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JERUSA GOES ARAGÃO SANTANA
Tese apresentada à Faculdade de
Engenharia do Campus de Guaratinguetá,
Universidade Estadual Paulista, para a
obtenção do título de Doutor em
Engenharia Mecânica na área de Projetos
e Materiais.
Orientador: Prof. Dr. Élson de Campos
Co-orientador: Prof. Dr. Francisco Cristóvão Lourenço de Melo
Guaratinguetá
2010
DESENVOLVIMENTO DE CERÂMICAS MULTICAMADA
S DE CARBETO DE
SILÍCIO DESTINADAS A APLICAÇÕES TÉRMICAS
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S232d
Santana, Jerusa Góes Aragão
Desenvo
lvimento de cerâmicas multicamadas de carbeto de
silício destinadas a aplicações térmicas / Jerusa Góes Aragão
Santana. - Guaratinguetá: [s.n], 2010.
202f.: il.
Bibliografia: f.180-202
Tese (doutorado) – Universidade Estadual Paulista,
Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguetá, 2010.
Orientador: Prof. Dr. Élson de Campos
Co-orientador: Prof. Dr. Francisco Cristóvão L. de Melo
1. Cerâmica – Propriedades Mecânicas. I.Título
CDU 666.3
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DADOS CURRICULARES
JERUSA GOES ARAGÃO SANTANA
NASCIMENTO 21/07/61 – ARACAJU/SE
FILIAÇÃO
Dermival Meneses Aragão
Élea Gois Meneses Aragão
1981/1986 Curso de Graduação em Engenharia Civil
Universidade Federal de Sergipe – Aracaju/SE
1993/1993 Especialização “Lato Sensu” em Informática - Análise
de Sistemas, Universidade Gama Filho - RJ
2003/2005 Mestrado Engenharia Mecânica, Universidade Estadual
Paulista “Júlio de Mesquita Filho”, Campus de
Guaratinguetá
À minha família pelo apoio e incentivo ao
longo desta jornada.
AGRADECIMENTOS
à UNESP que, ao abrir as suas portas e colocar a minha disposição recursos físico,
humano e financeiro, possibilitou o meu engrandecimento pessoal e intelectual;
ao CTA (AMR/IAE) pela colaboração em todas as etapas deste trabalho;
à CST e CAPES pelo apoio financeiro;
ao meu marido Eliel e a meus filhos Iasmin e Gabriel pela compreensão, paciência e
estímulo;
Aos meus familiares, principalmente D. Élea, minha mãe, que compartilhou da
minha alegria e entusiasmo, entendendo a falta de tempo para estar ao seu lado;
à BASF/Guaratinguetá, em especial ao Engenheiro e amigo Eliéser Borges pela
doação do defloculante Lupasol SK;
à DENVER RESINAS pela doação do defloculante Bio 300;
ao meu orientador e amigo, Prof. Dr. Élson de Campos e ao Prof. Dr. Francisco
Cristóvão Lourenço de Melo, pela atenção, confiança, incentivo e apoio incondicional;
ao Prof. Dr. Emerson Ferreira de Lucena pela amizade, sugestões e ensinamentos
em microscopia;
ao Prof. Dr. Marcelo dos Santos Pereira, Coordenador da pós-graduação, pelo apoio
e confiança durante a minha permanência nesta instituição de ensino;
ao Prof. Dr. Carlos Eduardo Silva Amorim (Departamento de Física e Química) pela
realização das fotografias do ensaio de compressão diametral;
ao Prof. Dr Roberto Yzumi Honda (Departamento de Física e Química) pelo auxílio
na confecção dos moldes de silicone;
ao Prof. Dr. Eleasar Martins Marins pelas sugestões no desenvolvimento e
elaboração deste trabalho;
ao Prof. Dr. Rodrigo Sampaio e colegas de doutorado Maria Gabriela A. Ranieri,
Sílvia Sizuka Oishi e Maria Cândida Magalhães de Farias pela amizade e
companheirismo;
às funcionárias da Biblioteca UNESP/FEG Ana Maria Antunes, Rosana Maria
Maciel;
à Luciana Batista, funcionária da biblioteca do AMR/CTA;
ao técnico e amigo Domingos Hasman Neto pelo auxílio em todas as etapas deste
trabalho;
aos funcionários do departamento de Materiais e Tecnologia (DMT), em especial ao
técnicos Ely de Almeida Fornitano e Wilson Roberto Monteiro;
Este trabalho contou com o apoio financeiro das seguintes entidades:
- CAPES
- Convênio UNESP/CST – processo n° 59/2007
Nuestras horas son minutos
cuando esperamos saber,
y siglos cuando sabemos
lo que se puede aprender
Antônio Machado
(Provérbios y Cantares)
SANTANA, J. G. A. Desenvolvimento de cerâmicas multicamadas de carbeto de
silício destinadas a aplicações térmicas. 2010. 202 f. Tese (Doutorado em Engenharia
Mecânica) – Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguetá, Universidade
Estadual Paulista, Guaratinguetá, 2010.
RESUMO
Cerâmicas multicamadas de carbeto de silício foram obtidas por conformação por
consolidação ou prensagem e utilizando diferentes técnicas de adesão das camadas.
Produzidas com duas ou três camadas e apresentando gradientes de porosidades, a
sistemática para obtenção destas cerâmicas teve início com o estudo individual das
amostras. Para atender a níveis de porosidades previamente estabelecidos (15, 30 e 50%),
foram conformadas amostras com diferentes composições e percentuais de sólidos. Na
prensagem uniaxial utilizou-se um aditivo de sinterização (YAG) para controle do nível
de porosidade das amostras. Por meio da realização de ensaios físicos, mecânicos,
microscópicos e termomecânicos, foi possível conhecer as particularidades e
características inerentes ao método de conformação empregado. As cerâmicas
conformadas por prensagem apresentaram melhores acabamentos superficiais, poros
pequenos, menores incidências de defeitos, porosidade e resistência mecânica
influenciada pelo teor de aditivo empregado. Nas cerâmicas conformadas por
consolidação, a existência de uma elevada porosidade associada a defeitos como trincas e
fissuras, deterioraram a resistência mecânica das amostras. Baseando-se nos resultados
obtidos, partiu-se então, para confecção das cerâmicas multicamadas. Na conformação
por consolidação foram produzidas cerâmicas com duas ou três camadas, utilizando-se
dois métodos: sobreposição direta e sobreposição por meio de sulcos. Na sobreposição
direta a constituição das camadas ocorreu por entorno da dispersão sobre uma camada
anteriormente processada. Entretanto, as tensões originadas durante as etapas de secagem
conduziram a formação de abaulamento no ponto de adesão das camadas,
comprometendo a sua resistência. A utilização de um defloculante polietilenimina com
elevado peso molecular (Lupasol SK), ao formar um espesso filme na superfície das
amostras, permitiu a produção de sulcos entre as camadas. A redução das tensões
existentes nesta região possibilitou a conformação de cerâmicas sem defeitos na interface.
As amostras produzidas por prensagem foram coladas por meio da adoção de uma
camada vítrea. Utilizou-se para tanto, borossilicato de lítio ou de chumbo, cujos
desempenhos foram influenciados pelas atmosferas de processamento empregadas. As
amostras coladas com borossilicato de lítio e aquecidas em atmosfera inerte (argônio)
apresentaram fácil desprendimento das camadas, como conseqüência da insuficiente
formação de vidro nesta região. Uma camada vítrea mais efetiva foi obtida com a
utilização do borossilicato de chumbo, após ajustes na sistemática adotada e utilizando
atmosfera de processamento ao ar.
PALAVRAS-CHAVE: Carbeto de silício. cerâmicas. consolidação. prensagem.
multicamadas.
SANTANA, J. G. A. Multilayer ceramic development of silicon carbide used in
thermal applications. 2010. 202 f. Thesis (Doctorate in Mechanical Engineering) –
Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguetá, Universidade Estadual Paulista,
Guaratinguetá, 2010.
ABSTRACT
Multilayer ceramics of silicon carbide were obtained by consolidation or pressing by
using different techniques for layers adhesion. Produced with two or three layers and
showing porosity gradients, the method for obtaining these ceramics began with the
individual study of the samples. In order to achieve the porosity levels previously
established (15, 30 and 50%), the samples were conformed with different compositions
and percentages of solids. A sintering additive (YAG) was used in the uniaxial pressing
in order to control the porosity of the samples. Through physical, mechanical,
microscopic and thermomechanical tests, it was possible to know the peculiarities and
characteristics related to the conforming method that was used. The obtained ceramics by
pressing showed better superficial finish, small pores, lower incidence of defects,
porosity and mechanical strength, influenced by the percentage of additive employed in
the samples. The ceramic samples by consolidation had their mechanical strength
damaged due to the high porosity associated with defects such as cracks and fissures.
Multilayer ceramics were produced from the obtained results. Ceramic samples were
produced by consolidation with two or three layers, by using two methods: direct overlap
and overlap through grooves. In the direct overlap, the layer forming was performed by
pouring the dispersion over another layer previously processed. However, the arisen
tensions during the drying steps, made the interface between the layers become convex,
compromising their strength. The use of the dispersant polyethylenimine (Lupasol SK),
with high molecular weight, formed a thick film on the sample surface, allowing the
production of grooves between the layers. The reduction of tensions on sample layers
enabled the ceramic forming without defects on the interface. Samples produced by
pressing were stuck with a glassy layer. To achieve this purpose, it was used lithium or
lead borosilicate whose performances were influenced by the processing environment
The samples stuck with lithium borosilicate and heated in an inert environment (argon),
showed easy layer detachment, because of the insufficient formation of the glass. It was
obtained a more effective glassy layer by using lead borosilicate, after adjustments in the
methodology and by adopting a processing into the air.
KEYWORDS: silicon carbide. ceramics. consolidation. pressing. multilayers.
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 2.1
-
Módulo da nave Apollo durante (a) e após (b) a reentrada
atmosférica em que se observa o efeito do calor excessivo
sobre a sua estrutura 38
FIGURA 2.2
-
Perfis de temperatura nas superfícies exteriores do ônibus
espacial durante a reentrada atmosférica 40
FIGURA 2.3
-
Materiais utilizados no sistema de proteção térmica do ônibus
espacial 41
FIGURA 2.4
-
Ilustração de um sólido poroso com representação de
diferentes morfologias de poros. Poros abertos ou
interconectados (a,b e c) e fechados ou isolados (d e e). Em
forma de gargalo de garrafa (b), cilíndrico (c) e esférico (e) 42
FIGURA 2.5
-
Classificação dos poros e sua aplicação em materiais
cerâmicos 43
FIGURA 2.6
-
Principais técnicas utilizadas para produção de materiais
cerâmicos 45
FIGURA 2.7
-
Formação de ponte líquida entre duas superfícies sólidas 49
FIGURA 2.8
-
Molhabilidade de uma superfície sólida por um líquido 49
FIGURA 2.9
-
Representação do comportamento das partículas em presença
de um líquido: regime de saturação (a), funicular (b) e
pendular (c) 50
FIGURA 2.10
-
Etapas envolvidas no processo de secagem de um material
sólido 53
FIGURA 2.11
-
Sinterização por fase sólida (a) e por fase líquida (b)
56
FIGURA 2.12
-
Sinterização por fase sólida: esquema representativo das
alterações na morfologia e tamanho de um poro 58
FIGURA 2.13
-
Formação de menisco líquido e sua influência no processo de
interação entre partículas: atração (a e b) e repulsão (c) 60
FIGURA 2.14
-
Modos básicos de deslocamento dos planos de fratura 66
FIGURA 2.15
-
Defeitos que comprometem a resistência de um material
cerâmico 68
FIGURA 2.16
-
Poros originados pela presença de espumas 71
FIGURA 2.17
-
Superfícies das amostras cerâmicas de SiC, conformadas com
proteína vegetal (soja) (a) e com amido (b) 71
FIGURA 2.18
-
Variações dimensionais em função da elevação de temperatura
para alguns materiais cerâmicos 73
FIGURA 2.19
-
Formação de poros em uma amostra cerâmica de SiC
conformada por consolidação e contendo amido de milho 76
FIGURA 2.20
-
Falhas (trincas) formadas na superfície em decorrência da
introdução de defeitos 77
FIGURA 2.21
-
Ensaio de flexão por três (a) e quatro pontos (b) 81
FIGURA 2.22
-
Distribuição de tensões e secção transversal de uma barra
retangular submetida a ensaio de tração na flexão 82
FIGURA 2.23
-
Distribuição de tensão e secção transversal em uma amostra
submetida a ensaio de compressão diametral 83
FIGURA 2.24
-
Formação de trincas em materiais submetidos a condições
bruscas de temperatura 85
FIGURA 2.25
-
Comprimento (a) e resistência mecânica (b) de um material
com trincas iniciais curtas em função da variação de
temperatura 88
FIGURA 2.26
-
Comprimento (a) e resistência mecânica (b) de um material
com trincas longas em função da variação de temperatura 89
FIGURA 2.27
-
Comparação da capacidade térmica em função da temperatura
para alguns materiais cerâmicos 92
FIGURA 2.28
-
Condutividade térmica em função da temperatura de várias
classes de materiais 96
FIGURA 2.29
-
Modelos idealizados da condutividade em função da
distribuição de fases em um material. Condutividade paralela
(a), em série (b), fase contínua principal (c) e fase contínua
secundária (d) 97
FIGURA 2.30
-
Representação esquemática da estrutura de um composto tipo
A
2
O
3
: retículo correspondente à fase cristalina (a) e a fase
vítrea (b) 104
FIGURA 3.1
-
Fluxograma das etapas envolvidas e respectivos materiais
utilizados na conformação das amostras deste trabalho 109
FIGURA 3.2
-
Fluxograma com os ensaios empregados na caracterização das
cerâmicas de SiC 110
FIGURA 3.3
-
Metodologia empregada na conformação de cerâmicas de SiC
por prensagem uniaxial por via seca (processo A1) 117
FIGURA 3.4
-
Prensagem uniaxial das cerâmicas de SiC contendo amido de
milho (processo A2) 118
FIGURA 3.5
-
Prensagem uniaxial das cerâmicas de SiC utilizando aditivo
de sinterização em sua composição (processos A3 e A4) 119
FIGURA 3.6
-
Conformação por consolidação das amostras contendo SiC e
amido (B) 120
FIGURA 3.7
-
Conformação por consolidação das amostras contendo
somente SiC em sua composição (B) 120
FIGURA 3.8
-
Recipientes utilizados para confecção de amostras cilíndricas
de SiC: moldes de PVC com diferentes diâmetros (a), de
silicone (b) e de aço temperado (c) 123
FIGURA 3.9
-
Esquema ilustrativo do seccionamento das amostras cerâmicas
destinadas à microscopia. Corte diametral (a e b) e transversal
(c) 124
FIGURA 3.10
-
Fotografia do ensaio de compressão diametral realizado em
uma amostra cerâmica de SiC em que se observa a utilização
do papel cartão entre as placas 128
FIGURA 3.11
-
Detalhes da distribuição e espessura das cerâmicas
multicamadas de SiC 128
FIGURA 3.12
-
Etapas envolvidas na conformação das cerâmicas de SiC
contendo três camadas 130
FIGURA 3.13
-
Metodologia utilizada para adesão das camadas com
borossilicato de chumbo:aplicação do material (a), compressão
manual das amostras (b) e proteção com fita adesiva (c) 133
FIGURA 4.1
-
Exemplo de algumas cerâmicas de SiC utilizadas neste
trabalho. Conformadas por prensagem (a, b e c,
respectivamente com 2,5% de amido, 9% e 5% de YAG e por
consolidação (d, 2,5% amido) 137
FIGURA 4.2
-
Porosidade aparente das amostras conformadas por prensagem
(via seca e úmida) (a) e por conformação por consolidação (b) 143
FIGURA 4.3
-
Rugosidade média das amostras de carbeto de silício
conformadas por prensagem (via seca e úmida) (a) e
conformação por consolidação (b) 146
FIGURA 4.4
-
Superfície das amostras cerâmicas de SiC conformadas por
consolidação (a) e por prensagem (b) em que se observa a
diferença de tamanho dos poros 148
FIGURA 4.5
-
Quantidade média dos poros das amostras de SiC conformadas
por prensagem (a) e por conformação por consolidação (b) 149
FIGURA 4.6
-
Fração porosa das amostras de carbeto de silício conformadas
por prensagem (via seca e úmida) (a) e por consolidação (b) 151
FIGURA 4.7
-
Tamanho médio dos poros das amostras de carbeto de silício
conformadas por prensagem (via seca e úmida) (a) e por
consolidação (b) 152
FIGURA 4.8
-
Micrografias das cerâmicas de SiC conformadas por
prensagem via seca (ampliações de 1000 X e 5000 X) 153
FIGURA 4.9
-
Micrografias das cerâmicas de SiC conformadas por
prensagem via úmida com 2,5% de amido (ampliações de
1000 X e 5000 X) 154
FIGURA 4.10
-
Micrografias das cerâmicas de SiC conformadas por
prensagem via úmida com 5% de YAG (ampliações de
1000 X e 5000 X) 155
FIGURA 4.11
-
Micrografias das cerâmicas de SiC conformadas por
prensagem via úmida com 9% de YAG (ampliações de
1000 X e 5000 X) 155
FIGURA 4.12
-
Micrografias das cerâmicas de SiC conformadas por
consolidação contendo 2,5% de amido (ampliações de1000 X
e 5000 X) 156
FIGURA 4.13
-
Relação entre a porosidade aparente (a) e o tamanho dos
aglomerados de grãos (b) para as amostras conformadas por
prensagem 157
FIGURA 4.14
-
Fotografias de fraturas apresentadas pelas amostras de SiC
submetidas ao ensaio de compressão diametral e após choque
térmico. Processo A1 (a), A3 (b) e A4 (c) 164
FIGURA 4.15
-
Corte diametral de uma cerâmica multicamada de SiC em que
se observa o defeito de abaulamento entre as camadas 166
FIGURA 4.16
-
Superfície das cerâmicas de SiC com dupla camada (5 e 15%
de amido) obtidas por sobreposição direta (a) e por meio da
introdução de sulcos (b) 167
FIGURA 4.17
-
Superfície das cerâmicas de SiC com dupla camada (5 e 10%
de amido) obtidas por sobreposição direta (a) e por meio da
introdução de sulcos (b) 168
FIGURA 4.18
-
Superfície das cerâmicas de SiC com tripla camada (0, 5 e
10% de amido) obtidas por sobreposição direta (a) e por meio
da introdução de sulcos (b) 169
FIGURA 4.19
-
Interface da cerâmica dupla camada de SiC conformada por
consolidação com 5 (a) e 10% (b) da amido (corte transversal) 170
FIGURA 4.20
-
Processo de adesão de uma cerâmica cujas camadas foram
coladas com borossilicato de chumbo: antes (a) e após a
realização do choque térmico (b) 174
LISTA DE TABELAS
TABELA 2.1
-
Propriedades dos materiais a base de SiC e suas possíveis
aplicações 35
TABELA 2.2
-
Principais características dos amidos de interesse na
conformação de materiais cerâmicos 48
TABELA 2.3
-
Estágios do processo de sinterização por fase sólida 57
TABELA 2.4
-
Estágios da sinterização em presença de fase líquida 61
TABELA 2.5
-
Constantes elásticas para alguns materiais cerâmicos 75
TABELA 2.6
-
Comprimento e resistência mecânica de material com trincas
iniciais curtas em função da temperatura 87
TABELA 2.7
-
Comprimento e resistência mecânica de material com trincas
longas em função da temperatura 90
TABELA 2.8
-
Coeficiente linear médio de expansão térmica e temperatura de
fusão de alguns materiais cerâmicos 102
TABELA 2.9
-
Natureza química de alguns compostos empregados nos vidros
produzidos por fusão/resfriamento 106
TABELA 2.10
-
Composição aproximada do vidro tipo “Pyrex
®
” 107
TABELA 2.11
-
Propriedades físicas, mecânicas e térmicas apresentadas pelo
vidro tipo “Pyrex
®
” 107
TABELA 3.1
-
Principais características apresentadas pelo defloculante
Lupasol SK 112
TABELA 3.2
-
Principais características do dispersante Denvencril Bio 300,
segundo informações do fabricante 113
TABELA 3.3
-
Características apresentadas pelos materiais que compõem o
YAG 113
TABELA 3.4
-
Principais características apresentadas pelo álcool polivinílico 114
TABELA 3.5
-
Composição do borossilicato de lítio utilizado na adesão das
camadas 114
TABELA 3.6
-
Composição do borossilicato de chumbo utilizado na adesão
das camadas 115
TABELA 3.7
-
Técnicas de conformação e materiais empregados para a
obtenção das cerâmicas de carbeto de silício 116
TABELA 3.8
-
Composições utilizadas na produção de cerâmicas
multicamadas de SiC pelo método de sobreposição direta 129
TABELA 3.9
-
Características das amostras utilizadas no estudo da adesão
com uma camada vítrea (borossilicato de chumbo) 132
TABELA 4.1
-
Técnicas empregadas na conformação das amostras cerâmicas 134
TABELA 4.2
-
Parâmetros perda de massa e contração das amostras
cerâmicas de SiC 138
TABELA 4.3
-
Absorção de água, massa específica, porosidade aparente e
volume de poros abertos das amostras cerâmicas de SiC 140
TABELA 4.4
-
Rugosidade média (R
a
) e total (R
t
) das amostras cerâmicas de
SiC 145
TABELA 4.5
-
Resistência mecânica das cerâmicas submetidas a ensaio de
compressão diametral antes do choque térmico 160
TABELA 4.6
-
Resistência à compressão diametral das cerâmicas antes e após
realização do ensaio de choque térmico 160
TABELA 4.7
-
Principais características observadas na fratura das amostras
conformadas pelo processo A1 162
TABELA 4.8
-
Principais características observadas na fratura das amostras
conformadas pelo processo A3 162
TABELA 4.9
-
Principais características observadas na fratura das amostras
conformadas pelo processo A4 162
TABELA 4.10
-
Parâmetros microscópicos da interface das amostras
conformadas por consolidação com 5 e 10% de amido 170
TABELA 4.11
-
Composições vítreas utilizadas na adesão das camadas
cerâmicas deste trabalho 172
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
ABNT - Associação Brasileira de Normas Técnicas
AMR - Divisão de materiais
As - aditivo de sinterização
CTA - Comando Geral de Tecnologia Aeroespacial
FEG - Faculdade de Engenharia de Guaratinguetá
IAE - Instituto de Aeronáutica e Espaço
Mlf - material ligante e elemento formador de poros
OPU - suspensão coloidal a base de sílica
PEI - Polietilenimina
PVA - acetato de polivinila
PVal - álcool polivinílico
PVC - cloreto de polivinila
PTC - período de taxa constante
PTD1 - período de taxa decrescente 1
PTD2 - período de taxa decrescente 2
SPT - sistema de proteção térmica
UNESP - Universidade Estadual Paulista
YAG - Ytrium Aluminium Garent
α-SiC - carbeto de silício α
β-SiC - carbeto de silício β
LISTA DE SÍMBOLOS
A
A
- absorção da água
D. pad - desvio padrão
KOH - hidróxido de potássio
massa% - percentual em massa
NaOH - hidróxido de sódio
P
A
- porosidade aparente
R
a
- rugosidade média
R
t
- rugosidade total
vol% - percentual em volume
V
p.aberto
- volume de poros abertos
ρ
A
- massa específica aparente
E - módulo elástico
G - módulo de cisalhamento
UNIDADES
ºC -
graus Celsius
g -
Grama
h -
Hora
K -
Kelvin
kgf -
quilograma força
m -
Metro
min -
Minuto
MPa -
mega Pascal = 10
6
Pascals
mPa -
mili Pascal = 10
-3
Pascals
mm -
Milímetro
nm -
nanometro = 10
-9
m
s -
Segundo
µm -
micrometro=10
-6
m
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO 30
1.1 Justificativa/motivação 30
1.2 Objetivo 31
1.2.1 Objetivo geral 31
1.2.2 Objetivos específicos 31
1.3 Sistemática adotada na execução deste trabalho 32
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 33
2.1 Natureza dos materiais cerâmicos 33
2.2 Carbetos 33
2.2.1 Carbeto de silício 34
2.3 Cerâmicas refratárias 36
2.4 Cerâmicas refratárias de SIC destinadas a aplicações térmicas 37
2.4.1 Reentrada atmosférica 37
2.4.1.1 Sistema de proteção térmica passivo por ablação 39
2.5 Cerâmica porosa 41
2.6 Processamento de materiais cerâmicas 44
2.6.1 Conformação de particulados 45
2.6.1.1 Prensagem do pó 45
2.6.1.2 Conformação direta 46
2.6.1.2.1 Conformação por consolidação com amido 47
2.6.2 Cinética da secagem em materiais sólidos 48
2.6.2.1 Molhabilidade do sólido pelo líquido 48
2.6.2.2 Mecanismos de transmissão de calor e transporte de massa 51
2.6.2.3 Características de porosidade e comportamento higroscópico dos
materiais sólidos 52
2.6.2.4 Etapas envolvidas no processo de secagem de um material sólido 52
2.6.3 Processo de sinterização 55
2.6.3.1 Sinterização por fase sólida 56
2.6.3.2 Sinterização por fase líquida 59
2.6.3.2.1 Aditivos de sinterização 62
2.7 Dispersões cerâmicas 63
2.7.1 Tensoativos ou surfactantes 63
2.7.1.1 Dispersantes ou defloculantes 64
2.8 Comportamento mecânico e caracterização das cerâmicas 65
2.8.1 Mecânica da fratura 65
2.8.1.1 Tenacidade à fratura em materiais cerâmicos 67
2.8.2 Defeitos que comprometem a resistência dos materiais cerâmicos 68
2.8.2.1 Poros 69
2.8.2.1.1 Constantes elásticas 72
2.8.2.2 Inclusões 75
2.8.2.3 Aglomerados 76
2.8.2.4 Defeitos de superfície 77
2.8.2.5 Tamanho de grão 78
2.8.3 Avaliação da resistência mecânica dos materiais cerâmicos 80
2.8.3.1 Ensaio de resistência à tração na flexão por três ou quatro pontos 80
2.8.3.2 Ensaio de tração por compressão diametral 82
2.9 Efeito da temperatura sobre as propriedades das cerâmicas 84
2.9.1 Choque térmico 84
2.9.1.1 Principais parâmetros físicos envolvidos no choque térmico 90
2.9.1.1.1 Capacidade térmica ou capacidade calorífica 90
2.9.1.1.2 Condutividade térmica 92
2.9.1.1.3 Expansão térmica 100
2.10 Adesão entre camadas 103
2.10.1 Vidros 103
2.10.1.1 Vidros de borossilicatos 106
3 MATERIAIS E MÉTODOS 109
3.1 Materiais 111
3.1.1 Carbeto de silício 111
3.1.2 Amido de milho 111
3.1.3 Defloculantes 111
3.1.3.1 Lupasol SK 111
3.1.3.2 Denvercril Bio 300 112
3.1.4 Aditivos 113
3.1.4.1 Aditivo de sinterização (YAG) 113
3.1.4.2 Ligante (PVal) 113
3.1.5 Vidros de borossilicato 114
3.1.5.1 Borossilicato de lítio 114
3.1.5.2 Borossilicato de chumbo 115
3.2 Confecção das amostras cerâmicas 115
3.2.1 Prensagem uniaxial (A) 116
3.2.1.1 Prensagem uniaxial por via seca 116
3.2.1.1.1 Amostras conformadas com carbeto de silício (A1) 116
3.2.1.2 Prensagem por via úmida 117
3.2.1.2.1 Amostras conformadas com carbeto de silício e amido de milho
(processo A2) 117
3.2.1.2.2 Amostras conformadas com carbeto de silício e aditivo de sinterização
(YAG) (processo A3 e A4) 118
3.2.2 Conformação por consolidação (B) 119
3.3 Caracterização das propriedades físicas das cerâmicas 121
3.3.1 Perda de massa e contração das amostras 121
3.3.2 Massa específica e porosidade aparente 121
3.3.3 Rugosidade 122
3.4 Caracterização microscópica 122
3.4.1 Preparação das amostras 123
3.4.1.1 Seccionamento 123
3.4.1.2 Lixamento 124
3.4.1.3 Polimento 125
3.4.2 Aquisição das imagens 125
3.4.2.1 Microscopia óptica 125
3.4.2.1.1 Parâmetros microscópicos 126
3.4.2.2 Microscopia eletrônica de varredura 126
3.5 Caracterização termomecânica 126
3.5.1 Ensaio de choque térmico 126
3.5.2 Ensaio de compressão diametral 127
3.6 Conformação das cerâmicas multicamadas 128
3.6.1 Cerâmicas multicamadas conformadas por consolidação (sobreposição
direta) 129
3.6.2 Cerâmicas multicamadas obtidas por prensagem (adesão por meio de
uma camada vítrea) 131
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES 134
4.1 Conformação das amostras 134
4.2 Caracterização das propriedades físicas das cerâmicas 137
4.2.1 Perda de massa e contração 137
4.2.2 Massa específica e porosidade aparente 139
4.2.3 Rugosidade 144
4.3 Caracterização microscópica 147
4.3.1 Microscopia óptica 147
4.3.2 Microscopia eletrônica de varredura 153
4.4 Caracterização Termomecânica 158
4.4.1 Ensaio de choque térmico 158
4.4.2 Ensaio de compressão diametral 159
4.5 Conformação das cerâmicas multicamadas de SiC 164
4.5.1 Conformação das cerâmicas multicamadas por consolidação 165
4.5.1.1 Conformação por sobreposição direta das camadas 165
4.5.1.2 Conformação por sobreposição das camadas por meio de sulcos 171
4.5.2 Conformação das cerâmicas multicamadas por prensagem 172
4.5.2.1 Adesão das cerâmicas por meio de uma camada vítrea 172
4.5.2.2 Ensaio de choque térmico 173
5 CONCLUSÕES 176
6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS 179
REFERÊNCIAS 180
30
1 INTRODUÇÃO
1.1 Justificativa/motivação
Por apresentarem propriedades, como: baixo coeficiente de expansão térmica,
elevada capacidade calorífica e reduzida condutividade, os materiais cerâmicos porosos
são ideais para situações que demandam severos gradientes de temperatura. Incluem-se
nesta categoria os filtros para aerossóis, os isolantes térmicos e os componentes para
veículos espaciais. Entretanto, a porosidade traz conseqüências negativas para a
resistência mecânica das amostras, conduzindo a uma fratura catastrófica do material
quando em serviço. A utilização de materiais como, por exemplo, o carbeto de silício e a
adoção de um processo de conformação adequado melhoram as propriedades mecânicas
das cerâmicas e assim, originam materiais porosos de alto desempenho.
A motivação para desenvolvimento deste trabalho surgiu da necessidade de se
confeccionar uma cerâmica multicamada com propriedades isolantes e destinadas a
aplicações térmicas. Produzidas em forma de placas, essas cerâmicas seriam utilizadas,
por exemplo, na proteção da fuselagem de veículos espaciais no momento da reentrada
atmosférica. Assim, variados níveis de porosidades foram pré-estabelecidos de forma a
expor diretamente aos efeitos do calor excessivo, a camada com maiores percentuais de
poros. A camada mais densa, por sua vez, estaria presa a fuselagem da nave garantindo a
sua integridade. Em ambas as situações, as camadas deveriam apresentar excelente
adesão (para suportar os severos gradientes térmicos) e resistência mecânica suficiente
(para não se desprenderem no momento da decolagem e reentrada atmosférica).
Considerando as premissas expostas, amostras porosas de SiC e com variação no
nível de porosidade foram produzidas, utilizando-se diferentes técnicas de conformação.
Para sobreposição das camadas, três metodologias foram desenvolvidas, analisando-se
suas características particulares e específicas. Ao longo do desenvolvimento deste
trabalho outros empregos para as cerâmicas multicamadas de SiC foram vislumbrados
como, por exemplo, em substrato para espelhos e estruturas mais leves para satélites.
31
1.2 Objetivo
1.2.1 Objetivo geral
Desenvolver cerâmicas multicamadas de SiC com diferentes níveis de porosidade e
destinadas à aplicações térmicas é o propósito deste trabalho, desenvolvido em parceria
com o AMR/IAE. Para tanto, foram utilizadas diferentes técnicas de conformação e de
sobreposição das camadas.
1.2.2 Objetivos específicos
Para a obtenção de cerâmicas porosas com as condições supracitadas foi adotada a
seguinte metodologia:
1. Emprego de diferentes tipos de defloculantes, verificando-se o comportamento
reológico destes materiais em presença de suspensões de SiC;
2. Adoção de diferentes percentuais de sólidos com o objetivo de verificar aquele que
melhor satisfaz as condições de porosidades pré-estabelecidas;
3. Utilização de diversificadas técnicas de conformação;
4. Estudo da aderência entre camadas com diferentes níveis de porosidades;
5. Correções de defeitos e imperfeições oriundos das tensões térmicas surgidas no
processo de secagem;
6. Realização de ensaios físicos, mecânicos e termomecânicos para verificar a resistência
das cerâmicas resultantes;
7. Análise microscópica das imagens das amostras com o objetivo de conhecer
informações a respeito do tamanho, morfologia e distribuição dos poros.
32
1.3 Sistemática adotada na execução deste trabalho
O presente trabalho foi realizado de forma sistemática, utilizando-se matérias-
primas de variadas origens e granulometrias. Ao longo desta pesquisa, inúmeras
suspensões coloidais e amostras cerâmicas delas procedentes foram estudadas. Os erros e
acertos obtidos permitiram conhecer as peculiaridades e as características específicas
apresentadas pelas cerâmicas porosas de carbeto de silício. Toda a metodologia
empregada, os principais parâmetros envolvidos e os resultados obtidos são apresentados
nos cinco capítulos seguintes.
Uma descrição detalhada dos materiais utilizados, as etapas envolvidas na produção
das cerâmicas, as particularidades dos ensaios físicos, mecânicos e termomecânicos é
apresentada no Capítulo 2.
No Capítulo 3 são fornecidas informações a respeito das propriedades específicas
dos materiais utilizados e da sistemática adotada tanto na conformação das cerâmicas
como nos ensaios empregados.
A análise dos resultados obtidos por meio de diferentes técnicas de conformação,
bem como sua influência na caracterização física, mecânica e microscópica das amostras
é apresentada no Capítulo 4.
