Relação entre correntes de pico de oxidação do diuron, obtidos dos
voltamogramas cíclicos da Figura 28, e raiz da velocidade de varredura (A) e
relação logarítmica entre corrente de pico de oxidação do diuron e velocidade de
varredura (B).
3.2.2. Otimização dos parâmetros analíticos e determinação do diuron por
DPV em eletrodo de GPU.
Para o desenvolvimento de uma metodologia eletroanalítica, é
importante a otimização dos parâmetros que possam influenciar na sensibilidade
analítica da técnica. Assim, foi avaliada a resposta voltamétrica em função do
Resultados e Discussão
98
pH da solução e dos parâmetros de varredura (incremento do potencial,
amplitude de pulso) e a avaliação do uso do H
2
SO
4
como eletrólito suporte e sua
comparação com o K
2
HPO
4
/KH
2
PO
4
.
3.2.2.1.Variação do pH do meio
Inicialmente, comparou-se as técnicas de Voltametria de Pulso
Diferencial e Onda Quadrada para a determinação do diuron e verificou-se uma
melhor sensibilidade e reprodutibilidade dos voltamogramas para a DPV.
Assim, utilizou-se a DPV nos estudos e análises do diuron com o eletrodo de
GPU neste trabalho.
A Figura 30 apresenta a influência do pH da solução na resposta
voltamétrica do diuron em K
2
HPO
4
/KH
2
PO
4
.
0,6 0,8 1,0 1,2
0
5
10
15
20
pH
1
2
3
4
5
6
7
8
9
I/A
E/V vs ECS
FIGURA 30: Voltamogramas de Pulso Diferencial do diuron (4,21 x 10
-5
mol L
-
1
) em solução de K
2
HPO
4
/KH
2
PO
4
(0,1 mol L
-1
) em diferentes valores de pH, v:
12 mV.s
-1
, a: 50 mV e ΔE
s
: 6 mV.
Resultados e Discussão
99
Com o aumento do pH da solução ocorre o deslocamento do pico de
oxidação do diuron para potenciais menos positivos e uma diminuição da
corrente de pico com o aumento do pH, o que indica que a transferência
eletrônica é dependente do pH do meio. A Figura 31 apresenta a relação entre
pH e potencial e corrente de pico de oxidação do diuron.
0 2 4 6 8 10
0
5
10
15
20
25
30
pH
I
p
/A
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
E
p
/V vs ECS
FIGURA 31: Variação da corrente e potencial de pico de oxidação do diuron em
função do pH obtidos dos voltamogramas de pulso diferencial apresentados na
Figura 30.
O pH de trabalho escolhido para o diuron foi pH 1 por apresentar
uma intensidade de corrente de pico maior e melhor perfil voltamétrico (Figura
31).
Utilizando a Equação de Nernst (Equação 20), pode-se obter a
relação de prótons e elétrons envolvidos na reação do eletrodo.
E/E
0
= (RT/nF) Ln a
H+
20
onde R é a constante dos gases, T é a temperatura, F é a constante de Faraday.
De forma simplificada, a equação 20 pode ser escrita como:
Resultados e Discussão
100
ΔE/ΔpH = 0,0592Y/n 21
sendo Y o número de prótons da reação. Assim o valor de Y/n encontrado é de
0,83, portanto há o mesmo número de prótons e elétrons envolvidos na reação, o
mesmo obtido por Polcaro et al. (2004).
3.2.2.2. Otimização dos parâmetros de varredura – DPV
O incremento de varredura foi variado de 1 a 25 mV,
proporcionando uma variação de velocidade de varredura de 2 a 50 mV s
-1
. A
Figura 32A apresenta os voltamogramas resultantes da variação do incremento e
a Figura 32B as variações das correntes e potenciais do pico de oxidação do
diuron.
Verifica-se nos voltamogramas um aumento da corrente capacitiva
com o aumento da velocidade. Esse comportamento deve-se ao fato que com
maior velocidade de varredura o tempo necessário para que ocorra a reação na
superfície do eletrodo é menor, aumentando a corrente capacitiva.
Na Figura 32B verifica-se um aumento da corrente de pico com o
aumento da velocidade mas também uma maior deformação do pico. O
potencial deslocou-se levemente para mais anódico. Selecionou-se, portanto, o
incremento de 6 mV, equivalente a uma velocidade de 12 mV s
-1
, pois
apresentou um melhor compromisso entre a corrente de pico e a sua melhor
definição, devido ao efeito da corrente capacitiva.
Resultados e Discussão
101
0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3
0
10
20
30
40
50
25 mV
17
10
7
5
2,5
1
I/A
E/V vs ECS
A
0 5 10 15 20 25
0
5
10
15
20
25
30
E
s
/ mV
I
p
/ A
B
1,28
1,30
1,32
1,34
1,36
1,38
1,40
E
p
/V vs ECS
FIGURA 32: A) Voltamogramas de Pulso Diferencial do diuron (4,21 x 10
-5
mol
L
-1
) em solução de K
2
HPO
4
/KH
2
PO
4
(0,1 mol L
-1
), pH 1, a: 50 mV e ΔE
s
variando de 1 a 25 mV. B) Resposta da corrente e potencial de pico de oxidação
do diuron em função do incremento de potencial de varredura.
A Figura 33 apresenta os voltamogramas de pulso diferencial
obtidos com a variação da amplitude de pulso de 10 a 100 mV. Da mesma forma
que para a variação do incremento de potencial, observa-se um aumento da
corrente de pico juntamente com o aumento da corrente capacitiva e um
deslocamento do potencial de pico, neste caso, para potenciais menores. Foi
selecionado a amplitude de 80 mV para as análises seguintes.
Resultados e Discussão
102
0,8 0,9 1,0 1,1 1,2
0
10
20
30
40
50
100 mV
80
60
40
20
10
I/A
E/V vs ECS
A
0 20 40 60 80 100
0
5
10
15
20
25
a/ mV
I
p
/ A
B
1,29
1,30
1,31
1,32
1,33
1,34
1,35
E
p
/V vs ECS
FIGURA 33: A) Voltamogramas de Pulso Diferencial do diuron (4.21x10
-5
mol
L
-1
) em solução de K
2
HPO
4
/KH
2
PO
4
(0,1 mol L
-1
), pH 1, v: 12 mV s
-1
, a:
variando entre 10 a 100 mV e ΔE
s
: 6 mV. B) Resposta da corrente e potencial de
pico de oxidação do diuron em função da amplitude do pulso.
Foi avaliado também a aplicação de um potencial de acumulação (E
ac
) por um
determinado tempo (t
ac
), mas que não resultou em aumento da intensidade de
corrente do pico de oxidação do diuron.
3.2.2.3. Comparação da resposta em meio ácido com K
2
HPO
4
/KH
2
PO
4
e
H
2
SO
4
como eletrólitos
Com intuito de facilitar a preparação das amostras para as medidas
eletroanalíticas em solos e a obtenção das isotermas de adsorção do diuron nos
solos, foi realizada uma comparação entre a solução de K
2
HPO
4
/KH
2
PO
4
(0,1
mol L
-1
), acidificada com a adição de ácido sulfúrico até pH 1, e uma solução de
H
2
SO
4
, pH 1. A Figura 34 apresenta os voltamogramas de pulso diferencial
dessas duas soluções, para uma concentração de 4,21 x 10
-5
mol L
-1
de diuron.
Os voltamogramas são muito semelhantes apenas com uma corrente de pico um
pouco maior para o H
2
S0
4
utilizado como eletrólito suporte e um pequeno
deslocamento do potencial do pico. Desta forma, nas medidas com amostras de
Resultados e Discussão
103
solos será utilizado apenas o H
2
SO
4
para ajustar o pH da amostra e como função
de eletrólito suporte.
0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3
0
5
10
15
20
25
H
2
SO
4
K
2
HPO
4
/KH
2
PO
4
I/A
E/V vs ECS
FIGURA 34: Voltamograma de pulso diferencial do diuron (4,21 x 10
-5
mol L
-1
)
em solução K
2
HPO
4
/KH
2
PO
4
(0.1 mol L
-1
) e ácido sulfúrico, ambos em pH 1, v:
12 mV s
-1
, a: 80 mV e ΔE
s
: 6 mV.
3.2.3. Resposta do eletrodo compósito GPU em função da renovação da
superfície
Foram utilizados ao todo 15 eletrodos de GPU e para ter um melhor
controle e para caracterização eletroquímica destes eletrodos foram efetuadas
voltametria cíclica em soluções de ferrocianeto de potássio 1 x 10
-3
mol L
-1
em
KCl (0,5 mol L
-1
). Somente os eletrodos que tiveram um desvio na corrente de
pico das sucessivas varreduras cíclicas abaixo de 10 % foram utilizados nas
análises.
Conforme ocorre a limpeza dos eletrodos em lixas, o mesmo
desgasta e o comprimento do tarugo de GPU diminui, assim foram realizadas
medidas na mesma solução de diuron, para um mesmo eletrodo de GPU em
Resultados e Discussão
104
diversos comprimentos do tarugo de GPU, para analisar se a própria resistência
do tarugo, devido ao seu tamanho, influenciava nas medidas eletroanalíticas. A
Figura 35 mostra a relação entre a corrente do pico de oxidação do diuron e o
comprimento do eletrodo, assim como, para uma melhor visualização, há um
esquema do eletrodo acima da Figura referente ao tamanho do eletrodo onde
foram realizadas as medidas. Observa-se uma variação de 6,8 % entre as 7
medidas realizadas, que é natural e provavelmente devido à variação da área do
eletrodo pelo processo de limpeza. Não há uma tendência clara da influência do
tamanho do eletrodo na resposta voltamétrica.
0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
I
p
/A
comprimento do eletrodo/cm
FIGURA 35: Variação da corrente de pico de oxidação do diuron em função do
tamanho do tarugo do eletrodo de GPU devido a limpeza e renovação da
superfície com lixa.
Para avaliar o homogeneidade dos eletrodos de GPU foi feita uma
tomografia de raios X de um dos eletrodos de GPU utilizados, bem como do
eletrodo de pasta de carbono utilizado na comparação dos eletrodos de carbono
(Seção 3.2.1.1). A Figura 36 apresenta imagens dos eletrodos de GPU. O
Resultados e Discussão
105
objetivo de avaliar três alturas no eixo x é avaliar a quão homogêneo o tarugo de
GPU é.