O Capítulo 5 mostra uma retrospectiva das propriedades apresentadas pelas
cerâmicas refratárias de carbeto de silício, indicando alterações necessárias para
otimização de seu uso. Finalmente, no Capítulo 6 estão contidas sugestões para trabalhos
futuros com os materiais empregados.
33
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Natureza dos materiais cerâmicos
Segundo a Associação Brasileira de Cerâmica, ABC (2002), as cerâmicas
compreendem todos os materiais inorgânicos, não metálicos, obtidos geralmente após
tratamento térmico em temperaturas elevadas. Para esta classe de materiais, as ligações
interatômicas podem ser de três tipos: iônicas, predominantemente iônicas com alguma
natureza covalente (óxido de alumínio, óxido de magnésio, por exemplo) ou totalmente
covalentes (carbeto de silício e nitreto de boro) (BARSOUM, 2003a; CALLISTER,
2002a; PADILHA, 1997a). Entretanto, na sílica, as ligações iônicas e covalentes
apresentam a mesma igualdade de participação (PADILHA, 1997a).
A estrutura interna dos materiais cerâmicos apresenta um arranjo coordenado de
átomos. Este arranjo abrange modelos altamente ordenados e repetitivos (caso das
cerâmicas cristalinas) e aqueles desordenados sem estrutura atômica regular, como as
cerâmicas amorfas (ditas, também, não cristalinas). Em ambos os casos, o processo de
deformação ocorre de forma distinta. Nas cerâmicas cristalinas, este fenômeno ocorre
como conseqüência da movimentação de discordâncias; nas cerâmicas amorfas, porém, a
deformação acontece por meio de um escoamento viscoso (CALLISTER, 2002b;
PADILHA, 1997a).
2.2 Carbetos
São materiais refratários que possuem alta dureza, elevado ponto de fusão e
estabilidade química a temperatura ambiente (DAHOTRE; KADOLKA; SHAH, 2001).
Apresentam propriedades elétricas, mecânicas e térmicas modificadas pela existência de
defeitos em sua estrutura, o que os torna, ao lado do nitretos, ideais para aplicações a
altas temperaturas (DAHOTRE; KADOLKA; SHAH, 2001; SHAFFER, 1991).
34
De acordo com os elementos químicos que abrangem, os carbetos são divididos em
três classes: iônicos, intersticiais e covalentes.
Os carbetos ditos iônicos compreendem os elementos da tabela periódica
pertencentes aos Grupos I (sódio, potássio,...), II (cálcio, magnésio,...), III (alumínio,
ítrio,...) e lantanídeos. São instáveis em condições atmosféricas, reagindo com a umidade
para produzir hirocrabonetos como, por exemplo, metano e acetileno (SHAFFER, 1991).
Já os carbetos intersticias formam componentes estáveis com os elementos de transição
pertencentes aos Grupos IVa (titânio, zircônia,...), Va (nióbio, tântalo,...) e VIa (cromo,
tungstênio,...). Entretanto, com os elementos pertencentes ao Grupo VIII (ferro,
cobalto,...) são formados componentes com menor estabilidade (SHAFFER, 1991).
SiC e B
4
C são os únicos constituintes dos carbetos covalentes, e são empregados
comercialmente em virtude da suas excelentes estabilidades térmica e química, além de
extrema dureza (SHAFFER, 1991).
Em função da complexidade do assunto, somente serão abordadas as propriedades
inerentes ao SiC, uma vez que as cerâmicas utilizadas neste trabalho foram conformadas
com o referido material.
2.2.1 Carbeto de silício
O carbeto de silício, também conhecido por carborundum, é um composto sólido
constituído em partes iguais por carbono e silício. Em seu estado natural é encontrado em
quantidades mínimas e em lugares geológicos específicos (crateras vulcânicas abertas,
paredes diamantadas e em alguns meteoritos), razão pela qual é comercializado na forma
sintética (MANSiC 3C, 2007). Sua preparação em escala industrial foi obtida em 1891
por Edward Goodrich Acheson, em forno elétrico e por meio da reação da sílica e
carbono (BOWDEN, 1997; TREIBACHER SCHLEIFMITTEL BRASIL, 2004).
A coloração do SiC varia de acordo com o grau de pureza em sua constituição: o
verde-claro apresenta 99,8% de pureza e contém ferro, enquanto o preto com reflexos
metálicos, 99,0% e pode conter elevados teores de carbono livre ou pequenas quantidades
35
de alumínio ou silício (AULT; CROWE, 1993; TREIBACHER SCHLEIFMITTEL
BRASIL, 2004).
As características específicas exibidas pelo SiC decorrem das ligações covalentes
entre os seus átomos e constituem em um obstáculo quando o propósito é a obtenção de
cerâmicas densas por meio da tecnologia do pó (IZHEVSKYI et al., 2000a; VOLZ et al.,
2001). Assim, por seu caráter covalente (maior que 88%) e seu baixo coeficiente de
autodifusão, a densificação do carbeto de silício ocorre somente a elevadas pressões e/ou
elevadas temperaturas (2100°C) (IZHEVSKYI et al., 2000a). Uma vez sinterizado, este
material se transforma em uma cerâmica extremamente forte cuja resistência é limitada,
por exemplo, pela existência de falhas, grãos alongados e porosidade em sua estrutura
(SHAFFER, 1991). Na Tabela 2.1 são apresentadas algumas propriedades e aplicações do
carbeto de silício.
Tabela 2.1 – Propriedades dos materiais a base de SiC e suas possíveis aplicações
(PAMPUCH ,1998).
Propriedades Aplicações
Dureza
Material abrasivo (pedra de esmeril, lixas de
papel)
Alta estabilidade térmica e resistência a elevadas
temperaturas
Refratários aplicados na metalurgia e indústrias
pesadas
Alta resistência para irradiação e resistência a
elevadas temperaturas
Tanques de combustíveis em reatores nucleares
Resistividade elétrica Resistências
Propriedades semicondutoras Receptores ultravioletas, varistores
Resistência a ácidos e bases, resistência à
abrasão
Selos mecânicos, mancais e bicos
Elevada condutividade, alta estabilidade térmica,
resistência à corrosão e abrasão
Troca de calor (tubos e proteção)
36
Outra importante característica apresentada pelo carbeto de silício diz respeito a
centenas de diferentes estruturas apresentadas por seus cristais (politipos). Entretanto, em
função da estabilidade, somente duas fases cristalinas são utilizadas: a fase cúbica,
referida como β-SiC (estável até 2000°C) e a fase não-cúbica (hexagonal ou
romboédrica), designada α-SiC (estável até 2300°C) (IZHEVSKYI et al., 2000a;
KAPLAN; BERMUDEZ, 1995; RIBEIRO; KELLY; STRECKER, 2001; SHAFFER,
1991). Em aplicações de alta freqüência (radares, por exemplo) são empregados politipos
com estruturas cúbicas; já em condições que exijam elevadas temperaturas (motores de
carros ou aviões) e elevadas potências (distribuição de corrente de alta tensão), utiliza-se
a forma hexagonal (MANSiC 3C, 2007).
2.3 Cerâmicas refratárias
Com composições e estruturas variadas, as cerâmicas refratárias apresentam alta
porosidade e/ou grandes tamanhos de partículas (KINGERY; BOWEN; UHLMANN,
1976a; RICHERSON, 2006a). Essas características são importantes constituintes para a
obtenção de propriedades desejáveis, como baixa condutividade térmica e alta resistência
ao choque térmico (RICHERSON, 2006a). Somam-se a isso a capacidade de resistir a
elevadas temperaturas sem fundir ou decompor e a não reatividade quando exposto à
ambientes severos (CALLISTER, 2002b). Materiais como mulita, titanato de alumínio,
alumina e carbeto de silício, dentre outros, fazem parte dessa classe de material cujo
emprego abrange variados fins (SHACKELFORD, 1996). Assim, as cerâmicas refratárias
são aplicadas, por exemplo, como revestimentos de fornos e aeronaves, isolantes
térmicos, filtros para indústria automotiva e produção de vidros (CALLISTER, 2002b;
RICHERSON, 2006b). Entretanto, o desempenho de uma cerâmica refratária é
dependente da composição utilizada, bem como da maneira como é efetuado o seu
processamento. Os defeitos microestruturais oriundos desta etapa determinam as
propriedades do produto final.
37
2.4 Cerâmicas refratárias de SiC destinadas a aplicações térmicas
2.4.1 Reentrada atmosférica
De uma forma geral, os refratários devem ser projetados para suportar severos
gradientes térmicos sem se decompor ou romper. Essa premissa torna-se amplificada,
quando os materiais assim empregados são submetidos a condições adversas, caso da
reentrada atmosférica. Considerada crítica em uma viagem espacial, é durante a reentrada
que o atrito entre o ar e o veículo espacial é convertido em calor, elevando a temperatura
na sua superfície (BRAGA, 2002). O fenômeno descrito, aliado à presença de esforços
mecânicos como torções e compressões, pode comprometer a integridade do veículo
espacial (GUEDES; SOUZA; KUGA, 2007). Assim, um corpo preparado para a
reentrada deve ser capaz de trocar calor com o meio - com o objetivo de evitar o
superaquecimento e apresentar uma condição que resulte em desacelerações - para evitar
esforços excessivos (GUEDES; SOUZA; KUGA, 2007). Essas características são obtidas
por meio da adoção dos sistemas de proteção térmica (SPT) que resguardam a estrutura,
os sensores e a carga útil do veículo dos danos provocados pelo atrito (BRAGA, 2002;
FLORIAN et al., 2005; GOMES, 2006). Exemplo de um eficiente sistema de proteção é
apresentado na Figura 2.1, em que se observa o dano na estrutura do módulo da nave
Apollo, após a reentrada atmosférica (b).
38
Figura 2.1 – Módulo da nave Apollo durante (a) e após (b) a reentrada atmosférica em
que se observa o efeito do calor excessivo sobre a sua estrutura (HOWSTUFFWORKS,
2009).
Os sistemas de proteção térmica podem ser classificados em ativos e passivos.
Denominam-se de ativos aqueles que atuam diretamente no sistema escoamento/fluido,
de forma a reduzir o fluxo térmico na superfície do veículo (COSTA; MORAES
JUNIOR, 2001 apud BRAGA, 2002)
1
. São utilizadas para tanto, técnicas de injeção de
gás (resfriamento por filme ou transpiração) ou dispositivos mecânicos (spike
2
mecânico)
(HAYASHI; ASO; TANI, 2005; KUROKAWA, 2003). Já no sistema de proteção
passiva, a proteção térmica do corpo ocorre por atuação das propriedades termofísicas
dos materiais empregados. Se enquadram nessa classe as técnicas de ablação, poço de
calor e re-radiação (COSTA; MORAES JUNIOR, 2001 apud BRAGA, 2002)
1
.
______________________
1
COSTA, L. E. V. L.; MORAES JUNIOR., P. Concepção de sistemas de proteção térmica para o veículo espacial
recuperável SARA. IN: CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA MECÂNICA, 16, 2001, Uberlândia,
Anais… Uberlândia, 2001 apud BRAGA, W. F. Método integral e de analogia elétrica para a solução de
transferência de calor unidimensional de sólido com ablação. 2002. 97 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia
Mecânica) Universidade Federal de Santa Catarina, Florianópolis, 2002.
2
Protuberância esguia usada na extremidade frontal do veículo com o objetivo de reduzir a pressão e a tensão
térmica nesta região (SALVADOR, 2005).
b a
39
Por se tratar de um tema amplo, será discutido neste trabalho somente o sistema
passivo por ablação, visto que as cerâmicas multicamadas de SiC foram concebidas para
esta aplicação.
2.4.1.1 Sistema de proteção térmica passivo por ablação
Empregado normalmente em uma única missão, o SPT por ablação utiliza vários
princípios físicos, tais como, convecção, radiação térmica da superfície quente do
material ablativo, fusão e decomposição do material (BRAGA, 2002; KUROKAWA,
2003).
Do ponto de vista termofísico, define-se ablação como um processo de transferência
de calor e massa em que uma quantidade de energia térmica é desprendida pela perda de
material da região superficial (KUROKAWA, 2003). Já do ponto de vista da engenharia,
segundo este autor, a ablação é um processo de dissipação de energia em que os materiais
sofrem degradação térmica, mecânica e química, com remoção parcial ou total da sua
superfície. A proteção térmica do substrato é resultante da interação deste material com o
ambiente em elevadas temperaturas e o seu grau de decomposição está relacionado à
velocidade de aquecimento e ao tempo de exposição ao fluxo de calor (
GUEDES;
SOUZA; KUGA,
2007; KUROKAWA, 2003). Assim, a principal função do material
utilizado no SPT por ablação, chamado de ablativo, é limitar a condução do calor para o
corpo do veículo durante a reentrada atmosférica (BRAGA, 2002). Neste contexto, são
classificados de puros - quando apresentam um tipo de material estrutural em sua
composição e compostos ou compósitos - quando são constituídos por matriz e reforço.
Em ambas as condições, entretanto, os materiais devem apresentar baixa condutividade
térmica e alto calor latente de sublimação (mudança de fase do estado sólido para gasoso)
(BRAGA, 2002).
Ao reentrar na atmosfera, um veículo espacial apresenta variados perfis de
temperatura em sua estrutura (Figura 2.2). Esta situação exige a adoção de diferentes
SPT’s que, além de serem eficientes no processo de isolação do substrato, devem ser
40
leves para não elevarem a quantidade de combustível necessário para colocar o veículo
em órbita e/ou não reduzirem a capacidade de transporte da carga útil (KUROKAWA,
2003). Assim, de acordo com a região da superfície exposta, diferentes materiais podem
ser empregados, dentre eles, os cerâmicos (Figura 2.3). Ao apresentarem propriedades
isolantes e suportarem temperaturas elevadas, esta classe de material é utilizada, por
exemplo, como revestimento das superfícies das asas, cauda e ponta do nariz do veículo
(CALISTER, 2002c).
Figura 2.2 – Perfis de temperatura nas superfícies exteriores do ônibus espacial durante a
reentrada atmosférica (CALLISTER, 2002c).
41
HRSI – Isolamento reutilizável para alta temperatura (placas de sílica revestidas com vidro borossilicato com adição de SiB
4
);
AFRSI – Isolamento de superfície reutilizável flexível avançado (batedura de quartzo em sanduíche entre tecidos de quartzo e de
vidro);
FRSI – Isolamento de superfície reutilizável de feltro (feltro de náilon, revestido com borracha de silicone);
LRSI – Isolamento de superfície reutilizável para baixas temperaturas (placas de sílica, revestidas com vidro
de
borossilicato);
RCC – Carbono reforçado com carbono (carbono pirolisado – carbono revestido com SiC)
Figura 2.3 – Materiais utilizados no sistema de proteção térmica do ônibus espacial
(CALLISTER, 2002c).
2.5 Cerâmica porosa
Nos sólidos denominados porosos, a presença de poros é proveniente da existência
de cavidades, canais ou interstícios (FERREIRA et al., 2007). Classificados quanto ao
estado de continuidade, tamanho e morfologia, a presença de poros em escalas variadas
contribui para a formação de amostras com características físicas e microestruturais
particulares (FERREIRA et al., 2007; ISHIZAKI; KOMARNENI; NANKO, 1998a;
RILEY et al., 1965). Neste contexto se inserem as cerâmicas porosas que, aliando
matérias-primas de diferentes origens com diversificados processos de fabricação,
produzem amostras empregadas em variados fins. Assim, cerâmicas porosas aplicadas
como isolantes térmicos, sensores, filtros, catalisadores e bioreatores são produzidas, por
HRSI
FRSI
AFRSI
LRSI
HRSI
Metal exposto
AFRSI
Metal exposto
AFRSI
HRSI
LRSI
Metal exposto RCC
FRSI
HRSI e LRSI
RCC
42
exemplo, por meio das técnicas de conformação por consolidação, adição de um agente
espumante ao pó cerâmico e réplica utilizando esponja polimérica (ALVES et al., 1998;
DUTRA; PONTES, 2002; FERREIRA et al., 2007; ISHIZAKI; KOMARNENI;
NANKO
,
1998a; ORTEGA et al. 2003a; SANTANA et al., 2004; STUDART, et al.,
2006). Cerâmicas porosas com elevados níveis de porosidades são obtidas, também,
adicionando-se agentes formadores de poros ao pó inicial. Compostas por matérias-
primas de variadas origens fazem parte desta classe de materiais os amidos (milho,
batata, mandioca) e as proteínas (de origem animal e vegetal), dentre outros. Após
queima, esses materiais originam poros cujas estruturas estão diretamente relacionadas à
sua aplicação (LYCKFELDT; FERREIRA, 1998).
De acordo com o estado de continuidade, os poros são classificados em abertos ou
interconectados (Figura 2.4, a, b e c) e fechados ou isolados (Figura 2.4, d e e). Quanto à
forma, podem ser classificados em gargalo de garrafa (b), poros cilíndricos (c) e esféricos
(e) (FERREIRA et al., 2007).
Figura 2.4 – Ilustração de um sólido poroso com representação de diferentes morfologias
de poros. Poros abertos ou interconectados (a, b e c) e fechados ou isolados (d e e). Em
forma de gargalo de garrafa (b), cilíndrico (c) e esférico (e) (FERREIRA et al., 2007).
43
Inativos quanto ao fluxo de líquidos e gases, os poros isolados exercem influência
sobre as propriedades mecânicas, a densidade e a condutividade térmica do material
(FERREIRA et al., 2007). São ideais para aplicação em isolação térmica em virtude da
reduzida transferência de calor exibida (FERREIRA et al. 2007; PADILHA, 1997a).
Em aplicações que demandam transporte de metais fundidos, catálise e filtração de
aerossóis, dentre outras, são utilizados reticulados cerâmicos que apresentam estruturas
com poros abertos ou interconectados (PADILHA, 1997a). Exemplos de alguns materiais
cerâmicos tipicamente porosos são exibidos na Figura 2.5, em que se observa a relação
entre o tamanho dos poros e sua aplicação.
Figura 2.5 – Classificação dos poros e sua aplicação em materiais cerâmicos (ISHIZAKI;
KOMARNENI; NANKO, 1998a; TAKAHASHI; FUJI, 2002).
44
2.6 Processamento de materiais cerâmicos
Por apresentarem propriedades como alto ponto de fusão e dureza além de
estabilidades térmica, elétrica e química, os materiais cerâmicos são empregados nas
mais variadas áreas de atuação. De utensílios básicos a cerâmicas avançadas, essa classe
de materiais tem seu emprego associado à rota de processamento utilizada. Assim, a
conformação hidroplástica é utilizada para a obtenção de louça doméstica, enquanto
telhas e isoladores elétricos são fabricados por meio de prensagem a seco. Processos
como esponja polimérica e adição de um agente espumante, dentre outros, produzem
materiais com diferentes características de porosidades (forma, tamanho e distribuição),
ideais, por exemplo, para utilização como filtros em geral e isolantes térmicos.
Entretanto, a produção de uma cerâmica avançada muitas vezes requer a junção de mais
de um processo de conformação. Este procedimento visa conferir à amostra alguma
propriedade particular ou melhorar a característica frágil exibida pelos materiais
cerâmicos. O relacionamento dessas técnicas e seu conseqüente aperfeiçoamento
conduziram ao desenvolvimento e aplicações de corpos cerâmicos utilizados, por
exemplo, em altas temperaturas.
Na Figura 2.6 são apresentadas as principais técnicas de conformação utilizadas
para produção de materiais cerâmicos. As etapas destacadas (em azul) fazem referência à
metodologia empregada no desenvolvimento deste trabalho.
45
Figura 2.6 – Principais técnicas utilizadas para produção de materiais cerâmicos
(CALLISTER, 2002b).
2.6.1 Conformação de particulados
2.6.1.1 Prensagem do pó
Por este processo a composição pó cerâmico, água e/ou aglutinante é compactada
mediante pressão, resultando em amostras com um maior grau de empacotamento e
agregação entre as partículas (CALLISTER, 2002b; VAN VLACK, 1973a). Subdivide-se
em três categorias: uniaxial, isostática e prensagem a quente, embora as duas primeiras
sejam mais utilizadas.
Conformação de materiais cerâmicos
Cimentação
Conformação vítrea
Conformação de particulados
Prensagem do pó
Conformação
direta
Conformação
hidroplástica
Colagem Extrusão
Isostática
Uniaxial
Quente
Secagem
Sinterização
46
Na prensagem uniaxial o pó é compactado em um molde metálico por meio de uma
pressão aplicada em uma única direção. É um método fácil, barato, que permite alta
produtividade, embora esteja restrito a formas relativamente simples e apresente
distribuição não uniforme na compactação (CALLISTER, 2002b; RICHERSON, 2006c).
Empenamentos, distorções e presença de trincas, após sinterização, são conseqüências
dessa característica que decorre do atrito existente entre as partículas do pó ou do atrito
entre as partículas e a parede do recipiente (RICHERSON, 2006c). Para minimizar os
referidos problemas, as seguintes providências podem ser adotadas: utilização de
lubrificantes (vaselina ou estearina) - com objetivo de reduzir o atrito entre as paredes do
molde e as partículas; adição de ligantes à composição (álcool polivinílico, por exemplo)
e utilização de prensagem isostática (RICHERSON, 2006c; VAN VLACK, 1973a).
Na prensagem isostática, a pressão é aplicada por meio de um fluido com a mesma
magnitude em todas as direções (CALLISTER, 2002b; VAN VLACK, 1973a). Dessa
forma, obtém-se uma maior densidade de compactação, pois o atrito existente nas
condições mencionadas é desprezível (VAN VLACK, 1973a).
2.6.1.2 Conformação direta
Consiste na utilização de uma suspensão coloidal (barbotina) que, ao ser vertida em
moldes impermeáveis, permite um melhor domínio da contração, durante a sinterização e
das dimensões finais dos corpos-de-prova (LYCKFELDT; FERREIRA, 1998; NORTON,
1973a). Compreende várias técnicas, dentre elas a que utiliza amidos como agente ligante
e elemento formador de poros, denominada de conformação por consolidação com amido
(starch consolidation). Aprimorada na Universidade de Aveiro (Portugal), esta técnica foi
posteriormente utilizada em diversos trabalhos acadêmicos, dentre eles, os desenvolvidos
por Campos (2001); Marins (2003, 2008) e Santos (2002).
47
2.6.1.2.1 Conformação por consolidação com amido
A crescente preocupação com o meio ambiente, a necessidade de otimização de uso
e os custos são fatores que influenciam na seleção do adequado processo de conformação
cerâmica. Além das características pertinentes a uma aplicação específica, a escolha do
material deve levar em consideração fatores como disponibilidade, não toxidade,
facilidade de obtenção e propriedades inertes. Baseando-se nessas premissas e na sua
comprovada atuação como agente ligante e elemento formador de poros, escolhe-se o
amido de milho como material conformador das cerâmicas utilizadas neste trabalho.
Compostos por hidrogênio, carbono e oxigênio, os polissacarídeos são carboidratos
referidos como açúcares complexos, em virtude do entrelaçamento das suas moléculas
(BOBBIO; BOBBIO, 1989). Com estruturas complexas e fácil capacidade de agregação,
os polissacarídeos, quando aquecidos, apresentam grande capacidade de gelatinização e
são utilizados nas mais variadas áreas.
Na indústria alimentícia, por exemplo, são
empregados como ingredientes funcionais, exercendo importante papel na estabilidade e
estrutura dos alimentos processados (DICKINSON, 2003; KRUIF; TUINIER, 2001). Já
nas ciências dos materiais, os polissacarídeos podem ser utilizados na produção de
biomateriais (BARBOSA et al., 2005) e em cerâmicas destinadas a aplicações
aeroespaciais (MARINS, 2003). Pertencem a essa classe de materiais amidos (milho,
mandioca, batata), goma arábica, D-frutose, sacarose, maltose, dentre outros (BOBBIO;
BOBBIO, 1989). Na Tabela 2.2 são apresentadas algumas propriedades exibidas por
polissacarídeos (amidos), consideradas relevantes no processo de conformação de
cerâmicas.
48
Tabela 2.2 – Principais características dos amidos de interesse na conformação de
materiais cerâmicos (McCLEMENTS, 2006
)
.
As propriedades finais das amostras obtidas por meio da técnica de conformação
com amido estão relacionadas a uma rota de processamento assim definida: mistura dos
pós, homogeneização, gelatinização, secagem, pré-sinterização e sinterização. Dentre as
etapas citadas, entretanto, as referentes à secagem e sinterização são as mais críticas para
o processo de conformação cerâmica. Comuns nos diversos métodos de conformação de
particulados (Figura 2.6), é durante essas fases que surgem defeitos como empenamentos,
formação de trincas e laminações, em virtude da complexa cinética que envolve a troca
de calor. Assim, os tópicos a seguir abordarão os mecanismos envolvidos em ambas as
fases.
2.6.2 Cinética da secagem em materiais sólidos
2.6.2.1 Molhabilidade do sólido pelo líquido
Quando uma partícula e um determinado volume de líquido interagem, o líquido
adere à superfície do sólido. Se uma segunda partícula é adicionada ao sistema, ela
interage com o líquido, formando pontes líquidas intersticiais (Figura 2.7), cuja
Principais características dos polissacarídeos (amidos)
• Não reativo;
• Poucos tipos de seguimentos;
• Cadeia linear e ramificada;
• Alto peso molecular;
• Hidrofílicos;
• Sensível ao calor;
• Superfície não reativa
49
magnitude é determinada pelo grau de saturação do meio (URSO; LAWRENCE;
ADAMS, 1999).
O acúmulo de líquido no ponto ou linha de contato das partículas origina uma
curvatura cujo ângulo (θ) indica o grau de molhabilidade da superfície em relação ao
líquido (Figura 2.8). Assim, o raio do menisco pode assumir a configuração de
capilaridade (ou de saturação), funicular e pendular, dependendo das interações existentes
entre as interfaces líquido/vapor (γ
lv
), líquido/sólido (γ
ls
) e sólido/vapor (γ
sv
).
(FONTANELLA, 2007; HEIM et al., 2006; LUIKOV, 1966; SCHEIDEGGER, 1960;
URSO; LAWRENCE; ADAMS, 1999).
Figura 2.7 – Formação de ponte líquida entre duas superfícies sólidas (HEIM et al.,
2006).
Figura 2.8 – Molhabilidade de uma superfície sólida por um líquido (BARSOUM, 2003b).
O regime de saturação é marcado pela presença de grande quantidade de líquido nos
poros. O menisco assume o formato côncavo e aparece na parte exterior da superfície. Já
a condição funicular possui os espaços entre partículas parcialmente cheios de líquido
com formações de pontes líquidas entre os interstícios (HEIM et al., 2006).
50
A condição pendular é caracterizada pela presença de diminuta quantidade de
líquido intersticial com formação de pontes simples entre as partículas sólidas. A
presença de aglomerados é decorrente da ínfima quantidade de líquido no ponto de
contato ou em decorrência da proximidade entre as partículas (HEIM et al., 2006). A
Figura 2.9 ilustra o mecanismo de ligação das partículas em presença do líquido.
Em virtude da sua cinética complexa, a remoção do líquido conduz, freqüentemente,
a problemas relacionados a trincas, empenamentos e laminações das amostras. A
magnitude dessas tensões é determinada pela condição interna do material e/ou pelo
efeito das condições externas (umidade, fluxo de ar, temperatura, dentre outros) a que são
submetidas. Segundo Scherer (1990), a tensão no líquido é maior próximo à superfície de
secagem, resultando em grandes tensões compressivas sobre a rede naquela região. Em
decorrência disso, uma contração desigual ocorre no sólido, provocando trincas durante a
secagem.
Figura 2.9 – Representação do comportamento das partículas em presença de um líquido:
regime de saturação (a), funicular (b) e pendular (c) (SCHEIDEGGER, 1960).
51
2.6.2.2 Mecanismos de transmissão de calor e transporte de massa
De uma forma geral, o termo “secagem” é definido como o processo de remoção do
líquido em um sólido, por meio da evaporação (MOYERS; BALDWIN, 1997). Nesses
materiais, o mecanismo de secagem envolve dois processos fundamentais e simultâneos:
(1) o “transporte de calor” do meio para o sólido com o objetivo de evaporar o líquido e
(2) o transporte de massa (líquido ou vapor) do interior do sólido para a superfície
exposta, com conseqüente evaporação desta (MOYERS; BALDWIN, 1997).
O “transporte de calor” para o material pode ser realizado por condução (por meio
de um sólido ou fluido estacionário), convecção (entre superfície e um fluido em
movimento) ou radiação (na ausência de um meio que se interponha entre duas
superfícies) (INCROPERA; DEWITT, 2003).
Segundo Foust et al.(1960), imediatamente após o contato entre a amostra e o meio
secante, a temperatura do sólido e a taxa de secagem sofrem modificações em suas
intensidades até atingirem o equilíbrio do sistema. Como a taxa de secagem também é
controlada pela taxa de transferência de calor para a superfície que evapora, torna-se
primordial conhecer os mecanismos responsáveis por essa transmissão. Assim, se a
transferência de calor ocorre por radiação, convecção ou por ambos, a temperatura da
superfície saturada se situa entre a temperatura do bulbo úmido (temperatura na qual o ar
é saturado adiabaticamente por evaporação da água) e o ponto de ebulição da água
(MOYERS; BALDWIN, 1997). Contudo, embora apresente uma tendência, a
temperatura do interior do sólido não se iguala àquela exibida pelo bulbo úmido. Isso
ocorre em virtude da defasagem existente entre a transferência de massa e de calor
(FOUST et al., 1960; OLIVEIRA JUNIOR, 2003).
Ao atingir a temperatura do bulbo úmido, a temperatura do sólido permanece
estável, enquanto a taxa de secagem e a taxa de água eliminada por unidade de tempo
permanecem constantes (FOUST et al., 1960; OLIVEIRA JUNIOR, 2003). Segundo
Moyers e Baldwin, (1997), a magnitude da taxa constante é dependente de três fatores
externos: 1. coeficiente de transferência de calor ou de transporte de massa; 2. da área
52
exposta ao meio de secagem; 3. da diferença entre a temperatura ou umidade do fluxo de
gás e a temperatura da superfície do sólido úmido.
Os mecanismos internos de fluxo do líquido (difusão, capilaridade, mecanismos de
gravidade, mecanismo de contração e gradientes de pressão) são dependentes das
características do sólido (MOYERS; BALDWIN, 1997). Faz-se necessário, portanto,
verificar as características de porosidade e o comportamento higroscópico do material,
com o intuito de adotar o correto procedimento de secagem.
2.6.2.3 Características de porosidade e comportamento higroscópico dos materiais sólidos
Respeitando-se os limites de umidade no qual o material seca, um sólido pode ser
definido como higroscópico poroso, higroscópico e não-poroso, não-higroscópico e
poroso e não-higroscópico e não-poroso (PACHECO, 2002).
Nos sólidos higroscópicos porosos os efeitos da tensão superficial são pronunciados,
em virtude da existência de uma rede de capilares de pequenos diâmetros. Materiais
como madeira, lã, papel e alumina, são exemplos desta classe de materiais que
apresentam processos de secagem extremamente complexos. Também complexa é a
secagem dos materiais higroscópicos e não-porosos (argila e gel de sílica), cuja
movimentação de umidade no interior ocorre por meio do mecanismo de difusão
(PACHECO, 2002).
Nos materiais não-higroscópicos e porosos embora a movimentação de umidade
ocorra por capilaridade, a pressão de vapor é praticamente a da água pura. Já os materiais
não-higroscópicos e não-porosos (parafina), não são de interesse para o estudo do
processo de secagem por possuírem umidade somente superficial (PACHECO, 2002).
2.6.2.4 Etapas envolvidas no processo de secagem de um material sólido
O procedimento de secagem é composto por estágios ou períodos, cujas
temperaturas e velocidades de secagem são determinadas pelo teor de umidade
53
apresentado por um material sólido (Figura 2.10). Compõem esta etapa o período inicial,
o período de taxa constante (PTC) e o primeiro e segundo períodos de taxas decrescentes,
respectivamente (PTD1) e (PTD2) (LEWIS, 2000; OLIVEIRA, 2009; RAHAMAN,
2003a; SCHERER, 1990; SHEROOD, 1930).
Figura 2.10 – Etapas envolvidas no processo de secagem de um material sólido
(OLIVEIRA JUNIOR, 2003; OLIVEIRA, 2009; SANTOS, 2007).
No período inicial (trecho AB da Figura 2.10) ocorre adaptação do sólido às
condições de secagem com o objetivo de se atingir a temperatura de equilíbrio
(SANTOS, 2007). Entretanto, por possuir curta duração, esta etapa é desconsiderada na
análise do tempo de secagem (OLIVEIRA, 2009; SANTOS, 2007).
54
No período de taxa constante (trecho BC da Figura 2.10) o material apresenta
elevada umidade, com formação de um filme de água sobre toda a superfície de secagem
(regime de saturação, Figura 2.9). Nesta condição, a remoção do líquido se assemelha à
evaporação da água de uma superfície líquida livre (ARNOSTI JUNIOR;
INNOCENTINI; PANDOLFELLI, 1999; PACHECO, 2002; SCHERER, 1990;
SHEROOD, 1930). O rápido deslocamento do fluido por meio da capilaridade mantém a
superfície externa saturada evitando sua exposição e, conseqüentemente, um aumento da
energia do sistema (MOYERS; BALDWIN, 1997; SCHERER, 1990). Como nesta fase
os poros estão cheios, a tensão desenvolvida no líquido é baixa e o raio de curvatura do
menisco é grande, idêntico para poros de diferentes dimensões e permanece na superfície
líquida do corpo (SCHERER, 1990; URSO; LAWRENCE; ADAMS, 1999;
SCHEIDEGGER, 1960). Entretanto, à medida que o processo de evaporação avança, os
poros permanecem parcialmente cheios de líquido, o número de pontes intersticiais se
eleva, o menisco torna-se curvo, movendo-se em direção ao interior dos poros
(SCHERER, 1990; HEIM et al., 2006). É durante o período de taxa constante que ocorre
a maior parte do processo de contração dos sólidos e as tensões de secagem aumentam ao
máximo (SCHERER, 1990).