Os pontos mais claros nas tomografias são os grãos de grafite nos
eletrodos, ou seja, os pontos que atenuam mais, sendo os mais compactos, e os
pontos que atenuam menos, ou seja, mais escuros, são os espaços existentes na
estrutura. O tarugo de GPU é a circunferência mais interna entre elas, a
circunferência mais externa é a parede da seringa de insulina e a circunferência
entre as duas outras, é a resina utilizada para construção do eletrodo. Observa-se
que o corte do eixo y e z apresentam uma homogeneização do eletrodo, assim
como os diversos cortes no eixo x, ou seja, ao longo do comprimento do tarugo
de GPU há a presença de alguns aglomerados de grafite (pontos mais claros).
Resultados e Discussão
106
FIGURA 36: Seções tomográficas do eletrodo compósito GPU, obtidas com um
microtomógrafo SkyScan, modelo 1172, tensão da fonte 59 kV, corrente da
fonte 167 µm, resolução 5 µm.
A Figura 37 apresenta as imagens do eletrodo de PC e, assim com o
GPU, foram realizados cortes no eixo x, y e z e o eletrodo de PC apresentou ao
longo de seu comprimento homogeneidade e alguns aglomerados do grafite
(pontos mais claros), semelhante ao eletrodo de GPU. Nas imagens do PC pode-
se observar uma interferência do contato elétrico do eletrodo, o qual causou uma
distorção na imagem próxima a ele, devido a sua alta atenuação.
Resultados e Discussão
107
FIGURA 37: Seções tomográficas do eletrodo de pasta de carbono, obtidos com
um microtomógrafo SkyScan, modelo 1172, tensão da fonte: 59 kV, corrente da
fonte: 167 µm, resolução 7,5 µm
3.2.4. Avaliação da eletroatividade de produtos de fotodegradação do
diuron
Com objetivo de avaliar possível interferências na determinação
eletroanalítica do diuron por produtos de degradação, foi realizado o estudo de
fotólise do diuron em soluções com pH 1 e 5,7, e analisadas por DPV e
espectroscopia UV-vísivel. A Figura 38 apresenta os voltamogramas e espectros
dessas soluções. Ao todo o tempo de irradiação de luz UV foi de duas horas e as
Resultados e Discussão
108
alíquotas analisadas foram de 15 em 15 minutos para a solução com pH 1 e de
30 em 30 minutos para a solução com pH 5,7, porém a Figura 38 apresenta
apenas alguns dos resultados obtidos para melhor visualização.
0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3
0
10
20
30
40
Tempo (min)
0
30
60
90
120
I/A
E/V vs ECS
A
200 250 300 350 400
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Tempo (min)
0
30
60
90
120
Absorbância
/ nm
B
0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Tempo (min)
0
30
60
90
120
I/A
E/V vs ECS
C
200 250 300 350
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Tempo/ min
0
30
60
90
120
Absorbância
/nm
D
FIGURA 38: Voltamogramas de pulso diferencial do diuron em diversos tempos
de irradiação (0, 30, 90 e 120 min), em pH 1 (A) e pH 5,7 (C) e espectros de
absorção UV-visível do diuron em diversos tempos de irradiação, em pH 1 (B)
e pH 5,7 (D). [diuron] : 8,42 x 10
-5
mol L
-1
, a : 80 mV, ΔE
s
: 6 mV, v :12 mV s
-1
É evidente que, tanto pelos voltamogramas como pelos espectros
UV-visível, na solução de pH 1 ocorreu uma degradação mais lenta do diuron do
Resultados e Discussão
109
que na solução de pH 5,7. Observa-se o aparecimento de produto de degradação
eletroativo no potencial de 0,84 V vs ECS, independente do pH da solução
irradiadas e nos espectros UV-visível com bandas próximas a 280 nm.
Visto que o potencial de 0,84 V vs ECS é um potencial que não
interfere no potencial de oxidação do diuron, não há interferentes de produtos de
degradação eletroativos na determinação do diuron por DPV.
O pico dos voltamogramas de pulso diferencial de ambas soluções
irradiadas próximo a 1,05 V vs ECS não é referente ao diuron e sim a uma
possível contaminação do grafite com o qual foi confeccionado os eletrodos de
GPU e, como não é o objetivo do trabalho desenvolver uma metodologia para
determinação de traços de diuron, essa contaminação não influenciará nos
resultados futuros.
Com esses resultados pode-se encontrar a ordem da reação de
degradação do diuron, construindo um gráfico de ln C/C
0
vs tempo para testar se
a reação de degradação do diuron é de primeira ordem (Figura 39). Pela
construção do gráfico, observa-se que a degradação do diuron (fotólise) é uma
reação de primeira ordem. A constante de velocidade de reação de cada solução
(pH 1 e 5,7) e para cada análise (DPV e Espectroscopia UV-vis) são
apresentadas na Tabela 17.
Resultados e Discussão
110
0 20 40 60 80 100 120
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
pH1
pH57
C/C
o
tempo/ min
A
0 20 40 60 80 100 120
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
pH1
pH57
C/C
o
tempo/min
B
FIGURA 39: Decaimento da concentração do diuron medido por DPV (A) e
UV-visível (B) após irradiação com lâmpada de ultravioleta, obtidos dos
voltamogramas e espectros da Figura 38.
Malato et al., (2002) apresentaram uma constante de velocidade de
degradação do diuron, com amostras expostas somente a luz solar, de – 0,092
min
-1
. Esse valor elevado da constante é devido ao uso de um catalisador, TiO
2
.
Esses mesmos autores apresentaram que a reação de degradação do diuron era
uma reação de primeira ordem.
TABELA 17: Constantes de velocidade da fotólise, k, (min
-1
) do diuron.
Solução
k/min
-1
DPV
k/min
-1
UV-vis
pH 1
- 0,030 ± 0,001
-0,012 ± 0,0005
pH 5,7
-0,020 ± 0,004
-0,011 ± 0,003
Os resultados encontrados estão de acordo com os encontrados por
Salvestrini et al. (2002) que estudaram a relação entre a constante de velocidade
de fotólise do diuron com o pH da solução e verificaram que em pH < 2 e pH >
12 a constante de velocidade é muito maior que para os valores intermediários
Resultados e Discussão
111
de pH, sugerindo uma catálise eficiente dos íons hidrogênio em pH mais baixos
e do íons hidróxidos em pH mais elevados.
3.2.5. Curva analítica do diuron
Após estabelecidas as melhores condições para a determinação do
diuron por DPV (pH 1, ν = 12 mV s
-1
, a = 80 mV e ΔE
s
: 6 mV) e avaliado o
potencial de interferência dos produtos de fotodegradação, curvas analíticas por
adição padrão do diuron foram obtidas em solução do eletrólito suporte (solução
de H
2
SO
4
). Na Figura 40A são apresentados os voltamogramas de pulso
diferencial obtidos para o diuron. Observa-se que a intensidade de corrente de
pico aumenta proporcionalmente com o aumento da concentração e que não
ocorre deslocamento nos potenciais com as adições. A contaminação do grafite
em potencial próximo a 1,05 V vs ECS também pode ser observada.
A curva analítica no eletrólito suporte é apresentada na Figura 40B,
onde verifica-se duas regiões de linearidade, a primeira de 0 a 4,62 x 10
-5
mol
L
-1
e a segunda de 4,62 x 10
-5
mol L
-1
a 8,49 x 10
-5
mol L
-1
.
0,95 1,00 1,05 1,10 1,15 1,20 1,25
0
10
20
30
40
50
60
branco
Diuron
(mol L
-1
)
0,4
0,9
4,3
8,6
17,1
34,2
51,2
68,1
84,9
I/A
E/V vs ECS
A
0,0
3,0x10
-5
6,0x10
-5
9,0x10
-5
0
10
20
30
40
50
60
I
p
/A
[Diuron]/ mol L
-1
B
FIGURA 40: A) Voltamogramas de pulso diferencial do diuron em solução de
ácido sulfúrico, pH 1, a = 80 mV, ΔE
s
= 6 mV. B) Relação da concentração do
diuron e da corrente de pico.
Resultados e Discussão
112
As equações das retas, bem como os coeficientes de determinação
(r
2
), são apresentados na Tabela 18. Os limites de detecção (LD) e de
quantificação (LQ) do diuron foram calculados utilizando-se a inclinação da
primeira região linear.
TABELA 18: Equações das duas regiões lineares obtidas da curva analítica do
diuron por DPV.
Curva
Equações
r
2
Primeira reta
y = 1,98 x 10
-6
+ 0,44x
0,95
Segunda reta
y = 1,49 x 10
-7
+ 0,94x
0,99
O desvio padrão da média de 10 brancos (Sb), o coeficiente angular
da reta da primeira região linear (S), os limites de detecção e quantificação, os
valores médios de 10 medidas em um mesmo dia (intra-day) e em 6 dias
consecutivos (inter-day) são apresentados na Tabela 19.
TABELA 19: Resultados estatísticos dos limites de detecção (LD) e
quantificação (LQ), repetibilidade (intra-day) e precisão intermediária (inter-
day). Sb: desvio padrão do branco e S: coeficiente angular da primeira região
linear.
Parâmetros
Resultados
Sb (µA)
0,29
S (A/ mol L
-1
)
0,94
LD (µg mL
-1
)
0,22
LQ (µg mL
-1
)
0,72
Intra-day (%)
1
4,07
Inter-day (%)
2
5,64
1: n = 10, 2: n = 6
Resultados e Discussão
113
O limite de detecção do diuron nessa técnica é apropriado para a
finalidade do projeto, o qual é a obtenção de isotermas de adsorção em solo. O
valor do limite de detecção encontrado foi um pouco menor do encontrado por
Chicharro et al., 2004, utilizando detecção eletroquímica em cromatografia
(0,93 µg mL
-1
), com um disco de carbono como eletrodo de trabalho e uma
solução com pH 6.
As variações intra-day e inter-day obtidas são relativamente
elevadas (consideradas aceitáveis até 5 %), porém, para um eletrodo no qual
exige limpeza mecânica, essas variações são aceitáveis e comparáveis a já
obtidas por outros trabalhos utilizando eletrodos do mesmo tipo (Toledo et al.
2007; Andrade, 2008).
Curvas analíticas do diuron nas soluções dos quatro solos estudados
foram obtidas para verificar o efeito de interferências da matriz solo na resposta
voltamétrica do diuron. A Figura 41 apresenta os voltamogramas de nove
adições e do branco para cada solo. Verifica-se que não houve deslocamentos
consideráveis dos potenciais de oxidação do diuron entre os quatro solos (C1=
+1,12, M1= +1,12, C2= +1,11, M2= +1,10 V vs ECS) e também com as adições.
Os solos argilosos (M2 e C2) apresentaram voltamogramas um pouco mais
“largos” comparados com os solos arenosos (M1 e C1).
Resultados e Discussão
114
0,95 1,00 1,05 1,10 1,15 1,20 1,25
0
10
20
30
40
50
branco
Diuron
mol L
-1
0,4
1,1
2,1
4,3
10,7
21,2
42,2
62,5
82,5
I/A
E/Vvs ECS
Solo C2
0,95 1,00 1,05 1,10 1,15 1,20 1,25
0
10
20
30
40
branco
Diuron
(mol L
-1
)
0,4
1,1
2,1
4,2
10,7
21,1
42,1
62,5
82,5
I/A
E/V vs ECS
Solo M2
0,95 1,00 1,05 1,10 1,15 1,20 1,25
0
10
20
30
40
50
branco
Diuron
(mol L
-1
)
0,4
1,1
2,1
4,3
10,7
21,1
42,1
62,5
82,5
I/A
E/V vs ECS
Solo C1
0,95 1,00 1,05 1,10 1,15 1,20 1,25
0
10
20
30
40
branco
Diuron
(mol L
)
0,4
1,1
2,1
4,2
10,7
21,1
42,1
62,5
82,5
I/A
E/V vs ECS
Solo M1
FIGURA 41: Voltamogramas de pulso diferencial do diuron em solução de solo,
pH 1, a = 80 mV, ΔE
s
= 6 mV, ν = 12 mV s
-1
.
A Figura 42 apresenta as curvas analíticas do diuron em solução do
solo e em ácido sulfúrico, ambos em pH 1. Assim como para a solução de ácido
sulfúrico, o comportamento da corrente com a concentração do diuron nas
soluções de solo apresentou duas regiões lineares. Na Tabela 20 são
apresentadas as equações da primeira região linear das curvas analíticas do
diuron em solo, os coeficientes de determinação (r
2
) e os percentuais de
recuperação de amostras fortificadas com 2,15 x 10
-5
mol L
-1
de diuron.
Resultados e Discussão
115
0,0
3,0x10
-5
6,0x10
-5
9,0x10
-5
0
20
40
60
eletrolito (H
2
SO
4
)
Solo M1
Solo C1
Solo M2
Solo C2
I
p
/A
[Diuron]/ mol L
-1
FIGURA 42: Curvas analíticas do diuron em eletrólito suporte (H
2
SO
4
) e nos
solos arenosos (1) e argilosos (2) sob de cana-de-açúcar e mata nativa, pH1, por
DPV (Voltamogramas das Figuras 40 e 41).
TABELA 20: Regressões lineares da primeira região linear das curvas analíticas
do diuron em solução de solo e as recuperações obtidas em amostras
fortificadas. [diuron] = 2,15 x 10
-5
mol L
-1
(5µg mL
-1
).
Solos
Equação
R
2
Recuperação
C1
y = -8,96x10
-7
+ 0,854x
0,99
99 %
M1
y = -1,23x10
-8
+ 0,673x
0,99
98 %
C2
y = 5,21x10
-8
+ 0,209x
0,99
94 %
M2
y = 2,25x10
-7
+ 0,185x
0,99
95 %
1: arenoso; 2: argiloso; C: cana; M: mata
Os valores das recuperações do diuron encontrados foram muito
bons (acima de 90%) e semelhantes aos obtidos por outros autores (Mughari et
al., 2007; Queiroz et al., 2007; Field et al., 1997). As maiores recuperações
foram obtidos para o solo mais arenoso e as menores para o solo argiloso,
Resultados e Discussão
116
provavelmente devido à uma maior presença de colóides de argila e matéria
orgânica na solução do solo.
Observa-se que há uma perda de sensibilidade nas curvas analíticas
das soluções de solo em relação à solução de ácido sulfúrico. Nas equações das
curvas analíticas do solo, esse comportamento fica mais evidente quando
comparados os coeficientes angulares da curva (b). É evidente que o solo mais
argiloso (2) tem uma carga maior de interferentes, causando uma maior perda de
sensibilidade e comparativamente ao eletrólito puro e solo arenoso (1).
Algumas características dos solos podem ser relacionadas com a
perda de sensibilidade. De modo geral, a quantificação do grau de associação
entre duas variáveis é feita pelos chamados coeficientes de associação ou
correlação. Essas medidas descrevem, por meio de um único número, a
associação (dependência) entre duas variáveis. Esses coeficientes usualmente
variam entre +1 e -1 e a proximidade de 0 indica falta de associação. Existem
muitos tipos de associações possíveis e neste trabalho será utilizada uma relação
mais simples, que é a linear, ou seja, o coeficiente de Pearson (r).
Na Tabela 21 são apresentados os valores do coeficiente de
correlação (r) entre o coeficiente angular (b) da curva analítica da primeira
região linear dos solos, teor de M.O. e carbono (C), teor de argila (ARG), CTC,
pH dos solos, assim como, o índice de humificação da fluorescência induzida
por laser (ACF/C), índice de humificação Milori, o índice de humificação de
Kalbitz (I
470
/I
350
) e o índice de humificação de Zsolnay (A
4
/A
1
).
Resultados e Discussão
117
TABELA 21: Coeficiente de correlação entre o coeficiente angular das curvas
analíticas dos solos e algumas características dos solos para o diuron.
Características dos solos
r
pH
-0,59
C (g dm
-3
)
-0,97
M.O. (g dm
-3
)
-0,96
CTC (mmol
c
dm
-3
)
-0,97
Argila (%)
-0,99
ACF/C
+0,80
I
470
/I
350
+0,73
A
4
/A
1
+0,74
Milori
+0,41
Observa-se as maiores correlações de forma inversa (negativa) entre
o coeficiente angular das curvas analíticas dos solos e os teores de M.O.,
carbono, argila e CTC e pH e, uma correlação positiva entre os coeficientes e os
quatro índices de humificação citados. Os coeficientes de correlação
diferenciam-se nos valores, e quanto maior o valor de r, maior a relação e
importância entre a característica dos solos e a perda ou não de sensibilidade. As
características que mais influenciam na perda de sensibilidade é o teor de C e a
argila e, o pH o que menos influência.
Assim, quanto maior os coeficientes correlação negativos, maior a
perda de sensibilidade, pois possivelmente há uma pequena parte no pesticida
adicionado na solução que permanece retido nas partículas em suspensão
(M.O.,C, CTC e argila). Já em relação aos índices de humificação, quanto maior
a humificação da M.O. dos solos, menor é a perda, assim, quanto mais
humificado a M.O., maior probabilidade de existência de moléculas mais
complexas e maiores, sendo separadas anteriormente ao acréscimo de pesticida
em solução por filtração e, quanto mais humificado o solo, há a presença de
Resultados e Discussão
118
menor quantidade de M.O. dissolvida em solução do solo e assim, menor será a
adsorção do pesticida adicionado posteriormente.
3.2.6. Isotermas de adsorção do diuron nos solos
Foram obtidos isotermas de adsorção do diuron nos quatro solos,
com concentrações variando de 0 a 8,25 x 10
-5
mol L
-1
(0 a 20 µg mL
-1
)
utilizando a DPV e a cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) para a
quantificação da concentração das amostras no equilíbrio. As medidas foram
realizadas em triplicatas. Para determinar as concentrações das soluções das
amostras por DPV, foram utilizadas equações exponenciais ajustadas nas curvas
analíticas dos solos (Figura 42). Para o HPLC foram construídas curvas
analíticas do diuron nos solos e em água ultrapura (sistema Mili-Q), com
concentração do diuron variando entre 0 e 8,25 x 10
-5
mol L
-1
.
A Figura 43 apresenta os voltamogramas de pulso diferencial da
amostras de solo após o equilíbrio (Ce) utilizadas para a obtenção das isotermas
de adsorção do diuron nos quatro solos. Observa-se que não houve mudanças
significativas na forma dos voltamogramas das amostras das isotermas
comparados aos voltamogramas das curvas analíticas dos solos, assim como o
potencial do pico de oxidação do diuron.
Resultados e Discussão
119
1,0 1,1 1,2
0
3
6
9
12
Ce / mol L
-1
0
2,1
3,7
8,9
10,2
14,3
21,5
I/A
E/V vs ECS
A
1,0 1,1 1,2
0
2
4
6
8
10
12
Ce/ mol L
-1
0
2,2
4,8
6,2
7,4
10,7
15,1
18,4
19,9
I/A
E/V vs ECS
B
1,0 1,1 1,2
0
3
6
9
12
15
18
Ce / mol L
-1
4,3
7,7
14,9
17,9
18,2
26,5
33,6
38,0
I/A
E/V vs ECS
C
1,0 1,1 1,2
0
5
10
15
20
Ce / mol L
-1
0
3,1
10,6
16,4
23,0
30,4
36,7
42,3
I/A
E/V vs ECS
D
FIGURA 43: Voltamogramas de pulso diferencial da amostras das isotermas de
diuron (Ce) para os quatro solos, pH 1, a = 80 mV, ΔE
s
= 6 mV, ν = 12 mV s
-1
.
A: solo C2; B: solo M2, C: solo C1; D: solo M1.
Na Figura 44 são apresentados os cromatogramas das amostras de
solo após o equilíbrio (B, C, D e E) utilizadas para a obtenção das isotermas de
adsorção dos solos e da curva analítica do diuron em água (A). Observa-se que
há uma pequena mudança no tempo de retenção dos picos nas amostras das
isotermas, comparado com os tempos de retenção do diuron em água. Esse
comportamento é devido à influência da matriz solo nas soluções. A área do
pico aumenta proporcionalmente com o aumento da concentração do diuron em
solução.
Resultados e Discussão
120
FIGURA 44: Cromatogramas do diuron em HPLC em água ultrapurae nas
soluções de solo. Coluna C18, fase móvel metanol:água (80/20 v/v), fluxo 0,5
mL min
-1
, detecção em 248 nm. A: água ultrapura; B: amostras solo C1; C:
amostras solo M1; D: amostras solo M2; E: amostras solo C2.
Resultados e Discussão
121
A Figura 45 apresenta as isotermas de Freundlich do diuron por
DPV(A) e HPLC (B) e as isotermas lineares por DPV (C) e por HPLC (D). A
Tabela 22 apresenta os valores de K
F
e 1/n (Equação 7) para diuron nos quatros
solos.