O final do PTC e início do primeiro período de taxa decrescente (PTD1, trecho CD
da Figura 2.10) é marcado por insuficiente volume de água na superície de secagem,
denominado de “ponto crítico” ou “ponto de umidade crítica” (ponto X
C
) (ARNOSTI
JUNIOR; INNOCENTINI; PANDOLFELLI, 1999; LEWIS, 2000; MOYERS;
BALDWIN, 1997; SCHERER, 1990). Após o “ponto crítico” o líquido passa a ser
removido dos poros de maiores diâmetros, com o objetivo de suprir a superfície externa e
os poros de menores dimensões (SCHERER, 1990). Os vazios oriundos da perda de água
são substituídos por ar, as partículas cicundadas por uma delgado filme se tocam e a
contração do corpo cessa (FOUST et al., 1960; MOYERS; BALDWIN, 1997). A medida
que o processo de evaporação avança, o raio do menisco recua para o interior dos poros
(condição funicular, Figura 2.9), reduzindo a área disponível para troca de massa
(LEWIS, 2000; PACHECO, 2002; RAHAMAN, 2003a; SHEROOD, 1930).
55
No PTD1, a temperatura da superfície se situa acima da temperatura de bulbo
úmido, enquanto a taxa de evaporação cai rapidamente (FOUST et al., 1960; OLIVEIRA
JUNIOR, 2003; SCHERER, 1990). O mecanismo de secagem desta etapa é idêntico
àquele utilizado no PTC, porém, a velocidade de secagem é deteminada pela natureza do
material e independente da sua espessura (PACHECO, 2002; SHEROOD, 1930).
A transição do PDT1 para o PTD2 (trecho DE da Figura 2.10) é marcada pela
existência de um segundo “ponto crítico” (X
D
) e ocorre quando, em virtude da
continuidade do processo de evaporação, o líquido permanece restrito a regiões isoladas
(condição pendular, Figura 2.9) (LEWIS, 2000; PACHECO, 2002
).
No PTD2 o
escoamento do líquido para a superfície cessa e sua remoção da amostra se dá
predominantemente por difusão do vapor (RAHAMAN, 2003a; SCHERER, 1990). A
temperatura da superfície se aproxima da temperatura ambiente e a taxa de evaporação
torna-se menos sensível às condições externas (SCHERER, 1990). Quando a pressão de
vapor do sólido se igualar à pressão parcial do vapor na corrente gasosa, o sólido atinge a
umidade de equilíbrio (X
eq
), cessando assim, o processo de secagem (OLIVEIRA
JUNIOR, 2003
)
.
2.6.3 Processo de sinterização
Do mesmo modo que a técnica de conformação adotada, os mecanismos envolvidos
na sinterização influenciam a geometria e o tamanho de grãos e poros (ISHIZAKI;
KOMARNENI; NANKO, 1998a; KINGERY; BOWEN; UHLMANN, 1976b). Assim,
materiais com microestruturas específicas são originados quando o contato entre
partículas ocorre em presença de uma fase sólida ou líquida, respectivamente
denominadas de sinterização por fase sólida e por fase líquida (Figura 2.11).
56
Figura 2.11 – Sinterização por fase sólida (a) e por fase líquida (b) (BARSOUM, 2003c).
2.6.3.1 Sinterização por fase sólida
Independente da metodologia utilizada, a força condutora da sinterização é a
redução da energia livre superficial. Na sinterização por fase sólida, esse fenômeno
ocorre quando a interface sólido-vapor é substituída por uma interface sólido-sólido, com
reduzida energia de superfície (KINGERY; BOWEN; UHLMANN, 1976b). Dentre as
etapas envolvidas neste processo, a inicial e intermediária são as mais importantes
quando o propósito é a produção de cerâmicas porosas. Conforme pode ser observado
pela análise da Tabela 2.3 e Figura 2.12, nas referidas etapas ocorrem alterações na
morfologia e no tamanho dos poros, o que decorre da transferência de massa entre
materiais. O transporte de massa que abrange a evaporação-condensação e a difusão
57
reduz a força condutora da sinterização por meio do crescimento do pescoço (ISHIZAKI;
KOMARNENI; NANKO, 1998b). Assim, ao alterarem suas características iniciais, os
poros podem assumir uma configuração que os classifica como isolados ou conectados.
Tabela 2.3 – Estágios do processo de sinterização por fase sólida (ISHIZAKI;
KOMARNENI; NANKO, 1998b; RICHERSON, 2006d).
Estágios Descrição
Adesão
Contato entre partículas;
Adesão entre partículas com formação de pescoço;
1 – Estágio inicial
Formação do pescoço;
Redução da porosidade aberta, especialmente dos poros estreitos;
2 – Estágio intermediário
Crescimento do pescoço e grãos;
Alta contração;
Os poros mudam sua forma para esferóides;
Poros abertos desaparecem, dando lugar aos poros fechados;
3 – Estágio final
Migração das fronteiras de grãos deixando os poros esféricos isolados
Cerâmicas porosas de SiC são facilmente obtidas por meio da sinterização por fase
sólida convencional (sem a utilização de pressão e aditivos) (ISHIZAKI; KOMARNENI;
NANKO, 1998b). Todavia, cuidados devem ser tomados para promover uma adequada
atmosfera de sinterização, evitando assim a oxidação do material. Isto é conseguido por
meio da utilização de compostos gasosos, como argônio ou nitrogênio. Quando o
propósito é a produção de cerâmicas densas, o processo de sinterização convencional
apresenta limitações. Isso ocorre em virtude da predominância das ligações covalentes
existentes entre os átomos que compõem o carbeto de silício. A densificação deste
material é obtida por meio da sinterização por fase sólida (utilizando como aditivos o
boro e o carbono) ou por sinterização em presença de uma fase líquida (empregando-se
58
um aditivo óxido específico) (RIBEIRO; KELLY; STRECKER, 2001; SILVA, 2008a).
No primeiro caso, as amostras são sinterizadas a uma temperatura elevada (2100°C),
apresentam microestrutura não uniforme em decorrência da pequena quantidade de
aditivo e não possuem boa tenacidade (3-4 MPa.m
1/2
) (RIBEIRO; KELLY; STRECKER,
2001). Propriedades opostas são exibidas por cerâmicas sinterizadas em presença de uma
fase líquida, cujas características são abordadas a seguir.
Figura 2.12 – Sinterização por fase sólida: esquema representativo das alterações na
morfologia e tamanho de um poro (CALLISTER, 2002a; KINGERY; BOWEN;
UHLMANN, 1976b).
59
2.6.3.2 Sinterização por fase líquida
A sinterização por fase líquida consiste na adição de materiais denominados aditivos
de sinterização ao pó precursor. Ao serem aquecidos a uma temperatura superior ao seu
ponto de fusão ou em decorrência de uma reação entre seus constituintes, esses materiais
formam uma fase líquida que “molha” as partículas sólidas (GODOY; BRESSIANI;
BRESSIANI, 2008; SILVA; ALVES JÚNIOR, 1998). A camada líquida que se forma
entre as partículas origina um menisco cuja curvatura resulta no movimento rotacional
das mesmas. Assim, quando o ângulo de contato for menor que 90°, as forças de
capilaridade tendem a aproximar as partículas (Figuras 2.8 e 2.13, situação a) produzindo
redução da porosidade e, assim, a densificação da estrutura (SILVA, 2008b).
A atração entre partículas ocorre, também, quando o ângulo de contato é igual a 90°
(Figuras 2.8 e 2.13, situação b). Neste caso, porém, a componente da energia superficial
na interface líquido/vapor é normal para as duas superfícies (BARSOUM, 2003b). O
afastamento entre partículas é obtido quando o ângulo apresenta valores superiores a 90°
(Figuras 2.8 e 2.13, situação c). Nesta circunstância, duas condições poderão ocorrer com
a fase líquida: sair da estrutura pelos poros ou, na impossibilidade disso, tracionar a
estrutura ocasionando trinca e/ou fratura da mesma (SILVA, 2008b). Como a magnitude
das forças capilares é regida pela quantidade de líquido no menisco e pelo ângulo de
contato formado, verifica-se que materiais com ângulos menores que 90° apresentam
maiores interações superficiais entre partículas e, conseqüentemente, melhor
empacotamento e densificação. Segundo Kingery, Bowen e Uhlmann (1976b), na
sinterização por fase líquida, a ocorrência de uma densificação rápida está condicionada a
existência dos seguintes fatores: apreciável quantidade de fase líquida; considerável
solubilidade do sólido no líquido e, finalmente, molhabilidade do sólido pelo líquido.
60
Figura 2.13 – Formação de menisco líquido e sua influência no processo de interação
entre partículas: atração (a e b) e repulsão (c) (BARSOUM, 2003b; SILVA, 2008b).
Os mecanismos envolvidos na sinterização por fase líquida são divididos em etapas,
conforme resumido na Tabela 2.4. Após a formação da fase líquida, as partículas se
rearranjam, ocasionando um melhor empacotamento (KINGERY; BOWEN;
UHLMANN, 1976b). Se, durante esse estágio, o líquido flui e preenche os interstícios
localizados entre as partículas, uma densificação total pode ser obtida (BARSOUM,
2003b; KINGERY; BOWEN; UHLMANN, 1976b).
No segundo estágio da sinterização, os rearranjos entre as partículas decrescem e o
mecanismo de solução-precipitação se torna dominante (RAHAMAN, 2003b). A
dissolução de pequenas partículas no líquido e a precipitação de partículas grandes nas
θ<90°
θ=90°
θ>90°
61
superfícies sólidas conduz a uma aproximação entre os seus centros, ocorrendo assim a
contração e densificação do material (BELTRÃO, 2005; RAHAMAN, 2003b).
A etapa final de sinterização é caracterizada pela presença de uma estrutura sólida
(coalescência), decorrente do crescimento dos grãos. A sinterização por fase líquida cessa
e é substituída pela sinterização por fase sólida. As taxas de contração e densificação são
reduzidas e a existência de pescoço entre partículas é determinada pelo grau de
molhabilidade entre o líquido e o sólido (SILVA, 2008b). Assim, caso a molhabilidade
seja total (ângulo de contato nulo), não haverá formação de pescoço em virtude da
existência de uma camada líquida entre partículas. Caso contrário, o pescoço crescerá
significativamente entre as partículas (SILVA, 2008b). Em virtude da alta difusividade
atômica através da fase líquida, a densificação ocorre de forma rápida e os poros
apresentam redução de tamanho (HWANG, 2006).
Tabela 2.4 – Estágios da sinterização em presença de fase líquida (BELTRÃO, 2005;
SILVA, 2008b).
Estágios Descrição
1. Rearranjo de partículas Formação de um fluxo viscoso que “molha” a superfície das partículas;
Junção das partículas por pressão capilar;
Existência de pequena densificação
2. Dissolução-precipitação Dissolução de pequenas partículas sólidas no líquido, elevando o volume da
fase líquida;
Precipitação nas superfícies sólidas de partículas grandes;
Alteração da geometria das partículas em decorrência do contato partícula-
partícula;
Crescimento de grãos
3. Coalescência Redução do tamanho dos poros;
Densificação da estrutura sólida
62
2.6.3.2.1 Aditivos de sinterização
Compostos como Al
2
O
3
, Y
2
O
3
, BeO, HfO
2
e um limitado número de óxidos de
terras-raras são utilizados como aditivos na sinterização de cerâmicas à base de SiC
(GODOY; BRESSIANI; BRESSIANI, 2008; IZHEVSKYI et al., 2000b). Combinados
entre si ou comumente em presença da Al
2
O
3
, os óxidos reagem com o SiO
2
presente nas
superfícies das partículas de SiC, conduzindo à formação de componentes voláteis (LEE
et al., 2001; SANTOS; COSTA, 2006). Como conseqüência, o material apresenta uma
grande perda de massa (10-15%) e de porosidade, além de retardamento na densificação
(IZHEVSKYI et al., 2000b; MULLA; KRISTIC, 1994; RIBEIRO; KELLY;
STRECKER, 2001). A junção de diferentes aditivos como, por exemplo, Al
2
O
3
e Y
2
O
3
tem se revelado eficaz no processo de sinterização do SiC. Depois de fundida, a mistura
desses elementos forma uma fase vítrea intergranular na matriz cerâmica, originando um
composto denominado YAG (Yttrium Aluminium Garent) (MARINS, 2008). Na
sinterização do carbeto de silício, a quantidade de YAG adicionado varia em torno de 5 a
20% em massa, enquanto os compostos envolvidos na sua composição podem apresentar
15 a 35% de Y
2
O
3
e 85 a 65% de Al
2
O
3
, em massa (MARCHI et al., 2003 apud
MARINS, 2008)
3
.
_______________________
3
MARCHI, J.; BRESSIANI, J. C.; BRESSIANI, A. H. Estudo da transformação β-α carbeto de silício utilizando-se
planejamento de misturas. In: CONGRESSO BRASILEIRO DE CERÂMICA, 47, 2003, João Pessoa, Anais... João
Pessoa: ABCERAM, 2003, 1537-1548 apud
MARINS, E. M. Otimização e caracterização microestrutural de
cerâmica de carbeto de silício obtidas com material nacional para uso em blindagem balística. 2008. 102f.
Tese (Doutorado em Engenharia Mecânica - Materiais) - Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguetá,
Universidade Estadual Paulista, Guaratinguetá, SP, 2008.
63
A presença de uma fase líquida no processo de sinterização do SiC, além de reduzir
a temperatura na qual o procedimento ocorre (1800-1900°C), eleva a densificação desse
material, resultando em um corpo cerâmico com melhor resistência mecânica
(IZHEVSKYI et al., 2000b). Já no processo de sinterização por fase sólida, esta
propriedade pode ser afetada pela existência de uma porosidade não controlada. Fatores
como variação na forma e tamanho dos poros e sua distribuição não homogênea
contribuem, por exemplo, para redução dos valores do módulo de elasticidade e do
coeficiente de Poisson.
2.7 Dispersões cerâmicas
2.7.1 Tensoativos ou surfactantes
Em um meio líquido, a ação das forças de van der Waals entre as moléculas
determina a magnitude das tensões superficiais e interfaciais a que são submetidas. No
interior do líquido, as moléculas estão sujeitas à atuação de forças de atração de igual
intensidade em todas as direções, originando uma condição de equilíbrio (SHAW,
1975a). Em contato com outro meio (sólido, líquido ou vapor), as moléculas localizadas
na superfície do líquido são submetidas a menores interações intermoleculares,
resultando em uma força não balanceada ou não equilibrada (BEHRING et al., 2004;
SHAW, 1975a). Assim, numa superfície de separação líquido-ar, a força de coesão
resultante atua em direção ao interior do líquido, deslocando grande parte das moléculas
para esta região (SHAW, 1975a). Como conseqüência, a superfície tende a se contrair,
reduzindo a área superficial ocupada pelo fluido (BEHRING et al., 2004; SHAW, 1975a).
Denomina-se tensão superficial a força que atua na superfície do líquido e é definida
como o trabalho necessário para aumentar a superfície em uma unidade de área
(BEHRING et al., 2004; SHAW, 1975a). Já a energia associada a esse trabalho é
denominada energia superficial.
64
O equilíbrio de forças estabelecido na interface entre sólido, líquido e vapor é
originado da diferença na energia da superfície (TARI, 1999). As forças superficiais ali
atuantes agem tangencialmente, determinando ângulos de contatos cujas magnitudes
indicam a condição de molhabilidade de uma superfície sólida em relação ao líquido
(Figura 2.7). Assim, se o ângulo θ formado na interface for menor que 90°, diz-se que o
sólido é umedecido ou molhado pelo líquido. Em situação contrária (maior que 90°), o
sólido não é molhado pelo líquido (NASCIMENTO; MARTINELLI; BUSCHINELLI,
2003). Segundo Shaw (1975b), quando as forças de atração entre sólido e líquido são
iguais ou maiores que as forças existentes entre líquido-líquido, o ângulo de contato é
nulo, e o sólido é completamente molhado pelo líquido. Se, no entanto, o líquido adere ao
sólido com força menor que a força necessária para a sua coesão, o ângulo de contato é
finito e o sólido é parcialmente molhado pelo líquido. Nesta situação, a interface entre
duas fases fluidas se encontra com a superfície sólida, originando três fases na linha de
contato ou linha tríplice (RUSANOV, 1996; SROLOVITZ; DAVIS, 2001).
Quanto menor a tensão superficial, melhor o espalhamento do líquido e para atingir
esta premissa, materiais denominados tensoativos ou surfactantes são empregados. Por
serem constituídas de moléculas lipofílicas e hidrofílicas, essas substâncias - quando em
solução - aderem à superfície do líquido, reduzindo a força de coesão entre as moléculas
do solvente e, conseqüentemente, a tensão superficial (BEHRING et al., 2004). Incluem-
se nessa classe de materiais os detergentes, lipídios, solventes orgânicos e proteínas que,
ao apresentarem propriedades de superfícies ativas, exibem regiões polares e não polares
(ROUIMI et al., 2005; SHAW, 1975c).
2.7.1.1 Dispersantes ou defloculantes
Um fenômeno comum em dispersões coloidais é a agregação entre partículas,
ocasionada por atuação das forças de van der Waals. Dentre outros problemas, a
agregação promove o aumento da viscosidade da dispersão e a sedimentação das
partículas por ação da gravidade (OLIVEIRA et al., 2000). Essas características
65
conduzem à deterioração das amostras por surgimento de trincas e/ou empenamentos, em
decorrência de contração desigual nas etapas de secagem e sinterização (VAN VLACK,
1973b). Assim, para promover uma melhor homogeneização, proporcionar um melhor
empacotamento e resultar em corpos cerâmicos isentos de defeitos faz-se necessária uma
individualização das partículas em meio líquido (OLIVEIRA et al., 2000). Para auxiliar
esse processo e impedir a formação de aglomerados por meio da estabilização das
partículas,
são adicionados à suspensão compostos denominados dispersantes ou
defloculantes que pertencem à família dos polieletrólitos (OLIVEIRA et al., 2000).
Os polieletrólitos são compostos formados por polímeros pequenos que possuem
partes hidrofílicas e hidrofóbicas quase indistinguíveis (CAMPOS, 2001; SANTOS,
2002). Caracterizam-se por apresentarem os fenômenos eletrostáticos e/ou estéricos que
produzem a força de repulsão entre as partículas, necessária para a estabilização das
suspensões cerâmicas (GOUVÊA; MURAD, 2001; ORTEGA, et al., 1997). Segundo
Oliveira et al. (2000) a estabilização das suspensões é conseguida por meio dos seguintes
mecanismos:
1. Desenvolvimento de cargas elétricas nas partículas em virtude da interação da sua
superfície com o meio líquido (eletrostático);
2. Adsorção superficial de polímeros de cadeia longa que dificultam a aproximação das
partículas por impedimento mecânico (estérico);
3. Adsorção específica de moléculas ionizadas ou polieletrólitos na superfície das
partículas (eletroestérico).
2.8 Comportamento mecânico e caracterização das cerâmicas
2.8.1 Mecânica da fratura
O comportamento de um material contendo trincas ou outros tipos de falhas é
analisado por meio da mecânica da fratura. Oriundas de defeitos extrínsecos
66
(processamento, usinagem, dentre outros) e intrínsecos (microestrutura e características
particulares do material), as trincas apresentam três modos de deslocamentos, expressos
por um conceito denominado fator de intensidade de tensão (K) (DOWLING, 2007;
SALVINI, 1995). Este parâmetro caracteriza a magnitude das tensões na vizinhança da
extremidade de uma trinca e recebe as notações I, II e III para descrever o tipo de tensão
em relação ao plano dessa trinca (Figura 2.14) (CHIANG et al., 1997; DOWLING, 2007;
MUNZ; FETT, 2001a). Assim, no Modo I (“opening mode”), a tensão de tração aplicada
é normal ao plano da trinca e é representada pelo símbolo K
I
. O K
II
corresponde ao Modo
II (“sliding mode”), cuja tensão de cisalhamento é paralela ao plano da trinca e na direção
da sua propagação. Já o modo III (K
III
) (“tearing mode”), também conhecido como modo
de carregamento anti-plano, envolve a utilização de uma tensão de torção paralela ao
plano da trinca, porém, normal à sua direção de propagação (BAR-ON, 1991; CHIANG
et al., 1997; DOWLING, 2007; MUNZ; FETT, 2001a).
Em materiais sólidos frágeis, a propagação das trincas ocorre no Modo I. Assim,
serão abordados apenas os mecanismos relativos a este plano de fratura.
Figura 2.14 – Modos básicos de deslocamento dos planos de fratura (BARSOUM,
2003a).
67
2.8.1.1 Tenacidade à fratura em materiais cerâmicos
Em 1920, o engenheiro britânico Alan Arnold Griffith analisou o mecanismo de
fratura em materiais frágeis e postulou que nestes materiais as microtrincas existentes
funcionam como concentradores de tensões na extremidade de um defeito. Incorporados
durante o processo de conformação ou tratamento de superfície, poros, fendas, inclusões
e tamanho excessivo de grãos originam falhas que conduzem à formação de trincas
(BARSOUM, 2003a; MUNZ; FETT, 2001a). Estas, por sua vez, se propagam
rapidamente em virtude da liberação de energia elástica do material e na ausência de
qualquer deformação plástica apreciável (BARSOUM, 2003a; GRIFFITH, 1921). Assim,
a tensão capaz de provocar uma fratura (σ
f
) é dada pela seguinte expressão:
a
E
Y
f
π
γ
σ
0
2
1
=
(1)
Em que:
Y = função adimensional que depende da amostra e da geometria da trinca;
E = módulo elástico;
γ
0
= energia para início da fratura;
a = comprimento de uma trinca de superfície ou metade do comprimento de uma
trinca interna (CALLISTER, 2002a).
Em um material cerâmico, a habilidade de resistir à fratura em presença de uma
trinca é quantificada em termos da tenacidade à fratura ou fator de intensidade de tensão
crítico (K
Ic
) (BARSOUM, 2003a; CALLISTER, 2002a). Assim, a tenacidade calculada
na extremidade da trinca é definida pela seguinte expressão:
aYK
Ic
πσ
=
(2)
68
A tenacidade à fratura é uma propriedade fundamental dos materiais e depende de
fatores como temperatura, taxa de deformação e microestrutura (BARSOUM, 2003a;
CHIANG et al., 1997; GARCIA; SPIM; SANTOS, 2000a). Já o fator de intensidade de
tensão (K
I
) depende da morfologia da trinca, do carregamento aplicado e da geometria da
amostra (CHIANG et al., 1997; MUNZ; FETT, 2001a). O mecanismo de fratura ocorrerá
quando, ao ser aplicada uma determinada tensão de tração (K
I
), a resistência do material
atinge um valor crítico na extremidade de um defeito (K
Ic
). Matematicamente, este
comportamento é expresso por (BARSOUM, 2003a):
K
I
≥ K
Ic
(3)
2.8.2 Defeitos que comprometem a resistência dos materiais cerâmicos
Em um material cerâmico, a presença de defeitos pode conduzir à formação de
tensões e, conseqüentemente, comprometer a resistência da amostra (Figura 2.15). De
modo geral, os defeitos são classificados como pré-existentes (extrínsecos ou intrínsecos)
ou originados por tensão induzida.
Figura 2.15 – Defeitos que comprometem a resistência de um material
cerâmico
(ZANOTTO; MIGLIORE JUNIOR, 1991).
69
São ditos extrínsecos os defeitos agregados ao material durante as diferentes fases
do processamento ou oriundos de manuseio errôneo nas etapas de lixamento e/ou
polimento. Enquadram-se nessa definição as falhas de superfície, os poros formados
durante o processamento e as falhas surgidas por usinagem do material (PIORINO
NETO, 2000; SALVINI, 1995). Já os defeitos intrínsecos surgem em decorrência das
características inerentes ao material ou de fatores relacionados à sua microestrutura
(FUJITA et al., 2006). Em qualquer caso, o defeito considerado mais severo será aquele
responsável pelo início da fratura (PIORINO NETO, 2000; SALVINI, 1995).
Com base nas premissas anteriormente relatadas, os tópicos a seguir abordarão os
defeitos mais comumente encontrados em materiais cerâmicos e sua analogia com a
redução da resistência mecânica.
2.8.2.1 Poros
Os poros exercem um efeito negativo sobre a resistência dos materiais cerâmicos,
pois, atuam como concentradores de tensões ao reduzirem a área de seção reta através da
qual uma carga é aplicada (MUNZ; FETT, 2001b). Quando controlada, porém, a
porosidade confere a essa classe de materiais características como elevadas
refratariedade, área superficial e permeabilidade, além de reduzida condutividade
térmica. Assim, as cerâmicas porosas são utilizadas, por exemplo, como isolantes
térmicos, filtros para altas temperaturas e suportes para catálise (ORTEGA et al., 2003b).
Segundo Barsoum (2003a), a intensidade da tensão aplicada e os poros em si são
insuficientes para provocar fraturas. Este processo ocorre por influência de defeitos
existentes na vizinhança do poro, tais como seu tamanho em relação aos grãos adjacentes
ou formação de poro com geometria não esférica.
A porosidade (P) e as propriedades mecânicas (M) estão relacionadas por meio de
diversos modelos matemáticos, conforme evidenciado nas equações abaixo (ISHIZAKI;
KOMARNENI; NANKO, 1998c; YOSHIMURA et al., 2005).
70
)1(
0
bPMM −=
(4)
)11(
2
210
PbPbMM −+−=
(5)
)exp(
0
bPMM −=
(6)
(
)
[
]
(
)
(
)
bPPEPAAPEE +−=−+−= 1/1}11/1{
00
(7)
(
)
32
0
1 bPEE −=
(8)
(
)
2
210
exp PbPbEE −+−=
(9)
(
)
n
c
PPEE −=
1
0
(10)
Em que:
M = E, G ou
σ
, respectivamente, módulo de Young, de cisalhamento ou
resistência à fratura;
O subscrito “0” indica a propriedade do material sem poros;
A = Área da secção transversal de um material poroso;
P
c
= porosidade crítica
b, b
1
, b
2,
e n = constantes que dependem da microestrutura do material poroso e
são influenciadas pela presença dos seguintes fatores: trincas, poros fechados, tamanhos
dos grãos e dos poros, fronteiras de grãos e tipo de pescoço formado entre partículas
(ISHIZAKI; KOMARNENI; NANKO, 1998c).
A existência de porosidade em um corpo cerâmico está estritamente relacionada ao
tipo de processamento e/ou material utilizado. Assim, em processamentos que utilizam
grandes quantidades de água (caso da conformação por consolidação), bolhas de ar
podem surgir durante a mistura dos pós e posterior homogeneização da dispersão. Após
queima, esse fenômeno origina poros com tamanhos variados, o que pode ser prejudicial
para as propriedades finais dos corpos sinterizados, e problemático, quando o objetivo é a
obtenção de cerâmicas densas. A Figura 2.16 apresenta a superfície porosa de uma
cerâmica de SiC, em que se observa a formação de poros decorrentes da presença de
espuma.
71
Figura 2.16 – Poros originados pela presença de espumas (SANTANA et al., 2008a).
Poros também são obtidos por meio da incorporação de orgânicos a soluções
coloidais. Materiais como carboidratos (amidos em geral) e/ou proteínas (de origem
animal ou vegetal), quando adicionados ao pó cerâmico e após queima, originam poros
com morfologia semelhante aos grãos da matriz orgânica utilizada. Essa habilidade pode
ser observada por análise da Figura 2.17 (a e b) em que se observa a superfície de
amostras cerâmicas de SiC contendo, respectivamente, proteína vegetal (soja) e amido de
milho.
(a) (b)
Figura 2.17 – Superfícies das amostras cerâmicas de SiC, conformadas com proteína
vegetal (soja) (a) e com amido (b) (SANTANA et al., 2008b).
72
Embora não tão sensíveis aos defeitos quanto a resistência mecânica, as propriedades
elásticas dos materiais cerâmicos são também afetadas pela presença da porosidade
(ISHIZAKI; KOMARNENI; NANKO, 1998c
)
. Essas constantes, descritas a seguir, são
úteis para a avaliação da morfologia do poro e de primordial importância para
compreensão dos danos causados a materiais submetidos a choque térmico (ISHIZAKI;
KOMARNENI; NANKO, 1998c; RODRIGUES et al., 2004).
2.8.2.1.1Constantes elásticas
As propriedades físicas exibidas por um material são fortemente influenciadas pelo
tipo de interação entre seus átomos ou íons. Neste contexto, as constantes elásticas
(módulo de Young e coeficiente de Poisson) quantificam a deformação sofrida por um
material sólido e são influenciadas pela existência de fatores como: temperatura,
porosidade, composição das fases constituintes e direção cristalográfica.
a. Módulo de elasticidade ou módulo de Young
Define-se módulo de elasticidade ou módulo de Young (E) como a razão entre a
tensão exercida (σ) e a deformação unitária sofrida pelo material (ε). Fornece uma
indicação da rigidez do material e depende fundamentalmente das forças de ligação
interatômicas, o que explica seu comportamento inversamente proporcional à temperatura
(GARCIA; SPIN; SANTOS, 2000b).
Em cerâmicas cujas ligações são predominantemente covalentes, a aplicação de uma
tensão de maior magnitude é requerida com o objetivo de aumentar o espaçamento entre
os átomos. Assim, materiais como SiC e diamante, exibem elevados módulos de
elasticidades conforme pode ser observado na Tabela 2.5. Entretanto, à medida que a
temperatura aumenta, o módulo de elasticidade diminui como conseqüência da expansão
térmica. Isso ocorre porque, como o espaçamento entre os átomos é maior, menor é a
força necessária para promover a sua separação (BARSOUM, 2003d; RICHERSON,
73
2006e). A Figura 2.18 exibe a expansão térmica de alguns materiais cerâmicos em função
do aumento gradual de temperatura.
Figura 2.18 – Variações dimensionais em função da elevação de temperatura para alguns
materiais cerâmicos (BARSOUM, 2003d).
Matematicamente, o módulo de elasticidade é expresso por meio da seguinte
equação (RICHERSON, 2006e):
ε
σ
=E
(11)
74
De uma maneira geral, o módulo de elasticidade diminui com a elevação da
porosidade e ambos os parâmetros estão relacionados por meio das equações (4 a 10)
descritas no tópico 2.8.2.1.
Em materiais que apresentam mais de uma composição ou fase, o módulo de
elasticidade assume o valor intermediário das duas fases constituintes. Já para os
materiais cerâmicos policristalinos contendo cristais com orientações aleatórias, as
constantes elásticas são as médias das constantes nas variadas direções cristalográficas
(SUTERIO, 1998).
b. Coeficiente de Poisson
Quando submetidos a uma tensão mecânica, os materiais apresentam alterações em
suas dimensões. Nessa situação, o comprimento da amostra (l) aumenta em detrimento da
sua espessura (d). Assim, a rigidez de um material - avaliada pela razão entre a
deformação na compressão transversal e a deformação na tração longitudinal - é definida
como coeficiente de Poisson (
υ
), expressa matematicamente por (MUNZ; FETT, 2001c):
l
l
dd
/
/
∆
∆
−=
υ
(12)
Em que:
d
∆
= variação na compressão transversal (d – d
0
);
l
∆
= variação na deformação longitudinal (l – l
0
).
O valor do coeficiente de Poisson tende a ser menor para materiais que não
apresentam estruturas compactas. Nestes casos, o cisalhamento pode ocorrer na direção
principal e sem alterações laterais equivalentes (VAN VLACK, 1973c
)
.
Embora não apareça diretamente na curva tensão-deformação, o coeficiente de
Poisson é, ao lado do módulo de elasticidade, a mais fundamental descrição do
comportamento elástico dos materiais de engenharia (SHACKELFORD, 1996). Esses
75
parâmetros se relacionam por meio da expressão (13), válida para corpos isotrópicos
como, por exemplo, vidro ou materiais policristalinos (ZANOTTO; MIGLIORE
JUNIOR, 1991):
)1(2
υ
+
=
GE
(13)
Em que:
G = módulo de rigidez ou módulo de elasticidade no cisalhamento.
A Tabela 2.5 fornece informações a respeito das constantes elásticas de alguns
materiais cerâmicos.
Tabela 2.5 – Constantes elásticas para alguns materiais cerâmicos (MUNZ; FETT,
2001c).
Material E (GPa)
υ
Diamante 1000
SiC 480 0.16
Al
2
O
3
: densa
95%
88%
410
320
250
0.20 – 0.25
TiC 460
MgO 317 0.17
Mulita 144 0.20
E = módulo de elasticidade;
υ
= coeficiente de Poisson
2.8.2.2 Inclusões
Durante a mistura dos pós, impurezas por ventura adicionadas podem reagir com a
matriz cerâmica original, formando inclusões com propriedades mecânicas e térmicas
diferentes (BARSOUM, 2003a). Assim, como conseqüências de desiguais coeficientes de
76
expansão térmica apresentados por ambas, as seguintes situações poderão ocorrer na
etapa de resfriamento: grande tensão residual ser desenvolvida e originar trincas (caso do
coeficiente de expansão térmica da inclusão ser menor que o coeficiente da matriz) ou em
situação contrária, a inclusão tender a se separar da matriz, comportando-se como um
poro (BARSOUM, 2003a).
De forma similar aos poros, as partículas de inclusões localizadas nas fronteiras dos
grãos podem ser eliminadas pela movimentação da fronteira ou podem migrar com esta
para as extremidades dos grãos (KINGER; BOWEN; UHLMANN, 1976b).
2.8.2.3 Aglomerados
A agregação, promovida pela atuação das forças de van der Waals, é um fenômeno
crítico que ocorre em dispersões coloidais e é mais pronunciado em pós com partículas
pequenas (YAN, 1991). Surge em várias fases do processamento e interfere
negativamente na resistência da cerâmica resultante, uma vez que origina vazios na etapa
de sinterização. Na Figura 2.19 é apresentada a superfície de uma cerâmica de SiC em
que se observa a formação de poros surgidos de um aglomerado, após sinterização.
Figura 2.19 – Formação de poros em uma amostra cerâmica de SiC conformada por
consolidação e contendo amido de milho.
Poros gerados por
aglomerados
(amidos)
77
Dentre outros problemas, a agregação promove a sedimentação das partículas por
ação da gravidade e o aumento da viscosidade da dispersão (HOTZA, 2001). Esses
defeitos conduzem a deterioração das amostras por surgimento de trincas e/ou
empenamentos, decorrentes da contração desigual nas etapas de secagem e sinterização
(BARSOUM, 2003a; VAN VLACK, 1973b).