0,01 0,1 1 10
1
10
100
1000
A
X/M /
g g
-1
C
e
/ g mL
-1
M1
C1
M2
C2
0,1 1 10
0,1
1
10
100
1000
B
X/M /
g g
-1
C
e
/ g mL
-1
M1
C1
M2
C2
0 5 10 15
0
50
100
150
200
C
X/M /
g g
-1
C
e
/ g mL
-1
M1
C1
M2
C2
0 5 10 15
0
50
100
150
200
D
X/M /
g g
-1
C
e
/ g mL
-1
M1
C1
M2
C2
FIGURA 45: Isotermas de Freundlich do diuron nos quatro solos por DPV (A),
HPLC (B) e isotermas lineares por DPV (C) e por HPLC (D).
Resultados e Discussão
122
TABELA 22: Coeficiente de Freundlich (K
F
) e parâmetro de ajuste a linearidade
(1/n) para o diuron em DPV e HPLC.
Solos
DPV
K
F
1/n
HPLC
K
F
1/n
C1
23,4
0,59
10,89
0,78
M1
9,8
0,94
13,29
0,73
C2
34,8
0,88
22,41
0,87
M2
23,7
1,03
36,73
0,52
1: franco-arenoso; 2: franco-argiloso; C: cana; M: mata
Os valores obtidos de 1/n são, na maioria, próximos a 1 e as
isotermas do diuron são do tipo C (Figura 46), as quais correspondem a uma
constante de partição entre o soluto no seio da solução e no substrato. Condições
favoráveis para isotermas do tipo C são substratos porosos com moléculas
flexíveis, regiões com diferentes níveis de solubilidade para o soluto e afinidade
maior para o soluto do que para o solvente permitindo uma fácil penetração no
substrato. Essas condições podem ocorrer com compostos hidrofóbicos em
matéria orgânica de solos e sedimentos (Calvet, 1989). A maioria dos estudos
realizados sobre a adsorção do diuron em solos, utiliza-se isotermas lineares
para demonstrar a adsorção e, por esses motivos citados, foi utilizado coeficiente
de distribuição (K
d
) (Equação 1) nesse trabalho para representar a adsorção do
diuron nos quatro solos.
Os coeficientes de distribuição (K
d
) encontrados para diuron em
DPV e em HPLC para cada solo estão apresentados na Tabela 23, bem como
algumas características dos solos analisados. Os coeficientes são
estatisticamente semelhantes nos resultados encontrados para DPV e HPLC,
exceto o solo C2 que apresenta uma pequena diferença entre os coeficientes do
DPV e o HPLC.
Resultados e Discussão
123
TABELA 23: K
d
(mL g
-1
) do diuron em DPV e HPLC, pH, M.O. (g dm
-3
), CTC
(mmol
c
dm
-3
), teor de argila (%) dos solos.
Solos
K
d
DPV
K
d
HPLC
pH
M.O.
g dm
-3
CTC
mmol
c
dm
-3
Argila
%
C1
9,02 ± 3,73
6,71 ± 2,52
5,2
23
59
13
M1
7,76 ± 1,64
6,44 ± 1,87
4,0
26
79
18
C2
23,18 ± 6,34
12,47 ± 2,74
5,3
44
157
31
M2
22,05 ± 6,34
16,26 ± 3,10
6,0
54
200
32
1: franco-arenoso; 2:franco-argiloso; C: cana; M: mata
Os solos argilosos (C2 e M2) apresentam K
d
semelhantes
estatisticamente, bem como os solos arenosos (C1 e M1). Esse comportamento
deve-se ao fato de que os solos argilosos, além de conterem maiores teores de
argila, também apresentam maiores teores de M.O. e CTC. Além da quantidade
(teor) a qualidade da M.O. também pode influenciar na adsorção dos pesticidas.
Para solos de mineralogia semelhantes (C1/M1 e C2/M2), quanto
maior o teor de C no solo, menor a adsorção, assim como, quanto maior a
humificação da M.O. dos solos maior a adsorção.
Na Figura 46 é apresentado a relação entre as concentrações em
equilíbrio (Ce) encontradas por DPV e por HPLC. Para comparação estatística
desses valores foram realizados, para cada concentrações adicionadas inicial nas
soluções de solos, o teste F e o teste t pareado. Os resultados são apresentados
na Tabela 24.
Resultados e Discussão
124
0 2 4 6 8 10 12
0
2
4
6
8
10
12
Ce HPLC/
g mL
-1
Ce DPV/ g mL
-1
FIGURA 46: Relação entre concentração de equilíbrio das soluções das
isotermas do diuron entre DPV e HPLC.
TABELA 24: Resultados encontrados para o teste F e o teste t pareado.
Concentrações
adicionadas (ppm)
F
(encontrado)
t
(encontrado)
1
1,20
1,27
5
2,35
0,17
10
1,34
0,81
15
1,52
0,64
20
1,53
0,60
1:franco-arenoso; 2: franco-argiloso; C: cana; M: mata
Foram encontrados os valores tabelados de F (número de graus de
liberdade do denominador e numerador igual a 7) e t (95%, 14 graus de
liberdade). Os resultados tabelados foram para F igual a 2,78 e para t igual a
1,76. Assim, como os resultados encontrados de F são menores do que os
resultados calculados, foi calculado um desvio padrão para os dois métodos e
posteriormente calculado os valores de t. Pelo teste t, observa-se que t calculado
Resultados e Discussão
125
é menor do que o t tabelado, assim sendo, não há diferença estatística ao nível
de confiança de 95 % entre os dois métodos.
Para relacionar as características dos solos com o valor de K
d
encontrado e determinar como e quanto as características influenciam na
adsorção do diuron nos solos, foram feitas as correlações das características dos
solos com o K
d
, obtendo-se o coeficiente de Pearson (r). A Tabela 25 apresenta
os coeficientes de correlação, tanto na análise de DPV quanto em HPLC.
TABELA 25: Coeficientes de correlação entre os coeficientes de partição do
diuron e as características dos solos.
r
DPV
r
HPLC
C (g dm
-3
)
+ 0,945
+ 0,989
MO (g dm
-3
)
+ 0,934
+ 0,993
pH
+ 0,745
+ 0,816
CTC (mmol
c
dm
-3
)
+ 0,930
+ 0,987
Argila (%)
+ 0,995
+ 0,931
ACF/C
- 0,690
- 0,897
I
470
/I
350
- 0,495
- 0,580
A
4
/A
1
- 0,511
- 0,631
Milori
- 0,645
- 0,588
1: franco-arenoso; 2: franco-argiloso; C: cana; M: mata
Diferentemente da correlação realizada para perda de sensibilidade
das curvas analíticas dos solos, os teores de M.O., C, argila, CTC e pH dos solos
apresentaram uma correlação positiva com a adsorção do diuron nos solos e os
índices de humificação apresentaram valores negativos.
Resultados e Discussão
126
A importância da M.O. no processo de adsorção de pesticidas tem
sido reportado por diversos autores (Calvet, 1989; Queiroz e Lanças, 1997;
Giacomazzi e Cochet, 2004; Margoum et al., 2006; Cox et al., 2007).
Segundo Koskinen e Harper (1990), compostos não-iônicos como é
o caso do diuron, e hidrofóbicos, não encontram um ambiente favoravél na fase
aquosa do solo, uma vez que esses precisam vencer as fortes ligações entre as
moléculas de água para sua solubilização e, em função disso, esse compostos
tendem a permanecer nas interfaces não polares (M.O.) . Assim, os principais
mecanismos de retenção envolvidos na sorção do diuron pela matéria orgânica
são as interações hidrofóbicas. Esse tipo de interação está relacionado ao K
ow
da
molécula, medida de sua hidrofobicidade, e a qualidade e ao teor da M.O. do
solo.
Embora a fração orgânica tenha uma grande importância na sorção
do diuron, o papel dos argilominerais nesse processo parece ser um pouco mais
importante. Boura et al. (2007) realizaram um estudo com a adsorção do diuron
e seus principais produtos de degradação em argilas modificadas. Observaram
que a adsorção do diuron aumenta com o acréscimo de íons Ti, Fe e Al na
superfície das argilas modificadas, pois a presença desses íons torna essa
superfície mais hidrofóbica. Todos os solos possuem minerais com Al e Fe,
porém somente os solos arenosos (C1 e M1) possuem traços de minerais com Ti,
porém essa presença não influenciou na menor adsorção dos solos arenosos.
Observa-se que o teor de argila é a característica que apresentou
maior coeficiente de correlação seguido de C e M.O. Assim pode-se afirmar que
o teor de argila em um solo tem grande importância na quantidade de diuron
adsorvido nesse solo. O tipo de mineral (1:1 ou 2:1) não alterou significamente,
nesse caso, a adsorção do diuron, pois o único solo que não apresentou minerais
do tipo 2:1, solo M2, apresentou o segundo maior K
d
. A M.O. também é uma
característica dos solos importante na influência da adsorção do diuron em solo.
Resultados e Discussão
127
O tipo de M.O. também influencia na adsorção do diuron no solo.
Os índices de humificação, apesar de apresentarem valores menores de
coeficiente de correlação, apresentaram, quando comparados os quatros solos,
uma correlação negativa com a adsorção do diuron no solo. Prata e Lavorenti
(2000), dizem que o mecanismo de sorção do glifosato em substâncias húmicas
é influenciado pela estrutura macromolecular e dimensão das substâncias
húmicas. Quanto menos C aromático, maior a sorção da molécula, visto que, à
menor rigidez estereoquímica da molécula do herbicida, causada pelo menor
conteúdo de anéis aromáticos, torna-se facilitada a penetração da molécula do
herbicida nos sítios reativos internos da macromolécula húmica. Assim, a
adsorção do diuron também sofre um decréscimo com o aumento da
humificação da M.O. dos solos.
Como, geralmente, ocorre predomínio de cargas negativas nos
solos, a elevação do pH tende a contribuir para uma menor sorção das moléculas
de pesticida pelos colóides do solo (Boura et al., 2007). O pH tem um valor
pequeno de coeficiente de correlação comparados a M.O. e teor de argila, pois o
diuron é um composto não iônico.
Portanto, a argila tem maior influência na adsorção do diuron, assim
como a quantidade e tipo de M.O. dos solos. Quanto maior o teor de argila e
M.O., e quanto menos humificada essa M.O., maior a adsorção do diuron nos
solos. Assim, os solos que apresentaram maior adsorção, solos argilosos (C2 e
M2) necessitam de uma quantidade maior de pesticida aplicado para que ocorra
o efeito do herbicida.
3.2.7. Comparação dos K
d
encontrados com K
d
na literatura.