Forças mecânicas na moagem e/ou estabilização das partículas são processos de
desaglomeração, empregados com o objetivo de melhorar a sinterização do pó. Os
moinhos planetários e de atritos são utilizados com a primeira finalidade. Já a
estabilização das partículas é obtida por meio de compostos poliméricos denominados
defloculantes ou dispersantes, conforme abordado anteriormente.
2.8.2.4 Defeitos de superfície
Defeitos de superfícies podem ser introduzidos em cerâmicas, por exemplo, durante
as etapas de processamento (secagem e pré-sinterização) e por avarias na superfície
durante as etapas de lixamento e/ou polimento. As partículas danificadas agem como
entalhes que introduzem falhas e podem se propagar dentro de um grão, ao longo do
plano de clivagem ou ao longo das fronteiras de grão, conforme apresentado na Figura
2.20.
Figura 2.20 – Falhas (trincas) formadas na superfície em decorrência da introdução de
defeitos (BARSOUM, 2003a).
78
2.8.2.5 Tamanho de grão
Assim como ocorre com os metais, as propriedades mecânicas dos materiais
cerâmicos são influenciadas pelo tamanho dos grãos. Materiais com granulação fina ou
grãos pequenos apresentam maior resistência quando comparados àqueles que possuem
grãos grandes (CALLISTER, 2002d). Isso ocorre em virtude da maior área de contorno
de grãos exibida no primeiro caso. Como a resistência mecânica é inversamente
proporcional à porosidade e ao tamanho de grãos, maiores valores deste parâmetro são
obtidos para materiais que apresentem, simultaneamente, baixa porosidade e pequeno
tamanho de grãos (BARSOUM, 2003a; VAN VLACK, 1973b). Esta premissa,
entretanto, é influenciada pela adoção de uma queima prolongada que, embora reduza a
porosidade, eleva o tamanho dos grãos. Se não cúbicos, estes grãos poderão apresentar
um comportamento anisotrópico em relação ao módulo elástico e a expansão térmica e,
em presença de uma matriz de grãos finos, agirão como inclusões (BARSOUM, 2003a).
Diferentes coeficientes de expansão térmica entre os grãos grandes e a matriz
cerâmica produzem tensões residuais nas fronteiras dos grãos, resultando em degradação
na resistência mecânica (BARSOUM, 2003a; RICE, 1997). A magnitude das tensões,
entretanto, é dependente da geometria e do tamanho dos grãos (BARSOUM, 2003a).
A relação entre resistência e tamanho de grão foi estudada por Rice (1977). Segundo
este autor, materiais que apresentam grandes tamanhos de grãos no seu interior tendem a
fraturar se os grãos estiverem associados a trincas, segundas fases ou poros. Já na
superfície da amostra, os grãos grandes poderão conter somente falhas de usinagem ou
estas associadas a outro tipo de defeito como, por exemplo, poros. Em ambas as situações
as falhas também podem ocasionar a fratura do material.
Segundo a teoria de Griffith (1921), a resistência mecânica dos materiais cerâmicos
é controlada basicamente por duas variáveis: energia de fratura específica e tamanho do
defeito ou falha crítica. A primeira é uma propriedade do material sem defeito e depende
de parâmetros microestruturais (tamanho de grão, forma e distribuição das fases). Já a
79
segunda variável é uma característica microestutural relacionada ao processamento do
material (FUJITA et al., 2006; ZANOTTO; MIGLIORE JUNIOR, 1991).
Para cerâmicas que apresentam grandes tamanhos de grãos, a resistência depende do
tamanho do grão e é controlada por falhas intrínsecas do material. Nesta condição, o
tamanho do maior grão determina o tamanho da falha ou defeito crítico (RICE, 1977
apud PIORINO NETO, 2000)
4
. Por outro lado, materiais compostos por grãos com
tamanhos pequenos apresentam a resistência mecânica dependente dos fatores externos
(provenientes de processos de fabricação ou usinagem) e não do tamanho do grão. Isso
ocorre porque, sendo o tamanho da falha extrínseca maior que o tamanho do grão, a
resistência do material independe da microestrutura (RICE, 1977 apud PIORINO NETO,
2000)
4
.
Nas situações em que os tamanhos dos grãos e das falhas são aproximadamente
iguais, a resistência do material poderá ser dependente dos defeitos intrínsecos e/ou
extrínsecos (RICE, 1977 apud PIORINO NETO, 2000)
4
.
A adoção de medidas como limitação da porosidade por meio do controle do
tamanho das partículas e emprego de inibidores para retardar o crescimento dos grãos
contribui para elevação dos valores de resistência mecânica de um material (VAN
VLACK, 1973b). Entretanto, a metodologia utilizada para obtenção deste parâmetro está
condicionada a algumas características específicas apresentada pela amostra. Assim, o
tópico a seguir aborda os principais ensaios utilizados e as particularidades envolvidas na
sua execução.
________________
4
RICE, W. R. Microstructure dependence of mechanical behavior of ceramics. In: ___. Treatise on materials
science technology – properties and microstructure. New York: R. K. Maccrone, 1997. v. 11, p. 199-381 apud
PIORINO NETO, F. Estudo do ensaio de anel em compressão diametral para caracterização de cerâmicas em
temperaturas ambiente e elevadas. 2000. 162 f. Tese (Doutorado em Engenharia de Materiais) Faculdade de
Engenharia Química de Lorena, SP, 2000.
80
2.8.3 Avaliação da resistência mecânica dos materiais cerâmicos
Os métodos de conformação comumente utilizados em metais e polímeros
industriais não são aplicáveis às cerâmicas (BARSOUM, 2003a). Como a existência de
um defeito que inicie uma trinca ocorre de forma aleatória para esta classe de materiais, a
determinação da resistência à fratura é obtida por meio de uma avaliação quantitativa.
Neste contexto, os ensaios de tração na flexão em três ou quatro pontos e os ensaios de
tração por compressão diametral são utilizados.
2.8.3.1 Ensaio de resistência à tração na flexão por três ou quatro pontos
Consiste na aplicação de uma carga crescente em determinado(s) ponto(s) de uma
barra de secção circular ou retangular, apoiada em dois pontos (GARCIA; SPIM;
SANTOS, 2000c; SOUZA, 1982). O ensaio denominar-se-á de flexão por três pontos,
quando a carga aplicada for localizada no centro da distância entre os apoios (Figura
2.21, condição a). Já de flexão por quatro pontos, quando a carga for aplicada em dois
pontos eqüidistantes destes (Figura 2.21, condição b) (GARCIA; SPIM; SANTOS,
2000c). Em ambos os casos, uma vez rompido o corpo de prova, a tensão de resistência à
flexão (σ) pode ser obtida por meio da seguinte expressão (BARSOUM, 2003a;
PIORINO NETO, 1990):
)(
2
3
2
lL
bh
Q
−=
σ
(14)
Em que:
Q = carga aplicada;
h = espessura da amostra;
b = largura da amostra;
L = vão maior;
l = vão menor
81
(a)
(b)
Figura 2.21 – Ensaio de flexão por três (a) e quatro pontos (b) (CAMPOS, 2001;
SANTOS, 2002).
Em virtude de sua praticidade, rapidez e baixo custo, os ensaios de tração na flexão
são muito utilizados na determinação das propriedades mecânicas de materiais frágeis.
No entanto, esses experimentos determinam somente a densidade dos defeitos existentes
na superfície tracionada da amostra (Figura 2.22) (BEREZOWSKI; MOURA NETO;
MELLO, 2002; PERES et al., 2003). Assim, embora sejam extremamente úteis para
materiais que trabalhem à flexão, são ineficientes para a determinação das propriedades
daqueles que trabalhem com tensões máximas nas regiões internas do corpo (PERES et
al., 2003). Nesses casos, empregam-se ensaios de tração por compressão diametral.
h
b
l
h
b
L
L
82
Figura 2.22 – Distribuição de tensões e secção transversal de uma barra retangular
submetida a ensaio de tração na flexão (STANLEY, 2001).
2.8.3.2 Ensaio de tração por compressão diametral
Os materiais cerâmicos são geralmente fracos em condições de tração direta.
Quando submetidos a este tipo de esforço, as trincas microscópicas existentes nos
materiais tendem a se propagar e se orientar perpendicularmente ao eixo de tração
(GARCIA; SPIM; SANTOS, 2000a). Por outro lado, a maioria das cerâmicas, é muito
resistente à compressão, uma vez que não rompe por deslizamento e, portanto, apresenta
comportamento relacionado às suas forças interatômicas (MUNZ; FETT, 2001a; VAN
VLACK, 1973c). Sob atuação de um carregamento compressivo, as falhas de Griffith,
surgidas durante o processamento ou manuseio das amostras, tendem a fechar sem afetar
a resistência das ligações iônicas e covalentes do material (SHACKELFORD, 1996).
Assim, os ensaios de resistência à tração por compressão diametral são utilizados com o
objetivo de avaliar a tensão de tração máxima suportada por uma amostra, antes da
ruptura (NBR 7222, 1983; PERES et al., 2003; PIORINO NETO, 2000; PITT;
NEWTON; STANLEY, 1998). Conhecido originalmente como “Brazilian test”, a
metodologia do ensaio consiste na aplicação de duas forças diametralmente opostas sobre
83
um corpo de prova cilíndrico, produzindo uma tensão de tração normal ao plano de
carregamento (Figura 2.23) (MENDES, 2002; PERES et al., 2003; PITT; NEWTON;
STANLEY, 1998; RUDNICK; HUNTER; HOLDEN, 1963). Assim, a resistência à
tração (
σ
) de um material frágil pode ser obtida por meio da seguinte expressão:
Dh
P
π
σ
2
=
(15)
Em que:
P = carga aplicada;
D = diâmetro do corpo de prova (em formato circular);
h = espessura do corpo de prova
Figura 2.23 – Distribuição de tensão e secção transversal em uma amostra submetida a
ensaio de compressão diametral (STANLEY, 2001).
Os resultados obtidos por meio do ensaio de compressão diametral, assim como
ocorre com o de flexão, são influenciados pelas seguintes variáveis: temperatura,
velocidade de aplicação da carga, anisotropia do material, condições ambientais, defeitos
superficiais existentes e geometria do corpo de prova (BEREZOWSKI; MOURA NETO;
MELLO, 2002; CALLISTER, 2002a; GARCIA, SPIM; SANTOS, 2000b; VAN
VLACK, 1973c).
84
2.9 Efeito da temperatura sobre as propriedades das cerâmicas
Em cerâmicas refratárias, o processo de fratura pode ocorrer por diversas origens:
mecânica (resultado de impactos), devido à tensão térmica (em conseqüência de ciclos
alternados de aquecimentos e resfriamentos) e fratura explosiva (resultante da retenção de
umidade/líquido em concretos refratários), dentre outros (CUNHA-DUCAN; BRADT,
2003).
Neste trabalho, será enfatizada a fratura ocorrida por tensões térmicas (choque
térmico). O conhecimento deste fenômeno se faz necessário, para a otimização das
cerâmicas de SiC que deverão ser utilizadas como refratários.
2.9.1 Choque térmico
Quando um sólido é submetido a aquecimento ou resfriamento, a distribuição de
temperatura em seu interior depende de fatores como tamanho, geometria, condutividade
do material e taxa de variação da temperatura (CALLISTER, 2002d). Se exposto a
variações bruscas de temperatura, tensões serão desenvolvidas em diferentes partes do
material, como decorrência do gradiente térmico apresentado. Assim, ao ser aquecido
rapidamente, serão produzidas tensões de compressão na superfície e de tração no centro
da amostra (SALVINI, 1995). Como a resistência à compressão nos materiais cerâmicos
é normalmente superior à de tração, dificilmente ocorrerá fratura da amostra. Se um
aumento brusco de temperatura causar trincas devido às tensões de tração, as tensões na
superfície poderão exceder a resistência à compressão do material refratário. Neste caso,
serão desenvolvidas trincas na superfície, com formação de um ângulo de 45° na direção
da força de cisalhamento, ocorrendo então um “descascamento” do refratário (SALVINI,
1995).
Submetido a um rápido resfriamento, a superfície do material tenderá a se contrair
mais rapidamente que o seu interior ainda quente e as tensões térmicas formadas nessas
85
regiões poderão conduzir a um rompimento (parcial ou completo) da amostra
(BARSOUM, 2003b; SHACKELFORD, 1996).
Na Figura 2.24 observa-se o processo de formações de trincas que ocorre em
amostras cilíndricas submetidas a condições bruscas de temperatura.
Figura 2.24 – Formação de trincas em materiais submetidos a condições bruscas de
temperatura (SALVINI, 1995).
A nucleação e a propagação de trincas em materiais cerâmicos submetidos a
gradientes térmicos foi estudada por Hasselman em seu artigo entitulado “Unified theory
of thermal shock – fracture initiation and crack propagation in brittle ceramics” (1969).
Segundo este autor, a “força motriz” para propagação de uma trinca é decorrente da
energia elástica armazenada no material no momento em que se inicia a fratura.
A magnitude das tensões térmicas e a conseqüente energia de deformação produzida
estão relacionadas com a variação de temperatura a que um corpo está submetido. Para
pequenos gradientes térmicos, a energia de deformação não será grande, as trincas
existentes não crescerão e o sólido não será afetado pelo choque térmico (BARSOUM,
2003b). Entretanto, ao ser submetido a severas condições de temperatura, tensões
térmicas em demasia são originadas no interior e/ou superfície do material. Assim, as
trincas presentes podem se propagar e absorver o excesso de energia de deformação até
86
um ponto (falha, poro, ou contorno de grão) onde serão aprisionadas (BARSOUM,
2003b).
A extensão e estabilidade de uma trinca são dependentes, respectivamente, de seu
tamanho inicial e de suas concentrações. Hasselman (1969) considerou a situação em que
tensões térmicas atuantes em um corpo alcançam valores máximos e estimou a
temperatura crítica requerida para a propagação de uma trinca (
c
T∆
), por meio da
seguinte equação:
( )
( )
( )
( )
−
−
+
−
−
=∆
υ
υ
υα
υπ
219
116
1.
12
21'
32
2
1
22
0
2
Nl
E
G
T
c
[
]
2
1
−
l
(16)
Em que:
N = número de trincas por unidade de volume;
E
0
= módulo de Young do material livre de trinca;
G’ = energia da superfície de fratura;
l = comprimento inicial da trinca;
υ
= coeficiente de Poisson.
Trincas inicialmente curtas e em reduzidas quantidades exibem grandes
comprimentos finais e severa degradação da resistência (KINGERY; BOWEN;
UHLMANN, 1976a). A taxa de energia elástica liberada após o início da sua propagação
excede a energia da superfície de fratura e o excesso de energia é transformado em
energia cinética de propagação da trinca (BERRY, 1960a, 1960b; HASSELMAN, 1969;
SALVINI, 1995). Esta propagação, entretanto, cessará quando a energia elástica liberada
for igual à energia total da superfície de fratura (KINGERY; BOWEN; UHLMANN,
1976a).
Nas situações em que apresentam tamanhos iniciais pequenos, porém em excessivas
quantidades, as trincas se estendem de forma limitada após choque térmico (propagação
87
quasi-estática) e a resistência não sofrerá danos severos (BARSOUM, 2003b). Essas
propriedades são decorrentes da presença de elevada porosidade, grãos grandes e
transformação de fase (SALVINI, 1995). Os materiais que se enquadram nessa categoria,
por resistirem a severos ciclos de temperaturas, são ditos tolerantes ao choque térmico
(tijolos refratários, por exemplo) (BARSOUM, 2003b).
Nas Tabela 2.6 e Figura 2.25 são apresentados o comprimento e a resistência
mecânica em função da variação de temperatura para materiais contendo trincas inicias
curtas. Já a Tabela 2.7 e Figura 2.26 exibem o comportamento desses mesmos parâmetros
para os materiais com trincas longas.
Tabela 2.6 – Comprimento e resistência mecânica de material com trincas iniciais curtas
em função da temperatura (HASSELMAN, 1969; SALVINI, 1995)
.
Variação de temperatura Comportamento
0 < ∆T < ∆T
c
,
*Nenhuma alteração no comprimento da trinca e na resistência
mecânica;
∆T = ∆T
c
*Início do processo de fratura;
*Propagação cinética da trinca;
*Rápido aumento do comprimento da trinca, com consequente
redução de sua resistência mecânica
∆T
c
< ∆T < ∆T
c
’
*Nenhuma alteração no comportamento da trinca.
∆T > ∆T
c
’
*O crescimento da trinca ocorre de modo quasi-estático, com
decréscimo gradual da resistência em função da elevação de ∆T
Em que: ∆T
c
= variação de temperatura crítica requerida para propagação de uma trinca;
∆T
c
’ = variação de temperatura crítica requerida para propagação posterior de uma trinca.
88
Figura 2.25 – Comprimento (a) e resistência mecânica (b) de um material com trincas
iniciais curtas em função da variação de temperatura (HASSELMAN, 1969; SALVINI,
1995).
(a)
(b)
89
Figura 2.26 – Comprimento (a) e resistência mecânica (b) de um material com trincas
longas em função da variação de temperatura (HASSELMAN, 1969; SALVINI, 1995).
(a)
(b)
90
Tabela 2.7 – Comprimento e resistência mecânica de material com trincas longas em
função da temperatura (KINGERY; BOWEN; UHLMANN, 1976a; SALVINI, 1995)
.
Variação de temperatura Comportamento
0 < ∆T < ∆T
c
,
*Nenhuma alteração no comprimento e resistência da trinca;
∆T = ∆T
c
*Início do processo de fratura;
∆T > ∆T
c
*O crescimento da trinca ocorre de maneira quasi - estática, com
decréscimo gradual da resistência em função da elevação de ∆T.
Ao expor um material cerâmico a condições bruscas de temperatura, tensões serão
desenvolvidas e poderão, dependendo da sua amplitude, comprometer a integridade da
amostra. Neste contexto, o conhecimento das propriedades físicas do material é de
fundamental importância, pois fornece subsídios para seleção de materiais com
características adequadas para emprego em refratários. Com esta finalidade, serão
abordados a seguir os parâmetros capacidade térmica, condutividade e expansão térmica.
2.9.1.1 Principais parâmetros físicos envolvidos no choque térmico
2.9.1.1.1 Capacidade térmica ou capacidade calorífica
Define-se como capacidade térmica ou capacidade calorífica (C) a quantidade de
calor requerida (Q) para elevar a temperatura (T) de uma substância em 1°C (KINGERY;
BOWEN; UHLMANN, 1976c; RICHERSON, 2006f). Indica a aptidão do material em
absorver calor do meio externo e é expressa matematicamente por (KINGERY; BOWEN;
UHLMANN, 1976c; PADILHA, 1997b):
dT
dQ
C =
(17)
91
Normalmente, a capacidade calorífica é especificada em termos de um mol do
material e sua representação por unidade de massa é obtida utilizando-se o termo calor
específico (c) (CALISTER, 2002e). Este parâmetro, de acordo com as condições
ambientes que acompanham a transferência de calor, pode ser expresso mantendo-se
constante ou a pressão externa (c
p
) ou o volume da amostra (c
v
) (CALISTER, 2002e;
PADILHA, 1997b). Enquanto as medições são efetuadas a pressão constante, os cálculos
teóricos são realizados por meio do calor específico a volume constante, cuja equação é
expressa matematicamente por (KINGERY; BOWEN; UHLMANN, 1976c):
v
v
dT
dE
c
=
(18)
Em que:
E = energia interna.
A 0 K (-273°C), o valor do calor específico a volume constante é zero, mas se eleva
rapidamente em resposta a um aumento de temperatura (CALISTER, 2002e). A partir de
um valor denominado temperatura de Debye ou temperatura característica
(
)
D
θ
, c
v
permanece constante, independente da temperatura e assume o valor aproximado de 3R,
sendo R a constante dos gases (CALISTER, 2002e; PADILHA, 1997b). Assim, embora a
energia total do material esteja aumentando com a temperatura, a quantidade de energia
necessária para produzir uma variação térmica de um grau é constante (CALISTER,
2002e). Esta condição é mutável e dependente de fatores como tipo de ligação, constante
elástica, ponto de fusão e nível de porosidade dos materiais (KINGERY; BOWEN;
UHLMANN, 1976c
;
MUNZ; FETT, 2001b; RICHERSON, 2006f). Para a maioria dos
óxidos e carbetos (Figura 2.27), a capacidade térmica se estabiliza a aproximadamente
5,96 cal/mol °C e à temperatura de 1000°C (KINGERY; BOWEN; UHLMANN, 1976c).
92
Figura 2.27 – Comparação da capacidade térmica em função da temperatura para alguns
materiais cerâmicos (PADILHA, 1997b).
No estudo do choque térmico, a capacidade térmica é uma variável de fundamental
importância, pois a existência de gradientes de temperatura em uma amostra pode
conduzir à formação de tensões.
2.9.1.1.2 Condutividade térmica
Define-se como condutividade térmica o fenômeno segundo o qual o calor é
transportado das regiões de alta temperatura para as regiões de baixa temperatura em um
material (CALISTER, 2002e; PADILHA, 1997b). A propriedade que caracteriza esta
habilidade é descrita em termos de condutividade térmica (k), cuja expressão, válida
somente para escoamento em condição de regime estacionário, é dada por (CALISTER,
2002e; PADILHA, 1997b):
q =
k
−
dx
dT
(19)
93
Em que:
q = fluxo de calor transferido por unidade de tempo através de um plano de área
A, normal ao fluxo de energia térmica. O sinal negativo indica a direção do fluxo
de calor: da região mais quente para a mais fria (CALISTER, 2002e);
dx
dT
= variação de temperatura no meio condutor.
A condutividade térmica é diretamente proporcional à densidade de elétrons livres
ou fônons (n), à velocidade média das partículas (ν), ao calor específico (c
v
) e o livre
caminho médio (λ). Matematicamente, esta relação é expressa por (PADILHA, 1997b):
λ
v
nvck ∝
(20)
De uma forma geral, o transporte de calor através do sólido ocorre por vibrações de
fônons (k
r
) ou de elétrons livres (k
e
) e a condutividade térmica total (k) é expressa por
(BARSOUM, 2003b):
er
kkk +=
(21)
Em metais puros, o transporte de calor ocorre por vibrações dos elétrons que, em
virtude da existência de ligações metálicas, se movimentam livremente através da
estrutura (PADILHA, 1997b; RICHERSON, 2006f). Soma-se a isso o fato de possuírem
maior velocidade e não se dispersarem tão facilmente por defeitos cristalinos como os
fônons (CALISTER, 2002e; PADILHA, 1997b; RICHERSON, 2006f).
Em cerâmicas, a condução de energia se dá por intermédio dos fônons e da radiação,
uma vez que esses materiais, apresentam pequenas concentrações de elétrons livres e são,
em sua maioria, transparentes à energia radiante (VAN VLACK, 1973d). Como os
fônons não são eficientes no transporte de calor e se espalham facilmente por
94
imperfeições do retículo, os materiais cerâmicos conduzem menor quantidade de calor
que os metais (PADILHA, 1997b).
A distância média que os transportadores de energia (elétrons ou fônons) viajam
antes de serem dispersos por imperfeições como fronteira de grãos e poros é denominada
livre caminho médio (λ) (BARSOUM, 2003b; PADILHA, 1997b; VAN VLACK,
1973d). Com a elevação da temperatura, conforme pode ser observado por meio da
equação (22), o livre caminho médio dos fônons diminui, pois quanto mais intensa a
vibração cristalina, menos regular é a estrutura do reticulado (VAN VLACK, 1973d).
T
1
≈
λ
(22)
A temperatura exerce uma forte influência na condutividade térmica dos materiais
cerâmicos. Em situações que demandam valores de temperaturas relativamente baixos, os
materiais cerâmicos apresentam condutividade térmica reduzida, conseqüência da
ausência de elétrons livres. Entretanto, à medida que os valores de temperatura
aumentam, a velocidade média das partículas (v) se conserva relativamente constante e o
calor específico (c
v
), inicialmente crescente, permanece constante (RICHERSON, 2006f).
Para as cerâmicas cristalinas em que as vibrações da rede são o modo básico de condução
de calor, o efeito do livre caminho médio é dominante e a condutividade térmica diminui
com a elevação da temperatura (RICHERSON, 2006f). Vidros e outras cerâmicas
amorfas constituem exceções a esta regra. Como apresentam estruturas desordenadas,
mesmo à temperatura ambiente, o livre caminho médio dos fônons é pequeno e não se
eleva significativamente com a temperatura (VAN VLACK, 1973d). Assim, para esses
materiais, o calor específico (c
v
) é dominante e a condutividade térmica aumenta com a
temperatura (RICHERSON, 2006f).
Em adição ao processo de energia vibracional, o processo de transferência de calor
por radiação torna-se extremamente importante quando materiais sólidos como vidros,
cerâmicas cristalinas transparentes e cerâmicas altamente porosas (por exemplo, tijolos
95
refratários) são submetidos a altas temperaturas (KINGERY; BOWEN; UHLMANN,
1976c
;
RICHERSON, 2006f). Nesta condição, a transferência de calor é proporcional a
uma função exponencial de T e a condutividade da energia radiante (
r
k
) é obtida por
meio da equação (23) (KINGERY; BOWEN; UHLMANN, 1976c
).
rr
lTnk
32
3
16
σ
=
(23)
Em que:
σ
= constante de Stefan-Boltzmann (1,37 x 10
-12
cal/cm
2
s K
4
);
n
= índice de refração;
r
l
= livre caminho médio da energia radiante
Além da temperatura, a condutividade térmica é influenciada por fatores como
porosidade (e, conseqüentemente, densidade), quantidade de fases, presença de
impurezas, microtrincas, forma e orientação dos grãos (MUNZ; FETT, 2001b;
RICHERSON, 2006f; VAN VLACK, 1973d).
Materiais cerâmicos densos geralmente apresentam diminuição da condutividade
térmica com elevação da temperatura (caso, por exemplo, do BeO, MgO e Al
2
O
3
)
(PADILHA, 1997b). Já as cerâmicas porosas, embora apresentem valores reduzidos, a
condutividade térmica se eleva com a temperatura em virtude do aumento da parcela de
transmissão por radiação através dos poros.
O gráfico apresentado na Figura 2.28 ilustra o efeito da temperatura nos valores de
condutividade térmica para alguns materiais.
Matematicamente, a relação existente entre condutividade e porosidade é expressa
por meio das equações (24 e 25):
p
p
p
V
V
kk
5,01
1
−
−
=
ou (24)
96
)1(
pp
Vkk −=
(25)
Em que:
p
k
= o valor de condutividade para o material contendo poros;
V
p
= fração volumétrica dos poros
Figura 2.28 – Condutividade térmica em função da temperatura de várias classes de
materiais (PADILHA, 1997b).
Ainda que em pequena quantidade, a presença de porosidade reduz o livre caminho
médio dos fônons, limitando, conseqüentemente, o seu mecanismo de condução
(KINGERY; BOWEN; UHLMANN, 1976c). Assim, embora as cerâmicas porosas
97
apresentem uma elevação da condutividade em função da temperatura, a magnitude
desses valores os qualifica para aplicações a altas temperaturas (RICHERSON, 2006f).
A condutividade de um material cerâmico composto por duas ou mais fases depende
do arranjo apresentado por cada fase, bem como da sua condutividade individual
(KINGERY; BOWEN; UHLMANN, 1976c; RICHERSON, 2006f). Como as
condutividades térmicas e elétricas são sensíveis ao arranjo da microestrutura, quatro
situações idealizadas de distribuição de fases são ilustradas na Figura 2.29.
Figura 2.29 – Modelos idealizados da condutividade em função da distribuição de fases
em um material. Condutividade paralela (a), em série (b), fase contínua principal (c) e
fase contínua secundária (d) (KINGERY; BOWEN; UHLMANN, 1976c; RICHERSON,
2006f; VAN VLACK, 1988).
Se a condução térmica é paralela à estrutura (Figura 2.29, modelo a), as fases
apresentam o mesmo gradiente de temperatura e o fluxo de calor ocorre através do
melhor condutor (KINGERY; BOWEN; UHLMANN, 1976c; RICHERSON, 2006f;
VAN VLACK, 1988). Nesta situação, a condutividade térmica total (
m
k
) é expressa por:
2211
kVkVk
m
+=
(26)
Em que:
1
V
e
2
V
= fração de volume de cada componente (área relativa a secção
transversal);
98
1
k
e
2
k
= condutividade térmica referente a cada componente.
Quando a condução de calor é determinada pelo melhor condutor
)(
21
kk 〉〉
, a
equação (26) assume a seguinte forma (KINGERY; BOWEN; UHLMANN, 1976c;
RICHERSON, 2006f):
11
kVk
m
≅
(27)
Se a condução é perpendicular ao plano da amostra (Figura 2.29, modelo b), as
camadas apresentam idênticos fluxo de calor, mas, os gradientes de temperatura são
diferentes (KINGERY; BOWEN; UHLMANN, 1976c; RICHERSON, 2006f). A
condução de calor dominante é oriunda do material que apresenta menor condutividade e
é relacionada por (KINGERY; BOWEN; UHLMANN, 1976c):
2
2
1
1
1
k
V
k
V
k
m
+=
(28)
ou
1221
21
kVkV
kk
k
m
+
=
(29)
Quando
21
kk 〉
, ou seja, a condução de calor é determinada pelo material com menor
condução, a equação (29) é expressa por (KINGERY; BOWEN; UHLMANN, 1976c)
2
2
V
k
k
m
=
(30)
99
Os modelos c e d ilustrados na Figura 2.29 apresentam microestruturas típicas dos
materiais cerâmicos e são caracterizados pela presença de duas fases distintas: uma
contínua e uma dispersa (KINGERY; BOWEN; UHLMANN, 1976c; RICHERSON,
2006f). A condutividade resultante (
m
k
) é expressa em termos das condutividades
apresentadas por ambas as fases, conforme observado na equação (31) (KINGERY;
BOWEN; UHLMANN, 1976c):
(
)
(
)
( ) ( )
111
12121
+−−
+−+
=
dcdcd
dcdcd
cm
kkkkV
kkkkV
kk
(31)
Em que:
c
k
= condutividade térmica da fase contínua;
d
k
= condutividade térmica da fase dispersa;
d
V
= fração de volume da fase dispersa
O modelo c apresentado na Figura 2.29 é típico de materiais cerâmicos cujas
microestruturas exibem porosidades normalmente presentes. É caracterizado por uma
fase principal contínua (
c
k
) e uma segunda fase de partículas dispersas (
d
k
) (KINGERY;
BOWEN; UHLMANN, 1976c; RICHERSON, 2006f). Como nesta situação
dc
kk 〉
, a
equação (31) assume a seguinte forma (KINGERY; BOWEN; UHLMANN, 1976c):
(
)
(
)
[
]
ddcm
VVkk +−≅ 11
(32)
A configuração d ilustrada na Figura 2.29 é caracterizada por grãos grandes isolados
(
d
k
), separados por uma fase contínua secundária (
c
k
) (RICHERSON, 2006f). Como
cd
kk 〉
, a condutividade total é representada por meio da equação (33). As reações de
sinterização do carbeto de silício e as cerâmicas vítreas são exemplos que se enquadram
100
nesta classe de modelo de distribuição de fase (KINGERY; BOWEN; UHLMANN,
1976c; RICHERSON, 2006f).
(
)
(
)
[
]
ddcm
VVkk −+≅ 121
(33)
Ainda que secundária, a fase contínua tende a influenciar na condutividade térmica
do material. Caso apresente alta condutividade, essa fase formará um caminho para
transporte térmico ou elétrico (VAN VLACK, 1988). Entretanto, se isolante ou pouco
condutora, o transporte ficará limitado às regiões com maior presença da fase dispersa, de
condutividade mais elevada (VAN VLACK, 1988). A porosidade é um caso especial de
segunda fase dispersa e resulta em uma redução da condutividade térmica, conforme
detalhado anteriormente (RICHERSON, 2006f).
Nos materiais cerâmicos, a presença de átomos de impurezas em soluções sólidas
conduz a dispersão dos fônons, com conseqüente diminuição da condutividade térmica
(KINGERY; BOWEN; UHLMANN, 1976c). Este fenômeno surge como decorrência dos
seguintes fatores: diferença na massa de um elemento substituto na rede cristalina;
diferença nas forças de ligações entre o elemento substituto e a estrutura original e do
campo de tensão elástica ao redor do átomo da impureza (KINGERY; BOWEN;
UHLMANN, 1976c).
Os problemas relacionados à condutividade ocorrem em virtude da formação de
tensões internas residuais, conseqüência de gradientes de temperatura nesta região
(SHACKELFORD, 1996). As tensões de tração surgidas na superfície poderão conduzir
ao choque térmico, conforme descrito no item que aborda o assunto (2.9.1).
2.9.1.1.3 Expansão térmica
Quando um material é exposto a uma variação de temperatura, suas dimensões são
alteradas em determinada direção. Esta propriedade é medida por meio do coeficiente
linear de expansão térmica (
α
), cujo valor é função das características exibidas pelo
101
material. As mudanças dimensionais ocorrem quando, em virtude da elevação da
temperatura, a freqüência e a amplitude da vibração interatômica se intensificam. Assim,
como as forças de repulsão são maiores que as de atração, a distância média entre os
átomos aumenta (PADILHA, 1997b; RICHERSON, 2006f). A magnitude dessas
alterações e a temperatura de fusão exibida por um material são conseqüências da
resistência entre suas ligações e dos arranjos entre os átomos que o compõem
(KINGER
Y;
BOWEN; UHLMANN
,
1976c
;
RICHERSON, 2006f
;
VAN VLACK,
1973d).
Materiais que exibem fortes ligações, caso do diamante e do carbeto de silício,
necessitam de maior quantidade de energia térmica para elevar os espaçamentos entre os
seus átomos e, assim, exibem baixos coeficientes de expansão térmica e elevadas
temperaturas de fusão (VAN VLACK, 1973d).