Foram comparados os resultados de K
d
encontrados com os da
literatura comparando-os com o pH, teor de C orgânico e argila dos solos. Há
diversos trabalhos na literatura que avaliam a sorção do diuron em solos
Resultados e Discussão
128
(Matallo et al., 2003; Boeira e Souza, 2004;; Oliver et al., 2005; Bernard et al.,
2005; Damin, 2005; Nkedi-Kizza et al.,2006; Liyanage et al., 2006; Cox et al.,
2007; Ahangar et al., 2008;). O coeficiente de partição, Kd, obtido em todos os
trabalhos citados variou de 0,5 a 75 mL g
-1
, apresentando uma relação direta
com a matéria orgânica nos solos. Além da quantidade da matéria orgânica, a
qualidade ou grau de humificação também influenciam na sorção (Rocha, 2003).
A Figura 47 apresenta as comparações realizadas e, observa-se que
os valores encontrados de K
d
para os solos quando comparados com o teor de
carbono orgânico e pH dos solos apresentaram-se bastante semelhantes com os
dados citados na literatura. Já o K
d
dos solos argilosos estão em pontos
limítrofes da distribuição quando comparados com o teor de argila dos solos,
porém, devido aos poucos dados na literatura sobre solos tão argilosos, os
pontos podem apresentar a impressão de estarem fora da dispersão.
Resultados e Discussão
129
10 100
1
10
100
A
C1
M1
C2
M2
K
d
= 14,03 %argila
-0,191
r
2
= 0,15
K
d
/ mL g
-1
% argila
literatura
este trabalho
0,1 1 10
1
10
100
B
K
d
= 3,89 C.O.
0,91
r = 0,70
literatura
este trabalho
K
d
/ mL g
-1
% C.O.
C1
M1
C2
M2
2 3 4 5 6 7 8 9
1
10
100
M1
C1
C2
M2
Log K
d
= 1,376 - 0,085 pH
r = 0,22
C
K
d
/ mL g
-1
pH
literatura
este trabalho
FIGURA 47: Relação entre K
d
encontrado por DPV e da literatura com o teor de
argila (A), teor de carbono orgânico (B) e com o pH (C) dos solos para o diuron.
3.2.8. Avaliação do potencial de contaminação de lençol freático pelo diuron
Existem critérios teóricos para predizer o movimento do herbicida
no solo e a possível contaminação de águas superficiais e subterrâneas pelo
composto. Um desses critérios é o índice GUS (Groundwater Ubiquity Score), o
qual avalia a lixiviabilidade de moléculas e a possibilidade de encontrá-las em
águas subterrâneas e pode ser calculado através da equação 22.
GUS = log (t
1/2
) x [4-log (K
oc
)] 22
Resultados e Discussão
130
onde t
1/2
é o tempo de meia-vida da molécula no solo (dias) (374 dias) e K
oc
é a
constante de distribuição normalizada pela quantidade de carbono (L kg
-1
).
Outro critério utilizado é o índice LEACH (Leaching Index), que
não resulta em classificação de mobilidade, mas descreve a tendência de
lixiviação à medida que o seu valor aumenta e é calculado através da equação
23.
LEACH = (W
s
x t
1/2
) 23
(V
p
x K
oc
)
onde W
s
é a solubilidade do composto em água (mg L
-1
) (36 mg L
-1
) e V
p
a
pressão de vapor (mPa) (9,20 x 10
-6
mPa).
A Tabela 26 apresenta os índices GUS e LEACH para cada solo,
pois há uma mudança no valor de K
oc
para cada solo, devido a diferentes K
d
e
teor de C.
TABELA 26: Coeficiente de distribuição normalizados para o teor de carbono
(K
oc
/ mL g
-1
) e índices GUS e LEACH para o diuron nos solos analisados.
Solos
K
oc
Índice GUS
Índice LEACH
C1
120,62
4,93
7,15
M1
117,30
4,96
7,16
C2
592,98
3,15
6,46
M2
692,27
2,15
6,39
1: franco-arenoso; 2:franco-argiloso; C: cana; M: mata
Ingredientes ativos que possuem GUS < 1,8 são considerados não
móveis. Os potencialmente móveis possuem GUS entre 1,8 e 2,8. E os móveis
possuem GUS > 2,8, podendo percolar no solo e atingir águas subterrâneas. Os
índices GUS para o diuron nos solos analisados apresentaram valores acima de
Resultados e Discussão
131
2,8, com exceção do solo M2. Assim, para o solo C1, M1 e C2 é de essencial
importância um monitoramento ambiental do diuron na área aplicada para
determinar e controlar possíveis contaminações de águas subterrâneas. O solo
M2 é o solo que apresenta maior quantidade de M.O., possibilitando uma
melhor retenção do herbicida no solo, porém o valor do índice para o solo M2 é
um valor considerado potencialmente móvel, ocorrendo também possibilidades
de contaminação dos lençóis freáticos.
Já para o índice LEACH, os valores encontrados são valores
semelhantes para os quatros solos sendo valores médios, ou seja, tendo a
possibilidade de uma lixiviação moderada ocorrer nesses solos. Assim, também
é necessário um monitoramento nas águas superficiais nas regiões onde são
utilizadas esse herbicida.
3.3. Caracterização e avaliação eletroanalítica da ametrina em
eletrodo Ag-SAE
Nesta seção são apresentados os resultados da avaliação da
eletroatividade da ametrina em eletrodo de Ag-SAE por voltametria cíclica, da
otimização dos parâmetros de varredura e da solução por voltametria de pulso
diferencial. As curvas analíticas por adição padrão da ametrina em eletrólito
suporte e em solo e as isotermas de adsorção nos quatros solos analisados serão
apresentadas ao final dessa seção.
3.3.1. Eletroatividade da ametrina em eletrodo de Ag-SAE
Foram avaliados três procedimentos de limpeza do eletrodo Ag-
SAE: i) limpeza em lixa de granulometria de 1200; ii) limpeza em feltro com
água; e iii) aplicação de um potencial de -1,9 V vs ECS, por 10 segundos. Após
realizadas medidas em DPV em solução na presença de ametrina, o eletrodo era
Resultados e Discussão
132
limpado e realizado novamente medidas em solução eletrólito suporte sem
presença de ametrina. A eficiência foi comparada nas soluções sem a presença
de ametrina, pois, em alguns métodos de limpeza ainda era evidente a
contaminação do eletrodo pela ametrina. O procedimento de limpeza que
apresentou os melhores resultados foi o feltro com água sendo, portanto,
adotado como procedimento de renovação da superfície neste trabalho.
Para o estudo do comportamento eletroquímico da ametrina,
primeiramente, foram realizadas voltametrias cíclicas do pesticida em solução
de Na
2
SO
4
(0,01 mol L
-1
), pH 2, utilizando o eletrodo de amalgama de prata
(Ag-SAE) como eletrodo de trabalho (Figura 48). A ametrina apresentou um
pico de redução já na primeira varredura catódica em aproximadamente -1,15 V
vs ECS. A reação de redução da ametrina é considerada uma reação irreversível,
já que não há a presença de pico de oxidação na varredura reversa.
Assim como o diuron, há uma diminuição do pico de redução da
ametrina com o aumento do número de varreduras na voltametria cíclica,
indicando a ocorrência de um processo de adsorção da ametrina na superfície do
eletrodo de Ag-SAE.
Resultados e Discussão
133
-0,8 -0,9 -1,0 -1,1 -1,2
-1
-2
-3
-4
-5
-6
-7
ciclo 1
2
3
4
5
I/A
E/V vs ECS
FIGURA 48: Voltamogramas cíclicos da ametrina (2,20 x 10
-4
mol L
-1
) em
solução de Na
2
SO
4
(0,01 mol L
-1
), pH 2, v = 20 mV s
-1
.
3.3.1.1. Variação da velocidade de varredura
O experimento de variação da velocidade de varredura foi
realizado, no intervalo de 10 a 200 mV s
-1
e a Figura 49 apresenta alguns
voltamogramas cíclicos de uma solução de 2,11 x 10
-4
mol L
-1
da ametrina em
solução de Na
2
SO
4
(0,01 mol L
-1
), pH 2, com diferentes velocidades de
varredura.
A Tabela 27 apresenta a corrente e potencial do pico de redução da
ametrina em função da velocidade de varredura.
Resultados e Discussão
134
TABELA 27: Corrente (I
p
) e potencial (E
p
) do pico de redução da ametrina em
função da velocidade de varredura (ν) na voltametria cíclica.
ν
(mV s
-1
)
E
p
(V vs ECS)
I
p
(-µA)
10
-1,09
1,71
20
-1,11
2,14
40
-1,10
3,74
60
-1,12
3,95
80
-1,12
4,52
100
-1,11
6,96
150
-1,13
6,00
200
-1,13
7,11
-0,8 -0,9 -1,0 -1,1 -1,2
0
-1
-2
-3
-4
-5
-6
-7
-8
10 mV s
-1
20
60
150
200
I/A
E/V vs ECS
FIGURA 49: Voltamogramas cíclicos da ametrina (2,19 x 10
-4
mol L
-1
) em
solução Na
2
SO
4
(0,01 mol L
-1
), pH 2, em diferentes velocidades de varredura
(mV s
-1
).
Resultados e Discussão
135
Verifica-se um aumento da corrente de pico, embora ocorra um
incremento na corrente capacitiva e consequente diminuição na definição do
pico, e um deslocamento do potencial de pico para valores mais catódicos, com
o aumento da velocidade de varredura.
A redução da ametrina, no intervalo de varredura de velocidade
estudado, apresenta características de processo irreversível, pois não há a
ocorrência de pico na varredura reversa de potencial, há deslocamento do
potencial de pico com a velocidade de varredura e o comportamento da corrente
de pico com a velocidade é não linear, como verificado na Figura 50.
Pela Figura 50A verifica-se que a etapa determinante da velocidade
de redução da ametrina é controlada pelo processo difusional. O valor do
coeficiente angular (θ) do gráfico log I vs log ν (0,50) (Figura 50Bb) confirma a
natureza do transporte de massa. Souza et al. (2006), também apresenta a
redução da ametrina como sendo um processo irreversível e governado pelo
processo difusional.
4 6 8 10 12 14
1,5
3,0
4,5
6,0
7,5
I
p
/A
1/2
/(mV s
-1
)
1/2
0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,4
0,2
0,4
0,6
0,8
Log I
p
Log
Log I
p
= -0,27 + 0,50Log
r
2
= 0,93
B
FIGURA 50: Relação da corrente de pico de redução da ametrina, obtidos dos
voltamogramas cíclicos da Figura 49, com a raiz da velocidade de varredura (A)
e relação logarítmica entre a corrente de pico de redução da ametrina e
velocidade de varredura (B).