Matematicamente, o coeficiente linear de expansão térmica (
l
α
) é dado por
(CALLISTER, 2002e; RICHERSON, 2006f):
l
α
=
Tl
l
∆
∆
0
(34)
Em que:
0
l
= comprimento inicial na temperatura
1
T
;
l
∆
= variação no comprimento (
0
ll −
) entre
1
T
e
2
T
;
T
∆
= variação na temperatura
2
T
-
1
T
Em termos de alteração de volume, o coeficiente de expansão térmica (
v
α
) é
expresso por (CALLISTER, 2002e):
TV
V
v
∆
∆
=
0
α
(35)
Em que:
0
V
= volume inicial a temperatura
1
T
;
V
∆
= variação no volume (
0
VV −
) entre
1
T
e
2
T
102
Cristais simples, de estruturas não-cúbicas, exibem diferentes coeficientes de
expansão térmica nos três eixos cristalográficos e são denominados anisotrópicos ou não
isotrópicos (RICHERSON, 2006f). Já cristais cúbicos exibem coeficientes de expansão
térmica uniforme ao longo de todos os eixos e são ditos isotrópicos (RICHERSON,
2006f). Para estes materiais, o coeficiente médio de expansão linear (
l
−
α
) e o coeficiente
médio de expansão volumétrica (
v
−
α
) se relacionam por meio da equação (KINGERY;
BOWEN; UHLMANN, 1976c):
v
−
α
=
l
−
α
3
(36)
A Tabela 2.8 fornece informações a respeito do coeficiente linear de expansão
térmica e da temperatura de fusão para alguns materiais cerâmicos.
Tabela 2.8 – Coeficiente linear médio de expansão térmica e temperatura de fusão de
alguns materiais cerâmicos (BARSOUM, 2003d; MUNZ; FETT, 2001b).
Coeficiente linear de expansão térmica
10
-6
/K
Material
20-500°C 20-1000°C 500-1000°C
Temperatura de fusão (°C)
MgO 11,6 13,5 15,3 2852
BeO 7,6 8,7 9,7 2780
±
100
Al
2
O
3
6,0-7,6 7,4-9,0 9,5-10,5 2054
±
6
B
4
C 4,0-4,5 4,5-5,0 5,0-5,5 2470
±
20
Mulita
(3Al
2
O
3
.2SiO
2
)
4-6 4-6 4-6 1850
SiC 3,5-4,8 3,7-5,0 4,3-5,8 2837
Em aplicações que exponham o material a uma grande variação de temperatura, o
comportamento de expansão térmica é fundamental. Grandes gradientes de temperaturas
103
ou um comportamento de expansão térmica incompatível entre dois materiais podem
resultar em tensões suficientemente altas para provocar uma fratura por choque térmico
ou distorção do material (RICHERSON
,
2006f
)
.
2.10 Adesão entre camadas
Um problema crítico apresentado pelas cerâmicas multicamadas é a adesão na
interface de suas camadas. Submetidas a aplicações térmicas, a interação cerâmica-
cerâmica deve ser forte o suficiente para suportar os gradientes de temperatura sem
desprendimento parcial ou total de material. Neste contexto, diversas técnicas podem ser
utilizadas dentre elas, a de sobreposição direta e a que utiliza um material aderente ou
ligante entre camadas.
Na sobreposição direta, a colagem das camadas ocorre por meio do entorno de uma
dispersão cerâmica sobre outra pré-existente. Condição fundamental para utilização desta
metodologia é a existência de compatibilidade entre as propriedades das diferentes
camadas. Discrepantes pontos de fusão e de coeficientes de expansão térmica, por
exemplo, podem produzir avarias na junção das camadas e assim, comprometer a
integridade da amostra.
No processo que utiliza um material de adesão, a junção das camadas pode ser
obtida por meio, por exemplo, de uma camada vítrea. Entretanto, os problemas de
compatibilidade anteriormente enumerados são amplificados pela existência de
diferenças nos arranjos estruturais dos materiais envolvidos. Por esta razão, os tópicos
seguintes abordam de maneira sucinta a natureza química, principais características e
particularidades dos vidros.
2.10.1 Vidros
Segundo a definição de Navarro (2003a), vidros são substâncias
termodinamicamente instáveis, estruturalmente desordenadas, quimicamente complexas e
104
heterogêneas, tecnologicamente de propriedades e aplicações diversas. Diferem dos
cristais por apresentarem irregularidades nos arranjos de suas moléculas constituintes e
não periodicidade a longo alcance (DOREMUS, 1994). A existência de vazios neste tipo
de reticulado permite a localização de átomos de tamanhos variados, originando vidros
com diferentes composições e propriedades. Na Figura 2.30 é apresentado o arranjo
estrutural de um composto tipo A
2
O
3
em que se observa o retículo uniforme exibido pelo
cristal com uma unidade repetida regularmente em todas as direções (a) (NORTON,
1973b). Entretanto, a estrutura vítrea deste mesmo material apresenta uma rede irregular
com distribuição aleatória (b).
Figura 2.30 – Representação esquemática da estrutura de um composto tipo A
2
O
3
:
retículo correspondente à fase cristalina (a) e a fase vítrea (b) (ALVES; GIMENEZ;
MAZALI, 2001).
a
b
105
De acordo com a função que exercem, os materiais empregados para a formação dos
vidros são classificados em: formadores de reticulados, modificadores, intermediários e
componentes secundários (NAVARRO, 2003b; NORTON, 1973b; SENE, 2002;
VIEIRA, 2008).
Denominam-se formadores ou vitrificantes, os compostos que fazem parte da
estrutura fundamental dos vidros, lhes proporcionando as características principais e a
denominação genérica (vidros de silicatos, de borossilicatos, por exemplo) (NAVARRO,
2003b; VIEIRA, 2008). A tendência covalente das ligações do tipo Si-O, Ge-O, P-O, B-
O, As-O e Sb-O, faz com que os óxidos desses elementos formem vidros (SENE, 2002).
Os Modificadores ou fundentes (alcalinos - lítio, sódio e potássio, os alcalinos-
terrosos, o Fe
2+
e Pb
2+
), ao se ajustarem nos vazios do reticulado, enfraquecem as
ligações da rede ocasionando uma redução da temperatura de fusão do vidro (NORTON,
1973b; SENE, 2002). Já alguns íons como, por exemplo, o Fe
3+
, Al
3+
, Be
2+
, Zn
4+
, Sn
4+
e
Ga
3+
são denominados formadores de vidro intermediários, pois podem atuar como
modificadores ou formadores de rede.
São ditos secundários os materiais que, embora minoritários, apresentam função
determinada na composição do vidro. Neste contexto se inserem os agentes colorantes
(Cu
2+
, Fe
2+
, Fe
3+
, Ti
3+
, etc.) e os agentes descolorantes (Se e Co) (ALVES et al., 2008;
NAVARRO, 2003b).
Os vidros podem ser obtidos por processos como deposição química de vapor,
pirólise, irradiação de nêutrons, processo sol-gel e fusão/resfriamento (ALVES et al.,
2008; NAVARRO, 2003a; VIEIRA, 2008). Os vidros convencionais são produzidos
tradicionalmente por meio deste último método e consiste na fusão de uma mistura a altas
temperaturas, seguida de resfriamento rápido (ALVES et al., 2008). Na Tabela 2.9 é
apresentada a natureza química dos elementos empregados na produção de vidro por
meio do processo fusão/resfriamento.
106
Tabela 2.9 – Natureza química de alguns compostos empregados nos vidros produzidos
por fusão/resfriamento (ALVES et al., 2008).
2.10.1.1 Vidros de borossilicatos
Por apresentarem propriedades como, elevada estabilidade química, baixo
coeficiente de expansão térmica, alto ponto de fusão e alta resistência ao choque térmico,
os vidros de borossilicatos são empregados em situações sujeitas a grandes variações de
temperatura (DOREMUS, 1994; NAVARRO, 2003c; NORTON, 1973c,). São utilizadas
em materiais de laboratórios (pipetas, buretas, tubos de ensaio), indústrias farmacêuticas
(ampolas, frascos), louças domésticas, instalações químicas industriais (reatores e colunas
Tipos de materiais Natureza química
Compostos empregados
Elementos S, Se, Te
Óxidos SiO
2
, B
2
O
3
, P
2
O
5
, GeO
2
, As
2
O
3
, Sb
2
O
3
, In
2
O
3
, SnO
2
,
Tl
2
O
3
, -Na
2
O, PbO
2
, SeO
2
Sulfetos As
2
S
3
, CS
2
, Sb
2
S
3
Vários compostos de B, Ga, In, Te, Ge, Sn, N, P, Bi
Selenetos Vários compostos de Tl, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Si, P
Teluretos Vários compostos de Tl, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ge
Haletos Vidros cloretos multicomponentes baseados em
Zncl
2
, CdCl
2
, BiCl
3
, ThCl
4
Vidros fluoretos à base de BeF
2
, AlF
3
, ZrF
4
, HfF
4
Nitratos KNO
3
-Ca(NO
3
)
2
e muitas outras misturas binárias
contendo nitratos alcalinos e alcalino-terrosos
Sulfatos KHSO
4
e outras misturas binárias e ternárias
Carbonatos K
2
CO
3
-MgCO
3
Inorgânicos
Acetatos
Na(CH
3
COO), Li(CH
3
COO)
Orgânicos simples o- terfenil, tolueno, 3-metil-hexano, 2,3-dimetil
cetona, álcool etílico, glicerol, glicose, etc.
Orgânicos poliméricos Poliestireno (-CH
2
-)
n
Ligas metálicas Au
4
Si, Pd
4
Si
107
de destilação), na indústria automotiva (faróis) e em aplicações aeroespaciais (tubeiras)
(DOREMUS, 1994; NAVARRO, 2003c; PFAENDER, 1996). Conhecidos
comercialmente como “Duran
®
”, “Pyrex
®
”, “Simax
®
” e “Vycor
®
”, os borossilicatos
apresentam sua composição de acordo com a finalidade a que se destina. Assim, na
fabricação dos vidros tipo “Pyrex
®
” são utilizados os materiais cujos percentuais
aproximados estão resumidos na Tabela 2.10. Já na Tabela 2.11 são apresentadas as
principais propriedades físicas, mecânicas e térmicas deste material.
Tabela 2.10 – Composição aproximada do vidro tipo “Pyrex
®
” (DOREMUS, 1994).
Composição aproximada
(peso %)
SiO
2
B
2
O
3
Al
2
O
3
Na
2
O
81,0 13,0 2,0 4,0
Tabela 2.11 – Propriedades físicas, mecânicas e térmicas apresentadas pelo vidro tipo
“Pyrex
®
(FERRO-CERAMIC GRINDING INC., 2005).
Propriedades Unidades Valor
Físicas
Densidade g/cm
3
2,23
Dureza knoop (kg/mm
2
) 418
Mecânicas
Módulo de elasticidade
Gpa 64
Raio de Poisson -- 0,20
Térmicas
Calor específico cal/g.ºC 0,18
Condutividade térmica W/m.K 1,1
Coeficiente linear de
expansão térmica
°C
-1
32,5 x 10
-7
(300°C)
108
Outros compostos podem ser adicionados à composição padrão dos borossilicatos,
com a finalidade de conferir-lhes algumas propriedades específicas. Assim, a
incorporação do óxido de lítio a rede vítrea, por exemplo, conduz ao surgimento de
propriedades como, redução da temperatura de fusão, da viscosidade e da tensão
superficial. Este material atua como modificador de rede e é empregado na composição
de vidros especiais para tubos de televisão e de raios X, e em alguns vitrocerâmicos
(NAVARRO, 2003b).
O óxido de chumbo é um composto intermediário que em grandes concentrações
atua como formador de rede e em baixas concentrações, como agente modificador
(NAVARRO, 2003b). Sua utilização confere ao vidro características como reduzida
temperatura de fusão e elevado índice de refração, o que lhe proporciona maior brilho. É
utilizado como agente de coloração e auxilia na diminuição do coeficiente de dilatação
térmica (SERPA, 2007). Os vidros de chumbo são empregados na indústria
eletroeletrônica (lâmpadas, válvulas eletrônicas, tubos de televisão), vidros decorativos,
copos, taças, tubos de raio X e material radioativo ( AKERMAN, 2000; NAVARRO,
2003b).
109
3 MATERIAIS E MÉTODOS
No fluxograma da Figura 3.1 estão resumidas as técnicas de conformações e os
materiais empregados na produção das cerâmicas deste trabalho. Já no Fluxograma da
Figura 3.2 são apresentados os ensaios utilizados para caracterização individual das
amostras e da adesão das camadas. As etapas envolvidas em ambos os casos, são
apresentadas detalhadamente nos tópicos seguintes.
Figura 3.1 – Fluxograma das etapas envolvidas e respectivos materiais utilizados na
conformação das amostras deste trabalho.
Via seca Via úmida
β-SiC, amido de
milho e H
2
O
β-SiC, YAG,
PVal, e H
2
O
β-SiC, amido de
milho
e
H
2
O
Lupasol SK
Gelatinização
Bio 300
Lupasol SK
Secagem da
dispersão
Secagem e sinterização
β-SiC, PVal e H
2
O
CONFORMAÇÃO DAS AMOSTRAS
PRENSAGEM CONSOLIDAÇÃO
Prensagem
1
110
Figura 3.2 – Fluxograma com os ensaios empregados na caracterização das cerâmicas de
SiC.
A sinterização das amostras e as análises por meio de microscopia eletrônica de
varredura foram realizadas no AMR/IAE. As demais etapas utilizadas no processamento
dos materiais, bem como os ensaios empregados na caracterização das cerâmicas foram
realizados nos laboratórios da UNESP, campus Guaratinguetá.
Adesão das camadas
Estudo individual das
amostras
1
Material selante
(vidro)
Caracterização termomecânica Caracterização das propriedades físicas
Caracterização microscópica
Choque térmico
Perda de massa
e contração
Massa específica e
porosidade aparente
Rugosidade
Microscopia
óptica
Microscopia óptica
Ensaio de compressão
diametral
Choque térmico
Caracterização das propriedades mecânicas
Sobreposição
Microscopia
eletrônica de
varredura
111
3.1 Materiais
Os corpos cerâmicos utilizados neste trabalho foram confeccionados com os
materiais relacionados:
3.1.1 Carbeto de silício
Produzido pela SAINT GOBAIN e comercializado pela MICROSERVICE, o β-SiC
ultrafino foi utilizado na forma de pó, com massa específica de 3,33 g/cm
3
. A escolha
deste material foi motivada pelas propriedades enumeradas, bem como pelos resultados
obtidos por Marins (2003, 2008), em trabalhos pioneiros desenvolvidos na UNESP,
campus de Guaratinguetá.
Com a finalidade de eliminar aglomerados por ventura existentes, o carbeto de
silício, após pesagem em balança analítica, foi submetido a peneiramento.
3.1.2 Amido de milho
Como material ligante e elemento formador de poros foi utilizado o amido de milho
(UNILEVER BRASIL ALIMENTOS), cuja massa específica (1,52 g/cm
3
) foi
determinada por meio de picnometria por hélio.
3.1.3 Defloculantes
3.1.3.1 Lupasol SK
O defloculante Lupasol SK pertence a uma classe de polímeros catiônicos que
apresenta a mais alta densidade de cargas por molécula ou por peso. Esta característica
faz com que sua aderência na superfície de determinadas partículas polares ocorra de
forma eficiente, em virtude da estrutura ramificada e esférica apresentada por suas
112
moléculas (BASF AKTIENGESELLSCHAFT, 1996). Por possuir alto peso molecular, o
Lupasol SK promove a formação de um forte filme na superfície das camadas. Por outro
lado, ao apresentar um forte caráter de superfície ativa, ele altera as características
superficiais e interfaciais das dispersões cerâmicas por meio da sua adsorção em um
líquido (BASF AKTIENGESELLSCHAFT, 1996).
Na Tabela 3.1 são apresentadas as principais características/especificações do
Lupasol SK, segundo boletim técnico fornecido pelo fabricante.
Tabela 3.1 – Principais características apresentadas pelo defloculante Lupasol SK (BASF
AKTIENGESELLSCHAFT, 1996; BASF CORPORATION, 2005).
Características/especificações
Nome químico comum ou genérico Polietilenimina (PEI)
Viscosidade a aproximadamente 20°C 500 – 1000 mPa.s
Densidade a aproximadamente a 20°C 1,06 g/cm
3
Valor de pH (1% em água) 7,8 – 8,7
Conteúdo de sólidos 23,0 – 25,5%
Peso molecular médio 2.000.000 g/mol
3.1.3.2 Denvercril Bio 300
Produzido pela DENVER RESINAS, o Denvercril Bio 300 é um dispersante
altamente solúvel em água. Recomendado para a produção de tintas residenciais, texturas
e massas, reduz a viscosidade das dispersões com pouquíssima formação de espumas. Na
Tabela 3.2 estão contidas algumas características do Denvecril Bio 300, conforme
informação do fabricante.
113
Tabela 3.2 – Principais características do dispersante Denvecril Bio 300, segundo
informações do fabricante (DENVER RESINAS, 2004).
Características/especificações
Nome químico comum ou genérico Polimetacrilato de amônio
Viscosidade a 25°C 300 – 2000 mPa.s
Densidade a 25°C 1,14 – 1,18 g/cm
3
Valor de pH a 25°C 5,0 – 7,0
Conteúdo de sólidos 38,0 – 40,0%
3.1.4 Aditivos
3.1.4.1 Aditivo de sinterização (YAG)
Na Tabela 3.3 é apresentado um resumo das principais características dos óxidos de
alumínio (Al
2
O
3
) e de ítria (Y
2
O
3
) utilizados na composição do YAG (MARINS, 2008).
Tabela 3.3 – Características apresentadas pelos materiais que compõem o YAG
(MARINS, 2008).
Material Fabricante Características físicas
Tamanho médio
(µm)
Área específica
(m
2
/g)
Densidade
(g/cm
3
)
Alumina A1000 SG ALCOA, Brasil 0,4 6 – 11 3,8
Ítria GRADE C H. C. Starck, Alemanha
0,9 10 – 16 5,0
3.1.4.2 Ligante (PVal)
Com a finalidade de elevar a resistência do corpo cerâmico a verde e assim, permitir
um melhor manuseio da amostra foi utilizado como ligante o álcool polivinílico (PVal).
Fabricado pela VETEC QUÍMICA FINA DO BRASIL, este polímero biodegradável
apresenta suas principais características resumidas na Tabela 3.4.
114
Tabela 3.4 – Principais características apresentadas pelo álcool polivinílico
(CASQUÍMICA PRODUTOS QUÍMICOS LTDA, 2008; OSWALDO CRUZ QUÍMICA
LTDA, 2003).
Características/especificações
Nome químico comum ou genérico Álcool polivinílico
Sinônimos PVA, PVal, polivinol, homopolímero de etenol
Fórmula química [-CH
2
CHOH-]
n
Descrição física Grânulos brancos
Viscosidade (solução aquosa a 4%, 20°C) 27 - 33 mPa.s
Valor de pH Solução aquosa é neutra ou ligeiramente ácida
3.1.5 Vidros de borossilicato
Para colagem das cerâmicas obtidas por prensagem foram utilizados dois tipos de
vidros: borossilicato de lítio e de chumbo.
3.1.5.1 Borossilicato de lítio
Desenvolvido e processado no AMR/IAE, as composições e respectivas quantidades
do borossilicato de lítio empregado, estão resumidas na Tabela 3.5.
Tabela 3.5 – Composição do borossilicato de lítio utilizado na adesão das camadas.
Nome comercial ou genérico Composição (%) Peso (g)
Borossilicato de lítio Pyrex
®
comercial 80 93,4
Óxido de lítio 20 23,3
115
3.1.5.2 Borossilicato de chumbo
A composição e os referidos percentuais de material empregado na fabricação do
vidro de borossilicato de chumbo são apresentados na Tabela 3.6.
Tabela 3.6 – Composição do borossilicato de chumbo utilizado na adesão das camadas.
Nome comercial ou genérico Composição (%) Peso (g)
Borossilicato de chumbo Pyrex
®
comercial 75 87,5
Óxido de chumbo 25 29,2
3.2 Confecção das amostras cerâmicas
As propriedades das cerâmicas são influenciadas pela técnica de conformação
empregada. Embora a conformação por consolidação permita a produção de amostras
com elevados índices de porosidades, a presença excessiva de espumas e sua complexa
cinética de secagem comprometem a integridade do material. Após sinterização, a
existência de defeitos como trincas, empenamentos e laminações desqualificam essa
técnica quando o propósito é a obtenção de cerâmicas resistentes. Entretanto, a
característica frágil apresentada pelas amostras pode ser melhorada por meio da junção de
diferentes técnicas. Aliando a capacidade formadora de poros da conformação por
consolidação, a superior compactação e a melhor agregação obtida por meio da técnica de
prensagem, é possível produzir cerâmicas porosas resistentes. Partindo-se dessas
premissas, amostras cerâmicas com as técnicas relacionadas foram conformadas,
adicionando-se ou não ao SiC um aditivo de sinterização ou um elemento ligante e
formador de poros. Resumidos na Tabela 3.7, os processos empregados e os respectivos
materiais utilizados são abordados detalhadamente a seguir.
116
Tabela 3.7 – Técnicas de conformação e materiais empregados para a obtenção das
cerâmicas de carbeto de silício.
Técnica de conformação
Processo
Materiais utilizados/funções
SiC As
*
Ml** Defloculante
Prensagem uniaxial (A)
Por via seca A1 Pó cerâmico -----------
PVal
Por via úmida A2 Pó cerâmico -----------
Amido de milho
2
Lupasol SK
A3 e A4 Pó cerâmico
YAG
1
PVal Bio 300
Conformação por consolidação (B)
B1
Pó cerâmico
-----------
----------- Lupasol SK
B2, B3, B4 e B5 Pó cerâmico
-----------
Amido de milho
2,3
Lupasol SK
Em que: As
*
= aditivo de sinterização; Mlf
**
= material ligante;
1
percentuais de 5 e 9%, em massa;
2
ligante e elemento formador de poros;
3
percentuais de 2,5, 5, 10 e
15%, em massa.
3.2.1 Prensagem uniaxial (A)
3.2.1.1 Prensagem uniaxial por via seca
Amostras com composições contendo somente carbeto de silício foram conformadas
por prensagem uniaxial, utilizando tensão de 40 MPa.
3.2.1.1.1 Amostras conformadas com carbeto de silício (A1)
Após pesagem, procedeu-se à mistura do carbeto de silício e da água,
acrescentando-se 0,16 g de álcool polivinílico (PVal). Para eliminar possíveis
117
aglomerados, a mistura foi peneirada e em seguida prensada. Após secagem em
temperatura ambiente por um período estipulado de uma semana, as amostras foram
sinterizadas em atmosfera de argônio à temperatura de 1900°C com taxa de aquecimento
de 10°C/min e patamar de 60 min.
Na Figura 3.3 resume-se o procedimento de prensagem utilizado para confecção das
amostras de carbeto de silício.
Figura 3.3 – Metodologia empregada na conformação de cerâmicas de SiC por
prensagem uniaxial por via seca (processo A1).
3.2.1.2 Prensagem por via úmida
3.2.1.2.1 Amostras conformadas com carbeto de silício e amido de milho (processo A2)
Amostras cerâmicas de SiC foram conformadas, utilizando a seguinte composição:
40% de sólidos em volume, com 97,5% de SiC em massa, 2,5% de amido de milho em
massa e defloculante Lupasol SK. Após pesagem e mistura dos materiais, a dispersão
resultante foi homogeneizada por 30 min e então, vertida em recipiente plástico onde
permaneceu à temperatura ambiente até completa secagem. A este procedimento seguiu-
se a desaglomeração e peneiramento do material, bem como a compactação das amostras
“Pesagem” do
β
-
SiC
,
água
e
PVal
Mistura em almofariz
Pr
ensagem uniaxial
Secagem e sinterização
Peneiramento
118
em prensa hidráulica com tensão de 40 MPa. Posteriormente, as amostras foram secas e
sinterizadas em condições idênticas àquelas utilizadas no processo anterior. A
metodologia adotada para produção das amostras é apresentada sucintamente no
diagrama da Figura 3.4.
Figura 3.4 – Prensagem uniaxial das cerâmicas de SiC contendo amido de milho
(processo A2).
3.2.1.2.2 Amostras conformadas com carbeto de silício e aditivo de sinterização (YAG)
(processos A3 e A4)
As amostras utilizaram os seguintes materiais em sua composição: SiC, água, PVal
em pó, defloculante Bio 300 e dois diferentes percentuais de YAG (5 e 9%, em massa)
Sinterização
Secagem em temperatura ambiente
Prensagem uniaxial
Peneiramento
Desaglomeração do material sólido
Secagem em temperatura ambiente
Entorno da dispersão em r
ecipiente
Mistura dos materiais em homogeneizador
“Pesagem” do
β
-
SiC
,
amido
e
água
Acréscimo do defloculante
Lupasol SK
119
(Figura 3.5). Após pesagem e mistura dos materiais em moinho de bolas, a dispersão
resultante foi vertida em recipientes plásticos, onde permaneceu à temperatura ambiente
até completa secagem. A este procedimento seguiram-se as etapas de desaglomeração,
peneiramento, compactação, secagem à temperatura ambiente e sinterização do material
em condições já especificadas no tópico 3.2. 1.1.1.
Figura 3.5 – Prensagem uniaxial das cerâmicas de SiC utilizando aditivo de sinterização
em sua composição (processos A3 e A4).
3.2.2 Conformação por consolidação (B)
As amostras conformadas por consolidação utilizaram as seguintes composições:
40% de sólidos em volume, com a quantidade se SiC variando de 100 a 85%, em massa e
o teor de amido de 0 a 15%, em massa.
Após mistura dos pós em meio aquoso, acrescentou-se à dispersão o Lupasol SK em
quantidade necessária para sua fluidez. A suspensão resultante permaneceu em
Secagem e sinterização
Prensagem uniaxial
Peneiramento
Desaglomeração do material sólido
Secagem em temperatura ambiente
Entorno da dispersão em recipiente
Mistura do material em moinho de bolas
“Pesagem” de
β
-
SiC
,
YAG
,
PVa
l e
água
120
homogeneização por aproximadamente 30 min, quando então foi vertida em moldes
cilíndricos de PVC. Posteriormente, as amostras foram submetidas às seguintes rotas de
processamento: gelatinização (2 h, 75-80°C), secagem (2 h, 100-110°C) e sinterização
(em atmosfera de argônio a 1900°C, com taxa de aquecimento de 10°C/min e patamar de
60 min). Nos fluxogramas das Figuras 3.6 e 3.7 são apresentadas as etapas envolvidas na
conformação por consolidação de cerâmicas de SiC contendo ou não amido de milho.
Figura 3.6 – Conformação por consolidação das amostras contendo SiC e amido (B).
Figura 3.7 – Conformação por consolidação das amostras contendo somente SiC em sua
composição (B).
“Pesagem” do
β
-
SiC
,
amido
(
2,5, 5, 10 e 15%)
e
água
Mistura dos materiais
Homogeneização
da dispersão
Gelatinização, secagem e sinterização
Entorno da
dispersão em recipientes
Acréscimo do defloculante
Lupasol SK
“Pesagem” do
β
-
SiC
e
água
Mistura dos materiais
Homogeneização da suspensão
Entorno da suspensão
em recipientes
Secagem e sinterização
Acréscimo do defloculante Lupasol SK
121
3.3 Caracterização das propriedades físicas das cerâmicas
3.3.1 Perda de massa e contração das amostras
Imediatamente após o entorno das dispersões nos moldes cilíndricos e após as
etapas de secagem e sinterização, foram realizadas medições da perda de massa e
contração das amostras. Já para aquelas conformadas por prensagem, a medição desses
parâmetros ocorreu após remoção das amostras dos moldes e nas etapas acima referidas.
Assim, foi possível verificar a variação das dimensões das amostras quando submetidas a
tratamento térmico.
3.3.2 Massa específica e porosidade aparente
Inicialmente foram determinadas as massas imersas (m
i
), úmidas (m
u
) e secas (m
s
)
das amostras, empregando-se a seguinte metodologia (SANTANA, 2005):
Massa imersa (
i
m
) as amostras foram imersas em água destilada e após fervura
durante 2 h e tempo de repouso por um período mínimo de 12 h, procedeu-se então, as
medições;
Massa úmida (
u
m
) obtida imediatamente após a retirada do excesso de água da
amostra;
Massa seca (
s
m
) após secagem em estufa (110°C) por um período de 2 h, efetuou-
se a pesagem das amostras.
A partir dos resultados obtidos e por meio do princípio de Arquimedes (ASTM C20,
2000), foram determinados os seguintes parâmetros: volume de poros abertos (V
p abertos
)
massa específica aparente (ρ
A
), nível de absorção da água (A
A
) e porosidade aparente (P
A
)
(expressões 37 a 40).
122
l
su
abertop
mm
V
ρ
−
=
.
(37)
iu
s
A
mm
m
−
=
ρ
(38)
100x
m
mm
A
s
su
A
−
=
(39)
100x
mm
mm
P
iu
su
A
−
−
=
(40)
Em que:
l
ρ
= massa específica do líquido em que a amostra está imersa (CONSENTINO,
2006).
3.3.3 Rugosidade
A rugosidade superficial das amostras foi determinada por meio de um rugosímetro
MITUTOYO-SURFTEST 301 com ponta de diamante. Para análise dos parâmetros
rugosidade média e rugosidade total, respectivamente, R
a
e R
t
, foram utilizadas cinco
amostras por lote, perfazendo um total de dez medições. Esses parâmetros foram
determinados com o objetivo de comparar o acabamento superficial das amostras nas
condições de processamento adotadas.
3.4 Caracterização microscópica
Com o objetivo de verificar as propriedades das cerâmicas, foram confeccionadas
amostras cilíndricas com diâmetros de 30, 35 e 40 mm, utilizando-se quatro tipos de
moldes, assim empregados (Figura 3.8 a-c):
Para amostras conformadas por consolidação - dois moldes de PVC (30 e 40 mm) e
um de silicone (35 mm);
123
Para as peças submetidas à prensagem uniaxial - um molde de aço temperado (40
mm).
Figura 3.8 – Recipientes utilizados para confecção de amostras cilíndricas de SiC: moldes
de PVC com diferentes diâmetros (a), de silicone (b) e de aço temperado (c).
3.4.1 Preparação das amostras
3.4.1.1 Seccionamento
As cerâmicas foram seccionadas (corte diametral e transversal) em uma máquina
Isomet 1000, utilizando disco diamantado. Adotou-se o seccionamento diametral para
verificação da distribuição da porosidade no interior das amostras, bem como para
observação do processo de adesão na interface das camadas. Já o corte transversal, para
35 mm 20 mm
a
b
20 mm
c
124
examinar a distribuição e morfologia dos poros nesta região. Na Figura 3.9 são
apresentados os esquemas ilustrativos dos seccionamentos adotados.
Figura 3.9 – Esquema ilustrativo do seccionamento das amostras cerâmicas destinadas à
microscopia. Corte diametral (a e b) e transversal (c).
3.4.1.2 Lixamento
O lixamento foi realizado com o objetivo de eliminar defeitos provenientes do
seccionamento das amostras. Todo o processo foi executado manualmente e utilizou-se
lixas de SiC com granulometria 1200 e 1500. A este procedimento, seguiu-se a limpeza
das amostras por meio do banho de ultrassom (10 min).
125
3.4.1.3 Polimento
As amostras seccionadas foram divididas em lotes e preparadas de acordo com o
equipamento utilizado para a aquisição das imagens. Assim, aquelas destinadas à
microscopia eletrônica de varredura foram polidas manualmente, utilizando-se pasta de
diamante com granulometria de 3 µm. Já as amostras reservadas à microscopia óptica,
foram polidas com pasta de diamante (3 µm) e receberam como polimento final solução
de OPU (solução coloidal a base de sílica) diluída em água na proporção 1:2. Em ambos
os casos, após realização do processo, procedeu-se a limpeza das amostras por meio do
banho de ultrassom (10 min), seguindo-se de observação em microscópio óptico (50 X)
com a finalidade de verificar possíveis retiradas do material por arrancamento ou riscos
(SANTANA, 2005).
3.4.2 Aquisição das imagens
O processo de aquisição das imagens foi realizado em duas etapas: após
sinterização e após a execução do ensaio de choque térmico. Esta metodologia foi
adotada com o objetivo de comparar as propriedades microestruturais das amostras
cerâmicas nas condições mencionadas.
3.4.2.1 Microscopia óptica
Para verificar as propriedades superficiais das amostras seccionadas e quantificar
elementos referentes ao tamanho, formato e distribuição porosa, utilizou-se na aquisição
das imagens um estereoscópio Leica GZ6 e o software ImageJ (processamento e análises
quantitativas das imagens). Com o objetivo de complementar as informações fornecidas
por microscopia óptica, bem como avaliar a forma dos poros e estrutura dos grãos das
amostras, utilizou-se o microscópio eletrônico de varredura.
126
3.4.2.1.1 Parâmetros microscópicos
A análise quantitativa das imagens obtidas por microscopia óptica foi realizada por
meio de três parâmetros: fração porosa ou fração de área, tamanho médio e quantidade
média dos poros. Assim, foi possível verificar a distribuição dos poros no interior da
amostra, bem como complementar o estudo realizado por meio do ensaio de densidade
aparente.
3.4.2.2 Microscopia eletrônica de varredura
A aquisição das imagens por microscopia eletrônica de varredura foi feita com o
microscópico LEO430 VPI utilizando elétrons secundários com excitação de 15 kV.
Foram obtidas cinco imagens por amostra com ampliações de 70 X, 500 X, 1000 X, 2500
X e 5000 X. Por meio dos parâmetros fração de área e tamanho médio foi possível
conhecer de maneira mais detalhada a morfologia e a dimensão dos grãos e poros das
amostras estudadas individualmente.
3.5 Caracterização termomecânica
3.5.1 Ensaio de choque térmico
Segundo a norma ASTM C-1525 (2004), o ensaio de choque térmico indica a
habilidade de um material em resistir às tensões geradas por uma repentina variação de
temperatura. A metodologia do ensaio consiste em aquecer as amostras a uma
determinada temperatura (
amostra
T
) e então, resfriá-las rapidamente em um recipiente
contendo água (
água
T
). Assim, obtém-se a temperatura de choque térmico (∆T) por meio
da seguinte expressão (SALVINI; INNOCENTINI; PANDOLFELLI, 2002):
127
águaamostra
TTT −=∆
(41)
Para realização do ensaio, as amostras foram aquecidas à temperatura de 1010ºC e
em seguida imersas em água à temperatura de 4ºC. Este procedimento foi realizado em
condições idênticas, tanto para as cerâmicas multicamadas, como para aquelas
caracterizadas individualmente. Entretanto para estas cerâmicas, após a concretização do
experimento, procedeu-se à realização do ensaio de compressão diametral com objetivo
de verificar os possíveis danos causados à sua resistência.