Resultados e Discussão
136
3.3.2. Comparação da resposta por DPV e SWV.
Comparou-se a Voltametria de Pulso Diferencial e Voltametria
Onda Quadrada em uma solução de 8,80 x 10
-5
mol L
-1
de ametrina em pH 2
(Figura 51). Os valores médios de correntes de pico e potenciais e os desvios
relativos são apresentados na Tabela 28.
TABELA 28: Valores médios dos potenciais (E
p
) e correntes (I
p
) de pico de três
medidas da ametrina (8,80 x 10
-5
mol L
-1
) por DPV e SWV e os respectivos
desvios relativos das correntes de pico.
E
p
(mV)
I
p
(-µA)
Desvio relativo*
(%)
DPV
1,13
3,78
7,76
SWV
1,19
6,67
22,19
* desvio relativo = (Ip médio (3 medidas)/desvio padrão)x100
-1,0 -1,1 -1,2 -1,3
0
-1
-2
-3
-4
-5
-6
SWV
DPV
I/A
E/V vs ECS
FIGURA 51: Voltamograma de Pulso Diferencial a = 60 mV, ΔE
s
= 6 mV, v =
12 mV s
-1
e Voltamograma de Onda Quadrada, a = 40 mV, ΔE
s
= 2 mV, f = 100
Hz, [ametrina] = 8,80 x 10
-5
mol L
-1
em Na
2
SO
4
(0,01 mol L
-1
), pH 3.
Resultados e Discussão
137
Apesar da técnica de DPV apresentar uma corrente de pico um
pouco menor que a SWV, foi selecionada para as análises com solo devido a sua
melhor repetibilidade, ou seja, menor variação entre as três medidas.
3.3.3. Influência do pH do meio
Foram realizados estudos da influência do pH na resposta
voltamétrica para a ametrina, para se otimizar as condições de trabalho, uma vez
que o pH influencia no sinal analítico . Dessas medidas é possível também se
calcular o número de prótons envolvido no processo de redução.
O pH da solução eletrolítica foi variado de 1 a 4,5 e os
voltamogramas de pulso diferencial estão apresentados na Figura 52.
-1,0 -1,1 -1,2 -1,3
0
-1
-2
-3
-4
-5
pH
4,5
4
3,5
3
2,5
2
1,5
1
I/A
E/V vs ECS
FIGURA 52: Voltamogramas de Pulso Diferencial a = 60 mV, ΔE
s
= 6 mV, v =
12 mV s
-1
, [ametrina] = 8,80 x 10
-5
mol L
-1
em Na
2
SO
4
(0,01 mol L
-1
) em
diferentes valores de pH.
Com o aumento do pH da solução de eletrólito suporte ocorre o
deslocamento do pico catódico para potenciais mais negativos, o que sugere que
Resultados e Discussão
138
o pH está envolvido na reação de eletrodo. Assim como o potencial, as correntes
de pico de oxidação mostraram-se dependentes da concentração hidrogeniônica
na solução eletrolítica. A Figura 53 apresenta a relação entre pH, potencial e
corrente de pico de redução da ametrina.
1 2 3 4 5
2
3
4
5
6
pH
I
p
/A
-1,4
-1,3
-1,2
-1,1
-1,0
E
p
/V vs ECS
FIGURA 53: Variação da corrente (I
p
) e potencial (E
p
) do pico de redução da
ametrina (8,80 x 10
-5
mol L
-1
) em função do pH, em Na
2
SO
4
(0,01 mol L
-1
), a =
60 mV, ΔE
s
= 6 mV, v = 12 mV s
-1
.
O pH de trabalho escolhido para a ametrina foi pH 2 por apresentar
uma intensidade de corrente de pico maior combinado com o melhor perfil
voltamétrico (Figura 52). Utilizando a Equação de Nernst, como anteriormente
utilizada para o diuron, pode-se obter o valor de Y/n como 0,79, tendo, então, o
mesmo número de prótons e elétrons envolvidos na reação de redução da
ametrina.
Resultados e Discussão
139
3.3.4.Otimização das condições do Pulso Diferencial
Foram otimizados o incremento de varredura (ΔE
s
), amplitude dos
pulsos de potencial (a) e velocidade varredura de potencial (v). utilizando
planejamento fatorial completo 2
3
. Os níveis utilizados no planejamento fatorial
foi: para o incremento de potencial de 1 (-1) e 5 (+1) mV, para a amplitude de
10 (-1) a 100 (+1) mV e para a velocidade de varredura de 2 (-1) a 105 (+1) mV
s
-1
. A Tabela 29 apresenta as combinações das variáveis (níveis) no
planejamento fatorial e os valores de corrente de pico obtidos da redução da
ametrina, por DPV.
O valor crítico encontrado, para comparar a importância dos efeitos
do planejamento fatorial, foi de 0,27 x 10
-6
. A Figura 54 apresenta a distribuição
dos valores dos efeitos pela região de probabilidade. Pode-se observar que, para
o valor crítico encontrado todos os efeitos são importantes. Porém, pode-se
considerar que os efeitos 1, 2 e 3 são os mais importantes, avaliando os efeitos
provocados pela variação das variáveis escolhidas separadamente. Os efeitos das
combinações entre as variáveis apresentam-se menores, o que é esperado por
serem secundários.
TABELA 29: Planejamento Fatorial Completo 2
3
e corrente de pico (I
p
) da
redução da ametrina.
Ensaios
a
ΔE
s
v
Ip
(-µA)
1
-1
-1
-1
0,24
2
1
-1
-1
3,72
3
-1
1
-1
3,20
4
1
1
-1
6,58
5
-1
-1
1
0,38
6
1
-1
1
1,57
7
-1
1
1
0,42
8
1
1
1
4,71
Resultados e Discussão
140
-2 -1 0 1 2 3
0
20
40
60
80
100
%
Efeitos 10
6
3
23
13
123
12
2
1
FIGURA 54: Valores dos efeitos no planejamento fatorial completo 2
3
.
Os efeitos das variáveis 1 e 2 (a e ΔE
s
) são positivos, ou seja, com o
aumento do valor dessas variáveis, a corrente de pico de redução da ametrina
também aumenta. O efeito da variável 3 (ν) é negativo, ou seja, com o seu
decréscimo há aumento da corrente de pico. Assim, as melhores condições para
análise da ametrina por DPV com eletrodo Ag-SAE são: a e ΔE
s
com o maior
nível e ν no menor nível, ou seja, a = 100 mV, ΔE
s
= 5 mV e ν = 2 mV s
-1
.
A aplicação de um potencial de acumulação (E
ac
) por um
determinado tempo e a variação do tempo de acumulação também foram
analisadas, porém não resultou em um aumento da intensidade de corrente de
redução da ametrina.
3.3.5. Solução de ácido sulfúrico como eletrólito suporte
Foi realizada uma comparação entre a solução de Na
2
SO
4
(0,01 mol
L
-1
), pH 2 (ajustado com H
2
SO
4
), e uma solução de H
2
SO
4
apenas, pH 2, com
intuito de facilitar as medidas eletroanalíticas da ametrina em solução do solo. A
Resultados e Discussão
141
Figura 55 apresenta os voltamogramas de pulso diferencial referente a essa
comparação.
-0,90 -0,95 -1,00 -1,05 -1,10 -1,15
0
-2
-4
-6
-8
H
2
SO
4
Na
2
SO
4
I/A
E/V vs ECS
FIGURA 55: Voltamogramas de pulso diferencial da ametrina em Na
2
SO
4
(0,01
mol L
-1
), pH 2 (ajustado com H
2
SO
4
), e em solução de ácido sulfúrico apenas,
pH 2, a = 100 mV, ΔE
s
= 5 mV, v = 2 mV s
-1
O pico de redução da ametrina em solução de ácido sulfúrico
apresentou uma corrente um pouco maior do que na solução Na
2
SO
4
e o
potencial do pico não se alterou. Assim, optou-se pelo uso de solução de ácido
sulfúrico, pH 2, como eletrólito suporte para determinação da ametrina por
DPV.
3.3.6. Curva analítica da ametrina por DPV
Depois de estabelecidas as melhores condições para a determinação
da ametrina por DPV (pH 2, ν = 2 mV s
-1
, a = 100 mV e ΔE
s
: 5 mV) foi obtida a
curva analítica por adição padrão da ametrina em solução de H
2
SO
4
, pH2. Na
Figura 56A são apresentados os voltamogramas de pulso diferencial obtidos
Resultados e Discussão
142
para a ametrina. Observa-se um aumento da corrente de pico com o aumento da
concentração da ametrina e um deslocamento do potencial do pico para
potenciais mais negativos. Na Figura 56B observa-se o comportamento linear da
corrente de pico para toda a faixa de concentrações utilizada (0 a 8,71 x 10
-5
mol
L
-1
).
Na Tabela 30 são apresentadas a equação da reta de ajuste, o
coeficiente de correlação linear (r
2
), o coeficiente angular da reta (S), desvio
padrão da média de 10 brancos (Sb), os limites de detecção (LD) e de
quantificação (LQ) e os valores da sensibilidade (10 medidas intra-day) e
precisão intermediária (6 medidas inter-day).
O LD da ametrina por DPV é apropriado para o objetivo de
determinação das isotermas de adsorção em solo. As variações intra-day e inter-
day obtidas são relativamente altas quando comparadas com medidas com
eletrodos de gota de mercúrio (Cabral et al., 2003), mas são aceitáveis e da
mesma ordem das obtidas para o diuron e também por outros autores que
utilizam eletrodos em condições que exigem a limpeza ou renovação mecânica
da superfície.
-0,90 -0,95 -1,00 -1,05 -1,10
0
-2
-4
-6
-8
-10
Ametrina
mol L
-1
branco
1,1
2,2
4,4
11,0
21,9
32,9
43,8
54,6
65,5
76,3
87,1
I/A
E/V vs ECS
A
0,0
3,0x10
-5
6,0x10
-5
9,0x10
-5
0
2
4
6
8
10
I
p
/A
[Ametrina]/mol L
-1
B
FIGURA 56: A) Voltamogramas de pulso diferencial da ametrina em solução de
ácido sulfúrico, pH 2, a = 100 mV, ΔE
s
= 5 mV, v = 2 mV s
-1
B) Relação da
concentração da ametrina com a corrente de pico.
Resultados e Discussão
143
TABELA 30: Parâmetros da curva analítica da ametrina e dados de
sensibilidade e precisão por DPV.
Parâmetros
Resultados
Eq. reta
y = 7,35 x 10
-9
+ 0,108x
r
2
0,99
Sb (µA)
0,05
S (A/ mol L
-1
)
0,108
LD (µg mL
-1
)
0,31
LQ (µg mL
-1
)
1,03
Intra-day (%)
1
3,81
Inter-day (%)
2
4,80
1: n = 10
2: n = 6
Foram obtidas também curvas analíticas da ametrina por DPV nas
soluções dos quatro solos estudados, para se avaliar a influência da matriz solo
na resposta eletroanalítica da ametrina. A Figura 57 apresenta os voltamogramas
de pulso diferencial da ametrina por adição padrão nas soluções dos solos C2,
M2, C1 e M1.
Resultados e Discussão
144
-0,92 -0,96 -1,00 -1,04 -1,08
0
-2
-4
-6
-8
-10
A
Ametrina
mol L
-1
branco
1,1
2,2
4,4
11,0
21,2
32,9
43,8
54,6
65,5
76,3
87,1
I/A
E/V vs ECS
-0,92 -0,96 -1,00 -1,04 -1,08
0
-1
-2
-3
-4
-5
-6
B
Ametrina
mol L
-1
branco
1,1
2,2
4,4
11,0
21,9
32,9
43,8
54,6
65,5
76,3
87,1
I/A
E/V vs ECS
-0,92 -0,96 -1,00 -1,04 -1,08
0
-2
-4
-6
Ametrina
mol L
-1
branco
1,1
2,2
4,4
11,0
21,9
32,9
43,8
54,6
65,5
76,3
87,1
C
I/A
E/V vs ECS
-0,92 -0,96 -1,00 -1,04 -1,08
0
-2
-4
-6
Ametrina
mol L
-1
branco
2,2
4,4
11,0
21,9
32,9
43,8
54,6
65,5
76,3
87,1
D
I/A
E/V vs ECS
FIGURA 57: Voltamogramas de pulso diferencial por adição padrão da ametrina
nas soluções dos quatro solos estudados (A: solo C2; B: solo M2; C: solo C1; D:
solo M1), pH 2, a = 100 mV, ΔE
s
= 5 mV, v = 2 mV s
-1
.
A forma dos voltamogramas não apresentou grandes variações,
sendo semelhantes aos voltamogramas da solução de ácido sulfúrico. Observa-se
pequenos deslocamentos nos potenciais de pico para valores mais catódicos com
o aumento das concentrações, que deve ser devido a pequenas variações nos pH
das soluções com as adições de ametrina, uma vez que as amostras não são
tamponadas.
A Figura 58 apresenta as curvas analíticas da ametrina em solução
do solo e também em solução de ácido sulfúrico, pH 2. Assim como para a
Resultados e Discussão
145
solução de ácido sulfúrico, o comportamento da corrente com a concentração da
ametrina nas soluções de solo apresentou-se linear para toda a faixa de
concentrações avaliadas. Os valores apresentados são as médias de três
repetições. Verifica-se um desvio padrão em cada ponto (barra de erros) bem
maior do que os obtidos nas curvas do diuron com o eletrodo de GPU (Figura
42). Isso se dá pela maior repetibilidade da superfície do GPU comparado com a
do eletrodo Ag-SAE. Na Tabela 31 são apresentadas as equações das curvas
analíticas da ametrina em solo, os ajustes dos pontos na curva (r
2
) e as
recuperações obtidas com soluções fortificadas com 4,38 x 10
-5
mol L
-1
de
ametrina para cada solo (r).
0,0
3,0x10
-5
6,0x10
-5
9,0x10
-5
0
2
4
6
8
10
eletrolito
Solo C1
M1
C2
M2
I/A
[Ametrina]/mol L
-1
FIGURA 58: Curvas analíticas da ametrina nas soluções dos quatro solos por
DPV e no eletrólito suporte (H
2
SO
4
) em solução de ácido sulfúrico, todos em pH
2, a = 100 mV, ΔE
s
= 5 mV, v = 2 mV s
-1
(Curvas Figuras 56 e 57).
Resultados e Discussão
146
TABELA 31: Equações das curvas analíticas da ametrina nas soluções dos
quatro solos e recuperação em amostras fortificadas com 4,38 x 10
-5
mol L
-1
(10µg mL
-1
) de ametrina.
Solos
Equação da reta
r
2
Recuperação
C2
y = -1,30x10
-7
+ 0,054X
0,99
74%
M2
y = -1,36x10
-7
+ 0,047X
0,98
107%
C1
y = -1,24x10
-7
+ 0,083X
0,99
87%
M1
y = -4,38x10
-8
+ 0,081X
0,99
78%
1:franco-arenoso; 2: franco-argiloso; C: cana; M: mata.
Os valores da recuperação da ametrina em soluções de solo estão
dentro da faixa considerada satisfatória (70 a 130%) (Souza et al., 2006; Souza
et al., 2007,; Tavares et al., 2005).
Assim como para o diuron, há uma perda de sensibilidade nas
curvas analíticas das soluções de solo em relação à solução de ácido sulfúrico,
ou seja decréscimo dos coeficientes angulares da curva (b), devido à várias
interferências da matriz solo.
Algumas características dos solos foram relacionadas com a perda
de sensibilidade, utilizando o coeficiente de correlação de Pearson (r). Na
Tabela 32 são apresentados os valores do coeficiente de correlação (r) entre o
coeficiente angular da curva analítica dos solos, teor de M.O. e carbono (C), teor
de argila (ARG), CTC, pH dos solos, assim como o índice de humificação da
fluorescência induzida por laser (ACF/C), índice de humificação Milori, o índice
de humificação de Kalbitz (I
470
/I
350
) e o índice de humificação de Zsolnay
(A
4
/A
1
).
Resultados e Discussão
147
TABELA 32: Coeficiente de correlação de Pearson (r) entre o coeficiente
angular das curvas analíticas dos solos e algumas características dos solos para
ametrina.
Parâmetros dos solos
r
pH
-0,74
C (g dm
-3
)
-0,97
M.O. (g dm
-3
)
-0,99
CTC (mmolc dm
-3
)
-0,99
Argila (%)
-0,98
ACF/C
+0,84
I
470
/I
350
+0,62
A
4
/A
1
+0,65
Milori
+0,95
Os resultados de r não são diferentes dos resultados obtidos para o
diuron (Tabela 21), pois há uma correlação negativa entre os coeficientes
angulares das curvas analíticas dos solos e os teores de M.O., carbono, argila e
CTC e pH e, uma correlação positiva entre os coeficientes e os quatro índices de
humificação citados. Entretanto, tanto para a ametrina quanto para o diuron, há
uma maior perda de sensibilidade para os solos argilosos. As características que
mais influenciam na sensibilidade (coeficiente angular) são os teores de
carbono, M.O. e argila.
Pela sua característica de ser ionizável, a ametrina sofre uma perda
maior de sensibilidade quando ocorre o aumento da humificação da matéria
orgânica, apresentando coeficientes de correlação negativos entre o coeficiente
angular da reta da curva analítica e os índices de humificação da matéria
orgânica. Uma provável razão para essa correlação é que nos pH encontrados
nos solos os grupos funcionais dos ácidos húmicos estão dissociados,
provocando uma carga negativa na superfície do ácido húmico e quanto maior a
Resultados e Discussão
148
humificação, maior a probabilidade de ocorrência de grupos funcionais
diferentes nos ácidos húmicos ocasionando maior probabilidade de ocorrência
de sítios negativos. Possivelmente, uma parcela da concentração da ametrina
adicionada esteja em sua forma protonada ocorrendo uma maior afinidade entre
ametrina e ácidos húmicos (pKa da ametrina = 4,1).
3.3.7. Isotermas de adsorção da ametrina
As isotermas da ametrina nos quatro solos foram obtidas utilizando
apenas DPV para a quantificação das concentrações de equilíbrio (não foram
realizadas medidas por HPLC). Foram realizados dois experimentos (duplicata)
para cada solo. As correntes de pico determinadas para cada amostra de solo,
por DPV, foram convertidas em valores de concentração utilizando as curvas
analíticas da ametrina, obtidas por adição padrão na amostra sem adição de
ametrina (branco), que apresentaram o mesmo comportamento das curvas
analíticas nos solos (Figura 58). Os voltamogramas das amostras das isotermas
para cada solo estão apresentados na Figura 59.
Resultados e Discussão
149
-0,92 -0,96 -1,00 -1,04 -1,08
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
-2,0
-2,5
-3,0
branco
Ametrina
mol L
-1
0
6,3
6,5
12,7
43,8
51,6
62,5
I/A
E/V vs ECS
A
-0,92 -0,96 -1,00 -1,04 -1,08
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
-2,0
-2,5
-3,0
branco
Ametrina
mol L
-1
5,7
6,3
12,7
16,5
26,1
44,3
I/A
E/V vs ECS
B
-0,92 -0,96 -1,00 -1,04 -1,08
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
-2,0
-2,5
-3,0
branco
Ametrina
mol L
-1
9,8
13,5
15,0
25,8
26,5
41,1
I/A
E/V vs ECS
C
-0,92 -0,96 -1,00 -1,04 -1,08
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
-2,0
-2,5
-3,0
branco
Ametrina
mol L
-1
9,8
12,8
15,4
28,5
32,6
48,7
I/A
E/Vvs ECS
D
FIGURA 59: Voltamogramas de DPV da amostras das isotermas da ametrina
(Ce) para os quatro solos, pH 2, a = 100 mV, ΔE
s
= 5 mV, ν = 2 mV s
-1
. A: solo
M1; B: solo C1, C: solo M2; D: solo C2.
A Figura 60 apresenta os pontos experimentais das isotermas da
ametrina obtidos (duplicata para os quatro solos). As isotermas da ametrina são
do tipo H, as quais correspondem ao decréscimo dos sítios disponíveis para a
adsorção com o acréscimo da concentração em equilíbrio da solução de solo.
Isto significa que a maioria das moléculas adsorve em posição horizontal e que
não sofrem uma grande competição com as moléculas do solvente. Cátions
orgânicos e moléculas neutras com baixa ou alta solubilidade em água
apresentam esse comportamento (Calvet, 1989).