3.5.2 Ensaio de compressão diametral
Para realização do ensaio de compressão diametral as cerâmicas foram divididas em
lotes com igual número de peças. Parte das amostras foi ensaiada à temperatura ambiente,
enquanto as demais tiveram sua resistência mecânica determinada após realização do
ensaio de choque térmico. Em ambos os casos, utilizou-se o equipamento de ensaios
mecânicos Autograph AG-X da SHIMATZU com célula de carga de 50 kN e velocidade
do ensaio de 1 mm/min.
Com o objetivo de minimizar a concentração de tensão existente entre a superfícies
das amostras e as placas de carregamento da máquina, utilizou-se como suporte o papel
cartão com 1,5 mm de espessura (Figura 3.10). A escolha deste material foi motivada
pela abrangência dos seguintes fatores: deformação suficiente para permitir uma
distribuição de carregamento sobre uma área razoável; espessura adequada para impedir
que a área de contato se torne excessiva e resistência para suportar o carregamento sem
sofrer ruptura (PIORINO NETO, 2000; RUDNICK; HUNTER; HOLDEN, 1963).
128
Figura 3.10 – Fotografia do ensaio de compressão diametral realizado em uma amostra
cerâmica de SiC em que se observa a utilização de papel cartão entre as placas.
3.6 Conformação das cerâmicas multicamadas
As cerâmicas multicamadas deste trabalho foram produzidas por consolidação ou
prensagem, empregando-se diferentes artifícios no processo de adesão das camadas. Na
consolidação, isto foi obtido por meio da técnica denominada sobreposição direta das
camadas. Já para as amostras conformadas por prensagem, o processo de aderência
ocorreu por meio do emprego de uma camada vítrea. Independente da metodologia
utilizada, as amostras apresentaram suas camadas com geometria e espessura idênticas,
conforme apresentado no desenho esquemático da Figura 3.11.
Figura 3.11 – Detalhes da distribuição e espessura das cerâmicas multicamadas de SiC.
129
3.6.1 Cerâmicas multicamadas conformadas por consolidação (sobreposição direta)
Para conhecimento das propriedades e particularidades inerentes ao método de
conformação empregado, inicialmente as amostras foram confeccionadas em separado. A
partir dos resultados obtidos e por meio da técnica de conformação por consolidação
foram obtidas cerâmicas de carbeto de silício com duas ou três camadas. A quantidade de
camadas e suas respectivas composições são especificadas na Tabela 3.8.
A conformação das camadas por sobreposição direta obedeceu à seguinte
metodologia: Após mistura dos pós em meio aquoso, a dispersão foi homogeneizada (30
min), vertida em moldes cilíndricos de PVC e deixada em repouso à temperatura
ambiente. Procedeu-se de forma idêntica à elaboração da segunda camada e após o tempo
de homogeneização estipulado, a dispersão foi entornada sobre a camada já existente.
Este procedimento foi repetido para execução da 3ª camada (fluxograma da Figura 3.12),
respeitando-se o intervalo de tempo existente entre a sua homogeneização e o tempo de
repouso da camada anterior. Após confecção de todas as camadas, a amostra foi
submetida às seguintes etapas de processamento: gelatinização (2 h, 75-80°C), secagem
(2 h, 100-110°C) e sinterização (1900°C, em atmosfera de argônio).
Tabela 3.8 – Composições utilizadas na produção de cerâmicas multicamadas de SiC
pelo método de sobreposição direta.
Quantidade de camadas Distribuição Composições utilizadas
% SiC % de amido
2
2
3
1ª camada
2ª camada
1ª camada
2ª camada
1ª camada
2ª camada
3ª camada
95
85
95
90
100
95
90
5
15
5
10
***
5
10
130
SIM
NÃO
Figura 3.12 – Etapas envolvidas na conformação das cerâmicas de SiC contendo três
camadas.
Peneiramento do SiC e amido
“Pesagem” do
β
-
SiC
,
amido
e
água
Homogeneização da dispersão
Entorno no recipiente contendo a camada anterior
n
< 3 ?
Confecção da camada
(com amido)
“Pesagem” do
β
-
SiC
e da
água
Peneiramento do SiC
Homogeneização da solução
Entorno
em recipiente
Mistura dos materiais
Mistura dos materiais
Confecção da camada
(sem amido)
Sec
agem da amostra
Gelatinização das camadas prontas
Sinterização
INÍCIO
=1
+1
FIM
131
3.6.2 Cerâmicas multicamadas obtidas por prensagem (adesão por meio de uma camada
vítrea)
Inicialmente, as amostras cerâmicas de SiC foram coladas com borossilicato de lítio
e aquecidas à temperatura 800ºC, em atmosfera inerte (argônio). Este procedimento foi
adotado com o objetivo de verificar a formação da camada vítrea e sua eficiência no
processo de junção das camadas. Para comparação de resultados, foi utilizado como
material de adesão o borossilicato de chumbo, adotando-se condições idênticas de
temperatura, porém em atmosfera ao ar. A verificação da capacidade de adesão deste
material ocorreu por meio da utilização de amostras com diferentes composições, com
duas ou três camadas e em lotes com quatro peças/composição (Tabela 3.9). As camadas
foram escolhidas aleatoriamente e de forma a utilizar as amostras porosas aqui
conformadas e as densas produzidas por Marins (2008) contendo SiC (fabricado por
HERMANN C. STARCK) e 7,6% de aditivo (YAG), em massa.
Em função do tamanho do forno disponível para verificação da adesão, as cerâmicas
foram seccionadas em formato de barras com dimensões 5 x 20 mm. Durante este
procedimento, cuidados foram tomados no sentido de minimizar as tensões exercidas no
momento de ajustá-las ao suporte do equipamento. Assim, as amostras originalmente
cilíndricas, foram envoltas em várias camadas de papel alumínio durante seu
fracionamento. Após corte, as barras resultantes foram submetidas a banho de ultrassom
(10 min) e secagem em estufa por 2 h.
132
Tabela 3.9 – Características das amostras utilizadas no estudo da adesão com uma
camada vítrea (borossilicato de chumbo).
Simbologia Quantidade de amostras Número de camadas Composição
A 04 02 9% YAG
7,6 % YAG
B 04 02 7,6 % YAG
5% YAG
C 04 02 7,6 % YAG
Sem / YAG
D 04 02 9% YAG
5% YAG
E 04 02 9% YAG
Sem / YAG
F 04 02 5% YAG
Sem / YAG
G 04 03 9% YAG
7,6% YAG
5% YAG
H 04 03 9% YAG
7,6% YAG
Sem / YAG
I 04 03 9% YAG
5% YAG
Sem / YAG
J 04 03 7,6% YAG
5% YAG
Sem / YAG
A preparação das cerâmicas multicamadas obedeceu à seguinte metodologia: após
pesagem e para garantir uma melhor homogeneização, o óxido de chumbo e o Pyrex
®
foram misturados manualmente e deixados em moinho planetário por 5 min. A este
procedimento seguiu-se o peneiramento do material resultante, com a finalidade de
133
eliminar os aglomerados. Para facilitar a aplicação do material aderente na interface das
camadas, duas diferentes composições foram obtidas por meio da adição de um ligante
orgânico. Assim, foram utilizadas composições contendo borossilicato de chumbo e cola
branca a base de PVA (proporção 4:1) e borossilicato de chumbo e óleo vegetal
(proporção 1:1). Os materiais foram devidamente misturados até obtenção de uma pasta
homogênea quando, então, foram aplicadas nas superfícies das camadas. Após aplicação
do material sobre esta região, as camadas foram comprimidas manualmente e envoltas em
fita adesiva para evitar avarias e/ou possíveis deslocamento (Figura 3.13). A este
procedimento seguiu-se o aquecimento das amostras nas condições anteriormente citadas.
Figura 3.13 – Metodologia utilizada para adesão das camadas com borossilicato de
chumbo: aplicação do material (a), compressão manual das amostras (b) e proteção com
fita adesiva (c).
a
a
b
c
134
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1 Conformação das amostras
Na Tabela 4.1 são apresentadas as técnicas de conformação e as composições
empregadas na execução das amostras cerâmicas utilizadas neste trabalho. O
procedimento adotado teve como objetivo verificar, dentre as amostras conformadas,
aquelas com características finais adequadas para confecção das cerâmicas multicamadas
de SiC. Como as camadas que compõem esta cerâmica deveriam apresentar variação em
seu nível de porosidade, foram utilizadas composições com diferentes percentuais de
sólidos e massa. Este artifício, as interações existentes entre os materiais utilizados e a
técnica de conformação empregada influenciaram as propriedades físicas, mecânicas e
microscópicas das amostras.
Tabela 4.1 – Técnicas empregadas na conformação das amostras cerâmicas.
Técnica de conformação
Processo
Material
Prensagem (A)
Por via seca A1 SiC
Por via úmida A2 SiC e amido (2,5%)
A3 SiC e YAG (5%)
A4 SiC e YAG (9%)
Conformação por consolidação (B) B1 SiC
B2 SiC e amido (2,5%)
B3 SiC e amido (5%)
B4 SiC e amido (10%)
B5 SiC e amido (15%)
135
Durante as etapas que envolveram a conformação das cerâmicas, algumas
peculiaridades foram observadas. Na prensagem por via úmida, por exemplo, as amostras
que utilizaram YAG em sua composição não apresentaram problemas relacionados à
formação de espumas e alterações na viscosidade das dispersões. Essas características
decorreram da junção de dois fatores: utilização de uma suspensão coloidal (barbotina) na
proporção 1:1 e emprego do defloculante Bio 300 com o objetivo de garantir uma melhor
dispersão dos particulados.
Nas amostras conformadas com 40% de sólidos em volume (processos A2 e B1-
B5), a formação de espumas e a alteração no comportamento viscoso das dispersões
foram nitidamente observadas. Surgidas em decorrência da atração existente na interface
gás/líquido, a formação de espumas é um fenômeno freqüente em processos que utilizam
grandes percentuais de água (caso da consolidação). Em virtude da sua elevada área
interfacial, as espumas são instáveis do ponto de vista termodinâmico e, após queima,
originam poros com variadas morfologias podendo comprometer a integridade da
amostra.
A adoção de dispersões com 40%, de sólidos, em volume, exigiu o emprego de um
defloculante específico para corrigir a viscosidade apresentada. Assim, foram realizados
testes com diferentes tipos de defloculantes polieletrólitos (polimetacrilato de amônio e
polietilenimina) para verificação do comportamento reológico em suspensões de SiC. Os
polietilenimina são dispersantes catiônicos enquanto os polimetacrilatos, aniônicos.
Como a superfície do SiC apresenta uma predominância de carga negativas em sua
superfície, ocorre alta afinidade entre as suas partículas e as dos polieletrólitos catiônicos
(OLIVEIRA et al., 2000). Assim, a melhor estabilização das suspensões de SiC ocorreu
em presença do polietilenimina Lupasol SK. Observou-se, entretanto, uma elevação da
viscosidade inicial das suspensões imediatamente após a utilização de pequenas
quantidades deste material. Segundo Oliveira et al. (2000), esse comportamento é
decorrente da baixa concentração de dispersante que não é suficiente para neutralizar as
partículas negativas do SiC. Ao serem utilizadas maiores quantidades de defloculantes, as
136
cargas positivas de suas partículas predominam ocorrendo, então, uma redução da
viscosidade.
Após o entorno das dispersões em recipientes cilíndricos, e com o intuito de
minimizar a quantidade de bolhas, as amostras foram submetidas à agitação durante o
período de 5 min. Ao serem mantidas em repouso, observou-se macroscopicamente a
formação do filme espesso em suas respectivas superfícies. Assim, as bolhas de ar
surgidas durante a mistura dos pós e posterior homogeneização foram aprisionadas no
interior das dispersões como conseqüência da existência de uma película superficial. Esta
característica, relacionada ao elevado peso molecular do defloculante, foi estudada por
Santana et al. (2008b), ao utilizar dispersões contendo SiC e SiC e amido em diferentes
percentuais.
Dentre os percentuais estudados, observou-se uma maior formação de espumas nas
amostras conformadas por consolidação e que utilizaram somente o SiC em sua
composição, conseqüência da maior interação na interface ar-água. Já uma elevação na
viscosidade foi notada nas dispersões conformadas com maiores percentuais de amido em
virtude da interação entre as partículas dos materiais e entre estas e o solvente. Após
queima, a presença de bolhas, aglomerados e o teor de orgânicos determinaram o nível de
porosidade apresentado pelas amostras.
Em virtude dos fenômenos enumerados observou-se, após sinterização, maior
incidências de trincas e empenamentos nas amostras conformadas por consolidação.
Esses defeitos, entretanto, foram mais acentuados nas amostras conformadas com
maiores percentuais de orgânicos na composição. Cuidados adicionais foram adotados
para transporte e manuseio dessas amostras em decorrência da baixa resistência mecânica
apresentada. Prova disso, foi o desprendimento de material por ocasião da execução do
ensaio de Arquimedes. Para minimizar esses defeitos foram adotadas as seguintes
medidas:
1. Confecções de moldes de silicone para evitar danos à amostra ao retirá-la;
2. Vibração mecânica por um período de 10 min, com o objetivo de minimizar a
existência de bolhas.
137
As amostras conformadas por prensagem, exibiram menores incidências de falhas e
superfícies mais regulares. Esses resultados foram ratificados pelos ensaios físicos,
descritos no item 4.3.
Na Figura 4.1 são apresentadas algumas amostras cerâmicas utilizadas neste
trabalho.
Figura 4.1 – Exemplo de algumas cerâmicas de SiC utilizadas neste trabalho.
Conformadas por prensagem (a, b e c, respectivamente com 2,5% de amido, 9% e 5% de
YAG) e por consolidação (d, 2,5% amido).
4.2 Caracterização das propriedades físicas das cerâmicas
4.2.1 Perda de massa e contração
Os resultados contidos na Tabela 4.2 indicaram que as amostras conformadas por
consolidação e sinterizadas por fase sólida (B1-B5) apresentaram maiores percentuais de
a
b c
d
138
perda de massa e contração, quando comparadas àquelas obtidas por prensagem (A1-A2)
e em condições idênticas de queima. Isso ocorreu porque, a remoção de água aproxima as
partículas e assim acontece a contração. Como a consolidação utilizou maior percentual
de água, o processo de aproximação das partículas e a conseqüente contração, ocorreu em
uma magnitude maior. Já os elevados valores de perda de massa apresentados pelas
amostras conformadas por meio dessa técnica (B1-B5) são decorrentes da existência de
orgânicos, aglomerados e espumas que, após sinterização, originaram poros. Entretanto,
conforme pode ser observado por meio da análise da Tabela 4.2, os valores de perdas de
massa foram influenciados pelo percentual de orgânicos utilizados nas composições.
Assim, maiores valores para este parâmetro foram obtidos pelas as amostras conformadas
com 15% de amido em massa (processo B5).
Tabela 4.2 – Parâmetros perda de massa e contração das amostras cerâmicas de SiC.
Técnica de conformação/processo
Material
Perda de massa (%)
Contração (%)
Prensagem (A)
Por via seca
A1 SiC
4,3
±
1,1 2,6
±
0,1
Por via úmida
A2 SiC e amido (2,5%)
4,5
±
1,7 2,5
±
0,1
A3 SiC e YAG (5%)
13,4
±
0,3 8,5
±
0,4
A4 SiC e YAG (9%)
25,5
±
1,8 15,1
±
0,3
Conformação por consolidação(B)
B1 SiC
26,6
±
0,4 5,2
±
0,2
B2 SiC e amido (2,5%)
31,3
±
1,0 7,3
±
0,5
B3 SiC e amido (5%)
33,4
±
3,4 7,8
±
0,4
B4 SiC e amido (10%)
42,8
±
1,4 10,3
±
0,3
B5 SiC e amido (15%)
42,5
±
2,2 12,6
±
0,4
139
Dentre as amostras produzidas por prensagem, os valores de perda de massa e
contração foram mais expressivos para aquelas sinterizadas em presença de uma fase
líquida (A3 e A4). Entretanto, neste caso os valores dos parâmetros estudados variou com
o percentual de aditivo utilizado. Assim, maiores valores de perda de massa e contração
foram obtidos com as cerâmicas conformadas com 9% de YAG, conseqüência de uma
densificação mais efetiva. Esses resultados estão em concordância com os obtidos por
Marins (2008) ao estudar amostras de SiC conformadas com diferentes percentuais de
YAG.
Segundo Beltrão (2005) e Hwang (2006), vários fatores podem influenciar a perda
de massa das cerâmicas de carbeto de silício:
1. Atmosfera de sinterização;
2. Presença de sílica na superfície do carbeto de silício;
3. Sublimação da alumina;
4. Vaporização da ítria na temperatura de sinterização compreendida entre 1000 e
2000°C;
5. Reação do carbeto de silício com o aditivo de sinterização, produzindo espécies gasosa
como Al
2
O, SiO e CO.
4.2.
2 Massa específica e porosidade aparente
Os resultados obtidos por meio do ensaio de Arquimedes revelaram a influência do
tipo de sinterização, do defloculante e do teor de orgânicos no processo de formação dos
poros (Tabela 4.3).
140
Tabela 4.3 – Absorção de água, massa específica, porosidade aparente e volume de poros
abertos das amostras cerâmicas de SiC.
Técnica de
Conformação
Processo
Material
Parâmetros
A
A
(%) P
A
(%) ρ
A
(g/cm
3
) V
p. aberto
(cm
3
)
Prensagem (A)
Por via seca
A1 SiC
34,6
±
0,4 52,5
±
0,2 1,5
±
0,0 4,8
±
0,9
Por via úmida
A2 SiC e amido (2,5%)
30,7
±
0,0 49,9
±
0,1 1,6
±
0,0 4,9
±
0,1
A3 SiC e YAG (5%)
15,9
±
0,6 33,9
±
0,8 2,1
±
0,0 3,0
±
0,3
A4 SiC e YAG (9%)
6,3
±
0,6 15,9
±
1,6 2,5
±
0,0 1,0
±
0,1
Conformação por
consolidação (B)
B1 SiC
35,6
±
2,0 52,9
±
1,4 1,5
±
0,0 1,8
±
0,4
B2 SiC e amido (2,5%)
45,2
±
0,4 58,3
±
1,1 1,2
±
0,0 6,0
±
0,6
B3 SiC e amido (5%)
47,1
±
2,9 59,3
±
1,5 1,3
±
0,0 1,9
±
0,3
B4 SiC e amido (10%)
75,1
±
5,1 69,9
±
0,8 0,9
±
0,0 3,0
±
3,9
B5 SiC e amido (15%)
75,3
±
9,1 69,9
±
2,9 0,9
±
0,1 0,5
±
0,3
Em que: A
A
= absorção de água; P
A
= porosidade aparente; ρ
A
= massa específica aparente;
V
p.aberto
= volume de poros abertos.
Independente do método de conformação utilizado, as amostras apresentaram
elevados índices de porosidades (exceção àquelas conformadas por sinterização em
presença de uma fase líquida). Isso ocorreu porque, as fortes ligações covalentes
existentes no carbeto de silício e seu baixo coeficiente de autodifusão dificultam o
processo de densificação por meio da sinterização por fase sólida (BELTRÃO, 2005;
HWANG, 2006). Além disso, a utilização da sinterização por fase sólida requer altas
141
temperaturas (2000 a 2200°C), enquanto a sinterização por fase líquida é realizada a
temperaturas mais baixas (1780 a 2000°C).
Segundo Barsoum (2003c), a condição necessária para ocorrência de densificação é
que a energia na fronteira ou contorno do grão (γ
gb
) seja duas vezes menor que a energia
de superfície sólido-vapor (γ
sv
) ou sólido-líquido (γ
sl
). Entretanto, no carbeto de silício, a
razão entre a energia do contorno de grão e a energia de superfície é alta, em virtude da
direcionalidade das ligações Si-C (BELTRÃO, 2005). Essas particularidades explicam,
também, a elevada porosidade apresentada pelas amostras conformadas somente com
carbeto de silício em ambas as condições de conformação (processos A1 e B1,
respectivamente 52,5 ± 0,2 e 52,9 ± 1,4). A utilização de aditivos de sinterização, ao
reduzir a relação entre a energia no contorno do grão e a energia na interface sólido-
líquido, facilitou o processo de densificação do SiC. A existência de uma fase líquida na
etapa de sinterização, ao “molhar” as partículas do pó precursor, contribuiu para o
processo de densificação das amostras. A magnitude dessa densificação, entretanto, foi
condicionada ao teor de aditivo utilizado, conforme pode ser observado na Tabela 4.3 e
gráfico a da Figura 4.2. Dentre as amostras conformadas com este material (5 e 9%),
menores valores de porosidades foram conseguidos com aquelas que utilizaram maior
percentual de YAG em sua composição.
As amostras conformadas com amido de milho exibiram, em ambos os processos,
índices de porosidades diretamente proporcionais ao teor de orgânicos utilizados (Figura
4.2). Ao ser acrescido ao pó precursor, o amido atuou como agente ligante e “elemento
formador” de poros originando, após queima, cerâmicas com características de
porosidades relacionadas à suas particularidades. Por outro lado, a adição de maiores
quantidades deste material resultou na elevação da viscosidade da dispersão,
conseqüência da maior absorção do solvente pelas partículas de amido e das interações
SiC-amido e amido-amido. A redução desse parâmetro foi conseguida por meio do uso
do Lupasol SK, cuja quantidade variou com o comportamento reológico apresentado pela
suspensão. Ao formar um filme espesso na superfície das amostras, este polímero
aprisionou as bolhas de ar existentes no interior da dispersão. Assim, diferentes níveis de
142
porosidades foram obtidos, com as amostras que somaram aos efeitos decorrentes da
presença das bolhas e dos aglomerados, aqueles oriundos da queima de material orgânico
(amido)
.
Conforme observado na Tabela 4.3, as amostras cujas composições utilizaram
somente SiC (processos A1 e B1) apresentaram valores próximos para os parâmetros A
A
,
P
A
e ρ
A
, porém diferentes V
p. abertos
. Maiores valores para este parâmetro foram
apresentados pelas amostras de SiC obtidas por prensagem (4,8
±
0,9), conseqüência da já
mencionada dificuldade natural de densificação do SiC e prováveis formações de
aglomerados. Já nas amostras conformadas por consolidação, o menor volume de poros
conectados (1,8
±
0,4) foi decorrente, provavelmente, da presença de bolhas nas
dispersões.
De uma forma geral, as amostras conformadas por consolidação apresentaram níveis
de porosidades superiores àquelas produzidas por prensagem, ratificando os resultados
obtidos por Marins (2003) nas mesmas condições. Entretanto, observou-se que, por
ambos os processos, é possível conformar cerâmicas porosas com características
específicas. Por meio da prensagem obtêm-se, por exemplo, cerâmicas com porosidade
controlada, melhor resistência mecânica e distribuição mais homogênea dos poros. Já a
consolidação produz amostras altamente porosas, com geometrias complexas, porém com
baixa resistência mecânica. A maior dispersão exibida pelas amostras conformadas por
meio desta técnica está relacionada à existência de poros com diferentes morfologias e
dimensões, oriundos da presença de bolhas, orgânicos e aglomerados nas composições.
143
(a)
(b)
Figura 4.2 – Porosidade aparente das amostras conformadas por prensagem (via seca e
úmida) (a) e por conformação por consolidação (b).
144
4.2.3 Rugosidade
Maiores valores de rugosidades foram obtidos com as amostras conformadas por
consolidação (Tabela 4.4 e Figura 4.3). Essa característica foi conseqüência,
provavelmente, da existência dos seguintes fatores:
1. Elevação na viscosidade das suspensões em virtude da maior quantidade de sólidos
(40%, em volume) e orgânicos. Nesta condição, a agregação entre partículas surgidas por
ação das forças de van der Waals originou aglomerados, que após sinterização, formaram
poros com diferentes morfologias e tamanhos;
2. Presença de bolhas de ar em decorrência da interação existente entre as interfaces ar-
água;
3. Defeitos provenientes do processo de fabricação;
4. Existência de trincas e laminações provocadas por tensões térmicas na secagem e
sinterização.
Com exceção daquelas conformadas com 2,5% de amido, as demais amostras
obtidas por prensagem apresentaram valores de rugosidades semelhantes. Isso foi
proveniente do empacotamento mais efetivo da conformação por prensagem, que
originou cerâmicas com acabamento superficial mais regular. Nas amostras que
utilizaram o YAG, somou-se a característica mencionada, a reatividade deste material
com o carbeto de silício, conforme exposto no item que trata da contração e perda de
massa. Os resultados do parâmetro R
a
para as amostras conformadas com 5 e 9% de
YAG são idênticos àqueles obtidos por Marins (2008), ao estudar composições de SiC
com 5 e 10% desse mesmo aditivo (respectivamente, 2,3 ± 0,4 e 2,4 ± 0,9). Isso
demonstra que, apesar da diferença de tamanho de partícula, ambos os carbetos
apresentaram semelhante acabamento superficial. Entretanto, a análise do parâmetro R
t
para as mesmas composições, demonstrou que as cerâmicas aqui conformadas
apresentaram regiões mais irregulares, com incidência de maiores picos ou vales nas
superfícies das amostras.
145
Tabela 4.4 – Rugosidade média (R
a
) e total (R
t
) das amostras cerâmicas de SiC.
Técnica de conformação
Processo
Material
Rugosidade (µm)
R
a
R
t
Prensagem (A)
Por via seca
A1 SiC
2,0
±
1,5 20,1
±
13,4
Por via úmida A2 SiC e amido (2,5%)
1,2
±
0,4 10,4
±
2,5
A3 SiC e YAG (5%)
2,3
±
1,0 21,8
±
9,3
A4 SiC e YAG (9%)
2,4
±
0,8 21,2
±
12,6
Conformação por consolidação (B)
B1 SiC
4,1
±
2,6 38,3
±
15,9
B2 SiC e amido (2,5%)
2,1
±
1,5 14,7
±
6,3
B3 SiC e amido (5%)
4,7
±
2,6 32,7
±
12,5
B4 SiC e amido (10%)
8,2
±
4,1 55,6
±
25,9
B5 SiC e amido (15%)
9,1
±
3,5 73,9
±
35,5
Dentre todas as composições, as amostras de SiC conformadas com 2,5% de amido
apresentaram, em ambos os processos, redução nos valores de rugosidades. Nas amostras
conformadas por consolidação isso ocorreu, possivelmente, em virtude da menor
incidência de defeitos em suas superfícies. Já naquelas obtidas por prensagem, fatores
como dispersão dos pós em meio úmido na proporção mais favorável (1:1) e o melhor
acabamento superficial proporcionado pelo método de conformação empregado,
contribuíram para a particularidade apresentada.
146
(a)
(b)
Figura 4.3 – Rugosidade média das amostras de carbeto de silício conformadas por
prensagem (via seca e úmida) (a) e conformação por consolidação (b).
147
4.3 Caracterização microscópica
4.3.1 Microscopia óptica
Para verificação da distribuição dos poros no interior das amostras foram escolhidos
os parâmetros quantidade média/mm
2
, fração porosa ou fração de área e tamanho médio
dos poros. Em ambos os métodos de conformação, as imagens foram capturadas por um
estereoscópio obtendo-se 10 campos/amostra, quantidade suficiente para a análise
completa de toda a superfície.
A análise quantitativa das imagens por meio do programa imageJ obedeceu as
seguintes etapas:
1. Análise do histograma da imagem para verificação da distribuição dos seus níveis de
cinza (SANTANA, 2005);
2. Equalização do contraste da imagem com o objetivo de tornar os níveis de brilho com
a mesma freqüência (SANTANA, 2005);
3. Segmentação da imagem. Por meio deste procedimento foi possível identificar os
poros, adotando-se diferentes cores. Estabeleceu-se, então, a cor “preta” para os poros e
“branca” para o fundo;
4. Limiarização. Conversão da imagem em níveis de cinza para uma imagem binária
(Threshold) por meio da adoção de um ponto (limiar) contido em seu histograma. Para os
pixels com escala de cinza menor ou igual a esse ponto foi atribuído o valor “0” (preto) e
caso contrário, o valor “255” (branco) (SILVA, 1996);
5. Calibração das imagens para quantificação dos parâmetros fração porosa ou fração de
área, tamanho médio e quantidade de poros/mm
2
;
6. Cálculo dos parâmetros.
148
Nas amostras conformadas por consolidação, o tamanho macroscópico dos poros
exigiu uma ampliação relativamente baixa (7 X). Já naquelas obtidas por prensagem, a
metodologia utilizada demandou uma maior ampliação (66 X) em virtude do diminuto
tamanho dos poros, conforme pode ser observado nas micrografias da Figura 4.4.
(a) (b)
Figura 4.4 – Superfície das amostras cerâmicas de SiC conformadas por consolidação (a)
e por prensagem (b) em que se observa a diferença de tamanho dos poros.
Os resultados obtidos por análise microscópica complementaram os estudos
realizados por meio dos ensaios físicos. As amostras conformadas por consolidação
apresentaram maiores valores para quase todos os parâmetros estudados. Ênfase se dá ao
gráfico da Figura 4.5 que retrata a quantidade de poros das cerâmicas, processadas por
diferentes métodos. Para cálculo desse parâmetro tomou-se como referência a área da
imagem obtida na ampliação estudada (7 X e 66 X). Assim, a quantidade média dos
poros/mm
2
foi obtida pela razão entre a quantidade de poros/área sendo a área,
respectivamente, 43,63 mm
2
e 3,12 mm
2
.
149
(a)
(b)
Figura 4.5 – Quantidade média dos poros das amostras de SiC conformadas por
prensagem (a) e por conformação por consolidação (b).
150
A porosidade aparente (Figura 4.2) e a fração porosa (Figura 4.6) exibiram
tendências idênticas nos processos envolvidos. Na consolidação, por exemplo, os valores
desses parâmetros tenderam a um aumento com a elevação do percentual de orgânicos
utilizados nas dispersões. Já os valores decorrentes da prensagem, exibiram
comportamento inverso influenciado pela presença do aditivo na composição. As
amostras conformadas com este material apresentaram ainda, poros em menores
quantidades e maiores tamanhos (Figura 4.5 e 4.7). A magnitude desses parâmetros,
entretanto, foi determinada pelo percentual de aditivo utilizado.
As cerâmicas conformadas por consolidação com SiC (B1) apresentaram menor
quantidade, fração porosa e tamanho médio de poros quando comparadas às demais
produzidas por esse mesmo processo. A presença de bolhas de ar e a dificuldade natural
de densificação do carbeto, contribuíram para a formação da porosidade. Aproximados
valores para os parâmetros quantidade média de poros e fração porosa, porém discordante
tamanho de poros, foram as características exibidas pelas amostras conformadas com
2,5% e 15% de amido. Isso ocorreu em virtude da já citada dificuldade de densificação
do SiC, da predominância de bolhas de ar e da provável formação de aglomerados na
dispersão que utilizou menor percentual de amidos.
Observa-se por análise das micrografias da Figura 4.4 e do gráfico da Figura 4.6
que, dentre as cerâmicas estudadas, as conformadas por consolidação apresentaram poros
em menor quantidade, porém com maiores tamanhos. Este resultado é ratificado por
análise dos gráficos da Figura 4.7, em que se observa o tamanho médio de poros para as
amostras conformadas por diferentes métodos. Enquanto aquelas produzidas por
consolidação apresentam os tamanhos médios dos seus poros da ordem de grandeza de
10
-2
mm
2
, para as cerâmicas conformadas por prensagem essa grandeza foi da ordem de
10
-4
mm
2
.
151
(a)
(b)
Figura 4.6 – Fração porosa das amostras de carbeto de silício conformadas por prensagem
(via seca e úmida) (a) e por consolidação (b).
152
(a)
(b)
Figura 4.7 – Tamanho médio dos poros das amostras de carbeto de silício conformadas
por prensagem (via seca e úmida) (a) e por consolidação (b).
153
4.3.2 Microscopia eletrônica de varredura
Por meio das imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura foi possível
visualizar a morfologia dos poros e a estrutura dos grãos das amostras estudadas. A
captura das imagens ocorreu de forma aleatória e foram utilizadas diferentes ampliações,
como apresentado nos mosaicos das Figuras 4.8 a 4.12. A partir deles, foram
reproduzidas duas imagens com informações mais detalhadas da microestrutura das
amostras (ampliações de 1000 X e 5000 X). Para quantificação dos parâmetros tamanho
médio e fração de área foi utilizada ampliação de 1000 X.
As cerâmicas conformadas por prensagem via seca e somente com SiC na sua
composição (Figura 4.8) apresentaram aglomerados de grãos com tamanho médio de 45,8
µm
2
, morfologia não definida e fração de área de 64,8%. Presença de macroporos
(tamanho médio 4,6 µm
2
) em grandes quantidades, geometrias variadas e fração de área
de 35,2%. Essas características, possivelmente, foram decorrentes da existência de dois
fatores: propriedades inerentes ao material e pequena formação de aglomerados.
70 X 500 X 1000 X 2500 X 5000 X
Figura 4.8 – Micrografias das cerâmicas de SiC conformadas por prensagem via seca
(ampliações de 1000 X e 5000 X).
154
Aglomerados de grãos grandes (110,3 µm
2
) com estruturas mais alongadas, arestas
arredondadas e fração de área de 65,8%; macroporos em quantidade (tamanho médio 6,2
µm
2
), maior razão de aspecto e fração de área 34,2% foram as características
apresentadas pelas amostras conformadas por prensagem contendo 2,5% de amido em
sua composição (Figura 4.9). Esse comportamento está associado à presença de
orgânicos, a formação de aglomerados e propriedades do pó cerâmico empregado.
70 X 500 X 1000 X 2500 X 5000 X
Figura 4.9 – Micrografias das cerâmicas de SiC conformadas por prensagem via úmida
com 2,5% de amido (ampliações de 1000 X e 5000 X).
As cerâmicas conformadas com 5% de YAG apresentaram as seguintes
características (Figura 4.10): aglomerados de grãos alongados, com arestas arredondadas,
tamanhos médios (118,5 µm
2
) e fração de área 79,5%. Presença de poros pequenos (1,2
µm
2
), discretas áreas de densificação e fração de área 20,5%.
Poros pequenos (1,3 µm
2
) e fração de área 3,8%; aglomerados de grãos grandes
(tamanho médio 1289,8 µm
2
), alongados, arestas arredondadas, fração de área 96,2% e
grandes regiões de densificação, foram as particularidades exibidas pelas amostras
conformadas com 9% de YAG (Figura 4.11).