Resultados e Discussão
150
0 2 4 6 8 10 12 14
0
20
40
60
80
100
120
SOLOS
M1
C1
M2
C2
X/M /
g g
-1
Ce/g mL
-1
FIGURA 60: Fração da quantidade de ametrina adsorvida por quantidade dos
solos (X/M) em função da concentração de equilíbrio (Ce) na escala linear, para
os quatro solos.
Como não há uma linearidade da partição utiliza-se a abordagem da
isoterma de Freundlich (Equação 7).
A Figura 61 apresenta os dados de adsorção na escala logarítmica
para a obtenção dos coeficientes da isoterma de adsorção de Freundlich para a
ametrina nos quatro solos. As constantes de Freundlich (K
F
) e os índices de
intensidade da adsorção (1/n) obtidos para a ametrina estão apresentados na
Tabela 33 juntamente com algumas características dos solos. O grau de
humificação apresentada na Tabela é referente à Seção 3.1.9, onde a numeração
aumenta conforme diminui o grau de humificação da M.O. dos solos (solo C2
mais humificado e o solo M2 menos humificado entre os solos).
Resultados e Discussão
151
1 10
10
100
Solos M1
C1
M2
C2
X/M /
g g
-1
Ce/ g mL
-1
FIGURA 61: Dados da sorção da ametrina em escala logarítmica para os quatro
solos.
TABELA 33: Coeficiente da isoterma de Freundlich da ametrina obtidos da
Figura 61.
Solos
K
F
mL g
-1
1/n
pH
M.O.
g dm
-3
CTC
mmol
c
dm
-3
Argila
%
Grau de
Humificação
C1
10,9
± 1,5
0,98
± 0,23
5,2
23
59
13
1
M1
19,1
± 1,6
0,50
± 0,24
4,0
26
79
18
3
C2
10,1
± 1,9
1,10
± 0,40
5,3
44
157
31
2
M2
12,4
± 1,6
0,81
± 0,27
6,0
54
200
32
4
(1: franco-arenoso; 2: franco-argiloso, C: cana; M: mata.)
Os K
F
da ametrina nos solos variaram de 10,1 até 19,1,
apresentando uma adsorção moderada, sendo o solo que mais adsorveu foi o
Resultados e Discussão
152
arenoso sob mata (M1) e os solos que menos adsorveram foram os solos sob
cana (C1 e C2). Observa-se que o solo M1, além de apresentar o menor pH, é
também um dos solos com menor teor de M.O. humificada. Assim pode-se
supor que a ametrina adsorve preferencialmente em solos menos humificados.
Matallo et al. (2008) encontraram para um solo argiloso da região
de Ubatuba valores de K
F
de 33,50 mL g
-1
e de 1/n de 0,19. Esta alta adsorção
foi correlacionado com o alto teor de C.O. desse solo (10,2 %) e ao baixo valor
de pH (4,1).
A Tabela 34 apresenta o coeficiente de correlação de Pearson entre
os K
F
obtidos e as principais características dos quatro solos.
TABELA 34: Coeficientes de correlação entre o coeficiente de adsorção da
isoterma de Freundlich e algumas características dos solos analisados.
r
K
F
r
1/n
C (g dm
-3
)
-0,373
+ 0,303
MO (g dm
-3
)
-0,368
+ 0,289
pH
-0,786
+ 0,665
CTC (mmol
c
dm
-3
)
-0,336
+ 0,267
Argila (%)
-0,322
+ 0,295
Observando o teor de M.O., argila e CTC dos solos (Tabela 33), o
solo M2 deveria apresentar uma maior adsorção entre eles. Porém a influência
do pH na adsorção da ametrina nos solos é a única correlação estatisticamente
importante, observando os coeficientes de correlação de Pearson, pois os valores
para as outras características encontram-se muito baixos.
A constante de Freundlich apresentou uma correlação negativa
entre pH e adsorção da ametrina, sendo o parâmetro com maior importância na
adsorção, expressa pelo seu maior valor do coeficiente de correlação. Isso
Resultados e Discussão
153
demonstra que a maior adsorção da ametrina ocorre em solos com pH baixos,
preferencialmente próximos ao pKa do herbicida. Conforme o pH aumenta, a
intensidade de adsorção da ametrina aumenta também, visto que a correlação
entre 1/n e pH é positiva. Laird et al.(1992) apresentam resultados semelhantes
aos encontrados, obtendo uma correlação negativa entre K
F
da ametrina e pH em
argilas smectitas e uma correlação positiva entre o pH e 1/n.
Yamane e Green (1972) relatam que os herbicidas pertencentes ao
grupo as s-triazinas podem sofrer adsorção entre os pH 1 a 10, porém sua
adsorção máxima é em pH próximo ao pKa da molécula. Isso ocorre devido a
ametrina ser uma base fraca (pKa = 4,1) e, como tal, pode co-existir tanto na
forma protonada (catiônica) como na forma neutra (apolar), dependendo das
reações de equilíbrio com o pH do solo. Assim, o solo M1 é o que apresenta
menor pH (pH = 4,0) e mais próximo do pKa da ametrina, apresentando uma
maior capacidade de adsorção da ametrina. Nesse caso pode-se sugerir que
ocorra a adsorção da ametrina pela ação de forças eletrostáticas (Koskinen e
Harper, 1990).
Para os outros três solos, a forma predominante da ametrina em
solução é a forma neutra, assim não ocorre uma adsorção pela ação de forças
eletrostáticas. Sugere-se, então, a ocorrência de interação hidrofóbica com as
substâncias húmicas (Prata et al., 2001), devido a baixa solubilidade da ametrina
em água. Nos solos contendo a mesma mineralogia (C2 e M2), as diferenças na
adsorção podem ser atribuídas ao teor de MO no solo, sendo essa relação
positiva, ou seja, entre os solos C2 e M2, o solo M2 apresenta maior teor de MO
e, portanto, maior adsorção da ametrina. Entre os solos C1 e M1 ocorre
comportamento semelhante.
O coeficiente de adsorção de Freundlich não apresentou correlação
com os outros parâmetros dos solos, como M.O., C orgânico, CTC e argila dos
solos.
Resultados e Discussão
154
Concluí-se assim que a adsorção da ametrina é influenciada nos
solos principalmente pelo pH dos solos, sendo que, a M.O. , C orgânico, CTC e
argila dos solos não influenciam na adsorção da ametrina.
3.3.8. Comparação dos resultados encontrados para a adsorção da ametrina
com a literatura.
Foram comparados os resultados de K
F
(Figura 62) e 1/n (Figura
63) encontrados com os da literatura comparando-os com o pH, teor de C e
argila dos solos. Há diversos trabalhos na literatura que avaliam a sorção da
ametrina (Yamane e Green, 1972; Queiroz e Lanças, 1997; Ahmad et al., 2001;
Prata et al., 2001; Marchese, 2007; Vivian et al., 2007). A constante de
adsorção de Freundlich apresentou uma variação de 0,25 a 40 mL g
-1
e o índice
de intensidade de adsorção variou de 0,46 a 1,2. Os valores encontrados neste
trabalho estão dentro da margem de variação na literatura.
Nas comparações realizadas, observa-se que os valores encontrados
de K
F
para os solos quando comparados com o teor de argila, carbono e pH dos
solos apresentaram-se semelhantes com os dados citados na literatura, bem
como para os dados encontrados para 1/n comparados com a literatura de teor de
argila, carbono e pH dos solos.
Resultados e Discussão
155
10 100
0
10
20
30
40
literatura
este trabalho
K
F
/ mL g
-1
% argila
M1
C1
M2
C2
Kd = 3,31%argila
10,76
r
2
= 0,10
A
1 10
0,1
1
10
literatura
este trabalho
K
F
/ mL g
-1
% CO
M1
C1
C2
M2
Kd= 1,78 %CO
0,70
r
2
= 0,29
B
4 5 6 7 8
0,1
1
10
literatura
este trabalho
K
F
mL g
-1
pH
M1
C1
C2
M2
log Kd = 1,69 - 0,21pH
r
2
= 0,24
C
FIGURA 62: Relação entre K
F
encontrado neste trabalho e K
F
da literatura com
o teor de argila (A), o teor de carbono orgânico (B) e o pH (C) dos solos para a
ametrina.
Resultados e Discussão
156
0 10 20 30 40 50 60 70 80
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
literatura
este trabalho
1/n
% argila
C1
M1
C2
M2
A
0 2 4 6 8 10
0,0
0,3
0,6
0,9
1,2
1,5
literatura
este trabalho
1/n
% C.O.
C1
M1
C2
M2
B
4 5 6 7 8
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
literatura
este trabalho
1/n
pH
M1
C1
C2
M2
C
FIGURA 63: Relação entre 1/n encontrado neste trabalho e 1/n da literatura com
o teor de argila (A), o teor de carbono orgânico (B) e o pH (C) dos solos para a
ametrina.
Como não foi encontrado K
d
, coeficiente de partição, para a
ametrina e sim K
F
, coeficiente de Freundlich, devido ao tipo de isoterma de
adsorção apresentada, não é possível a utilização de modelos matemáticos para
previsão de contaminação de águas subterrâneas e superficiais pela ametrina,
visto que é necessário a utilização de K
oc
e este depende da presença de K
d
e do
teor de M.O.
Capítulo 4 – Conclusões
Conclusões
158
4. Conclusões
As técnicas eletroanalíticas desenvolvidas apresentaram precisão e
exatidão aceitáveis para a obtenção de isotermas de adsorção do herbicida
ametrina e diuron.
Os resultados obtidos mostraram que a adsorção do diuron em solos
é influenciada principalmente pelo teor de argila e pela quantidade e qualidade
da M.O., ou seja, quanto maior o teor de M.O. e menos humificada no solo,
maior a adsorção do diuron.
A adsorção da ametrina em solos é influenciada principalmente
pelo pH dos solos. O teor de M.O. e o teor de argila não influenciaram na
adsorção da ametrina nos solos.
É possível determinar e quantificar os herbicidas ametrina e diuron
por técnicas eletroanalíticas, utilizando os eletrodos de amalgama de prata e
grafite poliuretana, respectivamente.
A humificação da M.O. foi avaliada por diferentes técnicas e os
solos das regiões de cana-de-açúcar obtiveram resultados de M.O. mais
humificadas do que os solos de mata. Sendo o solo C1 mais humificado do que o
solo C2, seguido do solo M1 e M2.
Pelo índice GUS, o diuron é avaliado com potencialmente
contaminante de água subterrânea e pelo índice LEACH como possivelmente
contaminante de água superficial. Sendo, assim, necessário um monitoramento
constante nas regiões onde é utilizado esse composto.
Capítulo 5 – Referências
Referências
160
5. Referências
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