155
70 X 500 X 1000 X 2500 X 5000 X
Figura 4.10 – Micrografias das cerâmicas de SiC conformadas por prensagem via úmida
com 5% de YAG (ampliações de 1000 X e 5000 X).
70 X 500 X 1000 X 2500 X 5000 X
Figura 4.11 – Micrografias das cerâmicas de SiC conformadas por prensagem via úmida
com 9% de YAG (ampliações de 1000 X e 5000 X).
As amostras produzida por consolidação com amido (2,5%) (Figura 4.12)
apresentaram aglomerados de grãos pequenos e alongados (tamanho médio de 18,5 µm
2
),
em quantidade, arestas arredondadas e fração de área 60,4%; macroporos (tamanho
156
médio 4,3 µm
2
), em grandes quantidades, morfologias variadas e fração de área 39,6%.
Essas características foram conseqüência da presença do amido, da formação de espumas
e de aglomerados.
70 X 500 X 1000 X 2500 X 5000 X
Figura 4.12 – Micrografias das cerâmicas de SiC conformadas por consolidação contendo
2,5% de amido (ampliações de 1000 X e 5000 X).
Ao complementar os estudos realizados por ensaios físicos e por microscopia óptica,
as micrografias obtidas por MEV serviram de subsídios para o conhecimento das
propriedades das amostras. Exemplo dessa interação é apresentado nos gráficos da Figura
4.13 em que se observa a relação entre os resultados da porosidade aparente e a análise
quantitativa do parâmetro microscópico tamanho médio dos aglomerados de grãos: a
redução do percentual de poros para as amostras conformadas por prensagem foi
acompanhada de uma elevação do tamanho dos aglomerados de seus grãos. Ao formar
uma camada líquida o YAG densificou as amostras, contribuindo assim, para a
determinação da propriedade supracitada. Conforme pode ser observado nas micrografias
da Figura 4.11 e gráficos da Figura 4.13, este resultado foi mais efetivo nas amostras que
utilizaram maiores percentuais de aditivo (9%).
157
(a)
(b)
Figura 4.13 – Relação entre a porosidade aparente (a) e tamanho dos aglomerados de
grãos (b) para as amostras conformadas por prensagem.
158
O conjunto de informações obtidas por meio de diferentes técnicas de caracterização
foi de fundamental importância para a confecção das cerâmicas multicamadas de SiC. Os
resultados fornecidos por análise individual das amostras permitiram, por exemplo,
apontar as disposições das camadas cujas propriedades favorecem a aplicação das
cerâmicas como materiais destinados a aplicações térmicas.
4.4 Caracterização termomecânica
4.4.1 Ensaio de choque térmico
Cerâmicas individuais e conformadas por prensagem foram utilizadas na realização
do ensaio de choque térmico, em virtude do atendimento das seguintes condições:
1. Níveis de porosidades compatíveis com os valores pré-estabelecidos (50, 30 e
15% de porosidade);
2. Possibilidade de confecção das amostras com porosidade controlada;
3. Acabamento superficial mais regular e melhor resistência mecânica decorrentes
do método de conformação empregado.
Divididas em igual número, as cerâmicas deveriam ter os valores de resistência
mecânica determinados antes e após o ensaio de choque térmico. Porém, em virtude das
suas dimensões e da capacidade dos fornos para acomodá-las, somente três composições
foram empregadas na realização dos referidos ensaios: conformadas por via seca
(processo A1) e por via úmida (com diferentes percentuais de YAG, designados A3 e
A4).
159
4.4.2 Ensaio de compressão diametral
Para determinação da resistência mecânica das amostras designadas A1, A3 e A4
nas condições térmicas estipuladas, foram utilizados lotes contendo dezesseis peças por
composição. Os resultados obtidos com as cerâmicas não submetidas a choque térmico
são apresentados na Tabela 4.5 em que se observa a redução nos valores de resistência,
influenciados pelo tipo de sinterização empregado. Maior degradação deste parâmetro foi
observada nas amostras sinterizadas por fase sólida (processo A1) em virtude do elevado
nível de porosidade apresentado (52,5 ± 0,2). Este resultado é ratificado pelo modelo
matemático proposto por Knudsen (item 2.8.2.1, equação 6) segundo o qual, a resistência
mecânica dos materiais cerâmicos diminui exponencialmente com a elevação do nível de
porosidade. A presença de poros em maior quantidade e com diferentes morfologias
favoreceu o surgimento de defeitos em sua vizinhança como, por exemplo, microtrincas.
Incorporadas durante o processamento, as microtrincas agem como concentradores de
tensões e, ao serem submetidas a esforços mecânicos, se propagam até atingirem um
tamanho crítico, quando então, ocasionam a fratura da amostra.
Para as cerâmicas conformadas por prensagem e sinterizadas por fase líquida
(processos A3 e A4), a magnitude da resistência foi influenciada pela presença do
aditivo. Assim, maior valor deste parâmetro foi obtido pelas amostras que utilizaram 9%
de YAG em suas composições. Isso ocorreu porque, ao formar uma fase líquida na
sinterização, o aditivo conferiu a cerâmica uma maior densificação.
160
Tabela 4.5 – Resistência mecânica das cerâmicas submetidas a ensaio de compressão
diametral antes do choque térmico.
Composição das amostras Processo Resistência à compressão diametral(σ) – MPa
SiC puro A1 3,7
±
2,7
SiC + 5% YAG A3 19,7
±
2,7
SiC + 9% YAG A4 49,2
±
9,4
Os resultados obtidos por meio do ensaio de compressão, antes e após o choque
térmico (Tabela 4.6), mostraram idênticas tendências de degradação mecânica.
Entretanto, as amostras submetidas a choque térmico tiveram seu comportamento
mecânico governado pela resistência dos filamentos sólidos localizados entre os poros.
Segundo Salvini, Innocentini e Pandolfelli (2002), o dano mecânico causado pelo choque
térmico é decorrente da propagação das trincas pré-existentes naquela região. Assim, em
materiais com elevado nível de porosidade é maior a probabilidade de existência de
defeitos, como por exemplo, concentrações de tensões nos filamentos entre os poros.
Ratificando esta premissa, as cerâmicas conformadas pelo processo A1 apresentaram
severa degradação da resistência, conseqüência do crescimento cinético de suas trincas.
Tabela 4.6 – Resistência à compressão diametral das cerâmicas antes e após realização do
ensaio de choque térmico.
Composição das amostras Processo Resistência à compressão diametral(σ) – MPa
Antes do choque térmico
Após choque térmico
SiC puro A1 3,7
±
2,7 1,1
±
0,0
SiC + 5% YAG A3 19,7
±
2,7 16,5
±
8,3
SiC + 9% YAG A4 49,2
±
9,4 30,6
±
19,6
161
Comparando-se os resultados obtidos em ambas as condições de ensaio, percebe-se
que as amostras conformadas por via úmida contendo 5% de aditivo apresentaram
menores perdas nos valores de resistência (≈ 16,5%). Essa característica, provavelmente,
está associada ao tamanho e morfologia dos poros e grãos apresentados pelas amostras. A
menor incidência de falhas nas vizinhanças desses poros contribuiu para o
comportamento quasi-estático de propagação das trincas, após a incidência das tensões
térmicas.
Segundo Rudnick, Hunter e Holden (1963), três modos de fratura são comumente
observados nas amostras submetidas a ensaio de compressão diametral: fratura por
compressão e cisalhamento, por tração normal e por fenda tripla (“triple-cleft”).
Entretanto, o ensaio só é validado se as amostras apresentam modo de ruptura no plano
diametral (tração normal) ou por “triple-cleft”.
Na fratura por compressão e cisalhamento, a tensão máxima compressiva ocorre na
superfície da amostra, imediatamente abaixo do carregamento. Porém, a localização exata
e a magnitude desta tensão dependem da distribuição do carregamento aplicado. As
rupturas por cisalhamento surgem ao longo do diâmetro do carregamento e são seguidas
por rupturas secundárias que conduzem a um caminho irregular de fratura (RUDNICK;
HUNTER; HOLDEN, 1963).
A fratura por tração é causada pelas tensões máximas de tração que agem ao longo
do diâmetro do carregamento. Neste tipo de ruptura, a amostra é fragmentada em duas
partes e sem atuação significativa de tensões de contato (PIORINO NETO, 2000). Já na
fratura denominada “triple-cleft”, considerada uma variação da anterior, a ruptura ao
longo do plano de carregamento divide a amostra em quatro partes iguais (PIORINO
NETO, 2000; RUDNICK; HUNTER; HOLDEN, 1963). As principais características de
fratura observadas e sua incidência no universo das amostras estudadas são observadas
nas Tabelas 4.7 a 4.9.
162
Tabela 4.7 – Principais características observadas na fratura das amostras conformadas
pelo processo A1.
Características de fratura e percentual incidente nas amostras conformadas pelo processo A1
Antes do choque térmico Após choque térmico
*Fratura por tração (62,5%); *Fratura por tração, porém com existência de trincas
secundárias (50%);
*Fratura por tração, porém, com existência de grandes
áreas de laminação (25%);
*Fratura por tração, porém, com existência de grandes
áreas de laminação (25%);
*Fratura por compressão e cisalhamento (12,5%) *Fratura por compressão e cisalhamento (25%)
Tabela 4.8 – Principais características observadas na fratura das amostras conformadas
pelo processo A3.
Características de fratura e percentual incidente nas amostras conformadas pelo processo A3
Antes do choque térmico Após choque térmico
*Fratura por tração (87,5%); *Fratura por tração (62,5%);
*Fratura por tração, porém com incidência de trincas
secundárias (25%);
*Fratura por compressão e cisalhamento (12,5%) *Fratura por compressão e cisalhamento (12,5%)
Tabela 4.9 – Principais características observadas na fratura das amostras conformadas
pelo processo A4.
Características de fratura e percentual incidente nas amostras conformadas pelo processo A4
Antes do choque térmico Após choque térmico
*Fratura por tração (62,5%); *Fratura por tração (62,5%);
*Fratura por tração, porém com incidência de trincas
secundárias (25%)
*Fratura por compressão e cisalhamento (37,5%) *Fratura por compressão (12,5%)
163
Por análise dos resultados obtidos, foi possível verificar as seguintes
particularidades:
1. Para a maioria das amostras, independente da composição e condição térmica do
ensaio, a fratura ocorreu por tração e sem vestígios de esmagamento na região de contato;
2. Nas amostras conformadas pelo processo A1, o modo de fratura por tração foi
acompanhado da existência de defeitos macroscópicos como, por exemplo, trincas e
laminações, possivelmente característicos da fragilidade do material. Para esta mesma
composição, o modo de fratura por compressão ocorreu com grandes áreas de
esmagamento e fragmentação de material;
3. Nas amostras conformadas pelo processo A4, 37,5% das amostras apresentaram
fraturas por compressão, com pequenas áreas de esmagamento e pouca fragmentação de
material. Entretanto, para proteção do impacto causado pelo desprendimento desses
fragmentos, foi utilizado um anteparo de proteção acoplado à máquina de ensaio.
4. Uma maior degradação das propriedades do SiC foi observada nas amostras
conformadas pelo processo A4 (Figura 4.14, fotografia c), conseqüência da reação deste
material com a atmosfera ao ar utilizada no aquecimento das amostras ou ainda pela
reação desta atmosfera com o aditivo de sinterização;
5. Nenhuma das amostras ensaiadas apresentou fratura do tipo “triple-cleft”.
Na Figura 4.14 são apresentadas fotografias de fraturas das composições ensaiadas,
após choque térmico (processos A1, A3 e A4).
164
Figura 4.14 – Fotografias de fraturas apresentadas pelas amostras de SiC submetidas ao
ensaio de compressão diametral e após choque térmico. Processo A1 (a), A3 (b) e A4 (c).
4.5 Conformação das cerâmicas multicamadas de SiC
Cerâmicas multicamadas de carbeto de silício foram obtidas por consolidação e
prensagem, utilizando diferentes métodos de adesão de camadas.
Na conformação por consolidação, foram confeccionadas amostras com duas ou três
camadas empregando-se para tanto, as técnicas de sobreposição direta e sobreposição por
a
a
b c
165
meio de sulcos. Já as cerâmicas multicamadas obtidas por prensagem foram
confeccionadas em separado e só posteriormente, unidas por meio de uma camada vítrea.
A metodologia empregada para confecção das cerâmicas, assim como as características e
principais particularidades das amostras são apresentadas detalhadamente a seguir.
4.5.1 Conformação das cerâmicas multicamadas por consolidação
A sistemática adotada para produção das cerâmicas multicamadas por consolidação
teve início com a verificação da estabilização das suspensões de SiC pelo defloculante
empregado. A capacidade de formação do filme superficial e sua contribuição no
processo de elevação da porosidade foram fundamentais para a confecção das amostras
porosas. Baseando-se nessas propriedades e naquelas fornecidas por análise dos ensaios
específicos, foram escolhidos os percentuais mais indicados para produção das cerâmicas.
Em função da originalidade do método, optou-se pela confecção de amostras de SiC com
duas camadas e só posteriormente, foram produzidas amostras com três camadas.
Inicialmente as amostras foram conformadas por sobreposição direta. A partir dos
resultados obtidos e conhecendo-se as particularidades que envolveram o processo,
partiu-se para o desenvolvimento de uma nova metodologia. Assim, o processo de adesão
das camadas passou a ser obtido com a utilização de sulcos ou fendas na interface das
amostras.
4.5.1.1 Conformação por sobreposição direta das camadas
Uma vez concluída a rota de processamento estabelecida (gelatinização, secagem, e
sinterização), as cerâmicas multicamadas conformadas por sobreposição direta foram
submetidas a seccionamento diametral e transversal.
Após seccionamento diametral, verificou-se que a integridade das cerâmicas fora
prejudicada pela presença do defeito de abaulamento na junção entre camadas (Figura
4.15). Esses defeitos, localizados principalmente na região central da peça e independente
166
do número de camadas, foi originado pelo excesso de bolhas existentes naquela região.
Ao serem submetidas às tensões térmicas provenientes das etapas de secagens as bolhas
de ar, instáveis do ponto de vista termodinâmico, romperam e a pressão resultante
danificou a interface. A existência de orgânicos em algumas composições e a formação
de aglomerados contribuiu para tornar o processo ainda mais crítico.
Figura 4.15 – Corte diametral da cerâmica multicamadas de SiC em que se observa o
defeito de abaulamento entre as camadas.
As micrografias a das Figuras 4.16 – 4.18 mostram o defeito de abaulamento das
cerâmicas multicamadas conformadas com diferentes composições e por meio da técnica
de sobreposição direta.
167
(a) (b)
Figura 4.16 – Superfície das cerâmicas de SiC com dupla camada (5 e 15% de amido)
obtidas por sobreposição direta (a) e por meio da introdução de sulcos (b). As
micrografias menores destacam regiões em que se observa a existência ou não do defeito
de abaulamento.
5%
5%
15%
15%
168
(a) (b)
Figura 4.17 – Superfície das cerâmicas de SiC com dupla camada (5 e 10% de amido)
obtidas por sobreposição direta (a) e por meio da introdução de sulcos (b). As
micrografias menores destacam regiões em que se observa a existência ou não do defeito
de abaulamento.
5%
10%
10%
5%
169
(a) (b)
Figura 4.18 – Superfície das cerâmicas de SiC com tripla camada (0, 5 e 10% de amido),
obtidas por sobreposição direta (a) e por meio da introdução de sulcos (b). As
micrografias menores destacam regiões em que se observa a existência ou não do defeito
de abaulamento.
Por meio do seccionamento transversal, foi possível verificar a distribuição dos
poros na interface das cerâmicas dupla camada de SiC (Figura 4.19). Obtidas por meio de
um estereoscópio, a resolução dessas imagens foi comprometida pela presença do
abaulamento naquela região. Na Tabela 4.10 estão contidas informações a respeito de
alguns parâmetros microscópicos da cerâmica dupla camada contendo 5 e 10% de amido.
Observou-se que a camada conformada com 5% de amido apresentou maiores valores
para quase todos os parâmetros estudados, ao contrário do que fora anteriormente
apresentado (gráficos b das Figuras 4.5 – 4.7). Essa diferença de comportamento ratifica
a teoria da existência de abaulamentos provocados pelo excesso de bolhas produzidas na
interface e interior das cerâmicas. Assim, as amostras conformadas por meio da
0%
5%
10%
0%
5%
10%
170
sobreposição direta de camadas, além do defeito mencionado, apresentaram
características como: grande porosidade, poros macroscópicos, presença de laminações e
baixíssima resistência mecânica.
(a) (b)
Figura 4.19 – Interface da cerâmica dupla camada de SiC conformada por consolidação
com 5 (a) e 10% (b) de amido (corte transversal).
Tabela 4.10 – Parâmetros microscópicos da interface das amostras conformadas por
consolidação com 5 e 10% de amido.
Parâmetro* Composição das camadas
SiC e 5% amido SiC e 10% amido
Quantidade de poros/mm
2
20,1 11,6
Área total dos poros (mm
2
) 6,3
±
1,1 6,3
±
0,1
Tamanho médio dos poros/mm
2
0,012
±
0,003 0,022
±
0,004
Fração de área (%) 40,2
±
20,6 37,3
±
0,2
* Média dos valores obtidos por análise microscópica das superfícies das imagens (10 campos/amostra).
171
4.5.1.2 Conformação por sobreposição das camadas por meio de sulcos
O conhecimento das particularidades que envolveram o processo supracitado e o
estudo detalhado dos defeitos obtidos permitiu aprimorar a técnica utilizada. Para tanto,
adotou-se a seguinte metodologia:
1. Vibração manual da dispersão imediatamente após sua colocação em moldes de
PVC. Este procedimento foi adotado com o objetivo de minimizar a quantidade de
bolhas, aprisionadas pelo espesso filme formado na superfície da amostra;
2. Confecção de sulcos na superfície das amostras por meio de um instrumento
pontiagudo e, imediatamente após este procedimento, entorno da dispersão seguinte.
Assim, foi possível reduzir a tensão superficial existente na região de contato das
camadas, provocada pelo excesso de bolhas na superfície;
3. Colocação do recipiente em vibrador mecânico por um período de 15 min,
imediatamente após o entorno da última dispersão. Esse artifício foi utilizado, também,
com o objetivo de eliminar as bolhas existentes;
4. Secagem da amostra em temperatura ambiente por um período mínimo de uma
semana. Assim, esse processo pode ser realizado lentamente e na ausência dos gradientes
térmicos surgidos na secagem;
Para efeito comparativo, as amostras produzidas por meio das diferentes técnicas de
sobreposições apresentaram idênticas composições e número de camadas. A disposição
dos percentuais de orgânicos, em ambos os casos, foi baseada na influência da formação
de bolhas e aglomerados no processo de degradação da resistência. As micrografias em
tamanhos reduzidos exibiram detalhes do efeito das técnicas empregadas no processo de
adesão das camadas. Interfaces com grandes extensões de fratura, predominância de
pequenas fissuras em regiões próximas a adesão das camadas e maior degradação da
resistência mecânica foram as características observadas nas amostras conformadas por
sobreposição direta (imagens a das Figuras 4.16 – 4.18). A ausência desses defeitos nas
172
amostras conformadas por meio de sulcos (imagens b das Figuras 4.16 – 4.18) comprova
a eficácia das medidas corretivas adotadas.
4.5.2 Conformação das cerâmicas multicamadas por prensagem
4.5.2.1 Adesão das cerâmicas por meio de uma camada vítrea
Na adesão das camadas cerâmicas deste trabalho foram utilizados vidros obtidos
pelo processo fusão/resfriamento, cujos constituintes e suas respectivas funções são
apresentadas na Tabela 4.11.
O borossilicato de lítio utilizado na junção das amostras foi confeccionado, aplicado
e processado no AMR/IAE. Os resultados obtidos mostraram, entretanto, que as
cerâmicas assim produzidas apresentarem fácil desprendimento das camadas,
conseqüência da formação insuficiente de material vítreo naquela região. A precária
difusão de O
2
proporcionada pela adoção de uma atmosfera inerte (argônio), foi condição
essencial para a ocorrência dessa particularidade. Baseando-se nas características obtidas
e para comparações de resultados, utilizou-se o borossilicato de chumbo em condições de
processamento idênticas àquelas anteriormente utilizadas (800°C e atmosfera de argônio).
Tabela 4.11 – Composições vítreas utilizadas na adesão das camadas cerâmica deste
trabalho.
Composição Função dos compostos Constituintes Nome comercial
1 Formador de rede
Modificador de rede
Borosilicato
Li
2
O
Borosilicato + Li
2
O = Borosilicato de lítio
2
Formador de rede
Intermediário
Borosilicato
PbO
Borosilicato + PbO = Borosilicato de chumbo
O processo de adesão das camadas empregando o borossilicato de chumbo teve
início com a mistura deste material com a cola branca a base de PVA. Imediatamente
173
após obtenção de uma pasta homogênea e antes da aplicação na interface das amostras,
observou-se o aspecto emborrachado adquirido pelo material, como decorrência da sua
rápida secagem. Esta condição impossibilitou o processo de adesão entre camadas e
assim, outro ligante orgânico (óleo vegetal) foi adicionado ao borossilicato de chumbo. O
processo de mistura dos materiais foi idêntico ao anteriormente mencionado e sua
aplicação na superfície das camadas ocorreu sem maiores problemas e com auxílio de
uma espátula. Em seguida, o material foi envolto em fita crepe e levado ao forno para a
fusão do vidro e formação de uma camada vítrea na interface das amostras, utilizando-se
atmosfera inerte e temperatura de 800°C. Após permanência em forno por 24 h, as
cerâmicas foram retiradas e analisadas individualmente para verificação da eficácia do
material vítreo no processo de adesão. Os resultados mostraram que as amostras coladas
com borossilicato de chumbo exibiram problemas idênticos àqueles apresentados pelas
cerâmicas que utilizaram o borossilicato de lítio. A partir desta constatação, uma nova
tentativa de adesão com o borossilicato de chumbo foi realizada adotando-se, porém,
pequenos ajustes na sistemática empregada. Assim, a cola branca a base de PVA passou a
ser aplicada diretamente na interface da camada procedendo-se, em seguida, a
impregnação desta região com o pó contendo o borossilicato de chumbo. As cerâmicas
multicamadas resultantes foram então, levadas ao forno, aquecidas a 800°C e ao ar. Após
esta etapa, verificou-se que independente do número de camadas, as amostras
apresentaram excelente adesão com formação de material vítreo em toda a extensão da
interface. A partir desta constatação, as cerâmicas multicamadas foram submetidas ao
ensaio de choque térmico.
4.5.2.2 Ensaio de choque térmico
Para realização do ensaio de choque térmico, as amostras coladas com borossilicato
de chumbo foram aquecidas a 1010°C e em seguida, mergulhadas em um recipiente
contendo água à temperatura de 4°C. Embora tenham sido retiradas do forno sem
aparentes problemas na adesão, a interface das camadas não resistiu à severidade do
174
choque térmico e assim, ao serem imersas em água gelada, todas as composições
apresentaram ruptura naquela região. Este comportamento é mostrado na Figura 4.20 em
que se observa o processo de adesão de uma cerâmica dupla camada antes (a) e após (b)
realização do ensaio de choque térmico. A parte mais escura na interface das camadas
indica a formação de uma camada vítrea.
(a) (b)
Figura 4.20 – Processo de adesão de uma cerâmica cujas camadas foram coladas com
borossilicato de chumbo: antes (a) e após a realização do choque térmico (b).
Dentre as técnicas utilizadas, melhores resultados foram apresentados pelas
cerâmicas unidas com borossilicato de chumbo e por meio da “colagem” direta na
superfície das camadas. Ao permitir uma melhor impregnação deste material na interface
da amostra, o artifício empregado contribuiu para a formação de uma camada vítrea mais
extensa. A realização do processamento em uma atmosfera ao ar foi essencial para a
obtenção de um vidro mais resistente, conseqüência dos seguintes fatores:
1. Formação do SiO
2
em virtude da reação entre o oxigênio presente no meio e o silício
existente na superfície do SiC;
Camada vítrea
175
2. Reação do SiO
2
com o borossilicato de chumbo fundido, originando um vidro de baixa
viscosidade que, ao penetrar nos poros e após resfriamento, resultou em ancoragem
mecânica entre estes e a camada vítrea.
Entretanto, as cerâmicas multicamadas obtidas pelo processo descrito tiveram sua
integridade comprometida quando submetidas a choque térmico. Assim, apesar de
constar entre as etapas previamente estabelecidas para caracterização, o comportamento
mecânico das amostras nesta condição, inviabilizou a realização da análise microscópica
na região da adesão.
176
5 CONCLUSÕES
No decorrer deste trabalho, diferentes composições e técnicas de conformação
foram empregadas para obtenção de cerâmicas porosas com características apropriadas
para aplicações térmicas. Por meio do estudo individual das amostras, foi possível
conhecer as particularidades inerentes a cada processo utilizado. Os resultados obtidos
serviram de subsídios para conformação das cerâmicas multicamadas e permitiram
concluir que:
1. O defloculante Lupasol SK foi eficiente no processo de redução da viscosidade das
dispersões de SiC. Seu emprego permitiu a confecção de amostras com elevado
percentual de orgânicos na composição, contribuiu para formação dos elevados níveis de
porosidades apresentados e foi primordial no processo de adesão das camadas;
2. Valores de porosidades próximos aos estipulados (50, 30 e 15%) foram obtidos por
amostras conformadas por prensagem e utilizando, respectivamente, as seguintes
composições: SiC, SiC com 5% de YAG e SiC com 9% YAG. Características como:
porosidade controlada, poros com tamanhos reduzidos, menores incidências de defeitos e
melhor acabamento superficial tornaram as amostras produzidas por prensagem mais
favoráveis para emprego em sistemas de proteção térmica. Nas amostras conformadas por
consolidação, os elevados índices de porosidades, associados aos defeitos oriundos da
presença de trincas, empenamentos e laminações foram determinantes para degradação
da resistência mecânica das amostras;
3. Por meio de análise microscópica foi possível verificar a influência da técnica de
conformação, da composição empregada e do tipo de sinterização nas características
microestruturais das amostras. As cerâmicas obtidas por prensagem e com YAG
apresentaram microestruturas relacionadas ao percentual de aditivo na composição,
ratificando o que fora observado no estudo da porosidade aparente. Já nas amostras
177
conformadas por consolidação, a presença de macroporos em quantidade e tamanho foi
conseqüência da existência de bolhas, aglomerados e material orgânico nas dispersões;
4. A presença de poros com diferentes morfologias e tamanhos foi determinante para a
heterogeneidade apresentada pelas cerâmicas produzidas por conformação por
consolidação;
5. Dentre as amostras produzidas por prensagem, menores valores de resistência
mecânica foram obtidas com aquelas conformadas somente com SiC e sem aditivos (A1).
A elevada porosidade (52,5
±
0,2) e a existência de poros com geometrias variadas
ocasionaram a fragilidade destas cerâmicas. Para as amostras conformadas com o aditivo,
a magnitude da degradação mecânica foi proporcional ao percentual de YAG empregado.
Assim, maiores valores de resistência mecânica foram obtidos com as amostras
conformadas com 9% de aditivo, em virtude da densificação promovida por este material;
6. As cerâmicas multicamadas produzidas por sobreposição direta apresentaram defeitos
de abaulamento na junção entre camadas. Originados por excesso de bolhas na região
central da peças, esses defeitos, aliados a presença de grandes laminações e a baixíssima
resistência mecânica, desqualificaram o uso dessas cerâmicas para emprego em sistemas
de proteção térmica. Uma variação deste processo foi utilizada, adotando-se sulcos ou
ranhuras na interface das camadas. Este artifício, ao reduzir a tensão superficial existente
na região de contato entre as camadas, propiciou a confecção de amostras isentas do
defeito de abaulamento anteriormente mencionado;
7. A formação da camada vítrea no processo de adesão foi influenciada pela atmosfera de
sinterização adotada. As cerâmicas que utilizaram o borossilicato de lítio e foram
processadas em atmosfera inerte (argônio), apresentaram desprendimento fácil das
camadas. Isto foi conseqüência da baixa molhabilidade e da insuficiente formação de
material vítreo naquela região, resultando em uma ancoragem mecânica não efetiva. A
178
utilização do borossilicato de chumbo, cuja fusão ocorreu ao ar, propiciou a formação de
uma camada vítrea mais eficaz na interface das amostras. Entretanto, quando submetidas
a um choque térmico severo (de 1010°C para 4°C), as cerâmicas apresentaram problemas
nesta região, com desprendimento das camadas.
8. Em aplicações à temperatura ambiente e que não exijam grandes resistências
mecânicas, as amostras conformadas por consolidação por meio de sulcos e as que
utilizam uma camada vítrea de borossilicato de chumbo processado ao ar, podem ser
empregadas.
9. Embora apresentem maiores gradientes de porosidades e, portanto, maior deterioração
da resistência mecânica, as amostras conformadas por meio de sulcos são favorecidas
pela utilização de único material na constituição das cerâmicas multicamadas. Já no caso
das amostras que utilizam uma camada vítrea, a junção na interface de materiais com
diferentes arranjos estruturais e propriedades termomecânicas, tornam esta região
propícia a surgimento de defeitos.
179
6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
Os resultados obtidos indicaram ser possível a produção de cerâmicas multicamadas
empregando diferentes métodos de conformação. Entretanto, para melhoria dos processos
adotados, alguns aspectos devem ser pesquisados como, por exemplo:
1. Utilização do defloculante Lupasol SK com menor peso molecular para verificação de
sua influência na espessura do filme e no processo de formação da porosidade;
2. Adição de YAG na composição das amostras conformadas por consolidação, com o
objetivo de verificar a influência deste material na melhoria da resistência mecânica das
cerâmicas porosas;
3. Emprego de outros elementos ligantes e formadores de poros (amido quimicamente
modificado, proteína de soja e gelatina) para verificação das características de
porosidades obtidas;
4. Variação na composição do vidro base, com o objetivo de verificar qual a composição
que proporciona a formação de uma camada vítrea resistente;
5. Processamento da camada vítrea de junção em atmosferas variadas;
6. Análise da condutividade do material para verificação da condição mais favorável de
transporte de calor e melhor eficiência ao choque térmico;
7. Testes que simulem as condições onde as amostras serão empregadas.
180
REFERÊNCIAS
AKERMAN, M. Natureza, estrutura e propriedades do vidro. São Paulo: Centro
Técnico de Elaboração do vidro (CETEV), 2000. 37p. Apostilha.
Disponível em: <http://www.saint-gobain-cetev.com.br/ovidro/vidro.pdf>.
Acesso em: 05 fev. 2010.
ALVES, H. M. et al. Processing of porous cordierite bodies by starch consolidation.
Research Bulletin, London, v. 33, n. 10, p. 1439-1448, 1998.
ALVES, L. O.; GIMENEZ, I. de F.; MAZALI, I. O. Vidros. Química Nova na Escola,
São Paulo, p. 9-20, fev. 2001. Caderno temático.
ALVES, R. M. V. et al.
Embalagens plásticas e de vidro para produtos farmacêuticos:
avaliação das propriedades de barreira à luz. Revista de Ciências Farmacêuticas Básica
e Aplicada, São Paulo, v. 29, n. 2, p. 167-178, 2008.
ARNOSTI JUNIOR, S.; INNOCENTINI, M. D. M.; PANDOLFELLI, V. C. Variáveis
críticas no processo de secagem de concretos refratários. Cerâmica, São Paulo, v. 45, n.
292-293, p. 107-118, maio./jun. 1999.
ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE CERÂMICA (ABC). Informações técnicas:
definição e classificação, 2002.
Disponível em: < http://www.abceram.org.br/asp/abc_51.asp>.
Acesso em: 17 maio 2010.
ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. NBR 7222: Argamassas e
concretos: determinação da resistência à tração por compressão diametral de corpos de
prova cilíndricos. 1983.
181
AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS (ASTM) C-1525: Standard
test method for determination of thermal shock resistance for advanced ceramics by water
quenching. USA, 2004.
ASTM C20: Standard test methods for apparent porosity, water absorption, apparent
specific gravity and bulk density of burned refractory brick and shapes by boiling water.
USA, 2000.
AULT, N. N.; CROWE, J. T. Silicon carbide. American Ceramic Society Bulletin,
Worcester, v. 6, n. 72, p. 114-117, Jun. 1993.
BARBOSA, M. A. et al. Polysaccharides as scaffolds for boné regeneration. ITBM-
RBM, v. 26, n. 3, p.212-217, Jun. 2005.
Disponível em: <http://www.france.elsevier.com/direct/RBMRRET>.
Acesso em: 02 set. 2007.
BAR-ON, I. Applied fracture mechanics. In: ENGINEERED materials handbook:
ceramics and glasses. USA: ASM International, 1991. v. 4, section 9, p. 645-651.
BARSOUM, M. W. Mechanical properties: fast fracture. In: ___. Fundamentals of
ceramics. London: IoP Publishing, 2003a. p. 356–399 (Serie in materials science and
engineering).
BARSOUM, M. W. Sintering and Grain Growth. In: ___. Fundamentals of ceramics.
London: IoP Publishing, 2003b. p. 304 (Serie in materials science and engineering).
BARSOUM, M. W. Thermal properties. In: ___. Fundamentals of ceramics. London:
IoP Publishing, 2003c. p. 442–464 (Serie in materials science and engineering).
182
BARSOUM, M. W. Effect of chemical forces on physical properties. In: ___.
Fundamentals of ceramics. London: IoP Publishing, 2003d. p. 88–109 (Serie in
materials science and engineering).
BASF CORPORATION. Lupasol sk polyethylenimine. Technical Bulletin. New Jersey,
USA, 2005.
Disponível em:<http://www.basf.com/performancechemical/pdfs/Lupasol_SK.pdf>.
Acesso em: 28 jul. 2006.
BASF AKTIENGESELLSCHAFT. Lupasol product range. Technical Information,
Ludwigshafen, Germany 1996.
Disponível em: <http://www.basf.com/businesses/coatcolor/printingink/pdfs/lupasol/
lupasol%20web/lupasol%20ag.pdf>.
Acesso em: 28 jul. 2006.
BELTRÃO, M. S. da S. Sinterização em estado sólido do carbeto de silício em
presença de carbeto de boro, carbono e zircônia. 2005. 81f. Dissertação (Mestrado em
Engenharia Metalúrgica e de Materiais) - Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de
Janeiro, 2005.
BEHRING, J. L. et al. Adaptação no método do peso da gota para determinação da
tensão superficial: um método simplificado para a quantificação da cmc de surfactantes
no ensino da química. Revista Química Nova, São Paulo, v. 27, n. 3, p. 492-495,
maio./jun. 2004.
BEREZOWSKI, L. R; MOURA NETO, C. de; MELLO F. C. L. de. Avaliação da
resistência mecânica de cerâmicas à base de carbeto de silício. In: VIII ENCONTRO DE
183
INICIAÇÃO CIENTÍFICA, e PÓS-GRADUAÇÃO do ITA, 2002. São José dos Campos.
Anais... São José dos Campos: Instituo Tecnológico de Aeronáutica, 2002. p. 31-36.
BERRY, J. P. Some kinetic considerations of the Griffith criterion for fracture I. Journal
of the mechanics and physics of solids, v. 8, n. 3, p. 194-206, aug. 1960a.
BERRY, J. P. Some kinetic considerations of the Griffith criterion for fracture II.
Journal of the mechanics and physics of solids, v. 8, n. 3, p. 207-216, aug. 1960b.
BOBBIO, F. O.; BOBBIO, P. A. Proteínas e aminoácidos. In: ___. Introdução à
química de alimentos. 2. ed. São Paulo: Livraria Varela, 1989. p. 71-108.
BOWDEN, M. E. Electrochemistry and electrochemical industries. In: ___. Chemical
archievers. The human face of the chemical sciences. 1 ed. Philadelphia: Chemical
Heritage Foundation, 1997, cap. 3, p.38.
BRAGA, W. F. Método integral e de analogia elétrica para a solução de
transferência de calor unidimensional de sólido com ablação. 2002. 97f. Dissertação
(Mestrado em Engenharia Mecânica) – Universidade Federal de Santa Catarina,
Florianópolis, 2002.
CALLISTER, W. D. Estruturas e propriedades das cerâmicas. In: ___. Ciência e
engenharia de materiais: uma introdução. 5. ed. São Paulo: LTC, 2002a, p. 265-287.
CALLISTER, W. D. Aplicações e processamento das cerâmicas. In: ___. Ciência e
engenharia de materiais: uma introdução. 5. ed. São Paulo: LTC, 2002b, p. 292-300.
CALLISTER, W. D. Seleção de materiais e considerações de projeto. In: ___. Ciência e
engenharia de materiais: uma introdução. 5. ed. São Paulo: LTC, 2002c, p. 500-524.
184
CALLISTER, W. D. Discordâncias e mecanismos de aumento de resistência. In: ___.
Ciência e engenharia de materiais: uma introdução. 5. ed. São Paulo: LTC, 2002d, p.
116-126.
CALLISTER, W. D. Propriedades térmicas. In: ___. Ciência e engenharia de
materiais: uma introdução. 5. ed. São Paulo: LTC, 2002e, p. 449-459.
CAMPOS, E. de. Obtenção e análise de cerâmicas conformadas com amidos
comerciais. 2001. 170f. Tese (Doutorado em Engenharia Mecânica) – Faculdade de
Engenharia do Campus de Guaratinguetá, Universidade Estadual Paulista, Guaratinguetá,
2001.
CASQUÍMICA PRIDUTOS QUÍMICOS LTDA. Ficha de informações de segurança
de produtos químicos. 2008, 7p.
Disponível em: <http://www. Casquímica.com.br>.
Acesso em: 17 set. 2009.
CHIANG, Y. M. et al. Microstructure. In: ___. Physical ceramics: principles for ceramic
science and engineering. New York: Willey Inc., 1997, cap. 5, p. 351-513.
CONSENTINO, P. A. de S. L. Efeito de carbetos metálicos na sinterização do carbeto
de boro por prensagem a quente. 2006. 150f. Tese (Doutorado em Engenharia
Metalúrgica e de Materiais) – Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro,
2006.
CUNHA-DUNCAN, F. N.; BRADT, R. C. Fratura dos refratários. Cerâmica, São Paulo,
v. 49, n. 312, p. 1-20, out./dez. 2003.
Disponível em:
<http://www.scielo.br/scielo>. Acesso em: 20 set. 2006.
185
DAHOTRE, B. N.; KADOLKA P.; SHAH, S. Refractory ceramic coatings: processes,
systems and wettability/adhesion. Surface and Interface Analysis, v. 31, n. 7, p. 659-
672, 2001.
DENVER RESINAS. Denvercril bio 300. Boletim técnico, 2004.
Disponível em:
<http://www.denverespecialidades.com.br/dtshets/resinas/tintasespessantesp.pdf>
Acesso em: 06 jun. 2005.
DICKINSON, E. Hydrocolloids at interfaces and the influence on the properties of
dispersed systems (review). Food Hydrocolloids, v. 17, n. 1, p. 25-39, Jan. 2003.
DOREMUS, R. H. Introduction. In: ___. Glass science. 2nd. ed. New York: John Wiley
& Sons, 1994, cap. 1, p. 1-12.
DOWLING, N. E. Fracture of cracked members. In: ___. Mechanical behavior of
materials. 3rd. ed. New Jersey: Pearson Prentice Hall, 2007, cap. 8, p. 312-390.
DUTRA, R. S.; PONTES, L. R. de A. Obtenção de cerâmicas porosas com a
incorporação de produtos orgânicos. Cerâmica, São Paulo, v. 48, n. 308, p. 223-230,
out./nov./ dez. 2002.
FERREIRA, O. P. et al. Ecomateriais: Desenvolvimento e aplicação de materiais porosos
funcionais para proteção ambiental. Química Nova, São Paulo, v. 30, n. 2, p. 464-467,
mar./abr. 2007.
FERRO-CERAMIC GRINDING INC. Ceramic properties tables, 2005.
Disponível em:<http:// www.ferroceramic.com/corning_table.htm>
186
Acesso em: 01 fev. 2010.
FLORIAN, M. et al. Compósitos SiC
f
/SiC utilizados em sistemas de proteção térmica.
Cerâmica, São Paulo, v. 51, n. 319, p. 280-284, jul/set. 2005.
FONTANELLA, C. A. Recobrimentos hidrofóbicos para uso em isoladores
porcelânicos de alta tensão. 2007. 115f. Dissertação (Mestrado em Ciências e
Engenharia dos Materiais) – Universidade Federal de Santa Catarina, Florianópolis,
2007.
FOUST, A. S. et al. Simultaneous heat and mass transfer II: drying. In: ___. Principles
of unit operations. New YORK: John Wiley, 1960, cap. 18, p. 320-351
.
FUJITA, H. et al. Contribuição ao estudo da retificação abrasiva de materiais cerâmicos.
Cerâmica, São Paulo, v.52, n. 324, p. 269-275, out./dez. 2006.
GARCIA, A.; SPIM, J. A.; SANTOS, C. A. de. Ensaio de compressão. In: ___. Ensaios
de materiais. São Paulo: LTC, 2000a, cap. 3, p. 46-64.
GARCIA, A.; SPIM, J. A.; SANTOS, C. A. de. Ensaios de tração. In: ___. Ensaios de
materiais. São Paulo: LTC, 2000b, cap. 2, p. 1-45.
GARCIA, A.; SPIM, J. A.; SANTOS, C. A. de. Ensaio de flexão. In: ___. Ensaios de
materiais. São Paulo: LTC, 2000c, cap. 6, p. 102-117.
GODOY, A. L. E.; BRESSIANI, J.C.; BRESSIANI, A. H. A. Cerâmicas à base de SiC:
Al
2
O
3
: Y
2
O
3
com adição de polímeros precursores. Cerâmica, São Paulo, v. 54, n. 329,
p. 110-119, jan./mar. 2008.
187
GOMES, F. A. A. Estudo analítico/numérico do problema de ablação em corpos
rombudos com simetria axial. 2006. 144f. Dissertação (Mestrado em Engenharia
Mecânica) – Universidade Estadual Paulista, Ilha Solteira, 2006.
GOUVÊA D.; MURAD, B. B. S. Influência das características ácido-básicas da
superfície dos óxidos na estabilidade de suspensões cerâmicas de AL
2
O
3
ou SnO
2
com
dispersantes comerciais. Revista Cerâmica, São Paulo, v. 47 n. 301, p. 51-52, 2001.
GRIFFITH, A. A. The phenomena of rupture and flow in solids. Philosophical
Transactions of the Royal Society of London, series A, London, v. 221, p. 163-198,
oct.1921.
GUEDES, U. T.; SOUZA. M. L.de O; KUGA, K. K. Reentrada atmosférica. In:
WINTER O. C.; PRADO, A. F. B. de A. A conquista do espaço; do Sputnik à missão
centenário. São Paulo: Livraria da física, 2007, v. 1, cap. 8, p. 241-268.
HASSELMAN, D. P. H. Unified theory of thermal shock – fracture initiation and crack
propagation in brittle ceramics. Journal of American Ceramic Society, New Jersey, v.
52, n. 11, p. 600-604, 1969.
HAYASHI, K.; ASO, S.; TANI, Y. Numerical study of termal protection system by
opposing jet. In: ___. AIAA AEROSPACE SCIENCE MEETING AND EXHIBIT, 43.
2005, Reno, USA. American Institute of Aeronautics and Astronautics Incs. (AIAA),
jan., 2005.
HEIM, A. et al. The effect of wetting parameters on mechanical strength of granulated
material. Physicochemical problems of mineral processing, Poland, v. 40, p. 237-245,
2006.
188
HOTZA, D. Sinterização: processamento de materiais cerâmicos. Florianópolis:
Universidade Federal de Santa Catarina, 2001. Curso ministrado na disciplina Processos
de Engenharia de Materiais 1.
Disponível em:
<http://www.materiais.ufsc.br/disciplinas/EQA5741/Aulas/PEMI_1%20sinrterização>.
Acesso em: 21 dez. 2004.
HOWSTUFFWORKS. Como funcionava a espaçonave Apollo, 2009.
Disponível em:
<http://ciencia.hsw.uol.com.br/espaconave-apolo8.htm>
Acesso em: 05 jan. 2010.
HWANG, M. K. Desenvolvimento, caracterização microestrutural e mecânica de
cerâmicas de SiC aditivadas com alumina e óxidos de terras raras. 2006. 124f. Tese
(Doutorado em Engenharia e Tecnologia Espaciais) – Instituto Nacional de Pesquisas
Espaciais, São José dos Campos, 2006.
INCROPERA, F. P.; DEWITT, D. P. Introdução. In: ___. Transferência de calor e de
massa. 5. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2003. cap.1, p.1.
ISHIZAKI, K.; KOMARNENI, S.; NANKO, M. Introduction. In: ___. Porous
materials: process technology and applications. Great Britain: Kluwer Academic
Publishers, 1998a. cap. 1, p. 1-5.
ISHIZAKI, K.; KOMARNENI, S.; NANKO, M. Sintering mechanisms and advanced
sintering methods for porous materials. In: ___. Porous materials: process technology
and applications. Great Britain: Kluwer Academic Publishers, 1998b. cap. 3, p. 38-66.
189
ISHIZAKI, K.; KOMARNENI, S.; NANKO, M. Properties and evaluation techniques for
porous materials. In: ___. Porous materials: process technology and applications. Great
Britain: Kluwer Academic Publishers, 1998c. cap. 6, p. 203-224.
IZHEVSKYI, V. A. et al. Review article: silicon carbide – structure, properties and
processing. Revista Cerâmica, São Paulo, v.46, n.297, p.4-14, jan./feb./mar. 2000a.
IZHEVSKYI, V. A. et al. Liquid phase sintered SiC. Processing and transformation
controlled microstructure tailoring. Materials Research, São Carlos, v. 3 n. 4, p. 131-
138, 2000b.
KAPLAN, R.; BERMUDEZ, V. M. Surface structure and metallization of SiC. In: Harris
G. L. (Ed.) Properties of silicon carbide. Materials Science Research Center of
Excellence. London: INSPEC, the Institution of Eletrical Engineers, 1995. cap.5, p. 101-
129.
KINGERY, W. D.; BOWEN, H. K.; UHLMANN, D. R. Thermal and compositional
stresses. In: ___. Introduction to ceramics. 2nd. ed. New York: John Wiley & Sons,
1976a. p. 816-846.
KINGERY, W. D.; BOWEN, H. K.; UHLMANN, D. R. Grain growth, sintering and
vitrification. In: ___. Introduction to ceramics. 2nd. ed. New York: John Wiley & Sons,
1976b. p. 448-507.
KINGERY, W. D.; BOWEN, H. K.; UHLMANN, D. R. Thermal properties. In: ___.
Introduction to ceramics. 2nd. ed. New York: John Wiley & Sons, 1976c. p. 583-644.
KRUIF, C. G. de; TUINIER, R. Polysaccharide protein interactions. Food
Hydrocolloids.Utrecht, v.15, n. 4-6, p.555-563, July 2001.
190
KUROKAWA, F. Y. Estudo híbrido analítico/numérico da equação de difusão
bidimensional em sólidos com proteção térmica ablativa. 2003. 157f. Dissertação
(Mestrado em Engenharia Mecânica) – Universidade Estadual Paulista, Ilha Solteira,
2003.
LEE, S. G. et al. Effect of sintering-additive composition on fracture toughness of liquid-
phase-sintered SiC ceramics. Journal of Materials Science Letters. v. 20, p. 143-146,
2001.
LEWIS, J. Colloidal processing of ceramics. Journal of American Ceramic Society. v.
83, n. 10, p. 2341-2359, Oct. 2000.
LUIKOV, A. V. Basic properties of capillary-porous bodies. In: ___. Heat and mass
transfer in capillary-porous bodies. Frankfurt: Pergamon Press, 1966. cap. 5, p. 191-
232.
LYCKFELDT, O.; FERREIRA, J. M. Processing of porous ceramics by “Starch
Consolidation”. Journal of European Ceramic Society. v. 18, p. 131-140, 1998.
MANSiC 3C. Carboneto de silício, 2007
Disponível em: <http://www.mansic.eu/html/Mansic_for_all_pt.htm>.
Acesso em: 04 jun., 2008.
MARINS, E. M. Desenvolvimento e estudo da viabilidade da utilização de cerâmicas
de SiC, conformadas com amido, em propulsores de satélite. 2003. 113f. Dissertação
(Mestrado em Engenharia Mecânica - Materiais) - Faculdade de Engenharia do Campus
de Guaratinguetá, Universidade Estadual Paulista, Guaratinguetá, 2003.
191
MARINS, E. M. Otimização e caracterização microestrutural de cerâmica de
carbeto de silício obtidas com material nacional para uso em blindagem balística.
2008. 102f. Tese (Doutorado em Engenharia Mecânica - Materiais) - Faculdade de
Engenharia do Campus de Guaratinguetá, Universidade Estadual Paulista, Guaratinguetá,
2008.
McCLEMENTS, D. J. Non-covalent interactions between proteins and polysaccharides.
Biotechnology Advances. v.24, n. 6, p.621-625,Nov./Dec. 2006.
MENDES, S. E. da S. Estudo experimental de concreto de alto desempenho
utilizando agregados graúdos disponíveis na região metropolitana de Curitiba. 2002.
163f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Civil). Universidade Federal do Paraná,
Curitiba, 2002.
MOYERS, C. G.; BALDWIN, G. W. Psychrometry, evaporative cooling and solids
drying. In: PERRY, R. H.; GEEN, D. W. Perry’s chemical engineer’s handbook. 7nd.
ed. New York: McGraw-Hill ,cap. 12, p. 25-33, 1997.
MULLA, M. A.; KRISTIC, V. D. Pressureless sintering of β-SiC with Al
2
O
3
additions.
Journal of Materials Science. v.29, p. 934-938, 1994.
MUNZ, D.; FETT, T. Determination of strength. In: ___. Ceramics: mechanical
properties, failure behavior, materials selection. Germany: Springer-Verlag, 2001a. p.
125-136.
MUNZ, D.; FETT, T. Physical properties. In: ___. Ceramics: mechanical properties,
failure behavior, materials selection. Germany: Springer-Verlag, 2001b. p. 10-17.
192
MUNZ, D.; FETT, T. Thermal shock behavior. In: ___. Ceramics: mechanical
properties, failure behavior, materials selection. Germany: Springer-Verlag, 2001c. p.
203-222.
NASCIMENTO, R. M. do; MARTINELLI, A. E.; BUSCHINELLI, A. J. A. Review
article: recent advances in metal-ceramic brazing. Cerâmica, São Paulo, v. 49, n. 312, p.
178-198, out./dez. 2003.
NAVARRO, J. M. F. El estado vítreo y la estructura de los vidrios. In: ___. El vidrio. 3
ed. Madri: Artegraf, 2003a, p. 49-103.
NAVARRO, J. M. F. Matérias primas para la fabricación de vidrio. In: ___. El vidrio. 3
ed. Madri: Artegraf, 2003b, p. 129-150.
NAVARRO, J. M. F. Vidrios y productos especiales de vidrio. In: ___. El vidrio. 3 ed.
Madri: Artegraf, 2003c, p. 557-604.
NORTON, F. H. Barbotinas. In: ___. Introdução a tecnologia cerâmica. São Paulo:
Edgard Blucher, 1973a. p. 121-130.
NORTON, F. H. Estado vítreo. In: ___. Introdução a tecnologia cerâmica. São Paulo:
Edgard Blucher, 1973b. p. 201-210.
NORTON, F. H. Vidros. In: ___. Introdução a tecnologia cerâmica. São Paulo: Edgard
Blucher, 1973c. p. 211-227.
OLIVEIRA JUNIOR, A. B. de. Estudo da transferência de calor e massa no processo
de secagem em leito vidro-fluidizado. 2003. 202f. Dissertação (Mestrado em
Engenharia Química) – Universidade Federal de São Carlos, São Carlos, 2003.
193
OLIVEIRA, I. R. de. et al. Introdução. In: ___. Dispersão e empacotamento de
partículas: princípios e aplicações em processamento cerâmico. São Paulo: Fazendo
Arte, 2000. p. 1-7.
OLIVEIRA, L. S. de. Cinética de secagem. Universidade Federal de Minas Gerais,
2009, 6 p. Apostilha ministrada na disciplina secagem industrial.
Disponível em: <http://www.demec.ufmg.br/disciplina/eng032/aula_04.pdf>.
Acesso em: 10 dez. 2009.
ORTEGA, F. S. et al. Aspectos da reologia e da estabilidade de suspensões cerâmicas
parte III: mecanismo de estabilização de suspensões com alumina. Revista Cerâmica
Industrial, São Paulo, v. 43, n. 281/282, p. 112 – 113, 1997b.
ORTEGA, F. S. et al. Alternative gelling agents for the gelcasting of ceramic foams.
Journal of the European Ceramic Society. v. 23, 2003a, p. 75-80.
ORTEGA, F. S. et al. Propriedades mecânicas de espumas cerâmicas produzidas via
“gelcasting” Cerâmica, São Paulo, v. 49, n. 309, p. 1-5, Jan./Mar. 2003b.
OSWALDO CRUZ QUÍMICA LTDA. Álcool polivinílico. Catálogo de produtos, 2003.
Disponível em:
<http://www.oswaldocruz.br/download/fichas/Álcool%20polivinílico2003.pdf>.
Acesso em: 03 jun., 2009.
PACHECO, C. R. F. Conceitos básicos de secagem. In: ___. Universidade de São Paulo,
2002, 13 p. Apostilha ministrada no curso de especialização em papel e celulose.
Disponível em:
<http://www.poli.usp.br/d/pqi2530/alimentos/pacheco_secagem_cap_1.pdf>.
Acesso em: 12 nov., 2007.
194
PADILHA, A. F. Os metais de engenharia. In: ___. Materiais de engenharia:
microestrutura e propriedades. São Paulo: Hemus, 1997a. p. 16.
PADILHA, A. F. Propriedades térmicas. In: ___. Materiais de engenharia:
microestrutura e propriedades. São Paulo: Hemus, 1997b. p. 289-302.
PAMPUCH, R. Ceramic science and technology facing changing paradigms. Journal of
the European Ceramic Society, Great Britain, v.18, n.8, p. 994-995, aug., 1998.
PERES, P. I. S. et al. Determinação do lote mínimo em ensaios de compressão diametral.
In: CONGRESSO BRASILEIRO DE METROLOGIA, 3., 2003. Recife. Anais... Recife:
SBM, 2003.
PFAENDER, H. G. Special glasses and their uses. In: ___.Schott guide to glass. 2nd.ed.
Great Britain: Chapman & Hall, 1996, p.121-188.
PIORINO NETO, F. Estudo do ensaio de anel em compressão diametral para
caracterização de cerâmicas em temperaturas ambiente e elevadas. 2000. 162f. Tese
(Doutorado em Engenharia de Materiais) – Faculdade de Engenharia Química, Lorena,
2000.
PIORINO NETO, F. Sobre as variáveis que afetam a avaliação do módulo de ruptura
em ensaios de flexão. 1990. 153f. Dissertação (Mestrado em Engenharia dos Materiais)
– Universidade Federal de São Carlos, São Carlos, 1990.
PITT, K. G.; NEWTON, J. M.; STANLEY, P. Tensile fracture of doubly-convex
cylindrical discs under diametral loading. Journal of Materials Science. v. 23, n.8, p.
2723-2728, aug. 1998.
195
RAHAMAN, M. N. Powder consolidation and forming of ceramics. In: ___ Ceramic
processing and sintering. 2nd
ed. USA: CRC Press, 2003a. cap. 6, p. 405-409.
RAHAMAN, M. N. Liquid-phase sintering. In: ___ Ceramic processing and sintering.
2nd ed. USA: CRC Press, 2003b. cap. 10, p. 620-687.
RIBEIRO, S.; KELLY, C. A.; STRECKER, K. Sinterização de carbeto de silício via fase
líquida: efeito da temperatura na microestrutura. In: CONGRESSO BRASILEIRO DE
CERÂMICA, 45., 2001, Florianópolis. Anais… Florianópolis: ABCeram, 2001. p. 801-
812.
RICE, W. R. Microstructure dependence of mechanical behavior of ceramics. In: ___.
Treatise on materials science technology: properties and microstructure. New York: R.
K. Maccrone, 1997. v. 11, p. 199-381.
RICHERSON, D. W. Powder processing. In: ___ Modern ceramic engineering:
properties, processing and use in design. 3rd ed. New York: Taylor & Francis, 2006a. p.
374-375.
RICHERSON, D. W. Applications: engineering with ceramics. In: ___ Modern ceramic
engineering: properties, processing and use in design. 3rd ed. New York: Taylor &
Francis, 2006b. p. 22-87.
RICHERSON, D. W. Shape-forming processes. In: ___ Modern ceramic engineering:
properties, processing and use in design. 3rd ed. New York: Taylor & Francis, 2006c. p.
371-476.
RICHERSON, D. W. Densification. In: ___ Modern ceramic engineering: properties,
processing and use in design. 3rd ed. New York: Taylor & Francis, 2006d. p. 277-527.
196
RICHERSON, D. W. Mechanical behavior and measurement. In: ___ Modern ceramic
engineering: properties, processing and use in design. 3rd. ed. New York: Taylor &
Francis, 2006e. p. 212-214.
RICHERSON, D. W. Physical and thermal behavior. In: ___ Modern ceramic
engineering: properties, processing and use in design. 3rd. ed. New York: Taylor &
Francis, 2006f. p. 183-209.
RILEY, W. C.; RICHARDSON, J. H. The relationship of physical properties,
microstructure and fabrication. In
: ___.
Modern ceramics: some principles and concepts.
California: John Wiley & Sons, 1965. cap. 7, p. 177-186.
RODRIGUES, J. A. et al. Relação entre porosidade e os módulos elásticos de esponjas
cerâmicas produzidas via “gelcasting”. Cerâmica, São Paulo, v. 50, n. 315, p. 209-216,
jul./set. 2004.
ROUIMI, S. et al. Foam stability and interfacial properties of milk protein-surfactant
systems. Food Hydrocolloids. v. 19, n. 3, p. 467-478, 2005.
RUDNICK A.; HUNTER, A. R; HOLDEN, F. C. An analysis of the diametral-
compression test. Materials Research and Standards, Philadelphia, v. 3, n. 4, p. 283-
289, Apr. 1963.
RUSANOV, A. I. Themodynamics of solid surfaces. Surface Science Reports. v. 23, n.
6-8, p. 173-247, 1996.
SALVADOR, I. I. Determinação experimental do fluxo térmico em um corpo
rombudo em regime hipersônico com adição de energia à montante. 2005. 144f.
197
Dissertação (Mestrado em Engenharia e tecnologia Espaciais/Combustão e Propulsão) –
Instituto nacional de Pesquisas Espaciais, São José dos campos, 2005.
SALVINI, V. R. Propriedades termomecânicas de refratários no sistema Al
2
O
3
–
3Al
2
O
3
.2SiO
2
– ZrO
2
.
1995.
184f.
Dissertação (Mestrado na Área Engenharia de
Materiais) – Universidade Federal de São Carlos, São Carlos, 1995.
SALVINI, V. R.; INNOCENTINI, M. D. M.; PANDOLFELLI, V. C. Choque térmico em
filtros cerâmicos do sistema Al
2
O
3
-SiC. Cerâmica, São Paulo, v. 48, n. 305, p. 22-28,
jan./fev./mar., 2002.
SANTANA, J. G. A. et al. Featuring of TiO
2
ceramic formed by commercial protein in
different gelling conditions In: ENCONTRO DA SOCIEDADE BRASILEIRA DE
PESQUISA DE MATERIAIS, 3. BRAZILIAM MRS MEETING, 2004, Foz do Iguaçu.
Anais... Foz do Iguaçu: SBPMat, 2004. p. 360-360.
SANTANA, J. G. A. Estudo e desenvolvimento de cerâmicas porosas de dióxido de
titânio aditivadas com proteínas de soja. 2005. 145f. Dissertação (Mestrado em
Engenharia Mecânica) – Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguetá,
Universidade Estadual Paulista, Guaratinguetá, 2005.
SANTANA, J. G. A. et al. Effect of different solid amounts in the physical and
microscopical properties of SiC porous ceramics. Materials Science Forum,
Switzerland, v. 591/593, p. 668-690, jul. 2008a.
SANTANA, J. G. A. et al. Propriedades das cerâmicas de dióxido de titânio consolidadas
com polissacarídeos e proteínas. In: CONGRESSO BRASILEIRO DE CERÂMICA, 52.,
2008, Florianópolis. Anais... Florianópolis: ABCeram, 2008b.
198
SANTOS, F. de P. Desenvolvimento de cerâmicas de dióxido de titânio para
utilização como biomaterial. 2002. 119f. Tese (Doutorado em Engenharia Mecânica) –
Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguetá, Universidade Estadual Paulista,
Guaratinguetá, 2002.
SANTOS, D. M. dos. Contribuição ao desenvolvimento de processos químicos
incentivados por microondas para pré-descarte do resíduo sólido de tratamentos
por lodo ativado. 2007. 139f. Dissertação (Mestrado em Engenharia de Processos
Químicos e Bioquímicos) – Centro Universitário do Instituto Mauá de Tecnologia, São
Caetano do Sul, 2007
.
SANTOS, M. A. P. dos; COSTA, C. A. Efeito da zircônia na sinterização de SiC com
adições de Al
2
O
3
e Y
2
O
3
. Cerâmica, São Paulo. v. 52, n. 323, p. 180-183, jul./set. 2006.
SCHEIDEGGER, A. E. Hydrostatics in porous media. In: ___ The physics of flow
through porous media. 2nd ed. Toronto: Ed. University of Toronto Press, 1960. cap. 3,
p. 45-66.
SCHERER, G. W. Theory of drying: Journal of American Ceramic Society,
Massachusetts, v.73, n. 1, p. 3-14, jan.1990.
SENE, F. F. Síntese e caracterização de vidros niobofosfato de bário e potássio para
aplicação como matriz hospedeira de íons de terras raras. 2002. 112f. Tese
(Doutorado em Tecnologia Nuclear - Materiais) – Instituto de Pesquisas Energéticas e
Nucleares, São Paulo, 2002.
SERPA, E. de S. N. Obtenção de fritas cerâmicas a partir de resíduo refratário
proveniente do setor metalúrgico. 2007. 81f. Dissertação (Mestrado em Engenharia
Química) – Universidade Federal de Santa Catarina, Florianópolis, 2007.
199
SHACKELFORD, J. F. Ceramics and glasses. In: ___. Introduction to materials
science for engineers. 4th ed., New Jersey: Prentice-Hall, 1996. p. 309-349.
SHAFFER, P. T. B. Engineering properties of carbides. In: ___. Engineered materials
handbook: ceramics and glasses. USA: ASM International, 1991. v.4, p. 804-808.
SHAW, D. J. Interfaces líquido-gás e líquido-líquido. In: ___. Introdução à química dos
colóides e de superfícies. São Paulo: Edgard Blucher, 1975a. p. 42-44.
SHAW, D. J. A interface sólido-líquido. In: ___. Introdução à química dos colóides e
de superfícies. São Paulo: Edgard Blucher, 1975b. p. 90-93.
SHAW, D. J. Emulsões e espumas. In: ___. Introdução à química dos colóides e de
superfícies. São Paulo: Edgard Blucher, 1975c. p. 158-167.
SHEROOD, T. K. The drying of solids III. Mechanism of the drying of pulp and paper.
Industrial and engineering chemistry, v.22, n. 2, p. 132-136, 1930.
SILVA, F. de A. Aplicação das técnicas de processamento digital de imagens na
caracterização de materiais. 1996. 256f. Tese (Doutorado em Engenharia Mecânica) –
Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 1996.
SILVA, C. E. R. da.. Processamento de carbeto de silício ligado por reação. 2008.
121f. Tese (Doutorado em Engenharia Metalúrgica e de Materiais) – Universidade
Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2008a.
SILVA, A. G. P. da. Sinterização. Universidade Federal do Rio Grande do Norte, 2008b,
30p. Apostilha.
200
Disponível em: <http://www.e-agps.info/angelus/doindice/sinterizacao/sinterizacao.pdf>.
Acesso em: 18 mar. 2009.
SILVA, A. G. P. da; ALVES JÚNIOR, C. Teoria de sinterização por fase sólida; uma
análise crítica de sua aplicação, Revista Cerâmica, São Paulo. v. 44, n. 289, p. 171-176,
set./out. 1998.
SOUZA, S. A. Ensaios de dobramento e flexão. In: ___. Ensaios mecânicos de
materiais metálicos. São Paulo: Edgard Blucher, 1982, p. 138-149.
SROLOVITZ, D. J.; DAVIS, S. H. Do stresses modify wetting angles? Acta Materialia.
v. 49, n. 6, p. 1005-1007, 2001.
STANLEY, P. Mechanical strength testing of compacted powders. International
Journal of Pharmaceutics. v. 227, n. 1-2, p. 27-38, Oct. 2001.
STUDART, A. R. et al. Processing routes to macropores ceramics: a review. Journal of
American Ceramic. Society. v. 89, p. 1771-1789, Jun. 2006.
SUTERIO, R. Caracterização de constantes elásticas de materiais isotrópicos por
holografia óptica eletrônica combinada ao método de ressonância mecânica. 1998.
133f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Mecânica) – Universidade Federal de Santa
Catarina, Florianópolis, 1998.
TAKAHASHI, M.; FUJI, M. Synthesis and fabrication of inorganic porous materials:
from nanometer to millimeter size. Kona, n.20, p. 84-96, 2002.
TARI, G. Advances in colloidal processing of alumina. 1999. 127 f. Tese (Doutorado
em Ciências e Engenharia de Materiais) – Universidade de Aveiro, Portugal, 1999.
201
TREIBACHER SCHLEIFMITTEL BRASIL. Carbeto de silício. 2004.
Disponível em: <http://www.abceram.org.br/asp/abc_54f.htm>.
Acesso em: 02 jun. 2008.
URSO, M. E. D.; LAWRENCE, C. J.; ADAMS, M. J. Pendular, funicular and capillary
bridges: results for two dimensions. Journal of Colloidal and Interface Science, v. 220.
p. 42-56, 1999.
Disponível em: <http://www.ideallibrary.com>.
Acesso em: 02 set., 2007.
VAN VLACK, L. H. Produtos cerâmicos: conformação. In: ___. Propriedades dos
materiais cerâmicos. São Paulo: Edgard Blucher, 1973a. p. 211-241.
VAN VLACK, L. H. Produtos cerâmicos: tratamentos térmicos. In: ___. Propriedades
dos materiais cerâmicos. São Paulo: Edgard Blucher, 1973b. p. 255-259.
VAN VLACK, L. H. Propriedades mecânicas e aplicações. In: ___. Propriedades dos
materiais cerâmicos. São Paulo: Edgard Blucher, 1973c. p. 109-129.
VAN VLACK, L. H. Propriedades térmicas e comportamento em temperaturas elevadas.
In: ___. Propriedades dos materiais cerâmicos. São Paulo: Edgard Blucher, 1973d. p.
130-155.
VAN VLACK, L. H. Materiais polifásicos: microestruturas e propriedades. In: ___.
Princípios de ciências e tecnologia dos materiais. 2.ed. Rio de Janeiro: Campos, 1988.
p. 406-415.
202
VIEIRA, H. Avaliação da cristalização e durabilidade química de vidros
niobofosfatos visando a imobilização de rejeitos radioativos. 2008. 68f. Dissertação
(Mestrado em Tecnologia Nuclear-Materiais) – Instituto de Pesquisas Energéticas e
Nucleares, São Paulo, 2008.
VOLZ, E. et al. Electrical and thermal conductivity of liquid phase sintered SiC. Journal
of the European Ceramic Society, v. 21, n. 10, p. 2089-2093, 2001.
YAN, M. F. Solid-state sintering. In: Engineered materials handbook: ceramics and
glasses. Ohio: ASM, 1991. v. 4, p. 270-284.
YOSHIMURA, H. N. et al. Efeito da porosidade nas propriedades mecânicas de uma
alumina de elevada pureza,Cerâmica, São Paulo. v. 51, n. 319, p. 239-251, jul./set. 2005.
ZANOTTO, E. D.; MIGLIORE JUNIOR, A. R.. Propriedades mecânicas de materiais
cerâmicos: uma introdução. Cerâmica, São Paulo, v. 37, n. 247, p. 7-16, 1991.
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